WO2013111548A1 - 不揮発性記憶素子及びその製造方法 - Google Patents

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WO2013111548A1
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伊藤　理
藤井　覚
慎一 米田
三河　巧
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パナソニック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a variable resistance nonvolatile memory element in which a resistance state is changed by application of a voltage pulse, and a manufacturing method thereof.
  • the resistance variable element has a property that the resistance state reversibly changes by application of a voltage pulse, and information can be stored in a nonvolatile manner by associating information with each resistance state. This means a simple element.
  • variable resistance element has a simple configuration including a variable resistance layer formed using a variable resistance material between the first electrode layer and the second electrode layer.
  • a resistance change phenomenon appears in the resistance change layer. That is, for example, when a negative voltage pulse is applied between the electrodes, the resistance change layer is in a low resistance state. Conversely, when a positive voltage pulse is applied between the electrodes, the resistance change layer is in a high resistance state.
  • Such a resistance variable element can store two values by assigning “0” to one of the low resistance state and the high resistance state and “1” to the other, for example.
  • a nonvolatile memory device using a resistance variable element is in a resistance state with respect to each of the resistance variable elements by utilizing the fact that the resistance variable layer changes to at least two states, a high resistance state and a low resistance state. It is a storage device that writes and reads information accordingly.
  • a resistance change element in which two tantalum oxide layers having different oxygen contents are stacked and used for the resistance change layer is disclosed (for example, see Patent Document 1).
  • a break voltage is applied once in the initial stage after manufacturing in order to cause a layer formed by stacking two tantalum oxide layers having different oxygen contents to function as a resistance change layer.
  • the voltage value of the break voltage is generally larger than the voltage value of the voltage pulse applied to change the resistance state of the resistance change layer during the normal operation of the nonvolatile memory device.
  • an object of the present invention is to reduce the break voltage applied to the nonvolatile memory element used for the resistance change layer by laminating metal oxide layers having different degrees of oxygen deficiency.
  • a nonvolatile memory element is interposed between a first electrode, a second electrode, the first electrode, and the second electrode, and A resistance change layer whose resistance state changes reversibly based on an electrical signal applied between one electrode and the second electrode, and the resistance change layer is made of a first metal oxide.
  • a second resistance change layer including a first resistance change layer and a second resistance change layer made of a second metal oxide having a smaller oxygen deficiency and a higher resistance value than the first metal oxide.
  • a metal-metal bond region having a metal bond between metal atoms constituting the second metal oxide is provided.
  • the method for manufacturing a nonvolatile memory element includes a step of forming a first electrode layer, and a first resistance change composed of a first metal oxide on the first electrode layer. Forming a layer, and forming a second variable resistance layer composed of a second metal oxide having a lower oxygen deficiency and a higher resistance value than the first metal oxide on the first variable resistance layer. Forming a metal-metal bond region having a metal bond between metal atoms constituting the second metal oxide in the second resistance change layer, and on the second resistance change layer. Forming a second electrode layer.
  • the non-volatile memory element is a non-volatile memory element in which metal oxide layers having different degrees of oxygen deficiency are stacked and used as a resistance change layer, and the break voltage can be reduced as compared with the conventional one.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating a configuration example of a nonvolatile memory device including the nonvolatile memory element according to the first embodiment.
  • FIG. 2A is a process cross-sectional view illustrating a process of forming a first wiring on a substrate.
  • FIG. 2B is a process cross-sectional view illustrating a process of forming a first interlayer insulating layer on the substrate so as to cover the first wiring.
  • FIG. 2C is a process cross-sectional view illustrating a process of forming a first contact hole so as to expose the first wiring through the first interlayer insulating layer.
  • FIG. 2D is a process cross-sectional view illustrating a process of filling the first contact hole with a conductive material.
  • FIG. 2E is a process cross-sectional view illustrating a process of forming the first contact plug by removing the conductive material above the upper end surface of the first interlayer insulating layer.
  • FIG. 2F is a cross-sectional view showing a process of forming a first electrode material layer constituting the first electrode layer and a first metal oxide layer constituting the first resistance change layer so as to cover the first contact plug. It is.
  • FIG. 2G is a cross-sectional view showing a step of forming a second metal oxide layer constituting the second resistance change layer on the upper surface of the first metal oxide layer in the first embodiment.
  • FIG. 2H is a cross-sectional view showing a step of forming a metal-metal bond region in part of the second metal oxide layer in the first embodiment.
  • FIG. 2I is a cross-sectional view showing a step of forming a second electrode material layer constituting the second electrode layer on the first metal oxide layer in the first embodiment.
  • FIG. 2J shows the first electrode material layer, the first metal oxide layer, the second metal oxide layer, and the second electrode material layer patterned in the first embodiment, It is sectional drawing which shows the process of forming a 1st resistance change layer, a 2nd resistance change layer, and a 2nd electrode layer.
  • FIG. 2K is a cross-sectional view illustrating a step of forming a second interlayer insulating layer that covers the nonvolatile memory element.
  • FIG. 2L is a cross-sectional view illustrating a process of filling the second contact hole formed in the second interlayer insulating layer with the second contact plug and forming the second wiring on the second contact plug.
  • FIG. 3 is a graph showing differences in oxygen profiles in the Ir, Ta 2 O 5 layer, and TaO x layer, which are upper electrodes, in the conventional nonvolatile memory element and the nonvolatile memory element of the first embodiment.
  • FIG. 4 is an enlarged view of the difference in oxygen profile in the vicinity of the Ir and Ta 2 O 5 layers, which are upper electrodes, in the conventional nonvolatile memory element and the nonvolatile memory element of the first embodiment. It is an enlarged view.
  • FIG. 3 is a graph showing differences in oxygen profiles in the Ir, Ta 2 O 5 layer, and TaO x layer, which are upper electrodes, in the conventional nonvolatile memory element and the nonvolatile memory element of the first embodiment.
  • FIG. 4 is an enlarged view of the difference in oxygen profile in the
  • FIG. 5 is a graph showing the binding energy distribution on the surface of the Ta 2 O 5 layer in the nonvolatile memory element of the first embodiment.
  • FIG. 6 is a graph showing resistance change characteristics of the nonvolatile memory element according to the first embodiment.
  • FIG. 7 is a graph comparing the break voltage in the conventional nonvolatile semiconductor memory element with the break voltage in the nonvolatile memory element of the first embodiment.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view schematically illustrating a configuration example of a nonvolatile memory device including the nonvolatile memory element according to the second embodiment.
  • FIG. 9A is a process cross-section illustrating a process of forming a second metal oxide layer constituting the second resistance change layer on the upper surface of the first metal oxide layer in the method for manufacturing a nonvolatile memory element according to the second embodiment.
  • FIG. 9B is a process sectional view showing a process of forming a metal-metal bond region in the second embodiment.
  • FIG. 9C shows that in the second embodiment, a second metal oxide layer constituting the second resistance change layer and a second electrode material layer constituting the second electrode layer are formed on the metal-metal bond region. It is process sectional drawing which shows a process.
  • FIG. 9A is a process cross-section illustrating a process of forming a second metal oxide layer constituting the second resistance change layer on the upper surface of the first metal oxide layer in the method for manufacturing a nonvolatile memory element according to the second embodiment.
  • FIG. 9B is a process sectional view showing a process of forming a metal-metal bond region in the second embodiment.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing an example of a schematic configuration of the nonvolatile memory device disclosed in Patent Document 1. In FIG.
  • the “oxygen content” is indicated by the ratio of the number of oxygen atoms contained to the total number of atoms constituting the metal oxide.
  • the “oxygen deficiency” refers to the ratio of oxygen deficiency to the amount of oxygen constituting the oxide having the stoichiometric composition in each metal oxide.
  • Oxygen-deficient metal oxide is a metal with a low oxygen content (atomic ratio: the ratio of the number of oxygen atoms to the total number of atoms) compared to a metal oxide having a stoichiometric composition. Refers to oxide.
  • the stoichiometric oxide composition of the metal oxide is Ta 2 O 5 , and thus can be expressed as TaO 2.5 .
  • the degree of oxygen deficiency of TaO 2.5 is 0%.
  • the oxygen-deficient metal oxide has a negative oxygen deficiency.
  • the oxygen deficiency is described as including a positive value, 0, and a negative value.
  • the metal which comprises a 2nd metal oxide can take several stoichiometric composition as an oxide, it is good also considering the composition of a metal oxide with the highest resistance value among them as a reference
  • the metal which comprises a 1st metal oxide can take a some stoichiometric composition as an oxide, oxygen whose resistivity is lower than the metal oxide which comprises a 2nd metal oxide among them. A deficient metal oxide may be used.
  • the oxygen content is a ratio of the number of oxygen atoms contained to the total number of atoms constituting the metal oxide as described above.
  • the oxygen content of Ta 2 O 5 is the ratio of the number of oxygen atoms to the total number of atoms (O / (Ta + O)), which is 71.4 [atm%]. Therefore, the oxygen-deficient tantalum oxide has an oxygen content larger than 0 and smaller than 71.4 [atm%].
  • the oxygen content has a corresponding relationship with the degree of oxygen deficiency. That is, when the oxygen content of the second metal oxide is larger than the oxygen content of the first metal oxide, the oxygen deficiency of the second metal oxide is smaller than the oxygen deficiency of the first metal oxide.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing an example of a schematic configuration of a conventional nonvolatile memory device disclosed in Patent Document 1.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing an example of a schematic configuration of a conventional nonvolatile memory device disclosed in Patent Document 1.
  • the nonvolatile memory device 20 includes a substrate 200 on which the first wiring 201 is formed, a first interlayer insulating film 202 formed so as to cover the substrate 200 and the first wiring 201, and a first And a first contact plug 204 embedded in the first contact hole 203 that reaches the first wiring 201 through the interlayer insulating film 202.
  • the nonvolatile memory device 20 further includes a first electrode layer 205, a resistance change layer 206, and a second electrode layer formed on the first interlayer insulating film 202 so as to cover the exposed surface of the first contact plug 204. 207 and the resistance variable element 212 configured by stacking in this order.
  • the first wiring 201 and the first electrode layer 205 are electrically connected through the first contact plug 204.
  • the nonvolatile memory device 20 further includes a second interlayer insulating layer 208 covering the resistance variable element 212 and a second electrode layer 207 penetrating the second interlayer insulating layer 208 and reaching the second electrode layer 207 of the resistance variable element 212.
  • a second contact plug 210 embedded in the contact hole 209 and a second wiring 211 formed so as to cover the upper surface of the second contact plug 210 are provided.
  • the second electrode layer 207 and the second wiring 211 are electrically connected through the second contact plug 210.
  • the resistance change layer 206 has a stacked structure of a first tantalum oxide layer 206a and a second tantalum oxide layer 206b.
  • the oxygen content of the second tantalum oxide layer 206b is higher than that of the first tantalum oxide layer 206a.
  • the material constituting the second tantalum oxide layer 206b has a composition represented by TaO y that satisfies 2.1 ⁇ y ⁇ 2.5, for example.
  • the material constituting the first tantalum oxide layer 206a has a composition represented by TaO x satisfying example 0.8 ⁇ x ⁇ 1.9.
  • the resistivity of the second tantalum oxide layer 206b is the resistivity of the first tantalum oxide layer 206a. Higher than.
  • a nonvolatile memory element is interposed between a first electrode, a second electrode, the first electrode, and the second electrode, and includes the first electrode and the second electrode.
  • a resistance change layer whose resistance state reversibly changes based on an electrical signal applied therebetween, wherein the resistance change layer includes a first resistance change layer made of a first metal oxide,
  • a second resistance change layer composed of a second metal oxide having a smaller oxygen deficiency and a higher resistance value than that of the first metal oxide, and the second resistance change layer includes the second resistance change layer.
  • a metal-metal bond region having a metal bond between metal atoms constituting the metal.
  • the break voltage is reduced by including a metal-metal bond region including a metal bond in part of the second metal oxide layer. More specifically, in the nonvolatile memory element according to the present invention, when a certain level of voltage (break voltage) is applied to the resistance change element, the metal bond serves as a base point, and oxygen is contained in the second resistance change layer. Defects are induced, and a conductive path showing metallic conduction due to the oxygen vacancies is formed in the resistance change layer.
  • the metal-metal bond region may exist at an interface between the second electrode and the second resistance change layer.
  • the region in which the resistance state in the second resistance change layer changes can be changed between the second electrode and the second electrode. Can be fixed in the vicinity of the interface. Thereby, the resistance change operation of the nonvolatile memory element can be further stabilized.
  • the metal-metal bond region may exist inside the second variable resistance layer except for the surface thereof.
  • the metal-metal bond region inside the second variable resistance layer except for the surface, the conductive path from the second electrode to the second variable resistance layer does not increase, and the resistance in the second variable resistance layer is increased. It is possible to suppress the leakage current outside the region where the state changes.
  • the first metal oxide, the second metal oxide, and the metal-metal bond region may each be composed of a transition metal oxide or an aluminum oxide.
  • the first metal oxide, the second metal oxide, and the metal-metal bond region are made of a material containing tantalum, hafnium, or zirconium.
  • the second variable resistance layer may be made of an insulator.
  • the metal-metal bond region is present in the vicinity of the interface between the second resistance change layer and the second electrode in the second resistance change layer, and the second resistance change layer includes the second resistance change layer.
  • the degree of oxygen deficiency may gradually increase from the two-resistance change layer toward the second electrode.
  • the method for manufacturing a nonvolatile memory element according to the present invention includes a step of forming a first electrode layer, and a step of forming a first resistance change layer made of a first metal oxide on the first electrode layer. And forming a second resistance change layer composed of a second metal oxide having a lower oxygen deficiency and a higher resistance value than the first metal oxide on the first resistance change layer; Forming a metal-metal bond region having metal bonds between metal atoms constituting the second metal oxide in the second variable resistance layer; and a second electrode layer on the second variable resistance layer. Forming a step.
  • the metal-metal bond region may be formed by desorbing oxygen from the second resistance change layer.
  • the second electrode layer is formed by sputtering, and in the step of forming the metal-metal bond region, the second electrode constituting the second electrode layer is formed.
  • the sputtering method may be executed on the condition that the material is a target and the film forming pressure is lower than the film forming pressure when forming the second electrode layer.
  • the first stacking step of stacking the second metal oxide after the step of forming the first resistance change layer, and the metal-metal bond You may perform the 2nd lamination process which laminates
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration example of the nonvolatile memory device 10 including the nonvolatile memory element (resistance change element 113) according to the present embodiment.
  • the nonvolatile memory device 10 includes a substrate 100, a first wiring 101, a first interlayer insulating layer 102, and a first contact hole 103 formed in the first interlayer insulating layer 102. And a first contact plug 104 embedded in the first contact plug 104.
  • the nonvolatile memory device 10 further includes a first electrode layer 105, a resistance change layer 106 in which a first resistance change layer 106a and a second resistance change layer 106b are stacked on the first interlayer insulating layer 102, and a second electrode.
  • the variable resistance element 113 (corresponding to the nonvolatile memory element according to the present invention) configured by stacking the layers 108 in this order is provided.
  • the nonvolatile memory device 10 further includes a second interlayer insulating layer 109 covering the resistance change element 113 and a second contact embedded in the second contact hole 110 formed in the second interlayer insulating layer 109.
  • a plug 111 and a second wiring 112 formed so as to cover the upper surface of the second contact plug 111 are formed.
  • the nonvolatile memory element of the present embodiment includes the resistance variable element 113. That is, the substrate 100, the first wiring 101, the first interlayer insulating layer 102, the first contact hole 103, the first contact plug 104, the second interlayer insulating layer 109, the second contact hole 110, The two-contact plug 111 and the second wiring 112 will be described as arbitrary configurations.
  • the substrate 100 is a silicon substrate in the present embodiment.
  • a transistor and the like are formed on the substrate 100.
  • the first wiring 101 is formed on the substrate 100 using, for example, copper or aluminum.
  • the first interlayer insulating layer 102 is configured to cover the substrate 100 and the first wiring 101, and in this embodiment, is configured of a silicon oxide film having a thickness of 300 to 500 [nm].
  • the first contact hole 103 is formed so as to penetrate the first interlayer insulating layer 102 and expose the surface of the first wiring 101.
  • the first contact hole 103 is formed in a cylindrical shape having a diameter of 50 to 300 [nm]. Has been.
  • the first contact plug 104 is made of a material mainly composed of tungsten.
  • the first contact plug 104 is electrically connected to the first wiring 101 and the first electrode layer 105.
  • the first electrode layer 105 constituting the resistance variable element 113 is made of a first electrode material having a standard electrode potential lower than that of a second electrode material constituting a second electrode layer 108 described later.
  • the film thickness is 5 to 100 [nm].
  • the standard electrode potential represents a characteristic that the higher the value, the more difficult it is to oxidize.
  • the first electrode material for example, when tantalum oxide is used as the material of the first resistance change layer 106a and the second resistance change layer 106b described later, for example, tantalum nitride (TaN), tungsten (W), nickel (Ni), Tantalum (Ta), Titanium (Ti), Aluminum (Al), Tantalum Nitride (TaN), Titanium Nitride (TiN), etc. You may comprise with a lower material.
  • variable resistance layer 106 constituting the variable resistance element 113 exists in the first variable resistance layer 106a, the second variable resistance layer 106b, and the second variable resistance layer 106b formed on the first electrode layer 105. And a metal-metal bonding region 107 to be configured.
  • the first resistance change layer 106a is composed of an oxygen-deficient first metal oxide.
  • the first resistance change layer 106a has a thickness of 5 to 100 [nm].
  • the first metal oxide may be a transition metal oxide or an aluminum oxide. More specifically, the first metal oxide may be composed of at least one metal oxide selected from the group consisting of transition metal oxides such as tantalum oxide, hafnium oxide, zirconium oxide, and aluminum oxide. Good.
  • transition metal oxides such as tantalum oxide, hafnium oxide, zirconium oxide, and aluminum oxide. Good.
  • TaO x tantalum oxide, x is the number of oxygen (O) atoms when the number of tantalum (Ta) atoms is 1) is used as the first metal oxide.
  • x may satisfy 0.8 ⁇ x ⁇ 1.9.
  • the film thickness of the first resistance change layer 106a is appropriately set according to the manufacturing process, the film thickness and shape of other layers, and the like.
  • the second resistance change layer 106b is made of a second metal oxide having a lower oxygen deficiency and a higher resistance value than the first metal oxide constituting the first resistance change layer 106a.
  • the second resistance change layer 106b has a thickness of 2 to 10 [nm].
  • the second metal oxide may be composed of a transition metal oxide or an aluminum oxide. More specifically, the second metal oxide may be composed of at least one metal oxide selected from the group consisting of tantalum oxide, hafnium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, and the like.
  • the second metal oxide may be composed of an oxide of the same metal as the first metal oxide, or may be composed of an oxide of a metal different from the first metal oxide.
  • the second metal oxide when the second metal oxide is composed of the same metal oxide as the first metal oxide, the second metal oxide has a higher oxygen content than the first metal oxide.
  • the oxygen content rate in this case is not specifically limited.
  • the oxygen deficiency of the second metal oxide may be a value smaller than the oxygen deficiency of the first metal oxide, and may be an oxygen deficiency serving as an insulator. That is, the second resistance change layer 106b may be made of an insulator.
  • the second metal oxide is TaO y (tantalum oxide, y is the number of O atoms when the number of Ta atoms is 1).
  • TaO x x: the number of O atoms when the number of Ta atoms is 1
  • y may satisfy 2.1 ⁇ y ⁇ 2.5.
  • the film thickness of the second resistance change layer 106b is appropriately set according to the manufacturing process, the film thickness and shape of other layers, and the like.
  • the metal-metal bond region 107 is a region having a metal-metal bond (that is, metal bond) in which the metals constituting the second metal oxide are bonded to each other, and the second electrode layer 108 in the second resistance change layer 106b. Formed at the interface.
  • the metal-metal bond region 107 may be formed in a layer shape having the same surface area as the second resistance change layer 106b, or may exist in a part of the surface of the second resistance change layer 106b. Moreover, when it exists in a part of surface of the 2nd resistance change layer 106b, you may be comprised by the some discontinuous area
  • the metal-metal bond region 107 has an Ta-Ta bond (an example of a metal-metal bond, in other words, an example of a metal bond).
  • the metal-metal bond is formed in the second resistance change layer 106b. This means that the degree of oxygen deficiency of the second resistance change layer 106b gradually increases toward the second electrode.
  • the second electrode layer 108 constituting the resistance variable element 113 is composed of a metal constituting the second metal oxide and a second electrode material having a higher standard electrode potential than the first electrode material constituting the first electrode layer 105.
  • a metal constituting the second metal oxide and a second electrode material having a higher standard electrode potential than the first electrode material constituting the first electrode layer 105 has been.
  • the tantalum oxide is used as the first metal oxide and the second metal oxide as the second electrode material
  • iridium (Ir), platinum (Pt), palladium (Pd), gold (Au), copper (Cu), silver (Ag), or the like can be used. That is, when tantalum oxide is used as the first metal oxide and the second metal oxide, the standard electrode potential of the first electrode layer 105 is V 1 , the standard electrode potential of tantalum is V Ta , and the standard of the second electrode layer 108 is used.
  • V Ta ⁇ V 2 and V 1 ⁇ may be satisfied V 2 becomes relevant.
  • a redox reaction occurs selectively in the second resistance change layer 106b near the interface between the second electrode layer 108 and the second resistance change layer 106b, and a stable resistance change phenomenon occurs. can get.
  • V 1 may be ⁇ V Ta.
  • the standard electrode potential of the metal may be used in place of the above VTa .
  • the second electrode layer 108 has a thickness of 5 to 100 [nm] in this embodiment.
  • the second interlayer insulating layer 109 is configured to cover the resistance variable element 113, and in this embodiment, is configured of a silicon oxide film having a thickness of 300 to 500 [nm].
  • the second contact hole 110 is formed so as to penetrate the second interlayer insulating layer 109 and expose the surface of the second electrode layer 108 constituting the resistance variable element 113.
  • the second contact hole 110 has a diameter of 50 to It is formed in a cylindrical shape of 300 [nm].
  • the second contact plug 111 is made of a material mainly composed of tungsten.
  • the second contact plug 111 is electrically connected to the second wiring 112 and the second electrode layer 108.
  • the second wiring 112 is formed on the second interlayer insulating layer 109 so as to cover the second contact plug 111 using, for example, copper or aluminum.
  • the step of forming the first electrode layer 105 and the formation of the first variable resistance layer 106 a made of the first metal oxide on the first electrode layer 105 a step of forming a second resistance change layer 106b made of a second metal oxide having a lower oxygen deficiency and a higher resistance value than the first metal oxide on the first resistance change layer 106a.
  • the metal-metal bond region 107 is formed by desorbing oxygen from the second resistance change layer 106b formed in the step of forming the second resistance change layer 106b.
  • a metal bonding region 107 is formed.
  • FIGS. 2A to 2L are schematic process sectional views showing a method of manufacturing the nonvolatile memory device 10 shown in FIG.
  • the first wiring 101 is formed on the substrate 100. More specifically, the first wiring 101 is formed by depositing aluminum as an example of the first wiring material layer on the silicon substrate 100 to a thickness of 400 to 600 [nm] on the silicon substrate 100 by sputtering. By patterning using etching, a desired shape is formed. More specifically, for example, the first wiring 101 may have a width of 0.25 [ ⁇ m] and a thickness of 450 [nm].
  • a first interlayer insulating layer 102 is formed on the substrate 100 so as to cover the first wiring 101. More specifically, here, the first interlayer insulating layer 102 is formed by depositing a silicon oxide film using TEOS (tetraethyl orthosilicate) as a raw material by CVD and planarizing it by CMP.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • the thickness of the first interlayer insulating layer 102 is 500 to 1000 [nm].
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • a low-k material such as fluorine-containing oxide (eg, FSG: Fluorinated Silicate Glass) is also used in the sense of reducing parasitic capacitance between wirings. ) May be used.
  • fluorine-containing oxide eg, FSG: Fluorinated Silicate Glass
  • a first contact hole 103 is formed in the first interlayer insulating layer 102. More specifically, the first contact hole 103 is formed by patterning the first interlayer insulating layer 102 using, for example, a desired mask and dry etching.
  • the diameter of the first contact hole 103 may be smaller than the width of the first wiring 101. Therefore, in the present embodiment, it is assumed that the diameter of the first contact hole 103 is 50 to 300 [nm].
  • a conductive material layer 104M is deposited so as to fill the first contact hole 103.
  • the first contact plug 104 is formed by removing the conductive material layer 104M above the upper end surface of the first interlayer insulating layer 102.
  • the conductive material layer 104M has a three-layer structure of W / Ti / TiN. Specifically, first, a material containing titanium oxide is deposited to a thickness of 5 to 30 [nm] by sputtering to form a titanium nitride layer (TiN layer) that functions as a diffusion barrier. To do.
  • a material containing titanium is deposited so as to have a thickness of 5 to 30 [nm] by CVD, thereby forming a titanium layer (Ti layer) functioning as an adhesion layer.
  • tungsten which is a main component of the contact plug, is deposited by CVD to have a thickness of 200 to 400 nm.
  • the first contact hole 103 is filled with the conductive material layer 104M having a laminated structure. Further, for example, the conductive material layer 104M above the upper end surface of the first interlayer insulating layer 102 is removed by CMP to form the first contact plug 104.
  • the resistance variable element 113 is formed on the first interlayer insulating layer 102 so as to cover the first contact plug 104.
  • the resistance variable element 113 is formed by stacking a first electrode layer 105, a resistance variable layer 106, and a second electrode layer 108.
  • the first electrode material layer 105M constituting the first electrode layer 105 and the first metal oxide constituting the first resistance change layer 106a are formed so as to cover the first contact plug 104.
  • the first metal oxide layer 106aF is formed (corresponding to the step of forming the first electrode layer and the step of forming the first variable resistance layer in combination with the patterning step shown in FIG. 2J).
  • first, for example, tantalum nitride (TaN) is deposited as a first electrode material layer 105M to a thickness of 20 to 50 [nm] by sputtering.
  • the first electrode material layer 105M is deposited using the sputtering method, but a CVD method (Chemical Vapor Deposition) or an ALD method (Atomic Layer Deposition) may be used.
  • the first metal oxide layer 106aF is formed by reactive sputtering using tantalum as a target and sputtering in an atmosphere containing oxygen.
  • the first metal oxide layer 106aF is made of, for example, TaO x (0.8 ⁇ x ⁇ 1.9). More specifically, the conditions of the reactive sputtering method are, for example, a power output of 1000 [W], a film forming pressure of 0.05 [Pa], an argon flow rate of 20 [sccm], and an oxygen gas flow rate of 21 [sccm].
  • the composition of the TaO x layer created under the same conditions is expressed as TaO 1.22 .
  • the resistivity of the first metal oxide layer 106aF was 3 [m ⁇ cm].
  • the thickness of the first metal oxide layer 106aF can be set to, for example, 20 to 50 [nm] as a measurement value using a spectroscopic ellipsometry method.
  • the first metal oxide layer 106aF is formed by reactive sputtering, but CVD, ALD, or the like may be used.
  • a second metal oxide layer 106bF made of the second metal oxide is deposited on the first metal oxide layer 106aF (a second process is performed in combination with the patterning step shown in FIG. 2J). Equivalent to the step of forming the resistance change layer).
  • the second metal oxide layer 106bF is formed, for example, by subjecting a part of the surface of the first metal oxide layer 106aF to plasma oxidation treatment with oxygen plasma.
  • the thickness of the second metal oxide layer 106bF may be 4 to 7 [nm], for example.
  • the conditions for the plasma oxidation treatment are, for example, an RF power output 50 [W], a substrate temperature 270 [° C.], and an O 2 flow rate 0.3 [SLM].
  • the resistivity of the second metal oxide layer 106bF obtained by the plasma oxidation treatment under the above conditions was measured by a four-terminal measurement method, but exceeded the measurable upper limit (10 8 [ ⁇ / sq.]). It was. Therefore, the resistivity is considered to be at least 5 ⁇ 10 5 [m ⁇ ⁇ cm] or more.
  • the surface of the first metal oxide layer 106aF is subjected to plasma oxidation treatment to form the second metal oxide layer 106bF.
  • thermal oxidation treatment may be used, sputtering, CVD,
  • the second metal oxide layer 106bF may be deposited by the ALD method.
  • a metal-metal bond region 107 is formed on the surface of the second metal oxide layer 106bF (corresponding to a step of forming a metal-metal bond region).
  • a second electrode material constituting the second electrode layer 108 for example, iridium, is implanted onto the surface of the second metal oxide layer 106bF by a sputtering method. With this configuration, oxygen on the surface of the second metal oxide layer 106bF is released, and a metal-metal bond region 107 is formed on a part of the surface of the second metal oxide layer 106bF.
  • the processing conditions are, for example, an RF power output of 1000 [W] and a film forming pressure of 0.05 [Pa].
  • the metal-metal bond region 107 is formed by releasing oxygen on the surface of the second metal oxide layer 106bF.
  • the degree of oxygen deficiency increases as the metal-metal bond region 107 approaches the surface. Therefore, in this embodiment, it can be said that the degree of oxygen deficiency of the second resistance change layer 106b gradually increases toward the second electrode.
  • a second electrode material layer 108M constituting the second electrode layer 108 is deposited on the second metal oxide layer 106bF (the second electrode in combination with the patterning step shown in FIG. 2J). Equivalent to the step of forming a layer).
  • the second electrode material layer 108M is formed by depositing iridium (Ir) to a thickness of 80 [nm] by sputtering.
  • the processing condition is, for example, a film forming pressure of 0.2 [Pa].
  • the step of forming the metal-metal bond region 107 and the step of depositing the second electrode material layer 108M are performed by sputtering using iridium (Ir) as a target by changing the pressure. .
  • the step of forming the metal-metal bond region 107 and the step of depositing the second electrode material layer 108M can be executed as the same step by substantially controlling the pressure condition. For this reason, compared with the case where the new process from which a method differs is added, the increase in a man-hour can be suppressed substantially.
  • the sputtering method is used, but a CVD method or an ALD method may be used.
  • the first electrode material layer 105M, the first metal oxide layer 106aF, the second metal oxide layer 106bF, and the second electrode material layer 108M are patterned to form the first electrode.
  • the layer 105, the first resistance change layer 106a, the second resistance change layer 106b, and the second electrode layer 108 are formed.
  • the patterning is performed using, for example, a desired mask and dry etching. Thereby, the resistance variable element 113 is formed.
  • 2K is a diagram illustrating a process of forming the second interlayer insulating layer 109 so as to cover the first interlayer insulating layer 102 and the resistance variable element 113 as shown in FIG. 2K.
  • the second interlayer insulating layer 109 is formed using the same material and the same method as the first interlayer insulating layer 102.
  • the second interlayer insulating layer 109 is heat-treated for 10 minutes in a heating furnace heated to 400 degrees Celsius.
  • a second contact hole 110 is formed so as to penetrate the second interlayer insulating layer 109 so that the surface of the second electrode layer 108 of the resistance variable element 113 is exposed.
  • the second contact plug 111 is formed by filling the material constituting the second contact plug 111 in the 110, and the second wiring 112 is formed on the second contact plug 111.
  • the second contact hole 110 is formed by the same method as the first contact hole 103.
  • the second contact plug 111 is formed using the same material and the same method as the first contact plug 104.
  • the second wiring 112 is formed using the same material and the same method as the first wiring 101.
  • the element is placed in a heating furnace heated to 400 degrees Celsius, for example, for the purpose of suppressing corrosion of aluminum constituting the second wiring. Heat treatment for 10 minutes.
  • each layer may be sequentially formed inside a through hole formed in an interlayer insulating layer. Further, a part of the plurality of layers may be formed outside the through hole, and the other part may be formed inside the through hole.
  • the first resistance change layer 106a is a single layer.
  • the first resistance change layer 106a has a laminated structure including a plurality of layers made of a plurality of metal oxides having different degrees of oxygen deficiency. Also good.
  • a fourth resistance change layer formed of a metal oxide having a different oxygen content from the metal oxide constituting the first resistance change layer 106a between the first electrode layer 105 and the first resistance change layer 106a. May be formed.
  • a layer may be formed.
  • the resistance variable element 113 of the present embodiment may be used as a nonvolatile memory element such as ReRAM.
  • the experimental apparatus first, 50 [nm] of TaO x corresponding to the first resistance change layer 106a was deposited on the silicon nitride film.
  • the reaction conditions were a power output of 1000 [W], a film forming pressure of 0.05 [Pa], an argon flow rate of 20 [sccm], and an oxygen gas flow rate of 21 [sccm].
  • the film thickness of the first resistance change layer was 50 [nm].
  • the first resistance change layer 106a was treated with oxygen plasma from the intermediate oxide layer side.
  • the processing conditions were RF power output 50 [W], wafer temperature 270 [° C.], O 2 flow rate 0.3 [SLM], 57 seconds.
  • the film thickness of the Ta 2 O 5 layer corresponding to the second resistance change layer 106b thus obtained was measured by spectroscopic ellipsometry, the film thickness of the sample Ta 2 O 5 layer was 5.1 [nm]. there were.
  • iridium as the second electrode material was deposited by sputtering.
  • the horizontal axis indicates the sputtering time of the AES analysis method, and corresponds to the distance corresponding to the depth direction of the resistance element.
  • the binding state of each element was analyzed by the XPS method (X-ray Photoelectron Spectroscopy, Quantum 2000 manufactured by ULVAC-PHI). The result is shown in FIG.
  • the horizontal axis represents the photoelectron binding energy [eV] with the irradiated X-ray as a reference, and the vertical axis represents the observed number of detected photoelectrons (photoelectron signal intensity) [arbitrary unit].
  • the two left peaks near 26.7 eV and near 28.4 eV
  • the peaks indicate that photoelectrons are detected with the binding energy of Ta—Ta bond.
  • Ta 2 O 5 the bonding state of each element of the second resistance change layer (Ta 2 O 5 ) and the first resistance change layer (TaO x ) is analyzed by the same XPS method without performing Ir deposition
  • Ta—Ta bonds are detected in addition to Ta—O bonds.
  • the Ir pressure is reduced to 0.05 [Pa]
  • the mean free path of Ir ions becomes longer, and the energy when reaching Ta 2 O 5 increases, so that oxygen desorption from Ta 2 O 5 occurs. It became clear that this occurred.
  • the apparatus to be tested first deposits aluminum on a silicon substrate by sputtering, processes it into a desired shape by patterning using a mask and dry etching, and forms a first wiring (thickness 400 to 600 [thickness]). nm]).
  • the width of the first wiring is 0.25 [ ⁇ m].
  • a first interlayer insulating layer (thickness 500 to 1000 [nm]) is formed by CVD using TEOS so as to cover the first wiring formed on the substrate.
  • the upper end surface was flattened by CMP.
  • a first contact hole (diameter 260 [nm]) was formed in the first interlayer insulating layer so that the upper surface of the first wiring was opened. Further, the first contact hole was filled with a conductive material layer having a laminated structure of W / Ti / TiN to form a first contact plug.
  • the Ti layer was formed to a thickness of 5 to 30 [nm] by sputtering.
  • the TiN layer was formed to a thickness of 5 to 30 [nm] by the CVD method.
  • the W layer was formed by a CVD method.
  • a first electrode layer (thickness 400 to 600 [nm]) was formed so as to cover the first contact plug.
  • a first variable resistance layer composed of tantalum oxide was formed on the first electrode layer by using a target composed of tantalum and performing reactive sputtering in an atmosphere containing oxygen.
  • the reaction conditions were a power output of 1000 [W], a film forming pressure of 0.05 [Pa], an argon flow rate of 20 [sccm], and an oxygen gas flow rate of 21 [sccm].
  • the oxygen content of the tantalum oxide constituting the first variable resistance layer is about 55% from the result of the first experimental example.
  • the first resistance change layer was treated with oxygen plasma to form a second resistance change layer.
  • the processing conditions were RF power output 50 [W], wafer temperature 270 [° C.], O 2 flow rate 0.3 [SLM], 57 seconds. From the result of the first experimental example, the film thickness of the second variable resistance layer is about 5.1 [nm].
  • a second electrode (thickness: about 80 [nm]) made of iridium was formed on the second variable resistance layer by sputtering.
  • the sputtering pressure of iridium was set to 0.2 [Pa] and 0.05 [Pa] for each wafer.
  • each element was separated by a mask and dry etching.
  • the size of each element is a substantially square of 0.38 [ ⁇ m] ⁇ 0.38 [ ⁇ m], and 1000 pieces were prepared.
  • a second interlayer insulating layer (thickness 500 to 1000 [nm]) was formed by CVD using TEOS so as to cover all the elements.
  • the upper end surface was flattened by CMP.
  • FIG. 6 is a diagram showing resistance change characteristics of a resistance variable element formed with the Ir sputtering pressure set to 0.05 [Pa].
  • the experiment was performed by alternately applying two kinds of voltage pulses having a pulse width of 100 [ns] and different polarities between the electrodes of the first electrode layer and the second electrode layer, and measuring the resistance value after the application. It was. By alternately applying two kinds of voltage pulses between the electrodes, the resistance value of the resistance change layer changed reversibly.
  • a load resistance of 5 [k ⁇ ] is connected in series to the resistance variable element immediately after manufacture.
  • a threshold voltage at which a part of the second resistance change layer 106b is locally short-circuited and a resistance change is started is measured as a break voltage.
  • the break voltage can be reduced by setting the sputtering pressure during Ir deposition to 0.05 [Pa] and forming Ta—Ta bonds on Ta 2 O 5 .
  • the variable resistance element 113 of the nonvolatile memory device 30 of the second embodiment is different from the variable resistance element 113 of the nonvolatile memory device 10 of the first embodiment in that the metal-metal bonding region 107 has a second resistance. It is a point formed inside the change layers 106b and 106c. That is, in the first embodiment, the metal-metal bonding region 107 exists at the interface between the second resistance change layer 106b and the second electrode layer 108, whereas in the second embodiment, the second resistance change.
  • the layer has a two-layer structure of a layer 106b and a layer 106c, and the metal-metal bond region 107 exists between the second resistance change layers 106b and 106c.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing a configuration example of the nonvolatile memory device 30 including the nonvolatile memory element (resistance change element 113) according to the present embodiment.
  • the nonvolatile memory device 30 includes a substrate 100, a first wiring 101, a first interlayer insulating layer 102, and a first contact hole 103 formed in the first interlayer insulating layer 102.
  • a second contact plug 111 embedded inside, and a second wiring 112 formed so as to cover the upper surface of the second contact plug 111 are formed.
  • the nonvolatile memory element according to the present invention includes a resistance variable element 113, and includes a substrate 100, a first wiring 101, a first interlayer insulating layer 102, and a first contact.
  • the hole 103, the first contact plug 104, the second interlayer insulating layer 109, the second contact hole 110, the second contact plug 111, and the second wiring 112 are not essential components of the present invention.
  • the structure of the substrate 100, the first wiring 101, the first interlayer insulating layer 102, the first contact plug 104, the second interlayer insulating layer 109, the second contact plug 111, and the second wiring 112 is as described above. The same as in the first embodiment.
  • the resistance change element 113 of this embodiment includes a first electrode layer 105, a first resistance change layer 106a, second resistance change layers 106b and 106c having a two-layer structure, and a second electrode layer 108 in this order.
  • a metal-metal bond region 107 is interposed between the second resistance change layers 106b and 106c. Note that the materials, shapes, and the like of the first electrode layer 105 and the second electrode layer 108 are the same as those in the first embodiment.
  • the first resistance change layer 106a is made of an oxygen-deficient first metal oxide and has a thickness of 5 to 100 [nm].
  • the first metal oxide may be composed of a transition metal oxide or an aluminum oxide, as in the first embodiment. More specifically, the first metal oxide may be composed of at least one metal oxide selected from the group consisting of tantalum oxide, hafnium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, and the like.
  • x may satisfy 0.8 ⁇ x ⁇ 1.9.
  • the film thickness of the first resistance change layer 106a is appropriately set according to the manufacturing process, the film thickness and shape of other layers, and the like.
  • the second resistance change layers 106b and 106c have a two-layer structure. Similar to the second metal oxide of the first embodiment, the second metal oxide constituting the second resistance change layers 106b and 106c is deficient in oxygen than the first metal oxide constituting the first resistance change layer 106a. It is composed of a metal oxide having a low degree of resistance and a large resistance value.
  • the second metal oxide may be composed of a transition metal oxide or an aluminum oxide, as in the first embodiment. More specifically, the second metal oxide is composed of at least one metal oxide selected from the group consisting of tantalum oxide, hafnium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide and the like, as in the first embodiment. May be.
  • the second metal oxide may be composed of the same metal oxide as the first metal oxide, or may be composed of an oxide of a metal different from the first metal oxide.
  • the second metal oxide constituting the second resistance change layer 106b is TaO y1
  • the second metal oxide constituting the second resistance change layer 106c is TaO y2.
  • TaO x is assumed as the metal oxide constituting the first resistance change layer 106a, and therefore x ⁇ y1 and y2 may be satisfied.
  • y1 and y2 may satisfy 2.1 ⁇ y1 and y2 ⁇ 2.5.
  • the second resistance change layers 106b and 106c may be made of an insulator.
  • the second resistance change layers 106b and 106c have a thickness of 2 to 10 [nm] in this embodiment.
  • the film thicknesses of the second resistance change layers 106b and 106c are appropriately set according to the manufacturing process, the film thickness and shape of other layers, and the like.
  • the metal-metal bond region 107 is a region having a metal-metal bond in which the metals constituting the second metal oxide are bonded to each other, as in the first embodiment.
  • the metal-metal bond region 107 of this embodiment is formed between the second resistance change layers 106b and 106c.
  • the metal-metal bonding region 107 may be formed in a layer shape having the same surface area as that of the second resistance change layers 106b and 106c, or may exist in a part.
  • the step of forming the first electrode layer 105 and the formation of the first variable resistance layer 106 a made of the first metal oxide on the first electrode layer 105 a step of forming a second resistance change layer 106b composed of a second metal oxide having a smaller oxygen deficiency and a higher resistance value than the first metal oxide on the first resistance change layer 106a.
  • the first stacking step of stacking the second metal oxide after the step of forming the first resistance change layer 106a, and the metal-metal In the step of forming the metal-metal bond region 107, the second stacking step of stacking the second metal oxide is performed after the step of forming the bonding region 107, and the step of forming the metal-metal bond region 107 is performed after the first stacking step.
  • a metal-metal bond region is formed by laminating a third metal oxide having a greater degree of oxygen deficiency than the two metal oxides.
  • FIGS. 9A to 9D show a part of the manufacturing method of the nonvolatile memory device 30 shown in FIG. 8 (particularly, the step of forming the second resistance change layer 106b to the step of forming the second electrode layer 108). It is a typical process sectional view showing this process.
  • the second metal oxide layer 106bF made of the second metal oxide is formed on the first metal oxide layer 106aF.
  • the second metal oxide layer 106bF is formed, for example, by plasma oxidation in which a part of the first metal oxide layer 106aF is processed with oxygen plasma to treat the substrate surface, similarly to the second metal oxide layer 106bF of the first embodiment. To do.
  • the thickness of the second metal oxide layer 106bF may be 3 to 4 nm, for example.
  • the conditions for the plasma oxidation treatment are, for example, an RF power output 50 [W], a substrate temperature 270 [° C.], and an O 2 flow rate 0.3 [SLM].
  • a measurable upper limit (10 8 [ ⁇ / sq.]).
  • the resistivity is considered to be at least 5 ⁇ 10 5 [m ⁇ ⁇ cm] or more.
  • a metal-metal bond region 107 is formed on the second metal oxide layer 106bF (corresponding to a step of forming a metal-metal bond region). Specifically, for example, it is formed by sputtering using tantalum as a target. The thickness of the metal-metal bonding region 107 can be 0.3 nm.
  • the processing conditions of the reactive sputtering method are, for example, a power output of 1000 [W], a film forming pressure of 0.05 [Pa], and an argon flow rate of 20 [sccm].
  • the composition of the TaO z layer created under the same conditions is expressed as TaO 1.78 .
  • the resistivity was 15 [m ⁇ cm].
  • a layer 106cF made of the second metal oxide is laminated on the second metal oxide layer 106bF and the metal-metal bond region 107 (step of forming a second resistance change layer).
  • the second electrode material layer 108M constituting the second electrode layer is deposited on the layer 106cF (corresponding to the step of forming the second electrode layer together with the patterning step shown in FIG. 9D). ).
  • the second metal oxide layer 106cF is formed, for example, by reactive sputtering using tantalum as a target and sputtering in an atmosphere containing oxygen, as with the first metal oxide layer 106aF.
  • the conditions of the reactive sputtering method are, for example, a power output of 1000 [W], a film forming pressure of 0.05 [Pa], an argon flow rate of 20 [sccm], and an oxygen gas flow rate of 21 [sccm].
  • the layer 106cF has a resistivity of 10 7 [m ⁇ cm] or more and a film thickness of 2 nm.
  • the second electrode material layer 108M is formed by depositing iridium (Ir) to a thickness of 80 [nm] by sputtering as in the first embodiment.
  • the processing condition of the sputtering method is, for example, a film forming pressure of 0.2 [Pa].
  • the first electrode material layer 105M, the first metal oxide layer 106aF, the second metal oxide layer 106bF, the second metal oxide cF, and the second electrode material layer 108M are formed.
  • the patterning is performed using, for example, a desired mask and dry etching. Thereby, the resistance variable element 113 is formed.
  • the step of forming the second interlayer insulating layer 109 shown in FIG. 2K and the step of forming the second contact hole 110, the second contact plug 111, and the second wiring 112 shown in FIG. 2L are executed.
  • the nonvolatile memory device 30 shown in FIG. Note that the process of forming the second interlayer insulating layer 109 shown in FIG. 2K and the process of forming the second contact hole 110, the second contact plug 111, and the second wiring 112 shown in FIG. This is the same as the embodiment, and the description is omitted.
  • Ta—Ta bonds can be formed inside Ta 2 O 5 constituting the second resistance change layer, and the break voltage can be reduced.
  • tantalum, hafnium, zirconium, or aluminum is used as the material constituting the first metal oxide, the second metal oxide, and the metal-metal bond region.
  • the description has been made on the assumption that the metal oxide material is included.
  • the present invention is not limited to this.
  • a material containing titanium may be used.
  • the first metal oxide layer 106aF (first hafnium oxide layer) using hafnium oxide can be generated by, for example, reactive sputtering using an Hf target and sputtering in argon gas and oxygen gas. .
  • the second metal oxide layer 106bF (second hafnium oxide layer) using hafnium oxide can be formed, for example, by exposing the surface of the first hafnium oxide layer 106aF to plasma of argon gas and oxygen gas. .
  • the oxygen content of the first hafnium oxide layer 106aF can be easily adjusted by changing the flow ratio of oxygen gas to argon gas during reactive sputtering, as in the case of the tantalum oxide described above.
  • the substrate temperature can be set to room temperature without any particular heating.
  • the thickness of the second hafnium oxide layer 106bF can be easily adjusted by the exposure time of the argon gas and the oxygen gas to the plasma.
  • the film thickness of the second hafnium oxide layer 106bF may be 3 nm or more and 4 nm or less.
  • the metal-metal bond region 107 is a region having an Hf-Hf bond.
  • the first metal oxide layer 106a (first zirconium oxide layer) using zirconium oxide can be generated by, for example, a reactive sputtering method using a Zr target and sputtering in argon gas and oxygen gas. .
  • the second metal oxide layer 106bF (second zirconium oxide layer) using zirconium oxide can be formed, for example, by exposing the surface of the first zirconium oxide layer 106aF to argon gas and oxygen gas plasma.
  • the oxygen content of the first zirconium oxide layer 106aF can be easily adjusted by changing the flow ratio of oxygen gas to argon gas during reactive sputtering, as in the case of the tantalum oxide described above.
  • the substrate temperature can be set to room temperature without any particular heating.
  • the thickness of the second zirconium oxide layer 106bF can be easily adjusted by the exposure time of the argon gas and oxygen gas to the plasma.
  • the film thickness of the second zirconium oxide layer 106bF may be 1 nm or more and 5 nm or less.
  • the metal-metal bond region 107 is a region having a Zr—Zr bond.
  • hafnium oxide layer and zirconium oxide layer can also be formed by using a CVD method or an ALD (Atomic Layer Deposition) method instead of sputtering.
  • the first metal constituting the first metal oxide and the second metal constituting the second metal oxide may be different metals.
  • the second resistance change layer 106b made of the second metal oxide is less oxygen deficient than the first resistance change layer 106a made of the first metal oxide, that is, even if the resistance is increased. Good.
  • the voltage applied between the first electrode layer 105 and the second electrode layer 108 at the time of resistance change is distributed more to the second resistance change layer 106b, and the second resistance is changed.
  • the oxidation-reduction reaction generated in the change layer 106b can be more easily caused.
  • the standard electrode potential of the second metal may be lower than the standard electrode potential of the first metal. This is because the resistance change phenomenon is considered to occur due to an oxidation-reduction reaction occurring in a minute filament (conductive path) formed in the second resistance change layer 106b having a high resistance, and its resistance value changes.
  • the standard electrode potential represents a characteristic that the higher the value is, the more difficult it is to oxidize.
  • a metal oxide having a lower standard electrode potential than the first resistance change layer 106a in the second resistance change layer 106b By disposing a metal oxide having a lower standard electrode potential than the first resistance change layer 106a in the second resistance change layer 106b, a redox reaction is more likely to occur in the second resistance change layer 106b.
  • oxygen-deficient tantalum oxide (TaO x ) may be used for the first resistance change layer 106 a and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) may be used for the second resistance change layer 106 b. .
  • the resistance change phenomenon in the resistance change layer including the oxygen-deficient metal oxide is expressed by the movement of oxygen, at least the movement of oxygen is possible even if the type of the base metal is different. That's fine. Therefore, the same metal is used for the first metal constituting the first resistance change layer 106a and the second metal constituting the second resistance change layer 106b even when different metals are used. It is thought that there is an effect similar to the case.
  • the first resistance change layer 106a and the second resistance change layer 106b only need to include an oxide layer such as tantalum, hafnium, and zirconium as a main resistance change layer that exhibits resistance change.
  • an oxide layer such as tantalum, hafnium, and zirconium
  • a trace amount of other elements may be contained. It is also possible to intentionally include a small amount of other elements by fine adjustment of the resistance value, and such a case is also included in the scope of the present invention. For example, if nitrogen is added to the resistance change layer, the resistance value of the resistance change layer increases and the reactivity of resistance change can be improved.
  • the resistance change layer is formed of an oxygen-deficient type having a composition represented by MO x (where 0 ⁇ x ⁇ 2.5). And a second resistance change including an oxygen-deficient second metal oxide having a composition represented by MO y (where x ⁇ y ⁇ 2.5).
  • the first variable resistance layer and the second variable resistance layer include a predetermined impurity (for example, an additive for adjusting the resistance value). Does not prevent inclusion).
  • an unintended trace element may be mixed into the resistive film due to residual gas or outgassing from the vacuum vessel wall. Naturally, it is also included in the scope of the present invention when mixed into the film.
  • variable resistance nonvolatile element realized by making various modifications conceived by those skilled in the art without departing from the gist of the present invention or by arbitrarily combining the constituent elements in the embodiment and a method for manufacturing the variable resistance nonvolatile element are also included in the present invention. included.
  • the nonvolatile memory element of the present invention is useful as a nonvolatile memory element in which metal oxide layers having different degrees of oxygen deficiency are stacked and used as a resistance change layer, particularly as a nonvolatile memory element that can reduce the break voltage.
  • storage device 20 Nonvolatile memory
  • storage device 30 Nonvolatile memory
  • substrate 101 1st wiring 102 1st interlayer insulation layer 103 1st contact hole 104 1st contact plug 104M Conductive material layer 105 1st electrode layer 105M 1st Electrode material layer 106 variable resistance layer 106a first variable resistance layer 106aF first metal oxide layer 106b second variable resistance layer 106bF second metal oxide layer 106c second variable resistance layer 106cF second metal oxide layer 107 metal-metal Coupling region 108 Second electrode layer 108M Second electrode material layer 109 Second interlayer insulating layer 110 Second contact hole 111 Second contact plug 112 Second wiring 113 Resistance variable element 200 Substrate 201 First wiring 202 First interlayer insulating film 203 1 contact hole 204 1st contact plug 205 1st electrode layer 206 resistance change layer 206a 1st tantalum oxide layer 206b 2nd tantalum oxide layer

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Abstract

　第１電極（１０５）と、第２電極（１０８）と、第１電極（１０５）と第２電極（１０８）との間に介在し、第１電極（１０５）と第２電極（１０８）との間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗状態が変化する抵抗変化層（１０６）と、を備え、抵抗変化層（１０６）は、第１金属酸化物で構成される第１抵抗変化層（１０６ａ）と、第１金属酸化物より酸素不足度が小さく、抵抗値が大きい第２金属酸化物で構成される第２抵抗変化層（１０６ｂ）と、を有し、第２抵抗変化層（１０６ｂ）中に、第２金属酸化物を構成する金属原子同士の金属結合を有する金属－金属結合領域（１０７）を備える。

Description

不揮発性記憶素子及びその製造方法
　本発明は、電圧パルスの印加により、抵抗状態が変化する抵抗変化型の不揮発性記憶素子及びその製造方法に関する。
　近年、デジタル技術の進展に伴い、携帯型情報機器及び情報家電などの電子機器が、より一層高機能化している。そのため、不揮発性記憶装置の大容量化、書き込み電力の低減などの低消費電力化、書き込み／読み出し時間の高速化、及び長寿命化などの要求が高まっている。こうした要求に対して、既存のフローティングゲートを用いたフラッシュメモリの微細化には限界があると言われている。一方、抵抗変化材料を記憶部の材料として用いる不揮発性記憶素子（抵抗変化型素子）は、単純な構造で構成することができる。このため、さらなる微細化、高速化及び低消費電力化が期待され、研究開発が進んでいる（例えば、特許文献１参照）。
　ここで、抵抗変化型素子とは、電圧パルスの印加により抵抗状態が可逆的に変化する性質を有し、抵抗状態の夫々に情報を対応させることにより、情報を不揮発的に記憶することが可能な素子のことをいう。
　より具体的には、抵抗変化型素子は、第１電極層と第２電極層との間に、抵抗変化材料を用いて形成された抵抗変化層を備えた単純な構成をしている。例えば、バイポーラ型の抵抗変化型素子の場合、第１電極層と第２電極層の間（電極間）に極性が異なる電圧パルスを印加すると、抵抗変化層に抵抗変化現象が発現する。すなわち、例えば、負電圧パルスを電極間に印加した場合、抵抗変化層は低抵抗状態となる。逆に、正電圧パルスを電極間に印加した場合、抵抗変化層は高抵抗状態となる。このような抵抗変化型素子は、例えば、低抵抗状態と高抵抗状態の一方に“０”を、他方に“１”を割り当てることにより、２値を記憶できる。抵抗変化型素子を用いた不揮発性記憶装置は、抵抗変化層が高抵抗状態と低抵抗状態の少なくとも２つの状態に変化することを利用して、抵抗変化型素子の夫々に対し、抵抗状態に応じた情報の書き込み、読み出しを行う記憶装置である。
　抵抗変化型素子に関する技術としては、例えば、酸素含有率の異なる２つのタンタル酸化物層を積層して抵抗変化層に用いた抵抗変化型素子が開示されている（例えば、特許文献１参照）。尚、酸素含有率の異なる２つのタンタル酸化物層を積層して構成された層を、抵抗変化層として機能させるために、製造後、初期に１度、ブレイク電圧を印加する。ブレイク電圧の電圧値は、一般的に、不揮発性記憶装置の通常動作時において抵抗変化層の抵抗状態を変化させるために印加する電圧パルスの電圧値より、大きい値となっている。
国際公開第２００８／１４９４８４号
　不揮発性記憶装置における更なる低消費電力化の要請に応える為に、抵抗変化型素子に印加するブレイク電圧を更に低電圧化させることが求められている。
　そこで、本発明は、酸素不足度の異なる金属酸化物層を積層して抵抗変化層に用いた不揮発性記憶素子に印加するブレイク電圧を従来よりも低減することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本発明の一形態に係る不揮発性記憶素子は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在し、前記第１電極と前記第２電極との間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗状態が変化する抵抗変化層と、を備え、前記抵抗変化層は、第１金属酸化物で構成される第１抵抗変化層と、前記第１金属酸化物より酸素不足度が小さく、抵抗値が大きい第２金属酸化物で構成される第２抵抗変化層と、を有し、前記第２抵抗変化層中に、前記第２金属酸化物を構成する金属原子同士の金属結合を有する金属－金属結合領域を備える。
　また、本発明の一形態に係る不揮発性記憶素子の製造方法は、第１電極層を形成する工程と、前記第１電極層の上に、第１金属酸化物で構成される第１抵抗変化層を形成する工程と、前記第１抵抗変化層の上に、前記第１金属酸化物より酸素不足度が小さく、抵抗値が大きい第２金属酸化物で構成される第２抵抗変化層を形成する工程と、前記第２抵抗変化層中に、前記第２金属酸化物を構成する金属原子同士の金属結合を備える金属－金属結合領域を形成する工程と、前記第２抵抗変化層の上に、第２電極層を形成する工程と、を備える。
　上記不揮発性記憶素子は、酸素不足度の異なる金属酸化物層を積層して抵抗変化層に用いた不揮発性記憶素子において、ブレイク電圧を従来よりも低減できる。
図１は、第１実施形態の不揮発性記憶素子を備える不揮発性記憶装置の一構成例を模式的に示す断面図である。 図２Ａは、基板上に第１配線を形成する工程を示す工程断面図である。 図２Ｂは、基板上に、第１配線を覆うように第１層間絶縁層を形成する工程を示す工程断面図である。 図２Ｃは、第１層間絶縁層を貫通して第１配線を露出するように第１コンタクトホールを形成する工程を示す工程断面図である。 図２Ｄは、第１コンタクトホールを導電性材料で充填する工程を示す工程断面図である。 図２Ｅは、第１層間絶縁層の上端面よりも上側にある導電性材料を除去して第１コンタクトプラグを形成する工程を示す工程断面図である。 図２Ｆは、第１コンタクトプラグを覆うように、第１電極層を構成する第１電極材料層と、第１抵抗変化層を構成する第１金属酸化物層とを形成する工程を示す断面図である。 図２Ｇは、第１実施形態において、第１金属酸化物層の上面に第２抵抗変化層を構成する第２金属酸化物層を形成する工程を示す断面図である。 図２Ｈは、第１実施形態において、第２金属酸化物層の一部に金属－金属結合領域を形成する工程を示す断面図である。 図２Ｉは、第１実施形態において、第１金属酸化物層の上に第２電極層を構成する第２電極材料層を形成する工程を示す断面図である。 図２Ｊは、第１実施形態において、第１電極材料層と、第１金属酸化物層と、第２金属酸化物層と、第２電極材料層とをパターニングして、第１電極層と、第１抵抗変化層と、第２抵抗変化層と、第２電極層とを形成する工程を示す断面図である。 図２Ｋは、不揮発性記憶素子を覆う第２層間絶縁層を形成する工程を示す断面図である。 図２Ｌは、第２層間絶縁層中に形成された第２コンタクトホール中に第２コンタクトプラグを充填し、第２コンタクトプラグの上に第２配線を形成する工程を示す断面図である。 図３は、従来の不揮発性記憶素子、及び、第１実施形態の不揮発性記憶素子において、上部電極であるＩｒ、Ｔａ２Ｏ５層、ＴａＯｘ層における酸素プロファイルの違いを示すグラフである。 図４は、従来の不揮発性記憶素子、及び、第１実施形態の不揮発性記憶素子において、上部電極であるＩｒ、Ｔａ２Ｏ５層付近の酸素プロファイルの違いを図３から拡大して示した拡大図である。 図５は、第１実施形態の不揮発性記憶素子について、Ｔａ２Ｏ５層表面の結合エネルギー分布を示したグラフである。 図６は、第１実施形態の不揮発性記憶素子の抵抗変化特性を示すグラフである。 図７は、従来の不揮発性半導体記憶素子におけるブレイク電圧と、第１実施形態の不揮発性記憶素子におけるブレイク電圧を比較したグラフである。 図８は、第２実施形態の不揮発性記憶素子を備える不揮発性記憶装置の一構成例を模式的に示す断面図である。 図９Ａは、第２実施形態の不揮発性記憶素子の製造方法において、第１金属酸化物層の上面に、第２抵抗変化層を構成する第２金属酸化物層を形成する工程を示す工程断面図である。 図９Ｂは、第２実施形態において、金属－金属結合領域を形成する工程を示す工程断面図である。 図９Ｃは、第２実施形態において、金属－金属結合領域上に、第２抵抗変化層を構成する第２金属酸化物層と、第２電極層を構成する第２電極材料層とを形成する工程を示す工程断面図である。 図９Ｄは、第２実施形態において、第１電極材料層と、第１金属酸化物層と、第２金属酸化物層と、第２電極材料層とをパターニングして、第１電極層と、第１抵抗変化層と、第２抵抗変化層と、第２電極層とを形成する工程を示す工程断面図である。 図１０は、特許文献１に開示されている不揮発性記憶装置の概略構成の一例を示す断面図である。
　先ず、実施形態で用いる用語について説明する。
　「酸素含有率」は、金属酸化物を構成する総原子数に対する含有酸素原子数の比率で示される。また、「酸素不足度」とは、それぞれの金属酸化物において、その化学量論的な組成を有する酸化物を構成する酸素の量に対し、不足している酸素の割合をいう。
　「酸素不足型の金属酸化物」とは、化学量論的な組成を有する金属酸化物と比較して、酸素の含有量（原子比：総原子数に占める酸素原子数の割合）が少ない金属酸化物をいう。
　より具体的には、金属がタンタル（Ｔａ）の場合、金属酸化物の化学量論的な酸化物の組成はＴａ２Ｏ５であるので、ＴａＯ２．５と表現できる。ＴａＯ２．５の酸素不足度は０％である。例えばＴａＯ１．５の組成の酸素不足型のタンタル酸化物の酸素不足度は、酸素不足度＝（２．５－１．５）／２．５＝４０％となる。また、酸素過剰型の金属酸化物は、酸素不足度が負の値となる。なお、本明細書中では、特に断りのない限り、酸素不足度は正の値、０、負の値も含むものとして説明する。なお、第２金属酸化物を構成する金属が、酸化物として複数の化学量論的組成をとりうる場合、それらのうち最も抵抗値の高い金属酸化物の組成を酸素不足度の基準としてもよい。また、第１金属酸化物を構成する金属が、酸化物として複数の化学量論的組成をとりうる場合、それらのうち、第２金属酸化物を構成する金属酸化物よりも抵抗率の低い酸素不足型の金属酸化物を用いてもよい。
　これに対して、酸素含有率とは、上述したように、当該金属酸化物を構成する総原子数に対する含有酸素原子数の比率である。Ｔａ２Ｏ５の酸素含有率は、総原子数に占める酸素原子数の比率（Ｏ／（Ｔａ＋Ｏ））であり、７１．４［ａｔｍ％］となる。したがって、酸素不足型のタンタル酸化物は、酸素含有率は０より大きく、７１．４［ａｔｍ％］より小さいことになる。例えば、第１金属酸化物を構成する金属と、第２金属酸化物を構成する金属とが同種である場合、酸素含有率は酸素不足度と対応関係にある。すなわち、第２金属酸化物の酸素含有率が第１金属酸化物の酸素含有率よりも大きいとき、第２金属酸化物の酸素不足度は第１金属酸化物の酸素不足度より小さい。
　次に、従来の不揮発性記憶素子について説明する。
　図１０は、特許文献１に開示されている従来の不揮発性記憶装置の概略構成の一例を示す断面図である。
　図１０に示すように、不揮発性記憶装置２０は、第１配線２０１が形成された基板２００と、基板２００と第１配線２０１を覆うように形成された第１層間絶縁膜２０２と、第１層間絶縁膜２０２を貫通して第１配線２０１に到達する第１コンタクトホール２０３の内部に埋め込まれた第１コンタクトプラグ２０４と、を備えている。
　不揮発性記憶装置２０は、さらに、第１層間絶縁膜２０２上に、第１コンタクトプラグ２０４の露出面を覆うように形成された第１電極層２０５と、抵抗変化層２０６と、第２電極層２０７と、をこの順に積層して構成される抵抗変化型素子２１２を備えている。第１コンタクトプラグ２０４を介して、第１配線２０１と第１電極層２０５とが電気的に接続されている。
　不揮発性記憶装置２０は、さらに、抵抗変化型素子２１２を覆う第２層間絶縁層２０８と、第２層間絶縁層２０８を貫通して抵抗変化型素子２１２の第２電極層２０７に到達する第２コンタクトホール２０９の内部に埋め込まれた第２コンタクトプラグ２１０と、第２コンタクトプラグ２１０の上面を覆うように形成された第２配線２１１と、を備えている。第２コンタクトプラグ２１０を介して、第２電極層２０７と第２配線２１１とが電気的に接続されている。
　抵抗変化層２０６は、第１タンタル酸化物層２０６ａと第２タンタル酸化物層２０６ｂとの積層構造で構成される。第２タンタル酸化物層２０６ｂの酸素含有率は、第１タンタル酸化物層２０６ａより高い。ここで、第２タンタル酸化物層２０６ｂを構成する材料は、例えば２．１≦ｙ≦２．５を満足するＴａＯｙで表される組成を有している。また、第１タンタル酸化物層２０６ａを構成する材料は、例えば０．８≦ｘ≦１．９を満たすＴａＯｘで表される組成を有する。第２タンタル酸化物層２０６ｂの酸素含有率は、第１タンタル酸化物層２０６ａの酸素含有率よりも高いため、第２タンタル酸化物層２０６ｂの抵抗率は第１タンタル酸化物層２０６ａの抵抗率よりも高い。
　（不揮発性記憶素子及びその製造方法の概要）
　本発明の一形態に係る不揮発性記憶素子は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在し、前記第１電極と前記第２電極との間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗状態が変化する抵抗変化層と、を備え、前記抵抗変化層は、第１金属酸化物で構成される第１抵抗変化層と、前記第１金属酸化物より酸素不足度が小さく、抵抗値が大きい第２金属酸化物で構成される第２抵抗変化層と、を有し、前記第２抵抗変化層中に、前記第２金属酸化物を構成する金属原子同士の金属結合を有する金属－金属結合領域を備える。
　上記本発明の一形態に係る不揮発性記憶素子では、第２金属酸化物層の一部に、金属結合を備える金属－金属結合領域を含ませることで、ブレイク電圧を低減している。より具体的には、本発明に係る不揮発性記憶素子は、抵抗変化型素子に対し、ある一定レベルの電圧（ブレイク電圧）を印加すると、金属結合が基点となり、第２抵抗変化層中に酸素欠損が誘起され、この酸素欠損による金属的伝導を示す導電パスが抵抗変化層内に形成される。金属結合を含まない従来の抵抗変化型素子の場合と比較すると、金属結合を含む場合には、予め酸化物層中に酸素欠損が生じている状態と等価であるので、低電圧での導電パス形成が可能となり、低電圧でのブレイクが可能となる。
　また、例えば、前記抵抗変化層において、前記金属－金属結合領域は、前記第２電極と前記第２抵抗変化層の界面に存在してもよい。
　金属－金属結合領域を、第２抵抗変化層の内部であって、第２電極との界面に構成することにより、第２抵抗変化層内の抵抗状態の変化する領域を、第２の電極との界面近傍に固定することができる。これにより、不揮発性記憶素子の抵抗変化動作を、より安定させることが出来る。
　また、例えば、前記抵抗変化層において、前記金属－金属結合領域は、前記第２抵抗変化層の表面を除く内部に存在してもよい。
　金属－金属結合領域を、第２抵抗変化層の表面を除く内部に形成することにより、第２電極から第２抵抗変化層に至る導電パスが増えることは無く、第２抵抗変化層内の抵抗状態の変化する領域以外でのリーク電流の抑制を図ることができる。
　また、例えば、前記第１金属酸化物、前記第２金属酸化物、及び前記金属－金属結合領域は、それぞれ、遷移金属酸化物またはアルミニウム酸化物から構成されてもよい。
　また、例えば、前記第１金属酸化物と、前記第２金属酸化物と、前記金属－金属結合領域とは、タンタル、ハフニウム、または、ジルコニウムを含む材料で構成される。
　また、例えば、前記第２抵抗変化層は絶縁物から構成されてもよい。
　また、例えば、前記金属－金属結合領域は、前記第２抵抗変化層中のうち前記第２抵抗変化層と前記第２電極との界面近傍に存在し、前記第２抵抗変化層は、前記第２抵抗変化層から第２電極に向かって酸素不足度が段階的に大きくなっていてもよい。
　本発明に係る不揮発性記憶素子の製造方法は、第１電極層を形成する工程と、前記第１電極層の上に、第１金属酸化物で構成される第１抵抗変化層を形成する工程と、前記第１抵抗変化層の上に、前記第１金属酸化物より酸素不足度が小さく、抵抗値が大きい第２金属酸化物で構成される第２抵抗変化層を形成する工程と、前記第２抵抗変化層中に、前記第２金属酸化物を構成する金属原子同士の金属結合を備える金属－金属結合領域を形成する工程と、前記第２抵抗変化層の上に、第２電極層を形成する工程と、を備える。
　また、例えば、前記金属－金属結合領域を形成する工程では、前記第２抵抗変化層から酸素を脱離させることにより、前記金属－金属結合領域を形成してもよい。
　また、例えば、前記第２電極層を形成する工程では、スパッタ法により前記第２電極層を形成し、前記金属－金属結合領域を形成する工程では、前記第２電極層を構成する第２電極材料をターゲットとし、前記第２電極層を形成するときの成膜圧力よりも低い成膜圧力を条件として、スパッタ法を実行してもよい。
　また、例えば、前記第２抵抗変化層を形成する工程では、前記第１抵抗変化層を形成する工程の実行後に、前記第２金属酸化物を積層する第１積層工程と、前記金属－金属結合領域を形成する工程の実行後に、前記第２金属酸化物を積層する第２積層工程とを実行してもよい。
　以下、本発明の実施形態を、図面を用いて詳細に説明する。なお、各図は、必ずしも各寸法や各寸法比等を厳密に図示したものではない。また、以下で説明する実施形態は、いずれも本発明の実施形態の一具体例を示すものである。以下の実施形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態、ステップ、ステップの順序などは、一例であり、本発明を限定する主旨ではない。本発明は、請求の範囲によって特定される。よって、以下の実施形態における構成要素のうち、本発明の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成として説明される。
　（第１実施形態）
　第１実施形態の不揮発性記憶素子、及び、第１実施形態の不揮発性記憶素子の製造方法について、図２～図７を基に説明する。
　（抵抗変化型素子の構成）
　先ず、本実施形態の不揮発性記憶素子の構成について説明する。ここで、図１は、本実施形態に係る不揮発性記憶素子（抵抗変化型素子１１３）を備える不揮発性記憶装置１０の一構成例を示す断面図である。
　図１に示すように、不揮発性記憶装置１０は、基板１００と、第１配線１０１と、第１層間絶縁層１０２と、第１層間絶縁層１０２内に形成された第１コンタクトホール１０３の内部に埋め込まれた第１コンタクトプラグ１０４と、を備えている。不揮発性記憶装置１０は、さらに、第１層間絶縁層１０２上に、第１電極層１０５と、第１抵抗変化層１０６ａと第２抵抗変化層１０６ｂを積層した抵抗変化層１０６と、第２電極層１０８と、をこの順に積層して構成される抵抗変化型素子１１３（本発明に係る不揮発性記憶素子に相当）を備えている。不揮発性記憶装置１０には、さらに、抵抗変化型素子１１３を覆う第２層間絶縁層１０９と、第２層間絶縁層１０９内に形成された第２コンタクトホール１１０の内部に埋め込まれた第２コンタクトプラグ１１１と、第２コンタクトプラグ１１１の上面を覆うように形成された第２配線１１２と、が形成されている。
　尚、本実施形態の不揮発性記憶素子は、抵抗変化型素子１１３で構成される。即ち、基板１００と、第１配線１０１と、第１層間絶縁層１０２と、第１コンタクトホール１０３と、第１コンタクトプラグ１０４と、第２層間絶縁層１０９と、第２コンタクトホール１１０と、第２コンタクトプラグ１１１と、第２配線１１２とは、任意の構成として説明する。
　より詳細には、基板１００は、本実施形態では、シリコン基板である。基板１００には、本実施形態の不揮発性記憶素子のほか、トランジスタ等が形成されている。
　第１配線１０１は、例えば、銅またはアルミニウムを用いて、基板１００上に形成されている。
　第１層間絶縁層１０２は、基板１００及び第１配線１０１を覆うように構成され、本実施形態では、厚さ３００～５００［ｎｍ］のシリコン酸化膜で構成されている。
　第１コンタクトホール１０３は、第１層間絶縁層１０２を貫通して第１配線１０１の表面を露出させるように形成されており、本実施形態では、直径５０～３００［ｎｍ］の円柱状に形成されている。
　第１コンタクトプラグ１０４は、本実施形態では、タングステンを主成分とした材料で構成されている。第１コンタクトプラグ１０４は、第１配線１０１及び第１電極層１０５と、電気的に接続している。
　抵抗変化型素子１１３を構成する第１電極層１０５は、後述する第２電極層１０８を構成する第２電極材料より、標準電極電位が低い第１電極材料で構成されており、本実施形態では、膜厚が５～１００［ｎｍ］となっている。ここで、標準電極電位は、その値が高いほど酸化しにくい特性を表す。第１電極材料としては、例えば、後述する第１抵抗変化層１０６ａや第２抵抗変化層１０６ｂの材料にタンタル酸化物を用いた場合、例えば、タンタル窒化物（ＴａＮ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、窒化タンタル（ＴａＮ）及び窒化チタン（ＴｉＮ）等、第１の金属酸化物を構成する金属と比べて標準電極電位が、より低い材料で構成してもよい。
　抵抗変化型素子１１３を構成する抵抗変化層１０６は、第１電極層１０５の上に形成される第１抵抗変化層１０６ａと、第２抵抗変化層１０６ｂと、第２抵抗変化層１０６ｂ内に存在する金属－金属結合領域１０７を備えて構成されている。
　第１抵抗変化層１０６ａは、酸素不足型の第１金属酸化物で構成される。第１抵抗変化層１０６ａは、本実施形態では、膜厚が５～１００［ｎｍ］となっている。第１金属酸化物は、遷移金属酸化物またはアルミニウム酸化物であってもよい。より詳しくは、第１金属酸化物は、タンタル酸化物、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物等の遷移金属酸化物、アルミニウム酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一つの金属酸化物で構成されてもよい。以下、本実施形態では、第１金属酸化物としてＴａＯｘ（タンタル酸化物、ｘはタンタル（Ｔａ）の原子数を１としたときの酸素（Ｏ）の原子数）を用いる場合を想定して説明する。ここで、ｘは、０．８≦ｘ≦１．９を充足してもよい。また、第１抵抗変化層１０６ａの膜厚は、製造プロセスや他の層の膜厚や形状等に応じて適切に設定される。
　第２抵抗変化層１０６ｂは、第１抵抗変化層１０６ａを構成する第１金属酸化物よりも酸素不足度が小さく、抵抗値が大きい第２金属酸化物で構成される。第２抵抗変化層１０６ｂは、本実施形態では、膜厚が２～１０［ｎｍ］となっている。ここで、第２金属酸化物は、遷移金属酸化物またはアルミニウム酸化物で構成されてもよい。より詳しくは、第２金属酸化物は、タンタル酸化物、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、アルミニウム酸化物等からなる群から選ばれた少なくとも一つの金属酸化物で構成されてもよい。第２金属酸化物は、第１金属酸化物と同一の金属の酸化物で構成されていても良いし、第１金属酸化物とは異なる金属の酸化物で構成されていても良い。
　また、例えば、第２金属酸化物が、第１金属酸化物と同一の金属の酸化物で構成される場合には、第２金属酸化物は、第１金属酸化物よりも酸素含有率の高い金属酸化物で構成されるが、この場合の酸素含有率は特に限定されない。言い換えると、第２金属酸化物の酸素不足度は、第１金属酸化物の酸素不足度よりも小さい値であれば良く、絶縁物となる酸素不足度であってもよい。つまり、第２抵抗変化層１０６ｂは、絶縁物から構成されていてもよい。
　以下、説明のため、本実施形態では、第２金属酸化物が、ＴａＯｙ（タンタル酸化物、ｙはＴａ原子数を１としたときのＯ原子数）である場合を想定して説明する。この場合、上述したように、本実施形態では、第１抵抗変化層１０６ａを構成する金属酸化物として、ＴａＯｘ（ｘ：Ｔａ原子数を１としたときのＯ原子数）を想定しているので、ｘ＜ｙを充足してもよい。さらに、ｙは、２．１≦ｙ≦２．５を充足してもよい。また、第２抵抗変化層１０６ｂの膜厚は、製造プロセスや他の層の膜厚や形状等に応じて適切に設定される。
　金属－金属結合領域１０７は、第２金属酸化物を構成する金属同士が結合した金属－金属結合（つまり、金属結合）を有する領域であり、第２抵抗変化層１０６ｂ内の第２電極層１０８との界面に形成する。金属－金属結合領域１０７は、第２抵抗変化層１０６ｂと同じ表面積の層状に形成されていてもよいし、第２抵抗変化層１０６ｂの表面の一部に存在している形でも良い。また、第２抵抗変化層１０６ｂの表面の一部に存在する場合、不連続な複数の領域で構成されていても良い。具体的には、例えば、第２金属酸化物がＴａＯｙ（タンタル酸化物）の場合、金属－金属結合領域１０７は、Ｔａ－Ｔａ結合（金属－金属結合の一例、言い換えると、金属結合の一例）を備える領域である。なお、金属－金属結合は、本実施形態では、第２抵抗変化層１０６ｂ中に形成される。これは、第２抵抗変化層１０６ｂの酸素不足度が、第２電極に向かって段階的に大きくなることを意味している。
　抵抗変化型素子１１３を構成する第２電極層１０８は、第２金属酸化物を構成する金属及び第１電極層１０５を構成する第１電極材料より、標準電極電位が高い第２電極材料で構成されている。第２電極材料としては、上述したように、第１金属酸化物及び第２金属酸化物としてタンタル酸化物を用いた場合、例えば、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）及び、銀（Ａｇ）等を用いることができる。即ち、第１金属酸化物及び第２金属酸化物としてタンタル酸化物を用いる場合、第１電極層１０５の標準電極電位をＶ１、タンタルの標準電極電位をＶＴａ、第２電極層１０８の標準電極電位をＶ２とすると、ＶＴａ＜Ｖ２かつＶ１＜Ｖ２なる関係を満足してもよい。このような構成とすることにより、第２電極層１０８と第２抵抗変化層１０６ｂの界面近傍の第２抵抗変化層１０６ｂ中において、選択的に酸化還元反応が発生し、安定した抵抗変化現象が得られる。さらに、安定した抵抗変化現象の観点から、Ｖ１＜ＶＴａとしてもよい。タンタル酸化物以外の金属酸化物を用いる場合は、当該金属の標準電極電位を上記ＶＴａの替わりに用いればよい。また、第２電極層１０８は、本実施形態では、膜厚が５～１００［ｎｍ］となっている。
　第２層間絶縁層１０９は、抵抗変化型素子１１３を覆うように構成され、本実施形態では、厚さ３００～５００［ｎｍ］のシリコン酸化膜で構成されている。
　第２コンタクトホール１１０は、第２層間絶縁層１０９を貫通して抵抗変化型素子１１３を構成する第２電極層１０８の表面を露出させるように形成されており、本実施形態では、直径５０～３００［ｎｍ］の円柱状に形成されている。
　第２コンタクトプラグ１１１は、本実施形態では、タングステンを主成分とした材料で構成されている。第２コンタクトプラグ１１１は、第２配線１１２及び第２電極層１０８と、電気的に接続している。
　第２配線１１２は、例えば、銅またはアルミニウムを用いて、第２コンタクトプラグ１１１を覆うように、第２層間絶縁層１０９上に形成されている。
　（製造方法）
　次に、本実施形態の不揮発性記憶素子の製造方法について説明する。
　本実施形態における不揮発性記憶素子の製造方法では、第１電極層１０５を形成する工程と、第１電極層１０５の上に、第１金属酸化物で構成される第１抵抗変化層１０６ａを形成する工程と、第１抵抗変化層１０６ａの上に、第１金属酸化物より酸素不足度が小さく、抵抗値が大きい第２金属酸化物で構成される第２抵抗変化層１０６ｂを形成する工程と、第２抵抗変化層１０６ｂ中に、第２金属酸化物を構成する金属原子同士の金属結合を備える金属－金属結合領域１０７を形成する工程と、第２抵抗変化層１０６ｂの上に、第２電極層１０８を形成する工程とを実行する。尚、本実施形態では、金属－金属結合領域１０７を形成する工程において、第２抵抗変化層１０６ｂを形成する工程で形成された第２抵抗変化層１０６ｂから酸素を脱離させることにより、金属－金属結合領域１０７を形成する。
　以下、本発明に係る不揮発性記憶素子を備える不揮発性記憶装置１０の製造方法について、具体的に説明する。
　ここで、図２Ａ～図２Ｌは、図１に示した不揮発性記憶装置１０の製造方法を示す模式的な工程断面図である。
　先ず、図２Ａに示すように、基板１００上に、第１配線１０１を形成する。より具体的には、第１配線１０１は、シリコン基板１００上に、スパッタ法により、第１配線材料層の一例としてのアルミニウムを厚さ４００～６００［ｎｍ］に堆積し、所望のマスクとドライエッチングとを用いてパターニングすることにより、所望の形状に加工して形成する。より具体的には、例えば、第１配線１０１の幅は０．２５［μｍ］、厚さは４５０［ｎｍ］としうる。
　引き続き、図２Ｂに示すように、基板１００上に、第１配線１０１を覆うように第１層間絶縁層１０２を形成する。より具体的には、第１層間絶縁層１０２は、ここでは、ＣＶＤ法により、ＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）を原料としてシリコン酸化膜を堆積し、ＣＭＰにより、平坦化して形成する。第１層間絶縁層１０２の厚みは、ここでは、５００～１０００［ｎｍ］である。また、ここでは、ＣＶＤ法で用いる原料として、ＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）を用いる場合について説明したが、これに限るものではない。第１層間絶縁層１０２の材料としては、他にも、配線間の寄生容量を低減するという意味において、フッ素含有酸化物等（例えば、ＦＳＧ：ＦｌｕｏｒｉｎａｔｅｄＳｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）のｌｏｗ－ｋ材料（低誘電率材料）を用いてもよい。
　引き続き、図２Ｃに示すように、第１層間絶縁層１０２内に第１コンタクトホール１０３を形成する。より具体的には、第１コンタクトホール１０３は、例えば、所望のマスクとドライエッチングとを用い、第１層間絶縁層１０２をパターニングして形成する。第１コンタクトホール１０３の直径は、第１配線１０１の幅よりも小さくしてもよい。このため、本実施形態では、第１コンタクトホール１０３の直径が、５０～３００［ｎｍ］である場合を想定している。第１コンタクトホール１０３の直径を、第１配線１０１の幅よりも小さくすることにより、パターニングの際にマスク合わせのずれが生じても、第１配線１０１と第１コンタクトプラグ１０４との接触面積を一定に保つことができる。その結果、例えば、接触面積のばらつきにより生じる、セル電流の変動を抑制できる。
　引き続き、図２Ｄに示すように、第１コンタクトホール１０３を充填するように導電性材料層１０４Ｍを堆積する。そして、図２Ｅに示すように、第１層間絶縁層１０２の上端面よりも上側にある導電性材料層１０４Ｍを除去することにより、第１コンタクトプラグ１０４を形成する。導電性材料層１０４Ｍは、本実施形態では、Ｗ／Ｔｉ／ＴｉＮの３層の積層構造となっている。具体的には、先ず、スパッタ法により、チタン酸化物を含む材料を厚さが５～３０［ｎｍ］となるように堆積させて、拡散バリアとして機能するチタン窒化物層（ＴｉＮ層）を形成する。引き続き、ＣＶＤ法により、チタンを含む材料を厚さが５～３０［ｎｍ］となるように堆積させて、密着層として機能するチタン層（Ｔｉ層）を形成する。引き続き、ＣＶＤ法により、コンタクトプラグの主たる構成要素となるタングステンを、厚さが２００～４００ｎｍとなるように堆積させる。これにより、第１コンタクトホール１０３が、積層構造の導電性材料層１０４Ｍで充填される。さらに、例えば、ＣＭＰにより、第１層間絶縁層１０２の上端面よりも上側にある導電性材料層１０４Ｍを除去して、第１コンタクトプラグ１０４を形成する。
　引き続き、第１層間絶縁層１０２上に、第１コンタクトプラグ１０４を覆うように、抵抗変化型素子１１３を形成する。抵抗変化型素子１１３は、第１電極層１０５、抵抗変化層１０６、第２電極層１０８を積層して構成される。
　図２Ｆに示すように、第１コンタクトプラグ１０４を覆うように、第１電極層１０５を構成する第１電極材料層１０５Ｍと、第１抵抗変化層１０６ａを構成する第１金属酸化物で構成された第１金属酸化物層１０６ａＦとを形成する（図２Ｊに示すパターニング工程とあわせて第１電極層を形成する工程及び第１抵抗変化層を形成する工程に相当）。
　具体的には、先ず、スパッタ法により、例えば、タンタル窒化物（ＴａＮ）を第１電極材料層１０５Ｍとして、２０～５０［ｎｍ］の厚さに堆積する。尚、ここでは、第１電極材料層１０５Ｍの堆積方法として、スパッタ法を用いて説明したが、ＣＶＤ法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）やＡＬＤ法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いても良い。
　引き続き、タンタルをターゲットとして用い、酸素を含む雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタ法により、第１金属酸化物層１０６ａＦを形成する。第１金属酸化物層１０６ａＦは、例えば、ＴａＯｘ（０．８≦ｘ≦１．９）で構成される。より具体的には、反応性スパッタ法の条件は、例えば、電源出力１０００［Ｗ］、成膜圧力０．０５［Ｐａ］、アルゴン流量２０［ｓｃｃｍ］、酸素ガス流量２１［ｓｃｃｍ］である。ここで、同条件で形成した厚さ５０［ｎｍ］の第１金属酸化物層１０６ａＦをＲＢＳ法により測定した結果、第１金属酸化物層１０６ａＦの組成（ＴａＯｘにおけるｘの値）は、ｘ＝１．２２であった。以下、同条件で作成したＴａＯｘ層の組成を、ＴａＯ１．２２と表記する。また、組成分析を行ったものと同じ試料を用い、４端子測定法による抵抗値測定を行ったところ、第１金属酸化物層１０６ａＦの抵抗率は３［ｍΩｃｍ］であった。さらに、第１金属酸化物層１０６ａＦの厚さは、例えば、分光エリプソメトリ法を用いた測定値で、２０～５０［ｎｍ］としうる。尚、本実施形態では、反応性スパッタ法を用いて第１金属酸化物層１０６ａＦを形成したが、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法などを用いても良い。
　引き続き、図２Ｇに示すように、第１金属酸化物層１０６ａＦ上に、第２金属酸化物で構成される第２金属酸化物層１０６ｂＦを堆積する（図２Ｊに示すパターニング工程とあわせて第２抵抗変化層を形成する工程に相当）。第２金属酸化物層１０６ｂＦは、例えば、第１金属酸化物層１０６ａＦの表面の一部を酸素プラズマでプラズマ酸化処理することにより形成する。第２金属酸化物層１０６ｂＦの厚さは、例えば、４～７［ｎｍ］としうる。プラズマ酸化処理の条件は、例えば、ＲＦ電源出力５０［Ｗ］、基板温度２７０［℃］、Ｏ２流量０．３［ＳＬＭ］である。同条件でプラズマ酸化処理を行うことにより、第２金属酸化物層１０６ｂＦは、絶縁物であるＴａ２Ｏ５（酸素含有率＝７１．４％）に近い組成で構成される。尚、上記条件でプラズマ酸化処理して得られた第２金属酸化物層１０６ｂＦの抵抗率を４端子測定法により測定したが、測定可能な上限値（１０８［Ω／ｓｑ．］）を超えていた。したがって、抵抗率は少なくとも５×１０５［ｍΩ・ｃｍ］以上と考えられる。尚、本実施形態では、第１金属酸化物層１０６ａＦの表面をプラズマ酸化処理して第２金属酸化物層１０６ｂＦを形成したが、熱酸化処理を用いても良いし、スパッタ法、ＣＶＤ法、及び、ＡＬＤ法により第２金属酸化物層１０６ｂＦを堆積するように構成しても良い。
　引き続き、図２Ｈに示すように、第２金属酸化物層１０６ｂＦの表面上に、金属－金属結合領域１０７を形成する（金属－金属結合領域を形成する工程に相当）。本実施形態では、第２電極層１０８を構成する第２電極材料、例えば、イリジウムを、スパッタ法で、第２金属酸化物層１０６ｂＦの表面上に打ち込む。このように構成すれば、第２金属酸化物層１０６ｂＦの表面の酸素が放出され、第２金属酸化物層１０６ｂＦの表面の一部に金属－金属結合領域１０７が形成される。処理条件は、例えば、ＲＦ電源出力１０００［Ｗ］、成膜圧力０．０５［Ｐａ］である。上述したように、本実施形態では、第２金属酸化物層１０６ｂＦの表面の酸素を放出させることにより、金属－金属結合領域１０７を形成する。このため、本実施の形態では、金属－金属結合領域１０７は、表面に近づくほど、酸素不足度が大きくなっている。従って、本実施形態では、第２抵抗変化層１０６ｂの酸素不足度が、第２電極に向かって段階的に大きくなっているといえる。
　引き続き、図２Ｉに示すように、第２金属酸化物層１０６ｂＦの上に、第２電極層１０８を構成する第２電極材料層１０８Ｍを堆積する（図２Ｊに示すパターニング工程とあわせて第２電極層を形成する工程に相当）。第２電極材料層１０８Ｍは、本実施形態では、スパッタ法により、イリジウム（Ｉｒ）を８０［ｎｍ］の厚さに堆積して形成する。処理条件は、例えば、成膜圧力０．２［Ｐａ］である。
　尚、本実施形態では、金属－金属結合領域１０７を形成する工程と、第２電極材料層１０８Ｍを堆積する工程とは、圧力を変えて、イリジウム（Ｉｒ）をターゲットとするスパッタ法により行われる。この場合、金属－金属結合領域１０７を形成する工程と第２電極材料層１０８Ｍを堆積する工程とは、実質的に、圧力条件の制御のみで、同一の工程として実行できる。このため、方法の異なる新たな工程を追加する場合に比べ、実質的に、工数の増大を抑えることができる。尚、本実施形態では、スパッタ法を用いたが、ＣＶＤ法やＡＬＤ法を用いても良い。
　引き続き、図２Ｊに示すように、第１電極材料層１０５Ｍと、第１金属酸化物層１０６ａＦと、第２金属酸化物層１０６ｂＦと、第２電極材料層１０８Ｍとをパターニングして、第１電極層１０５と、第１抵抗変化層１０６ａと、第２抵抗変化層１０６ｂと、第２電極層１０８とを形成する。パターニングは、例えば、所望のマスクとドライエッチングとを用いて実行される。これにより、抵抗変化型素子１１３が形成される。
　引き続き、図２Ｋに示すように、第１層間絶縁層１０２及び抵抗変化型素子１１３を覆うように第２層間絶縁層１０９を形成する工程を示す図である。本実施形態では、第２層間絶縁層１０９は、第１層間絶縁層１０２と同じ材料、同じ方法で形成される。さらに、本実施形態では、第２層間絶縁層１０９を形成後、第２層間絶縁層１０９の残留応力を緩和すること、及び、第２層間絶縁層１０９に残留する水分を除去することを目的として、例えば、摂氏４００度に加熱された加熱炉の中で、第２層間絶縁層１０９を１０分間熱処理する。
　引き続き、図２Ｌに示すように、第２層間絶縁層１０９を貫通して抵抗変化型素子１１３の第２電極層１０８の表面が露出するように第２コンタクトホール１１０を形成し、第２コンタクトホール１１０内に第２コンタクトプラグ１１１を構成する材料を充填して第２コンタクトプラグ１１１を形成し、第２コンタクトプラグ１１１の上に第２配線１１２を形成する。本実施形態では、第２コンタクトホール１１０は、第１コンタクトホール１０３と同じ方法で形成する。また、本実施形態では、第２コンタクトプラグ１１１は、第１コンタクトプラグ１０４と同じ材料、同じ方法で形成する。また、本実施形態では、第２配線１１２は、第１配線１０１と同じ材料、同じ方法で形成する。
　本実施形態では、さらに、第２配線１１２を形成した後、第２配線を構成するアルミニウムの腐食を抑制することを目的として、例えば、摂氏４００度に加熱された加熱炉の中で、素子を１０分間熱処理する。
　尚、本実施形態では、それぞれの層を積層させたあとで、パターニングして抵抗変化型素子１１３を形成する場合について説明したが、これに限るものではない。抵抗変化型素子１１３は、例えば、層間絶縁層に形成されたスルーホールの内部に各層が順次に形成されてもよい。また、複数の層の一部がスルーホールの外部に形成され、他の一部がスルーホールの内部に形成されてもよい。
　また、本実施形態では、第１抵抗変化層１０６ａが単層である場合について説明したが、酸素不足度の異なる複数の金属酸化物で構成された複数の層からなる積層構造を有していても良い。
　さらに、第１電極層１０５と第１抵抗変化層１０６ａとの間に、第１抵抗変化層１０６ａを構成する金属酸化物とは酸素含有率の異なる金属酸化物で構成される第４抵抗変化層が形成されていてもよい。あるいは、例えば、第２抵抗変化層１０６ｂと第２電極層１０８との間に、第２抵抗変化層１０６ｂを構成する第２金属酸化物と酸素含有率の異なる金属酸化物で構成される抵抗変化層が形成されていてもよい。本実施形態の抵抗変化型素子１１３は、ＲｅＲＡＭ等の不揮発性記憶素子として用いてもよい。
  ［第１実験例］
　第１実験例では、抵抗変化層であるＴａＯｘとＴａ２Ｏ５における酸素プロファイル、及び、Ｔａ、Ｏの化学結合状態が第２電極であるイリジウムの成膜条件でどのように変化するかを調査した。
　先ず、酸素プロファイル及びＴａ、Ｏの化学結合状態を計測する実験対象装置の製造条件について説明する。
　実験対象装置は、まず、シリコン窒化膜上に第１抵抗変化層１０６ａに相当するＴａＯｘを５０［ｎｍ］堆積した。反応条件は電源出力１０００［Ｗ］、成膜圧力０．０５［Ｐａ］、アルゴン流量２０［ｓｃｃｍ］、酸素ガス流量２１［ｓｃｃｍ］とした。第１抵抗変化層の膜厚は５０［ｎｍ］とした。タンタル酸化物の酸素含有率は、ＲＢＳ法で測定した結果、５５［％］（原子比）であった。このタンタル酸化物をＴａＯｘで表すと、ｘ＝１．２２となる。
　次に、第１抵抗変化層１０６ａを、中間酸化層側から酸素プラズマで処理した。処理条件は、ＲＦ電源出力５０［Ｗ］、ウェハ温度２７０［℃］、Ｏ２流量０．３［ＳＬＭ］、５７秒とした。これにより得られた第２抵抗変化層１０６ｂに相当するＴａ２Ｏ５層の膜厚を、分光エリプソメトリで測定したところ、サンプルのＴａ２Ｏ５層の膜厚は５．１［ｎｍ］であった。
　次に、第２電極材料であるイリジウムをスパッタ法で堆積した。イリジウムのスパッタ条件は２条件を設定し、ＲＦ電源出力１０００［Ｗ］で、成膜圧力を０．２［Ｐａ］としたサンプルを「Ｉｒスパッタ圧力=０．２［Ｐａ］」、成膜圧力を０．０５［Ｐａ］に低下させ、タンタル酸化物上に到達するまでの平均自由工程を長くしたサンプルを「Ｉｒスパッタ時圧力=０．０５［Ｐａ］」とした。
　（酸素プロファイル及びＴａ、Ｏの化学結合状態の分析）
　２つのサンプルＩｒスパッタ圧力=０．２［Ｐａ］と、サンプルＩｒスパッタ圧力=０．０５［Ｐａ］の夫々について、タンタル、酸素、イリジウムの深さ方向のプロファイルをＡＥＳ（Ａｕｇｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、アルバック－ファイ社製　ＰＨＩ７００）で分析した。
　ここで、図３は、サンプルＩｒ圧力＝０．２［Ｐａ］と、サンプルＩｒ圧力=０．０５［Ｐａ］の深さ方向の各種元素プロファイルを分析したものであり、図４は、図３の破線で囲んだ部分を拡大表示したものである。横軸は、ＡＥＳ分析法のスパッタ時間を示すもので、抵抗素子の深さ方向に対応する距離に相当する。縦軸は、ピーク強度を示すもので、値が大きいほど各元素の濃度が高いことを示す。図４に示すサンプルＩｒ圧力＝０．２［Ｐａ］とサンプルＩｒ圧力０．０５［Ｐａ］とを比較すると、サンプルＩｒ圧力０．０５［Ｐａ］では、第２電極（イリジウム）と第２の抵抗変化層（Ｔａ２Ｏ５）界面から０．８［ｎｍ］の深さにかけて、酸素濃度が低下していることがわかる。
　また、サンプルＩｒ圧力=０．０５［Ｐａ］について、ＸＰＳ方法 (Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、アルバック－ファイ社製　 Ｑｕａｎｔｕｍ２０００)により各元素の結合状態を分析した。その結果を図５に示す。横軸は、照射したＸ線を基準としたときの光電子の結合エネルギー［ｅＶ］、縦軸は観測された光電子検出個数（光電子信号の強度）［任意単位］を示している。図５に示すグラフ中、左側の２つのピーク（２６．７ｅＶ近傍と２８．４ｅＶ近傍）は、Ｔａ－Ｏ結合の結合エネルギーで光電子が検出されていることを示し、右側の矢印で示す２つのピーク（２３．０ｅｖ近傍と２４．８ｅＶ近傍）は、Ｔａ－Ｔａ結合の結合エネルギーで光電子が検出されていることを示している。Ｉｒ堆積を行わない状態で、第２の抵抗変化層（Ｔａ２Ｏ５）、第１の抵抗変化層（ＴａＯｘ）の各元素の結合状態を同様のＸＰＳ法で分析した場合には、Ｔａ２Ｏ５、ＴａＯ２の存在を示すＴａ－Ｏ結合のみが検出されるが、サンプルＩｒ圧力=０．０５［Ｐａ］では、Ｔａ－Ｏ結合以外に、Ｔａ－Ｔａ結合が検出される。Ｉｒ圧力を０．０５［Ｐａ］に低下させると、Ｉｒイオンの平均自由工程が長くなり、Ｔａ２Ｏ５に到達する際のエネルギーが増大している為、Ｔａ２Ｏ５からの酸素脱離が発生していることが明らかとなった。
　［第２実験例］
　第２実験例では、Ｉｒスパッタ圧力を０．２［Ｐａ］と０．０５［Ｐａ］に設定して、夫々実際に不揮発性記憶装置（実験対象装置）を製造し、抵抗変化動作の確認とブレイク電圧の比較を行った。
　先ず、抵抗変化動作の確認とブレイク電圧の比較を行う実験対象装置の製造条件について説明する。
　実験対象装置は、まず、シリコン基板上に、スパッタ法により、アルミニウムを堆積し、マスクとドライエッチングとを用いたパターニングにより、所望の形状に加工して、第１配線（厚さ４００～６００［ｎｍ］）を形成した。第１配線の幅はここでは０．２５［μｍ］とした。
　次に、基板上に形成された第１配線を覆うように、ＴＥＯＳを用いてＣＶＤ法により、第１層間絶縁層（厚さ５００～１０００［ｎｍ］）を形成し、第１層間絶縁層の上端面をＣＭＰにより平坦化した。
　次に、第１層間絶縁層に、第１コンタクトホール（直径２６０［ｎｍ］）を、第１配線の上面が開口するように形成した。さらに、第１コンタクトホール内に、Ｗ／Ｔｉ／ＴｉＮの積層構造を有する導電性材料層で充填し、第１コンタクトプラグとした。Ｔｉ層は、スパッタ法により、５～３０［ｎｍ］の厚さに形成した。ＴｉＮ層は、ＣＶＤ法により、５～３０［ｎｍ］の厚さに形成した。また、Ｗ層は、ＣＶＤ法により形成した。
　次に、第１コンタクトプラグを覆うように、第１電極層（厚さ４００～６００［ｎｍ］）を形成した。
　さらに、第１電極層の上に、タンタルで構成されるターゲットを用い、酸素を含む雰囲気中で反応性スパッタ法を実行することにより、タンタル酸化物で構成される第１抵抗変化層を形成した。反応条件は電源出力１０００［Ｗ］、成膜圧力０．０５［Ｐａ］、アルゴン流量２０［ｓｃｃｍ］、酸素ガス流量２１［ｓｃｃｍ］とした。第１抵抗変化層を構成するタンタル酸化物の酸素含有率は、第１実験例の結果から、約５５％となり、このタンタル酸化物をＴａＯｘで表すと、ｘ＝１．２２となる。
　引き続き、第１抵抗変化層を、酸素プラズマで処理して第２抵抗変化層を形成した。処理条件は、ＲＦ電源出力５０［Ｗ］、ウェハ温度２７０［℃］、Ｏ２流量０．３［ＳＬＭ］、５７秒とした。第１実験例の結果から、第２抵抗変化層の膜厚は、約５．１［ｎｍ］となる。
　次に、第２抵抗変化層の上に、スパッタ法により、イリジウムで構成される第２電極（厚さ約８０［ｎｍ］）を形成した。その際、イリジウムのスパッタ圧力を、第１実験例と同様に、ウェハ毎に、０．２［Ｐａ］と、０．０５［Ｐａ］の２つに設定した。
　次に、マスクとドライエッチングにより個々の素子を分離した。個々の素子の大きさは、０．３８［μｍ］×０．３８［μｍ］の略正方形であり、１０００個作成した。
　次に、全ての素子を覆うように、ＴＥＯＳを用いてＣＶＤ法により、第２層間絶縁層（厚さ５００～１０００［ｎｍ］）を形成した。上端面はＣＭＰにより平坦化した。
　最後に、スパッタ法により、アルミニウムを堆積し、マスクとドライエッチングとを用いたパターニングにより、所望の形状に加工して、第２配線（厚さ４００～６００［ｎｍ］）を形成した。第２配線の幅は０．２５［μｍ］とした。
　（抵抗変化動作の確認とブレイク電圧の比較）
　図６は、Ｉｒスパッタ圧力を０．０５［Ｐａ］に設定して形成された抵抗変化型素子の抵抗変化特性を示す図である。実験は、第１電極層と第２電極層との電極間に、パルス幅が１００［ｎｓ］で極性が異なる２種類の電圧パルスを交互に印加し、印加後に抵抗値を測定することにより行った。電極間に２種類の電圧パルスを交互に印加することにより、抵抗変化層の抵抗値は可逆的に変化した。具体的には、抵抗変化層が高抵抗状態の抵抗変化型素子に対し、負電圧パルス（電圧－１．５［Ｖ］、パルス幅１００［ｎｓ］）を電極間に印加した場合、抵抗変化層の抵抗値が減少して約１００００［Ω］（１０４［Ω］、低抵抗状態）となった。低抵抗状態となった後、正電圧パルス（電圧＋２．４［Ｖ］、パルス幅１００［ｎｓ］）を電極間に印加した場合、抵抗変化層の抵抗値が増加して１０００００［Ω］（１０５［Ω］、高抵抗状態）となった。なお、電圧は、第１電極層を基準として第２電極層の電位が高い場合を正電圧と表記している。
　以上の結果から、Ｉｒスパッタ圧力＝０．０５［Ｐａ］で堆積した場合も、抵抗変化型素子は安定して抵抗変化動作を示すことが分かった。
　次に、Ｉｒスパッタ圧力＝０．２［Ｐａ］で作成した抵抗変化型素子と、Ｉｒスパッタ圧力＝０．０５［Ｐａ］で作成した抵抗変化型素子の夫々のブレイク特性を評価した。
　評価方法は、Ｉｒスパッタ圧力＝０．２［Ｐａ］とＩｒスパッタ圧力＝０．０５［Ｐａ］の夫々について、製造直後の抵抗変化型素子に、負荷抵抗５［ｋΩ］を直列に接続し、第２抵抗変化層１０６ｂの一部を局所的に短絡させて、抵抗変化が開始される状態へされる閾値電圧をブレイク電圧として計測した。
　ここで、図７は、Ｉｒスパッタ圧力＝０．２［Ｐａ］とＩｒスパッタ圧力＝０．０５［Ｐａ］夫々の閾値電圧の分布を示している。図７に示すように、Ｉｒスパッタ圧力＝０．０５Ｐａのサンプルのブレイク電圧は、Ｉｒスパッタ圧力＝０．２Ｐａのサンプルと比較し、低減されていることが判る。
　以上の結果から、Ｉｒ堆積時のスパッタ圧力を０．０５［Ｐａ］に設定し、Ｔａ２Ｏ５上にＴａ－Ｔａ結合を形成することで、ブレイク電圧を低減できることが分かった。
　（第２実施形態）
　本発明に係る不揮発性記憶素子、及び、本発明に係る不揮発性記憶素子の製造方法の第２実施形態について、図８及び図９を基に説明する。
　第２実施形態の不揮発性記憶装置３０の抵抗変化型素子１１３が、第１実施形態の不揮発性記憶装置１０の抵抗変化型素子１１３と異なる点は、金属－金属結合領域１０７が、第２抵抗変化層１０６ｂ及び１０６ｃの内部に形成されている点である。つまり、第１実施形態では、金属－金属結合領域１０７が、第２抵抗変化層１０６ｂと第２電極層１０８との界面に存在していたのに対し、第２実施形態では、第２抵抗変化層が層１０６ｂ及び層１０６ｃの２層構造となっており、金属－金属結合領域１０７が、第２抵抗変化層１０６ｂ及び１０６ｃの間に存在している。
　（抵抗変化型素子の構成）
　先ず、本実施形態の不揮発性記憶素子の構成について説明する。ここで、図８は、本実施形態に係る不揮発性記憶素子（抵抗変化型素子１１３）を備える不揮発性記憶装置３０の構成例を示す断面図である。
　図８に示すように、不揮発性記憶装置３０は、基板１００と、第１配線１０１と、第１層間絶縁層１０２と、第１層間絶縁層１０２内に形成された第１コンタクトホール１０３の内部に埋め込まれた第１コンタクトプラグ１０４と、抵抗変化型素子１１３と、抵抗変化型素子１１３を覆う第２層間絶縁層１０９と、第２層間絶縁層１０９内に形成された第２コンタクトホール１１０の内部に埋め込まれた第２コンタクトプラグ１１１と、第２コンタクトプラグ１１１の上面を覆うように形成された第２配線１１２と、が形成されている。
　尚、本発明に係る不揮発性記憶素子は、第１実施形態と同様に、抵抗変化型素子１１３で構成され、基板１００と、第１配線１０１と、第１層間絶縁層１０２と、第１コンタクトホール１０３と、第１コンタクトプラグ１０４と、第２層間絶縁層１０９と、第２コンタクトホール１１０と、第２コンタクトプラグ１１１と、第２配線１１２とは、本発明の必須構成ではない。基板１００、第１配線１０１、第１層間絶縁層１０２、第１コンタクトプラグ１０４、第２層間絶縁層１０９、第２コンタクトプラグ１１１、及び、第２配線１１２の材料や形状等の構成は、上記第１実施形態と同じである。
　本実施形態の抵抗変化型素子１１３は、第１電極層１０５と、第１抵抗変化層１０６ａと、２層構造の第２抵抗変化層１０６ｂ及び１０６ｃと、第２電極層１０８と、をこの順に積層して構成され、第２抵抗変化層１０６ｂ及び１０６ｃの間に、金属－金属結合領域１０７が介在している。尚、第１電極層１０５及び第２電極層１０８の材料や形状等の構成は、上記第１実施形態と同じである。
　第１抵抗変化層１０６ａは、上記第１実施形態と同様に、酸素不足型の第１金属酸化物で構成され、膜厚が５～１００［ｎｍ］となっている。第１金属酸化物は、上記第１実施形態と同様に、遷移金属酸化物またはアルミニウム酸化物で構成されてもよい。より詳しくは、第１金属酸化物は、タンタル酸化物、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、アルミニウム酸化物等からなる群から選ばれた少なくとも一つの金属酸化物で構成されてもよい。以下、第１実施形態と同様に、第１金属酸化物としてＴａＯｘを用いる場合を想定して説明する。ここで、ｘは、０．８≦ｘ≦１．９を充足してもよい。また、第１抵抗変化層１０６ａの膜厚は、製造プロセスや他の層の膜厚や形状等に応じて適切に設定される。
　第２抵抗変化層１０６ｂ及び１０６ｃは、本実施形態では、２層構造となっている。第２抵抗変化層１０６ｂ及び１０６ｃを構成する第２金属酸化物は、第１実施形態の第２金属酸化物と同様に、第１抵抗変化層１０６ａを構成する第１金属酸化物よりも酸素不足度が小さく、抵抗値の大きい金属酸化物で構成されている。また、第２金属酸化物は、上記第１実施形態と同様に、遷移金属酸化物またはアルミニウム酸化物で構成されてもよい。より詳しくは、第２金属酸化物は、第１実施形態と同様に、タンタル酸化物、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、アルミニウム酸化物等からなる群から選ばれた少なくとも一つの金属酸化物で構成されてもよい。また、第２金属酸化物は、第１金属酸化物と同一の金属の酸化物で構成されていても良いし、第１金属酸化物とは異なる金属の酸化物で構成されていても良い。以下、説明のため、第２抵抗変化層１０６ｂを構成する第２金属酸化物が、ＴａＯｙ１であり、第２抵抗変化層１０６ｃを構成する第２金属酸化物が、ＴａＯｙ２である場合を想定して説明する。この場合、上述したように、本実施形態では、第１抵抗変化層１０６ａを構成する金属酸化物として、ＴａＯｘを想定しているので、ｘ＜ｙ１、ｙ２を充足してもよい。さらに、ｙ１及びｙ２は、２．１≦ｙ１、ｙ２≦２．５を充足してもよい。なお、第２抵抗変化層１０６ｂおよび１０６ｃは、絶縁物から構成されていてもよい。また、第２抵抗変化層１０６ｂ及び１０６ｃは、本実施形態では、膜厚が２～１０［ｎｍ］となっている。尚、第２抵抗変化層１０６ｂ及び１０６ｃの膜厚は、製造プロセスや他の層の膜厚や形状等に応じて適切に設定される。
　金属－金属結合領域１０７は、上記第１実施形態と同様に、第２金属酸化物を構成する金属同士が結合した金属－金属結合を有する領域である。本実施形態の金属－金属結合領域１０７は、第２抵抗変化層１０６ｂと１０６ｃとの間に形成する。金属－金属結合領域１０７は、上記第１実施形態と同様に、第２抵抗変化層１０６ｂ及び１０６ｃと同じ表面積の層状に形成されていてもよいし、一部に存在している形でも良い。また、第２抵抗変化層１０６ｂ及び１０６ｃの間の一部に存在する場合、不連続な複数の領域で構成されていても良い。
　（製造方法）
　次に、本実施形態の不揮発性記憶素子の製造方法について説明する。
　本実施形態における不揮発性記憶素子の製造方法では、第１電極層１０５を形成する工程と、第１電極層１０５の上に、第１金属酸化物で構成される第１抵抗変化層１０６ａを形成する工程と、第１抵抗変化層１０６ａの上に、第１金属酸化物より酸素不足度が小さく、抵抗値の大きい第２金属酸化物で構成される第２抵抗変化層１０６ｂを形成する工程と、第２抵抗変化層１０６ｂ中に、第２金属酸化物を構成する金属原子同士の金属結合を備える金属－金属結合領域１０７を形成する工程と、第２抵抗変化層１０６ｂの上に、第２電極層１０８を形成する工程と、を実行する。尚、本実施形態では、第２抵抗変化層１０６ｂを形成する工程において、第１抵抗変化層１０６ａを形成する工程の実行後に、第２金属酸化物を積層する第１積層工程と、金属－金属結合領域１０７を形成する工程の実行後に、第２金属酸化物を積層する第２積層工程と、を実行し、金属－金属結合領域１０７を形成する工程において、第１積層工程の実行後に、第２金属酸化物より酸素不足度の大きい第３金属酸化物を積層することにより、金属－金属結合領域を形成する。
　以下、本発明に係る不揮発性記憶素子を備える不揮発性記憶装置３０の製造方法について、具体的に説明する。
　ここで、図９Ａ～図９Ｄは、図８に示した不揮発性記憶装置３０の製造方法の一部（特に、第２抵抗変化層１０６ｂを形成する工程～第２電極層１０８を形成する工程に係る工程）を示す模式的な工程断面図である。
　先ず、図２Ａに示す工程（第１配線１０１を形成する工程）～図２Ｆに示す工程（第１電極材料層１０５Ｍと第１金属酸化物層１０６ａＦとを形成する工程、図９Ｄに示すパターニング工程とあわせて第１電極層を形成する工程及び第１抵抗変化層を形成する工程に相当）を実行する。尚、図２Ａ～図２Ｆに示す工程については、上記第１実施形態と同じであるので記載を省略する。
　図２Ｆに示す第１金属酸化物層１０６ａＦの形成後、図９Ａに示すように、第１金属酸化物層１０６ａＦ上に、第２金属酸化物で構成される第２金属酸化物層１０６ｂＦを形成する（第２抵抗変化層を形成する工程の第１積層工程に相当）。第２金属酸化物層１０６ｂＦは、例えば、第１実施形態の第２金属酸化物層１０６ｂＦと同様に、第１金属酸化物層１０６ａＦの一部を酸素プラズマで基板表面を処理するプラズマ酸化により形成する。第２金属酸化物層１０６ｂＦの厚さは、例えば、３～４ｎｍとしうる。プラズマ酸化処理の条件は、例えば、ＲＦ電源出力５０［Ｗ］、基板温度２７０［℃］、Ｏ２流量０．３［ＳＬＭ］である。
　同条件でプラズマ酸化処理を行うことにより、第２金属酸化物層１０６ｂＦは、絶縁物であるＴａ２Ｏ５（酸素含有率＝７１．４％）に近い組成（ＴａＯｙ１）で構成される。ここで、上記条件でプラズマ酸化処理して得られた第２金属酸化物層１０６ｂＦの抵抗率を４端子測定法により測定しようとしたが、測定可能な上限値（１０８［Ω／ｓｑ．］）を超えていた。したがって、抵抗率は少なくとも５×１０５［ｍΩ・ｃｍ］以上と考えられる。
　引き続き、図９Ｂに示すように、第２金属酸化物層１０６ｂＦの上に、金属－金属結合領域１０７を形成する（金属－金属結合領域を形成する工程に相当）。具体的には、例えば、タンタルをターゲットとして用いるスパッタ法により形成する。金属－金属結合領域１０７の厚さは、０．３ｎｍとしうる。反応性スパッタ法の処理条件は、例えば、電源出力１０００［Ｗ］、成膜圧力０．０５［Ｐａ］、アルゴン流量２０［ｓｃｃｍ］である。
　ここで、金属－金属結合領域１０７と同条件で形成した厚さ５０ｎｍのスパッタ膜をＲＢＳ法により測定した結果、その組成（ＴａＯｚにおけるｚの値）は、ｚ＝１．７８であった。以下、同条件で作成したＴａＯｚ層の組成を、ＴａＯ１．７８と表記する。また、組成分析を行ったものと同じ試料を用い、４端子測定法による抵抗値測定を行ったところ、その抵抗率は１５［ｍΩｃｍ］であった。
　引き続き、図９Ｃに示すように、第２金属酸化物層１０６ｂＦ及び金属－金属結合領域１０７の上に第２金属酸化物で構成された層１０６ｃＦを積層し（第２抵抗変化層を形成する工程の第２積層工程に相当）、層１０６ｃＦの上に第２電極層を構成する第２電極材料層１０８Ｍを堆積する（図９Ｄに示すパターニング工程とあわせて第２電極層を形成する工程に相当）。
　第２金属酸化物層１０６ｃＦは、例えば、第１金属酸化物層１０６ａＦと同様に、タンタルをターゲットとして用い、酸素を含む雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタ法により形成する。反応性スパッタ法の条件は、例えば、電源出力１０００［Ｗ］、成膜圧力０．０５［Ｐａ］、アルゴン流量２０［ｓｃｃｍ］、酸素ガス流量２１［ｓｃｃｍ］である。尚、層１０６ｃＦは、酸素含有率が、６７～７１［ａｔｍ％］と絶縁物であるＴａ２Ｏ５（酸素含有率＝７１．４％）に近い組成（ＴａＯｙ２）で構成される。また、層１０６ｃＦは、抵抗率が１０７［ｍΩｃｍ］以上、膜厚が２ｎｍとなっている。
　第２電極材料層１０８Ｍは、本実施形態では、上記第１実施形態と同様に、スパッタ法により、イリジウム（Ｉｒ）を８０［ｎｍ］の厚さに堆積して形成する。スパッタ法の処理条件は、例えば、成膜圧力０．２［Ｐａ］である。
　引き続き、図９Ｄに示すように、第１電極材料層１０５Ｍと、第１金属酸化物層１０６ａＦと、第２金属酸化物層１０６ｂＦと、第２金属酸化物ｃＦと、第２電極材料層１０８Ｍとをパターニングして、第１電極層１０５と、第１抵抗変化層１０６ａと、第２抵抗変化層１０６ｂ及び１０６ｃと、第２電極層１０８を形成する。パターニングは、例えば、所望のマスクとドライエッチングとを用いて実行される。これにより、抵抗変化型素子１１３が形成される。
　以降、図２Ｋに示す第２層間絶縁層１０９を形成する工程と、図２Ｌに示す第２コンタクトホール１１０、第２コンタクトプラグ１１１、及び、第２配線１１２を形成する工程を実行し、図８に示す不揮発性記憶装置３０を形成する。尚、図２Ｋに示す第２層間絶縁層１０９を形成する工程と、図２Ｌに示す第２コンタクトホール１１０、第２コンタクトプラグ１１１、及び、第２配線１１２を形成する工程については、上記第１実施形態と同じであり、記載を省略する。
　以上の構成により、第１実施形態と同様に、第２抵抗変化層を構成するＴａ２Ｏ５の内部に、Ｔａ－Ｔａ結合を形成することができ、ブレイク電圧を低減できることが可能となる。
　（別実施形態）
　（１）上記第１実施形態及び第２実施形態において、第１金属酸化物、第２金属酸化物、及び、金属－金属結合領域を構成する材料として、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、または、アルミニウムを含む金属酸化物材料を想定して説明したが、これに限るものではなく、例えば、チタンを含む材料であっても良い。
　（１－１）なお、第１金属酸化物及び第２金属酸化物として、ハフニウム酸化物を用いる場合は、第１金属酸化物の組成をＨｆＯｘとし、第２金属酸化物の組成をＨｆＯｙとすると、０．９≦ｘ≦１．６、１．８＜ｙ＜２．０を充足してもよい。
　この場合において、ハフニウム酸化物を用いた第１金属酸化物層１０６ａＦ（第１ハフニウム酸化物層）は、例えば、Ｈｆターゲットを用い、アルゴンガス及び酸素ガス中でスパッタリングする反応性スパッタリング法で生成できる。
　ハフニウム酸化物を用いた第２金属酸化物層１０６ｂＦ（第２ハフニウム酸化物層）は、例えば、アルゴンガスと酸素ガスのプラズマに、第１ハフニウム酸化物層１０６ａＦの表面を暴露することにより形成できる。第１ハフニウム酸化物層１０６ａＦの酸素含有率は、上述したタンタル酸化物の場合と同様、反応性スパッタ中のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比を変えることにより容易に調整することができる。なお、基板温度は特に加熱することなく室温とすることができる。さらに、第２ハフニウム酸化物層１０６ｂＦの膜厚は、アルゴンガスと酸素ガスのプラズマへの暴露時間により容易に調整することができる。第２ハフニウム酸化物層１０６ｂＦの膜厚は３ｎｍ以上、４ｎｍ以下であってもよい。
　第２金属酸化物としてハフニウム酸化物を用いた場合、金属－金属結合領域１０７は、Ｈｆ－Ｈｆ結合を備える領域となる。
　（１－２）また、第１金属酸化物及び第２金属酸化物として、ジルコニウム酸化物を用いる場合は、第１金属酸化物の組成をＺｒＯｘとし、第２金属酸化物の組成をＺｒＯｙとすると、０．９≦ｘ≦１．４、１．９＜ｙ＜２．０を充足してもよい。
　この場合において、ジルコニウム酸化物を用いた第１金属酸化物層１０６ａ（第１ジルコニウム酸化物層）は、例えば、Ｚｒターゲットを用い、アルゴンガス及び酸素ガス中でスパッタリングする反応性スパッタリング法で生成できる。
　ジルコニウム酸化物を用いた第２金属酸化物層１０６ｂＦ（第２ジルコニウム酸化物層）は、例えば、アルゴンガスと酸素ガスのプラズマに第１ジルコニウム酸化物層１０６ａＦの表面を暴露することにより形成できる。第１ジルコニウム酸化物層１０６ａＦの酸素含有率は、上述したタンタル酸化物の場合と同様、反応性スパッタ中のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比を変えることにより容易に調整することができる。なお、基板温度は特に加熱することなく室温とすることができる。さらに、第２ジルコニウム酸化物層１０６ｂＦの膜厚は、アルゴンガスと酸素ガスのプラズマへの暴露時間により容易に調整することができる。第２ジルコニウム酸化物層１０６ｂＦの膜厚は１ｎｍ以上、５ｎｍ以下であってもよい。
　第２金属酸化物としてジルコニウム酸化物を用いた場合、金属－金属結合領域１０７は、Ｚｒ－Ｚｒ結合を備える領域となる。
　なお、上述したハフニウム酸化物層及びジルコニウム酸化物層は、スパッタリングに変えて、ＣＶＤ法やＡＬＤ（Ａｔｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いても形成できる。
　（１－３）第１金属酸化物を構成する第１の金属と、第２金属酸化物を構成する第２の金属とは、異なる金属を用いてもよい。この場合、第２金属酸化物を材料とする第２抵抗変化層１０６ｂは、第１金属酸化物を材料とする第１抵抗変化層１０６ａよりも酸素不足度を小さく、つまり抵抗を高くしてもよい。このような構成とすることにより、抵抗変化時に第１電極層１０５及び第２電極層１０８間に印加された電圧は、第２抵抗変化層１０６ｂに、より多くの電圧が分配され、第２抵抗変化層１０６ｂ中で発生する酸化還元反応をより起こしやすくすることができる。
　また、第１の金属と第２の金属とが互いに異なる材料を用いる場合、第２の金属の標準電極電位は、第１の金属の標準電極電位より低くてもよい。抵抗変化現象は、抵抗が高い第２抵抗変化層１０６ｂ中に形成された微小なフィラメント（導電パス）中で酸化還元反応が起こってその抵抗値が変化し、発生すると考えられるからである。例えば、第１抵抗変化層１０６ａに、酸素不足型のタンタル酸化物を用い、第２抵抗変化層１０６ｂにチタン酸化物（ＴｉＯ２）を用いることにより、安定した抵抗変化動作が得られる。チタン（標準電極電位＝－１．６３ｅＶ）はタンタル（標準電極電位＝－０．６ｅＶ）より標準電極電位が低い材料である。標準電極電位は、その値が高いほど酸化しにくい特性を表す。第２抵抗変化層１０６ｂに第１抵抗変化層１０６ａより標準電極電位が低い金属の酸化物を配置することにより、第２抵抗変化層１０６ｂ中でより酸化還元反応が発生しやすくなる。その他の組み合わせとして、例えば、第１抵抗変化層１０６ａに、酸素不足型のタンタル酸化物（ＴａＯｘ）を用い、第２抵抗変化層１０６ｂにアルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）を用いてもよい。
　なお、先に説明したとおり、酸素不足型の金属酸化物を含む抵抗変化層における抵抗変化現象は酸素の移動によって発現するため、母体金属の種類が異なっても、少なくとも酸素の移動が可能であればよい。そのため、第１抵抗変化層１０６ａを構成する第１の金属と、第２抵抗変化層１０６ｂを構成する第２の金属とは、異なる金属を用いた場合であっても、同種の金属を用いた場合と同様の効果を奏すると考えられる。
　（２）さらに、第１抵抗変化層１０６ａ及び第２抵抗変化層１０６ｂには、抵抗変化を発現する主たる抵抗変化層として、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム等の酸化物層が含まれていればよく、これ以外に例えば微量の他元素が含まれていても構わない。抵抗値の微調整等で、他元素を少量、意図的に含めることも可能であり、このような場合も本発明の範囲に含まれるものである。例えば、抵抗変化層に窒素を添加すれば、抵抗変化層の抵抗値が上がり、抵抗変化の反応性を改善できる。
　したがって、酸素不足型の金属酸化物Ｍを抵抗変化層に用いた抵抗変化素子について、抵抗変化層を、ＭＯｘ（但し、０＜ｘ＜２．５）で表される組成を有する酸素不足型の第１金属酸化物を含む第１抵抗変化層と、ＭＯｙ（但し、ｘ＜ｙ≦２．５）で表される組成を有する酸素不足型の第２金属酸化物を含む第２抵抗変化層とを有した構成とした場合、前記第１抵抗変化層および前記第２抵抗変化層は、対応する組成の金属酸化物のほかに、所定の不純物（例えば、抵抗値の調整のための添加物）を含むことを妨げない。
　また、スパッタリングにて抵抗膜を形成した際に、残留ガスや真空容器壁からのガス放出などにより、意図しない微量の元素が抵抗膜に混入することがあるが、このような微量の元素が抵抗膜に混入した場合も本発明の範囲に含まれることは当然である。
　以上、本発明に係る不揮発性素子（抵抗変化型素子）及びその製造方法について、実施形態に基づいて説明したが、本発明は、このような実施形態に限定されない。本発明の主旨を逸脱しない範囲で、当業者が思いつく各種変形を施したり、実施形態における構成要素を任意に組み合わせたりして実現される抵抗変化型不揮発性素子及びその製造方法も、本発明に含まれる。
　本発明の不揮発性記憶素子は、酸素不足度の異なる金属酸化物層を積層して抵抗変化層に用いた不揮発性記憶素子として、特に、ブレイク電圧を低減出来る不揮発性記憶素子として有用である。
　１０　　　　不揮発性記憶装置
　２０　　　  不揮発性記憶装置
　３０　　　　不揮発性記憶装置
　１００　　　基板
　１０１　　　第１配線
　１０２　　　第１層間絶縁層
　１０３　　　第１コンタクトホール
　１０４　　　第１コンタクトプラグ
　１０４Ｍ　　導電性材料層
　１０５　　　第１電極層
　１０５Ｍ　　第１電極材料層
　１０６　　　抵抗変化層
　１０６ａ　　第１抵抗変化層
　１０６ａＦ　第１金属酸化物層
　１０６ｂ　　第２抵抗変化層
　１０６ｂＦ　第２金属酸化物層
　１０６ｃ　　第２抵抗変化層
　１０６ｃＦ　第２金属酸化物層
　１０７　　　金属－金属結合領域
　１０８　　　第２電極層
　１０８Ｍ　　第２電極材料層
　１０９　　　第２層間絶縁層
　１１０　　　第２コンタクトホール
　１１１　　　第２コンタクトプラグ
　１１２　　　第２配線
　１１３　　　抵抗変化型素子
　２００　　　基板
　２０１　　　第１配線
　２０２　　　第１層間絶縁膜
　２０３　　　第１コンタクトホール
　２０４　　　第１コンタクトプラグ
　２０５　　　第１電極層
　２０６　　　抵抗変化層
　２０６ａ　　第１タンタル酸化物層
　２０６ｂ　　第２タンタル酸化物層
　２０７　　　第２電極層
　２０８　　　第２層間絶縁層
　２０９　　　第２コンタクトホール
　２１０　　　第２コンタクトプラグ
　２１１　　　第２配線
　２１２　　　抵抗変化型素子

Claims (11)

  1. 　第１電極と、
    　第２電極と、
    　前記第１電極と前記第２電極との間に介在し、前記第１電極と前記第２電極との間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗状態が変化する抵抗変化層と、を備え、
    　前記抵抗変化層は、第１金属酸化物で構成される第１抵抗変化層と、前記第１金属酸化物より酸素不足度が小さく、抵抗値が大きい第２金属酸化物で構成される第２抵抗変化層と、を有し、前記第２抵抗変化層中に、前記第２金属酸化物を構成する金属原子同士の金属結合を有する金属－金属結合領域を備える
    　不揮発性記憶素子。
  2. 　前記抵抗変化層において、前記金属－金属結合領域は、前記第２電極と前記第２抵抗変化層の界面に存在する
    　請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
  3. 　前記抵抗変化層において、前記金属－金属結合領域は、前記第２抵抗変化層の表面を除く内部に存在する
    　請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
  4. 　前記金属－金属結合領域は、前記第２抵抗変化層中のうち前記第２抵抗変化層と前記第２電極との界面近傍に存在し、
    　前記第２抵抗変化層は、前記第２抵抗変化層から第２電極に向かって酸素不足度が段階的に大きくなっている
    　請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
  5. 　前記第１金属酸化物、前記第２金属酸化物、及び前記金属－金属結合領域は、それぞれ、遷移金属酸化物またはアルミニウム酸化物から構成される
    　請求項１～４の何れか一項に記載の不揮発性記憶素子。
  6. 　前記第１金属酸化物と、前記第２金属酸化物と、前記金属－金属結合領域とは、タンタル、ハフニウム、または、ジルコニウムを含む材料で構成される
    　請求項１～５の何れか一項に記載の不揮発性記憶素子。
  7. 　前記第２抵抗変化層は絶縁物から構成される
    　請求項１～６の何れか一項に記載の不揮発性記憶素子。
  8. 　第１電極層を形成する工程と、
    　前記第１電極層の上に、第１金属酸化物で構成される第１抵抗変化層を形成する工程と、
    　前記第１抵抗変化層の上に、前記第１金属酸化物より酸素不足度が小さく、抵抗値が大きい第２金属酸化物で構成される第２抵抗変化層を形成する工程と、
    　前記第２抵抗変化層中に、前記第２金属酸化物を構成する金属原子同士の金属結合を備える金属－金属結合領域を形成する工程と、
    　前記第２抵抗変化層の上に、第２電極層を形成する工程と、を備える
    　不揮発性記憶素子の製造方法。
  9. 　前記金属－金属結合領域を形成する工程では、前記第２抵抗変化層から酸素を脱離させることにより、前記金属－金属結合領域を形成する
    　請求項８に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
  10. 　前記第２電極層を形成する工程では、スパッタ法により前記第２電極層を形成し、
    　前記金属－金属結合領域を形成する工程では、前記第２電極層を構成する第２電極材料をターゲットとし、前記第２電極層を形成するときの成膜圧力よりも低い成膜圧力を条件として、スパッタ法を実行する
    　請求項９に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
  11. 　前記第２抵抗変化層を形成する工程では、前記第１抵抗変化層を形成する工程の実行後に、前記第２金属酸化物を積層する第１積層工程と、前記金属－金属結合領域を形成する工程の実行後に、前記第２金属酸化物を積層する第２積層工程とを実行する
    　請求項８に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
     
     
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