WO2013103149A1 - 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用銅合金の製造方法、電子・電気機器用導電部品および端子 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2012年1月6日に、日本に出願された特願2012-001177号および2012年9月14日に、日本に出願された特願2012-203517号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
上述のようにCu-Zn合金を基材としてその表面にSnめっきを施したコネクタなどの導電部品においては、Snめっき材のリサイクル性を向上させるとともに、強度を向上させるため、基材のCu-Zn合金自体についても、合金成分としてSnを添加したCu-Zn―Sn系合金を使用する場合がある。
これらの特許文献1、2の提案に示されるように、Cu-Zn―Sn系合金にNi、Fe、Pを添加することが耐応力緩和特性の向上に有効であること自体は、本発明者等も確認しているが、特許文献1、2の提案ではNi、Fe、Pの個別の含有量が考慮されているだけである。このような個別の含有量の調整だけでは、必ずしも耐応力緩和特性を確実かつ十分に向上させることができないことが、本発明者等の実験、研究によって判明している。
このような特許文献3の提案に示されているNi/Sn比の調整も、確かに耐応力緩和特性の向上に有効ではあるが、P化合物と耐応力緩和特性との関係についてはまったく触れられていない。すなわちP化合物は、特許文献1、2に示されているように耐応力緩和特性に大きな影響を及ぼすと思われるが、特許文献3の提案では、P化合物を生成するFe、Niなどの元素に関しては、その含有量と耐応力緩和特性との関係が全く考慮されておらず、本発明者等の実験でも、特許文献3の提案に従っただけでは、十分かつ確実な耐応力緩和特性の向上を図りが得られないことが判明している。
しかしながら、本発明者等の実験によれば、特許文献4で規定されているようにFe、Ni、Pの合計量と、(Fe+Ni)/Pの原子比とを調整しただけでは、耐応力緩和特性の十分な向上は図り得られないことが判明した。その理由は定かではないが、耐応力緩和特性の確実かつ十分な向上のためには、Fe、Ni、Pの合計量と(Fe+Ni)/Pの調整以外に、Fe/Ni比の調整、さらにはSn/(Ni+Fe)の調整が重要であって、これらの各含有量比率をバランス良く調整しなければ、耐応力緩和特性を確実かつ十分な向上させ得ないことが、本発明者等の実験、研究によって判明している。
またさらに、上記のNi、Fe、Pと同時に適量のCoを添加することにより、耐応力緩和特性および強度をより一層向上させることができることを見い出した。
かつFeの含有量とNiの含有量との比Fe/Niが、原子比で、0.002≦Fe/Ni<1.5を満たし、
NiおよびFeの合計含有量(Ni+Fe)とPの含有量との比(Ni+Fe)/Pが、原子比で、3<(Ni+Fe)/P<15を満たし、
Snの含有量とNiおよびFeの合計量(Ni+Fe)との比Sn/(Ni+Fe)が、原子比で、0.3<Sn/(Ni+Fe)<5を満たすように定められ、
Cu、ZnおよびSnを含有するα相の結晶粒の平均粒径が0.1~50μmの範囲内にあり、さらにFeおよび/またはNiとPとを含有する析出物が含まれていることを特徴としている銅合金である。
質量%で、Znを2.0%を越え、36.5%以下、Snを0.1%以上、0.9%以下、Niを0.05%以上、1.0%未満、Feを0.001%以上、0.10%未満、Coを0.001%以上、0.10%未満、Pを0.005%以上、0.10%以下含有し、残部がCuおよび不可避的不純物よりなり、
かつFeおよびCoの合計含有量とNiの含有量との比(Fe+Co)/Niが、原子比で、0.002≦(Fe+Co)/Ni<1.5を満たし、
Ni、FeおよびCoの合計含有量(Ni+Fe+Co)とPの含有量との比(Ni+Fe+Co)/Pが、原子比で、3<(Ni+Fe+Co)/P<15を満たし、
Snの含有量とNi、FeおよびCoの合計含有量(Ni+Fe+Co)との比Sn/(Ni+Fe+Co)が、原子比で、0.3<Sn/(Ni+Fe+Co)<5を満たすように定められ、
Cu、ZnおよびSnを含有する相(α相)からなる結晶粒の平均粒径が0.1~50μmの範囲内にあり、FeとNiとCoから選択される一種以上の元素とPとを含有する析出物が含まれていることを特徴としている銅合金である。
さらに第6~第8の態様は、第5の態様で規定する、Coを含有する系の合金について、前記第2~第4の態様に準じて、析出物などの組織を規定している。
上記第1から第9の態様にかかる銅合金、また前記第10の態様にかかる電子・電気機器用銅合金薄板では、α相について、EBSD法により1000μm2以上の測定面積を測定間隔0.1μmステップで測定して、データ解析ソフトOIMにより解析したときのCI値が0.1以下である測定点の割合が、70%以下であってもよい。
質量%で、Znを2.0%を越え、36.5%以下、Snを0.1%以上、0.9%以下、Niを0.05%以上、1.0%未満、Feを0.001%以上、0.10%未満、Pを0.005%以上、0.10%以下含有し、残部がCuおよび不可避的不純物よりなり、
かつFeの含有量とNiの含有量との比Fe/Niが、原子比で、0.002≦Fe/Ni<1.5を満たし、
NiおよびFeの合計含有量(Ni+Fe)とPの含有量との比(Ni+Fe)/Pが、原子比で、3<(Ni+Fe)/P<15を満たし、
Snの含有量とNiおよびFeの合計量(Ni+Fe)との比Sn/(Ni+Fe)が、原子比で、0.3<Sn/(Ni+Fe)<5を満たすように定められた合金を素材とし、
前記素材に少なくとも1回の塑性加工(後述する実施形態における中間塑性加工に相当)と、再結晶及び析出のための少なくとも1回の熱処理(後述する実施形態における中間熱処理工程に相当)とを含む工程を施して、再結晶組織を有する所定の板厚の再結晶板に仕上げ、さらにその再結晶板に対して加工率1~70%の仕上げ塑性加工を施し、
これによって、Cu、ZnおよびSnを含有するα相の結晶粒の平均粒径が0.1~50μmの範囲内にあり、しかもEBSD法により1000μm2以上の測定面積を測定間隔0.1μmステップで測定して、データ解析ソフトOIMにより解析したときのCI値が0.1以下である測定点の割合が、70%以下である銅合金を得ることを特徴としている製造方法である。
質量%で、Znを2.0%を越え、36.5%以下、Snを0.1%以上、0.9%以下、Niを0.05%以上、1.0%未満、Feを0.001%以上、0.10%未満、Coを0.001%以上、0.10%未満、Pを0.005%以上、0.10%以下含有し、残部がCuおよび不可避的不純物よりなり、
かつFeおよびCoの合計含有量とNiの含有量との比(Fe+Co)/Niが、原子比で、0.002≦(Fe+Co)/Ni<1.5を満たし、
Ni、FeおよびCoの合計含有量(Ni+Fe+Co)とPの含有量との比(Ni+Fe+Co)/Pが、原子比で、3<(Ni+Fe+Co)/P<15を満たし、
Snの含有量とNi、FeおよびCoの合計含有量(Ni+Fe+Co)との比Sn/(Ni+Fe+Co)が、原子比で、0.3<Sn/(Ni+Fe+Co)<5を満たすように定められた合金を素材とし、
前記素材に少なくとも1回の塑性加工(後述する実施形態における中間塑性加工に相当)と、再結晶及び析出のための少なくとも一回の熱処理(後述する実施形態における中間熱処理工程に相当)とを含む工程を施して、再結晶組織を有する所定の板厚の再結晶板に仕上げ、
前記再結晶板に対して加工率1~70%の仕上げ塑性加工を施し、
これによって、Cu、ZnおよびSnを含有するα相の結晶粒の平均粒径が0.1~50μmの範囲内にあり、しかもEBSD法により1000μm2以上の測定面積を測定間隔0.1μmステップで測定して、データ解析ソフトOIMにより解析したときのCI値が0.1以下である測定点の割合が、70%以下である銅合金を得ることを特徴としている製造方法である。
ここで、EBSDにより測定してOIMにより解析した測定点の組織が加工組織である場合、結晶パターンが明確ではないため結晶方位決定の信頼性が低くなり、その場合にCI値が低くなる。特にCI値が0.1以下の場合にその測定点の組織が加工組織であると判断することができる。そしてCI値0.1以下の加工組織と判断される測定点が、1000μm2以上の測定面積内で70%以下であれば、実質的に再結晶組織が維持されていると判断でき、その場合には加工組織によって曲げ加工性を損なってしまうことを有効に防止できる。
このように仕上げ塑性加工の後、さらに、50~800℃において0.1秒~24時間加熱する低温焼鈍を施せば、耐応力緩和特性を向上させ、材料内部に残留する歪によって、材料に反りなどの変形が生じてしまうことを防止することができる。
また、本発明の第16の態様による端子は、前記第1~第9の態様の電子・電気機器用銅合金からなる端子である。
本発明の第17の態様による電子・電気機器用導電部品は、前記第10または第11の態様の電子・電気機器用銅合金薄板からなり、曲げ部分のバネ性により相手側導電部材に圧接させ、相手側導電部材との電気的導通を確保することを特徴としている導電部品である。
また、本発明の第18の態様による端子は、前記第10または第11の態様の電子・電気機器用銅合金薄板からなる端子である。
本発明の電子・電気機器用銅合金は、基本的には、合金元素の個別の含有量としては、質量%で、Znを2.0%を越え、36.5%以下、Snを0.1以上、0.9%以下、Niを0.05%以上、1.0%未満、Feを0.001%以上、0.10%未満、Pを0.005%以上、0.10%以下含有するものであり、さらに各合金元素の相互間の含有量比率として、Feの含有量とNiの含有量との比Fe/Niが、原子比で、次の(1)式
0.002≦Fe/Ni<1.5 ・・・(1)
を満たし、かつNiの含有量およびFeの含有量の合計量(Ni+Fe)とPの含有量との比(Ni+Fe)/Pが、原子比で、次の(2)式
3<(Ni+Fe)/P<15 ・・・(2)
を満たし、さらにSnの含有量とNiの含有量およびFeの含有量の合計量(Ni+Fe)との比Sn/(Ni+Fe)が、原子比で、次の(3)式
0.3<Sn/(Ni+Fe)<5 ・・・(3)
を満たすように定められ、上記各合金元素の残部がCuおよび不可避的不純物とされ、さらに組織条件として、Cu、ZnおよびSnを含有するα相の結晶粒の平均粒径が0.5~50μmの範囲内にあり、しかもFeおよび/またはNiとPとを含有する析出物が含まれているものである。なお以下では、上記の析出物について、〔Ni,Fe〕-P系析出物というものとする。
0.002≦(Fe+Co)/Ni<1.5 ・・・(1´)
を満たし、さらにNi、FeおよびCoの合計含有量(Ni+Fe+Co)とPの含有量との比(Ni+Fe+Co)/Pが、原子比で、次の(2´)式
3<(Ni+Fe+Co)/P<15 ・・・(2´)
を満たし、さらにSnの含有量とNi、FeおよびCoの合計含有量(Ni+Fe+Co)との比Sn/(Ni+Fe+Co)が、原子比で、次の(3´)式
0.3<Sn/(Ni+Fe+Co)<5 ・・・(3´)
を満たすように定められ、上記各合金元素の残部がCuおよび不可避的不純物とされ、さらに組織条件として、上記と同様な条件を満たすものである。なお以下では、この場合の析出物を、〔Ni,Fe,Co〕-P系析出物と称する。
本発明の一形態にかかる電子・電気機器用銅合金は、質量%で、Znを2.0%を越え、36.5%以下、Snを0.1~0.9%、Niを0.05%以上、1.0%未満、Pを0.005~0.10%、Feを0.001%以上、0.10%未満、Coを0.10%未満含有し、残部がCuおよび不可避的不純物からなり、
FeとNiの含有量の比Fe/Niが、原子比で、0.002≦Fe/Niを満たし、
FeおよびCoの合計含有量とNiの含有量の比(Fe+Co)/Niが、原子比で、(Fe+Co)/Ni<1.5を満たし、
NiおよびFeの合計含有量(Ni+Fe)とPの含有量との比(Ni+Fe)/Pが、原子比で、3<(Ni+Fe)/Pを満たし、
Ni、FeおよびCoの合計含有量(Ni+Fe+Co)とPの含有量との比(Ni+Fe+Co)/Pが、原子比で、(Ni+Fe+Co)/P<15を満たし、
Snの含有量とNiおよびFeの合計量(Ni+Fe)との比Sn/(Ni+Fe)が、原子比で、Sn/(Ni+Fe)<5を満たし、
Snの含有量とNi、FeおよびCoの合計含有量(Ni+Fe+Co)との比Sn/(Ni+Fe+Co)が、原子比で、0.3<Sn/(Ni+Fe+Co)を満たすように定められ、
Cu、ZnおよびSnを含有するα相の結晶粒の平均粒径が0.5~50μmの範囲内にあり、Fe、Ni、Coから選択される一種以上およびPを含有する析出物が含まれている銅合金である。
亜鉛(Zn):質量%で、2.0%を越え、36.5%以下
Znは、本発明で対象としている銅合金(黄銅)において基本的な合金元素であり、強度およびばね性の向上に有効な元素である。またZnはCuより安価であるため、銅合金の材料コストの低減にも効果がある。Znが2.0%以下では、材料コストの低減効果が十分に得られない。一方Znが36.5%を越えれば、銅合金の耐応力緩和特性が低下してしまい、後述するように本発明に従ってFe、Ni、Pを添加しても、十分な耐応力緩和特性を確保することが困難となる。また銅合金の耐食性が低下するとともに、β相が多量に生じるため冷間圧延性および曲げ加工性も低下してしまう。したがってZnの含有量は2.0%を越え、36.5%以下の範囲内とした。なおZn量は、上記の範囲内でも4.0~36.5%の範囲内が好ましく、更には8.0~32.0%の範囲内が好ましく、特に8.0~27.0%の範囲内が好ましい。
Snの添加は強度向上に効果があり、またSnめっきを施して使用する電子・電気機器材料の母材黄銅合金として、Snを添加しておくことが、Snめっき付き黄銅材のリサイクル性の向上に有利となる。さらにSnがNiおよびFeと共存すれば、銅合金の耐応力緩和特性の向上にも寄与することが本発明者等の研究により判明している。Snが0.1%未満ではこれらの効果が十分に得られず、一方Snが0.9%を越えれば、銅合金の熱間加工性および冷間圧延性が低下してしまい、熱間圧延や冷間圧延で割れが発生してしまうおそれがあり、また導電率も低下してしまう。そこでSnの添加量は0.1%以上、0.9%以下の範囲内とした。
なおSn量は、上記の範囲内でも特に0.2%以上、0.8%以下の範囲内が好ましい。
Niは、Fe、Pと並んで本発明において特徴的な添加元素であり、Cu-Zn―Sn合金に適量のNiを添加して、NiをFe、Pと共存させることによって、〔Ni,Fe〕-P系析出物を母相(α相主体)から析出させることができ、また、NiをFe、Co、Pと共存させることによって、〔Ni,Fe,Co〕-P系析出物を母相(α相主体)から析出させることができる。これらの〔Ni,Fe〕-P系析出物もしくは〔Ni,Fe,Co〕-P系析出物が存在することによって、再結晶の際に結晶粒界をピン止めする効果により、母相の平均結晶粒径を小さくすることができ、その結果、強度を増加させることができる。またこのように母相の平均結晶粒径を小さくすることによって、曲げ加工性や耐応力腐食割れ性も向上させることができる。さらに、これらの析出物の存在により、耐応力緩和特性を大幅に向上させることができる。加えて、NiをSn、Fe、Co、Pと共存させることで析出物による耐応力緩和特性の向上だけでなく、固溶強化によっても向上させることができる。ここで、Niの添加量が0.05%未満では、耐応力緩和特性を十分に向上させることができない。一方Niの添加量が1.0%以上となれば、銅合金に固溶Niが多くなって導電率が低下し、また高価なNi原材料の使用量の増大によりコスト上昇を招く。そこでNiの添加量は0.05%以上、1.0%未満の範囲内とした。なおNiの添加量は、上記の範囲内でも特に0.05%以上、0.8%未満の範囲内とすることが好ましい。
Feは、Ni、Pと並んで本発明において特徴的な添加元素であり、Cu-Zn―Sn合金に適量のFeを添加して、FeをNi、Pと共存させることによって、〔Ni,Fe〕-P系析出物を母相(α相主体)から析出させることができ、また、FeをNi、Co、Pと共存させることによって、〔Ni,Fe,Co〕-P系析出物を母相(α相主体)から析出させることができる。これらの〔Ni,Fe〕-P系析出物もしくは〔Ni,Fe,Co〕-P系析出物が存在することによって、母相の再結晶の際に結晶粒界をピン止めする効果により、母相の平均粒径を小さくすることができ、その結果、強度を増加させることができる。またこのように平均結晶粒径を小さくすることによって、曲げ加工性や耐応力腐食割れ性も向上させることができる。さらに、これらの析出物の存在により、銅合金の耐応力緩和特性を大幅に向上させることができる。ここで、Feの添加量が0.001%未満では、結晶粒界をピン止めする効果が充分に得られず、そのため充分な強度が得られない。一方Feの添加量が0.10%以上となれば、銅合金に一層の強度向上は認められず、固溶Feが多くなって導電率が低下し、また冷間圧延性も低下してしまう。そこでFeの添加量は0.001%以上、0.10%未満の範囲内とした。なおFeの添加量は、上記の範囲内でも特に0.005%以上、0.08%以下の範囲内とすることが好ましい。
Coは、必ずしも必須の添加元素ではないが、少量のCoをNi、Fe、Pとともに添加すれば、〔Ni,Fe,Co〕-P系析出物が生成され、銅合金の耐応力緩和特性をより一層向上させることができる。ここでCo添加量が0.001%未満では、Co添加による耐応力緩和特性のより一層の向上効果が得られず、一方Co添加量が0.10%以上となれば、固溶Coが多くなって銅合金の導電率が低下し、また高価なCo原材料の使用量の増大によりコスト上昇を招く。そこでCoを添加する場合のCoの添加量は0.001%以上、0.10%未満の範囲内とした。なおCoの添加量は、上記の範囲内でも特に0.005%以上、0.08%以下の範囲内とすることが好ましい。なおCoを積極的に添加しない場合でも、不純物として0.001%未満のCoが含有されることがある。
Pは、Fe、Ni、さらにはCoとの結合性が高く、Fe、Niとともに適量のPを含有させれば、〔Ni,Fe〕-P系析出物を析出させることができ、またFe、Ni、Coとともに適量のPを含有させれば、〔Ni,Fe,Co〕-P系析出物を析出させることができる。そしてこれらの析出物の存在によって耐応力緩和特性を向上させることができる。ここで、P量が0.005%未満では、十分に〔Ni,Fe〕-P系析出物または〔Ni,Fe,Co〕-P系析出物を析出させることが困難となり、十分に銅合金の耐応力緩和特性を向上させることができなくなる。一方P量が0.10%を越えれば、P固溶量が多くなって、導電率が低下するとともに圧延性が低下して冷間圧延割れが生じやすくなってしまう。そこでPの含有量は、0.005%以上、0.10%以下の範囲内とした、なおP量は、上記の範囲内でも特に0.01%以上、0.08%以下の範囲内が好ましい。
なおまた、Pは、銅合金の溶解原料から不可避的に混入することが多い元素であり、従ってP量を上述のように規制するためには、溶解原料を適切に選定することが望ましい。
本発明者等の詳細な実験によれば、耐応力緩和特性にはFe/Ni比が大きな影響を与え、その比が特定の範囲内にある場合に、はじめて耐応力緩和特性を十分に向上させ得ることが判明した。すなわち、FeとNiを共存させ、かつFe、Niのそれぞれの含有量を前述のように調整するだけではなく、それらの比Fe/Niを、原子比で、0.002以上かつ1.5未満の範囲内とした場合に、十分な耐応力緩和特性の向上が得られることを見い出した。ここで、Fe/Ni比が1.5以上となれば、耐応力緩和特性が低下し、またFe/Ni比が0.002未満であれば強度が低下する。また、Fe/Ni比が0.002未満では、高価なNiの原材料使用量が相対的に多くなって、コスト上昇を招く。そこでFe/Ni比は、上記の範囲内に規制することとした。なおFe/Ni比は、上記の範囲内でも、特に0.005以上1以下の範囲内が望ましい。さらに望ましくは0.005以上0.5以下の範囲内が好ましい。
NiおよびFeがPと共存することにより、〔Ni,Fe〕-P系析出物が生成されて、その〔Ni,Fe〕-P系析出物の分散により耐応力緩和特性を向上させることができるが。他方、(Ni+Fe)に対してPが過剰に含有されれば、固溶Pの割合の増大によって逆に耐応力緩和特性が低下してしまい、またPに対して(Ni+Fe)が過剰に含有されれば、固溶したNi、Feの割合の増大によって耐応力緩和特性が低下してしまう。そこで、耐応力緩和特性の十分な向上のためには、(Ni+Fe)/P比の制御も重要である。(Ni+Fe)/P比が3以下では、固溶Pの割合の増大に伴って銅合金の耐応力緩和特性が低下し、また同時に固溶Pにより銅合金の導電率が低下するとともに、圧延性が低下して冷間圧延割れが生じやすくなり、さらに曲げ加工性も低下する。一方、(Ni+Fe)/P比が15以上となれば、固溶したNi、Feの割合の増大により銅合金の導電率が低下してしまう。そこで(Ni+Fe)/P比を上記の範囲内に規制することとした。なお(Ni+Fe)/P比は、上記の範囲内でも、特に3を越え、12以下の範囲内が望ましい。
前述のようにSnがNiおよびFeと共存すれば、Snは耐応力緩和特性の向上に寄与するが、その耐応力緩和特性向上効果は、Sn/(Ni+Fe)比が特定の範囲内でなければ十分に発揮されない。すなわち、Sn/(Ni+Fe)比が0.3以下では、十分な耐応力緩和特性向上効果が発揮されず、一方Sn/(Ni+Fe)比が5以上となれば、相対的に(Ni+Fe)量が少なくなって、〔Ni,Fe〕-P系析出物の量が少なくなり、耐応力緩和特性が低下してしまう。なおSn/(Ni+Fe)比は、上記の範囲内でも、特に0.3を超え、2.5以下の範囲内が望ましい。さらに好ましくは、0.3を超え、1.5以下の範囲内が望ましい。
Coを添加した場合、Feの一部をCoで置き換えたと考えればよい。したがって(1´)式も基本的には(1)式に準じている。すなわち、Fe、Niに加えてCoを添加した場合、耐応力緩和特性には(Fe+Co)/Ni比が大きな影響を与え、その比が特定の範囲内にある場合に、はじめて耐応力緩和特性を十分に向上させ得る。したがって、NiとFeおよびCoを共存させ、かつFe、Ni、Coのそれぞれの含有量を前述のように調整するだけではなく、FeとCoの合計含有量とNi含有量との比(Fe+Co)/Niを、原子比で、0.002以上かつ1.5未満の範囲内とした場合に、十分な耐応力緩和特性の向上を図り得ることを見い出した。ここで、(Fe+Co)/Ni比が1.5以上となれば、耐応力緩和特性が低下し、また(Fe+Co)/Ni比が0.002未満であれば強度が低下する。また、(Fe+Co)/Ni比が0.002未満では、高価なNiの原材料使用量が相対的に多くなって、コスト上昇を招く。そこで(Fe+Co)/Ni比は、上記の範囲内に規制することとした。なお(Fe+Co)/Ni比は、上記の範囲内でも、特に0.005以上1以下の範囲内が望ましい。さらに望ましくは0.005以上0.5以下の範囲内が好ましい。
Coを添加する場合の(2´)式も、前記(2)式に準じている。すなわち、Ni、FeおよびCoがPと共存することにより、〔Ni,Fe,Co〕-P系析出物が生成されて、その〔Ni,Fe,Co〕-P系析出物の分散により耐応力緩和特性を向上させることができる。しかし、(Ni+Fe+Co)に対してPが過剰に含有されれば、固溶Pの割合の増大によって逆に耐応力緩和特性が低下してしまう。したがって、耐応力緩和特性の十分な向上のためには、(Ni+Fe+Co)/P比も重要である。(Ni+Fe+Co)/P比が3以下では、固溶Pの割合の増大に伴って銅合金の耐応力緩和特性が低下し、また同時に固溶Pにより銅合金の導電率が低下するとともに、圧延性が低下して冷間圧延割れが生じやすくなり、さらに曲げ加工性も低下する。一方、(Ni+Fe+Co)/P比が15以上となれば、固溶したNi、Fe、Coの割合の増大により導電率が低下してしまう。そこで(Ni+Fe+Co)/P比を上記の範囲内に規制することとした。なお(Ni+Fe+Co)/P比は、上記の範囲内でも、特に3を越え、12以下の範囲内が望ましい。
Coを添加する場合の(3´)式も、前記(3)式に準じている。すなわち、SnがNi、FeおよびCoと共存すれば、Snは耐応力緩和特性の向上に寄与するが、その耐応力緩和特性向上効果は、Sn/(Ni+Fe+Co)比が特定の範囲内でなければ十分に発揮されない。具体的には、Sn/(Ni+Fe+Co)比が0.3以下では、十分な耐応力緩和特性向上効果が発揮されず、一方Sn/(Ni+Fe+Co)比が5以上となれば、相対的に(Ni+Fe+Co)量が少なくなって、〔Ni,Fe,Co〕-P系析出物の量が少なくなり、耐応力緩和特性が低下してしまう。なおSn/(Ni+Fe+Co)比は、上記の範囲内でも、特に0.3を超え、2.5以下の範囲内が望ましい。さらに好ましくは、0.3を超え、1.5以下の範囲内が望ましい。
さらに本発明の電子・電気機器用銅合金中における平均粒径100nm以下の微細な析出物の割合は、体積分率で0.001%以上、1%以下の範囲内であることが望ましい。平均粒径100nm以下の微細な析出物の体積分率が0.001%未満では、銅合金において、良好な耐応力緩和特性を確保することが困難となり、また強度と曲げ加工性を向上させる効果も充分に得られなくなる。一方、その体積分率が1%を越えれば、銅合金の曲げ加工性が低下する。なお平均粒径100nm以下の微細な析出物の割合は、体積分率で0.005%~0.5%の範囲内、さらに0.01%~0.2%の範囲内であることが、より望ましい。
すなわち、銅合金の製品としての耐力を向上させるための処理としては、後に改めて製造方法の説明で述べるように、最終的に仕上げ塑性加工を行うことが望ましい。これは銅合金の製品としての耐力を向上させるための処理であり、その加工方法は特に限定されないが、最終形態が板や条である場合、圧延を適用するのが通常である。そして圧延により仕上げ塑性加工を行なった場合、結晶粒が圧延方向に対して平行な方向に伸長するように変形する。
一方、EBSD装置の解析ソフトOIMにより解析したときのCI値(信頼性指数)は、測定点の結晶パターンが明確ではない場合にその値が小さくなり、CI値が0.1以下では加工組織となっているとみなすことができる。そして、CI値が0.1以下の測定点の割合が70%以下である場合は、実質的に再結晶組織が維持されて、曲げ加工性が損なわれないのである。
なおEBSD法による測定面は、仕上げ塑性加工を圧延によって行った場合には、圧延幅方向に対し垂直な面(縦断面)、すなわちTD(Transverse Direction)面とする。仕上げ塑性加工を圧延以外の方法によって行った場合は、圧延の場合のTD面に準じて、主加工方向に沿った縦断面を測定面とすればよい。
本発明の銅合金からなる部材、例えば、本発明の電子・電気機器用銅合金薄板は、母相(α相)の結晶粒について、上記のCI値により定義される特性を有することができる。
先ず前述のような成分組成の銅合金溶湯を溶製する。ここで、溶解原料のうち銅原料としては、純度が99.99%以上とされたいわゆる4NCu、例えば無酸素銅を使用することが望ましいが、スクラップを原料として用いてもよい。また溶解工程では、大気雰囲気炉を用いてもよいが、Znの酸化を抑制するために、真空炉、あるいは、不活性ガス雰囲気又は還元性雰囲気とされた雰囲気炉を用いてもよい。
次いで成分調整された銅合金溶湯を、適宜の鋳造法、例えば金型鋳造などのバッチ式鋳造法、あるいは連続鋳造法、半連続鋳造法などによって鋳造して、鋳塊(スラブ状鋳塊など)とする。
その後、必要に応じて、鋳塊に対する加熱工程S02として、鋳塊の偏析を解消して鋳塊組織を均一化するために均質化処理を行なう。この均質化処理の条件は特に限定しないが、通常は600~950℃において5分~24時間加熱すればよい。均質化処理温度が600℃未満、あるいは均質化処理時間が5分未満では、十分な均質化効果が得られないおそれがあり、一方均質化処理温度が950℃を越えれば、偏析部位が一部溶解してしまうおそれがあり、さらに均質化処理時間が24時間を越えることはコスト上昇を招くだけである。均質化処理後の冷却条件は、適宜定めれば良いが、通常は水焼入れすればよい。なお均質化処理後には、必要に応じて面削を行なう。
次いで、粗加工の効率化と組織の均一化のために、前述の加熱工程S02の後に、鋳塊に対して熱間加工を行ってもよい。この熱間加工の条件は特に限定されないが、通常は、開始温度600~950℃、終了温度300~850℃、加工率10~99%程度とすることが好ましい。なお熱間加工開始温度までの鋳塊加熱は、前述の加熱工程S02と兼ねて行なってもよい。すなわち均質化処理後に、室温近くまで冷却せずに、熱間加工開始温度まで冷却された状態で熱間加工を開始してもよい。熱間加工後の冷却条件は、適宜定めれば良いが、通常は水焼入れすればよい。なお熱間加工後には、必要に応じて面削を行なう。熱間加工の加工方法については、特に限定されないが、最終形状が板や条の場合は熱間圧延を適用して、0.5~50mm程度の板厚まで圧延すればよい。また最終形状が線や棒の場合には、押出や溝圧延を、また最終形状がバルク形状の場合には、鍛造やプレスを適用すればよい。
前述のように加熱工程S02で均質化処理を施した鋳塊、あるいはさらに必要に応じて熱間圧延などの熱間加工(S03)を施した熱間加工材には、中間塑性加工を施す。この中間塑性加工S04における温度条件は特に限定はないが、冷間又は温間加工となる-200℃から+200℃の範囲内とすることが好ましい。中間塑性加工の加工率も特に限定されないが、通常は10~99%程度とする。加工方法は特に限定されないが、最終形状が板、条の場合は、圧延を適用して板厚0.05~25mm程度の板厚まで冷間もしくは温間で圧延すればよい。また最終形状が線や棒の場合には、押出や溝圧延、さらに最終形状がバルク形状の場合には、鍛造やプレスを適用する事が出来る。なお、溶体化の徹底のために、S02~S04を繰り返しても良い。
冷間もしくは温間での中間塑性加工(S04)、例えば冷間圧延の後には、再結晶処理と析出処理を兼ねた中間熱処理を施す。この中間熱処理は、銅合金の組織を再結晶させると同時に、〔Ni,Fe〕-P系析出物もしくは〔Ni,Fe,Co〕-P系析出物を分散析出させるために重要な工程であり、これらの析出物が生成されるような加熱温度、加熱時間の条件を適用すればよい。中間熱処理の条件は、通常は、200~800℃で、1秒~24時間とすればよい。但し、既に述べたように結晶粒径も耐応力緩和特性にある程度の影響を与えるから、中間熱処理による再結晶粒を測定して、加熱温度、加熱時間の条件を適切に選択することが望ましい。但し、中間熱処理およびその後の冷却は、最終的な平均結晶粒径に影響を与えるから、これらの条件は、α相の平均結晶粒径が0.1~50μmの範囲内となるように選定することが望ましい。
すなわち中間熱処理の具体的手法としては、バッチ式の加熱炉を用いても、あるいは連続焼鈍ラインを用いて連続的に加熱しても良い。そして中間熱処理の好ましい加熱条件は、バッチ式の加熱炉を使用する場合は、300~800℃の温度で、5分~24時間加熱することが望ましく、また連続焼鈍ラインを用いる場合は、加熱到達温度250~800℃とし、かつその範囲内の温度で、保持なし、もしくは1秒~5分程度保持することが好ましい。またこの中間熱処理の雰囲気は、非酸化性雰囲気(窒素ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気、あるいは還元性雰囲気)とすることが好ましい。
中間熱処理後の冷却条件は、特に限定しないが、通常は2000℃/秒~100℃/時間程度の冷却速度で冷却すればよい。
中間熱処理工程S05の後には、最終寸法、最終形状まで銅合金の仕上げ加工を行う。仕上げ塑性加工における加工方法は特に限定されないが、銅合金の最終製品形態が板や条である場合には、圧延(冷間圧延)を適用するのが通常であり、その場合は0.05~1.0mm程度の板厚に圧延すればよい。その他、最終製品形態に応じて、鍛造やプレス、溝圧延などを適用しても良い。加工率は最終板厚や最終形状に応じて適宜選択すれば良いが、1~70%の範囲内が好ましい。加工率が1%未満では、耐力を向上させる効果が充分に得られず、一方70%を越えれば、実質的に再結晶組織が失われて、いわゆる加工組織となってしまって、曲げ加工性が低下してしまうという問題が生じる。なお加工率は、好ましくは1~65%、より好ましくは、5~60%とする。ここで、仕上げ塑性加工を圧延によって行なう場合には、その圧延率が加工率に相当する。仕上げ塑性加工後は、これをそのまま製品として、コネクタなどに用いても良いが、通常は、さらに仕上げ熱処理を施すことが好ましい。
仕上げ塑性加工後には、必要に応じて、耐応力緩和特性の向上、及び低温焼鈍硬化のために、又は残留ひずみの除去のために、仕上げ熱処理工程S07を行なう。この仕上げ熱処理は、50~800℃の範囲内の温度で、0.1秒~24時間行なうことが望ましい。
仕上げ熱処理の温度が50℃未満、または仕上げ熱処理の時間が0.1秒未満では、十分な歪み取りの効果が得られなくなるおそれがある。一方仕上げ熱処理の温度が800℃を越える場合は再結晶のおそれがあり、さらに仕上げ熱処理の時間が24時間を越えることは、コスト上昇を招くだけである。なお、仕上げ塑性加工S06を行わない場合には、仕上げ熱処理工程S07は省略してもよい。
具体的には、No.2~4、No.43、No.44、No.46、No.49~58、No.101については、圧延率約90%以上の一次冷間圧延(一次中間塑性加工)を行なった後、再結晶と析出処理のための一次中間熱処理として、200~800℃で、所定時間の熱処理を実施し、水焼入れした。そして一次中間熱処理―水焼入れの後、圧延材を切断するとともに、酸化被膜を除去するために表面研削を実施し、後述する仕上げ塑性加工に供した。
一方、No.1、No.5~42、No.45、No.47、No.48、No.102~118については、圧延率約50~95%の一次冷間圧延(一次中間塑性加工)を行なった後、一次中間熱処理として、200~800℃で、所定時間の熱処理を実施し、水焼入れした後、圧延率約50~95%の二次冷間圧延(二次中間塑性加工)を施し、さらに熱処理後の平均粒径が約10μm以下となるように、200~800℃の間で所定の時間、二次中間熱処理を実施し、水焼入れした。そして二次中間熱処理―水焼入れの後、圧延材を切断するとともに、酸化被膜を除去するために表面研削を実施し、後述する仕上げ塑性加工に供した。
平均粒径が10μmを越える場合については、各試料について圧延面に対して法線方向に垂直な面、すなわちND(Normal Direction)面を観察面とし、鏡面研磨、エッチングを行なってから、光学顕微鏡にて、圧延方向が写真の横になるように撮影し、1000倍の視野(約300×200μm2)で観察を行った。そして、結晶粒径をJIS H 0501の切断法に従い、写真縦、横の所定長さの線分を5本ずつ引き、完全に切られる結晶粒数を数え、その切断長さの平均値を平均結晶粒径として算出した。
また、平均結晶粒径10μm以下の場合は、圧延の幅方向に対して垂直な面、すなわちTD面を観察面として、SEM-EBSD(Electron Backscatter Diffraction Patterns)測定装置によって、平均結晶粒径を測定した。具体的には、耐水研磨紙、ダイヤモンド砥粒を用いて機械研磨を行った後、コロイダルシリカ溶液を用いて仕上げ研磨を行ない、その後、走査型電子顕微鏡を用いて、試料表面の測定範囲内の個々の測定点(ピクセル)に電子線を照射し、後方散乱電子線回折による方位解析により、隣接する測定点間の方位差が15°以上となる測定点間を大角粒界とし、15°以下を小角粒界とした。そして大角粒界を用いて、結晶粒界マップを作成し、JIS H 0501の切断法に準拠し、結晶粒界マップに対して、縦、横の所定長さの線分を5本ずつ引き、完全に切られる結晶粒数を数え、その切断長さの平均値を平均結晶粒径とした。
このようにして調べた一次中間熱処理後の段階、もしくは二次中間熱処理後の段階での平均結晶粒径を表5~表8中に示す。
特性評価用条材からJIS Z 2201に規定される13B号試験片を採取し、JIS Z 2241のオフセット法により、0.2%耐力σ0.2を測定した。なお、試験片は、引張試験の引張方向が特性評価用条材の圧延方向に対して直交する方向となるように採取した。
特性評価用条材から幅10mm×長さ60mmの試験片を採取し、4端子法によって電気抵抗を求めた。また、マイクロメータを用いて試験片の寸法測定を行い、試験片の体積を算出した。そして、測定した電気抵抗値と体積とから、導電率を算出した。なお、試験片は、その長手方向が特性評価用条材の圧延方向に対して平行になるように採取した。
耐応力緩和特性試験は、日本伸銅協会技術標準JCBA-T309:2004の片持はりねじ式に準じた方法によって応力を負荷し、120℃の温度で所定時間保持後の残留応力率を測定した。
試験方法としては、各特性評価用条材から圧延方向に対して直交する方向に試験片(幅10mm)を採取し、試験片の表面最大応力が耐力の80%となるよう、初期たわみ変位を2mmと設定し、スパン長さを調整した。上記表面最大応力は次式で定められる。
表面最大応力(MPa)=1.5Etδ0/Ls 2
ただし、
E:たわみ係数(MPa)
t:試料の厚み(t=0.25mm)
δ0:初期たわみ変位(2mm)
Ls:スパン長さ(mm)
である。
120℃の温度で、1000h保持後の曲げ癖から、残留応力率を測定し、耐応力緩和特性を評価した。なお残留応力率は次式を用いて算出した。
残留応力率(%)=(1-δt/δ0)×100
ただし、
δt:120℃で1000h保持後の永久たわみ変位(mm)-常温で24h保持後の永久たわみ変位(mm)
δ0:初期たわみ変位(mm)である。
耐応力緩和特性の評価は、Zn量が2%を越え、20%未満の試料(表9~12中の「2-20Zn評価」の欄に記入したもの)については、前述のようにして測定した残留応力率が、80%以上のものをA(優良)、70%以上、80%未満のものをB(良)、70%未満ものをC(不良)と評価した。また、Zn量が20%以上、36.5%未満の試料(表9~12中の「20-30Zn評価」の欄に記入したもの)については、残留応力率が70%以上のものをA(優良)、60%以上、70%未満のものをB(良)、60%未満ものをC(不良)と評価した。
圧延の幅方向に対して垂直な面、すなわちTD面(Transverse direction)を観察面として、EBSD測定装置及びOIM解析ソフトによって、次のように結晶粒界および結晶方位差分布を測定した。
耐水研磨紙、ダイヤモンド砥粒を用いて機械研磨を行った後、コロイダルシリカ溶液を用いて仕上げ研磨を行った。そして、EBSD測定装置(FEI社製Quanta FEG 450,EDAX/TSL社製(現 AMETEK社) OIM Data Collection)と、解析ソフト(EDAX/TSL社製(現 AMETEK社)OIM Data Analysis ver.5.3)によって、電子線の加速電圧20kV、測定間隔0.1μmステップで1000μm2以上の測定面積で、各結晶粒の方位差の解析を行った。解析ソフトOIMにより各測定点のCI値を計算し、結晶粒径の解析からはCI値が0.1以下のものは除外した。結晶粒界は、二次元断面観察の結果、隣り合う2つの結晶間の配向方位差が15°以上となる測定点間を大角粒界とし、15°以下を小角粒界とした。大角粒界を用いて、結晶粒界マップを作成し、JIS H 0501の切断法に準拠し、結晶粒界マップに対して、縦、横の所定長さの線分を5本ずつ引き、完全に切られる結晶粒数を数え、その切断長さの平均値を平均結晶粒径とした。
なお本発明では、平均結晶粒径は、α相の結晶粒について規定している。上記の平均結晶粒径測定にあたっては、α相以外のβ相などの結晶はほとんど存在しなかったが、存在した場合は除外して平均粒径を算出している。
各特性評価用条材について、透過型電子顕微鏡(TEM:日立製作所製、H-800、HF-2000、HF-2200および日本電子製 JEM-2010F)およびEDX分析装置(Noran製、EDX分析装置Vantage)を用いて、次のように析出物観察を実施した。
本発明例のNo.5について、TEMを用いて150,000倍(観察視野面積は約4×105nm2)で10~100nmの粒径の析出物の観察を実施した(図2)。また、750,000倍(観察視野面積は約2×104 nm2)で1~10nmの粒径の析出物の観察を実施した(図3)。
さらに、粒径が20nm程度の析出物についての電子線回折により、析出物がFe2P系またはNi2P系の結晶構造を持つ六方晶もしくはFe2P系の斜方晶であることが確認された。ここで、電子線回折を行った析出物は、図4の中央部の黒い楕円状の部分である。
さらに、EDX(エネルギー分散型X線分光法)を用いて、析出物の組成を分析した結果を図5に示す。図5から、その析出物が、Ni、Fe、Pを含有するもの、すなわち既に定義した〔Ni,Fe〕-P系析出物の一種であることが確認された。
析出物の体積分率については、以下のようにして算出した。
先ず、図2に示した、150,000倍の観察視野での主に10~100nmの粒径の析出物に対応する円相当径を画像処理によって求め、得られた直径より各析出物のサイズおよび体積を算出した。次に、図3に示した、750,000倍の観察視野での主に1~10nmの粒径の析出物に対応する円相当径を画像処理によって求め、得られた直径より各析出物のサイズおよび体積を算出した。そして両者の体積分率を合計したものを1~100nmの粒径の析出物の体積分率とした。またコンタミネーション法を用いて、試料膜厚を測定した。コンタミネーション法では、試料の一部にコンタミネーションを付着させ、試料をθだけ傾斜させたときのコンタミネーションの長さの増加分ΔLより以下の式を用いて、試料厚さtを決定した。
t=ΔL/sinθ
これにより決定した厚さtと観察視野面積を乗じて、観察視野体積を求め、各析出物の体積の総和と観察視野体積の割合より体積分率を決定した。
表13に示したように、本発明例のNo.5についての、10~100nmの粒径の析出物の体積分率(×150,000の倍率での観察による析出物体積分率)は0.07%で、1~10nmの粒径の析出物の体積分率(×750,000の倍率での観察による析出物体積率)は0.05%であった。したがって、1~100nmの粒径のFeとNiとPを含有する、析出物がFe2P系またはNi2P系の結晶構造を有する析出物の体積分率は、合計して、0.12%であり、本発明における望ましい体積分率(0.001~1.0%)の範囲内であった。
その他の本発明例のNo.4、No.13、No.17、No.18についても、同様に析出物の体積分率を測定したが、表13中に示しているように、いずれも本発明における望ましい体積分率の範囲内であった。
特性評価用条材の圧延の幅方向に対して垂直な面、すなわちTD(Transverse direction)面に対し、耐水研磨紙、ダイヤモンド砥粒を用いて機械研磨を行った後、コロイダルシリカ溶液を用いて仕上げ研磨を行った。そして、EBSD測定装置(FEI社製Quanta FEG 450,EDAX/TSL社製(現 AMETEK社) OIM Data Collection)と、解析ソフト(EDAX/TSL社製(現 AMETEK社)OIM Data Analysis ver.5.3)によって、電子線の加速電圧20kV、測定間隔0.1μmステップで1000μm2以上の測定面積で、各結晶粒の方位差の解析を行ない、各測定点の信頼性指数(CI値)の値を計算した。その後、全測定点に対するCI値が0.1以下の割合を算出した。測定には各条材について組織が特異でない視野を選び、10視野の測定を行い、その平均値を値として用いた。
その後、なおこのCI値の測定は、実際には、前述の〔結晶粒径観察〕を兼ねて行なった。
なお、No.1~17は、30%前後のZnを含有するCu-30Zn合金をベースとする本発明例、No.18は、25%前後のZnを含有するCu-25Zn合金をベースとする本発明例、No.19は、20%前後のZnを含有するCu-20Zn合金をベースとする本発明例、No.20~28は、15%前後のZnを含有するCu-15Zn合金をベースとする本発明例、No.29は、10%前後のZnを含有するCu-10Zn合金をベースとする本発明例、No.30~38は、5%前後のZnを含有するCu-5Zn合金をベースとする本発明例、No.39は、3%前後のZnを含有するCu-3Zn合金をベースとする本発明例、No.40は、30%前後のZnを含有するCu-30Zn合金をベースとする本発明例、No.41は、20~25%のZnを含有するCu-20~25Zn合金をベースとする本発明例、No.42は、15%前後のZnを含有するCu-15Zn合金をベースとする本発明例、No.43~45は、5~10%のZnを含有するCu-5~10Zn合金をベースとする本発明例、No.46は、3%前後のZnを含有するCu-3Zn合金をベースとする本発明例、No.47は、20~25%のZnを含有するCu-20~25Zn合金をベースとする本発明例、No.48は、15%前後のZnを含有するCu-15Zn合金をベースとする本発明例、No.49は、5~10%のZnを含有するCu-5~10Zn合金をベースとする本発明例、No.50は、3%前後のZnを含有するCu-3Zn合金をベースとする本発明例、No.51~54はCu-5Zn合金をベースとする本発明例、No.55~58はCu-10Zn合金をベースとする本発明例である。
またNo.101は、30%前後のZnを含有するCu-30Zn合金をベースとする合金について、平均結晶粒径が本発明範囲の上限を越えた比較例であり、さらに、No.102~105は、30%前後のZnを含有するCu-30Zn合金をベースとする比較例、No.106~111は、15%前後のZnを含有するCu-15Zn合金をベースとする比較例、No.112~117は、5%前後のZnを含有するCu-5Zn合金をベースとする比較例、No.118は、3%前後のZnを含有するCu-3Zn合金をベースとする比較例である。
また比較例のNo.102は、Sn,Ni,Fe,Pを添加しなかったCu-30Zn合金であり、この場合は本発明例のCu-30Znベースの合金よりも耐力が低いばかりでなく、耐応力緩和特性も劣っていた。
比較例のNo.103は、Niを添加しなかったCu-30Znベースの合金であって、Fe/Ni比ばかりでなく(Ni+Fe)/P比およびSn/(Ni+Fe)も本発明の範囲外であり、この場合は耐応力緩和特性が劣っていた。
比較例のNo.104は、Fe/Ni比が本発明の範囲を越えたCu-30Znベースの合金であり、この場合は耐応力緩和特性が劣っていた。
比較例のNo.105は、Feを添加しなかったCu-30Znベースの合金であって、Fe/Ni比が本発明範囲外であり、この場合は本発明例のCu-30Znベースの合金よりも耐力が低かった。
比較例のNo.107は、Ni,Fe,Pを添加しなかったCu-15Zn合金であり、この場合は本発明例のCu-15Znベースの合金よりも耐力が低いばかりでなく、耐応力緩和特性も劣っていた。
比較例のNo.108は、Ni,Feを添加しなかったCu-15Znベースの合金であり、この場合は本発明例のCu-15Znベースの合金よりも耐力が低いばかりでなく耐応力緩和特性も劣っていた。
比較例のNo.109は、Niを添加しなかったCu-15Znベースの合金であって、Fe/Ni比ばかりでなく(Ni+Fe)/P比およびSn/(Ni+Fe)も本発明の範囲外であり、この場合は耐応力緩和特性が劣っていた。
比較例のNo.110は、Fe/Ni比が本発明の範囲を越えたCu-15Znベースの合金であり、この場合は耐応力緩和特性が劣っていた。
比較例のNo.111は、Feを添加しなかったCu-15Znベースの合金であって、この場合は本発明例のCu-15Znベースの合金よりも耐力が低かった。
比較例のNo.113は、Ni,Fe,Pを添加しなかったCu-5Znベースの合金、比較例のNo.114は、Ni,Feを添加しなかったCuー5Znベースの合金であり、これらの場合は、本発明例のCu-5Znベースの合金よりも耐力が低いばかりでなく、耐応力緩和特性も劣っていた。
比較例のNo.115は、Niを添加しなかったCu-5Znベースの合金であって、Fe/Ni比ばかりでなく(Ni+Fe)/P比も本発明の範囲外であり、この場合は耐応力緩和特性が劣っていた。
比較例のNo.116は、Fe/Ni比が本発明の範囲を越えたCu-5Znベースの合金であり、この場合は耐応力緩和特性が劣っていた。
比較例のNo.117は、Feを添加しなかったCu-5Znベースの合金であって、Fe/Ni比ばかりでなく(Ni+Fe)/P比も本発明範囲外であり、この場合は本発明例のCu-5Znベースの合金よりも耐力が低かった。
比較例のNo.118は、Sn、Ni、Fe、Pを添加しなかったCu-3Zn合金であり、この場合は本発明例のCu-3Znベースの合金よりも耐力が低いばかりでなく、耐応力緩和特性も劣っていた。
Claims (20)
- 質量%で、Znを2.0%を越え、36.5%以下、Snを0.1%以上、0.9%以下、Niを0.05%以上、1.0%未満、Feを0.001%以上、0.10%未満、Pを0.005%以上、0.10%以下含有し、残部がCuおよび不可避的不純物よりなり、
かつFeの含有量とNiの含有量との比Fe/Niが、原子比で、
0.002≦Fe/Ni<1.5
を満たし、
NiおよびFeの合計含有量(Ni+Fe)とPの含有量との比(Ni+Fe)/Pが、原子比で、
3<(Ni+Fe)/P<15
を満たし、
Snの含有量とNiおよびFeの合計量(Ni+Fe)との比Sn/(Ni+Fe)が、原子比で、
0.3<Sn/(Ni+Fe)<5
を満たすように定められ、
Cu、ZnおよびSnを含有するα相の結晶粒の平均粒径が0.1~50μmの範囲内にあり、
Feおよび/またはNiとPとを含有する析出物が含まれている電子・電気機器用銅合金。 - 請求項1に記載の電子・電気機器用銅合金において、
Feおよび/またはNiとPとを含有する前記析出物の平均粒径が100nm以下である電子・電気機器用銅合金。 - 請求項2に記載の電子・電気機器用銅合金において、
Feおよび/またはNiとPとを含有する、平均粒径100nm以下の前記析出物の析出密度が、体積分率で0.001~1.0%の範囲内にある電子・電気機器用銅合金。 - 請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の電子・電気機器用銅合金において、Feおよび/またはNiとPとを含有する前記析出物が、Fe2P系またはNi2P系の結晶構造を有する電子・電気機器用銅合金。
- 質量%で、Znを2.0%を越え、36.5%以下、Snを0.1%以上、0.9%以下、Niを0.05%以上、1.0%未満、Feを0.001%以上、0.10%未満、Coを0.001%以上、0.10%未満、Pを0.005%以上、0.10%以下含有し、残部がCuおよび不可避的不純物よりなり、
かつFeおよびCoの合計含有量とNiの含有量との比(Fe+Co)/Niが、原子比で、
0.002≦(Fe+Co)/Ni<1.5
を満たし、
Ni、FeおよびCoの合計含有量(Ni+Fe+Co)とPの含有量との比(Ni+Fe+Co)/Pが、原子比で、
3<(Ni+Fe+Co)/P<15
を満たし、
Snの含有量とNi、FeおよびCoの合計含有量(Ni+Fe+Co)との比Sn/(Ni+Fe+Co)が、原子比で、
0.3<Sn/(Ni+Fe+Co)<5
を満たすように定められ、
Cu、ZnおよびSnを含有するα相からなる結晶粒の平均粒径が0.1~50μmの範囲内にあり、
FeとNiとCoから選択される一種以上の元素とPとを含有する析出物が含まれている電子・電気機器用銅合金。 - 請求項5に記載の電子・電気機器用銅合金において、
FeとNiとCoから選択される一種以上の元素とPとを含有する前記析出物の平均粒径が100nm以下である電子・電気機器用銅合金。 - 請求項6に記載の電子・電気機器用銅合金において、
FeとNiとCoから選択される一種以上の元素とPとを含有する、平均粒径100nm以下の前記析出物の析出密度が、体積分率で0.001~1.0%の範囲内にある電子・電気機器用銅合金。 - 請求項5から請求項7のいずれか一項に記載の電子・電気機器用銅合金において、
FeとNiとCoから選択される一種以上の元素とPとを含有する前記析出物が、Fe2P系またはNi2P系の結晶構造を有する電子・電気機器用銅合金。 - 請求項1または請求項5に記載の電子・電気機器用銅合金において、0.2%耐力が300MPa以上の機械特性を有する電子・電気機器用銅合金。
- 請求項1または請求項5に記載の銅合金の圧延材からなり、厚みが0.05~1.0mmの範囲内にある、電子・電気機器用銅合金薄板。
- 請求項10に記載の銅合金薄板の表面にSnめっきが施されている、電子・電気機器用銅合金薄板。
- 質量%で、Znを2.0%を越え、36.5%以下、Snを0.1以上、0.9%以下、Niを0.05%以上、1.0%未満、Feを0.001%以上、0.10%未満、Pを0.005%以上、0.10%以下含有し、残部がCuおよび不可避的不純物よりなり、
かつFeの含有量とNiの含有量との比Fe/Niが、原子比で、
0.002≦Fe/Ni<1.5
を満たし、
NiおよびFeの合計含有量(Ni+Fe)とPの含有量との比(Ni+Fe)/Pが、原子比で、
3<(Ni+Fe)/P<15
を満たし、
Snの含有量とNiおよびFeの合計量(Ni+Fe)との比Sn/(Ni+Fe)が、原子比で、
0.3<Sn/(Ni+Fe)<5
を満たすように定められた合金を素材とし、
前記素材に少なくとも1回の塑性加工と、再結晶及び析出のための熱処理とを含む工程を施して、再結晶組織を有する所定の板厚の再結晶板に仕上げ、さらにその再結晶板に対して加工率1~70%の仕上げ塑性加工を施し、
これによって、Cu、ZnおよびSnを含有するα相の結晶粒の平均粒径が0.1~50μmの範囲内にあり、EBSD法により1000μm2以上の測定面積を測定間隔0.1μmステップで測定して、データ解析ソフトOIMにより解析したときのCI値が0.1以下である測定点の割合が、70%以下であり、かつFeおよび/またはNiとPとを含有する析出物が含まれている銅合金を得る、電子・電気機器用銅合金の製造方法。 - 質量%で、Znを2.0%を越え、36.5%以下、Snを0.1以上、0.9%以下、Niを0.05%以上、1.0%未満、Feを0.001%以上、0.10%未満、Coを0.001%以上、0.10%未満、Pを0.005以上、0.10%以下含有し、残部がCuおよび不可避的不純物よりなり、
かつFeおよびCoの合計含有量とNiの含有量との比(Fe+Co)/Niが、原子比で、
0.002≦(Fe+Co)/Ni<1.5
を満たし、かつNi、FeおよびCoの合計含有量(Ni+Fe+Co)とPの含有量との比(Ni+Fe+Co)/Pが、原子比で、
3<(Ni+Fe+Co)/P<15
を満たし、さらにSnの含有量とNi、FeおよびCoの合計含有量(Ni+Fe+Co)との比Sn/(Ni+Fe+Co)が、原子比で、
0.3<Sn/(Ni+Fe+Co)<5
を満たすように定められた合金を素材とし、
前記素材に少なくとも1回の塑性加工と、再結晶及び析出のための熱処理とを含む工程を施し経て、再結晶組織を有する所定の板厚の再結晶板に仕上げ、さらにその再結晶板に対して加工率1~70%の仕上げ塑性加工を施し、
これによって、Cu、ZnおよびSnを含有するα相からなる結晶粒の平均粒径が0.1~50μmの範囲内にあり、しかもEBSD法により1000μm2以上の測定面積を測定間隔0.1μmステップで測定して、データ解析ソフトOIMにより解析したときのCI値が0.1以下である測定点の割合が、70%以下であり、かつFeとNiとCoから選択される一種以上の元素とPとを含有する析出物が含まれている銅合金を得る、電子・電気機器用銅合金の製造方法。 - 請求項12または請求項13に記載の電子・電気機器用銅合金の製造方法において、
前記仕上げ塑性加工の後、さらに、50~800℃において0.1秒~24時間加熱する低温焼鈍を施す電子・電気機器用銅合金の製造方法。 - 請求項1または請求項5に記載の電子・電気機器用銅合金からなり、曲げ部分のバネ性により相手側導電部材に圧接させ、相手側導電部材との電気的導通を確保する電子・電気機器用導電部品。
- 請求項1または請求項5に記載の電子・電気機器用合金からなる端子。
- 請求項10に記載の電子・電気機器用銅合金薄板からなり、曲げ部分のバネ性により相手側導電部材に圧接させ、相手側導電部材との電気的導通を確保する電子・電気機器用導電部品。
- 請求項11に記載の電子・電気機器用銅合金薄板からなり、曲げ部分のバネ性により相手側導電部材に圧接させ、相手側導電部材との電気的導通を確保する電子・電気機器用導電部品。
- 請求項10に記載の電子・電気機器用銅合金薄板からなる端子。
- 請求項11に記載の電子・電気機器用銅合金薄板からなる端子。
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