WO2013094340A1 - 高品質のε－カプロラクタムの製造方法 - Google Patents

高品質のε－カプロラクタムの製造方法 Download PDF

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WO2013094340A1
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caprolactam
crystallization
container
mixed solvent
liquid
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Inventor
潤治 角南
尾崎　達也
哲也 横田
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住友化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D223/02—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D223/06—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D223/08—Oxygen atoms
    • C07D223/10—Oxygen atoms attached in position 2
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/0004—Crystallisation cooling by heat exchange
    • B01D9/0009—Crystallisation cooling by heat exchange by direct heat exchange with added cooling fluid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/005—Selection of auxiliary, e.g. for control of crystallisation nuclei, of crystal growth, of adherence to walls; Arrangements for introduction thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F27/00—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders
    • B01F27/80—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a substantially vertical axis
    • B01F27/90—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a substantially vertical axis with paddles or arms 
    • B01F27/902—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a substantially vertical axis with paddles or arms  cooperating with intermeshing elements fixed on the receptacle walls
    • B01F27/9021—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a substantially vertical axis with paddles or arms  cooperating with intermeshing elements fixed on the receptacle walls the elements being vertically arranged, e.g. fixed on the bottom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/16—Separation or purification

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing high-quality ⁇ -caprolactam, which includes a step of purifying crude ⁇ -caprolactam containing impurities by crystallization while suppressing scaling in a container.
  • ⁇ -Caprolactam is an important compound as an intermediate for producing nylon-6, and various production methods are known. For example, oximes are produced in large quantities by Beckmann rearrangement in the presence of an acidic medium such as fuming sulfuric acid. This method has a problem of producing a large amount of ammonium sulfate with a small added value as a by-product.
  • a method for producing ⁇ -caprolactam by a gas phase Beckmann rearrangement reaction using a solid catalyst is known.
  • a solid catalyst used in the gas phase Beckmann rearrangement reaction a boric acid catalyst, a silica / alumina catalyst, a solid phosphoric acid catalyst, a composite metal oxide catalyst, a zeolite catalyst, and the like have been proposed.
  • an example using a high silica type metallosilicate catalyst is disclosed (see Patent Documents 1 and 2).
  • a method for producing ⁇ -caprolactam which does not depend on Beckmann rearrangement is also known.
  • a method by cyclization of methyl 6-aminocaproate see Patent Document 3
  • a method of producing ⁇ -caprolactam by reaction of 6-aminocapronitrile and water see Patent Document 4
  • 6-hydroxycapron A method of synthesizing ⁇ -caprolactam by catalytic reaction of methyl acid and ammonia in the presence of hydrogen and water vapor (see Patent Document 5) is known.
  • ⁇ -caprolactam obtained by these methods contains various impurities.
  • ⁇ -caprolactam is used as a raw material for polyamide.
  • ⁇ -caprolactam for producing polyamide used as a synthetic fiber or film requires high-purity ⁇ -caprolactam.
  • ⁇ -Caprolactam is usually purified by various methods such as crystallization, extraction, distillation, hydrogenation and the like.
  • the crystallization method is known as a method that can remove relatively many impurities at once.
  • cooling crystallization which is a general crystallization operation, when this is performed continuously, it is necessary to efficiently remove heat generated during crystallization. Therefore, in cooling crystallization, it is necessary to increase the temperature difference between the ⁇ -caprolactam solution for crystallization and the cooling medium, or to apply a crystallization tank having a wide heat transfer area.
  • ⁇ -caprolactam tends to cause scaling on the heat transfer surface with the cooling medium.
  • ⁇ -caprolactam using the following crystallization operation is used.
  • a manufacturing method is disclosed. That is, the molten crude ⁇ -caprolactam and the cooled specific hydrocarbon solvent are injected together in the precipitation tank for the purpose of preventing scaling (that is, the crystallization heat of the generated ⁇ -caprolactam is changed to the sensible heat of the solvent. )
  • -Caprolactam can be produced by satisfying all the above objectives.
  • a method for producing ⁇ -caprolactam with high yield by using a specific two-stage precipitation method in combination with the dropping crystallization method as described above is disclosed.
  • ⁇ -caprolactam crystals and the solvent separated by solid-liquid separation are crystallized, and the crystals obtained by crystallization are used as raw materials for co-crystallization and separated by crystallization.
  • Another method is disclosed in which ⁇ -caprolactam is produced in high yield by recovering the other solvent, subjecting the recovered solvent to an appropriate treatment as necessary, and recycling it as a raw material solvent. (See Patent Document 7).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a method for producing high-quality ⁇ -caprolactam having a step of crystallizing ⁇ -caprolactam while suppressing scaling in the container. Let it be an issue.
  • melted crude ⁇ -caprolactam and a mixed solvent of n-heptane and cyclohexane at a lower temperature than this are mixed and mixed with the crystallization liquid in the container to crystallize ⁇ -caprolactam.
  • a method for producing ⁇ -caprolactam having a crystallization step wherein the container includes stirring means provided with a wing portion on a rotating shaft extending from the bottom portion toward the upper portion, and in the crystallization step,
  • a mixture of n-heptane and cyclohexane is supplied from a liquid spraying means provided above the crystallization liquid level in the vessel. It is preferable to spray the solvent separately into the container.
  • the opening or the inside of the level gauge nozzle in which the opening is immersed in the crystallization liquid in the container It is preferable to separately supply a mixed solvent of n-heptane and cyclohexane.
  • a mixed solvent of n-heptane and cyclohexane is separately supplied to the stirring means in the crystallization step.
  • the present invention relates to the following.
  • a method for producing a high-quality ⁇ -caprolactam comprising a crystallization step of crystallizing a high-quality ⁇ -caprolactam by co-mixing with a liquid,
  • the container is provided with a stirring means provided with a blade on a rotating shaft extending from the bottom to the top, and the whole of the stirring means is immersed in the crystallization liquid
  • the method for producing high-quality ⁇ -caprolactam includes a step of co-mixing the molten crude ⁇ -caprolactam and the mixed solvent while operating the stirring means.
  • a mixed solvent of n-heptane and cyclohexane is supplied into the container from the liquid spraying means provided above the liquid surface of the crystallization liquid.
  • a liquid level gauge nozzle is provided in the container, and an opening of the liquid level gauge nozzle is immersed in the crystallization liquid,
  • a mixed solvent of n-heptane and cyclohexane is supplied separately from the mixed solvent to be co-mixed from an opening of the level gauge nozzle or a supply part installed inside the opening.
  • the crystallization step further includes supplying a mixed solvent of n-heptane and cyclohexane to the stirring means separately from the mixed solvent mixed together.
  • the method for producing a high-quality ⁇ -caprolactam according to the present invention comprises a molten crude ⁇ -caprolactam and a mixed solvent of n-heptane and cyclohexane having a temperature lower than that of the molten ⁇ -caprolactam in the crystallization liquid in the container.
  • the agitation means provided with a blade portion is provided, and the whole of the agitation means is immersed in the crystallization liquid, and the crystallization step is performed by operating the agitation means while melting the molten ⁇ .
  • a method for producing high-quality ⁇ -caprolactam which comprises co-mixing caprolactam and the mixed solvent.
  • co-mixing means that the molten crude ⁇ -caprolactam and the mixed solvent are mixed with the crystallization liquid in the container while being simultaneously introduced into the container.
  • “Crude ⁇ -caprolactam” means high-quality ⁇ -caprolactam, which is a target product obtained in the production process of ⁇ -caprolactam, and impurities (that is, reaction solvent, unreacted raw material, side reaction product, etc.) ,
  • a mixture containing “High-quality ⁇ -caprolactam” is ⁇ -caprolactam in which a basic compound such as cyclohexanone oxime, MTHI, or OHP is contained at a specific concentration or less.
  • the concentration of cyclohexanone oxime contained in ⁇ -caprolactam is 0 ppm or more and less than 10 ppm with respect to ⁇ -caprolactam; 1,2,3,4,6,7,8,9-octahydro It means ⁇ -caprolactam in which the concentration of phenazine is 0 ppm or more and less than 10 ppm; the concentration of 3-N-methyl-4,5,6,7-tetrahydrobenzimidazole is 0 ppm or more and less than 25 ppm.
  • scaling can be highly suppressed in the crystallization step.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view for explaining a crystallization process in a manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • the container 1 shown here includes a first baffle 11, a second baffle 12, a stirrer (stirring means) 13, a level gauge nozzle 14, and a sprayer (spraying means) 15.
  • the agitator 13 includes a rotating shaft 13a extending upward from the bottom surface portion 10c of the inner wall 10 of the container 1; a blade portion 13b fixed to one end of the rotating shaft 13a; and a rotating shaft. It has a drive part (not shown) connected to the end opposite to the wing part 13b fixed to one end of 13a and driving the rotary shaft 13a to rotate. That is, the stirrer 13 is a lower drive type having a rotating shaft on the bottom side of the container 1. The stirrer 13 is disposed so that the rotation shaft 13a passes through the center of the bottom surface portion 10c of the container 1.
  • the rotating shaft 13a and the wing portion 13b may be subjected to surface processing such as buffing because higher effects are obtained in suppressing scaling.
  • buffing means that a buffing abrasive is attached to the surface of the buff, and the workpiece is pressed by rotating the buff shaft to obtain a desired finished surface.
  • the material of the rotating shaft 13a and the wing part 13b can be stainless steel such as SUS304, SUS316, and the surface thereof is polished to a mirror surface having a buff finish of 300 or more.
  • the surfaces of the rotary shaft 13a and the blade portion 13b are made of tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin (PFA), polytetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroethylene-propene copolymer (FEP), poly
  • PFA tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP perfluoroethylene-propene copolymer
  • the shape of the wing portion 13b is not particularly limited.
  • a known shape such as a propeller type, a paddle type, an inclined paddle type, a curved paddle type, an anchor type, a bull margin type, a turbine type, a spiral band type, a helical shaft type, etc. Applicable.
  • a state is shown in which two wings 13b are visible, but the number of wings 13b is preferably 3-4.
  • the first baffle 11 has a cylindrical outer shape, and is disposed along the side surface portion 10 b of the inner wall 10 of the container 1.
  • the first baffle 11 is parallel to the height direction of the container 1.
  • the second baffle 12 is the same baffle as the first baffle 11, and is symmetrical to the first baffle 11 with respect to the central axis of the container 1 (here, substantially overlaps with the rotation axis 13 a of the stirrer 13). Is arranged. Therefore, the first baffle 11 and the second baffle 12 are arranged at the same height in the container 1.
  • the first baffle 11 and the second baffle 12 are subjected to surface processing such as buffing for the same reason as in the case of the rotating shaft 13a and the blade portion 13b, or the baffle whose surface is coated with a fluororesin. But you can.
  • the inner wall 10 may also be subjected to surface processing such as buffing for the same reason as in the case of the rotating shaft 13a and the wing 13b, or may be an inner wall whose surface is covered with a fluororesin.
  • the sprayer 15 is disposed at the center of the upper surface portion 10a of the inner wall 10 of the container 1, and is connected to the outside of the container 1 via a pipe (not shown).
  • the sprayer 15 is a sprayer that sprays liquid onto each part in the container 1. Further, for example, a sprayer in which a portion provided with a spray port is movable, such as a shower made of a rotary cleaning nozzle, and the spray angle of the liquid is adjustable is preferable.
  • a crystallization step for crystallizing high-quality ⁇ -caprolactam (hereinafter sometimes simply referred to as “crystallization step”) is carried out using the container 1 as follows.
  • a crystallization liquid is introduced into the container 1 in advance.
  • the “crystallization liquid” includes not only a crystallization liquid containing ⁇ -caprolactam, which has already been crystallized, but also ⁇ -caprolactam before introducing (injecting) crude ⁇ -caprolactam.
  • Non-solvent hereinafter sometimes referred to as “crystallization solvent”).
  • crystallization solvent to be introduced in advance examples include a mixed solvent of n-heptane and cyclohexane, which may be the same as or different from the mixed solvent mixed together with the molten crude ⁇ -caprolactam. .
  • the amount of the crystallization solvent introduced in advance is not particularly limited as long as the whole of the stirrer 13 (that is, the rotating shaft 13a and the blade portion 13b) is immersed.
  • molten crude ⁇ -caprolactam and a mixed solvent of n-heptane and cyclohexane are injected into the crystallization liquid in the container 1 from the level gauge nozzle provided in the container 1, Mix in a container.
  • the temperature of the mixed solvent of n-heptane and cyclohexane used for co-mixing is lower than that of the melted crude ⁇ -caprolactam.
  • a mixed solvent of n-heptane and cyclohexane which is 20 ° C. to 100 ° C. lower than the crystallization temperature of the molten crude ⁇ -caprolactam is preferable; n ⁇ which is 40 ° C. to 80 ° C. lower than the molten crude ⁇ -caprolactam.
  • a mixed solvent of heptane and cyclohexane is more preferable.
  • the crude ⁇ -caprolactam introduced into the container 1 was sufficiently dispersed in the crystallization solution without contacting the stirrer 13 in an undispersed state before crystallization. It comes into contact with the stirrer 13 only when it is in a state or already crystallized state. Therefore, the scaling in the stirrer 13 is remarkably suppressed.
  • the mass ratio of n-heptane / cyclohexane is preferably 2/1 to 4/1, and more preferably 2.5 / 1 to 3.5 / 1. If the amount of n-heptane is more than the above ratio, the purity of the resulting crystal tends to decrease, whereas if the amount of n-heptane is too small, the yield of crystallization tends to decrease.
  • the stirrer 13 is operated while maintaining the entire stirrer 13 immersed in the crystallization liquid ( That is, the crystallization may be continued and the crystals may be matured in a state where the crystallization solution is stirred. During this time, scaling in the stirrer 13 is remarkably suppressed.
  • the stirrer 13 is operated (that is, the crystallization solution is stirred) before co-mixing the molten crude ⁇ -caprolactam and the mixed solvent.
  • the stirrer 13 it is preferable to immerse the entire first baffle 11 and second baffle 12 in the crystallization liquid.
  • the crude ⁇ -caprolactam contacts the first baffle 11 and the second baffle 12 in an undispersed state before crystallization in the crystallization liquid. It will not come into contact with these baffles until it is fully dispersed or already crystallized. Therefore, the scaling in these baffles is also remarkably suppressed.
  • the melted crude ⁇ -caprolactam to be used for co-mixing may be crude ⁇ -caprolactam diluted with a solvent or crude ⁇ -caprolactam not diluted with a solvent.
  • a solvent used for dilution a mixed solvent of n-heptane and cyclohexane having the same composition as or different from the crystallization solvent, or a crystal obtained at the time of recovering purified ⁇ -caprolactam in a separate crystallization process is used.
  • An example is a filtrate.
  • the uppermost part 14 a of the liquid level gauge nozzle 14 is used as a reference point in the height direction, and the highest part where the crystallization liquid can reach in the container 1 (for example, when the maximum amount of liquid is stored in the container 1.
  • a height from the reference point of the liquid surface) 101 and H a if the height from the reference point of the upper end portion 11a of the first baffle 11 was set to H B, H a and H B are " It is preferable to satisfy the relationship of “0.45H A ⁇ H B ⁇ 0.55H A ”.
  • FIG. 1 shows an example in which the liquid surface of the crystallization liquid is substantially flat (shown as reference numeral 19).
  • the liquid close to the inner wall 10 of the container 1 may be used.
  • the liquid surface may not be flat, for example, the height of the surface increases.
  • H C can be adjusted by the stirring speed and the like.
  • the first baffle 11 is insulated, or the temperature of the first baffle 11 is equal to or higher than the temperature of the crystallization liquid and below the temperature at which the deposited ⁇ -caprolactam is not excessively re-dissolved in the crystallization liquid. It is preferable to adjust to.
  • the “temperature at which the precipitated ⁇ -caprolactam is not excessively redissolved in the crystallization liquid” is a temperature slightly higher than that of the crystallization liquid, and more specifically, preferably 5 ° C. higher than that of the crystallization liquid. More preferably, the upper limit is a temperature that is 1 ° C. higher. That is, the temperature of the first baffle 11 is preferably adjusted to a temperature that is 0 ° C.
  • the second baffle 12 is similarly insulated or temperature-adjusted to obtain the same effect.
  • Both the first baffle 11 and the second baffle 12 are preferably insulated or temperature controlled as described above. That is, as one aspect of the present invention, for example, as the preferable temperature adjustment of the first baffle 11 and the second baffle 12, [Temperature of crystallization liquid] ⁇ [Temperature of first baffle 11 and second baffle 12] ⁇ [Temperature higher by 5 ° C.
  • the liquid to be sprayed is illustrated by a broken line L.
  • the liquid to be sprayed here is a liquid in which the solubility of ⁇ -caprolactam is not excessively high, and a liquid that can be used as a mixed solvent during crystallization, that is, a mixed solvent of n-heptane and cyclohexane can be exemplified.
  • the mass ratio of n-heptane / cyclohexane may be adjusted as appropriate, and may be the same as or different from the mixed solvent used for crystallization. Moreover, you may change the said mass ratio during spraying.
  • the contact of the crude ⁇ -caprolactam with the inner wall 10 located in the gas phase portion in the container 1 is achieved. It is suppressed and an excellent scaling suppression effect is obtained at the inner wall 10.
  • at least one baffle selected from the group consisting of the first baffle 11 and the second baffle 12 is exposed from the liquid surface of the crystallization liquid, for example, the baffle in the gas phase portion is exposed. The contact of crude ⁇ -caprolactam on the surface is suppressed, and an excellent scaling suppression effect is obtained in the baffle.
  • Conditions such as the amount of liquid to be sprayed and the temperature may be appropriately adjusted according to the situation, and are not particularly limited. *
  • a liquid level gauge nozzle 14 is provided in the container 1, and the liquid level gauge nozzle 14 has an opening 14 b immersed in the crystallization liquid in the container 1. Any part (opening 14b or a part inside thereof) from the opening 14b to a part 14c inside (opening side opposite to the container 1 of the liquid level gauge nozzle 14) from the opening 14b
  • the mixed solvent of n-heptane and cyclohexane is supplied separately from the mixed solvent to be co-mixed as shown by the arrow S by the supply unit installed in the above.
  • the mixed solvent may be supplied through a pipe connected to a corresponding portion of the level gauge nozzle 14.
  • the mixed solvent of n-heptane and cyclohexane supplied to the level gauge nozzle 14 may be the same as the mixed solvent in the case of spraying into the container 1 from the sprayer 15, and the mixture of n-heptane and cyclohexane into the container 1 from the sprayer 15.
  • the composition When spraying a solvent, the composition may be the same as or different from the mixed solvent. Further, the composition ratio may be changed during supply.
  • Conditions such as the amount and temperature of the mixed solvent supplied to the level gauge nozzle 14 may be appropriately adjusted according to the situation, and are not particularly limited.
  • the stirrer 13 In the crystallization step, it is preferable to supply a mixed solvent of n-heptane and cyclohexane to the stirrer 13, particularly the rotating shaft 13a, separately from the mixed solvent mixed together.
  • the mixed solvent in this case may be supplied through, for example, a pipe reaching a corresponding portion of the stirrer 13.
  • the “corresponding portion of the stirrer 13” is a shaft seal, and the shaft seal is located in a penetrating portion 10 d with the bottom surface portion 10 c of the stirrer 13.
  • the mixed solvent may be the same as the mixed solvent of n-heptane and cyclohexane supplied to the level gauge nozzle 14.
  • the crystallization temperature is preferably from 10 ° C. to a temperature below the melting point of ⁇ -caprolactam (68 ° C.), more preferably from 30 to 60 ° C., and even more preferably from 40 to 60 ° C.
  • the solubility of ⁇ -caprolactam in the deposition solution it is preferable to set it near the upper limit temperature at which a predetermined yield can be set, from the viewpoint of reducing the amount of heat removal required and easily separating impurities.
  • the amount of the mixed solvent of n-heptane and cyclohexane mixed with ⁇ -caprolactam is preferably 0.5 to 5 times by mass, more preferably 1 to 4 times by mass with respect to the crude ⁇ -caprolactam to be used for purification. It is good to do.
  • each process other than the crystallization process such as a reaction process, a post-treatment process, and a removal process, may be performed by a known method.
  • the reaction step is preferably a gas phase reaction using a solid catalyst and a rearrangement reaction (Beckmann rearrangement) of cyclohexanone oxime.
  • the ⁇ -caprolactam crystals obtained in the crystallization step of the present invention can be obtained, for example, by a solid-liquid separation method, and the obtained crystals can be washed with an organic solvent.
  • the obtained crystals are brought into contact with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst, and then washed with an organic solvent, so that caprenolactams that are difficult to remove by crystallization can also be removed. High ⁇ -caprolactam can be obtained.
  • a part of the configuration may be appropriately changed within a range that does not hinder the effect.
  • a baffle having a cylindrical shape is shown here, but the present invention is not limited to this, and other shapes such as an elliptical column shape, a prismatic shape, etc. Shape may be sufficient.
  • position these baffles so that resistance with a crystallization liquid may become small at the time of stirring according to the shape.
  • a baffle with a prismatic outer shape is arranged such that the line of intersection (ridges) between the side faces in the direction opposite to the moving direction of the stirred crystallization liquid. And the resistance is reduced.
  • the first baffle 11 and the second baffle 12 preferably have a cylindrical shape, an elliptical columnar shape, or the like whose side surfaces are only curved surfaces, and more preferably a cylindrical shape.
  • “the side surface is a curved surface” means that the side surface is convex in the direction from the central axis of the baffle toward the side surface.
  • first baffle 11 and the second baffle 12 are the same baffle, but may be different from each other in the present invention.
  • the first baffle 11 and the second baffle 12 are arranged at the same height in the container 1, but may be arranged at different heights.
  • these baffles do not necessarily need to be arrange
  • the number of baffles included in the container 1 is 2, but the present invention is not limited to this, and may be 1 or 3 or more. However, in order to efficiently perform crystallization, it is preferably 2 or more. If the number of baffles is three or more, preferably as H A and H B is larger the number of those that satisfy the preferred relationship mentioned earlier, all the baffles and more preferably satisfies the preferred above relationship for H A and H B . Similarly, when the number of baffles is 3 or more, it is preferable that the number of baffles that are insulated or temperature-adjusted is larger as described above, and all the baffles are insulated or temperature-adjusted as described above. Is more preferable.
  • the stirrer 13 when the stirrer 13 is operated, the entire first baffle 11 and the second baffle 12 are immersed in the crystallization liquid. As described above, at least one of these baffles is You may expose from a crystallization liquid. However, the first baffle 11 and the second baffle 12 are entirely immersed in the crystallization liquid from the point that scaling in these baffles is remarkably suppressed and an excellent scaling suppressing effect in the container 1 is obtained. It is preferable to make it.
  • the sprayer 15 a sprayer disposed at the center of the upper surface portion 10 a of the inner wall 10 of the container 1 is shown.
  • the sprayer 15 is not limited thereto. What is necessary is just to arrange
  • high-quality ⁇ -caprolactam can be crystallized while suppressing scaling in the vessel, particularly in the stirring means, so that the productivity, quality and yield of high-quality ⁇ -caprolactam can be stabilized.
  • high quality ⁇ -caprolactam can be continuously produced.
  • a conventional upper drive type stirring means having a rotating shaft on the upper side of the container it is necessary to perform a dissolving operation for eliminating the scaling every about 5 days. According to this, such an operation becomes unnecessary for 30 days or more.
  • the present invention is extremely useful industrially because it can be used for the production of ⁇ -caprolactam by a gas phase reaction using a solid catalyst.

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Abstract

　溶融した粗ε－カプロラクタムと、溶融した粗ε－カプロラクタムの晶析温度よりも２０℃～１００℃低い温度のｎ－ヘプタン及びシクロヘキサンの混合溶媒と、を容器内の晶析液に対して併注混合して、高品質のε－カプロラクタムを晶析させる晶析工程を有する高品質のε－カプロラクタムの製造方法であって、この容器には、その底部から上部へ向けて延設された回転軸に翼部が設けられた撹拌手段が備えられており、この撹拌手段の全体はこの晶析液中に没入しており、　この晶析工程は、この晶析液中に没入したこの撹拌手段を作動させながら、溶融した粗ε－カプロラクタムと、この混合溶媒と、の併注混合を行うことを含む高品質のε－カプロラクタムの製造方法。

Description

高品質のε－カプロラクタムの製造方法
　本発明は、容器内でのスケーリングを抑制しながら、不純物を含む粗ε－カプロラクタムを晶析で精製する工程を有する、高品質のε－カプロラクタムの製造方法に関する。
本願は、２０１１年１２月２０日に、日本に出願された特願２０１１－２７８３２２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
ε－カプロラクタムはナイロン－６の製造中間体として重要な化合物であり、各種の製造方法が知られている。例えば、オキシムを発煙硫酸等の酸性媒体存在下、ベックマン転位させることにより大量に製造されている。この方法は、付加価値の少ない大量の硫安を副生するという問題を有している。
これを改良する方法として、固体触媒を用いた気相ベックマン転位反応によるε－カプロラクタムの製造方法が公知である。気相ベックマン転位反応に用いる固体触媒としては、ホウ酸系触媒、シリカ・アルミナ触媒、固体リン酸触媒、複合金属酸化物触媒、ゼオライト系触媒等が提案されている。さらに、高シリカ型メタロシリケート触媒を用いた例が開示されている（特許文献１～２参照）。
ベックマン転位によらないε－カプロラクタムの製造方法も公知である。例えば、６－アミノカプロン酸メチルの環化反応による方法（特許文献３参照）、６－アミノカプロニトリルと水との反応でε－カプロラクタムを製造する方法（特許文献４参照）、６－ヒドロキシカプロン酸メチルとアンモニアとを、水素及び水蒸気の存在下で接触反応させてε－カプロラクタムを合成する方法（特許文献５参照）等が知られている。
しかしながら、これらの方法で得られるε－カプロラクタムは、種々の不純物を含有している。周知の如く、ε－カプロラクタムはポリアミドの原料として使用されるが、合成繊維やフィルムとして用いられるポリアミド製造用ε－カプロラクタムは高純度のε－カプロラクタムが要求されるので、上記方法により得られた粗ε－カプロラクタムは、通常、晶析、抽出、蒸留、水添等の種々の方法により精製されている。
これらの精製方法の中では、晶析法が比較的多くの不純物を一挙に除去できる方法として知られている。しかし、一般的な晶析操作である冷却晶析においては、これを連続で行う場合、結晶化時に発生する熱を効率的に除去する必要がある。そのため、冷却晶析では、結晶化を目的としたε－カプロラクタム溶液と冷却媒体の温度差を大きくしたり、広い伝熱面積を有する晶析槽を適用する必要がある。加えて、ε－カプロラクタムは、冷却媒体との伝熱面にスケーリングを生じ易い。そのため、スケーリングの除去を目的とした掻取式攪拌槽を有する晶析槽を用いたり、晶析槽を多段化して冷媒との温度差を小さくすることにより晶析槽内壁へのスケールの付着を抑制する方法も考えられる。しかし、このような多段晶析槽の設置は、設備費が著しく高くなるとの欠点を有する。
また、晶析槽を減圧にし、蒸発潜熱を利用して結晶析出を行い、次いで結晶を分離する精製方法（特許文献６参照）も知られている。しかし、かかる方法においても、減圧にするための真空源や晶析槽の耐圧化から、設備費が増大する等の欠点を有する。
かかる事情に鑑み、工業的に粗ε－カプロラクタムから不純物を連続して効率的かつ経済的に除去し、高品質のε－カプロラクタムを製造するために、以下の晶析操作を用いたε－カプロラクタムの製造方法が開示されている。即ち、溶融した粗ε－カプロラクタムと冷却した特定の炭化水素溶媒とを、スケーリングを防止する目的で、析出槽内に併注する（即ち、発生するε－カプロラクタムの結晶化熱を溶媒の顕熱で相殺する）ことによって、上記目的をすべて満足し得るε－カプロラクタムの製造方法が開示されている。さらに、上記のような滴下晶析法に合わせて特定の二段析出法を併用することによって、ε－カプロラクタムを収率よく製造する方法が開示されている。さらには、晶析後、固液分離によりε－カプロラクタムの結晶と分離された溶媒を晶析処理し、晶析処理により得られた結晶は併注晶析用原料とし、晶析処理により分離された他方の溶媒は回収して、この回収した溶媒に必要に応じて適当な処理を施した後、原料溶媒として循環使用することによって、ε－カプロラクタムを収率よく製造する方法が開示されている（特許文献７参照）。
特開昭６２－１２３１６７号公報 特開昭６３－５４３５８号公報 特開平２－２１５７６７号公報 米国特許第５４９５０１６号公報 特開平９－３０４１号公報 特開平１－２６１３６３号公報 特開２００２－３４７２号公報
　しかしながら、高品質のε－カプロラクタムを低コストで安定的に製造するためには、晶析工程においてスケーリングをさらに高度に抑制することが求められている。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、容器内でのスケーリングを抑制しながら、ε－カプロラクタムを晶析する工程を有する、高品質のε－カプロラクタムの製造方法を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するため、
　本発明は、溶融した粗ε－カプロラクタムと、これよりも低温のｎ－ヘプタン及びシクロヘキサンの混合溶媒と、を容器内の晶析液に対して併注混合して、ε－カプロラクタムを晶析させる晶析工程を有するε－カプロラクタムの製造方法であって、前記容器は、その底部から上部へ向けて延設された回転軸に翼部が設けられた撹拌手段を備え、前記晶析工程において、前記撹拌手段作動時に、容器内の前記撹拌手段の全体を晶析液中に没入させながら、溶融した粗ε－カプロラクタムと、前記混合溶媒と、の併注混合を行うε－カプロラクタムの製造方法を提供する。
　本発明のε－カプロラクタムの製造方法においては、前記晶析工程において、前記容器内のうち、晶析液の液面よりも上部に備えられた液体の噴霧手段から、ｎ－ヘプタン及びシクロヘキサンの混合溶媒を、前記容器内に別途噴霧することが好ましい。
　本発明のε－カプロラクタムの製造方法においては、前記晶析工程において、前記容器内の晶析液中に開口部が没入している液面計ノズルの、前記開口部又はこれよりも内側に、ｎ－ヘプタン及びシクロヘキサンの混合溶媒を別途供給することが好ましい。
本発明のε－カプロラクタムの製造方法においては、前記晶析工程において、前記撹拌手段に、ｎ－ヘプタン及びシクロヘキサンの混合溶媒を別途供給することが好ましい。
即ち、本発明は以下に関する。
〔１〕溶融した粗ε－カプロラクタムと、溶融した粗ε－カプロラクタムの晶析温度よりもこれよりも２０℃～１００℃低い温度のｎ－ヘプタン及びシクロヘキサンの混合溶媒と、を容器内の晶析液に対して併注混合して、高品質のε－カプロラクタムを晶析させる晶析工程を有する高品質のε－カプロラクタムの製造方法であって、
　前記容器には、その底部から上部へ向けて延設された回転軸に翼部が設けられた撹拌手段が備えられており、前記撹拌手段の全体は前記晶析液中に没入しており、
　前記晶析工程は、前記撹拌手段を作動させながら、溶融した粗ε－カプロラクタムと、前記混合溶媒と、の併注混合を行う工程を含む高品質のε－カプロラクタムの製造方法。
〔２〕前記晶析工程は、前記容器内において、晶析液の液面よりも上部に備えられた液体の噴霧手段から、ｎ－ヘプタン及びシクロヘキサンの混合溶媒を、前記容器内に、前記併注混合される混合溶媒とは別に噴霧することをさらに含む〔１〕に記載の高品質のε－カプロラクタムの製造方法。
〔３〕前記容器内に液面計ノズルが備えられており、前記液面計ノズルの開口部は前記晶析液中に没入しており、
前記晶析工程は、前記液面計ノズルの開口部又はこれよりも内側に設置された供給部から、ｎ－ヘプタン及びシクロヘキサンの混合溶媒を、前記併注混合される混合溶媒とは別に供給することをさらに含む〔１〕又は〔２〕に記載の高品質のε－カプロラクタムの製造方法。
〔４〕前記晶析工程は、前記撹拌手段へ、ｎ－ヘプタン及びシクロヘキサンの混合溶媒を、前記併注混合される混合溶媒とは別に供給することをさらに含む〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の高品質のε－カプロラクタムの製造方法。
　本発明によれば、容器内でのスケーリングを抑制しながら、ε－カプロラクタムを晶析する工程を有する、ε－カプロラクタムの製造方法を提供できる。
本発明の一実施形態に係る製造方法における晶析工程を説明するための断面図である。
　本発明に係る高品質のε－カプロラクタムの製造方法は、溶融した粗ε－カプロラクタムと、これよりも低温のｎ－ヘプタン及びシクロヘキサンの混合溶媒と、を容器内の晶析液に対して併注混合して、高品質のε－カプロラクタムを晶析させる晶析工程を有する高品質のε－カプロラクタムの製造方法であって、前記容器には、その底部から上部へ向けて延設された回転軸に翼部が設けられた撹拌手段が備えられており、前記撹拌手段の全体は前記晶析液中に没入しており、前記晶析工程は、前記撹拌手段を作動させながら、溶融した粗ε－カプロラクタムと、前記混合溶媒と、の併注混合を行うことを含む高品質のε－カプロラクタムの製造方法である。
　本発明において、上記の「併注混合」とは、溶融した粗ε－カプロラクタムと、前記混合溶媒とを、容器内に同時に導入しながら、容器内で晶析液と混合することを意味する。
「粗ε－カプロラクタム」とは、ε－カプロラクタムの製造工程にて得られる目的物である高品質のε－カプロラクタムと、夾雑物（即ち、反応溶媒、未反応原料、副反応生成物等）と、を含む混合物である。
「高品質のε－カプロラクタム」とは、含有されるシクロヘキサノンオキシムやＭＴＨＩ、ＯＨＰ等の塩基性化合物が特定濃度以下であるε－カプロラクタムである。より具体的には、ε－カプロラクタム中に含有されるシクロヘキサノンオキシムの濃度が、ε－カプロラクタムに対して、０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ未満；１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロフェナジンの濃度が０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ未満；３－Ｎ－メチル－４，５，６，７－テトラヒドロベンズイミダゾールの濃度が０ｐｐｍ以上２５ｐｐｍ未満となるε－カプロラクタムのことを意味する。
本発明においては、前記晶析工程において、スケーリングを高度に抑制することができる。
以下、図面を参照しながら詳細に説明する。
　図１は、本発明の一実施形態に係る製造方法における晶析工程を説明するための鉛直方向の断面図である。
　ここに示す容器１は、第一のバッフル１１、第二のバッフル１２、撹拌機（撹拌手段）１３、液面計ノズル１４及び噴霧器（噴霧手段）１５を備える。
　撹拌機１３は、容器１の内壁１０のうち、底面部１０ｃから上方へ向けて延設された回転軸１３ａと；この回転軸１３ａの一方の端部に固定された翼部１３ｂと；回転軸１３ａの一方の端部に固定された翼部１３ｂとは反対側の端部に接続され、回転軸１３ａを回転駆動する駆動部（図示略）とを有する。すなわち、撹拌機１３は、容器１の底部側に回転軸を有する下部駆動型である。撹拌機１３は、容器１の底面部１０ｃの中心を回転軸１３ａが貫くように配置されている。
回転軸１３ａ及び翼部１３ｂは、スケーリングの抑制において、より高い効果が得られることから、バフ仕上げ等の表面加工が施されていてもよい。
ここで、「バフ仕上げ」とは、バフの表面にバフ研磨材を付け、バフ軸を回転させて工作物を押し付け、所要の仕上げ面にすることを意味する。例えば、回転軸１３ａ及び翼部１３ｂの材質をＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のステンレス鋼とし、その表面をバフ仕上げ３００番以上の鏡面に研磨することで行うことができる。
　また、回転軸１３ａ及び翼部１３ｂにおいては、その表面を、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロエチレン－プロペンコポリマー(ＦＥＰ)、ポリ四フッ化エチレン等のフッ素樹脂で被覆することによっても、バフ仕上げ等の表面加工を行った場合と同様の効果が得られる。
　翼部１３ｂの形状は特に限定されず、例えば、プロペラ型、パドル型、傾斜パドル型、湾曲パドル型、いかり型、ブルマージン型、タービン型、螺旋帯型、螺旋軸型等、公知の形状を適用できる。なお、ここでは、翼部１３ｂが２枚見える状態を示しているが、翼部１３ｂの数は３～４枚であることが好ましい。
　第一のバッフル１１は、外形が円柱状で、容器１の内壁１０のうち、側面部１０ｂに沿って配置されており、ここでは、容器１の高さ方向に対して平行となっている。
　第二のバッフル１２は、第一のバッフル１１と同じバッフルであり、容器１の中心軸（ここでは、撹拌機１３の回転軸１３ａとほぼ重なる）に対して第一のバッフル１１と対称な位置に配置されている。したがって、第一のバッフル１１及び第二のバッフル１２は、容器１内において、同じ高さに配置されている。
　第一のバッフル１１及び第二のバッフル１２は、回転軸１３ａ及び翼部１３ｂの場合と同様の理由で、バフ仕上げ等の表面加工が施されているか、又は表面がフッ素樹脂で被覆されたバッフルでもよい。
　容器１においては、その内壁１０も、回転軸１３ａ及び翼部１３ｂの場合と同様の理由で、バフ仕上げ等の表面加工が施されているか、又は表面がフッ素樹脂で被覆された内壁でもよい。
　噴霧器１５は、容器１の内壁１０のうち、上面部１０ａの中心に配置されており、配管（図示略）を介して容器１の外部と接続されている。噴霧器１５は、容器１内の各部に、液体を噴霧する噴霧器である。そして、例えば、回転式洗浄ノズルからなるシャワー等、噴霧口が設けられている部位が可動式であり、液体の噴霧角度が調節可能である噴霧器が好ましい。
　本発明においては、容器１を用いて、高品質のε－カプロラクタムを晶析させる晶析工程（以下、単に「晶析工程」ということがある。）を以下のように行う。
　容器１内に、晶析液を予め導入しておく。ここで、「晶析液」とは、晶析が既に行われている、ε－カプロラクタムを含む晶析液だけでなく、粗ε－カプロラクタムを導入（注入）する前の、ε－カプロラクタムを含まない溶媒（以下、「晶析溶媒」ということがある。）も含む。なお、予め導入しておく晶析溶媒としては、ｎ－ヘプタン及びシクロヘキサンの混合溶媒が例示でき、溶融した粗ε－カプロラクタムと共に併注混合する前記混合溶媒と同じでもよいし、異なっていてもよい。予め導入しておく晶析溶媒の量は、撹拌機１３（即ち、回転軸１３ａ及び翼部１３ｂ）の全体が没入する量であれば、特に限定されない。
　次いで、溶融した粗ε－カプロラクタムと、ｎ－ヘプタン及びシクロヘキサンの混合溶媒と、を容器１内の晶析液に対して、容器１に備えられた液面計ノズルから併注して、これらを容器内で混合する。併注混合時は、撹拌機１３を作動させる（即ち、晶析液を撹拌する）ことが好ましい。
ｎ－ヘプタン及びシクロヘキサンの混合溶媒を用いることで、ε－カプロラクタムの高い精製効果が得られると共に、これら溶媒は沸点が近いため、溶媒組成が変動しにくく、スケーリングの抑制効果に優れる。
なお、併注混合に用いるｎ－ヘプタン及びシクロヘキサンの混合溶媒の温度は、溶融した粗ε－カプロラクタムよりも低温である。具体的には、溶融した粗ε－カプロラクタムの晶析温度よりも２０℃～１００℃低いｎ－ヘプタン及びシクロヘキサンの混合溶媒が好ましく；溶融した粗ε－カプロラクタムよりも４０℃～８０℃低いｎ－ヘプタン及びシクロヘキサンの混合溶媒がより好ましい。
　上記の併注混合により、容器１内に導入された粗ε－カプロラクタムは、晶析液中においては、結晶化前の未分散の状態で撹拌機１３へ接触することが無く、十分に分散した状態又はすでに結晶化した状態となって、はじめて撹拌機１３と接触する。そのため、撹拌機１３におけるスケーリングが顕著に抑制される。
　前記混合溶媒は、ｎ－ヘプタン／シクロヘキサンの質量比が２／１～４／１であることが好ましく、２．５／１～３．５／１であることがより好ましい。前記比率よりもｎ－ヘプタンが多過ぎると、得られる結晶の純度が下がる傾向があり、一方、ｎ－ヘプタンが少な過ぎると、晶析の収率が低下する傾向がある。
　溶融した粗ε－カプロラクタムと、前記混合溶媒と、を全量併注した後は、晶析液中に撹拌機１３の全体を没入させた状態を維持しながら、撹拌機１３を作動させた状態（即ち、晶析液を撹拌した状態）で晶析を継続して、結晶を熟成させてもよい。この間も引き続き、撹拌機１３におけるスケーリングが顕著に抑制される。
　また、晶析工程においては、溶融した粗ε－カプロラクタムと、前記混合溶媒と、の併注混合前に、撹拌機１３を作動させた状態（即ち、晶析液を撹拌した状態）で、図１に示すように、晶析液中に第一のバッフル１１及び第二のバッフル１２の全体を没入させることが好ましい。この状態を維持しながら晶析を継続することで、粗ε－カプロラクタムは、晶析液中においては、結晶化前の未分散の状態で、第一のバッフル１１及び第二のバッフル１２へ接触することが無く、十分に分散した状態又はすでに結晶化した状態となって、はじめてこれらバッフルと接触する。そのため、これらバッフルにおけるスケーリングも顕著に抑制される。
　併注混合に供する、溶融した粗ε－カプロラクタムは、溶媒で希釈された粗ε－カプロラクタムでもよいし、溶媒で希釈されていない粗ε－カプロラクタムでもよい。ここで、希釈に用いる溶媒としては、晶析溶媒と同じ組成又は異なる組成のｎ－ヘプタン及びシクロヘキサンの混合溶媒や、別に行った晶析工程で、精製したε－カプロラクタムの回収時に得られた晶析ろ液が例示できる。
　容器１において、液面計ノズル１４の最上部１４ａを高さ方向の基準点とし、容器１内で晶析液が到達可能な最高部（例えば、容器１に最大量の液体を貯蔵したときの液面部）１０１の前記基準点からの高さをＨＡとし、第一のバッフル１１における上端部１１ａの前記基準点からの高さをＨＢとした場合、ＨＡ及びＨＢは、「０．４５ＨＡ≦ＨＢ≦０．５５ＨＡ」の関係を満たすことが好ましい。そして、本発明においては、撹拌機１３作動時の晶析液の液面のうち、最高部１０２の前記基準点からの高さをＨＣとした場合、ＨＡ及びＨＣは、「０．６０ＨＡ≦ＨＣ≦０．７５ＨＡ」の関係を満たすことが好ましい。このようにすることで、第一のバッフル１１におけるスケーリングが顕著に抑制される。第二のバッフル１２も同様に上記関係を満たすことで、同様の効果が得られる。第一のバッフル１１及び第二のバッフル１２が共に上記関係を満たすことが好ましい。
　なお、図１では、晶析液の液面がほぼ平坦である例（符号１９として示す。）を示しているが、撹拌機１３の作動状態によっては、例えば、容器１の内壁１０に近い液面ほど高さが高くなる等、液面が平坦ではなくなる場合がある。また、ＨＣは、撹拌速度等で調節できる。
晶析時には、第一のバッフル１１を断熱するか、又は第一のバッフル１１の温度を、晶析液の温度以上で、且つ析出したε－カプロラクタムが過度に晶析液に再溶解しない温度以下に調節することが好ましい。
「析出したε－カプロラクタムが過度に晶析液に再溶解しない温度」とは、晶析液よりも僅かに高い温度であり、より具体的には、晶析液よりも好ましくは５℃高い温度、より好ましくは１℃高い温度を上限値とする温度である。
即ち、第一のバッフル１１の温度を、晶析液の温度よりも０℃～５℃高い温度に調節するのが好ましく、晶析液の温度よりも０℃～１℃高いに調節するのがより好ましい。　このように、断熱又は温度調節することで、第一のバッフル１１における優れたスケーリングの抑制効果が得られる。第二のバッフル１２も同様に断熱するか、又は温度調節することで、同様の効果が得られる。第一のバッフル１１及び第二のバッフル１２を共に、上記のように断熱するか、又は温度調節することが好ましい。
　すなわち、本発明の一つの態様としては、例えば、第一のバッフル１１及び第二のバッフル１２の好ましい前記温度調節として、
　［晶析液の温度］≦［第一のバッフル１１及び第二のバッフル１２の温度］≦［晶析液よりも５℃高い温度］）
とする方法が挙げられる。
前記温度調節として、より好ましくは、
　［晶析液の温度］≦［第一のバッフル１１及び第二のバッフル１２の温度］≦［晶析液よりも１℃高い温度］）
とする方法が挙げられる。
　晶析時においては、噴霧器１５から容器１内に液体を前記併注混合される混合溶媒とは別に噴霧することが好ましい。図１においては、噴霧する液体を破線Ｌで例示している。ここで噴霧する液体は、ε－カプロラクタムの溶解度が過度に高くない液体であり、晶析時の混合溶媒として使用し得る液体、すなわち、ｎ－ヘプタン及びシクロヘキサンの混合溶媒が例示できる。
　ｎ－ヘプタン／シクロヘキサンの質量比は、適宜調節すればよく、晶析に使用する混合溶媒と同じでもよいし、異なっていてもよい。また、噴霧中に前記質量比を変化させてもよい。
　上記のようにして、容器１内に液体を噴霧することで、例えば、溶融した粗ε－カプロラクタムの添加時に、容器１内の気相部に位置する内壁１０への粗ε－カプロラクタムの接触が抑制され、内壁１０において、優れたスケーリング抑制効果が得られる。また、晶析液の液面から、第一のバッフル１１及び第二のバッフル１２からなる群から選択される少なくとも一方のバッフルが露出している場合には、例えば、その気相部にあるバッフルへの粗ε－カプロラクタムの接触が抑制され、バッフルにおいて、優れたスケーリング抑制効果が得られる。
　さらに、例えば、内壁１０や晶析液の液面から露出しているバッフルに、未分散のε－カプロラクタムを含む晶析液が接触した場合等、何らかの理由によりこれらの箇所でスケーリングが生じた場合でも、前記液体の噴霧により、付着物を洗い流すことで、スケーリングを抑制できる。
噴霧する前記液体の量及び温度等の条件は、状況に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。　
　晶析工程においては、容器１内に液面計ノズル１４が備えられており、液面計ノズル１４は容器１内の晶析液中に開口部１４ｂが没入しており、液面計ノズル１４の開口部１４ｂから、開口部１４ｂよりも内側（液面計ノズル１４の容器１に対して反対側）の部位１４ｃまでの間のいずれかの部位（開口部１４ｂ又はこれよりも内側の部位）に設置された供給部により、矢印Ｓで示すようにｎ－ヘプタン及びシクロヘキサンの混合溶媒が、前記併注混合される混合溶媒とは別に供給させることが好ましい。前記混合溶媒は、例えば、液面計ノズル１４の該当部位に配管を接続し、この配管を通じて供給すればよい。
　このように、前記混合溶媒を供給することで、液面計ノズル１４の内部におけるスケーリングが抑制され、閉塞を防止できる。
　液面計ノズル１４に供給するｎ－ヘプタン及びシクロヘキサンの混合溶媒は、噴霧器１５から容器１内に噴霧する場合の混合溶媒と同様でよく、噴霧器１５から容器１内にｎ－ヘプタン及びシクロヘキサンの混合溶媒を噴霧する場合には、この混合溶媒と同じ組成でもよいし、異なる組成でもよい。また、供給中に組成比を変化させてもよい。
液面計ノズル１４に供給する前記混合溶媒の量及び温度等の条件は、状況に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。
　晶析工程においては、撹拌機１３、なかでも回転軸１３ａへｎ－ヘプタン及びシクロヘキサンの混合溶媒を、前記併注混合される混合溶媒とは別に供給することが好ましい。このように、混合溶媒を撹拌機１３へ供給することで、撹拌機１３におけるスケーリングを抑制できる。この場合の混合溶媒は、例えば、撹拌機１３の該当部位に配管を到達させ、この配管を通じて供給すればよい。
「撹拌機１３の該当部位」とは、具体的には、軸シールであり、前記軸シールは撹拌機１３の底面部10ｃとの貫通部１０ｄに位置している。そして、混合溶媒は、液面計ノズル１４に供給するｎ－ヘプタン及びシクロヘキサンの混合溶媒と同様でよい。
　晶析工程における上記以外の条件は、適宜調節すればよく、特に限定されない。
　例えば、晶析温度は、好ましくは１０℃～ε－カプロラクタムの融点未満の温度（６８℃）、より好ましくは３０～６０℃、さらに好ましくは４０～６０℃であるが、晶析温度での晶析液中のε－カプロラクタムの溶解度を考慮し、所定の収率が設定できる上限温度近くに設定することが、除熱必要量を削減できる点、及び不純物を分離し易い点で好ましい。
　ε－カプロラクタムと併注混合する、ｎ－ヘプタン及びシクロヘキサンの混合溶媒の量は、精製に供する粗ε－カプロラクタムに対して、好ましくは０．５～５質量倍、より好ましくは１～４質量倍とするとよい。
　本発明においては、反応工程、後処理工程及び取り出し工程等の、晶析工程以外の各工程については、公知の方法で行えばよい。例えば、反応工程は、固体触媒を用いた気相反応で、シクロヘキサノンオキシムを転位反応（ベックマン転位）させる工程が好ましい。また、本発明の晶析工程で得られたε－カプロラクタムの結晶は、例えば、固液分離方法によって得ることができ、得られた結晶を有機溶媒で洗浄することができる。更に、得られた結晶を水素添加触媒の存在下、水素と接触させた後、有機溶媒で洗浄することにより、晶析では除去し難いカプレノラクタム類についても除去することができ、より純度の高いε－カプロラクタムを得ることができる。
　本発明においては、その効果を妨げない範囲内において、一部構成を適宜変更してもよい。
　例えば、第一のバッフル１１及び第二のバッフル１２として、ここでは、外形が円柱状のバッフルを示しているが、本発明においてはこれに限定されず、だ円柱状、角柱状等、他の形状でもよい。そして、これらバッフルは、その形状に応じて、撹拌時に晶析液との抵抗が小さくなるように配置することが好ましい。例えば、外形が角柱状のバッフルは、側面同士の交線（稜）が、撹拌されている晶析液の移動方向とは反対側の方向を向くように配置することで、バッフルと晶析液との抵抗が低減される。ただし、抵抗を容易に低減できる点から、第一のバッフル１１及び第二のバッフル１２は、円柱状、だ円柱状等の、側面が曲面のみで構成された形状が好ましく、円柱状がより好ましい。ここで、「側面が曲面である」とは、バッフルの中心軸から側面へ向かう方向に、側面が凸状であることを意味する。
　また、ここでは、第一のバッフル１１及び第二のバッフル１２は、互いに同じバッフルであるが、本発明においては、互いに異なっていてもよい。
　また、ここでは、第一のバッフル１１及び第二のバッフル１２は、容器１内において、同じ高さに配置されているが、異なる高さに配置されていてもよい。そして、これらバッフルは、必ずしも容器１の中心軸に対して対称な位置に配置されていなくてもよい。
　また、ここでは、容器１が備えるバッフルの数は２であるが、本発明においてはこれに限定されず、１でもよく、３以上でもよい。ただし、晶析を効率よく行うためには、２以上であることが好ましい。バッフルの数が３以上である場合、ＨＡ及びＨＢが先に述べた好ましい関係を満たすものの数が多いほど好ましく、すべてのバッフルがＨＡ及びＨＢについて好ましい上記関係を満たすことがより好ましい。同様に、バッフルの数が３以上である場合、先に述べたように断熱するか温度調節をするバッフルの数が多いほど好ましく、すべてのバッフルを上記の様に断熱するか温度調節をすることがより好ましい。
　また、ここでは、撹拌機１３作動時に、晶析液中に第一のバッフル１１及び第二のバッフル１２の全体を没入させているが、先に述べたように、これらバッフルの少なくとも一方を、晶析液から露出させてもよい。ただし、これらバッフルにおけるスケーリングが顕著に抑制され、容器１内での優れたスケーリング抑制効果が得られる点から、第一のバッフル１１及び第二のバッフル１２は、その全体を晶析液中に没入させることが好ましい。
　噴霧器１５として、ここでは、容器１の内壁１０のうち、上面部１０ａの中心に配置された噴霧器を示しているが、本発明においてはこれに限定されず、容器１の内部のうち、晶析液の液面よりも上部に配置されていればよい。ただし、配置位置が、晶析液の液面よりも高いほど、また容器１の中心軸に近いほど、容器１内の気相部全域と、広範囲に渡る内壁１０に、容易に液体を噴霧できる。
　本発明によれば、容器内でのスケーリング、特に撹拌手段におけるスケーリングを抑制しながら、高品質のε－カプロラクタムを晶析できるので、高品質のε－カプロラクタムの生産性、品質及び収率を安定化でき、高品質のε－カプロラクタムを連続的に製造することもできる。例えば、容器の上部側に回転軸を有する、従来の上部駆動型の撹拌手段を用いた場合には、スケーリングを解消するための溶解操作を約５日ごとに行う必要があるところ、本発明によれば、３０日以上、このような操作は不要となる。
　本発明は、固体触媒を用いた気相反応によるε－カプロラクタムの製造に利用可能であるから、産業上極めて有用である。
　１・・・容器、１１・・・第一のバッフル、１２・・・第二のバッフル、１３・・・撹拌機（撹拌手段）、１３ａ・・・撹拌機の回転軸、１３ｂ・・・撹拌機の翼部、１４・・・液面計ノズル、１４ｂ・・・液面計ノズルの容器内の開口部、１４ｃ・・・液面計ノズルの開口部よりも内側の部位、１５・・・噴霧器（噴霧手段）、１９・・・晶析液（混合溶媒）

Claims (4)

  1. 　溶融した粗ε－カプロラクタムと、溶融した粗ε－カプロラクタムの晶析温度よりも２０℃～１００℃低い温度のｎ－ヘプタン及びシクロヘキサンの混合溶媒と、を容器内の晶析液に対して併注混合して、高品質のε－カプロラクタムを晶析させる晶析工程を有する高品質のε－カプロラクタムの製造方法であって、
    　前記容器には、その底部から上部へ向けて延設された回転軸に翼部が設けられた撹拌手段が備えられており、前記撹拌手段の全体は前記晶析液中に没入しており、
    　前記晶析工程は、前記撹拌手段を作動させながら、溶融した粗ε－カプロラクタムと、前記混合溶媒と、の併注混合を行う工程を含む高品質のε－カプロラクタムの製造方法。
  2. 　前記晶析工程は、前記容器内において、晶析液の液面よりも上部に備えられた液体の噴霧手段から、ｎ－ヘプタン及びシクロヘキサンの混合溶媒を、前記容器内に、前記併注混合される混合溶媒とは別に噴霧することをさらに含む請求項１に記載の高品質のε－カプロラクタムの製造方法。
  3. 前記容器内に液面計ノズルが備えられており、前記液面計ノズルの開口部は前記晶析液中に没入しており、
    前記晶析工程は、前記液面計ノズルの開口部又はこれよりも内側に設置された供給部から、ｎ－ヘプタン及びシクロヘキサンの混合溶媒を、前記併注混合される混合溶媒とは別に供給することをさらに含む請求項１に記載の高品質のε－カプロラクタムの製造方法。
  4. 　前記晶析工程は、前記撹拌手段へ、ｎ－ヘプタン及びシクロヘキサンの混合溶媒を、前記併注混合される混合溶媒とは別に供給することをさらに含む請求項１～３のいずれか一項に記載の高品質のε－カプロラクタムの製造方法。
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