WO2013077216A1

WO2013077216A1 - 超速硬性クリンカー、それを用いたセメント組成物、及びその製造方法

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Publication number: WO2013077216A1
Application number: PCT/JP2012/079282
Authority: WO
Inventors: 盛岡　実; 樋口　隆行; 岩波　和英; 泰一郎森
Original assignee: 電気化学工業株式会社
Priority date: 2011-11-21
Filing date: 2012-11-12
Publication date: 2013-05-30
Also published as: ES2639132T3; JPWO2013077216A1; EP2784035A4; TWI582056B; EP2784035B1; EP2784035A1; TW201335104A; JP6033787B2

Abstract

　高流動性、充分な可使時間を有し、かつ、温度依存性が小さく、表面平滑性も良好で、長期強度や耐久性からも高信頼性の超速硬・高流動グラウトモルタル及びコンクリート組成物が得られる超速硬性クリンカー、その製造方法を提供する。　ＣａＯ-Ａｌ_２Ｏ_３-ＳｉＯ_２系化合物を含み、非晶質度が７０％以上であり、かつ、１０００℃で焼きなました後の真密度の値が、焼きなます前よりも小さい超速硬性クリンカー、及びその製造方法である。

Description

超速硬性クリンカー、それを用いたセメント組成物、及びその製造方法

　本発明は、土木・建築分野で使用される超速硬性クリンカー、それを用いたセメント組成物、及びその製造方法に関する。

　世界の各地で、急速にインフラ整備が進められており、用いられるセメントの生産量が増加している。インフラ整備が急がれる国において、使用する材料として、早期に供用を可能とする材料が求められている。その一例として、超速硬性材料が挙げられる。

　例えば、合理化施工を目指す際、超速硬性で優れた流動性をもつセメント系材料が必要となる場合が多い。従来、超速硬性で優れた流動性をもつ材料としては、超速硬・高流動グラウトモルタル（ｇｒｏｕｔ　ｍｏｒｔａｒ）が提案されている（特許文献１～３参照）。
　しかしながら、最近では、さらなる合理化施工の要求や、新たなニーズへの対応から、超速硬材料の要求性能は益々高まってきている。

　超速硬・高流動グラウトモルタルの要求性能としては、可使時間も重要な性能となる。施工時間や使用器具等の洗浄時間も考慮すると、最低でも１０分以上、できれば１５分以上の可使時間の確保が望ましい。しかしながら、可使時間を長く確保することは、硬化時間を遅らせることになるため、短期材齢での要求強度を満たすことが困難となる。このため、従来の技術では、充分な可使時間を確保しつつ、低温において、初期材齢で必要な強度発現性を満たすことは困難であった。

　さらに、従来の超速硬・高流動グラウトモルタルは温度依存性が大きく、低温環境下での強度発現性が課題となっていた。すなわち、２０℃以上では所定の材齢で要求強度を満たすものの、５℃などの低温では、所定の材齢で要求強度を満たすことができないものであった。これは、無機系の超速硬・高流動グラウトモルタルにおいても、また、樹脂モルタルにおいても共通の課題であった。したがって、温度依存性の小さい超速硬・高流動グラウトモルタルが望まれている。

　他方、ポルトランドセメントに、急硬性を与える目的でカルシウムアルミネートを加えること、また、さらにセッコウ類を併用することが米国のＳｐａｃｋｍａｎにより古くから検討されている（特許文献４参照）。
　しかしながら、カルシウムアルミネートと石膏類からなる急硬性成分を加えたセメント組成物は、温度依存性が大きく、低温では充分な急硬性が得られないものであった。また、カルシウムアルミネートと石膏類の混合割合や急硬材の添加量によっては、低温で過膨張する傾向もあり、その信頼性に欠けるものであった。また、モルタルやコンクリートの打ち込み面をコテで仕上げても、硬化に伴い表面に凹凸が生じ、美観の観点から好ましくない場合があった。

　最近では、前記の急硬性セメント組成物の改良が検討され、ポルトランドセメントに、カルシウムアルミネート、無水セッコウ、及び炭酸リチウムを配合した超速硬セメント（特許文献５参照）や、ポルトランドセメントに、カルシウムアルミネート、無水石膏、炭酸リチウム及び消石灰を配合したモルタル組成物も提案されている（特許文献６参照）。
　しかしながら、このモルタルは、低温での強度発現性を充分なまでに改良したものではなく、加えて、流動性の保持能力に難点があった。

日本特開平０３－１２３５０号公報日本特開平０１－２３０４５５号公報日本特開平１１－１３９８５９号公報米国特許第９０３０１９号公報日本特開平０１－２９０５４３号公報日本特開２００５－７５７１２号公報

　本発明は、流動性に優れ、充分な可使時間を確保しつつ、しかも、温度依存性が小さく、長期強度や耐久性の観点からも信頼性の高い超速硬・高流動モルタル及びコンクリート組成物を調製できる超速硬性クリンカー（ｃｌｉｎｋｅｒ）、それを用いたセメント組成物、及びその製造方法を提供する。

　本発明者は、前記課題を解決すべく種々検討を重ねた結果、特定の物理的性質を持つ水硬性物質を超速硬性材料として採用することにより、前記課題が解決できるとの知見を得て本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
（１）ＣａＯ-Ａｌ_２Ｏ_３-ＳｉＯ_２系化合物を含み、非晶質度が７０％以上であり、かつ、１０００℃で焼きなました後の真密度の値が、焼きなます前よりも小さい超速硬性クリンカーである。
（２）質量基準で、ＣａＯが４０～５５％、Ａｌ_２Ｏ_３が４０～５５％、及びＳｉＯ_２が１～７％の範囲にある上記（１）に記載の超速硬性クリンカー。
（３）粉末度が、ブレーン比表面積で４０００～９０００ｃｍ^２／ｇであり、質量基準で、３０μｍ超の含有率が１０％以下である、粉末化した上記（１）又は（２）に記載の超速硬性クリンカー。
（４）粒子径が、質量基準で、１．０μｍ未満の含有率が１０質量％以下である上記（１）～（３）のいずれかに記載の超速硬性クリンカー。
（５）上記（１）～（４）のいずれかに記載の超速硬性クリンカーを配合してなるセメント組成物。
（６）前記超速硬性クリンカー１００質量部に対して、石膏を２５～２００質量部含有する上記（５）に記載のセメント組成物。
（７）上記（６）に記載のセメント組成物を配合してなる結合材。
（８）凝結調整剤、ガス発泡物質、及び細骨材からなる群から選ばれる１種以上をさらに含有し、必要に応じて減水剤を含有する上記（７）に記載の結合材。
（９）ＣａＯ原料と、Ａｌ_２Ｏ_３原料と、ＳｉＯ_２原料とを配合し、１６００℃以上で熱処理し、超急冷することを特徴とする超速硬性クリンカーの製造方法。
（１０）ＣａＯ原料として生石灰を用い、Ａｌ_２Ｏ_３原料としてボーキサイトを用い、ＳｉＯ_２原料としてケイ石を用いる上記（９）に記載の超速硬性クリンカーの製造方法。
（１１）前記熱処理は、窒素雰囲気中、一酸化炭素の濃度が１体積％以上であり、酸素濃度が１０体積％以下である還元雰囲気で行なう上記（９）又は（１０）に記載の超速硬性クリンカーの製造方法。
（１２）前記超急冷は、冷却速度が１０００Ｋ／秒以上で行なう上記（９）～（１１）のいずれかに記載の超速硬性クリンカーの製造方法。

　本発明の超速硬性クリンカー、それを用いたセメント組成物、及びその製造方法により、流動性に優れ、充分な可使時間を確保しつつ、しかも、温度依存性が小さく、長期強度や耐久性の観点からも信頼性の高い超速硬・高流動グラウトモルタル及びコンクリート組成物を提供することができる。

　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明で使用する、「部」や「％」は、特に規定のない限り質量基準である。
　また、本発明のセメント組成物とは、セメント組成物、モルタル組成物、及びコンクリート組成物を総称するものである。

　本発明の超速硬性クリンカーは、ＣａＯ-Ａｌ_２Ｏ_３-ＳｉＯ_２系化合物を含み、非晶質度が７０％以上、好ましくは８０％以上で、かつ、１０００℃で焼きなました後の真密度の値が、焼きなます前よりも小さいことを特徴とする。
　通常、非晶質物質を焼きなまして結晶化させると、真密度の値は大きくなるのが一般的である。これは分子配列が不規則な状態から規則正しい状態に変化することに起因する。本発明において、１０００℃で焼きなました後の真密度は、焼きなます前よりも小さいことが好ましく、好ましくは０．０１～０．２の範囲で小さく、特に好ましくは０．０３～０．１５の範囲で小さいことが良好である。

　本発明における真密度とは、粒子間の空隙、あるいは粒子中の気孔を考慮せず、原子欠損、転位、及び微少不純物を考慮した理想状態での物質の単位体積当りの質量を指す。
　本発明におけるＣａＯ-Ａｌ_２Ｏ_３-ＳｉＯ_２系化合物は、非晶質度が７０％以上であるにもかかわらず、１０００℃で焼きなました後の真密度の値が、焼きなます前よりも小さくなるという珍しい化合物である。
　ここで、本発明における非晶質度とは、以下のように定義する。
　対象物質を１０００℃で２時間焼きなました後、毎分５℃の冷却速度で徐冷して結晶化させる。そして、結晶化させたものを粉末Ｘ線回折法により測定し、結晶鉱物のメインピークの面積Ｓを求める。次いで、焼きなます前の物質の結晶のメインピーク面積Ｓ_０を求め、以下の式により非晶質度Ｘを求める。
　　　Ｘ（％）＝１００×（１－Ｓ_０／Ｓ）

　本発明のＣａＯ-Ａｌ_２Ｏ_３-ＳｉＯ_２系化合物は、ＣａＯが４０～５５％、Ａｌ_２Ｏ_３が４０～５５％、ＳｉＯ_２が１～７％の範囲にあることが好ましく、ＣａＯが４３～５３％、Ａｌ_２Ｏ_３が４３～５３％、ＳｉＯ_２が２～６％の範囲にあることがさらに好ましい。この成分範囲にないと、流動性に優れ、充分な可使時間を確保しつつ、しかも、温度依存性が小さく、長期強度や耐久性、および美観の観点からも信頼性の高い超速硬・高流動グラウトモルタル及びコンクリート組成物を調製できる超速硬性クリンカーとなり難い。

　ＣａＯ原料としては、生石灰、石灰石、消石灰などが挙げられる。Ａｌ_２Ｏ_３原料としては、ボーキサイトやアルミ残灰などが挙げられる。ＳｉＯ_２原料としては珪石などが挙げられる。なお、一般の工業原料には、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ等の不純物が含まれている。これらの不純物は、ＣａＯ-Ａｌ_２Ｏ_３-ＳｉＯ_２系化合物の非晶質化を助長する面もあり、これらの総量は、５％以下の範囲で存在しても差し支えない。

　本発明のＣａＯ-Ａｌ_２Ｏ_３-ＳｉＯ_２系化合物は、限られた条件でしか得ることができない。ＣａＯ原料と、Ａｌ_２Ｏ_３原料と、ＳｉＯ_２原料とを配合し、１６００℃以上、好ましくは１６５０～２０００℃で熱処理し、超急冷することが必要である。１６００℃未満の熱処理温度では得られないし、冷却速度が超急冷条件を満たさない場合にも得られない。この２つの条件をともに満たすことが必要である。

　本発明の超急冷とは、冷却速度で、１０００Ｋ／秒以上の冷却速度で冷却することを意味する。特に、原料を１６００℃以上で加熱して溶融した状態の流動体を超急冷する直前の温度が１４００℃程度であるが、この状態から１０００℃までの冷却速度が好ましくは１０００Ｋ／秒以上、より好ましくは２０００Ｋ／秒～１０００００Ｋ／秒の速度で冷却される。

　本発明では、熱処理する際の雰囲気が還元雰囲気であることが好ましい。ここで、還元雰囲気とは、窒素雰囲気中で炉内に一酸化炭素が発生し、かつ、酸欠状態のことである。
　開放系では、その濃度を正確に測定することは難しいが、電炉内にある溶融物の上方で計測した場合には、一酸化炭素の濃度は、１体積％以上の計測値が得られる。また、同様に酸素濃度を計測すると、少なくとも１０体積％以下、通常は６体積％以下である。大気中の酸素濃度は２１体積％であることから、電炉内は酸欠状態となっている。

　超速硬性クリンカーは、粉砕処理により、粉末度がブレーン比表面積で好ましくは４０００～９０００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは４５００～８０００ｃｍ^２／ｇの粉末状にするのが良好である。粉末度が、ブレーン比表面積で４０００ｃｍ^２／ｇ未満では、充分な超速硬性が得られない場合や、低温での強度発現性が充分でない場合がある。また、９０００ｃｍ^２／ｇを超えても更なる効果の増進が期待できない。
　さらに、超速硬性クリンカーの粒子径は重要であり、分級処理によって調整することが望ましい。超速硬性クリンカーの粒子径は１．０μｍ未満の含有率が１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。また、３０μｍ超の含有率は１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。

　粉末状の超速硬性クリンカーの粒子径が前記範囲であると、長さ変化率、流動性、可使時間の確保、初期強度発現、表面平滑性などを達成することが容易になる。
　粉砕方法は特に限定されるものはなく、市販のものが使用可能であり、ボールミルやローラーミルが使用可能である。また分級方法も特に限定されるものではないが、コアンダ効果を利用した気流分級機でクリンカーの粒度を制御することが望ましい。

　コアンダ効果を利用する気流分級装置とは、エジェクター等で加速された粉砕品を、空気をキャリアガスとしてノズルから分級室内に噴射すると、粒子の受ける慣性力の違いによって、径の小さい粒子ほど近くのコアンダブロックに沿って流れ、径の大きい粒子ほど遠くへ飛ばされる性質を利用したものであり、粒子径別に複数の分級物を捕集できるように、分級エッジを具備した分級エッジブロックが複数個設けられた気流分級装置である。このような分級装置には、多くの特許文献（例えば特開平７－１７８３７１号公報等）があり、また多くの市販品があるので、それらを用いることができる。市販品を例示すれば、株式会社マツボー社製、商品名「エルボジェット」、セイシン企業社製、商品名「クラッシール」などである。
　超速硬性クリンカーの粒子径について、１．０μｍ未満の含有率や３０μｍ超の含有率を確認するためには、市販の粒度分布測定装置を用いることができる。例として、ＨＯＲＩＢＡ製、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０などが挙げられる。

　超速硬性クリンカーは、石膏とともに使用すると効果的である。本発明では、いずれの石膏も使用できる。なかでも、強度発現性の点で、無水石膏が好ましく、II型無水石膏及び／又は天然無水石膏が好ましい。
　石膏の粒度は、ブレーン比表面積で４０００ｃｍ^２／ｇ以上が好ましく、５０００～７０００ｃｍ^２／ｇがより好ましい。４０００ｃｍ^２／ｇ未満では初期強度発現性が低下する場合がある。

　石膏の使用量は、超速硬性クリンカー１００部に対して２５～２００部が好ましく、５０～１５０部がより好ましく、７５～１２５部が最も好ましい。これらの範囲外では強度発現性が低下する場合がある。

　超速硬性クリンカーと石膏からなる急硬成分の使用量は、セメントと急硬成分の合計１００部中、１０～３５部が好ましく、１５～３０部がより好ましく、２０～２５部が最も好ましい。１０部未満では初期強度発現性が小さい場合があり、３５部を超えると大きな効果がなく、長期強度が低下する場合がある。

　本発明では減水剤を併用できる。減水剤はセメントに対する分散作用や空気連行作用を有し、流動性改善や強度増進するものの総称である。
　具体的には、ナフタレンスルホン酸系減水剤、メラミンスルホン酸系減水剤、リグニンスルホン酸系減水剤、ポリカルボン酸系減水剤等が挙げられるが、特には限定されるものではない。これらの中では、ナフタレンスルホン酸系減水剤やリグニンスルホン酸系減水剤が好ましく、さらにこれらを併用することが、強度発現性と流動性保持の両立の観点からより好ましい。

　本発明では、さらに凝結調整剤を使用することが好ましい。凝結調整剤は、施工時の作業性を確保することを可能とするものであり、通常は粉末状で使用する。凝結調整剤としては、オキシカルボン酸若しくはその塩、又はこれらとアルカリ金属炭酸塩類の併用、糖類等が挙げられる。なかでも、作業性に係わる可使時間を調整でき、硬化後の強度発現性が良好な点で、オキシカルボン酸及び／又はその塩が好ましい。

　オキシカルボン酸若しくはその塩を構成する酸としては、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸等が挙げられ、塩としては、これらの酸のナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。これらの１種又は２種以上が使用される。

　凝結調整剤の使用量は、用途、施工の作業時間、凝結調整剤の組成等により幅があり、一義的には決定することは難しい。本発明では、１５～３０分の作業時間にあわせてセメントモルタル組成物が硬化するように凝結調整剤の使用量を調整する。

　凝結調整剤の使用量は、セメント、超速硬性クリンカー、石膏及び細骨材の合計１００部に対して、０．０５～０．５部が好ましく、０．１～０．３部がより好ましく、０．１５～０．３部が最も好ましい。これらの範囲外では充分な作業時間を確保できず、硬化が遅延する場合がある。

　本発明では、無収縮性を付与する目的で、ガス発泡物質を併用することができる。ガス発泡物質は、超速硬性クリンカーをグラウト材料に配合する場合、構造物を一体化させるために、まだ固まらない状態の超速硬性・高流動グラウトモルタルが、沈下や収縮するのを抑止する働きを担う。

　ガス発泡物質の具体例としては、例えば、アルミニウム粉や炭素物質のほか、窒素ガス発泡物質、過炭酸塩、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過マンガン酸塩などの過酸化物質等が挙げられる。本発明では、炭素物質や、過炭酸塩、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過マンガン酸塩などの過酸化物質を用いることが、沈下抑制効果が大きいことから好ましい。中でも、窒素ガス発砲物質や過炭酸塩の使用がさらに好ましい。
　窒素ガス発砲物質としては、アゾ化合物、ニトロソ化合物、及びヒドラジン誘導体からなる群から選ばれた一種又は二種以上が使用可能である。例えば、アゾ化合物としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチルニトリルなどが挙げられる。
　ニトロソ化合物としては、Ｎ，Ｎ‘－ジニトロペンタメチレンテトラミン等が挙げられる。ヒドラジン誘導体としては、４，４‘－オキシビスやヒドラジンカルボンアミドが挙げられる。
　本発明では、これらの一種又は二種以上が使用可能である。これらの窒素ガス発砲物質は、塩基性のセメントが水と練混ぜた際に、そのアルカリ性雰囲気で窒素ガスを発生するもので、一酸化炭素、二酸化炭素、及びアンモニア等のガスを副生してもよい。

　ガス発泡物質の配合割合は、特に限定されるものではないが、通常、アルミニウム粉や過酸化物質ならば、結合材１００部に対して、０．０００１～０．１部の範囲で使用でき、０．００１～０．０１部の範囲がより好ましい。ガス発砲物質が窒素ガス発砲物質ならば、０．００５～１部が好ましく、０．０１～０．５部がより好ましい。また、ガス発泡物質が炭素質物質ならば、結合材１００部に対して、１～１５部の範囲で使用でき、３～１０部の範囲がより好ましい。それぞれ、好ましい範囲の下限値未満では、充分な初期膨張効果を付与することができない場合があり、好ましい範囲の上限値を超えて使用すると、過膨張となって強度発現性が悪くなる場合がある。

　本発明で使用するセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、中庸熱等の各種ポルトランドセメント、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカ、又は石灰石微粉等を混合した各種混合セメント、さらに、廃棄物利用型セメント、いわゆるエコセメント等が挙げられる。これらの中では、練り混ぜ性及び強度発現性の点で、普通ポルトランドセメント又は早強ポルトランドセメントが好ましい。

　本発明では、石灰石微粉末、高炉徐冷スラグ微粉末、下水汚泥焼却灰やその溶融スラグ、都市ゴミ焼却灰やその溶融スラグ、パルプスラッジ焼却灰等の混和材料、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、ポリマー、凝結調整剤、ベントナイト等の粘土鉱物、ハイドロタルサイトなどのアニオン交換体等のうちの１種又は２種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。

　本発明では細骨材を併用できる。細骨材としては、適度な施工性及び強度発現性が得られれば、特に限定されるものではない。これらの中では、珪砂が好ましい。細骨材は、乾燥砂が好ましい。乾燥砂としては、絶乾状態の砂が好ましい。

　細骨材の使用量は、結合材１００部に対して、３０～２００部が好ましく、１００～１９０部がより好ましく、１３０～１７０部が最も好ましい。５０部未満では施工性が低下する場合があり、１５０部を超えると強度が低下する場合がある。
本発明で云う結合材とは、例えば、セメント、超速硬性クリンカー、石膏、凝結調整剤、及び必要に応じて含有する減水剤からなる。

　本発明で使用する練り混ぜ水量は、特に限定されるものではないが、通常、水／結合材比で２５～７０％が好ましく、３０～５０％がより好ましい。これらの範囲外では施工性が大きく低下したり、強度が低下したりする場合がある。

　以下に、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。

「実験例１」
　表１に示すクリンカー粉砕物を、酸素濃度３体積％、窒素濃度９５体積％、一酸化炭素濃度２体積％の還元雰囲気で、１０００℃で２時間焼きなました後、毎分５℃の冷却速度で徐冷し、焼きなます前後の真密度を測定した。また、非晶質度も測定した。結果を表１に併記した。なお、クリンカー原料として、ＣａＯ原料には生石灰を、Ａｌ_２Ｏ_３原料にはボーキサイト、ＳｉＯ_２原料にはケイ石を使用した。

　＜使用材料＞
　クリンカー粉砕物Ａ：真密度２．９７ｇ／ｃｍ^３、非晶質度９５％、ＣａＯが５１％、Ａｌ_２Ｏ_３が４３％、ＳｉＯ_２が３％、その他３％。加熱温度１７００℃、１４００℃から１０００℃までの冷却速度が８０００Ｋ／秒。ブレーン比表面積５０００ｃｍ^２／ｇ。粒子径１．０μｍ未満１．０％、３０μｍ超１．０％。
　クリンカー粉砕物Ｂ：真密度２．９８ｇ／ｃｍ^３、非晶質度９５％、ＣａＯが４５％、Ａｌ_２Ｏ_３が４７％、ＳｉＯ_２が４％、その他４％。加熱温度１７００℃、１４００℃から１０００℃までの冷却速度が８０００Ｋ／秒。ブレーン比表面積５０００ｃｍ^２／ｇ。粒子径１．０μｍ未満１．０％、３０μｍ超１．０％。
　クリンカー粉砕物Ｃ：真密度２．９４ｇ／ｃｍ^３、非晶質度９５％、ＣａＯが４３％、Ａｌ_２Ｏ_３が４６％、ＳｉＯ_２が７％、その他４％。加熱温度１７００℃、１４００℃から１０００℃までの冷却速度が８０００Ｋ／秒。ブレーン比表面積５０００ｃｍ^２／ｇ。粒子径１．０μｍ未満１．０％、３０μｍ超１．０％。
　クリンカー粉砕物Ｄ：真密度２．９９ｇ／ｃｍ^３、非晶質度９５％、ＣａＯが５２％、Ａｌ_２Ｏ_３が４０％、ＳｉＯ_２が４％、その他４％。加熱温度１７００℃、１４００℃から１０００℃までの冷却速度が８０００Ｋ／秒。ブレーン比表面積５０００ｃｍ^２／ｇ。粒子径１．０μｍ未満１．０％、３０μｍ超１．０％。
　クリンカー粉砕物Ｅ：真密度２．９５ｇ／ｃｍ^３、非晶質度９５％、ＣａＯが５０％、Ａｌ_２Ｏ_３が４６％、ＳｉＯ_２が２％、その他２％。加熱温度１７００℃、１４００℃から１０００℃までの冷却速度が８０００Ｋ／秒。ブレーン比表面積５０００ｃｍ^２／ｇ。粒子径１．０μｍ未満１．０％、３０μｍ超１．０％。
　クリンカー粉砕物Ｆ：真密度２．９７ｇ／ｃｍ^３、非晶質度９５％、ＣａＯが４６％、Ａｌ_２Ｏ_３が４６％、ＳｉＯ_２が４％、その他４％。加熱温度１７００℃、１４００℃から１０００℃までの冷却速度が８０００Ｋ／秒。ブレーン比表面積５０００ｃｍ^２／ｇ。粒子径１．０μｍ未満１．０％、３０μｍ超１．０％。
　クリンカー粉砕物Ｇ：真密度２．９０ｇ／ｃｍ^３、非晶質度９５％、ＣａＯが４４％、Ａｌ_２Ｏ_３が５０％、ＳｉＯ_２が３％、その他３％。加熱温度１７００℃、１４００℃から１０００℃までの冷却速度が８０００Ｋ／秒。ブレーン比表面積５０００ｃｍ^２／ｇ。粒子径１．０μｍ未満１．０％、３０μｍ超１．０％。
　クリンカー粉砕物Ｈ：真密度２．９８ｇ／ｃｍ^３、非晶質度９５％、ＣａＯが４６％、Ａｌ_２Ｏ_３が５１％、ＳｉＯ_２が１％、その他２％。加熱温度１７００℃、１４００℃から１０００℃までの冷却速度が８０００Ｋ／秒。ブレーン比表面積５０００ｃｍ^２／ｇ。粒子径１．０μｍ未満１．０％、３０μｍ超１．０％。
　クリンカー粉砕物Ｉ：真密度３．００ｇ／ｃｍ^３、非晶質度９５％、ＣａＯが５５％、Ａｌ_２Ｏ_３が４０％、ＳｉＯ_２が３％、その他２％。加熱温度１７００℃、１４００℃から１０００℃までの冷却速度が８０００Ｋ／秒。ブレーン比表面積５０００ｃｍ^２／ｇ。粒子径１．０μｍ未満１．０％、３０μｍ超１．０％。
　クリンカー粉砕物Ｊ：真密度３．０２ｇ／ｃｍ^３、非晶質度９５％、ＣａＯが５７％、Ａｌ_２Ｏ_３が４０％、ＳｉＯ_２が２％、その他１％。加熱温度１７００℃、１４００℃から１０００℃までの冷却速度が８０００Ｋ／秒。ブレーン比表面積５０００ｃｍ^２／ｇ。粒子径１．０μｍ未満１．０％、３０μｍ超１．０％。
　クリンカー粉砕物Ｋ：真密度２．８８ｇ／ｃｍ^３、非晶質度９５％、ＣａＯが４０％、Ａｌ_２Ｏ_３が５７％、ＳｉＯ_２が２％、その他１％。加熱温度１７００℃、１４００℃から１０００℃までの冷却速度が８０００Ｋ／秒。ブレーン比表面積５０００ｃｍ^２／ｇ。粒子径１．０μｍ未満１．０％、３０μｍ超１．０％。
　クリンカー粉砕物Ｌ：真密度２．９７ｇ／ｃｍ^３、非晶質度９０％、ＣａＯが４５％、Ａｌ_２Ｏ_３が４７％、ＳｉＯ_２が４％、その他４％。加熱温度１７００℃、１４００℃から１０００℃までの冷却速度が７０００Ｋ／秒。ブレーン比表面積５０００ｃｍ^２／ｇ。粒子径１．０μｍ未満１．０％、３０μｍ超１．０％。
　クリンカー粉砕物Ｍ：真密度２．９６ｇ／ｃｍ^３、非晶質度８０％、ＣａＯが４５％、Ａｌ_２Ｏ_３が４７％、ＳｉＯ_２が４％、その他４％。加熱温度１７００℃、１４００℃から１０００℃までの冷却速度が６０００Ｋ／秒。ブレーン比表面積５０００ｃｍ^２／ｇ。粒子径１．０μｍ未満１．０％、３０μｍ超１．０％。
　クリンカー粉砕物Ｎ：真密度２．９５ｇ／ｃｍ^３、非晶質度７０％、ＣａＯが４５％、Ａｌ_２Ｏ_３が４７％、ＳｉＯ_２が４％、その他４％。加熱温度１７００℃、１４００℃から１０００℃までの冷却速度が５０００Ｋ／秒。ブレーン比表面積５０００ｃｍ^２／ｇ。粒子径１．０μｍ未満１．０％、３０μｍ超１．０％。
　クリンカー粉砕物Ｏ：真密度２．９４ｇ／ｃｍ^３、非晶質度５０％、ＣａＯが４５％、Ａｌ_２Ｏ_３が４７％、ＳｉＯ_２が４％、その他４％。加熱温度１７００℃、１４００℃から１０００℃までの冷却速度が４０００Ｋ／秒。ブレーン比表面積５０００ｃｍ^２／ｇ。粒子径１．０μｍ未満１．０％、３０μｍ超１．０％。

＜測定方法＞
　非晶質度：対象物質を１０００℃で２時間焼きなました後、５℃／分の冷却速度で徐冷して結晶化させる。次いで、結晶化させたものを粉末Ｘ線回折法により測定し、結晶鉱物のメインピークの面積Ｓ_０を求める。次いで、焼きなます前の物質の結晶のメインピーク面積Ｓから、Ｘ（％）＝１００×（１－Ｓ／Ｓ_０）の式により非晶質度Ｘを求めた。
　真密度：アルキメデスの原理に基づく気相置換法に準拠して、マルチピクノメーターにより測定した。
　ブレーン比表面積：ＪＩＳ　Ｒ５２０１－１９９７「セメントの物理試験方法」に準じて測定した。
　粒子径が１．０μｍ未満、３０μｍ超粒子の含有率：ＨＯＲＩＢＡ社製、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０を用いた。粉砕分級したクリンカーをエタノールに超音波分散させ、相対屈折率130a0001の条件で粒度分布を測定した。かかる粒度分布から１．０μｍ未満、３０μｍ超粒子の含有率を求めた。

　表１において、クリンカー粉砕物Ａ～Ｉ、Ｌ、Ｍ、及びＮは、ＣａＯ-Ａｌ_２Ｏ_３-ＳｉＯ_２系化合物であって、非晶質度が７０％以上で、かつ、１０００℃で焼きなました後の真密度の値が、焼きなます前よりも小さく、ＣａＯが４０～５５％、Ａｌ_２Ｏ_３が４０～５５％、ＳｉＯ_２が１～７％の範囲にある。一方、クリンカー粉砕物Ｊ、Ｋ、及びＯは、１０００℃で焼きなました後の真密度の値が、焼きなます前よりも小さくなっていない。

「実験例２」
　表１に示した各種のクリンカー粉砕物を使用し、セメント７０部、クリンカー１５部、及び無水石膏１５部からなる結合材を調製し、結合材１００部に対して、アルカリ炭酸塩１．０部、有機酸０．２部、流動化剤０．５部、ガス発泡物質０．０５部、及び細骨材１５０部を配合して、材料温度と、室温がともに５℃の条件でモルタル組成物を調製した。この際、練り水は結合材の合計１００部に対して３７部を使用した。モルタルの流動性、可使時間、初期膨張率、長さ変化率、及び圧縮強度を測定した。結果を表２に併記する。

　＜使用材料＞
セメント：市販（電気化学工業社製）の普通ポルトランドセメント。
無水石膏：II型無水石膏、ｐＨ３．０、ブレーン比表面積５０００ｃｍ^２／ｇ。
アルカリ炭酸塩：試薬１級の炭酸カリウム。
有機酸：試薬１級のクエン酸。
流動化剤：市販のナフタレン系（花王社製）。
ガス発泡物質：窒素ガス発泡物質、アゾジカルボンアミド、市販品（三協化成社製）。
水：水道水。
細骨材：珪砂。

　＜測定方法＞
　流動性：ＪＳＣＥ－Ｆ　５４１－２０１０「充てんモルタルの流動性試験方法」に準じて、Ｊ_１４漏斗流下値を測定して評価した。８～１０秒の範囲を合格とする。
　可使時間：可使時間は練り上がり温度から１℃上昇した時点とした。１０分以上を合格とした。
　初期膨張率：土木学会「膨張コンクリート設計施工指針（案）」付録２．付属書「膨張材を用いた充填モルタルの施工要領（案）」に従い測定した。ただし、表中の＋は膨張側を示す。
　長さ変化率：ＪＩＳ　Ａ　６２０２－１９９７「コンクリート用膨張材」（Ｂ法）に準じて測定した。＋２００～＋１０００（×１０^－６）を合格とした。＋２００（×１０^－６）未満では収縮補償効果が充分でなく、逆に＋１０００（×１０^－６）を超えると過膨張である。
　圧縮強度：モルタルを型枠に詰めて、４ｃｍ×４ｃｍ×１６ｃｍの成形体を作製し、材齢１時間及び３時間の圧縮強度を、ＪＩＳ　Ｒ　５２０１－１９９７「セメントの物理試験方法」に準じて測定した。１時間強度は１０Ｎ／ｍｍ^２以上、３時間強度は２０Ｎ／ｍｍ^２以上を合格とした。
　モルタル平滑性：モルタルを２０ｃｍ×２０ｃｍ×４ｃｍの型枠に充填し、モルタル表面を平滑に仕上げた。硬化後にモルタル表面を観察し、平滑な状態が維持されているものを◎、やや凹凸が生じたが概ね平滑なものを○、凹凸が目立つものを△とした。

　表２より、ＣａＯ-Ａｌ_２Ｏ_３-ＳｉＯ_２系化合物であって、非晶質度が７０％以上で、かつ、１０００℃で焼きなました後の真密度の値が、焼きなます前よりも小さくなり、ＣａＯが４０～５５％、Ａｌ_２Ｏ_３が４０～５５％、ＳｉＯ_２が１～７％の範囲にあるクリンカー粉砕物Ａ～Ｉ、Ｌ、Ｍ、及びＮは、流動性に優れ、充分な可使時間を確保でき、寸法安定性に優れ、強度発現性にも優れることがわかる。
　一方、１０００℃で焼きなました後の真密度の値が、焼きなます前よりも小さくならないクリンカー粉砕物Ｊ、Ｋ、及びＯは、流動性が悪く、充分な可使時間を確保できなかったり、逆に、可使時間が長すぎて初期の強度発現性が乏しかったり、寸法安定性が悪いことがわかる。

「実験例３」
　実験No.2-2の配合を用いて、環境温度を表３に示すように変化したこと以外は実験例２と同様に行った。結果を表３に併記した。

　表３より、本発明のクリンカー粉砕物を適用すると、温度依存性が小さく、安定した性能が得られ、表面平滑性に優れることがわかる。

「実験例４」
　クリンカー粉砕物をＢに固定し、固定電気炉内に流しこむガス濃度を表４に示すように変化させたこと以外は実験例１と同様に試験を行った。結果を表４に示す。また、実験例２と同様にモルタル物性を評価した。結果を表５に示す。

「実験例５」
　クリンカＰを、粉砕してから気流分級機を用いて微粉、中粉、粗粉に分級し、表６に示すブレーン比表面積、１．０μｍ未満の含有率、３０．０μｍ超の含有率となるように微粉、中粉、粗粉を調合した後、実験例２と同様にモルタル物性を評価した。

　＜使用材料＞
クリンカーＰ：密度２．９８、非晶質度９５％、ＣａＯが４５％、Ａｌ_２Ｏ_３が４７％、ＳｉＯ_２が４％、その他４％。加熱温度１７００℃、１４００℃から１０００℃までの冷却速度が８０００Ｋ/秒。

　＜使用装置＞
気流分級機：株式会社マツボー社製、商品名「エルボジェット PURO」

　本発明の超速硬性クリンカーを用いたセメント組成物は、優れた流動性と充分な可使時間を確保でき、短時間での強度発現性に優れて温度依存性も小さいため、土木及び建築用途に広範に利用でき、例えば、間隙充填、セルフレベリング床材、ライニング材等に適する。
　なお、２０１１年１１月２１日に出願された日本特許出願２０１１－２５３５０３号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

　ＣａＯ-Ａｌ_２Ｏ_３-ＳｉＯ_２系化合物を含み、非晶質度が７０％以上であり、かつ、１０００℃で焼きなました後の真密度の値が、焼きなます前よりも小さいことを特徴とする超速硬性クリンカー。
　質量基準で、ＣａＯが４０～５５％、Ａｌ_２Ｏ_３が４０～５５％、及びＳｉＯ_２が１～７％の範囲にある請求項１に記載の超速硬性クリンカー。
　ブレーン比表面積で４０００～９０００ｃｍ^２／ｇであり、質量基準で、３０μｍ超の含有率が１０％以下である、粉末化した請求項１又は２に記載の超速硬性クリンカー。
　粒子径が、質量基準で、１．０μｍ未満の含有率が１０％以下である請求項１～３のいずれかに記載の超速硬性クリンカー。
　請求項１～４のいずれかに記載の超速硬性クリンカーを配合してなるセメント組成物。
　前記超速硬性クリンカー１００質量部に対して、石膏を２５～２００質量部含有する請求項５に記載のセメント組成物。
　請求項５又は６に記載のセメント組成物からなる結合材。
　凝結調整剤、ガス発泡物質、及び細骨材からなる群から選ばれる１種以上をさらに含有し、必要に応じて減水剤を含有する請求項７に記載の結合材。
　ＣａＯ原料と、Ａｌ_２Ｏ_３原料と、ＳｉＯ_２原料とを配合し、１６００℃以上で熱処理し、超急冷することを特徴とする請求項１～請求項４に記載の超速硬性クリンカーの製造方法。
　ＣａＯ原料が生石灰であり、Ａｌ_２Ｏ_３原料がボーキサイトであり、ＳｉＯ_２原料がケイ石である請求項９に記載の超速硬性クリンカーの製造方法。
　前記熱処理は、窒素雰囲気中、一酸化炭素の濃度が１体積％以上であり、酸素濃度が１０体積％以下である還元雰囲気で行なう請求項９又は１０に記載の超速硬性クリンカーの製造方法。
　前記超急冷は、冷却速度が５００００Ｋ／秒以上で行なう請求項９～１１のいずれかに記載の超速硬性クリンカーの製造方法。