WO2013030424A1 - Composición de plisado y aplicaciones de la misma - Google Patents

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WO2013030424A1
WO2013030424A1 PCT/ES2012/070633 ES2012070633W WO2013030424A1 WO 2013030424 A1 WO2013030424 A1 WO 2013030424A1 ES 2012070633 W ES2012070633 W ES 2012070633W WO 2013030424 A1 WO2013030424 A1 WO 2013030424A1
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gut
resin
casing
pleating
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PCT/ES2012/070633
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Ion Iñaki Garcia Martinez
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Viscofan, S.A.
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    • A22—BUTCHERING; MEAT TREATMENT; PROCESSING POULTRY OR FISH
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    • A22C13/00—Sausage casings
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    • A22C—PROCESSING MEAT, POULTRY, OR FISH
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1324—Flexible food casing [e.g., sausage type, etc.]

Definitions

  • the present invention falls within the field of the meat industry, more specifically, in the sector of artificial sausage casings.
  • it refers to a composition for use during the pleasing of artificial casings for sausages, which allows the gut to confer a high capacity of adhesion to the meat paste embedded in it.
  • the present invention relates to the casing impregnated with said pleating composition, the meat product wrapped with said casing and the method of impregnating said casing with the composition of the invention.
  • the casings for sausages admit a high degree of specialization in relation to the applications to which they are intended.
  • various properties are combined (mechanical, barrier / permeability to gases and / or liquids, adhesives, biological, organoleptic etc.) that concern the successive processes and uses to which the gut will be subjected along its path in the market, from the meat industry where it is stuffed, to the final consumer.
  • the set of the properties of a gut allows it to have a predetermined performance in each of the stages of said route.
  • a particular combination of properties depends, in turn, on the material composition and construction structure of the gut, on the physical-chemical treatments it has undergone during its manufacture, as well as on the incorporation of secondary elements, which provide additional properties or Modulate existing ones.
  • These elements generally consist of coatings of the internal and / or external walls of the gut made with substances or compositions other than those of the constitution material thereof.
  • One of the specializations to which the coatings are intended, and which is the subject of the present invention, is that which accentuates the adhesive capacity (in English "cling") that some artificial guts exert on the meat surface to which they are wrapped.
  • the coatings used to improve the adhesion to meat of cellulosic guts are formed by compositions in which soluble proteins are involved, alone or accompanied by acetylated monoglycerides, or chemically modified proteins, in which compositions crosslinkers may or may not be included Aldehyde type or other carbonyl rich compounds such as liquid fumes.
  • Other substances that contribute adhesion are chitosan, polyvinyl acetates and some copolymers of these and heat curable polycationic resins (also known as thermosetting or thermosetting, in English thermosetting);
  • the technique has selected polycationic resins as one of the most effective substances.
  • thermosetting polycationic resins used in food tubular films once they have been applied in a liquid state, as a surface coating, must be subjected to a period of heating to harden and be fixed thereto. This hardening is due to cross-linking processes that are a consequence of intermolecular chemical bond reactions, activated by heat.
  • Polyamino-polyamide-epihalohydrin resins epichlorohydrin, epifluorohydrin, epibromohydrin and epiyodohydrin
  • the amounts of resin usually applied as a coating on the internal surface of the guts are of the order of 0.4 mg / dm2 to 4.8 mg / dm2 (US2010003376A1).
  • Some types of gut for example those of cellulose, reinforced (fibrous) or not, are carriers, once finished their production, of an internal solid coating of cured resin, which has been anchored to the surface of the gut by the same process Thermal curing resin (US 3378379).
  • the cellulose-resin interface is bridged by chemical bonds while the resinous phase is completely crosslinked, acquiring great internal cohesion.
  • the resin layer acts as a nexus between cellulose, to which it is anchored in the healing or cross-linking stage, and the meat, to which it adheres after drawing. Even on those occasions when the resinous adhesion coating incorporates other substances with an adhesion modulating effect or that favor easy peeling (WO 2005/092108 A1), the resin must always be fixed to the gut.
  • thermosetting polycationic resin Since in the manufacturing process of a cellulose gut there is always a drying stage by hot air at high temperature, the application of a liquid coating of thermosetting polycationic resin is usually carried out in the stage prior to drying, in order to take advantage of: ) the heat of the latter for the initiation of resin cure;
  • a Volume V1 is necessary to cover the internal surface of 100 meters of Caliber 50 gut. That volume V1, introduced into the Caliber 50 gut, assumes a bubble height (considering it vertical in a conventional manner, although the considerations would be similar for a bubble with any other orientation), of h1. To cover the internal surface of 100 meters of Caliber 10 casing (with an amount of coating per surface, analogous to that of the previous case of caliber 50), it is easy to demonstrate that the bubble height should be 5 x h1, it is say, 5 times higher than the previous case.
  • the viscose usually constitutes the entire thickness of the cellulosic gut.
  • the addition of the resin to the viscose will cause the resin to be finally distributed along the thickness of the gut, and not only on the internal surface, which is where it would be of interest to obtain the desired effect of adhesion to the meat emulsion. This implies that the amount of resin added is much greater than that necessary to obtain merely the coating in the inner layer, which implies an extra expense.
  • the presence of resin in the thickness of the gut may have additional negative effects on the gut, for example of variation in mechanical strength, which undesirably modify the final physical properties of the film.
  • the manufacturing of the finished tube or casing is a continuous process that ends with the winding of the same.
  • the finished and inflated cellulosic tube coming from the dryer continuously is collapsed by means of tamper rollers, thus evacuating the air inside.
  • a crushed tube is obtained in the form of a continuous flat tape, which is wound on a cardboard or plastic mandrel, forming coils, which accumulate a predetermined length of gut, until the coil acquires suitable dimensions for subsequent handling.
  • the continuity of the gut is broken at the moment that the coil is separated from the process, being replaced by a new mandrel on which the winding of the next coil will continue.
  • the coils pass into a stock, pending their access to a following off-line process of converting the flat gut into pleated gut sticks, which is called "gut pleat".
  • the flat gut is first returned to its tubular shape to be longitudinally jacketed on a straight mandrel, through which it slides at high speed with the help of a series of tractor rollers, while being sprayed with a dispersion or aqueous emulsion composed of one or more ingredients, mainly lubricating and plasticizing, as is well known in the art.
  • the rollers press on the outer wall of the gut, while the inner face of the gut rests on the polished metal mandrel.
  • the arrangement and geometry of the rollers creates a tractor ring around the gut.
  • the simultaneous rotation of the rollers on the external face of the gut creates sufficient motive force both to unwind and drag the gut towards the entrance of those, as well as to fold and compress it against a brake device, at its exit. In this way it is possible to accumulate enough meters of gut in the form of a straight and rigid folded tube (due to the strong compaction of the folds together) that is a few centimeters in length and that in the guild is called canute, in English "stick.”
  • additives sprayed on the cellulose gut during the pleat have two main objects: a) on the one hand lubricate the contact interface between the internal face of the gut and the mandrel surface, so that the casing slides on it be done with minimal friction; and b) on the other hand it is intended to prepare the gut to avoid any damage during its folding and compaction.
  • Additives added for this purpose in the pleating process may include by For example, plasticizing substances, such as glycerol, propylene glycol or other polyols, which also fulfill the function of retarding water intake by the cellulosic gut due to its high hygroscopicity (US3898348; US3981046).
  • these additives may be accompanied by others whose functionality is different.
  • they may be accompanied by flavoring and coloring substances, which are transferred to the meat, such as liquid fumes (CA 1325131), or as a bixin coloring composition, as taught in patent ES2076904 A1, which also accompany various agents.
  • Water-soluble film or alcohol or mixtures of both such as cellulose ethers, zein, casein, dextrins or derivatives of starch or Shellac.
  • an additive that facilitates the subsequent peeling of the casing eg carboxymethyl cellulose
  • They can also include an enzyme of the cellulase type in order to eliminate the gut in skinless sausages (skinless) (EP 1 101406).
  • Spraying of the additive or additive composition is generally carried out by spray, at the beginning of the pleating process, by means of a nozzle located at the end of the mandrel that penetrates and de-cops the cellulosic tube from the coil. That way the friction between the gut and the mandrel is reduced from the first moment of contact.
  • the inventor of the present application has developed a composition for addition during the pre-existing stage of pleating, capable of conferring to the gut a high capacity of adhesion to the paste or product meat stuffed in it.
  • Said composition comprises at least one thermosetting polycationic resinous component, a polyol component and water.
  • the timing of the conversion of the plain casing into a pleated casing is the stage of production of the casing most suitable for the coating, since in said process the continuous smooth casing is segmented and impregnated with the various functional liquid compositions mentioned above.
  • thermosetting resin this raises the disadvantage that there are no subsequent stages to the pleating in which the heat necessary for curing the resin is applied, and in case of having to add them, the principle of starting economy would be violated.
  • the casings impregnated with said pleated composition in the absence of thermal healing, perform, once stuffed, excellent adhesion to the surface of the meat mass they contain and exhibit excellent behavior in terms of cooking processes and / or drying to which they are subjected, while ensuring food safety
  • the application of the coating composition during the pleating which constitutes a pre-existing part of the process, configures a qualitative technical advantage since it avoids the need to use other conventional methods, such as that of the bubble or that of the viscose, much more expensive and with the drawbacks mentioned above.
  • Figure 1 Coomassie blue staining of the thermosetting polycationic resin present on the inner surface of a cellulosic gut.
  • Figure 2 Adhesion capacity (cling) as a function of the pH of the composition of the invention.
  • An artificial casing impregnated with the pleated composition of the invention is also an object of the present invention.
  • the object of the invention is also a meat product embedded in an artificial casing impregnated with the composition of the invention.
  • the object of the invention is a process for impregnating an artificial gut with the pleated composition of the present invention.
  • the object of the invention is the pleated casing obtained by the process of the invention.
  • the author of the present invention has sought to develop a composition capable of conferring to the guts a high capacity of adhesion to the paste or meat product embedded in it, eliminating the cumbersome use of the bubble commonly used for the application of additives that provide the effect of adhesion of the gut to the meat, but without modifying the rest of the processes that lead to the manufacture of the finished cellulosic tube or gut, in order to Do not introduce technological risks or new cost elements.
  • a composition for the pleating of artificial casings comprising at least one thermosetting polycationic resinous component, a polyol component and water, where the water activity index (a w ) presents a value greater than or equal to 0.70.
  • a "pleating composition” is defined as that composition of additives for spraying the gut in the pleating step.
  • the stage in which the gut is sprayed and folded on itself to form pockets or sticks is defined as the "pleating stage”. Subsequently its packaging and marketing is carried out among meat producers, who receive it in this way ready for drawing.
  • Artificial casings are defined as artificial casings for sausages, whether cellulosic, reinforced or not, as well as plastic casings and, by extension, wraps made of other materials, such as proteins and other polysaccharides.
  • the artificial casing is made of cellulose.
  • thermosetting polycationic resin component a cationic synthetic polymer of the polyamide, polyamidoamine, polyethyleneimine, vinylamine or N-vinylformamide type, dispersed in water, capable of moving to a crosslinked and thermosetting solid state, in principle, by applying hot.
  • thermosetting polycationic resinous component present in the composition of the invention is in a proportion comprised between 0.01 and 15% by weight with respect to the total weight of the composition.
  • thermosetting polycationic resinous component comprises a mixture of two or more thermosetting polycationic resins.
  • the selected thermosetting polycationic resins belong to the group obtained from the condensation of epichlorohydrin with a polyamide or a polyamidoamine derived from the polymer reaction between a polyalkylene polyamine and dicarboxylic acids, preferably saturated aliphatic dicarboxylic acids of between 3 and 8 carbon atoms, like ac. Malonic, succinic, glutaric, adipic, as well as diglycolic acid.
  • polyalkylene polyamines used are polyethylene polyamines, polypropylene polyamines and polybutylene polyamines.
  • a cationic resin of preferred use may be the product of the reaction between epichlorohydrin and a polyamide formed by the reaction of diethylene triamine (deta) and adipic acid, the glutaric acid or succinic acid.
  • Other preferred polycationic resins may also be those belonging to the group of polyethylene imines and condensation products thereof with epichlorohydrin. These resins are easily dispersible in water so, depending on the richness of the resin dispersion, the pleating composition of the invention can be complemented with the amount of water needed.
  • the content of the polyol component is a function of the water and resin content thereof.
  • the polyol component is present in a proportion between 18 and 65% by weight with respect to the total weight of the composition, preferably between 40 and 60%.
  • the proportion of the polyol component contained in the present pleating composition is much higher than that of the compositions used for the resinous coatings applied by the bubble process, in which the proportion of water is much higher.
  • the polyol component, as well as a lubricant acts as a retarder for the acquisition of water by the gut, which is extraordinarily hygroscopic, particularly in the case of cellulose. Rapid hydration of the wall increases the adhesion between the mandrel and the gut which hinders its sliding of the gut during the pleat.
  • the presence of the polyol component decreases the water activity (a w ) of the composition, which makes water less available to hydrate the gut wall.
  • the polyol component used in the composition is glycerol, although other polyols may be employed, including, but not limited to, propylene glycol, sorbitol or triethylene glycol, which They can be combined with each other and with glycerol.
  • the water activity caused by the polyol / water mixture, in order to achieve the optimum effects of the resin is between 0.70 and 0.95, and more preferably in a range between 0.82 and 0.92.
  • the pH of the composition is adjusted to a certain value in order to modulate the degree of adhesion of the gut to the meat, the preferred range being from 7 to 10, by means of an alkali metal hydroxide preferably NaOH, or a buffer solution.
  • the pleating composition of the present invention may include other additional components or additives capable of providing various functionalities.
  • additives are selected from proteins, groups of food grade substances with a lubricating, emulsifying, moisturizing, antioxidant and preservative function, bactericide, fungicide or growth inhibitor of bacteria and molds, flavoring, coloring, peeling, inorganic or organic alkalis of metals and their salts for pH adjustment and combinations thereof (examples of these additives can be found in patents CA 1325131; ES2076904 A1; US2004062888 (A1); US 7,833,594;
  • the additional components may be present in up to 10% by weight relative to the total weight of the composition.
  • a pleated artificial gut impregnated with the pleated composition of the invention is contemplated.
  • the impregnation of the artificial gut is carried out on the internal surface. It is also contemplated in the invention that the impregnation can be carried out by the external face; in this case it is preferred to turn the gut before use.
  • the artificial casing of the invention features thermo-curable thermo-curable polycationic resins not thermally cured.
  • the anchoring of the resin on the gut it is not stuck with itself in the folds of the stick, as could happen after an inherent process of thermal healing of the resin as used in the prior art as a result of bubble method. On the contrary the sticks unfold perfectly during the process of drawing, without causing any defect in the gut.
  • the total content of the resinous component can range between 0.01% and 15%, which is necessary so that, once sprayed from the gut a weight ratio of the resin is reached on the dry weight of the gut between 0.016% and 1.199%, and more preferably between 0.02% and 0.96%; and its calculation can be carried out experimentally by any person skilled in the art, depending on the type and characteristics of the device for spraying and pleating the pleater, as well as the rheological parameters of the final composition and the dimensions of the casing; so that, in a preferred embodiment, the average amount of resin deposited on the gut surface is at least 0.005 mg / dm2, preferably between 0.04 mg / dm 2 and 3.00 mg / dm 2 , more preferably, between 0.05 mg / dm 2 and 2.40 mg / dm 2 and particularly between 0.1 mg / dm 2 and 1 mg / dm 2 ; with which excellent results are obtained.
  • meal product is defined as any food product in whose composition meat is involved, and which is formed inside a gut or food wrap.
  • a method for impregnating an artificial gut with a pleating composition comprising the following steps is contemplated: a) obtaining the pleating composition defined in the present invention, b) spraying the gut, during the pleating process thereof, with the composition obtained in a).
  • the process of the invention allows to address, in an economic way, a greater number of calibres (especially the low calibres, being understood as low calibres those smaller than 36 mm) for those applications in which the adhesion of the gut to the meat becomes essential , and on the other hand, the resulting casings allow to shorten some processing cycles of the sausages to which they may be destined, even if they are more aggressive, thus increasing the profitability of the product.
  • the process of the invention is started from a casing coil of a caliber smaller than 36, preferably between 12 and 36 mm. Said gut is repositioned in the unwinder of the pleating machine. At the beginning of the pleating operation, the cellulose tube still crushed, is reopened, introducing inside the distal end of the mandrel, from where, as the gut advances towards the tractor rollers, it will be sprayed inside with the pleated solution. Since, once the pleating composition is completely absorbed, the resins solidify without the need for an additional heat step, in preferred embodiments, the gut in the form of pleated sticks, is not subjected to an additional curing heat treatment.
  • the gut already pleated (sticks) and treated with the composition of the invention may be subjected to a tempering period of between 5 minutes and 1 hour at a temperature of between 70 and 120 e C, or, between 12 h and 5 days at a temperature between 30 e C and 70 e C and more preferably at 35 e C for 3 days and particularly at 40 e C for 24 h.
  • the casing treated in this way slightly increases the resistance to bursting, decreasing in parallel the elongation.
  • the pleated casing obtained by the process of the invention, is sent to a meat producer, where it can be stuffed with a meat composition, in order to obtain a meat product.
  • the sausages are processed in any of the conventional ways.
  • the product obtained by the process of the invention does not show a detachable fat release under the gut. Likewise, by means of a manual peeling operation, it is verified that the gut has adequate adhesion on the entire surface of the meat in contact with it.
  • Example I Comparison between the performance of a cellulose gut obtained by the process of the invention and those obtained by mixing the viscose with a resin before extrusion or applying the resin with "bubble".
  • thermosetting polycationic resin used was provided by the Ashland house marketed under the name of Kymene G3-X-CEL, with a dry matter content (basically resinous component) of 16.1%.
  • post-manufacturing steps were introduced to eliminate the AOX, and they consist of a caustic treatment followed by a microbial delogenation that converts the DCP and the CPD into C0 2 and salt, using a mixture of microorganisms soil isolates that carry out this dehalogenation such as Arthrobacter histidinolovorans and Agrobacterium radiobacter, as described in US5972691 and
  • WO96 / 40967 The concentration of the resin in the impregnation liquid was the same in the "bubble" process and in that of the invention. In the viscose injection procedure, 8% of the resin solution and 0.1% protein were introduced with respect to the cellulose content of the gut. In order to ensure curing of applied by the process of the invention resin, some of the impregnated to a heat curing process at 120 and C for a period of 60 minutes underwent sticks.
  • Table IV shows the results of drawing a meat product prepared according to the formulation of Table II and submitted to the processing cycle described in Table III:
  • Table IV Drawing results compared. References with the symbol HH ("Heat Hardenning") are those subjected to thermal healing.
  • Example II Effect of the variation in the amount of resin per dm2 on the internal surface of the gut.
  • a set of pleated impregnation liquid compositions were employed, in which glycerol and propylene glycol were exclusively involved as polyols, resin and water; although varying the amounts of resin and water.
  • the percentage of the resin solution (containing the thermosetting polycationic resinous component) in the compositions ranged from 1% to 37% and in this case the heat hardening was not carried out. Because all the samples were given the same amount of pleated additive, the resin distribution on the internal surface of the gut ranged between 0.08 mg / dm 2 and 2.78 mg / dm 2 (Table V)
  • Table V Pleated additive formulations. Amount of ingredients expressed in percentage by weight.
  • the casings coated with the different formulations were stuffed with a meat paste made according to the recipe in Table II, and the sausage was processed according to the cycle described in Table III.
  • Table VI Results of processing sausages between casings with various resin concentrations.
  • Example III Comparative tests with other thermosetting resins. Based on the pleating composition of the invention, the effects of various types of thermosetting resins, both cationic and anionic, were tested. The proportions of the components of each formulation are presented in Table VII.
  • Table VII Compositions with different types of thermosetting resins.
  • Example IV Performance of a cellulosic gut treated with the composition of the invention when applied to a traditional product of low caliber usually embedded in collagen or natural gut (Lapcheong).
  • the performance of a small caliber cellulose casing was evaluated, to which the composition of the invention was applied during the pleating process.
  • three different resin concentrations were tested, as described in Table IX, on a cellulosic gut of EUR 13 caliber equivalent to the one used for drawing a traditional product of small caliber and high fat content, usually made in natural casing or collagen casing.
  • This product called Lapcheong in its country of origin (China), has a typical meat composition described in Table X.
  • Table X Quantitative composition of the Lapcheong meat product.
  • Table XII Compared performance of a) guts with standard pleating solutions ("Easy Peeling” and “Softener”) and b) casings of the invention (the rest), during the processing of a traditional Lapcheong.
  • the performance of the gut was tried under more aggressive processing conditions and a much shorter cycle than the traditional one (whose characteristics can be seen in Table XIII) that represent a significant reduction in sausage processing time.
  • the same meat composition described in Table X was used.
  • the guts prepared with resin by the composition and method of the invention presented Excellent adhesion to the meat emulsion avoiding the outflow of fat during sausage processing.
  • Example V compared to Example IV, shows that the casings of the invention allow for a much shorter cycle than the traditional one, without the outflow of fat from the sausage, unlike the casings with standard pleat composition, which they do not allow it because they originate wide detachments of fat.
  • This possible use in a much shorter alternative cycle of the casings of the invention represents an appreciable advantage for the sausage manufacturer.
  • Example VI Variation of the water activity of the pleating solution of the invention.
  • Example VII Effect of the variation of the pH of the pleating solution of the invention on the degree of adhesion (cling) of the gut to the meat product.
  • the pH of a pleating composition of the invention which consisted of an aqueous solution with 50% glycerol and 6% G3-XCEL, was adjusted to a range of 1.0 to 13.0, in order to determine the effect of this parameter on the gut's adhesiveness to meat paste.
  • the meat paste described in Example III was used, which was subjected to the processing cycle described in Table XVI.
  • a pleated gut with Softener was included.
  • the amount of resin added was 0.45 mg / dm2 in the remaining cases. The results obtained are described in Table XVII.
  • the composition of the invention prevented the outflow of fat in the entire pH range studied.
  • the pH of the composition the adhesion of the gut to the meat can be adapted specifically for each type of sausage.
  • Tests were carried out to compare the effect of the additive used in the previous guts to increase the adhesion of the meat ("meat cling") in a plastic gut. It was based on 2 samples of Betan (polyamide plastic casing) printed in Caliber 37, one of them pleated with Softener and the other with the additive of the invention, composed of an aqueous solution with 50% glycerol and 6% G3 -XCEL, up to an amount of resin in the gut of 0.34 mg / dm2. Was stuffed into them a standard Bratwurst emulsion, Sausager VEMAG RUBBY-II twister gauge arm 37 and the sausages were cooked and 72 C for 45 minutes. After cooking, the sausages were showered and after five minutes of rest, the sausages of both samples were peeled. An increase in the grip of the gut to the meat was observed in the samples that had a high degree of adhesion additive.
  • Example IX Determination of the distribution of the thermosetting polycationic resin by the Technique: Thermosetting polycationic resin staining To determine the distribution of the thermosetting polycationic resin in a gut an aqueous solution of Coomassie Blue was used with the following composition: 0.125% Coomassie Blue ( Merck), 50% methanol and 10% acetic acid. The procedure consisted of taking a gut sample about 10 cm long, cut lengthwise to open the tube and immerse the sample in Coomassie Blue solution for 10 s. It was subsequently washed in running water for 20 s and dried between two filter papers. The entire procedure was carried out at room temperature. The areas that presented the thermosetting polycationic resin appeared blue, the more intense the more resin there was.
  • Thermosetting polycationic resin staining To determine the distribution of the thermosetting polycationic resin in a gut an aqueous solution of Coomassie Blue was used with the following composition: 0.125% Coomassie Blue ( Merck), 50% methanol and 10% ace
  • Figure 1 shows the absence of staining in the case of a cellulose gut without coating with a thermosetting polycationic resin (1. A), total and homogeneous distribution in the case of injecting said resin into the viscose (1. B) , total and homogeneous distribution in the case of adding said resin by means of the bubble method (1 .c) and total but not homogeneous distribution, in the case of adding said resin with the composition of the invention in the pleating process (1. d).

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Abstract

La presente invención se refiere a una composición para el plisado de tripas artificiales que permite conferir a la tripa una elevada capacidad de adhesión a la pasta cárnica embutida en ella. La composición de la invención comprende al menos un componente resinoso policatiónico termocurable, un componente poliólico y agua, donde el índice de actividad de agua (aw) presenta un valor mayor o igual a 0,70. Asimismo, se contempla una tripa impregnada por dicha composición, el producto cárnico embutido en dicha tripa y el procedimiento para impregnar la tripa con la composición de la invención.

Description

COMPOSICIÓN DE PLISADO Y APLICACIONES DE LA MISMA
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se enmarca dentro del campo de la industria cárnica, más concretamente, en el sector de las envolturas artificiales para embutidos. En particular, se refiere a una composición para su empleo durante el plisado de tripas artificiales para embutidos, que permite conferir a la tripa una elevada capacidad de adhesión a la pasta cárnica embutida en ella. Asimismo, la presente invención se refiere a la tripa impregnada con dicha composición de plisado, al producto cárnico envuelto con dicha tripa y al procedimiento de impregnación de dicha tripa con la composición de la invención. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Las tripas para embutidos admiten un elevado grado de especialización en relación con las aplicaciones a que van destinadas. En dicha especialización se combinan diversas propiedades (mecánicas, barrera/permeabilidad a los gases y/o líquidos, adhesivas, biológicas, organolépticas etc) que atañen a los sucesivos procesos y usos a que será sometida la tripa a lo largo de su recorrido en el mercado, desde la industria cárnica donde es embutida, hasta el consumidor final. El conjunto de las propiedades de una tripa permiten a ésta un desempeño predeterminado en cada una de las etapas de dicho recorrido.
Una particular combinación de propiedades depende a su vez de la composición material y estructura de construcción de la tripa, de los tratamientos físico-químicos a que ha sido sometida durante su fabricación, así como de la incorporación de elementos secundarios, que aportan propiedades adicionales o modulan las existentes. Estos elementos consisten por lo general en recubrimientos de las paredes interna y/o externa de la tripa realizados con sustancias o composiciones distintas a las del material de constitución de la misma. Una de las especializaciones a que van destinados los recubrimientos , y que es objeto de la presente invención, es aquella que acentúa la capacidad adhesiva (en inglés "cling") que ejercen algunas tripas artificiales sobre la superficie cárnica a la que envuelven. Cuando un producto embutido ha de ser sometido a procesos ulteriores de cocido y/o curado al aire, es muy conveniente que la tripa no se separe de la carne, ya que así se evita la formación de bolsas de grasa o gelatina (en el caso de un proceso de cocción) o la formación de bolsas de aire conforme la carne se contrae durante su secado, ya que además de antiestéticas pueden favorecer el crecimiento de mohos indeseados. También es importante prevenir que la piel se separe de la carne cuando el embutido sea cortado en lonchas para su consumo.
Hasta la fecha, los recubrimientos empleados para mejorar la adhesión a la carne de las tripas celulósicas están formados por composiciones en las que intervienen proteínas solubles, solas o acompañadas de monoglicéridos acetilados, o bien proteínas químicamente modificadas, en cuyas composiciones pueden incluirse o no crosslinkers de tipo aldehido u otros compuestos ricos en carbonilos como los humos líquidos. Otras sustancias que aportan adhesión son el chitosan, polivinil acetatos y algunos copolímeros de éstos y resinas policatiónicas curables por calor (conocidas también como termocurables o termoendurecibles, en inglés thermosetting); la técnica ha seleccionando las resinas policatiónicas como una de las sustancias más efectivas.
Las resinas policatiónicas termocurables empleadas en films tubulares alimentarios, una vez han sido aplicadas en estado líquido, como recubrimiento de una superficie, deben ser sometidas a un período de calentamiento para endurecer y quedar fijadas a la misma. Este endurecimiento se debe a procesos de reticulación que son consecuencia de reacciones de enlace químico intermolecular, activadas por el calor. Las resinas de poliamino-poliamida-epihalohidrina (epiclorohidrina, epifluorohidrina, epibromohidrina y epiyodohidrina) contienen grupos funcionales activos que reaccionan con los grupos amina, hidroxílicos, carboxílicos y tioles cuando se calientan. Las cantidades de resina aplicadas habitualmente como recubrimiento sobre la superficie interna de las tripas son del orden de 0,4 mg/dm2 a 4,8 mg/dm2 (US2010003376A1 ).
Algunas clases de tripa, por ejemplo las de celulosa, reforzada (fibrous) o no, son portadoras, una vez finalizada su producción, de un recubrimiento sólido interno de resina curada, que ha quedado anclado a la superficie de la tripa mediante el mismo proceso térmico de curado de la resina (US 3378379). En otras palabras, la interfase celulosa-resina queda puenteada por enlaces químicos a la vez que la fase resinosa queda reticulada en su totalidad adquiriendo una gran cohesión interna.
La capa de resina actúa como un nexo entre la celulosa, a la cual queda anclada en la etapa de curación o reticulación, y la carne, a la que se adhiere tras la embutición. Incluso en aquellas ocasiones en las que el recubrimiento resinoso de adhesión incorpore otras sustancias con efecto modulador de la adhesión o favorecedoras del fácil pelado (WO 2005/092108 A1 ), la resina siempre debe quedar fijada a la tripa.
El procedimiento habitual para la aplicación del recubrimiento interno adherente ha venido condicionado por el proceso de curación de la resina. Puesto que en el proceso de fabricación de una tripa celulósica existe siempre una etapa de secado mediante aire caliente a elevada temperatura, la aplicación de un recubrimiento líquido de resina policatiónica termocurable se realiza habitualmente en la etapa anterior al secado, a fin de aprovechar: a) el calor de este último para la iniciación de la curación de la resina;
b) la reducción de la humedad de la tripa a niveles menores del 10% para favorecer la reacción de la resina con la tripa y
c) aprovechar el hinchamiento con aire del tubo celulósico, que tiene lugar a su paso por el secadero, ya que de esa forma la resina crea una mono-capa curada de recubrimiento, que no se pegará (efecto blocking) consigo misma cuando la tripa sea nuevamente colapsada antes de su enrollado en bobinas. Sin embargo, esto tiene un grave inconveniente ya que el método habitual de aplicación de recubrimientos internos, conocido en el gremio como "la burbuja" o "slugging" (US3158488 ó US3378379), requiere la ruptura periódica de la tripa y por tanto de la continuidad del proceso, a fin de reponer en la burbuja la resina consumida. Dicha acción lleva asociado el correspondiente coste económico en espacio, equipamiento, mano de obra y eficiencia.
En efecto, en este método de la "burbuja":
a) Se efectúa una incisión o corte en la tripa, para poder acceder a su interior. b) Se añade un volumen determinado de disolución de recubrimiento al interior de la tripa a través de la abertura realizada. El volumen no puede ser demasiado grande y dar una burbuja demasiado larga, porque se hace inmanejable.
c) Se vuelven a conectar los extremos cortados de la tripa, por ejemplo por medio de tubos de goma, para volver a restaurar la continuidad de la tripa.
d) Se hace pasar a la tripa entre un par de rodillos, de modo que se deje pasar una capa ("coating") de un espesor determinado, produciendo una cantidad determinada de recubrimiento.
e) Cuando todo el volumen de disolución de la burbuja ha sido consumido (o antes, si se desea tener un proceso más regular), es necesario volver a comenzar el proceso.
Además, hay que destacar que, mientras que el volumen interno de la tripa aumenta en proporción cuadrática respecto al calibre, la superficie interna solamente aumenta en proporción lineal respecto al calibre. La relación Superficie/Volumen es por tanto inversamente proporcional al Calibre, lo cual significa que se incrementa de forma hiperbólica al bajar el Calibre.
Por ejemplo, para recubrir la Superficie interna de 100 metros de tripa de Calibre 50, es necesario un Volumen V1 . Ese volumen V1 , introducido dentro de la tripa de Calibre 50, supone una altura de burbuja (considerándola vertical de manera convencional, aunque las consideraciones serían similares para una burbuja con cualquier otra orientación), de h1 . Para recubrir la Superficie interna de 100 metros de tripa de Calibre 10 (con una cantidad de recubrimiento por superficie, análoga a la del caso anterior del calibre 50), es fácil de demostrar que la altura de burbuja debe ser de 5 x h1 , es decir, 5 veces superior al caso anterior.
Las razones de orden práctico dictan que la longitud de burbuja debe ser limitada, ya que, por ejemplo, no sería manejable el mantener una tripa con una columna de muchos metros de líquido en su interior en movimiento. Los cálculos anteriores muestran que tripas de bajos calibres necesitan alturas de burbuja relativamente mayores que los calibres altos para producir una longitud similar de recubrimiento.
De manera que si se desea mantener una altura máxima de burbuja h1 , tanto en la tripa de Calibre 50 como Calibre 10, ello implicará que en el Calibre 10 debe reponerse la burbuja 5 veces más a menudo que en el Calibre 50, con todos los procesos aparejados (corte, llenado, empalme...) que ello conlleva. Esto añade unos costos de operación inasumibles cuanto más pequeño es el calibre (y, por tanto, generalmente, su precio comercial), que hace que no se encuentren comercialmente tripas de alta adhesión por debajo de Calibre 36. Así, mientras que el método de la "burbuja" es ampliamente utilizado en las tripas "Fibrous" (de celulosa reforzada) de calibres altos, su aplicación a calibres bajos es prácticamente nula (entendiendo como "calibres bajos" todos aquellos con un diámetro inferior a 36 mm).
Por tanto, existe en el estado de la técnica la necesidad de obtener, de forma económica tripas de pequeño calibre con características de alta adhesión a la emulsión cárnica.
Una alternativa al recubrimiento interno o externo de una resina en tripas celulósicas fibrosas ha sido la incorporación directa de ésta en la disolución de viscosa, antes de su extrusión en los correspondientes baños coagulantes. La disolución de resina es inyectada al circuito de la viscosa (US 2001/0045236 A1 ).
Más adelante, durante el proceso de secado de la tripa, las altas temperaturas del secadero activan la reticulación de la resina. El efecto deseado de adhesión a la emulsión cárnica tiene lugar principalmente entre dicha emulsión cárnica y la superficie interna de la tripa. En el caso de las tripas celulósicas reforzadas, en que un sustrato fibroso se recubre de Viscosa por su cara externa y/o interna, la adición de resina a la viscosa puede estar limitada a la viscosa utilizada para el recubrimiento de la superficie interna de la tripa (US
2105273, US6395356) lo cual supone un aprovechamiento óptimo de la resina. Sin embargo, en el caso de las tripas celulósicas no reforzadas, destinadas por lo general a calibres mucho más bajos que las fibrosas, la viscosa suele constituir todo el espesor de la tripa celulósica. La adición de la resina a la viscosa hará que la resina se encuentre finalmente distribuida a lo largo del espesor de la tripa, y no solamente en la superficie interna, que es donde interesaría para obtener el efecto deseado de adhesión a la emulsión cárnica. Ello implica que la cantidad añadida de resina sea mucho mayor a la necesaria para obtener meramente el recubrimiento en la capa interna, lo cual supone un gasto extra. Además, la presencia de resina en el espesor de la tripa puede tener efectos adicionales negativos sobre la tripa, por ejemplo de variación de resistencia mecánica, que modifiquen indeseablemente las propiedades físicas finales del film.
Existe, por tanto, en el estado de la técnica la necesidad de desarrollar técnicas alternativas, económicas y eficaces, para la obtención de tripas con un alto grado de adhesión a la carne, en particular tripas de bajo calibre, con el fin de superar las dificultades e inconvenientes derivados de las técnicas actuales de la burbuja y de la viscosa, empleadas comúnmente para la aplicación de los aditivos que aportan el efecto de adherencia de la tripa a la carne, pero sin modificar el resto del proceso que conduce a la fabricación de la tripa acabada, con el fin de no introducir riesgos tecnológicos ni nuevos elementos de coste.
La fabricación del tubo o tripa acabada es un proceso continuo que acaba con el enrollado de la misma. El tubo celulósico acabado e inflado proveniente en continuo del secadero, es colapsado mediante rodillos pisones, evacuando así el aire de su interior. De ese modo se obtiene un tubo aplastado en forma de cinta plana continua, que es enrollado sobre un mandril de cartón o plástico, formando bobinas, que acumulan una longitud predeterminada de tripa, hasta que la bobina adquiere unas dimensiones adecuadas para su posterior manipulación. La continuidad de la tripa se rompe en el momento que la bobina se separa del proceso, siendo sustituida por un nuevo mandril sobre el que se continuará el enrollado de la siguiente bobina. Las bobinas pasan a un stock, en espera de su acceso a un siguiente proceso off- line de conversión de la tripa plana en sticks de tripa plisada, que se denomina "plisado de la tripa".
Durante el proceso de plisado, la tripa plana es devuelta primero a su forma tubular para ser encamisada longitudinalmente sobre un mandrino recto, por el que se desliza a gran velocidad con la ayuda de una serie de rodillos tractores, mientras es rociada con una dispersión o emulsión acuosa compuesta por uno o varios ingredientes, de acción principalmente lubricante y plastificante, como es bien conocido en la técnica.
Los rodillos presionan sobre la pared externa de la tripa, mientras la cara interna de ésta se apoya sobre el mandrino metálico pulido. La disposición y geometría de los rodillos crea un anillo tractor alrededor de la tripa. Cuando los rodillos rotan la arrastran en el sentido de la rotación, y en la dirección del eje del mandrino (aunque el eje de rotación de los rodillos no es exactamente perpendicular al del conjunto tripa-mandrino). La rotación simultánea de los rodillos sobre la cara externa de la tripa crea la fuerza motriz suficiente tanto para desbobinar y arrastrar la tripa hacia la entrada de aquellos, como para al mismo tiempo plegarla y comprimirla contra un dispositivo de freno, a su salida. De esta forma es posible acumular bastantes metros de tripa bajo la forma de un tubo replegado recto y rígido (debido a la fuerte compactación de los repliegues entre sí) que tiene unos pocos centímetros de longitud y que en el gremio se denomina canuto, en inglés "stick".
Los aditivos rociados en la tripa celulósica durante el plisado tienen dos objetos principales: a) por un lado lubricar la interfase de contacto entre la cara interna de la tripa y la superficie del mandrino, a fin de que el deslizamiento de la tripa sobre el mismo se realice con la mínima fricción; y b) por otro lado tiene el objeto de preparar la tripa para evitar cualquier daño durante su plegamiento y compactación. Los aditivos añadidos con este fin en el proceso de plisado, pueden incluir por ejemplo sustancias plastificantes, como el glicerol, propilenglicol u otros polioles, que además cumplen la función de retardar la toma de agua por parte de la tripa celulósica dada su elevada higroscopicidad (US3898348; US3981046). Subsecuentemente estos aditivos pueden ir acompañados de otros cuya funcionalidad sea diferente. Por ejemplo pueden ir acompañados de sustancias aromatizantes y colorantes, que se transfieren a la carne, como los humos líquidos (CA 1325131 ), o como una composición colorante de bixina, según se enseña en la patente ES2076904 A1 a la que también acompañan diversos agentes filmógenos solubles en agua o alcohol o mezclas de ambos como los éteres de celulosa, la zeína, caseína, las dextrinas o derivados del almidón o el Shellac. En la disolución de plisado se ha incluido también ocasionalmente un aditivo que facilite el posterior pelado de la tripa (p.ej. la carboximetil-celulosa). También pueden incluir una enzima del tipo celulasa con el fin de eliminar la tripa en las salchichas sin piel (skinless) (EP 1 101406).
El rociado del aditivo o composición de aditivos, se efectúa por lo general en spray, en el inicio del proceso de plisado, mediante una boquilla situada en el extremo del mandrino que penetra y descolapsa el tubo celulósico proveniente de la bobina. De esa forma la fricción entre la tripa y el mandrino se reduce desde el primer momento de contacto.
En base a las necesidades del estado de la técnica, el inventor de la presente solicitud ha desarrollado una composición para su adición durante la etapa preexistente de plisado, capaz por sí sola de conferir a la tripa una elevada capacidad de adhesión a la pasta o producto cárnico embutido en ella.
Dicha composición comprende al menos un componente resinoso policatiónico termocurable, un componente poliólico y agua.
El momento de la conversión de la tripa lisa en tripa plisada es la etapa de producción de la tripa más adecuada para el recubrimiento, ya que en dicho proceso la tripa lisa continua es segmentada e impregnada con las diversas composiciones líquidas funcionales mencionadas anteriormente. Sin embargo, para una resina termocurable esto plantea el inconveniente de que no existen etapas subsecuentes al plisado en las que se aplique el calor necesario para la curación de la resina, y en caso de tener que añadirlas, se volvería a infringir el principio de economía de partida.
Sin embargo, el trabajo de experimentación llevado a cabo por el autor de la presente invención, ha permitido llegar al sorprendente e inesperado resultado de que la resina, incorporada a la tripa junto con el resto de aditivos de plisado, y sin la necesidad de curación térmica, es capaz de anclarse a la tripa, superando así los prejuicios establecidos a este respecto en el estado de la técnica, ya que nunca se hubiese ocurrido al experto en la materia añadir a una composición de plisado un aditivo que de acuerdo con el conocimiento existente sólo puede anclarse a la tripa por curación térmica, puesto que se hubiese corrido el riesgo de pegar los pliegues e imposibilitar la posterior extensión de la tripa.
Las tripas impregnadas con dicha composición de plisado, en ausencia de curación térmica, desempeñan, una vez embutidas, una excelente adhesión a la superficie de la masa cárnica que contienen y presentan un excelente comportamiento en cuanto se refiere a los procesos de cocción y/o secado a que son sometidos, garantizando a la vez la seguridad alimentaria
La aplicación de la composición de recubrimiento durante el plisado, que constituye una parte preexistente del proceso, configura una ventaja técnica cualitativa ya que evita la necesidad de utilizar otros métodos convencionales, como el de la burbuja o el de la viscosa, mucho más costosos y con los inconvenientes mencionados anteriormente.
Además, otro hecho sorprendente derivado del empleo de esta composición es que, a pesar del anclaje de la resina sobre la tripa, ésta no queda pegada consigo misma en los pliegues del stick, como podría suceder tras un inherente proceso de curación térmica de la resina como el empleado en la técnica anterior a consecuencia del método de la burbuja. Por el contrario los sticks se despliegan perfectamente durante el proceso de embutición, sin provocar ningún defecto en la tripa. Finalmente, otra importante ventaja derivada del empleo de la composición de la presente invención es que, de forma sorprendente, las tripas tratadas con la composición de la invención, presentan un perfecto desempeño, bajo condiciones forzadas de procesamiento, en su aplicación sobre ciertos productos cárnicos embutidos en bajos calibres, lo que permite competir allí donde las tripas naturales de intestinos animales y las tripas a base de colágeno son la única alternativa hasta la fecha. Este hecho inesperado supone una gran ventaja competitiva, ya que por un lado la composición y procedimiento de la invención permiten abordar, de forma económica, un mayor número de calibres (especialmente los calibres bajos) para aquellas aplicaciones en las que la adhesión de la tripa a la carne se hace imprescindible, y por otro lado, las tripas resultantes permiten acortar algunos ciclos de procesamiento de los embutidos a que pueden ir destinadas, incluso aunque éstos sean más agresivos, aumentando así la rentabilidad del producto.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1 : Tinción con azul de Coomassie de la resina policatiónica termocurable presente en la superficie interna de una tripa celulósica. (1.a) Sin recubrimiento, (1 .b) recubrimiento mediante inyección en viscosa, (1 .c) recubrimiento mediante el método de burbuja y (1 .d) recubrimiento mediante adición en plisado de la composición de la invención.
Figura 2: Capacidad de adhesión (cling) en función del pH de la composición de la invención.
OBJETO DE LA INVENCIÓN Es un objeto principal de la presente invención una composición para su empleo durante el plisado de tripas artificiales, que permite conferir a la tripa una elevada capacidad de adhesión a la pasta cárnica embutida en ella.
Es asimismo un objeto de la presente invención una tripa artificial impregnada con la composición de plisado de la invención.
Es también objeto de la invención un producto cárnico embutido en una tripa artificial impregnada con la composición de la invención.
Es objeto de la invención, un procedimiento para la impregnación de una tripa artificial con la composición de plisado de la presente invención. Es finalmente objeto de la invención la tripa plisada obtenida por el procedimiento de la invención.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN En base a las necesidades del estado de la técnica, el autor de la presente invención han buscado desarrollar una composición capaz de conferir a las tripas artificiales una elevada capacidad de adhesión a la pasta o producto cárnico embutido en ella, eliminando el engorroso uso de la burbuja empleado comúnmente para la aplicación de los aditivos que aportan el efecto de adherencia de la tripa a la carne, pero sin modificar el resto de los procesos que conducen a la fabricación del tubo o tripa celulósica acabada, con el fin de no introducir riesgos tecnológicos ni nuevos elementos de coste.
Para cubrir estas necesidades, en un aspecto principal de la invención se contempla una composición para el plisado de tripas artificiales que comprende al menos un componente resinoso policatiónico termocurable, un componente poliólico y agua, donde el índice de actividad de agua (aw) presenta un valor mayor o igual a 0,70. En la presente invención, una "composición de plisado" se define como aquella composición de aditivos para el rociamiento de la tripa en la etapa de plisado.
Asimismo, se define como "etapa de plisado" a la etapa en que la tripa es rociada y plegada sobre sí misma para formar canutos o sticks. Posteriormente se efectúa su embalaje y comercialización entre los productores cárnicos, que la reciben de esta forma lista para su embutición.
Se define como "tripas artificiales" a las envolturas artificiales para embutidos, ya sean celulósicas, reforzadas o no, así como tripas plásticas y, por extensión, envolturas hechas con otros materiales, como proteínas y otros polisacáridos. En una realización preferida, la tripa artificial es de celulosa.
Se entiende por "componente resinoso policatiónico termocurable" a un polímero sintético catiónico de tipo poliamida, poliamidoamina, polietilenimina, vinilamina o N-vinilformamida, disperso en agua, capaz de pasar a un estado sólido reticulado y termoestable, en principio, mediante la aplicación de calor.
En una realización particular, el componente resinoso policatiónico termocurable presente en la composición de la invención se encuentra en una proporción comprendida entre el 0,01 y 15% en peso respecto al peso total de la composición.
En otra realización particular, el componente resinoso policatiónico termocurable comprende una mezcla de dos o más resinas policatiónicas termocurables. En realizaciones preferidas, las resinas policatiónicas termocurables seleccionadas pertenecen al grupo de las obtenidas de la condensación de epiclorohidrina con una poliamida o una poliamidoamina derivada de la reacción polimérica entre una polialquilen-poliamina y ácidos dicarboxílicos, preferentemente ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados de entre 3 y 8 átomos de carbono, como el ác. malónico, succínico, glutárico, adípico, así como también el ácido diglicólico. Entre las polialquilen poliaminas utilizadas se encuentran las polietilen-poliaminas, polipropilen-poliaminas y polibutilen-poliaminas. Por ejemplo una resina catiónica de uso preferido puede ser el producto de la reacción entre la epiclorohidrina y una poliamida formada por la reacción de la dietilen-triamina (deta) y el ácido adípico, el ácido glutárico o el ácido succínico. Otras resinas policatiónicas preferidas pueden ser también las pertenecientes al grupo de las polietilen-iminas y productos de la condensación de éstas con la epiclorohidrina. Estas resinas son fácilmente dispersables en agua por lo que, dependiendo de la riqueza de la dispersión de resina, la composición de plisado de la invención puede ser complementada con la cantidad de agua necesaria.
En la composición de la invención, el contenido de componente poliólico está en función del contenido de agua y resina de la misma. En una realización particular, el componente poliólico se encuentra presente en una proporción comprendida entre un 18 y un 65% en peso respecto al peso total de la composición, preferiblemente entre un 40 y un 60%.
La proporción del componente poliólico contenido en la presente composición de plisado es muy superior a la de las composiciones utilizadas para los recubrimientos resinosos aplicados mediante el procedimiento de la burbuja, en los que la proporción de agua es mucho mayor. El componente poliólico, a la vez que lubricante, actúa como retardante de la adquisición de agua por la tripa, que es extraordinariamente higroscópica, particularmente en el caso de la celulosa. Una rápida hidratación de la pared aumenta la adhesión entre el mandrino y la tripa lo que entorpece su deslizamiento de la tripa durante el plisado. La presencia del componente poliólico disminuye la actividad de agua (aw) de la composición, lo que hace que el agua esté menos disponible para hidratar la pared de la tripa.
En una realización preferida de la presente invención, el componente poliólico empleado en la composición es glicerol, aunque pueden emplearse otros polioles entre los que se incluyen, a modo de ejemplo pero sin limitarse a los mismos, el propilenglicol, sorbitol o el trietilenglicol, que pueden combinarse entre ellos y con el glicerol.
En una realización preferida, la actividad de agua originada por la mezcla poliol/agua, para la consecución de los efectos óptimos de la resina se sitúa en un valor comprendido entre 0,70 y 0,95, y más preferiblemente en un rango comprendido entre 0,82 y 0,92. Por otra parte, el pH de la composición se ajusta a un valor determinado con el objetivo de modular el grado de adhesión de la tripa a la carne, siendo el rango preferido de 7 a 10, mediante un hidróxido metálico alcalino preferentemente NaOH, o una disolución tampón.
En una realización particular, la composición de plisado de la presente invención puede incluir otros componentes adicionales o aditivos capaces de aportar diversas funcionalidades. Estos aditivos se seleccionan de entre proteínas, grupos de sustancias de grado alimentario con función lubricante, emulsionante, hidratante, antioxidante y conservador, bactericida, fungicida o inhibidora del crecimiento de bacterias y mohos, aromatizante, colorante, favorecedoras del pelado, álcalis inorgánicos u orgánicos de metales y sus sales para el ajuste del pH y combinaciones de los mismos (ejemplos de estos aditivos pueden encontrarse en las patentes CA 1325131 ; ES2076904 A1 ; US2004062888 (A1 ); US 7.833.594;
US5928738 (A)).
En una realización preferida, los componentes adicionales pueden estar presentes hasta en un 10% en peso respecto al peso total de la composición.
En otro aspecto principal de la presente invención, se contempla una tripa artificial plisada impregnada con la composición de plisado de la invención.
En una realización preferida de la invención, la impregnación de la tripa artificial se realiza sobre la superficie interna. También se contempla en la invención que la impregnación pueda realizarse por la cara externa; en este caso se prefiere dar la vuelta a la tripa antes de su utilización.
En realizaciones preferidas, dado que las características de la composición de la invención permiten que las resinas solidifiquen sin necesidad de aplicar una etapa de calor, la tripa artificial de la invención presenta resinas policatiónicas termocurables ancladas no curadas térmicamente. De forma ventajosa, a pesar del anclaje de la resina sobre la tripa, ésta no queda pegada consigo misma en los pliegues del stick, como podría suceder tras un inherente proceso de curación térmica de la resina como el empleado en la técnica anterior a consecuencia del método de la burbuja. Por el contrario los sticks se despliegan perfectamente durante el proceso de embutición, sin provocar ningún defecto en la tripa.
El contenido total del componente resinoso, respecto al peso total de la composición, puede oscilar entre el 0,01 % y el 15%, que es el necesario para que, una vez rociado de la tripa se alcance una relación en peso de la resina sobre el peso seco de la tripa de entre un 0,016% y un 1 ,199%, y más preferiblemente entre 0,02% y 0,96%; y su cálculo puede llevarse a cabo experimentalmente por cualquier experto en la materia, en función del tipo y características del dispositivo de rociado y plisado de la plisadora, así como de los parámetros reológicos de la composición final y las dimensiones de la tripa; de manera que, en una realización preferida, la cantidad promedio depositada de resina sobre la superficie de la tripa sea de al menos 0,005 mg/dm2, preferiblemente entre los 0,04 mg/dm2 y 3,00 mg/dm2, más preferiblemente, entre 0,05 mg/dm2 y 2,40 mg/dm2 y particularmente entre 0,1 mg/dm2 y 1 mg/dm2; con las que se obtienen excelentes resultados.
Mediante el uso de un reactivo de tinción (azul de Coomassie) se comprueba que la distribución del recubrimiento, aunque es total sobre la superficie de la tripa, no es perfectamente homogénea, de forma que se transduce en un patrón de color visualmente reconocible, que se identifica con el patrón helicoidal de las líneas de plegado de la tripa al ser plisada (Figura 1 ; 1 .d). Esto permite discriminar con claridad si la resina fue aplicada antes del proceso de plisado, o al inicio del mismo tal como se ha descrito, lo que supone una ventaja comercial al poder identificar la tripa con el proceso. Resulta un hecho sorprendente que, a pesar de que la distribución no es completamente uniforme y homogénea, el comportamiento de adhesión a la carne sea tan óptimo como el que proporcionan los recubrimientos realizados por métodos tradicionales. En otro aspecto principal de la invención se contempla un producto cárnico embutido en una tripa artificial impregnada con la composición de la presente invención.
En la presente invención se define "producto cárnico" como cualquier producto alimenticio en cuya composición interviene la carne, y que es conformado en el interior de una tripa o envoltura alimentaria.
En otro aspecto principal de la invención, se contempla un procedimiento para la impregnación de una tripa artificial con una composición de plisado que comprende los siguientes pasos: a) obtener la composición de plisado definida en la presente invención, b) rociar la tripa, durante el proceso de plisado de la misma, con la composición obtenida en a).
El procedimiento de la invención permite abordar, de forma económica, un mayor número de calibres (especialmente los calibres bajos, entendiéndose como calibres bajos los menores de 36 mm) para aquellas aplicaciones en las que la adhesión de la tripa a la carne se hace imprescindible, y por otro lado, las tripas resultantes permiten acortar algunos ciclos de procesamiento de los embutidos a que pueden ir destinadas, incluso aunque éstos sean más agresivos, aumentando así la rentabilidad del producto.
Así, en una realización particular del procedimiento de la invención, se parte de una bobina de tripa de un calibre menor de 36, preferiblemente comprendido entre 12 y 36 mm. Dicha tripa se recoloca en la desbobinadora de la máquina de plisado. Al inicio de la operación de plisado, el tubo celulósico todavía aplastado, es reabierto, introduciendo en su interior el extremo distal del mandrino, desde donde, a medida que la tripa avance hacia los rodillos tractores, será rociada interiormente con la disolución de plisado. Dado que, una vez que la composición de plisado se absorbe completamente, las resinas solidifican sin necesidad de una etapa de calor adicional, en realizaciones preferidas, la tripa en forma de sticks plisados, no se somete a un tratamiento térmico de curado adicional.
No obstante, opcionalmente, tras el paso c), la tripa ya plisada (sticks) y tratada con la composición de la invención, puede ser sometida a un período de atemperado de una duración de entre 5 minutos y 1 hora a temperatura de entre 70 y 120 eC, o bien, entre 12 h y 5 días a temperatura de entre 30eC y 70eC y más preferiblemente a 35 eC durante 3 días y particularmente a 40 eC durante 24 h. La tripa tratada de esta forma aumenta ligeramente la resistencia al estallido, disminuyendo paralelamente la elongación.
Con posterioridad la tripa plisada, obtenida por el procedimiento de la invención, se envía a un productor cárnico, donde podrá pasar a ser embutida con una composición cárnica, a fin de obtener un producto cárnico. Posteriormente los embutidos son procesados de cualquiera de las formas convencionales.
El producto obtenido mediante el procedimiento de la invención no presenta bajo la tripa un desprendimiento de grasa rechazable. Asimismo, mediante una operación manual de pelado se comprueba que la tripa presenta una adherencia adecuada en toda la superficie de la carne en contacto con ella.
Ejemplos Ejemplo I: Comparativa entre el desempeño de una tripa celulósica obtenida mediante el procedimiento de la invención y las obtenidas mezclando la viscosa con una resina antes de la extrusión o aplicando la resina con "burbuja". En la realización de este ensayo se quiso comparar el comportamiento de adherencia a la carne de aquellas tripas celulósicas impregnadas mediante el procedimiento de la invención, utilizando una resina policatiónica termocurable en el líquido de plisado, con o sin tratamiento térmico adicional, frente a la alternativa tradicional de "resina curada" térmicamente, ya sea en el caso de las resinas inyectadas en la viscosa antes de su extrusión como en el caso de las aplicadas mediante el método de la burbuja. La resina policatiónica termocurable empleada fue proporcionada por la casa Ashland comercializada bajo el nombre de Kymene G3-X-CEL, con un contenido en materia seca (básicamente componente resinoso) del 16,1 %. En la fabricación de dicha resina policatiónica se introdujeron etapas post-fabricación para eliminar los AOX, y que consisten en un tratamiento cáustico seguido de una deshalogenación microbiana que convierte el DCP y el CPD en C02 y sal, utilizando para ello una mezcla de microorganismos aislados del suelo que llevan a cabo esta deshalogenación como Arthrobacter histidinolovorans y Agrobacterium radiobacter, tal como se describe en las patentes US5972691 y
WO96/40967. La concentración de la resina en el líquido de impregnación fue la misma en el procedimiento de "burbuja" y en el de la invención. En el procedimiento de inyección en viscosa, se introdujo un 8% de la solución de resina y en su caso un 0,1 % de proteína respecto al contenido en celulosa de la tripa. A fin de asegurar el curado de la resina aplicada mediante el procedimiento de la invención, se sometieron algunos de los sticks impregnados a un proceso de endurecimiento térmico a 120 eC durante un período de 60 minutos.
También se quiso ver cómo influía la presencia de proteínas en mezcla con la resina. En este ejemplo y los restantes se utilizó como control una disolución líquida de plisado, compuesta por un 50% de agua y otro 50% de glicerol, denominada Suavizante. También se utilizaron composiciones de plisado con proteína y sin resina. Las diferentes composiciones pueden verse en la Tabla I, identificadas con una serie de referencias que se pueden utilizar para comprobar los resultados de la aplicación en embutición y procesado del producto cárnico seleccionado (Tabla IV). El pH de todas las formulaciones se ajustó a 7,0.
Tabla I. Composición de los aditivos de plisado cuyas cantidades se expresan en gramos.
Referen Aditivo Agua G3- Proteina Proteina de Proteina de Glicerol cia XCEL de soja Guisante Plasma
Su pro 248
M10465 Resina 89,0 186 225 M10466 Resina-Soja 88,2 186 0,83 225
M10467 Resina-Guisante 89,0 186 0,83 225
M10468 Resina-Plasma 89,0 186 0,83 225
M10469 Soja 274,2 0,83 225
M10470 Guisante 275,0 0,83 225
M10471 Plasma 275,0 0,83 225
Resultados:
En la Tabla IV se recogen los resultados de la embutición de un producto cárnico preparado según la formulación de la Tabla II y sometido al ciclo de procesado descrito en la Tabla III:
Tabla II. Formulación del producto cárnico
Figure imgf000021_0001
Tabla III. Condiciones de Procesado del Producto Cárnico
DENOMINACION TEMPERATURA, TIEMPO, H.R.%
ETAPA aC minutos
SECADO 65a 30 <10%
IGNICION 65a 5 40-50% AHUMADO 65a 15 40-50%
SECAD02 70a 5 <10%
COCCION 80a 80 >90%
Se evaluó el grado de salida de la grasa desde la emulsión cárnica sometida al ciclo de procesamiento del embutido descrito en la Tabla III, así como el grado de adhesión de la tripa a la emulsión cárnica ("cling").
Tabla IV: Resultados de embutición comparados. Las referencias con el símbolo HH ("Heat Hardenning") son las sometidas a curación térmica.
REFERENCIA CLAVE DIAMETRO DIAMETRO SALIDA GRADO EMBUTICIÓN EMBUTICION GRASA DE PIEZA 1 , (mm) PIEZA 2 ADHESIÓN
(mm)
M10461 Inyección Resina 53,3 52,5/49,5 (4) (0) en viscosa
M10462 Inyección Resina- 53,5 52,5/49 (2) (1 )
SOJA en viscosa
M10463 Inyección Resina- 50 50/48 (3) (1 )
PLASMA en
viscosa
M10464 CONTROL 51 ,5/49 48/48 (4) (0)
Suavizante
M10465 Resina en plisado 50/49 48,5/49 (0) (4)
M10465 HH Resina HH 50/49 49/48,5 (0) (4)
(120aC/60 min)
M10466 Resina-Soja en 51 /48,5 49,5/49,5 (0) (4) plisado
M10466 HH Resina-Soja HH 51 /49 49,5/48,5 (0) (4)
(120aC/60 min)
M10467 Resina-Guisante 48,5/47,5 50,5/49,5 (0) (4) en plisado
M10467 HH Resina-Guisante 51 ,5/50 50/49 (0) (4)
HH 120aC/60 min
M10468 Resina-Plasma en 49,5/49 52/49 (0) (4) plisado
M10468 HH Resina-Plasma 49/48 50/49 (0) (4)
HH 120aC/60 min M10469 Prot. Soja en 51/48,5 48,5/48 (4) (0) plisado
M10470 Prot. Guisante en 48,5/48,5 49/49 (4) (0)
plisado
M10471 Prot. Plasma en 48,5/48,5 50/50,5 (4) (0)
plisado
M 90937 Resina-Soja en 44/43,5 44,5/43,5 (0) (2) (Calibre 45) burbuja
Claves de resultados: Salida de grasa: (0) = nula grado de adhesión : (0) = nulo
(1 ) = baja (1 ) moderado
(2) = moderada (2) = notable
(3) = alta (3) = alto
(4) = masiva (4) = muy alto
(5)= excesivo Cuando en las Tablas de Resultados se citan dos Diámetros de Embutición, el primero corresponde al Diámetro de Embutición medido en el polo inferior de la pieza embutida colgada, y el segundo corresponde al Diámetro de embutición medido en el polo superior de la pieza embutida colgada.
Los resultados mostraron por un lado que, la presencia de resina aplicada mediante la composición y procedimiento de la invención proporcionó a la tripa una capacidad de agarre a la carne suficiente para impedir la salida de grasa durante el procesamiento del embutido, lo mismo que al aplicar la solución en burbuja, mientras que la adición de la resina por inyección en la viscosa no evitó la salida abundante de grasa durante dicho procesamiento, aunque cuando dicha inyección contenía también proteína, la salida de grasa fue menor. También se concluyó que la presencia de proteínas junto a la resina en la composición de plisado era irrelevante a la hora de conferir dicha capacidad y que, en cualquier caso, la curación de la resina no tiene mayor efecto frente al de su aplicación directa sin curado térmico. Esto indica que no es necesario introducir una nueva etapa de calor después del plisado, lo que cumple uno de los objetivos de la invención. Finalmente se observó que las proteínas solas, aplicadas mediante el procedimiento de la invención tampoco eran eficaces a la hora de impedir la salida de grasa, posiblemente por no haberse anclado a la pared de la tripa.
Ejemplo II: Efecto de la variación en la cantidad de resina por dm2 en la superficie interna de la tripa.
En la realización de este ejemplo se emplearon un conjunto de composiciones de líquido de impregnación de plisado, en las que intervinieron exclusivamente glicerol y propilenglicol como polioles, resina y agua; aunque variando las cantidades de resina y agua. El porcentaje de la solución de resina (que contiene el componente resinoso policatiónico termocurable) en las composiciones osciló entre el 1 % y el 37% y en este caso no se procedió al "heat hardening" (endurecimiento térmico). Porque se puso a todas las muestras la misma cantidad de aditivo de plisado, la distribución de resina sobre la superficie interna de la tripa osciló entre 0,08 mg/dm2 y 2,78 mg/dm2 (Tabla V)
Tabla V: Formulaciones del aditivo de plisado. Cantidad de los ingredientes expresada en porcentaje en peso.
Figure imgf000024_0001
Las tripas recubiertas con las distintas formulaciones fueron embutidas con una pasta cárnica elaborada conforme a la receta de la Tabla II, y el embutido se procesó según el ciclo descrito en la Tabla III.
Los resultados del procesamiento de los embutidos se muestran en la Tabla VI. Tabla VI: Resultados de procesamiento de embutidos entre tripas con diversas concentraciones de resina.
Figure imgf000025_0001
Claves de resultados: Salida de grasa: (0) = nula Grado de adhesión : (0) = nulo
(1 ) = baja (1 ) moderado
(2) = moderada (2) = notable
(3) = alta (3) = alto
(4) = masiva (4) = muy alto
(5)= excesivo
A partir de la tabla VI se observa que de manera general el grado de adhesión (cling) aumenta con la cantidad de resina presente en el aditivo de plisado. El grado de adhesión (cling) empieza a perderse a concentraciones de la solución de resina inferiores al 1 % en la composición de plisado, sin embargo a estas concentraciones tan bajas la presencia de resinas policationicas permite reducir la salida de grasa frente a las muestras control sin resina.
Ejemplo III: Ensayos comparativos con otras resinas termocurables. Basándose en la composición de plisado de la invención, se ensayaron los efectos de varios tipos de resinas termocurables, tanto catiónicas como aniónicas. Las proporciones de los componentes de cada formulación se presentan en la Tabla VII.
Tabla VII. Composiciones con diferentes tipos de resinas termocurables.
Cantidad de los diferentes ingredientes expresada en porcentaje en peso.
Figure imgf000026_0001
Las tripas impregnadas con las soluciones de plisado de la Tabla VII se embutieron con una pasta cárnica elaborada conforme a la receta de la Tabla II, a la cuál se le incremento el % de Aislado de soja de 1 a 2% y el de Caseína de 0 a 1 %, y se sometieron al ciclo de procesado descrito en la Tabla III. Esta nueva fórmula hizo que el embutido fuera menos proclive a liberar grasa durante el procesado que en el Ejemplo I. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla VIII.
Tabla VIII. Resultados de procesamiento de embutidos entre tripas con diversas resinas termocurables.
MUESTRA DIAMETRO DIAMETRO SALIDA DE GRADO
CLAVE EMBUTICION EMBUTICION GRASA DE
PIEZA 1 , (mm) PIEZA 2, (mm) ADHESIÓN M10505 6% G3-XCEL 55/54,5 56/55 (0) (3) CATIONICO
M10505 HH 6% G3-XCEL 56/55 55/54 (0) (3)
CATIONICO +24h a
40aC
M10507 1 % G3-XCEL 55/54 55,5/55 (1 ) (1 )
CATIONICO
M10508 CONTROL 53,5/53,5 55/53,5 (4) (0)
SUAVIZANTE
M10509 6% POLYCUP 56/54,5 55/54 (2) (1 )
CATIONICO
M10510 6% LUREDUR 54,5/53 56/54 (4) (0)
ANIONICO
M10512 6% LUPAMIN 56/55 55,5/55 (3) (1 )
CATIONICO
Claves de resultados: Salida de grasa: (0) = nula Grado de adhesión : (0) = nulo
(1 ) = baja (1 ) - moderado
(2) = moderada (2) = notable
(3) = alta (3) = alto
(4) = masiva (4) = muy alto
(5)= excesivo
Como se puede apreciar en la Tabla VIII, el mejor resultado se obtuvo con la resina G3-XCEL, pero también se aprecia un ligero efecto para el caso del resto de las resinas policatiónicas.
Ejemplo IV: Desempeño de una tripa celulósica tratada con la composición de la invención cuando es aplicada a un producto tradicional de bajo calibre embutido habitualmente en colágeno o tripa natural (Lapcheong).
Mediante la presente realización se evaluó el desempeño de una tripa celulósica de pequeño calibre, a la que se aplicó la composición de la invención durante el procedimiento de plisado. Para la realización se ensayaron tres concentraciones diferentes de resina, como se describe en la Tabla IX, sobre una tripa celulósica de calibre 13 EUR equivalente al utilizado para la embutición de un producto tradicional de pequeño calibre y alto contenido graso, realizada habitualmente en tripa natural o en tripa de colágeno. Dicho producto, denominado Lapcheong en su país de origen (China), posee una composición cárnica típica descrita en la Tabla X.
TABLA IX: Formulaciones del aditivo de plisado. Cantidad de los ingredientes expresada en gramos.
Figure imgf000028_0001
Tabla X: Composición cuantitativa del producto cárnico Lapcheong.
Figure imgf000028_0002
(*) Pirofosfato ácido de sodio
(**) Tripolifosfato básico de sodio El procesamiento tradicional para este tipo de producto, consiste en tres días de secado en horno (ver ciclo en la Tabla XI). Tabla XI: Condiciones tradicionales de maduración del Lapcheong.
PRODUCTO:
LAPCHEONG-
TRADICIONAL
DENOMINACION TIEMPO, TEMPERATURA, H.R. %
ETAPA horas SC
SECADO 24 60 50
SECADO 24 55 35
SECADO 24 50 20
Los resultados mostraron (ver Tabla XII) que las tripas tratadas con la disolución de la invención acompañaban perfectamente a la pasta cárnica durante la merma sufrida en el proceso de secado, dando un aspecto final al producto perfectamente aceptable, sin ningún punto de separación; mientras que las tripas tratadas con la disolución habitual de plisado se presentaron totalmente separadas de la carne al finalizar el proceso.
Tabla XII: Desempeño comparado de a) las tripas con disoluciones de plisado standard ("Easy Peeling" y "Suavizante") y b) tripas de la invención (el resto), durante el procesado de un Lapcheong tradicional.
Figure imgf000029_0001
Claves: Acompañamiento de la tripa al embutido: (0) = Nulo
(1 ) = Correcto Ejemplo V: Desempeño de una tripa celulósica tratada con la composición de la invención cuando es aplicada a un Lapcheong preparado mediante un ciclo intenso de corta duración.
En una siguiente realización se quiso comprobar el desempeño de la tripa en unas condiciones de procesamiento más agresivas y de ciclo mucho más corto que el tradicional (cuyas características pueden verse en la tabla XIII) que suponen una significativa reducción del tiempo de elaboración del embutido. Se utilizó la misma composición cárnica descrita en la Tabla X.
Tabla XIII. Condiciones rápidas de maduración del Lapcheong.
Figure imgf000030_0001
Debido a que el presente ciclo de procesamiento, aunque más corto que el mostrado en el Ejemplo IV, fue más intenso en lo referente a temperaturas, cabría esperar una tendencia mayor a la salida de grasa del producto cárnico, y por lo tanto es más exigible que la tripa tenga una buena adherencia a la carne para impedir la formación de bolsas de grasa. Sorprendentemente, las tripas preparadas con resina mediante la composición y procedimiento de la invención presentaron una excelente adhesión a la emulsión cárnica evitando la salida de grasa durante el procesamiento del embutido.
Tabla XIV. Desempeño comparado, tras el procesado de un Lapcheong preparado mediante un ciclo intenso corto, de a) las tripas con disoluciones de plisado standard
("Easy Peeling" y "suavizante") y b) tripas de la invención (el resto)
Figure imgf000031_0001
Claves de resultados: Salida de grasa: (0) = nula grado de adhesión : (0) = nulo
(1 ) = baja (1 ) = moderado
(2) = moderada (2) = notable
(3) = alta (3) = alto
(4) = masiva (4) = muy alto
(5)= excesivo Los resultados muestran (ver Tabla XIV) que las tripas tratadas con la composición de la invención evitaron completamente la salida de grasa de la pasta cárnica durante el procesado rápido del Lapcheong.
El Ejemplo V, frente al Ejemplo IV, muestra que las tripas de la invención, permiten la realización de un ciclo mucho más corto que el tradicional, sin la salida de grasa del embutido, a diferencia de las tripas con composición de plisado standard, que no lo permiten porque se originan amplios desprendimientos de grasa. Esta posible utilización en un ciclo alternativo mucho más corto, de las tripas de la invención, supone una apreciable ventaja para el fabricante de embutidos.
Ejemplo VI: Variación de la actividad de agua de la solución de plisado de la invención.
El análisis de la actividad de agua (aw) de las composiciones que tuvieron un mejor desempeño en plisado varió en un rango entre 0,84 y 0,91 . En la Tabla XV se muestran diversas composiciones de la invención con su correspondiente actividad de agua y su desempeño en la operación de plisado.
Tabla XV. Plisabilidad y (aw) de diferentes composiciones de la invención.
Figure imgf000032_0001
Ejemplo VII: Efecto de la variación del pH de la disolución de plisado de la invención, sobre el grado de adhesión (cling) de la tripa al producto cárnico. Se ajustó el pH de una composición de plisado de la invención que consistía en una solución acuosa con un 50% de glicerol y un 6% de G3-XCEL, a un rango de 1 ,0 a 13,0, a fin de determinar el efecto de este parámetro en la adhesividad de la tripa a la pasta cárnica. Para ello se empleó la pasta cárnica descrita en el ejemplo III, que fue sometida al ciclo de procesado descrito en la Tabla XVI. Como control negativo se incluyó una tripa plisada con Suavizante. La cantidad de resina añadida fue de 0,45 mg/dm2 en el resto de casos. Los resultados obtenidos se describen en la Tabla XVII.
Tabla XVI. Condiciones de Procesado del Producto Cárnico
Figure imgf000033_0001
Tabla XVII. Resultados de procesamiento de embutidos entre tripas plisadas con aditivo de la invención ajustado a diferente valor de pH.
REFERENCIA ADITIVO ANCHO PESO PESO MERMA, 0 SALIDA GRADO
PLANO INICIAL, g FINAL, % INICIAL, GRASA DE INICIAL g mm ADHESIÓN TRIPA,
mm
21 EUR SUAVIZANTE 30 1780 1470 17,4 21 ,4 4 0
HC-1 Resina a 30 1775 1430 19,4 21 ,6 0 2
pH=1
HC-4 Resina a 30,4 1770 1430 19,2 21 ,8 0 2
pH=4
HC-8 Resina a 30 1770 1425 19,5 21 ,8 0 3
pH=8
HC-9 Resina a 30 1770 1420 19,8 21 ,8 0 4
pH=9
HC-10 Resina a 30 1775 1415 20,3 21 ,7 0 4
pH=10
HC-13 Resina a 30 1770 1425 19,5 21 ,5 0 3
pH=13
Claves de resultados: Salida de grasa: (0) = nula Grado de adhesión: (0) = nulo
(1 ) = baja (1 ) = moderado
(2) = moderada (2) = notable
5 (3) = alta (3) = alto
(4) = masiva (4) = muy alto
(5) = excesivo
Sorprendentemente la composición de la invención evitó la salida de grasa en todo el rango de pH estudiado. Por otro lado, el grado de adhesión ("cling") fue modulado por el pH de la composición de plisado, observándose un valor máximo alrededor de pH= 9-10, y un mínimo a pHs ácidos (Figura 2). Así, variando el pH de la composición se puede adaptar la adhesión de la tripa a la carne de manera específica para cada tipo de embutido.
Ejemplo VIII: Aplicación del procedimiento de la invención sobre tripa de poliamida
Se llevaron a cabo ensayos para comparar el efecto del aditivo empleado en las tripas anteriores para incrementar la adhesión de la carne ("meat cling") en una tripa plástica. Se partió de 2 muestras de Betan (tripa plástica de poliamida) impreso de Calibre 37, uno de ellos plisado con Suavizante y el otro con el aditivo de la invención, compuesto por una solución acuosa con un 50% de glicerol y un 6% G3-XCEL, hasta una cantidad de resina en la tripa de 0,34 mg/dm2. Se embutió en ellas una emulsión Bratwurst estándar, en una Embutidora VEMAG RUBBY-II con brazo retorcedor a calibre 37 y las salchichas fueron cocidas a 72eC durante 45 minutos. Tras la cocción, se ducharon las salchichas y tras cinco minutos de reposo, se pelaron las salchichas de ambas muestras. Se apreció un incremento del agarre de la tripa a la carne en las muestras que llevaban aditivo de alto grado de adhesión.
Ejemplo IX. Determinación de la distribución de la resina policatiónica termocurable mediante la Técnica: Tinción resina policatiónica termocurable Para determinar la distribución de la resina policatiónica termocurable en una tripa se empleó una solución acuosa de Azul de Coomassie con la siguiente composición: 0,125% de Azul de Coomassie (Merck), 50% metanol y 10% ácido acético. El procedimiento consistió en tomar una muestra de tripa de unos 10 cm de largo, cortar longitudinalmente para abrir el tubo y sumergir la muestra en la solución de Azul de Coomassie durante 10 s. Posteriormente se lavó en agua corriente durante 20 s y se puso a secar entre dos papeles de filtro. Todo el procedimiento se llevó a cabo a temperatura ambiente. Las zonas que presentaban la resina policatiónica termocurable aparecieron de color azul, siendo más intenso cuanta más cantidad de resina había.
En la Figura 1 se puede apreciar la ausencia de tinción para el caso de una tripa celulósica sin recubrimiento con una resina policatiónica termocurable (1 .a), distribución total y homogénea para el caso de inyectar dicha resina en la viscosa (1 .b), distribución total y homogénea para el caso de adicionar dicha resina mediante el método de burbuja (1 .c) y distribución total pero no homogénea, para el caso de adicionar dicha resina con la composición de la invención en el proceso de plisado (1 .d).

Claims

REIVINDICACIONES
Composición de plisado de tripas artificiales que comprende al menos un componente resinoso policatiónico termocurable, un componente poliólico y agua, donde el índice de actividad de agua (aw) presenta un valor mayor o igual a 0,70.
Composición según la reivindicación 1 caracterizada porque el componente resinoso policatiónico termocurable se encuentra presente en una proporción comprendida entre 0,01 y 15%en peso respecto al peso total de la composición.
Composición, según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada porque el componente resinoso policatiónico termocurable comprende una mezcla de dos o más resinas policatiónicas termocurables.
Composición, según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque las resinas policatiónicas empleadas pertenecen al grupo de las resinas derivadas de la reacción polimérica de la epiclorohidrina y una poliamida, o bien una polietilenimina, o bien una poliamidoamina, derivada de la condensación de una polialquilen-poliamina con ácidos dicarboxílicos.
Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizada porque el componente poliólico se encuentra presente en una proporción comprendida entre un 18 y un 65% en peso respecto al peso total de la composición, preferiblemente entre un 40 y un 60%.
Composición según la reivindicación 1 a 5, caracterizada porque el componente poliólico es glicerol o propilenglicol.
Composición según la reivindicación 1 a 5, caracterizada porque el componente poliólico es una mezcla de dos o más polioles. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizada porque la aw presenta un valor comprendido entre 0,70 y 0,95, más preferiblemente entre 0,82 y 0,92.
Composición, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizada porque presenta un pH comprendido entre 7-10.
Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizada porque comprende componentes adicionales seleccionados de entre los siguientes grupos: proteínas, sustancias de grado alimentario con acción lubricante, emulsionante, hidratante, antioxidante y conservadora, bactericida, fungicida o inhibidora del crecimiento de bacterias y mohos, aromatizante, colorante, favorecedoras del pelado, álcalis inorgánicos u orgánicos de metales y sus sales para el ajuste del pH y combinaciones de los mismos.
Composición según la reivindicación 10 caracterizada porque los componentes adicionales pueden estar presentes hasta en un 10% en peso respecto al peso total de la composición.
Tripa artificial impregnada con la composición de plisado de las reivindicaciones 1 -1 1 .
Tripa artificial, según la reivindicación 12, caracterizada porque la distribución en peso del componente resinoso sobre la superficie de dicha tripa es de al menos 0,005 mg/dm2.
Tripa artificial, según la reivindicación 13, caracterizada porque la distribución en peso del componente resinoso sobre la superficie de dicha tripa está comprendida entre 0,04 y 3 mg/dm2, preferiblemente entre 0,05 y 2,4 mg/dm2 y más preferiblemente entre 0,1 y 1 mg/dm2.
15. Tripa artificial, según cualquiera de las reivindicaciones
caracterizada porque es a base de celulosa.
16. Producto cárnico embutido en una tripa artificial según las reivindicaciones 12-15.
17. Procedimiento para la impregnación de una tripa artificial con una composición de plisado según las reivindicaciones 1 -1 1 , que comprende los siguientes pasos: a) obtener una composición de plisado según cualquiera de las reivindicaciones 1 -1 1 , y
b) rociar la tripa, durante el proceso de plisado de la misma, con la composición obtenida en a).
18. Procedimiento según la reivindicación 17 donde, tras el paso b), la envoltura ya plisada se somete a un período de atemperado de entre 5 minutos y 1 hora a temperatura de entre 70 y 120 eC.
19. Procedimiento según la reivindicación 17 donde, tras el paso b), la envoltura ya plisada se somete a un período de atemperado de entre 12 horas y 5 días a una temperatura de entre 30eC y 70eC, preferiblemente a 35 eC durante 3 días o a 40 eC durante 24 h.
20. Procedimiento según la reivindicación 17-19 donde la tripa empleada en b) es de calibre menor a 36 mm.
21. Tripa artificial plisada obtenida por el procedimiento de las reivindicaciones 17 a 20.
PCT/ES2012/070633 2011-08-26 2012-08-23 Composición de plisado y aplicaciones de la misma WO2013030424A1 (es)

Priority Applications (14)

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UAA201402330A UA112782C2 (uk) 2011-08-26 2012-08-23 Гофрувальна суміш та її застосування
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HRP20212012TT HRP20212012T1 (hr) 2011-08-26 2012-08-23 Kompozicija za nabiranje i njena uporaba
US14/241,208 US9596866B2 (en) 2011-08-26 2012-08-23 Shirring composition and applications thereof
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2627202C1 (ru) * 2016-10-21 2017-08-03 Общество С Ограниченной Ответственностью "Производственно-Коммерческая Фирма "Атлантис-Пак" Гофрированная в виде жесткой самонесущей гофрокуклы влагобарьерная оболочка и способ ее получения
AT15731U1 (de) * 2017-07-05 2018-05-15 Johann Kellersperg Rafffluid
EP3704946A1 (en) * 2019-03-07 2020-09-09 Viscofan, S.A. Edible tubular food casings and method for their production

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2105273A (en) 1935-06-08 1938-01-11 Visking Corp Apparatus for manufacturing cellulose coated and impregnated fibrous tubes
US3158488A (en) 1962-08-20 1964-11-24 Tee Pak Inc Dry sausage preparation and casings therefor
US3378379A (en) 1963-05-21 1968-04-16 Union Carbide Corp Food casing and method of producing same
US3898348A (en) 1971-06-10 1975-08-05 Union Carbide Corp Food casing and method of preparing same
US3935320A (en) * 1973-04-04 1976-01-27 Union Carbide Corporation Tubular cellulosic casing with cationic thermosetting resin coating
US3981046A (en) 1972-05-05 1976-09-21 Union Carbide Corporation Process for production of shirred moisturized food casings
US4207353A (en) * 1977-11-03 1980-06-10 Union Carbide Corporation Food casing and method of preparing same
CA1325131C (en) 1988-04-19 1993-12-14 Alan David Stall Liquid smoke impregnated shirred casing stick and method of producing same
ES2076904A1 (es) 1993-09-21 1995-11-01 Viskase Corp Envoltura para alimentos tales como salchichas, revestida de una composicion colorante de bixina, y procedimiento de fabricacion correspondiente.
WO1996040967A1 (en) 1995-06-07 1996-12-19 Hercules Incorporated Dehalogenation of polyamine, neutral curing wet strength resins
US5928738A (en) 1996-06-24 1999-07-27 Kalle Nalo Gmbh Shirred stick packaging casing
EP1101406A1 (en) 1999-11-19 2001-05-23 Viskase Corporation Method for removing cellulosic casings from sausages
US20010045236A1 (en) 1993-07-23 2001-11-29 Verschueren Eric M. J. Fibrous food casings having modified release properties and methods of manufacture
US6395356B1 (en) 1997-05-14 2002-05-28 Teepak Properties, Llc Food casings having modified release properties and methods of manufacture
US20040062888A1 (en) 2002-09-26 2004-04-01 Casematic, S.A. De C.V. Polymer-based sausage casing
WO2005092108A1 (de) 2004-03-25 2005-10-06 Kalle Gmbh Cellulosehydrat-wursthülle mit minimaler brathaftung
US20100003376A1 (en) 2008-07-03 2010-01-07 Casetech Gmbh & Co. Kg Sausage casing having improved sausage emulsion adhesion

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3917894A (en) * 1968-01-15 1975-11-04 Tee Pak Inc Process for coating regenerated cellulose film and the coated film
US4161968A (en) * 1977-11-03 1979-07-24 Union Carbide Corporation Food casing and method of preparing same
FI66278C (fi) 1978-11-18 1984-10-10 Becker & Co Naturinwerk Slangfolie foer foerpackning och omhoeljande av pastaartade lismedel speciellt korv och smaeltost foerpackad i form av kenrv
DE3248338A1 (de) * 1982-12-28 1984-06-28 Wolff Walsrode Ag, 3030 Walsrode Verfahren zum verpacken von schlauchfoermigen gerafften nahrungsmittelhuellen
DE10208858A1 (de) * 2002-03-01 2003-09-11 Kalle Gmbh & Co Kg Rauch- und wasserdampfdurchlässige Nahrungsmittelhülle aus einem thermoplastischen Gemisch
DE10330762A1 (de) * 2003-07-07 2005-02-10 Kalle Gmbh & Co. Kg Rauch- und wasserdampfdurchlässige Nahrungsmittelhülle mit aromatisierter Innenfläche
US7507150B2 (en) * 2004-08-23 2009-03-24 Visko Teepak Belgium Nv Shirred casing
FI118949B (fi) * 2005-10-04 2008-05-30 Eriksson Capital Ab Menetelmä verkkosuolen valmistamiseksi
ES2306577B1 (es) * 2006-05-11 2009-09-28 Viscofan, S.A. Procedimiento de obtencion de una tripa con marcas y de un producto carnico con marcas, tripa y productos carnicos asi obtenidos.
DE202008000145U1 (de) * 2008-01-02 2009-05-20 Voss Automotive Gmbh Verbindungssystem für fluidführende Systeme
KR101517121B1 (ko) * 2008-03-17 2015-05-04 비스코판, 쏘시에다드 아노니마 접힌 튜브형 케이싱 단부 밀봉 방법

Patent Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2105273A (en) 1935-06-08 1938-01-11 Visking Corp Apparatus for manufacturing cellulose coated and impregnated fibrous tubes
US3158488A (en) 1962-08-20 1964-11-24 Tee Pak Inc Dry sausage preparation and casings therefor
US3378379A (en) 1963-05-21 1968-04-16 Union Carbide Corp Food casing and method of producing same
US3898348A (en) 1971-06-10 1975-08-05 Union Carbide Corp Food casing and method of preparing same
US3981046A (en) 1972-05-05 1976-09-21 Union Carbide Corporation Process for production of shirred moisturized food casings
US3935320A (en) * 1973-04-04 1976-01-27 Union Carbide Corporation Tubular cellulosic casing with cationic thermosetting resin coating
US4207353A (en) * 1977-11-03 1980-06-10 Union Carbide Corporation Food casing and method of preparing same
CA1325131C (en) 1988-04-19 1993-12-14 Alan David Stall Liquid smoke impregnated shirred casing stick and method of producing same
US20010045236A1 (en) 1993-07-23 2001-11-29 Verschueren Eric M. J. Fibrous food casings having modified release properties and methods of manufacture
ES2076904A1 (es) 1993-09-21 1995-11-01 Viskase Corp Envoltura para alimentos tales como salchichas, revestida de una composicion colorante de bixina, y procedimiento de fabricacion correspondiente.
US5972691A (en) 1995-06-07 1999-10-26 Hercules Incorporated Dehalogenation of polyamine, neutral curing wet strength resins
WO1996040967A1 (en) 1995-06-07 1996-12-19 Hercules Incorporated Dehalogenation of polyamine, neutral curing wet strength resins
US5928738A (en) 1996-06-24 1999-07-27 Kalle Nalo Gmbh Shirred stick packaging casing
US6395356B1 (en) 1997-05-14 2002-05-28 Teepak Properties, Llc Food casings having modified release properties and methods of manufacture
EP1101406A1 (en) 1999-11-19 2001-05-23 Viskase Corporation Method for removing cellulosic casings from sausages
US20040062888A1 (en) 2002-09-26 2004-04-01 Casematic, S.A. De C.V. Polymer-based sausage casing
US7833594B2 (en) 2002-09-26 2010-11-16 Casematic, S.A. De C.V. Polymer based sausage casing
WO2005092108A1 (de) 2004-03-25 2005-10-06 Kalle Gmbh Cellulosehydrat-wursthülle mit minimaler brathaftung
US20100003376A1 (en) 2008-07-03 2010-01-07 Casetech Gmbh & Co. Kg Sausage casing having improved sausage emulsion adhesion

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2749168A4

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HRP20212012T1 (hr) 2022-04-29
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CA2846934C (en) 2020-04-14
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UA112782C2 (uk) 2016-10-25
RU2014107982A (ru) 2015-10-10
HK1199374A1 (en) 2015-07-03
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US20140314915A1 (en) 2014-10-23
ES2401284B1 (es) 2014-02-19
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US9596866B2 (en) 2017-03-21
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EP2749168A1 (en) 2014-07-02
PL2749168T3 (pl) 2022-01-31
MX2014002278A (es) 2014-03-31

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