WO2013018860A1 - 炭素繊維の製造方法、および炭素繊維 - Google Patents

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WO2013018860A1
WO2013018860A1 PCT/JP2012/069682 JP2012069682W WO2013018860A1 WO 2013018860 A1 WO2013018860 A1 WO 2013018860A1 JP 2012069682 W JP2012069682 W JP 2012069682W WO 2013018860 A1 WO2013018860 A1 WO 2013018860A1
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carbon fiber
fiber bundle
ozone solution
ozone
solution
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孝之 桐山
昌宏 畑
洋之 中尾
山本　伸之
将志 島原
渡辺　賢一
靖則 村野
裕史 立垣
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三菱レイヨン株式会社
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
    • D01F11/10—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon
    • D01F11/12—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon with inorganic substances ; Intercalation
    • D01F11/122—Oxygen, oxygen-generating compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/32—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
    • D06M11/34—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond with oxygen, ozone or ozonides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
    • D06M23/06—Processes in which the treating agent is dispersed in a gas, e.g. aerosols
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    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/40—Fibres of carbon
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/50—Modified hand or grip properties; Softening compositions

Definitions

  • the present invention relates to a carbon fiber manufacturing method and carbon fiber. This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2011-169273 for which it applied to Japan on August 02, 2011, and uses the content here.
  • carbon fibers have excellent mechanical strength, they are extremely useful as industrial materials such as aerospace materials, sports materials, leisure materials, and pressure vessels, and the demand for carbon fibers is expanding. In the future, it is expected to be used in a wider range of fields.
  • carbon fibers are produced by firing a carbon fiber precursor fiber bundle in which precursor fibers (precursor fibers) of carbon fibers such as polyacrylonitrile fibers are bundled.
  • precursor fibers precursor fibers
  • polyacrylonitrile fibers are bundled.
  • a heat treatment flame-proofing treatment
  • the obtained flame-proof fiber bundle is nitrogen or the like.
  • a carbon fiber is obtained by heat treatment (pre-carbonization treatment and carbonization treatment) in a carbonization furnace filled with an inert atmosphere. Carbon fiber is not usually used as it is, but is molded as a composite material in combination with a matrix resin and used for various applications.
  • the carbon fiber after heat treatment in an inert atmosphere is usually subjected to a surface treatment for modifying the surface of the carbon fiber, and further subjected to a sizing treatment to wet the matrix fiber. , Affinity and adhesion are improved.
  • liquid phase oxidation treatment such as electrolytic oxidation treatment and chemical solution oxidation treatment, and gas phase oxidation treatment are known. It is considered that by subjecting the surface of the carbon fiber to an oxidation treatment, an oxygen-containing functional group is formed on the surface of the fiber, and wettability, affinity, and adhesion to the matrix resin are improved.
  • the oxidized carbon fiber is usually put into a dryer or the like, dried, and then sized with a sizing agent.
  • electrolytic oxidation treatment is chemical oxidation treatment from the standpoint of ease of treatment, ease of control of treatment conditions, ease of introduction of oxygen-containing functional groups onto the carbon fiber surface, and the like. This is a more practical and effective surface treatment method than gas phase oxidation treatment.
  • Patent Document 1 discloses that carbon fiber is immersed or transported in an ozone solution in which ozone is dissolved. And a method for treating the surface of the carbon fiber is disclosed.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a carbon fiber manufacturing method and a carbon fiber capable of obtaining a carbon fiber excellent in adhesiveness with a matrix resin.
  • the present invention has the following aspects.
  • An ozone solution in which ozone is dissolved in a solvent is ejected from a fluid outlet toward a carbon fiber bundle, and the ozone solution is passed between the single fibers of the carbon fiber bundle so as to contact the surface of the single fiber.
  • the manufacturing method of carbon fiber which has the surface treatment process of surface-treating carbon fiber with an ozone solution.
  • tensile_strength of the carbon fiber bundle at the time of the said ozone solution contacting the single fiber surface is 0.3 kg or more and 1.8 kg or less per 12000 number of single fibers Method.
  • the manufacturing method of carbon fiber as described in any one of. (6) The shape of the fluid jet port is rectangular, the longitudinal direction of the fluid jet port is the width direction of the carbon fiber bundle, and the length of the fluid jet port in the longitudinal direction is equal to or greater than the width of the carbon fiber bundle.
  • the method for producing a carbon fiber according to any one of (1) to (5).
  • the surface treatment is performed on the carbon fiber bundle transported on the liquid surface of the ozone treatment tank in which the moisture content is 40% or less and the ozone solution is stored.
  • (1) to (8) The manufacturing method of the carbon fiber as described in any one.
  • (11) The carbon fiber production method according to any one of (1) to (10), wherein an ozone concentration of the ozone solution is 10 mg / L or more and 120 mg / L or less.
  • a carbon fiber excellent in adhesiveness with a matrix resin can be obtained. Moreover, the carbon fiber of this invention is excellent in adhesiveness with a matrix resin.
  • an ozone solution in which ozone is dissolved in a solvent is ejected from a fluid ejection port toward a carbon fiber bundle, and the ozone solution is passed between the single fibers of the carbon fiber bundle.
  • the carbon fiber has a surface treatment step for surface treatment with an ozone solution.
  • the ozone solution may be ejected toward the stationary carbon fiber bundle or may be ejected toward the carbon fiber bundle to be transported, but is transported from the viewpoint that the ozone solution can be ejected uniformly. It is preferable to eject toward the carbon fiber bundle.
  • a carbon fiber manufactured with an untreated surface or a commercially available carbon fiber with an untreated surface is prepared, and when necessary, a container containing an ozone solution is prepared.
  • Surface treatment may be performed by conveying these carbon fiber bundles, or surface treatment may be performed by continuously conveying the carbon fiber bundles into an ozone solution after a baking treatment (carbonization treatment) described later. . If it is the latter operation method, since carbon fiber can be manufactured continuously, productivity can be improved more.
  • FIG. 1 is a front view schematically showing an example of a surface treatment apparatus for treating the surface of carbon fiber
  • FIG. 2 is a plan view of the surface treatment apparatus shown in FIG.
  • the surface treatment apparatus 10 of this example includes an ozone treatment tank 12 that stores an ozone solution 11, a first free roll 14 a that guides a carbon fiber bundle 13 to be conveyed into the ozone treatment tank 12, and a carbon fiber bundle 13.
  • the second free roll 14b led outside the ozone treatment tank 12, contact means 15 for bringing the ozone solution 11 into contact with the carbon fiber bundle 13, and a circulation pump 16 for circulating the ozone solution 11 are provided.
  • the ozone solution 11 and the circulation pump 16, and the pipe 15a and the suction pipe 16a described later are omitted.
  • the ozone solution 11 is a solution in which ozone is dissolved in a solvent.
  • the ozone solution 11 is obtained, for example, by dissolving ozone gas generated from an ozone generator (not shown) in a solvent by an ozone gas dissolving device (not shown).
  • a solvent for dissolving ozone water, a solution used for liquid phase oxidation, and the like can be mentioned. Among them, water is preferable, and pure water with reduced impurities such as distilled water and deionized water is particularly preferable.
  • Commercially available ozone generators and ozone gas dissolving devices can be used.
  • the ozone treatment tank 12 stores the ozone solution 11 supplied from an ozone gas dissolving device (not shown).
  • the first free roll 14 a guides the conveyed carbon fiber bundle 13 into the ozone treatment tank 12.
  • the second free roll 14 b guides the carbon fiber bundle 13 that has been surface-treated by contact with the ozone solution 11 to the outside of the ozone treatment tank 12.
  • the contact means 15 makes the ozone solution 11 contact the carbon fiber bundle 13.
  • the contact means 15 of this example is provided below the ozone treatment tank 12, and includes a pipe 15a and four branch pipes 15b branched from the pipe 15a.
  • the pipe 15 a is arranged so that its longitudinal direction is parallel to the conveying direction of the carbon fiber bundle 13, one end is connected to the circulation pump 16, and the ozone solution 11 is supplied by the circulation pump 16.
  • the branch pipe 15b is a long pipe, and as shown in FIG. 2, the longitudinal direction thereof is perpendicular to the longitudinal direction of the pipe 15a (that is, the longitudinal direction of the branch pipe 15b and the conveying direction of the carbon fiber bundle 13). So that they are orthogonal to each other). Further, the branch pipe 15b has a rectangular fluid jet port 15c on the upper side thereof along the longitudinal direction of the branch pipe 15b (that is, the longitudinal direction of the fluid jet port 15c is the width direction of the carbon fiber bundle 13). ) The ozone solution 11 formed and supplied to the branch pipe 15b through the pipe 15a is ejected from the fluid ejection port 15c toward the carbon fiber bundle 13 conveyed in the ozone treatment tank 12. Yes. It is preferable that the length of the fluid jet port in the longitudinal direction is not less than the width of the carbon fiber bundle.
  • the circulation pump 16 sucks the ozone solution 11 in the ozone treatment tank 12 through the suction pipe 16 a and supplies it to the pipe 15 a of the contact means 15.
  • the carbon fiber bundle 13 is placed in the ozone treatment tank 12 filled with the ozone solution 11 via the first free roll 14a. 11 is immersed. Then, the ozone solution 11 is ejected from the fluid ejection port 15c of the contact means 15 toward the carbon fiber bundle 13 conveyed in the ozone solution, specifically in a direction crossing the conveyance direction of the carbon fiber bundle 13. The ozone solution 11 is passed between the single fibers of the carbon fiber bundle 13 and brought into contact with the surface of the single fibers.
  • the moving direction F of the ozone solution 11 at this time is a direction orthogonal to the conveying direction of the carbon fiber bundle 13 and upward (that is, a direction from the lower side to the upper side of the carbon fiber bundle 13 in the horizontal state).
  • the carbon fiber bundle 13 that has been surface-treated by the contact with the ozone solution 11 is guided out of the ozone solution 11 in the ozone treatment tank 12 by the second free roll 14b.
  • the ozone solution 11 If the ozone solution 11 is ejected in a direction intersecting with the conveying direction of the carbon fiber bundle 13, the ozone solution 11 can easily pass between the single fibers of the carbon fiber bundle 13, and the ozone solution reaches the inside of the carbon fiber bundle 13. 11 becomes easy to diffuse.
  • the ozone solution 11 diffuses to the inside of the carbon fiber bundle 13, the number of oxygen-containing functional groups on the surface tends to increase uniformly to the inside of the carbon fiber bundle 13, and the carbon fiber surface-treated according to the present invention.
  • the moving direction of the ozone solution is a direction in which the ozone solution ejected from the fluid ejection port or the ozone solution that naturally falls flows.
  • the lower limit of the dissolved ozone concentration (hereinafter referred to as “ozone concentration”) in the ozone solution is preferably 10 mg / L or more, more preferably 20 mg / L or more, more preferably 30 mg / L from the viewpoint of efficiently performing the carbon fiber surface treatment. L or more is more preferable.
  • the upper limit value of the dissolved ozone concentration is preferably 120 mg / L or less, more preferably 80 mg / L or less, and further preferably 50 mg / L or less from the viewpoint of the production cost of the ozone solution.
  • the ozone concentration can be adjusted by the ozone gas concentration or the ozone solution temperature. For example, if the concentration of ozone gas is increased or the ozone solution temperature is decreased, the ozone concentration tends to increase.
  • the treatment temperature at the surface treatment of the carbon fiber is not particularly limited, but as the treatment temperature increases, ozone (O 3 ) dissolved in the solution changes to oxygen (O 2 ), or ozone is converted into ozone. There is a tendency that the efficiency of the surface treatment is lowered by being discharged from the solution to the outside air. Therefore, the ozone solution temperature is preferably 0 to 40 ° C, more preferably 5 to 25 ° C.
  • the number of times that the ozone solution 11 is jetted from the fluid jet port 15c toward the carbon fiber bundle 13 and is brought into contact with the surface of the single fiber is preferably 1 to 4 times.
  • the number of times of contact of the ozone solution 11 by ejection to the carbon fiber bundle 13 is zero (that is, when the ozone solution 11 is not ejected toward the carbon fiber bundle 13)
  • the ozone solution 11 diffuses to the inside of the carbon fiber bundle 13. It becomes difficult.
  • the surface treatment is not sufficiently performed up to the single fiber inside the carbon fiber bundle 13, and the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin is lowered.
  • the number of contacts is preferably 4 times or less.
  • the number of times of contact means the number of times that the ozone solution is ejected at an arbitrary position of the carbon fiber bundle 13 and the ozone solution is passed between the single fibers, and the surface treatment device 10 shown in FIG.
  • the number of contacts is four. That is, the number of branch pipes 15b is equal to the number of contacts.
  • the ozone solution 11 is ejected from the fluid ejection port 15c of the contact means 15 toward the carbon fiber bundle 13 conveyed through the ozone solution 11 in the ozone treatment tank 12.
  • the moving ozone solution 11 is brought into contact with the carbon fiber bundle 13, and the ejection speed of the ozone solution 11 at this time is preferably 0.20 m / second or more and 2.0 m / second or less, and preferably 0.25 m / second or more. 1.0 m / sec or less is more preferable.
  • the ejection speed is 0.20 m / sec or more, the ozone solution 11 easily passes between the single fibers of the carbon fiber bundle 13, so that the ozone solution 11 is sufficiently easily diffused into the carbon fiber bundle 13. As a result, it is easy to obtain good adhesion between the surface-treated carbon fiber and the matrix resin.
  • the ejection speed is 2.0 m / second or less, it is possible to suppress the ozone solution 11 from coming into strong contact with the carbon fiber, to reduce the occurrence of fuzzing, and to suppress the deterioration of process passability.
  • the ejection speed of the ozone solution 11 can be controlled by adjusting the pump pressure of the circulation pump 16 and the like.
  • the distance is not particularly limited as long as it can reach the carbon fiber bundle 13 and can pass between the single fibers.
  • the lower limit value of the distance from the fluid ejection port 15 c to the carbon fiber bundle 13 is not particularly limited as long as the branch pipe 15 b does not hinder the conveyance of the carbon fiber bundle 13.
  • the tension of the carbon fiber bundle 13 when the ozone solution 11 contacts the surface of the single fiber is preferably 0.3 kg or more and 1.8 kg or less, more preferably 0.4 kg or more and 1.5 kg or less per 12,000 single fibers. . If the tension is 0.3 kg or more, since the tension is extremely low, it is easy to suppress the deterioration of the processability of the continuously produced carbon fiber due to the dispersion of the fiber bundle. On the other hand, if the tension is 1.8 kg or less, the ozone solution is sufficiently easily diffused into the carbon fiber bundle 13. As a result, good adhesion between the surface-treated carbon fiber and the matrix resin can be obtained.
  • the carbon fiber bundle 13 is conveyed in the ozone solution 11, and the ozone solution 11 is ejected from the fluid ejection port 15c toward the carbon fiber bundle 13 during that time.
  • the time (holding time) for holding the carbon fiber bundle 13 in the ozone solution 11 depends on the ozone concentration, it cannot be determined unconditionally.
  • the ozone concentration is within the above range, 0.1 second or more 60 Seconds or less are preferred.
  • the holding time is 0.1 seconds or more, the carbon fiber can be sufficiently surface-treated.
  • productivity can be maintained.
  • the holding time is more preferably 1 second or longer, further preferably 10 seconds or longer, and particularly preferably 30 seconds or longer.
  • the holding time is more preferably 50 seconds or less from the viewpoint of productivity.
  • the ozone solution can be uniformly contacted with the surface of the single fiber of the carbon fiber bundle having a large number of single fibers, and the carbon fiber can be more uniformly surface-treated, specifically, the number of single fibers.
  • the ozone solution can be uniformly contacted with the surface of the single fiber of the carbon fiber bundle having 10,000 or more and 60000 or less. If the number of single fibers is 60000 or less, the ozone solution easily passes between the single fibers.
  • the lower limit of the number of single fibers of the carbon fiber bundle is preferably 12,000 or more, more preferably 18000 or more, and further preferably 25,000 or more from the viewpoint of productivity.
  • the upper limit value of the number of single fibers of the carbon fiber bundle is preferably 40000 or less, more preferably 30000 or less from the viewpoint of the uniformity of the surface treatment.
  • the surface treatment method can make the ozone solution uniformly contact the surface of the single fibers of the carbon fiber bundle.
  • the target carbon fiber can be obtained by a method other than the surface treatment method (for example, a conventional surface treatment method).
  • the surface treatment method described above is suitable when the number of single fibers is as large as 10,000 or more.
  • the method of setting the number of single fibers of the carbon fiber bundle within the above range is not particularly limited. For example, a method using a precursor fiber having a high tow volume as a starting material, a plurality of precursor fibers having a low tow volume, And a method of combining yarns with
  • oxygen-containing functional groups are introduced to the surface of carbon fiber in the same manner as surface treatment by a conventional method such as electrolytic oxidation treatment.
  • Examples of a method for confirming that the carbon fiber has been surface-treated include a method of measuring a current value (ipa value) flowing per unit area of the carbon fiber.
  • the ipa value is an index of the surface characteristics of the carbon fiber, and the higher the ipa value, the greater the surface area of the carbon fiber, which means that the surface treatment has been performed. Therefore, when the ipa value is increased, the adhesion with the matrix resin is improved due to the anchor effect that the adhesion area between the carbon fiber and the matrix resin is increased.
  • the ipa value of the carbon fiber can be determined by the cyclic voltammetry method disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-246864.
  • the cyclic voltammetry method referred to in the present invention is a method of measuring the relationship between the current and the electrode potential (voltage) using carbon fiber as the working electrode in an analyzer comprising a potentiostat and a function generator. That is.
  • a 5 mass% phosphoric acid aqueous solution is used to adjust the pH to 3, and a solution from which dissolved oxygen is removed by bubbling nitrogen is prepared.
  • An Ag / AgCl electrode as a reference electrode, a platinum electrode having a sufficient surface area as a counter electrode, and carbon fiber as a working electrode are inserted into this solution, and the current and electrode potential of the carbon fiber are measured.
  • the potential operation range is -0.2 to 0.8 V
  • the potential operation speed is 2 mV / sec
  • a potential-current curve is drawn with an XY recorder, swept three or more times
  • Ag / With respect to the AgCl electrode the current is read with the potential at +0.4 V as a standard, and the ipa value is calculated according to the following formula (1).
  • “sample length” is the length in the longitudinal direction of the carbon fiber used for the working electrode
  • weight per unit is the weight per unit length of the carbon fiber used for the working electrode. That is.
  • ipa value [ ⁇ A / cm 2 ] current value [ ⁇ A] / sample length [cm] ⁇ ⁇ 4 ⁇ ⁇ weight per unit area [g / cm] ⁇ number of single fibers / density [g / cm 3 ] ⁇ 1/2. 1)
  • an ozone solution is attached to the surface of the surface-treated carbon fiber.
  • the ozone solution adhering to the surface of the carbon fiber can be removed by putting the carbon fiber into a dryer and drying it.
  • the temperature in the dryer can be set lower than in the case of the electrolytic oxidation treatment.
  • the temperature in the dryer can be set in accordance with the boiling point of water, so that a relatively low temperature dryer can be used. Therefore, an increase in manufacturing cost can be suppressed.
  • the ozone solution is ejected in a direction intersecting the transport direction of the carbon fiber bundle transported in the ozone solution, and the ozone solution passes between the single fibers of the carbon fiber bundle. Therefore, the ozone solution easily diffuses into the carbon fiber bundle.
  • the ozone solution diffuses into the carbon fiber bundle, the number of oxygen-containing functional groups on the surface of the carbon fiber increases, so the carbon fiber surface-treated by the above-described carbon fiber surface treatment method is used as a composite material. When it does, it will become excellent in adhesiveness with a matrix resin.
  • the carbon fiber surface treatment method does not use an electrolytic solution used for electrolytic oxidation treatment, and the carbon fiber is surface treated, there is no need to perform a cleaning step after the surface treatment. Moreover, it is not necessary to prepare an electrolytic solution that takes more time than preparation of an ozone solution. Therefore, the manufacturing apparatus can be downsized, the productivity can be improved, and the increase in manufacturing cost can be suppressed. Furthermore, since it is not necessary to provide a cleaning step in the above-described carbon fiber surface treatment method, there is no need to drain the cleaning waste liquid generated in the cleaning step. Furthermore, when the ozone solution used for the surface treatment is drained, if there is a storage tank, the ozone concentration is lowered to a harmless level by simply leaving it for several hours.
  • the operation of the surface treatment itself is simple, and the surface treatment can be performed without using an expensive electrode. Therefore, since the productivity is improved, it is possible to obtain the same surface treatment effect as when the surface treatment is performed by a method such as a conventional electrolytic oxidation treatment while reducing the manufacturing cost. Moreover, according to the carbon fiber surface treatment method described above, a carbon fiber having an ipa value measured by a cyclic voltammetry method of 0.10 ⁇ A / cm 2 or more can be easily obtained.
  • the surface treatment method of carbon fiber is not limited to the method mentioned above.
  • the ozone treatment tank 12 is filled with the ozone solution 11 as shown in FIG. 1, but the ozone treatment tank 12 is filled with the ozone solution 11 like the surface treatment apparatus 20 shown in FIG. 3, for example. It does not have to be. That is, in FIG.
  • the ozone solution 11 is ejected toward the carbon fiber bundle 13 while the carbon fiber bundle 13 is immersed in the ozone solution 11, but the ozone solution 11 is ejected toward the carbon fiber bundle 13, If the ozone solution 11 is passed between the single fibers of the carbon fiber bundle 13 and brought into contact with the surface of the single fiber, the carbon fiber bundle 13 is brought into contact with the ozone solution 11 without being immersed in the ozone solution 11 as shown in FIG.
  • the surface treatment is performed in a shorter time when the carbon fiber bundle 13 conveyed on the liquid surface of the ozone treatment tank 12 is subjected to surface treatment. The reason for this is as follows.
  • the carbon fiber bundle 13 is not immersed in the ozone solution 11, that is, the carbon fiber bundle 13 conveyed on the liquid surface of the ozone treatment tank 12 has a moisture content as compared with the carbon fiber bundle 13 conveyed in the ozone solution 11. Low. Therefore, until the ozone solution 11 reaches the inside of the carbon fiber bundle 13, the ozone solution 11 comes into contact with the surface of the single fiber more effectively and uniformly, and the number of oxygen-containing functional groups on the surface is likely to increase. Become. Therefore, when the carbon fiber obtained by subjecting the carbon fiber bundle 13 conveyed on the liquid surface of the ozone treatment tank 12 to the surface treatment is used as a composite material, the adhesion with the matrix resin is further improved.
  • the method of performing the surface treatment on the carbon fiber bundle 13 conveyed on the liquid surface of the ozone treatment tank 12 is not limited to the method using the surface treatment apparatus 20 shown in FIG.
  • the ozone solution 11 passes between the single fibers of the carbon fiber bundle 13
  • the ozone solution moving in a direction parallel to the conveying direction of the carbon fiber bundle 13 is brought into contact with the carbon fiber. May be.
  • FIGS. 4, 7, and 8 are front views schematically showing another example of the surface treatment apparatus for treating the surface of the carbon fiber
  • FIG. 5 is a plan view of the surface treatment apparatus shown in FIG. 6 is a partial perspective view of the surface treatment apparatus shown in FIG.
  • the ozone solution 11, the pipe 15a, the circulation pump 16, and the suction pipe 16a are omitted.
  • the ozone treatment tank 12, the first free roll 14a, the second free roll 14b, the pipe 15a, the collision plate 15e, the circulation pump 16, and the suction pipe 16a are omitted.
  • the surface treatment apparatus 30 shown in FIGS. 4 to 8 includes a rectifying plate 15d installed on the liquid surface of the ozone treatment tank 12 and an upper portion of the fluid outlet 15c of the branch pipe 15b, an upper portion of the rectifying plate 15d, and a carbon fiber. It further includes a collision plate 15e installed at a position facing the fluid ejection port 15c across the bundle 13. The number of times that the ozone solution 11 is ejected from the fluid ejection port 15c toward the carbon fiber bundle 13 and is brought into contact with the surface of the single fiber (number of times of contact) is 4 in FIG. 4 and 2 in FIGS.
  • the rectifying plate 15 d moves the ozone solution 11 after passing between the single fibers of the carbon fiber bundle 13 in a direction parallel to the conveying direction of the carbon fiber bundle 13.
  • the rectifying plate 15d in this example includes a bottom plate 152d provided with a rectangular hole 151d at a position located directly above the fluid ejection port 15c, a vertical plate attached to the bottom plate 152d, and There are two side plates 153d facing each other, and the bottom plate 152d and the side plate 153d form a bowl-shaped flow path through which the ozone solution 11 flows.
  • the rectifying plate 15d in which the bottom plate 152d and the side plate 153d form a channel is also referred to as “a rectifying plate having a channel”.
  • the length of the flow path of the rectifying plate 15d is preferably 150 mm or more. If it is 150 mm or more, when used as a surface-treated composite material, the adhesion to the matrix resin is further improved.
  • the upper limit of the length of the flow path is not particularly limited, but if it is too long, the equipment becomes large and takes up space, so 500 mm or less is preferable.
  • the length of the flow path is more preferably 200 mm or more and 400 mm or less. Further, the length of the flow path is appropriately set according to the conveyance speed of the carbon fiber bundle 13, but specifically, the time during which the ozone solution 11 stays in the flow path (stay time) is 1 second or more. Thus, it is preferable to adjust the length of the flow path.
  • the staying time is 1 second or longer, a sufficient holding time with the carbon fiber bundle 13 can be secured, so that the adhesion to the matrix resin is further improved when used as a surface-treated composite material.
  • the upper limit of the staying time is not particularly limited, but a longer staying time leads to an increase in the size of the facility, and is preferably 10 seconds or less.
  • the staying time is more preferably 3 seconds or more and 8 seconds or less.
  • the length of the flow path is equal to the length of the side where the bottom plate 152d and the side plate 153d contact each other.
  • the collision plate 15 e changes the moving direction of the ozone solution 11 after passing between the single fibers of the carbon fiber bundle 13 in a direction parallel to the conveying direction of the carbon fiber bundle 13.
  • the shape and size of the collision plate 15e are not particularly limited as long as the surface of the collision plate 15e on which the ozone solution 11 collides is larger than the cross-sectional area of the fluid ejection port 15c.
  • the carbon fiber bundle 13 is conveyed on the liquid surface of the ozone treatment tank 12 while passing through the flow path of the rectifying plate 15d.
  • the ozone solution 11 ejected from the fluid ejection port 15c toward the carbon fiber bundle 13 reaches the carbon fiber bundle 13 through the hole 151d of the bottom plate 152d of the rectifying plate 15d and passes between the single fibers.
  • the ozone solution 11 after passing between the single fibers naturally falls, flows through the flow path of the rectifying plate 15d, and is discharged from both ends of the rectifying plate 15d to the ozone treatment tank 12.
  • the moving direction of the ozone solution 11 flowing through the flow path of the rectifying plate 15 d is parallel to the conveying direction of the carbon fiber bundle 13.
  • the collision plate 15e is installed at a position opposite to the fluid jet port 15c with the carbon fiber bundle 13 interposed therebetween, the ozone solution 11 after passing between the single fibers of the carbon fiber bundle 13 is applied to the collision plate 15e. By colliding, the moving direction of the ozone solution 11 can be easily changed to a direction parallel to the conveying direction of the carbon fiber bundle 13.
  • the fluid jet outlet The amount of ozone solution 11 ejected per unit time from 15c (hereinafter, simply referred to as “the amount of ozone solution ejected”) is the mass of the carbon fiber bundle passing per unit time over the fluid ejection port 15c. 40 times or more is preferable.
  • a general carbon fiber has a density of 1.7 g / cm 3 or more and 1.9 g / cm 3 or less, and by supplying 40 equivalents of an ozone solution having a specific gravity of about 1.0 g / cm 3.
  • the ejection amount of the ozone solution 11 is 40 times or more the mass of the carbon fiber bundle 13, it is considered that the ozone solution 11 can sufficiently contact the carbon fiber bundle.
  • the upper limit of the ejection amount of the ozone solution 11 is not particularly limited. However, if the amount of the ozone solution 11 ejected from the fluid ejection port 15c is too large, the ejection speed increases and the ozone solution 11 comes into strong contact with the carbon fiber. Tends to occur, and the process passability tends to decrease.
  • the ejection speed of the ozone solution 11 can be suppressed even if the ejection amount of the ozone solution 11 is increased, but increasing the ejection amount of the ozone solution 11 leads to an increase in production cost. Therefore, it is preferable that the upper limit value of the ejection amount of the ozone solution 11 is 300 times or less with respect to the mass of the carbon fiber bundle passing per unit time on the fluid ejection port 15c. In particular, when the ejection speed of the ozone solution 11 is 0.20 m / second or more and 2.0 m / second or less, it is preferable that the ejection amount of the ozone solution 11 be within the above range.
  • the air resistance of the carbon fiber bundle 13 to be surface-treated is 100 seconds or more and 700. It is preferable that it is below second. If the air permeation resistance is 100 seconds or more, tow cracks are unlikely to occur and the convergence is easily maintained. On the other hand, if the air resistance is 700 seconds or less, the convergence is not too strong, and the ozone solution easily comes into contact with the inside of the carbon fiber bundle.
  • the air permeability resistance is more preferably 100 seconds or more and 300 seconds or less.
  • the air resistance of the carbon fiber bundle 13 is preferably such that the air resistance of the carbon fiber bundle 13 immediately before the ozone solution 11 comes into contact with at least the first ejection is within the above range, and the number of times of contact is 2 or more. In this case, it is more preferable that each air resistance of the carbon fiber bundle 13 immediately before the ozone solution 11 comes into contact with each ejection is within the above range.
  • the air resistance refers to the air permeability test method for paper and paperboard measured according to JIS P 8117: 2009 (ISO 5636-5: 2003).
  • a carbon fiber bundle is used instead of paper, and the air resistance is determined by measurement according to JIS P 8117: 2009.
  • the water content of the carbon fiber bundle 13 to be surface-treated is preferably 40% or less. If the water content is 40% or less, the ozone solution 11 comes into contact with the surface of the single fiber more effectively and uniformly until the ozone solution 11 reaches the inside of the carbon fiber bundle 13, and the oxygen content on the surface is contained. The number of functional groups increases. Therefore, when the obtained carbon fiber is used as a composite material, the adhesion with the matrix resin is further improved.
  • the moisture content of the carbon fiber bundle 13 is preferably at least within the above-mentioned range, so that the moisture content of the carbon fiber bundle 13 immediately before the ozone solution 11 comes into contact with the first ejection is more than twice. It is more preferable that each moisture content of the carbon fiber bundle 13 immediately before the ozone solution 11 comes into contact with the spray is within the above range.
  • the moisture content of the carbon fiber bundle 13 just before the ozone solution 11 contacts by jetting is 0%. is there.
  • the moisture content of the carbon fiber bundle 13 immediately after contact with the ozone solution 11 is 100%, when the number of times of contact is two or more, the moisture content of the carbon fiber bundle 13 is reduced as follows, for example. It is preferable. As shown in FIG. 7, an air blow 17 is installed between the two rectifying plates 15d, and air is blown from the air blow 17 to the carbon fiber bundle 13 that has passed through the flow path of the downstream rectifying plate 15d.
  • the ozone solution 11 is removed from the carbon fiber bundle 13 until the moisture content is reached. Further, as shown in FIG. 8, a nip roll 18 is installed between the two rectifying plates 15d, and the carbon fiber bundle 13 that has passed through the flow path of the downstream rectifying plate 15d is sandwiched between the nip rolls 18 to obtain a desired moisture content. The ozone solution 11 is removed from the carbon fiber bundle 13 until. A flat roll may be used instead of the nip roll 18.
  • the carbon fiber surface treatment method is not limited to the method using the surface treatment apparatuses 10, 20, and 30 shown in FIGS.
  • the ejection direction F of the ozone solution 11 is orthogonal to the transport direction of the carbon fiber bundle 13, but it must be parallel to the transport direction of the carbon fiber bundle 13, that is, in parallel.
  • the ejection direction F is not limited to the orthogonal direction.
  • the orthogonal direction is particularly preferable in that the ozone solution easily passes between the single fibers of the carbon fiber bundle.
  • the ejection direction of the ozone solution 11 is upward (ie, the direction from the lower side to the upper side of the carbon fiber bundle 13 in the horizontal state), but downward (ie, from the upper side to the lower side of the carbon fiber bundle 13). Direction to the side).
  • the ozone solution 11 is ejected from the fluid ejection port 15c of the contact means 15.
  • the ozone solution is naturally dropped from the upper side to the lower side of the carbon fiber bundle to contact the carbon fiber. You may let them.
  • the fluid jet port 15c of the contact means 15 shown in FIGS. 1 to 8 is rectangular, the shape of the fluid jet port 15c is not particularly limited.
  • the branch pipe 15b of the contact means 15 may not be long.
  • the number of carbon fiber bundles 13 may be one, two, or three as shown in FIGS. 2, 5, and 6, or four or more.
  • the method for producing carbon fiber of the present invention includes a surface treatment step for surface-treating the carbon fiber.
  • Examples of the method for surface treating carbon fibers include the above-described surface treatment methods for carbon fibers.
  • the carbon fiber to be surface-treated is obtained by firing a precursor fiber (precursor fiber) of carbon fiber.
  • a precursor fiber precursor fiber
  • the firing method for example, a method in which a carbon fiber precursor fiber bundle obtained by bundling carbon fiber precursor fibers is subjected to flame resistance treatment in a flame resistant furnace, and then pre-carbonization treatment and carbonization treatment in a carbonization furnace is used. it can.
  • the precursor fiber include polyacrylonitrile fiber, pitch fiber, and rayon fiber, and polyacrylonitrile fiber is preferably used from the balance of cost and performance.
  • the carbon fiber precursor fiber bundle is put into a flameproofing furnace and flameproofed.
  • An oxidizing atmosphere of 200 to 300 ° C. circulates in the flameproofing furnace, and the carbon fiber precursor fiber bundle is flameproofed while being conveyed in the oxidizing atmosphere.
  • the flow of the oxidizing atmosphere circulating in the flameproofing furnace may be in a parallel direction or a vertical direction with respect to the fiber to be processed, and is not particularly limited.
  • known oxidizing atmospheres such as air, oxygen and nitrogen dioxide can be adopted, but air is preferable from the viewpoint of economy.
  • the time required for flameproofing the carbon fiber precursor fiber bundle is preferably 30 to 100 minutes and more preferably 45 to 80 minutes from the viewpoint of improving the productivity and performance of the carbon fibers. If the time required for the flameproofing treatment is less than 30 minutes, the flameproofing reaction may be insufficient or it may be easily spotted, resulting in fuzz and bundle breakage in the subsequent carbonization process, resulting in productivity. May decrease. On the other hand, if the time required for the flameproofing treatment exceeds 100 minutes, it is necessary to increase the size of the flameproofing device or to reduce the flameproofing processing speed, resulting in a reduction in productivity.
  • the carbon fiber subjected to the flame resistance treatment is put into a first carbonization furnace and pre-carbonization treatment is performed.
  • An inert atmosphere having a temperature of 300 to 800 ° C. circulates in the first carbonization furnace, and the carbon fiber subjected to flame resistance treatment is pre-carbonized while being conveyed in the inert atmosphere.
  • the flow of the inert atmosphere which circulates in the 1st carbonization furnace may be a parallel direction with respect to the to-be-processed fiber conveyed, or a perpendicular direction, and is not specifically limited.
  • a known inert atmosphere such as nitrogen, argon, or helium can be adopted, but nitrogen is desirable from the viewpoint of economy.
  • the carbon fiber that has been pre-carbonized is put into a second carbonization furnace and carbonized.
  • An inert atmosphere having a maximum temperature of 1000 to 2500 ° C. circulates in the second carbonization furnace, and the carbon fiber subjected to the pre-carbonization treatment is carbonized while being conveyed in the inert atmosphere. Is done.
  • the flow of the inert atmosphere which circulates in the 2nd carbonization furnace may be a parallel direction with respect to the to-be-processed fiber conveyed, or a perpendicular direction, and is not specifically limited.
  • the inert atmosphere can be selected from the known inert atmospheres exemplified above, but nitrogen is desirable from the viewpoint of economy.
  • the carbon fiber thus obtained is surface-treated by the above-described carbon fiber surface treatment method.
  • the surface-treated carbon fiber may be sized with a sizing agent as necessary.
  • the type of the sizing agent is not particularly limited as long as desired characteristics can be obtained, and examples thereof include a sizing agent mainly composed of an epoxy resin, a polyether resin, an epoxy-modified polyurethane resin, and a polyester resin. A known method can be used as the sizing method.
  • the carbon fiber manufacturing method causes the ozone solution to be ejected from the fluid ejection port toward the carbon fiber bundle, and the ozone solution is allowed to pass between the single fibers of the carbon fiber bundle so that the surface of the single fiber is obtained. It has the surface treatment process which surface-treats carbon fiber with an ozone solution by making it contact. Accordingly, the ozone solution is easily diffused into the carbon fiber bundle. When the ozone solution diffuses into the carbon fiber bundle, the number of oxygen-containing functional groups on the surface of the carbon fiber increases, so that a carbon fiber excellent in adhesiveness to the matrix resin can be obtained.
  • the surface-treated carbon fiber obtained by the carbon fiber production method of the present invention has an ipa value measured by a cyclic voltammetry method of 0.10 ⁇ A / cm 2 or more, and 0.12 ⁇ A / cm 2 or more. preferable.
  • the ipa value is an index of the surface property of the carbon fiber bundle, and the higher the ipa value, the more surface treatment is performed. If the ipa value is 0.10 ⁇ A / cm 2 or more, it means that the surface treatment (oxidation) has been sufficiently performed, and when used as a composite material, the adhesion to the matrix resin is good, and sufficient bending strength is obtained. A composite material having is obtained.
  • the upper limit value of the ipa value is not particularly limited.
  • the carbon fiber of the present invention is combined with a matrix resin, molded as a composite material, and used for various applications.
  • matrix resin for example, an epoxy resin, a polyimide resin, a polycarbonate resin, the acrylic resin which is a radical polymerization type resin, a vinyl ester resin, an unsaturated polyester resin, a thermoplastic acrylic resin, a phenol resin etc. are mentioned, for example.
  • the application of the composite material using the carbon fiber of the present invention is not particularly limited, and can be used for a wide range of applications such as aerospace materials, sports and leisure materials, and industrial materials such as pressure vessels.
  • ⁇ Measurement and evaluation method> (Measurement of jet velocity) The ejection speed of the ozone solution was obtained by collecting the amount of water per minute ejected from the fluid ejection port, obtaining its mass, and dividing the mass by the cross-sectional area of the fluid ejection port.
  • the air resistance of the carbon fiber bundle was measured as follows. First, a carbon fiber bundle immediately before contacting with an ozone solution is collected by ejection from a fluid outlet located at the most downstream side, and paper and paperboard are measured according to JIS P 8117: 2009 (ISO 5636-5: 2003). Referring to the air permeability test method, the air resistance was determined using a carbon fiber bundle instead of paper.
  • the strand strength and strand elastic modulus of the surface-treated carbon fiber were determined by measuring the tensile properties of the epoxy resin-impregnated strand according to ASTM D4018.
  • the ipa value of the surface-treated carbon fiber was determined by the cyclic voltammetry method as follows.
  • an analyzer (“HZ-3000 AUTOMATIC POLARIZATION SYSTEM” manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.) composed of a potentiostat and a function generator was used.
  • a 5 mass% phosphoric acid aqueous solution was used to adjust the pH to 3, and a solution in which dissolved oxygen was removed by bubbling nitrogen was prepared.
  • An Ag / AgCl electrode as a reference electrode, a platinum electrode having a sufficient surface area as a counter electrode, and a surface-treated carbon fiber as a working electrode are inserted into this solution, and the carbon fiber current and electrode are analyzed using the above analyzer.
  • the potential was measured.
  • the potential operation range was -0.2 to 0.8 V, and the potential operation speed was 2 mV / sec. Draw a potential-current curve with an XY recorder and sweep it three or more times.
  • sample length is the length in the longitudinal direction of the carbon fiber used for the working electrode
  • weight per unit is the weight per unit length of the carbon fiber used for the working electrode. That is.
  • ipa value [ ⁇ A / cm 2 ] current value [ ⁇ A] / sample length [cm] ⁇ ⁇ 4 ⁇ ⁇ weight per unit area [g / cm] ⁇ number of single fibers / density [g / cm 3 ] ⁇ 1/2. 1)
  • a fiber reinforced plastic plate (thickness of plate) having a carbon fiber content of 60% by using surface-treated carbon fibers and an epoxy resin (“# 350” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) as a matrix resin. : 2 mm).
  • vertical direction with respect to a fiber direction was measured by the 3 point
  • Example 1 An acrylic fiber having a single fiber fineness of 1.2 dtex and a single fiber number of 12,000 is subjected to a heat treatment (flame resistance treatment) at an elongation rate of -6.0% and a temperature of 220 ° C. to 260 ° C. until completion of the flame resistance. Flame resistant fibers were obtained. This flameproof fiber is pre-carbonized in a nitrogen atmosphere at 700 ° C. with an elongation of + 3%, and subsequently carbonized in a nitrogen atmosphere of 1250 ° C. with an elongation of ⁇ 4.2%, thereby obtaining an untreated carbon fiber. It was. The obtained untreated carbon fiber was surface-treated as follows using the surface treatment apparatus 10 shown in FIG.
  • the ozone solution 11 is prepared by aeration of ozone gas generated from an ozone generator (manufactured by Sumitomo Precision Industries, Ltd.) into pure water and adjusting the ozone concentration in the pure water to 30 mg / L. It was prepared by dissolving in pure water. The ozone concentration was measured using an ozone concentration sensor (dissolved ozone measurement type).
  • the carbon fiber bundle 13 is immersed in the ozone treatment tank 12 filled with the ozone solution 11 having an ozone concentration of 30 mg / L via the first free roll 14a, and the inside of the ozone treatment tank 12 is being conveyed at a conveyance speed of 3 m / min.
  • the ozone solution 11 was ejected from the fluid ejection port 15 c of the contact means 15 toward the carbon fiber bundle 13, and the ozone solution 11 was passed between the single fibers of the carbon fiber bundle 13 to contact the single fiber surface.
  • the moving direction F of the ozone solution 11 was orthogonal to the conveying direction of the carbon fiber bundle 13 and upward.
  • the ozone solution 11 is ejected from the fluid ejection port 15c toward the carbon fiber bundle 13 and brought into contact with the surface of the single fiber (number of times of contact) four times, the ejection speed of the ozone solution 11 is 0.42 m / second, ozone
  • the tension per 12,000 single fibers of the carbon fiber bundle 13 is 0.4 kg, and the ozone with respect to the mass of the carbon fiber bundle 13 passing per unit time on the fluid jet port 15c.
  • the ejection amount per unit time of the solution 11 was 208 times, and the time (holding time) for holding the carbon fiber bundle 13 in the ozone solution 11 was 45 seconds.
  • the distance from the fluid jet port 15c to the carbon fiber bundle 13 was set to 5 cm.
  • the holding time in the case of surface-treating the carbon fiber bundle 13 using the surface treatment apparatus 10 shown in FIG. 1 is the time during which the carbon fiber bundle 13 is conveyed in the ozone solution 11 in the ozone treatment tank 12. It is.
  • the carbon fiber bundle 13 is guided out of the ozone treatment tank 12 by the second free roll 14b, it is dried at 150 ° C. for 0.5 minutes to remove the ozone solution adhering to the surface of the carbon fiber, and further sizing Treatment was performed to obtain a surface-treated carbon fiber.
  • the moisture content and air resistance of the carbon fiber bundle immediately before the ozone solution was contacted by the first ejection were measured.
  • the strand strength, strand elastic modulus, and ipa value of the surface-treated carbon fiber were measured to evaluate the adhesion.
  • Examples 2 and 3 Except for changing the tension per 12,000 single fibers as shown in Table 1, surface treatment of carbon fibers was performed in the same manner as in Example 1, and various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • Acrylic fibers having a single fiber fineness of 1.0 dtex and a single fiber number of 60000 were subjected to a heat treatment (flame-proofing treatment) at an elongation rate of -6.0% and a temperature of 220 to 260 ° C. Flame resistant fibers were obtained.
  • This flameproofed fiber is pre-carbonized in a nitrogen atmosphere at 700 ° C. with an elongation of + 3%, and then carbonized in a nitrogen atmosphere of 1350 ° C. with an elongation of ⁇ 4.2% to obtain an untreated carbon fiber. It was.
  • Example 5 Various measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1 except that the surface treatment apparatus 30 shown in FIG. 4 was used instead of the surface treatment apparatus 10 shown in FIG. The results are shown in Table 1.
  • Carbon is used by using the first free roll 14a and the second free roll 14b so that the carbon fiber bundle 13 is conveyed on the liquid surface of the ozone treatment tank 12 in which the ozone solution 11 having an ozone concentration of 30 mg / L is stored.
  • the fiber bundle 13 was passed through the flow path of the rectifying plate 15d.
  • the ozone solution 11 was ejected from the fluid ejection port 15c of the contact means 15 toward the carbon fiber bundle 13 being conveyed (passing) through the flow path of the rectifying plate 15d at a conveyance speed of 8 m / min.
  • the ejected ozone solution 11 reached the carbon fiber bundle 13 through the hole 151d of the bottom plate 152d of the rectifying plate 15d, and passed between the single fibers to contact the surface of the single fibers. Further, the ozone solution 11 after passing between the single fibers collides with the collision plate 15 e, changes the moving direction of the ozone solution 11 to a direction parallel to the conveying direction of the carbon fiber bundle 13, and comes into contact with the carbon fiber bundle 13. While flowing through the flow path of the rectifying plate 15d, it was discharged from both ends of the rectifying plate 15d to the ozone treatment tank 12.
  • the moving direction F of the ozone solution 11 is orthogonal to the conveying direction of the carbon fiber bundle 13 and upward, and the moving direction F of the ozone solution 11 flowing through the flow path of the rectifying plate 15d is the conveying direction of the carbon fiber bundle 13.
  • the moving direction F of the ozone solution 11 flowing through the flow path from the downstream end of the rectifying plate 15d to the hole 151d is the opposite direction to the conveying direction of the carbon fiber bundle 13, and the upstream side of the rectifying plate 15d from the hole 151d
  • the moving direction F of the ozone solution 11 flowing through the flow path to the end is the same as the conveying direction of the carbon fiber bundle 13.
  • the ozone solution 11 is ejected from the fluid ejection port 15c toward the carbon fiber bundle 13 and brought into contact with the surface of the single fiber (number of times of contact) four times, the ejection speed of the ozone solution 11 is 0.42 m / second, ozone
  • the tension per 12,000 single fibers of the carbon fiber bundle 13 is 0.4 kg, and the ozone with respect to the mass of the carbon fiber bundle 13 passing per unit time on the fluid jet port 15c.
  • the ejection amount per unit time of the solution 11 was 78 times, and the time (holding time) for holding the carbon fiber bundle 13 in the ozone solution 11 was 2.3 seconds.
  • the holding time when the carbon fiber bundle 13 is surface-treated using the surface treatment apparatus 30 shown in FIG. 4 is the total time for the carbon fiber bundle 13 to pass through the flow paths of the four rectifying plates 15d.
  • Example 6> In place of the surface treatment device 30 shown in FIG. 4, the surface treatment device 30 shown in FIG. 7 is used, and the ozone solution 11 is ejected from the fluid ejection port 15 c toward the carbon fiber bundle 13 to be brought into contact with the single fiber surface ( The number of times of contact) is twice, the amount of the ozone solution 11 ejected per unit time is 40 times the mass of the carbon fiber bundle 13 passing per unit time on the fluid ejection port 15c, and the carbon fiber bundle 13 is held in the ozone solution 11.
  • the time (holding time) is 1.2 seconds, and two rectifications are made until the carbon fiber bundle 13 that has passed through the flow path of the downstream rectifying plate 15d moves to the flow path of the upstream rectifying plate 15d.
  • Carbon was applied in the same manner as in Example 5 except that air was blown from the air blow 17 installed between the plates 15d to the carbon fiber bundle 13 at a flow rate of 150 L / min to remove the ozone solution 11 from the carbon fiber bundle 13.
  • Fiber Surface treatment was carried out. About the obtained carbon fiber, it carried out similarly to Example 1, and performed various measurement and evaluation. The results are shown in Table 1.
  • the holding time in the case of surface-treating the carbon fiber bundle 13 using the surface treatment apparatus 30 shown in FIG. 7 is the total time for the carbon fiber bundle 13 to pass through the flow paths of the two rectifying plates 15d.
  • Example 7 In place of the surface treatment device 30 shown in FIG. 4, the surface treatment device 30 shown in FIG. 8 is used, and the ozone solution 11 is ejected from the fluid ejection port 15 c toward the carbon fiber bundle 13 to be brought into contact with the single fiber surface ( The number of times of contact) is twice, the amount of the ozone solution 11 ejected per unit time is 40 times the mass of the carbon fiber bundle 13 passing per unit time on the fluid ejection port 15c, and the carbon fiber bundle 13 is held in the ozone solution 11.
  • the time (holding time) is 1.2 seconds, and two rectifications are made until the carbon fiber bundle 13 that has passed through the flow path of the downstream rectifying plate 15d moves to the flow path of the upstream rectifying plate 15d.
  • Carbon was obtained in the same manner as in Example 6 except that the carbon fiber bundle 13 was sandwiched with a nip roll 18 having a diameter of 100 mm installed between the plates 15d at a pressure of 0.2 MPa, and the ozone solution 11 was removed from the carbon fiber bundle 13. It was subjected to a surface treatment of Wei. About the obtained carbon fiber, it carried out similarly to Example 1, and performed various measurement and evaluation. The results are shown in Table 1.
  • the holding time in the case of surface-treating the carbon fiber bundle 13 using the surface treatment apparatus 30 shown in FIG. 8 is the total time for the carbon fiber bundle 13 to pass through the flow paths of the two rectifying plates 15d.
  • Example 1 Using untreated carbon fiber as the anode, electrolytic oxidation treatment was performed at 30 coulomb / g in an 8% by mass nitric acid aqueous solution. Next, the aqueous nitric acid solution was removed by washing with pure water, dried at 400 ° C. for 0.5 minutes, and then subjected to sizing treatment to obtain a surface-treated carbon fiber. Various measurements and evaluations were performed on the surface-treated carbon fibers in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • This flameproof fiber is pre-carbonized in a nitrogen atmosphere at 700 ° C. with an elongation of + 3%, and subsequently carbonized in a nitrogen atmosphere of 1250 ° C. with an elongation of ⁇ 4.2%, thereby obtaining an untreated carbon fiber. It was.
  • the carbon fiber was subjected to a surface treatment in the same manner as in Comparative Example 1 except that the obtained untreated carbon fiber was used. About the obtained carbon fiber, it carried out similarly to Example 1, and performed various measurement and evaluation. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 obtained ipa value and bending strength comparable to the carbon fiber surface-treated in Example 1. From this result, it was shown that if the current plate is installed, the surface treatment can be sufficiently performed even under the condition that the treatment speed (that is, the conveyance speed of the carbon fiber bundle) is increased and the productivity is increased.
  • the treatment speed that is, the conveyance speed of the carbon fiber bundle
  • Example 6 the carbon fiber bundle immediately after passing through the air blow was sampled and the moisture content and the air resistance were measured. The water content was 35%, and the air resistance was 410 seconds. there were.
  • Example 7 the carbon fiber bundle immediately after passing through the nip roll was collected and the moisture content and the air resistance were measured. The water content was 20% and the air resistance was 310 seconds. It was. In this way, before the ozone solution is brought into contact with the carbon fiber bundle by the second ejection, the excess ozone solution is removed from the carbon fiber bundle using an air blow or a nip roll, so that the number of times of contact is four. The same surface treatment effect as in Example 5 was obtained. From this result, it was shown that the surface treatment of the carbon fiber can be efficiently performed by controlling the water content and the air resistance of the carbon fiber bundle to be surface-treated.
  • the carbon fibers of Comparative Examples 1 and 2 subjected to surface treatment by contacting an ozone solution moving in a direction parallel to the conveying direction of the carbon fiber bundle with the carbon fibers have an ipa value as compared with Examples 1 to 7. It was low. Moreover, bending strength was low and it was inferior to adhesiveness with matrix resin. This is probably because the surface treatment was insufficient because the ozone solution was difficult to diffuse into the carbon fiber bundle 13.
  • Reference Example 2 is an example in which an ozone solution moving in a direction parallel to the conveying direction of the carbon fiber bundle was brought into contact with the carbon fiber and surface-treated. However, since the number of single fibers is as small as 6000, it is a comparative example.
  • the method of surface treatment by contacting the carbon solution with an ozone solution that moves in a direction parallel to the conveying direction of the carbon fiber bundle has 10,000 single fibers. It is not suitable for surface treatment of more than one carbon fiber bundle.
  • the present invention can obtain the same surface treatment effect as the surface treatment by the conventional electrolytic oxidation method (Reference Example 1). Therefore, if it is this invention, since the carbon fiber excellent in adhesiveness with a matrix resin can be obtained and a washing
  • the present invention is particularly suitable for surface treatment of a carbon fiber bundle having a large number of single fibers (specifically, the number of single fibers is 10,000 or more).
  • Examples 8 to 18> Using the surface treatment apparatus 20 shown in FIG. 3, the ozone treatment tank 12 is not filled with the ozone solution 11, the carbon fiber bundle 13 is not immersed in the ozone solution 11, and the ozone concentration and the surface-treated carbon fiber bundle are treated. Number of single fibers, transport speed of carbon fiber bundles, number of contacts (ie, number of branch pipes 15b), jet speed of ozone solution 11, tension per 12,000 single fibers, passing over fluid jet 15c per unit time Except that the amount of ejection per unit time of the ozone solution 11 with respect to the mass of the carbon fiber bundle 13 to be performed and the condition of the time (holding time) for holding the carbon fiber bundle 13 in the ozone solution 11 were changed as shown in Table 2.
  • the surface treatment of the carbon fiber was performed in the same manner as in Example 1, and the ipa value was measured. The results are shown in Table 2.
  • the contact time of the carbon fiber bundle 13 with the ozone solution 11 is ejected from the fluid ejection port 15c of each branch pipe 15b. This is the total time for which the ozone solution 11 is in contact with the carbon fiber bundle 13.
  • each carbon fiber surface-treated in Examples 8 to 18 without immersing the carbon fiber in an ozone solution was each carbon fiber surface-treated in Comparative Examples 1 and 2, The ipa value was increased as compared with the untreated carbon fiber (Comparative Example 3). This means that the carbon fiber has been sufficiently surface treated.
  • the carbon fiber bundle immediately before contact with the ozone solution was collected by jetting from the fluid jet port located on the most downstream side, and the moisture content and air permeability resistance were measured. The water content was 0% and the air resistance was 200 seconds.
  • a carbon fiber excellent in adhesiveness with a matrix resin can be obtained. Moreover, the carbon fiber of this invention is excellent in adhesiveness with a matrix resin.

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Abstract

　オゾンが溶媒に溶存したオゾン溶液を、流体噴出口から炭素繊維束に向かって噴出させ、前記オゾン溶液を炭素繊維束の単繊維間に通過させて単繊維表面に接触させることにより、炭素繊維をオゾン溶液で表面処理する表面処理工程を有する炭素繊維の製造方法、および該炭素繊維の製造方法により得られた、表面処理された炭素繊維。

Description

炭素繊維の製造方法、および炭素繊維
　本発明は、炭素繊維の製造方法、および炭素繊維に関する。
　本願は、２０１１年０８月０２日に、日本に出願された特願２０１１－１６９２７３号、に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　炭素繊維は、優れた機械的強度を有するため、航空宇宙素材、スポーツ、レジャー用素材、圧力容器などの工業用素材として極めて有用であり、需要が拡大している。また、今後はさらに幅広い分野で利用されることが期待されている。
　一般に、炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系繊維などの炭素繊維の前駆体繊維（プレカーサー繊維）を束ねた炭素繊維前駆体繊維束を焼成して製造される。具体的には、炭素繊維前駆体繊維束を酸化性雰囲気で満たした耐炎化炉で加熱処理（耐炎化処理）して耐炎化繊維束を得た後、得られた耐炎化繊維束を窒素などの不活性雰囲気で満たした炭素化炉で加熱処理（前炭素化処理および炭素化処理）することによって炭素繊維を得る。
　炭素繊維は、通常、そのままでは利用されず、マトリックス樹脂との組み合わせによる複合材料として成型され、様々な用途に利用される。
　しかし、炭素繊維とマトリックス樹脂との濡れ性、親和性、接着性が不十分であると、複合材料としたときに満足な特性が得られにくいことがあった。
　このため、通常、不活性雰囲気中で加熱処理した後の炭素繊維には炭素繊維の表面を改質するための表面処理が施され、更にはサイジング処理が施されることによりマトリックス樹脂との濡れ性、親和性、接着性を向上させている。
　炭素繊維を表面処理する方法としては、電解酸化処理や薬液酸化処理などの液相酸化処理や、気相酸化処理が知られている。炭素繊維の表面に酸化処理を施すことで、繊維表面に酸素含有官能基が形成し、マトリックス樹脂との濡れ性、親和性、接着性が向上すると考えられている。なお、酸化処理された炭素繊維は、乾燥機などに投入され、乾燥された後にサイジング剤でサイジング処理されるのが通常である。
　これらの酸化処理の中でも、特に電解酸化処理は、その処理のしやすさ、処理条件制御の容易さ、炭素繊維表面への酸素含有官能基の導入のしやすさなどの見地から、薬液酸化処理や気相酸化処理よりも実用的、かつ効果的な表面処理方法である。
　しかし、電解酸化処理法では、電解酸化処理した後に炭素繊維に付着した電解液を純水などで洗浄する必要があり、製造装置が大型化になったり、製造コストが増加したりすることがあった。
　また、洗浄後の炭素繊維を乾燥させる際には、洗浄しきれずに残存する電解液を考慮して、電解液に用いる溶剤の沸点と同程度、あるいは沸点よりも高温にて乾燥させる必要があった。電解液には、通常、硫酸や硝酸などが用いられているので、これらの沸点と同程度の温度に設定できる高温の乾燥機が必要であり、製造コストが増加しやすかった。
　さらに、電解酸化処理に用いた電解液をそのまま排水すると環境に負荷がかかるため、排水するには環境に負荷がかからないように中和処理などの廃液処理を行う必要があり、生産性が低下し、製造コストが増加しやすかった。電解酸化処理後の炭素繊維を洗浄した洗浄廃液には電解液が含まれているので、該洗浄廃液を排水する場合も同様である。
　そこで、洗浄工程を必要とせず、操作が簡便であり、製造コストを低減できる炭素繊維の表面処理方法として、例えば特許文献１には、オゾンが溶存したオゾン溶液中に炭素繊維を浸漬させたり搬送させたりして、炭素繊維の表面を処理する方法が開示されている。
特開２００９－７９３４４号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の方法で表面処理した炭素繊維を複合材料として使用する場合、マトリックス樹脂との接着性が必ずしも十分ではなかった。
　本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、マトリックス樹脂との接着性に優れた炭素繊維を得ることができる炭素繊維の製造方法、および炭素繊維を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の態様を有する。
（１）　オゾンが溶媒に溶存したオゾン溶液を、流体噴出口から炭素繊維束に向かって噴出させ、前記オゾン溶液を炭素繊維束の単繊維間に通過させて単繊維表面に接触させることにより、炭素繊維をオゾン溶液で表面処理する表面処理工程を有する、炭素繊維の製造方法。
（２）　前記オゾン溶液が単繊維表面に接触する際の炭素繊維束の張力が、単繊維数１２０００本当たり０．３ｋｇ以上１．８ｋｇ以下である、前記（１）に記載の炭素繊維の製造方法。
（３）　前記炭素繊維束をオゾン溶液中に０．１秒以上６０秒以下保持する、前記（１）または（２）に記載の炭素繊維の製造方法。
（４）　搬送される炭素繊維束の搬送方向に対して交差する方向にオゾン溶液を噴出させ、かつ、オゾン溶液の単位時間当たりの噴出量を流体噴出口上または流体噴出口下を単位時間当たりに通過する炭素繊維束の質量に対して４０倍以上３００倍以下とし、オゾン溶液の噴出速度を０．２０ｍ／秒以上２．０ｍ／秒以下とする、前記（１）～（３）のいずれか一項に記載の炭素繊維の製造方法。
（５）　前記流体噴出口から炭素繊維束に向かってオゾン溶液を噴出させて単繊維表面に接触させる回数を１回以上４回以下とする、前記（１）～（４）のいずれか一項に記載の炭素繊維の製造方法。
（６）　前記流体噴出口の形状が矩形であり、該流体噴出口の長手方向が炭素繊維束の幅方向であり、かつ流体噴出口の長手方向の長さが炭素繊維束の幅以上である、前記（１）～（５）のいずれか一項に記載の炭素繊維の製造方法。
（７）　オゾン溶液が貯留されているオゾン処理槽の液面上を搬送される炭素繊維束を挟んで前記流体噴出口と対向する位置に衝突板を設置し、流体噴出口から噴出させたオゾン溶液を炭素繊維束の単繊維間に通過させた後に、衝突板に衝突させる、前記（１）～（６）のいずれか一項に記載の炭素繊維の製造方法。
（８）　ＪＩＳ　Ｐ　８１１７：２００９に準じて測定される透気抵抗度が１００秒以上７００秒以下であり、かつオゾン溶液が貯留されているオゾン処理槽の液面上を搬送される炭素繊維束に前記表面処理を施す、前記（１）～（７）のいずれか一項に記載の炭素繊維の製造方法。
（９）　含水率が４０％以下であり、かつオゾン溶液が貯留されているオゾン処理槽の液面上を搬送される炭素繊維束に前記表面処理を施す、前記（１）～（８）のいずれか一項に記載の炭素繊維の製造方法。
（１０）　オゾン溶液中を搬送される前記炭素繊維束に前記表面処理を施す、前記（１）～（６）のいずれか一項に記載の炭素繊維の製造方法。
（１１）　前記オゾン溶液のオゾン濃度が１０ｍｇ／Ｌ以上１２０ｍｇ／Ｌ以下である、前記（１）～（１０）のいずれか一項に記載の炭素繊維の製造方法。
（１２）　前記炭素繊維束の単繊維数が１００００本以上６００００本以下である、前記（１）～（１１）のいずれか一項に記載の炭素繊維の製造方法。
（１３）　サイクリックボルタンメトリー法により測定される、単位面積当たりに流れる電流値（ｉｐａ値）が０．１０μＡ／ｃｍ２以上である炭素繊維を得る、前記（１）～（１２）のいずれか一項に記載の炭素繊維の製造方法。　
（１４）　前記（１）～（１３）のいずれか一項に記載の炭素繊維の製造方法により得られた、表面処理された炭素繊維であって、サイクリックボルタンメトリー法により測定される、単位面積当たりに流れる電流値（ｉｐａ値）が０．１０μＡ／ｃｍ２以上である、炭素繊維。
　本発明の炭素繊維の製造方法によれば、マトリックス樹脂との接着性に優れた炭素繊維を得ることができる。
　また、本発明の炭素繊維は、マトリックス樹脂との接着性に優れる。
炭素繊維の表面処理に用いる表面処理装置の一例を模式的に示す正面図である。 図１に示す表面処理装置の平面図である。 炭素繊維の表面処理に用いる表面処理装置の他の例を模式的に示す正面図である。 炭素繊維の表面処理に用いる表面処理装置の他の例を模式的に示す正面図である。 図４に示す表面処理装置の平面図である。 図４に示す表面処理装置の部分斜視図である。 炭素繊維の表面処理に用いる表面処理装置の他の例を模式的に示す正面図である。 炭素繊維の表面処理に用いる表面処理装置の他の例を模式的に示す正面図である。 比較例で用いた表面処理装置を模式的に示す正面図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の炭素繊維の製造方法は、オゾンが溶媒に溶存したオゾン溶液を、流体噴出口から炭素繊維束に向かって噴出させ、前記オゾン溶液を炭素繊維束の単繊維間に通過させて単繊維表面に接触させることにより、炭素繊維をオゾン溶液で表面処理する表面処理工程を有する。
　オゾン溶液は、静止している炭素繊維束に向かって噴出させてもよいし、搬送される炭素繊維束に向かって噴出させてもよいが、均一にオゾン溶液を噴出できる観点から、搬送される炭素繊維束に向かって噴出させることが好ましい。
　表面処理の操作方法としては、例えば表面が未処理の状態で製造した炭素繊維や、表面が未処理の状態で市販されている炭素繊維を準備し、必要な時にオゾン溶液の入った容器などにこれらの炭素繊維束を搬送させることで表面処理してもよく、後述する焼成処理（炭素化処理）の後、継続して炭素繊維束をオゾン溶液中に搬送させることで表面処理してもよい。後者の操作方法であれば、炭素繊維を連続的に製造することができるので、生産性をより向上させることができる。
　以下、搬送される炭素繊維束に向かってオゾン溶液を噴出させる場合を例に挙げて、炭素繊維をオゾン溶液で表面処理する方法（炭素繊維の表面処理方法）の一例について、図１、２を参照しながら説明する。なお、後述の図３～８において、図１、２と同じ構成要素には同じ符号を付して、その説明を省略する。
＜炭素繊維の表面処理方法＞
　図１は、炭素繊維の表面を処理する表面処理装置の一例を模式的に示す正面図であり、図２は図１に示す表面処理装置の平面図である。この例の表面処理装置１０は、オゾン溶液１１を貯留するオゾン処理槽１２と、搬送される炭素繊維束１３をオゾン処理槽１２の中に導く第１のフリーロール１４ａと、炭素繊維束１３をオゾン処理槽１２の外に導く第２のフリーロール１４ｂと、オゾン溶液１１を炭素繊維束１３に接触させる接触手段１５と、オゾン溶液１１を循環させる循環ポンプ１６とを具備して構成される。
　なお、図２においてオゾン溶液１１および循環ポンプ１６と、後述するパイプ１５ａと吸引パイプ１６ａは省略する。
　オゾン溶液１１は、オゾンが溶媒に溶存した溶液である。オゾン溶液１１は、例えばオゾン発生器（図示略）から発生するオゾンガスをオゾンガス溶解装置（図示略）により溶媒に溶解させることで得られる。
　オゾンを溶解させる溶媒としては、水、液相酸化に使用される溶液などが挙げられるが、中でも水が好ましく、特に蒸留水や脱イオン水などの不純物質を少なくした純水が好ましい。
　オゾン発生器やオゾンガス溶解装置としては、市販のものを用いることができる。
　オゾン処理槽１２は、オゾンガス溶解装置（図示略）から供給されたオゾン溶液１１を貯留するものである。
　第１のフリーロール１４ａは、搬送される炭素繊維束１３をオゾン処理槽１２の中に導くものである。
　第２のフリーロール１４ｂは、オゾン溶液１１の接触により表面処理された炭素繊維束１３をオゾン処理槽１２の外に導くものである。
　接触手段１５は、オゾン溶液１１を炭素繊維束１３に接触させるものである。この例の接触手段１５は、オゾン処理槽１２の下方に設けられ、パイプ１５ａと、パイプ１５ａから分岐した４つの分岐管１５ｂとを備える。
　パイプ１５ａは、その長手方向が炭素繊維束１３の搬送方向と平行になるように配置され、かつ、一端が循環ポンプ１６に接続され、循環ポンプ１６によりオゾン溶液１１が供給される。
　分岐管１５ｂは長尺なパイプであり、図２に示すように、その長手方向がパイプ１５ａの長手方向と直行するように（すなわち、分岐管１５ｂの長手方向と炭素繊維束１３の搬送方向とが直交するように）、パイプ１５ａから分岐している。また、分岐管１５ｂは、その上側に矩形状の流体噴出口１５ｃが分岐管１５ｂの長手方向に沿うように（すなわち、流体噴出口１５ｃの長手方向が炭素繊維束１３の幅方向となるように）形成され、パイプ１５ａを通って分岐管１５ｂに供給されたオゾン溶液１１が、流体噴出口１５ｃからオゾン処理槽１２内を搬送される炭素繊維束１３に向かって、噴出されるようになっている。
　流体噴出口の長手方向の長さは、炭素繊維束の幅以上であることが好ましい。
　循環ポンプ１６は、吸引パイプ１６ａによってオゾン処理槽１２内のオゾン溶液１１を吸引し、接触手段１５のパイプ１５ａへ供給するものである。
　図１に示す表面処理装置１０を用いた炭素繊維の表面処理方法では、まず、オゾン溶液１１で満たされたオゾン処理槽１２に、第１のフリーロール１４ａを介して炭素繊維束１３をオゾン溶液１１中に浸漬させる。そして、オゾン溶液中を搬送される炭素繊維束１３に向かって、具体的には炭素繊維束１３の搬送方向に対して交差する方向に、オゾン溶液１１を接触手段１５の流体噴出口１５ｃから噴出させ、オゾン溶液１１を炭素繊維束１３の単繊維間に通過させて単繊維表面に接触させる。このときのオゾン溶液１１の移動方向Ｆは、炭素繊維束１３の搬送方向に対して直交方向、かつ上向き（すなわち、水平状態の炭素繊維束１３の下側から上側へ向かう方向）である。
　ついで、オゾン溶液１１の接触により表面処理された炭素繊維束１３を第２のフリーロール１４ｂによってオゾン処理槽１２のオゾン溶液１１外に導く。
　炭素繊維束１３の搬送方向に対して交差する方向にオゾン溶液１１を噴出すれば、オゾン溶液１１が炭素繊維束１３の単繊維間を通過しやすくなり、炭素繊維束１３の内部にまでオゾン溶液１１が拡散しやすくなる。オゾン溶液１１が炭素繊維束１３の内部にまで拡散すると、炭素繊維束１３の内部に至るまで均一に表面上の酸素含有官能基の数が増大しやすくなり、本発明により表面処理された炭素繊維は、複合材料として使用した際に、マトリックス樹脂との接着性に優れるようになる。
　なお、本発明においてオゾン溶液の移動方向とは、流体噴出口から噴出したオゾン溶液または自然落下したオゾン溶液が流れる方向のことである。
　オゾン溶液中の溶存オゾン濃度（以下、「オゾン濃度」という。）の下限値は、炭素繊維の表面処理を効率よく行う観点から１０ｍｇ／Ｌ以上が好ましく、２０ｍｇ／Ｌ以上がより好ましく、３０ｍｇ／Ｌ以上がさらに好ましい。また、前記溶存オゾン濃度の上限値は、オゾン溶液の製造コストの観点から１２０ｍｇ／Ｌ以下が好ましく、８０ｍｇ／Ｌ以下がより好ましく、５０ｍｇ／Ｌ以下がさらに好ましい。
　オゾン濃度は、オゾンガス濃度やオゾン溶液温度などによって調整できる。例えば、オゾンガスの濃度を高くしたり、オゾン溶液温度を低くしたりすれば、オゾン濃度は高くなる傾向にある。
　また、炭素繊維を表面処理する際の処理温度は特に制限されないが、処理温度が高くなるに連れて、溶液に溶存したオゾン（Ｏ３）が酸素（Ｏ２）に変化したり、オゾンがオゾン溶液から外気へ放出されたりして、表面処理の効率が低下する傾向にある。そのためオゾン溶液温度は０～４０℃が好ましく、５～２５℃がより好ましい。
　流体噴出口１５ｃから炭素繊維束１３に向かってオゾン溶液１１を噴出させて単繊維表面に接触させる回数（接触回数）は１～４回が好ましい。炭素繊維束１３に噴出によるオゾン溶液１１の接触回数が０回の場合（すなわち、炭素繊維束１３に向かってオゾン溶液１１を噴出させない場合）、オゾン溶液１１が炭素繊維束１３の内部まで拡散しにくくなる。その結果、炭素繊維束１３の内部の単繊維まで表面処理が十分にされず炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が低下する。一方、接触回数が４回を超えた場合、表面処理効果は頭打ちとなるばかりか、表面処理のコストがかかりやすくなる。従って、経済性の観点から、効率よく炭素繊維を表面処理するには、接触回数は４回以下であることが好ましい。
　なお、本発明において接触回数とは、炭素繊維束１３の任意の箇所においてオゾン溶液を噴出させて、オゾン溶液を単繊維間に通過させる回数のことであり、図１に示す表面処理装置１０を用いる場合、接触回数は４回である。すなわち、分岐管１５ｂの数と接触回数は等しい。
　また、図１に示す表面処理装置１０では、オゾン処理槽１２内のオゾン溶液１１中を搬送される炭素繊維束１３に向かって、接触手段１５の流体噴出口１５ｃからオゾン溶液１１を噴出することで、移動するオゾン溶液１１を炭素繊維束１３に接触させているが、このときのオゾン溶液１１の噴出速度は０．２０ｍ／秒以上２．０ｍ／秒以下が好ましく、０．２５ｍ／秒以上１．０ｍ／秒以下がより好ましい。噴出速度が０．２０ｍ／秒以上であれば、オゾン溶液１１が炭素繊維束１３の単繊維間を通過しやすくなるため、炭素繊維束１３の内部まで十分にオゾン溶液１１が拡散しやすくなる。その結果、表面処理された炭素繊維とマトリックス樹脂との良好な接着性を得られやすい。一方、噴出速度が２．０ｍ／秒以下であれば、炭素繊維にオゾン溶液１１が強く接触することを抑制でき、毛羽立ちの発生が少なくなり、工程通過性が低下することが抑制できる。
　オゾン溶液１１の噴出速度は、循環ポンプ１６のポンプ圧などを調節することで制御できる。
　また、接触手段１５の流体噴出口１５ｃから炭素繊維束１３までの距離の上限値については、流体噴出口１５ｃから噴出したオゾン溶液１１が、オゾン処理槽１２内のオゾン溶液１１中に拡散する前に炭素繊維束１３に到達でき、単繊維間を通過できる距離であれば、特に制限されない。一方、流体噴出口１５ｃから炭素繊維束１３までの距離の下限値については、分岐管１５ｂが炭素繊維束１３の搬送を妨げない範囲であれば、特に制限されない。
　また、オゾン溶液１１が単繊維表面に接触する際の炭素繊維束１３の張力は、単繊維数１２０００本当たり０．３ｋｇ以上１．８ｋｇ以下が好ましく、０．４ｋｇ以上１．５ｋｇ以下がより好ましい。張力が０．３ｋｇ以上であれば、張力が極端に低いために、繊維束がばらけて、連続して生産される炭素繊維の工程通過性が悪化することを抑制しやすくなる。一方、張力が１．８ｋｇ以下であれば、炭素繊維束１３の内部までオゾン溶液が十分に拡散しやすくなる。その結果、表面処理された炭素繊維とマトリックス樹脂との良好な接着性が得られる。
　図１に示す表面処理装置１０を用いる場合、炭素繊維束１３はオゾン溶液１１中を搬送され、その間にオゾン溶液１１が流体噴出口１５ｃから炭素繊維束１３に向かって噴出される。このとき、オゾン溶液１１中に炭素繊維束１３を保持する時間（保持時間）はオゾン濃度に依存するので一概には決められないが、オゾン濃度が上記範囲内であれば０．１秒以上６０秒以下が好ましい。保持時間が０．１秒以上であれば、炭素繊維を十分に表面処理できる。一方、保持時間が６０秒以下であれば、生産性を維持できる。表面処理の観点から保持時間は１秒以上がより好ましく、１０秒以上がさらに好ましく、３０秒以上が特に好ましい。一方、生産性の観点から保持時間は５０秒以下がより好ましい。
　上述した表面処理方法では、単繊維数が多い炭素繊維束の単繊維表面にオゾン溶液を均一に接触させ、炭素繊維をより均一に表面処理することが可能であり、具体的には単繊維数が１００００本以上６００００本以下の炭素繊維束の単繊維表面にオゾン溶液を均一に接触させることができる。単繊維数が６００００本以下であれば、オゾン溶液が単繊維間を通過しやすい。炭素繊維束の単繊維数の下限値は、生産性の観点から１２０００本以上が好ましく、１８０００本以上がより好ましく、２５０００本以上がさらに好ましい。また、炭素繊維束の単繊維数の上限値は、表面処理の均一性の観点から４００００本以下が好ましく、３００００本以下がより好ましい。なお、単繊維数が１００００本未満であっても上述した表面処理方法により炭素繊維束の単繊維表面にオゾン溶液を均一に接触させることができるが、単繊維数が１００００本未満の場合は上述した表面処理方法以外の方法（例えば従来の表面処理方法）でも、目的の炭素繊維を得ることができる。上述した表面処理方法は単繊維数が１００００本以上と多い場合に好適である。
　炭素繊維束の単繊維数を上記範囲内とする方法としては特に制限されないが、例えばトウボリュームの多い前駆体繊維を出発物質として用いる方法、トウボリュームの少ない前駆体繊維を複数、焼成工程の途中で合糸する方法などが挙げられる。
　このように、オゾン溶液を用いて炭素繊維を表面処理することにより、従来の電解酸化処理などの方法で表面処理するのと同様に、炭素繊維表面へ酸素含有官能基が導入される。
　炭素繊維が表面処理されたことの確認方法としては、例えば炭素繊維の単位面積当たりに流れる電流値（ｉｐａ値）を測定する方法が挙げられる。ｉｐａ値は炭素繊維の表面特性の指標であり、ｉｐａ値が高くなるほど炭素繊維の表面積が増え、表面処理がなされたことを意味する。従って、ｉｐａ値が高くなると、炭素繊維とマトリクス樹脂の接着面積が増えるアンカー効果により、マトリックス樹脂との接着性が向上する。炭素繊維のｉｐａ値は、例えば特開昭６０－２４６８６４号公報に開示されているサイクリックボルタンメトリー法によって求めることができる。なお、本発明でいうサイクリックボルタンメトリー法とは、ポテンシオスタットとファンクションゼネレータとからなる分析装置において、作動電極として炭素繊維を用い、その電流と電極電位（電圧）との関係を測定する方法のことである。
　具体的には、まず、５質量％リン酸水溶液を用いてｐＨを３とし、窒素をバブリングさせ溶存酸素を除去した溶液を調製する。この溶液に、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極と、対電極として十分な表面積を有する白金電極と、作動電極として炭素繊維とを差し込み、炭素繊維の電流と電極電位を測定する。
　電位操作範囲は－０．２～０．８Ｖとし、電位操作速度は２ｍＶ／ｓｅｃとし、Ｘ－Ｙリコーダーにより電位－電流曲線を描き、３回以上掃引させ、曲線が安定した段階で、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対して、＋０．４Ｖでの電位を標準にとって電流を読み取り、下記式（１）に従ってｉｐａ値を算出する。なお、式（１）において、「試料長」とは作動電極に用いた炭素繊維の長手方向の長さであり、「目付」とは作動電極に用いた炭素繊維の単位長さ当たりの重さのことである。
　ｉｐａ値［μＡ／ｃｍ２］＝電流値［μＡ］／試料長［ｃｍ］×｛４π×目付［ｇ／ｃｍ］×単繊維数／密度［ｇ／ｃｍ３］ ｝１／２　・・・（１）
　なお、表面処理された炭素繊維の表面には、オゾン溶液が付着している。炭素繊維の表面に付着したオゾン溶液は、炭素繊維を乾燥機内に投入して乾燥することで除去できる。本発明においては、従来の電解酸化処理のように沸点の高い溶剤を用いることなく炭素繊維を表面処理するので、乾燥機内の温度は、電解酸化処理の場合に比べて低く設定できる。特にオゾン溶液の溶媒として水を用いれば、乾燥機内の温度を水の沸点に合わせて設定できるので、比較的低温の乾燥機を用いることができる。従って、製造コストの増加を抑制できる。
　上述した炭素繊維の表面処理方法によれば、オゾン溶液中を搬送される炭素繊維束の搬送方向に対して交差する方向にオゾン溶液を噴出させ、オゾン溶液を炭素繊維束の単繊維間に通過させるので、炭素繊維束の内部にまでオゾン溶液が拡散しやすくなる。オゾン溶液が炭素繊維束の内部にまで拡散すると、炭素繊維表面上の酸素含有官能基の数が多くなるので、上述した炭素繊維の表面処理方法により表面処理された炭素繊維は、複合材料として使用した際に、マトリックス樹脂との接着性に優れるようになる。
　また、上述した炭素繊維の表面処理方法は、電解酸化処理に用いられるような電解液は使用せずに、炭素繊維を表面処理するので、表面処理の後に洗浄工程を行う必要がない。また、オゾン溶液の調製よりも手間のかかる電解液を調製する必要もない。従って、製造装置を小型化できたり、生産性を向上させて、製造コストの増加を抑制できたりする。
　さらに、上述した炭素繊維の表面処理方法では洗浄工程を設ける必要がないので、洗浄工程で生じる洗浄廃液を排水する必要もない。さらに、表面処理に用いたオゾン溶液を排水する場合には、貯留槽があれば数時間放置するだけで無害なレベルまでオゾン濃度が低下する。貯留槽が無い場合には、オゾン溶液を活性炭処理などしてオゾンを活性炭に吸収させる程度の簡便な操作を行えばよい。従って、表面処理にオゾン溶液を用いることで、排水の際に環境への負荷を低減するのと共に、中和処理に比べて排水の手間がかかりにくいので生産性が向上して、製造コストの増加を抑制できる。
　また、上述した炭素繊維の表面処理方法によれば、表面処理自体の操作が簡便であると共に、高価な電極を用いることなく表面処理できる。従って、生産性が向上するので、製造コストを低減させつつ、従来の電解酸化処理などの方法で表面処理した場合と同程度の表面処理効果を得ることができる。
　また、上述した炭素繊維の表面処理方法によれば、サイクリックボルタンメトリー法により測定されるｉｐａ値が０．１０μＡ／ｃｍ２以上である炭素繊維が容易に得られる。
（他の実施形態）
　なお、炭素繊維の表面処理方法は、上述した方法に限定されない。例えば上述した方法では、図１に示すようにオゾン処理槽１２がオゾン溶液１１で満たされているが、例えば図３に示す表面処理装置２０のようにオゾン処理槽１２はオゾン溶液１１で満たされていなくてもよい。すなわち、図１では炭素繊維束１３をオゾン溶液１１に浸漬させた状態でオゾン溶液１１を炭素繊維束１３に向かって噴出させているが、炭素繊維束１３に向かってオゾン溶液１１を噴出させ、該オゾン溶液１１を炭素繊維束１３の単繊維間に通過させて単繊維表面に接触させれば、図３に示すように炭素繊維束１３をオゾン溶液１１に浸漬させずにオゾン溶液１１に接触させる（すなわち、オゾン処理槽１２の液面上を搬送される炭素繊維束１３に表面処理を施す）方が、より短時間で表面処理がなされる。かかる理由は以下の通りである。
　炭素繊維束１３をオゾン溶液１１に浸漬させない、すなわち、オゾン処理槽１２の液面上を搬送される炭素繊維束１３は、オゾン溶液１１中を搬送される炭素繊維束１３に比べて含水率が低い。よって、オゾン溶液１１が炭素繊維束１３の内部に至るまでの間に、より効果的にかつ均一にオゾン溶液１１が単繊維表面に接触し、表面上の酸素含有官能基の数が増大しやすくなる。そのため、オゾン処理槽１２の液面上を搬送される炭素繊維束１３に表面処理を施して得られる炭素繊維は、複合材料として使用した際に、マトリックス樹脂との接着性がより向上する。
　オゾン処理槽１２の液面上を搬送される炭素繊維束１３に表面処理を施す方法としては、図３に示す表面処理装置２０を用いた方法に限定されない。例えば図４～８に示すように、オゾン溶液１１が炭素繊維束１３の単繊維間を通過した後、炭素繊維束１３の搬送方向に対して平行方向に移動するオゾン溶液を炭素繊維に接触させてもよい。こうすることで、炭素繊維束１３の搬送速度を上げても、表面処理された炭素繊維を複合材料として使用した際に、マトリックス樹脂との接着性がより向上する。
　ここで、図４、７、８は炭素繊維の表面を処理する表面処理装置の他の例を模式的に示す正面式図であり、図５は図４に示す表面処理装置の平面図であり、図６は図４に示す表面処理装置の部分斜視図である。
　なお、図５においてオゾン溶液１１、パイプ１５ａ、循環ポンプ１６、および吸引パイプ１６ａは省略する。また図６においてオゾン処理槽１２、第１のフリーロール１４ａ、第２のフリーロール１４ｂ、パイプ１５ａ、衝突板１５ｅ、循環ポンプ１６、および吸引パイプ１６ａは省略する。
　図４～８に示す表面処理装置３０は、オゾン処理槽１２の液面上、かつ分岐管１５ｂの流体噴出口１５ｃの上部に設置された整流板１５ｄと、整流板１５ｄの上部、かつ炭素繊維束１３を挟んで流体噴出口１５ｃと対向する位置に設置された衝突板１５ｅとをさらに具備する。
　流体噴出口１５ｃから炭素繊維束１３に向かってオゾン溶液１１を噴出させて単繊維表面に接触させる回数（接触回数）は、図４が４回であり、図７、８が２回である。
　整流板１５ｄは、炭素繊維束１３の単繊維間を通過した後のオゾン溶液１１を炭素繊維束１３の搬送方向に対して平行方向に移動させるものである。この例の整流板１５ｄは、図６に示すように、流体噴出口１５ｃの真上に位置する箇所に矩形状の孔１５１ｄが設けられた底板１５２ｄと、該底板１５２ｄに垂直に取り付けられ、かつ対向する２つの側板１５３ｄとを有し、これら底板１５２ｄと側板１５３ｄとでオゾン溶液１１が流れる樋状の流路を形成している。
　なお、本発明においては、底板１５２ｄと側板１５３ｄとで流路を形成している整流板１５ｄを「流路を有する整流板」ともいう。
　整流板１５ｄの流路の長さは１５０ｍｍ以上が好ましい。１５０ｍｍ以上であれば、表面処理された複合材料として使用した際に、マトリックス樹脂との接着性がより向上する。流路の長さの上限は特に制限されないが、長すぎると設備も大型となり場所を取るため、５００ｍｍ以下が好ましい。流路の長さは２００ｍｍ以上４００ｍｍ以下がより好ましい。
　また、流路の長さは、炭素繊維束１３の搬送速度に応じて適宜設定されるが、具体的には、オゾン溶液１１が流路内に滞在する時間（滞在時間）が１秒以上となるように、流路の長さを調節するのが好ましい。滞在時間が１秒以上であれば、炭素繊維束１３との保持時間を十分に確保できるので、表面処理された複合材料として使用した際に、マトリックス樹脂との接着性がより向上する。滞在時間の上限は特に制限されないが、滞在時間が長くなることは設備の大型化に繋がるため、１０秒以下が好ましい。滞在時間は３秒以上８秒以下がより好ましい。
　なお、流路の長さは、底板１５２ｄと側板１５３ｄとが互いに接する辺の長さと等しい。
　衝突板１５ｅは、炭素繊維束１３の単繊維間を通過した後のオゾン溶液１１の移動方向を、炭素繊維束１３の搬送方向に対して平行方向に変更するものである。炭素繊維束１３の単繊維間を通過した後のオゾン溶液１１を衝突板１５ｅに衝突させることで、炭素繊維束１３の搬送方向に対して交差する方向（図４～８の場合は直行方向）に移動していたオゾン溶液１１を、炭素繊維束１３の搬送方向に対して平行方向に移動させやすくなる。
　衝突板１５ｅの形状や大きさについては、衝突板１５ｅのオゾン溶液１１が衝突する面が、流体噴出口１５ｃの断面積よりも大きければ、特に制限されない。
　図４～８に示す表面処理装置３０を用いる場合、炭素繊維束１３は整流板１５ｄの流路を通過しながらオゾン処理槽１２の液面上を搬送される。そして、流体噴出口１５ｃから炭素繊維束１３に向かって噴出されたオゾン溶液１１は、整流板１５ｄの底板１５２ｄの孔１５１ｄを通って炭素繊維束１３に到達し、単繊維間を通過する。単繊維間を通過した後のオゾン溶液１１は自然落下し、整流板１５ｄの流路を流れ、整流板１５ｄの両端からオゾン処理槽１２へ放出される。オゾン溶液１１が整流板１５ｄの流路を流れるときに、該流路を通過する炭素繊維束１３と接触する。整流板１５ｄの流路を流れるオゾン溶液１１の移動方向は、炭素繊維束１３の搬送方向に対して平行である。
　また、衝突板１５ｅが、炭素繊維束１３を挟んで流体噴出口１５ｃの対向する位置に設置されているので、炭素繊維束１３の単繊維間を通過した後のオゾン溶液１１を衝突板１５ｅに衝突させて、オゾン溶液１１の移動方向を炭素繊維束１３の搬送方向に対して平行方向に容易に変えることができる。
　オゾン溶液１１が炭素繊維束１３の単繊維間を通過した後に、炭素繊維束１３の搬送方向に対して平行方向に移動するオゾン溶液１１を炭素繊維に十分に接触させるためには、流体噴出口１５ｃから単位時間当たりに噴出されるオゾン溶液１１の噴出量（以下、単に「オゾン溶液の噴出量」という。）を、流体噴出口１５ｃ上を単位時間当たりに通過する炭素繊維束の質量に対して４０倍以上とすることが好ましい。
　例えば、一般的な炭素繊維の密度は１．７ｇ／ｃｍ３以上１．９ｇ／ｃｍ３以下であり、これに対し、比重約１．０ｇ／ｃｍ３のオゾン溶液を４０等量供給することで、流体噴出口上を通過する炭素繊維束に対し約１００倍の体積を有するオゾン溶液が供給される計算となる。よって、オゾン溶液１１の噴出量が炭素繊維束１３の質量の４０倍以上であれば、オゾン溶液１１が炭素繊維束に十分に接触できると考えられる。オゾン溶液１１の噴出量の上限は特に制限されないが、流体噴出口１５ｃから噴出するオゾン溶液１１の量が多すぎると、噴出速度が速くなり、炭素繊維にオゾン溶液１１が強く接触するため、毛羽立ちが発生しやすくなり、工程通過性が低下する傾向にある。流体噴出口１５ｃの形状を変更することにより、オゾン溶液１１の噴出量を増加させても噴出速度を抑えることはできるが、オゾン溶液１１の噴出量を増やすことは生産コストの増加に繋がる。従って、オゾン溶液１１の噴出量の上限値は、流体噴出口１５ｃ上を単位時間当たりに通過する炭素繊維束の質量に対して３００倍以下とすることが好ましい。特に、オゾン溶液１１の噴出速度が０．２０ｍ／秒以上２．０ｍ／秒以下である場合、オゾン溶液１１の噴出量を上記範囲内とすることが好ましい。
　図３～８に示すように、オゾン処理槽１２の液面上を搬送される炭素繊維束１３に表面処理を施す場合、表面処理される炭素繊維束１３の透気抵抗度は１００秒以上７００秒以下であることが好ましい。透気抵抗度が１００秒以上であれば、トウ割れが起こりにくく、収束性が十分に保持されやすくなる。一方、透気抵抗度が７００秒以下であれば、収束性が強すぎず、炭素繊維束の内部までオゾン溶液が接触しやすくなる。透気抵抗度は１００秒以上３００秒以下がより好ましい。
　炭素繊維束１３の透気抵抗度は、少なくとも最初の噴出によりオゾン溶液１１が接触する直前の炭素繊維束１３の透気抵抗度が上記範囲内であることが好ましく、接触回数が２回以上の場合は各回の噴出によりオゾン溶液１１が接触する直前の炭素繊維束１３の各透気抵抗度が上記範囲内であることがより好ましい。
　なお、本発明において、透気抵抗度とは、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７：２００９（ＩＳＯ　５６３６－５：２００３）に準じて測定される紙および板紙の透気度試験方法を参考にしたものである。ＪＩＳ　Ｐ　８１１７：２００９によると、透気抵抗度（ａｉｒ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）は、直径２８．６±０．１ｍｍの円孔をもった締付板を使用したときの、「面積６４２ｍｍ２の紙または板紙を空気１００ｍＬが通過する時間」と定義される。本発明では、紙の代わりに炭素繊維束を使用し、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７：２００９に準じて測定することで透気抵抗度を求める。
　また、オゾン処理槽１２の液面上を搬送される炭素繊維束１３に表面処理を施す場合、表面処理される炭素繊維束１３の含水率は４０％以下であることが好ましい。含水率は４０％以下であれば、オゾン溶液１１が炭素繊維束１３の内部に至るまでの間に、より効果的にかつ均一にオゾン溶液１１が単繊維表面に接触し、表面上の酸素含有官能基の数が増大する。そのため、得られる炭素繊維は、複合材料として使用した際に、マトリックス樹脂との接着性がより向上する。
　炭素繊維束１３の含水率は、少なくとも最初の噴出によりオゾン溶液１１が接触する直前の炭素繊維束１３の含水率が上記範囲内であることが好ましく、接触回数が２回以上の場合は各回の噴出によりオゾン溶液１１が接触する直前の炭素繊維束１３の各含水率が上記範囲内であることがより好ましい。
　なお、接触回数が１回の場合、炭素繊維束１３はオゾン処理槽１２の液面上を搬送されるので、噴出によりオゾン溶液１１が接触する直前の炭素繊維束１３の含水率は０％である。
　また、オゾン溶液１１が接触した直後の炭素繊維束１３の含水率は１００％となるため、接触回数が２回以上の場合は、例えば以下のようにして炭素繊維束１３の含水率を低下させることが好ましい。
　図７に示すように、２つの整流板１５ｄの間にエアーブロー１７を設置し、下流側の整流板１５ｄの流路を通過した炭素繊維束１３にエアーブロー１７からエアーを吹き付けて、所望の含水率になるまで炭素繊維束１３からオゾン溶液１１を取り除く。
　また、図８に示すように、２つの整流板１５ｄの間にニップロール１８を設置し、下流側の整流板１５ｄの流路を通過した炭素繊維束１３をニップロール１８で挟んで、所望の含水率になるまで炭素繊維束１３からオゾン溶液１１を取り除く。ニップロール１８に代えてフラットロールを用いてもよい。
　炭素繊維束の含水率は、以下のようにして測定できる。
　まず、流体噴出口からの噴出によりオゾン溶液が接触する直前の炭素繊維束を採取し、蒸気乾燥機により１０５℃で１時間、水分を蒸発させて乾燥させる。乾燥前の炭素繊維束の質量（Ｗ１）、および乾燥後の炭素繊維束の質量（Ｗ２）を測定し、下記式（２）により含水率を求める。
　含水率［質量％］＝{（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ２}×１００　・・・（２）
　炭素繊維の表面処理方法は、図１～８に示す表面処理装置１０、２０、３０を用いた方法に限定されない。
　図１～８ではオゾン溶液１１の噴出方向Ｆを、炭素繊維束１３の搬送方向に対して直交方向としているが、炭素繊維束１３の搬送方向に対して交差すれば、すなわち、平行方向でなければ、噴出方向Ｆは直交方向に限定されない。ただし、オゾン溶液が炭素繊維束の単繊維間を通過しやすい点で、直交方向が特に好ましい。
　また、図１～８ではオゾン溶液１１の噴出方向を上向き（すなわち、水平状態の炭素繊維束１３の下側から上側へ向かう方向）としているが、下向き（すなわち、炭素繊維束１３の上側から下側へ向かう方向）でもよい。ただし、図１～８に示すように、オゾン溶液１１の噴出方向Ｆを上向きすることで、下向きの場合よりも大気中に移動させるために噴出速度が速くなるため、好ましい。
　また、図１～８ではオゾン溶液１１を接触手段１５の流体噴出口１５ｃから噴出させているが、例えば炭素繊維束の上側から下側へ向かってオゾン溶液を自然落下させて、炭素繊維に接触させてもよい。
　また、図１～８に示す接触手段１５の流体噴出口１５ｃは矩形状であるが、流体噴出口１５ｃの形状については特に限定されない。さらに、接触手段１５の分岐管１５ｂは長尺でなくてもよい。また、炭素繊維束１３の本数は１本でもよいし、２本でもよいし、図２、５、６に示すように３本でもよいし、４本以上でもよいが、複数の炭素繊維束１３を並行して搬送させ、一度に表面処理する場合は、図１～８に示すように矩形状の流体噴出口１５ｃが形成された長尺な分岐管１５ｂからオゾン溶液１１を噴出させるのが好ましい。この場合、複数の炭素繊維束１３の配列方向と、分岐管１５ｂの長手方向が平行になるため、移動するオゾン溶液に全ての炭素繊維束を均一に接触させることができる。
＜炭素繊維の製造方法＞
　本発明の炭素繊維の製造方法は、炭素繊維を表面処理する表面処理工程を有する。
　炭素繊維を表面処理する方法としては、上述した炭素繊維の表面処理方法が挙げられる。
　表面処理される炭素繊維は、炭素繊維の前駆体繊維（プレカーサー繊維）を焼成することで得られる。焼成方法としては、例えば炭素繊維の前駆体繊維を束ねた炭素繊維前駆体繊維束を耐炎炉で耐炎化処理し、次いで、炭素化炉で前炭素化処理および炭素化処理する方法を用いることができる。
　前駆体繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル系繊維、ピッチ系繊維、レーヨン系繊維が挙げられるが、コストと性能のバランスから、好ましくはポリアクリロニトリル系繊維が用いられる。
　耐炎化処理では、炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化炉に投入して耐炎化処理する。耐炎化炉内には、２００～３００℃の酸化性雰囲気が循環しており、炭素繊維前駆体繊維束は該酸化性雰囲気中を搬送される間に耐炎化処理される。なお、耐炎化炉内を循環する酸化性雰囲気の流れは、搬送される被処理繊維に対して平行方向でも、垂直方向でもよく、特に限定されない。
　酸化性雰囲気としては、空気、酸素、二酸化窒素など、公知の酸化性雰囲気を採用できるが、経済性の面から空気が好ましい。
　炭素繊維前駆体繊維束の耐炎化処理に要する時間は、炭素繊維の生産性及び性能を高める観点から３０～１００分が好ましく、４５～８０分がより好ましい。耐炎化処理に要する時間が３０分未満であると、耐炎化反応が不十分であったり、斑になりやすかったりし、後に行われる炭素化工程で毛羽、束切れを生じ、結果的に生産性が低下することがある。一方、耐炎化処理に要する時間が１００分を超えると、耐炎化装置の大型化、又は耐炎化処理速度を下げることが必要となり生産性が低下する。
　前炭素化処理では、耐炎化処理された炭素繊維を第１の炭素化炉に投入して前炭素化処理する。第１の炭素化炉内には、温度が３００～８００℃の不活性雰囲気が循環しており、耐炎化処理された炭素繊維は該不活性雰囲気中を搬送される間に前炭素化処理される。なお、第１の炭素化炉内を循環する不活性雰囲気の流れは、搬送される被処理繊維に対して平行方向でも、垂直方向でもよく、特に限定されない。
　不活性雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウムなど公知の不活性雰囲気を採用できるが、経済性の面から窒素が望ましい。
　炭素化処理では、前炭素化処理された炭素繊維を第２の炭素化炉に投入して炭素化処理する。第２の炭素化炉内には、最高温度が１０００～２５００℃の不活性雰囲気が循環しており、前炭素化処理された炭素繊維は該不活性雰囲気中を搬送される間に炭素化処理される。なお、第２の炭素化炉内を循環する不活性雰囲気の流れは、搬送される被処理繊維に対して平行方向でも、垂直方向でもよく、特に限定されない。
　不活性雰囲気としては、先に例示した公知の不活性雰囲気の中から選択して用いることができるが、経済性の面から窒素が望ましい。
　このようにして得られた炭素繊維を、上述した炭素繊維の表面処理方法により表面処理する。
　また、本発明においては、必要に応じて、表面処理された炭素繊維をサイジング剤でサイジング処理してもよい。サイジング処理することで、繊維の集束性が高まり取り扱い性が向上すると共に、マトリックス樹脂との接着性も向上する。サイジング剤の種類としては、所望の特性を得ることができれば特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ変性ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂を主成分としたサイジング剤が挙げられる。
　サイジング処理の方法としては、公知の方法を用いることができる。
　以上説明したように、本発明の炭素繊維の製造方法は、オゾン溶液を流体噴出口から炭素繊維束に向かって噴出させ、前記オゾン溶液を炭素繊維束の単繊維間に通過させて単繊維表面に接触させることにより、炭素繊維をオゾン溶液で表面処理する表面処理工程を有する。よって、炭素繊維束の内部にまでオゾン溶液が拡散しやすくなる。オゾン溶液が炭素繊維束の内部にまで拡散すると、炭素繊維表面上の酸素含有官能基の数が多くなるので、マトリックス樹脂との接着性に優れた炭素繊維が得られる。
＜炭素繊維＞
　本発明の炭素繊維の製造方法により得られた、表面処理された炭素繊維は、サイクリックボルタンメトリー法により測定されるｉｐａ値が０．１０μＡ／ｃｍ２以上であり、０．１２μＡ／ｃｍ２以上が好ましい。上述したように、ｉｐａ値は炭素繊維束の表面特性の指標であり、ｉｐａ値が高くなるほど表面処理がなされていることを意味する。ｉｐａ値が０．１０μＡ／ｃｍ２以上であれば、表面処理（酸化）が十分に行われたこと意味し、複合材料として使用した際にマトリックス樹脂との接着性が良好となり、十分な曲げ強度を有する複合材料が得られる。
　ｉｐａ値の上限値については特に制限されない。
　本発明の炭素繊維は、マトリックス樹脂と組み合わされて、複合材料として成型され、様々な用途に利用される。マトリックス樹脂としては特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ラジカル重合系樹脂であるアクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。また、市販品を用いてもよい。本発明の炭素繊維は、上述した本発明の表面処理方法により表面処理が施されているので、これらマトリックス樹脂との接着性に優れる。
　本発明の炭素繊維を用いた複合材料の用途としては特に限定されず、例えば、航空宇宙素材、スポーツ、レジャー用素材、圧力容器などの工業用素材等、幅広い用途に使用できる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　各例における測定・評価方法については、下記の方法により実施した。
＜測定・評価方法＞
（噴出速度の測定）
　オゾン溶液の噴出速度は、流体噴出口から噴出する１分間当たりの水量を採取し、その質量を求め、その質量を流体噴出口の断面積で割って求めた。
（含水率の測定）
　炭素繊維束の含水率は、以下のようにして測定した。
　まず、最下流に位置する流体噴出口からの噴出によりオゾン溶液が接触する直前の炭素繊維束を採取し、蒸気乾燥機により１０５℃で１時間、水分を蒸発させて乾燥させた。乾燥前の炭素繊維束の質量（Ｗ１）、および乾燥後の炭素繊維束の質量（Ｗ２）を測定し、下記式（２）により含水率を求めた。
　含水率［質量％］＝{（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ２}×１００　・・・（２）
（透気抵抗度の測定）
　炭素繊維束の透気抵抗度は、以下のようにして測定した。
　まず、最下流に位置する流体噴出口からの噴出によりオゾン溶液が接触する直前の炭素繊維束を採取し、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７：２００９（ＩＳＯ　５６３６－５：２００３）に準じて測定される紙および板紙の透気度試験方法を参考にし、紙の代わりに炭素繊維束を使用して透気抵抗度を求めた。
（ストランド強度・ストランド弾性率の測定）
　表面処理された炭素繊維のストランド強度およびストランド弾性率は、ＡＳＴＭ　Ｄ４０１８に準拠し、エポキシ樹脂含浸ストランドの引張物性を測定することで求めた。
（ｉｐａ値の測定）
　表面処理された炭素繊維のｉｐａ値は、サイクリックボルタンメトリー法により、以下のようにして求めた。なお、測定装置として、ポテンシオスタットとファンクションゼネレータとからなる分析装置（北斗電工株式会社製「HZ-3000 AUTOMATIC POLARIZATION SYSTEM」）を用いた。
　まず、５質量％リン酸水溶液を用いてｐＨを３とし、窒素をバブリングさせ溶存酸素を除去した溶液を調製した。この溶液に、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極と、対電極として十分な表面積を有する白金電極と、作動電極として表面処理された炭素繊維とを差し込み、上記の分析装置にて炭素繊維の電流と電極電位を測定した。
　電位操作範囲は－０．２～０．８Ｖとし、電位操作速度は２ｍＶ／ｓｅｃとした。Ｘ－Ｙリコーダーにより電位－電流曲線を描き、３回以上掃引させ、曲線が安定した段階で、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対して、＋０．４Ｖでの電位を標準にとって電流を読み取り、下記式（１）に従ってｉｐａ値を算出した。なお、式（１）において、「試料長」とは作動電極に用いた炭素繊維の長手方向の長さであり、「目付」とは作動電極に用いた炭素繊維の単位長さ当たりの重さのことである。
　ｉｐａ値［μＡ／ｃｍ２］＝電流値［μＡ］／試料長［ｃｍ］×｛４π×目付［ｇ／ｃｍ］×単繊維数／密度［ｇ／ｃｍ３］ ｝１／２　・・・（１）
（接着性の評価）
　表面処理された炭素繊維と、マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂（三菱レイヨン株式会社製、「＃３５０」）とを用いて、炭素繊維の含有量が体積含有率６０％である繊維強化プラスチック板材（板厚：２ｍｍ）を製造した。
　得られた繊維強化プラスチック板材について、ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準拠して３点曲げショートビーム法により、繊維方向に対して直角方向の曲げ強度（ＦＳ９０°） を測定した。なお、曲げ強度が高いほど、炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性に優れることを意味する。
＜実施例１＞
　単繊維繊度１．２ｄｔｅｘ、単繊維数１２０００本のアクリル繊維を、耐炎化を終えるまでの伸長率を－６．０％、温度を２２０℃～２６０℃として加熱処理（耐炎化処理）を施し、耐炎化繊維を得た。この耐炎化繊維を７００℃の窒素雰囲気中、伸長率を＋３％として前炭素化し、続いて１２５０℃の窒素雰囲気中、伸長率を－４．２％として炭素化し、未処理の炭素繊維を得た。
　得られた未処理の炭素繊維を、図１に示す表面処理装置１０を用いて以下のようにして表面処理した。
　なお、オゾン溶液１１は、オゾン発生器（住友精密工業株式会社製）より発生したオゾンガスを純水中に曝気させ、純水中のオゾン濃度が３０ｍｇ／Ｌになるように調整しながら、オゾンガスを純水に溶解させて調製した。オゾン濃度は、オゾン濃度センサー（溶存オゾン測定タイプ）を用いて測定した。
　オゾン濃度３０ｍｇ／Ｌのオゾン溶液１１で満たされたオゾン処理槽１２に、第１のフリーロール１４ａを介して炭素繊維束１３を浸漬させ、オゾン処理槽１２内を搬送速度３ｍ／分で搬送中の炭素繊維束１３に向かって、接触手段１５の流体噴出口１５ｃからオゾン溶液１１を噴出させ、オゾン溶液１１を炭素繊維束１３の単繊維間に通過させて単繊維表面に接触させた。
　なお、オゾン溶液１１の移動方向Ｆを炭素繊維束１３の搬送方向に対して直交方向、かつ上向きとした。
　また、流体噴出口１５ｃから炭素繊維束１３に向かってオゾン溶液１１を噴出させて単繊維表面に接触させる回数（接触回数）を４回、オゾン溶液１１の噴出速度を０．４２ｍ／秒、オゾン溶液１１が単繊維表面に接触する際の、炭素繊維束１３の単繊維数１２０００本当たりの張力を０．４ｋｇ、流体噴出口１５ｃ上を単位時間当たりに通過する炭素繊維束１３の質量に対するオゾン溶液１１の単位時間当たりの噴出量を２０８倍、オゾン溶液１１に炭素繊維束１３を保持する時間（保持時間）を４５秒とした。また、流体噴出口１５ｃから炭素繊維束１３までの距離を５ｃｍとした。
　なお、図１に示す表面処理装置１０を用いて炭素繊維束１３を表面処理する場合の保持時間とは、炭素繊維束１３がオゾン処理槽１２のオゾン溶液１１中を搬送されている間の時間である。
　ついで、炭素繊維束１３を第２のフリーロール１４ｂによってオゾン処理槽１２の外に導いた後、１５０℃で０．５分乾燥させて炭素繊維の表面に付着したオゾン溶液を除去し、さらにサイジング処理を行って、表面処理された炭素繊維を得た。
　最初の噴出によりオゾン溶液が接触する直前の炭素繊維束の含水率および透気抵抗度を測定した。また、表面処理された炭素繊維のストランド強度、ストランド弾性率、ｉｐａ値を測定し、接着性を評価した。これらの結果を表１に示す。
＜実施例２、３＞
　単繊維数１２０００本当たりの張力を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維の表面処理を行い、各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例４＞
　単繊維繊度１．０ｄｔｅｘ、単繊維数６００００本のアクリル繊維を、耐炎化を終えるまでの伸長率を－６．０％、温度を２２０℃～２６０℃として加熱処理（耐炎化処理）を施し、耐炎化繊維を得た。この耐炎化繊維を７００℃の窒素雰囲気中、伸長率を＋３％として前炭素化し、続いて１３５０℃の窒素雰囲気中、伸長率を－４．２％として炭素化し、未処理の炭素繊維を得た。
　得られた未処理の炭素繊維を用い、流体噴出口１５ｃ上を単位時間当たりに通過する炭素繊維束１３の質量に対するオゾン溶液１１の単位時間当たりの噴出量を５２倍とした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維の表面処理を行い、各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例５＞
　図１に示す表面処理装置１０に代えて、図４に示す表面処理装置３０を用い、以下のようにして表面処理した以外は、実施例１と同様にして、各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
　オゾン濃度３０ｍｇ／Ｌのオゾン溶液１１が貯留されたオゾン処理槽１２の液面上を炭素繊維束１３が搬送されるように、第１のフリーロール１４ａおよび第２のフリーロール１４ｂを用いて炭素繊維束１３を整流板１５ｄの流路に通過させた。整流板１５ｄの流路を搬送速度８ｍ／分で搬送中（通過中）の炭素繊維束１３に向かって、接触手段１５の流体噴出口１５ｃからオゾン溶液１１を噴出させた。噴出されたオゾン溶液１１は、整流板１５ｄの底板１５２ｄの孔１５１ｄを通って炭素繊維束１３に到達し、単繊維間を通過して単繊維表面に接触した。また、単繊維間を通過した後のオゾン溶液１１は衝突板１５ｅに衝突し、オゾン溶液１１の移動方向を炭素繊維束１３の搬送方向に対して平行方向に変え、炭素繊維束１３と接触しながら整流板１５ｄの流路を流れ、整流板１５ｄの両端からオゾン処理槽１２へ放出された。
　なお、オゾン溶液１１の移動方向Ｆを炭素繊維束１３の搬送方向に対して直交方向、かつ上向きとし、整流板１５ｄの流路を流れるオゾン溶液１１の移動方向Ｆを炭素繊維束１３の搬送方向に対して平行方向とした。ただし、整流板１５ｄの下流側の端部から孔１５１ｄまでの流路を流れるオゾン溶液１１の移動方向Ｆは炭素繊維束１３の搬送方向と逆方向であり、孔１５１ｄから整流板１５ｄ上流側の端部までの流路を流れるオゾン溶液１１の移動方向Ｆは炭素繊維束１３の搬送方向と同方向である。
　また、流体噴出口１５ｃから炭素繊維束１３に向かってオゾン溶液１１を噴出させて単繊維表面に接触させる回数（接触回数）を４回、オゾン溶液１１の噴出速度を０．４２ｍ／秒、オゾン溶液１１が単繊維表面に接触する際の、炭素繊維束１３の単繊維数１２０００本当たりの張力を０．４ｋｇ、流体噴出口１５ｃ上を単位時間当たりに通過する炭素繊維束１３の質量に対するオゾン溶液１１の単位時間当たりの噴出量を７８倍、オゾン溶液１１に炭素繊維束１３を保持する時間（保持時間）を２．３秒とした。また、流体噴出口１５ｃから炭素繊維束１３までの距離を５ｃｍとし、整流板１５ｄの流路を３００ｍｍとした。
　なお、図４に示す表面処理装置３０を用いて炭素繊維束１３を表面処理する場合の保持時間とは、炭素繊維束１３が４つの整流板１５ｄの流路を通過する時間の合計である。
＜実施例６＞
　図４に示す表面処理装置３０に代えて、図７に示す表面処理装置３０を用い、流体噴出口１５ｃから炭素繊維束１３に向かってオゾン溶液１１を噴出させて単繊維表面に接触させる回数（接触回数）を２回、流体噴出口１５ｃ上を単位時間当たりに通過する炭素繊維束１３の質量に対するオゾン溶液１１の単位時間当たりの噴出量を４０倍、オゾン溶液１１に炭素繊維束１３を保持する時間（保持時間）を１．２秒とし、下流側の整流板１５ｄの流路を通過した炭素繊維束１３が上流側の整流板１５ｄの流路に移動するまでの間に、２つの整流板１５ｄの間に設置されたエアーブロー１７から炭素繊維束１３にエアーを１５０Ｌ／分の流速で吹き付けて、炭素繊維束１３からオゾン溶液１１を取り除いた以外は、実施例５と同様にして炭素繊維の表面処理を行った。得られた炭素繊維について、実施例１と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
　なお、図７に示す表面処理装置３０を用いて炭素繊維束１３を表面処理する場合の保持時間とは、炭素繊維束１３が２つの整流板１５ｄの流路を通過する時間の合計である。
＜実施例７＞
　図４に示す表面処理装置３０に代えて、図８に示す表面処理装置３０を用い、流体噴出口１５ｃから炭素繊維束１３に向かってオゾン溶液１１を噴出させて単繊維表面に接触させる回数（接触回数）を２回、流体噴出口１５ｃ上を単位時間当たりに通過する炭素繊維束１３の質量に対するオゾン溶液１１の単位時間当たりの噴出量を４０倍、オゾン溶液１１に炭素繊維束１３を保持する時間（保持時間）を１．２秒とし、下流側の整流板１５ｄの流路を通過した炭素繊維束１３が上流側の整流板１５ｄの流路に移動するまでの間に、２つの整流板１５ｄの間に設置された直径１００ｍｍのニップロール１８で炭素繊維束１３を０．２ＭＰａの圧力で挟んで、炭素繊維束１３からオゾン溶液１１を取り除いた以外は、実施例６と同様にして炭素繊維の表面処理を行った。得られた炭素繊維について、実施例１と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
　なお、図８に示す表面処理装置３０を用いて炭素繊維束１３を表面処理する場合の保持時間とは、炭素繊維束１３が２つの整流板１５ｄの流路を通過する時間の合計である。
＜比較例１、２＞
　図９に示す表面処理装置４０を用い、炭素繊維束の搬送方向に対して平行かつ反対方向に移動するオゾン溶液１１を炭素繊維に接触させ、かつ単繊維数１２０００本当たりの張力を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維の表面処理を行い、各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
　なお、図９中の符号「１４ｃ」は第３のフリーロールである。また、図９において図１と同じ構成要素には同じ符号を付して、その説明を省略する。
＜比較例３＞
　未処理の炭素繊維について、実施例１と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
＜参考例１＞
　未処理の炭素繊維を陽極として用い、８質量％の硝酸水溶液中、３０クーロン／ｇで電解酸化処理を行った。次いで、純水で洗浄して硝酸水溶液を除去し、４００℃で０．５分乾燥させた後、サイジング処理を行って、表面処理された炭素繊維を得た。
　表面処理された炭素繊維について、実施例１と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
＜参考例２＞
　単繊維繊度１．２ｄｔｅｘ、単繊維数６０００本のアクリル繊維を、耐炎化を終えるまでの伸長率を－６．０％、温度を２２０℃～２６０℃として加熱処理を施し、耐炎化繊維を得た。この耐炎化繊維を７００℃の窒素雰囲気中、伸長率を＋３％として前炭素化し、続いて１２５０℃の窒素雰囲気中、伸長率を－４．２％として炭素化し、未処理の炭素繊維を得た。
　得られた未処理の炭素繊維を用いた以外は、比較例１と同様にして炭素繊維の表面処理を行った。得られた炭素繊維について、実施例１と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
　表１から明らかなように、実施例１～７で表面処理された各炭素繊維は、比較例１、２で表面処理された各炭素繊維や、未処理の炭素繊維（比較例３）に比べてｉｐａ値が増えていた。これは、炭素繊維が十分に表面処理されたことを意味する。また、曲げ強度の値が高く、複合材料として使用した際にマトリックス樹脂との接着性が向上していることが確認できた。
　また、実施例５で表面処理された炭素繊維は、実施例１で表面処理された炭素繊維と遜色のないｉｐａ値や曲げ強度が得られた。この結果より、整流板を設置すれば、処理速度（すなわち炭素繊維束の搬送速度）を上げて生産性を高めた条件でも十分に表面処理を行えることが示された。
　また、実施例６の場合、エアーブローを通過した直後の炭素繊維束を採取し、含水率および透気抵抗度を測定したところ、含水率は３５％であり、透気抵抗度は４１０秒であった。
　一方、実施例７の場合、ニップロールを通過した直後の炭素繊維束を採取し、含水率および透気抵抗度を測定したところ、含水率は２０％であり、透気抵抗度は３１０秒であった。
　このように、２回目の噴出によりオゾン溶液を炭素繊維束に接触させる前に、エアーブローやニップロールを用いて炭素繊維束から余分なオゾン溶液を取り除くことで、接触回数が４回の場合の実施例５と同程度の表面処理効果が得られた。この結果より、表面処理される炭素繊維束の含水率や透気抵抗度を制御することで、炭素繊維の表面処理を効率よく行えることが示された。
　対して、炭素繊維束の搬送方向に対して平行方向に移動するオゾン溶液を炭素繊維に接触させて表面処理した比較例１、２の炭素繊維は、実施例１～７に比べてｉｐａ値が低かった。また、曲げ強度が低く、マトリックス樹脂との接着性に劣っていた。これは、炭素繊維束１３の内部までオゾン溶液が拡散しにくかったため、表面処理が不十分であったと考えられる。
　なお、参考例２は、炭素繊維束の搬送方向に対して平行方向に移動するオゾン溶液を炭素繊維に接触させて表面処理した例であるが、単繊維数が６０００本と少ないため、比較例１、２に比べてｉｐａ値や曲げ強度が高かった。しかし、比較例１、２の結果からも明らかなように、炭素繊維束の搬送方向に対して平行方向に移動するオゾン溶液を炭素繊維に接触させて表面処理する方法は、単繊維数が１００００本以上の炭素繊維束を表面処理する場合には不向きである。
　以上の結果より、本発明は、従来の電解酸化処理の方法（参考例１）で表面処理した場合と同程度の表面処理効果が得られることが明らかとなった。従って、本発明であれば、マトリックス樹脂との接着性に優れた炭素繊維を得ることができ、かつ、洗浄工程を必要としないので、従来の方法よりも製造コストを低減できる。
　また、本発明は、単繊維数が多い（具体的には単繊維数が１００００本以上の）炭素繊維束を表面処理する場合に、特に好適である。
＜実施例８～１８＞
　図３に示す表面処理装置２０を用い、オゾン溶液１１でオゾン処理槽１２を満たさず、オゾン溶液１１に炭素繊維束１３を浸漬させずに、かつ、オゾン濃度、表面処理される炭素繊維束の単繊維数、炭素繊維束の搬送速度、接触回数（すなわち、分岐管１５ｂの数）、オゾン溶液１１の噴出速度、単繊維数１２０００本当たりの張力、流体噴出口１５ｃ上を単位時間当たりに通過する炭素繊維束１３の質量に対するオゾン溶液１１の単位時間当たりの噴出量、オゾン溶液１１に炭素繊維束１３を保持する時間（保持時間）の条件を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維の表面処理を行い、ｉｐａ値を測定した。結果を表２に示す。
　なお、図３に示す表面処理装置２０を用いて炭素繊維束１３を表面処理する場合の、炭素繊維束１３のオゾン溶液１１との接触時間とは、各分岐管１５ｂの流体噴出口１５ｃから噴出されたオゾン溶液１１が炭素繊維束１３と接触する時間の合計である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
　表２から明らかなように、炭素繊維をオゾン溶液に浸漬させなくても、実施例８～１８で表面処理された各炭素繊維は、比較例１、２で表面処理された各炭素繊維や、未処理の炭素繊維（比較例３）に比べてｉｐａ値が増えていた。これは、炭素繊維が十分に表面処理されたことを意味する。
　なお、実施例８～１８において、最下流に位置する流体噴出口からの噴出によりオゾン溶液が接触する直前の炭素繊維束を採取し、含水率および透気抵抗度を測定したところ、いずれの場合も含水率は０％であり、透気抵抗度は２００秒であった。
　本発明の炭素繊維の製造方法によれば、マトリックス樹脂との接着性に優れた炭素繊維を得ることができる。
　また、本発明の炭素繊維は、マトリックス樹脂との接着性に優れる。
　１０、２０、３０、４０　表面処理装置
　１１　オゾン溶液
　１２　オゾン処理槽
　１３　炭素繊維束
　１４ａ　第１のフリーロール
　１４ｂ　第２のフリーロール
　１４ｃ　第３のフリーロール
　１５　接触手段
　１５ａ　パイプ
　１５ｂ　分岐管
　１５ｃ　流体噴出口
　１５ｄ　整流板
　１５１ｄ　孔
　１５２ｄ　底板
　１５３ｄ　側板
　１５ｅ　衝突板
　１６　循環ポンプ
　１６ａ　吸引パイプ
　１７　エアーブロー
　１８　ニップロール
　Ｆ　オゾン溶液の移動方向

Claims (14)

  1. 　オゾンが溶媒に溶存したオゾン溶液を、流体噴出口から炭素繊維束に向かって噴出させ、前記オゾン溶液を炭素繊維束の単繊維間に通過させて単繊維表面に接触させることにより、炭素繊維をオゾン溶液で表面処理する表面処理工程を有する、炭素繊維の製造方法。
  2. 　前記オゾン溶液が単繊維表面に接触する際の炭素繊維束の張力が、単繊維数１２０００本当たり０．３ｋｇ以上１．８ｋｇ以下である、請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
  3. 　前記炭素繊維束をオゾン溶液中に０．１秒以上６０秒以下保持する、請求項１または２に記載の炭素繊維の製造方法。
  4. 　搬送される炭素繊維束の搬送方向に対して交差する方向にオゾン溶液を噴出させ、かつ、オゾン溶液の単位時間当たりの噴出量を流体噴出口上または流体噴出口下を単位時間当たりに通過する炭素繊維束の質量に対して４０倍以上３００倍以下とし、オゾン溶液の噴出速度を０．２０ｍ／秒以上２．０ｍ／秒以下とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の炭素繊維の製造方法。
  5. 　前記流体噴出口から炭素繊維束に向かってオゾン溶液を噴出させて単繊維表面に接触させる回数を１回以上４回以下とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の炭素繊維の製造方法。
  6. 　前記流体噴出口の形状が矩形であり、該流体噴出口の長手方向が炭素繊維束の幅方向であり、かつ流体噴出口の長手方向の長さが炭素繊維束の幅以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の炭素繊維の製造方法。
  7. 　オゾン溶液が貯留されているオゾン処理槽の液面上を搬送される炭素繊維束を挟んで前記流体噴出口と対向する位置に衝突板を設置し、流体噴出口から噴出させたオゾン溶液を炭素繊維束の単繊維間に通過させた後に、衝突板に衝突させる、請求項１～６のいずれか一項に記載の炭素繊維の製造方法。
  8. 　ＪＩＳ　Ｐ　８１１７：２００９に準じて測定される透気抵抗度が１００秒以上７００秒以下であり、かつオゾン溶液が貯留されているオゾン処理槽の液面上を搬送される炭素繊維束に前記表面処理を施す、請求項１～７のいずれか一項に記載の炭素繊維の製造方法。
  9. 　含水率が４０％以下であり、かつオゾン溶液が貯留されているオゾン処理槽の液面上を搬送される炭素繊維束に前記表面処理を施す、請求項１～８のいずれか一項に記載の炭素繊維の製造方法。
  10. 　オゾン溶液中を搬送される前記炭素繊維束に前記表面処理を施す、請求項１～６のいずれか一項に記載の炭素繊維の製造方法。
  11. 　前記オゾン溶液のオゾン濃度が１０ｍｇ／Ｌ以上１２０ｍｇ／Ｌ以下である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の炭素繊維の製造方法。
  12. 　前記炭素繊維束の単繊維数が１００００本以上６００００本以下である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の炭素繊維の製造方法。
  13. 　サイクリックボルタンメトリー法により測定される、単位面積当たりに流れる電流値（ｉｐａ値）が０．１０μＡ／ｃｍ２以上である炭素繊維を得る、請求項１～１２のいずれか一項に記載の炭素繊維の製造方法。
  14. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載の炭素繊維の製造方法により得られた、表面処理された炭素繊維であって、
    　サイクリックボルタンメトリー法により測定される、単位面積当たりに流れる電流値（ｉｐａ値）が０．１０μＡ／ｃｍ２以上である、炭素繊維。
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