TW201311966A - 碳纖維的製造方法以及碳纖維 - Google Patents

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Masashi Shimahara
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Hiroshi TATEGAKI
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Abstract

本發明提供一種包括表面處理步驟的碳纖維的製造方法、及藉由該碳纖維的製造方法而獲得的經表面處理的碳纖維，上述表面處理步驟是：使臭氧溶解在溶劑中而成的臭氧溶液自流體噴出口向碳纖維束噴出，使上述臭氧溶液通過碳纖維束的單纖維之間而與單纖維表面接觸，從而藉由臭氧溶液對碳纖維進行表面處理。

Description

碳纖維的製造方法以及碳纖維
本申請案主張於2011年08月02號向日本智慧財產局提出申請之日本專利申請案第2011-169273號的優先權，將該專利申請案所揭露之內容引用於本說明書中。
本發明是有關於碳纖維的製造方法以及碳纖維。
碳纖維由於具有優異的機械強度，因此可極有效地用作航空宇宙原材料、運動及娛樂用原材料、壓力容器等工業用原材料，需求正在擴大。另外，今後可期待在更廣泛的領域中利用。
通常，碳纖維是將使聚丙烯腈系纖維等碳纖維的前驅物纖維(precursor fiber)成束而成的碳纖維前驅物纖維束進行煅燒而製造。具體而言，將碳纖維前驅物纖維束在充滿氧化性氣體的耐焰化爐中加熱處理(耐焰化處理)而獲得耐焰化纖維束後，將所得的耐焰化纖維束在充滿氮氣等惰性氣體的碳化爐中加熱處理(預碳化處理及碳化處理)而獲得碳纖維。
碳纖維通常無法直接利用，而是成型為與基質樹脂組合的複合材料，而用於各種用途。
但是，若碳纖維與基質樹脂的潤濕性、親和性、黏著性不充分，則製成複合材料時難以獲得令人滿意的特性。
因此，通常對在惰性氣體中進行加熱處理後的碳纖維實施用以改質碳纖維的表面的表面處理，並進一步實施上 膠(sizing)處理，從而提高與基質樹脂的潤濕性、親和性、黏著性。
對碳纖維進行表面處理的方法已知有：電解氧化處理或藥液氧化處理等液相氧化處理、或者氣相氧化處理。並且認為，藉由對碳纖維的表面實施氧化處理，而在纖維表面形成含氧的官能基，而提高與基質樹脂的潤濕性、親和性、黏著性。另外，通常將經氧化處理的碳纖維投入至乾燥機等中，進行乾燥後藉由上膠劑進行上膠處理。
這些氧化處理中，特別是電解氧化處理，就其處理的容易性、處理條件控制的容易性、在碳纖維表面導入含氧的官能基的容易性等觀點而言，是比藥液氧化處理或氣相氧化處理更實用、且更有效的表面處理方法。
但是，電解氧化處理法中，必須在電解氧化處理後用純水等清洗附著於碳纖維的電解液，從而製造裝置變得大型化，或製造成本增加。
另外，在使清洗後的碳纖維乾燥時，考慮到未完全清洗而殘存的電解液，而必須以與電解液所用的溶劑的沸點為同等程度、或高於沸點的高溫進行乾燥。電解液通常使用硫酸或硝酸等，因此必需可設定為與這些沸點為同等程度的溫度的高溫的乾燥機，因此製造成本容易增加。
而且，若直接排放電解氧化處理所用的電解液，則會對環境造成負擔，因此為了在排放時不對環境造成負擔，而必須進行中和處理等廢液處理，從而生產性降低，製造成本容易增加。由於將電解氧化處理後的碳纖維清洗而得 的清洗廢液中含有電解液，因此排放該清洗廢液的情況亦相同。
因此，無需清洗步驟、操作簡便、可降低製造成本的碳纖維的表面處理方法，例如在專利文獻1中揭示了：使碳纖維浸漬於溶解有臭氧的臭氧溶液中或運送至溶解有臭氧的臭氧溶液中，而對碳纖維的表面進行處理的方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-79344號公報
然而，將藉由專利文獻1中所記載的方法進行表面處理的碳纖維製成複合材料來使用時，與基質樹脂的黏著性未必充分。
本發明鑒於上述情況而完成，目的是提供一種可獲得與基質樹脂的黏著性優異的碳纖維的碳纖維的製造方法、及碳纖維。
本發明具有以下形態。
(1)一種碳纖維的製造方法，其包括表面處理步驟：使臭氧溶解在溶劑中而成的臭氧溶液自流體噴出口向碳纖維束噴出，使上述臭氧溶液通過碳纖維束的單纖維之間而與單纖維表面接觸，從而藉由臭氧溶液對碳纖維進行表面處理。
(2)如上述(1)所述之碳纖維的製造方法，其中上述臭氧溶液與單纖維表面接觸時的碳纖維束的張力是單纖 維數每12000根為0.3 kg以上、1.8 kg以下。
(3)如上述(1)或(2)所述之碳纖維的製造方法，其中將上述碳纖維束在臭氧溶液中保持0.1秒以上、60秒以下。
(4)如上述(1)至(3)中任一項所述之碳纖維的製造方法，其中向與被運送中的碳纖維束的運送方向交叉的方向噴出臭氧溶液，且將臭氧溶液的單位時間的噴出量相對於單位時間通過流體噴出口上或流體噴出口下的碳纖維束的質量而設為40倍以上、300倍以下，將臭氧溶液的噴出速度設為0.20 m/秒以上、2.0 m/秒以下。
(5)如上述(1)至(4)中任一項所述之碳纖維的製造方法，其中將自上述流體噴出口向碳纖維束噴出臭氧溶液而與單纖維表面接觸的次數設為1次以上、4次以下。
(6)如上述(1)至(5)中任一項所述之碳纖維的製造方法，其中上述流體噴出口的形狀為矩形，上述流體噴出口的長度方向是碳纖維束的寬度方向，且流體噴出口的長度方向的長度為碳纖維束的寬度以上。
(7)如上述(1)至(6)中任一項所述之碳纖維的製造方法，其中在夾持運送至貯存臭氧溶液的臭氧處理槽的液面上的碳纖維束並與上述流體噴出口相對的位置設置碰撞板，使自流體噴出口噴出的臭氧溶液通過碳纖維束的單纖維之間後，與碰撞板碰撞。
(8)如上述(1)至(7)中任一項所述之碳纖維的製造方法，其中依據JIS P 8117：2009而測定的透氣阻力度 為100秒以上、700秒以下，且對運送至貯存臭氧溶液的臭氧處理槽的液面上的碳纖維束實施上述表面處理。
(9)如上述(1)至(8)中任一項所述之碳纖維的製造方法，其中含水率為40%以下，且對運送至貯存臭氧溶液的臭氧處理槽的液面上的碳纖維束實施上述表面處理。
(10)如上述(1)至(6)中任一項所述之碳纖維的製造方法，其中對運送至臭氧溶液中的上述碳纖維束實施上述表面處理。
(11)如上述(1)至(10)中任一項所述之碳纖維的製造方法，其中上述臭氧溶液的臭氧濃度為10 mg/L以上、120 mg/L以下。
(12)如上述(1)至(11)中任一項所述之碳纖維的製造方法，其中上述碳纖維束的單纖維數為10000根以上、60000根以下。
(13)如上述(1)至(12)中任一項所述之碳纖維的製造方法，其中可獲得藉由循環伏安法測定的單位面積所流過的電流值(ipa值)為0.10 μA/cm2以上的碳纖維。
(14)一種碳纖維，其是藉由如上述(1)至(13)中任一項所述之碳纖維的製造方法而獲得的經表面處理的碳纖維，且藉由循環伏安法測定的單位面積所流過的電流值(ipa值)為0.10 μA/cm2以上。
根據本發明的碳纖維的製造方法，可獲得與基質樹脂的黏著性優異的碳纖維。
另外，本發明的碳纖維與基質樹脂的黏著性優異。
以下，對本發明進行詳細地說明。
本發明的碳纖維的製造方法包括表面處理步驟：使臭氧溶解在溶劑中而成的臭氧溶液自流體噴出口向碳纖維束噴出，使上述臭氧溶液通過碳纖維束的單纖維之間而與單纖維表面接觸，從而藉由臭氧溶液對碳纖維進行表面處理。
臭氧溶液可向靜止的碳纖維束噴出，亦可向被運送中的碳纖維束噴出，就可均勻地噴出臭氧溶液的觀點而言，較佳為向被運送中的碳纖維束噴出。
表面處理的操作方法例如：準備以表面未處理的狀態製造的碳纖維、或以表面未處理的狀態市售的碳纖維，在需要時將這些碳纖維束運送至加入了臭氧溶液的容器等中，從而進行表面處理；亦可在後述的煅燒處理(碳化處理)後，繼續將碳纖維束運送至臭氧溶液中而進行表面處理。若為後者的操作方法，則可連續製造碳纖維，因此可進一步提高生產性。
以下，列舉向被運送中的碳纖維束噴出臭氧溶液的情形為例，一邊參照圖1、圖2，一邊對藉由臭氧溶液對碳纖維進行表面處理的方法(碳纖維的表面處理方法)的一例進行說明。另外，在後述的圖3~圖8中，對與圖1、圖2相同的構成要素賦予相同的符號，並省略其說明。
<碳纖維的表面處理方法>
圖1是示意性表示對碳纖維的表面進行處理的表面處 理裝置的一例的前視圖，圖2是圖1所示的表面處理裝置的平面圖。該例的表面處理裝置10包括：貯存臭氧溶液11的臭氧處理槽12、將被運送中的碳纖維束13導入至臭氧處理槽12中的第1自由輥14a、將碳纖維束13導出臭氧處理槽12外的第2自由輥14b、使臭氧溶液11與碳纖維束13接觸的接觸機構15、以及使臭氧溶液11循環的循環泵16。
另外，圖2中，省略臭氧溶液11及循環泵16、後述的管15a以及吸引管16a。
臭氧溶液11是臭氧溶解在溶劑中而成的溶液。臭氧溶液11例如藉由利用臭氧氣體溶解裝置(省略圖示)使由臭氧產生器(省略圖示)產生的臭氧氣體溶解在溶劑中而獲得。
使臭氧溶解的溶劑可列舉：水、用於液相氧化的溶液等，其中較佳為水，特佳為蒸餾水或去離子水等減少了雜質的純水。
臭氧產生器或臭氧氣體溶解裝置可使用市售的產品。
臭氧處理槽12是貯存由臭氧氣體溶解裝置(省略圖示)供給的臭氧溶液11的槽。
第1自由輥14a是將被運送中的碳纖維束13導入至臭氧處理槽12中的輥。
第2自由輥14b是將藉由臭氧溶液11的接觸而進行表面處理的碳纖維束13導出臭氧處理槽12外的輥。
接觸機構15是使臭氧溶液11與碳纖維束13接觸的機 構。該例的接觸機構15設置於臭氧處理槽12的下方，包括：管15a、以及自管15a分支的4個分支管15b。
管15a以其長度方向與碳纖維束13的運送方向平行的方式配置，且一端與循環泵16連接，藉由循環泵16供給臭氧溶液11。
分支管15b為長條管，如圖2所示，以其長度方向與管15a的長度方向正交的方式(即，以分支管15b的長度方向與碳纖維束13的運送方向正交的方式)，自管15a分支。另外，分支管15b以在其上側矩形狀流體噴出口15c沿著分支管15b的長度方向的方式(即，流體噴出口15c的長度方向成為碳纖維束13的寬度方向的方式)形成，通過管15a而供給至分支管15b的臭氧溶液11，自流體噴出口15c向運送至臭氧處理槽12內的碳纖維束13噴出。
流體噴出口的長度方向的長度較佳為碳纖維束的寬度以上。
循環泵16藉由吸引管16a吸引臭氧處理槽12內的臭氧溶液11，而供給至接觸機構15的管15a。
使用圖1所示的表面處理裝置10的碳纖維的表面處理方法中，首先在充滿臭氧溶液11的臭氧處理槽12中，經由第1自由輥14a使碳纖維束13浸漬於臭氧溶液11中。接著，向運送至臭氧溶液中的碳纖維束13，具體而言向與碳纖維束13的運送方向交叉的方向，自接觸機構15的流體噴出口15c噴出臭氧溶液11，使臭氧溶液11通過碳纖維束13的單纖維之間而與單纖維表面接觸。此時的臭氧溶 液11的移動方向F是相對於碳纖維束13的運送方向而為正交的方向、且向上(即自水平狀態的碳纖維束13的下側朝向上側的方向)。
接著，藉由第2自由輥14b將藉由臭氧溶液11的接觸而進行表面處理的碳纖維束13導出臭氧處理槽12的臭氧溶液11外。
若向與碳纖維束13的運送方向交叉的方向噴出臭氧溶液11，則臭氧溶液11容易通過碳纖維束13的單纖維之間，臭氧溶液11容易擴散至碳纖維束13的內部。若臭氧溶液11擴散至碳纖維束13的內部，則表面上的含氧的官能基的數量容易均勻地增加，直至到達碳纖維束13的內部，從而藉由本發明進行表面處理的碳纖維製成複合材料使用時，與基質樹脂的黏著性優異。
另外，本發明中所謂臭氧溶液的移動方向，是自流體噴出口噴出的臭氧溶液或自然落下的臭氧溶液流動的方向。
關於臭氧溶液中的溶解臭氧濃度(以下稱為「臭氧濃度」)的下限值，就高效地進行碳纖維的表面處理的觀點而言，較佳為10 mg/L以上，更佳為20 mg/L以上，尤佳為30 mg/L以上。另外，關於上述溶解臭氧濃度的上限值，就臭氧溶液的製造成本的觀點而言，較佳為120 mg/L以下，更佳為80 mg/L以下，尤佳為50 mg/L以下。
臭氧濃度可藉由臭氧氣體濃度或臭氧溶液溫度等而調整。例如若提高臭氧氣體的濃度、或降低臭氧溶液溫度， 則有臭氧濃度變高的傾向。
另外，對碳纖維進行表面處理時的處理溫度並無特別限制，隨著處理溫度變高，溶液所溶解的臭氧(O3)變成氧氣(O2)，或臭氧自臭氧溶液釋放至外部大氣中，從而有表面處理的效率降低的傾向。因此，臭氧溶液溫度較佳為0℃~40℃，更佳為5℃~25℃。
自流體噴出口15c向碳纖維束13噴出臭氧溶液11而與單纖維表面接觸的次數(接觸次數)較佳為1次~4次。在碳纖維束13與噴出的臭氧溶液11的接觸次數為0次時(即，未向碳纖維束13噴出臭氧溶液11時)，臭氧溶液11難以擴散至碳纖維束13的內部。其結果未充分進行表面處理至碳纖維束13的內部的單纖維，而碳纖維與基質樹脂的黏著性降低。另一方面，在接觸次數超過4次時，雖然表面處理效果達到最佳，但容易花費表面處理的成本。因此，就經濟性的觀點而言，為了高效地對碳纖維進行表面處理，較佳為接觸次數為4次以下。
另外，本發明中所謂接觸次數，是在碳纖維束13的任意的部位噴出臭氧溶液，從而使臭氧溶液通過單纖維之間的次數，在使用圖1所示的表面處理裝置10時，接觸次數為4次。即，分支管15b的數量與接觸次數相等。
另外，圖1所示的表面處理裝置10中，向運送至臭氧處理槽12內的臭氧溶液11中的碳纖維束13，自接觸機構15的流體噴出口15c噴出臭氧溶液11，從而使移動的臭氧溶液11與碳纖維束13接觸，但此時的臭氧溶液11的噴出 速度較佳為0.20 m/秒以上、2.0 m/秒以下，更佳為0.25 m/秒以上、1.0 m/秒以下。若噴出速度為0.20 m/秒以上，則臭氧溶液11容易通過碳纖維束13的單纖維之間，因此臭氧溶液11容易充分地擴散至碳纖維束13的內部。其結果容易獲得經表面處理的碳纖維與基質樹脂的良好的黏著性。另一方面，若噴出速度為2.0 m/秒以下，則可抑制臭氧溶液11與碳纖維強力接觸，起毛的產生變少，並可抑制步驟通過性降低。
臭氧溶液11的噴出速度可藉由調節循環泵16的泵壓等來控制。
另外，關於自接觸機構15的流體噴出口15c至碳纖維束13為止的距離的上限值，若為自流體噴出口15c噴出的臭氧溶液11在擴散至臭氧處理槽12內的臭氧溶液11中之前可到達碳纖維束13，可通過單纖維之間的距離，則並無特別限制。另一方面，關於自流體噴出口15c至碳纖維束13為止的距離的下限值，若為分支管15b不妨礙碳纖維束13的運送的範圍，則並無特別限制。
另外，臭氧溶液11與單纖維表面接觸時的碳纖維束13的張力較佳為單纖維數每12000根為0.3 kg以上、1.8 kg以下，更佳為0.4 kg以上、1.5 kg以下。若張力為0.3 kg以上，則由於張力極低，因此容易抑制纖維束散開所致的連續生產的碳纖維的步驟通過性惡化。另一方面，若張力為1.8 kg以下，則臭氧溶液容易充分擴散至碳纖維束13的內部。其結果可獲得經表面處理的碳纖維與基質樹脂的 良好的黏著性。
在使用圖1所示的表面處理裝置10時，碳纖維束13被運送至臭氧溶液11中，其間臭氧溶液11自流體噴出口15c向碳纖維束13噴出。此時，在臭氧溶液11中保持碳纖維束13的時間(保持時間)取決於臭氧濃度，因此無法一概而論，若臭氧濃度為上述範圍內，則較佳為保持時間為0.1秒以上、60秒以下。若保持時間為0.1秒以上，則可充分地對碳纖維進行表面處理。另一方面，若保持時間為60秒以下，則可維持生產性。就表面處理的觀點而言，保持時間更佳為1秒以上，尤佳為10秒以上，特佳為30秒以上。另一方面，就生產性的觀點而言，保持時間更佳為50秒以下。
在上述表面處理方法中，可使臭氧溶液均勻地與單纖維數較多的碳纖維束的單纖維表面接觸，而更均勻地對碳纖維進行表面處理，具體而言，可使臭氧溶液均勻地與單纖維數為10000根以上、60000根以下的碳纖維束的單纖維表面接觸。若單纖維數為60000根以下，則臭氧溶液容易通過單纖維之間。關於碳纖維束的單纖維數的下限值，就生產性的觀點而言，較佳為12000根以上，更佳為18000根以上，尤佳為25000根以上。另外，關於碳纖維束的單纖維數的上限值，就表面處理的均勻性的觀點而言，較佳為40000根以下，更佳為30000根以下。另外，即便單纖維數小於10000根，亦可藉由上述表面處理方法使臭氧溶液均勻地與碳纖維束的單纖維表面接觸，但在單纖維數小 於10000根時，藉由上述表面處理方法以外的方法(例如先前的表面處理方法)亦可獲得目標碳纖維。上述表面處理方法適合於單纖維數為10000根以上較多的情形。
將碳纖維束的單纖維數設為上述範圍內的方法並無特別限制，例如可列舉：使用趾端體積(toe volume)較多的前驅物纖維作為起始物質的方法；將多種的趾端體積較少的前驅物纖維在煅燒步驟的中途進行合絲(doubling)的方法等。
如此，藉由使用臭氧溶液對碳纖維進行表面處理，而與先前的藉由電解氧化處理等方法進行表面處理相同，向碳纖維表面導入含氧的官能基。
對碳纖維進行表面處理的確認方法例如可列舉：測定碳纖維的單位面積所流過的電流值(ipa值)的方法。ipa值是碳纖維的表面特性的指標，ipa值變得越高，則意味著碳纖維的表面積越增加，越進行了表面處理。因此，若ipa值變高，則藉由碳纖維與基質樹脂的黏著面積增加的增黏效果(anchor effect)，而與基質樹脂的黏著性提高。碳纖維的ipa值例如可藉由日本專利特開昭60-246864號公報所揭示的循環伏安法而求出。另外，本發明中所謂循環伏安法，是在包含穩壓器(potentiostat)與函數產生器(function generator)的分析裝置中，使用碳纖維作為動作電極，測定其電流與電極電位(電壓)的關係的方法。
具體而言，首先，製備以下溶液：使用5質量%磷酸水溶液並使pH值為3，進行氮氣起泡而除去溶解氧氣。在 該溶液中，插入作為參照電極的Ag/AgCl電極、作為對電極的具有充分表面積的鉑電極、以及作為動作電極的碳纖維，並測定碳纖維的電流與電極電位。
電位操作範圍設為-0.2 V~0.8 V，電位操作速度設為2 mV/sec，藉由X-Y記錄器繪出電位-電流曲線，掃描3次以上，在曲線穩定的階段，對Ag/AgCl電極取+0.4 V的電位作為標準而讀取電流，根據下述式(1)算出ipa值。另外，式(1)中，所謂「試樣長」，是用於動作電極的碳纖維的長度方向的長度，所謂「單位重量」，是用於動作電極的碳纖維的單位長度的重量。
ipa值[μA/cm2]=電流值[μA]/試樣長[cm]×{4π×單位重量[g/cm]×單纖維數/密度[g/cm3]}1/2………(1)
另外，在經表面處理的碳纖維的表面附著有臭氧溶液。附著於碳纖維的表面的臭氧溶液可藉由將碳纖維投入至乾燥機內進行乾燥而除去。本發明中，如先前的電解氧化處理般不使用沸點高的溶劑而對碳纖維進行表面處理，因此乾燥機內的溫度與電解氧化處理時相比可設定較低溫度。特別是若使用水作為臭氧溶液的溶劑，則可根據水的沸點設定乾燥機內的溫度，因此可使用相對較低溫度的乾燥機。因此，可抑制製造成本的增加。
根據上述碳纖維的表面處理方法，向與運送至臭氧溶液中的碳纖維束的運送方向交叉的方向噴出臭氧溶液，使 臭氧溶液通過碳纖維束的單纖維之間，因此臭氧溶液容易擴散至碳纖維束的內部。若臭氧溶液擴散至碳纖維束的內部，則碳纖維表面上的含氧的官能基的數量變多，因此藉由上述碳纖維的表面處理方法進行表面處理的碳纖維製成複合材料而使用時，與基質樹脂的黏著性優異。
另外，上述碳纖維的表面處理方法由於不使用如電解氧化處理時使用的電解液，而對碳纖維進行表面處理，因此無須在表面處理後進行清洗步驟。另外，亦無須製備比臭氧溶液的製備更花費勞力和時間的電解液。因此，可將製造裝置小型化，或者提高生產性而可抑制製造成本的增加。
而且，在上述碳纖維的表面處理方法中，由於無須設置清洗步驟，因此亦無須排放清洗步驟中所產生的清洗廢液。而且，在排放用於表面處理的臭氧溶液時，若有貯存槽，則僅放置數小時，臭氧濃度便降低至無害的水準。在無貯存槽時，只要進行如下程度的簡便的操作即可：對臭氧溶液進行活性碳處理等而使活性碳吸收臭氧。因此，藉由在表面處理時使用臭氧溶液，而在排放時會降低對環境的負擔，並且與中和處理相比不容易花費排放的勞力和時間，因此生產性提高，而可抑制製造成本的增加。
另外，根據上述碳纖維的表面處理方法，表面處理本身的操作簡便，並且不使用高價的電極便可進行表面處理。因此，生產性提高，因此可降低製造成本，並且可獲得與藉由先前的電解氧化處理等的方法進行表面處理時同 等程度的表面處理效果。
另外，根據上述碳纖維的表面處理方法，容易獲得藉由循環伏安法而測定的ipa值為0.10 μA/cm2以上的碳纖維。
(其他實施形態)
另外，碳纖維的表面處理方法並不限定於上述方法。例如在上述方法中，如圖1所示般用臭氧溶液11充滿臭氧處理槽12，但例如亦可如圖3所示的表面處理裝置20般臭氧溶液11不充滿臭氧處理槽12。即，圖1中以使碳纖維束13浸漬於臭氧溶液11中的狀態使臭氧溶液11向碳纖維束13噴出，但若向碳纖維束13噴出臭氧溶液11，使該臭氧溶液11通過碳纖維束13的單纖維之間而與單纖維表面接觸，則如圖3所示般不使碳纖維束13浸漬於臭氧溶液11中而與臭氧溶液11接觸(即，對運送至臭氧處理槽12的液面上的碳纖維束13實施表面處理)，這樣能以更短時間進行表面處理。該理由如以下所述。
不使碳纖維束13浸漬於臭氧溶液11中，即運送至臭氧處理槽12的液面上的碳纖維束13，與運送至臭氧溶液11中的碳纖維束13相比，含水率較低。因此，臭氧溶液11到達碳纖維束13的內部的期間，臭氧溶液11會更有效且均勻地與單纖維表面接觸，從而表面上的含氧的官能基的數量容易增加。因此，對運送至臭氧處理槽12的液面上的碳纖維束13實施表面處理而得的碳纖維，製成複合材料而使用時，與基質樹脂的黏著性進一步提高。
對運送至臭氧處理槽12的液面上的碳纖維束13實施表面處理的方法並不限定於使用圖3所示的表面處理裝置20的方法。例如如圖4~圖8所示般，臭氧溶液11通過碳纖維束13的單纖維之間後，可使相對於碳纖維束13的運送方向而向平行方向移動的臭氧溶液與碳纖維接觸。如此會提高碳纖維束13的運送速度，將經表面處理的碳纖維製成複合材料而使用時，與基質樹脂的黏著性亦進一步提高。
此處，圖4、圖7、圖8是示意性表示對碳纖維的表面進行處理的表面處理裝置的其他例的正面式圖，圖5是圖4所示的表面處理裝置的平面圖，圖6是圖4所示的表面處理裝置的部分立體圖。
另外，圖5中省略臭氧溶液11、管15a、循環泵16、及吸引管16a。另外，圖6中省略臭氧處理槽12、第1自由輥14a、第2自由輥14b、管15a、碰撞板15e、循環泵16、及吸引管16a。
圖4~圖8所示的表面處理裝置30進一步包括：設置於臭氧處理槽12的液面上、且分支管15b的流體噴出口15c的上部的整流板15d；設置於整流板15d的上部、且夾持碳纖維束13而與流體噴出口15c相對的位置的碰撞板15e。
自流體噴出口15c向碳纖維束13噴出臭氧溶液11而與單纖維表面接觸的次數(接觸次數)，圖4為4次，圖7、圖8為2次。
整流板15d是使通過碳纖維束13的單纖維之間後的臭 氧溶液11相對於碳纖維束13的運送方向而向平行方向移動的板。該例的整流板15d如圖6所示般，包括：在位於流體噴出口15c的正上方的部位設置有矩形狀孔151d的底板152d；垂直安裝於該底板152d、且相對的2個側板153d；由這些底板152d與側板153d形成臭氧溶液11流動的水槽狀流路。
另外，本發明中，將由底板152d與側板153d形成流路的整流板15d亦稱為「具有流路的整流板」。
整流板15d的流路的長度較佳為150 mm以上。若流路的長度為150 mm以上，則製成經表面處理的複合材料而使用時，與基質樹脂的黏著性會進一步提高。流路的長度的上限並無特別限制，但若過長，則設備亦成為大型而佔用場地，因此較佳為500 mm以下。流路的長度更佳為200 mm以上、400 mm以下。
另外，流路的長度根據碳纖維束13的運送速度進行適當設定，具體而言，較佳為以臭氧溶液11滯留在流路內的時間(滯留時間)為1秒以上的方式來調節流路的長度。若滯留時間為1秒以上，則可充分確保與碳纖維束13的保持時間，因此製成經表面處理的複合材料而使用時，與基質樹脂的黏著性會進一步提高。滯留時間的上限並無特別限制，滯留時間變長會導致設備的大型化，因此較佳為10秒以下。滯留時間更佳為3秒以上、8秒以下。
另外，流路的長度和底板152d與側板153d相互接觸的邊的長度相等。
碰撞板15e是將通過碳纖維束13的單纖維之間後的臭氧溶液11的移動方向變更為相對於碳纖維束13的運送方向而為平行方向的板。藉由使通過碳纖維束13的單纖維之間後的臭氧溶液11與碰撞板15e碰撞，而容易使向與碳纖維束13的運送方向交叉的方向(圖4~圖8時為正交方向)移動的臭氧溶液11，相對於碳纖維束13的運送方向而向平行方向移動。
關於碰撞板15e的形狀或大小，碰撞板15e的臭氧溶液11碰撞的面若大於流體噴出口15c的剖面積，則並無特別限制。
在使用圖4~圖8所示的表面處理裝置30時，碳纖維束13一邊通過整流板15d的流路，一邊在臭氧處理槽12的液面上被運送。並且，自流體噴出口15c向碳纖維束13噴出的臭氧溶液11通過整流板15d的底板152d的孔151d而到達碳纖維束13並通過單纖維之間。通過單纖維之間後的臭氧溶液11自然落下，流過整流板15d的流路，自整流板15d的兩端向臭氧處理槽12釋放。在臭氧溶液11流過整流板15d的流路時，與通過該流路的碳纖維束13接觸。流過整流板15d的流路的臭氧溶液11的移動方向與碳纖維束13的運送方向平行。
另外，由於碰撞板15e位於夾持碳纖維束13而與流體噴出口15c相對的位置，因此使通過碳纖維束13的單纖維之間後的臭氧溶液11與碰撞板15e碰撞，而可容易地將臭氧溶液11的移動方向改變為相對於碳纖維束13的運送方 向而為平行的方向。
在臭氧溶液11通過碳纖維束13的單纖維之間後，為了使相對於碳纖維束13的運送方向而向平行方向的移動的臭氧溶液11與碳纖維充分地接觸，較佳為相對於單位時間通過流體噴出口15c上的碳纖維束的質量，而將自流體噴出口15c單位時間噴出的臭氧溶液11的噴出量(以下簡稱為「臭氧溶液的噴出量」)設為40倍以上。
例如，通常的碳纖維的密度為1.7 g/cm3以上、1.9 g/cm3以下，相對於此，藉由供給40倍量的比重約1.0 g/cm3的臭氧溶液，而成為供給相對於通過流體噴出口上的碳纖維束而具有約100倍體積的臭氧溶液的計算。因此，若臭氧溶液11的噴出量為碳纖維束13的質量的40倍以上，則認為臭氧溶液11可與碳纖維束充分地接觸。臭氧溶液11的噴出量的上限並無特別限制，若自流體噴出口15c噴出的臭氧溶液11的量過多，則噴出速度變快，而臭氧溶液11與碳纖維強力接觸，因此容易產生起毛，而有步驟通過性降低的傾向。藉由變更流體噴出口15c的形狀，而即便增加臭氧溶液11的噴出量亦可抑制噴出速度，但增加臭氧溶液11的噴出量會導致生產成本增加。因此，臭氧溶液11的噴出量的上限值較佳為，相對於單位時間通過流體噴出口15c上的碳纖維束的質量而設為300倍以下。特別是在臭氧溶液11的噴出速度為0.20 m/秒以上、2.0 m/秒以下時，較佳為將臭氧溶液11的噴出量設為上述範圍內。
如圖3~圖8所示，在對運送至臭氧處理槽12的液面 上的碳纖維束13實施表面處理時，較佳為進行表面處理的碳纖維束13的透氣阻力度為100秒以上、700秒以下。若透氣阻力度為100秒以上，則難以引起趾裂，容易充分保持收束性(convergence)。另一方面，若透氣阻力度為700秒以下，則收束性不過強，而臭氧溶液容易接觸至碳纖維束的內部。更佳為透氣阻力度為100秒以上、300秒以下。
碳纖維束13的透氣阻力度較佳為至少藉由最初的噴出而臭氧溶液11將要接觸前的碳纖維束13的透氣阻力度為上述範圍內，更佳為在接觸次數為2次以上時，藉由各次的噴出而臭氧溶液11將要接觸前的碳纖維束13的各透氣阻力度為上述範圍內。
另外，本發明中，所謂透氣阻力度，是參考依據JIS P 8117：2009(ISO 5636-5：2003)而測定的紙及紙板的透氣度試驗方法的指標。依據JIS P 8117：2009，透氣阻力度(air resistance)被定義為在使用具有直徑28.6±0.1 mm的圓孔的緊固板(clamping plate)時的「100 mL空氣通過面積642 mm2的紙或紙板的時間」。本發明中，藉由使用碳纖維束代替紙，依據JIS P 8117：2009而測定，從而求出透氣阻力度。
另外，在對運送至臭氧處理槽12的液面上的碳纖維束13實施表面處理時，較佳為進行表面處理的碳纖維束13的含水率為40%以下。若含水率為40%以下，則在臭氧溶液11到達碳纖維束13的內部為止的期間，臭氧溶液11會更有效且均勻地與單纖維表面接觸，從而表面上的含氧 的官能基的數量增加。因此，所得的碳纖維製成複合材料而使用時，與基質樹脂的黏著性進一步提高。
碳纖維束13的含水率較佳為至少藉由最初的噴出而臭氧溶液11將要接觸前的碳纖維束13的含水率為上述範圍內，更佳為在接觸次數為2次以上時，藉由各次的噴出而臭氧溶液11將要接觸前的碳纖維束13的各含水率為上述範圍內。
另外，在接觸次數為1次時，由於碳纖維束13在臭氧處理槽12的液面上被運送，因此藉由噴出而臭氧溶液11將要接觸前的碳纖維束13的含水率為0%。
另外，由於臭氧溶液11剛接觸後的碳纖維束13的含水率為100%，因此在接觸次數為2次以上時，較佳為例如以如下方式使碳纖維束13的含水率降低。
如圖7所示，在2個整流板15d間設置鼓風機17，自鼓風機17對通過下游側的整流板15d的流路的碳纖維束13吹附空氣，自碳纖維束13去除臭氧溶液11，直至達到所期望的含水率。
另外，如圖8所示，在2個整流板15d間設置夾輥(nip roll)18，用夾輥18夾持通過下游側的整流板15d的流路的碳纖維束13，自碳纖維束13去除臭氧溶液11，直至達到所期望的含水率。亦可使用平滑輥(flat roll)代替夾輥18。
碳纖維束的含水率可按以下方式進行測定。
首先，採集藉由自流體噴出口噴出而臭氧溶液將要接 觸前的碳纖維束，藉由蒸氣乾燥機在105℃使水分蒸發1小時並乾燥。測定乾燥前的碳纖維束的質量(W1)、及乾燥後的碳纖維束的質量(W2)，根據下述式(2)求出含水率。
含水率[質量%]={(W1-W2)/W2}×100………(2)
碳纖維的表面處理方法並不限定於使用圖1~圖8所示的表面處理裝置10、表面處理裝置20、表面處理裝置30的方法。
圖1~圖8中，將臭氧溶液11的噴出方向F設為相對於碳纖維束13的運送方向而為正交的方向，若與碳纖維束13的運送方向交叉，即只要不是平行方向，則噴出方向F並不限定於正交方向。但就臭氧溶液容易通過碳纖維束的單纖維之間的方面而言，特佳為正交方向。
另外，圖1~圖8中，將臭氧溶液11的噴出方向設為向上(即自水平狀態的碳纖維束13的下側朝向上側的方向)，但亦可為向下(即自碳纖維束13的上側朝向下側的方向)。但如圖1~圖8所示，與向下的情形相比，藉由使臭氧溶液11的噴出方向F向上，由於在大氣中移動，因此噴出速度變快，因此較佳。
另外，圖1~圖8中，亦可使臭氧溶液11自接觸機構15的流體噴出口15c噴出，例如自碳纖維束的上側朝向下側而使臭氧溶液自然落下，而與碳纖維接觸。
另外，圖1~圖8所示的接觸機構15的流體噴出口15c為矩形狀，關於流體噴出口15c的形狀，並無特別限定。而且，接觸機構15的分支管15b可不為長條。另外，碳纖維束13的根數可為1根，亦可為2根，還可如圖2、圖5、圖6所示般為3根，亦可為4根以上，在並行運送多根碳纖維束13而一次性進行表面處理時，較佳為如圖1~圖8所示般，自形成有矩形狀的流體噴出口15c的長條分支管15b噴出臭氧溶液11。此時，由於多根碳纖維束13的排列方向與分支管15b的長度方向平行，因此可使移動的臭氧溶液與所有的碳纖維束均勻地接觸。
<碳纖維的製造方法>
本發明的碳纖維的製造方法包括：對碳纖維進行表面處理的表面處理步驟。
對碳纖維進行表面處理的方法可列舉：上述的碳纖維的表面處理方法。
進行表面處理的碳纖維可藉由將碳纖維的前驅物纖維(precursor fiber)進行煅燒而獲得。煅燒方法例如可使用：藉由耐焰爐對使碳纖維的前驅物纖維成束而成的碳纖維前驅物纖維束進行耐焰化處理，接著，藉由碳化爐進行預碳化處理及碳化處理的方法。
前驅物纖維例如可列舉：聚丙烯腈系纖維、瀝青系纖維、嫘縈(rayon)系纖維，就成本與性能的平衡而言，較佳為使用聚丙烯腈系纖維。
在耐焰化處理中，將碳纖維前驅物纖維束投入至耐焰 化爐中進行耐焰化處理。在耐焰化爐內，200℃~300℃的氧化性氣體進行循環，碳纖維前驅物纖維束在該氧化性氣體中的運送期間進行耐焰化處理。另外，在耐焰化爐內循環的氧化性氣體的流動，相對於被運送中的被處理纖維可為平行方向，亦可為垂直方向，並無特別限定。
氧化性氣體可採用空氣、氧氣、二氧化氮等公知的氧化性氣體，就經濟性方面而言較佳為空氣。
關於碳纖維前驅物纖維束的耐焰化處理所需要的時間，就提高碳纖維的生產性及性能的觀點而言，較佳為30分鐘~100分鐘，更佳為45分鐘~80分鐘。若耐焰化處理所需要的時間小於30分鐘，則耐焰化反應不充分，或容易產生斑點，而在後續進行的碳化步驟中產生起毛、斷頭，結果生產性降低。另一方面，若耐焰化處理所需要的時間超過100分鐘，則必須使耐焰化裝置大型化、或降低耐焰化處理速度，而生產性降低。
在預碳化處理中，將經耐焰化處理的碳纖維投入至第1碳化爐進行預碳化處理。在第1碳化爐內，溫度為300℃~800℃的惰性氣體進行循環，在該惰性氣體中運送經耐焰化處理的碳纖維的期間進行預碳化處理。另外，在第1碳化爐內循環的惰性氣體的流動，相對於被運送中的被處理纖維可為平行方向，亦可為垂直方向，並無特別限定。
惰性氣體可採用氮氣、氬氣、氦氣等公知的惰性氣體，就經濟性方面而言較理想為氮氣。
在碳化處理中，將經預碳化處理的碳纖維投入至第2 碳化爐中進行碳化處理。在第2碳化爐內，最高溫度為1000℃~2500℃的惰性氣體進行循環，在該惰性氣體中運送經預碳化處理的碳纖維的期間進行碳化處理。另外，在第2碳化爐內循環的惰性氣體的流動，相對於被運送中的被處理纖維可為平行方向，亦可為垂直方向，並無特別限定。
惰性氣體可自上述例示的公知的惰性氣體中選擇使用，就經濟性方面而言較理想為氮氣。
藉由上述碳纖維的表面處理方法對如此而得的碳纖維進行表面處理。
另外，在本發明中，根據需要可藉由上膠劑對經表面處理的碳纖維進行上膠處理。藉由進行上膠處理，而纖維的集束性提高，操作性提高，並且與基質樹脂的黏著性亦提高。上膠劑的種類若可獲得所期望的特性，則並無特別限定，例如可列舉：以環氧樹脂、聚醚樹脂、環氧改質聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂為主成分的上膠劑。
上膠處理的方法可使用公知的方法。
如以上所說明，本發明的碳纖維的製造方法包括表面處理步驟：使臭氧溶液自流體噴出口向碳纖維束噴出，使上述臭氧溶液通過碳纖維束的單纖維之間而與單纖維表面接觸，從而藉由臭氧溶液對碳纖維進行表面處理。因此，臭氧溶液容易擴散至碳纖維束的內部。若臭氧溶液擴散至碳纖維束的內部，則碳纖維表面上的含氧的官能基的數量變多，因此可獲得與基質樹脂的黏著性優異的碳纖維。
<碳纖維>
關於藉由本發明的碳纖維的製造方法而得的經表面處理的碳纖維，其藉由循環伏安法測定的ipa值為0.10 μA/cm2以上，較佳為0.12 μA/cm2以上。如上所述，ipa值是碳纖維束的表面特性的指標，ipa值變得越高則意味著越進行了表面處理。若ipa值為0.10 μA/cm2以上，則意味著充分進行了表面處理(氧化)，製成複合材料而使用時，與基質樹脂的黏著性變得良好，並可獲得具有充分彎曲強度的複合材料。
ipa值的上限值並無特別限制。
本發明的碳纖維與基質樹脂組合而成型為複合材料，從而可用於各種用途。基質樹脂並無特別限定，例如可列舉：環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、作為自由基聚合系樹脂的丙烯酸樹脂、乙烯酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、熱塑性丙烯酸樹脂、酚樹脂等。另外，亦可使用市售品。本發明的碳纖維由於藉由上述本發明的表面處理方法實施表面處理，因此與這些基質樹脂的黏著性優異。
使用本發明的碳纖維的複合材料的用途並無特別限定，例如可用於航空宇宙原材料、運動及娛樂用原材料、壓力容器等工業用原材料等廣泛的用途。
[實例]
以下，藉由實例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於這些實例。
關於各例中的測定、評價方法，藉由下述方法來實施。
<測定、評價方法> (噴出速度的測定)
臭氧溶液的噴出速度是採集自流體噴出口噴出的每1分鐘的水量，求出其質量，並將該質量除以流體噴出口的剖面積而求出。
(含水率的測定)
碳纖維束的含水率按以下方式測定。
首先，採集藉由自位於最下游的流體噴出口的噴出而臭氧溶液將要接觸前的碳纖維束，藉由蒸氣乾燥機在105℃使水分蒸發1小時而乾燥。測定乾燥前的碳纖維束的質量(W1)、及乾燥後的碳纖維束的質量(W2)，根據下述式(2)求出含水率。
含水率[質量%]={(W1-W2)/W2}×100………(2)
(透氣阻力度的測定)
碳纖維束的透氣阻力度按以下方式測定。
首先，採集藉由自位於最下游的流體噴出口的噴出而臭氧溶液將要接觸前的碳纖維束，參考依據JIS P 8117：2009(ISO 5636-5：2003)而測定紙及紙板的透氣度試驗方法，使用碳纖維束代替紙求出透氣阻力度。
(股線強度、股線彈性模數的測定)
經表面處理的碳纖維的股線強度及股線彈性模數是藉由依據ASTM D4018來測定環氧樹脂含浸股線的拉伸物性 而求出。
(ipa值的測定)
經表面處理的碳纖維的ipa值是藉由循環伏安法按以下方式求出。另外，測定裝置是使用包括穩壓器與函數產生器的分析裝置(北斗電工股份有限公司製造「HZ-3000 AUTOMATIC POLARIZATION SYSTEM」)。
首先，製備以下溶液：使用5質量%磷酸水溶液並使pH值為3，進行氮氣起泡而將溶解氧氣除去。在該溶液中插入作為參照電極的Ag/AgCl電極、作為對電極的具有充分表面積的鉑電極、以及作為動作電極的經表面處理的碳纖維，藉由上述分析裝置測定碳纖維的電流及電極電位。
電位操作範圍設為-0.2 V~0.8 V，電位操作速度設為2 mV/sec。藉由X-Y記錄器繪出電位-電流曲線，掃描3次以上，在曲線穩定的階段，對Ag/AgCl電極取+0.4 V的電位作為標準而讀取電流，根據下述式(1)算出ipa值。另外，式(1)中，所謂「試樣長」，是用於動作電極的碳纖維的長度方向的長度，所謂「單位重量」，是用於動作電極的碳纖維的單位長度的重量。
ipa值[μA/cm2]=電流值[μA]/試樣長[cm]×{4π×單位重量[g/cm]×單纖維數/密度[g/cm3]}1/2………(1)
(黏著性的評價)
使用經表面處理的碳纖維、作為基質樹脂的環氧樹脂 (三菱麗陽(MITSUBISHI RAYON)股份有限公司製造、「#350」)，製造碳纖維的含量為體積含有率60%的纖維強化塑膠板材(板厚：2 mm)。
對所得的纖維強化塑膠板材依據ASTM D790並藉由3點彎曲短梁法(short-beam method)，測定相對於纖維方向而為直角方向的彎曲強度(FS90°)。另外，彎曲強度越高，則意味著碳纖維與基質樹脂的黏著性越優異。
<實例1>
將使單纖維細度1.2 dtex、單纖維數12000根的丙烯酸纖維結束耐焰化為止的伸長率設為-6.0%，將溫度設為220℃~260℃，而實施加熱處理(耐焰化處理)，而獲得耐焰化纖維。將該耐焰化纖維在700℃的氮氣環境中進行預碳化而使伸長率為+3%，接著在1250℃的氮氣環境中進行碳化而使伸長率為-4.2%，而獲得未處理的碳纖維。
使用圖1所示的表面處理裝置10按以下方式對所得的未處理的碳纖維進行表面處理。
另外，臭氧溶液11是使由臭氧產生器(住友精密工業股份有限公司製造)產生的臭氧氣體在純水中曝氣，一邊以純水中的臭氧濃度為30 mg/L的方式進行調整，一邊使臭氧氣體溶解於純水中而製備。臭氧濃度是使用臭氧濃度感測器(溶解臭氧測定型)進行測定。
在充滿臭氧濃度為30 mg/L的臭氧溶液11的臭氧處理槽12中，經由第1自由輥14a浸漬碳纖維束13，在臭氧處理槽12內向以運送速度3 m/分鐘運送中的碳纖維束 13，自接觸機構15的流體噴出口15c噴出臭氧溶液11，使臭氧溶液11通過碳纖維束13的單纖維之間而與單纖維表面接觸。
另外，將臭氧溶液11的移動方向F設為相對於碳纖維束13的運送方向而為正交的方向、且向上。
另外，將自流體噴出口15c向碳纖維束13噴出臭氧溶液11而與單纖維表面接觸的次數(接觸次數)設為4次，將臭氧溶液11的噴出速度設為0.42 m/秒，將臭氧溶液11與單纖維表面接觸時的碳纖維束13的單纖維數每12000根的張力設為0.4 kg，將臭氧溶液11的單位時間的噴出量相對於單位時間通過流體噴出口15c上的碳纖維束13的質量設為208倍，將在臭氧溶液11中保持碳纖維束13的時間(保持時間)設為45秒。另外，將自流體噴出口15c至碳纖維束13為止的距離設為5 cm。
另外，所謂使用圖1所示的表面處理裝置10對碳纖維束13進行表面處理時的保持時間，是在臭氧處理槽12的臭氧溶液11中運送碳纖維束13的期間的時間。
接著，藉由第2自由輥14b將碳纖維束13導出臭氧處理槽12外後，在150℃下乾燥0.5分鐘而將附著於碳纖維表面的臭氧溶液除去，接著進行上膠處理，而獲得經表面處理的碳纖維。
測定藉由最初的噴出而臭氧溶液將要接觸前的碳纖維束的含水率及透氣阻力度。另外，測定經表面處理的碳纖維的股線強度、股線彈性模數、ipa值，並評價黏著性。將 這些結果示於表1。
<實例2、實例3>
將單纖維數每12000根的張力變更為表1所示，除此以外，以與實例1相同的方式進行碳纖維的表面處理，並進行各種測定、評價。將結果示於表1。
<實例4>
將使單纖維細度1.0 dtex、單纖維數60000根的丙烯酸纖維結束耐焰化為止的伸長率設為-6.0%，將溫度設為220℃~260℃，實施加熱處理(耐焰化處理)，而獲得耐焰化纖維。將該耐焰化纖維在700℃的氮氣環境中進行預碳化而使伸長率為+3%，接著在1350℃的氮氣環境中進行碳化而使伸長率為-4.2%，而獲得未處理的碳纖維。
使用所得的未處理的碳纖維，將臭氧溶液11的單位時間的噴出量相對於單位時間通過流體噴出口15c上的碳纖維束13的質量設為52倍，除此以外，以與實例1相同的方式進行碳纖維的表面處理，並進行各種測定、評價。將結果示於表1。
<實例5>
使用圖4所示的表面處理裝置30代替圖1所示的表面處理裝置10，並按以下方式進行表面處理，除此以外，以與實例1相同的方式進行各種測定、評價。將結果示於表1。
以貯存臭氧濃度為30 mg/L的臭氧溶液11的臭氧處理槽12的液面上運送碳纖維束13的方式，使用第1自由輥 14a及第2自由輥14b使碳纖維束13通過整流板15d的流路。在整流板15d的流路中向以運送速度8 m/分鐘運送中(通過中)的碳纖維束13，自接觸機構15的流體噴出口15c噴出臭氧溶液11。所噴出的臭氧溶液11通過整流板15d的底板152d的孔151d而到達碳纖維束13，通過單纖維之間而與單纖維表面接觸。另外，通過單纖維之間後的臭氧溶液11與碰撞板15e碰撞，而將臭氧溶液11的移動方向改變為相對於碳纖維束13的運送方向而為平行的方向，一邊與碳纖維束13接觸，一邊流過整流板15d的流路，自整流板15d的兩端向臭氧處理槽12釋放。
另外，將臭氧溶液11的移動方向F設為相對於碳纖維束13的運送方向而為正交的方向、且向上，將流過整流板15d的流路的臭氧溶液11的移動方向F設為相對於碳纖維束13的運送方向而為平行的方向。但是，流過自整流板15d的下游側的端部至孔151d為止的流路的臭氧溶液11的移動方向F與碳纖維束13的運送方向為反方向，流過自孔151d至整流板15d上游側的端部為止的流路的臭氧溶液11的移動方向F與碳纖維束13的運送方向為同方向。
另外，將自流體噴出口15c向碳纖維束13噴出臭氧溶液11而與單纖維表面接觸的次數(接觸次數)設為4次，將臭氧溶液11的噴出速度設為0.42 m/秒，將臭氧溶液11與單纖維表面接觸時的碳纖維束13的單纖維數每12000根的張力設為0.4 kg，將臭氧溶液11的單位時間的噴出量相對於單位時間通過流體噴出口15c上的碳纖維束13的質 量設為78倍，將在臭氧溶液11中保持碳纖維束13的時間(保持時間)設為2.3秒。另外，將自流體噴出口15c至碳纖維束13為止的距離設為5 cm，將整流板15d的流路設為300 mm。
另外，所謂使用圖4所示的表面處理裝置30對碳纖維束13進行表面處理時的保持時間，是碳纖維束13通過4個整流板15d的流路的時間的合計。
<實例6>
使用圖7所示的表面處理裝置30代替圖4所示的表面處理裝置30，將自流體噴出口15c向碳纖維束13噴出臭氧溶液11而與單纖維表面接觸的次數(接觸次數)設為2次，將臭氧溶液11的單位時間的噴出量相對於單位時間通過流體噴出口15c上的碳纖維束13的質量設為40倍，將在臭氧溶液11中保持碳纖維束13的時間(保持時間)設為1.2秒，直至通過下游側的整流板15d的流路的碳纖維束13移動至上游側的整流板15d的流路為止的期間，自設置於2個整流板15d之間的鼓風機17以150 L/分鐘的流速對碳纖維束13吹附空氣，而自碳纖維束13將臭氧溶液11去除，除此以外，以與實例5相同的方式進行碳纖維的表面處理。對所得的碳纖維，以與實例1相同的方式進行各種測定、評價。將結果示於表1。
另外，所謂使用圖7所示的表面處理裝置30對碳纖維束13進行表面處理時的保持時間，是碳纖維束13通過2個整流板15d的流路的時間的合計。
<實例7>
使用圖8所示的表面處理裝置30代替圖4所示的表面處理裝置30，將自流體噴出口15c向碳纖維束13噴出臭氧溶液11而與單纖維表面接觸的次數(接觸次數)設為2次，將臭氧溶液11的單位時間的噴出量相對於單位時間通過流體噴出口15c上的碳纖維束13的質量設為40倍，將在臭氧溶液11中保持碳纖維束13的時間(保持時間)設為1.2秒，直至通過下游側的整流板15d的流路的碳纖維束13移動至上游側的整流板15d的流路為止的期間，藉由設置於2個整流板15d之間的直徑100 mm的夾輥18以0.2 MPa的壓力夾持碳纖維束13，自碳纖維束13將臭氧溶液11去除，除此以外，以與實例6相同的方式進行碳纖維的表面處理。對所得的碳纖維以與實例1相同的方式進行各種測定、評價。將結果示於表1。
另外，所謂使用圖8所示的表面處理裝置30對碳纖維束13進行表面處理時的保持時間，是碳纖維束13通過2個整流板15d的流路的時間的合計。
<比較例1、比較例2>
使用圖9所示的表面處理裝置40，使相對於碳纖維束的運送方向為平行且向相反方向移動的臭氧溶液11與碳纖維接觸，且將單纖維數每12000根的張力變更為表1所示，除此以外，以與實例1相同的方式進行碳纖維的表面處理，並進行各種測定、評價。將結果示於表1。
另外，圖9中的符號「14c」為第3自由輥。另外，圖 9中對與圖1相同的構成要素賦予相同的符號，並省略其說明。
<比較例3>
對未處理的碳纖維以與實例1相同的方式進行各種測定、評價。將結果示於表1。
<參考例1>
使用未處理的碳纖維作為陽極，在8質量%的硝酸水溶液中，以30庫倫/g進行電解氧化處理。接著，用純水清洗而將硝酸水溶液除去，在400℃乾燥0.5分鐘後，進行上膠處理，而獲得經表面處理的碳纖維。
對經表面處理的碳纖維以與實例1相同的方式進行各種測定、評價。將結果示於表1。
<參考例2>
將使單纖維細度1.2 dtex、單纖維數6000根的丙烯酸纖維結束耐焰化為止的伸長率設為-6.0%，將溫度設為220℃~260℃，實施加熱處理，而獲得耐焰化纖維。將該耐焰化纖維在700℃的氮氣環境中進行預碳化而使伸長率為+3%，接著在1250℃的氮氣環境中進行碳化而使伸長率為-4.2%，而獲得未處理的碳纖維。
使用所得的未處理的碳纖維，除此以外，以與比較例1相同的方式進行碳纖維的表面處理。對所得的碳纖維以與實例1相同的方式進行各種測定、評價。將結果示於表1。
根據表1可明白，實例1~實例7中經表面處理的各碳纖維與比較例1、比較例2中經表面處理的各碳纖維、或未處理的碳纖維(比較例3)相比，ipa值增大。這意味著碳纖維充分地進行了表面處理。另外可確認，彎曲強度的值較高，製成複合材料而使用時，與基質樹脂的黏著性提高。
另外，實例5中經表面處理的碳纖維可獲得並不比實例1中經表面處理的碳纖維遜色的ipa值或彎曲強度。根據該結果顯示，若設置整流板，則在提高處理速度(即碳纖維束的運送速度)而提高生產性的條件下亦可充分進行表面處理。
另外，實例6的情形是採集剛通過鼓風機後的碳纖維束，測定含水率及透氣阻力度，結果是含水率為35%，透氣阻力度為410秒。
另一方面，實例7的情形是採集剛通過夾輥後的碳纖維束，測定含水率及透氣阻力度，結果是含水率為20%，透氣阻力度為310秒。
如此，在藉由第2次的噴出而使臭氧溶液與碳纖維束接觸前，使用鼓風機或夾輥而自碳纖維束將多餘的臭氧溶液去除，從而可獲得與接觸次數為4次的情形的實例5同等程度的表面處理效果。根據該結果顯示，藉由控制進行表面處理的碳纖維束的含水率或透氣阻力度，而可高效地進行碳纖維的表面處理。
相對於此，使相對於碳纖維束的運送方向而向平行方 向移動的臭氧溶液與碳纖維接觸而進行表面處理的比較例1、比較例2的碳纖維，與實例1~實例7相比，ipa值較低。另外，彎曲強度較低，與基質樹脂的黏著性較差。其原因認為，由於臭氧溶液難以擴散至碳纖維束13的內部，因此表面處理不充分。
另外，參考例2是使相對於碳纖維束的運送方向而向平行方向移動的臭氧溶液與碳纖維接觸而進行表面處理的例子，由於單纖維數為6000根而較少，因此與比較例1、比較例2相比，ipa值或彎曲強度較高。但是根據比較例1、比較例2的結果亦可明白，使相對於碳纖維束的運送方向而向平行方向移動的臭氧溶液與碳纖維接觸而進行表面處理的方法，不適於對單纖維數為10000根以上的碳纖維束進行表面處理的情形。
根據以上結果可明白，本發明可獲得與先前的藉由電解氧化處理的方法(參考例1)進行表面處理的情形同等程度的表面處理效果。因此，根據本發明，可獲得與基質樹脂的黏著性優異的碳纖維，並且由於無需清洗步驟，因此可比先前的方法更加降低製造成本。
另外，本發明特別適合於對單纖維數較多(具體而言，單纖維數為10000根以上)的碳纖維束進行表面處理的情形。
[實例8~實例18]
使用圖3所示的表面處理裝置20，臭氧溶液11不充滿臭氧處理槽12，不使碳纖維束13浸漬於臭氧溶液11 中，且將臭氧濃度、進行表面處理的碳纖維束的單纖維數、碳纖維束的運送速度、接觸次數(即分支管15b的數量)、臭氧溶液11的噴出速度、單纖維數每12000根的張力、臭氧溶液11的單位時間的噴出量相對於單位時間通過流體噴出口15c上的碳纖維束13的質量的倍數、在臭氧溶液11中保持碳纖維束13的時間(保持時間)的條件變更為表2所示，除此以外，以與實例1相同的方式進行碳纖維的表面處理，並測定ipa值。將結果示於表2。
另外，所謂使用圖3所示的表面處理裝置20對碳纖維束13進行表面處理時的碳纖維束13與臭氧溶液11的接觸時間，是自各分支管15b的流體噴出口15c噴出的臭氧溶液11與碳纖維束13接觸的時間的合計。
根據表2可明白，即便不使碳纖維浸漬於臭氧溶液中，實例8~實例18中經表面處理的各碳纖維與比較例1、比較例2中經表面處理的各碳纖維、或未處理的碳纖維(比較例3)相比，ipa值亦增大。這意味著對碳纖維充分地進行了表面處理。
另外，實例8~實例18中，採集藉由自位於最下游的流體噴出口的噴出而臭氧溶液將要接觸前的碳纖維束，測定含水率及透氣阻力度，結果任一情況下，含水率均為0%，透氣阻力度均為200秒。
[產業上之可利用性]
根據本發明的碳纖維的製造方法，可獲得與基質樹脂的黏著性優異的碳纖維。
另外，本發明的碳纖維與基質樹脂的黏著性優異。
10、20、30、40‧‧‧表面處理裝置
11‧‧‧臭氧溶液
12‧‧‧臭氧處理槽
13‧‧‧碳纖維束
14a‧‧‧第1自由輥
14b‧‧‧第2自由輥
14c‧‧‧第3自由輥
15‧‧‧接觸機構
15a‧‧‧管
15b‧‧‧分支管
15c‧‧‧流體噴出口
15d‧‧‧整流板
151d‧‧‧孔
152d‧‧‧底板
153d‧‧‧側板
15e‧‧‧碰撞板
16‧‧‧循環泵
16a‧‧‧吸引管
17‧‧‧鼓風機
18‧‧‧夾輥
F‧‧‧臭氧溶液的移動方向
圖1是示意性表示碳纖維的表面處理所用的表面處理裝置的一例的前視圖。
圖2是圖1所示的表面處理裝置的平面圖。
圖3是示意性表示碳纖維的表面處理所用的表面處理裝置的其他例的前視圖。
圖4是示意性表示碳纖維的表面處理所用的表面處理裝置的其他例的前視圖。
圖5是圖4所示的表面處理裝置的平面圖。
圖6是圖4所示的表面處理裝置的部分立體圖。
圖7是示意性表示碳纖維的表面處理所用的表面處理 裝置的其他例的前視圖。
圖8是示意性表示碳纖維的表面處理所用的表面處理裝置的其他例的前視圖。
圖9是示意性表示比較例中所用的表面處理裝置的前視圖。
10‧‧‧表面處理裝置
11‧‧‧臭氧溶液
12‧‧‧臭氧處理槽
13‧‧‧碳纖維束
14a‧‧‧第1自由輥
14b‧‧‧第2自由輥
15‧‧‧接觸機構
15a‧‧‧管
15b‧‧‧分支管
15c‧‧‧流體噴出口
16‧‧‧循環泵
16a‧‧‧吸引管
F‧‧‧臭氧溶液的移動方向

Claims (14)

  1. 一種碳纖維的製造方法，其包括：表面處理步驟，自流體噴出口向碳纖維束噴出使臭氧溶解在溶劑中而成的臭氧溶液，使上述臭氧溶液通過上述碳纖維束的單纖維之間而與單纖維表面接觸，從而藉由上述臭氧溶液對碳纖維進行表面處理。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之碳纖維的製造方法，其中上述臭氧溶液與上述單纖維表面接觸時的上述碳纖維束的張力是單纖維數每12000根為0.3 kg以上、1.8 kg以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之碳纖維的製造方法，其中將上述碳纖維束在上述臭氧溶液中保持0.1秒以上、60秒以下。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之碳纖維的製造方法，其中向與被運送中的上述碳纖維束的運送方向交叉的方向噴出上述臭氧溶液，且將上述臭氧溶液的單位時間的噴出量相對於單位時間通過流體噴出口上或流體噴出口下的上述碳纖維束的質量設為40倍以上、300倍以下，將上述臭氧溶液的噴出速度設為0.20 m/秒以上、2.0 m/秒以下。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之碳纖維的製造方法，其中將自上述流體噴出口向上述碳纖維束噴出上述臭氧溶液而與上述單纖維表面接觸的次數設為1次以上、4次以下。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之碳纖維的製造方法，其中上述流體噴出口的形狀為矩形，上述流體噴出口的長度方向為上述碳纖維束的寬度方向，且上述流體噴出口的長度方向的長度為上述碳纖維束的寬度以上。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之碳纖維的製造方法，其中在夾持運送至貯存上述臭氧溶液的臭氧處理槽的液面上的上述碳纖維束並與上述流體噴出口相對的位置設置碰撞板，使自上述流體噴出口噴出的上述臭氧溶液通過上述碳纖維束的上述單纖維之間後，與碰撞板碰撞。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之碳纖維的製造方法，其中依據JIS P 8117：2009測定的透氣阻力度為100秒以上、700秒以下，且對運送至貯存上述臭氧溶液的上述臭氧處理槽的液面上的上述碳纖維束實施上述表面處理。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之碳纖維的製造方法，其中含水率為40%以下，且對運送至貯存上述臭氧溶液的上述臭氧處理槽的液面上的上述碳纖維束實施上述表面處理。
  10. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之碳纖維的製造方法，其中對運送至上述臭氧溶液中的上述碳纖維束實施上述表面處理。
  11. 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之 碳纖維的製造方法，其中上述臭氧溶液的臭氧濃度為10 mg/L以上、120 mg/L以下。
  12. 如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之碳纖維的製造方法，其中上述碳纖維束的單纖維數為10000根以上、60000根以下。
  13. 如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之碳纖維的製造方法，其中可獲得藉由循環伏安法測定的單位面積所流過的電流值(ipa值)為0.10 μA/cm2以上的碳纖維。
  14. 一種碳纖維，其是藉由如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述之碳纖維的製造方法而獲得的經表面處理的碳纖維，且藉由循環伏安法測定的單位面積所流過的電流值(ipa值)為0.10 μA/cm2以上。
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