KR101497286B1 - 탄소 섬유의 제조 방법 및 탄소 섬유 - Google Patents
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Abstract
오존이 용매에 용존된 오존 용액을 유체 분출구로부터 탄소 섬유속으로 향하여 분출시키고, 상기 오존 용액을 탄소 섬유속의 단섬유 사이로 통과시켜 단섬유 표면에 접촉시킴으로써, 탄소 섬유를 오존 용액으로 표면 처리하는 표면 처리 공정을 갖는 탄소 섬유의 제조 방법, 및 당해 탄소 섬유의 제조 방법에 의해 수득된, 표면 처리된 탄소 섬유를 제공한다.
Description
본 발명은 탄소 섬유의 제조 방법 및 탄소 섬유에 관한 것이다.
본원은 2011년 8월 2일에 일본에 출원된 특허출원 제2011-169273호에 기초하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
탄소 섬유는, 우수한 기계적 강도를 갖기 때문에, 항공 우주 소재, 스포츠, 레저용 소재, 압력 용기 등의 공업용 소재로서 매우 유용하며, 수요가 확대되고 있다. 또한, 앞으로 더욱 폭 넓은 분야에서 이용되는 것이 기대되고 있다.
일반적으로, 탄소 섬유는, 폴리아크릴로나이트릴계 섬유 등의 탄소 섬유의 전구체 섬유(precursor fiber)를 묶은 탄소 섬유 전구체 섬유속(束)을 소성하여 제조한다. 구체적으로는, 탄소 섬유 전구체 섬유속을 산화성 분위기로 채운 내염화로(爐)에서 가열 처리(내염화 처리)하여 내염화 섬유속을 수득한 후, 수득된 내염화 섬유속을 질소 등의 불활성 분위기로 채운 탄소화로(炭素化爐)에서 가열 처리(전(前)탄소화 처리 및 탄소화 처리)함으로써 탄소 섬유를 수득한다.
탄소 섬유는, 통상, 그대로로는 이용되지 않고, 매트릭스 수지와의 조합에 의한 복합 재료로서 성형되어, 다양한 용도에 이용된다.
그러나, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 젖음성, 친화성, 접착성이 불충분하면, 복합 재료로 했을 때에 만족한 특성이 수득되기 어려운 경우가 있었다.
이 때문에, 통상, 불활성 분위기 중에서 가열 처리한 후의 탄소 섬유에는 탄소 섬유의 표면을 개질하기 위한 표면 처리가 실시되고, 추가로 사이징 처리가 실시됨으로써 매트릭스 수지와의 젖음성, 친화성, 접착성을 향상시키고 있다.
탄소 섬유를 표면 처리하는 방법으로서는, 전해 산화 처리나 약액(藥液) 산화 처리 등의 액상 산화 처리나, 기상 산화 처리가 알려져 있다. 탄소 섬유의 표면에 산화 처리를 실시함으로써, 섬유 표면에 산소 함유 작용기가 형성되어, 매트릭스 수지와의 젖음성, 친화성, 접착성이 향상된다고 생각되고 있다. 한편, 산화 처리된 탄소 섬유는 건조기 등에 투입되어, 건조된 후에 사이징제로 사이징 처리되는 것이 통상적이다.
이들의 산화 처리 중에서도, 특히 전해 산화 처리는, 그 처리의 용이함, 처리 조건 제어의 용이함, 탄소 섬유 표면에의 산소 함유 작용기의 도입의 용이함 등의 견지에서, 약액 산화 처리나 기상 산화 처리보다도 실용적이고 효과적인 표면 처리 방법이다.
그러나, 전해 산화 처리법에서는, 전해 산화 처리한 후에 탄소 섬유에 부착된 전해액을 순수 등으로 세정할 필요가 있어, 제조 장치가 대형화되거나, 제조 비용이 증가되거나 하는 경우가 있었다.
또한, 세정 후의 탄소 섬유를 건조시키는 때에는, 세정되지 않고서 잔존하는 전해액을 고려하여, 전해액에 이용하는 용제의 비점과 같은 정도 또는 비점보다도 고온에서 건조시킬 필요가 있었다. 전해액에는, 통상, 황산이나 질산 등이 이용되고 있기 때문에, 이들의 비점과 같은 정도의 온도로 설정할 수 있는 고온의 건조기가 필요하여, 제조 비용이 증가되기 쉬웠다.
또한, 전해 산화 처리에 이용한 전해액을 그대로 배수하면 환경에 부하가 걸리기 때문에, 배수하기 위해서는 환경에 부하가 걸리지 않도록 중화 처리 등의 폐액 처리를 행할 필요가 있어, 생산성이 저하되고, 제조 비용이 증가되기 쉬웠다. 전해 산화 처리 후의 탄소 섬유를 세정한 세정 폐액에는 전해액이 포함되어 있기 때문에, 당해 세정 폐액을 배수하는 경우도 마찬가지이다.
그래서, 세정 공정을 필요로 하지 않고, 조작이 간편하며, 제조 비용을 저감할 수 있는 탄소 섬유의 표면 처리 방법으로서, 예컨대 특허문헌 1에는, 오존이 용존된 오존 용액 중에 탄소 섬유를 침지시키거나 반송시키거나 하여, 탄소 섬유의 표면을 처리하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법으로 표면 처리한 탄소 섬유를 복합 재료로서 사용하는 경우, 매트릭스 수지와의 접착성이 반드시 충분하지는 않았다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 매트릭스 수지와의 접착성이 우수한 탄소 섬유를 수득할 수 있는 탄소 섬유의 제조 방법, 및 탄소 섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 태양을 갖는다.
(1) 오존이 용매에 용존된 오존 용액을 유체 분출구로부터 탄소 섬유속으로 향하여 분출시키고, 상기 오존 용액을 탄소 섬유속의 단섬유 사이로 통과시켜 단섬유 표면에 접촉시킴으로써, 탄소 섬유를 오존 용액으로 표면 처리하는 표면 처리 공정을 갖는, 탄소 섬유의 제조 방법.
(2) 상기 오존 용액이 단섬유 표면에 접촉할 때의 탄소 섬유속의 장력이, 단섬유수 12000개당 0.3kg 이상 1.8kg 이하인, 상기 (1)에 기재된 탄소 섬유의 제조 방법.
(3) 상기 탄소 섬유속을 오존 용액 중에 0.1초 이상 60초 이하 유지하는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 탄소 섬유의 제조 방법.
(4) 반송되는 탄소 섬유속의 반송 방향에 대하여 교차하는 방향으로 오존 용액을 분출시키고, 또한 오존 용액의 단위 시간당 분출량을, 유체 분출구 위 또는 유체 분출구 아래를 단위 시간당에 통과하는 탄소 섬유속의 질량에 대하여 40배 이상 300배 이하로 하고, 오존 용액의 분출 속도를 0.20m/초 이상 2.0m/초 이하로 하는, 상기 (1) 내지 (3)의 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유의 제조 방법.
(5) 상기 유체 분출구로부터 탄소 섬유속으로 향하여 오존 용액을 분출시켜 단섬유 표면에 접촉시키는 횟수를 1회 이상 4회 이하로 하는, 상기 (1) 내지 (4)의 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유의 제조 방법.
(6) 상기 유체 분출구의 형상이 직사각형이고, 당해 유체 분출구의 길이 방향이 탄소 섬유속의 폭 방향이며, 또한 유체 분출구의 길이 방향의 길이가 탄소 섬유속의 폭 이상인, 상기 (1) 내지 (5)의 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유의 제조 방법.
(7) 오존 용액이 저류되어 있는 오존 처리조의 액면 위에서 반송되는 탄소 섬유속을 끼우고 상기 유체 분출구와 대향되는 위치에 충돌판을 설치하고, 유체 분출구로부터 분출시킨 오존 용액을 탄소 섬유속의 단섬유 사이로 통과시킨 후에, 충돌판에 충돌시키는, 상기 (1) 내지 (6)의 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유의 제조 방법.
(8) JIS P 8117:2009에 준하여 측정되는 투기(透氣) 저항도가 100초 이상 700초 이하이며, 또한 오존 용액이 저류되어 있는 오존 처리조의 액면 위에서 반송되는 탄소 섬유속에 상기 표면 처리를 실시하는, 상기 (1) 내지 (7)의 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유의 제조 방법.
(9) 함수율이 40% 이하이며, 또한 오존 용액이 저류되어 있는 오존 처리조의 액면 위에서 반송되는 탄소 섬유속에 상기 표면 처리를 실시하는, 상기 (1) 내지 (8)의 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유의 제조 방법.
(10) 오존 용액 중에서 반송되는 상기 탄소 섬유속에 상기 표면 처리를 실시하는, 상기 (1) 내지 (6)의 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유의 제조 방법.
(11) 상기 오존 용액의 오존 농도가 10mg/L 이상 120mg/L 이하인, 상기 (1) 내지 (10)의 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유의 제조 방법.
(12) 상기 탄소 섬유속의 단섬유수가 10000개 이상 60000개 이하인, 상기 (1) 내지 (11)의 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유의 제조 방법.
(13) 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry)법에 의해 측정되는, 단위 면적당에 흐르는 전류값(ipa값)이 0.10μA/cm2 이상인 탄소 섬유를 수득하는, 상기 (1) 내지 (12)의 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유의 제조 방법.
(14) 상기 (1) 내지 (13)의 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유의 제조 방법에 의해 수득된, 표면 처리된 탄소 섬유로서, 사이클릭 볼타메트리법에 의해 측정되는, 단위 면적당에 흐르는 전류값(ipa값)이 0.10μA/cm2 이상인 탄소 섬유.
본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법에 의하면, 매트릭스 수지와의 접착성이 우수한 탄소 섬유를 수득할 수 있다.
또한, 본 발명의 탄소 섬유는 매트릭스 수지와의 접착성이 우수하다.
도 1은 탄소 섬유의 표면 처리에 이용하는 표면 처리 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 정면도이다.
도 2는 도 1에 나타내는 표면 처리 장치의 평면도이다.
도 3은 탄소 섬유의 표면 처리에 이용하는 표면 처리 장치의 다른 예를 모식적으로 나타내는 정면도이다.
도 4는 탄소 섬유의 표면 처리에 이용하는 표면 처리 장치의 다른 예를 모식적으로 나타내는 정면도이다.
도 5는 도 4에 나타내는 표면 처리 장치의 평면도이다.
도 6은 도 4에 나타내는 표면 처리 장치의 부분 사시도이다.
도 7은 탄소 섬유의 표면 처리에 이용하는 표면 처리 장치의 다른 예를 모식적으로 나타내는 정면도이다.
도 8은 탄소 섬유의 표면 처리에 이용하는 표면 처리 장치의 다른 예를 모식적으로 나타내는 정면도이다.
도 9는 비교예에서 이용한 표면 처리 장치를 모식적으로 나타내는 정면도이다.
도 2는 도 1에 나타내는 표면 처리 장치의 평면도이다.
도 3은 탄소 섬유의 표면 처리에 이용하는 표면 처리 장치의 다른 예를 모식적으로 나타내는 정면도이다.
도 4는 탄소 섬유의 표면 처리에 이용하는 표면 처리 장치의 다른 예를 모식적으로 나타내는 정면도이다.
도 5는 도 4에 나타내는 표면 처리 장치의 평면도이다.
도 6은 도 4에 나타내는 표면 처리 장치의 부분 사시도이다.
도 7은 탄소 섬유의 표면 처리에 이용하는 표면 처리 장치의 다른 예를 모식적으로 나타내는 정면도이다.
도 8은 탄소 섬유의 표면 처리에 이용하는 표면 처리 장치의 다른 예를 모식적으로 나타내는 정면도이다.
도 9는 비교예에서 이용한 표면 처리 장치를 모식적으로 나타내는 정면도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법은, 오존이 용매에 용존된 오존 용액을 유체 분출구로부터 탄소 섬유속으로 향하여 분출시키고, 상기 오존 용액을 탄소 섬유속의 단섬유 사이로 통과시켜 단섬유 표면에 접촉시킴으로써, 탄소 섬유를 오존 용액으로 표면 처리하는 표면 처리 공정을 갖는다.
오존 용액은, 정지되어 있는 탄소 섬유속으로 향하여 분출시켜도 좋고, 반송되는 탄소 섬유속으로 향하여 분출시켜도 좋지만, 균일하게 오존 용액을 분출할 수 있다는 관점에서, 반송되는 탄소 섬유속으로 향하여 분출시키는 것이 바람직하다.
표면 처리의 조작 방법으로서는, 예컨대 표면이 미처리된 상태로 제조된 탄소 섬유나, 표면이 미처리된 상태로 시판되고 있는 탄소 섬유를 준비하고, 필요할 때에 오존 용액이 든 용기 등으로 이들의 탄소 섬유속을 반송시킴으로써 표면 처리하여도 좋고, 후술하는 소성 처리(탄소화 처리) 후, 이어서 탄소 섬유속을 오존 용액 중에서 반송시킴으로써 표면 처리하여도 좋다. 후자의 조작 방법이라면, 탄소 섬유를 연속적으로 제조할 수 있기 때문에, 생산성을 보다 향상시킬 수 있다.
이하, 반송되는 탄소 섬유속으로 향하여 오존 용액을 분출시키는 경우를 예로 들어, 탄소 섬유를 오존 용액으로 표면 처리하는 방법(탄소 섬유의 표면 처리 방법)의 일례에 대하여, 도 1, 2를 참조하면서 설명한다. 한편, 후술하는 도 3 내지 8에 있어서, 도 1, 2와 같은 구성 요소에는 같은 부호를 붙이고, 그 설명을 생략한다.
<탄소 섬유의 표면 처리 방법>
도 1은 탄소 섬유의 표면을 처리하는 표면 처리 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 정면도이며, 도 2는 도 1에 나타내는 표면 처리 장치의 평면도이다. 이 예의 표면 처리 장치(10)는, 오존 용액(11)을 저류하는 오존 처리조(12)와, 반송되는 탄소 섬유속(13)을 오존 처리조(12) 중으로 이끄는 제 1 프리 롤(14a)과, 탄소 섬유속(13)을 오존 처리조(12) 밖으로 이끄는 제 2 프리 롤(14b)과, 오존 용액(11)을 탄소 섬유속(13)에 접촉시키는 접촉 수단(15)과, 오존 용액(11)을 순환시키는 순환 펌프(16)를 구비하여 구성된다.
한편, 도 2에서 오존 용액(11) 및 순환 펌프(16)와, 후술하는 파이프(15a)와 흡인 파이프(16a)는 생략한다.
오존 용액(11)은 오존이 용매에 용존된 용액이다. 오존 용액(11)은, 예컨대 오존 발생기(도시 생략)로부터 발생되는 오존 가스를 오존 가스 용해 장치(도시 생략)에 의해 용매에 용해시킴으로써 수득된다.
오존을 용해시키는 용매로서는, 물, 액상 산화에 사용되는 용액 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 물이 바람직하고, 특히 증류수나 탈이온수 등의 불순 물질을 적게 한 순수가 바람직하다.
오존 발생기나 오존 가스 용해 장치로서는, 시판 중인 것을 이용할 수 있다.
오존 처리조(12)는, 오존 가스 용해 장치(도시 생략)로부터 공급된 오존 용액(11)을 저류하는 것이다.
제 1 프리 롤(14a)은 반송되는 탄소 섬유속(13)을 오존 처리조(12) 중으로 이끄는 것이다.
제 2 프리 롤(14b)은 오존 용액(11)의 접촉에 의해 표면 처리된 탄소 섬유속(13)을 오존 처리조(12) 밖으로 이끄는 것이다.
접촉 수단(15)은 오존 용액(11)을 탄소 섬유속(13)에 접촉시키는 것이다. 이 예의 접촉 수단(15)은 오존 처리조(12)의 하방에 설치되고, 파이프(15a)와, 파이프(15a)로부터 분기된 4개의 분기관(15b)을 구비한다.
파이프(15a)는, 그의 길이 방향이 탄소 섬유속(13)의 반송 방향과 평행하게 되도록 배치되고, 또한 일단부가 순환 펌프(16)에 접속되어, 순환 펌프(16)에 의해 오존 용액(11)이 공급된다.
분기관(15b)은 장척의 파이프이며, 도 2에 나타낸 것과 같이, 그의 길이 방향이 파이프(15a)의 길이 방향과 직행하도록(즉, 분기관(15b)의 길이 방향과 탄소 섬유속(13)의 반송 방향이 직교하도록), 파이프(15a)로부터 분기되어 있다. 또한, 분기관(15b)은, 그의 상측에 직사각형상의 유체 분출구(15c)가 분기관(15b)의 길이 방향을 따르도록(즉, 유체 분출구(15c)의 길이 방향이 탄소 섬유속(13)의 폭 방향이 되도록) 형성되고, 파이프(15a)를 통해 분기관(15b)에 공급된 오존 용액(11)이 유체 분출구(15c)로부터 오존 처리조(12) 내에서 반송되는 탄소 섬유속(13)으로 향하여 분출되도록 되어 있다.
유체 분출구의 길이 방향의 길이는, 탄소 섬유속의 폭 이상인 것이 바람직하다.
순환 펌프(16)는 흡인 파이프(16a)에 의해서 오존 처리조(12) 내의 오존 용액(11)을 흡인하여, 접촉 수단(15)의 파이프(15a)에 공급하는 것이다.
도 1에 나타내는 표면 처리 장치(10)를 이용한 탄소 섬유의 표면 처리 방법에서는, 우선, 오존 용액(11)으로 채워진 오존 처리조(12)에, 제 1 프리 롤(14a)을 통해서 탄소 섬유속(13)을 오존 용액(11) 중에 침지시킨다. 그리고, 오존 용액 중에서 반송되는 탄소 섬유속(13)으로 향하여, 구체적으로는 탄소 섬유속(13)의 반송 방향에 대하여 교차하는 방향으로, 오존 용액(11)을 접촉 수단(15)의 유체 분출구(15c)로부터 분출시키고, 오존 용액(11)을 탄소 섬유속(13)의 단섬유 사이로 통과시켜 단섬유 표면에 접촉시킨다. 이때의 오존 용액(11)의 이동 방향(F)은, 탄소 섬유속(13)의 반송 방향에 대하여 직교 방향 및 상향(즉, 수평 상태의 탄소 섬유속(13)의 하측으로부터 상측으로 향하는 방향)이다.
이어서, 오존 용액(11)의 접촉에 의해 표면 처리된 탄소 섬유속(13)을 제 2 프리 롤(14b)에 의해서 오존 처리조(12)의 오존 용액(11) 밖으로 이끈다.
탄소 섬유속(13)의 반송 방향에 대하여 교차하는 방향으로 오존 용액(11)을 분출하면, 오존 용액(11)이 탄소 섬유속(13)의 단섬유 사이를 통과하기 쉬워지고, 탄소 섬유속(13)의 내부에까지 오존 용액(11)이 확산하기 쉬워진다. 오존 용액(11)이 탄소 섬유속(13)의 내부에까지 확산되면, 탄소 섬유속(13)의 내부에 이를 때까지 균일하게 표면 상의 산소 함유 작용기의 수가 증대되기 쉬워져, 본 발명에 의해 표면 처리된 탄소 섬유는, 복합 재료로서 사용했을 때에, 매트릭스 수지와의 접착성이 우수해진다.
한편, 본 발명에서 오존 용액의 이동 방향이란, 유체 분출구로부터 분출된 오존 용액 또는 자연 낙하한 오존 용액이 흐르는 방향이다.
오존 용액 중의 용존 오존 농도(이하, 「오존 농도」라 한다.)의 하한값은 탄소 섬유의 표면 처리를 효율좋게 행하는 관점에서 10mg/L 이상이 바람직하고, 20mg/L 이상이 보다 바람직하고, 30mg/L 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 용존 오존 농도의 상한값은 오존 용액의 제조 비용의 관점에서 120mg/L 이하가 바람직하고, 80mg/L 이하가 보다 바람직하고, 50mg/L 이하가 더욱 바람직하다.
오존 농도는 오존 가스 농도나 오존 용액 온도 등에 의해서 조정할 수 있다. 예컨대, 오존 가스의 농도를 높이거나, 오존 용액 온도를 낮추거나 하면, 오존 농도는 높아지는 경향이 있다.
또한, 탄소 섬유를 표면 처리할 때의 처리 온도는 특별히 제한되지 않지만, 처리 온도가 높아짐에 따라, 용액에 용존된 오존(O3)이 산소(O2)로 변화되거나, 오존이 오존 용액으로부터 외기(外氣)로 방출되거나 하여, 표면 처리의 효율이 저하되는 경향이 있다. 그 때문에 오존 용액 온도는 0 내지 40℃가 바람직하고, 5 내지 25℃가 보다 바람직하다.
유체 분출구(15c)로부터 탄소 섬유속(13)으로 향하여 오존 용액(11)을 분출시켜 단섬유 표면에 접촉시키는 횟수(접촉 횟수)는 1 내지 4회가 바람직하다. 탄소 섬유속(13)에 분출에 의한 오존 용액(11)의 접촉 횟수가 0회의 경우(즉, 탄소 섬유속(13)으로 향하여 오존 용액(11)을 분출시키지 않는 경우), 오존 용액(11)이 탄소 섬유속(13)의 내부까지 확산되기 어려워진다. 그 결과, 탄소 섬유속(13)의 내부의 단섬유까지 표면 처리가 충분히 되지 않아 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 저하된다. 한편, 접촉 횟수가 4회를 초과한 경우, 표면 처리 효과는 한계점이 될 뿐만 아니라, 표면 처리의 비용이 들기 쉬워진다. 따라서, 경제성의 관점에서, 효율좋게 탄소 섬유를 표면 처리하기 위해서는, 접촉 횟수는 4회 이하인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에서 접촉 횟수란, 탄소 섬유속(13)의 임의의 개소에서 오존 용액을 분출시켜, 오존 용액을 단섬유 사이로 통과시키는 횟수이며, 도 1에 나타내는 표면 처리 장치(10)를 이용하는 경우, 접촉 횟수는 4회이다. 즉, 분기관(15b)의 수와 접촉 횟수는 같다.
또한, 도 1에 나타내는 표면 처리 장치(10)에서는, 오존 처리조(12) 내의 오존 용액(11) 중에서 반송되는 탄소 섬유속(13)으로 향하여 접촉 수단(15)의 유체 분출구(15c)로부터 오존 용액(11)을 분출함으로써, 이동하는 오존 용액(11)을 탄소 섬유속(13)에 접촉시키고 있지만, 이때의 오존 용액(11)의 분출 속도는 0.20m/초 이상 2.0m/초 이하가 바람직하고, 0.25m/초 이상 1.0m/초 이하가 보다 바람직하다. 분출 속도가 0.20m/초 이상이면, 오존 용액(11)이 탄소 섬유속(13)의 단섬유 사이를 통과하기 쉬워지기 때문에, 탄소 섬유속(13)의 내부까지 충분히 오존 용액(11)이 확산되기 쉬워진다. 그 결과, 표면 처리된 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 양호한 접착성을 수득하기 쉽다. 한편, 분출 속도가 2.0m/초 이하이면, 탄소 섬유에 오존 용액(11)이 강하게 접촉하는 것을 억제할 수 있어, 보풀 일기의 발생이 적어지고, 공정 통과성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
오존 용액(11)의 분출 속도는, 순환 펌프(16)의 펌프압 등을 조절함으로써 제어할 수 있다.
또한, 접촉 수단(15)의 유체 분출구(15c)로부터 탄소 섬유속(13)까지의 거리의 상한값에 대해서는, 유체 분출구(15c)로부터 분출한 오존 용액(11)이 오존 처리조(12) 내의 오존 용액(11) 중에 확산되기 전에 탄소 섬유속(13)에 도달할 수 있고, 단섬유 사이를 통과할 수 있는 거리이면, 특별히 제한되지 않는다. 한편, 유체 분출구(15c)로부터 탄소 섬유속(13)까지의 거리의 하한값에 대해서는, 분기관(15b)이 탄소 섬유속(13)의 반송을 방해하지 않는 범위이면, 특별히 제한되지 않는다.
또한, 오존 용액(11)이 단섬유 표면에 접촉할 때의 탄소 섬유속(13)의 장력은, 단섬유수 12000개당 0.3kg 이상 1.8kg 이하가 바람직하고, 0.4kg 이상 1.5kg 이하가 보다 바람직하다. 장력이 0.3kg 이상이면, 장력이 극단적으로 낮기 때문에, 섬유속이 흩어져서, 연속하여 생산되는 탄소 섬유의 공정 통과성이 악화되는 것을 억제하기 쉬워진다. 한편, 장력이 1.8kg 이하이면, 탄소 섬유속(13)의 내부까지 오존 용액이 충분히 확산되기 쉬워진다. 그 결과, 표면 처리된 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 양호한 접착성이 수득된다.
도 1에 나타내는 표면 처리 장치(10)를 이용하는 경우, 탄소 섬유속(13)은 오존 용액(11) 중에서 반송되고, 그 사이에 오존 용액(11)이 유체 분출구(15c)로부터 탄소 섬유속(13)으로 향하여 분출된다. 이때, 오존 용액(11) 중에 탄소 섬유속(13)을 유지하는 시간(유지 시간)은 오존 농도에 의존하기 때문에 일률적으로는 결정할 수 없지만, 오존 농도가 상기 범위 내이면 0.1초 이상 60초 이하가 바람직하다. 유지 시간이 0.1초 이상이면, 탄소 섬유를 충분히 표면 처리할 수 있다. 한편, 유지 시간이 60초 이하이면, 생산성을 유지할 수 있다. 표면 처리의 관점에서 유지 시간은 1초 이상이 보다 바람직하고, 10초 이상이 더욱 바람직하고, 30초 이상이 특히 바람직하다. 한편, 생산성의 관점에서 유지 시간은 50초 이하가 보다 바람직하다.
전술한 표면 처리 방법에서는, 단섬유수가 많은 탄소 섬유속의 단섬유 표면에 오존 용액을 균일하게 접촉시켜, 탄소 섬유를 보다 균일하게 표면 처리하는 것이 가능하고, 구체적으로는 단섬유수가 10000개 이상 60000개 이하의 탄소 섬유속의 단섬유 표면에 오존 용액을 균일하게 접촉시킬 수 있다. 단섬유수가 60000개 이하이면, 오존 용액이 단섬유 사이를 통과하기 쉽다. 탄소 섬유속의 단섬유수의 하한값은, 생산성의 관점에서 12000개 이상이 바람직하고, 18000개 이상이 보다 바람직하고, 25000개 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 탄소 섬유속의 단섬유수의 상한값은, 표면 처리의 균일성의 관점에서 40000개 이하가 바람직하고, 30000개 이하가 보다 바람직하다. 한편, 단섬유수가 10000개 미만이어도 전술한 표면 처리 방법에 의해 탄소 섬유속의 단섬유 표면에 오존 용액을 균일하게 접촉시킬 수 있지만, 단섬유수가 10000개 미만인 경우는 전술한 표면 처리 방법 이외의 방법(예컨대 종래의 표면 처리 방법)으로도, 원하는 탄소 섬유를 수득할 수 있다. 전술한 표면 처리 방법은 단섬유수가 10000개 이상으로 많은 경우에 적합하다.
탄소 섬유속의 단섬유수를 상기 범위 내로 하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 토우 볼륨(tow volume)이 많은 전구체 섬유를 출발 물질로서 이용하는 방법, 토우 볼륨이 적은 전구체 섬유를 복수 소성 공정의 도중에 합사(合絲)하는 방법 등을 들 수 있다.
이와 같이, 오존 용액을 이용하여 탄소 섬유를 표면 처리함으로써, 종래의 전해 산화 처리 등의 방법으로 표면 처리하는 것과 마찬가지로, 탄소 섬유 표면으로 산소 함유 작용기가 도입된다.
탄소 섬유가 표면 처리된 것의 확인 방법으로서는, 예컨대 탄소 섬유의 단위 면적당에 흐르는 전류값(ipa값)을 측정하는 방법을 들 수 있다. ipa값은 탄소 섬유의 표면 특성의 지표이며, ipa값이 높아질수록 탄소 섬유의 표면적이 증가되어, 표면 처리가 이루어졌다는 것을 의미한다. 따라서, ipa값이 높아지면, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착 면적이 증가되는 앵커 효과에 의해, 매트릭스 수지와의 접착성이 향상된다. 탄소 섬유의 ipa값은, 예컨대 일본 특허공개 소60-246864호 공보에 개시되어 있는 사이클릭 볼타메트리법에 의해서 구할 수 있다. 한편, 본 발명에서 말하는 사이클릭 볼타메트리법이란, 포텐시오스태트(potentiostat)와 펑션 제너레이터(function generator)로 이루어지는 분석 장치에서, 작동 전극으로서 탄소 섬유를 이용하여, 그의 전류와 전극 전위(전압)의 관계를 측정하는 방법이다.
구체적으로는, 우선, 5질량% 인산 수용액을 이용하여 pH를 3으로 하고, 질소를 버블링시켜 용존 산소를 제거한 용액을 조제한다. 이 용액에, 참조 전극으로서 Ag/AgCl 전극과, 상대 전극으로서 충분한 표면적을 갖는 백금 전극과, 작동 전극으로서 탄소 섬유를 꽂아 넣고, 탄소 섬유의 전류와 전극 전위를 측정한다.
전위 조작 범위는 -0.2 내지 0.8V로 하고, 전위 조작 속도는 2mV/sec로 하여, X-Y 리코더에 의해 전위-전류 곡선을 그리고, 3회 이상 소인(掃引)시키고, 곡선이 안정된 단계에서, Ag/AgCl 전극에 대하여, +0.4V에서의 전위를 표준으로 취하여 전류를 읽어내고, 하기 수학식 1에 따라서 ipa값을 산출한다. 한편, 수학식 1에서, 「시료 길이」란, 작동 전극에 이용한 탄소 섬유의 길이 방향의 길이이며, 「평량」이란, 작동 전극에 이용한 탄소 섬유의 단위 길이당 무게이다.
[수학식 1]
ipa값[μA/cm2] = 전류값[μA]/시료 길이[cm]×{4π×평량[g/cm]×단섬유수/밀도[g/cm3]}1/2
한편, 표면 처리된 탄소 섬유의 표면에는, 오존 용액이 부착되어 있다. 탄소 섬유의 표면에 부착된 오존 용액은, 탄소 섬유를 건조기 내로 투입하여 건조시키는 것으로 제거할 수 있다. 본 발명에서는, 종래의 전해 산화 처리와 같이 비점이 높은 용제를 이용함이 없이 탄소 섬유를 표면 처리하기 때문에, 건조기 내의 온도는, 전해 산화 처리의 경우에 비하여 낮게 설정할 수 있다. 특히 오존 용액의 용매로서 물을 이용하면, 건조기 내의 온도를 물의 비점에 맞춰 설정할 수 있기 때문에, 비교적 저온의 건조기를 이용할 수 있다. 따라서, 제조 비용의 증가를 억제할 수 있다.
전술한 탄소 섬유의 표면 처리 방법에 의하면, 오존 용액 중에서 반송되는 탄소 섬유속의 반송 방향에 대하여 교차하는 방향으로 오존 용액을 분출시키고, 오존 용액을 탄소 섬유속의 단섬유 사이로 통과시키기 때문에, 탄소 섬유속의 내부에까지 오존 용액이 확산되기 쉬워진다. 오존 용액이 탄소 섬유속의 내부에까지 확산되면, 탄소 섬유 표면 상의 산소 함유 작용기의 수가 많아지기 때문에, 전술한 탄소 섬유의 표면 처리 방법에 의해 표면 처리된 탄소 섬유는, 복합 재료로서 사용했을 때에, 매트릭스 수지와의 접착성이 우수해진다.
또한, 전술한 탄소 섬유의 표면 처리 방법은, 전해 산화 처리에 이용되는 것과 같은 전해액은 사용하지 않고서, 탄소 섬유를 표면 처리하기 때문에, 표면 처리 후에 세정 공정을 행할 필요가 없다. 또한, 오존 용액의 조제보다도 수고가 드는 전해액을 조제할 필요도 없다. 따라서, 제조 장치를 소형화할 수 있거나, 생산성을 향상시켜, 제조 비용의 증가를 억제할 수 있거나 한다.
또한, 전술한 탄소 섬유의 표면 처리 방법에서는 세정 공정을 설치할 필요가 없기 때문에, 세정 공정에서 생기는 세정 폐액을 배수할 필요도 없다. 또한, 표면 처리에 이용된 오존 용액을 배수하는 경우에는, 저류조가 있으면 수시간 방치만으로 무해한 레벨까지 오존 농도가 저하된다. 저류조가 없는 경우에는, 오존 용액을 활성탄 처리 등을 하여 오존을 활성탄에 흡수시키는 정도의 간편한 조작을 행하면 좋다. 따라서, 표면 처리에 오존 용액을 이용함으로써, 배수 시에 환경에의 부하를 저감함과 함께, 중화 처리에 비하여 배수의 수고가 들기 어렵기 때문에 생산성이 향상되어, 제조 비용의 증가를 억제할 수 있다.
또한, 전술한 탄소 섬유의 표면 처리 방법에 의하면, 표면 처리 자체의 조작이 간편함과 함께, 고가의 전극을 이용함이 없이 표면 처리할 수 있다. 따라서, 생산성이 향상되기 때문에, 제조 비용을 저감시키면서, 종래의 전해 산화 처리 등의 방법으로 표면 처리한 경우와 같은 정도의 표면 처리 효과를 수득할 수 있다.
또한, 전술한 탄소 섬유의 표면 처리 방법에 의하면, 사이클릭 볼타메트리법에 의해 측정되는 ipa값이 0.10μA/cm2 이상인 탄소 섬유가 용이하게 수득된다.
(다른 실시형태)
한편, 탄소 섬유의 표면 처리 방법은, 전술한 방법으로 한정되지 않는다. 예컨대, 전술한 방법에서는, 도 1에 나타낸 것과 같이 오존 처리조(12)가 오존 용액(11)으로 채워져 있지만, 예컨대 도 3에 나타내는 표면 처리 장치(20)와 같이 오존 처리조(12)는 오존 용액(11)으로 채워져 있지 않아도 좋다. 즉, 도 1에서는 탄소 섬유속(13)을 오존 용액(11)에 침지시킨 상태에서 오존 용액(11)을 탄소 섬유속(13)으로 향하여 분출시키고 있지만, 탄소 섬유속(13)으로 향하여 오존 용액(11)을 분출시키고, 당해 오존 용액(11)을 탄소 섬유속(13)의 단섬유 사이로 통과시켜 단섬유 표면에 접촉시키면, 도 3에 나타낸 것과 같이 탄소 섬유속(13)을 오존 용액(11)에 침지시키지 않고서 오존 용액(11)에 접촉시키는(즉, 오존 처리조(12)의 액면 위에서 반송되는 탄소 섬유속(13)에 표면 처리를 실시하는) 편이 보다 단시간에 표면 처리가 이루어진다. 이러한 이유는 이하와 같다.
탄소 섬유속(13)을 오존 용액(11)에 침지시키지 않는, 즉, 오존 처리조(12)의 액면 위에서 반송되는 탄소 섬유속(13)은, 오존 용액(11) 중에서 반송되는 탄소 섬유속(13)에 비하여 함수율이 낮다. 따라서, 오존 용액(11)이 탄소 섬유속(13)의 내부에 이르기까지의 사이에, 보다 효과적으로 또한 균일하게 오존 용액(11)이 단섬유 표면에 접촉하여, 표면 상의 산소 함유 작용기의 수가 증대되기 쉬워진다. 그 때문에, 오존 처리조(12)의 액면 위에서 반송되는 탄소 섬유속(13)에 표면 처리를 실시하여 얻어지는 탄소 섬유는, 복합 재료로서 사용했을 때에, 매트릭스 수지와의 접착성이 보다 향상된다.
오존 처리조(12)의 액면 위에서 반송되는 탄소 섬유속(13)에 표면 처리를 실시하는 방법으로서는, 도 3에 나타내는 표면 처리 장치(20)를 이용한 방법에 한정되지 않는다. 예컨대 도 4 내지 8에 나타낸 것과 같이, 오존 용액(11)이 탄소 섬유속(13)의 단섬유 사이를 통과한 후, 탄소 섬유속(13)의 반송 방향에 대하여 평행 방향으로 이동하는 오존 용액을 탄소 섬유에 접촉시켜도 좋다. 이렇게 함으로써, 탄소 섬유속(13)의 반송 속도를 올려도, 표면 처리된 탄소 섬유를 복합 재료로서 사용했을 때에, 매트릭스 수지와의 접착성이 보다 향상된다.
여기서, 도 4, 7, 8은 탄소 섬유의 표면을 처리하는 표면 처리 장치의 다른 예를 모식적으로 나타내는 정면도이며, 도 5는 도 4에 나타내는 표면 처리 장치의 평면도이며, 도 6은 도 4에 나타내는 표면 처리 장치의 부분 사시도이다.
한편, 도 5에서 오존 용액(11), 파이프(15a), 순환 펌프(16) 및 흡인 파이프(16a)는 생략한다. 또한 도 6에서 오존 처리조(12), 제 1 프리 롤(14a), 제 2 프리 롤(14b), 파이프(15a), 충돌판(15e), 순환 펌프(16) 및 흡인 파이프(16a)는 생략한다.
도 4 내지 8에 나타내는 표면 처리 장치(30)는, 오존 처리조(12)의 액면 위이고 분기관(15b)의 유체 분출구(15c)의 상부에 설치된 정류판(15d)과, 정류판(15d)의 상부이고 탄소 섬유속(13)을 끼우고 유체 분출구(15c)와 대향되는 위치에 설치된 충돌판(15e)을 추가로 구비한다.
유체 분출구(15c)로부터 탄소 섬유속(13)으로 향하여 오존 용액(11)을 분출시켜 단섬유 표면에 접촉시키는 횟수(접촉 횟수)는, 도 4가 4회이며, 도 7, 8이 2회이다.
정류판(15d)은, 탄소 섬유속(13)의 단섬유 사이를 통과한 후의 오존 용액(11)을 탄소 섬유속(13)의 반송 방향에 대하여 평행 방향으로 이동시키는 것이다. 이 예의 정류판(15d)은, 도 6에 나타낸 것과 같이, 유체 분출구(15c)의 바로 위에 위치하는 개소에 직사각형상의 구멍(151d)이 설치된 바닥판(152d)과, 당해 바닥판(152d)에 수직으로 부착되고 대향되는 2개의 측판(153d)을 가져, 이들 바닥판(152d)과 측판(153d)으로 오존 용액(11)이 흐르는 홈통상의 유로를 형성하고 있다.
한편, 본 발명에서는, 바닥판(152d)과 측판(153d)으로 유로를 형성하고 있는 정류판(15d)을 「유로를 갖는 정류판」이라고도 말한다.
정류판(15d)의 유로의 길이는 150mm 이상이 바람직하다. 150mm 이상이면, 표면 처리된 복합 재료로서 사용했을 때에, 매트릭스 수지와의 접착성이 보다 향상된다. 유로의 길이의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 지나치게 길면 설비도 대형이 되어 장소를 차지하기 때문에, 500mm 이하가 바람직하다. 유로의 길이는 200mm 이상 400mm 이하가 보다 바람직하다.
또한, 유로의 길이는, 탄소 섬유속(13)의 반송 속도에 따라 적절히 설정되지만, 구체적으로는, 오존 용액(11)이 유로 내에 체재하는 시간(체재 시간)이 1초 이상이 되도록 유로의 길이를 조절하는 것이 바람직하다. 체재 시간이 1초 이상이면, 탄소 섬유속(13)과의 유지 시간을 충분히 확보할 수 있기 때문에, 표면 처리된 복합 재료로서 사용했을 때에, 매트릭스 수지와의 접착성이 보다 향상된다. 체재 시간의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 체재 시간이 길어지는 것은 설비의 대형화로 연결되기 때문에 10초 이하가 바람직하다. 체재 시간은 3초 이상 8초 이하가 보다 바람직하다.
한편, 유로의 길이는, 바닥판(152d)과 측판(153d)이 서로 접하는 변의 길이와 같다.
충돌판(15e)은, 탄소 섬유속(13)의 단섬유 사이를 통과한 후의 오존 용액(11)의 이동 방향을, 탄소 섬유속(13)의 반송 방향에 대하여 평행 방향으로 변경하는 것이다. 탄소 섬유속(13)의 단섬유 사이를 통과한 후의 오존 용액(11)을 충돌판(15e)에 충돌시킴으로써, 탄소 섬유속(13)의 반송 방향에 대하여 교차하는 방향(도 4 내지 8의 경우는 직행 방향)으로 이동하고 있었던 오존 용액(11)을, 탄소 섬유속(13)의 반송 방향에 대하여 평행 방향으로 이동시키기 쉬워진다.
충돌판(15e)의 형상이나 크기에 대해서는, 충돌판(15e)의 오존 용액(11)이 충돌하는 면이 유체 분출구(15c)의 단면적보다도 크면, 특별히 제한되지 않는다.
도 4 내지 8에 나타내는 표면 처리 장치(30)를 이용하는 경우, 탄소 섬유속(13)은 정류판(15d)의 유로를 통과하면서 오존 처리조(12)의 액면 위에서 반송된다. 그리고, 유체 분출구(15c)로부터 탄소 섬유속(13)으로 향하여 분출된 오존 용액(11)은, 정류판(15d)의 바닥판(152d)의 구멍(151d)을 통하여 탄소 섬유속(13)에 도달하고 단섬유 사이를 통과한다. 단섬유 사이를 통과한 후의 오존 용액(11)은 자연 낙하하여, 정류판(15d)의 유로를 흐르고, 정류판(15d)의 양단으로부터 오존 처리조(12)로 방출된다. 오존 용액(11)이 정류판(15d)의 유로를 흐를 때에, 당해 유로를 통과하는 탄소 섬유속(13)과 접촉한다. 정류판(15d)의 유로를 흐르는 오존 용액(11)의 이동 방향은, 탄소 섬유속(13)의 반송 방향에 대하여 평행하다.
또한, 충돌판(15e)이, 탄소 섬유속(13)을 끼우고 유체 분출구(15c)의 대향되는 위치에 설치되어 있기 때문에, 탄소 섬유속(13)의 단섬유 사이를 통과한 후의 오존 용액(11)을 충돌판(15e)에 충돌시켜, 오존 용액(11)의 이동 방향을 탄소 섬유속(13)의 반송 방향에 대하여 평행 방향으로 용이하게 바꿀 수 있다.
오존 용액(11)이 탄소 섬유속(13)의 단섬유 사이를 통과한 후에, 탄소 섬유속(13)의 반송 방향에 대하여 평행 방향으로 이동하는 오존 용액(11)을 탄소 섬유에 충분히 접촉시키기 위해서는, 유체 분출구(15c)로부터 단위 시간당에 분출되는 오존 용액(11)의 분출량(이하, 단지 「오존 용액의 분출량」이라고 한다.)을, 유체 분출구(15c) 위를 단위 시간당에 통과하는 탄소 섬유속의 질량에 대하여 40배 이상으로 하는 것이 바람직하다.
예컨대, 일반적인 탄소 섬유의 밀도는 1.7g/cm3 이상 1.9g/cm3 이하이며, 이에 대하여, 비중 약 1.0g/cm3의 오존 용액을 40등량 공급함으로써, 유체 분출구 위를 통과하는 탄소 섬유속에 대하여 약 100배의 체적을 갖는 오존 용액이 공급된다는 계산이 된다. 따라서, 오존 용액(11)의 분출량이 탄소 섬유속(13)의 질량의 40배 이상이면, 오존 용액(11)이 탄소 섬유속에 충분히 접촉할 수 있다고 생각된다. 오존 용액(11)의 분출량의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 유체 분출구(15c)로부터 분출하는 오존 용액(11)의 양이 지나치게 많으면, 분출 속도가 빨라져, 탄소 섬유에 오존 용액(11)이 강하게 접촉하기 때문에, 보풀 일기가 발생하기 쉬워지고, 공정 통과성이 저하되는 경향이 있다. 유체 분출구(15c)의 형상을 변경함으로써, 오존 용액(11)의 분출량을 증가시켜도 분출 속도를 억제할 수 있지만, 오존 용액(11)의 분출량을 증가시키는 것은 생산 비용의 증가로 연결된다. 따라서, 오존 용액(11)의 분출량의 상한값은, 유체 분출구(15c) 위를 단위 시간당에 통과하는 탄소 섬유속의 질량에 대하여 300배 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히, 오존 용액(11)의 분출 속도가 0.20m/초 이상 2.0m/초 이하인 경우, 오존 용액(11)의 분출량을 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
도 3 내지 8에 나타낸 것과 같이, 오존 처리조(12)의 액면 위에서 반송되는 탄소 섬유속(13)에 표면 처리를 실시하는 경우, 표면 처리되는 탄소 섬유속(13)의 투기 저항도는 100초 이상 700초 이하인 것이 바람직하다. 투기 저항도가 100초 이상이면, 토우 균열이 일어나기 어렵고, 수속성(收束性)이 충분히 유지되기 쉬워진다. 한편, 투기 저항도가 700초 이하이면, 수속성이 지나치게 강하지 않고, 탄소 섬유속의 내부까지 오존 용액이 접촉하기 쉬워진다. 투기 저항도는 100초 이상 300초 이하가 보다 바람직하다.
탄소 섬유속(13)의 투기 저항도는, 적어도 최초의 분출에 의해 오존 용액(11)이 접촉하기 직전의 탄소 섬유속(13)의 투기 저항도가 상기 범위 내인 것이 바람직하고, 접촉 횟수가 2회 이상인 경우는 각 회의 분출에 의해 오존 용액(11)이 접촉하기 직전의 탄소 섬유속(13)의 각 투기 저항도가 상기 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
한편, 본 발명에서, 투기 저항도란, JIS P 8117:2009(ISO 5636-5:2003)에 준하여 측정되는 종이 및 판지의 투기도 시험 방법을 참고로 한 것이다. JIS P 8117:2009에 의하면, 투기 저항도(air resistance)는 직경 28.6±0.1mm의 원 구멍을 갖는 체결판을 사용했을 때, 「면적 642mm2의 종이 또는 판지를 공기 100mL가 통과하는 시간」이라고 정의된다. 본 발명에서는, 종이 대신에 탄소 섬유속을 사용하여, JIS P 8117:2009에 준하여 측정함으로써 투기 저항도를 구한다.
또한, 오존 처리조(12)의 액면 위에서 반송되는 탄소 섬유속(13)에 표면 처리를 실시하는 경우, 표면 처리되는 탄소 섬유속(13)의 함수율은 40% 이하인 것이 바람직하다. 함수율은 40% 이하이면, 오존 용액(11)이 탄소 섬유속(13)의 내부에 이르기까지의 사이에, 보다 효과적으로 또한 균일하게 오존 용액(11)이 단섬유 표면에 접촉하여, 표면 상의 산소 함유 작용기의 수가 증대한다. 그 때문에, 수득되는 탄소 섬유는, 복합 재료로서 사용했을 때에, 매트릭스 수지와의 접착성이 보다 향상된다.
탄소 섬유속(13)의 함수율은, 적어도 최초의 분출에 의해 오존 용액(11)이 접촉하기 직전의 탄소 섬유속(13)의 함수율이 상기 범위 내인 것이 바람직하고, 접촉 횟수가 2회 이상인 경우는 각 회의 분출에 의해 오존 용액(11)이 접촉하기 직전의 탄소 섬유속(13)의 각 함수율이 상기 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
한편, 접촉 횟수가 1회인 경우, 탄소 섬유속(13)은 오존 처리조(12)의 액면 위에서 반송되기 때문에, 분출에 의해 오존 용액(11)이 접촉하기 직전의 탄소 섬유속(13)의 함수율은 0%이다.
또한, 오존 용액(11)이 접촉한 직후의 탄소 섬유속(13)의 함수율은 100%가 되기 때문에, 접촉 횟수가 2회 이상인 경우는, 예컨대 아래와 같이 하여 탄소 섬유속(13)의 함수율을 저하시키는 것이 바람직하다.
도 7에 나타낸 것과 같이, 2개의 정류판(15d) 사이에 에어 블로우(17)를 설치하고, 하류측의 정류판(15d)의 유로를 통과한 탄소 섬유속(13)으로 에어 블로우(17)로부터 에어를 취부(吹付)하여, 원하는 함수율이 될 때까지 탄소 섬유속(13)으로부터 오존 용액(11)을 제거한다.
또한, 도 8에 나타낸 것과 같이, 2개의 정류판(15d) 사이에 닙 롤(18)을 설치하고, 하류측의 정류판(15d)의 유로를 통과한 탄소 섬유속(13)을 닙 롤(18)로 끼우고, 원하는 함수율이 될 때까지 탄소 섬유속(13)으로부터 오존 용액(11)을 제거한다. 닙 롤(18) 대신에 플랫 롤을 사용할 수도 있다.
탄소 섬유속의 함수율은 아래와 같이 하여 측정할 수 있다.
우선, 유체 분출구로부터의 분출에 의해 오존 용액이 접촉하기 직전의 탄소 섬유속을 채취하고, 증기 건조기에 의해 105℃에서 1시간 수분을 증발시켜 건조시킨다. 건조 전의 탄소 섬유속의 질량(W1) 및 건조 후의 탄소 섬유속의 질량(W2)을 측정하고, 하기 수학식 2에 의해 함수율을 구한다.
[수학식 2]
함수율[질량%] = {(W1-W2)/W2}×100
탄소 섬유의 표면 처리 방법은, 도 1 내지 8에 나타내는 표면 처리 장치(10, 20, 30)를 이용한 방법에 한정되지 않는다.
도 1 내지 8에서는 오존 용액(11)의 분출 방향(F)을, 탄소 섬유속(13)의 반송 방향에 대하여 직교 방향으로 하고 있지만, 탄소 섬유속(13)의 반송 방향에 대하여 교차하면, 즉, 평행 방향이 아니면, 분출 방향(F)은 직교 방향에 한정되지 않는다. 단, 오존 용액이 탄소 섬유속의 단섬유 사이를 통과하기 쉽다는 점에서, 직교 방향이 특히 바람직하다.
또한, 도 1 내지 8에서는 오존 용액(11)의 분출 방향을 상향(즉, 수평 상태의 탄소 섬유속(13)의 하측으로부터 상측으로 향하는 방향)으로 하고 있지만, 하향(즉, 탄소 섬유속(13)의 상측으로부터 하측으로 향하는 방향)이어도 좋다. 단, 도 1 내지 8에 나타낸 것과 같이, 오존 용액(11)의 분출 방향(F)을 상향함으로써, 하향의 경우보다도 대기중으로 이동시키기 위해서 분출 속도가 빨라지기 때문에, 바람직하다.
또한, 도 1 내지 8에서는 오존 용액(11)을 접촉 수단(15)의 유체 분출구(15c)로부터 분출시키고 있지만, 예컨대 탄소 섬유속의 상측으로부터 하측으로 향하여 오존 용액을 자연 낙하시켜, 탄소 섬유에 접촉시켜도 좋다.
또한, 도 1 내지 8에 나타내는 접촉 수단(15)의 유체 분출구(15c)는 직사각형상이지만, 유체 분출구(15c)의 형상에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 접촉 수단(15)의 분기관(15b)은 장척이 아니어도 좋다. 또한, 탄소 섬유속(13)의 개수는 1개여도 좋고, 2개여도 좋고, 도 2, 5, 6에 나타낸 것과 같이 3개여도 좋고, 4개 이상이어도 좋지만, 복수의 탄소 섬유속(13)을 병행하게 반송시켜, 한번에 표면 처리하는 경우는, 도 1 내지 8에 나타낸 것과 같이 직사각형상의 유체 분출구(15c)가 형성된 장척의 분기관(15b)으로부터 오존 용액(11)을 분출시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 복수의 탄소 섬유속(13)의 배열 방향과 분기관(15b)의 길이 방향이 평행하게 되기 때문에, 이동하는 오존 용액에 모든 탄소 섬유속을 균일하게 접촉시킬 수 있다.
<탄소 섬유의 제조 방법>
본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법은, 탄소 섬유를 표면 처리하는 표면 처리 공정을 갖는다.
탄소 섬유를 표면 처리하는 방법으로서는, 전술한 탄소 섬유의 표면 처리 방법을 들 수 있다.
표면 처리되는 탄소 섬유는, 탄소 섬유의 전구체 섬유(precursor fiber)를 소성함으로써 수득된다. 소성 방법으로서는, 예컨대 탄소 섬유의 전구체 섬유를 묶은 탄소 섬유 전구체 섬유속을 내염로에서 내염화 처리하고, 이어서, 탄소화로에서 전탄소화 처리 및 탄소화 처리하는 방법을 이용할 수 있다.
전구체 섬유로서는, 예컨대 폴리아크릴로나이트릴계 섬유, 피치계 섬유, 레이온계 섬유를 들 수 있지만, 비용과 성능의 밸런스 때문에, 바람직하게는 폴리아크릴로나이트릴계 섬유가 사용된다.
내염화 처리에서는, 탄소 섬유 전구체 섬유속을 내염화로에 투입하여 내염화 처리한다. 내염화로 내에는, 200 내지 300℃의 산화성 분위기가 순환되고 있고, 탄소 섬유 전구체 섬유속은 당해 산화성 분위기 중에서 반송되는 사이에 내염화 처리된다. 한편, 내염화로 내를 순환하는 산화성 분위기의 흐름은, 반송되는 피처리 섬유에 대하여 평행 방향이어도, 수직 방향이어도 좋고, 특별히 한정되지 않는다.
산화성 분위기로서는, 공기, 산소, 이산화질소 등, 공지된 산화성 분위기를 채용할 수 있지만, 경제성의 면에서 공기가 바람직하다.
탄소 섬유 전구체 섬유속의 내염화 처리에 요하는 시간은, 탄소 섬유의 생산성 및 성능을 높이는 관점에서 30 내지 100분이 바람직하고, 45 내지 80분이 보다 바람직하다. 내염화 처리에 요하는 시간이 30분 미만이면, 내염화 반응이 불충분하거나, 불균일해지기 쉽거나 하여, 후에 행해지는 탄소화 공정에서 보풀, 속(束) 절단을 발생시겨, 결과적으로 생산성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 내염화 처리에 요하는 시간이 100분을 초과하면, 내염화 장치의 대형화, 또는 내염화 처리 속도를 내리는 것이 필요해져 생산성이 저하된다.
전탄소화 처리에서는, 내염화 처리된 탄소 섬유를 제 1 탄소화로에 투입하여 전탄소화 처리한다. 제 1 탄소화로 내에는, 온도가 300 내지 800℃의 불활성 분위기가 순환되고 있고, 내염화 처리된 탄소 섬유는 당해 불활성 분위기 중에서 반송되는 사이에 전탄소화 처리된다. 한편, 제 1 탄소화로 내를 순환하는 불활성 분위기의 흐름은, 반송되는 피처리 섬유에 대하여 평행 방향이어도, 수직 방향이어도 좋고, 특별히 한정되지 않는다.
불활성 분위기로서는, 질소, 아르곤, 헬륨 등 공지된 불활성 분위기를 채용할 수 있지만, 경제성의 면에서 질소가 바람직하다.
탄소화 처리에서는, 전탄소화 처리된 탄소 섬유를 제 2 탄소화로에 투입하여 탄소화 처리한다. 제 2 탄소화로 내에는, 최고 온도가 1000 내지 2500℃의 불활성 분위기가 순환되고 있고, 전탄소화 처리된 탄소 섬유는 당해 불활성 분위기 중에서 반송되는 사이에 탄소화 처리된다. 한편, 제 2 탄소화로 내를 순환하는 불활성 분위기의 흐름은, 반송되는 피처리 섬유에 대하여 평행 방향이어도, 수직 방향이어도 좋고, 특별히 한정되지 않는다.
불활성 분위기로서는, 먼저 예시된 공지된 불활성 분위기 중에서 선택하여 이용할 수 있지만, 경제성의 면에서 질소가 바람직하다.
이렇게 하여 수득된 탄소 섬유를, 전술한 탄소 섬유의 표면 처리 방법에 의해 표면 처리한다.
또한, 본 발명에서는, 필요에 따라, 표면 처리된 탄소 섬유를 사이징제로 사이징 처리하여도 좋다. 사이징 처리함으로써, 섬유의 집속성(集束性)이 높아져 취급성이 향상됨과 함께, 매트릭스 수지와의 접착성도 향상된다. 사이징제의 종류로서는, 원하는 특성을 수득할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 에폭시 수지, 폴리에터 수지, 에폭시 변성 폴리우레탄 수지, 폴리에스터 수지를 주성분으로 한 사이징제를 들 수 있다.
사이징 처리의 방법으로서는, 공지된 방법을 이용할 수 있다.
이상 설명한 것과 같이, 본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법은, 오존 용액을 유체 분출구로부터 탄소 섬유속으로 향하여 분출시키고, 상기 오존 용액을 탄소 섬유속의 단섬유 사이로 통과시켜 단섬유 표면에 접촉시킴으로써, 탄소 섬유를 오존 용액으로 표면 처리하는 표면 처리 공정을 갖는다. 따라서, 탄소 섬유속의 내부에까지 오존 용액이 확산되기 쉬워진다. 오존 용액이 탄소 섬유속의 내부에까지 확산되면, 탄소 섬유 표면 상의 산소 함유 작용기의 수가 많아지기 때문에, 매트릭스 수지와의 접착성이 우수한 탄소 섬유가 수득된다.
<탄소 섬유>
본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법에 의해 수득된, 표면 처리된 탄소 섬유는, 사이클릭 볼타메트리법에 의해 측정되는 ipa값이 0.10μA/cm2 이상이며, 0.12μA/cm2 이상이 바람직하다. 전술한 것과 같이, ipa값은 탄소 섬유속의 표면 특성의 지표이며, ipa값이 높아질수록 표면 처리가 이루어져 있다는 것을 의미한다. ipa값이 0.10μA/cm2 이상이면, 표면 처리(산화)가 충분히 행해졌다는 것을 의미하며, 복합 재료로서 사용했을 때에 매트릭스 수지와의 접착성이 양호해져, 충분한 굽힘 강도를 갖는 복합 재료가 수득된다.
ipa값의 상한값에 대해서는 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 탄소 섬유는, 매트릭스 수지와 조합되어 복합 재료로서 성형되며, 다양한 용도에 이용된다. 매트릭스 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 라디칼 중합계 수지인 아크릴 수지, 바이닐에스터 수지, 불포화 폴리에스터 수지, 열가소성 아크릴 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다. 또한, 시판품을 이용하여도 좋다. 본 발명의 탄소 섬유는, 전술한 본 발명의 표면 처리 방법에 의해 표면 처리가 실시되어 있기 때문에, 이들 매트릭스 수지와의 접착성이 우수하다.
본 발명의 탄소 섬유를 이용한 복합 재료의 용도로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 항공 우주 소재, 스포츠, 레저용 소재, 압력 용기 등의 공업용 소재 등 폭넓은 용도에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
각 예에서의 측정·평가 방법에 대해서는, 하기의 방법에 의해 실시했다.
<측정·평가 방법>
(분출 속도의 측정)
오존 용액의 분출 속도는, 유체 분출구로부터 분출하는 1분간당 수량을 채취하고, 그의 질량을 구하여, 그의 질량을 유체 분출구의 단면적으로 나누어 구했다.
(함수율의 측정)
탄소 섬유속의 함수율은 이하와 같이 하여 측정했다.
우선, 최하류에 위치하는 유체 분출구로부터의 분출에 의해 오존 용액이 접촉하기 직전의 탄소 섬유속을 채취하고, 증기 건조기에 의해 105℃에서 1시간 수분을 증발시켜 건조시켰다. 건조 전의 탄소 섬유속의 질량(W1) 및 건조 후의 탄소 섬유속의 질량(W2)을 측정하고, 하기 수학식 2에 의해 함수율을 구했다.
[수학식 2]
함수율[질량%] = {(W1-W2)/W2}×100
(투기 저항도의 측정)
탄소 섬유속의 투기 저항도는 이하와 같이 하여 측정했다.
우선, 최하류에 위치하는 유체 분출구로부터의 분출에 의해 오존 용액이 접촉하기 직전의 탄소 섬유속을 채취하고, JIS P 8117:2009(ISO 5636-5:2003)에 준하여 측정되는 종이 및 판지의 투기도 시험 방법을 참고로 하여, 종이 대신에 탄소 섬유속을 사용하여 투기 저항도를 구했다.
(스트랜드 강도·스트랜드 탄성률의 측정)
표면 처리된 탄소 섬유의 스트랜드 강도 및 스트랜드 탄성률은, ASTM D4018에 준거하여, 에폭시 수지 함침 스트랜드의 인장 물성을 측정함으로써 구했다.
(ipa값의 측정)
표면 처리된 탄소 섬유의 ipa값은, 사이클릭 볼타메트리법에 의해, 이하와 같이 하여 구했다. 한편, 측정 장치로서, 포텐시오스태트와 펑션 제너레이터로 이루어지는 분석 장치(호쿠토전공주식회사제 「HZ-3000 AUTOMATIC POLARIZATION SYSTEM」)를 이용했다.
우선, 5질량% 인산 수용액을 이용하여 pH를 3으로 하고, 질소를 버블링시켜 용존 산소를 제거한 용액을 조제했다. 이 용액에, 참조 전극으로서 Ag/AgCl 전극과, 대전극으로서 충분한 표면적을 갖는 백금 전극과, 작동 전극으로서 표면 처리된 탄소 섬유를 꽂아 넣고, 상기의 분석 장치로 탄소 섬유의 전류와 전극 전위를 측정했다.
전위 조작 범위는 -0.2 내지 0.8V로 하고, 전위 조작 속도는 2mV/sec로 했다. X-Y 리코더에 의해 전위-전류 곡선을 그리고, 3회 이상 소인시키고, 곡선이 안정된 단계에서, Ag/AgCl 전극에 대하여, +0.4V에서의 전위를 표준으로 취하여 전류를 읽어내고, 하기 수학식 1에 따라서 ipa값을 산출했다. 한편, 수학식 1에서, 「시료 길이」란, 작동 전극에 이용한 탄소 섬유의 길이 방향의 길이이며, 「평량」이란, 작동 전극에 이용한 탄소 섬유의 단위 길이당 무게이다.
[수학식 1]
ipa값[μA/cm2] = 전류값[μA]/시료 길이[cm]×{4π×평량[g/cm]×단섬유수/밀도[g/cm3]}1/2
(접착성의 평가)
표면 처리된 탄소 섬유와, 매트릭스 수지로서 에폭시 수지(미쓰비시레이온주식회사제, 「#350」)를 이용하여, 탄소 섬유의 함유량이 체적 함유율 60%인 섬유 강화 플라스틱 판재(판 두께: 2mm)를 제조했다.
수득된 섬유 강화 플라스틱 판재에 대하여, ASTM D790에 준거하여 3점 굽힘 쇼트 빔(short beam)법에 의해, 섬유 방향에 대하여 직각 방향의 굽힘 강도(FS90°)를 측정했다. 한편, 굽힘 강도가 높을수록 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 우수하다는 것을 의미한다.
<실시예 1>
단섬유 섬도 1.2dtex, 단섬유수 12000개의 아크릴 섬유를, 내염화를 끝내기까지의 신장률을 -6.0%, 온도를 220℃ 내지 260℃로 하여 가열 처리(내염화 처리)를 실시하여, 내염화 섬유를 수득했다. 이 내염화 섬유를 700℃의 질소 분위기 중, 신장률을 +3%로 하여 전탄소화하고, 이어서 1250℃의 질소 분위기 중, 신장률을 -4.2%로 하여 탄소화하여, 미처리된 탄소 섬유를 수득했다.
수득된 미처리된 탄소 섬유를, 도 1에 나타내는 표면 처리 장치(10)를 이용하여 이하와 같이 하여 표면 처리했다.
한편, 오존 용액(11)은, 오존 발생기(스미토모정밀공업주식회사제)에 의해 발생된 오존 가스를 순수 중에 폭기(曝氣)시키고, 순수 중의 오존 농도가 30mg/L이 되도록 조정하면서, 오존 가스를 순수에 용해시켜 조제했다. 오존 농도는, 오존 농도 센서(용존 오존 측정 타입)를 이용하여 측정했다.
오존 농도 30mg/L의 오존 용액(11)으로 채워진 오존 처리조(12)에, 제 1 프리 롤(14a)을 통해서 탄소 섬유속(13)을 침지시키고, 오존 처리조(12) 내에서 반송 속도 3m/분으로 반송 중인 탄소 섬유속(13)으로 향하여 접촉 수단(15)의 유체 분출구(15c)로부터 오존 용액(11)을 분출시키고, 오존 용액(11)을 탄소 섬유속(13)의 단섬유 사이로 통과시켜 단섬유 표면에 접촉시켰다.
한편, 오존 용액(11)의 이동 방향(F)를 탄소 섬유속(13)의 반송 방향에 대하여 직교 방향 및 상향으로 했다.
또한, 유체 분출구(15c)로부터 탄소 섬유속(13)으로 향하여 오존 용액(11)을 분출시켜 단섬유 표면에 접촉시키는 횟수(접촉 횟수)를 4회, 오존 용액(11)의 분출 속도를 0.42m/초, 오존 용액(11)이 단섬유 표면에 접촉할 때의 탄소 섬유속(13)의 단섬유수 12000개당 장력을 0.4kg, 유체 분출구(15c) 위를 단위 시간당에 통과하는 탄소 섬유속(13)의 질량에 대한 오존 용액(11)의 단위 시간당 분출량을 208배, 오존 용액(11)에 탄소 섬유속(13)을 유지하는 시간(유지 시간)을 45초로 했다. 또한, 유체 분출구(15c)로부터 탄소 섬유속(13)까지의 거리를 5cm로 했다.
한편, 도 1에 나타내는 표면 처리 장치(10)를 이용하여 탄소 섬유속(13)을 표면 처리하는 경우의 유지 시간이란, 탄소 섬유속(13)이 오존 처리조(12)의 오존 용액(11) 중에서 반송되고 있는 사이의 시간이다.
이어서, 탄소 섬유속(13)을 제 2 프리 롤(14b)에 의해서 오존 처리조(12)의 밖으로 이끈 후, 150℃에서 0.5분 건조시켜 탄소 섬유의 표면에 부착한 오존 용액을 제거하고, 추가로 사이징 처리를 행하여, 표면 처리된 탄소 섬유를 수득했다.
최초의 분출에 의해 오존 용액이 접촉하기 직전의 탄소 섬유속의 함수율 및 투기 저항도를 측정했다. 또한, 표면 처리된 탄소 섬유의 스트랜드 강도, 스트랜드 탄성률, ipa값을 측정하고, 접착성을 평가했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2, 3>
단섬유수 12000개당 장력을 표 1에 나타낸 것과 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유의 표면 처리를 행하여, 각종 측정·평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
단섬유 섬도 1.0dtex, 단섬유수 60000개의 아크릴 섬유를, 내염화를 끝내기까지의 신장률을 -6.0%, 온도를 220℃ 내지 260℃로 하여 가열 처리(내염화 처리)를 실시하여, 내염화 섬유를 수득했다. 이 내염화 섬유를 700℃의 질소 분위기 중, 신장률을 +3%로 하여 전탄소화하고, 이어서 1350℃의 질소 분위기 중, 신장률을 -4.2%로 하여 탄소화하여, 미처리된 탄소 섬유를 수득했다.
수득된 미처리된 탄소 섬유를 이용하여, 유체 분출구(15c) 위를 단위 시간당에 통과하는 탄소 섬유속(13)의 질량에 대한 오존 용액(11)의 단위 시간당 분출량을 52배로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유의 표면 처리를 행하여, 각종 측정·평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 5>
도 1에 나타내는 표면 처리 장치(10) 대신에, 도 4에 나타내는 표면 처리 장치(30)를 이용하여, 이하와 같이 하여 표면 처리한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 각종 측정·평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
오존 농도 30mg/L의 오존 용액(11)이 저류된 오존 처리조(12)의 액면 상에서 탄소 섬유속(13)이 반송되도록, 제 1 프리 롤(14a) 및 제 2 프리 롤(14b)을 이용하여 탄소 섬유속(13)을 정류판(15d)의 유로로 통과시켰다. 정류판(15d)의 유로에서 반송 속도 8m/분으로 반송 중(통과 중)인 탄소 섬유속(13)으로 향하여, 접촉 수단(15)의 유체 분출구(15c)로부터 오존 용액(11)을 분출시켰다. 분출된 오존 용액(11)은, 정류판(15d)의 바닥판(152d)의 구멍(151d)을 통하여 탄소 섬유속(13)에 도달하고, 단섬유 사이를 통과하여 단섬유 표면에 접촉했다. 또한, 단섬유 사이를 통과한 후의 오존 용액(11)은 충돌판(15e)에 충돌하여, 오존 용액(11)의 이동 방향을 탄소 섬유속(13)의 반송 방향에 대하여 평행 방향으로 바꾸고, 탄소 섬유속(13)과 접촉하면서 정류판(15d)의 유로를 흐르고, 정류판(15d)의 양단으로부터 오존 처리조(12)로 방출되었다.
한편, 오존 용액(11)의 이동 방향(F)을 탄소 섬유속(13)의 반송 방향에 대하여 직교 방향 및 상향으로 하고, 정류판(15d)의 유로를 흐르는 오존 용액(11)의 이동 방향(F)을 탄소 섬유속(13)의 반송 방향에 대하여 평행 방향으로 했다. 단, 정류판(15d)의 하류측의 단부로부터 구멍(151d)까지의 유로를 흐르는 오존 용액(11)의 이동 방향(F)은 탄소 섬유속(13)의 반송 방향과 역방향이며, 구멍(151d)으로부터 정류판(15d) 상류측의 단부까지의 유로를 흐르는 오존 용액(11)의 이동 방향(F)은 탄소 섬유속(13)의 반송 방향과 동일 방향이다.
또한, 유체 분출구(15c)로부터 탄소 섬유속(13)으로 향하여 오존 용액(11)을 분출시켜 단섬유 표면에 접촉시키는 횟수(접촉 횟수)를 4회, 오존 용액(11)의 분출 속도를 0.42m/초, 오존 용액(11)이 단섬유 표면에 접촉할 때, 탄소 섬유속(13)의 단섬유수 12000개당 장력을 0.4kg, 유체 분출구(15c) 위를 단위 시간당에 통과하는 탄소 섬유속(13)의 질량에 대한 오존 용액(11)의 단위 시간당 분출량을 78배, 오존 용액(11)에 탄소 섬유속(13)을 유지하는 시간(유지 시간)을 2.3초로 했다. 또한, 유체 분출구(15c)로부터 탄소 섬유속(13)까지의 거리를 5cm로 하고, 정류판(15d)의 유로를 300mm로 했다.
한편, 도 4에 나타내는 표면 처리 장치(30)를 이용하여 탄소 섬유속(13)을 표면 처리하는 경우의 유지 시간이란, 탄소 섬유속(13)이 4개의 정류판(15d)의 유로를 통과하는 시간의 합계이다.
<실시예 6>
도 4에 나타내는 표면 처리 장치(30) 대신에, 도 7에 나타내는 표면 처리 장치(30)를 이용하여, 유체 분출구(15c)로부터 탄소 섬유속(13)으로 향하여 오존 용액(11)을 분출시켜 단섬유 표면에 접촉시키는 횟수(접촉 횟수)를 2회, 유체 분출구(15c) 위를 단위 시간당에 통과하는 탄소 섬유속(13)의 질량에 대한 오존 용액(11)의 단위 시간당 분출량을 40배, 오존 용액(11)에 탄소 섬유속(13)을 유지하는 시간(유지 시간)을 1.2초로 하고, 하류측의 정류판(15d)의 유로를 통과한 탄소 섬유속(13)이 상류측의 정류판(15d)의 유로로 이동하기까지의 사이에, 2개의 정류판(15d) 사이에 설치된 에어 블로우(17)로부터 탄소 섬유속(13)으로 에어를 150L/분의 유속으로 취부하여, 탄소 섬유속(13)으로부터 오존 용액(11)을 제거한 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 탄소 섬유의 표면 처리를 행했다. 수득된 탄소 섬유에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 각종 측정·평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 도 7에 나타내는 표면 처리 장치(30)를 이용하여 탄소 섬유속(13)을 표면 처리하는 경우의 유지 시간이란, 탄소 섬유속(13)이 2개의 정류판(15d)의 유로를 통과하는 시간의 합계이다.
<실시예 7>
도 4에 나타내는 표면 처리 장치(30) 대신에, 도 8에 나타내는 표면 처리 장치(30)를 이용하여, 유체 분출구(15c)로부터 탄소 섬유속(13)으로 향하여 오존 용액(11)을 분출시켜 단섬유 표면에 접촉시키는 횟수(접촉 횟수)를 2회, 유체 분출구(15c) 위를 단위 시간당에 통과하는 탄소 섬유속(13)의 질량에 대한 오존 용액(11)의 단위 시간당 분출량을 40배, 오존 용액(11)에 탄소 섬유속(13)을 유지하는 시간(유지 시간)을 1.2초로 하고, 하류측의 정류판(15d)의 유로를 통과한 탄소 섬유속(13)이 상류측의 정류판(15d)의 유로로 이동하기까지의 사이에, 2개의 정류판(15d) 사이에 설치된 직경 100mm의 닙 롤(18)로 탄소 섬유속(13)을 0.2MPa의 압력으로 끼우고 탄소 섬유속(13)으로부터 오존 용액(11)을 제거한 것 이외는, 실시예 6과 마찬자기로 하여 탄소 섬유의 표면 처리를 행했다. 수득된 탄소 섬유에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 각종 측정·평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 도 8에 나타내는 표면 처리 장치(30)를 이용하여 탄소 섬유속(13)을 표면 처리하는 경우의 유지 시간이란, 탄소 섬유속(13)이 2개의 정류판(15d)의 유로를 통과하는 시간의 합계이다.
<비교예 1, 2>
도 9에 나타내는 표면 처리 장치(40)를 이용하여, 탄소 섬유속의 반송 방향에 대하여 평행하고 또한 반대 방향으로 이동하는 오존 용액(11)을 탄소 섬유에 접촉시키고, 또한 단섬유수 12000개당 장력을 표 1에 나타낸 것과 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유의 표면 처리를 행하여, 각종 측정·평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 도 9 중의 부호 「14c」는 제 3의 프리 롤이다. 또한, 도 9에서 도 1과 같은 구성 요소에는 같은 부호를 붙이며, 그의 설명을 생략한다.
<비교예 3>
미처리된 탄소 섬유에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 각종 측정·평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<참고예 1>
미처리된 탄소 섬유를 양극으로서 이용하여, 8질량%의 질산 수용액 중, 30쿨롱/g으로 전해 산화 처리를 행했다. 이어서, 순수로 세정하여 질산 수용액을 제거하고, 400℃에서 0.5분 건조시킨 후, 사이징 처리를 행하여, 표면 처리된 탄소 섬유를 수득했다.
표면 처리된 탄소 섬유에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 각종 측정·평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<참고예 2>
단섬유 섬도 1.2dtex, 단섬유수 6000개의 아크릴 섬유를, 내염화를 끝내기까지의 신장률을 -6.0%, 온도를 220℃ 내지 260℃로 하여 가열 처리를 실시하여, 내염화 섬유를 수득했다. 이 내염화 섬유를 700℃의 질소 분위기 중, 신장률을 +3%로 하여 전탄소화하고, 이어서 1250℃의 질소 분위기 중, 신장률을 -4.2%로 하여 탄소화하여, 미처리된 탄소 섬유를 수득했다
수득된 미처리된 탄소 섬유를 이용한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유의 표면 처리를 행했다. 수득된 탄소 섬유에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 각종 측정·평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1로부터 분명한 것과 같이, 실시예 1 내지 7에서 표면 처리된 각 탄소 섬유는, 비교예 1, 2에서 표면 처리된 각 탄소 섬유나, 미처리된 탄소 섬유(비교예 3)에 비하여 ipa값이 증가되어 있었다. 이것은, 탄소 섬유가 충분히 표면 처리되었다는 것을 의미한다. 또한, 굽힘 강도의 값이 높고, 복합 재료로서 사용했을 때에 매트릭스 수지와의 접착성이 향상되어 있다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 5에서 표면 처리된 탄소 섬유는, 실시예 1에서 표면 처리된 탄소 섬유와 손색이 없는 ipa값과 굽힘 강도가 얻어졌다. 이 결과로부터, 정류판을 설치하면, 처리 속도(즉, 탄소 섬유속의 반송 속도)를 올려 생산성을 높인 조건에서도 충분히 표면 처리를 행할 수 있다는 것이 나타났다.
또한, 실시예 6의 경우, 에어 블로우를 통과한 직후의 탄소 섬유속을 채취하여, 함수율 및 투기 저항도를 측정한 바, 함수율은 35%이며, 투기 저항도는 410초였다.
한편, 실시예 7의 경우, 닙 롤을 통과한 직후의 탄소 섬유속을 채취하여, 함수율 및 투기 저항도를 측정한 바, 함수율은 20%이며, 투기 저항도는 310초였다.
이와 같이, 2회째의 분출에 의해 오존 용액을 탄소 섬유속에 접촉시키기 전에, 에어 블로우나 닙 롤을 이용하여 탄소 섬유속으로부터 여분의 오존 용액을 제거함으로써 접촉 횟수가 4회의 경우인 실시예 5와 같은 정도의 표면 처리 효과가 수득되었다. 이 결과로부터, 표면 처리되는 탄소 섬유속의 함수율이나 투기 저항도를 제어함으로써, 탄소 섬유의 표면 처리를 효율좋게 행할 수 있다는 것이 나타났다.
이에 비하여, 탄소 섬유속의 반송 방향에 대하여 평행 방향으로 이동하는 오존 용액을 탄소 섬유에 접촉시켜 표면 처리한 비교예 1, 2의 탄소 섬유는, 실시예 1 내지 7에 비하여 ipa값이 낮았다. 또한, 굽힘 강도가 낮고, 매트릭스 수지와의 접착성이 뒤떨어져 있었다. 이것은, 탄소 섬유속(13)의 내부까지 오존 용액이 확산되기 어려웠기 때문에, 표면 처리가 불충분했다고 생각된다.
한편, 참고예 2는, 탄소 섬유속의 반송 방향에 대하여 평행 방향으로 이동하는 오존 용액을 탄소 섬유에 접촉시켜 표면 처리한 예이지만, 단섬유수가 6000개로 적기 때문에, 비교예 1, 2에 비하여 ipa값과 굽힘 강도가 높았다. 그러나, 비교예 1, 2의 결과로부터도 분명한 것과 같이, 탄소 섬유속의 반송 방향에 대하여 평행 방향으로 이동하는 오존 용액을 탄소 섬유에 접촉시켜 표면 처리하는 방법은, 단섬유수가 10000개 이상인 탄소 섬유속을 표면 처리하는 경우에는 부적합하다.
이상의 결과로부터, 본 발명은, 종래의 전해 산화 처리의 방법(참고예 1)으로 표면 처리한 경우와 같은 정도의 표면 처리 효과가 수득된다는 것이 분명해졌다. 따라서, 본 발명이면, 매트릭스 수지와의 접착성이 우수한 탄소 섬유를 수득할 수 있고, 또한 세정 공정을 필요로 하지 않기 때문에, 종래의 방법보다도 제조 비용을 저감할 수 있다.
또한, 본 발명은, 단섬유수가 많은(구체적으로는, 단섬유수가 10000개 이상인) 탄소 섬유속을 표면 처리하는 경우에, 특히 적합하다.
<실시예 8 내지 18>
도 3에 나타내는 표면 처리 장치(20)를 이용하여, 오존 용액(11)으로 오존 처리조(12)를 채우지 않고, 오존 용액(11)에 탄소 섬유속(13)을 침지시키지 않으며, 또한 오존 농도, 표면 처리되는 탄소 섬유속의 단섬유수, 탄소 섬유속의 반송 속도, 접촉 횟수(즉, 분기관(15b)의 수), 오존 용액(11)의 분출 속도, 단섬유수 12000개당 장력, 유체 분출구(15c) 위를 단위 시간당에 통과하는 탄소 섬유속(13)의 질량에 대한 오존 용액(11)의 단위 시간당 분출량, 오존 용액(11)에 탄소 섬유속(13)을 유지하는 시간(유지 시간)의 조건을 표 2에 나타낸 것과 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유의 표면 처리를 행하여, ipa값을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 도 3에 나타내는 표면 처리 장치(20)를 이용하여 탄소 섬유속(13)을 표면 처리하는 경우, 탄소 섬유속(13)의 오존 용액(11)과의 접촉 시간이란, 각 분기관(15b)의 유체 분출구(15c)로부터 분출된 오존 용액(11)이 탄소 섬유속(13)과 접촉하는 시간의 합계이다.
표 2로부터 분명한 것과 같이, 탄소 섬유를 오존 용액에 침지시키지 않아도, 실시예 8 내지 18에서 표면 처리된 각 탄소 섬유는, 비교예 1, 2에서 표면 처리된 각 탄소 섬유나, 미처리된 탄소 섬유(비교예 3)에 비하여 ipa값이 증가되어 있었다. 이것은, 탄소 섬유가 충분히 표면 처리되었다는 것을 의미한다.
한편, 실시예 8 내지 18에서, 최하류에 위치하는 유체 분출구로부터의 분출에 의해 오존 용액이 접촉하기 직전의 탄소 섬유속을 채취하여, 함수율 및 투기 저항도를 측정한 바, 어느 경우도 함수율은 0%이며, 투기 저항도는 200초였다.
본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법에 의하면, 매트릭스 수지와의 접착성이 우수한 탄소 섬유를 수득할 수 있다.
또한, 본 발명의 탄소 섬유는 매트릭스 수지와의 접착성이 우수하다.
10, 20, 30, 40: 표면 처리 장치
11: 오존 용액
12: 오존 처리조
13: 탄소 섬유속
14a: 제 1 프리 롤
14b: 제 2 프리 롤
14c: 제 3의 프리 롤
15: 접촉 수단
15a: 파이프
15b: 분기관
15c: 유체 분출구
15d: 정류판
151d: 구멍
152d: 바닥판
153d: 측판
15e: 충돌판
16: 순환 펌프
16a: 흡인 파이프
17: 에어 블로우
18: 닙 롤
F: 오존 용액의 이동 방향
11: 오존 용액
12: 오존 처리조
13: 탄소 섬유속
14a: 제 1 프리 롤
14b: 제 2 프리 롤
14c: 제 3의 프리 롤
15: 접촉 수단
15a: 파이프
15b: 분기관
15c: 유체 분출구
15d: 정류판
151d: 구멍
152d: 바닥판
153d: 측판
15e: 충돌판
16: 순환 펌프
16a: 흡인 파이프
17: 에어 블로우
18: 닙 롤
F: 오존 용액의 이동 방향
Claims (14)
- 오존이 용매에 용존된 오존 용액을 유체 분출구로부터 탄소 섬유속으로 향하여 분출시키고, 상기 오존 용액을 탄소 섬유속의 단섬유 사이로 통과시켜 단섬유 표면에 접촉시킴으로써, 탄소 섬유를 오존 용액으로 표면 처리하는 표면 처리 공정을 갖고,
상기 오존 용액이 단섬유 표면에 접촉할 때의 탄소 섬유속의 장력이, 단섬유수 12000개당 0.3kg 이상 1.8kg 이하인,
탄소 섬유의 제조 방법. - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 탄소 섬유속을 오존 용액 중에 0.1초 이상 60초 이하 유지하는, 탄소 섬유의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
반송되는 탄소 섬유속의 반송 방향에 대하여 교차하는 방향으로 오존 용액을 분출시키고, 또한 오존 용액의 단위 시간당 분출량을, 유체 분출구 위 또는 유체 분출구 아래를 단위 시간당에 통과하는 탄소 섬유속의 질량에 대하여 40배 이상 300배 이하로 하고, 오존 용액의 분출 속도를 0.20m/초 이상 2.0m/초 이하로 하는, 탄소 섬유의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 유체 분출구로부터 탄소 섬유속으로 향하여 오존 용액을 분출시켜 단섬유 표면에 접촉시키는 횟수를 1회 이상 4회 이하로 하는, 탄소 섬유의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 유체 분출구의 형상이 직사각형이고, 상기 유체 분출구의 길이 방향이 탄소 섬유속의 폭 방향이며, 또한 유체 분출구의 길이 방향의 길이가 탄소 섬유속의 폭 이상인, 탄소 섬유의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
오존 용액이 저류되어 있는 오존 처리조의 액면 위에서 반송되는 탄소 섬유속을 끼우고 상기 유체 분출구와 대향되는 위치에 충돌판을 설치하여, 유체 분출구로부터 분출시킨 오존 용액을 탄소 섬유속의 단섬유 사이로 통과시킨 후에, 충돌판에 충돌시키는, 탄소 섬유의 제조 방법. - 제 7 항에 있어서,
JIS P 8117:2009에 준하여 측정되는 투기(透氣) 저항도가 100초 이상 700초 이하이며, 또한 오존 용액이 저류되어 있는 오존 처리조의 액면 위에서 반송되는 탄소 섬유속에 상기 표면 처리를 실시하는, 탄소 섬유의 제조 방법. - 제 7 항에 있어서,
함수율이 40% 이하이며, 또한 오존 용액이 저류되어 있는 오존 처리조의 액면 위에서 반송되는 탄소 섬유속에 상기 표면 처리를 실시하는, 탄소 섬유의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
오존 용액 중에서 반송되는 상기 탄소 섬유속에 상기 표면 처리를 실시하는, 탄소 섬유의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 오존 용액의 오존 농도가 10mg/L 이상 120mg/L 이하인, 탄소 섬유의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 탄소 섬유속의 단섬유수가 10000개 이상 60000개 이하인, 탄소 섬유의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry)법에 의해 측정되는, 단위 면적당에 흐르는 전류값(ipa값)이 0.10μA/cm2 이상인 탄소 섬유를 수득하는, 탄소 섬유의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 탄소 섬유의 제조 방법에 의해 수득된, 표면 처리된 탄소 섬유로서,
사이클릭 볼타메트리법에 의해 측정되는, 단위 면적당에 흐르는 전류값(ipa값)이 0.10μA/cm2 이상인 탄소 섬유.
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