CN103717799B - 碳纤维的制造方法以及碳纤维 - Google Patents

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Abstract

一种碳纤维的制造方法以及通过该碳纤维的制造方法得到的进行了表面处理的碳纤维，所述碳纤维的制造方法具有如下表面处理工序：通过使在溶剂中溶解臭氧所得的臭氧溶液从流体喷出口朝着碳纤维束喷出，使前述臭氧溶液在碳纤维束的单纤维间通过而与单纤维表面接触，从而利用臭氧溶液对碳纤维进行表面处理。

Description

碳纤维的制造方法以及碳纤维
技术领域
本发明涉及碳纤维的制造方法以及碳纤维。
本申请基于2011年08月02日在日本提出的特愿2011－169273号要求优先权，将其内容援用于此。
背景技术
碳纤维由于具有优异的机械强度，因此作为航空宇宙原料、运动、娱乐用原料、压力容器等的工业用原料是极其有用的，且需求在扩大。另外，期待今后用于进一步广泛的领域中。
通常，碳纤维通过将聚丙烯腈系纤维等碳纤维的前体纤维(母体纤维(precursorfiber))捆扎而成的碳纤维前体纤维束进行烧成来制造。具体而言，在充满氧化性气氛的预氧化炉中对碳纤维前体纤维束进行加热处理(预氧化处理)而得到耐火纤维束后，在充满氮等非活性气氛的碳化炉中对得到的耐火纤维束进行加热处理(前碳化处理以及碳化处理)，从而得到碳纤维。
碳纤维通常不直接使用，而是成型为与基体树脂组合而成的复合材料，被用于各种用途。
然而，碳纤维与基体树脂的润湿性、亲和性、粘接性不充分时，有时制成复合材料时难以获得满意的特性。
因此，通常对在非活性气氛中加热处理后的碳纤维实施用于将碳纤维的表面改性的表面处理，并进一步实施上浆处理，从而提高与基体树脂的润湿性、亲和性、粘接性。
作为对碳纤维进行表面处理的方法，已知电解氧化处理、药液氧化处理等液相氧化处理、气相氧化处理。认为：通过对碳纤维的表面实施氧化处理，从而在纤维表面形成含氧官能团，来提高与基体树脂的润湿性、亲和性、粘接性。另外，经氧化处理过的碳纤维通常被投入干燥机等中，在干燥后使用上浆剂进行上浆处理。
在这些氧化处理中，从其处理的容易性、处理条件控制的容易性、向碳纤维表面导入含氧官能团的容易性等的观点出发，特别是电解氧化处理是比药液氧化处理、气相氧化处理更实用并且有效的表面处理方法。
然而，电解氧化处理法中，有需要在电解氧化处理后用纯水等洗净附着于碳纤维上的电解液，导致制造装置变得大型化或者制造成本增加这样的情况。
另外，将洗净后的碳纤维干燥时，考虑到未完全洗净而残存的电解液，需要在与电解液所使用的溶剂的沸点相同程度、或比沸点高的温度下进行干燥。由于电解液中通常使用硫酸、硝酸等，因此需要能够设定为与它们的沸点相同程度的温度的高温干燥机，容易增加制造成本。
进一步，由于将电解氧化处理所使用的电解液直接排出时会对环境造成负荷，因此为了排水时不对环境造成负荷，需要进行中和处理等废液处理，从而导致生产率降低，容易增加制造成本。由于将电解氧化处理后的碳纤维洗净所得的洗净废液中包含电解液，因此排出该洗净废液的情况也同样。
因此，作为无需洗净工序、操作简便、能够降低制造成本的碳纤维的表面处理方法，例如专利文献1中，公开了使碳纤维在溶解有臭氧的臭氧溶液中浸渍或输送，来处理碳纤维表面的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009－79344号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，将利用专利文献1中记载的方法进行了表面处理的碳纤维制成复合材料使用时，与基体树脂的粘接性未必充分。
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供能够获得与基体树脂的粘接性优异的碳纤维的碳纤维的制造方法、以及碳纤维。
解决课题的方法
本发明具有以下的方式。
(1)一种碳纤维的制造方法，具有如下表面处理工序：通过使在溶剂中溶解臭氧所得的臭氧溶液从流体喷出口朝着碳纤维束喷出，使前述臭氧溶液在碳纤维束的单纤维间通过而与单纤维表面接触，从而利用臭氧溶液对碳纤维进行表面处理。
(2)根据前述(1)所述的碳纤维的制造方法，前述臭氧溶液与单纤维表面接触时的碳纤维束的张力是每单纤维数12000根为0.3kgf以上1.8kgf以下。
(3)根据前述(1)或(2)所述的碳纤维的制造方法，将前述碳纤维束在臭氧溶液中保持0.1秒以上60秒以下。
(4)根据前述(1)～(3)中任一项所述的碳纤维的制造方法，使臭氧溶液向着相对于输送的碳纤维束的输送方向交叉的方向喷出，并且，使臭氧溶液的每单位时间的喷出量相对于每单位时间通过流体喷出口上或流体喷出口下的碳纤维束的质量为40倍以上300倍以下，使臭氧溶液的喷出速度为0.20m/秒以上2.0m/秒以下。
(5)根据前述(1)～(4)中任一项所述的碳纤维的制造方法，使臭氧溶液从前述流体喷出口朝着碳纤维束喷出而与单纤维表面接触的次数为1次以上4次以下。
(6)根据前述(1)～(5)中任一项所述的碳纤维的制造方法，前述流体喷出口的形状为矩形，该流体喷出口的长度方向为碳纤维束的宽度方向，并且流体喷出口的长度方向的长度为碳纤维束的宽度以上。
(7)根据前述(1)～(6)中任一项所述的碳纤维的制造方法，在夹住存积有臭氧溶液的臭氧处理槽的液面上输送的碳纤维束并与前述流体喷出口对向的位置设置碰撞板，使从流体喷出口喷出的臭氧溶液在碳纤维束的单纤维间通过后，使其撞向碰撞板。
(8)根据前述(1)～(7)中任一项所述的碳纤维的制造方法，对依据JISP8117：2009测定的透气阻力度为100秒以上700秒以下、并且在存积有臭氧溶液的臭氧处理槽的液面上输送的碳纤维束实施前述表面处理。
(9)根据前述(1)～(8)中任一项所述的碳纤维的制造方法，对含水率为40％以下、并且在存积有臭氧溶液的臭氧处理槽的液面上输送的碳纤维束实施前述表面处理。
(10)根据前述(1)～(6)中任一项所述的碳纤维的制造方法，对在臭氧溶液中输送的前述碳纤维束实施前述表面处理。
(11)根据前述(1)～(10)中任一项所述的碳纤维的制造方法，前述臭氧溶液的臭氧浓度为10mg/L以上120mg/L以下。
(12)根据前述(1)～(11)中任一项所述的碳纤维的制造方法，前述碳纤维束的单纤维数为10000根以上60000根以下。
(13)根据前述(1)～(12)中任一项所述的碳纤维的制造方法，获得通过循环伏安法测定的、每单位面积流过的电流值(ipa值)为0.10μA/cm2以上的碳纤维。
(14)一种碳纤维，其为通过前述(1)～(13)中任一项所述的碳纤维的制造方法得到的进行了表面处理的碳纤维，通过循环伏安法测定的、每单位面积流过的电流值(ipa值)为0.10μA/cm2以上。
发明的效果
根据本发明的碳纤维的制造方法，能够获得与基体树脂的粘接性优异的碳纤维。
另外，本发明的碳纤维与基体树脂的粘接性优异。
附图说明
图1是示意性表示碳纤维的表面处理所用的表面处理装置的一个例子的主视图。
图2是图1所示的表面处理装置的平面图。
图3是示意性表示碳纤维的表面处理所用的表面处理装置的其他例子的主视图。
图4是示意性表示碳纤维的表面处理所用的表面处理装置的其他例子的主视图。
图5是图4所示的表面处理装置的平面图。
图6是图4所示的表面处理装置的部分立体图。
图7是示意性表示碳纤维的表面处理所用的表面处理装置的其他例子的主视图。
图8是示意性表示碳纤维的表面处理所用的表面处理装置的其他例子的主视图。
图9是示意性表示比较例中使用的表面处理装置的主视图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的碳纤维的制造方法具有如下表面处理工序：通过使在溶剂中溶解臭氧所得的臭氧溶液从流体喷出口朝着碳纤维束喷出，使前述臭氧溶液在碳纤维束的单纤维间通过而与单纤维表面接触，从而利用臭氧溶液对碳纤维进行表面处理。
臭氧溶液可以朝着静止的碳纤维束喷出，也可以朝着输送的碳纤维束喷出，但从能够均匀地喷出臭氧溶液的观点出发，优选朝着输送的碳纤维束喷出。
作为表面处理的操作方法，例如可以准备以表面未处理的状态制造的碳纤维、以表面未处理的状态被出售的碳纤维，必要时可以通过在装有臭氧溶液的容器等中输送这些碳纤维束从而进行表面处理，也可以通过在后述的烧成处理(碳化处理)后，继续使碳纤维束在臭氧溶液中输送，从而进行表面处理。如果是后者的操作方法，则能够连续地制造碳纤维，因此能够进一步提高生产率。
以下，列举使臭氧溶液朝着输送的碳纤维束喷出的情况作为例子，对于利用臭氧溶液对碳纤维进行表面处理的方法(碳纤维的表面处理方法)的一个例子，边参照图1、2边进行说明。另外，后述的图3～8中，对与图1、2相同的构成要素使用相同符号，并省略其说明。
＜碳纤维的表面处理方法＞
图1是示意性表示处理碳纤维表面的表面处理装置的一个例子的主视图，图2是图1所示的表面处理装置的平面图。该例的表面处理装置10具备如下部分而构成：存积臭氧溶液11的臭氧处理槽12、将输送的碳纤维束13引向臭氧处理槽12中的第1自由辊14a、将碳纤维束13引向臭氧处理槽12外的第2自由辊14b、使臭氧溶液11与碳纤维束13接触的接触设备15、以及使臭氧溶液11循环的循环泵16。
另外，图2中省略臭氧溶液11以及循环泵16、后述的管道15a和吸引管16a。
臭氧溶液11是在溶剂中溶解臭氧所得的溶液。臭氧溶液11例如可通过利用臭氧气体溶解装置(图示略)使从臭氧发生器(图示略)产生的臭氧气体溶解于溶剂中而获得。
作为使臭氧溶解的溶剂，可列举水、液相氧化所使用的溶液等，其中优选水，特别优选蒸馏水、去离子水等减少了杂质的纯水。
作为臭氧发生器、臭氧气体溶解装置，可使用市售的装置。
臭氧处理槽12存积从臭氧气体溶解装置(图示略)供给的臭氧溶液11。
第1自由辊14a将输送的碳纤维束13引向臭氧处理槽12中。
第2自由辊14b将通过臭氧溶液11的接触而被进行了表面处理的碳纤维束13引向臭氧处理槽12外。
接触设备15使臭氧溶液11与碳纤维束13接触。该例的接触设备15设置在臭氧处理槽12的下方，具备管道15a和从管道15a分支的4个分支管15b。
管道15a按照其长度方向与碳纤维束13的输送方向平行的方式配置，并且，一端与循环泵16连接，通过循环泵16供给臭氧溶液11。
分支管15b为长尺状管道，如图2所示，按照其长度方向与管道15a的长度方向正交的方式(即，按照分支管15b的长度方向与碳纤维束13的输送方向正交的方式)，从管道15a分支。另外，分支管15b按照在其上侧矩形的流体喷出口15c沿着分支管15b的长度方向的方式(即，流体喷出口15c的长度方向成为碳纤维束13的宽度方向)形成，通过管道15a而供给至分支管15b的臭氧溶液11从流体喷出口15c朝着在臭氧处理槽12内输送的碳纤维束13喷出。
流体喷出口的长度方向的长度优选为碳纤维束的宽度以上。
循环泵16通过吸引管16a吸引臭氧处理槽12内的臭氧溶液11，供给至接触设备15的管道15a。
对于使用图1所示的表面处理装置10的碳纤维的表面处理方法，首先，在充满臭氧溶液11的臭氧处理槽12中，通过第1自由辊14a使碳纤维束13浸渍在臭氧溶液11中。然后，朝着在臭氧溶液中输送的碳纤维束13，具体而言向着相对于碳纤维束13的输送方向交叉的方向，使臭氧溶液11从接触设备15的流体喷出口15c喷出，使臭氧溶液11在碳纤维束13的单纤维间通过而与单纤维表面接触。此时的臭氧溶液11的移动方向F为相对于碳纤维束13的输送方向正交的方向、并且向上(即，从水平状态的碳纤维束13的下侧向上侧的方向)。
接着，利用第2自由辊14b将通过臭氧溶液11的接触而进行了表面处理的碳纤维束13引向臭氧处理槽12的臭氧溶液11外。
如果向着相对于碳纤维束13的输送方向交叉的方向喷出臭氧溶液11，则臭氧溶液11容易在碳纤维束13的单纤维间通过，臭氧溶液11容易扩散至碳纤维束13的内部。臭氧溶液11扩散至碳纤维束13的内部时，直至碳纤维束13的内部，表面上的含氧官能团的数量容易均匀地增大，通过本发明进行了表面处理的碳纤维制成复合材料使用时，与基体树脂的粘接性变得优异。
另外，本发明中臭氧溶液的移动方向为从流体喷出口喷出的臭氧溶液或自然落下的臭氧溶液流动的方向。
臭氧溶液中的溶解臭氧浓度(以下，称为“臭氧浓度”。)的下限值，从有效地进行碳纤维的表面处理的观点出发，优选10mg/L以上，更优选20mg/L以上，进一步优选30mg/L以上。另外，前述溶解臭氧浓度的上限值从臭氧溶液的制造成本的观点出发，优选120mg/L以下，更优选80mg/L以下，进一步优选50mg/L以下。
臭氧浓度可通过臭氧气体浓度、臭氧溶液温度等进行调整。例如，如果提高臭氧气体的浓度或降低臭氧溶液温度，则臭氧浓度有升高的倾向。
另外，对碳纤维进行表面处理时的处理温度没有特别限制，但随着处理温度升高，溶解于溶液中的臭氧(O3)变成氧(O2)，或者臭氧从臭氧溶液向大气中放出，有降低表面处理的效率的倾向。因此臭氧溶液温度优选0～40℃，更优选5～25℃。
使臭氧溶液11从流体喷出口15c朝着碳纤维束13喷出而与单纤维表面接触的次数(接触次数)优选1～4次。向碳纤维束13喷出而产生的臭氧溶液11的接触次数为0次的情况下(即，不使臭氧溶液11朝着碳纤维束13喷出的情况下)，臭氧溶液11难以扩散至碳纤维束13的内部。其结果，不能充分地进行到碳纤维束13内部的单纤维的表面处理，碳纤维与基体树脂的粘接性降低。另一方面，接触次数超过4次的情况下，不仅表面处理效果达到顶点，表面处理的成本也容易增加。因此，从经济性的观点出发，为了有效地对碳纤维进行表面处理，接触次数优选为4次以下。
另外，本发明中接触次数是指使臭氧溶液在碳纤维束13的任意部位喷出，使臭氧溶液在单纤维间通过的次数，使用图1所示的表面处理装置10的情况下，接触次数为4次。即，分支管15b的数量与接触次数相等。
另外，图1所示的表面处理装置10中，朝着在臭氧处理槽12内的臭氧溶液11中输送的碳纤维束13，从接触设备15的流体喷出口15c喷出臭氧溶液11，从而使移动的臭氧溶液11与碳纤维束13接触，此时的臭氧溶液11的喷出速度优选0.20m/秒以上2.0m/秒以下，更优选0.25m/秒以上1.0m/秒以下。如果喷出速度为0.20m/秒以上，则臭氧溶液11容易在碳纤维束13的单纤维间通过，因此臭氧溶液11容易充分扩散至碳纤维束13的内部。其结果，容易获得进行了表面处理的碳纤维与基体树脂的良好粘接性。另一方面，如果喷出速度为2.0m/秒以下，则能够抑制臭氧溶液11与碳纤维强烈地接触，起毛的发生变少，能够抑制降低工序通过性。
臭氧溶液11的喷出速度可通过调节循环泵16的泵压等进行控制。
另外，关于从接触设备15的流体喷出口15c至碳纤维束13的距离的上限值，只要是从流体喷出口15c喷出的臭氧溶液11能够在扩散至臭氧处理槽12内的臭氧溶液11中之前到达碳纤维束13，且能够通过单纤维间的距离，则没有特别限制。另一方面，关于从流体喷出口15c至碳纤维束13的距离的下限值，只要是分支管15b不妨碍碳纤维束13输送的范围，则没有特别限制。
另外，臭氧溶液11与单纤维表面接触时的碳纤维束13的张力优选每单纤维数12000根0.3kgf以上1.8kgf以下，更优选0.4kgf以上1.5kgf以下。如果张力为0.3kgf以上，则由于张力极其低，因此纤维束散开，变得容易抑制连续生产的碳纤维的工序通过性恶化。另一方面，如果张力为1.8kgf以下，则臭氧溶液变得容易充分扩散至碳纤维束13的内部。其结果，能够获得进行了表面处理的碳纤维与基体树脂的良好粘接性。
使用图1所示的表面处理装置10的情况下，碳纤维束13在臭氧溶液11中输送，其间臭氧溶液11从流体喷出口15c朝着碳纤维束13喷出。此时，在臭氧溶液11中保持碳纤维束13的时间(保持时间)依存于臭氧浓度，因此不能一概而定，但如果臭氧浓度为上述范围，则优选0.1秒以上60秒以下。如果保持时间为0.1秒以上，则能够对碳纤维充分进行表面处理。另一方面，如果保持时间为60秒以下，则能够维持生产率。从表面处理的观点出发，保持时间更优选1秒以上，进一步优选10秒以上，特别优选30秒以上。另一方面，从生产率的观点出发，保持时间更优选50秒以下。
上述表面处理方法中，能够使臭氧溶液与单纤维数多的碳纤维束的单纤维表面均匀地接触，对碳纤维更均匀地进行表面处理，具体而言能够使臭氧溶液与单纤维数为10000根以上60000根以下的碳纤维束的单纤维表面均匀地接触。如果单纤维数为60000根以下，则臭氧溶液容易在单纤维间通过。碳纤维束的单纤维数的下限值从生产率的观点出发，优选12000根以上，更优选18000根以上，进一步优选25000根以上。另外，碳纤维束的单纤维数的上限值从表面处理的均匀性的观点出发，优选40000根以下，更优选30000根以下。另外，即使单纤维数少于10000根，也能够通过上述表面处理方法使臭氧溶液与碳纤维束的单纤维表面均匀地接触，但在单纤维数少于10000根的情况下，即使使用上述表面处理方法以外的方法(例如以往的表面处理方法)，也能够获得目标碳纤维。上述表面处理方法适合于单纤维数为10000根以上这样多的情况。
作为使碳纤维束的单纤维数在上述范围内的方法，没有特别限制，可列举例如将丝束量多的前体纤维用作起始物质的方法、将多根丝束量少的前体纤维在烧成工序过程中合丝的方法等。
通过这样使用臭氧溶液对碳纤维进行表面处理，与使用以往的电解氧化处理等方法进行表面处理同样地，可在碳纤维表面导入含氧官能团。
作为对碳纤维进行了表面处理的确认方法，可列举例如测定碳纤维的每单位面积流过的电流值(ipa值)的方法。ipa值为碳纤维的表面特性的指标，ipa值越高则越增大碳纤维的表面积，意味着进行了表面处理。因此，ipa值升高时，通过碳纤维与基体树脂的粘接面积增加的固着效果，来提高与基体树脂的粘接性。碳纤维的ipa值可通过例如日本特开昭60－246864号公报中公开的循环伏安法求出。另外，本发明中所说的循环伏安法是指，在由稳压器和函数发生器构成的分析装置中，将碳纤维用作工作电极，测定其电流与电极电位(电压)的关系的方法。
具体而言，首先，使用5质量％磷酸水溶液使pH为3，使氮气鼓泡，调制除去了溶解氧的溶液。在该溶液中，插入作为参照电极的Ag/AgCl电极、作为对电极的具有充分表面积的铂电极、和作为工作电极的碳纤维，测定碳纤维的电流与电极电位。
电位操作范围为－0.2～0.8V，电位操作速度为2mV/sec，利用X－Y记录器绘出电位－电流曲线，扫描3次以上，在曲线稳定的阶段，对于Ag/AgCl电极，将+0.4V下的电位作为标准读取电流，依据下述式(1)算出ipa值。另外，式(1)中，“试样长”是指工作电极所用的碳纤维的长度方向的长度，“目付”是指工作电极所用的碳纤维每单位长度的重量。
ipa值[μA/cm2]＝电流值[μA]/试样长[cm]×{4π×目付[g/cm]×单纤维数/密度[g/cm3]}1/2···(1)
另外，在进行了表面处理的碳纤维的表面附着有臭氧溶液。在碳纤维的表面附着的臭氧溶液可通过将碳纤维投入干燥机内进行干燥而除去。本发明中，不像以往的电解氧化处理那样使用沸点高的溶剂而对碳纤维进行表面处理，因此干燥机内的温度可设定为低于电解氧化处理的情况。特别是如果使用水作为臭氧溶液的溶剂，则可以根据水的沸点来设定干燥机内的温度，因此可以使用较低温的干燥机。因此，能够抑制制造成本的增加。
根据上述碳纤维的表面处理方法，由于使臭氧溶液向着相对于在臭氧溶液中输送的碳纤维束的输送方向交叉的方向喷出，使臭氧溶液在碳纤维束的单纤维间通过，因此臭氧溶液容易扩散至碳纤维束的内部。如果臭氧溶液扩散至碳纤维束的内部，则碳纤维表面上的含氧官能团的数量增多，因此通过上述碳纤维的表面处理方法而进行了表面处理的碳纤维制成复合材料使用时，与基体树脂的粘接性变得优异。
另外，上述碳纤维的表面处理方法由于不使用电解氧化处理所使用的电解液而对碳纤维进行表面处理，因此表面处理后无须进行洗净工序。另外，也无须调制比臭氧溶液的调制更费工夫的电解液。因此，能够使制造装置小型化，能够提高生产率、抑制制造成本的增加。
进一步，由于上述碳纤维的表面处理方法中无须设置洗净工序，因此也无须将洗净工序中产生的洗净废液排出。进一步，将表面处理所使用的臭氧溶液排出时，如果有存积槽则仅放置数小时臭氧浓度即降低至无害水平。无存积槽的情况下，只要进行对臭氧溶液进行活性炭处理等使臭氧被活性炭吸收的程度的简便操作即可。因此，通过在表面处理中使用臭氧溶液，排水时降低对环境的负荷的同时，与中和处理相比不易增加排水的工夫，因此生产率提高，能够抑制制造成本的增加。
另外，根据上述碳纤维的表面处理方法，表面处理本身的操作简便，并且不使用高价的电极即可进行表面处理。因此，生产率提高，因而能够使制造成本降低、且获得与利用以往的电解氧化处理等方法进行了表面处理的情况相同程度的表面处理效果。
另外，根据上述碳纤维的表面处理方法，可容易获得利用循环伏安法测定的ipa值为0.10μA/cm2以上的碳纤维。
(其他的实施方式)
另外，碳纤维的表面处理方法不限于上述方法。例如上述方法中，如图1所示的臭氧处理槽12充满了臭氧溶液11，但也可以像例如图3所示的表面处理装置20那样臭氧处理槽12不充满臭氧溶液11。即，图1中，在使碳纤维束13浸渍于臭氧溶液11中的状态下使臭氧溶液11朝着碳纤维束13喷出，但如果使臭氧溶液11朝着碳纤维束13喷出，使该臭氧溶液11在碳纤维束13的单纤维间通过而与单纤维表面接触，则如图3所示不使碳纤维束13浸渍于臭氧溶液11中而与臭氧溶液11接触(即，对在臭氧处理槽12的液面上输送的碳纤维束13实施表面处理)的情况，能够在更短时间内进行表面处理。其理由如下所述。
不使碳纤维束13浸渍于臭氧溶液11中、即在臭氧处理槽12的液面上输送的碳纤维束13，与在臭氧溶液11中输送的碳纤维束13相比含水率低。因此，在臭氧溶液11直至碳纤维束13的内部期间，臭氧溶液11更有效且均匀地与单纤维表面接触，表面上的含氧官能团的数量变得容易增大。因此，对在臭氧处理槽12的液面上输送的碳纤维束13实施表面处理而得到的碳纤维制成复合材料使用时，更加提高与基体树脂的粘接性。
作为对在臭氧处理槽12的液面上输送的碳纤维束13实施表面处理的方法，不限于使用图3所示的表面处理装置20的方法。例如如图4～8所示，也可以使臭氧溶液11在碳纤维束13的单纤维间通过后，使向相对于碳纤维束13的输送方向平行的方向移动的臭氧溶液与碳纤维接触。这样，即使提高碳纤维束13的输送速度，将进行了表面处理的碳纤维制成复合材料使用时，也更加提高与基体树脂的粘接性。
这里，图4、7、8是示意性表示处理碳纤维表面的表面处理装置的其他例子的主视图，图5是图4所示的表面处理装置的平面图，图6是图4所示的表面处理装置的部分立体图。
另外，图5中省略臭氧溶液11、管道15a、循环泵16、以及吸引管16a。另外图6中省略臭氧处理槽12、第1自由辊14a、第2自由辊14b、管道15a、碰撞板15e、循环泵16、以及吸引管16a。
图4～8所示的表面处理装置30进一步具备设置于臭氧处理槽12的液面上并且分支管15b的流体喷出口15c的上部的整流板15d、设置于整流板15d的上部并且夹住碳纤维束13并与流体喷出口15c对向位置的碰撞板15e。
使臭氧溶液11从流体喷出口15c朝着碳纤维束13喷出而与单纤维表面接触的次数(接触次数)在图4中为4次，图7、8为2次。
整流板15d使在碳纤维束13的单纤维间通过后的臭氧溶液11向相对于碳纤维束13的输送方向平行的方向移动。该例的整流板15d如图6所示，具有在位于流体喷出口15c正上方的地方设有矩形的孔151d的底板152d、和与该底板152d垂直安装并且对向的2个侧板153d，由这些底板152d和侧板153d形成臭氧溶液11流动的导水管状的流路。
另外，本发明中，将由底板152d和侧板153d形成流路的整流板15d也称为“具有流路的整流板”。
整流板15d的流路的长度优选150mm以上。如果为150mm以上，则用作进行了表面处理的复合材料时，更加提高与基体树脂的粘接性。流路的长度的上限没有特别限制，但如果过长则设备也变得大型，占地方，因此优选500mm以下。流路的长度更优选200mm以上400mm以下。
另外，流路的长度可根据碳纤维束13的输送速度适宜设定，具体而言，优选按照臭氧溶液11在流路内停留的时间(停留时间)为1秒以上的方式调节流路的长度。如果停留时间为1秒以上，则能够充分确保与碳纤维束13的保持时间，因此用作进行了表面处理的复合材料时，更加提高与基体树脂的粘接性。停留时间的上限没有特别限制，但由于停留时间变长会引起设备的大型化，因此优选10秒以下。停留时间更优选3秒以上8秒以下。
另外，流路的长度与底板152d和侧板153d彼此连接的边的长度相等。
碰撞板15e将在碳纤维束13的单纤维间通过后的臭氧溶液11的移动方向变更为相对于碳纤维束13的输送方向平行的方向。通过使在碳纤维束13的单纤维间通过后的臭氧溶液11撞向碰撞板15e，容易使向相对于碳纤维束13的输送方向交叉的方向(图4～8的情况为正交方向)移动的臭氧溶液11向相对于碳纤维束13的输送方向平行的方向移动。
关于碰撞板15e的形状、大小，只要碰撞板15e的臭氧溶液11碰撞的面比流体喷出口15c的截面积大，就没有特别限制。
使用图4～8所示的表面处理装置30时，碳纤维束13通过整流板15d的流路的同时在臭氧处理槽12的液面上输送。然后，从流体喷出口15c朝着碳纤维束13喷出的臭氧溶液11通过整流板15d的底板152d的孔151d而到达碳纤维束13，在单纤维间通过。在单纤维间通过后的臭氧溶液11自然落下，流过整流板15d的流路，从整流板15d的两端向臭氧处理槽12放出。臭氧溶液11流过整流板15d的流路时，与通过该流路的碳纤维束13接触。流过整流板15d的流路的臭氧溶液11的移动方向相对于碳纤维束13的输送方向平行。
另外，碰撞板15e夹住碳纤维束13并设置于流体喷出口15c的对向的位置，因此能够使在碳纤维束13的单纤维间通过后的臭氧溶液11撞向碰撞板15e，容易地使臭氧溶液11的移动方向变成相对于碳纤维束13的输送方向平行的方向。
臭氧溶液11在碳纤维束13的单纤维间通过后，为了使在相对于碳纤维束13的输送方向平行的方向移动的臭氧溶液11与碳纤维充分接触，优选使每单位时间从流体喷出口15c喷出的臭氧溶液11的喷出量(以下，简称为“臭氧溶液的喷出量”。)相对于每单位时间通过流体喷出口15c上的碳纤维束的质量为40倍以上。
例如，通常的碳纤维的密度为1.7g/cm3以上1.9g/cm3以下，而相对于此，通过供给40等量比重约1.0g/cm3的臭氧溶液，从而成为供给相对于通过流体喷出口上的碳纤维束具有约100倍体积的臭氧溶液的计算。因此，如果臭氧溶液11的喷出量为碳纤维束13的质量的40倍以上，则认为臭氧溶液11能够与碳纤维束充分接触。臭氧溶液11的喷出量的上限没有特别限制，但从流体喷出口15c喷出的臭氧溶液11的量过多时，喷出速度变快，臭氧溶液11与碳纤维强烈地接触，因此有容易发生起毛、工序通过性降低的倾向。通过变更流体喷出口15c的形状，即使增加臭氧溶液11的喷出量也能够抑制喷出速度，但增加臭氧溶液11的喷出量会引起生产成本的增加。因此，臭氧溶液11的喷出量的上限值优选相对于每单位时间通过流体喷出口15c上的碳纤维束的质量为300倍以下。特别是在臭氧溶液11的喷出速度为0.20m/秒以上2.0m/秒以下时，优选使臭氧溶液11的喷出量在上述范围内。
如图3～8所示，对在臭氧处理槽12的液面上输送的碳纤维束13实施表面处理时，表面处理的碳纤维束13的透气阻力度优选为100秒以上700秒以下。如果透气阻力度为100秒以上，则不易引起焊趾裂纹，变得容易充分保持集束性。另一方面，如果透气阻力度为700秒以下，则集束性不会过强，臭氧溶液容易接触到碳纤维束的内部。透气阻力度更优选100秒以上300秒以下。
就碳纤维束13的透气阻力度而言，至少通过最初的喷出而接触臭氧溶液11前的碳纤维束13的透气阻力度优选为上述范围内，接触次数为2次以上时，更优选通过各次的喷出而接触臭氧溶液11前的碳纤维束13的各透气阻力度为上述范围内。
另外，本发明中，透气阻力度参考依据JISP8117：2009(ISO5636－5：2003)测定的纸以及纸板的透气度试验方法。根据JISP8117：2009，透气阻力度(airresistance)定义为使用具有直径28.6±0.1mm的圆孔的固定板时的、“空气100mL通过面积642mm2的纸或纸板的时间”。本发明中，取代纸而使用碳纤维束，依据JISP8117：2009进行测定，从而求出透气阻力度。
另外，对在臭氧处理槽12的液面上输送的碳纤维束13实施表面处理时，表面处理的碳纤维束13的含水率优选为40％以下。如果含水率为40％以下，则在臭氧溶液11直至碳纤维束13的内部期间，臭氧溶液11更有效并且均匀地与单纤维表面接触，表面上的含氧官能团的数量增大。因此，所得的碳纤维制成复合材料使用时，更加提高与基体树脂的粘接性。
就碳纤维束13的含水率而言，至少通过最初的喷出而接触臭氧溶液11前的碳纤维束13的含水率优选为上述范围内，接触次数为2次以上时，通过各次的喷出而接触臭氧溶液11前的碳纤维束13的各含水率更优选为上述范围内。
另外，接触次数为1次时，碳纤维束13在臭氧处理槽12的液面上输送，因此通过喷出而接触臭氧溶液11前的碳纤维束13的含水率为0％。
另外，由于接触臭氧溶液11后的碳纤维束13的含水率为100％，因此接触次数为2次以上的情况下，例如优选如下操作使碳纤维束13的含水率降低。
如图7所示，在2个整流板15d之间设置鼓风机17，从鼓风机17对通过下游侧的整流板15d的流路的碳纤维束13鼓吹空气，从碳纤维束13除去臭氧溶液11，直至达到所期望的含水率。
另外，如图8所示，在2个整流板15d之间设置夹持辊18，用夹持辊18夹持通过下游侧的整流板15d的流路的碳纤维束13，从碳纤维束13除去臭氧溶液11，直至达到所期望的含水率。也可以取代夹持辊18而使用平滑辊。
碳纤维束的含水率可以如下测定。
首先，选取通过从流体喷出口的喷出而接触臭氧溶液前的碳纤维束，通过蒸气干燥机在105℃下蒸发水分1小时并使其干燥。测定干燥前的碳纤维束的质量(W1)、以及干燥后的碳纤维束的质量(W2)，通过下述式(2)求出含水率。
含水率[质量％]＝{(W1－W2)/W2}×100···(2)
碳纤维的表面处理方法不限于使用图1～8所示的表面处理装置10、20、30的方法。
图1～8中，使臭氧溶液11的喷出方向F为相对于碳纤维束13的输送方向正交的方向，但是只要是相对于碳纤维束13的输送方向交叉，即如果为非平行方向，则喷出方向F不限于正交方向。只是，从臭氧溶液在碳纤维束的单纤维间容易通过的方面出发，特别优选正交方向。
另外，图1～8中，使臭氧溶液11的喷出方向向上(即，从水平状态的碳纤维束13的下侧向上侧的方向)，但也可以向下(即，从碳纤维束13的上侧向下侧的方向)。只是，如图1～8所示，为了使其在大气中移动，与向下的情况相比，通过使臭氧溶液11的喷出方向F向上，由于喷出速度变快，因而优选。
另外，图1～8中，使臭氧溶液11从接触设备15的流体喷出口15c喷出，但也可以例如使臭氧溶液从碳纤维束的上侧向下侧自然落下而与碳纤维接触。
另外，图1～8所示的接触设备15的流体喷出口15c为矩形，但对于流体喷出口15c的形状，没有特别限制。进一步，接触设备15的分支管15b也可以为非长尺状。另外，碳纤维束13的根数可以为1根，也可以为2根，可以为如图2、5、6所示的3根，也可以为4根以上，但使多根碳纤维束13并排输送、一次性进行处理的情况下，优选如图1～8所示使臭氧溶液11从形成有矩形的流体喷出口15c的长尺状分支管15b喷出。该情况下，多根碳纤维束13的排列方向与分支管15b的长度方向平行，因此能够使所有的碳纤维束与移动的臭氧溶液均匀地接触。
＜碳纤维的制造方法＞
本发明的碳纤维的制造方法具有对碳纤维进行表面处理的表面处理工序。
作为对碳纤维进行表面处理的方法，可列举上述碳纤维的表面处理方法。
表面处理的碳纤维可通过烧成碳纤维的前体纤维(母体纤维)而获得。作为烧成方法，可以使用例如将碳纤维的前体纤维捆扎而成的碳纤维前体纤维束在预氧化炉中进行预氧化处理，接着在碳化炉中进行前碳化处理以及碳化处理的方法。
作为前体纤维，例如可列举聚丙烯腈系纤维、沥青系纤维、人造丝系纤维，但从成本与性能的平衡出发，优选使用聚丙烯腈系纤维。
预氧化处理中，将碳纤维前体纤维束投入预氧化炉进行预氧化处理。在预氧化炉内，循环200～300℃的氧化性气氛，碳纤维前体纤维束在该氧化性气氛中被输送期间进行预氧化处理。另外，在预氧化炉内循环的氧化性气氛的流动相对于输送的被处理纤维可以为平行方向，也可以为垂直方向，没有特别限制。
作为氧化性气氛，可以采用空气、氧、二氧化氮等公知的氧化性气氛，但从经济性方面出发，优选空气。
碳纤维前体纤维束的预氧化处理所需要的时间，从提高碳纤维的生产率和性能的观点出发，优选30～100分，更优选45～80分。预氧化处理所需要的时间少于30分时，有预氧化反应不充分或容易形成斑，在之后进行的碳化工序中产生起毛、断束，结果导致生产率降低的情况。另一方面，预氧化处理所需要的时间超过100分时，需要预氧化装置的大型化、或降低预氧化处理速度，生产率降低。
前碳化处理中，将经预氧化处理的碳纤维投入第1碳化炉进行前碳化处理。在第1碳化炉内，循环温度为300～800℃的非活性气氛，经预氧化处理的碳纤维在该非活性气氛中被输送期间进行前碳化处理。另外，在第1碳化炉内循环的非活性气氛的流动相对于输送的被处理纤维可以为平行方向，也可以为垂直方向，没有特别限制。
作为非活性气氛，可以采用氮、氩、氦等公知的非活性气氛，但从经济性方面出发，优选氮。
碳化处理中，将经前碳化处理的碳纤维投入第2碳化炉进行碳化处理。在第2碳化炉内，循环最高温度为1000～2500℃的非活性气氛，经前碳化处理的碳纤维在该非活性气氛中被输送期间进行碳化处理。另外，在第2碳化炉内循环的非活性气氛的流动相对于输送的被处理纤维可以为平行方向，也可以为垂直方向，没有特别限制。
作为非活性气氛，可以从先前例示的公知的非活性气氛中选择使用，但从经济性方面出发，优选氮。
通过上述碳纤维的表面处理方法对如此得到的碳纤维进行表面处理。
另外，本发明中，根据需要，可以使用上浆剂对进行了表面处理的碳纤维进行上浆处理。通过进行上浆处理，提高纤维的集束性，操作性提高，同时也提高与基体树脂的粘接性。作为上浆剂的种类，只要能够获得所期望的特性就没有特别限制，例如可列举以环氧树脂、聚醚树脂、环氧改性聚氨酯树脂、聚酯树脂为主成分的上浆剂。
作为上浆处理的方法，可以使用公知的方法。
根据以上说明，本发明的碳纤维的制造方法具有如下表面处理工序：通过使臭氧溶液从流体喷出口朝着碳纤维束喷出，使前述臭氧溶液在碳纤维束的单纤维间通过而与单纤维表面接触，从而利用臭氧溶液对碳纤维进行表面处理。因此，臭氧溶液容易扩散至碳纤维束的内部。如果臭氧溶液扩散至碳纤维束的内部，则碳纤维表面上的含氧官能团的数量增多，因此能够获得与基体树脂的粘接性优异的碳纤维。
＜碳纤维＞
通过本发明的碳纤维的制造方法得到的进行了表面处理的碳纤维，利用循环伏安法测定的ipa值为0.10μA/cm2以上，优选0.12μA/cm2以上。如上所述，ipa值为碳纤维束的表面特性的指标，ipa值越高则意味着进行了表面处理。如果ipa值为0.10μA/cm2以上，则意味着充分进行了表面处理(氧化)，制成复合材料使用时，能够获得与基体树脂的粘接性良好、具有充分的弯曲强度的复合材料。
关于ipa值的上限值，没有特别限制。
本发明的碳纤维与基体树脂组合而成型为复合材料，被用于各种用途。作为基体树脂，没有特别限制，例如可列举环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、作为自由基聚合系树脂的丙烯酸树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、热塑性丙烯酸树脂、酚醛树脂等。另外，也可以使用市售品。本发明的碳纤维由于通过上述的本发明的表面处理方法而实施了表面处理，因此它们与基体树脂的粘接性优异。
作为使用本发明的碳纤维的复合材料的用途，没有特别限定，例如可以用于航空宇宙原料、运动、娱乐用原料、压力容器等工业用原料等广泛的用途。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明不限于此。
关于各例中的测定·评价方法，通过下述方法实施。
＜测定·评价方法＞
(喷出速度的测定)
就臭氧溶液的喷出速度而言，选取从流体喷出口喷出的每1分钟的水量，求出其质量，以其质量除以流体喷出口的截面积而求出。
(含水率的测定)
碳纤维束的含水率如下测定。
首先，选取通过从位于最下游的流体喷出口的喷出而接触臭氧溶液前的碳纤维束，通过蒸气干燥机在105℃下蒸发水分1小时使其干燥。测定干燥前的碳纤维束的质量(W1)、以及干燥后的碳纤维束的质量(W2)，通过下述式(2)求出含水率。
含水率[质量％]＝{(W1－W2)/W2}×100···(2)
(透气阻力度的测定)
碳纤维束的透气阻力度如下测定。
首先，选取通过从位于最下游的流体喷出口的喷出而接触臭氧溶液前的碳纤维束，参考依据JISP8117：2009(ISO5636－5：2003)测定的纸以及纸板的透气度试验方法，取代纸而使用碳纤维束，求出透气阻力度。
(单纱强度·单纱弹性模量的测定)
进行了表面处理的碳纤维的单纱强度以及单纱弹性模量依据ASTMD4018，测定环氧树脂含浸纤维束的拉伸物性而求出。
(ipa值的测定)
进行了表面处理的碳纤维的ipa值利用循环伏安法如下求出。另外，作为测定装置，使用由稳压器和函数发生器构成的分析装置(北斗电工株式会社制“HZ-3000AUTOMATICPOLARIZATIONSYSTEM”)。
首先，使用5质量％磷酸水溶液使pH为3，使氮气鼓泡，调制除去了溶解氧的溶液。在该溶液中，插入作为参照电极的Ag/AgCl电极、作为对电极的具有充分表面积的铂电极、和作为工作电极的进行了表面处理的碳纤维，使用上述分析装置测定碳纤维的电流和电极电位。
电位操作范围设为－0.2～0.8V，电位操作速度设为2mV/sec。利用X－Y记录器绘出电位－电流曲线，扫描3次以上，在曲线稳定的阶段，对于Ag/AgCl电极，将+0.4V下的电位作为标准读取电流，依据下述式(1)算出ipa值。另外，式(1)中，“试样长”为工作电极所用的碳纤维的长度方向的长度，“目付”为工作电极所用的碳纤维每单位长度的重量。
ipa值[μA/cm2]＝电流值[μA]/试样长[cm]×{4π×目付[g/cm]×单纤维数/密度[g/cm3]}1/2···(1)
(粘接性的评价)
使用进行了表面处理的碳纤维和作为基体树脂的环氧树脂(三菱丽阳株式会社制、“#350”)，制造碳纤维的含量为体积含有率60％的纤维强化塑料板材(板厚：2mm)。
对于得到的纤维强化塑料板材，依据ASTMD790，利用3点弯曲短梁法，测定相对于纤维方向为直角方向的弯曲强度(FS90°)。另外，弯曲强度越高，意味着碳纤维与基体树脂的粘接性越优异。
＜实施例1＞
对于单纤维纤度1.2dtex、单纤维数12000根的丙烯腈系纤维，使完成预氧化为止的伸长率为－6.0％、温度为220℃～260℃，实施加热处理(预氧化处理)，得到耐火纤维。对该耐火纤维，在700℃的氮气氛中，使伸长率为+3％，进行前碳化，接着在1250℃的氮气氛中，使伸长率为－4.2％，进行碳化，得到未处理的碳纤维。
使用图1所示的表面处理装置10，对所得的未处理的碳纤维如下进行表面处理。
另外，臭氧溶液11如下调制：将由臭氧发生器(住友精密工业株式会社制)产生的臭氧气体通入纯水中，进行调整使得纯水中的臭氧浓度为30mg/L，并使臭氧气体溶解于纯水中。臭氧浓度使用臭氧浓度传感器(溶解臭氧测定型)测定。
通过第1自由辊14a使碳纤维束13浸渍于充满臭氧浓度30mg/L的臭氧溶液11的臭氧处理槽12中，使臭氧溶液11从接触设备15的流体喷出口15c朝着在臭氧处理槽12内以输送速度3m/分输送中的碳纤维束13喷出，使臭氧溶液11在碳纤维束13的单纤维间通过而与单纤维表面接触。
另外，使臭氧溶液11的移动方向F为相对于碳纤维束13的输送方向正交的方向、并且向上。
另外，使臭氧溶液11从流体喷出口15c朝着碳纤维束13喷出而与单纤维表面接触的次数(接触次数)为4次、臭氧溶液11的喷出速度为0.42m/秒、臭氧溶液11与单纤维表面接触时的碳纤维束13的每单纤维数12000根的张力为0.4kgf、臭氧溶液11的每单位时间的喷出量相对于每单位时间在流体喷出口15c上通过的碳纤维束13的质量为208倍、在臭氧溶液11中保持碳纤维束13的时间(保持时间)为45秒。另外，从流体喷出口15c至碳纤维束13的距离为5cm。
另外，使用图1所示的表面处理装置10对碳纤维束13进行表面处理时的保持时间是，碳纤维束13在臭氧处理槽12的臭氧溶液11中输送的时间。
接着，利用第2自由辊14b将碳纤维束13引至臭氧处理槽12外后，在150℃干燥0.5分，除去在碳纤维的表面附着的臭氧溶液，进一步进行上浆处理，得到进行了表面处理的碳纤维。
测定通过最初的喷出而接触臭氧溶液前的碳纤维束的含水率以及透气阻力度。另外，测定进行了表面处理的碳纤维的单纱强度、单纱弹性模量、ipa值，评价了粘接性。将它们的结果示于表1。
＜实施例2、3＞
除了如表1所示变更每单纤维数12000根的张力以外，与实施例1同样地操作，进行碳纤维的表面处理，进行各种测定·评价。将结果示于表1。
＜实施例4＞
对于单纤维纤度1.0dtex、单纤维数60000根的丙烯腈系纤维，使完成耐火前的伸长率为－6.0％、温度为220℃～260℃，实施加热处理(预氧化处理)，得到耐火纤维。对该耐火纤维，在700℃的氮气氛中，使伸长率为+3％，进行前碳化，接着在1350℃的氮气氛中、使伸长率为－4.2％，进行碳化，得到未处理的碳纤维。
使用所得的未处理的碳纤维，使臭氧溶液11的每单位时间的喷出量相对于每单位时间在流体喷出口15c上通过的碳纤维束13的质量为52倍，除此以外，与实施例1同样地操作，进行碳纤维的表面处理，进行各种测定·评价。将结果示于表1。
＜实施例5＞
取代图1所示的表面处理装置10而使用图4所示的表面处理装置30，如下进行表面处理，除此以外，与实施例1同样地操作，进行各种测定·评价。将结果示于表1。
为了在存积有臭氧浓度30mg/L的臭氧溶液11的臭氧处理槽12的液面上输送碳纤维束13，使用第1自由辊14a以及第2自由辊14b使碳纤维束13通过整流板15d的流路。朝着以输送速度8m/分在整流板15d的流路输送中(通过中)的碳纤维束13，从接触设备15的流体喷出口15c喷出臭氧溶液11。喷出的臭氧溶液11通过整流板15d的底板152d的孔151d而到达碳纤维束13，在单纤维间通过而与单纤维表面接触。另外，在单纤维间通过后的臭氧溶液11撞向碰撞板15e，将臭氧溶液11的移动方向改变为相对于碳纤维束13的输送方向平行的方向，一边与碳纤维束13接触一边流过整流板15d的流路，从整流板15d的两端向臭氧处理槽12放出。
另外，使臭氧溶液11的移动方向F为相对于碳纤维束13的输送方向正交的方向、并且向上，使流过整流板15d的流路的臭氧溶液11的移动方向F为相对于碳纤维束13的输送方向平行的方向。只是，流过整流板15d的下游侧的端部至孔151d的流路的臭氧溶液11的移动方向F为与碳纤维束13的输送方向相反的方向，流过孔151d至整流板15d上游侧的端部的流路的臭氧溶液11的移动方向F为与碳纤维束13的输送方向相同的方向。
另外，使臭氧溶液11从流体喷出口15c朝着碳纤维束13喷出而与单纤维表面接触的次数(接触次数)为4次、臭氧溶液11的喷出速度为0.42m/秒、臭氧溶液11与单纤维表面接触时的碳纤维束13的每单纤维数12000根的张力为0.4kgf、臭氧溶液11的每单位时间的喷出量相对于每单位时间在流体喷出口15c上通过的碳纤维束13的质量为78倍、在臭氧溶液11中保持碳纤维束13的时间(保持时间)为2.3秒。另外，从流体喷出口15c至碳纤维束13的距离为5cm，整流板15d的流路为300mm。
另外，使用图4所示的表面处理装置30对碳纤维束13进行表面处理时的保持时间是指，碳纤维束13通过4个整流板15d的流路的时间的合计。
＜实施例6＞
取代图4所示的表面处理装置30而使用图7所示的表面处理装置30，使臭氧溶液11从流体喷出口15c朝着碳纤维束13喷出而与单纤维表面接触的次数(接触次数)为2次、臭氧溶液11的每单位时间的喷出量相对于每单位时间在流体喷出口15c上通过的碳纤维束13的质量为40倍、在臭氧溶液11中保持碳纤维束13的时间(保持时间)为1.2秒，在通过了下游侧的整流板15d的流路的碳纤维束13直到移动至上游侧的整流板15d的流路期间，从设置于2个整流板15d之间的鼓风机17向碳纤维束13以150L/分的流速鼓吹空气，从碳纤维束13除去臭氧溶液11，除此以外，与实施例5同样地操作，进行碳纤维的表面处理。对于所得的碳纤维，与实施例1同样地操作，进行各种测定·评价。将结果示于表1。
另外，使用图7所示的表面处理装置30对碳纤维束13进行表面处理时的保持时间是指，碳纤维束13通过2个整流板15d的流路的时间的合计。
＜实施例7＞
取代图4所示的表面处理装置30而使用图8所示的表面处理装置30，使臭氧溶液11从流体喷出口15c朝着碳纤维束13喷出而与单纤维表面接触的次数(接触次数)为2次、臭氧溶液11的每单位时间的喷出量相对于每单位时间在流体喷出口15c上通过的碳纤维束13的质量为40倍、在臭氧溶液11中保持碳纤维束13的时间(保持时间)为1.2秒，在通过了下游侧的整流板15d的流路的碳纤维束13直到移动至上游侧的整流板15d的流路期间，利用设置于2个整流板15d之间的直径100mm的夹持辊18以0.2MPa的压力夹住碳纤维束13，从碳纤维束13除去臭氧溶液11，除此以外，与实施例6同样地操作，进行碳纤维的表面处理。对于所得的碳纤维，与实施例1同样地操作，进行各种测定·评价。将结果示于表1。
另外，使用图8所示的表面处理装置30对碳纤维束13进行表面处理时的保持时间是指，碳纤维束13通过2个整流板15d的流路的时间的合计。
＜比较例1、2＞
使用图9所示的表面处理装置40，使向相对于碳纤维束的输送方向平行并且相反方向移动的臭氧溶液11与碳纤维接触，并且如表1所示变更每单纤维数12000根的张力，除此以外，与实施例1同样地操作，进行碳纤维的表面处理，进行各种测定·评价。将结果示于表1。
另外，图9中的符号“14c”为第3自由辊。另外，图9中对与图1相同的构成要素使用相同符号，并省略其说明。
＜比较例3＞
对于未处理的碳纤维，与实施例1同样地操作，进行各种测定·评价。将结果示于表1。
＜参考例1＞
使用未处理的碳纤维作为阳极，在8质量％的硝酸水溶液中，以30库伦/g进行电解氧化处理。接着用纯水洗净而除去硝酸水溶液，在400℃使其干燥0.5分后，进行上浆处理，得到进行了表面处理的碳纤维。
对于进行了表面处理的碳纤维，与实施例1同样地操作，进行各种测定·评价。将结果示于表1。
＜参考例2＞
使完成耐火前的伸长率为－6.0％、温度为220℃～260℃，对单纤维纤度1.2dtex、单纤维数6000根的丙烯腈系纤维实施加热处理，得到耐火纤维。对该耐火纤维，在700℃的氮气氛中，使伸长率为+3％，进行前碳化，接着在1250℃的氮气氛中，使伸长率为－4.2％，进行碳化，得到未处理的碳纤维。
除了使用所得的未处理的碳纤维以外，与比较例1同样地操作，进行碳纤维的表面处理。对于所得的碳纤维，与实施例1同样地操作，进行各种测定·评价。将结果示于表1。
[表1]
由表1可知。实施例1～7中进行了表面处理的各碳纤维与比较例1、2中进行了表面处理的各碳纤维、未处理的碳纤维(比较例3)相比，ipa值增大。这意味着碳纤维被充分进行了表面处理。另外能够确认，弯曲强度的值高，制成复合材料使用时，与基体树脂的粘接性提高。
另外，实施例5中进行了表面处理的碳纤维得到了不比实施例1中进行了表面处理的碳纤维差的ipa值、弯曲强度。由该结果显示，如果设置整流板，即使在提高处理速度(即碳纤维束的输送速度)而提高了生产率的条件下也能够进行充分地表面处理。
另外，实施例6的情况下，选取通过鼓风机后的碳纤维束，测定含水率以及透气阻力度，结果含水率为35％，透气阻力度为410秒。
另一方面，实施例7的情况下，选取通过夹持辊后的碳纤维束，测定含水率以及透气阻力度，结果为含水率为20％，透气阻力度为310秒。
这样，在通过第2次喷出使臭氧溶液与碳纤维束接触之前，使用鼓风机、夹持辊从碳纤维束除去多余的臭氧溶液，从而得到了与接触次数为4次时的实施例5相同程度的表面处理效果。由该结果显示，通过控制表面处理的碳纤维束的含水率、透气阻力度，能够有效地进行碳纤维的表面处理。
相反，使在相对于碳纤维束的输送方向平行的方向移动的臭氧溶液与碳纤维接触而进行了表面处理的比较例1、2的碳纤维，与实施例1～7相比ipa值低。另外，弯曲强度低，与基体树脂的粘接性差。这可认为是因为臭氧溶液难以扩散至碳纤维束13的内部，因此表面处理不充分。
另外，参考例2虽然是使在相对于碳纤维束的输送方向平行的方向移动的臭氧溶液与碳纤维接触而进行了表面处理的例子，但由于单纤维数为6000根这样少，因此与比较例1、2相比，ipa值、弯曲强度高。但是，由比较例1、2的结果也可知，使在相对于碳纤维束的输送方向平行的方向移动的臭氧溶液与碳纤维接触而进行表面处理的方法，不适合对单纤维数为10000根以上的碳纤维束进行表面处理的情况。
由以上结果可知，本发明可得到与利用以往的电解氧化处理的方法(参考例1)进行表面处理的情况相同程度的表面处理效果。因此，根据本发明，能够获得与基体树脂的粘接性优异的碳纤维，并且由于无需洗净工序，因此与以往的方法相比能够降低制造成本。
另外，本发明特别适合于对单纤维数多的(具体而言单纤维数为10000根以上的)碳纤维束进行表面处理的情况。
＜实施例8～18＞
使用图3所示的表面处理装置20，不将臭氧处理槽12充满臭氧溶液11，不使碳纤维束13浸渍于臭氧溶液11中，并且，如表2所示地变更臭氧浓度、表面处理的碳纤维束的单纤维数、碳纤维束的输送速度、接触次数(即，分支管15b的数量)、臭氧溶液11的喷出速度、每单纤维数12000根的张力、臭氧溶液11的每单位时间的喷出量相对于每单位时间在流体喷出口15c上通过的碳纤维束13的质量、在臭氧溶液11中保持碳纤维束13的时间(保持时间)的条件，除此以外，与实施例1同样地操作，进行碳纤维的表面处理，测定ipa值。将结果示于表2。
另外，使用图3所示的表面处理装置20对碳纤维束13进行表面处理时的、碳纤维束13与臭氧溶液11的接触时间是指，从各分支管15b的流体喷出口15c喷出的臭氧溶液11与碳纤维束13接触时间的合计。
[表2]
由表2可知，即使不使碳纤维浸渍于臭氧溶液中，实施例8～18中进行了表面处理的各碳纤维与比较例1、2中进行了表面处理的各碳纤维、未处理的碳纤维(比较例3)相比，ipa值也增大。这意味着碳纤维被充分进行了表面处理。
另外，实施例8～18中，选取通过从位于最下游的流体喷出口的喷出而接触臭氧溶液前的碳纤维束，测定含水率以及透气阻力度，其结果为无论哪种情况含水率均为0％，透气阻力度都为200秒。
工业实用性
根据本发明的碳纤维的制造方法，能够获得与基体树脂的粘接性优异的碳纤维。
另外，本发明的碳纤维与基体树脂的粘接性优异。
符号说明
10、20、30、40表面处理装置
11臭氧溶液
12臭氧处理槽
13碳纤维束
14a第1自由辊
14b第2自由辊
14c第3自由辊
15接触设备
15a管道
15b分支管
15c流体喷出口
15d整流板
151d孔
152d底板
153d侧板
15e碰撞板
16循环泵
16a吸引管
17鼓风机
18夹持辊
F臭氧溶液的移动方向

Claims (12)

1.一种碳纤维的制造方法，其特征在于，具有如下表面处理工序：通过使在溶剂中溶解臭氧所得的臭氧溶液从流体喷出口向着相对于输送的碳纤维束的输送方向交叉的方向朝着碳纤维束喷出，使所述臭氧溶液在碳纤维束的单纤维间通过而与单纤维表面接触，从而利用臭氧溶液对碳纤维进行表面处理，
所述臭氧溶液与单纤维表面接触时的碳纤维束的张力是每单纤维数12000根为0.3kgf以上1.8kgf以下，
所述碳纤维束的单纤维数为10000根以上60000根以下。
2.根据权利要求1所述的碳纤维的制造方法，其中，将所述碳纤维束在臭氧溶液中保持0.1秒以上60秒以下。
3.根据权利要求1或2所述的碳纤维的制造方法，其中，使臭氧溶液向着相对于输送的碳纤维束的输送方向交叉的方向喷出，并且，使臭氧溶液的每单位时间的喷出量相对于每单位时间通过流体喷出口上或流体喷出口下的碳纤维束的质量为40倍以上300倍以下，使臭氧溶液的喷出速度为0.20m/秒以上2.0m/秒以下。
4.根据权利要求1或2所述的碳纤维的制造方法，其中，使臭氧溶液从所述流体喷出口朝着碳纤维束喷出而与单纤维表面接触的次数为1次以上4次以下。
5.根据权利要求1或2所述的碳纤维的制造方法，其中，所述流体喷出口的形状为矩形，该流体喷出口的长度方向为碳纤维束的宽度方向，并且流体喷出口的长度方向的长度为碳纤维束的宽度以上。
6.根据权利要求1所述的碳纤维的制造方法，其中，在夹住存积有臭氧溶液的臭氧处理槽的液面上输送的碳纤维束并与所述流体喷出口对向的位置设置碰撞板，使从流体喷出口喷出的臭氧溶液在碳纤维束的单纤维间通过后，撞向碰撞板。
7.根据权利要求6所述的碳纤维的制造方法，其中，对依据JISP8117：2009测定的透气阻力度为100秒以上700秒以下、并且在存积有臭氧溶液的臭氧处理槽的液面上输送的碳纤维束实施所述表面处理。
8.根据权利要求6所述的碳纤维的制造方法，其中，对含水率为40％以下、并且在存积有臭氧溶液的臭氧处理槽的液面上输送的碳纤维束实施所述表面处理。
9.根据权利要求1或2所述的碳纤维的制造方法，其中，对在臭氧溶液中输送的所述碳纤维束实施所述表面处理。
10.根据权利要求1或2所述的碳纤维的制造方法，其中，所述臭氧溶液的臭氧浓度为10mg/L以上120mg/L以下。
11.根据权利要求1或2所述的碳纤维的制造方法，其中，得到通过循环伏安法测定的、每单位面积流过的电流值即ipa值为0.10μA/cm2以上的碳纤维。
12.一种碳纤维，其为通过权利要求1～11中任一项所述的碳纤维的制造方法而得到的进行了表面处理的碳纤维，
通过循环伏安法测定的、每单位面积流过的电流值即ipa值为0.10μA/cm2以上。
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