WO2013008637A1 - シクロヘキサノール、シクロヘキサノールの製造方法及びアジピン酸の製造方法 - Google Patents

シクロヘキサノール、シクロヘキサノールの製造方法及びアジピン酸の製造方法 Download PDF

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直己 成澤
克利 田中
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旭化成ケミカルズ株式会社
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    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing cyclohexanol, cyclohexanol and a method for producing adipic acid using cyclohexanol.
  • Adipic acid is an important intermediate material for polyamide 66 and polyurethane.
  • a method of synthesizing adipic acid by oxidizing cyclohexanone and / or cyclohexanol with nitric acid is industrially mainstream.
  • the production methods of cyclohexanone and / or cyclohexanol include (1) a method of synthesizing ketone alcohol oil (KA oil; a mixture of cyclohexanone and cyclohexanol) by oxidation of cyclohexane, and (2) cyclohexanol by hydration of cyclohexene.
  • KA oil ketone alcohol oil
  • the method (2) via the method for synthesizing cyclohexanol is preferred because it is advantageous in terms of cost compared with the method (1) via the method for synthesizing KA oil. .
  • Patent Document 1 As a method for producing cyclohexanol by hydration of cyclohexene, as described in Patent Document 1, a method of using crystalline metallosilicate as a solid catalyst and contacting the solid catalyst with cyclohexene in a liquid phase is known. ing.
  • the inventors prepared cyclohexanol by hydration of cyclohexene, separated high boiling fraction and low boiling fraction by distillation to obtain purified cyclohexanol, and adipine obtained by nitric acid oxidation of cyclohexanol.
  • the adipic acid was found to have a melting color number (an index for evaluating the degree of coloration. The melting color number was higher than that of the adipic acid obtained by the method of (1) KA oil synthesis. It was determined that the smaller the color, the less the coloring, and the higher the quality).
  • cyclohexanol obtained by the hydration reaction of cyclohexene contains a specific by-product, and this by-product inhibits the purification of adipic acid. I understood.
  • the present inventors presume that one of the causes of this coloring is that a component having a higher boiling point than that of cyclohexanol (high boiling component) cannot be separated from purified cyclohexanol.
  • the inventors estimate the cause of this coloring as follows. First, in the hydration reaction of cyclohexene, a high-boiling component can be generated as a by-product by increasing the amount of raw materials and / or the target product. In the case where the purified cyclohexanol is extracted from the tower bottom together with the high boiling component, the high boiling component cannot be separated from the purified cyclohexanol. Furthermore, since there is a possibility that a substance having absorption in the visible region is included in the high boiling component, it is considered that the purified cyclohexanol containing the high boiling component is colored.
  • an object of the present invention is to provide purified cyclohexanol suitable for a raw material of adipic acid by reducing the content of by-products that inhibit the purification of adipic acid, and to use adipine using the purified cyclohexanol It is to provide a method for producing an acid.
  • methylcyclopentanol and cyclohexylcyclohexene isomers in cyclohexanol had an acceptable amount to satisfy the melt color number when applied as an adipic acid raw material.
  • the present invention was completed by establishing a purification method.
  • adipic acid comprising a step of nitric acid oxidizing purified cyclohexanol having a methylcyclopentanol concentration controlled to 10 to 1000 ppm by weight and a cyclohexylcyclohexene isomer concentration controlled to 15 to 500 ppm by weight. It has been found that adipic acid can be sufficiently purified by the method, and adipic acid having no practical problem in terms of the number of molten colors can be obtained.
  • the present invention is as follows.
  • Step 1 for producing a solution (I) containing cyclohexanol, methylcyclopentanol and water by a hydration reaction of cyclohexene
  • Step 2 for separating the solution (I) into an aqueous phase and an oil phase
  • Step 3 of obtaining crude cyclohexanol containing methylcyclopentanol from the oil phase, and separating and removing methylcyclopentanol in the crude purified cyclohexanol, so that the methylcyclopentanol concentration is 10 to 1000 ppm by weight.
  • a process for producing cyclohexanol comprising the step 4 of obtaining purified cyclohexanol having a cyclohexylcyclohexene isomer concentration of 15 to 500 ppm by weight.
  • step 3 Using a distillation column as an apparatus for obtaining crudely purified cyclohexanol, The method for producing cyclohexanol according to [2], wherein the roughly purified cyclohexanol is extracted from the middle stage of the distillation column.
  • step 4 Using a distillation column as an apparatus for separating and removing methylcyclopentanol, The crudely purified cyclohexanol introduced into the distillation column contains 95 to 99.8% by weight of cyclohexanol and 1500 to 20000 ppm by weight of methylcyclopentanol, The process for producing cyclohexanol according to [2] or [3], wherein the temperature of 2 to 5 stages from the top of the distillation column is controlled to 144 to 154 ° C. (700 mmHg).
  • a method for producing adipic acid comprising the step of nitric acid oxidizing purified cyclohexanol having a methylcyclopentanol concentration of 10 to 1000 ppm by weight and a cyclohexylcyclohexene isomer concentration of 15 to 500 ppm by weight.
  • the purified cyclohexanol of the present invention is suitable as a raw material for adipic acid. According to the method for producing adipic acid of the present invention, it is possible to produce high-quality adipic acid while suppressing the formation of by-products.
  • FIG. 6 It is a schematic diagram which shows an example of a cyclohexanol manufacturing apparatus. 6 is a schematic diagram showing a cyclohexanol production apparatus used in Comparative Example 4. FIG.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the purified cyclohexanol of this embodiment has a methylcyclopentanol concentration of 10 to 1000 ppm by weight, preferably 15 to 1000 ppm by weight.
  • the upper limit of the methylcyclopentanol concentration is more preferably 250 ppm by weight or less, and further preferably 150 ppm by weight or less. If the methylcyclopentanol concentration in the purified cyclohexanol is not more than the above upper limit, the adipic acid obtained from the purified cyclohexanol (hereinafter also referred to as “adipic acid product”) is suppressed in coloration and becomes high quality.
  • the methylcyclopentanol concentration in the purified cyclohexanol is low. Although it is possible to purify the methylcyclopentanol concentration in the purified cyclohexanol to less than 10 ppm, even if the methylcyclopentanol concentration is less than 10 ppm, a further improvement in the melt color number of adipic acid products can be seen. Therefore, the yield of purified cyclohexanol is reduced.
  • the methylcyclopentanol concentration in the purified cyclohexanol is preferably 10 ppm or more from the viewpoint of the balance between the melt color number of the adipic acid product and the yield of cyclohexanol.
  • the purified cyclohexanol of this embodiment has a cyclohexylcyclohexene isomer concentration of 15 to 500 ppm by weight or less.
  • the upper limit value of the cyclohexylcyclohexene isomer concentration is more preferably 300 ppm by weight or less.
  • Cyclohexylcyclohexane isomers are also compounds that cause coloration of adipic acid products. Therefore, in order to obtain a high quality adipic acid product, a lower cyclohexylcyclohexane isomer concentration is preferable.
  • the concentration of cyclohexylcyclohexane isomer in the purified cyclohexanol is 15 ppm or more from the viewpoint of the balance between the melt color number of the adipic acid product and the yield of cyclohexanol.
  • cyclohexylcyclohexene isomer refers to all isomers of cyclohexylcyclohexene.
  • the cyclohexylcyclohexene isomer is considered to be produced by, for example, dimerization of a part of cyclohexene when cyclohexanol is produced by a hydration reaction of cyclohexene. Since the cyclohexylcyclohexene isomer has a higher boiling point than cyclohexanol, it can be separated by distillation.
  • the amount of cyclohexylcyclohexene isomer produced is usually a very small amount of about several thousand ppm by weight, so that conventional purification methods often do not separate the cyclohexylcyclohexene isomer from cyclohexanol.
  • the cyclohexylcyclohexene isomer has a double bond and absorbs in the visible region, which causes coloring of the adipic acid product.
  • the concentration of the cyclohexylcyclohexene isomer in the purified cyclohexanol is preferably 15 to 500 ppm by weight from the viewpoint of producing adipic acid satisfying the melt color number.
  • cyclohexylcyclohexene isomer examples include cyclohexyl-2-cyclohexene.
  • the methylcyclopentanol concentration and the cyclohexylcyclohexene isomer concentration in the purified cyclohexanol can be measured by gas chromatography using a capillary column. Specifically, for example, it can be measured as follows.
  • ⁇ Install a drain line and a gate valve for draining the liquid to be analyzed.
  • liquid can be sampled from the extraction line.
  • the concentration of methylcyclopentanol and cyclohexylcyclohexene in the liquid is analyzed.
  • the isomer concentration can be measured.
  • Gas chromatography conditions are not limited only to the following conditions, but unless analyzed under appropriate conditions, there is a possibility that the methylcyclopentanol concentration and the cyclohexylcyclohexene isomer concentration cannot be measured.
  • the purified cyclohexanol of this embodiment in which the methylcyclopentanol concentration and the cyclohexylcyclohexene isomer concentration are in the specific ranges described above can be obtained, for example, by a method for producing cyclohexanol described later.
  • the production method of cyclohexanol of this embodiment is Step 1 for producing a solution (I) containing cyclohexanol, methylcyclopentanol and water by a hydration reaction of cyclohexene, Step 2 for separating the solution (I) into an aqueous phase and an oil phase, Step 3 of obtaining crude cyclohexanol containing methylcyclopentanol from the oil phase, and separating and removing methylcyclopentanol in the crude purified cyclohexanol, so that the methylcyclopentanol concentration is 10 to 1000 ppm by weight. And comprising step 4 of obtaining purified cyclohexanol having a cyclohexylcyclohexene isomer concentration of 15 to 500 ppm by weight.
  • Step 1 Hydration of cyclohexene
  • Step 1 is a step of producing a solution (I) containing cyclohexanol, methylcyclopentanol and water by a hydration reaction of cyclohexene.
  • the catalyst for the hydration reaction of cyclohexene is not particularly limited.
  • crystalline aluminosilicate can be used. Although it does not specifically limit as a specific example of crystalline aluminosilicate, For example, a mordenite, a borojasite, a clinobutyrolite, an L-type zeolite, a ZSM type
  • AZ-1 Japanese Patent Application No. 57-228283
  • TPZ-3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-110419
  • Nu-3 Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the crystalline aluminosilicate is preferable as the surface area increases. Therefore, the crystalline aluminosilicate preferably has a primary particle size of 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or less, and even more preferably 0.05 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the primary particle size is not particularly limited, but the primary particle size is limited as long as it has “crystallinity”.
  • crystals are atoms arranged regularly and periodically with a certain symmetry, and X-ray diffraction phenomenon is recognized (Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., Chemistry Dictionary, 1963 publication). , Vol. 3, page 349 (described in the section “Crystal”).
  • the crystalline aluminosilicate used as a catalyst for the hydration reaction of cyclohexene preferably has an X-ray diffraction phenomenon and a primary particle size of 0.5 ⁇ m or less.
  • the primary particle diameter of crystalline aluminosilicate is the narrowest part of the fine particles to be measured as seen with a scanning electron microscope.
  • the diameter below the measured numerical value is a value that is at least 50% by volume or more of the whole. According to the knowledge of the present inventors, when the primary particle diameter is 0.5 ⁇ m or less, secondary particles in which they are agglomerated and the like having a large diameter also show excellent catalytic ability in the hydration reaction.
  • silica silica / alumina constituting the crystal
  • the molar ratio of silica to alumina (silica / alumina) constituting the crystal is 20 or more.
  • it is a zeolite with three-dimensional pores with a 10-membered oxygen inlet in the crystal structure.
  • the temperature of the cyclohexene hydration reaction is advantageous from the viewpoint of the equilibrium of cyclohexene hydration reaction and the suppression of side reactions, but if the reaction temperature is too low, the reaction rate becomes low and it is not economical. Therefore, the reaction temperature is preferably in the range of 50 ° C to 300 ° C.
  • the pressure of the hydration reaction of cyclohexene can be applied from reduced pressure to increased pressure, but is preferably a pressure at which both cyclohexene and water, which are raw materials for the reaction, can maintain a liquid phase. In the cyclohexene hydration reaction, when the reaction temperature is 50 ° C. to 300 ° C., the preferred reaction pressure is 0 MPaG to 20 MPaG.
  • the molar ratio of the reaction raw material cyclohexene to water can be in a wide range, but if the cyclohexene is excessively excessive, the conversion rate of cyclohexene decreases, and if the excessive amount of water is excessive, the conversion rate of cyclohexene increases.
  • This is not only disadvantageous in terms of separation and purification of cyclohexanol, but also requires a large reactor volume and is not economical.
  • the molar ratio of water to cyclohexene (water / cyclohexene) is preferably from 0.01 to 200.
  • the weight ratio of cyclohexene and catalyst varies depending on conditions such as reaction temperature, reaction pressure, and the molar ratio of cyclohexene to water, but in general, cyclohexene fed to the reactor in one hour.
  • the weight of the catalyst is preferably in the range of 0.005 to 200 with respect to the weight of.
  • Step 2 is a step of separating the solution (I) produced in Step 1 into an aqueous phase and an oil phase.
  • the reaction raw material for the hydration reaction of cyclohexene is mainly composed of cyclohexene and water as described above
  • the product after the reaction also includes an oil phase and an aqueous phase. Accordingly, the solution (I) produced in the above step 1 is first separated into an oil phase and an aqueous phase by, for example, liquid-liquid separation.
  • the oil phase is a liquid containing, for example, cyclohexanol, methylcyclopentanol, cyclohexene, impurities accompanying cyclohexene, low and high boiling substances produced as a by-product in the hydration reaction, and a trace amount of catalyst. . Therefore, as a method for industrially obtaining cyclohexanol as a product, cyclohexanol is concentrated and purified by operations such as distillation and commercialized, and unreacted cyclohexene is recovered and recycled. In general, impurities such as a catalyst are separated and removed.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a cyclohexanol production apparatus.
  • the apparatus shown in FIG. 1 includes a reactor 1, a separator 2 connected to the reactor 1, and a plurality of distillation columns 3, 4, and 5 connected in series downstream of the separator 2.
  • the reactor 1 contains a crystalline aluminosilicate as a catalyst, cyclohexene is supplied from the raw material supply pipe 6, and water is supplied from the raw material supply pipe 7.
  • the reactor 1 is set to a temperature and pressure suitable for the hydration reaction, and the reaction of cyclohexene and water flowing into the reactor 1 proceeds.
  • the reaction liquid in which the hydration reaction has progressed by staying in the reactor 1 for a certain period of time flows continuously from the reactor 1 into the separator 2. Cyclohexene and water are fed to the reactor 1 in an amount commensurate with
  • the solution (I) generated by the hydration reaction of cyclohexene in the above step 1 contains an oil phase and an aqueous phase, it is separated into both phases while being left in the separator 2. Since the pipe 10 is provided at a position higher than the oil / water interface level of the separator 2, only the upper oil phase flows from the separator 2 to the downstream distillation column.
  • the oil phase contains, for example, cyclohexanol, cyclohexene, impurities accompanying cyclohexene, low and high boiling substances generated as a by-product during the hydration reaction, a trace amount of catalyst, and methylcyclopentanol.
  • the cyclohexanol concentration in the oil phase is, for example, 8 to 15% by weight.
  • a return pipe 9 provided at the bottom of the separator 2 is connected to the bottom of the reactor 1, and the slurry-like catalyst from the bottom of the separator 2 passes through the return pipe 9 together with a part of the aqueous phase. Recycled to 1.
  • Step 3 is a step of obtaining roughly purified cyclohexanol containing methylcyclopentanol from the oil phase.
  • Crude purified cyclohexanol can be obtained, for example, by separating and removing impurities from the oil phase using a distillation column.
  • the oil phase flowing out from the separator 2 is supplied to the distillation tower 3 via the pipe 10, and impurities are roughly separated and removed from the oil phase in the distillation tower 3.
  • the distillation columns 3 and 4 are, for example, multistage, and the number of theoretical plates is preferably 10 or more, more preferably 20 or more (the condenser and the reboiler are also one, the same applies hereinafter).
  • the reflux ratio is preferably 1-20.
  • the oil phase in which the concentration of cyclohexanol is concentrated to, for example, 40 to 60% by weight in the distillation column 3 is extracted from the pipe 12 as a column bottom liquid and supplied to the middle stage of the distillation column 4. A part of the column top liquid is recycled to the reactor 1 via the pipe 11.
  • the concentration of cyclohexanol in the oil phase received from the pipe 12 is further concentrated to obtain crude purified cyclohexanol.
  • the concentration of cyclohexanol in the crude purified cyclohexanol is preferably 95 to 99.8% by weight, more preferably 97 to 99.8% by weight, and 98 to 99.8% by weight. Further preferred.
  • the roughly purified cyclohexanol having a cyclohexanol concentration of, for example, 95 to 99.8% by weight is supplied to the distillation column 5 via a pipe 15 provided at a position lower than the connection position of the pipe 12. .
  • the temperature of the pipe 15 is preferably controlled to 143 to 161 ° C. (in the case of atmospheric pressure).
  • the connection position of the piping 15 is the connection of the piping 12. It is preferably provided at least five steps lower than the position, more preferably at least ten steps lower, more preferably at least 0.2 step higher than the connection position (inflow location) of the pipe 14, and one step higher. More preferably.
  • the concentration of the cyclohexylcyclohexene isomer in the crude purified cyclohexanol extracted from the pipe 15 is preferably 15 to 500 ppm by weight, more preferably 15 to 300 ppm by weight, and more preferably 15 to 200 ppm by weight. Further preferred.
  • the concentration of cyclohexylcyclohexene isomer in the crude purified cyclohexanol extracted from the pipe 15 is preferably 15 ppm by weight or more.
  • step 3 it is preferable to extract the crude purified cyclohexanol from the middle stage (pipe 15) of the distillation column 4.
  • the bottom liquid of the distillation column 4 usually contains a catalyst and cyclohexanol, but is withdrawn out of the system via a pipe 14 for the purpose of extracting cyclohexyl ether and concentrated cyclohexylcyclohexene isomers.
  • Step 4 Separation of methylcyclopentanol (Step 4)
  • the methylcyclopentanol concentration is 10 to 1000 ppm by weight and the cyclohexylcyclohexene isomer concentration is 15 to 500 ppm by weight.
  • purified cyclohexanol is obtained.
  • a distillation column is preferably used as an apparatus for separating and removing methylcyclopentanol.
  • the distillation column 5 has a theoretical plate number of preferably 40 or more, more preferably 50 or more, from the viewpoint of easily separating methylcyclopentanol.
  • the pipe 15 is preferably connected to, for example, the middle stage (for example, 25 to 35 stages) of the distillation tower 5 having a theoretical plate number of 50.
  • the roughly purified cyclohexanol introduced into the distillation column 5 from the pipe 15 preferably contains 95 to 99.8% by weight of cyclohexanol and 1500 to 20000 ppm by weight of methylcyclopentanol.
  • the crudely purified cyclohexanol preferably contains 97 to 99.8% by weight of cyclohexanol and 1500 to 20000 ppm by weight of methylcyclopentanol, more preferably 98 to 99.8% by weight of cyclohexanol, and methylcyclopentanol. In the range of 1500 to 10,000 ppm by weight.
  • the contents of cyclohexanol and methylcyclopentanol in the roughly purified cyclohexanol can be measured by gas chromatography using a capillary column.
  • the details of the measuring method are the same as the measuring method of the methylcyclopentanol concentration and the cyclohexylcyclohexene isomer concentration described above.
  • the reflux ratio is preferably 100 to 5000.
  • a column top distillate having a methylcyclopentanol concentration of, for example, 30 to 80% by weight is extracted from the pipe 16.
  • purified cyclohexanol having a methylcyclopentanol concentration of 10 to 1000 ppm by weight is obtained from the piping 17 at the bottom of the tower.
  • methylcyclopentanol is concentrated and extracted from the top of the column. However, if the concentration is insufficient, the loss of purified cyclohexanol, which should be a product, is lost. Is preferred.
  • the concentration control of methylcyclopentanol is performed only at the reflux ratio.
  • the extraction amount of the pipe 16 is small and the reflux ratio may not be stable. . Therefore, for example, the temperature in the vicinity of the top of the distillation column 5 having a theoretical plate number of 50 (for example, 2 to 5 from the top) is preferably 144 to 154 ° C.
  • the concentration management of methylcyclopentanol is preferably controlled by controlling the temperature to 144 to 150 ° C. (700 mmHg).
  • the reason why the crude purified cyclohexanol contains methylcyclopentanol is as follows. In the hydration reaction, cyclohexene partially isomerizes to become methylcyclopentene, but the methylcyclopentene is hydrated to produce methylcyclopentanol. Since methylcyclopentanol has a boiling point close to that of cyclohexanol, it cannot be removed by a normal industrial distillation method.
  • the methylcyclopentanol concentration is 10 to 1000 ppm by weight by separating and removing methylcyclopentanol in the crude purified cyclohexanol in the specific step 4 described above.
  • the purified cyclohexanol can be obtained.
  • Examples of a method for controlling the methylcyclopentanol concentration to 10 to 1000 ppm by weight include a method using a dedicated distillation column for separating methylcyclopentanol, such as the distillation column 5 described above.
  • the methylcyclopentanol concentration in the purified cyclohexanol is reduced to less than 10 ppm by weight by a distillation operation in the distillation column 5, but for that purpose, the extraction amount from the top of the distillation column 5 is increased. There is a need. Then, the cyclohexylcyclohexane isomer and methylcyclohexanol that cannot be separated in the distillation column 5 are concentrated. Therefore, the purified cyclohexanol obtained from the bottom of the column has a high content of cyclohexylcyclohexane isomers and methylcyclohexanol.
  • the methylcyclopentanol concentration in the purified cyclohexanol is 10 ppm by weight or more.
  • the cyclohexanol obtained by the cyclohexene method has a lower content of pentanol and methylcyclohexanol than that by the cyclohexane method.
  • Pentanol and methylcyclohexanol may affect the quality of adipic acid by producing compounds that are difficult to separate during the production of adipic acid.
  • pentanol is separated and removed in the same manner as methylcyclopentanol, and the pentanol concentration in the purified cyclohexanol is reduced as compared with the pentanol concentration in the crude purified cyclohexanol. Therefore, purified cyclohexanol produced by the cyclohexene method and having a methylcyclopentanol concentration appropriately controlled within the above specific range is suitable as a raw material for obtaining high-quality adipic acid.
  • the method for producing adipic acid includes a step of oxidizing oxidized cyclohexanol having a methylcyclopentanol concentration of 10 to 1000 ppm by weight and a cyclohexylcyclohexene isomer concentration of 15 to 500 ppm by weight.
  • the method for producing adipic acid according to this embodiment preferably includes a crystallization purification step after the step of oxidizing oxidized cyclohexanol with nitric acid.
  • the nitric acid oxidation reaction of purified cyclohexanol proceeds by supplying purified cyclohexanol into an excessive amount of nitric acid aqueous solution.
  • the aqueous nitric acid referred to here is an aqueous solution having a nitric acid concentration of 10 to 70%, preferably an aqueous solution having a nitric acid concentration of 50 to 65%, and preferably contains copper and vanadium as catalysts.
  • the reaction temperature of the nitric acid oxidation reaction of purified cyclohexanol is preferably 60 to 100 ° C.
  • the crystallization purification step is, for example, a step of cooling a nitric acid aqueous solution containing a nitric acid oxidation reaction product to room temperature to crystallize adipic acid and then obtaining crude adipic acid crystals by filtration.
  • the obtained crude adipic acid crystals are dissolved in pure water, crystallized and solid-liquid separated, and dried to obtain purified adipic acid.
  • the solution may be stirred or heated to dissolve the crude adipic acid crystals, or may be aged for an appropriate time to allow crystal growth.
  • the drying conditions may be selected below the melting point of adipic acid.
  • the melt color number of adipic acid is measured as follows in accordance with Japanese Industrial Standard JIS K4172. In the production of adipic acid, the number of molten colors is used as an index of coloring.
  • the resulting purified adipic acid has a good melt color number. It becomes.
  • each component such as methylcyclopentanol was quantified by gas chromatography using a capillary column.
  • ZSM-5 fine particles which are crystalline aluminosilicates described in JP-A-3-193622, were introduced as a catalyst into an autoclave equipped with a stirring blade as a reactor 1.
  • the crystalline aluminosilicate was mixed with twice the weight ratio of water to obtain a slurry catalyst.
  • the primary particle size of the crystalline aluminosilicate was 0.1 ⁇ m.
  • the gas phase was pressurized with nitrogen gas so that the reaction temperature was 125 ° C. and the reaction pressure was 6 kg / cm 2 G, and the rotating speed of the stirring blade was 530 rpm.
  • the amount of the slurry catalyst returned to the reactor 1 via the return pipe 9 was adjusted so that the oil / water interface level of the separator 2 was positioned below the pipe 10. As a result, only the upper oil phase was supplied from the separator 2 via the pipe 10 to the distillation column 3.
  • the oil phase supplied to the distillation tower 3 via the pipe 10 was a mixture containing cyclohexanol and methylcyclopentanol.
  • the mixture contained 2000 ppm by weight of methylcyclopentanol with respect to cyclohexanol.
  • the yield of cyclohexanol was 11.0%.
  • the bottom liquid of the distillation tower 3 was supplied to the distillation tower 4 via the pipe 12 to further purify cyclohexanol.
  • the catalyst and 0.500 parts by weight of cyclohexanol were extracted from the bottom of the distillation column 4 through the pipe 14 to the outside of the system.
  • the distillate from the top of the distillation column 4 was recycled to the distillation column 3 via the return pipe 13.
  • the composition of this distillate was 91.50% by weight of cyclohexene, 1.80% by weight of toluene, 2.50% by weight of norcamphane, 2.10% by weight of methylcyclohexane, and 2.10% by weight of cyclohexanol. .
  • the crude purified cyclohexanol contains 99.8% by weight of cyclohexanol, 1500 ppm by weight of methylcyclopentanol, 300 ppm by weight of cyclohexylcyclohexene isomer, 50 ppm by weight of pentanol, and 50 ppm by weight of methylcyclohexanol. It was.
  • Purified cyclohexanol was obtained from the purified product extraction tube 17 at the bottom of the distillation column 5.
  • the purified cyclohexanol had a methylcyclopentanol concentration of 250 ppm by weight, a cyclohexylcyclohexene isomer concentration of 308 ppm by weight, a pentanol concentration of 1 ppm by weight or less, and a methylcyclohexanol concentration of 51 ppm by weight.
  • the purified cyclohexanol was supplied into an excessive amount of nitric acid aqueous solution to carry out nitric acid oxidation reaction of cyclohexanol.
  • the nitric acid aqueous solution here is an aqueous solution having a nitric acid concentration of 60%, and is an aqueous solution containing a trace amount of copper and vanadium.
  • the reaction temperature was 80 ° C.
  • the reaction pressure was atmospheric pressure
  • the nitric acid oxidation reaction was performed for 1 hour.
  • aqueous nitric acid solution containing the reaction product was cooled to room temperature, adipic acid was crystallized, and solid-liquid separation was performed by filtration to obtain crude adipic acid crystals.
  • the crude adipic acid crystals were put into pure water and heated to dissolve. Then, crystallization, solid-liquid separation and drying were performed in the same manner as described above to obtain purified adipic acid.
  • Example 2 Crude purified cyclohexanol obtained in the same manner as in Example 1 (cyclohexanol concentration: 99.8 wt%, methylcyclopentanol concentration: 1500 wtppm, cyclohexylcyclohexene isomer concentration: 300 wtppm, pentanol concentration: 50 ppm by weight, methylcyclohexanol concentration: 50 ppm by weight) was supplied to the distillation column 5 through the pipe 15. In the distillation column 5, methylcyclopentanol in the crude purified cyclohexanol was separated and removed.
  • the number of theoretical plates The temperature in the vicinity of the top of the 50-stage distillation column 5 (2 to 5 stages from the top) is controlled at 146 ° C. (700 mmHg), and the distillate from the top of the distillation column 5 Via, it was extracted out of the 0.0024 part by weight system. This distillate contained 70% by weight of methylcyclopentanol. Purified cyclohexanol was obtained from the purified product extraction tube 17 at the bottom of the distillation column 5.
  • the purified cyclohexanol had a methylcyclopentanol concentration of 15 ppm by weight, a cyclohexylcyclohexene isomer concentration of 301 ppm by weight, a pentanol concentration of 1 ppm by weight or less, and a methylcyclohexanol concentration of 50 ppm by weight.
  • Adipic acid was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the obtained purified cyclohexanol was used, and the quality of the obtained purified adipic acid was measured.
  • the number of melt colors of the obtained purified adipic acid was 10 APHA or less.
  • Example 3 Crude purified cyclohexanol (cyclohexanol concentration: 99.8 wt%, methylcyclopentanol concentration: 1500 wtppm, cyclohexylcyclohexene isomer concentration: 300 wtppm, pentanol concentration: obtained in the same manner as in Example 1. 50 ppm by weight, methylcyclohexanol concentration: 50 ppm by weight) was supplied to the distillation column 5 through the pipe 15. In the distillation column 5, methylcyclopentanol in the crude purified cyclohexanol was separated and removed.
  • the number of theoretical plates The temperature in the vicinity of the top of the 50-stage distillation column 5 (2-5 stages from the top) is controlled to 155 ° C. (700 mmHg), and the distillate from the top of the distillation column 5 is connected to the pipe 16. It was extracted out of the system by 0.0074 parts by weight. This distillate contained 75% by weight of methylcyclopentanol. Purified cyclohexanol was obtained from the purified product extraction tube 17 at the bottom of the distillation column 5.
  • the purified cyclohexanol had a methylcyclopentanol concentration of 15 ppm by weight, a cyclohexylcyclohexene isomer concentration of 302 ppm by weight, a pentanol concentration of 1 ppm by weight or less, and a methylcyclohexanol concentration of 50 ppm by weight.
  • Adipic acid was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the obtained purified cyclohexanol was used, and the quality of the obtained purified adipic acid was measured.
  • the number of melt colors of the obtained purified adipic acid was 10 APHA or less.
  • Example 4 Crude purified cyclohexanol (cyclohexanol concentration: 99.8 wt%, methylcyclopentanol concentration: 1500 wtppm, cyclohexylcyclohexene isomer concentration: 300 wtppm, pentanol concentration: obtained in the same manner as in Example 1. 50 ppm by weight, methylcyclohexanol concentration: 50 ppm by weight) was supplied to the distillation column 5 through the pipe 15. In the distillation column 5, methylcyclopentanol in the crude purified cyclohexanol was separated and removed.
  • the number of theoretical plates The temperature near the top of the 50-stage distillation column 5 (2 to 5 stages from the top) is controlled to 156 ° C. (700 mmHg), and the distillate from the top of the distillation column 5 is connected to the piping 16. Via, it was extracted out of the 0.13 part by weight system. This distillate contained 13% by weight of methylcyclopentanol. Purified cyclohexanol was obtained from the purified product extraction tube 17 at the bottom of the distillation column 5.
  • the purified cyclohexanol had a methylcyclopentanol concentration of 15 ppm by weight, a cyclohexylcyclohexene isomer concentration of 344 ppm by weight, a pentanol concentration of 1 ppm by weight or less, and a methylcyclohexanol concentration of 57 ppm by weight.
  • Adipic acid was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the obtained purified cyclohexanol was used, and the quality of the obtained purified adipic acid was measured.
  • the number of melt colors of the obtained purified adipic acid was 10 APHA or less.
  • Example 5 The same operation as in Example 1 was performed until the purification of cyclohexanol in the distillation column 3, and the bottom liquid of the distillation column 3 was obtained.
  • the catalyst and 0.500 parts by weight of cyclohexanol were extracted from the bottom of the distillation column 4 through the pipe 14 to the outside of the system.
  • the distillate from the top of the distillation column 4 was recycled to the distillation column 3 via the return pipe 13.
  • the composition of this distillate was 86.50% by weight of cyclohexene, 1.80% by weight of toluene, 2.50% by weight of norcamphane, 2.10% by weight of methylcyclohexane, and 7.10% by weight of cyclohexanol. .
  • the crudely purified cyclohexanol has a cyclohexanol concentration: 98 wt%, a methylcyclopentanol concentration: 3500 wtppm, a cyclohexylcyclohexene isomer concentration: 300 wtppm, a pentanol concentration: 50 wtppm, and a methylcyclohexanol concentration: 50 wt%. ppm.
  • the roughly purified cyclohexanol obtained above was supplied to the distillation column 5 through the pipe 15.
  • methylcyclopentanol in the crude purified cyclohexanol was separated and removed.
  • Purified cyclohexanol was obtained from the purified product extraction tube 17 at the bottom of the distillation column 5.
  • the purified cyclohexanol had a methylcyclopentanol concentration of 15 ppm by weight, a pentanol concentration of 1 ppm by weight or less, a cyclohexylcyclohexene isomer concentration of 301 ppm by weight, and a methylcyclohexanol concentration of 50 ppm by weight.
  • Adipic acid was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the obtained purified cyclohexanol was used, and the quality of the obtained purified adipic acid was measured.
  • the number of melt colors of the obtained purified adipic acid was 10 APHA or less.
  • Example 6 Crude purified cyclohexanol (cyclohexanol concentration: 98 wt%, methylcyclopentanol concentration: 3500 wtppm, cyclohexylcyclohexene isomer concentration: 300 wtppm, pentanol concentration: 50 wt% obtained in the same manner as in Example 5 ppm, methylcyclohexanol concentration: 50 ppm by weight) was supplied to the distillation column 5 through the pipe 15. In the distillation column 5, methylcyclopentanol in the crude purified cyclohexanol was separated and removed.
  • the number of theoretical plates The temperature in the vicinity of the top of the 50-stage distillation column 5 (2-5 stages from the top) is controlled to 155 ° C. (700 mmHg), and the distillate from the top of the distillation column 5 is connected to the pipe 16. It was extracted out of the system by 0.0136 parts by weight. This distillate contained 75% by weight of methylcyclopentanol. Purified cyclohexanol was obtained from the purified product extraction tube 17 at the bottom of the distillation column 5.
  • the purified cyclohexanol had a methylcyclopentanol concentration of 15 ppm by weight, a pentanol concentration of 1 ppm by weight or less, a cyclohexylcyclohexene isomer concentration of 304 ppm by weight, and a methylcyclohexanol concentration of 51 ppm by weight.
  • Adipic acid was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the obtained purified cyclohexanol was used, and the quality of the obtained purified adipic acid was measured.
  • the number of melt colors of the obtained purified adipic acid was 10 APHA or less.
  • Example 7 Crude purified cyclohexanol (cyclohexanol concentration: 98 wt%, methylcyclopentanol concentration: 3500 wtppm, cyclohexylcyclohexene isomer concentration: 300 wtppm, pentanol concentration: 50 wt% obtained in the same manner as in Example 5 ppm, methylcyclohexanol concentration: 50 ppm by weight) was supplied to the distillation column 5 through the pipe 15. In the distillation column 5, methylcyclopentanol in the crude purified cyclohexanol was separated and removed.
  • Theoretical plate number The temperature in the vicinity of the top of the 50-stage distillation column 5 (2 to 5 from the top) is controlled to 158 ° C. (700 mmHg), and the distillate from the top of the distillation column 5 is connected to the piping 16. Via, it was extracted out of the 0.10 part by weight system. This distillate contained 75% by weight of methylcyclopentanol. Purified cyclohexanol was obtained from the purified product extraction tube 17 at the bottom of the distillation column 5.
  • the purified cyclohexanol had a methylcyclopentanol concentration of 15 ppm by weight, a pentanol concentration of 1 ppm by weight or less, a cyclohexylcyclohexene isomer concentration of 333 ppm by weight, and a methylcyclohexanol concentration of 55 ppm by weight.
  • Adipic acid was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the obtained purified cyclohexanol was used, and the quality of the obtained purified adipic acid was measured.
  • the number of melt colors of the obtained purified adipic acid was 10 APHA or less.
  • Example 8 A 1000 hr continuous operation was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Purified cyclohexanol was obtained from the purified product extraction tube 17 at the bottom of the distillation column 5 after 1000 hours.
  • the purified cyclohexanol had a methylcyclopentanol concentration of 15 ppm by weight, a cyclohexylcyclohexene isomer concentration of 300 ppm by weight, a pentanol concentration of 1 ppm by weight or less, and a methylcyclohexanol concentration of 50 ppm by weight.
  • Adipic acid was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the obtained purified cyclohexanol was used, and the quality of the obtained purified adipic acid was measured.
  • the number of melt colors of the obtained purified adipic acid was 10 APHA or less.
  • the obtained purified adipic acid had a melt color number of 100 APHA.
  • Example 2 a cyclohexanol-containing mixture (cyclohexanol concentration: 99.8 wt%, methylcyclopentanol concentration: 50 wt ppm, cyclohexyl cyclohexene isomer concentration: 1500 wt ppm) was obtained from the pipe 14.
  • Adipic acid was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the cyclohexanol-containing mixture was used as a raw material for adipic acid synthesis, and the quality of the obtained purified adipic acid was measured.
  • the obtained purified adipic acid had a melt color number of 30 APHA.
  • Crude purified cyclohexanol (cyclohexanol concentration: 99.8 wt%, methylcyclopentanol concentration: 1500 wtppm, cyclohexylcyclohexene isomer concentration: 300 wtppm, pentanol concentration: obtained in the same manner as in Example 1. 50 ppm by weight, methylcyclohexanol concentration: 50 ppm by weight) was supplied to the distillation column 5 through the pipe 15. In the distillation column 5, methylcyclopentanol in the crude purified cyclohexanol was separated and removed.
  • Theoretical plate number The temperature in the vicinity of the top of the 50-stage distillation column 5 (2 to 5 from the top) is controlled to 158 ° C. (700 mmHg), and the distillate from the top of the distillation column 5 is connected to the piping 16. Via a 0.50 part by weight system was extracted. This distillate contained 0.7% by weight of methylcyclopentanol. Purified cyclohexanol was obtained from the purified product extraction tube 17 at the bottom of the distillation column 5.
  • the purified cyclohexanol had a methylcyclopentanol concentration of 1 ppm by weight or less, a cyclohexylcyclohexene isomer concentration of 600 ppm by weight, a pentanol concentration of 1 ppm by weight or less, and a methylcyclohexanol concentration of 100 ppm by weight.
  • Adipic acid was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the obtained purified cyclohexanol was used, and the quality of the obtained purified adipic acid was measured.
  • the number of melt colors of the obtained purified adipic acid was 30 APHA.
  • Theoretical plate number The temperature in the vicinity of the top of the 50-stage distillation column 5 (2 to 5 from the top) is controlled to 158 ° C. (700 mmHg), and the distillate from the top of the distillation column 5 is connected to the piping 16. Via a 0.50 part by weight system was extracted. This distillate contained 0.7% by weight of methylcyclopentanol. Purified cyclohexanol was obtained from the purified product extraction tube 17 at the bottom of the distillation column 5.
  • the purified cyclohexanol had a methylcyclopentanol concentration of 1 ppm by weight or less, a cyclohexylcyclohexene isomer concentration of 600 ppm by weight, a pentanol concentration of 1 ppm by weight or less, and a methylcyclohexanol concentration of 100 ppm by weight.
  • Adipic acid was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the obtained purified cyclohexanol was used, and the quality of the obtained purified adipic acid was measured.
  • the number of melt colors of the obtained purified adipic acid was 30 APHA.
  • the purified cyclohexanol contained a methylcyclopentanol concentration of 50 ppm by weight, a pentanol concentration of 1 ppm by weight or less, a methylcyclohexanol concentration of 50 ppm by weight, and a cyclohexylcyclohexene isomer concentration of 1000 ppm.
  • Adipic acid was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the obtained purified cyclohexanol was used, and the quality of the obtained purified adipic acid was measured.
  • the obtained purified adipic acid had a melting color number of 20 APHA.
  • high quality adipic acid can be obtained.
  • the high-quality adipic acid obtained by the present invention is useful as an intermediate raw material for materials in various fields such as automobile parts and electrical parts, and has industrial applicability.

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Abstract

　本発明の精製シクロヘキサノールは、メチルシクロペンタノール濃度が１０～１０００重量ｐｐｍであって、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度が１５～５００重量ｐｐｍである。本発明のシクロヘキサノールの製造方法は、シクロヘキセンの水和反応により、シクロヘキサノール、メチルシクロペンタノール及び水を含む溶液（I）を生成させる工程１、前記溶液（I）を水相とオイル相とに分離する工程２、前記オイル相からメチルシクロペンタノールを含む粗精製シクロヘキサノールを得る工程３、及び前記粗精製シクロヘキサノール中のメチルシクロペンタノールを分離除去することにより、メチルシクロペンタノール濃度が１０～１０００重量ｐｐｍであって、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度が１５～５００重量ｐｐｍである精製シクロヘキサノールを得る工程４を含む。

Description

シクロヘキサノール、シクロヘキサノールの製造方法及びアジピン酸の製造方法
　本発明は、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールの製造方法及びシクロヘキサノールを用いたアジピン酸の製造方法に関する。
　アジピン酸は、ポリアミド６６やポリウレタンの重要な中間原料である。アジピン酸の製造方法としては、シクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノールを硝酸により酸化してアジピン酸を合成する方法が工業的に主流である。シクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノールの製造方法としては、(１)シクロヘキサンの酸化によりケトンアルコールオイル（ＫＡオイル；シクロヘキサノンとシクロヘキサノールとの混合物）を合成する方法と、(２)シクロヘキセンの水和によりシクロヘキサノールを合成する方法とが知られている。アジピン酸の製造において、前記(２)シクロヘキサノールの合成方法を経由する方法は、前記(１)ＫＡオイルの合成方法を経由する方法と比較してコスト的に有利である点で好まれている。
　シクロヘキセンの水和によりシクロヘキサノールを製造する方法としては、特許文献１に記載のように、固体触媒として結晶性メタロシリケートを使用し、液相で前記固体触媒とシクロヘキセンとを接触させる方法が知られている。
特公平２－３１０５６号公報
　しかしながら、本発明者らがシクロヘキセンの水和によりシクロヘキサノールを製造し、蒸留により高沸留分及び低沸留分を分離して精製シクロヘキサノールを得、該シクロヘキサノールの硝酸酸化により得られたアジピン酸を分析したところ、該アジピン酸は、前記(１)ＫＡオイルの合成方法を経由する方法で得られたアジピン酸と比較して、溶融色数（着色度を評価する指数。溶融色数が小さいほど着色が少ないと判断され、高品質である）が劣っている場合があること分かった。この原因について、本発明者らが調査した結果、シクロヘキセンの水和反応により得られるシクロヘキサノールには特有の副生物が含まれており、該副生物がアジピン酸の精製を阻害していることが分かった。
　シクロヘキセンから製造したシクロヘキサノールを特許文献１に記載の方法で精製した場合も、得られた精製シクロヘキサノールは着色しており、品質基準を満たさない。
　この着色の原因の一つは、精製シクロヘキサノールから、シクロヘキサノールより高沸点の成分（高沸成分）を分離できないことにあると、本発明者らは推定している。具体的には、この着色の原因ついて、本発明者らは以下のとおり推定している。まず、シクロヘキセンの水和反応において、副生物として、原料及び／又は目的物の多量化によって高沸成分が生成しうる。そして、精製シクロヘキサノールを前記高沸成分と共に塔底から抜出す態様の場合、精製シクロヘキサノールから前記高沸成分を分離することができない。さらに、前記高沸成分の中に可視域に吸収を持つ物が含まれる可能性があるため、該高沸成分を含有する精製シクロヘキサノールは着色すると考えられる。
　またさらに、精製シクロヘキサノールを前記高沸成分と共に塔底から抜出す態様の場合、塔底でシクロヘキサノールと高沸成分とを加熱する時間が不可避的に長くなってしまうことから、塔底でシクロヘキサノールが高沸成分と反応し、高沸成分をさらに増やしてしまう可能性も否定できない。このような高沸成分の増加が懸念される精製方法は、目的物の収量を下げてしまうという問題に加え、配管の詰まりなどのプロセス上の問題も生じさせかねないので、工業的に望まれない。
　そこで、本発明の目的は、アジピン酸の精製を阻害する副生物の含有量を低減することにより、アジピン酸の原料に適した精製シクロヘキサノールを提供すること、及び該精製シクロヘキサノールを用いたアジピン酸の製造方法を提供することにある。
　上述の高沸留分及び低沸留分を分離する精製方法の場合、蒸留工程においてシクロヘキサノールと共に高沸成分を塔底から留出させないので、高沸成分の増加という問題は少ないもののアジピン酸の着色の問題がある。本発明者らは鋭意検討の結果、副生物のうちメチルシクロペンタノールがアジピン酸の着色の原因となっていることを発見した。
　しかし、特許文献１に記載の精製方法の場合、精製シクロヘキサノール中に含まれるメチルシクロペンタノールは１２００重量ｐｐｍ程度と微量であるにもかかわらず、なお精製シクロヘキサノールの着色が見られたことから、更なる着色原因物質が存在すると考え、意欲的な研究を積み重ねた。その結果、特許文献１に記載の精製方法の場合に着色の原因となる物質が、副生物のうち二重結合をもち、可視域に吸収を持つシクロヘキシルシクロヘキセン異性体であることを突き止めた。さらに、シクロヘキサノール中のメチルシクロペンタノール及びシクロヘキシルシクロヘキセン異性体には、アジピン酸原料として適用して溶融色数を満足するための許容量があることを発見し、併せてそのレベルまでシクロヘキサノールを精製する方法を確立することによって、本発明を完成させた。
　即ち、本発明者は、メチルシクロペンタノール濃度を１０～１０００重量ｐｐｍに制御し、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度を１５～５００重量ｐｐｍに制御した精製シクロヘキサノールを硝酸酸化する工程を含むアジピン酸の製造方法により、アジピン酸を十分に精製でき、溶融色数の点で実用上問題のないアジピン酸が得られることを見出し本発明に到達した。
　即ち、本発明は、以下に示すとおりである。
　［１］
　メチルシクロペンタノール濃度が１０～１０００重量ｐｐｍであって、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度が１５～５００重量ｐｐｍである精製シクロヘキサノール。
　［２］
　シクロヘキセンの水和反応により、シクロヘキサノール、メチルシクロペンタノール及び水を含む溶液（I）を生成させる工程１、
　前記溶液（I）を水相とオイル相とに分離する工程２、
　前記オイル相からメチルシクロペンタノールを含む粗精製シクロヘキサノールを得る工程３、及び
　前記粗精製シクロヘキサノール中のメチルシクロペンタノールを分離除去することにより、メチルシクロペンタノール濃度が１０～１０００重量ｐｐｍであって、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度が１５～５００重量ｐｐｍである精製シクロヘキサノールを得る工程４を含む、シクロヘキサノールの製造方法。
　［３］
　前記工程３において、
　粗精製シクロヘキサノールを得る装置として蒸留塔を用い、
　前記粗精製シクロヘキサノールを前記蒸留塔の中段から抜出す、［２］に記載のシクロヘキサノールの製造方法。
　［４］
　前記工程４において、
　メチルシクロペンタノールを分離除去する装置として蒸留塔を用い、
　該蒸留塔に導入する粗精製シクロヘキサノールが、シクロヘキサノールを９５～９９．８重量％及びメチルシクロペンタノールを１５００～２００００重量ｐｐｍ含み、
　該蒸留塔の塔頂から２～５段の温度を１４４～１５４℃（７００ｍｍＨｇ）に制御する、［２］又は［３］に記載のシクロヘキサノールの製造方法。
　［５］
　メチルシクロペンタノール濃度が１０～１０００重量ｐｐｍであって、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度が１５～５００重量ｐｐｍである精製シクロヘキサノールを硝酸酸化する工程を含む、アジピン酸の製造方法。
　本発明の精製シクロヘキサノールは、アジピン酸の原料に好適である。本発明のアジピン酸の製造方法によると、副生物の生成を抑制して高品質のアジピン酸を製造し得る。
シクロヘキサノール製造装置の一例を示す模式図である。 比較例４で用いたシクロヘキサノール製造装置を示す模式図である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
　なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　≪精製シクロヘキサノール≫
　本実施形態の精製シクロヘキサノールは、メチルシクロペンタノール濃度が１０～１０００重量ｐｐｍであり、１５～１０００重量ｐｐｍであることが好ましい。該メチルシクロペンタノール濃度の上限値としては、２５０重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１５０重量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。精製シクロヘキサノール中のメチルシクロペンタノール濃度が前記上限値以下であると、該精製シクロヘキサノールから得られるアジピン酸（以下「アジピン酸製品」とも記す。）は、着色が抑制され高品質となる。
　したがって、高品質のアジピン酸製品を得るには、精製シクロヘキサノール中のメチルシクロペンタノール濃度は低い方が好ましい。精製シクロヘキサノール中のメチルシクロペンタノール濃度を１０ｐｐｍ未満に精製することも可能ではあるが、該メチルシクロペンタノール濃度を１０ｐｐｍ未満としても、アジピン酸製品の溶融色数のより一層の改善は見られず、精製シクロヘキサノールの収量が低下してしまう。したがって、精製シクロヘキサノール中のメチルシクロペンタノール濃度を１０ｐｐｍ以上とすることが、アジピン酸製品の溶融色数とシクロヘキサノールの収量とのバランスの観点から好ましい。
　本実施形態の精製シクロヘキサノールは、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度が、１５～５００重量ｐｐｍ以下である。該シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度の上限値としては、３００重量ｐｐｍ以下がより好ましい。シクロヘキシルシクロヘキサン異性体もアジピン酸製品の着色の原因となる化合物である。したがって、高品質のアジピン酸製品を得るには、シクロヘキシルシクロヘキサン異性体濃度は低い方が好ましい。また、精製シクロヘキサノール中のシクロヘキシルシクロヘキサン異性体濃度を１５ｐｐｍ以上とすることが、アジピン酸製品の溶融色数とシクロヘキサノールの収量とのバランスの観点から好ましい。
　本明細書中、「シクロヘキシルシクロヘキセン異性体」とは、シクロヘキシルシクロヘキセンの全ての異性体を指す。シクロヘキシルシクロヘキセン異性体は、例えば、シクロヘキセンの水和反応によりシクロヘキサノールを製造する場合においてシクロヘキセンの一部が２量化することで生成すると考えられる。シクロヘキシルシクロヘキセン異性体はシクロヘキサノールより高沸点であるため、蒸留分離可能である。しかしながら、シクロヘキセンの水和反応において、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体の生成量は、通常数１０００重量ｐｐｍ程度と微量であるため、従来の精製方法では、シクロヘキサノールからシクロヘキシルシクロヘキセン異性体を分離しないことが多い。ところが、本発明者らが検討したところ、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体は二重結合をもち、可視域に吸収を持つため、アジピン酸製品の着色の原因となる。したがって、精製シクロヘキサノール中のシクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度を１５～５００重量ｐｐｍとすることが、溶融色数を満足するアジピン酸を製造する観点から好ましい。
　シクロヘキシルシクロヘキセン異性体の具体例としては、特に限定されないが、例えば、シクロヘキシル－２－シクロヘキセンが挙げられる。
　なお、本実施形態において、精製シクロヘキサノール中のメチルシクロペンタノール濃度、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度は、キャピラリーカラムによるガスクロマトグラフィーにより測定することができる。具体的には、例えば、以下のとおり測定することができる。
　分析したい液が流れるラインには液抜き用の抜出ラインと仕切弁とを設置する。仕切弁を開放すると抜出ラインより液がサンプリングできる。ガスクロマトグラフィーで分析可能な量（最低１０ｍｌ以上）の液をサンプリングし、該サンプリングした液を下記条件にてガスクロマトグラフィーで分析を行うことにより、該液中のメチルシクロペンタノール濃度及びシクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度を測定することができる。
　ガスクロマトグラフィー条件は下記条件のみに限定されるものではないが、適切な条件で分析しなければ、メチルシクロペンタノール濃度及びシクロヘキシルシクロへキセン異性体濃度は測定できない可能性がある。
　〈ガスクロマトグラフィー条件〉
１）機種：島津２０１４ＡＦＳＣ（ＦＩＤ）
２）カラム：キャピラリーカラム（ＣＢＰ２０－Ｓ５０－０５０）
３）温度：８０℃で１５分保持後、５℃/分の速度で昇温し、１４０℃到達後５分保持する。５分保持後、５℃/分の速度で再度昇温し、１９０℃で１８分保持する。
　ＩＮＪ．：２００℃
　ＤＥＴ．：２２０℃
４）キャリヤーガス：ヘリウム
５）スプリット比：１／７０
６）ＲＡＮＧ：１０
７）注入量：１μｌ
　メチルシクロペンタノール濃度及びシクロヘキシルシクロへキセン異性体濃度が上述の特定の範囲である本実施形態の精製シクロヘキサノールは、例えば、後述のシクロヘキサノールの製造方法により得ることができる。
　≪シクロヘキサノールの製造方法≫
　本実施形態のシクロヘキサノールの製造方法は、
　シクロヘキセンの水和反応により、シクロヘキサノール、メチルシクロペンタノール及び水を含む溶液（I）を生成させる工程１、
　前記溶液（I）を水相とオイル相とに分離する工程２、
　前記オイル相からメチルシクロペンタノールを含む粗精製シクロヘキサノールを得る工程３、及び
　前記粗精製シクロヘキサノール中のメチルシクロペンタノールを分離除去することにより、メチルシクロペンタノール濃度が１０～１０００重量ｐｐｍであって、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度が１５～５００重量ｐｐｍである精製シクロヘキサノールを得る工程４を含む。
　[１]シクロヘキセンの水和反応（工程１）
　工程１は、シクロヘキセンの水和反応により、シクロヘキサノール、メチルシクロペンタノール及び水を含む溶液（I）を生成させる工程である。
　シクロヘキセンの水和反応の触媒としては、特に限定されないが、例えば、結晶性アルミノシリケートを利用できる。結晶性アルミノシリケートの具体例として、特に限定されないが、例えば、モルデナイト、ホウジャサイト、クリノブチロライト、Ｌ型ゼオライト、ＺＳＭ系ゼオライト、チャバサイト、エリオナイトが挙げられる。ＡＺ－１（特願昭５７－２２８２８３号公報）、ＴＰＺ－３（特開昭５８－１１０４１９号公報）、Ｎｕ－３（特開昭５７－３７１４号公報）、Ｎｕ－５（特開昭５７－１２９８２０号公報）、Ｎｕ－６（特開昭５７－１２３８１７号公報）、Ｎｕ－１０（特開昭５７－２００２１８号公報）などもシクロヘキセンの水和反応の触媒として有効である。
　触媒活性の高さの観点で結晶性アルミノシリケートは表面積が大きいほど好ましい。そのため、結晶性アルミノシリケートは、一次粒子径が、０．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以下である。該一次粒子径の下限は特に限定されないが、「結晶性」を有する限り該一次粒子径の小ささには限度がある。
本明細書中「結晶」とは、原子がある対称性をもって規則正しく周期的に配列しているものであって、Ｘ線による回折現象が認められる（共立出版株式会社、化学大辞典、１９６３年出版、第３巻、第３４９頁「結晶」の項に記載）ものを示す。一定の周期を有し、Ｘ線回折現象が認められるためには、結晶構造に基づくある有限の大きさが存在する。シクロヘキセンの水和反応の触媒として用いる結晶性アルミノシリケートは、Ｘ線回折現象が認められ、かつ、一次粒子径が０．５μｍ以下のものが好ましい。
　結晶性アルミノシリケートの一次粒子には種々の状態のものがあるが、本明細書中、結晶性アルミノシリケートの一次粒子径とは、走査型電子顕微鏡で見た被測定微粒子の最も巾の狭いところの径を計測し、その計測された数値以下のものが、少なくとも全体の５０数量％以上である値を言う。尚、本発明者らの知見によると、一次粒子径が０．５μｍ以下であれば、それらが凝集等した二次粒子で径が大きくなったものも水和反応において優れた触媒能を示す。
　通常、環状オレフィンの水和反応においては、異性化、重合等の副反応が発生する。例えば、シクロヘキセンの水和反応においては、メチルシクロペンテン類、ジシクロヘキシルエーテル、ビシクロヘキシルといった副生物が生成する。この副反応を抑制し、収率良く環状アルコールを得るためには、例えば、特公平４－４１１３１号公報に示されるような結晶性アルミノシリケートＺＳＭ－５を触媒として使用することも有効である。結晶性アルミノシリケートＺＳＭ－５とは、モービルオイル社が開発したゼオライトであり（米国特許第３７０２８８６号明細書参照）、結晶を構成するシリカとアルミナとのモル比（シリカ／アルミナ）が２０以上であり、結晶構造中に、酸素１０員環の入口を有する３次元の細孔を有するゼオライトである。
　シクロヘキセンの水和反応の温度はシクロヘキセンの水和反応の平衡の観点及び副反応の抑制の観点から低温が有利であるが、反応温度が余り低すぎると反応速度が小さくなり経済的でない。よって反応温度は５０℃～３００℃の範囲が好ましい。シクロヘキセンの水和反応の圧力は、減圧から加圧まで適用可能であるが、反応の原料であるシクロヘキセン及び水の両方が液相を保ちうる圧力が好ましい。シクロヘキセンの水和反応において、反応温度が５０℃～３００℃の場合、好ましい反応圧力は０ＭＰａＧ～２０ＭＰａＧである。
　反応原料であるシクロヘキセンと水とのモル比は広い範囲でとることができるが、シクロヘキセンがあまりに過剰であるとシクロヘキセンの転化率が低くなり、また水があまりに過剰であるとシクロヘキセンの転化率を高くできるがシクロヘキサノールの分離精製の面で不利となるばかりでなく、反応器の容積を大きくする必要が生じ経済的でない。したがって、水とシクロヘキセンとのモル比（水／シクロヘキセン）は０．０１～２００が好ましい。
　シクロヘキセンと触媒との重量比は、連続的反応においては、反応温度、反応圧力、シクロヘキセンと水とのモル比等の条件により異なるが、一般的には、１時間に反応器に供給されるシクロヘキセンの重量に対し、触媒の重量を０．００５～２００の範囲とすることが好ましい。
　[２]水和反応生成物の精製（工程２及び工程３）
　工程２は、上記工程１で生成した溶液（I）を水相とオイル相とに分離する工程である。
　シクロヘキセンの水和反応の反応原料は、上述のとおりシクロヘキセンと水とを主体とするので、反応後の生成物もオイル相と水相とを含む。従って、上記工程１で生成した溶液（I）を、まず、例えば、液液分離によってオイル相と水相とに分離する。
　オイル相は、例えば、シクロヘキサノール、メチルシクロペンタノール、シクロヘキセン、シクロヘキセンに同伴する不純物、水和反応時に極微量副生する低沸物及び高沸物、並びに極微量の触媒を含有する液である。そのため、工業的に製品としてシクロヘキサノールを得る方法としては、蒸留等の操作によりシクロヘキサノールを濃縮及び精製し、製品化していくと共に、未反応のシクロヘキセンを回収及びリサイクルし、また、高沸物及び触媒といった不純物を分離除去するのが一般的である。
　図１は、シクロヘキサノールの製造装置の一例を示す図である。図１に示す装置は、反応器１と、反応器１に接続された分離器２と、分離器２の下流に直列に接続された複数の蒸留塔３、４及び５とを有する。
　反応器１には触媒の結晶性アルミノシリケートが収容されており、原料供給管６からシクロヘキセンが供給され、原料供給管７から水が供給される。反応器１内は水和反応に適した温度及び圧力に設定されており、反応器１に流入したシクロヘキセン及び水の反応が進行する。図１に示す例では、反応器１内で一定時間滞留することにより水和反応が進行した反応液は、反応器１から連続的に分離器２に流入するようになっているので、この流出に見合う量だけシクロヘキセン及び水が反応器１に供給される。
　以下、図１に示すシクロヘキサノールの製造装置を例にとって、工程２について具体的に説明する。
　上記工程１におけるシクロヘキセンの水和反応で生成した溶液（I）は、オイル相と水相とを含むので、分離器２内で静置される間に、両相に分離される。配管１０は分離器２の油水界面レベルより高い位置に設けられているので、上層であるオイル相のみが分離器２から下流の蒸留塔へ流出する。オイル相は、例えば、シクロヘキサノール、シクロヘキセン、シクロヘキセンに同伴する不純物、水和反応時に極微量副生する低沸物及び高沸物、極微量の触媒、並びにメチルシクロペンタノールを含有する。一般的にはオイル相におけるシクロヘキサノール濃度は、例えば８～１５重量％である。分離器２の底部に設けられた復帰管９は、反応器１の底部に接続されており、分離器２の底部からスラリー状触媒が一部の水相とともに復帰管９を経由して反応器１へリサイクルされる。
　工程３は、オイル相からメチルシクロペンタノールを含む粗精製シクロヘキサノールを得る工程である。粗精製シクロヘキサノールは、例えば、蒸留塔を用いてオイル相から不純物を分離除去して得ることができる。
　以下、図１に示すシクロヘキサノールの製造装置を例にとって、工程３について具体的に説明する。
　分離器２から流出したオイル相は、配管１０を経由して蒸留塔３へ供給され、蒸留塔３においてオイル相から不純物が粗分離除去される。蒸留塔３及び４は、例えば多段式であって、理論段数が好ましくは１０段以上、より好ましくは２０段以上である（コンデンサー、リボイラーも１段とする。以下同じ）。
　未反応のシクロヘキセン回収の観点で、還流比は、１～２０とするのが好ましい。
　蒸留塔３によりシクロヘキサノールの濃度が例えば４０～６０重量％まで濃縮されたオイル相が、塔底液として配管１２から抜き出され、蒸留塔４の中段に供給される。塔頂液の一部は、配管１１を経由して、反応器１へリサイクルされる。
　蒸留塔４において、配管１２から受け入れたオイル相中のシクロヘキサノールの濃度が更に濃縮され、粗精製シクロヘキサノールを得ることができる。粗精製シクロヘキサノール中のシクロヘキサノールの濃度は、９５～９９．８重量％であることが好ましく、９７～９９．８重量％であることがより好ましく、９８～９９．８重量％であることがさらに好ましい。シクロヘキサノールの濃度が、例えば９５～９９．８重量％まで濃縮された粗精製シクロヘキサノールは、配管１２の接続位置よりも低い位置に設けられた配管１５を経由して蒸留塔５へ供給される。
　粗精製シクロヘキサノール中のシクロヘキサノールの濃度を適切な範囲に濃縮するために、配管１５の温度を１４３～１６１℃（大気圧の場合）に管理するのが好ましい。シクロヘキサノールの濃度を適切な範囲に濃縮し、かつ未反応のシクロヘキセンを塔頂より回収する観点で、例えば、理論段数：１５段の蒸留塔４において、配管１５の接続位置は、配管１２の接続位置より５段以上低く設けられるのが好ましく、１０段以上低く設けられるのがより好ましく、配管１４の接続位置（流入箇所）より０．２段以上高く設けられるのが好ましく、１段以上高く設けられるのがより好ましい。
　蒸留塔４において粗精製シクロヘキサノールを塔底からでなく中段（配管１５）から抜出すことで、シクロヘキセンの水和反応において副生するジシクロヘキシルエーテルやシクロヘキシルシクロヘキセン異性体をシクロヘキサノールから分離することができる。配管１５より抜き出す粗精製シクロヘキサノール中のシクロヘキシルシクロヘキセン異性体の濃度は、１５～５００重量ｐｐｍであることが好ましく、１５～３００重量ｐｐｍであることがより好ましく、１５～２００重量ｐｐｍであることがさらに好ましい。配管１５より抜き出す粗精製シクロヘキサノール中のシクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度を１５重量ｐｐｍ未満にすることも技術的には可能であるが、シクロヘキサノールを加熱する時間が長くなり、高沸成分の更なる生成が起こるため、結果的にシクロヘキサノールの生産性は低下する。したがって、シクロヘキサノールの生産性の観点から、配管１５より抜き出す粗精製シクロヘキサノール中のシクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度は、１５重量ｐｐｍ以上であることが好ましい。また、上記と同様の理由の為、工程３において、粗精製シクロヘキサノールを蒸留塔４の中段（配管１５）から抜出すことが好ましい。蒸留塔４の塔底液は、通常触媒及びシクロヘキサノールを含有するが、シクロヘキシルエーテルや濃縮したシクロヘキシルシクロヘキセン異性体を抜き出すことを目的として、配管１４を経て系外へ抜き出される。
　［３］メチルシクロペンタノールの分離（工程４）
　工程４は、前記粗精製シクロヘキサノール中のメチルシクロペンタノールを分離除去することにより、メチルシクロペンタノール濃度が１０～１０００重量ｐｐｍであって、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度が１５～５００重量ｐｐｍである精製シクロヘキサノールを得る工程である。
　工程４において、メチルシクロペンタノールを分離除去する装置としては、蒸留塔を用いることが好ましい。
　以下、図１に示すシクロヘキサノールの製造装置を例にとって、工程４について具体的に説明する。
　蒸留塔５において、粗精製シクロヘキサノール中のメチルシクロペンタノールが分離除去される。
　蒸留塔５は、メチルシクロペンタノールを分離し易くする観点で、理論段数は４０段以上が好ましく、５０段以上がより好ましい。また、塔頂にメチルシクロペンタノールを濃縮する観点で、配管１５は、例えば、理論段数：５０段の蒸留塔５の中段（例えば２５～３５段）に接続されるのが好ましい。配管１５から蒸留塔５に導入する粗精製シクロヘキサノールは、シクロヘキサノールを９５～９９．８重量％、メチルシクロペンタノールを１５００～２００００重量ｐｐｍ含むことが好ましい。粗精製シクロヘキサノールは、より好ましくはシクロヘキサノールを９７～９９．８重量％、メチルシクロペンタノールを１５００～２００００重量ｐｐｍ含み、さらに好ましくはシクロヘキサノールを９８～９９．８重量％、メチルシクロペンタノールを１５００～１００００重量ｐｐｍ含む。蒸留塔５に導入する粗精製シクロヘキサノール中のシクロヘキサノール及びメチルシクロペンタノールの含有量を前記範囲内とすることにより、蒸留塔５の蒸気使用量が少なくなる傾向にあり、好ましい。
　なお、本実施形態において、粗精製シクロヘキサノール中のシクロヘキサノール及びメチルシクロペンタノールの含有量は、キャピラリーカラムによるガスクロマトグラフィーにより測定することができる。当該測定方法の詳細は、上述したメチルシクロペンタノール濃度及びシクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度の測定方法と同様である。
　還流比は、１００～５０００であることが好ましい。
　蒸留塔５において、メチルシクロペンタノールの濃度が、例えば３０～８０重量％に濃縮された塔頂留出成分を配管１６から抜き出す。これにより、メチルシクロペンタノール濃度が１０～１０００重量ｐｐｍとなった精製シクロヘキサノールが塔底の配管１７より得られる。
　蒸留塔５では塔頂よりメチルシクロペンタノールを濃縮して抜き出すが、濃縮不足になると製品となるべき精製シクロヘキサノールのロスとなるため、経済性の指標からメチルシクロペンタノールの濃縮管理を行うことが好ましい。一般的な蒸留の場合、メチルシクロペンタノールの濃縮管理は還流比のみで行うが、蒸留塔５では少量の不純物を抜き出すために、配管１６の抜き出し量が少なく、還流比が安定しない場合がある。そこで、例えば、理論段数：５０段の蒸留塔５の塔頂付近（例えば塔頂から２～５段）の温度を、好ましくは１４４～１５４℃（７００ｍｍＨｇ）、より好ましくは１４４～１５２℃（７００ｍｍＨｇ）、さらに好ましくは１４４～１５０℃（７００ｍｍＨｇ）に制御することで、メチルシクロペンタノールの濃縮管理を行うのが好ましい。
　[４]シクロヘキサノール
　シクロヘキセンの水和反応でシクロヘキサノールを得る方法（以下「シクロヘキセン法」とも記す。）の場合、上述のとおり粗精製シクロヘキサノールには、通常、メチルシクロペンタノールが微量含まれている。条件によっては、粗精製シクロヘキサノール中に１５００重量ｐｐｍ程度のメチルシクロペンタノールを含有する場合がある。このような粗精製シクロヘキサノールを用いた製品は、用途によっては問題を生じる。シクロヘキセン法による場合に、粗精製シクロヘキサノールがメチルシクロペンタノールを含有する理由は、次のとおりである。水和反応においてシクロヘキセンが一部異性化し、メチルシクロペンテンとなるが、そのメチルシクロペンテンが水和されメチルシクロペンタノールが生成する。メチルシクロペンタノールはシクロヘキサノールと沸点が近いため、工業的に行われている通常の蒸留方法では除去できない。
　これに対し、本実施形態のシクロヘキサノールの製造方法は、上記特定の工程４において、粗精製シクロヘキサノール中のメチルシクロペンタノールを分離除去することにより、メチルシクロペンタノール濃度が１０～１０００重量ｐｐｍの精製シクロヘキサノールを得ることができる。メチルシクロペンタノール濃度を１０～１０００重量ｐｐｍに制御する方法としては、例えば、上述した蒸留塔５のような、メチルシクロペンタノールを分離する専用の蒸留塔を用いる方法が挙げられる。
　例えば、蒸留塔５における蒸留操作によって、精製シクロヘキサノール中のメチルシクロペンタノール濃度を１０重量ｐｐｍ未満にすることも可能であるが、そのためには、蒸留塔５の塔頂からの抜き出し量を増やす必要がある。すると、蒸留塔５で分離出来ないシクロヘキシルシクロヘキサン異性体及びメチルシクロヘキサノールが濃縮される。そのため、塔底から得られる精製シクロヘキサノールは、シクロヘキシルシクロヘキサン異性体及びメチルシクロヘキサノールの含有量が高くなる。このような精製シクロヘキサノールをアジピン酸原料とする場合、シクロヘキシルシクロヘキサン異性体及びメチルシクロヘキサノールが原因でアジピン酸の品質が悪化する。したがって、高品質のアジピン酸を得る観点から、精製シクロヘキサノール中のメチルシクロペンタノール濃度は１０重量ｐｐｍ以上とする。
　なお、シクロヘキセン法によって得られるシクロヘキサノールは、ペンタノール、メチルシクロヘキサノールの含有量がシクロヘキサン法によるものより少ない。ペンタノール、メチルシクロヘキサノールは、アジピン酸の製造過程で、分離し難い化合物を生成することにより、アジピン酸の品質に影響することがある。しかし、例えば、蒸留塔５における蒸留操作によって、ペンタノールはメチルシクロペンタノールと同様に分離除去され、精製シクロヘキサノール中のペンタノール濃度は粗精製シクロヘキサノール中のペンタノール濃度よりも低減される。よって、シクロヘキセン法によって製造されたシクロヘキサノールであって、メチルシクロペンタノール濃度を上記特定の範囲に適切に制御した精製シクロヘキサノールは、高品質のアジピン酸を得るための原料として好適である。
　≪アジピン酸の製造方法≫
　本実施形態のアジピン酸の製造方法は、メチルシクロペンタノール濃度が１０～１０００重量ｐｐｍであって、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度が１５～５００重量ｐｐｍである精製シクロヘキサノールを硝酸酸化する工程を含む。メチルシクロペンタノール濃度及びシクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度を特定の範囲に制御した精製シクロヘキサノールを原料として用いることにより、溶融色数に優れた高品質のアジピン酸を得ることができる。
　本実施形態のアジピン酸の製造方法は、精製シクロヘキサノールを硝酸酸化する工程後、晶析精製工程を含むことが好ましい。
　精製シクロヘキサノールの硝酸酸化反応は、過剰量の硝酸水溶液中に精製シクロヘキサノールを供給することにより進行する。ここで言う硝酸水溶液とは、硝酸濃度１０～７０％の水溶液であり、硝酸濃度５０～６５％の水溶液が好ましく、触媒としての銅及びバナジウムを含むことが好ましい。
　精製シクロヘキサノールの硝酸酸化反応の反応温度は６０～１００℃とするのが好ましい。
　晶析精製工程としては、例えば、硝酸酸化反応生成物を含む硝酸水溶液を室温に冷却し、アジピン酸を晶析させた後、ろ過により粗アジピン酸結晶を得る工程である。得られた粗アジピン酸結晶を純水に入れて溶解させ、晶析及び固液分離し、乾燥することで精製アジピン酸が得られる。晶析に当たっては、溶液を攪拌したり加熱したりして粗アジピン酸結晶を溶解させてもよいし、適当な時間だけ熟成させて、結晶成長をさせてもよい。乾燥の条件は、アジピン酸の融点以下で、適当な条件を選択すればよい。
　本発明者らの検討によれば、メチルシクロペンタノールを１０００重量ｐｐｍ超含有する粗精製シクロヘキサノールを用いてアジピン酸を製造した場合に、得られる製品アジピン酸の溶融色数が著しく損なわれることが判明した。本発明者らは、この原因の一つとして、粗精製シクロヘキサノール中に残存したメチルシクロペンタノールから硝酸酸化反応工程において生成するジカルボン酸類が、粗アジピン酸の晶析による精製工程においてアジピン酸の結晶成長を抑制することで、アジピン酸の精製を阻害し、結果として満足する品質の製品アジピン酸が得られなくなると推定している。
　アジピン酸の溶融色数は日本工業規格ＪＩＳ Ｋ４１７２に準拠して次のように測定される。アジピン酸製造において、溶融色数は、着色の指標として利用されている。
　［溶融色数測定（品質測定）］
　精製アジピン酸２５ｇを試験管に入れ、温度２５０±２℃に調節した溶融装置で溶融させる。溶融させた精製アジピン酸をハーゼン色数（ＡＰＨＡ）標準液と並べて比較して色数を測る。
　メチルシクロペンタノール濃度を１０～１０００重量ｐｐｍに制御し、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度を１５～５００重量ｐｐｍに制御した精製シクロヘキサノールを原料として用いることで、得られる精製アジピン酸は溶融色数が良好となる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り実施例に限定されるものではない。なお、実施例中におけるメチルシクロペンタノール等の各成分の定量はキャピラリーカラムによるガスクロマトグラフィーにより行った。
　[実施例１]
　［シクロヘキセンの水和反応］
　シクロヘキセンの水和反応を図１における反応器１で行った。
　反応器１である撹拌翼を備えたオートクレーブに、触媒として特開平３－１９３６２２号公報に記載の結晶性アルミノシリケートであるＺＳＭ－５微粒子体を導入した。該結晶性アルミノシリケートを重量比で２倍の水と混合することでスラリー状触媒とした。該結晶性アルミノシリケートの一次粒子径は０．１μｍであった。
　反応温度は１２５℃とし、反応圧力は６ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように窒素ガスにて気相部を加圧し、攪拌翼回転数を５３０ｒｐｍとした。
　反応器１に、触媒１重量部に対しシクロヘキセンを１時間当たり１重量部、図１の原料供給管６を通じて供給し、反応消費水量に見合った分の水を原料供給管７を通じて供給して、シクロヘキセンの水和反応を行うことにより、シクロヘキサノール、メチルシクロペンタノール及び水を含む溶液（I－１）が生成した。
　［水相とオイル相との分離］
　上記生成した溶液（I－１）を、配管８を通じて分離器２に供給した。分離器２において溶液（I－１）を静置することにより水相とオイル相とに分離した。
　また、分離器２の油水界面レベルが、配管１０より下方に位置するように、スラリー状触媒が復帰管９を経由して反応器１へ復帰する量を調整した。これにより、上層であるオイル相のみが分離器２から配管１０を経由して蒸留塔３へ供給された。
　配管１０を経由して蒸留塔３へ供給されたオイル相は、シクロヘキサノール及びメチルシクロペンタノールを含む混合物であった。該混合物はシクロヘキサノールに対してメチルシクロペンタノールを２０００重量ｐｐｍ含有していた。シクロヘキサノールの収率は１１．０％であった。
　［シクロヘキサノールの精製］
　上記分離されたオイル相１００重量部を、配管１０を経由して蒸留塔３へ供給して、シクロヘキサノールの精製を行った。蒸留塔３の塔頂より留出液８８．１９８重量部を抜き出し、配管１１を経由して原料供給管６と合流後、反応器１へリサイクルした。この留出液の組成はシクロヘキセンが９９．２１重量％であり、トルエン０．２３重量％、ノルカンファン０．３０重量％、メチルシクロヘキサン０．２６重量％であった。
　蒸留塔３の塔底液を、配管１２を経由して蒸留塔４へ供給して、さらにシクロヘキサノールの精製を行った。
　蒸留塔４の塔底より配管１４を経て触媒及びシクロヘキサノール０．５００重量部を系外へ抜き出した。蒸留塔４の塔頂からの留出液を、復帰管１３を経由して蒸留塔３へリサイクルした。この留出液の組成は、シクロヘキセンが９１．５０重量％であり、トルエン１．８０重量％、ノルカンファン２．５０重量％、メチルシクロヘキサン２．１０重量％、シクロヘキサノール２．１０重量％であった。
　配管１４と蒸留塔４との接続部より上部で、配管１２と蒸留塔４との接続部より下部に設けた配管１５より、蒸気として、シクロヘキセン２重量ｐｐｍ、トルエン５重量ｐｐｍを含む粗精製シクロヘキサノール１１．２９８重量部が得られた。該粗精製シクロヘキサノールは、シクロヘキサノールを９９．８重量％、メチルシクロペンタノールを１５００重量ｐｐｍ、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体を３００重量ｐｐｍ、ペンタノールを５０重量ｐｐｍ、メチルシクロヘキサノールを５０重量ｐｐｍ含有していた。
　［メチルシクロペンタノールの分離除去］
　上記得られた粗精製シクロヘキサノールを、粗精製品の配管１５を経由して蒸留塔５へ供給した。蒸留塔５において、粗精製シクロヘキサノール中のメチルシクロペンタノールを分離除去した。理論段数：５０段の蒸留塔５の塔頂付近（塔頂から２～５段）の温度を１４９℃（７００ｍｍＨｇ）に制御し、蒸留塔５の塔頂からの留出液を、配管１６を経由して０．００２７重量部系外へ抜き出した。この留出液はメチルシクロペンタノールを５２重量％含有していた。蒸留塔５の塔底の精製品抜き出し管１７より精製シクロヘキサノールが得られた。該精製シクロヘキサノールは、メチルシクロペンタノール濃度が２５０重量ｐｐｍ、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度が３０８重量ｐｐｍ、ペンタノール濃度が１重量ｐｐｍ以下、メチルシクロヘキサノール濃度が５１重量ｐｐｍであった。
　［アジピン酸の合成］
　上記の精製シクロヘキサノールを、過剰量の硝酸水溶液中に供給して、シクロヘキサノールの硝酸酸化反応を行った。ここでいう硝酸水溶液とは、硝酸濃度６０％の水溶液であり、微量の銅およびバナジウムを含む水溶液とした。
　反応温度は８０℃、反応圧力は大気圧として、１時間硝酸酸化反応を行った。
　その後、反応生成物を含む硝酸水溶液を室温に冷却し、アジピン酸を晶析させ、ろ過により固液分離し、粗アジピン酸結晶を得た。次に、該粗アジピン酸結晶を純水に入れて加熱し溶解させた。そして、前記同様に晶析、固液分離し、乾燥させて精製アジピン酸を得た。
　［品質測定］
　上記の精製アジピン酸２５ｇを試験管に入れ、温度２５０±２℃に調節した溶融装置で溶融させた。溶融させた精製アジピン酸をハーゼン色数（ＡＰＨＡ）標準液と並べて比較して色数を測った（日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ４１７２に準拠）ところ、上記の精製アジピン酸の溶融色数は１０ＡＰＨＡ以下であった。
　[実施例２]
　実施例１と同様の操作で得られた粗精製シクロヘキサノール（シクロヘキサノール濃度：９９．８重量％、メチルシクロペンタノール濃度：１５００重量ｐｐｍ、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度：３００重量ｐｐｍ、ペンタノール濃度：５０重量ｐｐｍ、メチルシクロヘキサノール濃度：５０重量ｐｐｍ）を、配管１５より蒸留塔５に供給した。蒸留塔５において、粗精製シクロヘキサノール中のメチルシクロペンタノールを分離除去した。理論段数：５０段の蒸留塔５の塔頂付近（塔頂から２～５段）の温度を１４６℃（７００ｍｍＨｇ）に制御し、蒸留塔５の塔頂からの留出液を、配管１６を経由して０．００２４重量部系外へ抜き出した。この留出液はメチルシクロペンタノールを７０重量％含有していた。蒸留塔５の塔底の精製品抜き出し管１７より精製シクロヘキサノールが得られた。該精製シクロヘキサノールは、メチルシクロペンタノール濃度が１５重量ｐｐｍ、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度が３０１重量ｐｐｍ、ペンタノール濃度が１重量ｐｐｍ以下、メチルシクロヘキサノール濃度が５０重量ｐｐｍであった。
　得られた精製シクロヘキサノールを使用した以外は実施例１と同様の方法で、アジピン酸を合成し、得られた精製アジピン酸の品質測定を行った。
　得られた精製アジピン酸の溶融色数は１０ＡＰＨＡ以下であった。
　[実施例３]
　実施例１と同様の操作で得られた粗精製シクロヘキサノール（シクロヘキサノール濃度：９９．８重量％、メチルシクロペンタノール濃度：１５００重量ｐｐｍ、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度：３００重量ｐｐｍ、ペンタノール濃度：５０重量ｐｐｍ、メチルシクロヘキサノール濃度：５０重量ｐｐｍ）を、配管１５より蒸留塔５に供給した。蒸留塔５において、粗精製シクロヘキサノール中のメチルシクロペンタノールを分離除去した。理論段数：５０段の蒸留塔５の塔頂付近（塔頂から２～５段）の温度を１５５℃（７００ｍｍＨｇ）に制御し、蒸留塔５の塔頂からの留出液を、配管１６を経由して０．００７４重量部系外へ抜き出した。この留出液はメチルシクロペンタノールを７５重量％含有していた。蒸留塔５の塔底の精製品抜き出し管１７より精製シクロヘキサノールが得られた。該精製シクロヘキサノールは、メチルシクロペンタノール濃度が１５重量ｐｐｍ、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度が３０２重量ｐｐｍ、ペンタノール濃度が１重量ｐｐｍ以下、メチルシクロヘキサノール濃度が５０重量ｐｐｍであった。
　得られた精製シクロヘキサノールを使用した以外は実施例１と同様の方法で、アジピン酸を合成し、得られた精製アジピン酸の品質測定を行った。
　得られた精製アジピン酸の溶融色数は１０ＡＰＨＡ以下であった。
　[実施例４]
　実施例１と同様の操作で得られた粗精製シクロヘキサノール（シクロヘキサノール濃度：９９．８重量％、メチルシクロペンタノール濃度：１５００重量ｐｐｍ、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度：３００重量ｐｐｍ、ペンタノール濃度：５０重量ｐｐｍ、メチルシクロヘキサノール濃度：５０重量ｐｐｍ）を、配管１５より蒸留塔５に供給した。蒸留塔５において、粗精製シクロヘキサノール中のメチルシクロペンタノールを分離除去した。理論段数：５０段の蒸留塔５の塔頂付近（塔頂から２～５段）の温度を１５６℃（７００ｍｍＨｇ）に制御し、蒸留塔５の塔頂からの留出液を、配管１６を経由して０．１３重量部系外へ抜き出した。この留出液はメチルシクロペンタノールを１３重量％含有していた。蒸留塔５の塔底の精製品抜き出し管１７より精製シクロヘキサノールが得られた。該精製シクロヘキサノールは、メチルシクロペンタノール濃度が１５重量ｐｐｍ、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度が３４４重量ｐｐｍ、ペンタノール濃度が１重量ｐｐｍ以下、メチルシクロヘキサノール濃度が５７重量ｐｐｍであった。
　得られた精製シクロヘキサノールを使用した以外は実施例１と同様の方法で、アジピン酸を合成し、得られた精製アジピン酸の品質測定を行った。
　得られた精製アジピン酸の溶融色数は１０ＡＰＨＡ以下であった。
　[実施例５]
　蒸留塔３でのシクロヘキサノールの精製操作までは実施例１と同様の操作を行って、蒸留塔３の塔底液を得た。
　蒸留塔３の塔底液を、配管１２を経由して蒸留塔４へ供給して、蒸留塔４での分離状態を変化させた以外は、実施例１と同様にして、さらにシクロヘキサノールの精製を行った。
　蒸留塔４の塔底より配管１４を経て触媒及びシクロヘキサノール０．５００重量部を系外へ抜き出した。蒸留塔４の塔頂からの留出液を、復帰管１３を経由して蒸留塔３へリサイクルした。この留出液の組成は、シクロヘキセンが８６．５０重量％であり、トルエン１．８０重量％、ノルカンファン２．５０重量％、メチルシクロヘキサン２．１０重量％、シクロヘキサノール７．１０重量％であった。
　配管１４と蒸留塔との接続部より上部で、配管１２と蒸留塔４との接続部より下部に設けた配管１５より、蒸気として、シクロヘキセン２重量ｐｐｍ、トルエン５重量ｐｐｍを含む粗精製シクロヘキサノール１１．２重量部が得られた。該粗精製シクロヘキサノールは、シクロヘキサノール濃度：９８重量％、メチルシクロペンタノール濃度：３５００重量ｐｐｍ、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度：３００重量ｐｐｍ、ペンタノール濃度：５０重量ｐｐｍ、メチルシクロヘキサノール濃度：５０重量ｐｐｍであった。
　上記で得られた粗精製シクロヘキサノールを、配管１５より蒸留塔５に供給した。蒸留塔５において、粗精製シクロヘキサノール中のメチルシクロペンタノールを分離除去した。理論段数：５０段の蒸留塔５の塔頂付近（塔頂から２～５段）の温度を１４６℃（７００ｍｍＨｇ）に制御し、蒸留塔５の塔頂からの留出液を、配管１６を経由して０．００４６重量部系外へ抜き出した。この留出液はメチルシクロペンタノールを７５重量％含有していた。蒸留塔５の塔底の精製品抜き出し管１７より精製シクロヘキサノールが得られた。該精製シクロヘキサノールは、メチルシクロペンタノール濃度が１５重量ｐｐｍ、ペンタノール濃度が１重量ｐｐｍ以下、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度が３０１重量ｐｐｍ、メチルシクロヘキサノール濃度が５０重量ｐｐｍであった。
　得られた精製シクロヘキサノールを使用した以外は実施例１と同様の方法で、アジピン酸を合成し、得られた精製アジピン酸の品質測定を行った。
　得られた精製アジピン酸の溶融色数は１０ＡＰＨＡ以下であった。
　[実施例６]
　実施例５と同様の操作で得られた粗精製シクロヘキサノール（シクロヘキサノール濃度：９８重量％、メチルシクロペンタノール濃度：３５００重量ｐｐｍ、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度：３００重量ｐｐｍ、ペンタノール濃度：５０重量ｐｐｍ、メチルシクロヘキサノール濃度：５０重量ｐｐｍ）を配管１５より蒸留塔５に供給した。蒸留塔５において、粗精製シクロヘキサノール中のメチルシクロペンタノールを分離除去した。理論段数：５０段の蒸留塔５の塔頂付近（塔頂から２～５段）の温度を１５５℃（７００ｍｍＨｇ）に制御し、蒸留塔５の塔頂からの留出液を、配管１６を経由して０．０１３６重量部系外へ抜き出した。この留出液はメチルシクロペンタノールを７５重量％含有していた。蒸留塔５の塔底の精製品抜き出し管１７より精製シクロヘキサノールが得られた。精製シクロヘキサノールは、メチルシクロペンタノール濃度が１５重量ｐｐｍ、ペンタノール濃度が１重量ｐｐｍ以下、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度が３０４重量ｐｐｍ、メチルシクロヘキサノール濃度が５１重量ｐｐｍであった。
　得られた精製シクロヘキサノールを使用した以外は実施例１と同様の方法で、アジピン酸を合成し、得られた精製アジピン酸の品質測定を行った。
　得られた精製アジピン酸の溶融色数は１０ＡＰＨＡ以下であった。
　[実施例７]
　実施例５と同様の操作で得られた粗精製シクロヘキサノール（シクロヘキサノール濃度：９８重量％、メチルシクロペンタノール濃度：３５００重量ｐｐｍ、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度：３００重量ｐｐｍ、ペンタノール濃度：５０重量ｐｐｍ、メチルシクロヘキサノール濃度：５０重量ｐｐｍ）を配管１５より蒸留塔５に供給した。蒸留塔５において、粗精製シクロヘキサノール中のメチルシクロペンタノールを分離除去した。理論段数：５０段の蒸留塔５の塔頂付近（塔頂から２～５段）の温度を１５８℃（７００ｍｍＨｇ）に制御し、蒸留塔５の塔頂からの留出液を、配管１６を経由して０．１０重量部系外へ抜き出した。この留出液はメチルシクロペンタノールを７５重量％含有していた。蒸留塔５の塔底の精製品抜き出し管１７より精製シクロヘキサノールが得られた。精製シクロヘキサノールは、メチルシクロペンタノール濃度が１５重量ｐｐｍ、ペンタノール濃度が１重量ｐｐｍ以下、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度が３３３重量ｐｐｍ、メチルシクロヘキサノール濃度が５５重量ｐｐｍであった。
　得られた精製シクロヘキサノールを使用した以外は実施例１と同様の方法で、アジピン酸を合成し、得られた精製アジピン酸の品質測定を行った。
　得られた精製アジピン酸の溶融色数は１０ＡＰＨＡ以下であった。
　[実施例８]
　実施例１と同様の操作にて１０００ｈｒ連続運転を実施した。１０００ｈｒ後の蒸留塔５の塔底の精製品抜き出し管１７より精製シクロヘキサノールが得られた。該精製シクロヘキサノールは、メチルシクロペンタノール濃度が１５重量ｐｐｍ、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度が３００重量ｐｐｍ、ペンタノール濃度が１重量ｐｐｍ以下、メチルシクロヘキサノール濃度が５０重量ｐｐｍであった。
　得られた精製シクロヘキサノールを使用した以外は実施例１と同様の方法で、アジピン酸を合成し、得られた精製アジピン酸の品質測定を行った。
　得られた精製アジピン酸の溶融色数は１０ＡＰＨＡ以下であった。
　［比較例１］
　実施例１において配管１５より得られた粗精製シクロヘキサノール（シクロヘキサノール濃度：９９．８重量％、メチルシクロペンタノール濃度：１５００重量ｐｐｍ、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度：３００重量ｐｐｍ、ペンタノール濃度：１００重量ｐｐｍ、メチルシクロヘキサノール濃度：５０重量ｐｐｍ）を、アジピン酸の合成原料として用いた以外は実施例１と同様の方法で、アジピン酸を合成し、得られた精製アジピン酸の品質測定を行った。
　得られた精製アジピン酸の溶融色数は１００ＡＰＨＡであった。
　［比較例２］
　実施例１において配管１４よりシクロヘキサノール含有混合物（シクロヘキサノール濃度：９９．８重量％、メチルシクロペンタノール濃度：５０重量ｐｐｍ、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度：１５００重量ｐｐｍ）を得た。該シクロヘキサノール含有混合物をアジピン酸の合成原料として用いた以外は実施例１と同様の方法で、アジピン酸を合成し、得られた精製アジピン酸の品質測定を行った。
　得られた精製アジピン酸の溶融色数は３０ＡＰＨＡであった。
　［比較例３]
　実施例１と同様の操作で得られた粗精製シクロヘキサノール（シクロヘキサノール濃度：９９．８重量％、メチルシクロペンタノール濃度：１５００重量ｐｐｍ、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度：３００重量ｐｐｍ、ペンタノール濃度：５０重量ｐｐｍ、メチルシクロヘキサノール濃度：５０重量ｐｐｍ）を配管１５より蒸留塔５に供給した。蒸留塔５において、粗精製シクロヘキサノール中のメチルシクロペンタノールを分離除去した。理論段数：５０段の蒸留塔５の塔頂付近（塔頂から２～５段）の温度を１５８℃（７００ｍｍＨｇ）に制御し、蒸留塔５の塔頂からの留出液を、配管１６を経由して０．５０重量部系外へ抜き出した。この留出液はメチルシクロペンタノールを０．７重量％含有していた。蒸留塔５の塔底の精製品抜き出し管１７より精製シクロヘキサノールが得られた。該精製シクロヘキサノールは、メチルシクロペンタノール濃度が１重量ｐｐｍ以下、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度が６００重量ｐｐｍ、ペンタノール濃度が１重量ｐｐｍ以下、メチルシクロヘキサノール濃度が１００重量ｐｐｍであった。
　得られた精製シクロヘキサノールを使用した以外は実施例１と同様の方法で、アジピン酸を合成し、得られた精製アジピン酸の品質測定を行った。
　得られた精製アジピン酸の溶融色数は３０ＡＰＨＡであった。
　[比較例４]
　実施例５と同様の操作で得られた粗精製シクロヘキサノール（シクロヘキサノール濃度：９８重量％、メチルシクロペンタノール濃度：３５００重量ｐｐｍ、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度：３００重量ｐｐｍ、ペンタノール濃度：５０重量ｐｐｍ、メチルシクロヘキサノール濃度：５０重量ｐｐｍ）を配管１５より蒸留塔５に供給した。蒸留塔５において、粗精製シクロヘキサノール中のメチルシクロペンタノールを分離除去した。理論段数：５０段の蒸留塔５の塔頂付近（塔頂から２～５段）の温度を１５８℃（７００ｍｍＨｇ）に制御し、蒸留塔５の塔頂からの留出液を、配管１６を経由して０．５０重量部系外へ抜き出した。この留出液はメチルシクロペンタノールを０．７重量％含有していた。蒸留塔５の塔底の精製品抜き出し管１７より精製シクロヘキサノールが得られた。該精製シクロヘキサノールは、メチルシクロペンタノール濃度が１重量ｐｐｍ以下、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度が６００重量ｐｐｍ、ペンタノール濃度が１重量ｐｐｍ以下、メチルシクロヘキサノール濃度が１００重量ｐｐｍであった。
　得られた精製シクロヘキサノールを使用した以外は実施例１と同様の方法で、アジピン酸を合成し、得られた精製アジピン酸の品質測定を行った。
　得られた精製アジピン酸の溶融色数は３０ＡＰＨＡであった。
　[比較例５]
　製造装置として図２に示す製造装置を用いた以外は、実施例１と同様の操作で配管１４よりシクロヘキサノール含有混合物（シクロヘキサノール濃度：９９．８重量％、メチルシクロペンタノール濃度：５０重量ｐｐｍ、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度：１５００重量ｐｐｍ）を得た。図２に示すとおり、該シクロヘキサノール含有混合物を配管１４より蒸留塔５に供給し、連続運転を実施した。５０ｈｒ程度経過したころから、蒸留塔の運転状態が不安定となったため、１００ｈｒにて連続運転を停止した。１００ｈｒ後の蒸留塔５の塔頂より精製シクロヘキサノールが得られた。該精製シクロヘキサノールは、メチルシクロペンタノール濃度が５０重量ｐｐｍ、ペンタノール濃度が１重量ｐｐｍ以下、メチルシクロヘキサノール濃度が５０重量ｐｐｍ含有し、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度が１０００ｐｐｍであった。
　得られた精製シクロヘキサノールを使用した以外は実施例１と同様の方法で、アジピン酸を合成し、得られた精製アジピン酸の品質測定を行った。
　得られた精製アジピン酸の溶融色数は２０ＡＰＨＡであった。
　上記連続運転後の蒸留塔５を開放したところ、蒸留塔の下部に堆積物が見られた。該堆積物はシクロヘキシルシクロヘキセン異性体などが反応して生成したものと考えられる。これらの物質が蒸留塔の詰まりを引き起こし、安定運転を阻害していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本出願は、２０１１年７月１２日出願の日本特許出願（特願２０１１－１５４０２３号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の精製シクロヘキサノールによれば高品質のアジピン酸を得ることができる。本発明により得られる高品質のアジピン酸は、自動車部品や電気部品等の様々な分野の材料の中間原料として有用であり、産業上の利用可能性を有する。
　１・・・反応器
　２・・・分離器
　３、４、５・・・蒸留塔
　６、７・・・原料供給管
　８、１０、１１、１２、１４、１５、１６・・・配管
　９、１３・・・復帰管
　１７・・・精製品抜き出し管

Claims (5)

  1. 　メチルシクロペンタノール濃度が１０～１０００重量ｐｐｍであって、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度が１５～５００重量ｐｐｍである精製シクロヘキサノール。
  2. 　シクロヘキセンの水和反応により、シクロヘキサノール、メチルシクロペンタノール及び水を含む溶液（I）を生成させる工程１、
    　前記溶液（I）を水相とオイル相とに分離する工程２、
    　前記オイル相からメチルシクロペンタノールを含む粗精製シクロヘキサノールを得る工程３、及び
    　前記粗精製シクロヘキサノール中のメチルシクロペンタノールを分離除去することにより、メチルシクロペンタノール濃度が１０～１０００重量ｐｐｍであって、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度が１５～５００重量ｐｐｍである精製シクロヘキサノールを得る工程４を含む、シクロヘキサノールの製造方法。
  3. 　前記工程３において、
    　粗精製シクロヘキサノールを得る装置として蒸留塔を用い、
    　前記粗精製シクロヘキサノールを前記蒸留塔の中段から抜出す、請求項２に記載のシクロヘキサノールの製造方法。
  4. 　前記工程４において、
    　メチルシクロペンタノールを分離除去する装置として蒸留塔を用い、
    　該蒸留塔に導入する粗精製シクロヘキサノールが、シクロヘキサノールを９５～９９．８重量％及びメチルシクロペンタノールを１５００～２００００重量ｐｐｍ含み、
    　該蒸留塔の塔頂から２～５段の温度を１４４～１５４℃（７００ｍｍＨｇ）に制御する、請求項２又は３に記載のシクロヘキサノールの製造方法。
  5. 　メチルシクロペンタノール濃度が１０～１０００重量ｐｐｍであって、シクロヘキシルシクロヘキセン異性体濃度が１５～５００重量ｐｐｍである精製シクロヘキサノールを硝酸酸化する工程を含む、アジピン酸の製造方法。
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