JP2001031607A

JP2001031607A - 環状アルコールの製造方法

Info

Publication number: JP2001031607A
Application number: JP11206495A
Authority: JP
Inventors: Masakazu Ban; 真和伴; Yukio Fujimoto; 幸男富士本
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-07-21
Filing date: 1999-07-21
Publication date: 2001-02-06
Anticipated expiration: 2019-07-21
Also published as: JP4294173B2

Abstract

(57)【要約】【課題】環状アルコールを製造する際に、触媒を濾過
分離する工程で濾過設備を小型化すると共に、濾過膜の
交換を不要にし、結果として操作性良く、長時間にわた
って触媒を分離できる方法の提供。【解決手段】濾過膜をアルカリ液で洗浄することで、
接触水和反応で用いる結晶メタロシリケートの濾過膜へ
の詰まりを除去する。【効果】環状アルコールを製造するに際し、触媒分離
に用いる濾過膜をアルカリ液で洗浄することで、濾過設
備を小型化すると共に、濾過膜の交換を不要にし、結果
として操作性良く、長時間にわたって触媒を分離できる
という点で、工業的価値は極めて高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、結晶性メタロシリ
ケートを触媒とし、環状オレフィンを含有するオイル相
と、水相、及び該触媒の共存下にて、環状オレフィンの
接触水和反応を行う際の反応生成物である環状アルコー
ルの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、環状オレフィンの水和反応に固体
触媒として結晶性メタロシリケートを使用し、環状アル
コールを製造する方法については、文献および特許が多
数ある。例えば、特公平２−３１０５６号公報には、一
次粒子径が０．５μｍ以下の結晶性アルミノシリケート
を触媒として、環状オレフィンを水和させて環状アルコ
ールを製造する方法が提案されている。

【０００３】該公報の記載によれば、結晶性アルミノシ
リケートとしては、一次粒子径０．５μｍ以下の結晶性
アルミノシリケートを触媒とした場合、水に対する環状
オレフィンの重量比０．００１〜１００の範囲に於いて
は、反応系中ではオイル相と水相の２相が形成され、結
晶性アルミノシリケートは水相に存在すると示されてい
る。また、この反応にて生成した環状アルコールは、ほ
とんどがオイル相に存在し、このオイル相より得られる
環状オレフィンと環状アルコールの混合物は、その沸点
が大きく異なる為、容易に分離でき、環状アルコールを
取得することができると示している。更に、その具体的
方法として、２相からなる反応液を連続的に一部取り出
し、静置することで層分離を行わしめ、上層よりオイル
相を取り出し、このオイル相より蒸留などにより環状ア
ルコールを得る方法が一般的な例として示されている。
また、該公報には、結晶性アルミノシリケートは、オイ
ル相には存在しないとされており、オイル相に同伴され
る結晶性アルミノシリケートに関する問題には触れられ
ていない。

【０００４】一方、米国特許第５７６７３２８号公報に
よれば、２相からなる該反応液を静置槽において連続的
に層分離を行い、オイル相を分離する方法を工業的に用
いた場合、この分離されたオイル相中への極めて微量の
結晶性メタロシリケートの同伴が避けられないことを指
摘している。この結晶性メタロシリケートを含むオイル
相より蒸留分離法により、反応生成した高純度の環状ア
ルコールを得ようとした場合、蒸留の過程において、都
合の悪いことに結晶性メタロシリケートは主として環状
アルコール中に濃縮される。その際、環状アルコール中
の結晶性メタロシリケートは、環状アルコールの脱水反
応を引き起こして環状オレフィンを生成し、結果として
環状アルコール中の環状オレフィンの濃度を増加させ、
環状アルコールの収率低下を起こす事を問題点として挙
げている。

【０００５】特開平１１−０１２２０９号公報によると
該接触水和反応後のオイル相中に存在する該触媒に対
し、塩基性物質を添加することで該触媒の活性を失活さ
せ、結果として環状オレフィン濃度が低い、高純度の環
状アルコールが得られると言及している。また米国特許
第５７６７３２８号公報によると、オイル同伴触媒の分
離法として、蒸留分離、或いは濾過分離が有効であり、
濾過分離によって該同伴触媒を分離除去しようとした場
合、ダイナミック濾過法の一例としてクロスフロー濾過
法を用いると、濾過膜表面のケーク層が平行流によるせ
ん断力により薄く保たれる等、長期的に安定した透過液
量が得られるので有効であるとしている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らも短時間の
テスト運転で、このクロスフロー濾過法が該触媒の分離
に十分有効であることを確認した。しかしながら、該触
媒分離をクロスフロー濾過法により長時間実施したとこ
ろ、経時的に濾過能力が低下する問題を見いだした。通
常、クロスフロー濾過法で濾材表面の詰まり物等が平行
流によるせん断力だけで除去できず、経時的に濾過能力
が低下する場合は、通常の濾液の流れ方向とは逆向き
に、濾過済みの清澄液を圧送する逆洗法を併用する。こ
の逆洗の頻度や逆洗の圧力をアップさせる等、触媒の詰
まり除去を強化する対応をとった場合も濾過能力の低下
は防止できず、また濾過能力が低下した濾過膜に水及
び、水蒸気による洗浄を集中的に実施した場合も、濾過
能力の回復率は低かった。よって環状アルコールを製造
する際に触媒の分離に用いる濾過設備を濾過能力の低下
幅を見込み、濾過設備を大型化し、しかも濾過量の低下
した濾過膜を定期的に交換する必要がある為、操作性が
悪く、長時間にわたって安定した生産量を確保出来なか
った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、接触水和反応後にオイル中に微量同伴す
る触媒を濾過法で分離除去し、蒸留塔を用い蒸留分離に
よって長時間、連続して環状アルコールを取得するに際
し、濾過膜への詰まり除去には詰まり物を溶解し得る液
を用いた洗浄方法が非常に有効で、洗浄を繰り返すこと
で濾過膜の濾過能力が回復するだけでなく、触媒分離時
の濾過能力低下速度を低減出来るという驚くべき事実を
見いだした。すなわち、本発明は、下記の通りである。

【０００８】１）ａ）触媒として、アルミニウム、ホ
ウ素、ガリウム、チタン、クロム、鉄、亜鉛、リン、バ
ナジウム、銅の中から選ばれた少なくとも１種のメタル
を含む結晶性メタロシリケートを用い、下記一般式
（１）で示される環状オレフィンのオイル相と、水相及
び該触媒の共存下に接触水和反応を行う工程、ｂ）ａ工程で得られた環状アルコールと未反応の環状オ
レフィンのオイル相、水相及び該触媒の混合物から水相
及び該触媒を液液分離により１次分離し、下層部からａ
工程に復帰する工程、ｃ）ｂ工程の上層部から得られたオイル相中に極微量同
伴する該触媒をダイナミック濾過法で２次分離する工
程、ｄ）ｃ工程で得られたオイル相から蒸留塔を用い蒸留分
離にて環状アルコールを取得し、未反応の環状オレフィ
ンをａ工程に復帰する工程、を用いた環状アルコールの
製造方法であって、ｃ工程の濾過膜をアルカリ液で洗浄
することを特徴とする環状アルコールの製造方法。Ｃ_sＨ_2s-2-tＲ_t （１）（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フ
ェニル基又はシクロヘキシル基であり、ｓは５〜１２、
ｔは１〜４の整数である。）

【０００９】２）触媒が、下記一般式（２）で示され
る結晶性メタロシリケートであることを特徴とする前記
１）記載の環状アルコールの製造方法。ｐＭ_2/nＯ・ｘＳｉＯ₂・ｙＡｌ₂Ｏ₃・（１−ｙ）Ｚ₂Ｏ_w（２）（式中、Ｍはｎ価の少なくとも１種のカチオンを表わ
し、Ｏは酸素、Ｓｉはケイ素、Ａｌはアルミニウム、Ｚ
はアルミニウム以外のメタルで、ホウ素、ガリウム、チ
タン、クロム、鉄、亜鉛、リン、バナジウム、銅の中か
ら選ばれた少なくとも１種のｗ価のメタルを表わす。ま
た、ｎは１〜６の整数、ｗは１〜６の整数であり、０．
３≦ｐ≦１．５、１≦ｘ≦１０００、０≦ｙ≦１であ
る。）

【００１０】３）結晶性メタロシリケートが、一次粒
子径０．５μｍ以下の結晶性メタロシリケートであるこ
とを特徴とする前記１）または２）記載の環状アルコー
ルの製造方法。４）結晶性メタロシリケートが、結晶性アルミノシリ
ケートＺＳＭ−５であることを特徴とする前記３）に記
載の環状アルコールの製造方法。５）濾過膜が、セラミック膜であることを特徴とする
前記１）〜４）のいずれかに記載の環状アルコールの製
造方法。６）アルカリ液が水酸化ナトリウム水溶液であること
を特徴とする前記１）〜５）のいずれかに記載の環状ア
ルコールの製造方法。７）環状アルコールがシクロヘキサノールである前記
１）〜６）のいずれかに記載の環状アルコールの製造方
法。

【００１１】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明で使用する結晶性メタロシリケートは、アルミニウ
ム、ホウ素、ガリウム、チタン、クロム、鉄、亜鉛、リ
ン、バナジウム、銅の中から選ばれた、少なくとも１種
のメタルを含む、結晶性メタロシリケートであって、例
えば、無水物の酸化物のモル比で表された組成が、前記
一般式（２）で示されるものが挙げられる。前記一般式
（２）の中で、Ｍは結晶性メタロシリケート中のカチオ
ンであり、好ましいのはプロトン、周期律表上のＩＢ、
ＩＩＡ，ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、
ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ族の金属カチオンであり、
さらに好ましいのはプロトンである。また、Ｚはアルミ
ニウム以外のメタルで、ホウ素、ガリウム、チタン、ク
ロム、鉄、亜鉛、リン、バナジウム、銅の中から選ばれ
た少なくとも１種のメタルであり、これらは結晶性メタ
ロシリケートの水熱合成時に結晶中に取り込まれ、その
後のイオン交換操作においても結晶性メタロシリケート
中から出てこないメタルである。これらのメタルの中で
特に好ましいのは、ホウ素、ガリウム、チタン、クロ
ム、鉄である。

【００１２】結晶性メタロシリケート触媒の具体例とし
ては、モルデナイト、ホウジャサイト、クリノプチロラ
イト、Ｌ型ゼオライト、チャバサイト、エリオナイト、
フェリエライト、モービル社が発表しているＺＳＭ系ゼ
オライトなどの結晶性アルミノシリケート、またアルミ
ニウム以外にホウ素、ガリウム、チタン、クロム、鉄、
亜鉛、リン、バナジウム、銅などの元素も含有する結晶
性アルミノメタロシリケート、アルミニウムを実質的に
含まないガロシリケート、ボロシリケートなどのメタロ
シリケート等があげられる。

【００１３】また、ＡＺ−１（特開昭５９−１２８２１
０号公報に記載）、ＴＰＺ−３（特開昭５８−１１０４
１９号公報に記載）、Ｎｕ−３（特開昭５７−３７１４
号公報に記載）、Ｎｕ−５（特開昭５７−１２９８２０
号公報に記載）、Ｎｕ−６（特開昭５７−１２３８１７
号公報に記載）、Ｎｕ−１０（特開昭５７−２００２１
８号公報に記載）なども有効である。本発明で使用する
結晶性メタロシリケートは、一次粒子径が０．５μｍ以
下のものが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下の
もの、さらに好ましくは０．０５μｍ以下のものであ
る。粒子径の下限は「結晶性」という言葉で規定され
る。結晶とは、原子がある対称にしたがって規則正しく
周期的に配列しているものであり、Ｘ線による回折現象
が認められるものである（共立出版株式会社、化学大辞
典、１９６３年出版、第３巻、第３４９頁「結晶」の項
に記載）。したがって、一定の周期が起こり、Ｘ線回折
現象が認められるためには、結晶構造に基づくある有限
の大きさが存在する。よって、本発明で使用する結晶性
メタロシリケートは、Ｘ線回折現象が認められ、かつ、
一次粒子径が０．５μｍ以下のものが好ましいというこ
とができる。

【００１４】これら一次粒子の形状は種々のものがある
が、本発明でいう一次粒子径とは、走査型電子顕微鏡で
見た被測定微粒子の最も巾の狭いところの径を計測し、
その計測された数値以下のものが少なくとも全体の５０
数量％以上であるものを言う。尚、この場合、一次粒子
径が０．５μｍ以下であれば、それらの凝集等によりで
きる二次粒子の径が大きくなったものでも有効である。
さらに、粒子によっては、大きな粒子の表面に凹凸があ
るのか、一次粒子が凝集しているのかが、走査型電子顕
微鏡写真からは判断できない場合もある。この場合、微
粒子体とは、Ｈ型にした場合の全酸点に対する外表面酸
点の割合が０．０３以上、好ましくは０．０５以上、さ
らに好ましくは、０．１以上のものを指す。

【００１５】この全酸点に対する外表面酸点の割合を測
定する方法は、次の方法による。まず、酸点を測定する
前に、本発明で用いる結晶性メタロシリケートをＨ型に
する必要がある。結晶性メタロシリケートをＨ型にする
方法には、合成系に有機物を用いる方法あるいは用いな
い方法があり、また、有機物を用いる場合も有機物の種
類によって種々の方法があるが、ここでは、以下の方法
によってＨ型とする。

【００１６】本発明で使用するスラリーを濾過した後に
５倍量の水で水洗する。合成系で有機物を用いる場合
は、得られたケークを１２０℃で８時間乾燥した後、５
００℃で６時間空気流通下に焼成を行い有機物を除去し
た後、１規定の硝酸中に加えて１０重量％スラリーとし
て、６０℃で４時間イオン交換を行い、そのスラリーを
濾過し、さらに５倍量の水で水洗した後、１２０℃で１
０時間乾燥して、Ｈ型の結晶性メタロシリケートとす
る。また、合成系で有機物を用いない場合は、濾過水洗
して得られたケークを直接１Ｎの硝酸に加え、以下上記
と同じ方法でＨ型とする。

【００１７】このようにして得られたＨ型の結晶性メタ
ロシリケートの酸点を以下の方法で測定する（参考文
献；触媒、ｖｏｌ．２５，ｐ４６１（１９８３））。酸
点の測定装置としては、島津製作所製ガスクロマトグラ
フＧＣ−７Ａおよびデータ処理装置ＣＲ−１Ａを用い
た。すなわち、内径４ｍｍ、全長８０ｍｍのＳＵＳ製短
カラムへ試料（０．２〜１ｇ）を充填し、前記ガスクロ
マトグラフ装置の恒温槽内の試料側流路へ取り付ける。
キャリアガスとしてヘリウムガスを５０ｍｌ／分の流速
で流し、同時に恒温槽内の温度を３２５℃に設定する。
次に、アミン（ピリジン、４−メチルキノリン）の一定
量（０．２〜２ｍｌ）をマイクロシリンジを用いて、試
料側流路の注入口へ一定時間（２〜５分）をおいて断続
的に注入し続ける。充填カラムを通ったキャリアガス
は、ＦＩＤ型検出器を用いて分析し、周期的にピークが
現れる経時的なアミン濃度変化のクロマトグラムを得
る。注入回数の増加と共に試料に対するアミン吸着量が
飽和に近づき、それに伴って注入で非吸着アミン量が増
加する。従って、前記クロマトグラフにおいて、アミン
の第２回の注入に対応するピーク面積Ｓｉは、次第に注
入したアミンの量に対応した面積Ｓｏに近づく。試料単
位重量当たりのアミン吸着量Ａｏ（μｍｏｌ／ｇ）は、
下記式（ａ）によって求めることができる。

【００１８】

【数１】本発明においては、Ｓｉ／Ｓｏ≧０．９８となるような
第ｎ回の注入まで繰り返し注入を行い、下記式（ｂ）に
よりアミン吸着量Ａ（μｍｏｌ／ｇ）を算出した。

【００１９】

【数２】

【００２０】本発明における全酸点とは、アミンとして
ピリジンを用いて測定した場合のピリジン吸着量で表わ
し、外表面酸点とは、アミンとして４−メチルキノリン
を用いて測定した場合の４−メチルキノリン吸着量で表
わされる。従って全酸点に対する外表面酸点の割合は、
４−メチルキノリン吸着量／ピリジン吸着量とする。ま
た、環状オレフィンの水和反応においては、異性化、重
合等の副反応が発生し、例えば、シクロヘキセンの水和
反応においては、メチルシクロペンテン類、ジシクロヘ
キシルエーテル、ビシクロヘキシルといった副生物が生
成する。この副反応を抑制し、収率良く環状アルコール
を得るためには、例えば、特公平４−４１１３１号公報
に示されるような結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−５
を触媒として使用することも有効である。結晶性アルミ
ノシリケートＺＳＭ−５とは、モービルオイル社が開発
したゼオライトであり（米国特許第３７０２８８６号公
報参照）、結晶を構成するシリカとアルミナのモル比が
２０以上であり、結晶構造中に、酸素１０員環の入口を
有する三次元の細孔を有するゼオライトである。

【００２１】一方、本発明の接触水和反応に使用される
環状オレフィンとしては、前記一般式（１）で示される
化合物であり、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シ
クロウンデセン、シクロドデセン、メチルシクロヘキセ
ン、ジメチルシクロヘキセン、トリメチルシクロヘキセ
ン、テトラメチルシクロヘキセン、フェニルシクロヘキ
セン等が挙げられ、またこれらの混合物も有用である。
そしてこれらの環状オレフィンは水和され、各々相当す
る環状アルコールを生成する。反応温度は、オレフィン
の水和反応の平衡の問題及び副反応の抑制の面から低温
が有利であるが、反応温度が余り低すぎると反応速度が
小さい為に収率が低くなる。よって、５０℃〜３００℃
の範囲が好ましい。

【００２２】又、反応の圧力は、減圧から加圧までの範
囲で適用可能であるが、反応の原料である環状オレフィ
ン及び水の両方が液相を保ちうる圧力で反応を行う。反
応原料である水と環状オレフィンのモル比は広い範囲で
とることができるが、環状オレフィンがあまりに過剰で
あると環状オレフィンの転化率が低くなる。一方、水が
あまりに過剰であると環状オレフィンの転化率は高くで
きるが、生成環状アルコールの分離精製面で不利となる
ばかりでなく、反応器、及び後工程での液液分離器を大
きくする必要が生じる。しかしながら器の容積をむやみ
に増大することは、機器製作面、保守点検面、及び操作
面等の問題から得策でない。したがって、本発明におい
ては、水に対する環状オレフィンのモル比は０．０１〜
１００の範囲が好ましい。又、環状オレフィンと触媒の
重量比は、連続的な反応においては、反応温度、反応圧
力、環状オレフィンと水のモル比等の条件により異なる
が、一般的には、１時間に反応器に供給される環状オレ
フィンの重量に対し、触媒の重量を０．００５〜１００
の範囲とすることが好ましい。

【００２３】本発明において、該触媒除去の対象となる
液は、前記の接触水和反応後に液液分離器より取り出さ
れたオイル相から得られる環状アルコール、環状オレフ
ィン、及び微量の結晶性メタロシリケートを含有する
液、あるいは、これらを濃縮した液である。該液液分離
器より取り出されたオイル相中の環状アルコール濃度は
１２重量％程度であり、工業的に製品として環状アルコ
ールを得る方法としては、蒸留等の操作により環状アル
コールを濃縮・精製し、製品化していくと共に、未反応
の環状オレフィンを回収・リサイクルし、又、高沸等の
不純物を分離除去するのが一般的である。

【００２４】工業的に触媒分離操作を濾過法で行う上で
は、予め蒸留等の操作により未反応環状オレフィンの濃
度を低減させ該触媒を濃縮した方が、濾液量を抑えるこ
とができ、結果として濾過膜の必要濾過面積は小さく、
すなわち濾過器自体及びその周辺機器を小型化出来て好
ましい。この濾過膜の形状としては、濾材の平均細孔径
で０．１〜５μｍ、好ましくは、０．１〜２μｍ、更に
好ましくは、０．２〜１μｍのものである。濾過方法と
しては、デッドエンド濾過法とダイナミック濾過法があ
る（化学工業株式会社、ケミカルエンジニアリング、第
３６巻、第７号、３４〜３５頁に記載）。前者のデッド
エンド濾過法を用いるのが一般的であるが、このデッド
エンド濾過法を用いた場合、濾過膜に補足された結晶性
メタロシリケートは、濾過膜表面にケーク層を形成し、
経時的にその厚みを増し、濾過抵抗の増大による濾液量
の低下を引き起こす。よって安定した濾液量を得るため
には、例えば、同様のフィルターを２以上並列に設置
し、使用基の濾液量の低下に従い、順次予備基に切り替
えると共に、使用済み濾過膜の交換もしくは、清掃を実
施する等の対応が必要である。

【００２５】一方、濾過方法として、ダイナミック濾過
方法を用いると、一例としてクロスフロー濾過法を用い
た場合は濾過膜表面のケーク層が平行流によるせん断力
により薄く保たれる等、長期的に安定した濾液量が得ら
れるので有効である。本発明において、ダイナミック濾
過法で用いる濾過膜の材質としては金属製、セラミック
製、各種繊維濾過材等が好ましく、耐久性、分離除去物
の物性、濾過液の物性からセラミック製がより好まし
い。本発明において、濾過膜への詰まり物の溶解除去洗
浄に用いる液としては、濾過膜の材質や構造、及び触媒
の種類によっても変わり得るが、濾過膜がアルミナ等の
セラミック材質で構成されており、触媒が結晶性メタロ
シリケートである場合には、アルカリ液による洗浄が有
効である。アルカリ液が濾過膜への詰まり物の溶解除去
洗浄に用いる液として有効である理由については定かで
ない。しかし、本発明者らは以下の通り類推する。

【００２６】すなわち、濾過膜の細孔内部及び濾過膜表
面に結晶性メタロシリケートが蓄積し、これが経時的な
濾液量の低下を引き起こす。この結晶性メタロシリケー
トは通常の洗浄方法である逆洗法等の機械的操作では除
去しきれない。ところが化学的にこの結晶性メタロシリ
ケートを溶解除去することで濾過能力を回復出来るので
ある。この類推は例えば、次の分析結果から導かれる。
すなわち、アルミナ製の濾過膜で結晶性アルミノシリケ
ートの濾過分離を長期に運転し、濾過能力が新品の１０
％以下に低下した濾過膜表面の元素分析をＸ線回折装置
（マックスサイエンス製、ＭＸＰ−１８）で行ったとこ
ろ、濾過膜材料であるアルミナと結晶性アルミノシリケ
ートのピークが面積比１０：１で確認できた。その後、
この濾過膜をアルカリ液で洗浄し、同様の元素分析を実
施したところ、結晶性アルミノシリケートのピークは極
くわずかで、アルミナと結晶性アルミノシリケートのピ
ーク面積比は１００：１であった。

【００２７】また洗浄後の液を蒸留水で１００重量倍に
希釈し、その上澄み液の元素分析を高周波誘導結合プラ
ズマ原子発光分析装置（理学電機工業製、ＪＹ−１３
８）で行ったところ、Ｓｉが５２０ｍｏｌｐｐｍ、Ａｌ
が１１ｍｏｌｐｐｍ含まれている事が判った。これらの
値の比は、用いた結晶性アルミノシリケートの組成比と
ほぼ同一であり、したがって濾過膜のＡｌは殆ど溶出せ
ず、結晶性アルミノシリケートのみが溶解したと推定で
きるわけである。詳細は実施例で述べるが、洗浄後の濾
過能力は新品の約８０％まで回復しており、さらに驚く
べき事に、アルカリ洗浄後の濾過能力低下速度をアルカ
リ洗浄前の約１／２に抑制することができた。

【００２８】ここでいう濾過能力低下速度とは、単位時
間あたりの濾液低下量を言い、その単位は重量／時間²
で表わす。またここで言う濾過能力低下速度の抑制と
は、１回アルカリ洗浄後の濾過膜と、１回もアルカリ洗
浄を実施していない濾過膜を同一の運転条件で、ほぼ同
一の濾液量が得られている状態を開始点とした濾過能力
低下速度を比較した結果を指す。アルカリ液としては、
詰まり物を溶解するアルカリ液であれば、いずれのもの
でも構わない。具体的には水酸化リチウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸バリウム、水
酸化カルシウム、等の溶液が好ましく、より好ましくは
水酸化ナトリウム水溶液である。

【００２９】液性としては詰まり物を効率的に洗浄除去
し、しかも濾過膜に損傷を与えないよう、ｐＨ８〜１４
が好ましく、濃度で言えば、０．０１重量％以上、流動
性を保つ濃度以下が好ましい。一般的には、アルカリ洗
浄後の洗浄液除去の為の水洗工程または蒸気洗浄工程に
おける操作を簡便にする為に０．１〜１０重量％の範囲
とする事がより好ましい。アルカリ液の容量としては、
濾材の細孔内部及び濾過膜表面を十分に湿潤し、かつア
ルカリ液濃度にもよるが、総量として詰まり物と等重量
のアルカリを含む液量以上を用い、また上限はアルカリ
洗浄設備の操作性及び小型化の点から、濾過膜の細孔内
部及び濾過膜表面を十分に湿潤し得る量の１０００倍以
下の液量が好ましい。また洗浄液の温度としては流動性
を保つ温度以上とし、濾過膜の設計温度条件から２００
℃以下が好ましい。

【００３０】一般的には４０〜１００℃の範囲とするこ
とがより好ましい。具体的な洗浄方法としては、濾過膜
を洗浄液に浸けておくだけでも洗浄効果は得られるが、
効率よく最大限の回復を達成するためには洗浄液に液流
速をつけることが好ましい。洗浄液の液流速としては
０．１ｍｍ／秒以上が好ましく、上限は濾過膜の耐圧と
洗浄液の液性から決まるが、通常、１００ｍ／秒以下が
好ましい。最適洗浄時間は濾過膜の種類、詰まり物、詰
まり状況及び洗浄液の液性によって変動する。一般的に
は洗浄液による洗浄効果が発現する時間以上で、最大限
の回復が得られる時間以下が最適洗浄時間として好まし
い。

【００３１】また本発明で洗浄液として用いるアルカリ
液は、極めて低濃度であっても触媒を失活させる。従っ
て濾過膜の洗浄は接触水和反応を行う工程と完全に切り
離した状態にした上で実施すると共に、アルカリ洗浄後
は洗浄液除去の為の水洗または蒸気洗浄を十分に行い、
濾過膜にアルカリ液が残存していないことを確認後、触
媒分離を再開する事が好ましい。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により詳細
に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるも
のではない。なお、環状アルコール、環状オレフィン液
中の結晶性メタロシリケートの含有量は、該液を濾過
し、濾過残分を洗浄の後、１２０℃で１時間乾燥、更
に、５００℃で４時間焼成し、得られた固形物の重量よ
り算出した。

【００３３】

【実施例１】図１は本発明を実施するためのプロセスフ
ローシートの１例であり、必要に応じて図１を参照しつ
つ説明する。水和反応は、触媒となる結晶性メタロシリ
ケートとして、特開平３−１９３６２２号公報に記載の
結晶性アルミノシリケートであるＺＳＭ−５微粒子体を
用いた。この結晶性アルミノシリケートの一次粒子径は
０．１μｍであった。該結晶性アルミノシリケートを重
量比で２倍の水と混合することでスラリー状触媒とし、
反応温度は１２５℃、反応圧力は６ｋｇ／ｃｍ²Ｇとな
るように窒素ガスにて気相部を加圧、攪拌機回転数５３
０ｒｐｍ、触媒１重量部に対しシクロヘキセンを１時間
当たり１重量部供給し、反応消費水量に見合った分の水
を原料供給管７を通じて供給した。また、分離器２の油
水界面レベルが、排出管１０より下方に位置するよう
に、スラリー状触媒が復帰管９を経由して反応器１へ復
帰する量を調整した。排出管１０を経由して蒸留塔３へ
供給される液は、シクロヘキサノール１１．８重量％、
結晶性アルミノシリケート１８重量ｐｐｍを含むシクロ
ヘキセン混合液であった。

【００３４】蒸留塔３の塔頂から抜き出した液を排出管
１１を経由して反応器１へ復帰するが、この液組成は結
晶性アルミノシリケート２重量ｐｐｍ、シクロヘキサノ
ール０．２３重量％を含むシクロヘキセン混合液であっ
た。蒸留塔３の塔底部から得られる液は結晶性アルミノ
シリケート４３重量ｐｐｍ、シクロヘキセン３０重量％
を含むシクロヘキサノール混合液であった。この液１０
０重量部が、排出管１２を経由して濾過器４に供給され
る。この供給液の圧力を濾液側の圧力より１ｋｇ／ｃｍ
²Ｇだけ高く設定し、この濾過差圧で濾液を得る。得ら
れた濾液を排出管１４を経由して蒸留塔５へ供給すると
共に、濃縮された結晶性アルミノシリケートを含む残液
を、排出管１３を経由して濾過循環液として反応器１へ
復帰する。蒸留塔５の塔頂からは未反応のシクロヘキセ
ンを排出管１５を経由して回収し、反応器１へ復帰する
と共に、塔底からは反応器１で極微量生成した高沸不純
物を排出管１７を経由して系外へ抜き出すことで、排出
管１４と蒸留塔５の接続部より下部で塔底より上部に設
けた製品抜き出し管１６から純度の高いシクロヘキサノ
ールを得ることが出来る。

【００３５】この運転を４０００時間に１回の間隔でア
ルカリ洗浄を実施しつつ長時間実施したところ、得られ
た濾液量の平均値は、アルカリ洗浄無しで運転開始後０
〜４０００時間では、３４重量部であり、第１回アルカ
リ洗浄後の０〜４０００時間では３３重量部であり、第
２回アルカリ洗浄後の０〜４０００時間では３４重量部
であった。またその後の運転においても、４０００時間
あたりの平均濾液量は３３〜３４重量部で推移してお
り、アルカリ洗浄でも回復不能となるような濾過能力の
低下は見られない。また濾過能力の低下速度の平均値
は、アルカリ洗浄無しで運転開始後１５００〜４０００
時間では、０．００２重量部／時間²であった。しかし
ながら第１回アルカリ洗浄後の１５００〜４０００時間
では０．００１重量部／時間²に下がっており、第２回
アルカリ洗浄後の１５００〜４０００時間でも０．００
１重量部／時間²であった。またその後の運転において
も、アルカリ洗浄後１５００〜４０００時間の濾過能力
の低下速度は０．００１重量部／時間²で安定してお
り、アルカリ洗浄でも回復不能となるような濾過能力の
低下は見られない。また濾液中の触媒量は検出限界以下
（１重量ｐｐｍ以下）で触媒リークは見られなかった。

【００３６】

【実施例２】触媒となる結晶性メタロシリケートとして
特開平８−２４５４５４号公報の実施例１に記載の結晶
性ガロシリケートを用いた他は、実施例１と同様の方法
で水和反応を行った。排出管１０を経由して蒸留塔３へ
供給される液は、シクロヘキサノール８．４重量％、結
晶性ガロシリケート２５重量ｐｐｍを含むシクロヘキセ
ン混合液であった。蒸留塔３の塔頂から抜き出した液を
排出管１１を経由して反応器１へ復帰するが、この液組
成は結晶性ガロシリケート２重量ｐｐｍ、シクロヘキサ
ノール０．２０重量％を含むシクロヘキセン混合液であ
った。蒸留塔３の塔底部から得られる液は結晶性ガロシ
リケート８６重量ｐｐｍ、シクロヘキセン３０重量％を
含むシクロヘキサノール混合液であった。この液１００
重量部が、排出管１２を経由して濾過器４に供給され
る。

【００３７】この供給液の圧力を濾液側の圧力より１ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇだけ高く設定し、この濾過差圧で濾液を得
る。得られた濾液を排出管１４を経由して蒸留塔５へ供
給すると共に、濃縮された結晶性ガロシリケートを含む
残液を、排出管１３を経由して濾過循環液として反応器
１へ復帰する。蒸留塔５の塔頂からは未反応のシクロヘ
キセンを排出管１５を経由して回収し、反応器１へ復帰
すると共に、塔底からは反応器１で極微量生成した高沸
不純物を排出管１７を経由して系外へ抜き出すことで、
排出管１４と蒸留塔５の接続部より下部で塔底より上部
に設けた製品抜き出し管１６から純度の高いシクロヘキ
サノールを得ることが出来る。

【００３８】この運転を４０００時間に１回の間隔でア
ルカリ洗浄を実施しつつ長時間運転したところ、得られ
た濾液量の平均値は、アルカリ洗浄無しで運転開始後０
〜４０００時間では、３３重量部であり、第１回アルカ
リ洗浄後の０〜４０００時間では３２重量部であり、第
２回アルカリ洗浄後の０〜４０００時間では３３重量部
であった。またその後の運転においても、４０００時間
あたりの平均濾液量は３２〜３３重量部で推移してお
り、アルカリ洗浄でも回復不能となるような濾過能力の
低下は見られない。また濾過能力の低下速度の平均値
は、アルカリ洗浄無しで運転開始後１０００〜４０００
時間では、０．００２重量部／時間²であった。

【００３９】しかしながら第１回アルカリ洗浄後の１０
００〜４０００時間では０．００１重量部／時間²に低
下しており、第２回アルカリ洗浄後の１０００〜４００
０時間でも０．００１重量部／時間²であった。またそ
の後の運転においても、アルカリ洗浄後１０００〜４０
００時間の濾過能力の低下速度は０．００１重量部／時
間²で安定しており、アルカリ洗浄でも回復不能となる
ような濾過能力の低下は見られない。また濾液中の触媒
量は検出限界以下（１重量ｐｐｍ以下）で触媒リークは
見られなかった。

【００４０】

【比較例１】アルカリ洗浄しなかった以外は実施例１と
同じ操作を実施したところ、得られた濾液量の平均値
は、０〜４０００時間では、３４重量部であり、４００
０〜８０００時間では１２重量部であり、８０００〜９
０００時間では５重量部まで低下したため、運転を中止
した。

【００４１】

【比較例２】アルカリ洗浄しなかった以外は実施例２と
同じ操作を実施したところ、得られた濾液量の平均値
は、０〜４０００時間では、３３重量部であり、４００
０〜８０００時間では９重量部であり、８０００〜８５
００時間では５重量部まで低下したため、運転を中止し
た。

【００４２】

【発明の効果】本発明の方法により、環状アルコールを
製造する際に触媒の分離に用いる濾過設備を小型化する
事ができ、しかも濾過膜の交換が不要となり、結果とし
て、操作性良く、長時間にわたって安定した生産量を確
保できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するためのプロセスフロ−シ−ト
の一例である。

【図２】実施例１において、得られる濾液量の経時的変
化を示す図である。

【図３】実施例２において、得られる濾液量の経時的変
化を示す図である。

【符号の説明】

１反応器２分離器３蒸留塔４濾過器５蒸留塔６原料供給管７原料供給管８排出管９復帰管１０排出管１１排出管１２排出管１３排出管１３排出管１４排出管１５排出管１６製品抜き出し管１７排出管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4H006 AA02 AC41 AD11 AD16 AD17 BA02 BA05 BA07 BA09 BA10 BA12 BA14 BA19 BA29 BA30 BA31 BA33 BA71 BA85 BD33 BD41 BD52 BD80 BD84 BJ10 BN10 DA12 DA35 DA44 FC22 FE12 4H039 CA60 CF10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）触媒として、アルミニウム、ホウ
素、ガリウム、チタン、クロム、鉄、亜鉛、リン、バナ
ジウム、銅の中から選ばれた少なくとも１種のメタルを
含む結晶性メタロシリケートを用い、下記一般式（１）
で示される環状オレフィンのオイル相と、水相及び該触
媒の共存下に接触水和反応を行う工程、ｂ）ａ工程で得られた環状アルコールと未反応の環状オ
レフィンのオイル相、水相及び該触媒の混合物から水相
及び該触媒を液液分離により１次分離し、下層部からａ
工程に復帰する工程、ｃ）ｂ工程の上層部から得られたオイル相中に極微量同
伴する該触媒をダイナミック濾過法で２次分離する工
程、ｄ）ｃ工程で得られたオイル相から蒸留塔を用い蒸留分
離にて環状アルコールを取得し、未反応の環状オレフィ
ンをａ工程に復帰する工程、を用いた環状アルコールの
製造方法であって、ｃ工程の濾過膜をアルカリ液で洗浄
することを特徴とする環状アルコールの製造方法。Ｃ_sＨ_2s-2-tＲ_t （１）（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フ
ェニル基又はシクロヘキシル基であり、ｓは５〜１２、
ｔは１〜４の整数である。）
【請求項２】触媒が、下記一般式（２）で示される結
晶性メタロシリケートであることを特徴とする請求項１
記載の環状アルコールの製造方法。ｐＭ_2/nＯ・ｘＳｉＯ₂・ｙＡｌ₂Ｏ₃・（１−ｙ）Ｚ₂Ｏ_w（２）（式中、Ｍはｎ価の少なくとも１種のカチオンを表わ
し、Ｏは酸素、Ｓｉはケイ素、Ａｌはアルミニウム、Ｚ
はアルミニウム以外のメタルで、ホウ素、ガリウム、チ
タン、クロム、鉄、亜鉛、リン、バナジウム、銅の中か
ら選ばれた少なくとも１種のｗ価のメタルを表わす。ま
た、ｎは１〜６の整数、ｗは１〜６の整数であり、０．
３≦ｐ≦１．５、１≦ｘ≦１０００、０≦ｙ≦１であ
る。）
【請求項３】結晶性メタロシリケートが、一次粒子径
０．５μｍ以下の結晶性メタロシリケートであることを
特徴とする請求項１または２記載の環状アルコールの製
造方法。
【請求項４】結晶性メタロシリケートが、結晶性アル
ミノシリケートＺＳＭ−５であることを特徴とする請求
項３に記載の環状アルコールの製造方法。
【請求項５】濾過膜が、セラミック膜であることを特
徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の環状アルコー
ルの製造方法。
【請求項６】アルカリ液が水酸化ナトリウム水溶液で
あることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の
環状アルコールの製造方法。
【請求項７】環状アルコールがシクロヘキサノールで
ある請求項１〜６のいずれかに記載の環状アルコールの
製造方法。