WO2012176840A1 - 透明絶縁積層体及びこれを用いたプリント基板 - Google Patents

透明絶縁積層体及びこれを用いたプリント基板 Download PDF

Info

Publication number
WO2012176840A1
WO2012176840A1 PCT/JP2012/065865 JP2012065865W WO2012176840A1 WO 2012176840 A1 WO2012176840 A1 WO 2012176840A1 JP 2012065865 W JP2012065865 W JP 2012065865W WO 2012176840 A1 WO2012176840 A1 WO 2012176840A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
formula
acid
compound
film
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/065865
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
俊英 芳谷
上平　茂生
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Publication of WO2012176840A1 publication Critical patent/WO2012176840A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/42—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes polyesters; polyethers; polyacetals
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0393—Flexible materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0104—Properties and characteristics in general
    • H05K2201/0108—Transparent
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/022—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates

Definitions

  • the present invention relates to a transparent insulating laminate and a printed circuit board using the same.
  • ⁇ Flexible printed circuit boards are widely used as circuit components for electronic devices that require flexibility and space saving.
  • device mounting boards for display devices such as liquid crystal displays and plasma displays, board-to-board relay cables for mobile phones, digital cameras and portable game machines, operation switch board, etc. are all indispensable for daily life and industry.
  • Such a flexible printed circuit board needs to have low water absorption in order to protect the electric circuit from moisture.
  • electrical characteristics low dielectric constant
  • heat resistance that can withstand solder at about 230 to 260 ° C. is required.
  • substrates using polyimide are the mainstream as satisfying such conditions.
  • liquid crystal displays are listed, and the market is rapidly expanding.
  • a glass substrate is currently used as a base material for display panels, but a transparent substrate was used to further reduce the processing cost by making it thinner, lighter, flexible, and roll-to-roll process.
  • the development of flexible displays is expected to continue.
  • the above-mentioned film material made of polyimide is generally yellowish and colored.
  • the above transparent substrate cannot satisfy the requirements.
  • the production of a transparent polyimide film has also been proposed (see Patent Documents 1 and 2), the water absorption is high and the electrical characteristics (insulating properties) are poor.
  • a material using polyethylene naphthalate (PEN) by changing the material has been studied (see Patent Documents 3 and 4). Although moisture absorption can be suppressed by this, heat resistance is still insufficient. In addition, thermal shrinkage due to long-time heating accompanying a reflow process or the like is large.
  • optical films such as display devices, protective films, and transparent members used in various industrial applications, such as film materials that suppress moisture absorption, have high heat resistance, have high adhesion, and are highly transparent. There are a wide variety of fields that require this.
  • the present applicant has paid attention to an abietan compound derived from a natural resource and succeeded in making it a polymer. And the physical property of the polymer was confirmed, and it discovered that high heat resistance and moisture-and-water resistance could be expressed (Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-26569, Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-74249).
  • the present inventors succeeded in making the polymer into a film molded body, and found that the film can be used to make a laminate with extremely high transparency. As a result, this film material is considered to be suitable for applications requiring all of heat resistance, moisture resistance, water resistance, adhesion, and transparency, such as the above-mentioned transparent flexible printed circuit board, and the present invention is made. It came.
  • the present invention relates to a transparent insulating laminate having environmental compatibility by using a plant-derived compound, excellent in heat resistance and moisture and water resistance, and exhibiting high adhesion and transparency, and a flexible print using the same.
  • the purpose is to provide a substrate.
  • a transparent insulating laminate having a transparent insulating layer on at least one side of a transparent support, wherein the transparent insulating layer contains a specific polymer containing a skeleton derived from dehydroabietic acid in the main chain body.
  • the transparent insulating laminate according to [1], wherein the skeleton derived from dehydroabietic acid includes a structure represented by the following formula (U).
  • R A and R B represent an alkyl group or alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • N represents 0 to 3.
  • m represents 0 to 5.
  • the ring Cy may contain a hetero atom.
  • L 21 and L 22 in Formula A2 are a carbonyl group or a carbonyloxy group, and L 23 is an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, or a single bond
  • [8] The laminate according to any one of [1] to [7], wherein the specific polymer further includes a copolymer component derived from a polyol compound or a polycarboxylic acid.
  • the laminate according to [8], wherein the copolymer component is represented by the following formula (II).
  • [G 1 represents an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, a heteroarylene group, or a linking group obtained by combining these.
  • X, Y and Z are each independently —O—, —S—, —NR—, — (C ⁇ O) —, —O (C ⁇ O) —, — (C ⁇ O) O—, — ( C ⁇ O) NR— and a divalent linking group selected from the group consisting of combinations thereof.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms. * Is a bond incorporated in the main chain.
  • mz is an integer of 0 to 3.
  • the transparent support comprises at least one selected from the group consisting of cellulose acylate, polycarbonate, polyamide, polyester, polyimide, and polylactic acid, [1] to [10] The laminated body as described in. [12] A printed board comprising the laminate according to any one of [1] to [11] and a conductive film. [13] A transparent insulating film that is provided on and used on at least one side of a transparent support, and contains a specific polymer containing a skeleton derived from dehydroabietic acid in the main chain.
  • a dope for forming a transparent insulating film which is used by being provided on at least one side of a transparent support, wherein a specific polymer containing a skeleton derived from dehydroabietic acid in the main chain is dissolved in an organic solvent.
  • the transparent insulating laminate of the present invention and a flexible printed circuit board using the transparent insulating laminate are made of a plant-derived compound and have environmental compatibility that greatly contributes to a reduction in the equivalent amount of carbon dioxide emission. Furthermore, it has excellent effects of being excellent in heat resistance and moisture and water resistance, and exhibiting high adhesion and transparency.
  • the transparent insulating laminate of the present invention has a transparent insulating layer made of a specific polymer using a plant-derived compound on at least one side of the transparent support.
  • a transparent insulating layer made of a specific polymer using a plant-derived compound on at least one side of the transparent support.
  • the specific polymer used in the present invention can use a raw material derived from biomass resources, it exhibits excellent heat resistance as described above. Further, it should be noted that it has high transparency while having high heat resistance. This is difficult to achieve with polyimide resins that have been widely used in the past. Hereinafter, it demonstrates in detail centering on the preferable embodiment of this invention.
  • the specific polymer of the present invention uses dehydroabietic acid represented by the following formula (AA) or a derivative thereof as a raw material monomer. Even a homopolymer obtained by polymerizing this may be a copolymer obtained by polymerizing the raw material monomer and another monomer. That is, the specific polymer has a repeating unit containing a skeleton derived from dehydroabietic acid in its molecular structure.
  • the “skeleton derived from dehydroabietic acid” only needs to have a structure derived from the above-mentioned dehydroabietic acid, in other words, dehydroabietic acid within a range where a desired effect is achieved.
  • Any structural skeleton that can be derivatized from the above is acceptable.
  • Preferable examples include the following. Preferred are (AA-1), (AA-3) and (AA-10), and most preferred is (AA-1).
  • the skeleton derived from dehydroabietic acid may further have a substituent.
  • substituents include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a hydroxyl group, a carbonyl group, a nitro group, and an amino group.
  • R A and R B represent an alkyl group or alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n represents 0-3.
  • m represents 0-5.
  • Ring Cy represents a saturated or unsaturated 6-membered or 7-membered ring which may contain a hetero atom.
  • * and ** represent a bond incorporated into the main chain. * May be a bond extending from RA .
  • R B is preferably a methyl group.
  • R A is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably an i-propyl group.
  • Cy is preferably a cyclohexane ring or a cyclohexene ring, and more preferably a cyclohexane ring.
  • n and m are preferably 1.
  • the above formula (U) is preferably the following formula (U1).
  • R A , R B , m, and n are as defined in the above formula (U).
  • R C has the same meaning as R B.
  • p is an integer of 0 to 2, and is preferably 0.
  • Dehydroabietic acid is one of the components constituting rosin contained in pine resin of plant origin. That is, since a material of natural origin can be used as its substrate, it is offset in the amount of carbon dioxide emission, and the equivalent emission amount can be greatly reduced as compared with a plastic material of fossil fuel origin. It is an environmentally-friendly material derived from biomass resources that is desired as a next-generation material.
  • the skeleton derived from the above dehydroabietic acid and the skeleton represented by the formulas U, U1 or U2 may be collectively referred to as a dehydroabietane main skeleton, and this may be abbreviated as “DHA main skeleton”. There is.
  • examples of the skeleton structure important in a preferred embodiment of the present invention include those represented by the following formulas U3 and U4.
  • the thing of the following formula U3 is called a dehydroabietane skeleton (DA skeleton), and the thing of the formula U4 is called a dehydroabietic acid skeleton (DAA skeleton).
  • the specific polymer is preferably selected from a polymer containing a repeating unit represented by the following formula A01 or A02, more preferably selected from a polymer containing a repeating unit represented by the formula A11 or A12. It is particularly preferable that the polymer is selected from polymers containing a repeating unit represented by A1 or A2.
  • R A , R B , R C , m, n, and p have the same meanings as the above formulas (U) and (U1).
  • R C has the same meaning as R B.
  • L 11 , L 12 , L 21 , L 22 , and L 23 represent a divalent linking group. * Represents a bond.
  • L 11 When it is a repeating unit derived from polycarboxylic acid L 11 : * -CO-L 13 -** or * -L 13 -CO-** (L 13 represents a linking group. See below for details. )
  • L 12 , L 21 , L 22 Carbonyl group
  • L 23 Oxygen atom, sulfur atom, carbonyl group, sulfonyl group, alkylene group, alkenylene group, arylene group, or single bond
  • L 12 , L 21 , L 22 When a repeating unit derived from a polyol L 11 : * -L 1A -O-** (L 1A represents a linking group. See below for details.)
  • L 12 , L 21 , L 22 * — CH 2 —O — ** L 23 is as defined above.
  • the linking group L 11 is preferably bonded to the carbon atom shown at the 2-position in the formula.
  • the linking group L 23 is bonded to the carbon atom represented by the 2-position and 2'-position in the formula.
  • the structural unit having the DHA main skeleton may constitute a homopolymer alone, but in the present invention, it is preferred that the copolymer component together constitute a copolymer. Specifically, it is preferable to form a polyester together with the polycarboxylic acid and polyol exemplified below. Preferred examples of the copolymer component include those represented by the following formula (II).
  • Specific polymer A in the present invention may have a structural unit represented by the following formula (II) as a copolymerization component.
  • G 1 is an alkane linking group (alkanediyl, alkanetriyl, alkanetetrayl, etc.), an alkene linking group (alkenediyl, alkenetriyl, alkenetetrayl, etc.), an aryl linking group (aryldiyl, aryltriyl, aryltetrayl, etc.) ), A heteroaryl linking group (heteroaryldiyl, heteroaryltriyl, heteroaryltetrayl, etc.).
  • G 1 is an alkane linking group, a combination thereof, or an alkene linking group, it may be chained or cyclic, and when it is chained, it may be linear or branched.
  • One or more hydrogen atoms of the alkane linking group, alkene linking group, aryl linking group, or heteroaryl linking group may be substituted with a specific substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent when substituted include the substituent T described later, and among them, an alkyl group and an alkenyl group are preferable.
  • one or more carbon atoms constituting the alkane linking group and the alkene linking group may be substituted with a heteroatom, and examples of the heteroatom when substituted include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • an oxygen atom is preferable (typically, a part of the alkylene chain is linked to an ether bond and linked).
  • carbon number means that the number of carbon atoms is not included when it has a substituent.
  • G 1 is an alkane linking group (preferably an alkylene group) or an alkene linking group (preferably an alkenylene group), it preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms.
  • the alkylene group and alkenylene group may be substituted or unsubstituted, and a part thereof may be substituted with a hetero atom.
  • Ra is preferably an alkyl group or an alkenyl group having 6 to 18 carbon atoms, and C 18 H 37 , C 16 H 33 , C 12 H 25 , C 8 H 17 , C 18 H 35 , C 16 H 31 , C 12 H 23, and more preferably C 8 H 15.
  • Rb is preferably a cycloalkylene group having 4 to 12 carbon atoms, more preferably a cyclohexanediyl group.
  • G 1 is an aryl linking group (preferably an arylene group) or a heteroaryl linking group (preferably a heteroarylene group), it preferably has 3 to 24 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms. Specific examples include a substituted or unsubstituted benzene linking group (preferably a phenylene group).
  • G 1 may be a linking group obtained by combining an alkane linking group, an alkene linking group, an aryl linking group, and a heteroaryl linking group.
  • a linking group in which an alkane linking group (preferably an alkylene group) and an aryl linking group (preferably an arylene group) are combined and the like may be mentioned.
  • -Ph-Me-Ph- (Ph: phenylene group, Me: methylene group)
  • -Ph-Pr-Ph- Ph: phenylene group, Pr: propane-2,2-diyl group).
  • ⁇ X, Y, Z X, Y and Z are each independently —O—, —S—, —NR—, — (C ⁇ O) —, —O (C ⁇ O) —, — (C ⁇ O) O—, — ( C ⁇ O) NR— and a divalent linking group selected from the group consisting of combinations thereof.
  • Preferred is —O—, — (C ⁇ O) O—, — (C ⁇ O) NH—, or — (C ⁇ O) —.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms.
  • ⁇ Mz mz represents an integer of 0 to 3.
  • the copolymer component preferably includes a ring structure, and preferably has an aromatic or aromatic heterocyclic structure. It is preferred that the ring structure is present within the predetermined linking group G 1.
  • linking group broadly means that connects two structural portions, and is used in the sense of including atoms and single bonds.
  • the bonding mode is not particularly limited.
  • the weight average molecular weight of the specific polymer is not limited, but is preferably 5,000 to 700,000, more preferably 10,000 to 500,000. When the weight average molecular weight is in this range, it is excellent in heat resistance, moldability, etc. suitable for a flexible printed circuit board, and further, high moisture resistance, water resistance and transparency are realized and improved.
  • the weight average molecular weight in this invention is the value obtained by the molecular weight measurement (polystyrene conversion) by gel permeation chromatography (GPC). In this specification, unless otherwise specified, molecular weight is determined using N-methyl-2-pyrrolidone as a carrier and TSK-gel Super AWM-H (trade name) manufactured by Tosoh Corporation as a column. Indicates.
  • the glass transition temperature (Tg) is not limited, but is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 150 to 400 ° C., and still more preferably 150 to 350 ° C. When the glass transition temperature is within this range, the polyester polymer is particularly excellent in heat resistance and can be suitably used for a flexible printed circuit board or the like.
  • the glass transition temperature was measured using a differential scanning calorimeter at a temperature rising rate of 10 ° C./min. It is measured as an endothermic peak observed under the conditions. In the present specification, unless otherwise specified, the TG is measured using a product name: DSC6300 manufactured by SII.
  • the density of the specific polymer is not limited, but is preferably 1.25 g / cm 3 or less, more preferably 0.90 g / cm 3 to 1.25 g / cm 3 , and still more preferably 1.00 g / cm 3 to 1. 20 g / cm 3 .
  • the specific polymer is excellent in heat resistance, moldability and the like, and further, moisture resistance, water resistance and transparency are realized, and it becomes favorable for use in a flexible printed circuit board and the like.
  • the density of a polyester-type polymer says the value measured using a precision specific gravity meter (the SHIMAZU company make, brand name: precision specific gravity meter AUW120D).
  • the density here presupposes the density of the film shape
  • the specific polymer includes derivatives obtained by further subjecting a polymer having a repeating unit containing a DHA main skeleton to chemical treatment.
  • the total content of the DHA main skeleton constituting the specific polymer or a repeating unit having a dimer skeleton thereof is Although not particularly limited, it should be 10 mol% or more from the viewpoint of heat resistance and density with respect to the total amount of the structural part constituting the repeating unit (for example, the total amount of repeating units derived from the dicarboxylic acid compound of the ester polymer below). Is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, and still more preferably 40 mol% or more.
  • the specific polymer may be a copolymer containing at least one other repeating unit that does not contain the DHA main skeleton, if necessary.
  • a molecule or its structure is specified by adding “compound” at the end, etc., it is used to mean a salt, a complex, or an ion in addition to the compound itself.
  • group when a specific group of atoms is referred to with the word “group” added to the end of a substituent or a linking group, it means that the group may have an arbitrary substituent. Examples of the substituent that may be further included in the linking group include the following substituent T.
  • substituent T examples include the following.
  • An alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.
  • alkenyl A group preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as vinyl, allyl, oleyl and the like
  • an alkynyl group preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms such as ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl and the like
  • a cycloalkyl group preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohex
  • each of the groups listed as the substituent T may be further substituted with the substituent T described above.
  • the compound or substituent / linking group contains an alkyl group / alkylene group, alkenyl group / alkenylene group, etc.
  • these may be cyclic or chain-like, and may be linear or branched, and substituted as described above. It may be substituted or unsubstituted.
  • an aryl group, a heterocyclic group, etc. may be monocyclic or condensed and may be similarly substituted or unsubstituted.
  • linking groups L 11 , L 12 , L 21 , L 22 , and L 23 in Formulas A01, A11, A1 (hereinafter Formula A1 and the like), A02, A12, and A2 (hereinafter Formula A2 and the like).
  • polyester-based polymer [I] (2) polyester-based polymer [II], those respectively preferred in the three (3) polyamide-based polymer Different.
  • (1) a polyester polymer is preferable in that high performance is obtained, and the contents of a preferable linking group will be described below in that order.
  • the polyester may have an oxycarbonyl group as a linking group and may have a polycarbonate structure.
  • polyamide as long as the amide group is included in the linking group, and may be a polyimide structure, a polyurea structure, a polyurethane structure, or the like.
  • Polyester polymer [I] ⁇ Repeating unit derived from polycarboxylic acid compound> ⁇ L 11 L 11 in formula A1 and the like is preferably * -CO-L 13 -** or * -L 13 -CO-**. * Represents a bond on the 5,6,7,8,9,10-hexahydrophenanthrene ring (mother nucleus) side. ** represents the opposite bond.
  • ⁇ L 13 L 13 is preferably an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, an oxygen atom, a carbonyl group, a single bond, or a combination thereof.
  • the alkylene group and alkenylene group may be linear or branched, or cyclic.
  • L 13 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms, an oxygen atom, a carbonyl group, a single bond, or a single bond thereof, from the viewpoint of heat resistance
  • a combination is preferred. More preferably, it is a chain alkylene group or carbonylalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, a cyclic alkylene group or carbonylalkylene group having 5 to 6 carbon atoms, or a chain alkenylene group or carbonylalkenylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • linking group represented by L 13 include the following, but the present invention is not construed as being limited thereto.
  • the bond * is the side bonded to the hydrophenanthrene ring side, and the bond ** means the opposite side.
  • L 13 in formula (A1) and the like is preferably a single bond, (L1-ex-4), (L1-ex-10) or (Ll-ex-12) from the viewpoint of heat resistance. More preferably, it is a bond. More preferably, L 11 is * —CO — **, * —CO — **, * —CO—Rd—COO — ** (Rd is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms).
  • the linking group L 11 may be bonded to any one of the 1st to 4th carbon atoms in the formula, but is bonded to the carbon atom shown in the 2nd or 4th position. It is preferable that it is bonded to a carbon atom shown at the 2-position. This bonding position is the same for (2) polyester polymer [II] and (3) polyamide polymer described later.
  • the position numbers of the carbon atoms in the above formula correspond to the 11th position, the 2nd position is the 12th position, the 3rd position is the 13th position, and the 4th position is the 14th position with respect to the position number of the abietane.
  • ⁇ L 12 L 12 is preferably a carbonyl group.
  • polyester-based polymer [I] Another preferred embodiment of the polyester-based polymer [I] is that a dimer structure in which two dehydroabietane main skeletons are bonded directly or via a linking group is repeated as a part of the main chain. It is included in the unit.
  • the repeating unit containing this dimer structure is represented by the above formula (A2), for example.
  • ⁇ L 21, L 22 L 21 and L 22 in Formula A2 and the like are preferably carbonyl groups. This means that the specific polymer of this embodiment has a repeating unit containing a DAA skeleton, like L 12 above.
  • ⁇ L 23 L 23 is preferably an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, or a single bond.
  • the alkylene group and alkenylene group may be linear or branched, or cyclic.
  • the linking group represented by L 23 includes an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms, and a carbon number of 6 It is preferably composed of at least one selected from the group consisting of ⁇ 18 arylene groups, oxygen atom, sulfur atom, carbonyl group, sulfonyl group, chain alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, carbon number 5 At least one selected from the group consisting of a cyclic alkylene group having 6 to 6 carbon atoms, a chain alkenylene group having 2 to 4 carbon atoms, a cyclic alkenylene group having 5 to 6 carbon atoms, and an arylene group having 6 to 8 carbon atoms. It is more preferably a divalent linking group composed of or a single bond.
  • the alkylene group, alkenylene group and arylene group constituting the linking group represented by L 23 may have a substituent, if possible.
  • substituent in the alkylene group, alkenylene group, and arylene group include the substituent T.
  • Specific examples of the linking group represented by L 23, may be mentioned the following linking groups, the present invention is not limited thereto.
  • L 23 is preferably (L2-ex-2), (L2-ex-5), (L2-ex-9) or (L2-ex-11) from the viewpoint of heat resistance, and (L2 -Ex-2) is more preferable.
  • the linking group L 23 may be bonded to any carbon atom in the 1-position, 2-position, 4-position, 1′-position, 2′-position, and 4′-position in the formula.
  • Preferred are those bonded to the carbon atoms shown in the 4th, 4th, 2 'and 4' positions (however, it is a combination connecting two hydrophenanthrene rings), and the 2nd and 2 'positions. More preferably, it is bonded to the carbon atom represented by This bonding position is the same for (2) polyester polymer [II] and (3) polyamide polymer described later.
  • a repeating unit comprising a DHA main skeleton or a dimer skeleton thereof for example, the repeating unit represented by the formula (A1) and the formula (A2)
  • the total content of the repeating unit represented by A2) is not particularly limited, but when the total amount of the repeating unit derived from the dicarboxylic acid compound is 50 mol%, it is 10 mol% or more from the viewpoint of heat resistance and density. It is preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more.
  • the content rate of the structural unit derived from the polycarboxylic acid in polyester is 50 mol% normally, and it becomes an upper limit typically.
  • the polyester polymer [I] of this embodiment may be a copolymer with other polycarboxylic acid compounds.
  • a polycarboxylic acid compound usually used for constituting the polyester-based polymer [I] can be used without particular limitation.
  • the polycarboxylic acid compounds described in 63-91 and the like can be used.
  • Examples of other polycarboxylic acid compounds include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, dicyclohexanedicarboxylic acid, and adipic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid
  • aliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, dicyclohexanedicarboxylic acid, and adipic acid.
  • the content of the repeating unit derived from the other polycarboxylic acid compound in the polyester polymer [I] is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content of the repeating units derived from other polycarboxylic acid compounds is preferably 40 mol% or less in the repeating units derived from the polycarboxylic acid compounds constituting the polyester polymer [I]. More preferably, it is at most mol%.
  • the polyester polymer [I] of the present embodiment preferably contains the above-mentioned copolymerization component (formula II, II-1) as a repeating unit derived from a polyol compound.
  • the copolymer component contains at least one repeating unit derived from a polyol compound having a ring structure.
  • the ring structure included in the polyol compound may be included in the side chain portion of the polyester polymer [I] or may be included so as to constitute a part of the main chain. Therefore, the ring structure contained in the polyol compound preferably constitutes a part of the main chain. This further improves heat resistance.
  • the ring structure contained in the polyol compound may be an aliphatic ring, an aromatic ring, a hydrocarbon ring, or a heterocyclic ring. Further, the aliphatic ring may contain an unsaturated bond.
  • the number of rings contained in the polyol compound is not particularly limited, but can be, for example, 1 to 5, preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2 from the viewpoint of heat resistance.
  • the structure may be a structure in which two or more monocycles are linked by a covalent bond or a linking group, or may be a condensed ring structure.
  • repeating unit derived from the polyol compound having a ring structure examples include, for example, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis (2-hydroxypropoxy). Examples thereof include a repeating unit derived from benzene, 4-hydroxyethylphenol and the like, and a repeating unit derived from a polyol compound represented by the following formula (B1).
  • the repeating unit derived from a polyol compound having a ring structure is preferably a repeating unit derived from a polyol compound represented by the following formula (B1) from the viewpoint of heat resistance.
  • L 3 represents a divalent linking group composed of at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, and an alkylene group, or a single bond.
  • each L 3 may be the same or different.
  • R 1 and R 2 each independently represent a substituent selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group, and an alkoxy group, and may be bonded to each other to form a ring.
  • each R 1 and R 2 may be the same or different.
  • n1 and n2 each independently represent an integer from 0 to 4, and n3 represents an integer from 0 to 2.
  • the alkylene group constituting the divalent linking group in L 3 may be a linear or branched chain alkylene group or a cyclic alkylene group.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1 to 6 and more preferably 1 to 4 from the viewpoint of heat resistance. Note that the carbon number of the alkylene group here does not include the carbon number of the substituent described later.
  • the alkylene group may have a substituent such as a linear or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or the like.
  • the number of substituents in the alkylene group may be two or more. When the alkylene group has two or more substituents, the two or more substituents may be the same or different, and are connected to each other to form a ring. May be.
  • R 1 and R 2 each independently represents a substituent selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group, and an alkoxy group, but from the viewpoint of heat resistance, a fluorine atom, a chlorine atom, a carbon number of 1 to 8 A substituent selected from the group consisting of an alkyl group and an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms is preferable.
  • N1 and n2 represent an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and further preferably 0.
  • n3 represents an integer of 0 to 2, and is preferably 0 or 1.
  • repeating unit represented by the formula (B1) Specific examples of the repeating unit represented by the formula (B1) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • (B1-ex-1), (B1-ex-2), (B1-ex-3), (B1-ex-4), (B1-ex-5), (B1-ex-6), ( B1-ex-7), (B1-ex-9) or (B1-ex-11) is preferred, and the above (B1-ex-1), (B1-ex-2) or (B1-ex- 3) is more preferable.
  • the content of the copolymer component having a ring structure (repeating unit represented by formula (B1)) in the repeating unit derived from the polyol compound constituting the polyester-based polymer [I] is not particularly limited.
  • the total amount of the repeating unit derived from 50 mol% from the viewpoint of heat resistance and density, it is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and 30 mol% or more. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 40 mol% or more.
  • the content rate of the structural unit derived from the polyol in polyester is 50 mol% normally, and it becomes an upper limit typically.
  • the polyester-based polymer [I] may contain at least one repeating unit derived from another polyol compound not containing a ring structure.
  • a polyol compound usually used for constituting the polyester polymer [I] can be used without particular limitation, and examples thereof include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1.
  • polyester polymer [I] the content of the repeating unit derived from a polyol compound not containing a ring structure is the same as that containing the ring structure in its preferred range.
  • the polyester polymer [I] of the present embodiment is preferably a combination having at least one of the following structures as a repeating unit derived from a polycarboxylic acid compound from the viewpoint of heat resistance.
  • L 13 is a single bond, the formula (L1-ex-4), (L1-ex-10) or (L1-ex-12), L 12 is Carbonyl group Formula (A2)...
  • L 23 is represented by the chemical formula (L2-ex-2), (L2-ex-5), (L2-ex-9) or (L2-ex-11), L 21 and L 22 Is a repeating unit derived from a carbonyl group / polyol compound (B1-ex-1), (B1-ex-2), (B1-ex-3), (B1-ex-4), (B1-ex-5) , (B1-ex-6) or (B1-ex-11)
  • the content ratio of the repeating unit derived from the polycarboxylic acid compound and the repeating unit derived from the polyol compound constituting the polyester polymer [I] of the present embodiment (in the case of polyamide, the repeating unit derived from the polycarboxylic acid compound: derived from the polyamine compound)
  • the repeating unit is not particularly limited, but is usually 1: 1.
  • the dehydroabietic acid used in the production of the polyester polymer [I] of the present embodiment can be obtained from rosin, for example. Constituents contained in rosin vary depending on the method of collection and the production area of pine, but in general, abietic acid (1), neoabietic acid (2), parastrinic acid (3), levopimaric acid (4), It is a mixture of diterpene resin acids such as dehydroapietic acid (5), pimaric acid (6), and isopimaric acid (7).
  • each compound represented by (1) to (4) is disproportionated by heat treatment in the presence of a certain kind of metal catalyst, and dehydroabietic acid (5)
  • dihydroabietic acid (8) having the structure described below That is, the dehydroabietic acid (5) necessary for producing the polyester polymer [I] of the present invention can be obtained relatively easily by subjecting rosin, which is a mixture of various resin acids, to an appropriate chemical treatment. And can be manufactured industrially at low cost.
  • Dihydroabietic acid (8) and dehydroabietic acid (5) can be easily separated by a known method.
  • the step of synthesizing the polyester polymer [I] having the repeating unit represented by the above formula (A1) or (A2) and the repeating unit represented by the formula (B1) is represented by the formula (B1).
  • the diol compound forming a repeating unit and the dicarboxylic acid compound forming the repeating unit represented by the above formula (A1) or (A2) or a dicarboxylic acid halide derivative or a diester derivative thereof as a derivative are overlapped by a known method. It can be synthesized by condensation.
  • This series of steps can be divided into two types of schemes 1 and 2 below.
  • the following reaction scheme is an example in the present invention, and the present invention is not construed as being limited by this description.
  • Specific methods for synthesizing polymers include, for example, the methods described in New Polymer Experimental Science 3, Polymer Synthesis / Reaction (2), pp. 78-95, Kyoritsu Publishing (1996) (for example, transesterification method). , Direct esterification method, melt polymerization method such as acid halide method, low-frequency solution polymerization method, high temperature solution polycondensation method, interfacial polycondensation method, etc.). In the present invention, acid chloride method and interfacial polycondensation method are particularly suitable. Preferably used.
  • the transesterification method is a method of synthesizing a polyester-based polymer [I] by subjecting a polyol compound and a polycarboxylic acid ester derivative in a molten state or a solution state to dealcoholization polycondensation by heating in the presence of a catalyst if necessary. is there.
  • the direct esterification method is a method of synthesizing a polyester polymer [I] by dehydrating polycondensation of a polyol compound and a polycarboxylic acid compound in a molten state or a solution state in the presence of a catalyst under heating.
  • a polyester polymer [I] is synthesized by heating a polyol compound and a polycarboxylic acid halide derivative in a molten state or in a solution state, if necessary, in the presence of a catalyst and dehydrohalogenating polycondensation. Is the method.
  • a polyester compound [I] is prepared by dissolving a polyol compound in water, the polycarboxylic acid compound or a derivative thereof in an organic solvent, and polycondensing at a water / organic solvent interface using a phase transfer catalyst. ].
  • the dimer of dehydroabietic acid (DAA) in Scheme 2 can be synthesized by the method described in JP2011-26569A. Specifically, when connecting the L 23 represents a single bond, can be advanced a catalytic amount of N, the reaction by the addition of N- dimethylformamide with oxalyl chloride. When L 23 is a methylene group, a method of replacing the oxalyl chloride with dichloromethane is exemplified. Alternatively, as in the following synthesis example, DAA may be mixed with formalin and the reaction may be advanced by adding a catalytic amount of trifluoroacetic acid.
  • the linking groups are preferably as follows.
  • ⁇ L 11 L 11 is * -L 1A -O-**. * Represents a bond on the hydrophenanthrene ring side, and ** represents the opposite bond.
  • the single bond or divalent linking group represented by L 1A is not particularly limited, and examples of the linking group include — (C n H 2n ) —, —CO (C n H 2n ) —, (here N is an integer of 1 to 12, preferably 1 to 8, which may be linear, branched or cyclic, and may further have a substituent, and may be one of the carbon atoms constituting the molecular chain. One or more may be replaced with an oxygen atom).
  • the atom bonded to L 1A is an oxygen atom, it is preferably — (CH 2 ) 4 —, — (CH 2 ) 5 —, or — (CH 2 ) 6 —.
  • the atom bonded to L 1A is a carbonyl group, preferably — (CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 4 —, — (CH 2 ) 5 —, —CO (CH 2 ) 2 —, —CO ( CH 2 ) 3 —, —CO (CH 2 ) 4 — and the like.
  • ⁇ L 23 L 23 is (1) have the same meanings as polyester polymers [I], the preferred range is also the same.
  • the polymer of this embodiment is compoundable by the following scheme 3, for example.
  • the following are examples of reaction pathways, and the present invention is not construed as being limited thereto.
  • the following has illustrated the aspect shown by the said Formula (A1), since it is the same except making it a dimer which has two abietan main frame
  • the dimerization is the same as the polyester polymer [I].
  • the dicarboxylic acid compound can be synthesized in the same manner as (I) of the polyester.
  • the reaction from the dicarboxy compound (i) in which a carboxy group is introduced into abietic acid to the dialkoxy compound (ii) may be performed by a normal reduction reaction.
  • the reduction reaction can be rapidly advanced by reducing with aluminum hydride.
  • the reaction for obtaining the polyester (iii) from the dialkoxy compound (ii) by the reaction with the polycarboxylic acid chloride compound for example, the synthesis examples described later can be referred to.
  • the process of reacting terephthalic acid dichloride with a dialkoxy compound is the same as described in the polyester polymer [I].
  • a dicarboxylic acid may be reacted to cause an esterification reaction to proceed or a transesterification reaction may be performed, and the reaction is the same as described in the polyester-based polymer [I]. .
  • the linking groups are preferably as follows.
  • ⁇ L 11 L 11 is the (1) has the same meaning as L 11 in the polyester polymer [I], the preferred range is also the same.
  • L1-ex- * in the present embodiment, from the viewpoint of heat resistance, a single bond, (L1-ex-4), (L1-ex-10) or (L1-ex-12) is used. ), And more preferably a single bond.
  • ⁇ L 12, L 21, L 22, L 23 L 12, L 21, L 22 , L 23 the above (1) have the same meanings as L 12, L 21, L 22 , L 23 in the polyester polymer [I], the preferred range is also the same.
  • a repeating unit having a DHA main skeleton or a dimer skeleton constituting the polyamide polymer for example, a repeating unit represented by the formula (A1), a repeating unit represented by the formula (A2), and the formula (A3)
  • the total content of the repeating unit represented by formula (1) is not particularly limited, but when the total amount of the repeating unit derived from the dicarboxylic acid compound is 50 mol%, it may be 10 mol% or more from the viewpoint of heat resistance and density. Preferably, it is 15 mol% or more, and more preferably 20 mol% or more.
  • the polyamide polymer includes two or more dicarboxylic acids selected from the group consisting of a repeating unit represented by the formula (A1), a repeating unit represented by the formula (A2), and a repeating unit represented by the formula (A3). It may contain a repeating unit derived from an acid compound.
  • the polyamide-based polymer contains two or more repeating units derived from a dicarboxylic acid compound, the content ratio thereof is appropriately selected according to the purpose. Further, when the polyamide-based polymer contains two or more repeating units derived from a dicarboxylic acid compound, even if they are repeating units represented by the same formula, they are repeating units represented by different formulas. May be.
  • the polyamide-based polymer contains at least one repeating unit derived from a polycarboxylic acid compound containing a skeleton derived from dehydroabietic acid, but if necessary, other skeletons not containing a skeleton derived from dehydroabietic acid It may contain at least one repeating unit derived from a polycarboxylic acid compound.
  • a polycarboxylic acid compound usually used for constituting a polyamide-based polymer can be used without particular limitation.
  • synthetic polymer V Assakura Shoten) P.I.
  • the polycarboxylic acid compounds described in 63-91 and the like can be used.
  • polycarboxylic acid compounds examples include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, dicyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, and sebacin. Aliphatic dicarboxylic acids such as acid, brassic acid, maleic acid, and fumaric acid.
  • the content of repeating units derived from other polycarboxylic acid compounds in the polyamide polymer is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content of repeating units derived from other polycarboxylic acid compounds is preferably 40 mol% or less, preferably 30 mol% or less in the repeating units derived from the polycarboxylic acid compound constituting the polyamide polymer. It is more preferable that
  • the polyamide polymer of the present embodiment can be obtained by reacting a monomer (polycarboxylic acid) constituting a repeating unit composed of the DHA main skeleton or a dimer skeleton thereof with a diamine compound.
  • a known reaction method can be appropriately utilized.
  • the method for obtaining the polycarboxylic acid compound can be derived from abietic acid obtained from rosin as described in (1) Polyester polymer [I] [II].
  • polyamine compound that can be applied to the polyamide polymer a polyamine compound that is usually used for the constitution of the polyamide polymer can be used without any particular limitation. ) (Baifukan) And the polyamine compounds described in 241 to 257.
  • the polyamine compound may be an aliphatic polyamine compound or an aromatic polyamine compound.
  • the aliphatic polyamine compound may be a chain or a ring.
  • the aliphatic polyamine compound may be a chain polyaminoalkylene derivative or a cyclic polyaminoalkylene derivative, and may further contain an unsaturated bond.
  • the number of carbon atoms of the polyaminoalkylene derivative is not particularly limited, but is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 14, and still more preferably 2 to 10 from the viewpoints of heat resistance and moldability.
  • examples of the aromatic polyamine compound include polyaminoarylene derivatives.
  • a polyaminoarylene derivative having 6 to 24 carbon atoms is preferable, and a polyaminoarylene derivative having 6 to 18 carbon atoms is more preferable.
  • the polyamine compound may be a polyamine compound in which two kinds selected from a group derived from an aliphatic monoamino compound and a group derived from an aromatic monoamino compound are bonded via a divalent linking group.
  • the divalent linking group include a divalent linking group composed of at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, an alkylene group, an alkenylene group, and an arylene group. be able to.
  • the alkylene group and alkenylene group constituting the divalent linking group may be a chain or a ring.
  • the number of carbon atoms is preferably 2-6.
  • the alkylene group and alkenylene group are cyclic, the number of carbon atoms is preferably 5-8.
  • the polyamine compound When the polyamine compound is formed by bonding two groups selected from a group derived from an aliphatic monoamino compound and a group derived from an aromatic monoamino compound via a divalent linking group, two fats constituting the polyamine compound A group derived from an aromatic monoamino compound or a group derived from an aromatic monoamino compound may be linked to each other to form a ring. Furthermore, the polyamine compound may have a substituent, and examples of the substituent include the substituent T.
  • polyamine compounds preferably used in the present invention are shown below, but the invention is not limited thereto.
  • the polyamine compound in the present invention includes a polyaminoalkylene derivative having 2 to 14 carbon atoms, a polyaminoarylene derivative having 6 to 24 carbon atoms, a group derived from an aliphatic monoamino compound, and an aromatic monoamino from the viewpoint of heat resistance and moldability. It is preferable that at least one selected from the group consisting of polyamine compounds in which two or more selected from groups derived from a compound are bonded via a linking group.
  • the linking group is preferably composed of at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, an alkylene group, an alkenylene group, and an arylene group.
  • the repeating unit derived from the polyamine compound in the polyamide polymer may be used singly or in combination of two or more.
  • the polyamide-based polymer has repeating units derived from two or more kinds of polyamine compounds, the content ratio thereof is appropriately selected according to the purpose.
  • JP, 2011-026569, A can refer to the above-mentioned (1) manufacturing method of polyester polymer [I], and the details of a compound. (2) For details of the production method and compounds of the polyester-based polymer [II], JP-A-2011-074249 can be referred to.
  • the laminated film of the present invention has a transparent insulating layer containing the specific polymer.
  • the thickness of the transparent insulating layer is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 ⁇ m, and more preferably 10 to 100 ⁇ m. By making this thickness below the upper limit, it is preferable because the substrate can be lightened and flexible. On the other hand, it is preferable that the support value and the strength are ensured by setting the above lower limit value or more.
  • the film thickness in the present invention is a value measured with a digital linear gauge DG-525H (manufactured by Ono Sokki). The measurement is performed at three locations and the average value is obtained.
  • the content of the specific polymer in the transparent insulating layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 99% by mass, and more preferably 5 to 80% by mass with respect to the total amount of solids. By making this amount below the above upper limit value, the characteristics of the support can be imparted, which is preferable. On the other hand, by setting it to the above lower limit value or more, heat resistance and moisture / water resistance can be imparted.
  • dissolving a specific polymer is not specifically limited, The following organic solvents are mentioned.
  • the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as xylene, naphthalene and toluene, phthalates such as dioctyl phthalate, dimethoxyoxyethyl phthalate and dimethyl phthalate, phosphates such as triphenyl phosphate and tricresyl phosphate, Polyhydric alcohol esters such as glycerol triacetate, ethyl phthalyl ethyl glycolate or methyl phthalyl ethyl glycolate, mineral oils such as kerosene and kerosene, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, methylene chloride, chloroform or 1,
  • solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more solvents.
  • the content of the specific polymer in the dope is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass with respect to the total amount of the dope. By making this amount below the above upper limit value, it is preferable because the viscosity can be kept low and application suitability can be secured. On the other hand, it is preferable that the amount of the volatile solvent is reduced by setting it to the above lower limit value or more.
  • a filler, an antioxidant, a UV absorber, a dye, a pigment, an antistatic agent, a flame retardant and the like may be blended in the resin composition of the present invention. The amount of addition is usually about 0.01% to 50% by weight, preferably about 0.1% to 10% by weight, based on the resin composition. More preferably, about 0.5 to 10% by mass is blended.
  • the laminated film of the present invention preferably has moisture and water resistance, heat shrinkage resistance, low dielectric constant, high solder resistance, transparency and adhesion.
  • the performance characteristics in each item can be measured and evaluated by the method shown in the examples.
  • the moisture and water resistance is preferably 1.0% or less, more preferably 0.5% or less under the conditions shown in the examples. Although there is no particular lower limit, it is practical that it is 0.05% or more.
  • the heat shrinkability is preferably less than 0.15% and more preferably 0.1% or less under the conditions shown in the examples. Although there is no particular lower limit, it is practical that it is 0.01% or more.
  • the dielectric constant is preferably less than 3.5 under the conditions shown in the examples, and more preferably 3.2 or less.
  • the dielectric loss tangent is preferably 0.011 or less, more preferably 0.008 or less under the conditions shown in the examples. Although there is no particular lower limit, it is practical that it is 0.001 or more. About the total light transmittance which shows transparency, it is preferable that it is 50% or more on the conditions shown in the Example, and it is more preferable that it is 85% or more. Although there is no particular lower limit, it is practical that it is 30% or more.
  • a cellulose acylate film is preferably used because of its good heat resistance and transparency.
  • the cellulose acylate is an aliphatic carboxylic acid ester or aromatic carboxylic acid ester having about 2 to 22 carbon atoms, and is preferably a lower fatty acid ester of cellulose.
  • the lower fatty acid in the lower fatty acid ester of cellulose means a fatty acid having 6 or less carbon atoms, such as cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate phthalate, etc., and JP-A-10-45804.
  • cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate described in JP-A-8-231761, U.S. Pat. No. 2,319,052 can be used.
  • esters of aromatic carboxylic acids and cellulose described in JP-A Nos. 2002-179701, 2002-265639, and 2002-265638 are also preferably used.
  • the lower fatty acid esters of cellulose particularly preferably used are cellulose triacetate and cellulose acetate propionate described later.
  • these cellulose esters can also be mixed and used.
  • the degree of substitution (DS) of cellulose acylate means the proportion of acylation of three hydroxyl groups present in the cellulose structural unit (glucose having ⁇ 1 ⁇ 4 glycosidic bonds).
  • the degree of substitution can be calculated by measuring the amount of bound fatty acid per unit mass of cellulose. The measurement method is carried out according to ASTM-D817-91.
  • Cellulose acylate balances the humidity dependency of the optical properties and the dimensional stability of the film by appropriately balancing the hydrophobicity of the acyl group and the hydrophilicity of the hydroxyl group. That is, if the alkyl chain in the acyl group is too short on average and / or if the hydroxyl group ratio is too high, the humidity dependence of the optical properties will increase. On the other hand, if the alkyl chain in the acyl group is too long on average and / or the hydroxyl group ratio is too high, Tg is lowered and the dimensional stability is deteriorated.
  • the cellulose acetate preferably used in the present invention preferably has a degree of acetylation of 2.30 or more and 3.00 or less and no other acyl group having 3 or more carbon atoms.
  • the degree of acetylation is more preferably 2.40 or more and 2.95 or less.
  • cellulose ester other than cellulose triacetate has an acyl group having 2 to 4 carbon atoms as a substituent, and when the substitution degree of acetyl group is X and the substitution degree of propionyl group is Y, the following formula ( It is a cellulose ester that satisfies both a) and (b).
  • the portion not substituted with an acyl group usually exists as a hydroxyl group.
  • the thickness of the support is preferably 5 to 300 ⁇ m, more preferably 10 to 150 ⁇ m. If the thickness of the base film is equal to or greater than the lower limit, problems such as a decrease in film strength are unlikely to occur. If the thickness is equal to or less than the upper limit, the mass increases excessively, particularly for large televisions of 20 inches or more. It is preferable because it is less likely to cause adverse effects
  • the solvent having the property of dissolving or swelling the solution is as follows: Ethers having 3 to 12 carbon atoms: specifically, dibutyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxyethane, propylene oxide, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, 1,3,5-trioxane , Tetrahydrofuran, anisole and phenetole, Ketones having 3 to 12 carbon atoms: specifically, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, methylcyclohexanone, etc.
  • Esters having 3 to 12 carbon atoms specifically, ethyl formate, propyl formate, n-pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, propion brewed ethyl, n-pentyl acetate, ⁇ -butyrolactone, etc.
  • Organic solvent having two or more kinds of functional groups Specifically, methyl 2-methoxyacetate, methyl 2-ethoxyacetate, ethyl 2-ethoxyacetate, ethyl 2-ethoxypropionate, 2-methoxyethanol, 2-propoxyethanol 2-butoxyethanol, 1,2-diacetoxyacetone, acetylacetone, diacetone alcohol, methyl acetoacetate, N-methylpyrrolidone, and ethyl acetoacetate.
  • a solvent for dissolving the transparent substrate film tetrahydrofuran or a ketone solvent is preferable, and methyl ethyl ketone and cyclohexanone are particularly preferable.
  • Solvents that do not dissolve the transparent substrate film include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-methyl- 2-butanol, cyclohexanol, isobutyl acetate, methyl isobutyl ketone, 2-octanone, 2-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone, 3-pentanone, 3-heptanone, 4-heptanone, toluene, propylene glycol monomethyl ether acetate Can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the mass ratio (A / B) of the total amount (A) of the solvent that dissolves the transparent base film and the total amount (B) of the solvent that does not dissolve the transparent base film is preferably 20/80 to 100/0, 30/70 To 100/0 is more preferable, and 40/60 to 100/0 is still more preferable.
  • JP-A No. 2004-284212, JP-A No. 2008-15383 and the like can be referred to.
  • the other support material is not particularly limited, but in the present invention, the cellulose acylate, polyamide, polyester, polycarbonate, polyimide, and polylactic acid may be selected in order to comprehensively bring out the effects of the present invention.
  • the polyamide include polyamides described in the polyamide resin handbook.
  • the polyester include polyesters described in the polyester resin handbook, and polyarylate, polyethylene naphthalate, and polyethylene terephthalate are particularly preferable from the viewpoint of transparency.
  • polyimide in addition to commercially available colored polyimides such as Upilex (Ube Industries) and Kapton (Toray DuPont), Neoprim (Mitsubishi Gas Chemical), Aurum (Mitsui Chemicals), and colorless and transparent polyimide disclosed in JP-A-2007-313739 Etc.
  • polylactic acid examples include Lacia 100 (trade name) manufactured by Mitsui Chemicals. Of these, cellulose acylate and polyimide are preferable, and cellulose acylate is particularly preferable.
  • the adhesive is diluted to an appropriate viscosity with an organic solvent, applied to a film, and after drying, it is pressure-bonded to the other film.
  • organic solvent such as heat resistance, chemical resistance and deep drawability.
  • dry laminates There are two types of dry laminates: a general method of diluting with an organic solvent, and a solventless type in which an organic solvent is not used and the viscosity is adjusted to an appropriate value by heating. Recently, there is also an emulsion type (aqueous type in which an adhesive is dispersed in water).
  • Extrusion laminating includes polylamination that coats the melted PE on one side of the film and polysandrami that pours the melted PE between the films.
  • Hot melt laminate Dry laminate is applied by dissolving the adhesive in an organic solvent, but hot melt is applied with an appropriate viscosity while heating the adhesive. There is no need for a drying step and it can be used immediately after cooling. Mechanical equipment is also simple. In addition to laminating, a hot melt resin is often coated. Although it has drawbacks such as lack of heat resistance and low strength, it is often used as an easy peel material for yogurt aluminum lids.
  • Thermal laminate Depending on the type of resin, it can be bonded by applying heat and pressing without using an adhesive. Thermal lamination is performed using the adhesive force.
  • a plurality of dopes are sent to a feed block (not shown), and cast in a plurality of layers from the casting die 31 onto the casting drum 34 (see FIG. 4).
  • the surface of the casting drum is preferably kept substantially constant in the range of ⁇ 12 ° C. to 0 ° C.
  • the casting bead is cooled on the casting drum 34, and a gel-like casting film 44 is formed within a short time.
  • a gel-like casting film 44 is formed within a short time.
  • an example of a three-layer configuration is shown.
  • the casting film 44 moves as the casting drum 34 rotates. By being cooled during this movement, the gel progresses and self-supporting property is imparted to the casting film 44.
  • the production speed can be increased.
  • the smaller the temperature difference between the casting drum 34 and the dope the more effectively the dope is cooled, so the time for forming the casting film is shortened.
  • the cast film is formed by cooling gelation, it is difficult to peel off because there is no unevenness in drying compared to the method of drying until the cast film has self-supporting property by drying air, etc. improves.
  • the rotation speed of the casting drum 34 is preferably maintained at 60 m / min or more. Thereby, the casting bead 70 having a stable shape can be formed without reducing the production rate, and the casting film 44 having excellent flatness can be obtained.
  • the rotation support structure of the casting drum 34, accompanying wind suppression during high-speed rotation, or vibration of the support itself may occur. Adjust the rotation speed while checking these levels. It is preferable to do.
  • the rotational speed is equal to the traveling speed of the casting band. Note that the stability of the support during high-speed rotation is superior to that of the casting band by the casting drum. If the casting drum is used as in this embodiment, the rotational speed is stabilized at 80 m / min or more. Thus, the casting film 44 can be formed.
  • the casting film 44 having a self-supporting property is peeled off from the casting drum 34 while being supported by a peeling roller (not shown) to form a wet film (not shown).
  • the wet film containing a large amount of the solvent is sent to a tenter (not shown) after drying is promoted. In the tenter, drying is performed while the pins are inserted and fixed to both end portions of the wet film.
  • tension can be applied to the width direction of the wet film by adjusting the interval between the pins facing each other.
  • the wet film that has been dried is cut at both ends to remove pin puncture scratches and the like.
  • the film surface temperature is heated to 60 to 145 ° C.
  • the wet film is sufficiently dried to obtain a film (not shown).
  • the film is cooled to approximately room temperature in a cooling chamber.
  • the knurling is applied by the knurling application roller.
  • the surface layer dope 70a, the base layer dope 70b, and the support layer dope 70c that are maintained in the three-layer state by the casting die 31 are placed on the casting drum 34 from the discharge port 31a of the casting die 31.
  • the surface layer dope 70a has a solid content concentration C1 in the range of 18% by mass or more and 20% by mass or less, and is 2% by mass or more and 5% by mass or less than the solid content concentration C2 in the base layer dope 70b. It is preferable to use a lowered one. In this way, the surface layer dope 70a having the solid content concentration C1 adjusted has a very high fluidity and can realize a high leveling effect in the surface layer 44a.
  • the stable casting bead 70 is formed by making solid content concentration C2 of base layer dope 70b higher than concentration C1 of surface layer dope 70a. For this reason, the effect which prevents the fall of the planarity in the casting film 44 is acquired.
  • the viscosity of the surface layer dope 70a is preferably 30 Pa ⁇ s to 60 Pa ⁇ S.
  • the above viscosity is a value measured as the shear viscosity of the dope.
  • the viscosity may be measured with a known viscometer.
  • the casting film 44 formed in the present embodiment is composed of a surface layer 44a, an inner layer 44d composed of a base layer 44b and a support layer 44c.
  • the thickness t1 ( ⁇ m) of the surface layer 44a is preferably 2% or more and 10% or less of the total thickness t ( ⁇ m) of the casting film 44. If a dope satisfying the concentration range as described above is used and the ratio of the surface layer 44a to the total thickness of the cast film is controlled, a high leveling effect in the surface layer 44a immediately after casting can be obtained, so that occurrence of oblique unevenness is effective. Is suppressed.
  • each layer constituting the casting film 44 can be suitably adjusted, for example, by controlling the flow rate of the dope, the rotation speed of the casting drum, and the like.
  • the ratio of the film thickness is a value calculated by (t1 / t) ⁇ 100.
  • the inner layer does not need to be a multilayer and may be a single layer.
  • the inner layer may be composed only of the base layer 44b in the present embodiment.
  • the support layer 44c is provided as in the present embodiment, the effect of improving the peelability can be obtained by including a peeling accelerator or the like therein.
  • JP-A-10-34859 For dry lamination, refer to JP-A-10-34859, and for extrusion laminate, refer to JP-A-2006-7547. Other examples include hot melt laminate, wet laminate, wax laminate, and thermal laminate.
  • the co-casting method can be referred to JP-A No. 2008-254429, and the coating can be referred to JP-A Nos. 2007-152886 and 2007-152287.
  • FIG. 1 schematically shows a laminate 10 in one embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a laminate 20 in another embodiment
  • Reference numeral 1 denotes a transparent insulating layer
  • 2 denotes a transparent support layer.
  • a flexible printed circuit board (FPC) 100 according to an embodiment of the present invention, a transparent insulating laminate (base film layer) 10, a conductive material layer (metal foil layer) 12, an adhesive layer 13, and an overcoat layer ( A configuration including the cover film layer) 11 can be given (see FIG. 3).
  • this invention is not limited to this, It can be set as the arbitrary laminated structures employable as FPC.
  • it may be an FPC composed of only four layers of a base film layer, a metal foil layer, an adhesive layer, and a cover film layer.
  • FPC comprised from five layers, a base film layer, an adhesive bond layer, a metal foil layer, an adhesive bond layer, and a cover film layer, may be sufficient.
  • a configuration in which two or three or more of the above FPCs are stacked may be used.
  • a plurality of the four-layer type FPC or the five-layer type FPC may be stacked, and the FPC and the FPC may be bonded with an adhesive as necessary.
  • the four-layer type FPC or the five-layer type FPC may be bonded back to back by bonding the bottoms of two base film layers with an adhesive layer.
  • the arbitrary conductive materials which can be used for a circuit board can be used, for example, metal foil can be used.
  • metal foil any conventionally known metal foil can be used. Examples of the material include copper foil, aluminum foil, steel foil, nickel foil and the like, and composite metal foil obtained by combining these and metal foil treated with other metals such as zinc and chromium compounds are also used. be able to. It is also possible to form a transparent FPC by using a transparent conductive film such as ITO.
  • the thickness of the metal foil serving as the conductor layer is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, and even more preferably 10 ⁇ m or more. Moreover, it is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and still more preferably 20 ⁇ m or less. If the thickness is too thin, it may be difficult to obtain sufficient electrical performance of the circuit. On the other hand, if the thickness is too thick, the processing efficiency at the time of circuit fabrication may be reduced.
  • the metal foil is usually provided in the form of a ribbon, but the form of the metal foil used when producing the FPC of the present invention is not particularly limited.
  • the length is not particularly limited.
  • the width of the ribbon-like metal foil is not particularly limited, but is generally preferably about 25 to 300 cm, and particularly preferably about 50 to 150 cm.
  • an adhesive layer is not used in FPC of this embodiment, in order to improve the adhesiveness between each layer, you may use an adhesive layer.
  • positioning of an adhesive bond layer, the base film side, ie, between a base film and a conductor layer, or a cover film side, ie, a part of cover film, etc. are mentioned, for example.
  • a conventionally known adhesive can be used as an adhesive for FPC.
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • the adhesive agent containing an epoxy resin and an acrylic resin it is preferable to use the adhesive agent containing an epoxy resin and an acrylic resin.
  • the acrylic resin absorbs the internal strain of the epoxy resin that may be distorted by thermal cycling, and can give flexibility to the resulting adhesive cured product, and is transparent The property can be improved.
  • the adhesive on the base film side and the adhesive on the cover film side may be different from each other, but it is preferable to use the same adhesive.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited as long as it does not hinder the performance of the FPC.
  • the thickness after absolute drying is preferably 0.01 ⁇ m or more, and more preferably 0.1 ⁇ m or more. Moreover, it is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and further preferably 10 ⁇ m or less. If the thickness is too thin, it may be difficult to obtain sufficient adhesiveness. On the other hand, if the thickness is too thick, processability (drying property, coating property) and the like may be deteriorated. .
  • JP-A-2007-313739, JP-A-2008-101068, JP-A-2006-54239, JP-A-2010-238720, etc. can be referred to for the lamination of the metal (copper foil) when forming the printed circuit board.
  • a metal may be directly coated, or a film may be prepared and bonded through an adhesive.
  • a polymer having a dehydroabietane main skeleton is laminated on the above-mentioned triacetyl cellulose (TAC) or diacetyl cellulose (DAC), without impairing transparency, heat resistance, transparency. Wetness and adhesion can be improved. Thereby, it is possible to exhibit excellent performance in a wide range of applications such as the above-mentioned flexible printed circuit board, optical films such as display devices, protective films, and transparent members in various industrial applications.
  • TAC triacetyl cellulose
  • DAC diacetyl cellulose
  • Dicarboxylic acid (a-2) was synthesized according to the following synthesis route.
  • the obtained product was dried, dissolved by heating in 100 ml of THF, and poured into 1000 ml of methanol little by little for reprecipitation. The re-precipitate was collected and dried to obtain 21.5 g of PE-1 white solid.
  • the obtained polyester polymer (dehydroabietic acid polymer, PE-1) had a weight average molecular weight of 74,000 as measured by GPC measurement (solvent: NMP).
  • Polyester polymers (PE-2) to (PE-10) were prepared in the same manner as in the synthesis example of PE-1, except that the dicarboxylic acid compound and the diol compound were changed to the compounds shown in Table 1 below. Obtained.
  • a polyamide polymer (PA-2) was obtained in the same manner as in the synthesis example except that the diamine compound was changed to the compound described in c-2.
  • the numbers in parentheses in the dicarboxylic acid compound, the diol compound, and the diamine compound indicate the charged amount (mol%) at the time of producing the polyester polymer and the polyamide polymer.
  • the total amount of dicarboxylic acid compound, diol compound, and diamine compound was 100 mol%.
  • the structure of a dicarboxylic acid compound, a diol compound, and a diamine compound is shown below.
  • Example 1 and Comparative Example 1 The polyester polymer PE-1 obtained above was dissolved in methylene chloride at a concentration of 10%, and this was pressure filtered through a filter paper with a filtration accuracy of 0.01 mm (# 63, manufactured by Toyo Filter Paper Co., Ltd.). A dope was prepared. The produced dope was cast on a copper foil using a doctor blade. After casting, the film was dried by heating at 40 ° C. for 30 minutes and at 100 ° C. for 30 minutes to form a transparent insulating layer.
  • cellulose acetate (acetyl substitution degree: 2.95, manufactured by Daicel Chemical Industries), prepared in the same manner, was dissolved in methylene chloride to form a dope for forming a support of 10%, and this was formed on a copper foil / PE-1 laminated film. Cast and heat-dried at 40 ° C. for 30 minutes and at 100 ° C. for 30 minutes to obtain a copper foil / PE-1 / cellulose acetate laminated film FPC-101. At this time, the thickness of the support was 50 ⁇ m.
  • laminated films FPC-102 to FPC-110 were produced in the same manner using polyester polymers PE-2 to PE-8.
  • the substrate to be laminated on the copper foil / PE-1 laminate was changed from cellulose acetate to polylactic acid (Mitsui Chemicals, Lacia 100), and the coating solvent was changed to chloroform to produce a laminated film FPC-111.
  • the base material to be laminated on the copper foil / PE-1 laminate was changed from cellulose acetate to polyimide in accordance with the example of JP2007-313739 to produce a laminated film FPC-112.
  • the polyamide polymer PA-1 obtained above was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone at a concentration of 10%, and this was filtered with a filter paper having a filtration accuracy of 0.01 mm (manufactured by Toyo Filter Paper Co., Ltd., # 63).
  • the dope was produced by filtration under pressure.
  • the produced dope was cast on a copper foil using a doctor blade. After casting, it was dried by heating at 100 ° C. for 120 minutes.
  • a 10% methylene chloride dope of cellulose acetate acetyl substitution degree 2.95, manufactured by Daicel Chemical Industries
  • a copper foil / PA-1 / cellulose acetate laminated film FPC-201 was obtained.
  • a laminated film FPC-202 was produced in the same manner.
  • a coating solution was prepared according to the example of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-158483 and applied onto a copper foil to prepare a flexible printed circuit board FPC-c12. Also, the copper foil was changed to a glass substrate to obtain a PVDF / cellulose acetate laminated film F-c12.
  • a base film F-c13 using polyimide and a flexible printed circuit board FPC-c13 were prepared according to the examples of JP-A-2007-313739.
  • a base film F-c14 using polyethylene naphthalate and a flexible printed circuit board FPC-c14 were produced according to the examples of JP2010-238720A.
  • a base film F-c15 and a flexible printed circuit board FPC-c15 using a commercially available polyimide resin film (trade name: Upilex 50S, manufactured by Ube Industries) were produced.
  • a PET film (Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine A4100: 100 ⁇ m) was immediately laminated on the coated surface, and heated at 40 ° C. for 30 minutes and at 100 ° C. for 30 minutes. It was dried to obtain a copper foil / PE-1 / PET laminated film FPC-113. The thickness of the PE-1 layer was 10 ⁇ m.
  • the PET film alone was designated as F-c16.
  • PET was changed to a polyarylate (PAR) film (manufactured by Unitika, U-100: 100 ⁇ m), and a laminated film was similarly produced (FPC-114).
  • PAR film alone was designated as F-c17.
  • FPC-113 PET was changed to a polycarbonate (PC) film (manufactured by Teijin, Pure Ace: 100 ⁇ m), and a laminated film was similarly produced (FPC-115).
  • PC polycarbonate
  • the PC film alone was designated as F-c18.
  • the copper foil was changed to each film (PET, PAR, PEN, PC), and laminated films F-101 to F-115, F-201, and F-202 were obtained by the same process.
  • ⁇ Heat shrinkage> The obtained laminated film was subjected to a temperature program with a temperature increase of 5 ° C./min, a temperature of 260 ° C. for 1 hour, and a temperature decrease of 5 ° C./min in a tensile mode using thermomechanical analysis (manufactured by SII Nanotechnology, TMA / SS7100). The shrinkage of the film was measured.
  • ⁇ Dielectric constant (LCR method)> A gold electrode having a diameter of 20 mm was deposited on the surface of the obtained laminated film, and dielectric relaxation measurement was performed using an Alpha-A analyzer (manufactured by Novocontrol) to obtain a dielectric constant (1) and a dielectric loss tangent (1) at 1 MHz. The measurement temperature was room temperature (about 25 ° C.).
  • ⁇ Dielectric constant (cavity resonator perturbation method)> The obtained laminated film is cut out of 1.5 mm ⁇ 80 mm, and using a network analyzer E8363B (manufactured by Agilent Technologies), a cavity resonator CP431 (for 1 GHz), CP531 (for 10 GHz) (manufactured by Kanto Electronics Application Development), 1 GHz, 10 GHz
  • the dielectric constants (2-1) and (2-2) were determined.
  • the measurement temperature was room temperature (about 25 ° C.).
  • the total light transmittance Tt (%) was measured in accordance with JIS standard K6714-1958. 85% or more as A, less than 85%, 50% or more as B, and less than 50% as C
  • TAC Triacetyl cellulose PET: Polyethylene terephthalate (Cosmo Shine A4100) PC: Polycarbonate (Pure Ace) PAR: Polyarylate (U-100) PVDF: Polyvinylidene fluoride PI-1: Polyimide (Examples of JP2007-313739) PI-2: Polyimide (Upilex 50s) PEN: Polyethylene naphthalate PLA: Polylactic acid
  • Requirement levels in the above table indicate performance levels that satisfy the requirements for flexible printed circuit boards. This is merely an example, and the present invention is not construed as being limited thereto. Moreover, this level can change depending on applications such as optical films other than the flexible printed circuit board.
  • the polyester polymer (I) having a specific structure exhibits extremely high performance, and is suitable for applications where severe conditions and high market needs are imposed. You can see that
  • Example 2 A solder resistance test and an adhesion test were performed in the same manner except that PE-1 used in Test 101 was changed as shown in the following table. As a result, in all the test bodies, the results of “A” or “B” were obtained in solder resistance (260 ° C.) and adhesion.
  • the said structural unit is specified by the general formula and its coupling group as a repeating unit derived from the compound.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

【課題】植物起源の化合物を利用することによる環境適合性を有し、耐熱性及び耐湿耐水性に優れ、しかも高い密着性と透明性を示す透明絶縁積層体及びこれを用いたフレキシブルプリント基板を提供する。 【解決手段】透明支持体の少なくとも片面側に透明絶縁層を有する透明絶縁積層体であって、前記透明絶縁層が、デヒドロアビエチン酸に由来する骨格を主鎖に含む特定重合体を含有する透明絶縁積層体。

Description

透明絶縁積層体及びこれを用いたプリント基板
　本発明は透明絶縁積層体及びこれを用いたプリント基板に関する。
　柔軟性や省スペース化が求められる電子機器の回路部品として、フレキシブルプリント基板が広く使用されている。例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの表示装置用デバイス実装基板や携帯電話・デジタルカメラ・携帯型ゲーム機などの基板間中継ケーブル、操作スイッチ部基板等、そのアプリケーションとして、いずれも生活や産業に欠かせない電気機器が挙げられる。かかるフレキシブルプリント基板には、電気回路を水分から守るために低吸水であることが必要である。さらに、電気特性（低誘電）が求められ、約２３０～２６０℃のはんだに耐える耐熱性が求められる。このような条件を満たすものとして、現在ポリイミドを利用した基板が主流である。
　上述したアプリケーションのなかで、例えば液晶ディスプレイが挙げられ、その市場は急速に拡大している。現在汎用されているものは、表示パネルの基材としてガラス基板が用いられているが、さらに薄型化、軽量化、フレキシブル化、ロールトゥロールプロセスによる加工コストの低減を目指し、透明基板を用いたフレキシブルディスプレイの開発が益々進むと見られている。
　ところが、上述したポリイミドからなるフィルム材料は一般的に黄色みがかった有色のものである。上記透明基板としては要求を満たすことができない。透明性を付与したポリイミドフィルムの作製も提案されているが（特許文献１，２参照）、吸水性が高く、電気特性（絶縁性）が悪い。素材を変更して、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を用いたものも検討されている（特許文献３，４参照）。これにより吸湿は抑制できるが、耐熱性はいまだ不十分の状態である。また、リフロープロセスなどに伴う長時間加熱に伴う熱収縮も大きい。
　その他、フレキシブルプリント基板以外にも、表示デバイス等の光学フィルムや保護フィルム、各種産業用途における透明部材など、吸湿を抑え、耐熱性が高く、密着性を有し、高度な透明性をもつ膜材が求められる分野は多岐にわたる。
特開２００７－３１３７３９号公報 特開２００８－１０１０６８号公報 特開２００６－５４２３９号公報 特開２０１０－２３８７２０号公報
　ところで、本出願人は先に天然資源由来のアビエタン系の化合物に注目し、これを重合体とすることに成功した。そしてその重合体の物性を確認し、高耐熱性および耐湿耐水性を発現させることができることを見出した（特開２０１１－２６５６９号公報、特開２０１１－７４２４９号公報）。その後の研究開発を通じ、上記重合体をフィルム成形体とすることに成功し、そのフィルムを利用して極めて透明度の高い積層体とすることができることを見出した。その結果、このフィルム素材が、上述した透明フレキシブルプリント基板を始めとした、耐熱性、耐湿耐水性、密着性、透明性のすべてを必要とするアプリケーションに適合することに想到し本発明をなすに至った。
　すなわち本発明は、植物起源の化合物を利用することによる環境適合性を有し、耐熱性及び耐湿耐水性に優れ、しかも高い密着性と透明性を示す透明絶縁積層体及びこれを用いたフレキシブルプリント基板の提供を目的とする。
　前記課題は下記の手段により解決された。
〔１〕透明支持体の少なくとも片面側に透明絶縁層を有する透明絶縁積層体であって、透明絶縁層が、デヒドロアビエチン酸に由来する骨格を主鎖に含む特定重合体を含有する透明絶縁積層体。
〔２〕デヒドロアビエチン酸に由来する骨格が下記式（Ｕ）で表される構造を含む〔１〕に記載の透明絶縁積層体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （ＲＡ及びＲＢは炭素原子数１～６のアルキル基もしくはアルキレン基を表す。ｎは０～３を表す。ｍは０～５を表す。環Ｃｙはヘテロ原子を含んでもよい飽和もしくは不飽和の６員環もしくは７員環を表す。式中、＊，＊＊は主鎖に組み込まれる結合手を表す。＊はＲＡから延びる結合手であってもよい。）
〔３〕デヒドロアビエチン酸に由来する骨格が下記式Ａ１又はＡ２で表される繰り返し単位である〔１〕または〔２〕に記載の積層体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ２１、Ｌ２２、及びＬ２３は、２価の連結基を表す。＊は主鎖に組み込まれる結合手を表す。）
〔４〕式Ａ１中、連結基Ｌ１１が式中２位で示される炭素原子と結合した〔３〕に記載の積層体。
〔５〕式Ａ２中、連結基Ｌ２３が式中２位及び２’位で示される炭素原子と結合した〔３〕に記載の積層体。
〔６〕式Ａ１中のＬ１１が、＊－Ｌ１３－ＣＯ－＊＊または＊－ＣＯ－Ｌ１３－＊＊（＊はヒドロフェナントレン環側の結合手を表す。＊＊はその逆の結合手を表す。）で表され、Ｌ１３が、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、酸素原子、カルボニル基、又は単結合であり、Ｌ１２がカルボニル基もしくはカルボニルオキシ基である〔３〕または〔４〕に記載の積層体。
〔７〕式Ａ２中のＬ２１及びＬ２２がカルボニル基もしくはカルボニルオキシ基であり、Ｌ２３が酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、又は単結合である〔３〕または〔５〕に記載の積層体。
〔８〕さらに、特定重合体が、ポリオール化合物由来もしくはポリカルボン酸由来の共重合成分を含む〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載の積層体。
〔９〕共重合成分が、下記式（ＩＩ）で表される〔８〕に記載の積層体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［Ｇ１はアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、またはこれらを組み合わせた連結基を表す。Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ－、及びこれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。Ｒは水素原子もしくは炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～２４のアリール基を表す。＊は主鎖に組み込まれる結合手である。ｍｚは０～３の整数である。］
〔１０〕式（ＩＩ）が下記式（Ｂ１）で表される〔９〕に記載の積層体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （Ｌ３は、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基、又は単結合である。Ｌ３が複数存在するとき、そのそれぞれは同じでも異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１及びＲ２が複数存在するとき、そのそれぞれは同じでも異なっていてもよい。ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０～４の整数を表す。ｎ３は０～２の整数を表す。＊は主鎖に組み込まれる結合手を表す。）
〔１１〕透明支持体が、セルロースアシレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、及びポリ乳酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するものである〔１〕～〔１０〕のいずれか１項に記載の積層体。
〔１２〕〔１〕～〔１１〕のいずれか１項に記載の積層体と導電性膜とを具備するプリント基板。
〔１３〕透明支持体の少なくとも片面側に設けて利用される透明絶縁膜であって、デヒドロアビエチン酸に由来する骨格を主鎖に含む特定重合体を含有してなる透明絶縁膜。
〔１４〕透明支持体の少なくとも片面側に設けて利用される透明絶縁膜形成用ドープであって、デヒドロアビエチン酸に由来する骨格を主鎖に含む特定重合体を有機溶媒中に溶解したドープ。
　本発明の透明絶縁積層体及びこれを用いたフレキシブルプリント基板は、植物起源の化合物を利用したものであり、二酸化炭素の換算排出量の低減に大いに資する環境適合性を有する。さらに、耐熱性及び耐湿耐水性に優れ、しかも高い密着性と透明性を示すという優れた効果を有する。
本発明の一実施形態としての透明絶縁積層体を模式的に示した断面図である。 本発明の別の実施形態としての透明絶縁積層体を模式的に示した断面図である。 本発明の一実施形態としてのフレキシブルプリント基板を模式的に示した斜視図である。 流延膜の製造工程を説明するための流延膜及び製造装置の幅方向の断面図である。　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載および添付の図面からより明らかになるであろう。
　本発明の透明絶縁積層体は、透明支持体の少なくとも片面側に、植物起源の化合物を利用した特定重合体からなる透明絶縁層を有する。これにより、耐熱性、耐湿耐水性、透明性のすべてが同時に実現された。この理由は未解明の点を含むが、以下のように推定される。すなわち、上記特定重合体は、デヒドロアビエチン酸に由来する骨格を有する化学構造的に安定した３環状部分が母格として二次元的に連結していることによる特有のマトリックスが樹脂中に作出されるためと考えられる。このような材料はこれまでなく、特にバイオマス資源を用いて得られる従来のバイオマスポリマーは、通常、耐熱性に劣る。本発明に利用される上記特定重合体は、バイオマス資源に由来する原料を用いることができるにも拘らず、上記のごとく優れた耐熱性を示す。さらに特筆すべきは、高い耐熱性を有しながら、高度な透明性を有することである。これは、従来広く利用されているポリイミド系樹脂ではなしがたかったことである。以下、本発明の好ましい実施態様を中心に詳細に説明する。
［特定重合体］
（デヒドロアビエチン酸に由来する骨格を含む繰り返し単位）
　本発明の特定重合体は、下記式（ＡＡ）で表されるデヒドロアビエチン酸又はその誘導体を原料モノマーとして使用する。これを重合させて得られる単独重合体であっても、当該原料モノマーと他のモノマーとを重合させて得られる共重合体であってもよい。すなわち、上記特定重合体は、その分子構造中にデヒドロアビエチン酸に由来する骨格を含む繰り返し単位を有してなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ここで、本発明において「デヒドロアビエチン酸に由来する骨格」とは、上記のデヒドロアビエチン酸に由来する構造を有していればよく、言い変えれば、所望の効果を奏する範囲で、デヒドロアビエチン酸から誘導化できる構造骨格であればよい。好ましい例としては下記が挙げられる。好ましくは（ＡＡ－１）、（ＡＡ－３）、（ＡＡ－１０）であり、最も好ましくは（ＡＡ－１）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　「デヒドロアビエチン酸に由来する骨格」はさらに置換基を有してもよい。有してもよい置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基などが挙げられる
　本発明の特定重合体においては、式化していうと、前記デヒドロアビエチン酸に由来する骨格として下記式（Ｕ）で表される構造を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　ＲＡ及びＲＢは炭素原子数１～６のアルキル基もしくはアルケニル基を表す。ｎは０～３を表す。ｍは０～５を表す。環Ｃｙはヘテロ原子を含んでもよい飽和もしくは不飽和の６員環もしくは７員環を表す。式中、＊，＊＊は主鎖に組み込まれる結合手を表す。＊はＲＡから延びる結合手であってもよい。ＲＢはメチル基であることが好ましい。ＲＡは炭素原子数１～４のアルキル基であることが好ましく、ｉ－プロピル基であることがより好ましい。Ｃｙはシクロヘキサン環もしくはシクロヘキセン環であることが好ましく、シクロヘキサン環であることがより好ましい。ｎ，ｍは１であることが好ましい。
　上記式（Ｕ）は下記式（Ｕ１）であることが好ましい。ＲＡ、ＲＢ、ｍ、ｎは前記式（Ｕ）と同義である。ＲＣはＲＢと同義である。ｐは０～２の整数であり、０であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　さらに、上記式（Ｕ）は下記式（Ｕ２）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　式中、＊，＊＊は結合手を表す。
　デヒドロアビエチン酸は、植物起源の松脂に含まれるロジンを構成する成分の１つである。すなわち、天然起源の材料をその基質として利用することができるため、二酸化炭素の排出量において相殺され、化石燃料起源のプラスチック材料に比し、大幅にその換算排出量を削減することができる。次世代材料として望まれる環境適合型の、バイオマス資源由来の素材である。なお、上記デヒドロアビエチン酸に由来する骨格、式Ｕ、Ｕ１ないしはＵ２で表される骨格を総称してデヒドロアビエタン主骨格と呼ぶことがあり、これを「ＤＨＡ主骨格」と省略して呼ぶことがある。
　さらに、本発明の好ましい実施形態において重要な骨格構造として、下記式Ｕ３及びＵ４で表されるものが挙げられる。下記式Ｕ３のものをデヒドロアビエタン骨格（ＤＡ骨格）と呼び、式Ｕ４のものをデヒドロアビエチン酸骨格（ＤＡＡ骨格）という。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　前記特定重合体は、下記式Ａ０１又はＡ０２で表される繰り返し単位を含む重合体から選ばれることが好ましく、式Ａ１１又はＡ１２で表される繰り返し単位を含む重合体から選ばれることがより好ましく、Ａ１又はＡ２で表される繰り返し単位を含む重合体から選ばれることが特に好ましい。なお、下記式中、ＲＡ、ＲＢ、ＲC、ｍ、ｎ、ｐは前記式（Ｕ）、（Ｕ１）と同義である。ＲＣはＲＢと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式中、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ２１、Ｌ２２、及びＬ２３は、２価の連結基を表す。＊は結合手を表す。これらの連結基の好ましい範囲は、後記各重合体の好ましい実施形態の説明の中で述べるが、まとめて好ましいものを示すと下記のとおりである。
（１）ポリカルボン酸由来の繰り返し単位であるとき
　Ｌ１１：＊－ＣＯ－Ｌ１３－＊＊または＊－Ｌ１３－ＣＯ－＊＊（Ｌ１３は連結基を表す。その詳細は後記参照。）
　Ｌ１２、Ｌ２１、Ｌ２２：カルボニル基
　Ｌ２３：酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、又は単結合
（２）ポリオール由来の繰り返し単位であるとき
　Ｌ１１：＊－Ｌ１Ａ－Ｏ－＊＊（Ｌ１Ａは連結基を表す。その詳細は後記参照。）
　Ｌ１２、Ｌ２１、Ｌ２２：＊－ＣＨ２－Ｏ－＊＊
　Ｌ２３：前記と同義
　前記式Ａ１中、連結基Ｌ１１が式中２位で示される炭素原子と結合したことが好ましい。前記式Ａ２中、連結基Ｌ２３が式中２位及び２’位で示される炭素原子と結合したことが好ましい。
　上記ＤＨＡ主骨格を有する構成単位は、これ単独でホモポリマーを構成していてもよいが、本発明において好ましくは、共重合体成分ともにコポリマーを構成していることが好ましい。具体的には、下記で例示するポリカルボン酸やポリオールとともにポリエステルを形成していることが好ましい。好ましい共重合成分としては、下記式（ＩＩ）で表されるものが挙げられる。
　本発明における特定重合体Ａは下記式（ＩＩ）で表される構造単位を共重合成分として有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
・Ｇ１
　Ｇ１はアルカン連結基（アルカンジイル、アルカントリイル、アルカンテトライル等）、アルケン連結基（アルケンジイル、アルケントリイル、アルケンテトライル等）、アリール連結基（アリールジイル、アリールトリイル、アリールテトライル等）、ヘテロアリール連結基（ヘテロアリールジイル、ヘテロアリールトリイル、ヘテロアリールテトライル等）を表す。Ｇ１がアルカン連結基、またはそれらの組合せもしくはアルケン連結基であるとき、鎖状であっても環状であってもよく、これが鎖状のとき直鎖であっても分岐であってもよい。アルカン連結基、アルケン連結基、アリール連結基、またはヘテロアリール連結基はその一つ以上の水素原子が特定の置換基に置換されていても、無置換でもよい。置換されているときの置換基としては、後記置換基Ｔが挙げられ、なかでもアルキル基、アルケニル基が好ましい。また、アルカン連結基およびアルケン連結基を構成する一つ以上の炭素原子がヘテロ原子によって置換されていてもよく、置換されているときのヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられ、なかでも酸素原子が好ましい（典型的にはアルキレン鎖の一部がエーテル結合に置き換わり連結された形である。）。なお、炭素数とは置換基を有する場合、その炭素原子の数を含まない意味である。
　Ｇ１がアルカン連結基（好ましくはアルキレン基）またはアルケン連結基（好ましくはアルケニレン基）であるとき、炭素数２～３０であることが好ましく、炭素数２～２０がより好ましい。アルキレン基、アルケニレン基は、置換または無置換であってもよく、一部がヘテロ原子に置換されていてよいことは上記のとおりである。さらに具体的には、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）５－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－（ＣＨＲａ）ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｒｂ－ＣＨ２－、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２－ＣＨ２ＣＨ２－、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３－ＣＨ２ＣＨ２－がより好ましい。Ｒａは炭素数６～１８のアルキル基またはアルケニル基であることが好ましく、Ｃ１８Ｈ３７、Ｃ１６Ｈ３３、Ｃ１２Ｈ２５、Ｃ８Ｈ１７、Ｃ１８Ｈ３5、Ｃ１６Ｈ３１、Ｃ１２Ｈ２３、Ｃ８Ｈ１５であることがより好ましい。Ｒｂは炭素数４～１２のシクロアルキレン基が好ましく、シクロヘキサンジイル基がより好ましい。
　Ｇ１がアリール連結基（好ましくはアリールレン基）またはヘテロアリール連結基（好ましくはヘテロアリーレン基）であるとき、炭素数３～２４であることが好ましく、炭素数６～１２がより好ましい。具体的には置換もしくは無置換のベンゼン連結基（好ましくはフェニレン基）が挙げられる。なお、Ｇ１はアルカン連結基、アルケン連結基、アリール連結基、およびヘテロアリール連結基を組み合わせた連結基であってもよい。例えば、アルカン連結基（好ましくはアルキレン基）とアリール連結基（好ましくはアリーレン基）を組み合わせて連結した連結基等が挙げられ、－Ｐｈ－Ｍｅ－Ｐｈ－（Ｐｈ：フェニレン基、Ｍｅ：メチレン基）、－Ｐｈ－Ｐｒ－Ｐｈ－（Ｐｈ：フェニレン基、Ｐｒ：プロパン－２，２－ジイル基）などが挙げられる。
・Ｘ、Ｙ、Ｚ
　Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ－、及びこれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。好ましくは、－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－、又は－（Ｃ＝Ｏ）－である。前記Ｒは水素原子もしくは炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～２４のアリール基を表す。
・ｍｚ
　ｍｚは０～３の整数を表す。
　前記式（ＩＩ）がポリオール由来の場合は、下記式（ＩＩ－１）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　前記式（ＩＩ）がポリカルボン酸由来の場合は、下記式（ＩＩ－２）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　前記式（ＩＩ）がポリアミン由来の場合は、下記式（ＩＩ－３）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　前記共重合成分は環構造を含むことが好ましく、芳香族もしくは芳香族複素環構造を有することが好ましい。この環構造は前記連結基Ｇ１内にあることが好ましい。なお、本明細書においては、「連結基」という用語を、２つの構造部を連結するものを広く意味し、原子や単結合を含む意味で用いる。
（分子量等）
　本発明における特定重合体は、ＤＨＡ主骨格を主鎖の一部を構成するように含んでいれば、その結合態様は特に限定されるものではない。前記特定重合体の重量平均分子量は限定的でないが、好ましくは５，０００～７００，０００、より好ましくは１０，０００～５００，０００である。重量平均分子量がこの範囲であることにより、フレキシブルプリント基板等に適した、耐熱性、成形性等に優れ、さらに高い耐湿耐水性及び透明性が実現され良好となる。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフェィー（ＧＰＣ）による分子量測定（ポリスチレン換算）で得られた値である。なお、本明細書では特に断らない限り、キャリアとしてはＮ－メチル－２－ピロリドンを用い、カラムとしてはトーソー（ＴＯＳＯＨ）株式会社製　ＴＳＫ－ｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ－Ｈ（商品名）用いた値で分子量を示す。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）は限定的でないが、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０～４００℃、更に好ましくは１５０～３５０℃である。ガラス転移温度がこの範囲であることにより、ポリエステル系重合体は、特に耐熱性に優れ、フレキシブルプリント基板等に好適に用いることができる。なお、前記ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用い、３０～４００℃の温度範囲について、窒素気流下に昇温速度１０℃／ｍｉｎ．の条件で観察される吸熱ピークとして測定される。なお、本明細書では特に断らない限り、ＴＧの測定には、ＳＩＩ社製、商品名：ＤＳＣ６３００を用いて測定した値をいう。
　前記特定重合体の密度は限定的でないが、好ましくは１．２５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ３～１．２５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは１．００ｇ／ｃｍ３～１．２０ｇ／ｃｍ３である。密度がこの範囲であることにより、特定重合体は、耐熱性、成形性等に優れ、さらに耐湿耐水性及び透明性が実現され、フレキシブルプリント基板等への利用に良好となる。なお、ポリエステル系重合体の密度は、精密比重計（ＳＨＩＭＡＺＵ社製、商品名：精密比重計ＡＵＷ１２０Ｄ）を用いて測定される値をいう。なお、ここでの密度は、熱プレスにより成形したフィルムの密度を前提とする。
　なお、前記特定重合体には、ＤＨＡ主骨格を含む繰返し単位を有するものに対して、更に化学処理等を施した誘導体も含む。
　前記特定重合体を構成するＤＨＡ主骨格もしくはその二量体骨格を有する繰り返し単位（例えば、式（Ａ１）で表される繰り返し単位及び式（Ａ２）で表される繰り返し単位）の総含有率は特に制限されないが、繰り返し単位を構成する構造部の総量（例えば下記エステル系重合体のジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位の総量）に対し、耐熱性と密度の観点から、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることが更に好ましい。
　前記特定重合体は、必要に応じて、ＤＨＡ主骨格を含まないその他の繰り返し単位の少なくとも１種を含んだ共重合体であってもよい。
　本明細書において、末尾に「化合物」と付すなどして分子ないしその構造を特定するときには、当該化合物そのものに加え、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の置換基を伴ったあるいは所定の形態で修飾された誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換基ないし連結基に関して「基」という語を末尾に付して特定の原子群を呼ぶときには、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。上記、連結基にさらに有してもよい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
　置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
　アルキル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２～２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０～２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０～２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（（好ましくは炭素原子数０～２０のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ－メチルメタンスルスルホンアミド、Ｎ－エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１－ナフチルチオ、３－メチルフェニルチオ、４－メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基である。
　また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
　化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
（連結形態）
　式Ａ０１、Ａ１１、Ａ１（以下式Ａ１等）、Ａ０２、Ａ１２、およびＡ２（以下式Ａ２等）には、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ２３の５つの連結基が存在するが、Ｌ２３以外の４つの連結基については、（１）ポリエステル系重合体［Ｉ］、（２）ポリエステル系重合体［II］、（３）ポリアミド系重合体の３種においてそれぞれ好ましいものが異なる。中でも、本発明においては、（１）ポリエステル系重合体が高い性能が得られる点で好ましく、その順で以下に好ましい連結基の内容について説明する。なお、本明細書においてポリエステルとは、連結基にオキシカルボニル基があればよく、ポリカーボネート構造をとっていてもよい。ポリアミドについても同様であり、アミド基が連結基に含まれていればよく、ポリイミド構造、ポリウレア構造、ポリウレタン構造等であってもよい。
（１）ポリエステル系重合体［Ｉ］
＜ポリカルボン酸化合物由来の繰り返し単位＞
・Ｌ１１
　式Ａ１等中のＬ１１は、＊－ＣＯ－Ｌ１３－＊＊または＊－Ｌ１３－ＣＯ－＊＊であることが好ましい。＊は５，６，７，８，９，１０－ヘキサヒドロフェナントレン環（母核）側の結合手を表す。＊＊はその逆の結合手を表す。
・Ｌ１３
　Ｌ１３が、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、酸素原子、カルボニル基、単結合、またはこれらの組合せであることが好ましい。
　前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖又は分岐鎖の鎖状であっても、環状であってもよい。Ｌ１３は、耐熱性の観点から、炭素数２～１０のアルキレン基、炭素数２～１０のアルケニレン基、炭素数６～１８のアリーレン基、酸素原子、カルボニル基、又は単結合、あるいはそれらの組合せであることが好ましい。より好ましくは、炭素数２～４の鎖状のアルキレン基もしくはカルボニルアルキレン基、炭素数５～６の環状のアルキレン基もしくはカルボニルアルキレン基、炭素数２～４の鎖状のアルケニレン基もしくはカルボニルアルケニレン基、炭素数５～６の環状のアルケニレン基もしくはカルボニルアルケニレン基、炭素数６～１０のアリーレン基もしくはカルボニルアリーレン基、酸素原子、又は単結合である。
　Ｌ１３で表される連結基の具体例として以下のものを挙げることができるが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。なお、以下の例示化学構造式では、結合手＊はヒドロフェナントレン環側に結合する側であり、結合手＊＊がその反対側を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（Ａ１）等におけるＬ１３としては、耐熱性の観点から、単結合、（Ｌ１－ｅｘ－４）、（Ｌ１－ｅｘ－１０）又は（Ｌｌ－ｅｘ－１２）であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。さらに好ましくは、Ｌ１１が＊－ＣＯ－＊＊、＊－ＣＯ－＊＊、＊－ＣＯ－Ｒｄ－ＣＯＯ－＊＊（Ｒｄは炭素数１～６のアルキレン基）である。
　前記式Ａ１等中、連結基Ｌ１１は式中１位～４位のいずれの炭素原子に結合するものであってもよいが、２位もしくは４位で示される炭素原子と結合したものであることが好ましく、２位で示される炭素原子と結合したものであることがより好ましい。なお、この結合位置は、後述する（２）ポリエステル重合体[II]及び（３）ポリアミド系重合体についても同様である。なお、上記式中の炭素原子の位置番号は、アビエタンの位置番号に対して、１位が１１位、２位が１２位、３位が１３位、４位が１４位に相当する。
・Ｌ１２
　Ｌ１２は、カルボニル基であることが好ましい。
　前記ポリエステル系重合体［Ｉ］の好適な態様のもう一つは、２つのデヒドロアビエタン主骨格が直接又は連結基を介して結合してなる二量体構造を、主鎖の一部として繰り返し単位中に含むものである。この二量体構造を含む繰り返し単位は、例えば、上記式（Ａ２）で表される。
・Ｌ２１、Ｌ２２
　式Ａ２等中のＬ２１及びＬ２２及は、カルボニル基であることが好ましい。このことは、上記Ｌ１２と同様に、本実施形態の特定重合体が、ＤＡＡ骨格を含む繰り返し単位を有して構成されていることを意味する。
・Ｌ２３
　Ｌ２３は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、又は単結合であることが好ましい。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖又は分岐鎖の鎖状であっても、環状であってもよい。Ｌ２３で表される連結基は、耐熱性の観点から、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数２～１０のアルケニレン基、及び炭素数６～１８のアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１種から構成されることが好ましく、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、炭素数１～４の鎖状のアルキレン基、炭素数５～６の環状のアルキレン基、炭素数２～４の鎖状のアルケニレン基、炭素数５～６の環状のアルケニレン基、及び炭素数６～８のアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１種から構成される２価の連結基、又は単結合であることがより好ましい。
　Ｌ２３で表される連結基を構成するアルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基は可能な場合には置換基を有していてもよい。アルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基における置換基としては、前記置換基Ｔを挙げることができる。Ｌ２３で表される連結基の具体例として、以下の連結基を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　Ｌ２３としては、耐熱性の観点から、（Ｌ２－ｅｘ－２）、（Ｌ２－ｅｘ－５）、（Ｌ２－ｅｘ－９）又は（Ｌ２－ｅｘ－１１）であることが好ましく、（Ｌ２－ｅｘ－２）であることがより好ましい。
　前記式Ａ２等中、連結基Ｌ２３は式中１位、２位、４位、１’位、２’位、４’位のいずれの炭素原子に結合するものであってもよいが、２位、４位、２’位、及び４’位で示される炭素原子と結合したものであることが好ましく（ただし、２つのヒドロフェナントレン環を連結する組合せである。）、２位及び２’位で示される炭素原子と結合したものであることがより好ましい。なお、この結合位置は、後述する（２）ポリエステル系重合体［II］及び（３）ポリアミド系重合体についても同様である。
　前記ポリエステル系重合体［Ｉ］を構成するポリカルボン酸化合物由来の繰り返し単位中におけるＤＨＡ主骨格ないしその二量体骨格からなる繰り返し単位（例えば、式（Ａ１）で表される繰り返し単位及び式（Ａ２）で表される繰り返し単位）の総含有率は特に制限されないが、ジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位の総量を５０モル％とした場合、耐熱性と密度の観点から、１０モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがより好ましい。なお、ポリエステル中のポリカルボン酸由来の構成単位の含有率は通常５０モル％であり、典型的にはそれが上限となる。
　本実施形態のポリエステル系重合体［Ｉ］は、その他のポリカルボン酸化合物との共重合体であってもよい。その他のポリカルボン酸化合物しては、ポリエステル系重合体［Ｉ］を構成するのに通常用いられるポリカルボン酸化合物を特に制限なく用いることができ、例えば、合成高分子Ｖ（朝倉書店）Ｐ．６３－９１等に記載のポリカルボン酸化合物を用いることができる。
　その他のポリカルボン酸化合物としては例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類や、シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類が挙げられる。前記ポリエステル系重合体［Ｉ］におけるその他のポリカルボン酸化合物由来の繰り返し単位の含有率は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されない。例えば，その他のポリカルボン酸化合物由来の繰り返し単位の含有率は、前記ポリエステル系重合体［Ｉ］を構成するポリカルボン酸化合物由来の繰り返し単位中に、４０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましい。
＜ポリオール化合物由来の繰り返し単位＞
・環構造を含むポリオール化合物
　本実施形態のポリエステル系重合体［Ｉ］は、前述の共重合成分（式ＩＩ、ＩＩ－１）をポリオール化合物由来の繰り返し単位として含むことが好ましい。なかでも、その共重合体成分として環構造を有するポリオール化合物由来の繰り返し単位を少なくとも１種含むことが好ましい。前記ポリオール化合物に含まれる環構造は、ポリエステル系重合体［Ｉ］の側鎖部分に含まれていても、主鎖の一部を構成するように含まれていてもよいが、耐熱性の観点から、ポリオール化合物に含まれる環構造が主鎖の一部を構成していることが好ましい。これによりさらに耐熱性が向上する。
　前記ポリオール化合物に含まれる環構造は、脂肪族環であっても、芳香族環であってもよく、また炭化水素環であってもヘテロ環であってもよい。さらに脂肪族環は不飽和結合を含むものであってもよい。またポリオール化合物に含まれる環の数は特に制限されないが、例えば１～５とすることができ、耐熱性の観点から，１～３であることが好ましく、１～２であることがより好ましい。ポリオール化合物が２以上の環構造を含む場合、２以上の単環が共有結合又は連結基で連結した構造であっても、縮環構造であってもよい。
　前記環構造を有するポリオール化合物由来の繰り返し単位の具体例としては、例えば，シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４－ビス（２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゼン、及び４－ヒドロキシエチルフェノール等に由来する繰り返し単位や、下記式（Ｂ１）で表されるポリオール化合物由来の繰り返し単位を挙げることができる。前記環構造を有するポリオール化合物由来の繰り返し単位は、耐熱性の観点から、下記式（Ｂ１）で表されるポリオール化合物由来の繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（Ｂ１）中、Ｌ３は、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基、及びアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種から構成される２価の連結基、又は、単結合を表す。Ｌ３が複数存在する場合、それぞれのＬ３は同じでも異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基からなる群から選ばれる置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。またＲ１及びＲ２が複数存在する場合、それぞれのＲ１及びＲ２は同じでも異なっていてもよい。ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０～４までの整数を表し、ｎ３は０～２までの整数を表す。
　Ｌ３における２価の連結基を構成するアルキレン基は、直鎖や分岐鎖の鎖状アルキレン基であっても、環状アルキレン基であってもよい。またアルキレン基の炭素数は、耐熱性の観点から、１～６であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。なお、ここでいうアルキレン基の炭素数には、後述する置換基の炭素数を含まないものとする。さらにアルキレン基は、炭素数１～６の鎖状又は環状アルキル基、炭素数６～１８のアリール基等の置換基を有していてもよい。アルキレン基における置換基の数は２以上であってもよく、アルキレン基が２以上の置換基を有する場合、２以上の置換基は同一でも異なっていてもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。
　Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基からなる群から選ばれる置換基を表すが、耐熱性の観点から、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～８のアルキル基、及び炭素数１～８のアルコキシ基からなる群から選ばれる置換基であることが好ましい。
　ｎ１及びｎ２は０～４の整数を表すが、０～２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。ｎ３は０～２の整数を表すが、０又は１であることが好ましい。
　以下に式（Ｂ１）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（Ｂ１）で表される繰り返し単位としては、耐熱性の観点から．上記（Ｂ１－ｅｘ－１）、（Ｂ１－ｅｘ－２）、（Ｂ１－ｅｘ－３）、（Ｂ１－ｅｘ－４）、（Ｂ１－ｅｘ－５），（Ｂ１－ｅｘ－６）、（Ｂ１－ｅｘ－7）、（Ｂ１－ｅｘ－9）又は（Ｂ１－ｅｘ－１１）であることが好ましく、上記（Ｂ１－ｅｘ－１）、（Ｂ１－ｅｘ－２）又は（Ｂ１－ｅｘ－３）であることがより好ましい。　
　前記ポリエステル系重合体［Ｉ］を構成するポリオール化合物由来の繰り返し単位中における、環構造を有する共重合成分（式（Ｂ１）で表される繰り返し単位）の含有率は特に制限されないが、ジオール化合物由来の繰り返し単位の総量を５０モル％とした場合、耐熱性と密度の観点から、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることが更に好ましい。なお、ポリエステル中のポリオール由来の構成単位の含有率は通常５０モル％であり、典型的にはそれが上限となる。
・環構造を含まないポリオール化合物
　前記ポリエステル系重合体［Ｉ］は、環構造を含まないその他のポリオール化合物由来の繰り返し単位の少なくとも１種を含むものであってもよい。環構造を含まないポリオール化合物としては、ポリエステル系重合体［Ｉ］を構成するのに通常用いられるポリオール化合物を特に制限なく用いることができ、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１．３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等といったジオール化合物が挙げられる。
　前記ポリエステル系重合体［Ｉ］における環構造を含まないポリオール化合物由来の繰り返し単位の含有率は、その好ましい範囲において、前記環構造を含むものと同様である。
　本実施形態のポリエステル系重合体［Ｉ］は、耐熱性の観点から、ポリカルボン酸化合物由来の繰り返し単位として、下記の構造の少なくとも１つずつを有する組合せに係るものであることが好ましい。
・ポリカルボン酸化合物由来の繰り返し単位
　式（Ａ１）・・・Ｌ１３が単結合、化学式（Ｌ１－ｅｘ－４）、（Ｌ１－ｅｘ－１０）又は（Ｌ１－ｅｘ－１２）、Ｌ１２がカルボニル基
　式（Ａ２）・・・Ｌ２３が化学式（Ｌ２－ｅｘ－２）、（Ｌ２－ｅｘ－５）、（Ｌ２－ｅｘ－９）又は（Ｌ２－ｅｘ－１１）、Ｌ２１及びＬ２２がカルボニル基
・ポリオール化合物由来の繰り返し単位
　化学式（Ｂ１－ｅｘ－１）、（Ｂ１－ｅｘ－２）、（Ｂ１－ｅｘ－３）、（Ｂ１－ｅｘ－４）、（Ｂ１－ｅｘ－５）、（Ｂ１－ｅｘ－６）又は（Ｂ１－ｅｘ－１１）
　より好ましくは下記である。
・ポリカルボン酸化合物由来の繰り返し単位
　式（Ａ１）・・・Ｌ１１、Ｌ１２がカルボニル基
　式（Ａ２）・・・Ｌ２３が（Ｌ２－ｅｘ－２）、Ｌ２１及びＬ２２がカルボニル基
・ポリオール化合物由来の繰り返し単位
　化学式（Ｂ１－ｅｘ－１）、（Ｂ１－ｅｘ－２）、（Ｂ１－ｅｘ－３）又は（Ｂ１－ｅｘ－４）
　本実施形態のポリエステル系重合体［Ｉ］を構成するポリカルボン酸化合物由来の繰り返し単位とポリオール化合物由来の繰り返し単位の含有比率（ポリアミドであれば、ポリカルボン酸化合物由来の繰り返し単位：ポリアミン化合物由来の繰り返し単位）は、特に制限されないが、通常１：１である。
（ポリエステル系重合体［Ｉ］の製造方法）
　本実施形態のポリエステル系重合体［Ｉ］の製造に用いるデヒドロアビエチン酸は、例えば、ロジンから得ることができる。ロジンに含まれる構成成分は、これら採取の方法や松の産地により異なるが、一般的には、アビエチン酸（１）、ネオアビエチン酸（２）、パラストリン酸（３）、レボピマール酸（４）、デヒドロアピエチン酸（５）、ピマール酸（６）、イソピマール酸（７）等のジテルペン系樹脂酸の混合物である。これらのジテルペン系樹脂酸のうち、（１）から（４）で表される各化合物は、ある種の金属触媒の存在下、加熱処理することにより不均化を起こし、デヒドロアビエチン酸（５）と、下説構造のジヒドロアビエチン酸（８）に変性する。即ち、本発明のポリエステル系重合体［Ｉ］を製造する上で必要なデヒドロアビエチン酸（５）は、種々の樹脂酸の混合物であるロジンに適切な化学処理を施すことにより比較的容易に得ることができ、工業的にも安価に製造することができる。なお、ジヒドロアビエチン酸（８）とデヒドロアビエチン酸（５）とは、公知の方法により容易に分離できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　例えば、上記の式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される繰り返し単位及び式（Ｂ１）で表される繰り返し単位を有するポリエステル系重合体［Ｉ］を合成する工程は、式（Ｂ１）で表される繰り返し単位をなすジオール化合物と、上記の式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される繰り返し単位をなすジカルボン酸化合物又はその誘導体であるジカルボン酸ハライド誘導体もしくはジエステル誘導体とを公知の方法で重縮合させることにより合成することができる。この一連の工程をスキームにすると下記スキーム１及び２の２通りに分けて説明することができる。なお、下記の反応スキームは本発明における１例であり、この説明により本発明が限定して解釈されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　重合体の具体的な合成方法としては、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成・反応（２）、７８～９５頁、共立出版（１９９６年）に記載の方法（例えば、エステル交換法、直接エステル化法、酸ハライド法等の溶融重合法、低音溶液重合法、高温溶液重縮合法、界面重縮合法など）などが挙げられ、本発明では特に酸クロリド法及び界面重縮合法が好ましく用いられる。
　エステル交換法は、ポリオール化合物とポリカルボン酸エステル誘導体とを溶融状態又は溶液状態で、必要により触媒の存在下に加熱することにより脱アルコール重縮合させポリエステル系重合体［Ｉ］を合成する方法である。
　直接エステル化法は、ポリオール化合物とポリカルボン酸化合物とを溶融状態又は溶液状態で触媒の存在下に，加熱下において脱水重縮合させることによりポリエステル系重合体［Ｉ］を合成する方法である。
　酸ハライド法は、ポリオール化合物とポリカルボン酸ハライド誘導体とを溶融状態又は溶液状態で、必要により触媒の存在下に加熱し脱ハロゲン化水素重縮合させることによりポリエステル系重合体［Ｉ］を合成する方法である。
　界面重合法は、ポリオール化合物を水、前記ポリカルボン酸化合物又はその誘導体を有機溶媒に溶解させ、相問移動触媒を使用して水／有機溶媒界面で重縮合させることによりポリエステル系重合体［Ｉ］を合成する方法である。
　なお、スキーム２のデヒドロアビエチン酸（ＤＡＡ）の二量化体は、特開２０１１－２６５６９記載の方法で合成できる。具体的には、Ｌ２３を単結合で連結する場合、オキサリルクロリドを用い触媒量のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを添加して反応を進行させることができる。Ｌ２３をメチレン基とする場合には、上記オキサリルクロリドをジクロロメタンに代える方法などが挙げられる。あるいは、下記合成例のように、ＤＡＡをホルマリンと混合し、触媒量のトリフルオロ酢酸を添加することで反応を進行させてもよい。
（２）ポリエステル系重合体［II］
　本実施形態においては連結基がそれぞれ以下のものであることが好ましい。
・Ｌ１１
　Ｌ１１は、＊－Ｌ１Ａ－Ｏ－＊＊である。＊はヒドロフェナントレン環側の結合手を表し、＊＊はその逆の結合手を表す。Ｌ１Ａで示される単結合もしくは二価の連結基としては特に限定的ではないが、連結基としては、例えば、－（ＣｎＨ２ｎ）－、－ＣＯ（ＣｎＨ２ｎ）－、（ここで、ｎは１～１２、好ましくは１～８の整数であり、直鎖でも分岐でも環状でもよくまた、更に置換基を有していてもよい。また、分子鎖を構成する炭素原子の１つ以上が、酸素原子に置き換わった構造であってもよい。）等が挙げられる。Ｌ１Ａに結合する原子が酸素原子のときには、好ましくは－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）5－、又は－（ＣＨ２）６－等である。Ｌ１Ａに結合する原子がカルボニル基のときには、好ましくは－（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）５－、－ＣＯ（ＣＨ２）２－、－ＣＯ（ＣＨ２）３－、又は－ＣＯ（ＣＨ２）４－等である。
・Ｌ１２、Ｌ２１、Ｌ２２
　Ｌ１２は、＊－ＣＨ２－Ｏ－＊＊である。＊はヒドロフェナントレン環側の結合手を表し、＊＊はその逆の結合手を表す。
・Ｌ２３
　Ｌ２３は、（１）ポリエステル系重合体［Ｉ］と同義であり、好ましい範囲も同じである。
（ポリエステル系重合体［II］の製造方法）
　本実施形態の重合体は、例えば、以下のスキーム３で合成することができる。以下は、反応経路の例示であり、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。なお、下記は上記式（Ａ１）で示される態様を例示しているが、アビエタン主骨格を２つもつ２量体とする以外同様であるので式（Ａ２）のものについては省略する。２量体化については、前記ポリエステル系重合体［Ｉ］と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　（ｉ）のジカルボン酸体の合成は前記ポリエステルの（Ｉ）と同様にして行うことができる。アビエチン酸にカルボキシ基を導入したジカルボキシ化合物（ｉ）からジアルコキシ化合物（ii）への反応は、通常の還元反応によればよい。例えば、水素化アルミで還元することにより、上記還元反応を速やかに進行させることができる。ジアルコキシ化合物（ii）からポリカルボン酸クロリド化合物との反応によりポリエステル（iii）を得る反応は、例えば、後述する合成例を参照することができる。
　ジアルコキシ化合物にテレフタル酸ジクロリドを反応させるプロセスについては、上記ポリエステル系重合体［Ｉ］で述べたのと同様である。その他、ジカルボン酸を反応させてエステル化反応を進行させたり、エステル交換反応を行ったりしてもよく、そうした反応についても、同様に上記ポリエステル系重合体［Ｉ］で述べたのと同様である。
（３）ポリアミド系重合体
　本実施形態においては連結基がそれぞれ以下のものであることが好ましい。
・Ｌ１１
　Ｌ１１は、上記（１）ポリエステル系重合体［Ｉ］におけるＬ１１と同義であり、好ましい範囲も同じである。ただし、Ｌ１－ｅｘ－＊　で示したものにおいては、本実施形態では、耐熱性の観点から、単結合、（Ｌ１－ｅｘ－４）、（Ｌ１－ｅｘ－１０）又は（Ｌ１－ｅｘ－１２）であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
・Ｌ１２、Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ２３
　Ｌ１２、Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ２３は、上記（１）ポリエステル系重合体［Ｉ］におけるＬ１２、Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ２３と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　前記ポリアミド系重合体を構成するＤＨＡ主骨格もしくはその二量体骨格を有する繰り返し単位（例えば、式（Ａ１）で表される繰り返し単位、式（Ａ２）で表される繰り返し単位及び式（Ａ３）で表される繰り返し単位）の総含有率は特に制限されないが、ジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位の総量を５０モル％とした場合、耐熱性と密度の観点から、１０モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがより好ましい。
　前記ポリアミド系重合体は、式（Ａ１）で表される繰り返し単位、式（Ａ２）で表される繰り返し単位及び式（Ａ３）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる２種以上のジカルボン酸化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。ポリアミド系重合体がジカルボン酸化合物に由来する繰り返し単位２種以上を含む場合、それらの含有比率は目的に応じて適宜選択される。
　またポリアミド系重合体が、ジカルボン酸化合物に由来する繰り返し単位を２種以上を含む場合、それらは同一の式で表される繰り返し単位であっても、それぞれ異なる式で表される繰り返し単位であってもよい。
　前記ポリアミド系重合体は、デヒドロアビエチン酸に由来する骨格を含むポリカルボン酸化合物由来の繰り返し単位の少なくとも１種を含むものであるが、必要に応じて、デヒドロアビエチン酸に由来する骨格を含まないその他のポリカルボン酸化合物由来の繰り返し単位の少なくとも１種を含んでいてもよい。
　その他のポリカルボン酸化合物としては、ポリアミド系重合体を構成するのに通常用いられるポリカルボン酸化合物を特に制限なく用いることができ、例えば、合成高分子Ｖ（朝倉書店）Ｐ．６３－９１等に記載のポリカルボン酸化合物を用いることができる。
　その他のポリカルボン酸化合物としては例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類や、シクロへキサンジカルボン酸、ジシクロへキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ブラシル酸、マレイン酸、及びフマル酸等の脂肪族ジカルボン酸類が挙げられる。
　前記ポリアミド系重合体におけるその他のポリカルボン酸化合物由来の繰り返し単位の含有率は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されない。例えば、その他のポリカルボン酸化合物由来の繰り返し単位の含有率は、前記ポリアミド系重合体を構成するポリカルボン酸化合物由来の繰り返し単位中に、４０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましい。
　本実施形態のポリアミド系重合体は、上記ＤＨＡ主骨格もしくはその二量体骨格からなる繰り返し単位を構成するモノマー（ポリカルボン酸）と、ジアミン化合物とを反応させることにより得ることができる。この重合反応は公知の反応方法を適宜利用することができる。上記ポリカルボン酸化合物を得る方法は、（１）ポリエステル系重合体［Ｉ］［II］で述べたようにロジンから得たアビエチン酸から誘導することができる。
　前記ポリアミド系重合体に適用することができるポリアミン化合物としては、ポリアミド系重合体の構成に通常用いられるポリアミン化合物を特に制限なく用いることができ、例えば、高分子データハンドブック基礎編（高分子学会編）（培風館）Ｐ．２４１～２５７に記載のポリアミン化合物等が挙げられる。
　前記ポリアミン化合物としては、脂肪族ポリアミン化合物であっても、芳香族ポリアミン化合物であってもよい。また脂肪族ポリアミン化合物は鎖状であっても、環状であってもよい。
　脂肪族ポリアミン化合物としては、鎖状のポリアミノアルキレン誘導体であっても、環状のポリアミノアルキレン誘導体であってもよく、さらに不飽和結合を含んでいてもよい。ポリアミノアルキレン誘導体の炭素数は特に制限されないが、耐熱性と成形性の観点から、２～２０であることが好ましく、２～１４であることがより好ましく、２～１０であることが更に好ましい。
　また芳香族ポリアミン化合物としては、ポリアミノアリーレン誘導体を挙げることができる。中でも耐熱性と成形性の観点から、炭素数６～２４のポリアミノアリーレン誘導体であることが好ましく、炭素数６～１８のポリアミノアリーレン誘導体であることがより好ましい。
　更に前記ポリアミン化合物は、脂肪族モノアミノ化合物に由来する基及び芳香族モノアミノ化合物に由来する基から選ばれる２種が、２価の連結基を介して結合してなるポリアミン化合物であってもよい。２価の連結基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種から構成される２価の連結基を挙げることができる。
　２価の連結基を構成するアルキレン基及びアルケニレン基は鎖状であっても、環状であってもよい。アルキレン基及びアルケニレン基が鎖状である場合、その炭素数は２～６であることが好ましい。またアルキレン基及びアルケニレン基が環状である場合、その炭素数は５～８であることが好ましい。
　前記ポリアミン化合物が、脂肪族モノアミノ化合物に由来する基及び芳香族モノアミノ化合物に由来する基から選ばれる２種が２価の連結基を介して結合してなる場合、ポリアミン化合物を構成する２つの脂肪族モノアミノ化合物に由来する基又は芳香族モノアミノ化合物に由来する基は互いに連結して環を形成してもよい。
　更に前記ポリアミン化合物は置換基を有していてもよく、該置換基としては前記置換基Ｔを挙げることができる。
　以下に本発明に好ましく用いられるポリアミン化合物の具体例を示すが、発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　本発明におけるポリアミン化合物は、耐熱性と成形性の観点から、炭素数２～１４のポリアミノアルキレン誘導体、炭素数６～２４のポリアミノアリーレン誘導体、並びに、脂肪族モノアミノ化合物に由来する基及び芳香族モノアミノ化合物に由来する基から選ばれる２種以上が連結基を介して結合してなるポリアミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。なお、前記連結基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種から構成されることが好ましい。
　前記ポリアミド系重合体における前記ポリアミン化合物由来の繰り返し単位は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリアミド系重合体が２種以上のポリアミン化合物由来の繰り返し単位を有する場合、それらの含有比率は目的に応じて適宜選択される。
　上記（１）ポリエステル系重合体［Ｉ］の製造方法や化合物の詳細については、特開２０１１－０２６５６９号公報を参照することができる。（２）ポリエステル系重合体［ＩＩ］の製造方法や化合物の詳細については、特開２０１１－０７４２４９号公報を参照することができる。
［透明絶縁層］
　本発明の積層膜においては、上記特定重合体を含有してなる透明絶縁層を有する。この透明絶縁層の厚さは特に限定されないが、５～２００μｍであることが好ましく、１０～１００μｍであることがより好ましい。この厚さを上記上限値以下とすることで、基板の軽量化、フレキシブル性を確保することができ好ましい。一方、上記下限値以上とすることで、支持性や強度を確保することができ好ましい。本発明における膜厚は、デジタルリニアゲージＤＧ－５２５Ｈ（小野測器製）にて測定した値とする。測定は３箇所行い、その平均値を求める。
　上記透明絶縁層において特定重合体の含有量は特に限定されないが、固形分の全量に対して、１～９９質量％であることが好ましく、５～８０質量％であることがより好ましい。この量を上記上限値以下とすることで、支持体の特性を付与することができ好ましい。一方、上記下限値以上とすることで、耐熱性、耐湿耐水性を付与することができ好ましい。
　本発明においては、上記透明絶縁層の形成に前記特定重合体を含有するドープを用いることが好ましい。特定重合体を溶解するための溶媒は特に限定されないが、下記のような有機溶剤が挙げられる。有機溶剤にはキシレン、ナフタレン、トルエンの如き芳香族炭化水素、ジオクチルフタレート、ジメトキシオキシエチルフタレートあるいはジメチルフタレートの如きフタル酸エステル、トリフェニルフォスフェート、あるいはトリクレジルフォスフェートの如きリン酸エステル類、グリセロールトリアセテート、エチルフタリルエチルグリコレートあるいはメチルフタリルエチルグリコレートの如き多価アルコールエステル類、灯油やケロシンの如き鉱油、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン類、メチレンクロライド、クロロホルムあるいは１，１－ジクロルエタンの如きハロゲン化炭化水素類、酢酸メチルあるいは酢酸エチルの如きエステル類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の如き窒素化合物などがある。
　これらの溶剤を単独あるいは二つ以上の溶剤による混合溶剤として用いることができる。上記ドープにおける特定重合体の含有量は特に限定されないが、ドープ全量に対して、１～５０質量％であることが好ましく、５～３０質量％であることがより好ましい。この量を上記上限値以下とすることで、粘度を低く抑え塗布適性を確保することができ好ましい。一方、上記下限値以上とすることで揮散溶剤の量を低減することができ好ましい。
　なお、本発明の樹脂組成物中には、上記樹脂および溶剤のほかに、フィラー、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、染料、顔料、帯電防止剤、難燃剤等を配合してもよい。添加量は樹脂組成物に対して、通常０．０１質量％～５０質量％程度配合されるが、０．１質量％～１０質量％程度配合することが好ましい。より好ましくは０．５質量％～１０質量％程度配合することが望ましい。
［積層膜］
　本発明の積層膜は、耐湿耐水性、耐熱収縮性、低誘電率、高はんだ耐性、透明性、密着性を有することが好ましい。各項目における性能特性は実施例に示した方法で測定し評価することができる。
　耐湿耐水性については、実施例に示した条件で１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、０．０５%以上であることが実際的である。
　耐熱収縮性については、実施例に示した条件で０．１５％未満であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、０．０１%以上であることが実際的である。
　誘電率については、実施例に示した条件で３．５未満であることが好ましく、３．２以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、２．５以上であることが実際的である。周波数ごとにみると、上記範囲のなかでも、１ＭＨｚのときは上記同様であり、１ＧＨｚのときはさらに３．０以下であることが好ましく、１０ＧＨｚのときはさらに２．８以下であることが好ましい。
　誘電正接については、実施例に示した条件で０．０１１以下であることが好ましく、０．００８以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、０．００１以上であることが実際的である。
　透明性を示す全光線透過率については、実施例に示した条件で５０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。下限値は特にないが、３０%以上であることが実際的である。
［支持体］
　本発明に用いられる支持体には、耐熱性、透明性がよいことから、セルロースアシレート系フィルムが使用されることが好ましい。このセルロースアシレートは、炭素数２～２２程度の脂肪族カルボン酸エステル又は芳香族カルボン酸エステルであり、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートフタレート等や、特開平１０－４５８０４号公報、同８－２３１７６１号公報、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることができる。或いは、特開２００２－１７９７０１号公報、特開２００２－２６５６３９号公報、特開２００２－２６５６３８号公報に記載の芳香族カルボン酸とセルロースとのエステルも好ましく用いられる。
　上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、セルローストリアセテートと後述するセルロースアセテートプロピオネートである。なお、これらのセルロースエステルは混合して用いることもできる。
　セルロースアシレートの置換度（ＤＳ）は、セルロースの構成単位（β１→４グリコシド結合しているグルコース）に存在している三つの水酸基がアシル化されている割合を意味する。置換度は、セルロースの構成単位質量当りの結合脂肪酸量を測定して算出することができる。測定方法は、ＡＳＴＭ－Ｄ８１７－９１に準じて実施する。
　セルロースアシレートは、アシル基の疎水性と水酸基の親水性を適度にバランスさせることにより、光学特性の湿度依存性とフイルムの寸度安定性を両立させるものである。すなわち、アシル基中のアルキル鎖が平均的に短かすぎる、及び／又は水酸基比率が高すぎると光学特性の湿度依存性は大きくなってしまう。
　また、アシル基中のアルキル鎖が平均的に長すぎる、及び／又は水酸基比率が高すぎるとＴｇが低下し、寸度安定性が悪化してしまう。
　したがって、本発明で好ましく用いられるセルロースアセテートは、アセチル化度が２．３０以上３．００以下で炭素数３以上の他のアシル基を有しないものが好ましい。また、アセチル化度は、２．４０以上２．９５以下がより好ましい。
　また、セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは、炭素原子数２～４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基の置換度をＹとしたとき、下記式（ａ）及び（ｂ）を同時に満たすセルロースエステルである。
　式（ａ）：２．６≦Ｘ＋Ｙ≦２．９
　式（ｂ）：０≦Ｘ≦２．５
　中でも１．９≦Ｘ≦２．５、０．１≦Ｙ≦０．９のセルロースアセテートプロピオネート（総アシル基置換度＝Ｘ＋Ｙ）が好ましい。アシル基で置換されていない部分は、通常水酸基として存在している。これらは公知の方法で合成することができる。
　支持体の厚みは、５～３００μｍが好ましく、１０～１５０μｍがより好ましい。基材フィルムの厚みが該下限値以上であれば、フィルム強度が弱くなるなどの問題が生じにくく、該上限値以下であれば、質量が増加しすぎて、特に２０インチ以上の大型テレビに用いた場合に不利になるなどの弊害が生じにくいので好ましい
　セルロースアシレートフィルムの溶解液（ドープ）を支持体の形成に使用する場合、これを溶解又は膨潤させる性質を持った溶剤としては：
　炭素数が３～１２のエーテル類：具体的には、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、１，３，５－トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトール等、
　炭素数が３～１２のケトン類：具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、及びメチルシクロヘキサノン等、
　炭素数が３～１２のエステル類：具体的には、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ－ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン醸エチル、酢酸ｎ－ペンチル、及びγ－ブチロラクトン等、
　２種類以上の官能基を有する有機溶媒：具体的には、２－メトキシ酢酸メチル、２－エトキシ酢酸メチル、２－エトキシ酢酸エチル、２－エトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシエタノール、２－プロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、１，２－ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、Ｎ－メチルピロリドン、及びアセト酢酸エチル等が挙げられる。
　これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。透明基材フィルムを溶解する溶剤としてはテトラヒドロフランもしくはケトン系溶剤が好ましく、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンが特に好ましい。
　透明基材フィルム（好ましくはトリアセチルセルロース）を溶解しない溶剤として、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－メチル－２－ブタノール、シクロヘキサノール、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン、２－オクタノン、２－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ペンタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　透明基材フィルムを溶解する溶剤の総量（Ａ）と透明基材フィルムを溶解しない溶剤の総量（Ｂ）の質量割合（Ａ／Ｂ）は、２０／８０～１００／０が好ましく、３０／７０～１００／０がより好ましく、４０／６０～１００／０が更に好ましい。
　上記セルロースアシレートを使用したフィルム材については、例えば、特開２００４－２８４３１２号公報、特開２００８－１５４８３号公報等が参考になる。
　その他の支持体材料としては特に限定されないが、本発明においては、本発明の効果を総合的に引き出すために、前記セルロースアシレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、及びポリ乳酸から選ばれることが好ましい。ポリアミドとしては、ポリアミド樹脂ハンドブックに記載のポリアミドなどが上げられる。ポリエステルとしては、ポリエステル樹脂ハンドブックに記載のポリエステルなどが挙げられるが、特にポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレートが透明性の観点で好ましい。ポリイミドとしては、市販のユーピレックス（宇部興産）やカプトン（東レ・デュポン）などの着色ポリイミドに加え、ネオプリム（三菱瓦斯化学）、オーラム（三井化学）、また特開２００７－３１３７３９に開示の無色透明ポリイミドなどが挙げられる。ポリ乳酸としては三井化学社製　レイシア１００（商品名）、などが挙げられる。なかでも、セルロースアシレート、ポリイミド、が好ましく、セルロースアシレートが特に好ましい。
［積層方法］
　フィルムを積層する方法としては、例えば下記のような方法が挙げられる。
・ドライラミネート
　接着剤を有機溶剤で適当な粘度に希釈してフィルムに塗布し、乾燥後もう一方のフィルムと圧着して貼り合わせる方法である。ポリエステル系接着剤、ポリエーテル系接着剤などがあり、耐熱性、耐薬品性、深絞り適性など、使用する接着剤の特性でラミネートフイルムの性能を変化させることができる。
　ドライラミネートには、有機溶剤で希釈する一般的な方法と、有機溶剤を使用しないで、加熱によって適当な粘度に調節後塗布する無溶剤タイプがある。また最近ではエマルジョンタイプ（水の中に接着剤を分散した水性タイプ）もある。
・押出しラミネート
　押出しラミネートには、フィルムの片面に溶融したＰＥをコーティングするポリラミと、フィルムとフィルムの間に溶融したＰＥを流し込むポリサンドラミがある。
・ホットメルトラミネート
　ドライラミネートは接着剤を有機溶剤に溶かして塗布するが、ホットメルトは接着剤を加熱しながら適切な粘度にして塗布する。乾燥工程が必要なく、冷却すればすぐに使用できる。機械設備も簡単で済む。ラミネート以外にホットメルト樹脂をコーティングすることもよく行われる。耐熱性がない、強度も低いなどの欠点はあるが、ヨーグルトのアルミ蓋材のイージーピール材などによく使用されている。
・サーマルラミネート
　樹脂の種類によっては接着剤を用いなくても熱をかけて圧着するだけで接着することができる。その接着力を利用して行うのがサーマルラミネートである。
　次に、共流延法による製造工程について説明する。
　本実施形態においては、複数のドープがフィードブロック（図示せず）に送られ、流延ダイ３１から流延ドラム３４の上に複数の層で流延する（図４参照）。流延ドラムの表面は－１２℃～０℃の範囲で略一定に保持することが好ましい。流延ドラム３４上にて流延ビードが冷却され、短時間の内にゲル状の流延膜４４が形成される。ここでは３層の構成の例を示している。流延膜４４は流延ドラム３４の回転に伴い移動する。この移動中に冷却されることでゲル状が進行し流延膜４４に自己支持性が付与される。これにより生産速度の高速化が可能となる。ここで、流延ドラム３４とドープとの温度差を小さくするほどドープが効果的に冷やされるので流延膜の形成時間が短縮される。なお、冷却ゲル化により流延膜を形成させれば、乾燥風等により流延膜が自己支持性を持つまで乾燥する方法に比べて乾燥ムラがなく剥げ残りが発生し辛いので剥取性が向上する。
　流延ドラム３４の回転速度は６０ｍ／分以上で保持されることが好ましい。これにより、生産速度を低下させずに安定した形状の流延ビード７０を形成させて優れた平面性の流延膜４４を得ることができる。なお、回転速度を大きくするほど、流延ドラム３４の回転支持構造や高速回転時の同伴風抑制、或いは支持体自身の振動が生じるおそれがあるので、これらの程度を確認しながら回転速度を調節することが好ましい。支持体として流延バンドを用いる場合には、上記の回転速度は流延バンドの走行速度に等しい。なお、高速回転時における支持体の安定性は、流延バンドに比べて流延ドラムが優れており、本実施形態のように流延ドラムを用いれば、回転速度を８０ｍ／分以上として安定して流延膜４４を形成することが可能である。
　自己支持性を持たせた流延膜４４は剥取ローラ（図示せず）で支持されながら流延ドラム３４から剥ぎ取られ湿潤フィルム（図示せず）とされる。溶媒を多量に含んだ湿潤フィルムは乾燥が促進された後に、テンタ（図示せず）に送られる。テンタでは、湿潤フィルムの両側端部にピンが差し込み固定した状態で搬送する間に乾燥を進める。ここで、対面するピンの間隔を調節することにより湿潤フィルムの幅方向に対して張力を付与することができる。
　乾燥が進められた湿潤フィルムはその両側端部が切断されてピンの突き刺しキズ等が取り除かれる。乾燥室では、湿潤フィルムが搬送される間に、その膜面温度が６０～１４５℃となるように加熱される。これにより、湿潤フィルムの乾燥が十分に進められてフィルム（図示せず）が得られる。この後、フィルムは冷却室で略室温まで冷却される。そして、強制除電装置で帯電圧が所定の範囲に調節された後に、ナーリング付与ローラによりナーリングが付与される。
　本実施形態においては、流延ダイ３１によって３層状態が維持された表層ドープ７０ａと基層ドープ７０ｂと支持体層ドープ７０ｃとは、流延ダイ３１の吐出口３１ａから流延ドラム３４の上に共流延される。表層ドープ７０ａは、この中に含まれる固形分の濃度Ｃ１が１８質量％以上２０質量％以下の範囲であって、基層ドープ７０ｂにおける固形分の濃度Ｃ２よりも２質量％以上５質量％以下で低くされたものが用いられることが好ましい。このように固形分の濃度Ｃ１が調節された表層ドープ７０ａは非常に流動性が高く表層４４ａにおける高いレベリング効果が実現できる。このため、表層４４ａでの斜めムラの発生が効果的に抑制される。ただし、表層ドープ７０ａの濃度Ｃ１が２１質量％を超えれば、流動性が低下するので、有効なレベリング効果が得られない。一方で、Ｃ１が１８質量％未満では安定した流延ビードを形成させることが難しい。このため、いずれの場合も斜めムラを防止することが難しい。ここで、Ｃ１が所定の範囲を満たしていてもＣ２より５質量％を超えて低い場合には、両者の流動性に大きな差が生じて同時流延が困難となるおそれがあり、一方で、２質量％未満ではレベリング効果が発現されないおそれがあるので不適である。また、表層ドープ７０ａの濃度Ｃ１よりも基層ドープ７０ｂの固形分の濃度Ｃ２を高くすることで安定した流延ビード７０を形成される。このため、流延膜４４における平面性の低下を防止する効果が得られる。
　より良好なレベリング効果を得るには、表層ドープ７０ａの粘度を３０Ｐａ・ｓ以上６０Ｐａ・Ｓ以下とすることが好ましい。上記の粘度はドープのせん断粘度として測定された値である。なお、粘度は、公知の粘度計で測定すれば良い。
　図４に示すように、本実施形態で形成する流延膜４４は、表層４４ａと基層４４ｂ及び支持体層４４ｃからなる内層４４ｄとから構成される。ここで、表層４４ａの厚みｔ１（μｍ）が流延膜４４の総厚みｔ（μｍ）の２％以上１０％以下とすることが好ましい。前述したような濃度範囲を満たすドープを使用し、かつ流延膜の総厚みに対する表層４４ａの割合を制御すれば、流延直後の表層４４ａにおける高いレベリング効果が得られるので斜めムラの発生が効果的に抑制される。ただし、上記の割合が１０％を超えたり２％未満であれば、表層が厚すぎたりかえって薄すぎたりするので、有効なレベリング効果を得ることができない。流延膜４４を構成する各層の厚みは、例えば、ドープの流量や流延ドラムの回転速度等を制御することで好適に調節することができる。また、上記の膜厚の割合は（ｔ１／ｔ）×１００で算出される値である。
　なお、内層は複層である必要はなく単層でも良い。この場合には、本実施形態における基層４４ｂのみからなるものを内層としてもよい。ただし、本実施形態のように支持体層４４ｃを設ければ、ここに剥離促進剤等を含ませることにより剥取性向上等の効果を得ることができる。
　本実施形態のフィルムの製造に係る流延ダイ、減圧室、支持体等の構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶剤回収方法、フィルム回収方法まで、特開２００５－１０４１４８号公報の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
　なお、ドライラミネートについては特開平１０－３４８５９号公報、押し出しラミネートについては特開２００６－７５４７号公報が参考になる。その他、ホットメルトラミネート、ウェットラミネート、ワックスラミネート、サーマルラミネートも挙げられる。共流延法については上記のほか特開２００８－２５４４２９号公報、コーティングについては、特開２００７－１５２８８６号公報、特開２００７－１５２８８７号公報が参考となる。
　＜フレキシブルプリント基板＞
・基本構造
　図１は本発明の一実施形態における積層体１０を模式的に示しており、図２はまた別の実施形態の積層体２０を示す断面図である。１は透明絶縁層、２は透明支持層を示す。さらに、本発明における一実施形態のフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）１００として、透明絶縁積層体（基材フィルム層）１０、導電材層（金属箔層）１２、接着剤層１３、およびオーバーコート層（カバーフィルム層）１１を含む構成をあげることができる（図３参照）。ただし、本発明はこれに限定されず、ＦＰＣとして採用され得る任意の積層構成とすることができる。例えば、基材フィルム層、金属箔層、接着剤層、およびカバーフィルム層の４層のみから構成されるＦＰＣであってもよい。また例えば、基材フィルム層、接着剤層、金属箔層、接着剤層、およびカバーフィルム層の５層から構成されるＦＰＣであってもよい。
　さらに、必要に応じて、上記のＦＰＣを２つもしくは３つ以上積層した構成とすることもできる。このような場合には、例えば、上記４層タイプのＦＰＣまたは５層タイプのＦＰＣを複数積層し、必要に応じて、ＦＰＣとＦＰＣとの間を接着剤で接着することが可能である。また例えば、上記４層タイプのＦＰＣまたは５層タイプのＦＰＣを２つの基材フィルム層の底部どうしを接着剤層により接着して、背中合わせに張り合わせた形態とすることもできる。
　その他、例えば、上記５層タイプのＦＰＣを用いれば、第１のＦＰＣのカバーフィルム層、第１のＦＰＣのカバーフィルム側の接着剤層、第１のＦＰＣの金属箔層、第１のＦＰＣの基材フィルム側の接着剤層、第１のＦＰＣの基材フィルム層、第１のＦＰＣと第２のＦＰＣとの基材フィルムどうしを接着する接着剤層、第２のＦＰＣの基材フィルム層、第２のＦＰＣの基材フィルム側の接着剤層、第２のＦＰＣの金属箔層、第２のＦＰＣのカバーフィルム側の接着剤層、および第２のＦＰＣのカバーフィルム層、の合計１１層が順に積層される構成とすることができる。
・導体層
　本実施形態に用いられる導体層としては、回路基板に使用可能な任意の導電性材料が使用可能であり、例えば、金属箔が使用可能である。また、金属箔としては、従来公知の任意のものが使用可能である。材質としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔、スチール箔、およびニッケル箔等を挙げることができ、これらを複合した複合金属箔や亜鉛やクロム化合物等の他の金属で処理した金属箔についても用いることができる。またＩＴＯ等の透明導電膜を用いることで透明のＦＰＣを形成することも可能である。
　導体層となる金属箔の厚みについては特に限定はないが、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは３μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下である。厚さが薄すぎる場合には、回路の充分な電気的性能が得られにくい場合があり、一方で、厚さが厚すぎる場合には、回路作製時の加工能率等が低下する場合がある。
　金属箔は、通常、リボン状の形態で提供されているが、本発明のＦＰＣを製造する際に使用される金属箔の形態は特に限定されるものではない。リボン状の形態の金属箔を用いる場合には、その長さは特に限定されるものではない。また、リボン状の金属箔の幅も特に限定されないが、一般には２５～３００ｃｍ程度が好ましく、特に５０～１５０ｃｍ程度であることが好ましい。
・接着剤層
　本実施形態のＦＰＣにおいては接着層を使用しないが、各層間の密着性を高めるために接着剤層を使用してもよい。接着剤層の配置としては、例えば、基材フィルム側、すなわち、基材フィルムと導体層との間、あるいは、カバーフィルム側、すなわち、カバーフィルムの一部等が挙げられる。接着剤層を構成する接着剤としては、ＦＰＣ用の接着剤として従来公知の接着剤が使用可能であるが、本発明においては、透明性の高い接着剤を用いることが望ましい。このような接着剤としては、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリエステル系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステルポリウレタン系接着剤等を挙げることができる。これらのなかでは、エポキシ樹脂とアクリル樹脂とを含む接着剤を用いることが好ましい。エポキシ樹脂とアクリル樹脂とを併用することにより、熱サイクルによって歪みが発生する可能性のあるエポキシ樹脂の内部歪をアクリル樹脂が吸収し、得られる接着剤硬化物にたわみ性を付与できるとともに、透明性を良好なものとすることができる。
　なお、基材フィルム側の接着剤とカバーフィルム側の接着剤は、それぞれが違っていてもよいが、同一の接着剤を使用することが好ましい。
　接着剤層の厚さは、ＦＰＣの性能を発揮するのに支障がない限り特に限定されない。絶乾後の厚さとして、好ましくは０．０１μｍ以上であり、より好ましくは０．１μｍ以上である。また、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下である。厚さが薄すぎる場合には、充分な接着性が得られにくい場合があり、一方で、厚さが厚すぎる場合には、加工性（乾燥性、塗工性）等が低下する場合がある。
　プリント基板を構成する際の金属（銅箔）の積層等は、特開２００７－３１３７３９、特開２００８－１０１０６８、特開２００６－５４２３９、特開２０１０－２３８７２０等を参照することができる。なお、金属に直接コーティングしてもよいし、フィルムを作成して接着剤を介して張り合わせてもよい。
　本発明の積層体においては、上述したトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）やジアセチルセルロース（ＤＡＣ）にデヒドロアビエタン主骨格（ＤＨＡ主骨格）を有するポリマーを積層し、透明性を損なわず、耐熱性、透湿性、密着性を改善することができる。これにより、上記フレキシブルプリント基板をはじめ、表示デバイス等の光学フィルムや保護フィルム、各種産業用途における透明部材など、広い分野で、多岐にわたる用途において優れた性能を発揮させることができる。
　以下に、実施例により本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
＜合成例１＞　ＤＡＡモノマー合成
　デヒドロアビエチン酸重合体の合成に用いる１２－カルボキシデヒドロアビエチン酸（a－１）を、下記合成経路に従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　９２％デヒドロアビエチン酸（（Ａ），荒川化学工業製）６０．０ｇと塩化メチレン１２０ｍｌの混合物に、塩化オキサリル２６．８ｇを室温で滴下した。３時間撹拌した後、溶媒を減圧留去し、そこにメタノール３２．０ｇを滴下した。室温で３時間撹拌後、過剰のメタノールを減圧留去し、化合物（Ｂ）の白色結晶６２．８ｇを得た。
　化合物（Ｂ）６２．８ｇ、塩化アセチル１８．８ｇおよび塩化メチレン１６０ｍｌの混合物に無水塩化アルミニウム５８．６ｇを少量ずつ３～５℃で加えた。５～８℃で２時間撹拌した後、反応液を１０００ｇの氷水に注いだ。酢酸エチル４００ｍｌを加えて有機層を抽出した。食塩水で洗浄、無水塩化マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、残渣に冷メタノール１００ｍｌを加えて析出した化合物（Ｃ）の白色結晶をろ取した（収量６５．６ｇ）。
　水酸化ナトリウム６４．０ｇを水２００ｍｌに溶かし、そこに臭素５１．２ｇを８～１０℃で滴下した。さらに、化合物（Ｃ）３５．６ｇをジメトキシエタン２００ｍｌに溶かした液を１０～１２℃で滴下した。室温で２時間攪拌した後、反応液を６Ｎ冷希塩酸に注いで酸性とし、析出した白色結晶を濾取した。結晶をメタノールから再結晶して化合物（Ｄ）の結晶２９．８ｇを得た。
　化合物（Ｄ）２０．４ｇに対して１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水１００ｇを加えて攪拌した。その後、反応系を外設１３０℃にて昇温し、緩やかに還流させた。そのまま３時間攪拌し、反応を薄層クロマトグラフィーにてチェックした後、反応系の温度を室温まで冷却した。冷却した１Ｎ塩酸２５０ｍＬに反応系の内容物をゆっくりと添加し、酸析させた。そのものをヌッチェにてろ取し、水をかけ洗いすることでろ液を中性にした。固体を取り出し、乾燥させることで１２－カルボキシデヒドロアビエチン酸（ａ－１）１９．２ｇを得た。
＜合成例２＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　化合物（ａ－１）の結晶１３．７６ｇを塩化メチレン１６０ｍｌに分散し、塩化オキサリル１１．１８ｇおよびジメチルホルムアミド０．６ｍｌを加えて５時間加熱還流した。この間結晶は完全に溶解した。放冷後、溶媒を減圧留去し、残渣に酢酸エチル２０ｍｌとｎ－ヘキサン６０ｍｌを加え、化合物（ａ－１）の酸クロリド（ａ－１’）の白色沈殿を濾取、減圧乾燥した。収量は１３ｇであった。
　ジカルボン酸（ａ－２）を、下記合成経路に従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　９２％デヒドロアビエチン酸（上記化学式（Ａ）、荒川化学工業製）１２０ｇ、３６％ホルマリン２０ｍｌ及び塩化メチレン２００ｍｌの混合物に、１０～１５℃でトリフルオロ酢酸２００ｍｌを滴下した。１５～２０℃で８時間攪拌した後、塩化メチレンとトリフルオロ酢酸を減圧留去した。残渣に水２ｌを加え、灰白色結晶を濾過、十分に水洗した。乾燥後、１ｌの熱ｎ－ヘキサンを加えて１時間攪拌し、放冷後、（ａ－２）の白色結晶を濾取した。収量は１１８ｇであった。
＜合成例３＞
　５００ｍｌ三口ナスフラスコに、化合物A(デヒドロアビエチン酸)（４２．０ｇ，０．１４０ｍｏｌ）、無水コハク酸（２０．７ｇ，０．２０７ｍｏｌ）を入れ、塩化メチレン（２４０ｍｌ）に溶解させた。反応系に無水塩化アルミニウム（６３．６ｇ，０．４７７ｍｏｌ）を１０～１５℃で少量ずつ加えた。室温で３時間攪拌した後、反応液を氷水に添加し、塩化メチレンで抽出、分液、有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残留物にメタノールを加えて晶析、かけ洗いし、化合物（a-3）（４８．０ｇ，０．１２０ｍｏｌ，８５．７％）を得た。
＜合成例４＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　１Ｌ三口フラスコにデヒドロアビエチン酸ジメチルエステル（ａ－１”）５８．１ｇ（０．１５６ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン５００ｍｌを加え、窒素雰囲気下、水素化ビス(2-メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウムのトルエン溶液（Sigma-Aldrich製）を１０８ｇ（０．３７４ｍｏｌ）を滴下した。滴下時は水冷にて３０℃程度に反応系内の温度を保った。室温にて３時間攪拌したのち、酢酸エチル／希塩酸水にて分液洗浄を行った。硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムを用いて、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒にて精製を行うことで、化合物（ｂ－６）４３．０ｇを得た（収率８７％）。
＜合成例５＞　ポリマーの合成
　以下のスキームに従ってポリエステル系重合体（ＰＥ－１）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　ハイドロキノン５．７８ｇ、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノピリジン１３．５ｇをＮＭＰ（Ｎ-メチルピロリドン）１５０ｍｌに溶解させた。系内の温度を１０℃まで冷却し、そこに上記で得られたジカルボン酸化合物（ａ－１）の酸クロリド誘導体（ａ－１’）２０．０ｇを少量ずつ加えた。反応液は徐々に粘稠となった。室温で８時間撹拌した後、反応液にメタノール１Ｌを加え、生成したポリマーを濾別、メタノールで洗浄した。得られたものを乾燥後、ＴＨＦ１００ｍｌに加熱溶解し、メタノール１０００ｍｌに少量ずつ注いで再沈殿させた。再沈殿物を回収し、乾燥後、ＰＥ－１の白色固体２１．５ｇを得た。得られたポリエステル系重合体（デヒドロアビエチン酸重合体、ＰＥ－１）のＧＰＣ測定（溶媒：ＮＭＰ）による重量平均分子量は７４，０００であった。
　上記ＰＥ－１の合成例において、ジカルボン酸化合物及びジオール化合物を下記表１に記載した化合物にそれぞれ変更したこと以外は同様にして、ポリエステル系重合体（ＰＥ－２）～（ＰＥ－１０）を得た。
（合成例６）
　ジアミン化合物としてｐ－フェニレンジアミン（ｃ－１）３．７８ｇをＮＭＰ１８０ｍｌに加え、窒素雰囲気下、４５℃に加熱して溶解させた。この液を１５℃まで冷却し、そこに上記ジカルボン酸化合物（ａ－１）の酸クロリド誘導体（ａ－１’）１３．３５ｇを少量ずつ加えた。反応液は徐々に粘稠となった。室温で２時間撹拌した後、反応液にメタノール２００ｍｌを加え、生成したポリマーを濾別、メタノールで洗浄した。このものを乾燥後、ジメチルホルムアミド１００ｍｌに加熱溶解し、メタノール１０００ｍｌに少量ずつ注いで再沈殿させた。乾燥後、ＰＡ－１の白色固体１４．３ｇを得た。
　前記合成例において、ジアミン化合物をｃ－２に記載した化合物に変更したこと以外は同様にして、ポリアミド系重合体（ＰＡ－２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
 ＊１　ジカルボン酸化合物については酸クロリド誘導体として合成に用いた。
＊２　ＰＡ－１、ＰＡ－２はジアミン化合物を用いた。
　表１中、ジカルボン酸化合物、ジオール化合物、ジアミン化合物における括弧内の数字は、ポリエステル系重合体およびポリアミド系重合体製造時の仕込み量（モル％）を示す。なお、ジカルボン酸化合物、ジオール化合物、ジアミン化合物の総量を１００モル％とした。また以下にジカルボン酸化合物、ジオール化合物、ジアミン化合物の構造を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
（実施例１・比較例１）
　上記で得られたポリエステル系重合体ＰＥ－１をメチレンクロライドに１０％の濃度で溶解させ、これを対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）で加圧ろ過してドープを作製した。作製したドープをドクターブレードを用いて、銅箔上に流延した。流延後、４０℃で３０分、１００℃で３０分加熱乾燥させ、透明絶縁層を形成した。引き続き、同様にして作成したセルロースアセテート（アセチル置換度２．９５、ダイセル化学製）をメチレンクロライドに溶解して１０％の支持体形成用ドープとし、これを銅箔／ＰＥ－１積層フィルム上に流延し、４０℃で３０分、１００℃で３０分加熱乾燥させ、銅箔／ＰＥ－１／セルロースアセテート積層フィルムＦＰＣ－１０１を得た。このとき支持体の厚さは５０μｍであった。
　上記と同様にして、ポリエステル系重合体ＰＥ－２～ＰＥ－８用いて、同様にして積層フィルムＦＰＣ－１０２～ＦＰＣ－１１０を作製した。
　銅箔／ＰＥ－１積層体に積層する基材をセルロースアセテートからポリ乳酸（三井化学　レイシア１００）に、また塗布溶剤をクロロホルムに変更し積層フィルムＦＰＣ－１１１を作製した
　銅箔／ＰＥ－１積層体に積層する基材をセルロースアセテートから特開２００７－３１３７３９の実施例に従いポリイミドに変更し積層フィルムＦＰＣ－１１２を作製した
　上記で得られたポリアミド系重合体ＰＡ－１をＮ－メチル－２－ピロリドンに１０％の濃度で溶解させ、これを対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）で加圧ろ過してドープを作製した。作製したドープをドクターブレードを用いて、銅箔上に流延した。流延後、１００℃で１２０分加熱乾燥させた。引き続き、セルロースアセテート（アセチル置換度２．９５、ダイセル化学製）のメチレンクロライド１０％ドープを銅箔／ＰＡ－１積層フィルム上に流延し、４０℃で３０分、１００℃で３０分加熱乾燥させ、銅箔／ＰＡ－１／セルロースアセテート積層フィルムＦＰＣ－２０１を得た。
　ポリアミド系重合体ＰＡ－２を用いて、同様にして積層フィルムＦＰＣ－２０２を作製した。
（比較例）
　セルロースアセテート（アセチル置換度２．９５、ダイセル化学製）のメチレンクロライド１０％ドープを銅箔上に流延し、４０℃で３０分、１００℃で３０分加熱乾燥させ、銅箔／セルロースアセテート積層フィルムＦＰＣ－ｃ１１を得た。また、銅箔をガラス基板に変更し、セルロースアセテートの単膜Ｆ－ｃ１１を得た。
　特開２００８－１５８４８３の実施例に従い塗工液を作製し、銅箔上に塗布しフレキシブルプリント基板ＦＰＣ－ｃ１２を作製した。また、銅箔をガラス基板に変更し、ＰＶＤＦ／セルロースアセテートの積層膜Ｆ－ｃ１２を得た。
　特開２００７－３１３７３９の実施例に従いポリイミドを用いたベースフィルムＦ－ｃ１３、及びフレキシブルプリント基板ＦＰＣ－ｃ１３を作製した。
　特開２０１０－２３８７２０の実施例に従いポリエチレンナフタレートを用いたベースフィルムＦ－ｃ１４及び、フレキシブルプリント基板ＦＰＣ－ｃ１４を作製した。
　市販のポリイミド製樹脂フィルム（宇部興産社製、商品名　ユーピレックス５０Ｓ）を用いたベースフィルムＦ－ｃ１５及び、フレキシブルプリント基板ＦＰＣ－ｃ１５を作製した。
　実施例１同様に銅箔上にＰＥ－１ドープを流延した後、すぐさま塗布面にＰＥＴフィルム（東洋紡製、コスモシャインＡ４１００：１００μｍ）を張り合わせ、４０℃で３０分、１００℃で３０分加熱乾燥させ、銅箔／ＰＥ－１／ＰＥＴ積層フィルムＦＰＣ－１１３を得た。ＰＥ－１層の厚みは１０μｍとした。
なおＰＥＴフィルム単独でＦ－ｃ１６とした。
　ＦＰＣ－１１３においてＰＥＴをポリアリレート（ＰＡＲ）フィルム（ユニチカ製、Ｕ－１００：１００μm）に変更し、同様に積層フィルムを作製した（ＦＰＣ－１１４）。
なおＰＡＲフィルム単独でＦ－ｃ１７とした。
　ＦＰＣ－１１３においてＰＥＴをポリカーボネート（ＰＣ）フィルム（帝人製、ピュアエース：１００μm）に変更し、同様に積層フィルムを作製した（ＦＰＣ－１１５）。
なおＰＣフィルム単独でＦ－ｃ１８とした。
　銅箔を各フィルム（ＰＥＴ、ＰＡＲ、ＰＥＮ、ＰＣ）に変更し、同様のプロセスにて積層フィルムＦ－１０１～Ｆ－１１５、Ｆ－２０１、Ｆ－２０２を得た。
－評価方法－
　前記実施例及び比較例の樹脂フィルムについて、下記の評価を行った。
＜耐湿耐水性（吸水％）＞
　得られた積層フィルムについて、２３℃の水浴に２４時間浸漬し、質量の増加率を測定した。
＜熱収縮＞
　得られた積層フィルムについて、熱機械分析（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＴＭＡ／ＳＳ７１００）を用い、引っ張りモードで、昇温５℃／ｍｉｎ、２６０℃１時間保持、降温５℃／ｍｉｎの温度プログラム後におけるフィルムの収縮を測定した。
＜誘電率（ＬＣＲ法）＞
　得られた積層フィルムについて表面に直径２０ｍｍの金電極を蒸着、誘電緩和測定はＡｌｐｈａ－Ａアナライザ（Ｎｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用い、１ＭＨｚにおける誘電率（１）と誘電正接（１）を求めた。測定温度は室温（約２５℃）とした。
＜誘電率（空洞共振器摂動法）＞
　得られた積層フィルムについて１．５ｍｍ×８０ｍｍを切り出し、ネットワークアナライザ　E8363B　（アジレントテクノロジー製）、空洞共振器　ＣＰ４３１（１ＧＨｚ用）、ＣＰ５３１（１０ＧＨｚ用）（関東電子応用開発製）を用い、１ＧＨｚ、１０ＧＨｚにおける誘電率（２－１）（２－２）を求めた。測定温度は室温（約２５℃）とした。
＜はんだ耐性＞
　得られたフレキシブル基板の金属箔をエッチング加工しパターンを作成したサンプルを２３℃、６５％ＲＨで調湿した。その後、２６０℃、及び３２０℃のはんだ浴に浸漬し、白濁、剥がれ、膨れなどの故障の有無を観察した。浸漬時間は６０秒とした。
　Ａ：白濁、剥がれ、膨れなどの故障なし
　Ｂ：白濁、剥がれ、膨れなどの故障あり
＜透明性＞
　積層フィルムについて、ＪＩＳ規格　Ｋ６７１４－１９５８に準じ、全光線透過率Ｔｔ（％）を測定した。
　　８５％以上をＡとした
　　８５％未満５０％以上をＢとした
　　５０％未満をＣとした
＜密着性＞
　フィルムの層間、あるいは支持体と塗布層との密着性は以下の方法により評価した。
　塗布層を有する側の表面にカッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを１ｍｍ間隔で入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（ＮＯ．３１Ｂ）を圧着し、２４時間放置後引き剥がす試験を同じ場所で繰り返し３回行い、剥がれの有無を目視で観察する。
　　Ａ：剥がれが無い
　　Ｂ：一部に剥がれがあるが実用上で問題が無い
　　Ｃ：全面に剥がれがある
＜総合評価＞
　上記全評価項目の結果を総合し、フレキシブルプリント基板等としての性能を下記基準で評価した。
　　Ａ：高い要求レベルにも好適に対応することができる
　　Ｂ：一般的な要求レベルに対応することができる
　　Ｃ：一般的な要求レベルであっても対応することが難しい
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
ＴＡＣ：トリアセチルセルロース
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（コスモシャインＡ４１００）
ＰＣ：ポリカーボネート（ピュアエース）
ＰＡＲ：ポリアリレート（Ｕ－１００）
ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン
ＰＩ－１：ポリイミド（特開２００７－３１３７３９の実施例）
ＰＩ－２：ポリイミド（ユーピレックス５０ｓ）
ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート
ＰＬＡ：ポリ乳酸
　上記表の要求レベルは、フレキシブルプリント基板等における要求を満足する性能レベルを示したものである。これは一例にすぎず、本願発明がこれに限定して解釈されるものではない。また、フレキシブルプリント基板以外の光学フィルム等のアプリケーションによっては、このレベルは変わりうる。
　上記の結果からわかるとおり実施例（本発明の積層膜）によれば、植物起源の化合物を利用することによる環境適合性を有し、耐熱性、耐湿耐水性、密着性、透明性のすべてを満足することができフレキシブルプリント基板等のアプリケーションに対応することができることがわかる。特に、ポリエステル系重合体（Ｉ）において特定の構造をもつもの（試験Ｎｏ．１０１～１０７）は極めて高い性能を示し、シビアな条件や高い市場ニーズが課されるアプリケーションにも好適に対応することができることがわかる。
（実施例２・比較例２）
　試験１０１に用いたＰＥ－１を下表のとおりに変えた以外同様にして、はんだ耐性試験および密着性試験を行った。その結果、いずれの試験体においても、はんだ耐性（２６０℃）、密着性で「Ａ」もしくは「Ｂ」の結果が得られた。なお、下表では、ジカルボン酸化合物については、同化合物由来の繰り返し単位として、一般式およびその連結基により当該構成単位を特定している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
 　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１１年６月２３日に日本国で特許出願された特願２０１１－１３９０５０に基づく優先権を主張するものであり、これらはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１　透明絶縁層
２　透明支持層
１０、２０　透明絶縁積層体
１１　オーバーコート（カバーフィルム層）
１２　導電材層（金属箔層）
１３　接着剤層
１００　フレキシブルプリント基板

Claims (14)

  1. 　透明支持体の少なくとも片面側に透明絶縁層を有する透明絶縁積層体であって、前記透明絶縁層が、デヒドロアビエチン酸に由来する骨格を主鎖に含む特定重合体を含有する透明絶縁積層体。
  2. 　前記デヒドロアビエチン酸に由来する骨格が下記式（Ｕ）で表される構造を含む請求項１に記載の透明絶縁積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ＲＡ及びＲＢは炭素原子数１～６のアルキル基もしくはアルキレン基を表す。ｎは０～３を表す。ｍは０～５を表す。環Ｃｙはヘテロ原子を含んでもよい飽和もしくは不飽和の６員環もしくは７員環を表す。式中、＊，＊＊は主鎖に組み込まれる結合手を表す。＊はＲＡから延びる結合手であってもよい。）
  3. 　前記デヒドロアビエチン酸に由来する骨格が下記式Ａ１又はＡ２で表される繰り返し単位である請求項１または２に記載の積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ２１、Ｌ２２、及びＬ２３は、２価の連結基を表す。＊は主鎖に組み込まれる結合手を表す。）
  4. 　前記式Ａ１中、連結基Ｌ１１が式中２位で示される炭素原子と結合した請求項３に記載の積層体。
  5. 　前記式Ａ２中、連結基Ｌ２３が式中２位及び２’位で示される炭素原子と結合した請求項３に記載の積層体。
  6. 　式Ａ１中のＬ１１が、＊－Ｌ１３－ＣＯ－＊＊または＊－ＣＯ－Ｌ１３－＊＊（＊はヒドロフェナントレン環側の結合手を表す。＊＊はその逆の結合手を表す。）で表され、Ｌ１３が、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、酸素原子、カルボニル基、又は単結合であり、Ｌ１２がカルボニル基もしくはカルボニルオキシ基である請求項３または４に記載の積層体。
  7. 　式Ａ２中のＬ２１及びＬ２２がカルボニル基もしくはカルボニルオキシ基であり、Ｌ２３が酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、又は単結合である請求項３または５に記載の積層体。
  8. 　さらに、前記特定重合体が、ポリオール化合物由来もしくはポリカルボン酸由来の共重合成分む請求項１～７のいずれか１項に記載の積層体。
  9. 　前記共重合成分が、下記式（ＩＩ）で表される請求項８に記載の積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［Ｇ１はアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、またはこれらを組み合わせた連結基を表す。Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ－、及びこれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。Ｒは水素原子もしくは炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～２４のアリール基を表す。＊は主鎖に組み込まれる結合手である。ｍｚは０～３の整数である。］
  10. 　前記式（ＩＩ）が下記式（Ｂ１）で表される請求項９に記載の積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （Ｌ３は、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基、又は単結合である。Ｌ３が複数存在するとき、そのそれぞれは同じでも異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１及びＲ２が複数存在するとき、そのそれぞれは同じでも異なっていてもよい。ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０～４の整数を表す。ｎ３は０～２の整数を表す。＊は主鎖に組み込まれる結合手を表す。）
  11. 　前記透明支持体が、セルロースアシレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、及びポリ乳酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するものである請求項１～１０のいずれか１項に記載の積層体。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の積層体と導電性膜とを具備するプリント基板。
  13. 　透明支持体の少なくとも片面側に設けて利用される透明絶縁膜であって、デヒドロアビエチン酸に由来する骨格を主鎖に含む特定重合体を含有してなる透明絶縁膜。
  14. 　透明支持体の少なくとも片面側に設けて利用される透明絶縁膜形成用ドープであって、デヒドロアビエチン酸に由来する骨格を主鎖に含む特定重合体を有機溶媒中に溶解したドープ。
PCT/JP2012/065865 2011-06-23 2012-06-21 透明絶縁積層体及びこれを用いたプリント基板 WO2012176840A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011139050 2011-06-23
JP2011-139050 2011-06-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012176840A1 true WO2012176840A1 (ja) 2012-12-27

Family

ID=47422671

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/065865 WO2012176840A1 (ja) 2011-06-23 2012-06-21 透明絶縁積層体及びこれを用いたプリント基板

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP5689444B2 (ja)
WO (1) WO2012176840A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015019750A1 (ja) * 2013-08-09 2015-02-12 東洋紡株式会社 ポリ乳酸系樹脂、ポリ乳酸系樹脂組成物および船底塗料

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5797537B2 (ja) * 2010-12-21 2015-10-21 富士フイルム株式会社 デヒドロアビエチン酸誘導体の位置異性体混合物の製造方法
KR102334251B1 (ko) * 2019-10-02 2021-12-03 에스케이씨 주식회사 전자기판용 필름 및 적층체, 및 이를 포함하는 전자기판
DE112022003967T5 (de) * 2021-08-06 2024-05-29 Sony Group Corporation Kupferkaschiertes laminat und leiterplatte

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62195804A (ja) * 1986-02-20 1987-08-28 アルプス電気株式会社 透明絶縁膜および透明絶縁膜形成用浸漬液
JP2011026569A (ja) * 2009-06-25 2011-02-10 Fujifilm Corp 新規なデヒドロアビエチン酸重合体

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4910311B2 (ja) * 2004-05-31 2012-04-04 三菱瓦斯化学株式会社 熱可塑性透明樹脂
JP4525260B2 (ja) * 2004-09-09 2010-08-18 テクノポリマー株式会社 熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP2006106185A (ja) * 2004-10-01 2006-04-20 Kuraray Co Ltd 光拡散性多層板
JP2010167659A (ja) * 2009-01-22 2010-08-05 Teijin Chem Ltd 樹脂積層体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62195804A (ja) * 1986-02-20 1987-08-28 アルプス電気株式会社 透明絶縁膜および透明絶縁膜形成用浸漬液
JP2011026569A (ja) * 2009-06-25 2011-02-10 Fujifilm Corp 新規なデヒドロアビエチン酸重合体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015019750A1 (ja) * 2013-08-09 2015-02-12 東洋紡株式会社 ポリ乳酸系樹脂、ポリ乳酸系樹脂組成物および船底塗料

Also Published As

Publication number Publication date
JP5689444B2 (ja) 2015-03-25
JP2013028162A (ja) 2013-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5491735B2 (ja) 新規なエステル基含有テトラカルボン酸二無水物類、それから誘導される新規なポリエステルイミド前駆体及びポリエステルイミド
US9096566B2 (en) Ester group-containing tetracarboxylic acid dianhydride, polyester polyimide precursor, polyesterimide, and methods for producing same
US8512596B2 (en) Composition for producing a board and printed circuit board using the same
JP5814503B2 (ja) 熱硬化性組成物およびそれを用いたプリント配線板
JP2008001876A (ja) ポリエステルイミドおよびその製造方法
JP5689444B2 (ja) 透明絶縁積層体及びこれを用いたプリント基板
JP2009286854A (ja) ポリエステルイミド前駆体およびポリエステルイミド
JP2008101187A (ja) ポリエステルイミドおよびその製造方法
KR20110107129A (ko) 열경화성 수지, 이를 포함한 수지 조성물, 및 이를 이용하여 제조된 인쇄회로기판
CN115298245A (zh) 聚酯、膜及粘接剂组合物、以及粘接片材、层叠体及印刷线路板
KR20050073556A (ko) 수지-함침 기재
JP5244303B2 (ja) ポリエステルイミドおよびその製造方法
KR102679598B1 (ko) 다이머 디아민 조성물, 그의 제조 방법 및 수지 필름
JP5129107B2 (ja) ポリアミド酸ワニス組成物、ポリイミド樹脂および金属−ポリイミド複合体
JP5129108B2 (ja) ポリアミド酸ワニス組成物、ポリイミド樹脂、および金属−ポリイミド複合体
JP4918025B2 (ja) エステル基含有テトラカルボン酸二無水物、ポリエステルポリイミド前駆体、ポリエステルイミドおよびこれらの製造方法
CN115298244A (zh) 聚酯、膜及粘接剂组合物、以及粘接片材、层叠体及印刷线路板
WO2013008801A1 (ja) 多孔膜及びこれを用いた反射板
KR20100066378A (ko) 기판 형성용 조성물 및 그를 이용하는 인쇄회로기판
JP2011093966A (ja) 透明フィルム
JP2014065225A (ja) 積層体及びこれを用いたプリント基板
JP2009286853A (ja) ポリエステルイミド前駆体およびポリエステルイミド
JP2014017464A (ja) プリント基板用積層体
JP2012514066A (ja) 芳香族ポリエステルアミド共重合体、高分子フィルム、プリプレグ、プリプレグ積層体、金属箔積層板及びプリント配線板
JP2017139307A (ja) フレキシブルプリント配線板用透明シートおよびフレキシブルプリント配線板

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12803472

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12803472

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1