WO2012165212A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the irreversible capacity of the negative electrode active material during charge / discharge is high, and thus the negative electrode active material has lower charge / discharge efficiency than the positive electrode active material.
  • the fact that the negative electrode active material is in an overdischarged state and deteriorates during discharge is considered as one of the factors that lower the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Document 1 by mixing a positive electrode active material having a high initial charge capacity with a conventional positive electrode active material, a sufficient amount of irreversible capacity is given to the negative electrode active material at the time of initial charge, and cycle characteristics are improved.
  • An object of the present invention is to provide an irreversible capacity to the negative electrode active material at a low charging potential.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, wherein the positive electrode active material has a positive electrode potential with lithium metal as a negative electrode.
  • the positive electrode active material has a positive electrode potential with lithium metal as a negative electrode.
  • the initial charge capacity is 180 mAh / g or less
  • the initial charge / discharge efficiency is 70 % Of the first positive electrode active material and lithium metal as a negative electrode when the positive electrode potential is charged from 3.0 V (vs. Li / Li + ) to 4.3 V (vs. Li / Li + )
  • a second positive electrode active material having an initial charge capacity of over 180 mAh / g and an initial charge / discharge efficiency of less than 70%.
  • a higher initial charge capacity of the second positive electrode active material is preferable because a relative amount of the first positive electrode active material can be increased and a capacity after the initial charge / discharge can be increased. Therefore, when the positive electrode potential of lithium metal as a negative electrode is charged from 3.0V (vs.Li/Li +) until 4.3V (vs.Li/Li +), the initial charge capacity of the second positive electrode active material Is preferably 300 mAh / g or more, more preferably 400 mAh / g or more.
  • a conventional positive electrode active material can be used as the first positive electrode active material, and examples thereof include a lithium-containing transition metal oxide. At least a part of the lithium-containing transition metal oxide preferably has a layered crystal structure. Among these, LiCo z M 1-z O 2 (0.3 ⁇ z ⁇ 1, M is at least one element selected from the group consisting of Ni, Mn, and Al) is preferable.
  • Examples of the second positive electrode active material include Li x AO y (x / y> 1.05, A is at least one element selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, Ni, and Cu). Of these, Li 5 FeO 4 , Li 6 MnO 4 , and Li 6 CoO 4 are preferable.
  • the amount of the second positive electrode active material can be adjusted according to the irreversible capacity of the negative electrode active material to be used, but the mass ratio of the first positive electrode active material to the second positive electrode active material is 90:10 to 99: 1. It is preferable that
  • non-aqueous electrolyte used in the present invention for example, a non-aqueous electrolyte conventionally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used.
  • a non-aqueous electrolyte conventionally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used.
  • examples thereof include cyclic carbonates, chain carbonates, and ethers.
  • cyclic carbonates include ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • chain carbonate include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate.
  • ethers include 1,2-dimethoxyethane.
  • Nonaqueous electrolytes used in the present invention include, for example, lithium metal salts conventionally used in nonaqueous electrolyte secondary batteries. Examples thereof include LiPF 6 and LiBF 4 .
  • a negative electrode active material used in the present invention for example, a negative electrode active material conventionally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used. Examples thereof include graphite, lithium, silicon, and silicon alloys.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention for example, battery constituent members used in conventional non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used as necessary.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of test cells used in Examples, Comparative Examples, and Reference Examples.
  • Example 1 Li 2 CO 3 and Co 3 O 4 were mixed and kept in air at 900 ° C. for 10 hours to obtain LiCoO 2 as the first positive electrode active material.
  • the obtained LiCoO 2 was analyzed by a powder X-ray diffraction method, and as a result, it was found that it had a layered crystal structure.
  • the second positive electrode active material was prepared by mixing LiOH.H 2 O and FeOOH so as to have a molar ratio of 5: 1, and holding at 400 ° C. for 24 hours in an argon atmosphere, and further holding at 600 ° C. for 24 hours. Li 5 FeO 4 was obtained. The obtained Li 5 FeO 4 was analyzed by powder X-ray diffractometry, and as a result, it was found that it had a crystal structure belonging to orthorhombic crystals.
  • the first positive electrode active material and the second positive electrode active material were mixed at a mass ratio of 91: 9 to prepare a positive electrode active material.
  • the obtained positive electrode active material, acetylene black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride as a binder were mixed so that the mass ratio was 8: 1: 1.
  • N-methyl-2-pyrrolidone was added to the mixture to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • the obtained positive electrode mixture slurry was applied to a current collector made of an aluminum foil, and vacuum-dried at 110 ° C. to produce a working electrode 1.
  • a test cell A1 shown in FIG. 1 was prepared using a working electrode 1, a counter electrode 2, a reference electrode 3, a separator 4, a nonaqueous electrolyte 5, and a container 6 under an argon atmosphere. Note that lithium metal was used for the counter electrode 2 and the reference electrode 3. As the separator 4, a polyethylene separator was used.
  • the nonaqueous electrolyte 5 is obtained by dissolving LiPF 6 to a concentration of 1.0 mol / l in a nonaqueous electrolytic solution in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed so that the volume ratio is 3: 7. Was used.
  • a current collecting tab 7 is attached to each of the working electrode 1, the counter electrode 2, and the reference electrode 3.
  • Test cell A2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material was produced by mixing the first positive electrode active material and the second positive electrode active material so that the mass ratio was 94: 6.
  • Test cell A3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material was produced by mixing the first positive electrode active material and the second positive electrode active material so that the mass ratio was 97: 3.
  • Test cell B1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material was produced using only the first positive electrode active material.
  • test cell C1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material was produced using only the second positive electrode active material.
  • the test cells A1 to A3, B1 and C1 were charged at a constant current of 5 mA / g (C1 was 10 mA / g) until the positive electrode potential reached 4.3 V (vs. Li / Li + ). Thereafter, discharging was performed at a constant current of 5 mA / g (C1 was 10 mA / g) until the positive electrode potential reached 3.0 V (vs. Li / Li + ).
  • Table 1 shows the initial discharge capacity, initial charge capacity, and initial charge / discharge efficiency at this time.
  • the initial charge or initial discharge refers to the first charge or discharge performed after the battery is assembled.
  • the initial charge / discharge efficiency is a value obtained by multiplying the value obtained by dividing the initial discharge capacity by the initial charge capacity by 100.
  • the initial charge capacity between the positive electrode potential of 3.0 to 4.3 V is 180 mAh / g or less, and lithium metal is used as the negative electrode.
  • the positive electrode final potential is not increased from 4.3 V (vs. Li / Li + ).
  • the initial charge capacity could be increased as compared with B1 using the conventional positive electrode active material.

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Abstract

　本発明の目的は、低い充電電位で不可逆容量を負極活物質に与えることで ある。　本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、正極活物質が、リチウム金属を負極として正極電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電したときの、初期充電容量が１８０ｍＡｈ／ｇ以下で、かつ、初期充放電効率が７０％以上である第１正極活物質と、リチウム金属を負極として正極電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電したときの、初期充電容量が１８０ｍＡｈ／ｇを超え、かつ、初期充放電効率が７０％未満である第２正極活物質とを含む、ことを特徴としている。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
　従来の非水電解質二次電池では、充放電時の負極活物質の不可逆容量が高いため、負極活物質の方が正極活物質よりも充放電効率が低くなる。その結果、放電時において負極活物質が過放電状態になり劣化することが、非水電解質二次電池のサイクル特性の低下要因の１つとされている。
　そこで、特許文献１では初期充電容量の高い正極活物質を従来の正極活物質に混合することにより、初期充電時に十分な量の不可逆容量を負極活物質に与え、サイクル特性を向上させている。
　しかしながら、特許文献１のように、不可逆容量を負極活物質に与えるために充電終止電位を高く設定した場合、充電終止電位が高くなることによる非水電解液の分解が様々な電池特性に悪影響を与える。
特開２００９－１５８３２０号公報
　本発明の目的は、低い充電電位で不可逆容量を負極活物質に与えることである。
　本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、正極活物質が、リチウム金属を負極として正極電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電したときの、初期充電容量が１８０ｍＡｈ／ｇ以下で、かつ、初期充放電効率が７０％以上である第１正極活物質と、リチウム金属を負極として正極電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電したときの、初期充電容量が１８０ｍＡｈ／ｇを超え、かつ、初期充放電効率が７０％未満である第２正極活物質とを含む、ことを特徴としている。
　第２正極活物質の初期充電容量が高いほど、第１正極活物質の相対的な量を増やすことができ、初期充放電後の容量を高くすることができるため好ましい。したがって、リチウム金属を負極として正極電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電したときの、第２正極活物質の初期充電容量が３００ｍＡｈ／ｇ以上であれば好ましく、４００ｍＡｈ／ｇ以上であればさらに好ましい。
　第１正極活物質としては、従来の正極活物質を用いることができ、その例としては、リチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物の少なくとも一部は層状の結晶構造を有することが好ましい。なかでもＬｉＣｏｚＭ１－ｚＯ２（０．３＜ｚ≦１、ＭはＮｉ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素)が好ましい。
　第２正極活物質の例としては、ＬｉｘＡＯｙ(ｘ／ｙ＞１．０５、ＡはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素)が挙げられる。なかでも、Ｌｉ５ＦｅＯ４、Ｌｉ６ＭｎＯ４、及びＬｉ６ＣｏＯ４が好ましい。
　第２正極活物質の量は、使用する負極活物質の不可逆容量に合わせて調整することができるが、第１正極活物質と第２正極活物質との質量比を９０：１０～９９：１とすることが好ましい。
　本発明で用いられる非水電解質には、例えば、非水電解質二次電池に従来使用されている非水電解質を用いることができる。その例として、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エーテル類が挙げられる。環状炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが挙げられる。鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートが挙げられる。エーテル類の例としては、１，２－ジメトキシエタンが挙げられる。
　本発明で用いられる非水電解質には、例えば、非水電解質二次電池に従来使用されているリチウム金属塩が含まれる。その例として、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４が挙げられる。
　本発明で用いられる負極活物質には、例えば、非水電解質二次電池に従来使用されている負極活物質を用いることができる。その例として、黒鉛、リチウム、シリコン及びシリコン合金が挙げられる。
　本発明の非水電解質二次電池には、必要に応じて、例えば、従来の非水電解質二次電池に使用されている電池構成部材を使用することができる。
　本発明によれば、低い充電電位で第２正極活物質から高い初期充電容量が引き出せるため、充電終止電位を高く設定することなく不可逆容量を負極活物質に与えることができる。
図１は、実施例、比較例、及び参考例で使用した試験セルの模式図である。
　以下、本発明の実施の形態の一例について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　〔試験セルの作製〕
＜実施例１＞
　Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４とを混合し、空気中において９００℃で１０時間保持することによって、第１正極活物質であるＬｉＣｏＯ２を得た。得られたＬｉＣｏＯ２は、粉末Ｘ線回折法により分析を行った結果、層状の結晶構造を有することが分かった。
　ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＦｅＯＯＨとをモル比が５：１となるように混合し、アルゴン雰囲気中において４００℃で２４時間保持し、さらに６００℃で２４時間保持することによって、第２正極活物質であるＬｉ５ＦｅＯ４を得た。得られたＬｉ５ＦｅＯ４は、粉末Ｘ線回折法により分析を行った結果、斜方晶に属する結晶構造を有することが分かった。
　第１正極活物質と第２正極活物質とを質量比が９１：９となるように混合して正極活物質を作製した。得られた正極活物質と導電剤としてのアセチレンブラックと結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを質量比が８：１：１となるように混合した。その後、この混合物にＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて正極合剤スラリーを作製した。得られた正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、１１０℃で真空乾燥することで、作用極１を作製した。
　アルゴン雰囲気下で、作用極１、対極２、参照極３、セパレーター４、非水電解質５、及び容器６を用いて図１に示す試験セルＡ１を作製した。尚、対極２及び参照極３にはリチウム金属を用いた。セパレーター４には、ポリエチレン製セパレーターを用いた。非水電解質５には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比が３：７となるように混合した非水電解液に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。作用極１、対極２、及び参照極３には、それぞれ集電タブ７が取り付けられている。
　＜実施例２＞
　第１正極活物質と第２正極活物質とを質量比が９４：６となるように混合して正極活物質を作製したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＡ２を作製した。
　＜実施例３＞
　第１正極活物質と第２正極活物質とを質量比が９７：３となるように混合して正極活物質を作製したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＡ３を作製した。
　＜比較例１＞
　第１正極活物質のみを用いて正極活物質を作製したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＢ１を作製した。
　＜参考例１＞
　第２正極活物質のみを用いて正極活物質を作製したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＣ１を作製した。
　〔初期充放電試験〕
　試験セルＡ１～Ａ３、Ｂ１及びＣ１について、５ｍＡ／ｇ（Ｃ１は１０ｍＡ／ｇ）の定電流で正極電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで充電した。その後、５ｍＡ／ｇ（Ｃ１は１０ｍＡ／ｇ）の定電流で正極電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで放電を行った。このときの初期放電容量、初期充電容量、及び初期充放電効率を表１に示す。なお、初期充電又は初期放電とは電池の組立後に最初に行う充電又は放電のことをいう。また、初期充放電効率とは、初期放電容量を初期充電容量で除した値に１００をかけた値のことをいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１のＣ１から分かるように、本発明者はＬｉ５ＦｅＯ４を正極活物質として用いた場合、正極電位が３．０～４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の間の初期充電容量が１８０ｍＡｈ／ｇを超え、かつリチウム金属を負極としたときの初期充放電効率が７０％未満であることを見出した。
　そして、表１のＡ１～Ａ３から分かるように、正極電位が３．０～４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の間の初期充電容量が１８０ｍＡｈ／ｇ以下で、かつ、リチウム金属を負極としたときの初期充放電効率が７０％以上である第１正極活物質と、Ｌｉ５ＦｅＯ４とを組み合わせることによって、正極終止電位を４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より上げることなく、従来の正極活物質を用いたＢ１よりも初期充電容量を高めることができた。
１・・・作用極
２・・・対極
３・・・参照極
４・・・セパレーター
５・・・非水電解質
６・・・容器
７・・・集電タブ

Claims (8)

  1. 　正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
    　前記正極活物質が、リチウム金属を負極として正極電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電したときの、初期充電容量が１８０ｍＡｈ／ｇ以下で、かつ、初期充放電効率が７０％以上である第１正極活物質と、リチウム金属を負極として正極電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電したときの、初期充電容量が１８０ｍＡｈ／ｇを超え、かつ、初期充放電効率が７０％未満である第２正極活物質とを含む、ことを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 　前記第１正極活物質が、リチウム含有遷移金属酸化物であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記第１正極活物質の少なくとも一部が、層状の結晶構造を有することを特徴とする、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記第１正極活物質が、ＬｉＣｏｚＭ１－ｚＯ２（０．３＜ｚ≦１、ＭはＮｉ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素)であることを特徴とする、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記第２正極活物質が、ＬｉｘＡＯｙ(ｘ／ｙ＞１．０５、ＡはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素)であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記第２正極活物質が、Ｌｉ５ＦｅＯ４、Ｌｉ６ＭｎＯ４、及びＬｉ６ＣｏＯ４からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であることを特徴とする、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記第１正極活物質と前記第２正極活物質との質量比が９０：１０～９９：１であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　正極の充電終止電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
PCT/JP2012/063000 2011-05-31 2012-05-22 非水電解質二次電池 Ceased WO2012165212A1 (ja)

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