WO2012157322A9 - 空気入りタイヤ - Google Patents

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WO2012157322A9
WO2012157322A9 PCT/JP2012/055688 JP2012055688W WO2012157322A9 WO 2012157322 A9 WO2012157322 A9 WO 2012157322A9 JP 2012055688 W JP2012055688 W JP 2012055688W WO 2012157322 A9 WO2012157322 A9 WO 2012157322A9
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inner liner
tire
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polymer
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融 飯塚
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住友ゴム工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C5/00—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes
    • B60C5/12—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without separate inflatable inserts, e.g. tubeless tyres with transverse section open to the rim
    • B60C5/14—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without separate inflatable inserts, e.g. tubeless tyres with transverse section open to the rim with impervious liner or coating on the inner wall of the tyre
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0008—Compositions of the inner liner
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    • B60C5/14—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without separate inflatable inserts, e.g. tubeless tyres with transverse section open to the rim with impervious liner or coating on the inner wall of the tyre
    • B60C2005/145—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without separate inflatable inserts, e.g. tubeless tyres with transverse section open to the rim with impervious liner or coating on the inner wall of the tyre made of laminated layers

Definitions

  • the present invention relates to a pneumatic tire provided with an inner liner.
  • the inner liner which is placed inside the tire in the radial direction of the tire and has the function of reducing air leakage from the inside to the outside of the pneumatic tire and improving air permeation resistance, has been reduced in weight. It has come to be.
  • butyl rubber containing 70 to 100% by weight of butyl rubber and 30 to 0% by weight of natural rubber as the rubber composition for the inner liner is used to improve the air permeation resistance of the tire.
  • the butyl rubber contains about 1% by mass of isoprene in addition to butylene, and this isoprene, together with sulfur, vulcanization accelerator, and zinc white, enables co-crosslinking with adjacent rubber.
  • the above-mentioned butyl rubber requires a thickness of about 0.6 to 1.0 mm for passenger car tires and about 1.0 to 2.0 mm for truck and bus tires in a normal formulation.
  • thermoplastic elastomer which is superior in air permeation resistance as compared to butyl rubber, and can reduce the thickness of the inner liner, for the inner liner.
  • the inner liner using thermoplastic elastomer is thinner than butyl rubber, it will not be possible to achieve both air permeability and weight reduction, and the strength of the inner liner will be reduced, and the vulcanization process will be reduced.
  • the inner liner may break due to the heat and pressure of the bladder.
  • the thermoplastic elastomer having a relatively low strength has a problem that cracks are likely to occur in the inner liner in a buttress portion that is subjected to repeated large shear deformation during running of the tire.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 9-19987 discloses a laminate for improving the adhesion between the inner liner and the rubber layer.
  • the adhesive layers come into contact with each other at the overlapping portion of the inner liner and are firmly bonded by heating, so that the air pressure retention is improved.
  • this adhesive layer for overlapping the inner liner comes into contact with the bladder in a heated state in the vulcanization process, and there is a problem that it adheres to and adheres to the bladder.
  • Patent Document 2 Patent No. 2999188
  • a nylon resin having good air permeation resistance and butyl rubber are formed by dynamic crosslinking to produce an inner liner having a thickness of 100 ⁇ m.
  • nylon resin is hard at room temperature and unsuitable as an inner liner for tires.
  • the vulcanization adhesion to the rubber layer is not performed only with the mixture obtained by the dynamic crosslinking. Therefore, an adhesive layer for vulcanization is required in addition to the inner liner. Therefore, the structure of the inner liner member is complicated and the number of processes is increased. , Disadvantageous in terms of productivity.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-242159 discloses a maleic anhydride-modified hydrogenated styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer dispersed in an ethylene-vinyl alcohol copolymer having good air permeation resistance. A flexible gas barrier layer is produced. Further, the thermoplastic polyurethane layer is sandwiched sandwiched, and further, rubber glue (70/30 of butyl rubber / natural rubber is dissolved in toluene) is applied to the surface to be bonded to the tire rubber to produce an inner liner.
  • rubber glue 70/30 of butyl rubber / natural rubber is dissolved in toluene
  • a modified resin-dispersed ethylene-vinyl alcohol copolymer dispersed in a flexible resin has low adhesive strength and may be peeled off from the thermoplastic polyurethane layer.
  • the soft resin-dispersed modified ethylene-vinyl alcohol copolymer has a soft resin dispersed therein, but the EVOH of the matrix is poor in bending fatigue and breaks during running of the tire.
  • rubber paste is applied to the surface to be bonded to the tire rubber, a process different from the normal inner liner process is required, resulting in poor productivity.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-2912566 discloses a pneumatic tire that can simultaneously realize a suppression of a decrease in air pressure, an improvement in durability, and an improvement in fuel consumption, and is made of natural rubber and / or synthetic rubber.
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2008-174037 discloses a belt layer in a pneumatic tire having an air permeation prevention layer of a thermoplastic elastomer composition containing a thermoplastic resin or a thermoplastic resin and an elastomer inside a carcass layer.
  • the average thickness Gs of the air permeation preventive layer in the region Ts of the tire maximum width from the vicinity of the end of the maximum width of the tire is made thinner than the average thickness Gf of the air permeation preventive layer in the tire maximum width and the bead toe region Tf. It has been proposed to improve performance. However, in this configuration, peeling between the rubber layer of the carcass ply and the air permeation preventive layer may occur.
  • An object of the present invention is to provide a pneumatic tire provided with an inner liner that improves air permeation resistance, bending fatigue resistance, and crack resistance.
  • the present invention is a pneumatic tire provided with an inner liner on the inner side of the tire, wherein the inner liner is composed of at least one polymer sheet containing a styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer, and has a maximum tire width position.
  • the average thickness Gs of the buttress region Rs from the corresponding position Lu of the belt layer end to the belt layer end is smaller than the average thickness Gb of the bead region Rb from the tire maximum width position to the bead toe.
  • the pneumatic tire of the present invention is provided with an inner liner on the inner side of the tire.
  • the inner liner is composed of 99.5 to 60% by mass of a styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer and a styrene-maleic anhydride copolymer.
  • the ratio (Gs / Gb) to the average thickness Gb of the bead region Rb from the large position to the bead toe is 0.3 to 0.75.
  • the styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer preferably contains a styrene component in the range of 10 to 30% by mass and has a weight average molecular weight of 50,000 to 400,000.
  • the styrene-maleic anhydride copolymer has a styrene component / maleic anhydride component molar ratio of 50/50 to 90/10, a weight average molecular weight of 4,000 to 20,000, and a maleic anhydride component. It is preferable to include a styrene-maleic anhydride copolymer base resin having an acid value of 50 to 600.
  • the styrene-maleic anhydride copolymer is an ester resin of a styrene-maleic anhydride copolymer having a monoester group and a monocarboxylic acid group, which is obtained by esterifying a styrene-maleic anhydride copolymer base resin. It is preferable to contain.
  • the styrene-maleic anhydride copolymer preferably includes an aqueous styrene-maleic anhydride copolymer ammonium salt solution in which a styrene-maleic anhydride copolymer base resin is dissolved in an ammonium salt.
  • the average thickness Gs of the buttress area of the inner liner is preferably 0.05 to 0.45 mm.
  • Another aspect of the present invention is a pneumatic tire provided with an inner liner on the inner side of the tire, and the inner liner contains 0 tackifier with respect to 100 parts by mass of the styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer.
  • the inner liner includes an average thickness Gs of a buttress region Rs extending from a tire maximum width position to a corresponding position Lu at a belt layer end, and a tire outermost layer.
  • the present invention relates to a pneumatic tire in which the ratio (Gs / Gb) of the average thickness Gb of the bead region Rb from the large position to the bead toe is 0.30 to 0.75.
  • the styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer preferably has a styrene component content of 10 to 30% by mass and a weight average molecular weight of 50,000 to 400,000.
  • the tackifier preferably has a weight average molecular weight Mw of 1 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 6 and a softening point in the range of 50 ° C. to 150 ° C.
  • the average thickness Gs of the buttress region Rs of the inner liner is 0.05 to 0.45 mm.
  • Another aspect of the present invention is a pneumatic tire provided with an inner liner on the inner side of the tire, the inner liner comprising 60% by mass or more of a styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer and a monomer having 4 carbon atoms.
  • a thermoplastic elastomer composition comprising a mixture of C4 polymer of 40% by mass or less, which is a polymer of the above, comprising a first layer having a thickness of 0.05 mm to 0.6 mm and a styrene-isoprene-styrene triblock copolymer.
  • thermoplastic elastomer composition comprising a mixture of at least 60% by weight of at least one of a polymer and a styrene-isobutylene diblock copolymer and 40% by weight or less of the C4 polymer, and having a thickness of 0.01 mm It is formed of a polymer laminate composed of a second layer having a thickness of ⁇ 0.3 mm, and the second layer is in contact with the rubber layer of the carcass ply.
  • the inner liner is arranged such that the average thickness Gs of the buttress region Rs extending from the tire maximum width position to the corresponding position Lu of the belt layer end from the average thickness Gb of the bead region Rb extending from the tire maximum width position to the bead toe.
  • the styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer preferably has a styrene component content of 10 to 30% by mass and a weight average molecular weight of 50,000 to 400,000.
  • the C4 polymer is preferably polybutene or polyisobutylene.
  • the C4 polymer preferably has a number average molecular weight of 300 to 3,000, a weight average molecular weight of 700 to 100,000, or a viscosity average molecular weight of 20,000 to 70,000.
  • the ratio (Gs / Gb) of the average thickness Gs of the buttress area of the inner liner to the average thickness Gb of the bead area is 0.30 to 0.75, and the average thickness Gs of the buttress area of the inner liner is Is preferably 0.05 to 0.45 mm.
  • Another aspect of the present invention is a pneumatic tire including an inner liner on the inner side of the tire, and the inner liner is made of a thermoplastic elastomer containing a styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer and has a thickness of 0.
  • a first layer having a thickness of 0.05 mm to 0.6 mm and a second layer having a thickness of 0.01 mm to 0.3 mm made of a thermoplastic elastomer containing an epoxidized styrene-butadiene-styrene triblock copolymer. It is composed of a polymer laminate, and is disposed so that the second layer is in contact with the rubber layer of the carcass ply.
  • the inner liner has a maximum tire width from an average thickness Gb of the bead region Rb extending from the maximum tire width position to the bead toe.
  • the average thickness Gs of the buttress region Rs from the position to the corresponding position Lu at the belt layer end is thin. It is entered tire.
  • the ratio (Gs / Gb) of the average thickness Gs of the buttress region of the inner liner to the average thickness Gb of the bead region is preferably 0.3 to 0.75.
  • the average thickness Gs of the buttress region of the inner liner is preferably 0.05 to 0.45 mm.
  • the inner liner is composed of a polymer sheet made of a polymer mixture containing SIBS and a styrene-maleic anhydride copolymer, and a buttress extending from the tire maximum width position to the corresponding position Lu at the belt layer end. Since the average thickness Gs of the region Rs is smaller than the average thickness Gb of the bead region Rb extending from the tire maximum width position to the bead toe, the air permeation resistance, the bending fatigue resistance, and the crack resistance can be improved.
  • the present invention uses a thermoplastic elastomer composition containing a tackifier for the inner liner, and the ratio of the average thickness Gb of the bead region Rb of the inner liner and the average thickness Gs of the buttress region Rs is within a certain range.
  • the thickness can be reduced while improving the air permeation resistance, and the adhesive strength with the adjacent rubber layer can be improved.
  • working can be relieve
  • Still another aspect of the invention is that by using the laminate of the thermoplastic elastomer composition containing the C4 polymer as an inner liner, the thickness can be reduced while improving the air permeation resistance. Can improve the adhesion. And by adjusting the average thickness Gb of the bead region Rb of the inner liner and the average thickness Gs of the buttress region Rs, it is possible to effectively relieve the stress associated with repeated deformation of the tire during running, and bend fatigue and crack resistance. Is improved.
  • Still another embodiment of the invention can reduce the thickness while maintaining air permeation resistance by using the polymer laminate of the first layer containing SIBS and the second layer of epoxidized SBS for the inner liner. Furthermore, adhesiveness with an adjacent rubber layer can be improved. And the pneumatic tire which used this polymer laminated body for the inner liner improves bending fatigue property. Then, by adjusting the average thicknesses Gb and Gs of the inner liners of the bead region Rb and the buttress region Rs, it is possible to effectively relieve the stress associated with the repeated deformation of the tire during traveling and improve the crack resistance.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a right half of a pneumatic tire according to an embodiment of the present invention.
  • the pneumatic tire 1 has a tread portion 2 and sidewall portions 3 and bead portions 4 so as to form a toroid shape from both ends of the tread portion. Further, a bead core 5 is embedded in the bead portion 4.
  • a carcass ply 6 provided from one bead portion 4 to the other bead portion, with both ends folded back and locked around the bead core 5, and at least two sheets on the outer side of the crown portion of the carcass ply 6
  • a belt layer 7 made of a ply is arranged.
  • the belt layer 7 usually has two plies made of cords such as steel cords or aramid fibers intersecting with each other so that the cords are usually at an angle of 5 to 30 ° with respect to the tire circumferential direction.
  • a topping rubber layer can be provided on both outer sides of the belt layer to reduce peeling at both ends of the belt layer.
  • the carcass ply has an organic fiber cord made of polyester, nylon, aramid or the like arranged at approximately 90 ° in the tire circumferential direction.
  • the region surrounded by the carcass ply and the folded portion thereof has a sidewall extending from the upper end of the bead core 5.
  • a bead apex 8 extending in the direction is arranged.
  • an inner liner 9 extending from one bead portion 4 to the other bead portion 4 is disposed on the inner side in the tire radial direction of the carcass ply 6.
  • the average thickness Gs of the inner liner 9 in the buttress region Rs from the tire maximum width position Le to the corresponding position Lu at the belt layer end is equal to the inner liner 9 in the bead region Rb from the tire maximum width position Le to the bead toe Lt. It is characterized by being smaller than the average thickness Gb.
  • the ratio (Gs / Gb) to the average thickness Gb is less than 1, preferably 0.3 to 0.75.
  • the ratio (Gs / Gb) of the average thickness Gs of the buttress region Rs of the inner liner to the average thickness Gb of the bead region Rb is preferably 0.5 to 0.7.
  • the average thickness Gs of the buttress region Rs of the inner liner is preferably 0.05 to 0.45 mm.
  • the present invention relates to a pneumatic tire provided with an inner liner on the inner side of the tire, and the inner liner is 99.5 to 60% by mass of a styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer (hereinafter also referred to as “SIBS”). And a polymer sheet containing 0.5 to 40% by mass of a styrene-maleic anhydride copolymer (hereinafter also referred to as SMA).
  • SIBS styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer
  • SMA polymer sheet containing 0.5 to 40% by mass of a styrene-maleic anhydride copolymer
  • a polymer composition comprising SIBS is inferior in vulcanization adhesion to rubber, but has excellent air permeation resistance due to the isobutylene block derived from SIBS.
  • the styrene-maleic anhydride copolymer is inferior in air permeation resistance, but is very excellent in vulcanization adhesion with rubber. Therefore, when a polymer film containing SIBS and SMA is used for the inner liner, a pneumatic tire excellent in air permeation resistance and vulcanization adhesion can be obtained.
  • the inner liner contains 99.5-60% by mass of a styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer and 0.5-40% by mass of a styrene-maleic anhydride copolymer.
  • a polymer sheet made of a polymer mixture.
  • SIBS has excellent durability because its molecular structure other than aromatic is completely saturated, thereby preventing deterioration and hardening.
  • an unvulcanized polymer sheet made of the polymer mixture is used for an inner liner, in order to ensure air permeation resistance by containing SIBS, for example, conventional resistance such as halogenated butyl rubber is used.
  • conventional resistance such as halogenated butyl rubber
  • the amount of use can be reduced.
  • the weight of the tire can be reduced, and the effect of improving fuel consumption can be obtained.
  • the halogenated rubber has a problem that the adhesion between the ply cord of the pneumatic tire and the rubber is deteriorated due to the halogen in the rubber.
  • the amount of the halogenated rubber is used. Therefore, the durability of the pneumatic tire can be improved by improving the adhesion between the ply cord and the polymer mixture.
  • the thickness of the polymer sheet is preferably 0.05 to 0.6 mm.
  • the polymer sheet may be broken by the press pressure during vulcanization of the raw tire in which the polymer sheet is applied to the inner liner, and an air leak phenomenon may occur in the obtained tire. There is.
  • the thickness of the polymer sheet exceeds 0.6 mm, the tire weight increases and the fuel efficiency performance decreases.
  • the thickness of the polymer sheet is preferably 0.05 to 0.4 mm.
  • the polymer sheet can be obtained by forming SIBS into a film by an ordinary method of forming a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer into a film, such as extrusion molding or calendar molding.
  • the SIBS content in the polymer mixture is 99.5 to 60% by mass.
  • the SIBS content is 60% by mass or more, an inner liner having excellent air permeation resistance and durability can be obtained.
  • the content of SIBS is 99.5% by mass or less, an inner liner excellent in adhesiveness with adjacent rubber can be obtained.
  • the content is preferably 98 to 70% by mass in terms of better air permeation resistance and durability.
  • SIBS generally contains 10-40% by mass of styrene.
  • the styrene content in SIBS is preferably in the range of 10 to 30% by mass.
  • SIBS preferably has a molar ratio of isobutylene to styrene (isobutylene / styrene) of 40/60 to 95/5 from the viewpoint of rubber elasticity of the copolymer.
  • the degree of polymerization of each block is about 10,000-150,000 for isobutylene and 10,000-30,000 for styrene from the viewpoint of rubber elasticity and handling (becomes liquid when the degree of polymerization is less than 10,000). It is preferably about 000.
  • the molecular weight of the above SIBS is not particularly limited, but from the viewpoint of fluidity, molding process, rubber elasticity, etc., the weight average molecular weight by GPC measurement is preferably 50,000 to 400,000. If the weight average molecular weight is less than 50,000, the tensile strength and the tensile elongation may be lowered, and if it exceeds 400,000, the extrusion processability may be deteriorated. From the viewpoint of improving air permeation resistance and durability, SIBS has a styrene component content of 10 to 30% by mass, preferably 14 to 23% by mass.
  • SIBS can be obtained by a general vinyl compound polymerization method, for example, a living cationic polymerization method.
  • a living cationic polymerization method for example, in Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-48704 and 64-62308, living cationic polymerization of isobutylene and other vinyl compounds is possible.
  • isobutylene and other compounds By using isobutylene and other compounds as vinyl compounds, It is disclosed that a polyisobutylene-based block copolymer can be produced.
  • methods for producing vinyl compound polymers by the living cationic polymerization method are disclosed in, for example, US Pat. No. 4,946,899, US Pat. No. 5,219,948, and Japanese Patent Laid-Open No. 3-174403. Are listed.
  • SIBS does not have double bonds other than aromatics in the molecule, it is more stable to ultraviolet light than polymers having double bonds in the molecule such as polybutadiene, and therefore weather resistance is high. It is good.
  • the styrene-maleic anhydride copolymer is a styrene-maleic anhydride copolymer base resin (hereinafter also referred to as “SMA base resin”), and a styrene-maleic anhydride copolymer base resin is an ester.
  • SMA base resin styrene-maleic anhydride copolymer base resin
  • a styrene-maleic anhydride copolymer having a monoester group and a monocarboxylic acid group hereinafter also referred to as SMA ester resin
  • ammonium of a styrene-maleic anhydride copolymer base resin It is described as a concept including an aqueous solution of a styrene-maleic anhydride copolymer ammonium salt (hereinafter also referred to as an SMA resin ammonium salt aqueous solution), which is an aqueous salt solution.
  • the styrene-maleic anhydride copolymer is used as a polymer surfactant and a highly functional crosslinking agent in dispersion and emulsification, and has excellent vulcanization adhesion to rubber. Moreover, since the wettability is given to rubber, the adhesive effect is also excellent.
  • the polymer composition for the inner liner can improve vulcanization adhesion with rubber while maintaining air permeation resistance by blending SMA with SIBS.
  • the SMA content is 0.5 to 40% by mass.
  • the content of SMA is 0.5% by mass or more, an inner liner excellent in adhesiveness with adjacent rubber can be obtained.
  • the SMA content is 40% by mass or less, an inner liner having excellent air permeation resistance and durability can be obtained.
  • the content of SMA in the polymer component is more preferably 2 to 30% by mass.
  • the SMA preferably contains an SMA base resin from the viewpoints of unvulcanized tackiness and post-vulcanized adhesion.
  • the SMA base resin preferably has a styrene component / maleic anhydride component molar ratio of 50/50 to 90/10 from the viewpoints of a high softening point and high thermal stability.
  • the SMA base resin preferably has a weight average molecular weight of 4,000 to 20,000 from the viewpoint of adhesion after vulcanization and fluidity. Further, the weight average molecular weight is more preferably 5,000 to 15,000.
  • the acid value of the maleic anhydride component in the styrene-maleic anhydride copolymer is preferably 50 to 600 from the viewpoint of unvulcanized adhesiveness. Furthermore, the acid value of the maleic anhydride component is more preferably 95 to 500.
  • the styrene-maleic anhydride copolymer is obtained by esterifying a styrene-maleic anhydride copolymer-based resin and having a monoester group and a monocarboxylic acid group. It preferably contains an ester resin of maleic anhydride copolymer (hereinafter also referred to as SMA ester resin).
  • SMA ester resin has the property of excellent vulcanization adhesion. Therefore, the polymer composition for inner liners excellent in vulcanization adhesiveness with the rubber layer can be obtained by blending SMA ester resin with SIBS.
  • the SMA ester resin preferably has a styrene component / maleic anhydride component molar ratio of 50/50 to 90/10 from the viewpoint of vulcanization adhesion.
  • the weight average molecular weight of the SMA ester resin is preferably 5,000 to 12,000 from the viewpoints of post-vulcanization adhesion and fluidity. Further, the weight average molecular weight is more preferably 6,000 to 11,000.
  • the acid value of the maleic anhydride component is preferably 50 to 400 from the viewpoint of adhesion to unvulcanized rubber. Further, the acid value of the maleic anhydride component is more preferably 95 to 290.
  • the SMA ester resin can be produced, for example, by introducing a base resin and alcohol into a reaction vessel and heating and stirring in an inert gas atmosphere.
  • the styrene-maleic anhydride copolymer may include an aqueous solution of an ammonium salt of a SMA-based resin, which is an aqueous solution of an ammonium salt of a styrene-maleic anhydride copolymer (hereinafter also referred to as an aqueous SMA ammonium salt solution). preferable.
  • SMA ammonium salt aqueous solution has the property of being excellent in wettability. Therefore, the polymer composition for inner liners excellent in adhesiveness can be obtained by mix
  • the aqueous SMA ammonium salt solution preferably has a solid content of 10.0 to 45.0% from the viewpoints of adhesion to unvulcanized rubber and molding processability.
  • the aqueous SMA ammonium salt solution preferably has a pH of 8.0 to 9.5 from the viewpoint of tackiness.
  • An aqueous SMA ammonium salt solution causes exothermic reaction when water is added to a reaction vessel, base resin is added with vigorous stirring, and ammonium hydroxide is gradually added. Then, it can manufacture by heating to predetermined temperature and continuing stirring until melt
  • the polymer composition in one embodiment of the present invention includes other reinforcing agents, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, various oils, anti-aging agents, softeners, plasticizers, coupling agents, etc.
  • Various compounding agents and additives blended in the polymer composition can be blended. Examples of these additives include stearic acid, zinc oxide, anti-aging agent, and vulcanization accelerator.
  • the polymer composition used for the inner liner in the present invention can be produced by a conventionally known method. For example, after weighing each of the above materials so as to have a predetermined blending ratio, rubber kneading such as an open roll, a Banbury mixer, etc. There is a method of kneading at 100 to 250 ° C. for 5 to 60 minutes using an apparatus.
  • SIBS, SMA, SMA base resin, SMA ester resin, SMA ammonium salt aqueous solution and, if necessary, various additives are put into a twin screw extruder at a temperature of about 100 to 250 ° C. and 50 to 300 rpm.
  • the polymer composition pellets are obtained by kneading under.
  • the rubber layer of the carcass ply used in the pneumatic tire of the present invention is composed of generally used rubber components such as natural rubber, polyisoprene, styrene-butadiene rubber, polybutadiene rubber, and fillers such as carbon black and silica. Can be used.
  • the raw tire is mounted on a mold, and heated by applying pressure at 150 to 180 ° C. for 3 to 50 minutes with a bladder to obtain a vulcanized tire.
  • the obtained vulcanized tire is preferably cooled at 50 to 120 ° C. for 10 to 300 seconds.
  • a pneumatic tire is produced using the polymer film according to the present invention as an inner liner.
  • SIBS, SMA, and the like constituting the polymer film are thermoplastic elastomers, when heated to, for example, 150 to 180 ° C. in the step of obtaining a vulcanized tire, the polymer film is softened in the mold.
  • the softened state means that the molecular mobility is improved and is in an intermediate state between a solid and a liquid. Since the thermoplastic elastomer in the softened state is more reactive than the solid state, it is fused to the adjacent member.
  • the inner liner in contact with the outer surface of the expanded bladder is softened by heating and fused to the bladder. If an attempt is made to remove the vulcanized tire from the mold while the inner liner and the outer surface of the bladder are fused, the inner liner peels off from the adjacent insulation or carcass, resulting in an air-in phenomenon. In addition, the tire shape itself may be deformed.
  • thermoplastic elastomer used for the inner liner can be solidified by immediately cooling the obtained vulcanized tire at 120 ° C. or lower for 10 seconds or longer.
  • the thermoplastic elastomer is solidified, the fusion between the inner liner and the bladder is eliminated, and the releasability when the vulcanized tire is taken out from the mold is improved.
  • the cooling temperature is preferably 50 to 120 ° C.
  • the cooling temperature is preferably 50 to 120 ° C.
  • the cooling temperature is more preferably 70 to 100 ° C.
  • the cooling time is preferably 10 to 300 seconds. If the cooling time is shorter than 10 seconds, the thermoplastic elastomer is not sufficiently cooled, and the inner liner remains fused to the bladder when the mold is opened, which may cause an air-in phenomenon. When the cooling time exceeds 300 seconds, the productivity is deteriorated.
  • the cooling time is more preferably 30 to 180 seconds.
  • the step of cooling the vulcanized tire is preferably performed by cooling the inside of the bladder. Since the inside of the bladder is hollow, a cooling medium adjusted to the cooling temperature can be introduced into the bladder after the vulcanization process is completed.
  • the process of cooling the vulcanized tire can be performed by cooling the inside of the bladder and installing a cooling structure in the mold.
  • the cooling medium it is preferable to use one or more selected from the group consisting of air, water vapor, water, and oil. Among these, it is preferable to use water that is excellent in cooling efficiency.
  • the present invention is a pneumatic tire provided with an inner liner on the inner side of the tire, and the inner liner has a tackifier of 0.1 to 100 with respect to 100 parts by mass of the styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer. It is comprised with the polymer sheet of the thermoplastic elastomer composition containing a mass part.
  • the polymer composition of the inner liner is an elastomer composition comprising a mixture of at least 80% by mass of a styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer (SIBS) and 20% by mass or less of a rubber component or a thermoplastic elastomer.
  • SIBS styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer
  • thermoplastic synthetic elastomer mixed with the SIBS for example, a styrene thermoplastic elastomer is preferable.
  • Styrenic thermoplastic elastomer refers to a copolymer containing a styrene block as a hard segment.
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • SIB styrene-isobutylene block copolymer
  • SIBS styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • SIBS styrene-isobutylene-styrene block copolymer
  • SEBS Styrene-ethylene-butene-styrene block copolymer
  • SEPS styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer
  • SEEPS styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymer
  • SBBS butadiene-butylene-styrene block copolymer
  • the styrenic thermoplastic elastomer may have an epoxy group in its molecular structure.
  • Epofriend A1020 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. (weight average molecular weight is 100,000, epoxy equivalent is 500).
  • An epoxy-modified styrene-butadiene-styrene copolymer (epoxidized SBS) can be used.
  • rubber components such as natural rubber, IR, BR and SBR can be blended with SIBS.
  • the rubber component can be used in combination with the thermoplastic elastomer.
  • the tackifier is blended in an amount of 0.1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the elastomer.
  • the tackifier is less than 0.1 parts by mass, the vulcanization adhesive strength with the second layer is not sufficient, while when it exceeds 100 parts by mass, the tackiness becomes too high, and the workability and productivity are reduced. The gas barrier property is further lowered.
  • the “tackifier” refers to an additive for enhancing the tackiness of the thermoplastic elastomer composition, and examples thereof include the following tackifiers.
  • the tackifier preferably has a weight average molecular weight Mw of 1 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 6 and a softening point in the range of 50 ° C. to 150 ° C. If the weight average molecular weight is less than 1 ⁇ 10 2, the viscosity is lowered, the formability of the sheet is not preferable, whereas, more than 1 ⁇ 10 6 When adhesion of the inner liner is not sufficient.
  • C9 petroleum resin is obtained by thermally decomposing naphtha to obtain useful compounds such as ethylene, propylene and butadiene, but the remaining C5 to C9 fractions (mainly C9 fractions) from which they have been removed are mixed. It is an aromatic petroleum resin obtained by polymerization as it is.
  • Alcon P70, P90, P100, P125, P140, M90, M100, M115, and M135 (all manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., softening point 70 to 145 ° C.), and I-MABE S100 and S110 , P100, P125, P140 (all manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., aromatic copolymer hydrogenated petroleum resin, softening point 100-140 ° C., weight average molecular weight 700-900, bromine number 2.0-6.0 g) / 100 g) and Petcoal XL (manufactured by Tosoh Corporation).
  • C5 petroleum resin is obtained by thermally decomposing naphtha to obtain useful compounds such as ethylene, propylene and butadiene, but the remaining C4 to C5 fractions (mainly C5 fractions) from which they have been removed are mixed. It is an aliphatic petroleum resin obtained by polymerization as it is.
  • Highlets G100 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., softening point 100 ° C.
  • Marcaretz T100AS Maruzen Petroleum Co., Ltd., softening point 100 ° C.
  • Escorez 1102 Teonex Corp., softening
  • Tamorol 803L, 901 (Arakawa Chemical Industries, softening point 120 ° C to 160 ° C), YS Polystar U115, U130, T80, T100, T115, T145, T160 (all manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.) Softening point 75-165 ° C).
  • [Coumarone resin] There is a coumarone resin (manufactured by Kobe Oil Chemical Co., Ltd.) having a softening point of 90 ° C.
  • ester gum AAL, A, AAV, 105, AT, H, HP, HD all manufactured by Arakawa Chemical Industries, softening point 68 ° C to 110 ° C
  • Harrier Star TF, S, C, DS70L, DS90, and DS130 all manufactured by Harima Kasei Co., Ltd., softening point 68 ° C. to 138 ° C.
  • Alkylphenol resin As a trade name, Tamanoru 510 (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., softening point: 75 ° C. to 95 ° C.) is available.
  • the inner liner can be produced by a usual method of forming a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer into a sheet, such as extrusion molding or calendar molding.
  • the inner liner can be manufactured by being placed in contact with the carcass ply inside the green tire and vulcanized together with other members.
  • the vulcanized pneumatic tire has excellent air permeation resistance and durability because the inner liner and the rubber layer of the carcass ply are well bonded.
  • a profile is attached to the extrusion opening of the polymer sheet, and an integrated sheet having a thin buttress region thickness Gs is prepared. This is arranged on the inner surface of the tire as an inner liner.
  • the rubber layer of the carcass ply used in the pneumatic tire of the present invention is composed of generally used rubber components such as natural rubber, polyisoprene, styrene-butadiene rubber, polybutadiene rubber, and fillers such as carbon black and silica. Can be used.
  • the inner liner is a thermoplastic elastomer composition mainly composed of a styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer (SIBS), the first layer having a thickness of 0.05 mm to 0.6 mm, styrene, A second layer having a thickness of 0.01 mm to 0.3 mm, the thermoplastic elastomer composition mainly comprising at least one of an isoprene-styrene triblock copolymer and a styrene-isobutylene diblock copolymer It is formed with the polymer laminated body which consists of these.
  • SIBS styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer
  • thermoplastic elastomer composition of the first layer and the second layer a C4 polymer which is a polymer of a monomer having 4 carbon atoms is mixed in an amount of 40% by mass or less, particularly 0.5 to 40% by mass. Yes.
  • the first layer contains a C4 polymer obtained by polymerizing a monomer unit having 4 carbon atoms together with SIBS.
  • the low molecular weight component of the C4 polymer improves unvulcanized adhesion and vulcanized adhesion between the SIBS first layer and other polymer sheets and rubber layers without impairing the SIBS-derived air permeation resistance. Can be made. Therefore, when the SIBS layer containing the C4 polymer is used for the inner liner portion of the tire, the adhesive strength with the rubber layer forming the adjacent carcass or insulation is improved, and the inner liner and the carcass or the inner liner and the inner liner are formed. The air-in phenomenon during the operation can be prevented.
  • the number average molecular weight of the C4 polymer by GPC method is preferably 300 to 3,000, more preferably 500 to 2,500.
  • the polymer preferably has a weight average molecular weight of 700 to 100,000, more preferably 1,000 to 80,000 by GPC.
  • the polymer preferably has a viscosity average molecular weight of 20,000 to 70,000, more preferably 30,000 to 60,000, as determined by the FCC method.
  • Examples of the C4 polymer include polybutene and polyisobutylene.
  • Polybutene is a copolymer having a long-chain hydrocarbon molecular structure obtained by reacting isobutene as a main monomer unit and using normal butene.
  • hydrogenated polybutene can also be used.
  • Polyisobutylene is a copolymer having a long-chain hydrocarbon molecular structure obtained by polymerizing isobutene as a monomer unit.
  • polybutene examples include Nisseki Polybutene (grade LV7, LV50, LV100, HV15, HV35, HV50, HV100, HV300, HV1900) manufactured by Nippon Oil Corporation. These have a number average molecular weight of 300 to 3000 according to the GPC method. Further, there are Glissopal 550, 1000, 1300 and 2300 manufactured by BASF Corporation. These have a number average molecular weight of 550 to 2300 and a weight average molecular weight of 700 to 4,5000 according to the GPC method.
  • Idemitsu polybutene OH, 5H, 2000H (hydrogenation grade), 15R, 35R, 100R, 300R (non-hydrogenation grade) manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. can be exemplified. These have a number average molecular weight of 350 to 3000 according to ASTM D2503-92.
  • examples of polyisobutylene include Tetrax 3T, 4T, 5T, and 6T manufactured by Nippon Oil Corporation. These have a weight average molecular weight of 30,000 to 100,000 by the NPCCC method (GPC method) and a viscosity average molecular weight of 20,000 to 70,000 by FCC.
  • the first layer contains a C4 polymer obtained by polymerizing a monomer unit having 4 carbon atoms, less than 40% by mass, particularly 0.5% by mass to 40% by mass. If the content of the C4 polymer is less than 0.5% by mass, the vulcanized adhesive strength with carcass or insulation may be reduced, and if it exceeds 40% by mass, the air permeation resistance is reduced. Since the viscosity is lowered, the extrusion processability may be deteriorated.
  • the content of the C4 polymer is preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the content of SIBS in the first layer is preferably 60% by mass or more and 99.5% by mass or less.
  • SIBS content is less than 60% by mass, the air permeation resistance may be reduced. If the SIBS content exceeds 99.5% by mass, the vulcanization adhesion to carcass and insulation may be reduced. It is not preferable.
  • the content of SIBS is more preferably 80% by mass or more and 95% by mass or less.
  • the thickness of the first layer is 0.05 mm or more and 0.6 mm or less.
  • the vulcanization of the raw tire in which the polymer sheet is applied to the inner liner causes the first layer to be broken by press pressure, and an air leak phenomenon occurs in the obtained tire. May occur.
  • the thickness of the first layer exceeds 0.6 mm, the tire weight increases and the fuel efficiency performance decreases.
  • the thickness of the first layer is preferably 0.05 mm or more and 0.4 mm or less.
  • the second layer is at least one of a styrene-isoprene-styrene triblock copolymer (hereinafter also referred to as “SIS”) and a styrene-isobutylene diblock copolymer (hereinafter also referred to as “SIB”).
  • SIS styrene-isoprene-styrene triblock copolymer
  • SIB styrene-isobutylene diblock copolymer
  • An elastomer composition comprising a mixture of 60% by mass or more and 40% by mass or less of the C4 polymer, and having a thickness of 0.01 mm to 0.3 mm.
  • SIS styrene-isoprene-styrene triblock copolymer
  • the molecular weight of the SIS is not particularly limited, but from the viewpoint of rubber elasticity and moldability, the weight average molecular weight by GPC measurement is preferably 100,000 to 290,000. If the weight average molecular weight is less than 100,000, the tensile strength may be lowered, and if it exceeds 290,000, the extrusion processability is deteriorated.
  • the content of the styrene component in the SIS is preferably 10 to 30% by mass from the viewpoints of tackiness, adhesiveness, and rubber elasticity.
  • the degree of polymerization of each block is preferably about 500 to 5,000 for isoprene blocks and about 50 to 1,500 for styrene blocks from the viewpoint of rubber elasticity and handling.
  • the degree of polymerization of each block in SIS is preferably about 500 to 5,000 for isoprene and about 50 to 1,500 for styrene from the viewpoint of maintaining rubber elasticity and workability.
  • the SIS can be obtained by a general vinyl compound polymerization method, for example, a living cationic polymerization method.
  • the SIS layer can be obtained by forming the SIS into a film by a usual method of forming a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer into a film such as extrusion molding or calendar molding.
  • SIB isobutylene block of the styrene-isobutylene diblock copolymer
  • the molecular weight of SIB is not particularly limited, but in order to maintain rubber elasticity and workability, the weight average molecular weight by GPC measurement is preferably 40,000 to 120,000. If the weight average molecular weight is less than 40,000, the tensile strength may be lowered, and if it exceeds 120,000, the extrusion processability may be deteriorated.
  • the content of the styrene component in the SIB is preferably 10 to 35% by mass from the viewpoints of tackiness, adhesiveness, and rubber elasticity.
  • the polymerization degree of each block in SIB is preferably about 300 to 3,000 for isobutylene and about 100 to 1,500 for styrene from the viewpoint of rubber elasticity and handling.
  • the SIB can be obtained by a general vinyl compound polymerization method, for example, a living cationic polymerization method.
  • a general vinyl compound polymerization method for example, a living cationic polymerization method.
  • methylcyclohexane, n-butyl chloride and cumyl chloride are added to a stirrer, cooled to -70 ° C., reacted for 2 hours, and then a large amount of methanol is added.
  • a production method is disclosed in which the reaction is stopped and vacuum-dried at 60 ° C. to obtain SIB.
  • the second layer is composed of a thermoplastic elastomer composition in which a C4 polymer is mixed with SIS or SIB, and these are also referred to as SIS layer or SIB layer.
  • the C4 polymer is mixed with the thermoplastic elastomer in an amount of 40% by mass or less, particularly 0.5% by mass to 40% by mass. If the content of the C4 polymer is less than 0.5% by mass, the vulcanization adhesion with carcass and insulation may be reduced, and if it exceeds 40% by mass, the air permeation resistance is reduced. Further, since the viscosity is lowered, the extrusion processability may be deteriorated, which is not preferable.
  • the content of the C4 polymer is more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the content of SIS or SIB in the thermoplastic elastomer composition of the second layer is preferably 60% by mass or more and 99.5% by mass or less. If the SIS or SIB content is less than 60% by mass, the viscosity may be low and the extrudability may be deteriorated. If it exceeds 99.5% by mass, the vulcanized adhesive strength with carcass and insulation may be reduced. It is not preferable because it may decrease.
  • the content of SIS or SIB is more preferably 80% by mass or more and 95% by mass or less.
  • the thickness of the second layer is 0.01 mm or more and 0.3 mm or less.
  • the second layer may be broken by the press pressure during vulcanization of the raw tire in which the polymer laminate is applied to the inner liner, and the vulcanization adhesive force may be reduced. There is.
  • the thickness of the second layer exceeds 0.3 mm, the tire weight increases and the fuel efficiency performance decreases.
  • the thickness of the second layer is preferably 0.01 mm or more and 0.2 mm or less.
  • the polymer laminate 10 can be produced by applying it to an inner liner of a raw tire of the pneumatic tire 1 and vulcanizing it together with other members.
  • the tire When the polymer laminate is applied to the inner liner of a pneumatic tire, referring to FIG. 2, the tire is such that the surface of the first layer faces the innermost side in the tire radial direction and the surface of the second layer contacts the carcass 6. If it is installed toward the outside in the radial direction, the second layer and the carcass 6 can be vulcanized and bonded in the tire vulcanization process. In such a pneumatic tire, the inner liner and the rubber layer of the carcass can be well bonded to prevent air-in, and can further have excellent air permeation resistance and durability.
  • a profile is attached to the extrusion opening of the polymer sheet, and an integrated sheet having a thin buttress region thickness Gs is prepared. This is arranged on the inner surface of the tire as an inner liner.
  • the rubber layer of the carcass ply used in the pneumatic tire of the present invention is composed of generally used rubber components such as natural rubber, polyisoprene, styrene-butadiene rubber, polybutadiene rubber, and fillers such as carbon black and silica. Can be used.
  • the present invention is a pneumatic tire provided with an inner liner on the inner side of the tire, and the inner liner is formed of at least two polymer laminates.
  • the first layer is made of styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer (SIBS) and has a thickness in the range of 0.05 mm to 0.6 mm.
  • SIBS styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer
  • the second layer includes an epoxidized styrene-butadiene-styrene triblock copolymer and has a thickness of 0.01 mm to 0.3 mm.
  • the second layer is disposed in contact with the rubber layer of the carcass ply.
  • the polymer laminate includes a first layer made of styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer (SIBS) having a thickness of 0.05 mm to 0.6 mm, and an epoxidized styrene-butadiene-styrene triblock copolymer.
  • SIBS styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer
  • the second layer has a thickness of 0.01 mm to 0.3 mm.
  • the first layer of the present invention is composed of a thermoplastic elastomer composition containing a styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer (SIBS).
  • SIBS styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer
  • the second layer includes an epoxidized SBS layer made of an epoxidized styrene-butadiene-styrene triblock copolymer (hereinafter also referred to as “epoxidized SBS”).
  • epoxidized SBS an epoxidized styrene-butadiene-styrene triblock copolymer
  • Epoxidized styrene-butadiene-styrene triblock copolymer has a hard segment made of styrene block and a soft segment made of butadiene block, and is a thermoplastic with epoxidized unsaturated double bond contained in the butadiene block. It is an elastomer.
  • the epoxidized SBS has a styrene block
  • the epoxidized SBS has excellent melt adhesion with SIBS having a styrene block. Accordingly, when the SIBS layer and the epoxidized SBS layer are arranged adjacent to each other and vulcanized, a polymer laminate in which the SIBS layer and the epoxidized SBS layer are well bonded can be obtained.
  • Epoxidized SBS has a soft segment composed of a butadiene block, so it is easy to vulcanize and bond with rubber components. Therefore, when the SBS layer is disposed adjacent to a rubber layer forming, for example, a carcass or an insulation and vulcanized, when the polymer laminate including the epoxidized SBS layer is used as an inner liner, the polymer laminate and the adjacent rubber are used. Adhesion with the layer can be improved.
  • the molecular weight of the epoxidized SBS is not particularly limited, but from the viewpoint of rubber elasticity and moldability, the weight average molecular weight by GPC measurement is preferably 10,000 to 400,000. If the weight average molecular weight is less than 10,000, the tensile strength may be reduced and the dimensions may not be stable. If the weight average molecular weight exceeds 400,000, the extrusion processability deteriorates, which is not preferable.
  • the content of the styrene component in the epoxidized SBS is preferably 10 to 30% by mass from the viewpoints of tackiness, adhesiveness and rubber elasticity.
  • the epoxidized SBS preferably has a molar ratio of butadiene units to styrene units (butadiene units / styrene units) of 90/10 to 70/30.
  • the degree of polymerization of each block is preferably about 500 to 5,000 for a butadiene block and about 50 to 1,500 for a styrene block from the viewpoint of rubber elasticity and processability.
  • the epoxy equivalent of epoxidized SBS is preferably 50 or more and 1,000 or less from the viewpoint of improving adhesiveness.
  • the epoxidized SBS layer can be obtained by forming the epoxidized SBS into a film by an ordinary method of forming a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer into a film such as extrusion molding or calendar molding.
  • the thickness of the second layer containing the epoxidized SBS is 0.01 mm to 0.3 mm.
  • the second layer may be broken by the press pressure during vulcanization of the raw tire in which the polymer laminate is applied to the inner liner, and the vulcanization adhesive force may be reduced. There is.
  • the thickness of the second layer exceeds 0.3 mm, the tire weight increases and the fuel efficiency performance decreases.
  • the thickness of the second layer is preferably 0.05 to 0.2 mm.
  • the second layer contains other styrene-based thermoplastic elastomer, such as styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-polymer, in the range of less than 50% by mass of the thermoplastic elastomer component.
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • SIB isobutylene block copolymer
  • the polymer laminate 10 can be produced by applying it to an inner liner of a raw tire of the pneumatic tire 1 and vulcanizing it together with other members.
  • the polymer laminate 10 When placing the polymer laminate 10 on the green tire, as shown in FIG. 2, if the epoxidized SBS layer 12 as the second layer is placed outward in the tire radial direction so as to be in contact with the carcass ply 6, In the sulfur process, the adhesive strength between the epoxidized SBS layer 12 and the carcass 6 can be increased.
  • the resulting pneumatic tire has excellent air permeation resistance and durability because the inner liner and the rubber layer of the carcass ply 6 are well bonded.
  • the polymer laminate 10 can be obtained, for example, by subjecting a first layer of SIBS and a second layer of epoxidized SBS to laminate extrusion such as laminate extrusion or coextrusion.
  • a profile is attached to the extrusion opening of the polymer sheet, and an integrated sheet having a thin buttress region thickness Gs is prepared. This is arranged on the inner surface of the tire as an inner liner.
  • the rubber layer of the carcass ply used in the pneumatic tire of the present invention is composed of generally used rubber components such as natural rubber, polyisoprene, styrene-butadiene rubber, polybutadiene rubber, and fillers such as carbon black and silica. Can be used.
  • the crack length was measured at an ambient temperature of 23 ° C., a strain of 30%, and a period of 5 Hz, and the number of repetitions of bending deformation required for the crack to grow by 1 mm was calculated.
  • Comparative Example 1 as a reference (100)
  • the bending fatigue properties of the polymer laminates of each Example and each Comparative Example were shown as an index. It can be said that the larger the numerical value, the better the cracks are less likely to grow.
  • the index of Example 1 is obtained by the following formula.
  • (Bending fatigue index) (Number of repetitions of bending deformation of Example 1) / (Number of repetitions of bending deformation of Comparative Example 1) ⁇ 100 (3) Static air pressure reduction rate test: tire air leak test The 195 / 65R15 steel radial PC tire manufactured by the above method was assembled into a JIS standard rim 15 ⁇ 6JJ, sealed with an initial air pressure of 300 kPa, and left at room temperature for 90 days. The rate of decrease in air pressure was calculated. It can be said that the smaller the decrease in air pressure, the better the air pressure is less likely to decrease.
  • Anti-cracking performance 195 / 65R15 steel radial PC tire is assembled into JIS standard rim 15 ⁇ 6JJ, filled with normal air pressure, and the maximum load corresponding to this air pressure is determined from the air pressure-addition capacity correspondence table using JATMA YEAR BOOK.
  • the vehicle was loaded and traveled on a drum at a speed of 80 km / h. When damage that could be visually confirmed was observed, the travel was terminated and the travel distance was determined.
  • the travel distance of Comparative Example 1 is taken as 100 and is shown as an index. The larger the index, the better the crack resistance.
  • a 195 / 65R15 steel radial PC tire was divided into eight equal parts in the circumferential direction, and 8 cut samples were prepared by cutting along the tire radial direction with a width of 20 mm at each location. For the eight cut samples, the thickness of the inner liner was measured at five points equally divided into five in each buttress region Rs and bead region Rb. The arithmetic average values of the total 40 measured values were Gs and Gb.
  • Example A Examples 1A-18A and Comparative Examples 1A-16A (Production of polymer sheet)
  • Each compounding agent was put into a twin-screw extruder (screw diameter: ⁇ 50 mm, L / D: 30, cylinder temperature: 220 ° C.) according to the formulation shown in Table 1A and Table 2A, and pelletized. From the polymer sheet, the obtained pellets were obtained with a T-die extruder (screw diameter: ⁇ 80 mm, L / D: 50, die lip width: 500 mm, cylinder temperature: 220 ° C., film gauge: 0.3 mm) or an inflation co-extruder. An inner liner was prepared.
  • the obtained polymer sheet was applied to the inner liner portion of the tire to prepare a raw tire.
  • the green tire was press-molded in a mold at 170 ° C. for 20 minutes to produce a 195 / 65R15 size vulcanized tire.
  • a profile is attached to the extrusion port of the polymer sheet, and an integrated sheet in which the thickness Gs of the buttress region is reduced is prepared. This was disposed on the inner surface of the tire as an inner liner.
  • Gs / Gb was set to 0.75, and the polymer component contained SMA ester resin or SMA ammonium salt aqueous solution.
  • SMA base resin was blended with SIBS, and the value of Gs / Gb was adjusted to 0.75 to 0.33.
  • Examples 11A to 14A SMA base resin and SMA ester resin were blended with SIBS, and the value of Gs / Gb was adjusted to 0.75 to 0.33.
  • Examples 15A to 18A SIBS was blended with an SMA base resin and an aqueous SMA ammonium salt solution, and the value of Gs / Gb was adjusted to 0.75 to 0.33.
  • Comparative Example 1A 80 parts by mass of chlorobutyl (IIR), 20 parts by mass of NR, and 20 parts by mass of filler were mixed with a Banbury mixer, and a polymer film having a thickness of 0.1 mm was formed with a calender roll. Obtained. The value of Gs / Gb of this polymer film was 1.
  • Comparative Examples 2A to 16A a polymer film having the composition shown in Table 2A was used as the inner liner.
  • the value of Gs / Gb of this polymer film is as shown in Table 2.
  • SIBS “Sibstar SIBSTAR 102T” manufactured by Kaneka Corporation (Shore A hardness 25, styrene content 15% by mass).
  • SMA base resin “SMA1000” manufactured by Sartomer (styrene component / maleic anhydride component: 50/50, weight average molecular weight: 5,500, acid value of maleic anhydride: 490).
  • SMA ester resin “SMA1440” manufactured by Sartomer (styrene component / maleic anhydride component: 80/20, weight average molecular weight: 7,000, acid value of maleic anhydride: 200).
  • SMA ammonium salt aqueous solution “SMA1000H” (pH 9.0) manufactured by Sartomer.
  • Chlorobutyl “Exon Chlorobutyl 1068” manufactured by ExxonMobil Corporation.
  • NR Natural rubber
  • Filler “Seast V” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. (N660, N 2 SA: 2) 7 m 2 / g).
  • the layer thickness of the “SIBS / SMA layer” in Table 1A and Table 2A indicates the thickness of the region other than Gs, and Gb of each example and each comparative example (excluding Comparative Example 1) is 0.6 mm. Is the thickness.
  • the inner liner contains 99.5 to 60% by mass of a styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer and 0.5 to 40% by mass of a styrene-maleic anhydride copolymer.
  • the ratio of the average thickness Gs of the buttress region Rs to the average thickness Gb of the bead region Rb (Gs / Gb) was 0.3 to 0.75. . Therefore, the pneumatic tires of Examples 1A to 6A were provided with an inner liner that improved air permeation resistance, bending fatigue resistance and crack resistance.
  • the pneumatic tires of Examples 7A to 10A are inner liners in which the ratio (Gs / Gb) of the average thickness Gs of the buttress region Rs to the average thickness Gb of the bead region Rb is 0.3 to 0.75.
  • the ratio (Gs / Gb) of the average thickness Gs of the buttress region Rs to the average thickness Gb of the bead region Rb is less than 0.3 (0.25).
  • the pneumatic tires of Examples 7A to 10A were superior in air permeation resistance, bending fatigue resistance, and crack resistance as compared to Comparative Example 14A.
  • the pneumatic tires of Examples 11A to 14A are inner liners in which the ratio (Gs / Gb) of the average thickness Gs of the buttress region Rs to the average thickness Gb of the bead region Rb is 0.3 to 0.75.
  • the ratio (Gs / Gb) of the average thickness Gs of the buttress region Rs to the average thickness Gb of the bead region Rb is less than 0.3 (0.25). )Met.
  • the pneumatic tires of Examples 11A to 14A were superior in air permeation resistance, bending fatigue resistance and crack resistance as compared with those of Comparative Example 15A.
  • the pneumatic tires of Examples 15A to 18A are inner liners in which the ratio (Gs / Gb) of the average thickness Gs of the buttress region Rs to the average thickness Gb of the bead region Rb is 0.3 to 0.75.
  • the ratio (Gs / Gb) of the average thickness Gs of the buttress region Rs to the average thickness Gb of the bead region Rb is less than 0.3 (0.25). )Met.
  • the pneumatic tires of Examples 15A to 18A were superior in air permeation resistance, bending fatigue resistance and crack resistance as compared with those of Comparative Example 16A.
  • Example B With the specifications shown in Table 1B and Table 2B, pneumatic tires of Examples and Comparative Examples were manufactured, and performance was evaluated.
  • the compounding components used for the inner liner are as follows.
  • SIBS used Shibstar SIBSTAR 102T Shibstar SIBSTAR 102T (Shore A hardness: 25, styrene component content: 15 mass%, weight average molecular weight: 100,000) manufactured by Kaneka Corporation.
  • tackifier A C9 petroleum resin, Alcon P140 (Arakawa Chemical Industries, Ltd., softening point 140 ° C., weight average molecular weight Mw: 900) was used.
  • tackifier B a terpene resin, YS resin PX1250 (manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd., softening point: 125 ° C., weight average molecular weight Mw: 700) was used.
  • tackifier C hydrogenated rosin ester, super ester A125 (Arakawa Chemical Industries, softening point 125 ° C., weight average molecular weight Mw: 700) was used.
  • thermoplastic elastomer composition was pelletized with a twin screw extruder (screw diameter: ⁇ 50 mm, L / D: 30, cylinder temperature: 220 ° C.) according to the formulation shown in Table 1B and Table 2B. Thereafter, an inner liner was produced with a T-die extruder (screw diameter: ⁇ 80 mm, L / D: 50, die lip width: 500 mm, cylinder temperature: 220 ° C.).
  • Pneumatic tires are manufactured in 195 / 65R15 size having the basic structure shown in FIG. 1, using the above inner liner to produce raw tires, and then press molding at 170 ° C. for 20 minutes in the vulcanization process. did. After the vulcanized tire was cooled at 100 ° C. for 3 minutes, the vulcanized tire was taken out of the mold to produce a pneumatic tire.
  • a profile is attached to the extrusion port of the polymer sheet, and an integrated sheet in which the thickness Gs of the buttress region is reduced is created. This was disposed on the inner surface of the tire as an inner liner.
  • the thickness of the inner liner indicates the thickness of the Gb region. Except for Comparative Example 1B, in all Examples and Comparative Examples, Gb is 0.6 mm.
  • Comparative Example 9B is an example in which a thermoplastic elastomer composition in which 0.05 part by mass of a tackifier is mixed with SIBS is used as an inner liner
  • Comparative Example 10B is a thermoplastic elastomer in which 110 parts by mass of a tackifier is mixed with SIBS. This is an example in which the composition is used for an inner liner. The value of Gs / Gb is 0.75 for both.
  • the static air drop rate is improved.
  • Comparative Example 10B the static air drop rate is improved, but the crack resistance is poor.
  • Comparative Example 11B This is an example in which a thermoplastic elastomer composition in which 1 part by mass of a tackifier is mixed with SIBS is used as an inner liner. The value of Gs / Gb is 0.25. Comparative Example 11B has an improved static air drop rate but is inferior in crack resistance.
  • Examples 1B to 6B are examples in which a thermoplastic elastomer composition in which 1 part by mass of a tackifier is mixed with SIBS is used as an inner liner.
  • Examples 4B to 6B are examples in which a thermoplastic elastomer composition in which 100 parts by mass of a tackifier is mixed with SIBS is used as an inner liner.
  • the value of Gs / Gb is 0.75 for both.
  • the peel force, the bending fatigue resistance, the static air drop rate, and the crack resistance are comprehensively improved.
  • Examples 7B to 9B are examples in which a thermoplastic elastomer composition obtained by mixing 1 part by mass of a tackifier with SIBS was used as an inner liner.
  • the value of Gs / Gb is the highest at 0.58 in Example 7B and the lowest at 0.33 in Example 9B.
  • the peel force, the bending fatigue property, the static air drop rate, and the crack resistance are comprehensively improved.
  • Example C The pneumatic tires of Examples and Comparative Examples were manufactured with the specifications shown in Table 1C, Table 2C, and Table 3C, and the performance was evaluated. SIB, SIBS and SIS used for the first layer and the second layer were prepared as follows.
  • Styrene component content 15% by mass Weight average molecular weight: 70,000 (SIBS) Shibstar SIBSTAR 102T (Shore A hardness 25, styrene component content 15 mass%, weight average molecular weight: 100,000) manufactured by Kaneka Corporation was used.
  • an inner liner was produced with a T-die extruder (screw diameter: ⁇ 80 mm, L / D: 50, die lip width: 500 mm, cylinder temperature: 220 ° C., film gauge: 0.3 mm) or an inflation co-extruder.
  • a pneumatic tire is a 195 / 65R15 size tire having the basic structure shown in FIG. 1, and a raw tire is manufactured using the polymer laminate as an inner liner, and then pressed at 170 ° C. for 20 minutes in the vulcanization process. Molded and manufactured.
  • a profile is attached to the extrusion port of the polymer sheet, and an integrated sheet in which the thickness Gs of the buttress region is reduced is created. This was disposed on the inner surface of the tire as an inner liner.
  • the thickness of the first layer and the second layer indicates the thickness of the region other than Gs. Except for Comparative Example 1C, in all Examples and Comparative Examples, Gb is the total thickness of the first layer and the second layer, and is 0.6 mm.
  • Comparative Example 1C In the inner liner of Comparative Example 1C, the following blending components were mixed with a Banbury mixer and formed into a sheet with a calendar roll to obtain a polymer film having a thickness of 1.0 mm.
  • the value of Gs / Gb is 1.
  • IIR 80 parts by mass Natural rubber (Note 2) 20 parts by mass Filler (Note 3) 60 parts by mass (Note 1) IIR used “Exon Chlorobutyl 1068” manufactured by ExxonMobil Corporation. (Note 2) Natural rubber TSR20 was used. (Note 3) “Seast V” (N660, nitrogen adsorption specific surface area: 27 m 2 / g) manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. was used as the filler.
  • Comparative Examples 4C to 9C A composite layer of 0.40 mm SIBS layer and 0.20 mm SIS layer was used as the inner liner.
  • the value of Gs / Gb is 1 in Comparative Example 4, and 0.75 in Comparative Examples 5 to 9.
  • the C4 polymer mixed in the first layer or the second layer of Comparative Examples 5C to 8C exceeds 40% by mass.
  • Example 1C to 10C In Examples 1C to 10C, SIBS is used for the first layer and SIS is used for the second layer, and 5% by mass and 40% by mass of polybutene or polyisobutylene are mixed as the C4 polymer.
  • the value of Gs / Gb is 0.75 in Examples 1C to 6C, and the value is smaller from Example 7C to Example 10C.
  • Comparative Example 10C and Examples 11C to 19C use SIBS for the first layer and SIB for the second layer.
  • the value of Gs / Gb is highest in Example 11C and lowest in Example 19C.
  • the value of Gs / Gb is 1.
  • Comparative Example 11C, Examples 20C to 28C In Comparative Example 11C and Examples 20C to 28C, SIBS is used for the first layer, and a composite layer of SIS and SIB is used for the second layer.
  • the type and mixing amount of the C4 polymer in the first layer and the second layer were changed.
  • the value of Gs / Gb is 1 in Comparative Example 11C and 0.75 in Examples 20C to 24C.
  • the value of Gs / Gb is changed, and Example 25C is the highest and Example 28C is the lowest.
  • Examples 1C to 10C use a polymer laminate including a SIBS layer (thickness 0.4 mm) as a first layer and a SIS layer (thickness 0.2 mm) as a second layer. Yes. These examples are generally superior in peel strength, bending fatigue, sexual air reduction rate, and crack resistance in performance evaluation as compared with Comparative Examples 1C to 9C.
  • Examples 11C to 19C use a polymer laminate including a SIBS layer (thickness 0.4 mm) as a first layer and a SIB layer (thickness 0.2 mm) as a second layer. Compared with Comparative Example 10C, these examples are generally superior in peel strength, bending fatigue, sexual air reduction rate, and crack resistance in performance evaluation.
  • Examples 20C to 28C use a polymer laminate including a SIBS layer (thickness 0.4 mm) as a first layer, a SIB layer as a second layer, and a SIS layer (each thickness 0.1 mm). ing. These examples are generally superior in peel strength, bending fatigue, sexual air reduction rate, and crack resistance in performance evaluation as compared with Comparative Example 11C.
  • Example D With the specifications shown in Table 1D, pneumatic tires of Examples and Comparative Examples were manufactured and performance was evaluated.
  • the SIBS, epoxidized SBS, and compounding components used for the first layer and the second layer are as follows.
  • SIBS Shibstar SIBSTAR 102T (Shore A hardness 25, styrene component content 15 mass%, weight average molecular weight: 100,000) manufactured by Kaneka Corporation was used.
  • Epoxidized SBS "Epofriend A1020" (Styrene component content 30 mass%, weight average molecular weight: 100,000, epoxidation equivalent 500) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. was used.
  • the SIBS and epoxidized SBS were pelletized with a twin screw extruder (screw diameter: ⁇ 50 mm, L / D: 30, cylinder temperature: 220 ° C.). Thereafter, co-extrusion was performed using a T-die extruder (screw diameter: ⁇ 80 mm, L / D: 50, die lip width: 500 mm, cylinder temperature: 220 ° C.), and an SIBS layer and an epoxidized SBS layer having the thicknesses shown in Table 1D A polymer laminate was prepared.
  • a 195 / 65R15 size raw tire having the basic structure shown in FIG. 1 was manufactured.
  • the epoxidized SBS of the polymer laminate was arranged inside the green tire so as to be adjacent to the carcass ply, and was press-molded at 170 ° C. for 20 minutes with a vulcanization mold to produce a tire.
  • a tire is formed using a single sheet with a profile attached to the extrusion opening of the polymer sheet and the thickness Gs of the buttress region being reduced. Arranged on the inner surface.
  • the total thickness of the first layer and the second layer indicates the average thickness Gb of the bead region Rb. Except for Comparative Example 1, in all Examples and Comparative Examples, the average thickness Gb of the bead region Rb is 0.6 mm.
  • Comparative Example 1D In the inner liner of Comparative Example 1D, the following blending components were mixed with a Banbury mixer and formed into a sheet with a calendar roll to obtain a polymer film having a thickness of 1.0 mm. The value of Gs / Gb is 1.
  • Chlorobutyl (Note 1) 90 parts by weight Natural rubber (Note 2) 10 parts by weight Filler (Note 3) 50 parts by weight (Note 1) “Exon Chlorobutyl 1068” manufactured by ExxonMobil Corporation (Note 2) TSR20 (Note 3) “Seast V” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. (N660, nitrogen adsorption specific surface area: 27 m 2 / g) (Comparative Example 2D)
  • Gs / Gb is 1.
  • Example 1D to 4D In Examples 1D to 4D, SIBS is used for the first layer and epoxidized SBS is used for the second layer, and the value of Gs / Gb is highest in Example 1D and lowest in Example 4D.
  • Examples 1D to 4D use a polymer laminate including a SIBS layer (thickness 0.4 mm) as the first layer and an epoxidized SBS layer (thickness 0.2 mm) as the second layer.
  • Gs / Gb is the largest at Example 0.75 at 0.75, and Example 4D is the smallest at 0.33.
  • Comparative Examples 1D to 3D Gs / Gb is all 1. In all examples, the crack resistance index is improved as compared with Comparative Example 1.

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Abstract

　耐空気透過性、屈曲疲労性、および耐クラック性を改善するインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、タイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、前記インナーライナーは、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体含む少なくとも１層のポリマーシートで構成され、かつタイヤ最大幅位置からベルト層端の対応位置Ｌｕに亘るバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓは、タイヤ最大幅位置からビードトウに亘るビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂよりも小さいことを特徴とする。

Description

空気入りタイヤ
　本発明は、インナーライナーを備えた空気入りタイヤに関する。
　近年、車の低燃費化に対する強い社会的要請から、タイヤの軽量化が図られている。タイヤ部材のなかでも、タイヤ半径方向の内側に配置され、空気入りタイヤ内部から外部への空気の漏れを低減して耐空気透過性を向上させる働きを有するインナーライナーにおいても、軽量化などが行なわれるようになってきた。
　現在、インナーライナー用ゴム組成物として、ブチルゴム７０～１００質量％および天然ゴム３０～０質量％を含むブチル系ゴムを使用することで、タイヤの耐空気透過性を向上させることが行なわれている。また、ブチル系ゴムはブチレン以外に約１質量％のイソプレンを含むが、このイソプレンが硫黄、加硫促進剤、亜鉛華と相まって、隣接ゴムとの共架橋を可能にしている。上記ブチル系ゴムは、通常の配合では乗用車用タイヤでは０．６～１．０ｍｍ、トラック・バス用タイヤでは１．０～２．０ｍｍ程度の厚みが必要となる。
[規則91に基づく訂正 01.07.2013]　
　そこで、タイヤの軽量化を図るために、ブチル系ゴムより耐空気透過性に優れ、インナーライナーの厚みを薄くすることができる熱可塑性エラストマーを、インナーライナーに用いることが提案されている。しかし、熱可塑性エラストマーを用いたインナーライナーをブチル系ゴムよりも薄い厚みにすると、空気透過性と軽量化との両立を達成することができなくなるとともに、インナーライナーの強度が低下し、加硫工程時のブラダーの熱と圧力でインナーライナーが破れてしまうことがある。さらに、比較的強度が低い熱可塑性エラストマーは、タイヤ走行中の特に大きな繰り返しせん断変形を受けるバットレス部において、インナーライナーにクラックが発生しやすいという問題があった。
　特許文献１（特開平９－１９９８７号公報）には、インナーライナーとゴム層の接着性を改善するための積層体が開示されている。これはインナーライナーの両側に接着層を設けることで、インナーライナーの重ね合わせ部において接着層同士が接触するようになり、加熱によって強固に接着されるので、空気圧保持性を向上させている。しかし、このインナーライナーの重ね合わせのための接着層は、加硫工程においてブラダーと加熱状態で接触することになり、ブラダーに粘着、接着するという問題がある。
　特許文献２（特許第２９９９１８８号）は、耐空気透過性の良好なナイロン樹脂とブチルゴムを動的架橋により混合物を作成し、厚み１００μｍのインナーライナーを作製している。しかしナイロン樹脂は室温では硬くタイヤ用インナーライナーとしては不向きである。また、この動的架橋による混合物だけではゴム層との加硫接着はしないため、インナーライナーとは別に加硫用接着層を必要とするため、インナーライナー部材としては構造が複雑で工程が多くなり、生産性の観点から不利である。
　特許文献３（特開２００８－２４２１９号公報）は、耐空気透過性の良好なエチレン－ビニルアルコール共重合体中に無水マレイン酸変性水素添加スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体を分散させ、柔軟なガスバリア層を作製している。また、熱可塑性ポリウレタン層では挟み込みサンドイッチ構造、さらにタイヤゴムと接着する面にゴム糊（ブチルゴム／天然ゴムの７０／３０をトルエンに溶解させる）を塗布させてインナーライナーを作製している。しかし、柔軟樹脂分散の変性エチレン－ビニルアルコール共重合体は接着力が低く、熱可塑性ポリウレタン層と剥離するおそれがある。また柔軟樹脂分散の変性エチレン－ビニルアルコール共重合体は柔軟樹脂が分散されているが、マトリックスのＥＶＯＨは屈曲疲労性に乏しく、タイヤ走行中に破壊してしまう。さらにタイヤゴムと接着する面にゴム糊を塗布しているが、通常のインナーライナー工程とは別の工程が必要となり生産性が劣ることになる。
[規則91に基づく訂正 01.07.2013]　
　特許文献４（特開２００７－２９１２５６号公報）には、空気圧低下の抑制、耐久性の向上および燃費の向上を同時に実現することが可能な空気入りタイヤとして、天然ゴムおよび／または合成ゴムからなるゴム成分の１００質量部に対して、下記の一般式（Ｉ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　（式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１～１００であり、ｘは１～１０００である。）で表されるエチレン－ビニルアルコ－ル共重合体が１５～３０質量部の範囲内で少なくとも含有されたインナーライナー用ゴム組成物をインナーライナー層に用いてなる空気入りタイヤが提案されている。しかし、特許文献４の技術においては、該ゴム組成物を用いたゴムシートの厚みは１ｍｍであり、タイヤの軽量化という点で改善の余地がある。
　特許文献５（特開２００８－１７４０３７号公報）は、カーカス層の内側に熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂とエラストマーとを含む熱可塑性エラストマー組成物の空気透過防止層を有する空気入りタイヤにおいて、ベルト層の最大幅端部近傍からタイヤ最大幅の領域Ｔｓにおける空気透過防止層の平均厚さＧｓを、タイヤ最大幅とビードトゥの領域Ｔｆにおける空気透過防止層の平均厚さＧｆよりも薄くし、屈曲耐久性を改善することが提案されている。しかし、この構成では、カーカスプライのゴム層と空気透過防止層の間の剥離が生じることがある。
特開平９－１９９８７号公報 特許第２９９９１８８号 特開２００８－２４２１９号公報 特開２００７－２９１２５６号公報 特開２００８－１７４０３７号公報
　本発明は、耐空気透過性、屈曲疲労性、および耐クラック性を改善するインナーライナーを備えた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
　本発明は、タイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、前記インナーライナーは、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体含む少なくとも１層のポリマーシートで構成され、かつタイヤ最大幅位置からベルト層端の対応位置Ｌｕに亘るバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓは、タイヤ最大幅位置からビードトウに亘るビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂよりも小さいことを特徴とする空気入りタイヤに関する。
　本発明の空気入りタイヤは、タイヤ内側にインナーライナーを備えたものであって、インナーライナーは、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体９９．５～６０質量％と、スチレン－無水マレイン酸共重合体０．５～４０質量％とを含有するポリマー混合物からなるポリマーシートで構成され、かつタイヤ最大幅位置からベルト層端の対応位置Ｌｕに亘るバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓと、タイヤ最大幅位置からビードトウに亘るビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂとの比（Ｇｓ／Ｇｂ）が０．３～０．７５であることを特徴とする。
　上記スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体がスチレン成分を１０～３０質量％の範囲で含み、重量平均分子量が５０，０００～４００，０００であることが好ましい。スチレン－無水マレイン酸共重合体は、スチレン成分／無水マレイン酸成分のモル比が５０／５０～９０／１０であり、重量平均分子量が４，０００～２０，０００であり、さらに無水マレイン酸成分の酸価が５０～６００であるスチレン－無水マレイン酸共重合体ベースレジンを含むことが好ましい。
　スチレン－無水マレイン酸共重合体は、スチレン－無水マレイン酸共重合体ベースレジンがエステル化されて得られた、モノエステル基およびモノカルボン酸基を有するスチレン－無水マレイン酸共重合体のエステルレジンを含むことが好ましい。
　スチレン－無水マレイン酸共重合体は、スチレン－無水マレイン酸共重合体ベースレジンがアンモニウム塩に溶解した、スチレン－無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液を含むことが好ましい。
　インナーライナーのバットレス領域の平均厚さＧｓは、０．０５～０．４５ｍｍであることが好ましい。
　本発明の他の形態は、タイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、前記インナーライナーは、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体１００質量部に対して、粘着付与剤を０．１～１００質量部含む熱可塑性エラストマー組成物のポリマーシートで構成され、前記インナーライナーは、タイヤ最大幅位置からベルト層端の対応位置Ｌｕに亘るバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓと、タイヤ最大幅位置からビードトウに亘るビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂの比（Ｇｓ／Ｇｂ）が、０．３０～０．７５である空気入りタイヤに関する。
　前記スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体はスチレン成分含有量が１０～３０質量％であり、重量平均分子量が５０，０００～４００，０００であることが望ましい。また前記粘着付与剤は、重量平均分子量Ｍｗが、１×１０2～１×１０6で、軟化点が５０℃～１５０℃の範囲であることが望ましい。
　本発明の空気入りタイヤは、前記インナーライナーのバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓは、０．０５～０．４５ｍｍであることが望ましい。
　本発明の他の形態は、タイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、前記インナーライナーは、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体の６０質量％以上と、炭素数４のモノマーの重合体であるＣ４重合体の４０質量％以下の混合物より成る熱可塑性エラストマー組成物であって、厚さが０．０５ｍｍ～０．６ｍｍの第１層と、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体およびスチレン－イソブチレンジブロック共重合体の少なくともいずれかの６０質量％以上と、前記Ｃ４重合体の４０質量％以下の混合物より成る熱可塑性エラストマー組成物であって、厚さが０．０１ｍｍ～０．３ｍｍである第２層とからなるポリマー積層体で形成され、前記第２層はカーカスプライのゴム層と接するように配置され、前記インナーライナーは、タイヤ最大幅位置からビードトウに亘るビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂより、タイヤ最大幅位置からベルト層端の対応位置Ｌｕに亘るバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓが薄いことを特徴とする空気入りタイヤである。
　前記スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体はスチレン成分含有量が１０～３０質量％であり、重量平均分子量が５０，０００～４００，０００であることが望ましい。
　そして前記Ｃ４重合体は、ポリブテン若しくはポリイソブチレンが好ましい。また前記Ｃ４重合体が、数平均分子量が３００～３，０００、重量平均分子量が７００～１００，０００、または粘度平均分子量が２０，０００～７０，０００であることが好ましい。
　前記インナーライナーのバットレス領域の平均厚さＧｓと、ビード領域の平均厚さＧｂの比（Ｇｓ／Ｇｂ）は、０．３０～０．７５であり、前記インナーライナーのバットレス領域の平均厚さＧｓは、０．０５～０．４５ｍｍであることが好ましい。
　本発明の他の形態は、タイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、前記インナーライナーは、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマーからなり、厚さが０．０５ｍｍ～０．６ｍｍの第１層と、エポキシ化スチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマーからなり、厚さが０．０１ｍｍ～０．３ｍｍである第２層とからなるポリマー積層体で構成され、前記第２層がカーカスプライのゴム層と接するように配置され、該インナーライナーは、タイヤ最大幅位置からビードトウに亘るビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂより、タイヤ最大幅位置からベルト層端の対応位置Ｌｕに亘るバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓが薄いことを特徴とする空気入りタイヤである。
　前記インナーライナーのバットレス領域の平均厚さＧｓと、ビード領域の平均厚さＧｂの比（Ｇｓ／Ｇｂ）は、０．３～０．７５であることが望ましい。前記インナーライナーのバットレス領域の平均厚さＧｓは、０．０５～０．４５ｍｍであることが望ましい。
　本発明によれば、インナーライナーは、ＳＩＢＳとスチレン－無水マレイン酸共重合体とを含有するポリマー混合物からなるポリマーシートで構成され、かつタイヤ最大幅位置からベルト層端の対応位置Ｌｕに亘るバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓを、タイヤ最大幅位置からビードトウに亘るビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂよりも小さくしたため、耐空気透過性、屈曲疲労性および耐クラック性を改善することができる。
　また、本発明は、粘着付与剤を含む熱可塑性エラストマー組成物をインナーライナーに用いるとともに、インナーライナーのビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂと、バットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓの割合を一定範囲に設定することで、耐空気透過性を高めながら、その厚さを薄くでき、さらに隣接ゴム層との接着力を改善できる。そして、走行時のタイヤの繰り返し変形に伴う応力を有効に緩和でき屈曲疲労性及び耐クラック性を改善することができる。
　さらに他の形態の発明は、前記Ｃ４重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物の積層体をインナーライナーに用いることで、耐空気透過性を高めながら、その厚さを薄くでき、さらに隣接ゴム層との接着性を改善できる。そしてインナーライナーのビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂと、バットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓを調製することで、走行時のタイヤの繰り返し変形に伴う応力を有効に緩和でき屈曲疲労性及び耐クラック性が改善される。
　さらに他の形態の発明はＳＩＢＳを含む第１層と、エポキシ化ＳＢＳの第２層のポリマー積層体をインナーライナーに用いることで、耐空気透過性を維持しながら、その厚みを薄くできる。さらに隣接ゴム層との接着性を高めることができる。そしてこのポリマー積層体をインナーライナーに用いた空気入りタイヤは、屈曲疲労性が改善される。そして、ビード領域Ｒｂとバットレス領域Ｒｓのインナーライナーの平均厚さＧｂ、Ｇｓを調整することで、走行時のタイヤの繰り返し変形に伴う応力を有効に緩和でき耐クラック性が改善される。
本発明の空気入りタイヤの右半分を示す模式的断面図である。 本発明に空気入りタイヤのインナーライナーの概略断面図である。
　（タイヤの基本構造）
　本発明の空気入りタイヤ１は、乗用車用、トラック・バス用、重機用等として用いることができる。本発明の空気入りタイヤの実施形態を図１に基づき説明する。図１は、本発明の一実施の形態における空気入りタイヤの右半分を示す模式的断面図である。空気入りタイヤ１は、トレッド部２と、該トレッド部両端からトロイド形状を形成するようにサイドウォール部３とビード部４とを有している。さらに、ビード部４にはビードコア５が埋設される。また、一方のビード部４から他方のビード部に亘って設けられ、両端をビードコア５のまわりに折り返して係止されるカーカスプライ６と、該カーカスプライ６のクラウン部外側には、少なくとも２枚のプライよりなるベルト層７とが配置されている。
　上記のベルト層７は、通常、スチールコードまたはアラミド繊維等のコードよりなるプライの２枚をタイヤ周方向に対して、コードが通常５～３０°の角度になるようにプライ間で相互に交差するように配置される。なお、ベルト層の両端外側には、トッピングゴム層を設け、ベルト層両端の剥離を軽減することができる。また、カーカスプライは、ポリエステル、ナイロン、アラミド等の有機繊維コードがタイヤ周方向にほぼ９０°に配列されており、カーカスプライとその折り返し部に囲まれる領域には、ビードコア５の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス８が配置される。また、カーカスプライ６のタイヤ半径方向内側には一方のビード部４から他方のビード部４に亘るインナーライナー９が配置される。
　本発明において、タイヤ最大幅位置Ｌｅからベルト層端の対応位置Ｌｕに亘るバットレス領域Ｒｓのインナーライナー９の平均厚さＧｓは、タイヤ最大幅位置ＬｅからビードトウＬｔに亘るビード領域Ｒｂのインナーライナー９の平均厚さＧｂよりも小さいことを特徴とする。
　本発明において、タイヤ最大幅位置Ｌｅからベルト層端の対応位置Ｌｕに亘るバットレス領域Ｒｓのインナーライナー９の平均厚さＧｓと、タイヤ最大幅位置ＬｅからビードトウＬｔに亘るビード領域Ｒｂのインナーライナー９の平均厚さＧｂとの比（Ｇｓ／Ｇｂ）は、１未満、好ましくは０．３～０．７５である。
　このようにバットレス領域Ｒｓにおけるインナーライナーの厚さを薄くすることで、タイヤ走行時に、この領域での繰り返し屈曲変形に伴うせん断変形が生じても、その応力を緩和することができ、クラックの発生を防止することができる。さらに、上記のようなインナーライナーの平均厚さとすることにより、屈曲変形による応力を効果的に緩和することができる。上記のインナーライナーのバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓと、ビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂの比（Ｇｓ／Ｇｂ）は、０．５～０．７であることが好ましい。また空気圧保持性能を維持し、バットレス領域の応力を緩和する効果を兼備するには、インナーライナーのバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓは、０．０５～０．４５ｍｍであることが望ましい。
　＜実施の形態Ａ＞
　本発明は、タイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、該インナーライナーは、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体（以下、「ＳＩＢＳ」ともいう）９９．５～６０質量％と、スチレン－無水マレイン酸共重合体（以下、ＳＭＡともいう）０．５～４０質量％とを含有するポリマー混合物からなるポリマーシートで構成される。ＳＩＢＳからなるポリマー組成物は、ゴムとの加硫接着性に劣るが、ＳＩＢＳのイソブチレンブロック由来により、耐空気透過性が非常に優れている。一方、スチレン－無水マレイン酸共重合体は、耐空気透過性に劣るが、ゴムとの加硫接着性が非常に優れている。したがって、ＳＩＢＳとＳＭＡとを含むポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、耐空気透過性および加硫接着性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
　（ポリマーシート）
　本発明の一実施の形態において、インナーライナーは、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体９９．５～６０質量％と、スチレン－無水マレイン酸共重合体０．５～４０質量％とを含有するポリマー混合物からなるポリマーシートからなる。
　さらに、ＳＩＢＳは芳香族以外の分子構造が完全飽和であることにより、劣化硬化が抑制され、優れた耐久性を有する。
　本発明の実施の形態において、該ポリマー混合物からなる未加硫ポリマーシートをインナーライナーに使用する場合、ＳＩＢＳを含有させることにより耐空気透過性を確保するため、たとえばハロゲン化ブチルゴム等の、従来耐空気透過性を付与するために使用されてきた高比重のハロゲン化ゴムを使用しないか、使用する場合にも使用量の低減が可能である。これによってタイヤの軽量化が可能であり、燃費の向上効果が得られる。さらに該ハロゲン化ゴムは、ゴム中のハロゲンにより空気入りタイヤのプライコードとゴムとの間の接着性を悪化させるという問題点を有しているが、本発明においては該ハロゲン化ゴムの使用量を低減できるため、プライコードと該ポリマー混合物との間の接着性の向上による空気入りタイヤの耐久性の向上効果も得られる。
　上記のポリマーシートの厚さは、０．０５～０．６ｍｍであることが好ましい。ポリマーシートの厚さが０．０５ｍｍ未満であると、ポリマーシートをインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、ポリマーシートがプレス圧力で破れてしまい、得られたタイヤにおいてエアーリーク現象が生じる恐れがある。一方、ポリマーシートの厚さが０．６ｍｍを超えると、タイヤ重量が増加し、低燃費性能が低下する。ポリマーシートの厚さは、さらに０．０５～０．４ｍｍであることが好ましい。ポリマーシートは、ＳＩＢＳを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
　（スチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ））
　本発明の一実施の形態におけるポリマー組成物において、ポリマー混合物中のＳＩＢＳの含有量は９９．５～６０質量％とされる。ＳＩＢＳの含有量が６０質量％以上であることにより、優れた耐空気透過性と耐久性を有するインナーライナーを得ることができる。またＳＩＢＳの含有量が９９．５質量％以下であることにより、隣接ゴムとの接着性が優れたインナーライナーを得ることができる。耐空気透過性と耐久性がより良好になる点で、該含有量は９８～７０質量％であることが好ましい。
　ＳＩＢＳは一般的にスチレンを１０～４０質量％含む。耐空気透過性と耐久性がより良好になる点で、ＳＩＢＳ中のスチレンの含有量は１０～３０質量％の範囲が好ましい。
　ＳＩＢＳは、イソブチレンとスチレンのモル比（イソブチレン／スチレン）が、該共重合体のゴム弾性の点から４０／６０～９５／５であることが好ましい。ＳＩＢＳにおいて、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱い（重合度が１０，０００未満では液状になる）の点からイソブチレンでは１０，０００～１５０，０００程度、またスチレンでは１０，０００～３０，０００程度であることが好ましい。
　上記のＳＩＢＳの分子量は、特に制限はないが、流動性、成形化工程、ゴム弾性などの観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が５０，０００～４００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満であると引張強度、引張伸びが低下するおそれがあり、４００，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。ＳＩＢＳは耐空気透過性と耐久性をより良好にする観点から、ＳＩＢＳ中のスチレン成分の含有量は１０～３０質量％、好ましくは１４～２３質量％であることが好ましい。
　ＳＩＢＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができ、例えば、リビングカチオン重合法により得ることができる。例えば、特開昭６２－４８７０４号公報および特開昭６４－６２３０８号公報には、イソブチレンと他のビニル化合物とのリビングカチオン重合が可能であり、ビニル化合物にイソブチレンと他の化合物を用いることでポリイソブチレン系のブロック共重合体を製造できることが開示されている。この他にも、リビングカチオン重合法によるビニル化合物重合体の製造法が、例えば、米国特許第４，９４６，８９９号、米国特許第５，２１９，９４８号、特開平３－１７４４０３号公報などに記載されている。
　ＳＩＢＳは分子内に芳香族以外の二重結合を有していないために、ポリブタジエンなどの分子内に二重結合を有している重合体に比べて紫外線に対する安定性が高く、従って耐候性が良好である。
[規則91に基づく訂正 01.07.2013]　
　（スチレン－無水マレイン酸共重合体）
　本明細書において、スチレン－無水マレイン酸共重合体とは、スチレン－無水マレイン酸共重合体ベースレジン（以下、「ＳＭＡベースレジン」ともいう）、スチレン－無水マレイン酸共重合体ベースレジンがエステル化されて得られた、モノエステル基およびモノカルボン酸基を有するスチレン－無水マレイン酸共重合体のエステルレジン（以下、ＳＭＡエステルレジンともいう）およびスチレン－無水マレイン酸共重合体ベースレジンのアンモニウム塩の水溶液である、スチレン－無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液（以下、ＳＭＡレジンアンモニウム塩水溶液ともいう）を含む概念として記載する。
　スチレン－無水マレイン酸共重合体は、分散、乳化における高分子界面活性剤、高機能性架橋剤として使用されており、ゴムとの加硫接着性が非常に優れている。また、ゴムにぬれ性を与えるため、粘着効果も優れている。
　本発明において、インナーライナー用ポリマー組成物は、ＳＩＢＳにＳＭＡを配合することで、耐空気透過性を保持しつつ、ゴムとの加硫接着性を向上させることができる。
　インナーライナー用ポリマー組成物のポリマー成分において、ＳＭＡの含有量は０．５～４０質量％である。ＳＭＡの含有量が０．５質量％以上であることにより、隣接ゴムとの接着性が優れたインナーライナーを得ることができる。またＳＭＡの含有量が４０質量％以下であることにより、優れた耐空気透過性と耐久性を有するインナーライナーを得ることができる。ポリマー成分中のＳＭＡの含有量は、２～３０質量％がさらに好ましい。
　（スチレン－無水マレイン酸共重合体ベースレジン）
　本発明の一実施の形態において、ＳＭＡはＳＭＡベースレジンを含むことが未加硫粘着性および加硫後接着性の観点から好ましい。
　ＳＭＡベースレジンは、スチレン成分／無水マレイン酸成分のモル比が５０／５０～９０／１０であることが、高軟化点および高い熱安定性の観点から好ましい。
　ＳＭＡベースレジンは、重量平均分子量が４，０００～２０，０００であることが、加硫後接着性および流動性の観点から好ましい。さらに重量平均分子量は、５，０００～１５，０００であることがより好ましい。
　ＳＭＡベースレジンは、スチレン－無水マレイン酸共重合体中の無水マレイン酸成分の酸価が５０～６００であることが、未加硫粘着性の観点から好ましい。さらに無水マレイン酸成分の酸価は、９５～５００であることがより好ましい。
　（スチレン－無水マレイン酸共重合体のエステルレジン）
　本発明の一実施の形態において、スチレン－無水マレイン酸共重合体は、スチレン－無水マレイン酸共重合体ベースレジンがエステル化されて得られた、モノエステル基およびモノカルボン酸基を有するスチレン－無水マレイン酸共重合体のエステルレジン（以下、ＳＭＡエステルレジンともいう）を含むことが好ましい。
　ＳＭＡエステルレジンは、加硫接着性に優れるという特性を有する。したがって、ＳＩＢＳにＳＭＡエステルレジンを配合することで、ゴム層との加硫接着性に優れたインナーライナー用ポリマー組成物を得ることができる。ＳＭＡエステルレジンは、スチレン成分／無水マレイン酸成分のモル比が５０／５０～９０／１０であることが、加硫接着性の観点から好ましい。
　ＳＭＡエステルレジンは、重量平均分子量が５，０００～１２，０００であることが、加硫後接着性および流動性の観点から好ましい。さらに重量平均分子量は、６，０００～１１，０００であることがより好ましい。ＳＭＡエステルレジンは、無水マレイン酸成分の酸価が５０～４００であることが、未加硫ゴムへの粘着性の観点から好ましい。さらに無水マレイン酸成分の酸価は、９５～２９０であることがより好ましい。ＳＭＡエステルレジンは例えば反応容器にベースレジンとアルコールを導入し、不活性ガス雰囲気下で加熱攪拌することによって製造することができる。
[規則91に基づく訂正 01.07.2013]　
　（スチレン－無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液）
　本発明において、スチレン－無水マレイン酸共重合体は、ＳＭＡベースレジンのアンモニウム塩の水溶液である、スチレン－無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液（以下、ＳＭＡアンモニウム塩水溶液ともいう）を含むことが好ましい。
　ＳＭＡアンモニウム塩水溶液は、ぬれ性に優れているという特性を有する。したがって、ＳＩＢＳにＳＭＡアンモニウム塩水溶液を配合することで、粘着性に優れたインナーライナー用ポリマー組成物を得ることができる。ＳＭＡアンモニウム塩水溶液は、固形分濃度が１０．０～４５．０％であることが、未加硫ゴムへの粘着性と成形加工性の観点から好ましい。ＳＭＡアンモニウム塩水溶液は、ｐＨが８．０～９．５であることが粘着性の観点から好ましい。
　ＳＭＡアンモニウム塩水溶液は例えば反応容器に水を入れ、激しく攪拌しながらベースレジンを加え、徐々に水酸化アンモニウムを加えると発熱反応が起こる。その後、所定の温度まで加熱し、溶解が完了するまで攪拌を続けることによって製造することができる。
　（ポリマー組成物の添加剤）
　本発明の一実施の形態におけるポリマー組成物には、その他の補強剤、加硫剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、カップリング剤などのタイヤ用または一般のポリマー組成物に配合される各種配合剤および添加剤を配合することができる。これらの添加剤としては、たとえばステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、加硫促進剤などを挙げることができる。
　（空気入りタイヤの製造方法）
　本発明においてインナーライナーに用いるポリマー組成物は、従来から公知の方法で製造することができ、たとえば上記各材料を所定の配合割合となるように秤量した後、オープンロール、バンバリーミキサー等のゴム混練装置を用いて、１００～２５０℃で５～６０分間混練する方法などがある。
　具体的には、ＳＩＢＳ、ＳＭＡ、ＳＭＡベースレジン、ＳＭＡエステルレジン、ＳＭＡアンモニウム塩水溶液、および必要に応じて各種添加剤を２軸押出機に投入して約１００～２５０℃、５０～３００ｒｐｍの条件下で混練することによりポリマー組成物のペレットを得る。
　なお、インナーライナーの厚さをビード領域Ｒｂとバットレス領域Ｒｓで調整するには、例えば、ポリマーシートの押し出し口にプロファイルをつけて、バットレス領域の厚さＧｓを薄くした一体物のシートを作成して、これをインナーライナーとしてタイヤ内面に配置する。本発明の空気入りタイヤに用いられるカーカスプライのゴム層の配合は、一般に用いられるゴム成分、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン、スチレンーブタジエンゴム、ポリブタジエンゴムなどに、カーボンブラック、シリカなどの充填剤を配合したものを用いることができる。
　次に、生タイヤを金型に装着し、ブラダーにより１５０～１８０℃で３～５０分間、加圧しつつ加熱して加硫タイヤを得る。次に、得られた加硫タイヤを５０～１２０℃で１０～３００秒間冷却することが好ましい。
　本発明に係るポリマーフィルムをインナーライナーに用いて空気入りタイヤを作製する。該ポリマーフィルムを構成するＳＩＢＳ、ＳＭＡなどは熱可塑性エラストマーであるため、加硫タイヤを得る工程において、たとえば１５０～１８０℃に加熱されると、金型内で軟化状態となる。ここでの軟化状態とは、分子運動性が向上し、固体と液体との中間状態にあることをいう。軟化状態の熱可塑性エラストマーは、固体状態よりも反応性が向上するため、隣接部材に融着する。
　すなわち、膨張したブラダーの外側表面と接するインナーライナーは、加熱により軟化してブラダーに融着してしまう。インナーライナーとブラダーの外側表面が融着した状態で加硫タイヤを金型から取り出そうとすると、インナーライナーが、隣接するインスレーションやカーカスから剥離してしまい、エアーイン現象が生じてしまう。また、タイヤの形状自体が変形してしまう場合もある。
　そこで、得られた加硫タイヤを直ちに１２０℃以下で１０秒以上急冷することにより、インナーライナーに用いられている熱可塑性エラストマーを固化させることができる。熱可塑性エラストマーが固化すると、インナーライナーとブラダーとの融着が解消し、加硫タイヤを金型から取り出す際の離型性が向上する。
　冷却温度は５０～１２０℃が好ましい。冷却温度が５０℃より低いと、特別な冷却媒体を準備する必要があり、生産性を悪化させるおそれがある。冷却温度が１２０℃を超えると、熱可塑性エラストマーが十分に冷却されず、金型開放時にインナーライナーがブラダーに融着したままとなり、エアーイン現象が発生するおそれがある。冷却温度は、７０～１００℃であることがさらに好ましい。
　冷却時間は１０～３００秒間が好ましい。冷却時間が１０秒より短いと熱可塑性エラストマーが十分に冷却されず、金型開放時にインナーライナーがブラダーに融着したままとなり、エアーイン現象が発生する恐れがある。冷却時間が３００秒を超えると生産性が悪くなる。冷却時間は、３０～１８０秒であることがさらに好ましい。
　加硫タイヤを冷却する工程は、ブラダー内を冷却して行なうことが好ましい。ブラダー内は空洞であるため、加硫工程終了後にブラダー内に前記冷却温度に調整された冷却媒体を導入することができる。なお、加硫タイヤを冷却する工程は、ブラダー内を冷却することと併せて、金型に冷却構造を設置して実施することも可能である。冷却媒体としては、空気、水蒸気、水およびオイルよりなる群から選択される１種以上を用いることが好ましい。なかでも、冷却効率に優れている水を用いることが好ましい。
　＜実施の形態Ｂ＞
　本発明は、タイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、前記インナーライナーは、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体１００質量部に対して、粘着付与剤を０．１～１００質量部含む熱可塑性エラストマー組成物のポリマーシートで構成される。
　（インナーライナー用ポリマー組成物）
　本発明においてインナーライナーのポリマー組成物は、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）を少なくとも８０質量％と、ゴム成分または熱可塑性エラストマーの２０質量％以下の混合物より成るエラストマー組成物よりなる。
　前記ＳＩＢＳに混合される熱可塑成エラストマーとして、例えばスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。スチレン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとしてスチレンブロックを含む共重合体をいう。例えば、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン－エチレン・ブテン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン・エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン－ブタジエン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）がある。
　また、スチレン系熱可塑性エラストマーは、その分子構造において、エポキシ基を有してもよく、例えば、ダイセル化学工業（株）社製、エポフレンドＡ１０２０（重量平均分子量が１０万、エポキシ当量が５００）のエポキシ変性スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（エポキシ化ＳＢＳ）を使用できる。
　また、ＳＩＢＳに天然ゴム、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲなどのゴム成分を配合することもできる。ゴム成分は、前記熱可塑性エラストマーと併用することも可能である。
　（粘着付与剤）
　前記粘着付与剤は、エラストマー１００質量部に対して、０．１～１００質量部、好ましくは、１～５０質量部の範囲で配合される。粘着付与剤が０．１質量部未満の場合は、第２層との加硫接着力が十分でなく、一方、１００質量部を超えると粘着性が高くなりすぎて、加工性、生産性を低下し、更にガスバリア性が低下することになる。
　ここで「粘着付与剤」とは、熱可塑性エラストマー組成物の粘着性を増進するための添加剤をいい、例えば、次の粘着付与剤が例示される。また粘着付与剤は、重量平均分子量Ｍｗが、１×１０2～１×１０6で、軟化点が５０℃～１５０℃の範囲であることが望ましい。重量平均分子量が１×１０2未満の場合、粘度が低くなり、シートの成形性が好ましくなく、一方、１×１０6を超えるとインナーライナーの粘着性が十分でなくなる。
　以下、本発明において使用される粘着付与剤を列挙する。
　[Ｃ９石油樹脂]
　Ｃ９石油樹脂とは、ナフサを熱分解して、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどの有用な化合物を得ているが、それらを取り去った残りのＣ５～Ｃ９留分（主としてＣ９留分）を混合状態のまま重合して得られた芳香族石油樹脂である。例えば、商品名として、アルコンＰ７０、Ｐ９０、Ｐ１００、Ｐ１２５、Ｐ１４０、Ｍ９０、Ｍ１００、Ｍ１１５、Ｍ１３５（いずれも、荒川化学工業（株）社製、軟化点７０～１４５℃）、またアイマーブＳ１００、Ｓ１１０、Ｐ１００、Ｐ１２５、Ｐ１４０（いずれも出光石油化学（株）製、芳香族共重合系水添石油樹脂、軟化点１００～１４０℃、重量平均分子量７００～９００、臭素価２．０～６．０ｇ／１００ｇ）、さらに、ペトコールＸＬ（東ソー（株）製）がある。
　[Ｃ５石油樹脂]
　Ｃ５石油樹脂とは、ナフサを熱分解して、エチレン、プロピレンやブタジエンなどの有用な化合物を得ているが、それらを取り去った残りのＣ４～Ｃ５留分（主としてＣ５留分）を混合状態のまま重合して、得られた脂肪族石油樹脂である。商品名として、ハイレッツＧ１００（三井石油化学（株）製、軟化点が１００℃）、またマルカレッツＴ１００ＡＳ（丸善石油（株）製、軟化点１００℃）、さらにエスコレッツ１１０２（トーネックス（株）製、軟化点が１１０℃）がある。
　[テルペン樹脂]
　商品名として、ＹＳレジンＰＸ８００Ｎ、ＰＸ１０００、ＰＸ１１５０、ＰＸ１２５０、ＰＸＮ１１５０Ｎ、クリアロンＰ８５、Ｐ１０５、Ｐ１１５、Ｐ１２５、Ｐ１３５、Ｐ１５０、Ｍ１０５、Ｍ１１５、Ｋ１００（いずれもヤスハラケミカル（株）製、軟化点は７５～１６０℃）がある。
　[芳香族変性テルペン樹脂]
　商品名として、ＹＳレジンＴＯ８５、ＴＯ１０５、ＴＯ１１５、ＴＯ１２５（いずれもヤスハラケミカル（株）製、軟化点７５～１６５℃）がある。
　[テルペンフェノール樹脂]
　商品名としてタマノル８０３Ｌ、９０１（荒川化学工業（株）製、軟化点１２０℃～１６０℃）、またＹＳポリスターＵ１１５、Ｕ１３０、Ｔ８０、Ｔ１００、Ｔ１１５、Ｔ１４５、Ｔ１６０（いずれもヤスハラケミカル（株）製、軟化点７５～１６５℃）がある。
　[クマロン樹脂]
　軟化点９０℃のクマロン樹脂（神戸油化学工業（株）製）がある。
　[クマロンインデンオイル]
　商品名として、１５Ｅ（神戸油化学工業（株）製、流動点１５℃）がある。
　[ロジンエステル]
　商品名として、エステルガムＡＡＬ、Ａ、ＡＡＶ、１０５、ＡＴ、Ｈ、ＨＰ、ＨＤ（いずれも荒川化学工業（株）製、軟化点６８℃～１１０℃）、またハリエスターＴＦ、Ｓ、Ｃ、ＤＳ７０Ｌ、ＤＳ９０、ＤＳ１３０（いずれもハリマ化成（株）製、軟化点６８℃～１３８℃）がある。
　[水添ロジンエステル]
　商品名として、スーパーエステルＡ７５、Ａ１００、Ａ１１５、Ａ１２５（いずれも荒川化学工業（株）製、軟化点７０℃～１３０℃）がある。
　[アルキルフェノール樹脂]
　商品名として、タマノル５１０（荒川化学工業（株）製、軟化点７５℃～９５℃）がある。
　[ＤＣＰＤ]
　商品名として、エスコレッツ５３００（トーネックス（株）製、軟化点１０５℃）がある。
　インナーライナーは、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをシート化する通常の方法、例えば押出成形、カレンダー成形などによって製造できる。
　（空気入りタイヤの製造方法）
　本発明の空気入りタイヤは、一般的な製造方法を用いることができる。前記インナーライナーを生タイヤの内側でカーカスプライと接するように配置して他の部材とともに加硫成形することによって製造することができる。加硫された空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライのゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有する。
　なお、インナーライナーの厚さをビード領域Ｒｂとバットレス領域Ｒｓで調整するには、例えば、ポリマーシートの押し出し口にプロファイルをつけて、バットレス領域の厚さＧｓを薄くした一体物のシートを作成して、これをインナーライナーとしてタイヤ内面に配置する。
　本発明の空気入りタイヤに用いられるカーカスプライのゴム層の配合は、一般に用いられるゴム成分、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン、スチレンーブタジエンゴム、ポリブタジエンゴムなどに、カーボンブラック、シリカなどの充填剤を配合したものを用いることができる。
　＜実施の形態Ｃ＞
　（インナーライナー用のポリマー積層体）
　本発明においてインナーライナーは、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）を主体とする熱可塑性エラストマー組成物であって、厚さが０．０５ｍｍ～０．６ｍｍの第１層と、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体およびスチレン－イソブチレンジブロック共重合体の少なくともいずれかを主体とする熱可塑性エラストマー組成物であって、厚さが０．０１ｍｍ～０．３ｍｍである第２層とからなるポリマー積層体で形成される。ここで第１層および第２層の熱可塑性エラストマー組成物は、炭素数が４のモノマーの重合体であるＣ４重合体が、４０質量％以下、特に、０．５～４０質量％混合されている。
　（第１層）
　本発明において第１層には、ＳＩＢＳとともに炭素数４のモノマー単位を重合して得られるＣ４重合体を含む。該Ｃ４重合体の低分子量成分は、ＳＩＢＳ由来の耐空気透過性を損なうことなく、ＳＩＢＳの第１層と、他のポリマーシートやゴム層との未加硫粘着力および加硫接着力を向上させることができる。したがって、該Ｃ４重合体を含むＳＩＢＳ層をタイヤのインナーライナー部に用いると、隣接するカーカスやインスレーションなどを形成するゴム層との接着力が向上し、インナーライナーとカーカス、またはインナーライナーとインスレーションの間のエアーイン現象を防ぐことができる。前記Ｃ４重合体のＧＰＣ法による数平均分子量は、３００～３，０００であることが好ましく、５００～２，５００であることがさらに好ましい。該重合体のＧＰＣ法による重量平均分子量は７００～１００，０００であることが好ましく、１，０００～８０，０００であることがさらに好ましい。該重合体のＦＣＣ法による粘度平均分子量は２０，０００～７０，０００であることが好ましく、３０，０００～６０，０００であることがさらに好ましい。
　前記Ｃ４重合体としては、ポリブテン、ポリイソブチレンなどが挙げられる。ポリブテンは、モノマー単位としてイソブテンを主体として、さらにノルマルブテンを用い、これらを反応させて得られる長鎖状炭化水素の分子構造を持った共重合体である。ポリブテンとしては、水素添加型のポリブテンも用いることができる。ポリイソブチレンは、モノマー単位としてイソブテンを用いて、これを重合させて得られる長鎖状炭化水素の分子構造を持った共重合体である。
　ポリブテンとしては、例えば、新日本石油（株）社製の、日石ポリブテン（グレードＬＶ７、ＬＶ５０、ＬＶ１００、ＨＶ１５、ＨＶ３５、ＨＶ５０、ＨＶ１００、ＨＶ３００、ＨＶ１９００）を挙げることができる。これらはＧＰＣ法による数平均分子量は、３００～３０００である。また、ＢＡＳＦ（株）社製のグリソパール（Glissopal）５５０、１０００、１３００、２３００がある。これらはＧＰＣ法による数平均分子量は、５５０～２３００、重量平均分子量が７００～４，５０００である。また、また、出光石油化学（株）社製の出光ポリブテンＯＨ、５Ｈ、２０００Ｈ（水素添加グレード）、１５Ｒ、３５Ｒ、１００Ｒ、３００Ｒ（水素未添加グレード）を挙げることができる。これらはＡＳＴＭ　Ｄ２５０３－９２による数平均分子量は、３５０～３０００である。
　また、ポリイソブチレンとして、新日本石油（株）社製のテトラックス（TETRAX）３Ｔ、４Ｔ、５Ｔ、６Ｔを挙げることができる。これらはＮＰＣＣＣ法（ＧＰＣ法）による重量平均分子量が３０，０００～１００，０００であり、ＦＣＣによる粘度平均分子量が２０，０００～７０，０００の範囲である。
　本発明において第１層は、炭素数４のモノマー単位を重合して得られるＣ４重合体を、４０質量％未満、特に０．５質量％以上４０質量％以下含む。Ｃ４重合体の含有量が０．５質量％未満であると、カーカスやインスレーションとの加硫接着力が低下するおそれがあり、４０質量％を超えると、耐空気透過性が低下し、さらに粘度が低くなるため押出加工性が悪くなるおそれがある。該Ｃ４重合体の含有量は、好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。一方、第１層中のＳＩＢＳの含有量は６０質量％以上９９．５質量％以下が好ましい。ＳＩＢＳの含有量が６０質量％未満であると、耐空気透過性が低下するおそれがあり、９９．５質量％を超えると、カーカスやインスレーションとの加硫接着力が低下するおそれがあるため好ましくない。ＳＩＢＳの含有量は、８０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましい。
　第１層の厚さは、０．０５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下である。第１層の厚さが０．０５ｍｍ未満であると、ポリマーシートをインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第１層がプレス圧力で破れてしまい、得られたタイヤにおいてエアーリーク現象が生じるおそれがある。一方、第１層の厚さが０．６ｍｍを超えると、タイヤ重量が増加して低燃費性能が低下する。第１層の厚さは、さらに０．０５ｍｍ以上０．４ｍｍ以下であることが好ましい。
　（第２層）
　本発明において、第２層はスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」ともいう。）およびスチレン－イソブチレンジブロック共重合体（以下、「ＳＩＢ」ともいう。）の少なくともいずれかを６０質量％以上と、前記Ｃ４重合体を４０質量％以下の混合物より成るエラストマー組成物であって厚さが０．０１ｍｍ～０．３ｍｍである。
　（ＳＩＳ）
　スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）のイソプレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＳからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスプライのゴム層との接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
　前記ＳＩＳの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１００，０００～２９０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１００，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、２９０，０００を超えると押出加工性が悪くなるため好ましくない。
　ＳＩＳ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０～３０質量％であることが好ましい。ＳＩＳにおいて、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソプレンブロックでは５００～５，０００程度、またスチレンブロックでは５０～１，５００程度であることが好ましい。
　本発明において、ＳＩＳにおける、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と作業性を維持する観点からイソプレンでは５００～５，０００程度、またスチレンでは５０～１，５００程度であることが好ましい。
　前記ＳＩＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができ、例えば、リビングカチオン重合法により得ることができる。ＳＩＳ層は、ＳＩＳを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
　（ＳＩＢ）
　スチレン－イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）のイソブチレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＢからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＢからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
　ＳＩＢとしては、分子鎖が直鎖状のものを用いることがゴム弾性および接着性を高める観点から好ましい。ＳＩＢの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および作業性を維持するために、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が４０，０００～１２０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が４０，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、１２０，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。ＳＩＢ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０～３５質量％であることが好ましい。
　本発明において、ＳＩＢにおける、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソブチレンでは３００～３，０００程度、またスチレンでは１００～１，５００程度であることが好ましい。
　前記ＳＩＢは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができ、例えば、リビングカチオン重合法により得ることができる。たとえば、国際公開第２００５／０３３０３５号には、攪拌機にメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチルクロライド、クミルクロライドを加え、－７０℃に冷却した後、２時間反応させ、その後に大量のメタノールを添加して反応を停止させ、６０℃で真空乾燥してＳＩＢを得るという製造方法が開示されている。
　本発明では第２層は、ＳＩＳまたはＳＩＢにＣ４重合体が混合された熱可塑性エラストマー組成物で構成されるが、これらをＳＩＳ層またはＳＩＢ層ともいう。Ｃ４重合体は、熱可塑性エラストマーに対し、４０質量％以下、特に０．５質量％～４０質量％混合される。前記Ｃ４重合体の含有量が０．５質量％未満であると、カーカスやインスレーションとの加硫接着力が低下するおそれがあり、４０質量％を超えると、耐空気透過性が低下し、さらに粘度が低くなるため押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。該Ｃ４重合体の含有量は、５質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。一方、第２層の熱可塑性エラストマー組成物のＳＩＳまたはＳＩＢの含有量は６０質量％以上９９．５質量％以下が好ましい。ＳＩＳまたはＳＩＢの含有量が６０質量％未満であると、粘度が低くなるため押出加工性が悪くなるおそれがあり、９９．５質量％を超えると、カーカスやインスレーションとの加硫接着力が低下するおそれがあるため好ましくない。ＳＩＳまたはＳＩＢの含有量は、８０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましい。
　第２層の厚さは、０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である。第２層の厚さが０．０１ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第２層がプレス圧力で破れてしまい、加硫接着力が低下する恐れがある。一方、第２層の厚さが０．３ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し、低燃費性能が低下する。第２層の厚さは、さらに０．０１ｍｍ以上０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
　（空気入りタイヤの製造方法）
　本発明の空気入りタイヤは、一般的な製造方法を用いることができる。前記ポリマー積層体１０を空気入りタイヤ１の生タイヤのインナーライナーに適用して他の部材とともに加硫成形することによって製造することができる。
　ポリマー積層体を空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、図２に参照して、第１層の面をタイヤ半径方向の最も内側に向け、第２層の面をカーカス６に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、第２層とカーカス６とが加硫接着することができる。かかる空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスのゴム層とが良好に接着してエアーインを防止でき、さらに優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
　なお、インナーライナーの厚さをビード領域Ｒｂとバットレス領域Ｒｓで調整するには、例えば、ポリマーシートの押し出し口にプロファイルをつけて、バットレス領域の厚さＧｓを薄くした一体物のシートを作成して、これをインナーライナーとしてタイヤ内面に配置する。
　本発明の空気入りタイヤに用いられるカーカスプライのゴム層の配合は、一般に用いられるゴム成分、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン、スチレンーブタジエンゴム、ポリブタジエンゴムなどに、カーボンブラック、シリカなどの充填剤を配合したものを用いることができる。
　＜実施の形態Ｄ＞
　本発明は、タイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、前記インナーライナーは、少なくとも２層のポリマー積層体で形成される。第１層は、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）からなり、厚さが０．０５ｍｍ～０．６ｍｍの範囲である。第２層は、エポキシ化スチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体を含み、厚さが０．０１ｍｍ～０．３ｍｍである。前記第２層はカーカスプライのゴム層と接するように配置されている。
　（ポリマー積層体）
　本発明においてポリマー積層体は、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）からなる厚さ０．０５ｍｍ～０．６ｍｍの第１層と、エポキシ化スチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体を含む第２層とからなり、前記第２層の厚さが０．０１ｍｍ～０．３ｍｍである。
　（第１層）
　本発明の第１層はスチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）を含む熱可塑性エラストマー組成物で構成される。
　（第２層）
　本発明において、第２層はエポキシ化スチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体（以下、「エポキシ化ＳＢＳ」ともいう。）からなるエポキシ化ＳＢＳ層を含む。
　エポキシ化スチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体（エポキシ化ＳＢＳ）は、ハードセグメントがスチレンブロック、ソフトセグメントはブタジエンブロックであり、ブタジエンブロックに含まれる不飽和二重結合部分をエポキシ化した熱可塑性エラストマーである。
　エポキシ化ＳＢＳは、スチレンブロックを有するため、同様にスチレンブロックを有するＳＩＢＳとの溶融接着性に優れている。したがってＳＩＢＳ層とエポキシ化ＳＢＳ層とを隣接して配置して加硫すると、ＳＩＢＳ層とエポキシ化ＳＢＳ層とが良好に接着したポリマー積層体を得ることができる。
　エポキシ化ＳＢＳはブタジエンブロックからなるソフトセグメントを有するため、ゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＢＳ層を、例えばカーカスやインスレーションを形成するゴム層と隣接して配置して加硫すると、エポキシ化ＳＢＳ層を含むポリマー積層体をインナーライナーに用いた場合、ポリマー積層体と隣接ゴム層との接着性を向上することができる。
　前記エポキシ化ＳＢＳの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１０，０００～４００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満であると引張強度が低下し、寸法が安定しない虞があり、４００，０００を超えると押出加工性が悪くなるため好ましくない。エポキシ化ＳＢＳ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０～３０質量％であることが好ましい。
　エポキシ化ＳＢＳはブタジエン単位とスチレン単位のモル比（ブタジエン単位／スチレン単位）が、９０／１０～７０／３０であることが好ましい。エポキシ化ＳＢＳにおいて、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と加工性の観点からブタジエンブロックは、５００～５，０００程度、またスチレンブロックは、５０～１，５００程度が好ましい。
　エポキシ化ＳＢＳのエポキシ当量は、接着性を向上する観点から、５０以上で１，０００以下が好ましい。
　エポキシ化ＳＢＳ層は、エポキシ化ＳＢＳを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。上記エポキシ化ＳＢＳを含む第２層の厚さは、０．０１ｍｍ～０．３ｍｍである。第２層の厚さが０．０１ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第２層がプレス圧力で破れてしまい、加硫接着力が低下する恐れがある。一方、第２層の厚さが０．３ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し低燃費性能が低下する。第２層の厚さは、さらに０．０５～０．２ｍｍであることが好ましい。
　なお、本発明において、第２層には、熱可塑性エラストマー成分の５０質量％未満の範囲で、その他のスチレン系熱可塑性エラストマー、たとえば、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）などを混合することができる。
　（空気入りタイヤの製造方法）
　本発明の空気入りタイヤは、一般的な製造方法を用いることができる。前記ポリマー積層体１０を空気入りタイヤ１の生タイヤのインナーライナーに適用して他の部材とともに加硫成形することによって製造することができる。ポリマー積層体１０を生タイヤに配置する際は、図２に示すように第２層であるエポキシ化ＳＢＳ層１２がカーカスプライ６に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、エポキシ化ＳＢＳ層１２とカーカス６との接着強度を高めることができる。そして得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライ６のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有する。
　ポリマー積層体１０は、例えばＳＩＢＳの第１層とエポキシ化ＳＢＳの第２層をラミネート押出や共押出などの積層押出をして得ることができる。
　なお、インナーライナーの厚さをビード領域Ｒｂとバットレス領域Ｒｓで調整するには、例えば、ポリマーシートの押し出し口にプロファイルをつけて、バットレス領域の厚さＧｓを薄くした一体物のシートを作成して、これをインナーライナーとしてタイヤ内面に配置する。
　本発明の空気入りタイヤに用いられるカーカスプライのゴム層の配合は、一般に用いられるゴム成分、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン、スチレンーブタジエンゴム、ポリブタジエンゴムなどに、カーボンブラック、シリカなどの充填剤を配合したものを用いることができる。
　＜性能試験＞
　実施例Ａ～実施例Ｄおよび比較例Ａ～比較例Ｄのインナーライナーに用いて空気入りタイヤを製造し、以下の性能試験を行なった。
　（１）剥離試験
　インナーライナー（ポリマーシート）と、厚さ２ｍｍのカーカス用ゴムシート（配合：ＮＲ／ＢＲ／ＳＢＲ＝４０／３０／３０）および補強キャンバス生地を、この順番で重ねて１７０℃の条件下で１２分間加圧加熱することによって剥離用試験片を作製した。得られた試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　６２５６「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの接着性の求め方」にしたがって、２３℃の室温条件下で剥離試験を行ない、インナーライナー用ポリマーシートとゴムシートの接着力を測定した。得られた数値を比較例１を基準（１００）として以下の計算式により剥離力指数を算出した。インナーライナーとカーカス剥離力の数値が大きいほど接着性に優れている。
（剥離力指数）＝（各配合の接着力）／（比較例１の接着力）×１００
　（２）屈曲疲労性試験
　ＪＩＳ－Ｋ６２６０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムのデマチャ屈曲亀裂試験方法」に準じて、中央に溝のある所定の試験片を作製した。インナーライナーは、厚さ０．３ｍｍシートをゴムに貼り付けて加硫し、所定の試験片を作製した。試験片の溝の中心にあらかじめ切り込みを入れ、繰り返し屈曲変形を与え亀裂成長を測定する試験を行なった。雰囲気温度２３℃、歪３０％、周期５Ｈｚで、７０万回、１４０万回、２１０万回時に亀裂長さを測定し、亀裂が１ｍｍ成長するのに要した屈曲変形の繰り返し回数を算出した。比較例１の値を基準（１００）として、各実施例および各比較例のポリマー積層体の屈曲疲労性について指数で示した。数値が大きい方が、亀裂が成長しにくく良好といえる。例えば、実施例１の指数は以下の式で求められる。
（屈曲疲労性指数）＝（実施例１の屈曲変形の繰り返し回数）／（比較例１の屈曲変形の繰り返し回数）×１００
　（３）静的空気圧低下率試験：タイヤエアリーク試験
　上述の方法で製造した１９５／６５Ｒ１５スチールラジアルＰＣタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、初期空気圧３００ｋＰａを封入し、９０日間室温で放置し、空気圧の低下率を計算した。空気圧の低下が小さいほど、空気圧が低下しにくく良好といえる。
　（４）耐クラック性能
　１９５／６５Ｒ１５スチールラジアルＰＣタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、正規の空気圧を充填し、ＪＡＴＭＡ　ＹＥＡＲ　ＢＯＯＫで空気圧－付加能力対応表より、この空気圧に対応する最大荷重を負荷し、速度８０ｋｍ／ｈでドラム上で走行し、外観目視にて確認可能な損傷が発生した時点で走行を終了し走行距離を求めた。比較例１の走行距離を１００とし指数で示す。指数が大きいほど、耐クラック性が優れている。
　（５）平均厚さの測定
　１９５／６５Ｒ１５スチールラジアルＰＣタイヤを周方向に８等分し、それぞれの箇所で、幅２０ｍｍでタイヤ径方向に沿って切断した８個のカットサンプルを作成し、この８個のカットサンプルについて、それぞれのバットレス領域Ｒｓとビード領域Ｒｂにおいて等間隔に５等分した５点についてインナーライナーの厚さを測定した。それぞれ測定した合計４０点の測定値の算術平均値をＧｓ、Ｇｂとした。
　＜実施例Ａ＞
　実施例１Ａ～１８Ａおよび比較例１Ａ～１６Ａ
　（ポリマーシートの作製）
　表１Ａおよび表２Ａに示す配合処方にしたがって各配合剤を２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）に投入してペレット化した。得られたペレットをＴダイ押出機（スクリュ径：φ８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、ダイリップ幅：５００ｍｍ、シリンダ温度：２２０℃、フィルムゲージ：０．３ｍｍ）、またはインフレーション共押出機にてポリマーシートからなるインナーライナーを作製した。
　（空気入りタイヤの作製）
　得られたポリマーシートをタイヤのインナーライナー部分に適用して生タイヤを準備した。該生タイヤを金型内で１７０℃で２０分間プレス成形して、１９５／６５Ｒ１５サイズの加硫タイヤを作製した。
　ここで、インナーライナーのビード領域Ｒｂとバットレス領域Ｒｓで厚さを調整するために、ポリマーシートの押し出し口にプロファイルをつけて、バットレス領域の厚さＧｓを薄くした一体物のシートを作製して、これをインナーライナーとしてタイヤ内面に配置した。
　なお、実施例１Ａ～６Ａにおいては、Ｇｓ／Ｇｂの値を０．７５とし、ポリマー成分にＳＭＡエステルレジンまたはＳＭＡアンモニウム塩水溶液を含むものを用いた。実施例７Ａ～１０Ａにおいては、ＳＩＢＳにＳＭＡベースレジンをブレンドし、Ｇｓ／Ｇｂの値を０．７５～０．３３に調整した。実施例１１Ａ～１４Ａにおいては、ＳＩＢＳにＳＭＡベースレジンおよびＳＭＡエステルレジンをブレンドし、Ｇｓ／Ｇｂの値を０．７５～０．３３に調整した。実施例１５Ａ～１８Ａにおいては、ＳＩＢＳにＳＭＡベースレジンおよびＳＭＡアンモニウム塩水溶液をブレンドし、Ｇｓ／Ｇｂの値を０．７５～０．３３に調整した。
　比較例１Ａにおいては、クロロブチル（ＩＩＲ）を８０質量部と、ＮＲを２０質量部と、フィラーを２０質量部とをそれぞれバンバリーミキサーで混合し、カレンダロールにて厚さ０．１ｍｍのポリマーフィルムを得た。このポリマーフィルムのＧｓ／Ｇｂの値を１とした。
　比較例２Ａ～１６Ａにおいては、表２Ａに示す配合のポリマーフィルムをインナーライナーとして用いた。このポリマーフィルムのＧｓ／Ｇｂの値は表２に示すとおりである。
　＜性能評価の結果＞
　試験結果を表１Ａおよび表２Ａに示す。
[規則91に基づく訂正 01.07.2013]　
[規則91に基づく訂正 01.07.2013]　
Figure WO-DOC-TABLE-2A
（注１）ＳＩＢＳ：カネカ（株）社製の「シブスターＳＩＢＳＴＡＲ　１０２Ｔ」（ショアＡ硬度２５、スチレン含量１５質量％）。
（注２）ＳＭＡベースレジン：サートマー社製の「ＳＭＡ１０００」（スチレン成分／無水マレイン酸成分：５０／５０、重量平均分子量：５，５００、無水マレイン酸の酸価：４９０）。
（注３）ＳＭＡエステルレジン：サートマー社製の「ＳＭＡ１４４０」（スチレン成分／無水マレイン酸成分：８０／２０、重量平均分子量：７，０００、無水マレイン酸の酸価：２００）。
（注４）ＳＭＡアンモニウム塩水溶液：サートマー社製の「ＳＭＡ１０００Ｈ」（ｐＨ９．０）。
（注５）クロロブチル：エクソンモービル（株）社製の「エクソンクロロブチル　１０６８」。
（注６）ＮＲ（天然ゴム）：ＴＳＲ２０。
（注７）フィラー：東海カーボン（株）製の「シーストＶ」（Ｎ６６０、Ｎ2ＳＡ：２
７ｍ2／ｇ）。
　表１Ａおよび表２Ａにおける「ＳＩＢＳ／ＳＭＡ層」の層厚は、Ｇｓ以外の領域の厚さを示しており、各実施例および各比較例（比較例１を除く）のＧｂは０．６ｍｍの厚さである。
　（実施例１Ａ～６Ａと比較例１Ａ～１３Ａとの対比）
　実施例１Ａ～６Ａの空気入りタイヤは、インナーライナーがスチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体９９．５～６０質量％と、スチレン－無水マレイン酸共重合体０．５～４０質量％とを含有するポリマー混合物からなるポリマーシートで構成され、かつバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓと、ビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂとの比（Ｇｓ／Ｇｂ）が０．３～０．７５であった。このため、実施例１Ａ～６Ａの空気入りタイヤは、耐空気透過性、屈曲疲労性および耐クラック性を改善するインナーライナーを備えたものであった。
　これに対し、比較例１Ａ、３Ａおよび４Ａの空気入りタイヤは、ＳＩＢＳの含有量が６０質量％未満のインナーライナーであったため、耐空気透過性、屈曲疲労性および耐クラック性を改善できなかった。また、比較例２Ａの空気入りタイヤは、ＳＩＢＳの含有量が９９．５質量％を超えるインナーライナーであったため、耐空気透過性、屈曲疲労性および耐クラック性を改善できなかった。また、比較例５Ａ～１３Ａの空気入りタイヤは、バットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓと、ビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂとの比（Ｇｓ／Ｇｂ）が０．７５を超えるもの（１．０）であったため、耐空気透過性、屈曲疲労性および耐クラック性を改善できなかった。
　（実施例７Ａ～１０Ａと比較例１４Ａとの対比）
　実施例７Ａ～１０Ａの空気入りタイヤは、バットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓと、ビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂとの比（Ｇｓ／Ｇｂ）が０．３～０．７５であるインナーライナーであったのに対し、比較例１４Ａの空気入りタイヤは、バットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓと、ビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂとの比（Ｇｓ／Ｇｂ）が０．３未満（０．２５）であった。このため、実施例７Ａ～１０Ａの空気入りタイヤは、比較例１４Ａのそれに比して、耐空気透過性、屈曲疲労性および耐クラック性に優れたものであった。
　（実施例１１Ａ～１４Ａと比較例１５Ａとの対比）
　実施例１１Ａ～１４Ａの空気入りタイヤは、バットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓと、ビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂとの比（Ｇｓ／Ｇｂ）が０．３～０．７５であるインナーライナーであったのに対し、比較例１５Ａの空気入りタイヤは、バットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓと、ビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂとの比（Ｇｓ／Ｇｂ）が０．３未満（０．２５）であった。このため、実施例１１Ａ～１４Ａの空気入りタイヤは、比較例１５Ａのそれに比して、耐空気透過性、屈曲疲労性および耐クラック性に優れたものであった。
　（実施例１５Ａ～１８Ａと比較例１６Ａとの対比）
　実施例１５Ａ～１８Ａの空気入りタイヤは、バットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓと、ビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂとの比（Ｇｓ／Ｇｂ）が０．３～０．７５であるインナーライナーであったのに対し、比較例１６Ａの空気入りタイヤは、バットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓと、ビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂとの比（Ｇｓ／Ｇｂ）が０．３未満（０．２５）であった。このため、実施例１５Ａ～１８Ａの空気入りタイヤは、比較例１６Ａのそれに比して、耐空気透過性、屈曲疲労性および耐クラック性に優れたものであった。
　＜実施例Ｂ＞
　表１Ｂおよび表２Ｂに示す仕様で、実施例および比較例の空気入りタイヤを製造して、性能を評価した。インナーライナーに用いる配合成分は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（注１）ＳＩＢＳはカネカ（株）社製のシブスターＳＩＢＳＴＡＲ　１０２Ｔ（ショアＡ硬度：２５、スチレン成分含有量：１５質量％、重量平均分子量：１００，０００）を用いた。
（注２）粘着付与剤ＡはＣ９石油樹脂、アルコンＰ１４０（荒川化学工業（株）社製、軟化点１４０℃、重量平均分子量Ｍｗ：９００）を用いた。
（注３）粘着付与剤Ｂは、テルペン樹脂、ＹＳレジンＰＸ１２５０（ヤスハラケミカル（株）製、軟化点は１２５℃、重量平均分子量Ｍｗ：７００）を用いた。
（注４）粘着付与剤Ｃは、水添ロジンエステル、スーパーエステルＡ１２５（荒川化学工業（株）製、軟化点１２５℃、重量平均分子量Ｍｗ：７００）を用いた。
　（インナーライナーの製造）
　表１Ｂ、表２Ｂに示す配合処方にしたがって、熱可塑性エラストマー組成物を２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）にてペレット化した。その後、Ｔダイ押出機（スクリュ径：φ８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、ダイリップ幅：５００ｍｍ、シリンダ温度：２２０℃）にてインナーライナーを作製した。
　（空気入りタイヤの製造）
　空気入りタイヤは、図１に示す基本構造を有する１９５／６５Ｒ１５サイズのものに、上記インナーライナーに用いて生タイヤを製造し、次に加硫工程において、１７０℃で２０分間プレス成型して製造した。加硫タイヤを１００℃で３分間冷却した後、加硫タイヤを金型から取り出し空気入りタイヤを製造した。
　ここでインナーライナーのビード領域Ｒｂとバットレス領域Ｒｓで厚さを調整するために、ポリマーシートの押し出し口にプロファイルをつけて、バットレス領域の厚さＧｓを薄くした一体物のシートを作成して、これをインナーライナーとしてタイヤ内面に配置した。
　表１Ｂおよび表２Ｂにおいて、インナーライナーの厚さは、Ｇｂ領域の厚さを示している。比較例１Ｂを除き、いずれの実施例、比較例においても、Ｇｂは０．６ｍｍである。
　なお、比較例１Ｂのインナーライナーには、次の配合成分をバンバリーミキサーで混合し、カレンダーロールにてシート化して厚さ１．０ｍｍのポリマーフィルムを得た。Ｇｓ／Ｇｂの値は１である。
　　　ＩＩＲ　（注５）　　　　　８０質量部
　　　天然ゴム（注６）　　　　　２０質量部
　　　フィラー（注７）　　　　　６０質量部
（注５）ＩＩＲは、エクソンモービル（株）社製の「エクソンクロロブチル　１０６８」を用いた。
（注６）天然ゴムはＴＳＲ２０を用いた。
（注７）フィラーは東海カーボン（株）社製の「シーストＶ」（Ｎ６６０、窒素吸着比表面積：２７ｍ2／ｇ）を用いた。
　＜性能評価の結果＞
　（比較例１Ｂ）
　従来のインナーライナーの仕様であり、性能評価の基準としている。
　（比較例２Ｂ）
　ＳＩＢＳ層をインナーライナーとして用いた例である。Ｇｓ／Ｇｂの値は１である。剥離力が劣るが、静的空気低下率が改善されている。
　（比較例３Ｂ～８Ｂ）
　ＳＩＢＳに粘着付与剤の種類を変えて１部混合した例（比較例３Ｂ～５Ｂ）、ＳＩＢＳに粘着付与剤の種類を変えて１００部混合した例（比較例６Ｂ～８Ｂ）である。Ｇｓ／Ｇｂの値は、いずれも１である。いずれも静的空気低下率が改善されている。
　（比較例９Ｂ，１０Ｂ）
　比較例９ＢはＳＩＢＳに粘着付与剤を０．０５質量部混合した熱可塑性エラストマー組成物をインナーライナーに用いた例であり、比較例１０ＢはＳＩＢＳに粘着付与剤を１１０質量部混合した熱可塑性エラストマー組成物をインナーライナーに用いた例である。Ｇｓ／Ｇｂの値は、いずれも０．７５である。比較例９Ｂは静的空気低下率が改善されている。比較例１０Ｂは、静的空気低下率が改善されているが耐クラック性が劣っている。
　（比較例１１Ｂ）
　ＳＩＢＳに粘着付与剤を１質量部混合した熱可塑性エラストマー組成物をインナーライナーに用いた例である。Ｇｓ／Ｇｂの値は０．２５である。比較例１１Ｂは静的空気低下率が改善されているが耐クラック性が劣っている。
　（実施例１Ｂ～６Ｂ）
　実施例１Ｂ～３Ｂは、ＳＩＢＳに粘着付与剤を１質量部混合した熱可塑性エラストマー組成物をインナーライナーに用いた例である。実施例４Ｂ～６Ｂは、ＳＩＢＳに粘着付与剤を１００質量部混合した熱可塑性エラストマー組成物をインナーライナーに用いた例である。Ｇｓ／Ｇｂの値は、いずれも０．７５である。実施例１Ｂ～６Ｂは、いずれも剥離力、屈曲疲労性、静的空気低下率および耐クラック性が総合的に改善されている。
[規則91に基づく訂正 01.07.2013]　
　（実施例７Ｂ～９Ｂ）
　実施例７Ｂ～９Ｂは、ＳＩＢＳに粘着付与剤を１質量部混合した熱可塑性エラストマー組成物をインナーライナーに用いた例である。Ｇｓ／Ｇｂの値は実施例７Ｂが０．５８と最も高く、実施例９Ｂは０．３３と最も低い。実施例７Ｂ～９Ｂは、いずれも剥離力、屈曲疲労性、静的空気低下率および耐クラック性が総合的に改善されている。
　＜実施例Ｃ＞
　表１Ｃ、表２Ｃおよび表３Ｃに示す仕様で、実施例および比較例の空気入りタイヤを製造して、性能を評価した。第１層、第２層に用いるＳＩＢ、ＳＩＢＳおよびＳＩＳは以下のとおり調製した。
　（ＳＩＢ）
　攪拌機付き２Ｌ反応容器に、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５８９ｍＬ、ｎ－ブチルクロライド（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６１３ｍｌ、クミルクロライド０．５５０ｇを加えた。反応容器を－７０℃に冷却した後、α－ピコリン（２－メチルピリジン）０．３５ｍＬ、イソブチレン１７９ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン９．４ｍＬを加えて重合を開始し、－７０℃で溶液を攪拌しながら２．０時間反応させた。次に反応容器にスチレン５９ｍＬを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、大量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液から溶剤などを除去した後に、重合体をトルエンに溶解して２回水洗した。このトルエン溶液をメタノール混合物に加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間乾燥することによりスチレン－イソブチレンジブロック共重合体を得た。
　スチレン成分含有量：１５質量％
　重量平均分子量　：７０，０００
　（ＳＩＢＳ）
　カネカ（株）社製のシブスターＳＩＢＳＴＡＲ　１０２Ｔ（ショアＡ硬度２５、スチレン成分含有量１５質量％、重量平均分子量：１００，０００）を用いた。
　（ＳＩＳ）
　クレイトンポリマー社製のＤ１１６１ＪＰ（スチレン成分含有量１５質量％、重量平均分子量：１５０，０００）を用いた。
　（ポリブテン）
　新日本石油（株）社製「日石ポリブテン　グレードＨＶ３００」（数平均分子量３００）
　（ポリイソブチレン）
　新日本石油（株）社製「テトラックス　３Ｔ」（粘度平均分子量３０，０００、重量平均分子量４９，０００）
　（空気入りタイヤの製造）
　上記、ＳＩＢＳ、ＳＩＳおよびＳＩＢを、２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）にてペレット化した。その後、Ｔダイ押出機（スクリュ径：φ８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、ダイリップ幅：５００ｍｍ、シリンダ温度：２２０℃、フィルムゲージ：０．３ｍｍ）、またはインフレーション共押出機にてインナーライナーを作製した。
　空気入りタイヤは、図１に示す基本構造を有する１９５／６５Ｒ１５サイズのものに、上記ポリマー積層体をインナーライナーに用いて生タイヤを製造し、次に加硫工程において、１７０℃で２０分間プレス成型して製造した。
　ここでインナーライナーのビード領域Ｒｂとバットレス領域Ｒｓで厚さを調整するために、ポリマーシートの押し出し口にプロファイルをつけて、バットレス領域の厚さＧｓを薄くした一体物のシートを作成して、これをインナーライナーとしてタイヤ内面に配置した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１Ｃ、表２Ｃおよび表３Ｃにおいて、第１層、第２層の厚さは、Ｇｓ以外の領域の厚さを示している。比較例１Ｃを除き、いずれの実施例、比較例においても、Ｇｂは第１層と第２層の厚さの合計であり、０．６ｍｍである。
　（比較例１Ｃ）
　比較例１Ｃのインナーライナーには、次の配合成分をバンバリーミキサーで混合し、カレンダーロールにてシート化して厚さ１．０ｍｍのポリマーフィルムを得た。Ｇｓ／Ｇｂの値は１である。
　　　ＩＩＲ（注１）　　　　　　８０質量部
　　　天然ゴム（注２）　　　　　２０質量部
　　　フィラー（注３）　　　　　６０質量部
（注１）ＩＩＲはエクソンモービル（株）社製の「エクソンクロロブチル　１０６８」を用いた。
（注２）天然ゴムはＴＳＲ２０を用いた。
（注３）フィラーは東海カーボン（株）社製の「シーストＶ」（Ｎ６６０、窒素吸着比表面積：２７ｍ2／ｇ）を用いた。
　（比較例２Ｃ～３Ｃ）
　上述の方法で製造した厚さ０．６ｍｍのＳＩＢＳ層の１層をインナーライナーとして用いた。Ｇｓ／Ｇｂの値は１である。
　（比較例４Ｃ～９Ｃ）
　０．４０ｍｍのＳＩＢＳ層と０．２０ｍｍのＳＩＳ層の複合層をインナーライナーとして用いた。Ｇｓ／Ｇｂの値は、比較例４は１であり、比較例５～９は、０．７５である。ここで比較例５Ｃ～８Ｃの第１層または第２層に混合されるＣ４重合体は、４０質量％を超えている。
　（実施例１Ｃ～１０Ｃ）
　実施例1Ｃ～１０Ｃは、第１層にＳＩＢＳを、第２層にＳＩＳを用いており、Ｃ４重合体として、ポリブテンまたはポリイソブチレンを、５質量％、４０質量％混合している。Ｇｓ／Ｇｂの値は、実施例１Ｃ～６Ｃが、０．７５であり、実施例７Ｃから実施例１０Ｃに値が小さくなっている。
　（比較例１０Ｃ、実施例１１Ｃ～１９Ｃ）
　比較例１０Ｃおよび実施例１１Ｃ～１９Ｃは、第１層にＳＩＢＳを、第２層にＳＩＢを用いている。Ｇｓ／Ｇｂの値は、実施例１１Ｃが最も高く、実施例１９Ｃが最も低い。比較例１０ＣはＧｓ／Ｇｂの値が１である。
　（比較例１１Ｃ、実施例２０Ｃ～２８Ｃ）
　比較例１１Ｃ、実施例２０Ｃ～２８Ｃは、第１層にＳＩＢＳを、第２層にＳＩＳとＳＩＢの複合層を用いている。実施例２０Ｃ～２４Ｃは、第１層、第２層のＣ４重合体の種類および混合量を変更している。Ｇｓ／Ｇｂの値は比較例１１Ｃが１であり、実施例２０Ｃ～２４Ｃは０．７５である。実施例２５Ｃ～２８Ｃは、Ｇｓ／Ｇｂの値を変えており、実施例２５Ｃが最も高く、実施例２８Ｃが最も低い。
　＜性能評価の結果＞
　表１Ｃ、２Ｃにおいて実施例１Ｃ～１０Ｃは、第１層としてのＳＩＢＳ層（厚さ０．４ｍｍ）を、第２層としてのＳＩＳ層（厚さ０．２ｍｍ）からなるポリマー積層体を用いている。これらの実施例は、比較例１Ｃ～９Ｃに比べて、性能評価において、剥離力、屈曲疲労性、性的空気低下率、耐クラック性が総合的に優れている。
　表２Ｃにおいて実施例１１Ｃ～１９Ｃは、第１層としてのＳＩＢＳ層（厚さ０．４ｍｍ）を、第２層としてのＳＩＢ層（厚さ０．２ｍｍ）からなるポリマー積層体を用いている。これらの実施例は、比較例１０Ｃに比べて、性能評価において、剥離力、屈曲疲労性、性的空気低下率、耐クラック性が総合的に優れている。
　表３Ｃにおいて実施例２０Ｃ～２８Ｃは、第１層としてのＳＩＢＳ層（厚さ０．４ｍｍ）、第２層としてのＳＩＢ層およびＳＩＳ層（各厚さ０．１ｍｍ）からなるポリマー積層体を用いている。これらの実施例は、比較例１１Ｃに比べて、性能評価において、剥離力、屈曲疲労性、性的空気低下率、耐クラック性が総合的に優れている。
　＜実施例Ｄ＞
　表１Ｄに示す仕様で、実施例および比較例の空気入りタイヤを製造して性能を評価した。第１層、第２層に用いたＳＩＢＳ、エポキシ化ＳＢＳおよび配合成分は以下のとおりである。
　（ＳＩＢＳ）
　カネカ（株）社製のシブスターＳＩＢＳＴＡＲ　１０２Ｔ（ショアＡ硬度２５、スチレン成分含有量１５質量％、重量平均分子量：１００，０００）を用いた。
　（エポキシ化ＳＢＳ）
　ダイセル化学工業（株）社製の「エポフレンド　Ａ１０２０」（スチレン成分含有量　３０質量％、重量平均分子量：１００，０００、エポキシ化当量５００）を用いた。
　＜空気入りタイヤの製造＞
　上記ＳＩＢＳ、エポキシ化ＳＢＳを２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）にてペレット化した。その後、Ｔダイ押出機（スクリュ径：φ８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、ダイリップ幅：５００ｍｍ、シリンダ温度：２２０℃）を用いて共押出しを行い、表１Ｄに示す厚みのＳＩＢＳ層およびエポキシ化ＳＢＳ層を有するポリマー積層体を作製した。
　空気入りタイヤは、図１に示す基本構造を有する１９５／６５Ｒ１５サイズの生タイヤを製造した。ここでポリマー積層体のエポキシ化ＳＢＳがカーカスプライと隣接するように生タイヤの内側に配置して、加硫金型で１７０℃で２０分間プレス成型してタイヤを製造した。
　ここでインナーライナーのビード領域Ｒｂとバットレス領域Ｒｓで厚さを調整するために、ポリマーシートの押し出し口にプロファイルをつけて、バットレス領域の厚さＧｓを薄くした一体物のシートをインナーライナーとしてタイヤ内面に配置した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１Ｄにおいて、第１層、第２層の厚さの合計は、ビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂを示している。比較例１を除き、いずれの実施例、比較例においても、ビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂは０．６ｍｍである。
　（比較例１Ｄ）
　比較例１Ｄのインナーライナーには、次の配合成分をバンバリーミキサーで混合し、カレンダーロールにてシート化して厚さ１．０ｍｍのポリマーフィルムを得た。Ｇｓ／Ｇｂの値は１である。
　　　クロロブチル（注１）　　　９０質量部
　　　天然ゴム（注２）　　　　　１０質量部
　　　フィラー（注３）　　　　　５０質量部
（注１）エクソンモービル（株）社製の「エクソンクロロブチル　１０６８」
（注２）ＴＳＲ２０
（注３）東海カーボン（株）社製の「シーストＶ」（Ｎ６６０、窒素吸着比表面積：２７ｍ2／ｇ）
　（比較例２Ｄ）
　上述の方法で製造した厚さ０．６ｍｍのＳＩＢＳ層をインナーライナーとして用いた。Ｇｓ／Ｇｂの値は１である。
　（比較例３Ｄ）
　０．４０ｍｍのＳＩＢＳ層と０．２０ｍｍのエポキシ化ＳＢＳ層の複合層をインナーライナーとして用いた。Ｇｓ／Ｇｂの値は１である。
　（実施例１Ｄ～４Ｄ）
　実施例1Ｄ～４Ｄは、第１層にＳＩＢＳを、第２層にエポキシ化ＳＢＳを用いており、Ｇｓ／Ｇｂの値は、実施例１Ｄが最も高く、実施例４Ｄが最も低い。
　＜性能評価の結果＞
　表１Ｄにおいて実施例１Ｄ～４Ｄは、第１層としてのＳＩＢＳ層（厚さ０．４ｍｍ）を、第２層としてエポキシ化ＳＢＳ層（厚さ０．２ｍｍ）からなるポリマー積層体を用いている。そしてＧｓ／Ｇｂは実施例１Ｄが０．７５でもっとも大きく、実施例４Ｄは０．３３で最も小さい。比較例１Ｄ～３Ｄは、Ｇｓ／Ｇｂは、いずれも１である。いずれの実施例も耐クラック性指数は比較例１よりも改善されている。
　１　空気入りタイヤ、２　トレッド部、３　サイドウォール部、４　ビード部、５　ビードコア、６　カーカスプライ、７　ベルト層、８　ビードエーペックス、９　インナーライナー、Ｒｂ　ビード領域、Ｒｓ　バットレス領域、Ｌｅ　タイヤ最大幅位置、Ｌｔ　ビードトウ、Ｌｕ　ベルト層端部の対応位置。

Claims (13)

  1. 　タイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、
    　前記インナーライナーは、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体含む少なくとも１層のポリマーシートで構成され、かつタイヤ最大幅位置からベルト層端の対応位置Ｌｕに亘るバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓは、タイヤ最大幅位置からビードトウに亘るビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂよりも小さいことを特徴とする空気入りタイヤ。
  2. 　タイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、
    　前記インナーライナーは、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体９９．５～６０質量％と、スチレン－無水マレイン酸共重合体０．５～４０質量％とを含有するポリマー混合物からなるポリマーシートで構成され、かつタイヤ最大幅位置からベルト層端の対応位置Ｌｕに亘るバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓと、タイヤ最大幅位置からビードトウに亘るビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂとの比（Ｇｓ／Ｇｂ）が０．３～０．７５である空気入りタイヤ。
  3. 　前記スチレン－無水マレイン酸共重合体は、スチレン成分／無水マレイン酸成分のモル比が５０／５０～９０／１０であり、重量平均分子量が４，０００～２０，０００であり、さらに無水マレイン酸成分の酸価が５０～６００であるスチレン－無水マレイン酸共重合体ベースレジンを含む、請求項２に記載の空気入りタイヤ。
  4. 　前記スチレン－無水マレイン酸共重合体は、前記スチレン－無水マレイン酸共重合体ベースレジンがエステル化されて得られた、モノエステル基およびモノカルボン酸基を有するスチレン－無水マレイン酸共重合体のエステルレジンを含む、請求項２～３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
  5. [規則91に基づく訂正 01.07.2013]　
    　前記スチレン－無水マレイン酸共重合体は、前記スチレン－無水マレイン酸共重合体ベースレジンのアンモニウム塩の水溶液である、スチレン－無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液を含む、請求項２～４のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
  6. 　　タイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、前記インナーライナーは、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体１００質量部に対して、粘着付与剤を０．１～１００質量部含む熱可塑性エラストマー組成物のポリマーシートで構成され、前記インナーライナーは、タイヤ最大幅位置からベルト層端の対応位置Ｌｕに亘るバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓと、タイヤ最大幅位置からビードトウに亘るビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂの比（Ｇｓ／Ｇｂ）が、０．３０～０．７５である空気入りタイヤ。
  7. 　前記粘着付与剤は、重量平均分子量Ｍｗが、１×１０2～１×１０6で、軟化点が５０℃～１５０℃の範囲である請求項６に記載の空気入りタイヤ。
  8. 　タイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、前記インナーライナーは、
    　スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体の６０質量％以上と、炭素数４のモノマーの重合体であるＣ４重合体の４０質量％以下の混合物より成る熱可塑性エラストマー組成物であって、厚さが０．０５ｍｍ～０．６ｍｍの第１層と、
    　スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体およびスチレン－イソブチレンジブロック共重合体の少なくともいずれかの６０質量％以上と、前記Ｃ４重合体の４０質量％以下の混合物より成る熱可塑性エラストマー組成物であって、厚さが０．０１ｍｍ～０．３ｍｍである第２層とからなるポリマー積層体で形成され、
    　前記第２層はカーカスプライのゴム層と接するように配置され、
    　前記インナーライナーは、タイヤ最大幅位置からビードトウに亘るビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂより、タイヤ最大幅位置からベルト層端の対応位置Ｌｕに亘るバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓが薄いことを特徴とする空気入りタイヤ。
  9. 　前記Ｃ４重合体が、ポリブテン若しくはポリイソブチレンである請求項８記載の空気入りタイヤ。
  10. 　前記Ｃ４重合体が、数平均分子量が３００～３，０００、重量平均分子量が７００～１００，０００、または粘度平均分子量が２０，０００～７０，０００である請求項９に記載の空気入りタイヤ。
  11. 　前記インナーライナーのバットレス領域の平均厚さＧｓと、ビード領域の平均厚さＧｂの比（Ｇｓ／Ｇｂ）は、０．３０～０．７５である請求項８に記載の空気入りタイヤ。
  12. 　タイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、前記インナーライナーは、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物よりなり厚さが０．０５ｍｍ～０．６ｍｍの第１層と、エポキシ化スチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物よりなり、厚さが０．０１ｍｍ～０．３ｍｍである第２層とからなるポリマー積層体で構成され、前記第２層がカーカスプライのゴム層と接するように配置され、
    　該インナーライナーは、タイヤ最大幅位置からビードトウに亘るビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂより、タイヤ最大幅位置からベルト層端の対応位置Ｌｕに亘るバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓが薄いことを特徴とする空気入りタイヤ。
  13. 　前記インナーライナーのバットレス領域の平均厚さＧｓと、ビード領域の平均厚さＧｂの比（Ｇｓ／Ｇｂ）は、０．３～０．７５である請求項１２に記載の空気入りタイヤ。
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