WO2012157311A1

WO2012157311A1 - 鉛蓄電池

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Publication number: WO2012157311A1
Application number: PCT/JP2012/054943
Authority: WO
Inventors: 正寿戸塚; 酒井　政則; 真輔小林; 耕二小暮; 箕浦　敏; 柴原　敏夫
Original assignee: 新神戸電機株式会社
Priority date: 2011-05-13
Filing date: 2012-02-28
Publication date: 2012-11-22
Also published as: EP2709200A1; JP5500315B2; US9735409B2; US20150050540A1; CN103534864B; EP2709200B1; CN103534864A; RU2013155484A; KR20140021663A; JPWO2012157311A1; EP2709200A4

Abstract

　部分充電状態で負荷への放電が行なわれる液式の鉛蓄電池において、ＰＳＯＣ下で、電池が満充電になることがないため、ガス発生による電解液の撹拌が行なわれがたい場合にも、電解液の成層化を抑制して寿命性能を向上させる。　負極板１には、極板面全体に、ガラス、パルプ及びポリオレフィンからなる材料群から選択された少なくとも１つの材料の繊維で構成された不織布２が極板と一体とせず当接される。前記不織布２が当接された負極板１が、微多孔性の合成樹脂シートからなる袋状セパレータ３に収容され、正極板４と積層されている。不織布は、好ましくは、ガラス繊維、パルプ及びシリカ粉末を主成分として抄造されたものである。

Description

鉛蓄電池

　本発明は、電槽内に極板群とセパレータから遊離した電解液を有する液式鉛蓄電池に関するものである。

　近年、自動車においては、大気汚染防止、地球温暖化防止のため、様々な燃費向上対策が検討されている。燃費向上対策を施した自動車としては、エンジンの動作時間を少なくするアイドリングストップ車（以下、ＩＳＳ車）や、エンジンの回転を無駄なく動力に使用する発電制御車といったマイクロハイブリッド車が検討されている。

　ＩＳＳ車では、エンジンの始動回数が多くなり、その都度、鉛蓄電池は大電流放電が繰り返される。またＩＳＳ車や発電制御車では、オルタネータによる発電量が少なくなり、鉛蓄電池の充電が間欠的に行なわれるので充電が不十分となることが多い。

　上記のような使われ方をする鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ（Partial State Of Charge）と呼ばれる部分充電状態で使用されることになる。鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ下で使用されると、完全充電状態で使用される場合よりも、寿命が短くなる傾向がある。ＰＳＯＣ下で使われると寿命が短くなる理由は、充電が不足している状態で充放電を繰り返すと、放電の際に負極板に生成される硫酸鉛が粗大化していき、硫酸鉛が充電生成物である金属鉛に戻り難くなることにあると考えられている。

　また、充電時に、放電生成物である硫酸鉛から生成する硫酸イオンは重いので、電解液中で下方へと移動する傾向がある。通常の鉛蓄電池の使われ方では、充電末期のガス発生によって電解液が撹拌され、硫酸イオンの前記下方への移動が抑制される。しかし、ＰＳＯＣ下では、電池が満充電になることがないため、ガス発生による電解液の撹拌が行なわれがたい。その結果、濃度の高い電解液が電槽の下部に滞留し、濃度の低い電解液が電槽の上部に滞留して、電解液の成層化が発生する。電解液濃度が高いと充電が受入れられ難くなり（充電反応が進み難くなり）、鉛蓄電池の寿命が低下してしまう。

　電解液の成層化を抑制する手段として、特許文献１（特開２００２－０２５６０２号公報）、特許文献２（特開２００４－０６３１５２号公報）、ならびに、特許文献３（特開２００６－０５９５７６号公報）に、それぞれ開示がある。

　特許文献１は、合成樹脂製袋状セパレータに収納されたエキスパンド格子正極板と、ガラス繊維マットが表面に付着せしめられたエキスパンド格子負極板とを、交互に積層した極板群を備えた鉛蓄電池を開示している。これは、段落番号０００３に、「負極板表面から発生する水素ガスが電解液を攪拌することに十分寄与せず、電解液の成層化を起こしやすいという問題がある。」と課題が記載され、負極板表面から水素ガスが発生するような満充電まで充電が行なわれる鉛蓄電池を対象としている。

　特許文献２は、正極板と、袋状セパレータで全面を覆った負極板と、前記二者の間に介在させたガラスマット付き平板状セパレータとを複数枚重ね合せた極板群を備えた鉛蓄電池を開示している（図５（Ｃ））。尚、この発明では、段落番号０００７に記載されるごとく、「袋状セパレータの構造により正極板と負極板の間に存在する電解液の拡散が阻害され、使用中に電解液濃度が極板下部で高く、極板上部で低くなる電解液濃度の成層化が発生してしまう」ことが認識されており、電解液の成層化防止の解決には至っていない。

　特許文献３は、電解液の攪拌・循環が行なわれにくい使用環境においても電解液の成層化を発生させにくくするために、微孔性シートとガラスマットとが接着剤で貼り合わされてなる液式鉛蓄電池用セパレータを開示している。しかし、この発明は、前記セパレータを、正極板と負極板との関係で、どのように用いるかについては開示していない。

　また、特許文献４（特開平０８－０４５５３７号公報）は、正極格子の腐食による格子変形が引き起こす短絡を防止するために、正極板を包む微孔性合成樹脂フィルムからなる袋状セパレータと正極板との間にＵ字状ガラスマットを配置した構成を開示している。

特開２００２－０２５６０２号公報特開２００４－０６３１５２号公報特開２００６－０５９５７６号公報特開平０８－０４５５３７号公報

　本発明の目的は、部分充電状態で負荷への放電が行なわれる液式の鉛蓄電池において、ＰＳＯＣ下で、電池が満充電になることがないため、ガス発生による電解液の撹拌が行なわれがたい場合にも、電解液の成層化を抑制して寿命性能を向上させることにある。

　本発明は、負極活物質を負極集電体に充填してなる負極板と、正極活物質を正極集電体に充填してなる正極板とをセパレータを介して積層した極板群を、電解液とともに電槽内に収容した構成を有して、充電が間欠的に行なわれ、部分充電状態で負荷への高率放電が行なわれる液式鉛蓄電池を対象とする。

　本発明においては、負極板に、その極板面全体に不織布が極板と一体とせず当接されている。そして、前記不織布が当接された負極板が、微多孔性の合成樹脂シートからなる袋状セパレータに収容されていることを特徴とする。ここで、不織布は、ガラス、パルプ及びポリオレフィンからなる材料群から選択された少なくとも１つの材料の繊維で構成されたものである。

　前記不織布は、好ましくは、ガラス繊維、パルプ及び無機酸化物粉末を主成分とする混抄不織布である。前記無機酸化物粉末は、好ましくは、シリカ粉末である。

　さらに、好ましくは、前記不織布は面が相対するように折り曲げられており、負極板は前記相対する面の間に配置されている。

　本発明によれば、負極板の表面に不織布からなる高多孔度のセパレータを当接させたことにより、充電時に硫酸鉛から溶出してくる硫酸イオンの下降を防止することができるため、成層化が起こるのを防ぐことができる。その結果、ＰＳＯＣ下の充電不足を改善し、長寿命の鉛蓄電池を得ることができる。

本発明に係る鉛蓄電池の実施例において、極板群の構成を示す断面説明図である。本発明に係る鉛蓄電池の実施例に使用するエキスパンド式集電体を示す説明図である。本発明に係る鉛蓄電池の実施例に使用する極板群を示す説明図である。

　本発明に係る鉛蓄電池は、充電が間欠的に行なわれ、ＰＳＯＣ下で負荷への放電が行なわれる液式鉛蓄電池で、ＩＳＳ車などのマイクロハイブリッド車等で用いるのに好適なものである。本発明に係る鉛蓄電池は、負極活物質を負極集電体に充填してなる負極板と、正極活物質を正極集電体に充填してなる正極板とをセパレータを介して積層して構成した極板群を、電解液とともに電槽内に収容した構成を有する。これらの基本構成は、従来の鉛蓄電池と同様である。

　本発明を実施するに当たって、負極活物質には、炭素質導電材と、充放電に伴う負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物とを添加する。

　炭素質導電材は、好ましくは、黒鉛、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維及びカーボンナノチューブからなる材料群の中から選択される。炭素質導電材の添加量は、満充電状態の負極活物質（海綿状金属鉛）１００質量部に対し０．１～３質量部の範囲とするのが好ましい。好ましくは、黒鉛を選択し、さらに好ましくは、鱗片状黒鉛を選択する。鱗片状黒鉛の平均一次粒子径は、好ましくは、１００μｍ以上とする。

　ここでいう鱗片状黒鉛とは、ＪＩＳＭ８６０１（２００５）記載のものを指す。鱗片状黒鉛の電気抵抗率は、０．０２Ω・ｃｍ以下で、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類の０．１Ω・ｃｍ前後より一桁小さい。従って、従来の鉛蓄電池で用いられているカーボンブラック類に替えて鱗片状黒鉛を用いることにより、負極活物質の電気抵抗を下げて、充電受け入れ性能を改善することができる。

　ここで、鱗片状黒鉛の平均一次粒子径は、ＪＩＳＭ８５１１（２００５）記載のレーザ回折・散乱法に準拠して求める。レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製：マイクロトラック９２２０ＦＲＡ）を用い、分散剤として市販の界面活性剤ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（例えば、ロシュ・ダイアグノスティックス株式会社製：トリトンＸ－１００）を０．５ｖｏｌ％含有する水溶液に鱗片状黒鉛試料を適量投入し、撹拌しながら４０Ｗの超音波を１８０秒照射した後、測定を行なう。求められた平均粒子径（メディアン径：Ｄ５０）の値を平均一次粒子径とする。

　ＩＳＳ車や発電制御車などのマイクロハイブリッド車両に搭載される鉛蓄電池は、ＰＳＯＣと呼ばれる部分充電状態で使用される。このような状況下で使用される鉛蓄電池においては、放電の際に負極活物質に生成される絶縁体である硫酸鉛が充放電の繰り返しに伴って粗大化していく、サルフェーションと呼ばれる現象が早期に生じる。サルフェーションが起ると、負極活物質の充電受入れ性及び放電性能が著しく低下する。

　負極活物質に添加された炭素質導電材は、硫酸鉛の粗大化を抑制し、硫酸鉛を微細な状態に維持して、硫酸鉛から溶け出す鉛イオンの濃度が低下するのを抑制し、充電受け入れ性が高い状態を維持する作用をする。

　また、充放電に伴う負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物は、好ましくは、ビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物を用いることが好ましい。上記ビスフェノール類は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等である。上記縮合物のうち、特に好ましいのは、以下に、［化１］の化学構造式で示すビスフェノールＡ・アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム・ホルムアルデヒド縮合物である。

　負極活物質の充電反応は、放電生成物である硫酸鉛から溶解する鉛イオンの濃度に依存し、鉛イオンが多いほど充電受入れ性が高くなる。充放電に伴う負極活物質の粗大化を抑制するために負極活物質に添加する有機化合物として広く用いられているリグニンは、鉛イオンに吸着して鉛イオンの反応性を低下させてしまうため、負極活物質の充電反応を阻害し、充電受け入れ性の向上を抑制するという副作用がある。これに対し、上記［化１］の化学構造式を有するビスフェノールＡ・アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム・ホルムアルデヒド縮合物は、鉛イオンへの吸着力が弱く、吸着量も少ないことから、リグニンに代えて上記の縮合物を用いると、充電受入れ性を妨げることが少なくなり、炭素質導電材の添加による充電受け入れ性の維持を妨げることが少なくなる。

　尚、本発明は、充放電に伴う負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物として、以下に、［化２］の化学構造式（部分構造）で示すリグニンスルホン酸ナトリウム等を選択することを妨げるものではない。

　本発明を実施するに当たって、好ましくは、正極板の正極活物質利用率を５０～６５％の範囲に設定する。

　本明細書においては、正極活物質の放電反応に関する利用率を次のように定義する。即ち、活物質利用率を求めようとする正極板を用いて、負極活物質の理論容量が正極活物質の理論容量よりも十分に多い液式鉛蓄電池を組み立て、この鉛蓄電池を満充電の状態にした後、定格容量の０．２Ｃ電流で放電させて、負極活物質が消耗する前に正極活物質の消耗により放電反応が不可能な状態となって放電が終了する正極支配の放電試験に供し、この放電試験において、放電が終了するまでの放電電気量と当該正極板の正極活物質の理論放電容量との比を、正極活物質利用率とする。

　具体的には、正極板１枚の両側にセパレータを介して負極板を配置した、正極板１枚と負極板２枚の極板群（負極活物質の理論容量は正極活物質の理論容量の１．５倍以上）を電槽内に収容して、正極活物質の理論容量の１．５倍以上の理論容量の液量で電槽内に電解液（比重１．２８の希硫酸）を注いだ鉛蓄電池を構成し、満充電状態にした後、この鉛蓄電池に対して、定格容量の０．２Ｃ電流で放電を行なわせる放電試験を実施した。電解液容量と負極活物質の理論容量を正極活物質の理論容量の１．５倍以上としているのは、放電反応が、正極支配で確実に終了するようにするためである。

　正極活物質の放電反応に関する利用率が高いことは、放電反応の反応種である水素イオン（Ｈ^＋）や硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２－）の拡散移動が速やかに行なわれる状態を長く維持して、放電反応を長時間に亘って継続させることができることを意味する。反応種の拡散が長時間に亘って維持されることは、反応種の拡散パスが多く存在していることを意味している。

　本発明を実施するに当たって、セパレータとしては、ポリエチレンの微多孔シートからなる通常のポリエチレン製のセパレータを用いることができるが、ポリエチレン製のセパレータを単独で用いるのではなく、ガラス繊維、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）繊維、パルプ等の材料の繊維からなる不織布からなるセパレータ（単に「不織布からなるセパレータ」という。）とポリエチレン製セパレータとを併用する。

　この場合、セパレータの負極板と相対する表面が不織布からなるセパレータにより構成されるように、ポリエチレン製セパレータと不織布からなるセパレータとを重ね合せて用いる。不織布からなるセパレータには、シリカ等の無機酸化物粉末を適宜含有させることができる。不織布は、繊維を水中に分散させて、これを抄造することにより製造できるので、抄造の際に前記無機酸化物粉末を繊維と一緒に水中に分散させれば、容易に不織布に含有させることができる。また、不織布は、好ましくは、ガラス繊維、パルプ及びシリカ粉末を主成分とする混抄不織布である。このような複数の繊維の混合物からなる不織布は、例えば、特開平２００２－２６０７１４号公報に開示されている制御弁式鉛蓄電池に適用されるもの（薄型セパレータとして、ガラス繊維の単独構成とすることなく、ガラス繊維と耐酸性有機樹脂繊維と、さらには、必要に応じてシリカとで構成）を好適に用いることができる。

　不織布からなるセパレータは、負極板の極板面全体に極板と一体とせず当接される。そして、前記不織布が当接された負極板が、袋状のポリエチレン製セパレータに収容されている。このとき、不織布からなるセパレータは、面が相対するようにＶ字ないしＵ字状に折り曲げられて、負極板は前記相対する面の間に配置される。

　充電時に硫酸鉛から生成する硫酸イオンは、電解液中で下方へと移動してしまう。ＰＳＯＣ下では、電池が満充電になることがないため、ガス発生による電解液の撹拌が行なわれない。その結果、電池下部の電解液比重が高くなり、上部の電解液比重が低くなるという、成層化と呼ばれる電解液濃度の不均一化が起こる。このような現象が起こると、反応面積が低下することになるため、充電受入れ性及び放電性能が低下する。負極板の表面に不織布からなる高多孔度のセパレータを当接しておくと、硫酸イオンの沈降を防止することができるため、成層化が起こるのを防ぐことができる。そのメカニズムは次のとおりと推測され、負極板の表面に不織布からなるセパレータを極板と一体とせず当接しておくことが重要である。

　ＰＳＯＣ下において、負極活物質は、殆ど帯電しない海綿状鉛（金属鉛）と負に帯電する硫酸鉛が主成分である。従って、負極は主に負帯電している。これは、電池構成上、負極活物質（硫酸鉛を含む）固相が正極に対して電位的に低く、負側にあることを意味している。電池電圧は、元々、正極及び負極の電気二重層領域の電位差の合計として現れるものである。電気二重層領域は、オングストロームオーダの薄層領域であるが、鉛蓄電池の電池電圧は、正極及び負極の電気二重層領域の電位差に関して正極側の電位と負極側の電位の差に等しくなっている。従って、正極活物質固相は、電解液に対して高い電位、すなわち正に帯電した電気二重層構造になっている。一方、負極活物質固相は、前記のとおり、電解液に対して低い電位、すなわち、負に帯電した電気二重層構造になっている。
充電反応により生成してくる硫酸イオン種（ＳＯ_４ ^２－、ＨＳＯ_４ ^－）は、電解液中の水より重く、重力によって沈降し易い性質がある。上述のように、負極活物質固相は、負に帯電した電気二重層構造になっているので、負極側で生成してくる硫酸イオン種（ＳＯ_４ ^２－、ＨＳＯ_４ ^－）は、負極と静電的に反発する関係にある。この静電的な反発作用が加わることにより、負極側では充電反応により負極活物質固相、すなわち負極活物質細孔内で生成した硫酸イオン種（ＳＯ_４ ^２－、ＨＳＯ_４ ^－）が電解液相側に押し出され、硫酸イオン種の電解液中での沈降が加速される環境にある。この時、負極板の表面に当接しただけの不織布からなるセパレータが、負極活物質細孔内から電解液相に押し出された硫酸イオン種（ＳＯ_４ ^２－、ＨＳＯ_４ ^－）の電解液中での沈降を効果的に抑えて電解液の成層化を回避することができる。
一方、正極活物質固相は、正に帯電した電気二重層構造になっているので、正極側で生成してくる硫酸イオン種（ＳＯ_４ ^２－、ＨＳＯ_４ ^－）は、正極と静電的に反発する関係にない。従って、正極板の表面に不織布からなるセパレータを当接しても、電解液の成層化回避の効果は小さい。これは、不織布からなるセパレータを負極板の表面に当接させず、負極板を収納した袋状セパレータの外側で正極板の表面に当接させる構成と、正極板を収納した袋状のセパレータ内で不織布からなるセパレータを正極板の表面に当接させる構成のいずれの場合にも言えることである。

　不織布からなるセパレータは、袋状のセパレータ内で負極板の表面に一体とせずに当接させるだけにして配置しておくことが重要である。特許文献1に開示されているようにガラス繊維マット（本発明の不織布からなるセパレータに相応）が負極板表面に一体に付着せしめられていると、不織布を構成する繊維の間隙に負極活物質が進入して、繊維と負極活物質が混在した層となる。このような層は、むしろ、充電反応により負極活物質細孔内で硫酸イオン種を生成する負極活物質固相である。すなわち、負極板表面に一体に付着せしめられた不織布は、成層化の原因である硫酸イオン種が負極活物質細孔内で生成する負極活物質固相の一部分である。従って、負極活物質固相の一部分である不織布が、負極活物質細孔内で生成し電解液相側に押し出された硫酸イオン種の沈降により顕在化する成層化現象を抑制することは困難である。また、負極板表面に一体に付着せしめられた不織布は、電池の内部抵抗を増加させる原因にもなる。

　不織布からなるセパレータを、面が相対するようにＶ字ないしＵ字状に折り曲げて用いる構成は、負極板の両面に不織布からなるセパレータを個別に配置するより、負極板と不織布からなるセパレータの位置ずれが生じない点で優れている。
また、液式鉛蓄電池においては、極板はその極板面が垂直方向となるように配列されているので、極板が伸びるときは垂直方向の伸びとなりやすい。ＰＳＯＣ下では、負極に硫酸鉛が蓄積し易く、特に負極板の垂直方向下部に硫酸鉛が残存する傾向が強い。硫酸鉛が蓄積すると、負極活物質である海綿状鉛に比べて２．７倍の体積膨張を生じるので、負極板の下部が下方に伸びやすい。不織布からなるセパレータを、面が相対するようにＶ字ないしＵ字状に折り曲げて用いることにより、負極板の下部が不織布からなるセパレータの折り曲げ部に位置することになるので、変形した負極板の下部が袋状のセパレータを突き破り短絡の原因になることを防ぐことが可能である。

　先ず、未化成の正極板を作製した。酸化鉛と鉛丹とカットファイバ（ポリエチレンテレフタレート短繊維、以下同）との混合物に水を加えて混練し、続いて希硫酸を少量ずつ添加しながら混練して、正極用活物質ペーストを製造した。この活物質ペーストを、鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製された、図２に示すエキスパンド式集電体２１に充填する。エキスパンド式集電体２１は、格子部２２、上枠骨２３、下枠骨２４、耳部２５から構成される。活物質ペーストを充填後、４０℃、湿度９５％の雰囲気で２４時間熟成し、その後乾燥して、未化成の正極板を作製した。

　ここで、放電反応に関する利用率が種々異なる正極活物質を有する正極板を、次のようにして作成した。即ち、正極活物質ペースト調製時の希硫酸の添加量が多くなると活物質の多孔度が増加し、放電反応に関する正極活物質の利用率が向上することから、希硫酸の添加量を適宜に変えて未化成の正極板を作製することにより、放電反応に関する活物質利用率が種々異なる正極板を得た。

　次に、未化成の負極板を作製した。酸化鉛と、カットファイバと、硫酸バリウムと、炭素質導電材と、負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物との混合物に水を加えて混練し、続いて希硫酸を少量ずつ添加しながら混練して、負極用活物質ペーストを作製した。この活物質ペーストを、鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式集電体に充填し、４０℃、湿度９５％の雰囲気で２４時間熟成し、その後乾燥して未化成の負極板を作製した。ここで、負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物、炭素質導電材を異ならせて、以下に示す負極板Ａ，Ｂ，Ｃを作成した。

　負極板Ａ：
　負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物として、前記［化２］に示したリグニンスルホン酸ナトリウムを主成分とするものを選択し、炭素質導電材として、重油を原料としたカーボンブラック（比表面積２６０ｍ^２／ｇ）を用い、その添加量を活物質１００質量部に対し０．２質量部としたもの。ここで、活物質１００質量部とは、満充電状態における活物質（海綿状金属鉛）１００質量部を言う。以下同様である。

　負極板Ｂ：
　負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物として、［化１］に示したビスフェノールＡ・アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム・ホルムアルデヒド縮合物（分子量１．７万～２．０万，化合物中のイオウ含有量は６～１１質量％）を主成分とするものを選択し、炭素質導電材として、上記カーボンブラックを用い、その添加量を活物質１００質量部に対し０．２質量部としたもの。

　負極板Ｃ：
　負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物として、［化１］に示したビスフェノールＡ・アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム・ホルムアルデヒド縮合物（分子量１．７万～２．０万，化合物中のイオウ含有量は６～１１質量％）を主成分とするものを選択し、炭素質導電材として、鱗片状黒鉛（粒径１８０μｍ）を用い、その添加量を活物質１００質量部に対し２質量部としたもの。

　次に上記負極板Ａ、Ｂ及びＣと、放電反応に関する正極活物質の利用率を種々異ならせた正極板と、１ないし２種類のセパレータとを組み合わせた。

　正負極板とセパレータが積層された極板群の断面図を図１に示す。まず、所定寸法長さのポリエチレン製セパレータ（凸条リブ高さ０．６ｍｍ、ベース厚み０．２ｍｍで、総厚み０．８ｍｍ，尚、図では凸条リブの表示を省略した）と、ガラス繊維からなる不織布２（厚み０．３ｍｍ）を重ね、その状態で、長さ方向の中央において幅方向に折り目をつけてＵ字状に折り曲げ、負極板１をＵ字の内側に配置する。そして、Ｕ字状に折り曲げたポリエチレン製セパレータの長さ方向両側部をシールして、ポリエチレン製の袋状セパレータ３とする。

　前記ポリエチレン製の袋状セパレータ３に収納された負極板１と、正極板４とを交互に積層し、正極板６枚、負極板７枚からなる構成とした。

　続いて、キャストオンストラップ（ＣＯＳ）方式で同極の極板の耳部２５同士を溶接してストラップ５を形成し、図３に示す極板群６を作製した。前記極板群６は次の工程で電槽に挿入し、蓋を電槽に熱溶着する。組み立てた電池は、ＪＩＳＤ５３０１規定のＤ２３形の鉛蓄電池である。

　ここで、セパレータについては、袋状のポリエチレン製セパレータを単独で用いたセパレータをセパレータＰとし、袋状のポリエチレン製セパレータの内側で、負極板表面にガラス繊維からなる不織布を当接した構造のセパレータをセパレータＱ１とし、袋状のポリエチレン製セパレータの内側で、正極板表面にガラス繊維からなる不織布を当接した構造のセパレータをセパレータＱ１’とした。

　本実施例では、セパレータＱ１、Ｑ１’を構成する不織布としてガラス繊維１００％の不織布を用いたが、このガラス繊維の不織布に代えて、ポリオレフィン系材料、パルプ等の材料の繊維からなる不織布を用いてもよく、これら複数の材料の繊維の混合物を主成分とする混抄不織布を用いてもよい。このような混抄不織布のうち、ガラス繊維、パルプ及び無機酸化物粉末を主成分とする混抄不織布を用いた構成をセパレータＱ２とした。具体的には、この混抄不織布は、ガラス繊維１０質量％、合成パルプ３５質量％、シリカ粉末５５質量％を水中で抄造したものである。

　次に電槽化成を行なった。２５℃換算で比重が１．２３０の希硫酸を電槽内に注入し、活物質量に基づく理論容量の２００％の電気量を通電して化成し、鉛蓄電池を完成した。

　本実施例において作製した極板群の構成は、表１の１２タイプである。ここで、正極板は、前述の製法により、放電反応に関する活物質利用率を５０％から６５％まで４段階に変化させたものを使用した。また、上述したように、セパレータＰは袋状のポリエチレン製セパレータを単独で用い各種負極板を収容したもの、セパレータＱ１は袋状のポリエチレン製セパレータとその内側でＵ字状に折り曲げたガラス繊維からなる不織布とを組合せて用い各種負極板を収容したもの、セパレータＱ１’は袋状のポリエチレン製セパレータとその内側でＵ字状に折り曲げたガラス繊維からなる不織布とを組合せて用い正極板を収容したものである。セパレータＱ２は、Ｑ１と同様の構成においてガラス繊維不織布に代えて上記の混抄不織布を用いたものである。

　尚、本実施例において、放電反応に関する正極活物質利用率の測定は、前述した方法によった。即ち、正極板１枚の両側にセパレータを介して負極板を配置して構成した、正極板１枚と負極板２枚の極板群（負極活物質の理論容量は正極活物質の理論容量の１．５倍以上）を電槽内に収容して、正極活物質の理論容量の１．５倍以上の理論容量の液量で電槽内に電解液（比重１．２８の希硫酸）を注いだ鉛蓄電池を構成し、これを満充電状態にした後、この鉛蓄電池に対して、定格容量の０．２Ｃ電流で放電を行なわせて、負極活物質が消耗する前に正極活物質の消耗により放電反応が不可能な状態となって放電が終了する正極支配の放電試験を実施した。この放電試験において、放電が終了するまでの放電電気量と当該正極板の正極活物質の理論放電容量との比を、正極活物質利用率とした。

　タイプ１ないしタイプ１２の極板群を用いて組み立てた鉛蓄電池について、充電受け入れ性の測定と、サイクル特性の測定（寿命試験）とを行なった。

　まず、充電受入れ性の測定は次のようにして行なった。組み立て初期の鉛蓄電池を、２５℃の恒温槽の中でＳＯＣ（充電状態）を満充電状態の９０％に調整し、１４Ｖの充電電圧の印加（但し、１４Ｖに達する前の電流を１００Ａに制限）開始時から５秒目の充電電流値（５秒目充電電流値）を計測した。５秒目充電電流値が高い場合ほど初期の充電受入れ性が高いことを意味する。

　また、４０℃の恒温槽の中で、充電電圧１４．８Ｖ（但し、１４．８Ｖに達する前の電流を２５Ａに制限）、充電時間１０分の充電と、２５Ａ定電流放電，放電時間４分の放電を１サイクルとしたサイクル試験を５０００サイクル繰り返した後、上記の初期と同様の条件で充電受け入れ性の測定を行なった。すなわち、５０００サイクル後の５秒目充電電流値が高いほど初期の良好な充電受け入れ性をその後も維持していることを意味する。

　サイクル特性の測定は次のように行なった。電池温度が２５℃になるように雰囲気温度を調整し、４５Ａ－５９秒間、３００Ａ－１秒間の定電流放電を行なった後、１００Ａ－１４Ｖ－６０秒間の定電流・定電圧充電を１サイクルとする寿命試験を行なった。

　この試験はＩＳＳ車における鉛蓄電池の使われ方を模擬したサイクル試験である。この寿命試験では、放電量に対して充電量が少ないため、充電が完全に行なわれないと徐々に充電不足になり、その結果、放電電流を３００Ａとして１秒間放電した時の１秒目電圧が徐々に低下する。即ち、定電流・定電圧充電時に負極が分極して早期に定電圧充電に切り替わると、充電電流が減衰して充電不足になる。この寿命試験では、３００Ａ放電時の１秒目電圧が７．２Ｖを下回ったときを、その電池の寿命と判定した。

　充放電サイクル中も高い充電受け入れ性を維持しなければ、充電不足の状態が継続し、サイクル特性は悪くなる。上記の５秒目充電電流値の充放電サイクルに伴う変化とサイクル特性を評価することで、充放電サイクル中の充電受け入れ性の良否を適正に評価することになる。

　また上記の試験において、電槽上部の電解液面近傍及び電槽底部の２０℃換算の電解液比重値を測定し、電解液面近傍と電槽底部の電解液比重の差を算出した。この差が小さいほどサイクル時の電解液成層化の度合いが低いことを意味する。上記試験において１０００サイクル経過時の電解液比重差を調べ、成層化の尺度とした。

　上記の試験により、定電圧充電時の充電受入れ性と、ＰＳＯＣ下で使用されたときの耐久性とを評価できる。

　タイプ１ないし１２の鉛蓄電池について行なった５秒目充電電流の測定結果と、サイクル特性の測定結果及び電解液比重差とをそれぞれ表２ないし表１３に示した。表３、表５、表７、表９、表１１及び表１３が実施例であり、表２、表４、表６、表８、表１０及び表１２は、比較例である。

　尚、表２のNo.１を、各表の評価の基準となる極板群構成（基準例）とした。基準例は、放電反応に関する正極活物質の利用率を４８％とした場合であり、各表に示された５秒目充電電流及びサイクル特性は、基準例を１００として比較評価したものである。５０００サイクル後の５秒目充電電流にあっては、基準例の初期を１００として比較評価したものである。

　表２ないし表５は、負極板Ａを使用したときに、セパレータ種別Ｐ、Ｑ１、Ｑ１’、Ｑ２の相違に起因して、５秒目充電電流（充電受け入れ性）とサイクル特性（ＰＳＯＣ下での寿命性能）及び電解液比重差（電解液成層化の度合い）に差が生じることを示している。
上記の結果から、本発明に係る実施例（表３、表５）によれば、初期の充電受け入れ性こそ若干劣るものの、ＰＳＯＣ下で負荷への高率放電が行なわれ充電が間欠的に行なわれる液式鉛蓄電池において、長期に亘って充電受け入れ性を維持し長寿命であり、特に、セパレータ種別Ｑ２においては、電解液成層化の抑制効果が顕著であることが分かる。

　表６ないし表９は、負極板Ｂを使用したときに、セパレータ種別Ｐ、Ｑ１、Ｑ１’、Ｑ２の相違に起因して、５秒目充電電流（充電受け入れ性）とサイクル特性（ＰＳＯＣ下での寿命性能）及び電解液比重差（電解液成層化の度合い）に差が生じることを示している。
上記の結果からも、本発明に係る実施例（表７、表９）によれば、初期の充電受け入れ性こそ若干劣るものの、ＰＳＯＣ下で負荷への高率放電が行なわれ充電が間欠的に行なわれる液式鉛蓄電池において、長期に亘って充電受け入れ性を維持し長寿命であり、特に、セパレータ種別Ｑ２においては、電解液成層化の抑制効果が顕著であることが分かる。
また、表３と表７の対比から、負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物として［化１］の縮合物を主成分としたものを用いると、５秒目充電電流（充電受け入れ性）及びサイクル特性（ＰＳＯＣ下での寿命性能）を大きく向上させることができることが分る。

　表１０ないし表１３は、負極板Ｃを使用したときに、セパレータ種別Ｐ、Ｑ１、Ｑ１’、Ｑ２の相違に起因して、５秒目充電電流（充電受け入れ性）とサイクル特性（ＰＳＯＣ下での寿命性能）及び電解液比重差（電解液成層化の度合い）に差が生じることを示している。
  上記の結果からも、本発明に係る実施例（表１１、表１３）によれば、初期の充電受け入れ性こそ若干劣るものの、ＰＳＯＣ下で負荷への高率放電が行なわれ充電が間欠的に行なわれる液式鉛蓄電池において、長期に亘って充電受け入れ性を維持し長寿命であり、特に、セパレータ種別Ｑ２においては、電解液成層化の抑制効果が顕著であることが分かる。
  また、表７と表１１の対比から、鱗片状黒鉛を添加した場合（表１１）は、カーボンブラックを添加した場合（表７）と初期の５秒目充電電流には大差がないものの、５０００サイクル後の５秒目充電電流とサイクル特性を改善でき、電解液成層化の抑制効果も大きいことが分かる。
  鱗片状黒鉛は、添加量を増やしても活物質ペーストの物性変化がない（ペーストが硬くならない）特徴を持っているため、添加量を増やすことが可能である。

　次に、表１０ないし表１３それぞれのNo.３のタイプの鉛蓄電池において、鱗片状黒鉛の平均一次粒子径を変えて、その平均一次粒子径が電池特性に及ぼす影響を確認した。
同様に、５秒目充電電流とサイクル特性を評価した結果を、表１１ないし表１３に示す。各表に示された５秒目充電電流及びサイクル特性は、表１の基準例を１００として同様に評価したものである。

　表１４ないし表１７は、鱗片状黒鉛の一次粒子径がいずれの場合にも、セパレータ種別Ｐ、Ｑ１、Ｑ１’、Ｑ２の相違に起因して、５秒目充電電流（充電受け入れ性）とサイクル特性（ＰＳＯＣ下での寿命性能）及び電解液比重差（電解液成層化の度合い）に差が生じることを示している。
上記の結果からも、本発明に係る実施例（表１５、表１７）によれば、初期の充電受け入れ性こそ他と同等であるものの、ＰＳＯＣ下で負荷への高率放電が行なわれ充電が間欠的に行なわれる液式鉛蓄電池において、長期に亘って充電受け入れ性を維持し長寿命であり、特に、セパレータ種別Ｑ２においては、電解液成層化の抑制効果が顕著であることが分かる。
また、表１５、表１７の結果から、鱗片状黒鉛の平均一次粒子径が１００μｍ以上の範囲で、長期に亘って充電受け入れ性を維持し長寿命であること顕著である。

　本発明では、微多孔性の合成樹脂シートからなる袋状セパレータに負極板を収容した構成において、負極板には、極板面全体に、ガラス、パルプ及びポリオレフィンからなる材料群から選択された少なくとも１つの材料の繊維で構成された不織布を極板と一体とせず当接したことにより、ＰＳＯＣ下で鉛蓄電池の長期に亘って充電受け入れ性を維持し、寿命性能を改善することができる。これは、ＰＳＯＣ下で使用される鉛蓄電池にとって大きな前進であり、マイクロハイブリッド車等に搭載される鉛蓄電池の性能の向上に大きく寄与するものである。
また、本発明は、上記実施例で説明した自動車用鉛蓄電池に限らず、広く、液式の鉛蓄電池に適用可能であり、液式の鉛蓄電池全般を包含する。例えば、フォークリフト等の電動車は、稼働時間が長くなると、搭載されている鉛蓄電池が満充電されるのを待たずに、すなわち、ＰＳＯＣ下で使用されることが想定される。本発明は、このような場合にも好適である。

　１：負極板、２：不織布、３：袋状セパレータ、４：正極板、５：ストラップ、６：極板群、２１：キスパンド式集電体、２２：格子部、２３：上枠骨、２４：下枠骨、２５：耳部。

Claims

　負極活物質を負極集電体に充填してなる負極板と、正極活物質を正極集電体に充填してなる正極板とをセパレータを介して積層した極板群を、電解液とともに電槽内に収容した構成を有して、部分充電状態で負荷への放電が行なわれる液式鉛蓄電池であって、
　前記負極板には、極板面全体に、ガラス、パルプ及びポリオレフィンからなる材料群から選択された少なくとも１つの材料の繊維で構成された不織布が極板と一体とせず当接され、
　前記不織布が当接された負極板が、微多孔性の合成樹脂シートからなる袋状セパレータに収容されていること、
　を特徴とする鉛蓄電池。
　不織布が、ガラス繊維、パルプ及び無機酸化物粉末を主成分とする混抄不織布である請求項１記載の鉛蓄電池。
　無機酸化物粉末がシリカ粉末である請求項２記載の鉛蓄電池。
　前記不織布は面が相対するように折り曲げられ、前記相対する面の間に負極板が配置されていることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の鉛蓄電池。
　負極活物質に、充放電に伴う負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物として［化１］の化学構造式で示すビスフェノールＡ・アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム・ホルムアルデヒド縮合物が配合されている請求項１～３のいずれかに記載の鉛蓄電池。
　負極活物質に、炭素質導電材として平均一次粒子径１００μｍ以上の鱗片状黒鉛が配合されている請求項５に記載の鉛蓄電池。
　正極活物質利用率が５０～６５％である請求項５に記載の鉛蓄電池。