WO2012148143A2 - 유기술폰산계 화합물, 이를 포함하는 도판트, 및 상기 도판트를 포함하는 전도성 고분자 복합체 - Google Patents

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권오필
김태자
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    • C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
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Definitions

  • the present application relates to a novel euphonic acid compound, a dopant containing the eutectic acid compound, and a conductive polymer composite including the dopant.
  • Conjugated polymers with double bonds crossing each other with single bonds have attracted much attention. All of them can be used as core materials in the optoelectronics era because the pie electrons participating in the double bonds act as carriers of charges and exhibit conductor or semiconductor properties.
  • Important conductive polymers currently known are polyaniline, polypyrrole, polythiophene, poly-p-phenylene vinylene, polyparaphenylene, poly p-phenylene) ⁇ and polyphenylene sulfide (PPS). These conductive polymers are antistatic materials (10 -13 ⁇ 10 -7 S / cm), static discharge materials (10 -6 ⁇ 10 -2 S / cm), and 1 S / cm, depending on the conductivity.
  • the above can be applied to EMI shielding materials or battery electrodes, semiconductors, solar cells, etc. If the conductivity value is improved, much more advanced applications such as transparent electrodes can be developed.
  • Polythiophene is a commercially available poly (3,4-ethylenedioxythiophene, (PEDOT, EU Patent No. 339 340), in which a substituent is introduced into the thiophene ring, and the chemical structure of polythiophene is as follows:
  • Polyaniline is an organic polymer having an alternating ring heteroatom backbone structure, and various substituents may be introduced into a benzene ring or a nitrogen atom, as shown in the following chemical structure.
  • EB emeraldine base
  • LE leuco-emeraldine base
  • PN Pernigraniline Base
  • polyaniline is widely used because the conductivity can be controlled by using the acidic acid group reaction, but depending on the type of acid, not only the conductivity but also the heat resistance and environmental stability are greatly affected.
  • imine nitrogen atom can be added in whole or in part by an aqueous solution of protonic acid, which can then be used to control the doping level of the emeraldine salts. , ES), and at the same time the electrical conductivity in both powder and film form increases rapidly from 10 -8 S / cm to 1-1000 S / cm.
  • ES emeraldine salts
  • conductive polymer blends are made using relatively large organic acids, such as dodecylbenzensulfonic acid (DBSA), acrylamidomethylsulfonic acid (2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (AMPSA) or camphorsulfonic acid (CSA)).
  • DBSA dodecylbenzensulfonic acid
  • AMPSA acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid
  • CSA camphorsulfonic acid
  • M. Jayakannan et al. (US Pat. Appl. US2009 / 0314995) and Paul et al. (US Pat. No. 6652107) disclose a method of making derivatives based on cardanol and utilizing them as dopants. They have azo sulfonic acid derivatives and 3-pentadecyl phenol derivatives as the main structures of dopants, respectively, to increase the solubility by introducing hydroxy group and alkyl side chains, and at the same time have the advantage of reproducibility using cashew nut shell natural products.
  • the side alkyl group is not well defined and there may be a double bond, which has the disadvantage of changing chemical and physical properties.
  • dopants based on renewable lignosulfonic acids are also disclosed.
  • most of the dopants mentioned above have a limit in effectively utilizing them because the electric conductivity, which is the core performance, is 10 ⁇ 3 S / cm.
  • Ikkala et al. (Ikkala OT, Laakso J, Vakiparta K, Virtanen E, Ruohonen H, Jarvinen H, Ahjopalo L, Osterholm JE. Synth Met 1997; 84: pp55) found molecular recognition (charge transfer, benzene ring overlap
  • the morphology of the polymer was changed to improve solubility, conductivity, and stability.
  • Cao et al. Cited above in US Pat. 5232631 discloses a functional organic acid CSA-methcresol organic solvent system disclosed in Ikkala et al. (Olli T. Ikkala et. Al., J.
  • the present application is to provide an eutectic acid-based compound in which a sulfonic acid group is connected to an aryl ring such as a benzene ring having a substituent by a flexible chain, a dopant including the same, and a conductive polymer composite including the dopant and a conductive polymer and a method of preparing the same. do.
  • an aspect of the present application provides an eutectic acid-based compound represented by the following Chemical Formula 1, in which an aryl group having a substituent is connected by a flexible hydrocarbon chain:
  • Ar represents an aryl group
  • R 1 is C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, halo-C 1 -C 20 alkyl, halo-C 2 -C 20 alkenyl, or-(CH 2 CH 2 O) n ,
  • R 2 and R 3 are each -H, -OH, -CH 3 , -C 6 H 5 , -C 6 H 4 OCH 3 , -OCH 2 C 6 H 5 , alkyl of C 1 -C 20 , C 2- C 20 alkenyl, halo-C 1 -C 20 alkyl, halo-C 2 -C 20 alkenyl, and-(CH 2 CH 2 O) n are independently selected, provided that R 2 and R 3 are simultaneously Not -H
  • Z is -H or metal cation M + Where Z is M +
  • the euphonic acid compound is Ar (R 3 ) (R 2 O-R One -SO 3 - M + Has the form of a salt represented by
  • n is an integer of 1 or more.
  • the eutectic acid-based compound may include, but is not limited to, a sulfonic acid form, or a metal salt form of sulfonic acid, or a mixture of the sulfonic acid form and the metal salt form of sulfonic acid.
  • Another aspect of the present application provides a conductive polymer composite, comprising the dopant and the conductive polymer according to the present application.
  • Another aspect of the present application provides a method for producing a conductive polymer composite according to the present application.
  • novel eutectic acid-based compound according to the present invention including an aryl group having various substituents such as a hydroxyl group in addition to a hydrogen atom can be used as a bifunctional dopant having both a function as a dopant and a molecular recognition function such as a conductive polymer.
  • the novel eutectic acid-based compound according to the present application as the dopant of the conductive polymer, since the oxygen atom connected to the aryl group contained in the eutectic acid-based compound is connected to the sulfonic acid group or sulfonic acid anion by a flexible hydrocarbon chain Improve doping efficiency and control the substitution of other substituents connected to aniline ring such as benzene ring, and the length of the substituent as well as the relative ratio of sulfonic acid and its metal salt to react with the conductive polymer in various ways to ensure compatibility and environmental resistance. It is possible to prepare a conductive polymer composite having excellent conductivity and mechanical properties.
  • the novel eutectic acid-based compounds according to the present application are designed based on intermolecular interactions or mutual recognition and mesophase formation of pair bases with conductive polymers to be added as dopants.
  • the dopant comprising the eutectic acid-based compound according to the present application can provide a conductive polymer composite having improved compatibility and solubility with the conductive polymer, excellent mechanical properties, and an electrical conductivity of 10 3 S / cm.
  • the processing temperature is stable up to about 200 ° C. or more, processability and environmental resistance may be improved, and thus may be used in the manufacture of various conductive polymer composite products processed in solution or molten state, as well as films and fibers having a thin film form.
  • Blending with a second, well-mixed polymer at the molecular level improves dispersibility and maintains uniformity of the structure. Selecting a second, non-mixing polymer achieves high conductivity even when only a conductive polymer composite is used to form a continuous phase. It is possible to expect the dual effect of obtaining high conductivity in a small amount.
  • Figure 2a shows the results of IR analysis of the eutectic acid-based compounds of the present application (dopants I to III)
  • Figure 2b shows the results of IR analysis of the eutectic acid-based compounds of the present application (dopants IV to VI).
  • Figure 3a shows the results of the DSC analysis of the eutectic acid-based compounds of the present application (dopant I to III)
  • Figure 3b shows the results of DSC analysis of the eutectic acid-based compounds of the present application (dopant IV to VI).
  • FIG. 4A shows the results of TGA analysis of the eutectic acid-based compounds of the present application (dopants I to III), and FIG. 4B shows the results of TGA analysis of the eutectic acid-based compounds of the present application (dopants IV to VI).
  • alkyl alone or as part of another group, unless otherwise defined, or alone with other terms such as “alkoxy”, “arylalkyl”, “haloalkyl” and “alkylamino” When used together, it includes linear or branched radicals having from 1 to about 22 carbon atoms, or from 1 to about 20 carbon atoms, or from 1 to about 10 carbon atoms, or from 1 to about 6 carbon atoms. do. Said or 1 to about 20 carbon atoms, or 1 to about 10 carbon atoms, or an alkyl group may be substituted by other substituents at any carbon position.
  • the alkyl group may be methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, isohexyl, heptyl, 4,4-dimethylpentyl, octyl, 2,2, 4-trimethylpentyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, and isomers thereof, and the like, but are not limited thereto.
  • alkenyl refers to from 2 to 12 carbon atoms, or from 2 to about 20 carbon atoms, or from 2 to about 10 carbon atoms, or 2 By straight, branched or cyclic hydrocarbon radical having from about 6 carbon atoms and containing at least one carbon to carbon double bond.
  • the alkenyl group may be substituted at any available point of attachment.
  • alkenyl radicals are ethenyl, propenyl, allyl, butenyl and 4-methylbutenyl, pentenyl, hexenyl, isohexenyl, heptenyl, 4,4-dimethylpentenyl, octenyl , 2,2,4-trimethylpentenyl, nonenyl, desenyl and isomers thereof and the like, but are not limited thereto.
  • alkenyl and “lower alkenyl” include radicals having "cis” and “trans” orientations, or alternatively, "E” and "Z” orientations.
  • halogen or halo means chlorine, bromine, fluorine or iodine selected for independent components.
  • the eutectic acid-based compound of the present application a method for preparing the same, a dopant including the eutectic acid, a conductive polymer composite including the dopant, and a method for preparing the same will be described in detail with reference to embodiments, examples, and drawings. Do it. However, the present application is not limited to these embodiments, examples and drawings.
  • One aspect of the present application provides an eutectic acid-based compound represented by Formula 1, in which an aryl group having a substituent is connected by a flexible hydrocarbon chain:
  • Ar represents an aryl group
  • R 1 is C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, halo-C 1 -C 20 alkyl, halo-C 2 -C 20 alkenyl, or-(CH 2 CH 2 O) n ,
  • R 2 and R 3 are each -H, -OH, -CH 3 , -C 6 H 5 , -C 6 H 4 OCH 3 , -OCH 2 C 6 H 5 , alkyl of C 1 -C 20 , C 2- C 20 alkenyl, halo-C 1 -C 20 alkyl, halo-C 2 -C 20 alkenyl, and-(CH 2 CH 2 O) n are independently selected, provided that R 2 and R 3 are simultaneously Not -H
  • Z is -H or metal cation M + Where Z is M +
  • the euphonic acid compound is Ar (R 3 ) (R 2 O-R One -SO 3 - M + Has the form of a salt represented by
  • n is an integer of 1 or more.
  • N may be, for example, about 3 to about 8, but is not limited thereto.
  • R 2 and R 3 when one of the R 2 and R 3 is -C 6 H 5 , -C 6 H 4 OCH 3 , or -OCH 2 C 6 H 5
  • the other may be H, but is not limited thereto It doesn't happen.
  • R 2 and R 3 when one of the R 2 and R 3 is -OH the other is -CH 3 , -C 6 H 5 , -C 6 H 4 OCH 3 , -OCH 2 C 6 H 5 , C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, halo-C 1 -C 20 alkyl, halo-C 2 -C 20 alkenyl, or-(CH 2 CH 2 O) n , but is not limited thereto. It is not.
  • R 1 is C 1 -C 12 alkyl, C 2 -C 12 alkenyl, halo-C 1 -C 12 alkyl, halo-C 2 -C 12 alkenyl, or-(CH 2 CH 2 O) n , but is not limited thereto.
  • n of — (CH 2 CH 2 O) n defined for R 1 may be an integer of about 1 to about 10, or about 1 to about 8, or about 2 to about 6, but It is not limited.
  • R 1 is an alkyl group of about 1 to about 20 carbon atoms, or an alkyl group of about 1 to about 16 carbon atoms, or about 1 to about 12 carbon atoms, or an alkyl group of about 1 to about 10 carbon atoms, or about carbon atoms It may be an alkyl group of 1 to about 8, but is not limited thereto.
  • R 1 may be methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl or decyl, or isomers thereof, but is not limited thereto.
  • R 1 is, for example, C 3 -C 12 alkyl, C 3 -C 12 alkenyl, halo-C 3 -C 12 alkyl, halo-C 3 -C 12 alkenyl, or-(CH 2 CH 2 O) n , but is not limited thereto.
  • R 1 may be an alkyl group having about 3 to about 10 carbon atoms, but is not limited thereto.
  • it may be, but is not limited to, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl or decyl, or isomers thereof.
  • R 2 and R 3 may not be hydrogen at the same time, or both may not be hydrogen, but is not limited thereto. Specifically, any one or both of R 2 and R 3 may have various substituents such as hydroxy groups in addition to a hydrogen atom, and the novel eutectic acid-based compound according to the present invention may function as a dopant of a conductive polymer and molecular recognition function. Both branches can be used as bifunctional dopants.
  • Ar may be a phenyl group or a naphthyl group, but is not limited thereto.
  • the halo-C 1 -C 20 alkyl and the halo-C 2 -C 20 alkenyl may be fluoro-C 1 -C 20 alkyl and fluoro-C 2 -C 20 alkenyl, respectively.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the M + may be a cation of a metal, but is not limited thereto.
  • the M + may include a cation of an alkali metal, but is not limited thereto.
  • the eutectic acid-based compound of the present application may be represented by the following Chemical Formula 2, but is not limited thereto:
  • R 1 , R 2 , R 3 , and Z are the same as defined in Formula 1 above.
  • R 2 and R 3 in Formula 2 when one of R 2 and R 3 in Formula 2 is -C 6 H 5 , -C 6 H 4 OCH 3 , or -OCH 2 C 6 H 5 , the other may be H
  • the present invention is not limited thereto.
  • R 2 and R 3 in Formula 2 when one of R 2 and R 3 in Formula 2 is -OH, the other is -CH 3 , -C 6 H 5 , -C 6 H 4 OCH 3 , -OCH 2 C 6 H 5 , C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, halo-C 1 -C 20 alkyl, halo-C 2 -C 20 alkenyl, or-(CH 2 CH 2 O) n days
  • R 1 is C 1 -C 12 alkyl, C 2 -C 12 alkenyl, halo-C 1 -C 12 alkyl, halo-C 2 -C 12 alkenyl, or -(CH 2 CH 2 O) n may be, but is not limited thereto.
  • n of — (CH 2 CH 2 O) n defined for R 1 in Formula 2 is about 1 to about 10, or about 1 to about 8, or about 2 to about 6 It may be an integer, but is not limited thereto.
  • R 1 may be an alkyl group having about 1 to about 20 carbon atoms, or an alkyl group having about 1 to about 16 carbon atoms, or about 1 to about 12 carbon atoms, or about 1 to about 10 carbon atoms. It may be an alkyl group or an alkyl group having about 1 to about 8 carbon atoms, but is not limited thereto.
  • R 1 may be methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl or decyl, or isomers thereof, but is not limited thereto.
  • one of the R 2 and R 3 is -OH group and the other is a C 1 -C 20 alkyl or halo-C 1 -C 2 alkyl group But it is not limited thereto.
  • the present application provides a eutectic phosphate compound having a side branched sulfonic acid group and a salt thereof and a hydroxyl group and a side branch controlling the same, and a conductive polymer composite having excellent compatibility, heat resistance, and conductivity using a dopant containing the compound Can be prepared.
  • Another aspect of the present invention is to prepare a precursor solution by dissolving an aromatic precursor having at least one hydroxy group in the aryl (Ar) ring in a solvent; And a sulfonic acid compound including a sultone compound or an alkyl having a halogen substituent, an alkenyl having a halogen substituent, or a sulfonic acid salt of ethyleneoxy having a halogen substituent or a metal salt thereof, to the precursor solution. It provides a method for producing a eutectic acid-based derivative compound according to the present invention, comprising the step of reacting.
  • the eutectic acid-based derivative compound according to the present invention may synthesize a sulfonic or organic metal or an alkylsulfonic acid salt having a halogen element such as bromine at the terminal by substitution reaction with a substance having at least one hydroxy group in an aromatic ring as a precursor thereof. .
  • the precursor may include, but is not limited to, phenol, hydroquinone, cresol, resorcinol or hydroxy biphenyl.
  • the solvent may include one selected from DMF, water, and NMP, but is not limited thereto.
  • the sultone-based compound may be sultone including an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, but is not limited thereto.
  • the sultone compound may be an alkyl group having about 1 to about 20 carbon atoms, an alkyl group having about 1 to about 16 carbon atoms, or an alkyl group having about 1 to about 12 carbon atoms, or an alkyl group having about 1 to about 10 carbon atoms, or It may be a sultone including an alkyl group having about 1 to about 8 carbon atoms, but is not limited thereto.
  • the sultone-based compound may include methane sultone, ethane sultone, propane sultone, butane sultone, pentan sultone, hexane sultone, heptane sultone, octane sultone, nonan sultone, or decan sultone, but It is not limited.
  • Another aspect of the present application provides a dopant comprising the eutectic acid-based compound represented by Formula 1 according to the present application.
  • the dopant including the eutectic acid-based compound of the present application the dopant of the conventional conductive polymer is lost by heat diffusion or sublimation, such that the conductivity rapidly decreases at a high temperature during processing, or lacks compatibility with the conductive polymer.
  • a dopant in which a sulfonic acid group is flexibly connected to an aryl group such as benzene ring In order to solve the problem that the electrical conductivity and mechanical properties, etc. can not be improved, to provide a dopant in which a sulfonic acid group is flexibly connected to an aryl group such as benzene ring.
  • the purpose of preparing a dopant in the form of a flexible connection is in addition to the doping function, the stacking (stacking) between the aryl ring, such as the benzene ring of the dopant and the aromatic ring of the conductive polymer or the hydrogen bond, and the mesophase In order to provide protons while maintaining the morphology, that is, to efficiently perform doping.
  • the dopant according to the present application induces intermolecular interactions with the conductive polymers to impart heat resistance, environmental resistance and surfactant activity, and can provide a conductive polymer composite having excellent electro-optic mechanical properties.
  • the euphonic acid-based compound may include a mixture of the metal salt of the euphonic acid and the euphonic acid, but is not limited thereto.
  • the euphonic acid-based compound is represented by the following formula (2), and may include a mixture of the metal salt of the euphonic acid of Z is -H and the euphonic acid of Z is a metal cation M + in the formula , but not limited to:
  • R 1 , R 2 , R 3 , and Z are as defined above.
  • the eutectic acid-based compound of the present application when the eutectic acid-based compound of the present application has the form of a metal salt, its base salt plays a very important role in its use as a dopant.
  • the counterbase may improve solubility, impart interfacial activity in a complex system with the conductive polymer, or change the form of the conductive polymer backbone by giving the counterbase an intermediate phase structure.
  • the dopant is selected from the group consisting of camphorsulfonic acid (CSA), dodecyl eutectic acid (DBSA), acrylamidomethylsulfonic acid (AMPSA), p-toluenesulfonic acid (PTSA), and combinations thereof. It may be to include an auxiliary dopant, but is not limited thereto.
  • CSA camphorsulfonic acid
  • DBSA dodecyl eutectic acid
  • AMPSA acrylamidomethylsulfonic acid
  • PTSA p-toluenesulfonic acid
  • auxiliary dopant but is not limited thereto.
  • Another aspect of the present application provides a conductive polymer composite, comprising a conductive polymer, and a dopant comprising the eutectic acid-based compound according to the present application.
  • the conductive polymer is a polyaniline, polythiophene, polypyrrole, polyparaphenylenevinylene, polyazines, poly-p-phenylene sulfide, polyfuran, polyacetylene, which may have a substituent Polyselenophenes (polyselenophenes) and combinations thereof may be selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • the conductive polymer may include one selected from the group consisting of polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and combinations thereof, which may have a substituent, but is not limited thereto.
  • the conductive polymer may include an emeraldine salt (ES) of polyaniline, but is not limited thereto.
  • ES emeraldine salt
  • the conductive polymer may include a polymer blend in which an emeraldine salt (ES) of polyaniline and a second polymer are mixed, but is not limited thereto.
  • ES emeraldine salt
  • the second polymer polyethylene, polypropylene, polyester, polyamide, polyether, polycarbonate, polyvinylacetate, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloro Lead, polyurethane, polysulfone, polyethersulfone, PEEK, polyimide, epoxy resin, polyacrylonitrile, polyphosphazine, NBR, polysiloxane, and combinations thereof, but may be selected from the group consisting of It is not limited.
  • the electrical conductivity of the conductive polymer composite is about 10 -9 S / cm to about 10 3 S / cm, but is not limited thereto.
  • the conductive polymer may be a film, fiber, particles or a liquid form, but is not limited thereto.
  • Another aspect of the present application provides a method for preparing a conductive polymer composite, comprising doping a conductive polymer by adding a solution containing a dopant for the conductive polymer including the eutectic acid-based compound according to the present application.
  • the conductive polymer may be in the form of a solution, a film, a fiber, or a particle, but is not limited thereto.
  • the manufacturing method of the conductive polymer composite according to the present application may further include processing the doped conductive polymer in the form of a film, fiber, or particles, but is not limited thereto.
  • the dopant is selected from the group consisting of camphorsulfonic acid (CSA), dodecyl eutectic acid (DBSA), acrylamidomethylsulfonic acid (AMPSA), p-toluenesulfonic acid (PTSA), and combinations thereof. It may be to include an auxiliary dopant, but is not limited thereto.
  • CSA camphorsulfonic acid
  • DBSA dodecyl eutectic acid
  • AMPSA acrylamidomethylsulfonic acid
  • PTSA p-toluenesulfonic acid
  • auxiliary dopant but is not limited thereto.
  • the conductive polymer is a polyaniline, polythiophene, polypyrrole, polyparaphenylenevinylene, polyazines, poly-p-phenylene sulfide, polyfuran, polyacetylene, which may have a substituent Polyselenophenes (polyselenophenes) and combinations thereof may be selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • the conductive polymer may include one selected from the group consisting of polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and combinations thereof, which may have a substituent, but is not limited thereto.
  • the conductive polymer may include an emeraldine salt (ES) of polyaniline, but is not limited thereto.
  • ES emeraldine salt
  • the conductive polymer may include a polymer blend in which an emeraldine salt (ES) of polyaniline and a second polymer are mixed, but is not limited thereto.
  • ES emeraldine salt
  • the second polymer polyethylene, polypropylene, polyester, polyamide, polyether, polycarbonate, polyvinylacetate, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloro Lead, polyurethane, polysulfone, polyethersulfone, PEEK, polyimide, epoxy resin, polyacrylonitrile, polyphosphazine, NBR, polysiloxane, and combinations thereof, but may be selected from the group consisting of It is not limited.
  • doping the conductive polymer by adding the dopant may be performed by dissolving the dopant in a solvent and then reacting with the conductive polymer in the form of a particle or a solution, or in a polymerization process of the conductive polymer in an acidic aqueous solution.
  • the dopant material may be added or reacted, or a method using plastic processing in a molten state of the conductive polymer may be used, but is not limited thereto.
  • the doping process using the dopant is possible in solution state because polyaniline, polypyrrole, and polythiophene in the form of emeraldine base can be dissolved in various organic solvents and / or acidic aqueous solutions, and are in solid state such as particles, fibers, and nanotubes.
  • polyaniline, polypyrrole, and polythiophene in the form of emeraldine base can be dissolved in various organic solvents and / or acidic aqueous solutions, and are in solid state such as particles, fibers, and nanotubes.
  • conductive polymers in the form it is also possible to use conventional plastic processing in simple deposition or hot dispersion melt.
  • Organic solvents used in solution state doping may include methacresol, dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylforamide (DMF), N-methylpyrrolidinone (NMP), dimethylacetamide (DMAc), propylene carbonate, THF, dioxane, or xylene
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • DMF dimethylforamide
  • NMP N-methylpyrrolidinone
  • DMAc dimethylacetamide
  • propylene carbonate THF
  • dioxane dioxane
  • xylene xylene
  • the acidic aqueous solution doping the acidic aqueous solution may include 80% acetic acid, 60-99% formic acid, dichloroacetic acid, or trichloroacetic acid, but is not limited thereto.
  • solvents such as isopropyl alcohol, butoxyethanol, octanol, chloroform, methyl ethyl ketone, decalin, and
  • the conductive polymer may be a polymer blend of an emeraldine salt (ES) of polyaniline and a second polymer, the second polymer is polyethylene, polypropylene, polyester, polyamide, polyether, Polycarbonate, polyvinylacetate, polyvinylidene fluoride, polymethylmethacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyurethane, polysulfone, polyethersulfone, PEEK, polyimide, epoxy resin, polyacrylonitrile, poly It may be selected from phosphazine, NBR, polysiloxane and combinations thereof, but is not limited thereto.
  • ES emeraldine salt
  • the design of the dopant is completely different from the case where the second polymer selects a polymer that can mix well with the ES. If you choose a polymer that is not mixed, you can expect a different effect.
  • the second polymer is a well-mixed polymer at the molecular level, blending increases dispersibility and maintains uniformity of the structure.
  • ES is a continuous phase in the ES / second polymer blend. It is possible to realize the double effect of achieving high conductivity with a small amount of ES because it is possible to realize high conductivity even if it is used only to exceed the percolation limit by forming.
  • the electrical conductivity of the conductive polymer composite is about 10 -9 S / cm to about 10 3 S / cm, but is not limited thereto.
  • the manufacturing method of the conductive polymer composite may further comprise the step of mixing a functional organic acid with the dopant of the present application as an auxiliary dopant
  • the functional organic acid is camphorsulfonic acid (CSA), dodecyl It may be selected from eutechonic acid (DBSA), acrylamidomethylsulfonic acid (AMPSA) and p-toluenesulfonic acid (PTSA), but is not limited thereto.
  • CSA camphorsulfonic acid
  • DBSA eutechonic acid
  • AMPSA acrylamidomethylsulfonic acid
  • PTSA p-toluenesulfonic acid
  • the conductive polymer may be selected from films, fibers, particles, and solutions, but is not limited thereto.
  • the molar ratio of sulfonic acid and metal salt can be from about 0.99 to about 0.01, and the content of sulfonic acid is affected by the presence or absence of auxiliary dopants. If the sulfonic acid content, including the auxiliary dopant, contains two sulfonic acid groups per four polyaniline EB benzene rings, the more metal salts, the better the dispersion.
  • HCl, NH 4 OH and H 2 SO 4 , THF, TFA used as a solvent in this embodiment are general reagents, NaH, NaHCO 3 , Potassium tert butoxide is a purchased reagent, and chloroform is Aldrich.
  • the company's first reagent was used as it is.
  • the reagents used in the reaction are aniline, ammonium persulfate, 2-aminophenol, p-toluene sulfonic chloride, and (1S)-(+)-10 Campus sulfonic acid used Aldrich's first class reagent.
  • IR used NICOLET system 800 UV used Jasco V-570, Tencor P-10 super surface profiler for thickness measurement, and HEADWAY RESERCH for spin coating film production. INC's spin coater was used.
  • the viscosity of the polymer was measured at 30 ° C. using a Ubbelohde viscometer from CANNON. KEITHLEY's Source-Measure Units Model 237 was used to measure the electrical conductivity of the polymer film. TGA and DSC were used for thermal analysis, TA TGAQ50 and DSCQ10 were used. For particle size analysis, FPAR-1000 was used for particle size analysis. Elemental analysis was done using Flash EA1112 from CE INSTRUMENTS.
  • the ion exchange resin (Amberlite IR-120) treated with 3N HCl solution was packed and the obtained solid was dissolved in distilled water and then treated with the ion exchange resin.
  • the eutectic acid compound solid in the form of the salt is converted to the acidic euphonic acid compound in the acid form while passing through the ion exchange resin column, and the remaining distilled water is removed by high-pressure evaporation and lyophilization, respectively, wherein Cresol-derived eutectic acid compounds (Hereinafter referred to as "dopant I”), the hydroquinone-derived eutectic acid-based compound (Hereinafter referred to as “dopant II”) and the 5-methyl resorcinol euphonic acid compound (Hereafter referred to as “dopant III”) was obtained:
  • FIG. 1 Sample photograph (FIG. 1) for each of the obtained eutectic acid-based compounds (dopant I to VI), The data of IR (FIGS. 2A and 2B), DSC (FIGS. 3A and 3B) and TGA (FIGS. 4A and 4B) are shown in the figures, and conductivity measurements after doping into conductive polymers (Tables 1 to 3), Solubility (Table 4), pH (Table 6), permeability (Table 5), etc. for various solvents are shown in the table below.
  • the reaction temperature of the reactor was set to 20 ° C., and 800 ml of 4N HCl and 400 ml of chloroform were added to the reactor, followed by cooling to a predetermined reaction temperature.
  • 20.0 g of purified aniline was added to the mixture of hydrochloric acid and chloroform and dispersed for 30 to 35 minutes.
  • a solution of 11.44 g of ammonium persulfate in 200 ml of 4 M HCl was added to the reactor where the aniline was dispersed. The polymerization was carried out until the color turned dark blue.
  • reaction solution was filtered through a 2 ⁇ m filter paper and a Buchner filter, washed with distilled water and methanol, and the precipitate was taken. Then, the mixture was added to 800 ml of 0.1 M NH 4 OH and stirred for 24 hours. It was.
  • Viscosity (IV) of the prepared polymer standard solution was measured in ⁇ Ubbelohde Viscometer ”at 30 ° C.
  • the viscosity of concentrated sulfuric acid was first measured at 30 ° C. and used as a reference for the viscosity measurement.
  • the polymer solution and concentrated sulfuric acid, the reference solvent, were measured after soaking in a thermostat for about 1 hour to stabilize the measurement temperature.
  • a polyaniline (ES) solution was prepared as follows. To make a polyaniline (ES) solution doped with each of the dopant I to dopant VI, the molar ratio of each of the polyaniline (EB) tetramer unit and the dopant I to dopant VI is 1: 2 and the total thereof. The content was adjusted to 1.5 wt% based on m-cresol as a solvent. The mixture of each of polyaniline (EB) and dopant I to dopant VI is mixed in a mortar and mixed for 30 minutes, and the mixed powder is put in NMP and m-cresol solvent, respectively, using a homogenizer.
  • the conductivity was measured using a 4-terminal method to remove contact resistance between the gold wire electrode and the sample.
  • the film and the gold wire were contacted using a carbon paste, and the thickness of the film was measured using a micrometer of Mitutoy.
  • the measurement method is to measure the voltage difference (V) caused by applying a constant source current (I, DC current) to the two outer terminals at the two inner terminals.
  • the source current is based on the area where voltage increases linearly in the current of 100 ⁇ A, 1 mA, and 10 ,, and the voltage difference measured with the source current of 200 ⁇ A, 2 mA, 20 mA Compared with.
  • V Voltage measured when constant source current is applied
  • d length of the film in contact with the terminal (width of the film).
  • the Collinear four-point probe was purchased from JANDEL, and used to connect this terminal to KEITHLEY's Source-Measure Units Model 237.
  • the measurement method is the same as the 4-terminal method.
  • V Voltage measured when applying constant source current (V)
  • dopants I, II and III according to the embodiment was 86% When all were converted to, 85%, 71% sulfonic acid, pH ⁇ 2 or less, so it was confirmed that the function as a dopant.

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Abstract

본원은 유기술폰산계 화합물 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 도판트 및 상기 도판트를 포함하는 전도성 고분자 복합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 치환기를 갖는 벤젠고리에 술폰산기가 유연한 사슬로 연결된 유도체 화합물을 포함하는 도판트를 제공함으로써, 일반 용매에서의 용해도와 분산성이 증가하고 내환경성도 향상되어 전기 전도도가 증가하고 가공성은 물론 기계적 특성이 현저하게 개선되는 효과를 제공한다.

Description

유기술폰산계 화합물, 이를 포함하는 도판트, 및 상기 도판트를 포함하는 전도성 고분자 복합체
본원은, 신규 유기술폰산계 화합물, 상기 유기술폰산계 화합물을 포함하는 도판트, 및 상기 도판트를 포함하는 전도성 고분자 복합체에 관한 것이다.
이중 결합이 하나 건너 단일 결합과 교차 연결되어 있는 공액계 고분자가 많은 주목을 받아왔다. 이들은 모두 이중 결합에 참여하고 있는 파이 전자가 전하를 운반하는 운반자 역할을 하면서 도체 또는 반도체 성질을 나타내므로 광전자공학 시대의 핵심소재로 쓰일 수 있다. 현재 알려져 있는 중요한 전도성 고분자로는 폴리아닐린(Polyaniline), 폴리피롤(Polypyrrole), 폴리티오펜(Polythiophene), 폴리-p-페닐렌비닐렌{Poly(p-phenylene vinylene)}, 폴리파라페닐렌{Poly(p-phenylene)}, 폴리페닐렌썰파이드(Polyphenylene sulfide:PPS) 이 있다. 이들 전도성 고분자는 전도도에 따라 10-13~10-7S/cm는 대전방지물질(Antistatic materials), 10-6~10-2S/cm는 정전기제거 물질(Static discharge materials), 1 S/cm 이상은 전자파 차폐용 물질(EMI shielding materials) 또는 배터리 전극, 반도체나 태양전지 등에 적용될 수 있는데, 그 전도도 수치를 향상시키면 투명전극 등 훨씬 더 다양한 첨단 용도개발도 가능하게 된다.
폴리티오펜은 티오펜 고리에 치환기가 도입된 poly(3,4-ethylenedioxythiophene, (PEDOT, EU 특허 제339 340호) 가 현재 상업화되어 널리 쓰이고 있다. 폴리티오펜의 화학구조는 아래와 같다:
Figure PCTKR2012003114-appb-I000001
폴리아닐린은 교차고리 이종원소 주사슬(alternating ring heteroatom backbone) 구조를 갖는 유기고분자로서, 벤젠고리(benzene ring) 또는 질소원자(nitrogen atom)에 다양한 치환기가 도입될 수 있으며, 하기 화학구조에서와 같이 그 산화상태에 따라 부분 산화형(y=0.5)인 에머랄딘 염기(EB, Emeraldine Base)와 완전 환원형(y=1.0)인 류코에머랄딘 염기(Leuco-emeraldine Base, LE) 및 완전 산화형(y=0.0)인 퍼니그르아닐린 염기(Pernigraniline Base, PN)로 분류할 수 있다.
Figure PCTKR2012003114-appb-I000002
이들 전도성 고분자는 전기적 방법 외에도 산-염기 반응에 의해서 도핑과 탈도핑 될 수 있다. 특히 폴리아닐린은 이러한 산염기 반응을 이용하여 전도성을 조절할 수 있기 때문에 널리 활용되고 있으나 산의 유형에 따라 전도도 뿐만 아니라 내열 내환경 안정성이 크게 영향을 받는다. 폴리아닐린은 골격에 포함된 두 개의 질소원자 그룹의 pKa값이 (-NH2 +-)와 (-NH+=) 각각 2.5 와 5.5이며 따라서 pKa <2.5 이하인 강산은 이들 두 개의 그룹에 양성자를 줄 수 있고 도핑이 가능하다. 후자의 이민질소원자(imine nitrogen atom)는 양성자산(protonic acid) 수용액에 의해 전체 또는 부분적으로 양성자 첨가가 가능해질 수 있는데, 그렇게 되면 도핑레벨(doping level)을 조절할 수 있는 에머랄딘 염(Emeraldine Salts, ES)이 되고, 동시에 파우더 및 필름형태 모두에서 전기 전도도는 10-8S/cm에서 1～1000 S/cm까지 급격하게 증가된다. 이들 도핑공정은 무수히 많은 연구들을 통해 잘 이해되고 있으며 크게 1차 도핑과 MacDiarmid 등[US Pat. 5403913]이 제안한 페놀류 용매 등에 의한 2차 도핑 방법이 알려져 있다. 가장 많은 주목을 받아온 Cao 등[US Pat. 5232631]이 제안한 술폰산 도판트의 짝이온을 변화시켜 도핑하는 방식은 유기용매에서 전도성고분자 복합체의 용해도를 증진시켜 가공성을 높인다. 예를 들면, Cao 등[US Pat. 5232631]이 공개한 기능성 유기산인 CSA를 폴리아닐린의 도판트로 이용하면 ES/CSA가 메타크레졸 같은 유기용매에 충분히 녹아 용액 가공이 가능하다. 그러나, 폴리아닐린은 분자량이 낮은 것(고유점도 0.8-1.2dl/g)은 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP)에 용해되고, 10-camphorsulfonic acid(CSA)로 도핑한 에머랄딘 염(ES/CSA)은 메타크레졸에 용해되지만 상온에서 보관할 때 겔이 되어버리는 문제가 있다. 또한, 도데실벤젠 술폰산(Dodecylbenzensulfonic acid, DBSA), 아크릴아미도메틸술폰산(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, AMPSA)이나 캄포술폰산(CSA)처럼 비교적 거대한 유기산을 이용하여 전도성 고분자 블렌드를 제조하여도 여전히 내환경성이나 내열성의 문제가 있다. 특히 얇은 박막 형태의 폴리아닐린 제품에서는 도판트의 공기 중 소실 등에 의해 전도도 감소가 중요한 문제가 된다.
M. Jayakannan 등(US Pat. Appl. US2009/0314995)과 Paul 등(미국특허 제6552107호) 은 cardanol을 기반으로 유도체를 만들어 도판트로 활용하는 방법을 개시하고 있다. 이들은 각각 azo 술폰산 유도체와 3-pentadecyl phenol 유도체를 도판트의 주요 구조로 하여 여기에 히드록시기와 알킬 곁가지를 도입함으로써 용해도를 높이고 동시에 cashew nut shell 천연물을 이용하는 재생 가능성의 장점이 있으나 아조기는 열에 의한 변성이 있고 곁가지 알킬기는 잘 정의되어 있지 않고 이중 결합도 있을 수 있어 화학적 물리적 특성이 변하는 단점이 있다. 그 밖에도 재생 가능한 lignosulfonic 산에 기초한 도판트(미국특허 제5968417, 6299800, 6764617호 등) 도 공개되고 있다. 그러나 상기 언급한 대부분의 도판트는 가장 핵심적 성능인 전기전도도가 10-3 S/cm으로 낮아 이를 효과적으로 활용하는 데는 한계가 있다.
한편, Ikkala 등의 문헌(Ikkala OT, Laakso J, Vakiparta K, Virtanen E, Ruohonen H, Jarvinen H, Ahjopalo L, Osterholm JE. Synth Met 1997; 84 : pp55)에서 분자인식(전하이동, 벤젠고리 포개짐, 수소결합)개념을 활용하여 고분자의 형태구조를 변화시켜 용해도와 전도도 향상 및 안정성을 시도하였다. 예를 들어 설명하면 상기 인용된 Cao 등[US Pat. 5232631]이 공개한 기능성 유기산 CSA-메타크레졸 유기용매 계에 대하여, Ikkala 등의 문헌(Olli T. Ikkala et. al., J. Chem. Phys. 1995; 103권 22호 9855쪽)은, 하기 도면에서 볼 수 있는 바와 같이, 폴리아닐린 벤젠 고리와 메타크레졸 벤젠고리의 포개짐에 따른 반데르왈스 인력은 CSA의 카르보닐기와 메타크레졸의 수산기의 수소결합 때문에 생기게 된다고 보고하였다. 메타크레졸에 녹인 폴리아닐린/CSA 계의 최적화 구조로서 A는 메타크레졸의 수산기 수소결합이 술폰산기의 -SO3와 B는 CSA의 카르보닐기사이에 형성될 때를 나타낸 것으로 B구조가 두 개의 벤젠고리의 겹침을 유도할 수 있게 된다.
Figure PCTKR2012003114-appb-I000003
그러나, 종래 전도성 고분자를 위한 다양한 도판트들의 경우 용해도와 분산성, 내환경성, 가공성, 기계적 특성 등에 있어서 여전히 상기한 바와 같은 문제점들이 있어 이에 대한 개선이 요구되고 있다.
이에, 본원은 치환기를 갖는 벤젠 고리와 같은 아릴 고리에 술폰산기가 유연한 사슬로 연결된 유기술폰산계 화합물, 이를 포함하는 도판트 및 상기 도판트와 전도성 고분자를 포함하는 전도성 고분자 복합체 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 기술한 과제로 제한되지 않으며, 기술되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본원의 일 측면은, 치환기를 가지는 아릴기가 유연한 탄화수소 사슬로 연결되어 있는, 하기 화학식 1로 표시되는 유기술폰산계 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Ar(R3)(R2)O-R1-SO3Z;
상기 식 중,
Ar은 아릴기를 나타내고,
R1은 C1-C20알킬, C2-C20알케닐, 할로-C1-C20알킬, 할로-C2-C20알케닐, 또는 -(CH2CH2O)n이고,
R2 와 R3 는 각각 -H, -OH, -CH3, -C6H5, -C6H4OCH3, -OCH2C6H5, C1-C20의 알킬, C2-C20알케닐, 할로-C1-C20알킬, 할로-C2-C20알케닐, 및 -(CH2CH2O)n 중에서 독립적으로 선택되는 것이며, 단, R2 와 R3는 동시에 -H 는 아니고,
Z는 -H 또는 금속 양이온 M+이며, 여기에서, 상기 Z가 M+인 경우, 상기 유기술폰산계 화합물은 Ar(R3)(R2)O-R1-SO3 - M+로 표시되는 염의 형태를 가지며,
n 는 1 이상의 정수임.
본원의 다른 측면은, 상기 본원에 따른 유기술폰산계 화합물을 포함하는, 도판트를 제공한다. 상기 도판트에 있어서 상기 유기술폰산계 화합물은 술폰산 형태, 또는 술폰산의 금속염 형태, 또는 상기 술폰산 형태와 상기 술폰산의 금속염 형태의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 또 다른 측면은, 상기 본원에 따른 도판트 및 전도성 고분자를 포함하는, 전도성 고분자 복합체를 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 상기 본원에 따른 전도성 고분자 복합체의 제조 방법을 제공한다.
수소 원자 외에 히드록시기와 같은 다양한 치환기를 가지는 아릴기를 포함하는 본원에 따른 신규 유기술폰산계 화합물은 전도성 고분자 등의 도판트로서의 기능 및 분자인식 기능을 모두 가지는 이중기능성 도판트로서 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 본원에 따른 신규 유기술폰산계 화합물을 전도성 고분자의 도판트로서 사용하는 경우, 상기 유기술폰산계 화합물에 포함된 아릴기에 연결된 산소 원자가 유연한 탄화수소 사슬에 의하여 술폰산기 또는 술폰산 음이온에 연결되기 때문에 도핑 효율성을 높이고 벤젠 고리와 같은 아닐린 고리에 연결되어 있는 또 다른 치환기들의 치환, 및 상기 치환기의 길이뿐만 아니라 술폰산과 그 금속염의 상대적 비율을 조절하여 다양한 방법으로 전도성 고분자와 반응시킴으로써 상용성, 내환경성과 전도도 그리고 기계적 특성이 우수한 전도성고분자 복합체를 제조할 수 있다. 특히 종래의 도판트에 비하여, 본원에 따른 신규 유기술폰산계 화합물은, 도판트로서 첨가될 전도성 고분자와 분자 간 상호작용이나 상호인식 및 짝염기의 중간상(mesophase)형성에 기초하여 설계되어 있다. 이에 따라, 본원에 따른 상기 유기술폰산계 화합물을 포함하는 도판트는 전도성 고분자와의 상용성과 용해도가 향상되고, 기계적 특성이 우수하고 전기전도도가 103 S/cm수준인 전도성 고분자 복합체를 제공할 수 있으며, 가공온도가 약 200℃ 이상까지도 안정하기 때문에 가공성과 내환경성이 향상되어 얇은 박막형태의 필름, 섬유 등은 물론 용액 또는 용융상태에 가공되는 다양한 전도성 고분자 복합체 제품의 제조에 이용될 수 있다.
또한, 전도성 고분자와 추가의 제2 고분자를 혼합하여 블렌드를 만들어 성능을 향상시킬 수 있으며 이때의 도판트 설계는 상기 제2 고분자가 잘 섞일 수 있도록 치환기를 택할 경우와 전혀 섞이지 않는 치환기를 택할 경우 다른 효과를 기대할 수 있다. 분자 수준의 잘 섞이는 제2 고분자와 블렌딩하면 분산성을 높이고 구조의 균일성을 유지하는데 좋으며, 섞이지 않는 제2 고분자를 선택하면 연속상을 형성할 정도의 전도성 고분자 복합체만을 사용하여도 높은 전도도를 실현시킬 수 있어 적은 양으로 고전도도를 얻는 이중의 효과를 기대할 수 있다.
도 1은 본원의 유기술폰산계 화합물의 시료를 나타낸 것이다.
도 2a는 본원의 유기술폰산계 화합물(도판트 I 내지 III)의 IR 분석 결과를 나타낸 것이고, 도 2b는 본원의 유기술폰산계 화합물(도판트 IV 내지 VI)의 IR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3a는 본원의 유기술폰산계 화합물(도판트 I 내지 III)의 DSC 분석 결과를 나타낸 것이고, 도 3b는 본원의 유기술폰산계 화합물(도판트 IV 내지 VI)의 DSC 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4a는 본원의 유기술폰산계 화합물(도판트 I 내지 III)의 TGA 분석 결과를 나타낸 것이고, 도 4b는 본원의 유기술폰산계 화합물(도판트 IV 내지 VI)의 TGA 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에 있어서, 단독으로 또는 또 다른 기의 일부분으로서 용어 "알킬"은 달리 정의되지 않는다면 단독으로 또는 "알콕시", "아릴알킬", "할로알킬" 및 "알킬아미노" 와 같은 다른 용어와 함께 사용되는 경우, 1 내지 약 22 개의 탄소 원자, 또는, 1 내지 약 20 개의 탄소 원자, 또는, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 라디칼을 포함한다. 상기 또는, 1 내지 약 20 개의 탄소 원자, 또는, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자, 또는 알킬기는 임의의 탄소 위치에서 다른 치환기에 의하여 치환될 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 이소헥실, 헵틸, 4,4-디메틸펜틸, 옥틸, 2,2,4-트리메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 및 이들의 이성질체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에 있어서, 단독으로 또는 또다른 기의 일부분으로서 용어 "알케닐"은 2 내지 12개의 탄소 원자, 또는, 2 내지 약 20 개의 탄소 원자, 또는, 2 내지 약 10 개의 탄소 원자, 또는 2 내지 약 6 개의 탄소 원자를 가지며 1개 이상의 탄소 대 탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 상기 알케닐기는 임의의 이용가능한 부착지점에서 치환될 수 있다. 예를 들어, 알케닐 라디칼의 예로는 에테닐, 프로페닐, 알릴, 부테닐 및 4-메틸부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 이소헥세닐, 헵테닐, 4,4-디메틸펜테닐, 옥테닐, 2,2,4-트리메틸펜테닐, 노네닐, 데세닐 및 이들의 이성질체 등이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 용어 "알케닐" 및 "저급 알케닐" 은 "시스" 및 "트란스" 배향, 또는 대안적으로, "E" 및 "Z" 배향을 갖는 라디칼을 포함한다.
본원 명세서 전체에 있어서, 용어 "할로겐" 또는 "할로"는 독립적인 성분에 대해 선택된 염소, 브롬, 불소 또는 요오드를 의미한다.
이하, 본원의 유기술폰산계 화합물, 이의 제조방법, 상기 유기술폰산을 포함하는 도판트, 상기 도판트를 포함하는 전도성 고분자 복합체 및 이의 제조방법에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 측면은, 치환기를 가지는 아릴기가 유연한 탄화수소 사슬로 연결되어 있는, 하기 화학식 1로 표시되는 유기술폰산계 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Ar(R3)(R2)O-R1-SO3Z;
상기 식 중,
Ar은 아릴기를 나타내고,
R1은 C1-C20알킬, C2-C20알케닐, 할로-C1-C20알킬, 할로-C2-C20알케닐, 또는 -(CH2CH2O)n이고,
R2 와 R3 는 각각 -H, -OH, -CH3, -C6H5, -C6H4OCH3, -OCH2C6H5, C1-C20의 알킬, C2-C20알케닐, 할로-C1-C20알킬, 할로-C2-C20알케닐, 및 -(CH2CH2O)n 중에서 독립적으로 선택되는 것이며, 단, R2 와 R3는 동시에 -H 는 아니고,
Z는 -H 또는 금속 양이온 M+이며, 여기에서, 상기 Z가 M+인 경우, 상기 유기술폰산계 화합물은 Ar(R3)(R2)O-R1-SO3 - M+로 표시되는 염의 형태를 가지며,
n 는 1 이상의 정수임.
상기 n은 예를 들어, 약 3 내지 약 8일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 R2 와 R3 중 하나가 -C6H5, -C6H4OCH3, 또는 -OCH2C6H5인 경우 경우 다른 하나는 H일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 R2 와 R3 중 하나가 -OH인 경우 다른 하나는 -CH3, -C6H5, -C6H4OCH3, -OCH2C6H5, C1-C20의 알킬, C2-C20알케닐, 할로-C1-C20알킬, 할로-C2-C20알케닐, 또는 -(CH2CH2O)n 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 R1은 C1-C12알킬, C2-C12알케닐, 할로-C1-C12알킬, 할로-C2-C12알케닐, 또는 -(CH2CH2O)n 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 R1에 대하여 정의된 -(CH2CH2O)n 의 n은 약 1 내지 약 10, 또는 약 1 내지 약 8, 또는 약 2 내지 약 6의 정수일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 R1은 탄소수 약 1 내지 약 20의 알킬기, 또는 탄소수 약 1 내지 약 16의 알킬기, 또는 탄소수 약 1 내지 약 12, 또는 탄소수 약 1 내지 약 10의 알킬기, 또는 탄소수 약 1 내지 약 8의 알킬기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 R1은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 또는 데실, 또는 이들의 이성질체일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식에서, R1은 예를 들어, C3-C12알킬, C3-C12알케닐, 할로-C3-C12알킬, 할로-C3-C12알케닐, 또는 -(CH2CH2O)n 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 본원에 따른 유기술폰산계 화합물의 상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3의 유형에 따라 전도성 고분자 등에 첨가되는 도판트로서의 상기 화합물의 기능을 변화시킬 수 있고, 상기 술폰산과 그 금속염의 상대적 비율에 따라 pH에 따른 첨가되는 고분자와 및/또는 용매와의 상용성이 달라지기 때문에 이들 인자의 조절이 상기 화합물의 도판트로서의 용도 계면활성제로서의 기능 그리고 물성조절에서 매우 중요한 역할을 할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 R1은 탄소수 약 3 내지 약 10의 알킬기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 또는 데실, 또는 이들의 이성질체일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 R2 와 R3가 동시에 수소가 아니거나, 또는 상기 둘다 모두 수소가 아닐 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 R2 와 R3 중 어느 하나 또는 둘다 수소 원자 외에 히드록시기와 같은 다양한 치환기를 가질 수 있으며, 이러한 본원에 따른 신규 유기술폰산계 화합물은 전도성 고분자 등의 도판트로서의 기능 및 분자인식 기능을 모두 가지는 이중기능성 도판트로서 사용될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 Ar은 페닐기 또는 나프틸기 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 할로-C1-C20알킬 및 상기 할로-C2-C20알케닐은 각각 플루오로-C1-C20알킬 및 플루오로-C2-C20알케닐일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 M+ 는 금속의 양이온일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 M+ 는 알칼리 금속의 양이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 본원의 상기 유기술폰산계 화합물은, 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2012003114-appb-I000004
상기 식 중, R1, R2, R3, 및 Z 는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 동일함.
일 구현예에 있어서, 상기 화학식 2에 있어서 R2 와 R3 중 하나가 -C6H5, -C6H4OCH3, 또는 -OCH2C6H5인 경우 다른 하나는 H일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 화학식 2에 있어서 상기 R2 와 R3 중 하나가 -OH인 경우 다른 하나는 -CH3, -C6H5, -C6H4OCH3, -OCH2C6H5, C1-C20의 알킬, C2-C20알케닐, 할로-C1-C20알킬, 할로-C2-C20알케닐, 또는 -(CH2CH2O)n 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 화학식 2에 있어서 상기 R1은 C1-C12알킬, C2-C12알케닐, 할로-C1-C12알킬, 할로-C2-C12알케닐, 또는 -(CH2CH2O)n 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 화학식 2에 있어서 상기 R1에 대하여 정의된 -(CH2CH2O)n 의 n은 약 1 내지 약 10, 또는 약 1 내지 약 8, 또는 약 2 내지 약 6의 정수일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 화학식 2에 있어서 상기 R1은 탄소수 약 1 내지 약 20의 알킬기, 또는 탄소수 약 1 내지 약 16의 알킬기, 또는 탄소수 약 1 내지 약 12, 또는 탄소수 약 1 내지 약 10의 알킬기, 또는 탄소수 약 1 내지 약 8의 알킬기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 R1은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 또는 데실, 또는 이들의 이성질체일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 화학식 2의 유기술폰산계 화합물에 있어서, 상기 R2 와 R3 중 어느 하나는 -OH기 이고 다른 하나는 C1-C20알킬 또는 할로-C1-C2알킬기 일 수 있으나, 이에 제한되는 것을 아니다. 예를 들어, 본원에서는 곁가지 술폰산기와 그 염 그리고 히드록시기와 이를 제어하는 곁가지를 갖는 유기술폰산계 화합물을 제공하며, 이 화합물을 포함하는 도판트를 이용하여 상용성, 내열환경성과 전도도가 우수한 전도성 고분자 복합체를 제조할 수 있다.
본원의 다른 측면은, 아릴(Ar) 고리에 하나 이상의 히드록시기를 갖는 방향족 선구물질을 용매에 용해시켜 선구물질 용액을 제조하는 단계; 및, 상기 선구물질 용액에, 설톤(sultone)계 화합물, 또는 할로겐 치환기를 가지는 알킬, 할로겐 치환기를 가지는 알케닐, 또는 할로겐 치환기를 가지는 에틸렌옥시의 술폰산 염 또는 그의 금속염을 포함하는 술폰산계 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 본원에 따른 유기술폰산계 유도체 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본원에 따른 유기술폰산계 유도체 화합물은, 그 선구물질인 방향족 고리에 하나 이상 히드록시기를 갖는 물질과 설폰 또는 유기금속이나 말단에 브롬과 같은 할로겐 원소를 갖는 알킬술폰산 염 등을 치환반응으로 합성할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 선구물질은 페놀, 히드로퀴논, 크레졸, 레소르시놀 또는 히드록시 비페닐 을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 용매는 DMF, 물 및 NMP 중에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 설톤(sultone)계 화합물은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 포함하는 설톤일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 설톤(sultone)계 화합물은 탄소수 약 1 내지 약 20의 알킬기, 또는 탄소수 약 1 내지 약 16의 알킬기, 또는 탄소수 약 1 내지 약 12, 또는 탄소수 약 1 내지 약 10의 알킬기, 또는 탄소수 약 1 내지 약 8의 알킬기를 포함하는 설톤일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 설톤(sultone)계 화합물은 메탄설톤, 에탄설톤, 프로판설톤, 부탄설톤, 펜탄설톤, 헥산설톤, 헵탄설톤, 옥탄설톤, 노난설톤, 또는 데칸설톤을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 또 다른 측면은, 상기 본원에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 유기술폰산계 화합물을 포함하는 도판트를 제공한다.
상기 본원의 유기술폰산계 화합물을 포함하는 도판트는, 종래의 전도성 고분자의 도판트가 열 확산 또는 승화 등에 의해 소실되어 가공 중 고온에서 시간이 경과하면 전도도가 급격히 감소하거나 전도성 고분자와의 상용성이 부족하여 전기전도도와 기계적 성질 등을 높일 수 없는 문제를 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 술폰산기가 벤젠고리와 같은 아릴기에 유연하게 연결된 도판트를 제공한다. 본원에 있어서, 유연하게 연결된 형태의 도판트를 제조하는 목적은 도핑 기능 외에 도판트의 벤젠고리와 같은 아릴 고리와 전도성 고분자의 방향족 고리 간의 스태킹(stacking) 또는 치환기와 수소결합, 그리고 중간상(mesophase) 형태구조를 유지하면서 양성자를 제공할 수 있도록, 즉, 도핑을 효율적으로 실시하기 위한 것이다. 구체적으로, 상기 본원에 따른 도판트는 전도성 고분자와의 분자간 상호작용을 유도해 내열성, 내환경성과 계면활성 기능을 부여하고, 이를 토대로 전기적 광학적 기계적 물성이 우수한 전도성 고분자 복합체를 제공할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 유기술폰산계 화합물이 상기 유기술폰산과 상기 유기술폰산의 금속염의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 유기술폰산계 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 것이며, 하기 화학식 중 Z가 -H인 유기술폰산 및 Z가 금속 양이온 M+인 유기술폰산의 금속염의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2012003114-appb-I000005
상기 식 중, R1, R2, R3, 및 Z 는 상기 정의된 바와 동일함.
상기 본원에 따른 유기술폰산계 화합물의 상기 화학식 1 또는 2에서, R1, R2 및 R3의 유형에 따라 전도성 고분자 등에 첨가되는 도판트로서의 상기 화합물의 기능을 변화시킬 수 있고, 상기 술폰산과 그 금속염의 상대적 비율에 따라 pH에 따른 첨가되는 고분자와 및/또는 용매와의 상용성이 달라지기 때문에 이들 인자의 조절이 상기 화합물의 도판트로서의 용도 계면활성제로서의 기능 그리고 물성조절에서 매우 중요한 역할을 할 수 있다.
예를 들어, 상기 본원의 유기술폰산계 화합물이 금속염의 형태를 가지는 경우 그의 짝염기는 도판트로서의 용도에 있어서 매우 중요한 역할을 한다. 예를 들어, 상기 짝염기가 용해성을 향상시키기도 하며, 전도성 고분자와의 복합계에 있어서 계면활성을 부여하기도 하고, 상기 짝염기가 중간상 구조를 갖게 하여 전도성 고분자 골격의 형태를 변화시키기도 한다.
일 구현예에 있어서, 상기 도판트는, 캄포술폰산(CSA), 도데실유기술폰산(DBSA), 아크릴아미도메틸술폰산 (AMPSA), p-톨루엔술폰산(PTSA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 보조 도판트를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 또 다른 측면은, 전도성 고분자, 및 상기 본원에 따른 유기술폰산계 화합물을 포함하는 도판트를 포함하는, 전도성 고분자 복합체를 제공한다.
일 구현예에 있어서, 상기 전도성 고분자는 치환기를 가질 수 있는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리파라페닐렌비닐렌, 폴리아진(polyazines), 폴리-p-페닐렌설파이드, 폴리퓨란, 폴리아세틸렌, 폴리셀레노펜(polyselenophenes) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 전도성 고분자는 치환기를 가질 수 있는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 전도성 고분자는 폴리아닐린의 에머랄딘염(ES)을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 전도성 고분자는 폴리아닐린의 에메랄딘염(ES)과 제2고분자를 혼합한 폴리머 블렌드를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 제2고분자는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐리덴플로리드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐클로리드, 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, PEEK, 폴리이미드, 에폭시수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리포스파진, NBR, 폴리실록산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 전도성 고분자 복합체의 전기 전도도는 약 10-9 S/cm 내지 약 103 S/cm이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 전도성 고분자는 필름, 섬유, 입자 또는 액상 형태를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 또 다른 측면은, 전도성 고분자를 상기 본원에 따른 유기술폰산계 화합물을 포함하는 전도성 고분자용 도판트를 포함하는 용액을 첨가하여 도핑하는 것을 포함하는, 전도성 고분자 복합체의 제조 방법을 제공한다.
일 구현예에 있어서, 상기 전도성 고분자는 용액, 필름, 섬유, 또는 입자 형태를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 본원에 따른 전도성 고분자 복합체의 제조 방법은, 도핑된 전도성 고분자를 필름, 섬유, 또는 입자 형태로 가공하는 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 도판트는, 캄포술폰산(CSA), 도데실유기술폰산(DBSA), 아크릴아미도메틸술폰산 (AMPSA), p-톨루엔술폰산(PTSA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 보조 도판트를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 전도성 고분자는 치환기를 가질 수 있는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리파라페닐렌비닐렌, 폴리아진(polyazines), 폴리-p-페닐렌설파이드, 폴리퓨란, 폴리아세틸렌, 폴리셀레노펜(polyselenophenes) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 전도성 고분자는 치환기를 가질 수 있는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 전도성 고분자는 폴리아닐린의 에머랄딘염(ES)을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 전도성 고분자는 폴리아닐린의 에메랄딘염(ES)과 제2고분자를 혼합한 폴리머 블렌드를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 제2고분자는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐리덴플로리드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐클로리드, 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, PEEK, 폴리이미드, 에폭시수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리포스파진, NBR, 폴리실록산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 전도성 고분자에 상기 도판트를 첨가하여 도핑시키는 것은, 상기 도판트를 용매에 녹인 후 입자 또는 용액 형태의 전도성 고분자와 반응시키거나, 산성 수용액에서 진행되는 전도성 고분자의 중합반응 과정에서 상기 도판트 물질을 첨가하여 반응시키거나, 또는 전도성 고분자의 용융상태에서 플라스틱 가공법을 이용하는 방법을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도판트를 이용한 도핑공정은, 에머랄딘 염기 형태의 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜은 다양한 유기용매 및/또는 산성수용액에 용해될 수 있기 때문에 용액상태에서 가능하고, 입자, 섬유, 나노튜브 등 고상 형태의 전도성 고분자의 경우 단순 침적법 또는 고온 분산 용융상태에서 전통적인 플라스틱 가공법으로도 가능하다. 용액 상태 도핑에서 이용되는 유기 용매는, 메타크레졸, DMSO(dimethylsulfoxide), DMF(dimethylforamide), NMP(N-methylpyrrolidinone), DMAc(dimethylacetamide), 프로필렌카보네이트, THF, 디옥산, 또는 자일렌를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 산성 수용액 도핑의 경우 상기 산성 수용액은 80% 초산, 60-99% 개미산, 디클로로아세트산, 또는 트리플로로아세트산을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 외에 이소프로필알콜, 부톡시에타놀, 옥타놀, 클로로포름(chloroform), 메틸에틸케톤이나 데칼린, 자일렌(xylene) 과 같은 용매도 사용할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 전도성 고분자는 폴리아닐린의 에메랄딘염(ES)와 제2고분자를 혼합한 폴리머블렌드일 수 있으며, 상기 제2고분자는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐리덴플로리드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐클로리드, 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, PEEK, 폴리이미드, 에폭시수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리포스파진, NBR, 폴리실록산 및 이들의 조합 중에서 선택한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 폴리아닐린의 에메랄딘염(ES)과 상기 제2고분자를 혼합한 폴리머 블렌드의 사용 시, 상기 도판트의 설계는 제2고분자가 ES와 잘 섞일 수 있는 고분자를 택할 경우와 전혀 섞이지 않는 고분자를 택할 경우 다른 효과를 기대할 수 있다. 상기 제2 고분자가 분자 수준의 잘 섞이는 고분자인 경우 블렌딩하면 분산성을 높이고 구조의 균일성을 유지하는데 좋으며, 상기 제2 고분자로서 섞이지 않는 고분자를 택하면 ES가 ES/제2고분자 블렌드에서 연속상을 형성하여 삼출 한계(percolation limit)를 넘을 정도로만 사용되어도 높은 전도도를 실현시킬 수 있으므로 적은 양의 ES로 고 전도도를 얻는 이중의 효과를 기대할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 전도성 고분자 복합체의 전기 전도도는 약 10-9 S/cm 내지 약 103 S/cm이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 전도성 고분자 복합체의 제조방법에서, 보조 도판트로서 기능성 유기산을 본원의 도판트와 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 기능성 유기산은 캄포술폰산(CSA), 도데실유기술폰산(DBSA), 아크릴아미도메틸술폰산(AMPSA) 및 p-톨루엔술폰산(PTSA) 중에서 선택한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 도판트와 함께 상기 기능성 유기산을 보조 도판트로 혼합사용하여 이를 활용하면 용해성, 가공성, 기계적 성질과 같은 중요 물성을 보다 더 효과적으로 제어할 수 있게 된다.
일 구현예에 있어서, 상기 전도성 고분자는 필름, 섬유, 입자 및 용액 중에서 선택한 형태일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기술폰산계 화합물의 상기 화학식 1 또는 2에서, R1, R2 및 R3의 유형에 따라 기능을 변화시킬 수 있고, 술폰산과 그 금속염의 상대적 비율에 따라 pH와 상용성이 달라지기 때문에 이들 인자의 조절이 도판트와 계면활성제 그리고 물성조절에서 매우 중요한 역할을 한다. 예를 들어, 폴리아닐린 EM의 반복구조의 몰수의 반을 기준으로 술폰산 함량, 즉, 몰수를 나타내어 그 이상이면 과도핑 그 이하이면 과소도핑이 된다. 또한 금속염의 함량을 2% 이상으로 높이면 친수성 계면 활성 기능을 부여할 수 있다. 술폰산과 금속염의 몰 비율은 약 0.99에서 약 0.01까지 가능하며 보조 도판트의 유무에 따라 술폰산의 함량이 영향을 받는다. 만일 보조 도판트 포함하여 술폰산 함량을 폴리아닐린 EB 벤젠고리 4개당 2개의 술폰산기가 포함되면 금속염은 많을수록 분산도에 좋은 결과를 준다.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 실시예에서 용매로서 사용되는 HCl, NH4OH와 H2SO4, THF, TFA는 일반 시약을, NaH, NaHCO3, 포타슘 테르트부톡사이드(Potassium tert butoxide)는 구입한 시약, 클로로포름은 Aldrich사의 일급시약을 그대로 사용하였다. 또한 반응에 사용된 시약인 아닐린, 과황산암모늄(Ammonium persulfate), 2-아미노페놀(2-aminophenol), p-톨루엔 술폰 클로라이드(p-toluene sulfonic chloride), 그리고 (1S)-(+)-10-캠퍼술폰산은 Aldrich사의 일급시약을 그대로 사용하였다.
화합물의 구조 확인에 사용된 IR은 NICOLET system 800을, UV는 Jasco V-570을 사용하였으며, 두께 측정에는 Tencor P-10 super surface profiler를 사용하였고, 스핀코팅필름(spin coating film)제조에는 HEADWAY RESERCH INC의 스핀코터를 사용하였다.
고분자의 점도 측정에는 CANNON사의 Ubbelohde 점도계를 사용하고 30℃ 에서 측정하였다. 고분자 필름의 전기전도도 측정에는 KEITHLEY 사의 Source - Measure Units Model 237을 사용하였다. 열적분석 확인에 사용된 TGA, DSC는 TA TGAQ50, DSCQ10을 사용하였으며 입자크기분석(particle size analysis)에는 Phota사의 FPAR-1000을 사용하였다. 원소분석은 CE INSTRUMENTS의 Flash EA1112를 사용하였다.
<실시예 1> 유기술폰산계 화합물(도판트 I, 도판트 II 및 도판트 III)의 합성
m-크레졸, 하이드로퀴논 및 5-메틸 레조르시놀 (Orcinol) 각각 0.26 몰을 별도의 에탄올에 각각 첨가하였다. 포타슘-tert-부톡사이드(Potassium-tert-butoxide) 0.26 몰을 에탄올에 용해시킨 후, 이 용액을 상기 에탄올에 용해된 m-크레졸, 하이드로퀴논 및 5-메틸 레조르시놀과 각각 교반 하에서 혼합하였다. 그런 다음, 1,3-프로판술탄 0.26 몰을 각각 적하시켜 첨가하여 염의 형태의 유기술폰산계 화합물 고체를 각각 수득하였다. 이에 의하여 생성된 상기 고체를 필터로 여과하여 수득하였다. 3 N HCl 용액으로 처리한 이온교환수지(Amberlite IR-120)를 패킹하고 상기 수득된 고체를 증류수에 용해시킨 후 상기 이온교환수지로 처리하였다. 상기 염의 형태의 유기술폰산계 화합물 고체가 상기 이온교환수지 컬럼을 통과하면서 산 형태의 유기술폰산계 화합물로 전환되고, 잔류 증류수는 강압증발 및 동결건조로 제거하여 각각 하기 화학식 3 내지 5를 갖는 상기 m-크레졸 유래 유기술폰산계 화합물 (이하 "도판트 I"로서 표시), 상기 하이드로퀴논 유래 유기술폰산계 화합물 (이하 "도판트 II"로서 표시) 및 상기 5-메틸 레조르시놀 유기술폰산계 화합물 (이하 "도판트 III"로서 표시)을 수득하였다:
[화학식 3]
도판트 I:
Figure PCTKR2012003114-appb-I000006
[화학식 4]
도판트 II:
Figure PCTKR2012003114-appb-I000007
[화학식 5]
도판트 III:
Figure PCTKR2012003114-appb-I000008
<실시예 2> 유기술폰산계 화합물(도판트 IV, 도판트 V 및 도판트 VI)의 합성
4-페닐페놀, 4-벤질옥시페놀 및 메틸히드로퀴논 0.26 몰을 각각 에탄올에 용해시켰다. 포타슘-tert-부톡사이드 0.26 몰을 에탄올에 용해시킨 후, 상기 에탄올에 용해된 4-페닐페놀, 4-벤질옥시페놀 및 메틸히드로퀴논 용액과 각각 교반 하에서 혼합하였다. 그런 다음, 1,3-프로판술탄 0.26 몰을 적하시켜 첨가하여 염 형태의 유기술폰산계 화합물 고체를 각각 수득하였다. 생성된 고체를 필터를 통해 여과한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 도판트를 수득하였다.
상기 4-페닐페놀, 4-벤질옥시페놀 및 메틸히드로퀴논 유래 유기술폰산계 화합물을 하기 화학식 6 내지 8을 갖는 도판트 IV, V, VI로 각각 표시하였다:
[화학식 6]
도판트 IV:
Figure PCTKR2012003114-appb-I000009
[화학식 7]
도판트 V:
Figure PCTKR2012003114-appb-I000010
[화학식 8]
도판트 VI:
Figure PCTKR2012003114-appb-I000011
상기 수득된 유기술폰산계 화합물(도판트 I 내지 VI) 각각에 대하여 시료 사진 (도 1), IR (도 2a 및 도 2b), DSC (도 3a 및 도 3b) 및 TGA (도 4a 및 도 4b)의 데이터를 도면에 나타내었으며, 전도성 고분자에 도핑한 후 전도도 측정(표 1 내지 표 3), 다양한 용매에 대한 용해도(표 4), pH (표 6), 투과율 (표 5) 등을 하기 표에 나타내었다.
<제조예 1>
폴리아닐린(PANI)의 합성
냉각순환기가 설치된 1,000 ㎖ 이중 자켓 반응기에 냉각순환기를 설치한 후 반응기의 반응온도를 20℃로 설정하고, 상기 반응기 내에 4 N HCl 800 ㎖와 클로로포름 400 ㎖를 넣고 교반하면서 설정된 반응온도까지 냉각시켰다. 상기 염산과 클로로포름의 혼합물에 정제된 아닐린 20.0 g을 넣고 30 내지 35 분 동안 분산시킨 다음, 아닐린이 분산된 반응기내에 과황산암모늄 11.44 g을 4 M의 HCl 200 ㎖에 녹인 용액을 넣고 반응용액이 푸른색에서 진한 청색으로 바뀔 때까지 중합반응시켰다.
중합반응이 완료된 후, 상기 반응용액을 2 ㎛ 거름종이와 뷰흐너 여과기로 여과하고, 증류수와 메탄올로 세척하여 침전물을 취한 후 0.1 M NH4OH 800 ㎖에 넣어 24시간 동안 교반시키는 방식으로 디도핑하였다.
교반 후 여과하고, 50℃로 고정된 진공오븐에서 48 시간 동안 건조시켜 검은색의 폴리아닐린 에머랄딘 염기(EB)를 얻었다.
폴리아닐린 에머랄딘 염기(EB)의 점도(I.V.) 측정
상기 합성한 고분자의 점도를 측정하기 위하여 폴리아닐린(EB) 10 mg을 10 ml의 진한 황산에 약 30 시간 동안 용해시켜 고분자 표준용액을 준비하였으며, 준비된 고분자 표준용액에 대한 점도(I.V) 측정은 「Ubbelohde 점도계」를 사용하여 30℃에서 측정하였다.
고분자 용액의 점도를 측정하기 전에 30℃에서 진한 황산의 점도를 먼저 측정하여 점도측정시에 기준으로 사용했다. 고분자 용액과 기준 용매인 진한 황산은 측정온도의 안정화를 위해 약 1 시간 가량 항온조에 담가둔 후 측정하였다.
Figure PCTKR2012003114-appb-I000012
ηinh : 본래 점성 η: 용액의 점성
ηs : 용매의 점성 c : 농도.
<실시예 3> 폴리아닐린(ES)/도판트 용액의 제조
폴리아닐린필름의 제조에 앞서 폴리아닐린(ES) 용액을 다음과 같이 제조하였다. 도판트 I 내지 도판트 VI 각각으로 도핑된 폴리아닐린(ES)용액을 만들기 위해 폴리아닐린(EB) 테트라머 단위체(tetramer unit)와 도판트 I 내지 도판트 VI 각각의 몰비를 1:2로 하여 이들의 전체 함량이 용매인 m-크레졸에 대해 1.5wt%가 되도록 하였다. 폴리아닐린(EB)과 도판트 I내지 도판트 VI 각각의 혼합물은 막자사발 내에서 30 분간 균일하게 분쇄하여 혼합하고, 이 혼합분말을 NMP 및 m-크레졸 용매 각각에 넣어 균질기(homogenizer)를 이용하여 24,000 rpm의 속도로 10 분간 용해시켰다. 상기 제조된 용액 각각을 40 내지 50℃로 맞추어진 가열판(hot plate)에 놓은 상기 유리판 위에 가하고 48시간 이상 건조시켜 필름을 제조하였다. 상기 유리판은 사용 전에 유리판(2.5cm×2.5cm×0.1cm)은 왕수에 4 시간 이상 담가둔 후 꺼내어 2차 증류수와 에탄올로 표면을 세척하여 사용하였다.
이후, 상기 제조된 필름 각각에 대하여 전도도 및 면저항을 각각 측정하여 하기 표 1 내지 3에 나타내었다.
상기 전도도는 금선(gold wire) 전극과 시료와의 접촉저항을 제거하기 위하여 4-단자법을 이용하여 측정하였다. 필름과 금선은 카본페이스트(carbon paste)를 사용하여 접촉시켰고, 필름의 두께는 Mitutoy사의 micrometer를 사용하여 측정하였다.
전류와 전압은 KEITHLEY사의 Source-Measure Units Model 237을 이용하여 측정하였다. 측정방식은 바깥 쪽의 두 단자에 일정한 소스(source) 전류(I, DC 전류)를 걸어주었을 때, 이로 인해 생기는 전압차(V)를 안쪽의 두 단자에서 측정하는 것이다. 측정시에 소스전류는 100 ㎂, 1 ㎃, 10 ㎃중에 그 배의 전류에서 선형적으로 전압이 증가하는 영역을 기준으로 하였으며, 200 ㎂ 혹은 2 ㎃, 20 ㎃의 소스 전류로 하여 측정된 전압차와 비교하였다.
전기전도도는 아래의 식을 이용하여 계산하였다.
Figure PCTKR2012003114-appb-I000013
σ : 전기전도도 (S cm-1, Ωcm의 역수)
I : 샘플에 걸어준 일정한 source 전류 (DC 전류) (A)
V : 일정한 소스 전류를 걸어주었을 때, 측정되는 전압 (V)
t : 필름의 두께(cm)
l : 전극간의 길이
d : 단자와 접촉한 필름의 길이(필름의 폭).
반도체 웨이퍼나 전도성을 띠는 코팅과 같은 매우 얇은 샘플의 전기전도도를 측정시에는 collinear four-point probe 방법을 이용해서 측정하였다.
Collinear four-point probe는 JANDEL사에서 구입하여 사용하였고, 이 단자를 KEITHLEY사의 Source-Measure Units Model 237에 연결하여 사용하였으며, 측정방식은 4-단자법과 같으며 계산 식은 다음과 같다.
Figure PCTKR2012003114-appb-I000014
σ : 전기전도도 (S cm-1, Ωcm의 역수)
I : 샘플에 걸어준 일정한 source 전류 (DC 전류) (A)
V : 일정한 source 전류를 걸어주었을 때, 측정되는 전압 (V)
t : 필름의 두께(cm)
Figure PCTKR2012003114-appb-I000015
: 네 개의 probe에 생기는 전기장 팩터 (constant) (1/C).
하기 표 1 내지 3에 있어서,전도도와 관련하여 기재된 "over"의 의미는 전도도가 10-3 S/cm 이하인 경우에 측정이 가능하지 않음을 의미하며, 면저항과 관련하여 기재된 "over"의 의미는 면저항이 105 Ω 이상인 경우에 측정이 가능하지 않음을 의미한다.
표 1
Figure PCTKR2012003114-appb-T000001
표 2
Figure PCTKR2012003114-appb-T000002
표 3
Figure PCTKR2012003114-appb-T000003
<비교예 1> 폴리아닐린/캠퍼술폰산(ES/CSA) 용액의 제조
상기 실시예에 있어서 도판트 I 내지 도판트 VI 대신 캠퍼술폰산CSA[(1S)-(+)-10-camphorsulfonic acid 99% Aldrich사에서 구입]를 동일한 몰비로 사용하여 용액을 제조하였다.
<실시예 4> 유기술폰산계 화합물 R1= -(CH2)6의 합성
무수 디브로모헥산 81 g을 120 ml EtOH과 물 50 ml에 녹이고 여기에 아황산 나트륨(sodiumsulfite) 12.5 g을 녹인 수용액 50 ml을 2 시간 동안 환류 하에 적가하였다. 그 후 또 다시 2 시간 동안 환류하고 냉각시킨 후 미 반응물을 제거하고 남은 용액을 감압증류 농축시켰다. 상온에서 결정화 침전시켜 무색 프리즘 화합물 11.1 g을 얻었다: 수득율 41%.
<실험예 2> 폴리아닐린 도핑용액의 용해도와 투과도 및 입도 특성
상기 실시예에 따른 도판트들을 이용한 폴리아닐린 ES의 다양한 유기 용매에서의 용해도 특성을 동일 시험조건에서 비교조사하였다. 표 4에 나타낸 바와 같이 짝이온의 특성에 따라 용해도가 차이가 났으며 비슷한 용해도에서도 필름의 외관은 다르게 관측되었다. 바스켓 혼합공정을 거쳐 이들 투과도와 입도분석기를 이용하여 측정한 평균 입자크기 특성을 조사한 결과를 표 5에 나타내었다.
표 4
Figure PCTKR2012003114-appb-T000004
표 5
Figure PCTKR2012003114-appb-T000005
<실험예 3> 유기술폰산계 화합물의 pH
상기 실시예에 따른 도판트들의 도핑기능을 확인하기 위하여, 0.1 N KOH 용액을 이용하여 도핑액의 pH를 조사한 결과(표 6), 상기 실시예에 따른 도판트 I, II 및 III이 각각 86%, 85%, 71% 술폰산으로 전환되면 모두 pH <2 이하로 나타나므로, 도판트로서의 기능을 확인할 수 있었다.
표 6
Figure PCTKR2012003114-appb-T000006
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (22)

  1. 치환기를 가지는 아릴기가 유연한 탄화수소 사슬로 연결되어 있는, 하기 화학식 1로 표시되는 유기술폰산계 화합물:
    [화학식 1]
    Ar(R3)(R2)O-R1-SO3Z;
    상기 식 중,
    Ar은 아릴기를 나타내고,
    R1은 C1-C20알킬, C2-C20알케닐, 할로-C1-C20알킬, 할로-C2-C20알케닐, 또는 -(CH2CH2O)n이고,
    R2 와 R3 는 각각 -H, -OH, -CH3, -C6H5, -C6H4OCH3, -OCH2C6H5, C1-C20의 알킬, C2-C20알케닐, 할로-C1-C20알킬, 할로-C2-C20알케닐, 및 -(CH2CH2O)n 중에서 독립적으로 선택되는 것이며, 단, R2 와 R3는 동시에 -H 는 아니고,
    Z는 -H 또는 금속 양이온 M+이며, 여기에서, 상기 Z가 M+인 경우, 상기 유기술폰산계 화합물은 Ar(R3)(R2)O-R1-SO3 - M+로 표시되는 염의 형태를 가지며,
    n 는 1 이상의 정수임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R2 와 R3 가 모두 -H 가 아닌 것인, 유기술폰산계 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R2 와 R3 중 하나가 -C6H5, -C6H4OCH3, 또는 -OCH2C6H5인 경우 다른 하나는 H인, 유기술폰산계 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Ar은 페닐기 또는 나프틸기인, 유기술폰산계 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 할로-C1-C20알킬 및 상기 할로-C2-C20알케닐은 각각 플루오로-C1-C20알킬 및 플루오로-C2-C20알케닐인, 유기술폰산계 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 M+ 는 알칼리 금속의 양이온인, 유기술폰산계 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 2로 표시되는 것인, 유기술폰산계 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2012003114-appb-I000016
    상기 식 중, R1, R2, R3, 및 Z 는 상기 제 1 항에 정의된 바와 동일함.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 유기술폰산계 화합물을 포함하는,도판트.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유기술폰산계 화합물이 상기 유기술폰산과 상기 유기술폰산의 금속염의 혼합물을 포함하는 것인, 도판트.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 유기술폰산계 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 것이며, 하기 화학식 중 Z가 -H인 유기술폰산 및 Z가 금속 양이온 M+인 유기술폰산의 금속염의 혼합물을 포함하는 것인, 도판트:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2012003114-appb-I000017
    R1은 C1-C20알킬, C2-C20알케닐, 할로-C1-C20알킬, 할로-C2-C20알케닐, 또는 -(CH2CH2O)n이고,
    R2 와 R3 는 각각 -H, -OH, -CH3, -C6H5, -C6H4OCH3, -OCH2C6H5, C1-C20의 알킬, C2-C20알케닐, 할로-C1-C20알킬, 할로-C2-C20알케닐, 및 -(CH2CH2O)n 중에서 독립적으로 선택되는 것이며, 단, R2 와 R3는 동시에 -H 는 아니고,
    Z는 -H 또는 금속 양이온 M+이며, 여기에서, 상기 Z가 M+인 경우, 상기 유기술폰산계 화합물은 Ar(R3)(R2)O-R1-SO3 - M+로 표시되는 염의 형태를 가지며,
    n 는 1 이상의 정수임.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 R2 와 R3 가 모두 -H 가 아닌 것인, 도판트.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 R2 와 R3 중 하나가 -C6H5, -C6H4OCH3, 또는 -OCH2C6H5인 경우 다른 하나는 H인, 도판트.
  13. 제8항에 있어서,
    캄포술폰산(CSA), 도데실유기술폰산(DBSA), 아크릴아미도메틸술폰산 (AMPSA), p-톨루엔술폰산(PTSA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 보조 도판트를 추가 포함하는, 도판트.
  14. 전도성 고분자, 및 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 유기술폰산계 화합물을 포함하는 도판트를 포함하는, 전도성 고분자 복합체.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 치환기를 가질 수 있는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리파라페닐렌비닐렌, 폴리아진(polyazines), 폴리-p-페닐렌설파이드, 폴리퓨란, 폴리아세틸렌, 폴리셀레노펜(polyselenophenes) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 전도성 고분자 복합체.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 치환기를 가질 수 있는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 전도성 고분자 복합체.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 폴리아닐린의 에머랄딘염(ES)을 포함하는 것인, 전도성 고분자 복합체.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 폴리아닐린의 에머랄딘염(ES)과 제2고분자를 혼합한 폴리머 블렌드를 포함하는 것인, 전도성 고분자 복합체.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 제2고분자는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐리덴플로리드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐클로리드, 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, PEEK(Polyether ether ketone), 폴리이미드, 에폭시수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리포스파진, NBR (Nitrile butadiene rubber), 폴리실록산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 전도성 고분자 복합체.
  20. 제14항에 있어서,
    상기 전도성 고분자 복합체의 전기 전도도는 10-9 S/cm 내지 103 S/cm인, 전도성 고분자 복합체.
  21. 제14항에 있어서,
    상기 전도성 고분자용 도판트는, 캄포술폰산(CSA), 도데실유기술폰산(DBSA), 아크릴아미도메틸술폰산 (AMPSA), p-톨루엔술폰산(PTSA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 보조 도판트를 추가 포함하는 것인, 전도성 고분자 복합체.
  22. 제14항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 필름, 섬유, 입자 또는 액상 형태를 가지는 것인, 전도성 고분자 복합체.
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