WO2015041440A1 - 일체형 전도성고분자 바인더조성물, 상기 바인더조성물 제조방법, 상기 바인더조성물을 포함하는 에너지 저장장치, 상기 바인더조성물로 형성된 감지부를 포함하는 센서, 및 상기 바인더조성물을 유효성분으로 포함하는 부식방지용 코팅조성물 - Google Patents

일체형 전도성고분자 바인더조성물, 상기 바인더조성물 제조방법, 상기 바인더조성물을 포함하는 에너지 저장장치, 상기 바인더조성물로 형성된 감지부를 포함하는 센서, 및 상기 바인더조성물을 유효성분으로 포함하는 부식방지용 코팅조성물 Download PDF

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    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a polymer binder composition, and more particularly, to an integrated conductive polymer binder composition having adhesiveness and conductivity at the same time, a method of manufacturing the binder composition, and an energy storage device including the binder composition including a sensing unit formed of the binder composition. It relates to a coating composition for preventing corrosion comprising a sensor and the binder composition as an active ingredient.
  • the binder imparts a binding force between the active material and the current collector, the electrode active material and the conductive material as well as between the active materials, and has an important effect on battery characteristics by suppressing volume expansion caused by charging and discharging of the battery.
  • a binder resin it is preferable to use an insoluble and chemically stable material for the organic electrolysis solution of the battery.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • some prior arts propose methods of using a conductive polymer such as polyacetylene and polyaniline as a binder to improve conductivity and reduce internal resistance of a battery. same.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-067918 discloses a lithium secondary battery made by adding polyacetylene and / or polyaniline as a binder
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 1989-132045 discloses that polyaniline performs a function of a binder and an active material at the same time.
  • an electrode which is mixed and molded with polypyrrole discloses an electrode which is mixed and molded with polypyrrole.
  • Korean Patent Application Publication No. 1999-031603 discloses a technique for minimizing interfacial resistance without attaching a polymer binder to an electrode active material by attaching an electrode and an electrode active material through conductive polymers in a lithium polymer secondary battery.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 1999-339774 discloses a positive electrode for a lithium secondary battery produced by applying a polyaniline / ethane disulfonic acid composite as a metal oxide as a active material and a binder as a carbon fiber paper.
  • the conductivity of the conductive polymer increases as the degree of polymerization increases, so that when the degree of polymerization is small, the desired conductivity cannot be exhibited. On the other hand, when the molecular weight is increased, dispersibility to the solvent is lowered. Due to many of these problems, conductive polymers as binders exhibiting desired levels of physical properties have not yet been developed.
  • an object of the present invention is an integrated conductive polymer binder composition having a superior adhesiveness and conductivity at the same time as a binder as well as having excellent durability and coating properties as compared to the conventional adhesive technology as a single coating, the binder composition It is to provide a manufacturing method.
  • Another object of the present invention is not only convenient to use, but also easy to use as compared to the method of adding a conductive additive to the conventional insulating binder, it is easy to use and the production cost can be reduced due to the simplification of the process It is to provide an integrated conductive polymer binder composition, a method for producing the binder composition.
  • Another object of the present invention is composed of a large number of nanoparticles can act as a conductive matrix, so that when using a variety of electrode active materials to help physically and electrically excellent intermolecular connection, an integrated conductive polymer binder composition exhibiting excellent electrochemical performance, the It is to provide a method for producing a binder composition.
  • Still another object of the present invention is to provide a sensor including a sensing unit formed of an integral conductive polymer binder composition by using the characteristics of the integral conductive polymer binder composition, that is, having both conductivity and reproducibility.
  • Another object of the present invention is to prevent the corrosion of the integral conductive polymer binder composition containing the integral conductive polymer binder composition using the excellent properties of corrosion resistance by maintaining or increasing the resistance in a specific environment while maintaining the conductivity of the metal itself. It is to provide a corrosion-resistant conductive metal product having a coating layer and a coating layer formed of a coating composition for preventing corrosion.
  • the present invention provides an integral conductive polymer binder composition comprising 80% to 99.99% by weight of the conductive polymer solution and 0.01% to 20% by weight of the organic compound having a plurality of polar groups.
  • the conductive polymer solution comprises 0.01 wt% to 60 wt% of conductive polymer, 0.01 wt% to 60 wt% of alkyl substituted aromatic organic acid compound, and the remaining weight of solvent.
  • the conductive polymer is at least one selected from the group consisting of polypyrrole, polyaniline, polythiophene and derivatives thereof.
  • the alkyl-substituted aromatic organic acid compound is camphorsulfonic acid (CSA, camphorsulfonic acid), dodecylbenzene sulfonic acid (DBSA, dodecylbenzene sulfonic acid), polystyrenesulfonic acid (PSS, polystyrenesulfonic acid), p -toluenesulfonic acid ( p- toluenesulfonic acid (PTSA), methanesulfonic acid (MSA), and naphthalene sulfonic acid (NASA).
  • CSA camphorsulfonic acid
  • DBSA dodecylbenzene sulfonic acid
  • PSS polystyrenesulfonic acid
  • PTSA p-toluenesulfonic acid
  • MSA methanesulfonic acid
  • NDA naphthalene sulfonic acid
  • the solvent is a water or an organic solvent
  • the organic solvent is N - methylpyrrolidone (NMP, N -methylpyrrolidone), dimethyl sulfoxide (DMSO, dimethyl sulfoxide), dimethyl formamide (DMF, dimethylformamide ), Group consisting of cresol, methyl ethyl ketone, chloroform, butyl acetate, xylene, toluene and tetrahydrofuran (THF, tetrahydrofuran) At least one selected from.
  • NMP N methylpyrrolidone
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • DMF dimethyl formamide
  • THF tetrahydrofuran
  • the plurality of polar groups of the organic compound is a plurality of hydroxyl groups.
  • the organic compound is D-sorbitol, D-fructose, D-glucose, saccharose, L-arabitol (L-arabitol), xylitol, xylitol, maltitol, isomalt, and erythritol.
  • the present invention also provides a solution preparation step of preparing a conductive polymer solution; An addition mixing step of adding an organic compound having a plurality of polar groups to the prepared conductive polymer solution to form a conductive polymer mixed solution; And physically treating the mixed solution. It provides an integrated conductive polymer binder composition manufacturing method comprising a.
  • the solution preparation step dissolves 0.01 wt% to 60 wt% of conductive polymer and 0.01 wt% to 60 wt% of the alkyl-substituted aromatic organic acid compound in the remaining weight of the solvent.
  • the conductive polymer is at least one selected from the group consisting of polypyrrole, polyaniline, polythiophene and derivatives thereof.
  • the alkyl-substituted aromatic organic acid compound is camphorsulfonic acid (CSA, camphorsulfonic acid), dodecylbenzene sulfonic acid (DBSA, dodecylbenzene sulfonic acid), polystyrenesulfonic acid (PSS, polystyrenesulfonic acid), p -toluenesulfonic acid ( p- toluenesulfonic acid (PTSA), methanesulfonic acid (MSA), and naphthalene sulfonic acid (NASA).
  • CSA camphorsulfonic acid
  • DBSA dodecylbenzene sulfonic acid
  • PSS polystyrenesulfonic acid
  • PTSA p-toluenesulfonic acid
  • MSA methanesulfonic acid
  • NDA naphthalene sulfonic acid
  • the solvent is a water or an organic solvent
  • the organic solvent is N - methylpyrrolidone (NMP, N -methylpyrrolidone), dimethyl sulfoxide (DMSO, dimethyl sulfoxide), dimethyl formamide (DMF, dimethylformamide ), Group consisting of cresol, methyl ethyl ketone, chloroform, butyl acetate, xylene, toluene and tetrahydrofuran (THF, tetrahydrofuran) At least one selected from.
  • NMP N methylpyrrolidone
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • DMF dimethyl formamide
  • THF tetrahydrofuran
  • the addition mixing step is mixed with 80% to 99.99% by weight of the prepared organic polymer solution 0.01% to 20% by weight of the organic compound having a plurality of polar groups.
  • the organic compound is D-sorbitol, D-fructose, D-glucose, saccharose, L-arabitol (L-arabitol), xylitol, xylitol, maltitol, isomalt, and erythritol.
  • the present invention provides an energy storage device comprising any one of the integral conductive polymer binder composition described above and the integral conductive polymer binder composition prepared by any one of the above-described manufacturing methods.
  • the energy storage device is a supercapacitor.
  • the present invention provides a sensor comprising a sensing unit formed of any one integral conductive polymer binder composition described above and an integral conductive polymer binder composition prepared by any one of the above-described manufacturing methods.
  • the detector detects toxic gas.
  • the present invention provides a coating composition for preventing corrosion comprising any one of the conductive conductive polymer binder composition described above and the integral conductive polymer binder composition prepared by any one of the above-described manufacturing method as an active ingredient.
  • the present invention provides a corrosion preventing conductive metal product having a coating layer formed on the surface of the coating composition for preventing corrosion.
  • the coating layer has a corrosion protection rate of at least 30% with respect to 0.1 M sodium sulfate (Na 2 SO 4) electrolyte.
  • the integrated conductive polymer binder composition of the present invention not only has excellent durability and applicability as compared with the conventional adhesive technology, but also shows uniform conductivity even with a single coating, and thus has excellent adhesiveness and conductivity.
  • the integrated conductive polymer binder composition and the manufacturing method thereof according to the present invention have superior adhesiveness and conductivity alone as compared to the method of adding a conductive additive to a conventional insulating binder, which is convenient to use and simplifies the process. This can reduce production costs.
  • the integrated conductive polymer binder composition of the present invention is composed of a large number of nanoparticles to serve as a conductive matrix, it can exhibit excellent electrochemical performance by helping excellent physical and electrical intermolecular connection when using various electrode active materials.
  • the present invention can provide a high-capacity energy storage device including a supercapacitor including an integrated conductive polymer binder composition that not only shows excellent performance as an electrode but also serves as a conductive binder to improve the performance of the electrode.
  • a sensor including a sensing unit formed of an integral conductive polymer binder composition by using properties of the integral conductive polymer binder composition, that is, having both conductivity and reproducibility.
  • the coating composition for preventing corrosion includes an integral conductive polymer binder composition as an active ingredient, It is possible to provide an anti-corrosion conductive metal product having a coating layer formed of an anti-corrosion coating composition.
  • Figure 1a is a graph showing the peel strength-displacement curve of the integral conductive polymer composition obtained in the embodiment of the present invention
  • Figure 1b is the content of D-sorbitol of the integral conductive polymer composition obtained in the embodiments of the present invention It is a graph of the comparative measurement of the peel strength according to.
  • Figure 2a shows representative strength-displacement curves and Figure 2b is a graph of the results of comparative measurements of the adhesive shear strength according to the content of D-sorbitol of the integral conductive polymer composition obtained in the embodiments of the present invention.
  • FIG. 3A is a CV graph of the integrated polyaniline binder composition obtained in the embodiment of the present invention
  • FIG. 3B is a graph showing that the charge and discharge of the integrated polyaniline binder composition obtained in the embodiments of the present invention is made in accordance with the voltage range.
  • 3c is a graph showing the discharge capacity.
  • Figure 4a is a graph comparing the discharge capacity of the integrated polyaniline binder composition of the present invention and the polyaniline nanofiber electrode according to its content with the discharge capacity of the electrode when using a PVDF binder
  • Figure 4b is a integral polyaniline binder composition and its content
  • Figure 4c is a graph comparing the discharge capacity of the polypyrrole nanoparticle electrode according to the discharge capacity of the electrode when using the PVDF binder
  • Figure 4c is a PVDF binder using the discharge capacity of the integral polyaniline binder composition and its content When compared with the discharge capacity of the electrode is a graph.
  • Figure 5 is a graph showing the discharge capacity of the polyaniline nanofibers, polypyrrole nanoparticles, carbon black electrode according to the 10wt% binder content of the results obtained in Figures 4a to 4c in the same scale.
  • FIG. 6 is a graph showing a resistance change value by reacting ammonia with a sensor having a sensing unit formed of an integral polyaniline binder composition obtained in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a graph showing a resistance change value by reacting hydrogen chloride with a sensor having a sensing unit formed of an integrated polyaniline binder composition obtained in an embodiment of the present invention.
  • the intermolecular attraction of the conductive polymer is not only reduced intermolecular attraction but also conductive polymer having a composition containing an alkyl-substituted aromatic organic acid compound which can exhibit adhesion to a specific surface.
  • the present invention will be described in consideration of the advantages of the integrated conductive polymer composition having a composition comprising a solution, a conductive polymer solution and an organic compound having a plurality of polar groups, and a method for producing the same.
  • conductive polymer materials have a deadly disadvantage due to relatively strong intermolecular attraction and weak solvent and intermolecular attraction, resulting in insolubility for most general purpose solvents, resulting in poor processability.
  • an aromatic organic acid compound having an alkyl group substituted with an alkyl group is used as an admixture, a portion having a counter ion acts as a dopant to exhibit electrical conductivity, while the substituted alkyl group has solubility in a general solvent or water.
  • the van der Waals attraction allows for adhesion to specific surfaces.
  • the conductive polymer binder when the conductive polymer solution having such a composition is treated with an organic compound having a plurality of polar (atomic group) groups, the conductive polymer binder not only increases the conductivity but also bonds through hydrogen bonding and dipole interaction. You can also give them a surname.
  • the one-piece conductive polymer binder composition of the present invention unlike the conventional binder that provides only adhesiveness and insulation, has a conductive and acts as an adhesive and a conductive material at the same time and has two functions as itself without additional additives. It can serve as a binder.
  • the integrated conductive polymer binder composition of the present invention comprises 80% to 99.99% by weight of the conductive polymer solution and 0.01% to 20% by weight of the organic compound having a plurality of polar groups.
  • the conductive polymer solution included in the integrated conductive polymer binder composition of the present invention may include 0.01 wt% to 60 wt% of the conductive polymer, 0.01 wt% to 60 wt% of the alkyl group-substituted aromatic organic acid compound, and the remaining weight of the solvent.
  • the content of the conductive polymer and the content of the alkyl-substituted aromatic organic acid compound does not fall within the predetermined range, the mutual attraction between molecules does not weaken, so that the solubility is low and the electrical conductivity is low. This is because they remain in this solution and their electrical properties are degraded.
  • alkyl-substituted aromatic organic acid compound included in the conductive polymer solution of the present invention is not limited as long as it is an aromatic organic acid compound substituted with an alkyl group, but is not limited to camphorsulfonic acid (CSA) and dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA, dodecylbenzene).
  • CSA camphorsulfonic acid
  • DBSA dodecylbenzenesulfonic acid
  • NSA PTSA
  • methanesulfonic acid methanesulfonic acid:: MSA
  • naphthalenesulfonic acid naphthalene sulfonic acid-toluenesulfonic acid
  • PSS polystyrene sulfonate
  • the solvent included in the conductive polymer solution of the present invention may be water or an organic solvent.
  • the organic solvent may be used any organic solvent known, but especially N - methyl pyrrolidone (NMP, N -methylpyrrolidone), dimethyl sulfoxide (DMSO, dimethyl sulfoxide), dimethyl formamide (DMF, dimethylformamide), Selected from the group consisting of cresol, methyl ethyl ketone, chloroform, butyl acetate, xylene, toluene and tetrahydrofuran (THF) It may be any one or more.
  • the organic compound included in the integrated conductive polymer binder composition of the present invention is not limited to its use as long as it has a compound having a plurality of polar groups serving as strong hydrogen bond donors and acceptors, and the conductive polymer dissolved in the conductive polymer solution.
  • the conductivity of the component is of course a component that gives better adhesion.
  • the organic compound is a compound having multiple hydroxyl groups, D-sorbitol, D-fructose, D-glucose, saccharose (saccharose), L-arabitol, L-arabitol, xylitol, xylitol, maltitol, maltitol, isomalt, and erythritol.
  • the organic compound having a plurality of polar (atomic groups) is solid at room temperature, it may be used after melting by applying heat to a temperature above the melting point to improve conductivity.
  • a solution preparation step of preparing a conductive polymer solution An addition mixing step of adding an organic compound having a plurality of polar groups to the prepared conductive polymer solution to form a soluble polymer mixed solution; And physically treating the mixed solution.
  • the addition mixing step may be performed by stirring and / or sonication to form a mixed solution.
  • the step of physically treating the mixed solution may use any known physical treatment method as long as it can act so that the organic compound is physically doped to the conductive polymer contained in the mixed solution. Agitation and / or sonication was performed at the lab scale. Here, the stirring may be performed for 1 to 60 minutes, and the sonication may be performed for 1 to 60 minutes. At this time, the time during which the step of physically treating the mixed solution is physically controlled should be well controlled.
  • the alkyl-substituted aromatic organic acid compound is not uniformly applied in the polymer. This is because the adhesive strength and the electrical properties are deteriorated, and if it proceeds excessively, the adhesive properties of the obtained integral polymer conductive binder composition may be degraded.
  • a single conductive polymer binder composition may be prepared by doping a plurality of polar groups of an organic compound into a soluble conductive polymer solution.
  • the integral conductive polymer binder composition is excellent in electrical and physical intermolecular interconnection and has excellent self-electrical properties.
  • the integrated conductive polymer binder of the present invention not only shows excellent performance as its own electrode, but also serves as a conductive binder when used in an electrode for a supercapacitor, thereby improving the performance of the electrode.
  • the senor of the present invention includes a sensing unit formed of an integral conductive polymer binder composition
  • the integrated conductive polymer binder composition of the present invention can be used as a sensing unit included in the sensor because it has conductivity and reproducibility at the same time.
  • various chemical gases including toxic gases such as ammonia, sarin gas, starch gas, and hydrogen chloride, may be detected to measure a change in resistance according to the type and concentration of chemicals, thereby acting as a sensing unit of the sensor. Can be.
  • the anti-corrosion coating composition of the present invention and the anti-corrosion conductive metal product formed on the surface of the coating layer formed of the coating composition may maintain the resistance of the integrated conductive polymer binder composition of the present invention in a specific environment while maintaining the conductivity of the metal itself.
  • By increasing the corrosion resistance performance is excellent. That is, when the anti-corrosion coating layer formed of the integral conductive polymer binder composition is formed on the surface, the conductivity of the metal itself is maintained, so that its intrinsic properties are not impaired, and the anti-corrosion coating layer not only prevents oxidation but also causes corrosion of various metals. This is because the metal can be protected by blocking the elements.
  • the coating layer is formed on the surface of the metal product which is required to maintain conductivity and is exposed to harsh environment using the anti-corrosion coating composition of the present invention, as well as maintaining the performance of the anti-corrosion conductive metal product having the coating layer formed on the surface It is expected to contribute to long life extension.
  • the prepared polyaniline solution and D-sorbitol dissolved in NMP were stirred together for 15 minutes to prepare a polyaniline mixed solution.
  • the content of D-sorbitol in the polyaniline mixed solution was 0.3% by weight.
  • a monolithic polyaniline binder composition 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of D-sorbitol contained in the polyaniline mixed solution was 1% by weight.
  • a monolithic polyaniline binder composition 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of D-sorbitol contained in the polyaniline mixed solution was 2% by weight.
  • a monolithic polyaniline binder composition 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of D-sorbitol in the polyaniline mixed solution was 3% by weight.
  • a monolithic polyaniline binder composition 5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of D-sorbitol in the polyaniline mixed solution was 4% by weight.
  • a monolithic polyaniline binder composition 6 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of D-sorbitol in the polyaniline mixed solution was 5% by weight.
  • a monolithic polyaniline binder composition 7 was prepared in the same manner as in Example 1 except that Dt-sorbitol dissolved in NMP was used but Maltitol dissolved in NMP was used.
  • a monolithic polyaniline binder composition 8 was prepared in the same manner as in Example 2, except that Maltitol dissolved in NMP was used instead of D-sorbitol dissolved in NMP.
  • a monolithic polyaniline binder composition 9 was prepared in the same manner as in Example 3, except that Maltitol dissolved in NMP was used instead of D-sorbitol dissolved in NMP.
  • a monolithic polyaniline binder composition 10 was prepared in the same manner as in Example 4 except that Dt-sorbitol dissolved in NMP was used instead of Maltitol dissolved in NMP.
  • a monolithic polyaniline binder composition 11 was prepared in the same manner as in Example 5 except that Dt-sorbitol dissolved in NMP was used instead of Maltitol dissolved in NMP.
  • a monolithic polyaniline binder composition 12 was prepared in the same manner as in Example 6, except that Maltitol dissolved in NMP was used instead of D-sorbitol dissolved in NMP.
  • a polypyrrole mixed solution was prepared by stirring the polypyrrole solution and L-arabitol dissolved in m-cresol for 15 minutes.
  • the content of L-arabitol contained in the polypyrrole mixed solution was 0.3% by weight. After sonication for 15 minutes to prepare an integral polypyrrole binder composition 1.
  • An integral polypyrrole binder composition 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of L-arabitol contained in the polypyrrole mixed solution was 1% by weight.
  • a monolithic polypyrrole binder composition 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of L-arabitol contained in the polypyrrole mixed solution was 2% by weight.
  • An integral polypyrrole binder composition 4 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of L-arabitol contained in the polypyrrole mixed solution was 3% by weight.
  • An integral polypyrrole binder composition 5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of L-arabitol contained in the polypyrrole mixed solution was 4% by weight.
  • An integral polypyrrole binder composition 6 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of L-arabitol contained in the polypyrrole mixed solution was 5% by weight.
  • the film type sensing part was manufactured from the integral polyaniline binder composition 1 obtained in Example 1. Thereafter, a nickel electrode was connected to the film type sensing unit to manufacture a resistance sensor.
  • Corrosion resistant conductive copper plate having a coating layer formed on the copper surface was prepared from the integrated polyaniline binder composition 1 obtained in Example 1.
  • An anti-corrosion conductive zinc plate having a coating layer formed on a zinc surface was prepared from the integral polyaniline binder composition 1 obtained in Example 1.
  • Specimens use flexible films such as polyimide films and rigid substrates such as stainless steel panels. All adhesion tests were carried out by peeling one specimen at a rate of 5 mm / min in the longitudinal direction with the specimen fixed.
  • the peel strength of PVDF which is a binder commonly used in electrochemical experiments such as a conventional capacitor or battery, and the integral polyaniline binder compositions 1 to 6 were compared and averaged after at least 10 experiments. In general, the average load divided by the width of the specimen was obtained as the result, expressed as N / mm.
  • Example 2 of the present invention the adhesive strength of the integrated polyaniline binder composition 2 obtained in Example 2 of the present invention is superior to that of PVDF, which is a binder commonly used in electrochemical experiments such as capacitors and batteries.
  • the organic compound having a plurality of polar groups included in the integrated conductive polymer composition of the present invention showed the best peel strength at a value of 0.7 N / mm when the content of D-sorbitol was 1 wt%.
  • PVDF a control binder, showed a peel strength of 0.3 N / mm, which was more than two times better.
  • FIGS. 1A and 1B show that the integrated conductive polymer binder composition of the present invention has a relatively better adhesive strength in peel strength compared to PVDF, which is a conventionally used binder.
  • Lap shear test was carried out on the specimens of the integral polyaniline binder composition 7 to 12 obtained in Examples 7 to 12 to determine the bond joint strength of the two bonded specimens, and the results are shown in FIGS. 2A and FIG. Shown in 2b.
  • test specimens used 3M PP2900 as a flexible film, and the two specimens were attached using each binder composition.
  • This test is also an experiment to measure the adhesive strength of the binder composition.
  • the specimen prepared is fixed in the center of the grip and the tensile strength is slowly applied at a rate of 1.0 kg / min until the adhesive surface is broken. Measure the degree. In this case, the higher the shear strength, the better the adhesion.
  • Figure 2a shows representative strength-displacement curves and Figure 2b is a one-piece conductive polymer composition 7 to 12 (composition 7: 0.3w%, composition 8: 1.0w%, composition 9 :) containing different amounts of D-sorbitol, respectively: 2.0w%, composition 10: 3.0w%, composition 11: 4.0w%, composition 12: 5.0w%) and PVDF and the adhesive shear strength was measured and compared.
  • the control binder PVDF showed an average shear shear strength of 3.9 MPa, but in the case of the integral polyaniline binder composition of the present invention, when the D-sortibol content is 3 wt% or more, that is, the integral polyaniline binder composition 10 to 12, When the D-sorbitol content was 0.3wt%, 1.0wt%, 2.0wt%, that is, when the integral polyaniline binder composition was 7-9, the adhesive shear strength was 4.6MPa, 5.2MPa, 4.9MPa, respectively. It can be seen that the adhesive strength was relatively much higher than when compared with.
  • the CV graph of the integral polyaniline binder composition of the present invention showed the same characteristics as the redox pick of the conventional polyaniline (emeraldine salt).
  • the constant current charge-discharge experiment was an experiment to measure the specific capacitance of the samples
  • the voltage range of the charge-discharge experiment can be selected through the voltage range of the CV graph. All CD graph curves show that the charge-discharge was performed according to the voltage range as shown in FIG. 3b.
  • the D-sorbitol content is 0.3wt%, 1.0wt%, 2.0wt%, that is, the dosages of the integral polyaniline binder compositions 1 to 3 are 165, 144 and 123 F g -1 , respectively.
  • the discharge capacity at the 0.3-% and 1.0-wt% D-sorbitol content was similar to that of the existing polyaniline (see Figure 3c).
  • the discharge capacities of the polyaniline electrodes had values of 337.13 and 367.46 F / g, respectively, and 10 wt% of PVDF and This is because when the SP binder was used, the discharge capacities were found to have 253.31 and 406.05 F / g, respectively.
  • FIG. 4A shows that the discharge capacity is higher when the integrated polyaniline binder composition 2 (SP binder) is used than when PVDF is used as the binder, and the higher the content of the integrated polyaniline binder composition 2 used for the electrode, that is, the integrated polyaniline When the binder composition 2 content was 10wt% than when 5wt%, it was confirmed that the discharge capacity difference with the electrode using the PVDF is increased.
  • SP binder integrated polyaniline binder composition 2
  • FIG. 5 shows polyaniline nanofibers (PANI), polypyrrole nanoparticles (PPy), which are obtained when PVDF with a content of 10wt% and the integrated polyaniline binder composition 2 (SP binder) of the present invention are used in the results obtained in FIGS. 4A to 4C. It is a graph which shows the result of the discharge capacity of the carbon black electrode in the same scale. Referring to FIG. 5, it can be clearly seen that the discharge capacity was higher when the integrated polyaniline binder composition 2 (SP binder) was used than the discharge capacity of the electrode using PVDF regardless of the type of active electrode used.
  • the integrated conductive polymer binder of the present invention not only shows excellent performance as its own electrode, but also serves as a conductive binder when used in an electrode for a supercapacitor, thereby improving the performance of the electrode.
  • the integrated conductive polymer binder of the present invention can be widely used for bonding not only supercapacitors but also batteries, LEDs, LSI chips, and photoconductive devices, it will be a very useful binder that can replace existing binders.
  • a resistance test of ammonia and hydrogen chloride was performed with the resistance sensor prepared in Example 19.
  • 50ppm of ammonia gas and 10ppm of hydrogen chloride were reacted with the resistance sensor to monitor the resistance change value, and to confirm the reproducibility after the reaction, nitrogen gas was injected to return to the initial resistance, and the results are shown in FIGS. 5 and 6. Shown in
  • the resistance sensor of the present invention can detect ammonia and hydrogen chloride gas by observing the electrical response of the resistance sensor in real time.
  • Corrosion rates of the anti-corrosion conductive copper plates and the conductive zinc plates prepared in Examples 20 and 21 were measured by an electrochemical method. Tafel plots were obtained using 0.1 M sodium sulfate (Na2SO4) electrolyte and the protection efficiency was calculated from them.
  • Corrosion-resistant conductive copper plate and conductive zinc plate formed with a coating layer showed a protection efficiency of 31% and 68%, respectively. Efficacy can be confirmed. Therefore, the anti-corrosion metal products with the coating layer formed of the anti-corrosion coating composition of the present invention is expected to be very useful because it can be used in a variety of industries as it can be used in a specific solution and environment to maintain electrical conductivity. .

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Abstract

본 발명은 고분자바인더조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 접착성과 전도성을 동시에 갖는 일체형 전도성고분자 바인더조성물, 상기 바인더조성물 제조방법, 상기 바인더조성물을 포함하는 에너지 저장장치 상기 바인더조성물로 형성된 감지부를 포함하는 센서, 및 상기 바인더조성물을 유효성분으로 포함하는 부식방지용 코팅조성물에 관한 것이다.

Description

일체형 전도성고분자 바인더조성물, 상기 바인더조성물 제조방법, 상기 바인더조성물을 포함하는 에너지 저장장치, 상기 바인더조성물로 형성된 감지부를 포함하는 센서, 및 상기 바인더조성물을 유효성분으로 포함하는 부식방지용 코팅조성물
본 발명은 고분자바인더조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 접착성과 전도성을 동시에 갖는 일체형 전도성고분자 바인더조성물, 상기 바인더조성물 제조방법, 상기 바인더조성물을 포함하는 에너지 저장장치 상기 바인더조성물로 형성된 감지부를 포함하는 센서, 및 상기 바인더조성물을 유효성분으로 포함하는 부식방지용 코팅조성물에 관한 것이다.
바인더는 활물질간 뿐만 아니라 활물질과 집전체 사이, 전극 활물질과 도전재의 결착력을 주며, 전지의 충방전에 따른 부피 팽창을 억제하여 전지 특성에 중요한 영향을 끼친다. 이러한 바인더 수지로 전지의 유기 전기분해액에 대해서 불용성이고, 화학적으로 안정한 물질을 사용하는 것이 바람직한바, 종래 폴리불화비닐리덴(PVDF)이 널리 사용되어 왔다.
그러나, 충방전시 부피변화를 줄이기 위하여 과량의 고분자를 바인더로 사용하게 되면, 집전체로부터 활물질의 탈리를 감소시킬 수는 있으나, 바인더의 전기절연성에 의해 음극의 전기 저항이 높아지며, 상대적으로 활물질의 양이 감소함으로 인해 용량 감소 등의 문제점이 대두된다.
이러한 문제점들을 해결하고자, 일부 선행기술들은 도전성을 개선하고 전지의 내부 저항을 감소시키기 위해 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 등의 전도성고분자를 바인더로서 사용하는 방안들을 제시하고 있는 바, 이들을 예시적으로 설명하면 다음과 같다.
일본 특허출원공개 제2000-067918호는 바인더로서 폴리아세틸렌 및/또는 폴리아닐린을 첨가하여 이루어진 리튬 이차전지를 개시하고 있고, 일본 특허출원공개 제1989-132045호는 폴리아닐린이 바인더와 활물질의 기능을 동시에 수행하여 폴리피롤과 혼합, 성형되어 이루어지는 전극을 개시하고 있다. 한국 특허출원공개 제1999-031603호는 리튬 폴리머 이차전지에 있어서, 전극과 전극 활물질을 전도성고분자를 매개로 부착시켜, 전극 활물질에 별도의 고분자 바인더 없이 계면 저항을 최소화하는 기술을 개시하고 있다. 또한, 일본 특허출원공개 제1999-339774호는 활물질로서 금속 산화물과 바인더로서의 폴리아닐린/에탄디설폰산 복합체를 탄소섬유페이퍼에 도포하여 제조된 리튬 이차전지용 양극을 개시하고 있다.
그러나, 이들 다양한 기술적 제안에도 불구하고, 일반적인 전도성고분자 물질은 사슬을 따라 비편재화된 π전자사이의 Van der Waals 상호작용으로 인해 분자간 인력이 상대적으로 강하고 용매와 분자간 인력이 약하기 때문에 대부분의 범용 용매에 대하여 불용성을 나타내어 가공성이 떨어지는 치명적인 단점을 가지고 있다. 특히, 전도성고분자는 유기용매에 난용성을 나타내므로, 전극의 제조를 위해 NMP와 같은 유기용매에 혼합하여 전극을 제조하는 과정에 그대로 적용하기 어렵다는 문제가 있다.
더욱이, 전도성고분자는 중합도가 커질수록 전기전도도가 향상되는 바, 중합도가 작은 경우 소망하는 전도성 향상을 발휘할 수 없게 되는 반면에, 분자량을 증가시킬 경우 용매에 대한 분산성이 저하되는 문제가 있다. 이러한 많은 문제점들로 인해, 소망하는 수준의 물성을 발휘하는 바인더로서의 전도성고분자는 아직까지 개발되지 못하고 있다.
따라서, 바인더로서 전도성고분자를 첨가하거나 도전재를 첨가함으로써 발생할 수 있는 많은 문제점들을 일거에 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
따라서, 본 발명의 목적은 바인더로서 종래 점착기술과 비교하여 우수한 내구성 및 도포성을 가질 뿐만 아니라 단독코팅으로도 균일한 전도성을 나타내므로 우수한 접착성과 전도성을 동시에 갖는 일체형 전도성고분자 바인더조성물, 상기 바인더조성물 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 기존의 절연성 바인더에 전도성 첨가제를 첨가해서 사용하는 방법과 비교하여 단독으로도 우수한 접착성과 전도성을 가지므로 사용이 편리할 뿐만 아니라 공정의 단순화로 인해 생산원가가 절감될 수 있는 일체형 전도성고분자 바인더조성물, 상기 바인더조성물 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 수많은 나노입자로 구성되어 전도성 매트릭스로 역할 할 수 있으므로 다양한 전극활성물질 사용 시 물리적, 전기적으로 뛰어난 분자간 접속을 도와 뛰어난 전기화학적 성능을 나타낼 수 있는 일체형 전도성고분자 바인더조성물, 상기 바인더조성물 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 자체전극으로의 우수한 성능을 보일 뿐만 아니라 전도성 바인더로서의 역할을 다해 전극의 성능을 높여주는 일체형 전도성고분자 바인더조성물을 포함하는 슈퍼캐패시터를 포함한 고용량 에너지 저장장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 일체형 전도성고분자 바인더조성물이 갖는 특성 즉 전도성과 재생가능성을 동시에 갖는 특성을 이용하여 일체형 전도성고분자 바인더조성물로 형성된 감지부를 포함하는 센서를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 일체형 전도성고분자 바인더조성물이 금속자체의 전도도는 유지하면서도 특정한 환경에서 저항성을 유지하거나 증대시켜 부식방지성능이 우수한 특성을 이용한 일체형 전도성고분자 바인더조성물을 유효성분으로 포함하는 부식방지용 코팅조성물 및 부식방지용 코팅조성물로 형성된 코팅층을 갖는 부식방지용 전도성금속제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술된 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전도성고분자용액 80중량% 내지 99.99중량% 및 다수의 극성기를 가진 유기화합물 0.01중량% 내지 20중량%를 포함하는 일체형 전도성고분자 바인더조성물을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 전도성고분자용액은 전도성고분자 0.01중량% 내지 60중량%, 알킬기 치환 방향족 유기산화합물 0.01중량% 내지 60중량% 및 나머지 중량의 용매를 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 전도성고분자는 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 이들의 유도체로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 알킬기 치환 방향족 유기산화합물은 캄포설폰산(CSA, camphorsulfonic acid), 도데실벤젠설폰산(DBSA, dodecylbenzene sulfonic acid), 폴리스타이렌설폰산(PSS, polystyrenesulfonic acid), p-톨루엔술폰산(p-toluenesulfonic acid: PTSA), 메탄술폰산(methanesulfonic acid: MSA), 나프탈렌 술폰산(naphthalene sulfonic acid: NSA)로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 용매는 물 또는 유기용매로서, 상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone), 디메틸설폭시드(DMSO, dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아미드(DMF, dimethylformamide), 크레졸(cresol), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 클로로포름(chloroform), 부틸아세테이트(butyl acetate), 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene) 및 테트라하이드로퓨란(THF, tetrahydrofuran)으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 유기화합물이 가진 다수의 극성기는 다수의 수산기( multiple hydroxyl group)이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 유기화합물은 D-소르비톨(D-sorbitol), D-프룩토오즈(D-fructose), D-글루코오스(D-glucose), 사카로오즈(saccharose), L-아라비톨(L-arabitol), 자일리톨(xylitol), 말티톨(maltitol), 아이소말트(isomalt), 및 에리쓰리톨(erythritol)로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상이다.
본 발명은 또한 전도성고분자용액을 준비하는 용액준비단계; 상기 준비된 전도성고분자용액에 다수의 극성기를 가진 유기화합물을 첨가하여 전도성고분자 혼합용액을 형성하는 첨가혼합단계; 및 상기 혼합용액을 물리적으로 처리하는 단계;를 포함하는 일체형 전도성고분자 바인더조성물 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 용액준비단계는 전도성고분자 0.01중량% 내지 60중량% 및 알킬기 치환 방향족 유기산화합물 0.01중량% 내지 60중량%를 나머지 중량의 용매에 용해시킨다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 전도성고분자는 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 이들의 유도체로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 알킬기 치환 방향족 유기산화합물은 캄포설폰산(CSA, camphorsulfonic acid), 도데실벤젠설폰산(DBSA, dodecylbenzene sulfonic acid), 폴리스타이렌설폰산(PSS, polystyrenesulfonic acid), p-톨루엔술폰산(p-toluenesulfonic acid: PTSA), 메탄술폰산(methanesulfonic acid: MSA), 나프탈렌 술폰산(naphthalene sulfonic acid: NSA)로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 용매는 물 또는 유기용매로서, 상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone), 디메틸설폭시드(DMSO, dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아미드(DMF, dimethylformamide), 크레졸(cresol), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 클로로포름(chloroform), 부틸아세테이트(butyl acetate), 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene) 및 테트라하이드로퓨란(THF, tetrahydrofuran)으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 첨가혼합단계는 상기 준비된 전도성고분자용액 80중량% 내지 99.99중량% 에 다수의 극성기를 가진 유기화합물 0.01중량% 내지 20중량%를 첨가하여 혼합한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 유기화합물은 D-소르비톨(D-sorbitol), D-프룩토오즈(D-fructose), D-글루코오스(D-glucose), 사카로오즈(saccharose), L-아라비톨(L-arabitol), 자일리톨(xylitol), 말티톨(maltitol), 아이소말트(isomalt), 및 에리쓰리톨(erythritol)로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상이다.
또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 일체형 전도성고분자 바인더조성물 및 상술된 어느 하나의 제조방법으로 제조된 일체형 전도성고분자 바인더조성물을 포함하는 에너지저장장치를 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 에너지저장장치는 슈퍼커패시터이다.
또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 일체형 전도성고분자 바인더조성물 및 상술된 어느 하나의 제조방법으로 제조된 일체형 전도성고분자 바인더조성물로 형성된 감지부를 포함하는 센서를 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 감지부는 독성가스를 감지한다.
또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 일체형 전도성고분자 바인더조성물 및 상술된 어느 하나의 제조방법으로 제조된 일체형 전도성고분자 바인더조성물을 유효성분으로 포함하는 부식방지용 코팅조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 부식방지용 코팅조성물로 형성된 코팅층을 그 표면에 구비하는 부식방지용 전도성금속제품을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 코팅층은 0.1 M 황산나트륨(Na2SO4) 전해질에 대해 30% 이상의 부식방어율을 갖는다.
본 발명의 일체형 전도성고분자 바인더조성물에 의하면 바인더로서 종래 점착기술과 비교하여 우수한 내구성 및 도포성을 가질 뿐만 아니라 단독코팅으로도 균일한 전도성을 나타내므로 우수한 접착성과 전도성을 동시에 갖는다.
또한, 본 발명의 일체형 전도성고분자 바인더조성물 및 그 제조방법에 의하면 기존의 절연성 바인더에 전도성 첨가제를 첨가해서 사용하는 방법과 비교하여 단독으로 우수한 접착성과 전도성을 가지므로 사용이 편리할 뿐만 아니라 공정의 단순화로 인해 생산원가가 절감될 수 있다.
또한, 본 발명의 일체형 전도성고분자 바인더조성물은 수많은 나노입자로 구성되어 전도성 매트릭스로 역할할 수 있으므로 다양한 전극활성물질 사용 시 물리적,전기적으로 뛰어난 분자간 접속을 도와 뛰어난 전기화학적 성능을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 자체전극으로의 우수한 성능을 보일 뿐만 아니라 전도성 바인더로서의 역할을 다해 전극의 성능을 높여주는 일체형 전도성고분자 바인더조성물을 포함하는 슈퍼캐패시터를 포함한 고용량 에너지저장장치를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 일체형 전도성고분자 바인더조성물이 갖는 특성 즉 전도성과 재생가능성을 동시에 갖는 특성을 이용하여 일체형 전도성고분자 바인더조성물로 형성된 감지부를 포함하는 센서를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 일체형 전도성고분자 바인더조성물이 금속자체의 전도도는 유지하면서도 특정한 환경에서 저항성을 유지하거나 증대시켜 부식방지성능이 우수하므로 일체형 전도성고분자 바인더조성물을 유효성분으로 포함하는 부식방지용 코팅조성물 및 부식방지용 코팅조성물로 형성된 코팅층을 갖는 부식방지용 전도성금속제품을 제공할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 실시예에서 얻어진 일체형 전도성고분자조성물의 박리강도를 peel strength-displacement curve로 나타낸 그래프이고, 도 1b는 본 발명의 실시예들에서 얻어진 일체형 전도성고분자조성물들의 D-sorbitol의 함량에 따른 박리강도를 비교측정한 결과 그래프이다.
도 2a는 대표적인 strength-displacement curves를 나타낸 것이며 도 2b는 본 발명의 실시예들에서 얻어진 일체형 전도성고분자조성물들의 D-sorbitol의 함량에 따른 접착전단강도를 비교 측정한 결과 그래프이다.
도 3a는 본 발명의 실시예에서 얻어진 일체형 폴리아닐린 바인더조성물의 CV 그래프이고, 도 3b는 본 발명의 실시예들에서 얻어진 일체형 폴리아닐린 바인더조성물들의 충방전이 전압범위에 맞게 이루어 졌음을 보여주는 그래프이며, 도 3c는 방전용량을 계산하여 그래프로 나타낸 것이다.
도 4a는 본 발명의 일체형 폴리아닐린 바인더조성물 및 그 함량에 따른 폴리아닐린 나노섬유 전극의 방전용량을 PVDF 바인더를 사용했을 때 전극의 방전용량과 비교분석한 그래프이고, 도 4b는 일체형 폴리아닐린 바인더조성물 및 그 함량에 따른 폴리피롤 나노입자 전극의 방전용량을 PVDF 바인더를 사용했을 때 전극의 방전용량과 비교분석한 그래프이며, 도 4c는 일체형 폴리아닐린 바인더조성물 및 그 함량에 따른 카본블랙 전극의 방전용량을 PVDF 바인더를 사용했을 때 전극의 방전용량과 비교분석한 그래프이다.
도 5는 도 4a 내지 도 4c에서 얻어진 결과 중 10wt% 바인더 함량에 따른 폴리아닐린 나노섬유, 폴리피롤 나노입자, 카본블랙 전극의 방전용량 결과를 동일스케일로 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에서 얻어진 일체형 폴리아닐린 바인더조성물로 형성된 감지부를 갖는 센서와의 암모니아를 반응시켜 저항변화 값을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에서 얻어진 일체형 폴리아닐린 바인더조성물로 형성된 감지부를 갖는 센서와 염화수소를 반응시켜 저항변화 값을 나타낸 그래프이다.
본 발명에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명은 그 기술적 특징이 일반적인 전도성고분자 물질의 분자간 인력이 상대적으로 강하므로 분자간 인력을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 특정 표면에 대해 접착성을 나타낼 수 있는 알킬기 치환 방향족 유기산화합물을 포함하는 조성의 전도성고분자용액 및 전도성고분자용액과 다수의 극성기를 가진 유기화합물 포함하는 조성의 일체형 전도성고분자조성물 및 그 제조방법에 있으므로 이점을 고려하여 본 발명을 설명한다.
즉, 일반적으로 전도성고분자 물질은 분자간 인력이 상대적으로 강하고 용매와 분자간 인력이 약하기 때문에 대부분의 범용 용매에 대하여 불용성을 나타내어 가공성이 떨어지는 치명적인 단점을 가지고 있는데, 본 발명과 같이 전도성고분자에 계면활성제 기능을 갖는 알킬기가 치환된 방향족 유기산 화합물을 혼입제로 사용하면, 반대 전하(counter ion)를 띄고 있는 부분은 도펀트로 작용하여 전기전도도를 나타낼 수 있게 하면서도, 치환된 알킬기는 범용 용매 또는 물에 대한 용해도와 함께 반데르발스 인력을 통해 특정 표면에 대해 접착성을 나타낼 수 있다.
또한, 이와 같은 조성의 전도성고분자용액을 다수의 극성(원자단)기를 가진 유기화합물로 처리했을 때 일체형 전도성고분자 바인더의 전도도를 높이는 효과를 보일 뿐만 아니라, 수소 결합 및 쌍극자(dipole) 상호작용을 통해 접착성도 부여할 수 있다.
그 결과, 본 발명의 일체형 전도성고분자 바인더조성물은 접착성만 부여하고 절연성이었던 기존의 바인더와는 달리, 접착성과 도전재 역할을 하는 도전성을 동시에 가지고 있어 별도의 첨가물 없이도 자체로서 두 가지 기능을 가지고 있는 일체형 바인더로서 역할을 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일체형 전도성고분자 바인더조성물은 전도성고분자용액 80중량% 내지 99.99중량% 및 다수의 극성기를 가진 유기화합물 0.01중량% 내지 20중량%를 포함한다.
본 발명의 일체형 전도성고분자 바인더조성물에 포함되는 전도성고분자용액은 전도성고분자 0.01중량% 내지 60중량%, 알킬기 치환 방향족 유기산화합물 0.01중량% 내지 60중량% 및 나머지 중량의 용매를 포함할 수 있다. 즉, 전도성고분자 함량과 알킬기 치환 방향족 유기산화합물의 함량이 정해진 범위에 미치지 못하면 분자간 상호인력이 약화되지 않아 가용성이 떨어지고 전기전도도가 낮은 반면, 정해진 범위를 초과하게 되면 포화상태로 인해 도핑하지 못한 미반응물이 용액에 남아 전기적 성질이 저하되기 때문이다.
또한, 본 발명의 전도성고분자용액에 포함되는 알킬기 치환 방향족 유기산화합물은 알킬기가 치환된 방향족 유기 산 화합물이기만 하면 제한되지 않지만, 캄포설폰산(CSA, camphorsulfonic acid), 도데실벤젠설폰산(DBSA, dodecylbenzene sulfonic acid), 폴리스타이렌설폰산(PSS, polystyrenesulfonic acid), p-톨루엔술폰산(p-toluenesulfonic acid: PTSA), 메탄술폰산(methanesulfonic acid: MSA), 나프탈렌 술폰산(naphthalene sulfonic acid: NSA)로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 전도성고분자용액에 포함되는 용매는 물 또는 유기용매일 수 있다. 특히, 유기용매인 경우, 공지된 모든 유기용매가 사용될 수 있지만 특히 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone), 디메틸설폭시드(DMSO, dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아미드(DMF, dimethylformamide), 크레졸(cresol), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 클로로포름(chloroform), 부틸아세테이트(butyl acetate), 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene) 및 테트라하이드로퓨란(THF, tetrahydrofuran)으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일체형 전도성고분자 바인더조성물에 포함되는 유기화합물은 강한 수소결합의 donors 와 acceptors 역할을 하는 다수의 극성기를 갖는 화합물이기만 하면 그 사용에 제한이 없으며, 전도성고분자용액에 용해되어 있는 전도성고분자의 전도성 향상은 물론 보다 향상된 접착성을 부여하는 구성요소이다. 특히 유기화합물이 다수의 수산기(multiple hydroxyl group)를 가진 화합물인 경우, D-소르비톨(D-sorbitol), D-프룩토오즈(D-fructose), D-글루코오스(D-glucose), 사카로오즈(saccharose), L-아라비톨(L-arabitol), 자일리톨(xylitol), 말티톨(maltitol), 아이소말트(isomalt), 및 에리쓰리톨(erythritol)로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 이때, 다수의 극성(원자단)기를 가진 유기화합물이 상온에서 고체일 때, 전도도 향상을 위해 녹는점 이상의 온도로 열을 가하여 녹여준 후 사용될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일체형 전도성고분자 바인더조성물 제조방법을 살펴보면, 전도성고분자용액을 준비하는 용액준비단계; 상기 준비된 전도성고분자용액에 다수의 극성기를 가진 유기화합물을 첨가하여 가용성 고분자 혼합용액을 형성하는 첨가혼합단계; 및 상기 혼합용액을 물리적으로 처리하는 단계;를 포함한다.
이 때, 첨가혼합단계는 혼합용액을 형성하기 위하여 교반 및/또는 초음파처리가 수행될 수도 있다. 또한, 혼합용액을 물리적으로 처리하는 단계는 혼합용액에 포함된 전도성고분자에 유기화합물이 물리적으로 도핑 될 수 있도록 작용 할 수 있기만 하면 공지된 모든 물리적 처리방법을 사용할 수 있는데, 후술하는 실시예에서는 일예로 실험실스케일에서 교반 및/또는 초음파처리를 수행하였다. 여기서, 교반은 1분 내지 60분 동안 진행될 수 있으며, 초음파 처리는 1분 내지 60분 동안 진행될 수 있다. 이 때, 혼합용액을 물리적으로 처리하는 단계가 수행되는 시간을 잘 조절해야하는데, 충분히 진행되지 않으면 즉 물리적 도핑 시간이 정해진 범위에 미치지 못하는 경우는 알킬기 치환 방향족 유기산화합물이 고분자 내에 균일하게 도포되지 않아 접착강도나 전기적 성질이 떨어지고, 초과하여 진행되면 얻어진 일체형 고분자전도성 바인더조성물의 접착성질이 저하될 수 있기 때문이다.
이와 같이 물리적 교반 및 초음파 처리를 수행하게 되면, 유기화합물의 다수의 극성기를 가용성 전도성 고분자 용액에 도핑시켜 일체형 전도성 고분자 바인더조성물을 제조할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일체형 전도성고분자 바인더조성물을 포함하는 에너지저장장치에 대해 살펴보면, 상술된 바와 같이 일체형 전도성고분자 바인더조성물이 전기적, 물리적으로 분자간 상호접속이 우수하며 뛰어난 자체적 전기적 성질을 가지고 있기 때문에 에너지저장장치에 포함되는 전극 등을 고정하는 바인더로 적용했을 때 기존에 사용되는 PVDF와 같은 바인더와 비교하여 전기적 성능의 최적화에 기여할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일체형 전도성 고분자 바인더는 자체전극으로서도 우수한 성능을 보일 뿐만 아니라 슈퍼커패시터용 전극에 이용했을 때 전도성 바인더로서의 역할을 다해 전극의 성능을 높여줄 수 있다.
다음으로, 본 발명의 센서는 일체형 전도성고분자 바인더조성물로 형성된 감지부를 포함하는데, 본 발명의 일체형 전도성고분자 바인더조성물은 전도성과 재생가능성을 동시에 갖기 때문에 센서에 포함되는 감지부로 활용할 수 있다. 예를 들어 후술하는 바와 같이 암모니아, 사린가스, 타분가스 및 염화수소 등과 같은 독성가스를 포함한 각종 화학가스 등 유체를 감지하여 화학물질의 종류와 농도에 따른 저항변화를 측정할 수 있으므로 센서의 감지부로 작용할 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 부식방지용 코팅조성물 및 상기 코팅조성물로 형성된 코팅층이 표면에 형성된 부식방지용 전도성금속제품은 본 발명의 일체형 전도성고분자 바인더조성물이 금속자체의 전도도는 유지하면서도 특정한 환경에서 저항성을 유지하거나 증대시켜 부식방지성능이 우수한 특성을 이용한 것이다. 즉, 일체형 전도성고분자 바인더조성물로 형성된 부식방지용 코팅층을 그 표면에 형성시키게 되면 금속자체의 전도도가 유지되므로 그 고유특성이 훼손되지 않음과 동시에 부식방지용 코팅층으로 인해 산화방지는 물론 각종 금속의 부식원인이 되는 요소를 차단하여 금속을 보호할 수 있기 때문이다. 따라서, 전도성을 유지할 필요가 있으면서도 혹독한 환경에 노출되는 금속제품의 표면에 본 발명의 부식방지용 코팅조성물을 이용하여 코팅층을 형성시키게 되면, 그 표면에 코팅층이 형성된 부식방지용 전도성금속제품의 성능 유지는 물론 장기수명연장에 기여할 것으로 기대된다.
실시예 1
1M 염산용액에 아닐린(aniline) 및 과산화황산암모늄[(NH4)2S2O8]을 몰비(molar ratio) 4:1로 넣어 1시간 30분 동안 중합을 진행시켰다. 그 후 0.1M 수산화암모늄 용액으로 상기 중합물을 중화 시킨 후 세척하였다. 건조 후 얻어진 폴리아닐린 0.1g과 알킬기 치환 방향족 유기산화합물로서 캄포설폰산 0.1g과 도데실벤젠설폰산 0.05g을 유기용매인 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methyl-2-pyrrolidone) 5 mL와 혼합하여 폴리아닐린 용액을 준비하였다.
준비된 폴리아닐린 용액과 NMP에 용해시킨 D-sorbitol를 함께 15분 동안 교반하여 폴리아닐린 혼합용액을 제조하였다. 폴리아닐린 혼합용액에 함유된 D-sorbitol의 함량이 0.3중량%였다. 그 후 15분 동안 초음파 처리하여 일체형 폴리아닐린 바인더조성물1을 제조하였다.
실시예 2
폴리아닐린 혼합용액에 함유된 D-sorbitol의 함량이 1중량%인 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 일체형 폴리아닐린 바인더조성물2를 제조하였다.
실시예 3
폴리아닐린 혼합용액에 함유된 D-sorbitol의 함량이 2중량%인 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 일체형 폴리아닐린 바인더조성물3을 제조하였다.
실시예 4
폴리아닐린 혼합용액에 함유된 D-sorbitol의 함량이 3중량%인 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 일체형 폴리아닐린 바인더조성물4를 제조하였다.
실시예 5
폴리아닐린 혼합용액에 함유된 D-sorbitol의 함량이 4중량%인 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 일체형 폴리아닐린 바인더조성물5를 제조하였다.
실시예 6
폴리아닐린 혼합용액에 함유된 D-sorbitol의 함량이 5중량%인 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 일체형 폴리아닐린 바인더조성물6을 제조하였다.
실시예 7
NMP에 용해시킨 D-sorbitol이 아니라 NMP에 용해시킨 Maltitol을 사용한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 일체형 폴리아닐린 바인더조성물7을 제조하였다.
실시예 8
NMP에 용해시킨 D-sorbitol이 아니라 NMP에 용해시킨 Maltitol을 사용한 것을 제외하면 실시예2와 동일한 방법으로 일체형 폴리아닐린 바인더조성물8을 제조하였다.
실시예 9
NMP에 용해시킨 D-sorbitol이 아니라 NMP에 용해시킨 Maltitol을 사용한 것을 제외하면 실시예3과 동일한 방법으로 일체형 폴리아닐린 바인더조성물9를 제조하였다.
실시예 10
NMP에 용해시킨 D-sorbitol이 아니라 NMP에 용해시킨 Maltitol을 사용한 것을 제외하면 실시예4와 동일한 방법으로 일체형 폴리아닐린 바인더조성물10을 제조하였다.
실시예 11
NMP에 용해시킨 D-sorbitol이 아니라 NMP에 용해시킨 Maltitol을 사용한 것을 제외하면 실시예5와 동일한 방법으로 일체형 폴리아닐린 바인더조성물11을 제조하였다.
실시예 12
NMP에 용해시킨 D-sorbitol이 아니라 NMP에 용해시킨 Maltitol을 사용한 것을 제외하면 실시예6과 동일한 방법으로 일체형 폴리아닐린 바인더조성물12를 제조하였다.
실시예 13
탈이온수 상에서 피롤 모노머 및 캄포설폰산과 도데실벤젠설폰산을 함께 교반한 후 따로 탈이온수에 용해시킨 과산화황암모늄을 (피롤/과산화황암모늄 몰비 = 5) 위 용액에 천천히 떨어뜨려준 후 12시간 동안 혼합하였다. 그 후 얻어진 중합물즉 폴리피롤을 세척하였다. 건조된 폴리피롤 0.1g과 알킬기 치환 방향족 유기산화합물로서 사용된 캄포설폰산과 도데실벤젠설폰산을 유기용매인 m-cresol 5mL에 용해시킨 후 감압하여 폴리피롤 용액을 준비하였다.
폴리피롤 용액과 m-cresol에 용해시킨 L-아라비톨을 함께 15분 동안 교반하여 폴리피롤 혼합용액을 제조하였다. 폴리피롤 혼합용액에 함유된 L-아라비톨의 함량이 0.3중량%였다. 그 후 15분 동안 초음파 처리하여 일체형 폴리피롤 바인더조성물1을 제조하였다.
실시예 14
폴리피롤 혼합용액에 함유된 L-아라비톨의 함량이 1중량%인 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 일체형 폴리피롤 바인더조성물2를 제조하였다.
실시예 15
폴리피롤 혼합용액에 함유된 L-아라비톨의 함량이 2중량%인 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 일체형 폴리피롤 바인더조성물3을 제조하였다.
실시예 16
폴리피롤 혼합용액에 함유된 L-아라비톨의 함량이 3중량%인 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 일체형 폴리피롤 바인더조성물4를 제조하였다.
실시예 17
폴리피롤 혼합용액에 함유된 L-아라비톨의 함량이 4중량%인 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 일체형 폴리피롤 바인더조성물5를 제조하였다.
실시예 18
폴리피롤 혼합용액에 함유된 L-아라비톨의 함량이 5중량%인 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 일체형 폴리피롤 바인더조성물6을 제조하였다.
실시예 19
실시예 1에서 얻어진 일체형 폴리아닐린 바인더조성물1로 필름형 감지부를 제조하였다. 그 후 필름형 감지부에 니켈전극을 연결하여 저항센서를 제조하였다.
실시예 20
실시예 1에서 얻어진 일체형 폴리아닐린 바인더조성물1로 구리 표면에 코팅층을 형성한 부식방지용 전도성구리판을 제조하였다.
실시예 21
실시예 1에서 얻어진 일체형 폴리아닐린 바인더조성물1로 아연 표면에 코팅층을 형성한 부식방지용 전도성아연판을 제조하였다.
실험예 1
실시예1 내지 6에서 얻어진 일체형 폴리아닐린 바인더조성물1 내지 6의 접착강도를 측정하기 위해 180°peel test를 수행하고 그 결과를 도 1a(PVDF바인더 시편 : PVDF, 일체형 폴리아닐린 바인더조성물2 시편 : SP binder) 및 도 1b에 도시하였다.
시편은 폴리이미드 필름과 같은 유연한 필름과 스테인리스 스틸 패널과 같은 단단한 기판을 사용한다. 모든 접착시험은 한 쪽 시편은 고정한 상태에서 세로방향으로 5mm/min 속도로 박리 시키는 방법으로 실험했다. 기존 커패시터나 배터리 등 전기화학 실험에 많이 사용되는 바인더인 PVDF와 일체형 폴리아닐린 바인더조성물1 내지 6의 박리강도를 비교했으며 최소 10회 이상 실험을 행한 후 평균값을 냈다. 일반적으로 평균하중을 시편의 폭으로 나눠준 값을 결과로 구하며 N/mm로 나타냈다.
도 1a로부터, 본 발명의 실시예2에서 얻어진 일체형 폴리아닐린 바인더조성물2의 접착강도가 기존 커패시터나 배터리 등 전기화학 실험에 많이 사용되는 바인더인 PVDF에 비해 우수한 것을 알 수 있다.
도 1b로부터, 본 발명의 일체형 전도성고분자 조성물에 포함된 다수의 극성기를 갖는 유기화합물 일예로 D-sorbitol의 함량이 1wt% 일 때 0.7N/mm 값으로 가장 우수한 박리강도를 보인 것을 알 수 있다. 특히 대조 바인더인 PVDF는 0.3N/mm의 박리강도를 나타내어 2배 이상 우수하였다.
도 1a 및 도 1b의 실험결과는 기존 주로 사용되는 바인더인 PVDF와 비교하여 본 발명의 일체형 전도성고분자 바인더조성물이 박리강도에 있어서 상대적으로 더 우수한 접착력을 가지고 있다는 것을 보여준다.
실험예 2
접착된 두 시편의 접착이음강도를 알아보기 위해 Lap shear test(접착전단시험)을 실시예7 내지 12에서 얻어진 일체형 폴리아닐린 바인더조성물7 내지 12의 시편을 대상으로 수행하고, 그 결과를 도 2a 및 도 2b에 나타내었다.
시험시편으로는 유연한 필름으로 3M PP2900을 사용했으며 각각의 바인더조성물을 사용하여 두 시편을 붙인다. (겹친 면적 10mm 13mm) 이 시험 또한 바인더조성물의 접착강도를 측정하기 위한 실험으로 준비한 시편을 그립의 정 중앙에 고정시키고 접착면이 끊어질 때까지 1.0kg/min 의 속도로 천천히 인장강도를 가하여 전단강도를 측정한다. 이때 전단강도가 높을수록 접착력이 우수하다고 볼 수 있다.
도 2a는 대표적인 strength-displacement curves를 나타낸 것이며 도 2b는 D-sorbitol을 각각 서로 다른 함량으로 함유하는 일체형 전도성고분자 조성물7 내지 12(조성물7 : 0.3w%, 조성물8 : 1.0w%, 조성물9 : 2.0w%, 조성물10 : 3.0w%, 조성물11 : 4.0w%, 조성물12 : 5.0w%)와 PVDF와 접착전단강도를 비교 측정한 결과이다.
도 2a 및 도 2b로부터, 대조 바인더인 PVDF는 평균 3.9MPa의 접착전단강도를 보였지만, 본 발명의 일체형 폴리아닐린 바인더조성물의 경우 D-sortibol 함량이 3wt%이상 즉 일체형 폴리아닐린 바인더조성물10 내지 12일 때는 상대적으로 낮은 접착전단강도를 보였지만 D-sorbitol의 함량이 0.3wt%, 1.0 wt%, 2.0wt% 이었을 때즉 일체형 폴리아닐린 바인더조성물7 내지 9일 때는 접착전단강도가 각각 4.6MPa, 5.2MPa, 4.9MPa으로 PVDF와 비교했을 때 상대적으로 훨씬 높은 접착강도를 보였음을 알 수 있다.
실험예 3
실시예1 내지 6에서 얻어진 일체형 폴리아닐린 바인더조성물1 내지 3의 전기화학적 특성을 보기 위해 3전극 셀을 이용하여 CV 및 CD를 측정하고 그 결과그래프를 도 3a 내지 도 3c에 도시하였다. CV 측정에서 주사속도는 25 mV/s, 전압범위는 -0.2~1.0 V, 그리고 CD 측정에서 전류밀도는 0.1A/g, 전압범위는 0~0.7 V 에서 측정했다. 전해질은 1M 황산수용액을 사용했으며 상대전극은 Pt전선, 기준전극은 Ag/AgCl 전극을 사용하였다.
도 3a에서 볼 수 있듯이 본 발명의 일체형 폴리아닐린 바인더조성물의 CV 그래프는 기존의 폴리아닐린(에머랄딘 솔트)의 산화 환원 픽과 같은 특징을 보였다.정전류 충-방전 실험은 샘플들의 비축전용량을 측정하는 실험으로 충-방전 실험의 전압범위는 CV 그래프의 전압범위를 통해 선택할 수 있다. 모든 CD 그래프 곡선은 도 3b에서 볼 수 있듯이 전압범위에 맞게 충-방전이 이루어 졌음을 보여준다. D-sorbitol 함량이 0.3wt%, 1.0wt%, 2.0wt%일 때 즉 일체형 폴리아닐린 바인더조성물1 내지 3의 용량은 각각 165, 144, 123 F g-1으로 D-sorbitol 함량이 높은 일체형 폴리아닐린 바인더 일수록 용량이 감소하나 D-sorbitol 함량이 0.3wt%, 1.0wt% 일 때의 방전용량은 기존 폴리아닐린의 방전용량과 비슷한 결과를 보였다.(도면 3c 참조)
실험예 4
본 발명의 일체형 전도성고분자 조성물을 전기화학커패시터에 응용했을 때 전기용량을 높이는데 어떤 영향을 미치는지 알아보기 위해 일체형 폴리아닐린 바인더조성물2와 PVDF 바인더를 이용한 다양한 전극물질(폴리아닐린, 폴리피롤, 카본블랙)을 대상으로 전극의 정전류 충-방전 실험을 수행하여 방전용량을 측정한 후 그 결과를 평균하여 도 4a 내지 도 4c에 나타내었다. 충-방전 측정에서 위의 충-방전 실험 조건과 같이 전류밀도는 0.1A/g, 전압범위는 3가지 활성물질 모두 0~0.7 V 에서 측정했다. 전해질은 1M 황산수용액을 사용했으며 상대전극은 Pt전선, 기준전극은 Ag/AgCl 전극을 사용하였다.
도 4a에 도시된 바와 같이 5wt% PVDF와 일체형 폴리아닐린 바인더조성물2(SP 바인더)를 사용했을 때, 폴리아닐린 전극의 방전용량은 각각 337.13, 367.46 F/g 의 값을 가졌으며, 10wt% 함량의 PVDF와 SP 바인더를 사용했을 때, 방전용량은 각각 253.31, 406.05 F/g 을 갖는 것을 확인할 수 있기 때문이다.
특히 도 4a는 PVDF를 바인더로 사용했을 때보다 일체형 폴리아닐린 바인더조성물2(SP 바인더)를 사용했을 때 방전용량이 더 높을 뿐만 아니라, 전극에 사용되는 일체형 폴리아닐린 바인더조성물2 함량이 높을수록, 즉 일체형 폴리아닐린 바인더조성물2 함량이 5wt% 일 때 보다 10wt% 일 때, PVDF를 사용한 전극과의 방전용량 차이가 커지는 것을 확인할 수 있었다.
도 4b, 및 4c를 통해 폴리피롤과 카본블랙과 같은 다른 활성 전극을 사용할 때도 마찬가지로 일체형 폴리아닐린 바인더조성물2(SP 바인더)를 사용할 때 더 높은 방전용량을 보였음을 알 수 있다.
도 5는 도 4a 내지 도 4c에서 얻어진 결과 중 10wt%의 함량의 PVDF와 본 발명의 일체형 폴리아닐린 바인더조성물2(SP 바인더)를 사용했을 때 얻어진 폴리아닐린 나노섬유(PANI), 폴리피롤 나노입자(PPy), 카본블랙(Carbon black) 전극의 방전용량 결과를 동일스케일로 나타낸 그래프이다. 도 5를 참조하면, 사용되는 활성전극의 종류에 상관없이 PVDF를 사용한 전극의 방전용량보다 일체형 폴리아닐린 바인더조성물2(SP 바인더)를 사용할 때 더 높은 방전용량을 보였음을 보다 명백하게 알 수 있다.
상술된 실험결과로부터, PVDF는 절연성이기 때문에 전기적인 연결(electrical connection)을 방해하여 전기전도도뿐만 아니라 전기적 용량 즉, 전기적 성능을 저해시키는 반면, 본 발명의 일체형 전도성고분자 바인더조성물은 전기적, 물리적으로 분자간 상호접속이 우수하며 뛰어난 자체적 전기적 성질을 가지고 있기 때문에 바인더로 적용했을 때 전기적 성능의 최적화에 있어서 시너지 효과를 기대할 수 있음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 일체형 전도성 고분자 바인더는 자체전극으로의 우수한 성능을 보일 뿐만 아니라 슈퍼커패시터용 전극에 이용했을 때 전도성 바인더로서의 역할을 다해 전극의 성능을 높여줄 수 있다. 또한 본 발명의 일체형 전도성 고분자 바인더는 슈퍼커패시터 뿐만 아니라 배터리, LED, LSI칩 및 광전도 소자 등의 접착에 널리 이용될 수 있으므로, 기존의 바인더를 대체할 수 있는 매우 유용한 바인더가 될 것이다.
실험예 5
본 발명의 일체형 바인더 조성물로 제조된 감지부가 화학가스 등 유체를 감지하는지 확인하기 위해 실시예 19에서 제조된 저항센서로 암모니아, 염화수소에 대한 반응성 실험을 실시하였다. 즉, 암모니아 가스 50ppm과 염화수소 10ppm을 주입하여 저항센서와 반응시켜 저항변화 값을 모니터링하고 반응 후 재현성을 알아보기 위해서 질소가스를 주입하여 초기 저항으로 돌아옴을 확인하였는데, 그 결과를 도 5 및 도 6에 도시하였다.
도 5 및 도 6으로부터 분명하듯이, 저항센서의 전기적 반응을 실시간 관찰함으로써 암모니아와 염화수소 가스를 본 발명의 저항센서가 탐지할 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 6
실시예 20 및 실시예 21에서 제조된 부식방지용 전도성구리판 및 전도성아연판의 부식속도를 전기화학적 방법으로 측정하였다. 0.1 M 황산나트륨(Na2SO4) 전해질을 이용하여 Tafel plot을 구하였고, 이로부터 protection efficiency를 구하였다.
코팅층이 형성된 부식방지용 전도성구리판 및 전도성아연판은 각각 31% 및 68%의 protection efficiency를 보였는데, 이를 통해 본 발명의 일체형 전도성고분자 바인더조성물을 유효성분으로 포함하는 부식방지용 코팅조성물로 형성된 코팅층의 부식 방지 효능을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명의 부식방지용 코팅조성물로 형성된 코팅층이 구비된 부식방지용 금속제품은 전기전도도를 유지하며 특정용액 및 환경에서 사용가능하므로 산업전반에 다양하게 응용 할 수 있어 활용성이 매우 클 것으로 기대된다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속한다.

Claims (21)

  1. 전도성고분자용액 80중량% 내지 99.99중량% 및 다수의 극성기를 가진 유기화합물 0.01중량% 내지 20중량%를 포함하는 일체형 전도성고분자 바인더조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성고분자용액은 전도성고분자 0.01중량% 내지 60중량%, 알킬기 치환 방향족 유기산화합물 0.01중량% 내지 60중량% 및 나머지 중량의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 일체형 전도성고분자 바인더조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 전도성고분자는 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 이들의 유도체로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 일체형 전도성고분자 바인더조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 알킬기 치환 방향족 유기산화합물은 캄포설폰산(CSA, camphorsulfonic acid), 도데실벤젠설폰산(DBSA, dodecylbenzene sulfonic acid), 폴리스타이렌설폰산(PSS, polystyrenesulfonic acid), p-톨루엔술폰산(p-toluenesulfonic acid: PTSA), 메탄술폰산(methanesulfonic acid: MSA), 나프탈렌 술폰산(naphthalene sulfonic acid: NSA)로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 일체형 전도성고분자 바인더조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 용매는 물 또는 유기용매로서, 상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone), 디메틸설폭시드(DMSO, dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아미드(DMF, dimethylformamide), 크레졸(cresol), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 클로로포름(chloroform), 부틸아세테이트(butyl acetate), 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene) 및 테트라하이드로퓨란(THF, tetrahydrofuran)으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 일체형 전도성고분자 바인더조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기화합물이 가진 다수의 극성기는 다수의 수산기(multiple hydroxyl group)인 것을 특징으로 하는 일체형 전도성고분자 바인더조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기화합물은 D-소르비톨(D-sorbitol), D-프룩토오즈(D-fructose), D-글루코오스(D-glucose), 사카로오즈(saccharose), L-아라비톨(L-arabitol), 자일리톨(xylitol), 말티톨(maltitol), 아이소말트(isomalt), 및 에리쓰리톨(erythritol)로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 일체형 전도성고분자 바인더조성물.
  8. 전도성고분자용액을 준비하는 용액준비단계;
    상기 준비된 전도성고분자용액에 다수의 극성기를 가진 유기화합물을 첨가하여 전도성고분자 혼합용액을 형성하는 첨가혼합단계; 및
    상기 혼합용액을 물리적으로 처리하는 단계;를 포함하는 일체형 전도성고분자 바인더조성물 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 용액준비단계는 전도성고분자 0.01중량% 내지 60중량% 및 알킬기 치환 방향족 유기산화합물 0.01중량% 내지 60중량%를 나머지 중량의 용매에 용해시키는 것을 특징으로 하는 일체형 전도성고분자 바인더조성물 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 전도성고분자는 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 이들의 유도체로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 일체형 전도성고분자 바인더조성물 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 알킬기 치환 방향족 유기산화합물은 캄포설폰산(CSA, camphorsulfonic acid), 도데실벤젠설폰산(DBSA, dodecylbenzene sulfonic acid), 폴리스타이렌설폰산(PSS, polystyrenesulfonic acid), p-톨루엔술폰산(p-toluenesulfonic acid: PTSA), 메탄술폰산(methanesulfonic acid: MSA), 나프탈렌 술폰산(naphthalene sulfonic acid: NSA)로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 일체형 전도성고분자 바인더조성물 제조방법.
  12. 제 2 항에 있어서,
    상기 용매는 물 또는 유기용매로서, 상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone), 디메틸설폭시드(DMSO, dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아미드(DMF, dimethylformamide), 크레졸(cresol), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 클로로포름(chloroform), 부틸아세테이트(butyl acetate), 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene) 및 테트라하이드로퓨란(THF, tetrahydrofuran)으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 일체형 전도성고분자 바인더조성물 조성물 제조방법.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 첨가혼합단계는 상기 준비된 전도성고분자용액 80중량% 내지 99.99중량% 에 다수의 극성기를 가진 유기화합물 0.01중량% 내지 20중량%를 첨가하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 일체형 전도성고분자 바인더조성물 조성물 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 유기화합물은 D-소르비톨(D-sorbitol), D-프룩토오즈(D-fructose), D-글루코오스(D-glucose), 사카로오즈(saccharose), L-아라비톨(L-arabitol), 자일리톨(xylitol), 말티톨(maltitol), 아이소말트(isomalt), 및 에리쓰리톨(erythritol)로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 일체형 전도성고분자 바인더조성물 제조방법.
  15. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 일체형 전도성고분자 바인더조성물 또는 제 8 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 일체형 전도성고분자 바인더조성물을 포함하는 에너지저장장치.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 에너지저장장치는 슈퍼커패시터인 것을 특징으로 하는 에너지저장장치.
  17. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 일체형 전도성고분자 바인더조성물 또는 제 8 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 일체형 전도성고분자 바인더조성물로 제조된 감지부를 포함하는 센서.
  18. 제 18 항에 있어서,
    상기 감지부는 독성가스를 감지하는 것을 특징으로 하는 센서.
  19. 제 1 항 내지 제7항 중 어느 한 항의 일체형 전도성고분자 바인더조성물 또는 제 8 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 일체형 전도성고분자 바인더조성물을 유효성분으로 포함하는 부식방지용 코팅조성물.
  20. 제 19 항의 부식방지용 코팅조성물로 형성된 코팅층을 그 표면에 구비하는 부식방지용 전도성금속제품.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 코팅층은 0.1 M 황산나트륨(Na2SO4) 전해질에 대해 30% 이상의 부식방어율을 갖는 것을 특징으로 하는 부식방지용 전도성금속제품.
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