WO2012133769A1 - ポリエーテル化合物および電解質組成物 - Google Patents

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group
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anion
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重孝 早野
角替　靖男
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日本ゼオン株式会社
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    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors

Definitions

  • the present invention relates to a polyether compound and an electrolyte composition comprising the same, and more specifically to a polyether compound that is suitably used as a polymer electrolyte because it has excellent ionic conductivity and appropriate fluidity.
  • a liquid electrolyte obtained by dissolving an electrolyte salt in a solvent has been used to obtain ionic conduction between electrodes.
  • a liquid electrolyte using a solvent may cause a decrease in liquid volume over time or liquid leakage due to volatilization of the solvent, development of an alternative electrolyte has been studied.
  • Patent Document 1 proposes an electrolyte composition containing an imidazolium compound or a pyridinium compound having an oligoether group as a substituent.
  • an ionic liquid as an electrolyte, problems with time-dependent decrease in liquid volume and liquid leakage due to volatilization of the solvent, which are found in liquid electrolytes using solvents, are improved.
  • problems with time-dependent decrease in liquid volume and liquid leakage due to volatilization of the solvent which are found in liquid electrolytes using solvents, are improved.
  • there is no change in using liquid as an electrolyte there is a problem that handling is not easy at the time of manufacturing an electrochemical device, and the problem of liquid leakage during use is not completely solved. It was.
  • Patent Document 2 a polyether compound composed of a polyalkylene oxide main chain, an ionic side chain and a counter ion of an ionic side chain, wherein the ionic side chain or the counter ion exhibits liquid crystal properties is used as the electrolyte composition. It has been proposed.
  • Patent Document 3 discloses a solid electrolyte composition using a polymer compound having a cation structure in the main chain or side chain and having a halide ion or a polyhalide ion as a counter anion of the cation structure. Has been proposed.
  • JP 2001-256828 A Japanese Patent Laid-Open No. 2002-246066 International Publication No. 2004/112184
  • An object of the present invention is to provide a polymer material having appropriate fluidity and excellent ion conductivity.
  • the present inventors have introduced a cationic group having a specific structure into the side chain of a polyether compound and specified its counter anion as a specific one. It has been found that by making the number of repeating units constituting the ether compound in a specific range, a polyether compound having appropriate fluidity and extremely excellent ion conductivity can be obtained. The present invention has been completed based on this finding.
  • a polyether compound comprising 10 to 100 repeating units represented by the following general formula (1) as an average number per molecule, represented by the general formula (1):
  • the polyether compound characterized by including the repeating unit represented by the following general formula (2) as at least a part of the repeating unit is provided.
  • A is a monovalent group.
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 2 and R 3 may be bonded to each other.
  • X ⁇ is an anion composed of 2 to 25 atoms.
  • an anion composed of 2 to 25 atoms represented by X ⁇ in the general formula (2) is OH ⁇ , SCN ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , ClO 4 ⁇ . , (FSO 2 ) 2 N ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N ⁇ , CH 3 SO 3 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , CF 3 COO ⁇ and PhCOO ⁇ It is preferable that it is either. In said polyether compound, it is preferable that the ratio for which the repeating unit represented by General formula (2) accounts among the repeating units represented by General formula (1) is 2 mol% or more.
  • a unit other than the repeating unit represented by the general formula (2) is represented by A in the general formula (1).
  • the valent group is a unit that is a hydrogen atom, a unit that is an alkyl group, a unit that is a haloalkyl group, and X ⁇ is an anion composed of one atom, it is represented by the general formula (2). It is preferable to include at least one unit selected from units having the same structure as the repeating unit.
  • an electrolyte composition comprising the above polyether compound is provided.
  • a method for producing the above-described polyether compound wherein a monomer composition containing epichlorohydrin is converted to a compound containing an atom of Group 15 or Group 16 of the periodic table.
  • a step of ring-opening polymerization in the presence of a catalyst comprising an onium salt and a trialkylaluminum in which all alkyl groups contained are linear alkyl groups to obtain an epichlorohydrin unit-containing polyether compound The obtained epichlorohydrin unit-containing polyether compound is reacted with an imidazole compound to obtain an imidazolium chloride structural unit-containing polyether compound, and the obtained imidazolium chloride structural unit-containing polyether compound is converted into 2
  • An anion exchange reaction is performed by reacting a salt of an anion composed of ⁇ 25 atoms with a metal cation.
  • the present invention it is possible to obtain a polymer material having appropriate fluidity and excellent ion conductivity. And by using this polymer material as an electrolyte composition, it is easy to handle and an electrolyte having excellent ionic conductivity can be obtained.
  • the polyether compound of the present invention comprises 10 to 100 repeating units represented by the following general formula (1) as an average number per molecule, and is represented by the general formula (1). As at least a part of the repeating unit, a repeating unit represented by the following general formula (2) is included.
  • A is a monovalent group.
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 2 and R 3 may be bonded to each other.
  • X ⁇ is an anion composed of 2 to 25 atoms.
  • the polyether compound of the present invention comprises 10 to 100, preferably 10 to 50, average number of repeating units (oxirane units) represented by the above general formula (1) per molecule. is there. If this number is too small, the fluidity of the polyether compound becomes too high, and there is a risk of liquid leakage when used as an electrolyte. If this number is too large, the fluidity of the polyether compound is lost. There is a possibility that the ion conductivity is inferior.
  • the polyether compound of the present invention comprises an oxirane unit containing an imidazolium structure represented by the general formula (2) as at least a part of the repeating unit represented by the general formula (1). It is.
  • the repeating unit represented by the general formula (2) should be contained. is required.
  • R 1 to R 4 in the general formula (2) each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. However, R 2 and R 3 may be bonded to each other to form an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
  • Examples of the alkylene group having 2 to 6 carbon atoms when R 2 and R 3 are bonded to each other include: 1,2-ethylene group, 1,3-propylene group, 1,4-butylene group, 1,5-pentylene group, 1,6-hexylene group, 4-methyl-2,2-pentylene group, 2,3- Examples thereof include a dimethyl-2,3-butylene group.
  • the groups represented by R 1 to R 4 may all be the same group in the same repeating unit, or may be partially or all different groups.
  • the polyether compound may contain a plurality of types of repeating units represented by the general formula (2) in which R 1 to R 4 are different.
  • X ⁇ in the general formula (2) represents an anion composed of 2 to 25 atoms, and means a counter anion having an imidazolium structure.
  • the number of atoms constituting the anion may be 2 to 25, but is preferably 2 to 20, and more preferably 2 to 15. Obtained when the anion represented by X ⁇ is composed of one atom such as a halide ion or composed of more than 25 atoms such as an anionic mesogenic group.
  • the polyether compound is solid and inferior in ionic conductivity.
  • the type of anion represented by X ⁇ is not particularly limited as long as it is composed of 2 to 25 atoms, but OH ⁇ , SCN ⁇ can be particularly preferably used.
  • BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , ClO 4 ⁇ , (FSO 2 ) 2 N ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N ⁇ , CH 3 SO 3 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , CF 3 COO ⁇ and PhCOO ⁇ can be mentioned.
  • all of the anions represented by X ⁇ may be the same type of anion or different types of anions may be mixed. Also good.
  • all of the repeating units represented by the general formula (1) may be composed of the repeating units represented by the general formula (2). It may contain a repeating unit represented by the general formula (1) other than the repeating unit represented.
  • Examples of the repeating unit represented by the general formula (1) other than the repeating unit represented by the general formula (2) include an ethylene oxide unit (a monovalent group represented by A in the general formula (1) is hydrogen).
  • the polyether compound of the present invention contains a repeating unit represented by the general formula (1) other than the repeating unit represented by the general formula (2), among these, A in the general formula (1)
  • the general formula (except that the monovalent group represented is a unit that is a hydrogen atom, a unit that is an alkyl group, a unit that is a haloalkyl group, and the counter anion (X ⁇ ) is composed of one atom ( 2) selected from units having the same structure as the repeating unit represented by 2), preferably including the repeating unit represented by the general formula (1), and among them, A in the general formula (1)
  • the proportion of the repeating unit represented by the general formula (2) in the repeating unit represented by the general formula (1) is not particularly limited, but is usually 2 mol% or more. It is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, further preferably 20 mol% or more, and particularly preferably 50 mol%. When this ratio is too small, the obtained polyether compound may be inferior in ionic conductivity.
  • the repeating unit represented by General formula (1) other than the repeating unit represented by General formula (2) exists in a polyether compound (namely, when said ratio is less than 100 mol%).
  • the distribution pattern of the plurality of repeating units is not particularly limited, but preferably has a random distribution.
  • the polyether compound of the present invention may comprise a repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (1).
  • repeating units include oxirane monomer units having two or more substitutions such as 2,3-butylene oxide units and oxirane monomer units containing a ring structure such as cyclohexene oxide.
  • the ratio of the repeating units other than the repeating unit represented by the general formula (1) to the total repeating units of the polyether compound of the present invention is not particularly limited, but is 10 mol% or less. Is more preferably 5 mol% or less, and particularly preferably substantially 0 mol%.
  • the terminal group of the polyether compound of the present invention is not particularly limited, and can be any monovalent group.
  • Specific examples of the group serving as the terminal group include a hydrogen atom, a halogen group, an alkyl group, a haloalkyl group, a hydroxyl group, and a group represented by the following general formula (3).
  • it is preferable that one terminal group of a polyether compound is a hydroxyl group, and the other terminal group is group represented by General formula (3).
  • R 5 to R 8 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 6 and R 7 may be bonded to each other.
  • X ′ ⁇ is an anion composed of 1 to 25 atoms.
  • the number average molecular weight of the polyether compound of the present invention is not particularly limited as long as the number of repeating units is as described above, but is preferably 1000 to 50,000, more preferably 1000 to 40,000. preferable.
  • the molecular weight distribution obtained as the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the polyether compound is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 4.0, preferably 1.0 to 2. More preferably 0.
  • the method for synthesizing the polyether compound of the present invention is not particularly limited, and any synthesis method can be adopted as long as the desired polyether compound can be obtained.
  • any synthesis method can be adopted as long as the desired polyether compound can be obtained.
  • a method is preferred in which the chloride ion in the imidazolium chloride structure is converted to an anion composed of 2 to 25 atoms in accordance with a conventional method of anion exchange.
  • the synthesis of a polyether compound containing an epichlorohydrin unit may be carried out according to a known epichlorohydrin polymerization method as long as the desired degree of polymerization can be obtained.
  • a polyepichlorohydrin unit with an imidazolium chloride structural unit by reacting an imidazole compound with a polyether compound containing a polyepichlorohydrin unit, What is necessary is just to apply reaction.
  • Known oniumation reactions are disclosed in JP-A-50-33271, JP-A-51-69434, JP-A-52-42481, and the like.
  • the method of converting the chloride ion in the imidazolium chloride structure of the imidazolium chloride structural unit-containing polyether compound into an anion composed of 2 to 25 atoms is not particularly limited, but the imidazolium chloride structural unit-containing polyether A method is preferred in which the compound is reacted with the desired salt of an anion composed of 2 to 25 atoms and a metal cation.
  • the method for producing a polyether compound according to the present invention is a method for producing the above-described polyether compound according to the present invention. Or ring-opening polymerization in the presence of a catalyst comprising an onium salt of a compound containing a Group 16 atom and a trialkylaluminum in which all of the alkyl groups contained are linear alkyl groups.
  • a step of obtaining a hydrin unit-containing polyether compound (2) a step of reacting the obtained epichlorohydrin unit-containing polyether compound with an imidazole compound to obtain an imidazolium chloride structural unit-containing polyether compound, and 3) To the obtained imidazolium chloride structural unit-containing polyether compound, an anion composed of 2 to 25 atoms and gold By reacting a salt of a cation, it is those which comprise a step of performing an anion exchange reaction.
  • the monomer composition containing epichlorohydrin is a catalyst described in JP 2010-53217 A, periodic table group 15 or Ring-opening polymerization in the presence of a catalyst comprising an onium salt of a compound containing a Group 16 atom and a trialkylaluminum in which all of the contained alkyl groups are linear alkyl groups; This is a step of obtaining a phosphorus unit-containing polyether compound.
  • the monomer composition to be used may contain epichlorohydrin as at least a part thereof, and if necessary, epichlorohydride such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, and allyl glycidyl ether.
  • epichlorohydride such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, and allyl glycidyl ether.
  • a monomer copolymerizable with phosphorus may be included.
  • Examples of onium salts of compounds containing Group 15 or Group 16 atoms used as one of the components of the catalyst include ammonium salts, pyridinium salts, imidazolium salts, phosphonium salts, arsonium salts, stibonium salts, oxonium salts Examples include salts, sulfonium salts, and selenonium salts.
  • ammonium salts, pyridinium salts, imidazolium salts, phosphonium salts, sulfonium salts are preferably used, and ammonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts are particularly preferably used.
  • ammonium salts are most preferably used.
  • ammonium salts tetranormal butyl ammonium bromide or tetra normal butyl ammonium borohydride is particularly suitable.
  • the amount of the onium salt of the compound containing a group 15 or group 16 atom in the periodic table may be determined according to the target molecular weight of the polyether polymer to be obtained, and is not particularly limited.
  • a particularly suitable amount in the method for producing a polyether compound of the invention is 0.0005 to 10 mol% based on the total amount of monomers used.
  • Trialkylaluminum which is used as a component of another catalyst and whose alkyl groups are all linear alkyl groups, is a compound in which three alkyl groups are bonded to aluminum, and is bonded to aluminum.
  • the use ratio of the onium salt of the compound containing an atom of Group 15 or Group 16 of the periodic table and the trialkylaluminum in which all the alkyl groups are linear alkyl groups is not particularly limited.
  • the molar ratio of onium salt: trialkylaluminum is preferably in the range of 1: 1 to 1: 100, more preferably in the range of 1.0: 1.1 to 1.0: 50.0. 1.0: 1.2 to 1.0: 10.0 is particularly preferable.
  • the method of mixing the onium salt of the compound containing a group 15 or group 16 atom in the periodic table and the trialkylaluminum in which all the alkyl groups are linear alkyl groups is not particularly limited, Are preferably dissolved or suspended in a solvent and mixed.
  • the solvent to be used is not particularly limited, and an inert solvent is preferably used.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; chain saturated hydrocarbons such as n-pentane and n-hexane; cyclopentane and cyclohexane Alicyclic hydrocarbons such as; ethers such as tetrahydrofuran, anisole and diethyl ether; or a mixed solvent thereof.
  • the temperature and time for mixing the catalyst components are not particularly limited, but it is preferable to mix for 10 seconds to 30 minutes under the condition of ⁇ 30 to 50 ° C.
  • the method of mixing the catalyst and the monomer is not particularly limited.
  • the monomer composition may be added to the solvent, or the catalyst may be added to the solvent containing the monomer composition.
  • the polymerization mode is not particularly limited, but from the viewpoint of favorably controlling the polymerization, the polymerization is preferably performed by a solution polymerization method.
  • the solvent an inert solvent is preferably used.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene
  • chain saturated hydrocarbons such as n-pentane and n-hexane
  • alicyclic rings such as cyclopentane and cyclohexane
  • ethers such as tetrahydrofuran, anisole and diethyl ether; or a mixed solvent thereof
  • a nonpolar solvent is particularly preferably used because the polymerization reaction rate is increased.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but it is preferably used so that the concentration of the monomer composition is 1 to 50% by weight, particularly preferably 3 to 40% by weight.
  • Polymerization conditions are not particularly limited, and may be determined according to the type of monomer or catalyst used, the target molecular weight, and the like.
  • the pressure during the polymerization is usually 1 to 500 atm, preferably 1 to 100 atm, particularly preferably 1 to 50 atm.
  • the temperature during the polymerization is usually ⁇ 70 to 200 ° C., preferably ⁇ 40 to 150 ° C., and particularly preferably ⁇ 20 to 100 ° C.
  • the polymerization time is usually 10 seconds to 100 hours, preferably 20 seconds to 80 hours, and particularly preferably 30 seconds to 50 hours.
  • the onium salt of the compound containing an atom of Group 15 or Group 16 of the periodic table and the alkyl group contained therein are all linear alkyl groups.
  • a catalyst comprising a certain trialkylaluminum the polymerization reaction proceeds with living properties, so that the control of the polymerization is facilitated, and as a result, an epichlorohydrin unit-containing polyether at a desired degree of polymerization. It becomes easy to produce the compound.
  • the epichlorohydrin unit-containing polyether compound obtained as described above is reacted with an imidazole compound (quaternization reaction) to produce epichloro
  • This is a step of converting the chloro group of the hydrin unit into an imidazolium chloride structure-containing group to obtain an imidazolium chloride structure unit-containing polyether compound.
  • the imidazole compound used is an imidazole compound corresponding to the imidazolium structure contained in the repeating unit represented by the general formula (2). Specific examples thereof include imidazole, 1-methylimidazole, and 1,2-dimethylimidazole. And so on.
  • the method of mixing the epichlorohydrin unit-containing polyether compound and the imidazole compound is not particularly limited.
  • the method of adding and mixing the imidazole compound to the solution containing the polyether compound, the polyether compound in the solution containing the imidazole compound And a method in which each of the imidazole compound and the polyether compound is prepared as separate solutions and the both solutions are mixed.
  • an inert solvent is preferably used, which may be nonpolar or polar.
  • the nonpolar solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; chain saturated hydrocarbons such as n-pentane and n-hexane; alicyclic saturated hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; It is done.
  • Polar solvents include ethers such as tetrahydrofuran, anisole and diethyl ether; esters such as ethyl acetate and ethyl benzoate; ketones such as acetone, 2-butanone and acetophenone; aprotic polar solvents such as acetonitrile, dimethylformamide and dimethyl sulfoxide Protic polar solvents such as ethanol, methanol, water; and the like.
  • a mixed solvent of these is also preferably used as the solvent.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but it is preferably used so that the concentration of the polyether compound is 1 to 50% by weight, and more preferably 3 to 40% by weight.
  • the amount of the imidazole compound used is not particularly limited, and may be determined according to the content of the imidazolium chloride structural unit in the target polyether compound. Specifically, the amount of the imidazole compound used is usually 0.01 to 100 mol, preferably 0.02 to 50 mol, relative to 1 mol of epichlorohydrin units of the epichlorohydrin unit-containing polyether compound used. More preferably, it is in the range of 0.03 to 10 mol, still more preferably 0.05 to 2 mol.
  • the pressure when the polyether compound and the imidazole compound are reacted is not particularly limited, but is usually 1 to 500 atm, preferably 1 to 100 atm, and particularly preferably 1 to 50 atm.
  • the temperature during the reaction is also not particularly limited, and is usually 0 to 200 ° C, preferably 20 to 170 ° C, more preferably 40 to 150 ° C.
  • the reaction time is usually 1 minute to 1,000 hours, preferably 3 minutes to 800 hours, more preferably 5 minutes to 500 hours, and further preferably 30 minutes to 200 hours.
  • the imidazolium chloride structural unit-containing polyether compound obtained as described above is mixed with an anion composed of 2 to 25 atoms and a metal cation.
  • This is a step of converting a chloride ion, which is a counter anion of an imidazolium structure of a polyether compound, into an anion composed of 2 to 25 atoms by performing an anion exchange reaction by reacting a salt.
  • the used salt of an anion composed of 2 to 25 atoms and a metal cation is a counter anion (A) contained in the repeating unit represented by the general formula (2) possessed by the target polyether compound of the present invention.
  • X ⁇ and a metal cation salt, which may be selected according to the desired counter anion (X ⁇ ).
  • the salt used include potassium hydroxide (KOH), lithium (bistrifluoromethylsulfone) imide (Li (CF 3 SO 2 ) 2 N), lithium (bisfluorosulfone) imide (Li (FSO 2 ) 2 N), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium thiocyanate (LiSCN), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium (bispentafluoroethylsulfone) imide (Li (CF) 3 CF 2 SO 2 ) 2 N), lithium methyl sulfonate (LiCH 3 SO 3 ), lithium trifluoromethyl sulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium trifluoroacetate (CF 3 COOLi), lithium benzoate (Ph) COOLi).
  • KOH potassium hydroxide
  • Li (CF 3 SO 2 ) 2 N lithium (bistrifluoromethyls
  • Conditions for carrying out the anion exchange reaction are not particularly limited, and only an imidazolium chloride structural unit-containing polyether compound and a salt of an anion composed of 2 to 25 atoms and a metal cation may be mixed. You may carry out on the conditions where other compounds, such as a solvent, exist.
  • the amount of the salt used is not particularly limited, but is usually 0.01 to 100 mol, preferably 0.02 to 50 mol, relative to 1 mol of the imidazolium chloride structural unit of the imidazolium chloride structural unit-containing polyether compound to be used. More preferably, it is in the range of 0.03 to 10 mol.
  • the pressure during the anion exchange reaction is usually 1 to 500 atm, preferably 1 to 100 atm, particularly preferably 1 to 50 atm.
  • the temperature during the reaction is usually ⁇ 30 to 200 ° C., preferably ⁇ 15 to 180 ° C., more preferably 0 to 150 ° C.
  • the reaction time is usually 1 minute to 1000 hours, preferably 3 minutes to 100 hours, more preferably 5 minutes to 10 hours, and further preferably 5 minutes to 3 hours.
  • the target polyether compound may be recovered according to a conventional method such as drying under reduced pressure.
  • the polyether compound of the present invention obtained as described above has excellent ionic conductivity and appropriate fluidity. Therefore, the polyether compound of the present invention is suitable as a material for an electrolyte composition used in applications such as electrochemical devices such as secondary batteries, fuel cells, dye-sensitized solar cells, and actuators. That is, the electrolyte composition of the present invention comprises the polyether compound of the present invention.
  • the electrolyte composition of the present invention may be composed only of the polyether compound of the present invention, or may be further added with other materials and additives.
  • Components other than the polyether compound of the present invention that can be added to the electrolyte composition of the present invention include metal salts such as LiPF 6 , LiTFSI, and KI, low molecular compounds such as water, methanol, and ethylene carbonate, ionic liquids, and carbon materials. Examples thereof include fillers such as inorganic materials, but are not limited thereto.
  • volume resistivity The volume specific resistance value of the coin-type cell as a sample was measured using a combination of an impedance analyzer 1260 type and a potentiostat 1287 type (both manufactured by Solartron) as a measuring device.
  • the measurement voltage amplitude was 100 mV
  • the measurement frequency range was 1 MHz to 0.1 Hz
  • measurement was performed using a SUS304 electrode as the main electrode in a dry atmosphere at 25 ° C. and 0% humidity.
  • the obtained oily substance is an oligomer (average 11-mer) composed of epichlorohydrin units having a bromomethyl group at the polymerization initiation terminal and a hydroxyl group at the polymerization termination terminal.
  • the obtained oily substance was dissolved in a methanol / acetone / THF mixed solvent, and the remaining crystalline insoluble matter was separated, followed by drying under reduced pressure at 50 ° C. for 1 hour to obtain a light red high-viscosity oily substance. It was.
  • the obtained solid was dissolved again in a methanol / acetone / THF mixed solvent, and the remaining crystalline insoluble matter was separated and dried under reduced pressure at 50 ° C. for 12 hours. 0 g was obtained.
  • the obtained oily substance was subjected to Fourier transform infrared spectrum measurement and elemental analysis.
  • the obtained solid-liquid mixture was washed with water to remove inorganic salts, and then the liquid phase was extracted with toluene.
  • the obtained toluene solution was dried under reduced pressure at 50 ° C. for 12 hours, 5.7 g of a substantially colorless and transparent viscous liquid substance was obtained.
  • the obtained viscous liquid substance was subjected to 1 H-NMR spectrum measurement and elemental analysis.
  • all the chloride ions and bromide ions of the imidazolium structure-containing polyether compound having a halide ion as a counter anion as a starting material were obtained.
  • the obtained solid-liquid mixture was washed with water to remove inorganic salts, and then the liquid phase was extracted with toluene.
  • the obtained toluene solution was dried under reduced pressure at 50 ° C. for 12 hours, 4.3 g of an almost colorless and transparent viscous liquid substance was obtained.
  • the obtained viscous liquid substance was subjected to 1 H-NMR spectrum measurement and elemental analysis.
  • all the chloride ions and bromide ions of the imidazolium structure-containing polyether compound having a halide ion as a counter anion as a starting material were obtained.
  • the obtained reaction product was washed with an equal weight mixed solution of toluene / methanol / water, the organic phase containing 1-methylimidazole and toluene was removed, and the aqueous phase was dried under reduced pressure at 50 ° C. for 12 hours. 9.4 g of a light red solid was obtained. This solid was subjected to 1 H-NMR measurement. As a result, 64 mol% of the chloro group in the repeating unit of the epichlorohydrin oligomer as a starting material was converted to a 1-methylimidazolium group having a chloride ion as a counter anion.
  • An imidazolium structure-containing polyether compound having a halide ion as a counter anion in which 64 mol% of the bromo group of the bromomethyl group at the polymerization initiation terminal was substituted with a 1-methylimidazolium group having a bromide ion as a counter anion, respectively. Identified.
  • the obtained oily substance is an oligomer (average 57-mer) composed of epichlorohydrin units having a bromomethyl group at the polymerization initiation terminal and a hydroxyl group at the polymerization termination terminal.
  • oligomer average 57-mer
  • the obtained epichlorohydrin oligomer was reacted in the same manner as in Production Example B, 9.4 g of a light red solid was obtained. This solid was subjected to 1 H-NMR measurement and elemental analysis.
  • the bromo group of the bromomethyl group at the polymerization initiation terminal was identified as a polyether compound containing an imidazolium structure having a halide ion as a counter anion, each substituted with a 1-methylimidazolium group having a bromide ion as a counter anion. It was.
  • the obtained oily substance has an oligomer (average) having a random copolymer structure of epichlorohydrin units and propylene oxide units having a bromomethyl group at the polymerization initiation terminal and a hydroxyl group at the polymerization termination terminal. And a 14-mer comprising 10 epichlorohydrin units and 4 propylene oxide units).
  • a 14-mer comprising 10 epichlorohydrin units and 4 propylene oxide units.
  • Chloride ion and bromide ion of imidazolium structure-containing copolymer polyether compound having halide ion as a counter anion as a starting material Were identified to be imidazolium structure-containing polyether compounds having (bistrifluoromethylsulfone) imide anion as a counter anion exchanged for (bistrifluoromethylsulfone) imide anion.
  • the obtained oily substance has an oligomer (average) having a random copolymer structure of epichlorohydrin units and propylene oxide units having a bromomethyl group at the polymerization initiation terminal and a hydroxyl group at the polymerization termination terminal. And a 16-mer comprising 8 epichlorohydrin units and 8 propylene oxide units).
  • a 16-mer comprising 8 epichlorohydrin units and 8 propylene oxide units.
  • Chloride ion and bromide ion of imidazolium structure-containing copolymer polyether compound having halide ion as a counter anion as a starting material are all identified to be imidazolium structure-containing polyether compounds having hydroxide ions as counter anions exchanged for hydroxide ions.
  • the yield of the colorless and transparent oily substance thus obtained was 9.9 g. Moreover, the number average molecular weight (Mn) by GPC of the obtained substance was 10,500, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.10. From the above, the obtained oily substance has an oligomer (average) having a random copolymer structure of epichlorohydrin units and propylene oxide units having a bromomethyl group at the polymerization initiation terminal and a hydroxyl group at the polymerization termination terminal. It can be said that this is a 98-mer comprising 83 epichlorohydrin units and 15 propylene oxide units).
  • the bromomethyl group-containing copolymer polyether compound having a bromide ion as a counter anion and a 1-methylimidazolium group having a bromide ion as a counter anion and having a halide ion as a counter anion, respectively. was identified.
  • Chloride ion and bromide ion of imidazolium structure-containing copolymer polyether compound having halide ion as a counter anion as a starting material Were identified to be imidazolium structure-containing polyether compounds having (bistrifluoromethylsulfone) imide anion as a counter anion exchanged for (bistrifluoromethylsulfone) imide anion.
  • the obtained oily substance was dissolved in a methanol / acetone / THF mixed solvent, and the remaining crystalline insoluble matter was separated, followed by drying under reduced pressure at 50 ° C. for 1 hour. As a result, a light red fine powdery solid was obtained. Obtained.
  • the obtained solid was dissolved again in a methanol / acetone / THF mixed solvent, and the remaining crystalline insoluble matter was separated and dried under reduced pressure at 50 ° C. for 12 hours. As a result, a light red fine powdery solid 3 0.5 g was obtained.
  • Elemental analysis of the obtained powdery solid revealed that 50 mol% of all chloride ions and bromide ions of the imidazolium structure-containing polyether compound having a halide ion as a counter anion as a starting material was iodine. It was identified to be an imidazolium structure-containing polyether compound having iodide ions as counter anions exchanged for iodide ions.
  • the mixture was reacted at room temperature for 30 minutes and then dried under reduced pressure at 50 ° C. for 1 hour to obtain a light red solid.
  • the obtained solid was dissolved in a mixed solvent of methanol / acetone / THF, and the crystalline insoluble matter that remained undissolved was separated and then dried under reduced pressure at 50 ° C. for 1 hour to obtain a light red soft solid.
  • the solid obtained was dissolved again in a methanol / acetone / THF mixed solvent, and the crystalline insoluble matter that remained undissolved was separated, and then dried under reduced pressure at 50 ° C. for 12 hours to obtain 4.6 g of a light red soft solid. It was.
  • the obtained solid was subjected to 1 H-NMR spectrum measurement.
  • the number average molecular weight (Mn) by GPC of the obtained substance was 95,500, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.30.
  • the obtained oily substance is a polymer (average 1032 mer) composed of epichlorohydrin units having a bromomethyl group at the polymerization initiation terminal and a hydroxyl group at the polymerization termination terminal.
  • 5.0 g of the obtained polymer was reacted in the same manner as in Production Example B, except that the amount of 1-methylimidazole was changed to 24.2 g and the reaction time was changed to 240 hours. 8.9 g of a light red powdery solid was obtained.
  • the obtained imidazolium-modified polyether rubber was added to 30 mg, 1.0 mL of deuterated chloroform, and was uniformly dissolved by shaking for 1 hour, and this solution was subjected to 1 H-NMR measurement to obtain an imidazolium structure-containing unit. The percentage was calculated.
  • the ratio of the imidazolium structure-containing unit in the obtained imidazolium-modified polyether rubber was 39.8 mol%, and the number average molecular weight was 240,000.
  • Example 1 The imidazolium structure-containing polyether compound having a hydroxide ion as a counter anion obtained in Production Example 1 was aged for 24 hours in an environment of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 0%.
  • the polyether compound slightly increased in viscosity and became a highly viscous oil, but it was not excessively fluid and could be sufficiently molded.
  • the aged polyether compound was processed into a thin cylindrical shape having a diameter of 12 mm and a thickness of 200 microns, embedded in a coin-type cell, and measured for a volume resistivity value of 10.1.75 ( ⁇ / cm). Met.
  • Table 1 summarizes the composition and properties of the polyether compound used and the value of the volume resistivity.
  • Example 2 to 9 Aging and volume resistivity were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyether compounds obtained in Production Examples 2 to 9 were used in place of the polyether compound obtained in Production Example 1. The value was measured. Table 1 summarizes the composition and properties of the polyether compound used and the value of the volume resistivity.
  • Example 1 Aging was carried out in the same manner as in Example 1 except that the oligomer composed of the epichlorohydrin unit obtained in Production Example A was used as it was instead of the polyether compound obtained in Production Example 1. The volume resistivity was measured. Table 1 summarizes the composition and properties of the oligomer used and the value of the volume resistivity.
  • Example 2 instead of the polyether compound obtained in Production Example 1, Example 1 except that the imidazolium structure-containing polyether compound having a halide ion as a counter anion obtained in Production Example B was used as it was. Aging was performed in the same manner. The polyether compound after aging remained in a powder state and remained unchanged. In addition, attempts were made to incorporate this polyether compound into a coin-type cell, but processing into a cylindrical shape was impossible.
  • the polyether compound of the present invention has moderate fluidity and excellent ionic conductivity (Examples 1 to 9).
  • the polyether compound not containing the repeating unit represented by the general formula (2) does not have appropriate fluidity and is difficult to mold in the first place (Comparative Examples 2 and 3). It was inferior (Comparative Examples 1 and 4).
  • it is a polyether compound containing the repeating unit represented by General formula (2) what has too many repeating units which comprise the polyether compound does not have moderate fluidity

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Abstract

　オキシラン単量体単位を１分子あたりの平均個数として１０～１００個含んでなるポリエーテル化合物であって、オキシラン単量体単位の少なくとも一部として、下記の一般式（２）で表される繰り返し単位を含んでいるポリエーテル化合物を提供する。本発明によれば、適度な流動性を有し、しかも、イオン伝導性に優れるポリマー材料を提供することができる。（Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は互いに結合していてもよい。また、Ｘ－は２～２５個の原子で構成されるアニオンである。）

Description

ポリエーテル化合物および電解質組成物
　本発明は、ポリエーテル化合物およびそれを含んでなる電解質組成物に関し、さらに詳しくは、イオン伝導性に優れ、適度な流動性を有することから、ポリマー電解質として好適に用いられるポリエーテル化合物に関する。
　従来、二次電池、燃料電池、色素増感太陽電池、アクチュエーターなどの電気化学デバイスにおいて、電極間のイオン伝導を得るために、電解質塩を溶媒に溶解してなる液状電解質が用いられてきた。しかし、溶媒を用いた液状電解質には、溶媒の揮発による液量の経時的な減少や液漏れのおそれがあることから、これに代わる電解質の開発が検討されている。
　溶媒を用いた液状電解質に代わる電解質として、不揮発性のイオン性液体の利用が検討されている。例えば、特許文献１には、オリゴエーテル基を置換基として有するイミダゾリウム化合物やピリジニウム化合物を含有する電解質組成物が提案されている。このようなイオン性液体を電解質として用いることにより、溶媒を用いた液状電解質で見られる溶媒の揮発による液量の経時的な減少や液漏れの問題は改善される。しかし、液体を電解質として用いることには変わりがないので、電気化学デバイスの製造時において取り扱いが容易ではなく、また、使用時の液漏れの問題が完全に解決されるものではないという問題があった。
　そこで、イオン伝導性に優れるポリマー材料の電解質としての利用（いわゆる、ポリマー電解質）が検討されている。例えば、特許文献２には、ポリアルキレンオキシド主鎖、イオン性側鎖およびイオン性側鎖の対イオンからなり、イオン性側鎖または対イオンが液晶性を示すポリエーテル化合物を電解質組成物として用いることが提案されている。また、特許文献３には、主鎖または側鎖にカチオン構造を有し、そのカチオン構造の対アニオンとしてハロゲン化物イオンやポリハロゲン化物イオンを有する高分子化合物を用いた、固体状の電解質組成物が提案されている。これらの電解質組成物は、電解質の通常の使用環境下において殆ど流動性を示さない固体状であることから、電気化学デバイス使用時の液漏れの問題は解決される。また、各種の成形法によって所望の形状に成形して用いることが可能であるから、液体を電解質として用いる場合に比して、電気化学デバイスの製造時における取り扱いが容易であるという利点も有している。
　しかしながら、特許文献２や特許文献３に記載される電解質組成物は、イオン伝導性が十分でないという問題がある。また、電解質の通常の使用環境下において殆ど流動性を示さない固体状であるために、所望の形状とするために事前に成形を行う必要があり、電気化学デバイスへの適用時に形状の調整を行うことは困難であるという問題もある。そのため、形状の調整を行うことが可能な程度に適度な流動性を有し、しかも、イオン伝導性が改良されたポリマー材料が渇望されている。
特開２００１－２５６８２８号公報 特開２００２－２４６０６６号公報 国際公開第２００４／１１２１８４号
　本発明は、適度な流動性を有し、しかも、イオン伝導性に優れるポリマー材料を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、ポリエーテル化合物の側鎖に、特定構造のカチオン性基を導入し、その対アニオンを特定のものとした上で、そのポリエーテル化合物を構成する繰り返し単位の数を特定の範囲にすることにより、適度な流動性を有し、しかも、イオン伝導性に極めて優れるポリエーテル化合物が得られることを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。
　かくして、本発明によれば、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位を１分子あたりの平均個数として１０～１００個含んでなるポリエーテル化合物であって、一般式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも一部として、下記の一般式（２）で表される繰り返し単位を含んでいることを特徴とするポリエーテル化合物が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（１）において、Ａは一価の基である。一般式（２）において、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は互いに結合していてもよい。また、一般式（２）において、Ｘ－は２～２５個の原子で構成されるアニオンである。
　上記のポリエーテル化合物では、一般式（２）において、Ｘ－で表される２～２５個の原子で構成されるアニオンが、ＯＨ－、ＳＣＮ－、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＣｌＯ４ －、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯＯ－およびＰｈＣＯＯ－のいずれかであることが好ましい。
　上記のポリエーテル化合物では、一般式（１）で表される繰り返し単位のうち、一般式（２）で表される繰り返し単位が占める割合が、２モル％以上であることが好ましい。
　上記のポリエーテル化合物では、一般式（１）で表される繰り返し単位のうち、一般式（２）で表される繰り返し単位以外の単位が、一般式（１）中のＡで表される一価の基が、水素原子である単位、アルキル基である単位、およびハロアルキル基である単位、ならびに、Ｘ－が１個の原子で構成されるアニオンであること以外は一般式（２）で表される繰り返し単位と同じ構造を有する単位から選択される少なくとも一つの単位を含むことが好ましい。
　また、本発明によれば、上記のポリエーテル化合物を含んでなる電解質組成物が提供される。
　さらに、本発明によれば、上記のポリエーテル化合物を製造する方法であって、エピクロロヒドリンを含む単量体組成物を、周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩と、含有されるアルキル基が全て直鎖状アルキル基であるトリアルキルアルミニウムとを含んでなる触媒の存在下で開環重合して、エピクロロヒドリン単位含有ポリエーテル化合物を得る工程、得られたエピクロロヒドリン単位含有ポリエーテル化合物を、イミダゾール化合物と反応させて、イミダゾリウムクロライド構造単位含有ポリエーテル化合物を得る工程、および得られたイミダゾリウムクロライド構造単位含有ポリエーテル化合物に、２～２５個の原子で構成されるアニオンと金属カチオンとの塩を反応させて、アニオン交換反応を行う工程を含んでなるポリエーテル化合物の製造方法が提供される。
　本発明によれば、適度な流動性を有し、しかも、イオン伝導性に優れるポリマー材料を得ることができる。そして、このポリマー材料を電解質組成物として用いることによって、取り扱いが容易で、優れたイオン伝導性を有する電解質を得ることができる。
　本発明のポリエーテル化合物は、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位を１分子あたりの平均個数として１０～１００個含んでなるものであって、その一般式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも一部として、下記の一般式（２）で表される繰り返し単位を含んでなるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（１）において、Ａは一価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（２）において、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は互いに結合していてもよい。また、一般式（２）において、Ｘ－は２～２５個の原子で構成されるアニオンである。
　本発明のポリエーテル化合物は、上記の一般式（１）で表される繰り返し単位（オキシラン単位）を、１分子あたりの平均個数として１０～１００個、好ましくは１０～５０個含んでなるものである。この個数が少なすぎると、ポリエーテル化合物の流動性が高くなりすぎて、電解質として用いた場合に液漏れが生じるおそれがあるものとなり、この個数が多すぎると、ポリエーテル化合物の流動性がなくなり、イオン伝導性に劣るものとなるおそれがある。
　また、本発明のポリエーテル化合物は、一般式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも一部として、一般式（２）で表される、イミダゾリウム構造を含有するオキシラン単位を含んでなるものである。本発明のポリエーテル化合物を、適度な流動性を有し、かつ、イオン伝導性に優れるポリマー材料となるものとするためには、この一般式（２）で表される繰り返し単位を含有させることが必要である。
　一般式（２）におけるＲ１～Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表すものである。但し、Ｒ２およびＲ３は互いに結合して、炭素数２～６のアルキレン基となっていてもよい。炭素数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を挙げることができ、Ｒ２およびＲ３が互いに結合した場合の炭素数２～６のアルキレン基としては、１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，５－ペンチレン基、１，６－ヘキシレン基、４－メチル－２，２－ペンチレン基、２，３－ジメチル－２，３－ブチレン基などを例示することができる。Ｒ１～Ｒ４で表される基は、同じ繰り返し単位中で、全てが同じ基であってもよいし、部分的にまたは全てが異なる基であってもよい。また、ポリエーテル化合物中に、Ｒ１～Ｒ４が異なる、複数種の一般式（２）で表される繰り返し単位が含まれていてもよい。
　一般式（２）におけるＸ－は、２～２５個の原子で構成されるアニオンを表すものであって、イミダゾリウム構造の対アニオンを意味するものである。このアニオンを構成する原子の個数は、２～２５個であればよいが、２～２０個であることが好ましく、２～１５個であることがより好ましい。Ｘ－で表されるアニオンが、ハロゲン化物イオンなどの１個の原子で構成されるものであったり、アニオン性メソゲン基などの２５個を超える原子で構成されるものであったりすると、得られるポリエーテル化合物が固形状で、イオン伝導性に劣るものとなるおそれがある。
　一般式（２）においてＸ－で表されるアニオンの種類は、２～２５個の原子で構成されるものである限りにおいて特に限定されないが、特に好適に使用できるものとして、ＯＨ－、ＳＣＮ－、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＣｌＯ４ －、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯＯ－およびＰｈＣＯＯ－を挙げることができる。なお、ポリエーテル化合物中の一般式（２）で表される繰り返し単位全体において、Ｘ－で表されるアニオンの全てが同一種のアニオンであってもよいし、異種のアニオンが混在していてもよい。
　本発明のポリエーテル化合物は、一般式（１）で表される繰り返し単位の全てが一般式（２）で表される繰り返し単位により構成されるものであってよいが、一般式（２）で表される繰り返し単位以外の一般式（１）で表される繰り返し単位を含むものであってもよい。一般式（２）で表される繰り返し単位以外の一般式（１）で表される繰り返し単位の例としては、エチレンオキシド単位（一般式（１）中のＡで表される一価の基が水素原子の場合）；プロピレンオキシド単位、１，２－ブチレンオキシド単位などの一般式（１）中のＡで表される一価の基がアルキル基である単位；エピクロロヒドリン単位、エピブロモヒドリン単位、エピヨードヒドリン単位などの一般式（１）中のＡで表される一価の基がハロアルキル基である単位；メトキシエトキシエチルグリシジルエーテル単位などの一般式（１）中のＡで表される一価の基がエーテル基含有基である単位；アリルグリシジルエーテル単位などの一般式（１）中のＡで表される一価の基がアルケニル基含有基である単位；グリシジルアクリレート単位などの一般式（１）中のＡで表される一価の基がアクリル基含有基である単位；対アニオン（Ｘ－）が１個の原子で構成されること以外は一般式（２）で表される繰り返し単位と同じ構造を有する単位；などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。本発明のポリエーテル化合物が一般式（２）で表される繰り返し単位以外の一般式（１）で表される繰り返し単位を含むものである場合では、これらの中でも、一般式（１）中のＡで表される一価の基が、水素原子である単位、アルキル基である単位、およびハロアルキル基である単位、ならびに対アニオン（Ｘ－）が１個の原子で構成されること以外は一般式（２）で表される繰り返し単位と同じ構造を有する単位から選択される、一般式（１）で表される繰り返し単位を含むものであることが好ましく、さらにそのなかでも、一般式（１）中のＡで表される一価の基が、水素原子である単位（すなわち、エチレンオキシド単位）、メチル基である単位（すなわち、プロピレンオキシド単位）、およびクロロメチル基である単位（すなわち、エピクロロヒドリン単位）、ならびに対アニオン（Ｘ－）が１個の原子で構成されること以外は一般式（２）で表される繰り返し単位と同じ構造を有する単位から選択される、一般式（１）で表される繰り返し単位を含むものであることが好ましい。
　本発明のポリエーテル化合物において、一般式（１）で表される繰り返し単位のうち、一般式（２）で表される繰り返し単位が占める割合は、特に限定されないが、通常２モル％以上であり、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがさらに好ましく、５０モル％であることが特に好ましい。この割合が小さすぎると、得られるポリエーテル化合物が、イオン伝導性に劣るものとなるおそれがある。なお、ポリエーテル化合物中に、一般式（２）で表される繰り返し単位以外の一般式（１）で表される繰り返し単位が存在する場合（すなわち、上記の割合が１００モル％未満の場合）において、それら複数の繰り返し単位の分布様式は特に限定されないが、ランダムな分布を有していることが好ましい。
　本発明のポリエーテル化合物は、一般式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでなるものであってもよい。そのような繰り返し単位の例としては、２，３－ブチレンオキシド単位などの２置換以上のオキシラン単量体単位や、シクロヘキセンオキシドなどの環構造を含有するオキシラン単量体単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。本発明のポリエーテル化合物の全繰り返し単位に対して、一般式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位が占める割合は、特に限定されるものではないが、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、実質的に０モル％であることが特に好ましい。
　本発明のポリエーテル化合物の末端基は特に限定されず、任意の一価の基とすることができる。末端基となる基の具体例としては、水素原子、ハロゲン基、アルキル基、ハロアルキル基、水酸基、下記の一般式（３）で表される基などを挙げることができる。これらのなかでも、ポリエーテル化合物の一方の末端基が水酸基で、他方の末端基が一般式（３）で表される基であることが好ましい。
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　一般式（３）において、Ｒ５～Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ６およびＲ７は互いに結合していてもよい。また、一般式（３）において、Ｘ´－は１～２５個の原子で構成されるアニオンである。
　本発明のポリエーテル化合物の数平均分子量は、繰り返し単位の数が前述のものである限りにおいて特に限定されないが、１０００～５０，０００であることが好ましく、１０００～４０，０００であることがより好ましい。また、ポリエーテル化合物の数平均分子量に対する重量平均分子量の比として求められる分子量分布も、特に限定されるものではないが、１．０～４．０であることが好ましく、１．０～２．０であることがより好ましい。
　本発明のポリエーテル化合物の合成方法は、特に限定されず、目的のポリエーテル化合物を得られるものである限りにおいて、任意の合成方法を採用できる。但し、より容易に目的のポリエーテル化合物を得る観点からは、エピクロロヒドリン単位を含有するポリエーテル化合物に、イミダゾール化合物を反応させることにより、イミダゾリウムクロライド構造単位含有ポリエーテル化合物を得た後、そのイミダゾリウムクロライド構造中の塩化物イオンを、アニオン交換の常法に従って、２～２５個の原子で構成されるアニオンに変換する方法が好適である。
　エピクロロヒドリン単位を含有するポリエーテル化合物の合成は、目的とする重合度が得られるものである限りにおいて、公知のエピクロロヒドリンの重合法にしたがって行えばよい。また、ポリエピクロロヒドリン単位を含有するポリエーテル化合物に、イミダゾール化合物を反応させて、ポリエピクロロヒドリン単位の少なくとも一部をイミダゾリウムクロライド構造単位に置換するためには、公知のオニウム化反応を応用すればよい。公知のオニウム化反応については、特開昭５０－３３２７１号公報、特開昭５１－６９４３４号公報、および特開昭５２－４２４８１号公報などに開示されている。
　イミダゾリウムクロライド構造単位含有ポリエーテル化合物のイミダゾリウムクロライド構造中の塩化物イオンを２～２５個の原子で構成されるアニオンに変換する方法は、特に限定されないが、イミダゾリウムクロライド構造単位含有ポリエーテル化合物を、目的とする２～２５個の原子で構成されるアニオンと金属カチオンとの塩と混合して、反応させる方法が好適である。
　本発明のポリエーテル化合物を得るために、特に好適な方法としては、次の本発明のポリエーテル化合物の製造方法を挙げることができる。すなわち、本発明のポリエーテル化合物の製造方法は、前述の本発明のポリエーテル化合物を製造する方法であって、（１）エピクロロヒドリンを含む単量体組成物を、周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩と、含有されるアルキル基が全て直鎖状アルキル基であるトリアルキルアルミニウムとを含んでなる触媒の存在下で開環重合して、エピクロロヒドリン単位含有ポリエーテル化合物を得る工程、（２）得られたエピクロロヒドリン単位含有ポリエーテル化合物を、イミダゾール化合物と反応させて、イミダゾリウムクロライド構造単位含有ポリエーテル化合物を得る工程、および（３）得られたイミダゾリウムクロライド構造単位含有ポリエーテル化合物に、２～２５個の原子で構成されるアニオンと金属カチオンとの塩を反応させて、アニオン交換反応を行う工程を含んでなるものである。
　本発明のポリエーテル化合物の製造方法における第一の工程は、エピクロロヒドリンを含む単量体組成物を、特開２０１０－５３２１７号公報に記載される触媒である、周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩と、含有されるアルキル基が全て直鎖状アルキル基であるトリアルキルアルミニウムとを含んでなる触媒の存在下で開環重合して、エピクロロヒドリン単位含有ポリエーテル化合物を得る工程である。用いられる単量体組成物は、その少なくとも一部としてエピクロロヒドリンを含んでいればよく、必要に応じて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテルなどのエピクロロヒドリンと共重合可能な単量体を含ませてもよい。
　触媒の成分の１つとして用いられる周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩としては、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩が例示され、これらのなかでも、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩が好適に使用され、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩が特に好適に使用され、アンモニウム塩が最も好適に使用される。また、アンモニウム塩のなかでも、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドまたはテトラノルマルブチルアンモニウムボロハイドライドが特に好適である。
　周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩の使用量は、得るべきポリエーテル系重合体の目的とする分子量などに応じて決定すればよく、特に限定されないが、本発明のポリエーテル化合物の製造方法において特に好適な量としては、用いる全単量体に対して、０．０００５～１０モル％である。
　もう１つの触媒の成分として用いられる、含有されるアルキル基が全て直鎖状のアルキル基であるトリアルキルアルミニウムは、アルミニウムに３つのアルキル基が結合してなる化合物であって、アルミニウムに結合する３つのアルキル基が、全て直鎖状のアルキル基である化合物であり、例えば、メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムを挙げることができ、そのなかでも、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムが特に好適に用いられる。
　周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩と、含有されるアルキル基が全て直鎖状のアルキル基であるトリアルキルアルミニウムとの使用割合は、特に限定されないが、当該オニウム塩：当該トリアルキルアルミニウムのモル比が、１：１～１：１００の範囲であることが好ましく、１．０：１．１～１．０：５０．０の範囲であることがより好ましく、１．０：１．２～１．０：１０．０の範囲であることが特に好ましい。
　周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩と、含有されるアルキル基が全て直鎖状のアルキル基であるトリアルキルアルミニウムとを混合する方法は特に限定されないが、それぞれを溶媒に溶解または懸濁して、それらを混合することが好ましい。用いる溶媒は特に限定されないが、不活性の溶媒が好適に用いられ、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ－ペンタン、ｎ－へキサンなどの鎖状飽和炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；テトラヒドロフラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル；あるいはこれらの混合溶媒；などが用いられる。触媒の成分を混合する際の温度や時間は特に限定されないが、－３０～５０℃の条件下で１０秒間～３０分間混合することが好ましい。
　以上の２成分からなる触媒の存在下で、エピクロロヒドリンを含む単量体組成物を開環重合させるにあたり、触媒と単量体とを混合する方法も特に限定されず、例えば触媒を含む溶媒に単量体組成物を添加しても良いし、単量体組成物を含む溶媒に触媒を添加しても良い。重合様式も特に限定されないが、重合を良好に制御する観点からは、溶液重合法により重合を行なうことが好ましい。溶媒としては、不活性の溶媒が好適に用いられ、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ－ペンタン、ｎ－へキサンなどの鎖状飽和炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；テトラヒドロフラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル；あるいはこれらの混合溶媒；などが用いられる。これらの溶媒のなかでも、重合反応速度が速くなることから、非極性の溶媒が特に好適に用いられる。溶媒の使用量は特に限定されないが、単量体組成物の濃度が１～５０重量％となるように用いることが好ましく、３～４０重量％になるように用いることが特に好ましい。
　重合を行なう条件は、特に限定されず、用いる単量体や触媒の種類、目的とする分子量などに応じて決定すれば良い。重合時の圧力は、通常１～５００ａｔｍであり、好ましくは１～１００ａｔｍであり、特に好ましくは１～５０ａｔｍである。重合時の温度は、通常－７０～２００℃であり、好ましくは－４０～１５０℃であり、特に好ましくは－２０～１００℃である。重合時間は、通常１０秒間～１００時間であり、好ましくは２０秒間～８０時間であり、特に好ましくは３０秒間～５０時間である。
　本発明のポリエーテル化合物の製造方法では、以上述べたような、周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩と、含有されるアルキル基が全て直鎖状アルキル基であるトリアルキルアルミニウムとを含んでなる触媒を用いることにより、重合反応がリビング性を伴って進行するので、重合の制御が容易となり、その結果、所望の重合度でエピクロロヒドリン単位含有ポリエーテル化合物を製造することが容易となる。
　本発明のポリエーテル化合物の製造方法における第二の工程は、以上のようにして得られるエピクロロヒドリン単位含有ポリエーテル化合物を、イミダゾール化合物と反応（４級化反応）させることにより、エピクロロヒドリン単位のクロロ基をイミダゾリウムクロライド構造含有基に変換させて、イミダゾリウムクロライド構造単位含有ポリエーテル化合物を得る工程である。
　用いられるイミダゾール化合物は、一般式（２）で表される繰り返し単位に含まれるイミダゾリウム構造に対応するイミダゾール化合物であり、その具体例としては、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾールなどを挙げることができる。
　エピクロロヒドリン単位含有ポリエーテル化合物とイミダゾール化合物との混合方法は、特に限定されず、例えば、ポリエーテル化合物を含む溶液にイミダゾール化合物を添加し混合する方法、イミダゾール化合物を含む溶液にポリエーテル化合物を添加し混合する方法、イミダゾール化合物とポリエーテル化合物のそれぞれを別個の溶液として調製しておき、両溶液を混合する方法などが挙げられる。
　溶媒としては、不活性の溶媒が好適に用いられ、非極性であっても極性であっても良い。非極性溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ－ペンタン、ｎ－へキサンなどの鎖状飽和炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式飽和炭化水素；などが挙げられる。極性溶媒としては、テトラヒドロフラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル；酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル；アセトン、２－ブタノン、アセトフェノンなどのケトン；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；エタノール、メタノール、水などのプロトン性極性溶媒；などが挙げられる。溶媒としては、これらの混合溶媒も好適に用いられる。溶媒の使用量は、特に限定されないが、ポリエーテル化合物の濃度が１～５０重量％となるように用いることが好ましく、３～４０重量％になるように用いることがより好ましい。
　イミダゾール化合物の使用量は、特に限定されず、目的とするポリエーテル化合物のイミダゾリウムクロライド構造単位含有割合などに応じて決定すれば良い。具体的には、イミダゾール化合物の使用量は、用いるエピクロロヒドリン単位含有ポリエーテル化合物のエピクロロヒドリン単位１モルに対し、通常、０．０１～１００モル、好ましくは０．０２～５０モル、より好ましくは０．０３～１０モル、さらに好ましくは０．０５～２モルの範囲である。
　ポリエーテル化合物とイミダゾール化合物とを反応させる際の圧力は、特に限定されないが、通常１～５００ａｔｍであり、好ましくは１～１００ａｔｍであり、特に好ましくは１～５０ａｔｍである。反応時の温度も特に限定されず、通常０～２００℃、好ましくは２０～１７０℃、より好ましくは４０～１５０℃である。反応時間は、通常１分～１，０００時間であり、好ましくは３分～８００時間であり、より好ましくは５分～５００時間であり、さらに好ましくは３０分～２００時間である。
　本発明のポリエーテル化合物の製造方法における第三の工程は、以上のようにして得られるイミダゾリウムクロライド構造単位含有ポリエーテル化合物に、２～２５個の原子で構成されるアニオンと金属カチオンとの塩を反応させて、アニオン交換反応を行い、ポリエーテル化合物のイミダゾリウム構造の対アニオンである塩化物イオンを、２～２５個の原子で構成されるアニオンに変換する工程である。
　用いられる２～２５個の原子で構成されるアニオンと金属カチオンとの塩は、目的とする本発明のポリエーテル化合物が有する、一般式（２）で表される繰り返し単位に含まれる対アニオン（Ｘ－）と金属カチオンとの塩であり、所望の対アニオン（Ｘ－）に応じて、選択すればよい。用いられる塩の具体例としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、リチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、リチウム（ビスフルオロスルホン）イミド（Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムチオシアナート（ＬｉＳＣＮ）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ４）、リチウム（ビスペンタフルオロエチルスルホン）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ）、リチウムメチルスルホネート（ＬｉＣＨ３ＳＯ３）、リチウムトリフルオロメチルスルホネート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムトリフルオロアセテート（ＣＦ３ＣＯＯＬｉ）、リチウムベンゾエート（ＰｈＣＯＯＬｉ）などを挙げることができる。
　アニオン交換反応を行う条件は、特に限定されず、イミダゾリウムクロライド構造単位含有ポリエーテル化合物および２～２５個の原子で構成されるアニオンと金属カチオンとの塩のみを混合してもよいし、有機溶媒などのその他の化合物が存在する条件下で行ってもよい。また、塩の使用量は、特に限定されないが、用いるイミダゾリウムクロライド構造単位含有ポリエーテル化合物のイミダゾリウムクロライド構造単位１モルに対し、通常０．０１～１００モル、好ましくは０．０２～５０モル、より好ましくは０．０３～１０モルの範囲である。
　アニオン交換反応時の圧力は、通常１～５００ａｔｍであり、好ましくは１～１００ａｔｍであり、特に好ましくは１～５０ａｔｍである。反応時の温度は、通常、－３０～２００℃、好ましくは－１５～１８０℃、より好ましくは０～１５０℃である。反応時間は、通常、１分～１０００時間であり、好ましくは３分～１００時間であり、より好ましくは５分～１０時間であり、さらに好ましくは５分～３時間である。
　アニオン交換反応が完了した後は、例えば減圧乾燥などの常法に従い、目的とするポリエーテル化合物を回収すれば良い。
　例えば以上のようにして得られる本発明のポリエーテル化合物は、優れたイオン伝導性と適度な流動性を有するものである。したがって、本発明のポリエーテル化合物は、例えば、二次電池、燃料電池、色素増感太陽電池、アクチュエーターなどの電気化学デバイスなどの用途において用いられる、電解質組成物の材料として好適である。すなわち、本発明の電解質組成物は、本発明のポリエーテル化合物を含んでなるものである。
　本発明の電解質組成物は、本発明のポリエーテル化合物のみからなるものであってもよいし、さらに他の材料や添加物を添加したものであってもよい。本発明の電解質組成物に添加しうる本発明のポリエーテル化合物以外の成分としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＴＦＳＩ、ＫＩなどの金属塩、水、メタノール、エチレンカーボネートなどの低分子化合物、イオン液体、カーボン材料や無機材料などのフィラーを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。
　各種の測定については、以下の方法に従って行った。
〔数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
　ジメチルホルムアミドを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ－（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算値として測定した。なお、測定器としてはＨＬＣ－８３２０（東ソー社製）を用い、カラムはＴＳＫｇｅｌα－Ｍ（東ソー社製）二本を直列に連結して用い、検出器は示差屈折計ＲＩ－８３２０（東ソー社製）を用いた。
〔体積固有抵抗値〕
　試料となるコイン型セルについて、測定装置として、インピーダンスアナライザ１２６０型とポテンショスタット１２８７型（ともにソーラトロン社製）とを組み合わせて用いて、体積固有抵抗値を測定した。なお、測定電圧振幅は１００ｍＶ、測定周波数範囲は１ＭＨｚ～０．１Ｈｚとして、２５℃、湿度０％の乾燥雰囲気の下、主電極としてＳＵＳ３０４製電極を用いて測定を行った。体積固有抵抗値が低いものほどイオン伝導性に優れる。
〔製造実施例Ａ〕
（エピクロロヒドリンのリビングアニオン重合）
　アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド３．２２ｇとトルエン５０ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。次いで、トリエチルアルミニウム１．２５６ｇ（テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して１．１当量）をノルマルヘキサン１０ｍｌに溶解したものを添加して、１５分間反応させて、触媒組成物を得た。得られた触媒組成物に、エピクロロヒドリン１０．０ｇを添加し、０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。１２時間反応後、重合反応液に少量の水を注いで反応を停止した。得られた重合反応液を０．１Ｎの塩酸水溶液で洗浄することにより触媒残渣の脱灰処理を行い、さらにイオン交換水で洗浄した後に、有機相を５０℃で１２時間減圧乾燥した。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は９．９ｇであった。また、得られた物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１，０５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３５であった。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位により構成されたオリゴマー（平均１１量体）であるといえる。
〔製造実施例Ｂ〕
（エピクロロヒドリンオリゴマーの１－メチルイミダゾールによる４級化）
　製造実施例Ａで得られたエピクロロヒドリンオリゴマー５．０ｇと、１－メチルイミダゾール１２．１ｇと、アセトニトリル１０．０ｇとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、８０℃に加熱した。８０℃で４８時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物をトルエン／メタノール／水の等重量混合溶液にて洗浄した後、１－メチルイミダゾールおよびトルエンを含む有機相を除去して、水相を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、薄赤色の固体９．４ｇが得られた。この固体について、１Ｈ－ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のエピクロロヒドリンオリゴマーの、繰り返し単位におけるクロロ基全てが対アニオンとして塩化物イオンを有する１－メチルイミダゾリウム基に、重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が対アニオンとして臭化物イオンを有する１－メチルイミダゾリウム基に、それぞれ置換された、対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。
〔製造実施例１〕
（対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物の水酸化カリウムによるアニオン交換）
　製造実施例Ｂで得られた対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物２．５ｇと、水酸化カリウム２．０ｇと、イオン交換水２０ｍＬとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で３０分間反応させた後、５０℃で１時間減圧乾燥したところ、薄赤色のオイル状物質が得られた。得られたオイル状物質をメタノール／アセトン／ＴＨＦ混合溶媒に溶解させ、溶け残った結晶性不溶分を分離した後、５０℃で１時間減圧乾燥したところ、薄赤色の高粘度オイル状物質が得られた。得られた個体を、再度メタノール／アセトン／ＴＨＦ混合溶媒に溶解させ、溶け残った結晶性不溶分を分離した後、５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、薄赤色の高粘度オイル状物質２．０ｇが得られた。得られたオイル状物質についてフーリエ変換赤外スペクトル測定と元素分析を行ったところ、出発原料である対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物の、塩化物イオンの全てと臭化物イオンの５０モル％が水酸化物イオンに交換された、対アニオンとして水酸化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。
〔製造実施例２〕
（対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物のリチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドによるアニオン交換）
　製造実施例Ｂで得られた対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物２．５ｇと、リチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミド４．１ｇと、イオン交換水２０ｍＬとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で３０分間反応させた後、５０℃で１２時間減圧乾燥し、得られた固液混合物を水で洗浄して無機塩を除去した後、トルエンで液相を抽出した。得られたトルエン溶液を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、ほぼ無色透明な粘性液状物質５．７ｇが得られた。得られた粘性液状物質について１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定と元素分析を行ったところ、出発原料である対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物の、塩化物イオンと臭化物イオンの全てが、（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンに交換された、対アニオンとして（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。
〔製造実施例３〕
（対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物のリチウム（ビスフルオロスルホン）イミドによるアニオン交換）
　製造実施例Ｂで得られた対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物２．５ｇと、リチウム（ビスフルオロスルホン）イミド２．９ｇと、イオン交換水２０ｍＬとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で３０分間反応させた後、５０℃で１２時間減圧乾燥し、得られた固液混合物を水で洗浄して無機塩を除去した後、トルエンで液相を抽出した。得られたトルエン溶液を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、ほぼ無色透明な粘性液状物質４．３ｇが得られた。得られた粘性液状物質について１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定と元素分析を行ったところ、出発原料である対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物の、塩化物イオンと臭化物イオンの全てが、（ビスフルオロスルホン）イミドアニオンに交換された、対アニオンとして（ビスフルオロスルホン）イミドアニオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。
〔製造実施例４〕
（対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物のリチウムテトラフルオロボレートによるアニオン交換）
　製造実施例Ｂで得られた対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物２．５ｇと、リチウムテトラフルオロボレート２．９ｇと、テトラヒドロフラン２０ｍＬとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で３０分間反応させた後、５０℃で１２時間減圧乾燥し、トルエンで液相を抽出した。得られたトルエン溶液を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、ほぼ無色透明な粘性液状物質４．３ｇが得られた。得られた粘性液状物質について１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、出発原料である対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物の、塩化物イオンと臭化物イオンの全てが、テトラフルオロボレートアニオンに交換された、対アニオンとしてテトラフルオロボレートアニオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。
〔製造実施例Ｃ〕
（エピクロロヒドリンオリゴマーの１－メチルイミダゾールによる部分４級化）
　製造実施例Ａで得られたエピクロロヒドリンオリゴマー５．０ｇと、１－メチルイミダゾール２．７ｇと、アセトニトリル１０．０ｇとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、８０℃に加熱した。８０℃で９６時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物をトルエン／メタノール／水の等重量混合溶液にて洗浄した後、１－メチルイミダゾールおよびトルエンを含む有機相を除去して、水相を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、薄赤色の固体９．４ｇが得られた。この固体について、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、出発原料のエピクロロヒドリンオリゴマーの、繰り返し単位におけるクロロ基の６４モル％が対アニオンとして塩化物イオンを有する１－メチルイミダゾリウム基に、重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基の６４モル％が対アニオンとして臭化物イオンを有する１－メチルイミダゾリウム基に、それぞれ置換された、対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。
〔製造実施例５〕
（対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物のリチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドによるアニオン交換）
　製造実施例Ｃで得られた対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物２．５ｇと、リチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミド１．５ｇと、イオン交換水２０ｍＬとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で３０分間反応させた後、５０℃で１２時間減圧乾燥し、得られた固液混合物を水で洗浄して無機塩を除去した後、トルエンで液相を抽出した。得られたトルエン溶液を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、ほぼ無色透明な粘性液状物質４．９ｇが得られた。得られた粘性液状物質について１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、出発原料である対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物の、対アニオンである塩化物イオンと臭化物イオンの全てが、（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンに交換された、対アニオンとして（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。
〔製造実施例Ｄ〕
（エピクロロヒドリンのリビングアニオン重合と得られるエピクロロヒドリンオリゴマーの１－メチルイミダゾールによる４級化）
　トリエチルアルミニウムの使用量を１．３７０ｇ（テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して１．１当量）に、トルエンの使用量を５０ｍｌに、エピクロロヒドリンの使用量を５０．０ｇに、それぞれ変更したこと以外は、製造実施例Ａと同様にして、重合操作を行った。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は４８．５ｇであった。また、得られた物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は５，２５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１８であった。
　以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位により構成されたオリゴマー（平均５７量体）であるといえる。次に、得られたエピクロロヒドリンオリゴマー４．５ｇについて、製造実施例Ｂと同様に反応させたところ、薄赤色の固体９．４ｇが得られた。この固体について、１Ｈ－ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のエピクロロヒドリンオリゴマーの、繰り返し単位におけるクロロ基全てが対アニオンとして塩化物イオンを有する１－メチルイミダゾリウム基に、重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が対アニオンとして臭化物イオンを有する１－メチルイミダゾリウム基に、それぞれ置換された、対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。
〔製造実施例６〕
（対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物のリチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドによるアニオン交換）
　対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物として、製造実施例Ｂで得られたものに代えて、製造実施例Ｄで得られたもの２．５ｇを用いたこと以外は、製造実施例２と同様に操作を行ったところ、ほぼ無色透明な粘性液状物質５．７ｇが得られた。得られた粘性液状物質について１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定と元素分析を行ったところ、出発原料である対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物の、塩化物イオンと臭化物イオンの全てが、（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンに交換された、対アニオンとして（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。
〔製造実施例Ｅ〕
（エピクロロヒドリンおよびプロピレンオキシドのリビングアニオン重合と得られる共重合オリゴマーの１－メチルイミダゾールによる４級化）
　エピクロロヒドリン１０．０ｇに代えて、エピクロロヒドリン８．０ｇとプロピレンオキシド２．０ｇとの混合物を用いたこと以外は、製造実施例Ａと同様にして、重合操作を行った。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は９．９ｇであった。また、得られた物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２４であった。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位とプロピレンオキシド単位とのランダム共重合構造により構成されたオリゴマー（平均でエピクロロヒドリン単位１０個とプロピレンオキシド単位４個とからなる１４量体）であるといえる。次に、得られた共重合オリゴマー５．０ｇについて、製造実施例Ｂと同様に反応させたところ、薄赤色の粉末状固体８．５ｇが得られた。この固体について、１Ｈ－ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料の共重合オリゴマーの、エピクロロヒドリン単位におけるクロロ基全てが対アニオンとして塩化物イオンを有する１－メチルイミダゾリウム基に、重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が対アニオンとして臭化物イオンを有する１－メチルイミダゾリウム基に、それぞれ置換された、対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有共重合ポリエーテル化合物であると同定された。
〔製造実施例７〕
（対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有共重合ポリエーテル化合物のリチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドによるアニオン交換）
　対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物として、製造実施例Ｂで得られたものに代えて、製造実施例Ｅで得られたもの２．５ｇを用いたこと以外は、製造実施例２と同様に操作を行ったところ、ほぼ無色透明な粘性液状物質５．４ｇが得られた。得られた粘性液状物質について１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定と元素分析を行ったところ、出発原料である対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有共重合ポリエーテル化合物の、塩化物イオンと臭化物イオンの全てが、（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンに交換された、対アニオンとして（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。
〔製造実施例Ｆ〕
（エピクロロヒドリンおよびプロピレンオキシドのリビングアニオン重合と得られる共重合オリゴマーの１－メチルイミダゾールによる４級化）
　エピクロロヒドリン１０．０ｇに代えて、エピクロロヒドリン６．０ｇとプロピレンオキシド４．０ｇとの混合物を用いたこと以外は、製造実施例Ａと同様にして、重合操作を行った。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は９．８ｇであった。また、得られた物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であった。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位とプロピレンオキシド単位とのランダム共重合構造により構成されたオリゴマー（平均でエピクロロヒドリン単位８個とプロピレンオキシド単位８個とからなる１６量体）であるといえる。次に、得られた共重合オリゴマー５．０ｇについて、製造実施例Ｂと同様に反応させたところ、薄赤色の粉末状固体６．７ｇが得られた。この固体について、１Ｈ－ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料の共重合オリゴマーの、エピクロロヒドリン単位におけるクロロ基全てが対アニオンとして塩化物イオンを有する１－メチルイミダゾリウム基に、重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が対アニオンとして臭化物イオンを有する１－メチルイミダゾリウム基に、それぞれ置換された、対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有共重合ポリエーテル化合物であると同定された。
〔製造実施例８〕
（対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有共重合ポリエーテル化合物の水酸化カリウムによるアニオン交換）
　対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物として、製造実施例Ｂで得られたものに代えて、製造実施例Ｅで得られたもの２．５ｇを用いたこと以外は、製造実施例１と同様に操作を行ったところ、薄赤色の粘性液状物質２．１ｇが得られた。得られた粘性液状物質について１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定と元素分析を行ったところ、出発原料である対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有共重合ポリエーテル化合物の、塩化物イオンと臭化物イオンの全てが、水酸化物イオンに交換された、対アニオンとして水酸化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。
〔製造実施例Ｇ〕
（エピクロロヒドリンおよびプロピレンオキシドのリビングアニオン重合と得られる共重合オリゴマーの１－メチルイミダゾールによる４級化）
　エピクロロヒドリン１０．０ｇに代えて、エピクロロヒドリン９．０ｇとプロピレンオキシド１．０ｇとの混合物を用い、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドの使用量を０．３２２ｇに、トリエチルアルミニウムの使用量を０．１４８ｇ（テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して１．３当量）に、ノルマルヘキサンの使用量を３ｍｌに、それぞれ変更したこと以外は、製造実施例Ａと同様にして、重合操作を行った。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は９．９ｇであった。また、得られた物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１０，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位とプロピレンオキシド単位とのランダム共重合構造により構成されたオリゴマー（平均でエピクロロヒドリン単位８３個とプロピレンオキシド単位１５個とからなる９８量体）であるといえる。次に、得られた共重合オリゴマー５．０ｇについて、製造実施例Ｂと同様に反応させたところ、薄赤色の粉末状固体８．９ｇが得られた。この固体について、１Ｈ－ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料の共重合オリゴマーの、エピクロロヒドリン単位におけるクロロ基全てが対アニオンとして塩化物イオンを有する１－メチルイミダゾリウム基に、重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が対アニオンとして臭化物イオンを有する１－メチルイミダゾリウム基に、それぞれ置換された、対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有共重合ポリエーテル化合物であると同定された。
〔製造実施例９〕
（対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有共重合ポリエーテル化合物のリチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドによるアニオン交換）
　対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物として、製造実施例Ｂで得られたものに代えて、製造実施例Ｇで得られたもの２．５ｇを用いたこと以外は、製造実施例２と同様に操作を行ったところ、無色透明の粘性液状物質５．５ｇが得られた。得られた粘性液状物質について１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定と元素分析を行ったところ、出発原料である対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有共重合ポリエーテル化合物の、塩化物イオンと臭化物イオンの全てが、（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンに交換された、対アニオンとして（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。
〔比較製造例３〕
（対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物のヨウ化カリウムによるアニオン交換）
　製造実施例Ｂで得られた対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物２．５ｇと、ヨウ化カリウム２．４ｇと、イオン交換水２０ｍＬとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で３０分間反応させた後、５０℃で１時間減圧乾燥したところ、薄赤色のオイル状物質が得られた。得られたオイル状物質をメタノール／アセトン／ＴＨＦ混合溶媒に溶解させ、溶け残った結晶性不溶分を分離した後、５０℃で１時間減圧乾燥したところ、薄赤色の微細な粉末状の固体が得られた。得られた個体を、再度メタノール／アセトン／ＴＨＦ混合溶媒に溶解させ、溶け残った結晶性不溶分を分離した後、５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、薄赤色の微細な粉末状の固体３．５ｇが得られた。得られた粉末状の固体について元素分析を行ったところ、出発原料である対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物の、塩化物イオンの全てと臭化物イオンの５０モル％がヨウ化物イオンに交換された、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。
〔比較製造例４〕
（対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有共重合ポリエーテル化合物の１０－[オキシフェニル－４－（ｐ－カーボニトリルフェニル）]－１－デカンスルホン酸ナトリウムによるアニオン交換）
　製造実施例Ｆで得られた対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有共重合ポリエーテル化合物２．５ｇと、１０－[オキシフェニル－４－（ｐ－カーボニトリルフェニル）]－１－デカンスルホン酸ナトリウム５．０ｇと、イオン交換水２０ｍＬとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で３０分間反応させた後、５０℃で１時間減圧乾燥したところ、薄赤色の固体が得られた。得られた固体をメタノール／アセトン／ＴＨＦ混合溶媒に溶解させ、溶け残った結晶性不溶分を分離した後、５０℃で１時間減圧乾燥したところ、薄赤色の柔らかい固体が得られた。得られた個体を、再度メタノール／アセトン／ＴＨＦ混合溶媒に溶解させ、溶け残った結晶性不溶分を分離した後、５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、薄赤色の柔らかい固体４．６ｇが得られた。得られた固体について１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、出発原料である対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有共重合ポリエーテル化合物の、塩化物イオンの全てと臭化物イオンの５０モル％が１０－[オキシフェニル－４－（ｐ－カーボニトリルフェニル）]－１－デカンスルホン酸イオンに交換された、対アニオンとして１０－[オキシフェニル－４－（ｐ－カーボニトリルフェニル）]－１－デカンスルホン酸イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。
〔比較製造例Ｈ〕
（エピクロロヒドリンおよびプロピレンオキシドのリビングアニオン重合と得られるポリマーの１－メチルイミダゾールによる４級化）
　テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドの使用量を０．０６４ｇに、トリエチルアルミニウムの使用量を０．０３０ｇ（テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して１．３当量）に、ノルマルヘキサンの使用量を１ｍｌに、それぞれ変更したこと以外は、製造実施例Ａと同様にして、重合操作を行った。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は１９．５ｇであった。また、得られた物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は９５，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０であった。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位により構成されたポリマー（平均１０３２量体）であるといえる。次に、得られたポリマー５．０ｇについて、１－メチルイミダゾールの使用量を２４．２ｇに、反応時間を２４０時間に、それぞれ変更したこと以外は、製造実施例Ｂと同様に反応させたところ、薄赤色の粉末状固体８．９ｇが得られた。この固体について、１Ｈ－ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のエピクロロヒドリンポリマーの、エピクロロヒドリン単位におけるクロロ基全てが対アニオンとして塩化物イオンを有する１－メチルイミダゾリウム基に、重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が対アニオンとして臭化物イオンを有する１－メチルイミダゾリウム基に、それぞれ置換された、対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有高分子量ポリエーテル化合物であると同定された。
〔比較製造例５〕
（対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有高分子量ポリエーテル化合物のリチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドによるアニオン交換）
　製造実施例Ｂで得られた対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物に代えて、比較製造例Ｈで得られた対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有高分子量ポリエーテル化合物２．５ｇを用いたこと以外は、製造実施例２と同様に操作を行ったところ、無色透明のゴム状固体５．７ｇが得られた。得られた固体について１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定と元素分析を行ったところ、出発原料である対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有高分子量ポリエーテル化合物の、塩化物イオンと臭化物イオンの全てが、（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンに交換された、対アニオンとして（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンを有するイミダゾリウム構造含有高分子量ポリエーテル化合物であると同定された。
〔比較製造例Ｉ〕
（イミダゾリウム化ポリエーテルゴムの製造）
　密閉した耐圧ガラス容器を窒素置換して、トルエン２００部およびトリイソブチルアルミニウム６０部を供給した。このガラスボトルを氷水に浸漬して冷却後、ジエチルエーテル２３０部を添加し、攪拌した。次に、氷水で冷却しながら、リン酸１３．６部を添加し、さらに攪拌した。このとき、トリイソブチルアルミニウムとリン酸の反応により、容器内圧が上昇するので適時脱圧を実施した。得られた反応混合物を６０℃の温水浴内で１時間熟成反応させて触媒溶液を得た。次に、オートクレーブにエピクロロヒドリン２２３．５部、エチレンオキサイド３０．３部、トルエン２５８５部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら内溶液を５０℃に昇温し、上記で得た触媒溶液１１．６部を添加して反応を開始した。次に、反応開始からエチレンオキサイド１２９．３部をトルエン３０２部に溶解した溶液を５時間かけて等速度で連続添加した。また、反応開始後３０分毎に触媒溶液を６．２部ずつ５時間にわたり添加した。次いで、水を１５部添加して攪拌し、反応を終了させた。ここに更に、老化防止剤として４，４’－チオビス－（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）の５％トルエン溶液を４５部添加し、攪拌した。スチームストリッピングを実施し、上澄み水を除去後、６０℃にて真空乾燥し、ポリエーテルゴムを４００部得た。このポリエーテルゴムの単量体組成比はエピクロロヒドリン単位４０モル％、エチレンオキサイド単位６０モル％であった。また、数平均分子量は２２万（平均３４６９量体）であった。次に、攪拌機付きガラス反応器に、得られたポリエーテルゴム１８１部と、トルエン１２１１部とを添加し、５０℃にて１２時間攪拌してポリエーテルゴムを溶解させた。次に、メタノール１４０部を添加して、１５分間攪拌した。これに、１－メチルイミダゾール４６５部を添加し、攪拌しながら９０℃まで昇温し、９０℃にて７２０時間反応を行った。７２０時間後、反応溶液を２０℃まで冷却して反応を停止した。この反応溶液を、スチームにて溶媒を留去して凝固した後、真空乾燥することにより、堅い固体状のエピクロロヒドリン単位のクロロ基がイミダゾリウム化されたポリエーテルゴム２４０部を回収した。得られたイミダゾリウム化ポリエーテルゴムを、３０ｍｇ、１．０ｍＬの重クロロホルムに加え、１時間振蕩することにより均一に溶解し、この溶液を１Ｈ－ＮＭＲ測定することによりイミダゾリウム構造含有単位の割合を算出した。得られたイミダゾリウム化ポリエーテルゴムのイミダゾリウム構造含有単位の割合は３９．８モル％、数平均分子量は２４万であった。
〔比較製造例６〕
（イミダゾリウム化ポリエーテルゴムのリチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドによるアニオン交換）
　製造実施例Ｂで得られた対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物に代えて、比較製造例Ｉで得られた対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム化ポリエーテルゴム２．５ｇを用いたこと以外は、製造実施例２と同様に操作を行ったところ、無色透明の硬いゴム状固体４．６ｇが得られた。得られた固体について１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定と元素分析を行ったところ、出発原料である対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム化ポリエーテルゴムの、塩化物イオンの全てが、（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンに交換された、イミダゾリウム化ポリエーテルゴムであると同定された。
〔実施例１〕
　製造実施例１で得られた対アニオンとして水酸化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物を、気温２５℃、湿度０％の環境下にて２４時間エージングした。ポリエーテル化合物は、若干粘度が上昇して、高粘性のオイル状となったが、過度の流動性はなく、十分に成型可能であった。次に、エージングしたポリエーテル化合物を、直径１２ｍｍ、厚み２００ミクロンの薄い円柱状に加工し、コイン型セルに組み込み成型し、体積固有抵抗値を測定したところ、１０１．７５（Ω／ｃｍ）であった。用いたポリエーテル化合物の組成および性状と、体積固有抵抗値の値は、表１にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
〔実施例２～９〕
　製造実施例１で得られたポリエーテル化合物に代えて、製造実施例２～９で得られたポリエーテル化合物を、それぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、エージングおよび体積固有抵抗値の測定を行った。用いたポリエーテル化合物の組成および性状と、体積固有抵抗値の値は、表１にまとめて示した。
〔比較例１〕
　製造実施例１で得られたポリエーテル化合物に代えて、製造実施例Ａで得られたエピクロロヒドリン単位により構成されたオリゴマーをそのまま用いたこと以外は、実施例１と同様にして、エージングおよび体積固有抵抗値の測定を行った。用いたオリゴマーの組成および性状と、体積固有抵抗値の値は、表１にまとめて示した。
〔比較例２〕
　製造実施例１で得られたポリエーテル化合物に代えて、製造実施例Ｂで得られた対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物をそのまま用いたこと以外は、実施例１と同様にして、エージングを行った。エージング後のポリエーテル化合物は粉末状のまま変化がなかった。また、このポリエーテル化合物のコイン型セルへの組み込みを試みたが、円柱形状への加工が不可能であった。
〔比較例３～６〕
　製造実施例１で得られたポリエーテル化合物に代えて、比較製造例３～６で得られたポリエーテル化合物（ポリエーテルゴム）を、それぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、エージングおよび体積固有抵抗値の測定を行った。用いたポリエーテル化合物の組成および性状と、体積固有抵抗値の値は、表１にまとめて示した。なお、比較例３では、ポリエーテル化合物のコイン型セルへの組み込みを試みたが、円柱形状への加工が不可能であった。
　表１に示す結果からわかるように、本発明のポリエーテル化合物は、適度な流動性を有し、しかも、イオン伝導性に優れるものである（実施例１～９）。一方、一般式（２）で表される繰り返し単位を含有しない、ポリエーテル化合物は、適度な流動性を有さず、そもそも成型が困難であったり（比較例２，３）、イオン伝導性に劣ったり（比較例１，４）するものであった。また、一般式（２）で表される繰り返し単位を含有するポリエーテル化合物であっても、そのポリエーテル化合物を構成する繰り返し単位の数が多すぎるものは、適度な流動性を有さず、イオン伝導性に劣るものであった（比較例５,６）。

Claims (6)

  1. 　下記の一般式（１）で表される繰り返し単位を１分子あたりの平均個数として１０～１００個含んでなるポリエーテル化合物であって、一般式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも一部として、下記の一般式（２）で表される繰り返し単位を含んでいることを特徴とするポリエーテル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（１）において、Ａは一価の基である。一般式（２）において、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は互いに結合していてもよい。また、一般式（２）において、Ｘ－は２～２５個の原子で構成されるアニオンである。）
  2. 　一般式（２）において、Ｘ－で表される２～２５個の原子で構成されるアニオンが、ＯＨ－、ＳＣＮ－、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＣｌＯ４ －、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯＯ－およびＰｈＣＯＯ－のいずれかである請求項１に記載のポリエーテル化合物。
  3. 　一般式（１）で表される繰り返し単位のうち、一般式（２）で表される繰り返し単位が占める割合が、２モル％以上である請求項１または２に記載のポリエーテル化合物。
  4. 　一般式（１）で表される繰り返し単位のうち、一般式（２）で表される繰り返し単位以外の単位が、一般式（１）中のＡで表される一価の基が、水素原子である単位、アルキル基である単位、およびハロアルキル基である単位、ならびに、Ｘ－が１個の原子で構成されるアニオンであること以外は一般式（２）で表される繰り返し単位と同じ構造を有する単位から選択される少なくとも一つの単位を含む請求項１～３のいずれかに記載のポリエーテル化合物。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載のポリエーテル化合物を含んでなる電解質組成物。
  6. 　請求項１～４のいずれかに記載のポリエーテル化合物を製造する方法であって、
    　エピクロロヒドリンを含む単量体組成物を、周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩と、含有されるアルキル基が全て直鎖状アルキル基であるトリアルキルアルミニウムとを含んでなる触媒の存在下で開環重合して、エピクロロヒドリン単位含有ポリエーテル化合物を得る工程、
    　得られたエピクロロヒドリン単位含有ポリエーテル化合物を、イミダゾール化合物と反応させて、イミダゾリウムクロライド構造単位含有ポリエーテル化合物を得る工程、および
    　得られたイミダゾリウムクロライド構造単位含有ポリエーテル化合物に、２～２５個の原子で構成されるアニオンと金属カチオンとの塩を反応させて、アニオン交換反応を行う工程
    　を含んでなるポリエーテル化合物の製造方法。
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