WO2012132063A1 - 光情報記録媒体および光情報記録媒体に情報を記録する方法 - Google Patents

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WO2012132063A1
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light
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intermediate layer
optical information
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PCT/JP2011/072394
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望月英宏
佐々木俊央
秋葉　雅温
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富士フイルム株式会社
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    • G11B7/24035—Recording layers
    • G11B7/24038—Multiple laminated recording layers

Definitions

  • the present invention relates to an optical information recording medium and a method for recording information on the optical information recording medium.
  • the recording layer is multilayered.
  • a write-once DVD and a Blu-ray (registered trademark) disk are known.
  • these use a one-photon absorption material for the recording layer, which causes only a specific recording layer to react during recording, has low layer selectivity, and records in the back layer as viewed from the recording light irradiation side.
  • the recording light is absorbed in the front recording layer, there is a problem that the loss of the recording light is large.
  • the multiphoton absorption reaction is a reaction that absorbs photons when a plurality of (for example, two) photons are applied to the recording layer almost simultaneously.
  • the two-photon absorption reaction light is absorbed in proportion to the square of the light intensity, so that the reaction can be caused only near the focal point of the beam.
  • the multiphoton absorption compound has a problem that the light (multiphoton) absorption efficiency is low and the recording sensitivity is low as compared with the one-photon absorption compound that is already widely used as a recording material for optical information recording media. There is. Such low recording sensitivity leads to a decrease in recording speed, which is undesirable.
  • the two-photon absorption cross section which is the absorption efficiency per molecule is increased, or the number of molecules (concentration) of the multiphoton absorbing dye.
  • increasing the two-photon absorption cross-sectional area has great technical difficulties, and it is difficult to significantly increase the absorption efficiency.
  • the method of increasing the concentration of multiphoton absorbing dyes has a significant increase in sensitivity due to the limited solubility of the dyes and the possibility that higher concentrations may adversely affect the interaction with other components. There is a problem that it is difficult to improve.
  • an object of the present invention is to improve recording sensitivity in an optical information recording medium using a multiphoton absorption reaction.
  • the present invention provides an optical information recording medium comprising a plurality of recording layers and an intermediate layer provided between each of the plurality of recording layers.
  • a molecular binder and a dye dispersed in the polymer binder the dye causing multiphoton absorption of recording light having a predetermined wavelength, and 1 per recording layer at a predetermined wavelength of the recording light.
  • the recording light is irradiated with the recording light and the dye absorbs the recording light linearly and absorbs multiple photons to generate heat, the polymer binder is deformed by the generated heat. Information is recorded by causing deformation at the interface between the recording layer and the intermediate layer.
  • the dye included in the recording layer generates multiphoton absorption and linear absorption (one-photon absorption) when irradiated with recording light. Therefore, the reaction proceeds more efficiently than in the conventional case where a dye that generates only multiphoton absorption upon irradiation with recording light is used. Then, when the recording layer uses a configuration in which a dye is dispersed in a polymer binder, when recording light is irradiated, information is received with high sensitivity due to deformation of the interface between the recording layer and the intermediate layer. I found that I could record. Therefore, according to the optical information recording medium of the present invention, the recording sensitivity can be improved in the optical information recording medium using the multiphoton absorption reaction.
  • the dye has a linear absorption of 5% or less per recording layer for the recording light.
  • the linear absorption of the dye is 5% or less per recording layer, the recording light can reach a deep layer as viewed from the irradiation side, and the recording layer is multilayered, specifically, 20 layers or more. It can be.
  • the interface can protrude toward the intermediate layer to form a convex portion.
  • the dye has a structure represented by the following formula, for example.
  • the present invention for solving the above-mentioned problems is a method for recording information on an optical information recording medium, comprising a plurality of recording layers and intermediate layers provided between the plurality of recording layers, respectively.
  • the recording light has a wavelength at which the dye causes linear absorption of 5% or less per recording layer.
  • the recording light has a wavelength at which the two-photon absorption cross section of the dye is 10 GM or more.
  • the interface can project toward the intermediate layer side to form a convex portion.
  • the convex portions protrude in the range of 1 to 300 nm with reference to the interface before deformation. Reproduction of information is easy because each convex portion protrudes in the range of 1 to 300 nm.
  • the optical information recording medium 10 includes a substrate 11, a servo signal layer 12, a plurality of recording layers 14, a plurality of intermediate layers 15 (first intermediate layer 15A and second intermediate layer 15B), The cover layer 16 is provided.
  • the interface between the recording layer 14 and the first intermediate layer 15A is referred to as a “front interface 18”
  • the interface between the recording layer 14 and the second intermediate layer 15B is referred to as a “back interface 19”.
  • the interface between the first intermediate layer 15A and the second intermediate layer 15B is referred to as an “intermediate interface 20”.
  • the substrate 11 is a support for supporting the recording layer 14 and the like, and is made of, for example, a polycarbonate disk.
  • the material and thickness of the substrate 11 are not particularly limited.
  • the servo signal layer 12 is made of an adhesive or adhesive resin material for holding the recording layer 14 and the intermediate layer 15 on the substrate 11, and the servo signal is recorded in advance on the surface on the substrate 11 side by unevenness or refractive index change. Layer.
  • the servo signal here is a signal set in advance so that the recording / reproducing apparatus can recognize that it is the reference plane of focus during recording and reproduction. When focusing on a predetermined recording layer 14, the focus is controlled in consideration of the distance from the reference plane and the number of interfaces. Further, it is preferable to provide a servo signal or groove for tracking so that the laser beam can be accurately irradiated to the track of the recording spot arranged in the circumferential direction during recording and reproduction.
  • the presence or absence of the servo signal layer 12 is arbitrary.
  • the recording layer 14 is a layer made of a photosensitive material on which information is optically recorded.
  • the recording layer 14 includes a polymer binder and a dye dispersed in the polymer binder.
  • the polymer binder When the recording layer 14 is irradiated with recording light, the polymer binder is deformed by the heat generated by the dye absorbing the recording light, and the front interface 18 protrudes toward the first intermediate layer 15A to form a convex portion.
  • Information is recorded. More specifically, as will be described later, a convex shape is formed such that the center of each convex portion is directed from the recording layer 14 toward the first intermediate layer 15A, and the first intermediate layer 15A is directed to the recording layer 14 around the convex portion. Thus, a concave portion (see the recording layer 14 as a reference) is formed.
  • the recording layer 14 is formed thicker than a conventional recording layer containing a polymer binder and a dye (see the case where a concave shape described later is formed), and has a thickness of 50 nm or more.
  • the single recording layer 14 is formed with a thickness of 50 nm to 5 ⁇ m, preferably 100 nm to 3 ⁇ m, more preferably 200 nm to 2 ⁇ m.
  • the thickness is smaller than 50 nm, the interface between the recording layer 14 and the intermediate layer 15 (corresponding to the front interface 18 or the back interface 19 in this embodiment) is deformed into a concave shape with reference to the recording layer 14.
  • the thickness is 50 nm or more, the center of the recorded portion is deformed to be convex.
  • the upper limit of the thickness of the recording layer 14 is not particularly limited, but the thickness of the recording layer 14 is preferably 5 ⁇ m or less in order to increase the number of recording layers 14 as much as possible. However, the recording layer of the present invention may have a thickness of less than 50 nm.
  • the recording layer 14 is provided with, for example, about 2 to 100 layers. In order to increase the storage capacity of the optical information recording medium 10, it is desirable that the number of the recording layers 14 be large, for example, 10 layers or more. Further, the refractive index of the recording layer 14 may or may not change before and after recording.
  • the recording layer 14 desirably has an absorptance (one-photon absorptivity) with respect to recording light of 5% or less per layer. Moreover, it is more desirable that this absorption rate is 2% or less. For example, on condition that the intensity of the recording light reaching the innermost recording layer 14 is 50% or more of the intensity of the irradiated recording light, in order to realize the 30 recording layers, the recording layer 1 This is because the absorption rate per layer needs to be 2% or less. Further, if the absorption rate is high, it is difficult to form a convex portion on the front interface 18 by heating the recording layer 14 too much.
  • the absorptance can be adjusted by changing the concentration of the dye and the thickness of the recording layer 14.
  • the formation method of the recording layer 14 is not particularly limited, but can be formed by spin-coating a liquid in which a dye material and a polymer binder are dissolved in a solvent.
  • a solvent As the solvent at this time, dichloromethane, chloroform, methyl ethyl ketone (MEK), acetone, methyl isobutyl ketone (MIBK), toluene, hexane, or the like can be used.
  • Polymer binders used for the recording layer 14 include polyvinyl acetate (PVAc), polymethyl methacrylate (PMMA), polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polybenzyl methacrylate, polyisobutyl methacrylate, polycyclohexyl methacrylate, polycarbonate (PC), Polystyrene (PS), polyvinyl chloride (PVC), polyvinyl alcohol (PVA), and the like can be used.
  • PVAc polyvinyl acetate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PMMA polyethyl methacrylate
  • polybutyl methacrylate polybenzyl methacrylate
  • polyisobutyl methacrylate polycyclohexyl methacrylate
  • PC polycarbonate
  • PS Polystyrene
  • PVC polyvinyl chloride
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the dye that absorbs the recording light used in the recording layer 14 is a dye that generates both linear absorption and multiphoton absorption at the wavelength of the recording light.
  • the linear absorption at this time is 1.5% or more per layer.
  • the linear absorption of the recording layer 14 is desirably 1.7% or more per layer, and more desirably 2.5% or more.
  • the two-photon absorption cross-sectional area is 10 GM or more.
  • the two-photon absorption cross section can be confirmed using the following method.
  • ⁇ Two-photon absorption cross section measurement method The measurement of the two-photon absorption cross section is described in MANSOOR SHEIK-BAHAE et al. , IEEE. Journal of Quantum Electronics. 1990, 26, 760. Described as a Z-scan method.
  • the Z-scan method is widely used as a method for measuring nonlinear optical constants. The measurement sample is moved along the beam near the focal point of the focused laser beam, and the change in the amount of transmitted light is recorded. . Since the power density of incident light varies depending on the position of the sample, the amount of transmitted light attenuates near the focal point when there is nonlinear absorption.
  • a two-photon absorption cross section is calculated by fitting a change in the amount of transmitted light to a theoretical curve predicted from incident light intensity, focused spot size, sample thickness, sample concentration, and the like.
  • a light source for measuring the two-photon absorption cross section a Ti: sapphire pulse laser (pulse width: 100 fs, repetition frequency: 80 MHz, average output: 1 W, peak power: 100 kW) combined with a regenerative amplifier and an optical parametric amplifier is used.
  • a sample for two-photon absorption measurement a solution in which a compound is dissolved in chloroform at a concentration of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 is used.
  • the following compound A is preferably used as the compound that generates two-photon absorption and linear absorption with respect to the recording light. This is because the following compound A produces two-photon absorption and moderately linear absorption at a wavelength of 405 nm of a blue-violet laser that is currently widely used.
  • Compound A can be synthesized by the following procedure as an example.
  • a pulsed laser beam having a wavelength of 405 nm can be used as recording light.
  • Compound A has a two-photon absorption cross-section of 110 GM with respect to this recording light.
  • the intermediate layer 15 is provided between the plurality of recording layers 14, in other words, adjacent to the top and bottom of each recording layer 14.
  • the intermediate layer 15 is provided in order to provide a predetermined amount of space between the recording layers 14 so that interlayer crosstalk (mixing of signals between adjacent recording layers 14) does not occur between the plurality of recording layers 14. Yes.
  • the thickness of the intermediate layer 15 is 3 ⁇ m or more, and as an example, 10 ⁇ m in the present embodiment.
  • One (one layer) intermediate layer 15 includes a first intermediate layer 15A and a second intermediate layer 15B adjacent to the upper side of the first intermediate layer 15A.
  • the first intermediate layer 15A is adjacent to the upper side, which is one side in the recording light incident direction, with respect to the recording layer 14, and the second intermediate layer 15B is opposite to the one side with respect to the recording layer 14. Adjacent to some lower side.
  • the first intermediate layer 15A and the second intermediate layer 15B are made of a material that does not change due to laser irradiation during recording and reproduction. Further, the first intermediate layer 15A and the second intermediate layer 15B have a recording light, a reading light, and a reading light in order to minimize the loss of the recording light, the reading light, and the reproducing light (light including a reproduction signal generated by irradiation of the reading light). It is desirable to be made of a transparent resin for light and reproduction light.
  • transparent as used herein means that the total absorption rate of the first intermediate layer 15A and the absorption rate of the second intermediate layer 15B is 1% or less.
  • the first intermediate layer 15A is provided adjacent to the upper side (near side) of the recording layer 14 as viewed from the recording light irradiation side (upper side in FIG. 1), and has a refractive index different from the refractive index of the recording layer 14. is doing. As a result, at the interface (front interface 18) between the recording layer 14 and the first intermediate layer 15A, the readout light can be reflected due to a sudden change in the refractive index.
  • the first intermediate layer 15A is preferably provided with a moderate difference in refractive index from the recording layer 14. Specifically, the refractive index of the recording layer 14 is n1, and the refractive index of the first intermediate layer 15A is n2. 0.001 ⁇ ((n2-n1) / (n2 + n1)) 2 ⁇ 0.04 It is desirable to satisfy.
  • the reflectance is greater than 0.001, thereby increasing the amount of reflected light at the front interface 18 and increasing the S / N ratio when reproducing information. be able to. Further, since the reflectance is smaller than 0.04, the amount of light reflected at the front interface 18 is suppressed to an appropriate level, and the recording / reproducing light is not greatly attenuated at the time of recording and reproduction, so that the deep recording layer 14 can be obtained. Make it possible to reach. Thereby, it is possible to increase the capacity by providing a large number of recording layers 14.
  • the refractive index n2 of the first intermediate layer 15A is 1.61. If the refractive index n1 of the recording layer 14 is 1.40, ((n2-n1) / (n2 + n1)) 2 is 0.0049, which satisfies the above inequality.
  • the first intermediate layer 15 ⁇ / b> A is softer than the recording layer 14.
  • the first intermediate layer 15 ⁇ / b> A has a glass transition temperature lower than the glass transition temperature of the recording layer 14.
  • the recording layer 14 may be a solid layer
  • the first intermediate layer 15A may be an adhesive layer.
  • Such a configuration can be realized by appropriately selecting a polymer binder (resin) that can be used as the material of the recording layer 14 and a resin that can be used as the material of the first intermediate layer 15A.
  • the first intermediate layer 15A is configured to be softer than the recording layer 14, so that when the recording layer 14 is heated and expanded by the recording light, the first intermediate layer 15A is easily deformed, and the front interface 18 deformations can be easily caused.
  • the second intermediate layer 15B is provided adjacent to the lower side (back side) of the recording layer 14 as viewed from the recording light irradiation side, and has a refractive index that is substantially the same as the refractive index of the recording layer 14. Yes.
  • the reflectance at the interface (back side interface 19) between the recording layer 14 and the second intermediate layer 15B is sufficiently smaller than the reflectance at the front side interface 18. That is, the difference in refractive index between the recording layer 14 and the second intermediate layer 15B that forms the back side interface 19 where the convex portion is not formed is different from that of the recording layer 14 and the first intermediate layer 15A that forms the front side interface 18 where the convex portion is formed.
  • the difference in refractive index of the layer 14 is smaller.
  • the reproduction output increases or decreases due to the change in the thickness of the recording layer 14. This means that a very small error in the thickness of the recording layer 14 that is not more than a fraction of the wavelength of the light is not allowed.
  • the reflectance at the back interface 19 is preferably 1/5 or less, more preferably 1/10 or less, and 0 at the front interface 18. Most preferably it is.
  • the refractive index of the recording layer 14 and the refractive index of the second intermediate layer 15B are substantially the same.
  • the refractive index being substantially the same means that the difference between the refractive index of the recording layer 14 and the refractive index of the second intermediate layer 15B is 0.05 or less, preferably 0.03.
  • the case is more preferably 0.01 or less, and most preferably 0.
  • reflection due to a sudden change in the refractive index does not occur at the back side interface 19, and the recording / reproducing light can be transmitted without being reflected.
  • the composition of materials used for the recording layer 14 and the second intermediate layer 15B is adjusted. Specifically, since a dye such as a two-photon absorption compound is mixed in the polymer binder in the material of the recording layer 14, the refractive index of the dye or the polymer binder is appropriately selected, and the blending ratio of each is selected. By changing the refractive index, the refractive index can be arbitrarily adjusted.
  • the refractive index changes when the degree of polymerization is different, so a polymer binder with a different degree of polymerization can be used, By doing so, the refractive index can be adjusted. Furthermore, it is also possible to adjust by blending a plurality of polymer binders. It is also possible to adjust the refractive index by adding a refractive index adjusting agent (such as inorganic fine particles).
  • the refractive index of the second intermediate layer 15B can be adjusted by adjusting the degree of polymerization of a polymer material such as a resin that can be used as the material of the second intermediate layer 15B. It is also possible to adjust the refractive index by arbitrarily blending materials that can be used as the intermediate layer 15 or to adjust the refractive index by adding a refractive index adjusting agent (such as inorganic fine particles).
  • a refractive index adjusting agent such as inorganic fine particles.
  • the second intermediate layer 15B can have a hardness equivalent to that of the recording layer 14 or a configuration that is harder than the recording layer 14.
  • the second intermediate layer 15B can have a glass transition temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the recording layer 14.
  • Such a configuration can be realized by appropriately selecting a resin that can be used as the material of the recording layer 14 and a resin that can be used as the material of the second intermediate layer 15B.
  • the interface (intermediate interface 20) between the first intermediate layer 15A and the second intermediate layer 15B constituting one intermediate layer 15 gradually has a refractive index due to the mixing of the first intermediate layer 15A and the second intermediate layer 15B. It is desirable to change. That is, it is desirable that the interface is not clearly formed at the intermediate interface 20. Thereby, reflection due to a sudden change in the refractive index does not occur at the intermediate interface 20, and the recording / reproducing light can be transmitted without being reflected.
  • Such a configuration in which the first intermediate layer 15A and the second intermediate layer 15B are mixed is, for example, when the first intermediate layer 15A and the second intermediate layer 15B are mixed with a photocurable resin and cured.
  • the intermediate layer 15 is formed of two layers of the first intermediate layer 15A and the second intermediate layer 15B.
  • the refractive index is gradually increased in the intermediate layer 15 by forming more layers.
  • the refractive index may be gradually changed in one intermediate layer 15.
  • the cover layer 16 is a layer provided to protect the recording layer 14 and the intermediate layer 15 (the first intermediate layer 15A and the second intermediate layer 15B), and is made of a material that can transmit recording / reproducing light.
  • the cover layer 16 is provided with an appropriate thickness of several tens of ⁇ m to several mm.
  • the recording / reproducing apparatus 1 When recording / reproducing information on / from the optical information recording medium 10 as described above, for example, the following recording / reproducing apparatus 1 can be used. As shown in FIG. 2, the recording / reproducing apparatus 1 has an objective lens 21 facing the optical information recording medium 10, on the optical axis of the objective lens 21, upstream of the irradiation direction of light from the objective lens 21. A beam expander 22, a ⁇ / 4 plate 23, a PBS (polarization beam splitter) 24, a ⁇ / 2 plate 28, a PBS 25, a collimating lens 27, and a reproducing laser 51 are provided in order.
  • PBS polarization beam splitter
  • a BS (beam splitter) 47 is arranged in the direction perpendicular to the optical axis direction of the objective lens 21 of the PBS 24, and the light branched in this direction by the PBS 24 is branched in two directions. .
  • a condensing lens 45, a cylindrical lens 44, and a focus light receiving element 55 are sequentially arranged in the traveling direction of the light traveling straight through the BS 47, and the condensing lens 46 and the pin are disposed in the traveling direction of the light reflected by the BS 47.
  • a hall plate 43 and a reproduction light receiving element 56 are arranged.
  • a beam expander 48, a modulator 42, a ⁇ / 2 plate 49, a collimator lens 41, and a recording laser 52 are sequentially arranged in the direction perpendicular to the optical axis direction of the objective lens 21 in the PBS 25.
  • the objective lens 21 is a lens that converges the recording light and the reading light onto one of the plurality of recording layers 14.
  • the objective lens 21 is moved in the optical axis direction by a focus actuator 21 a driven by the control device 60, and can focus on an arbitrary recording layer 14.
  • the beam expander 22 is an optical element that changes the convergence and divergence state of light incident on the objective lens 21 by the control device 60, and changes in the depth of the recording layer 14 to be recorded and reproduced from the surface of the optical information recording medium 10. It fulfills the function of correcting the spherical aberration generated by.
  • the ⁇ / 4 plate 23 is an optical element that converts linearly polarized light into circularly polarized light and converts the circularly polarized light into linearly polarized light in a direction corresponding to the rotation direction.
  • the direction of the linearly polarized light of the readout light during reproduction and the reproduction light It plays a role of changing the direction of linearly polarized light by 90 °.
  • PBSs 24 and 25 are optical elements that reflect and separate light of specific polarization.
  • the PBS 24 passes the recording light emitted from the recording laser 52 and the reading light emitted from the reproducing laser 51 and advances the recording light toward the optical information recording medium 10 and also reproduces the reproducing light returned from the optical information recording medium 10. It fulfills the function of reflecting and proceeding towards BS47.
  • the BS 47 is an optical element that divides the light at a predetermined branching ratio regardless of the polarization state of the light, and functions to distribute the reproduction light guided by the PBS 24 to the light receiving element 55 for focusing and the light receiving element 56 for reproduction light.
  • the PBS 25 is arranged to direct the recording light incident from the side toward the optical information recording medium 10 by reflecting the recording light and transmitting the reading light.
  • the reproduction laser 51 is a 405 nm CW (Continuous Wave) laser. Since it is desirable that the reproducing laser 51 be focused to a small beam equal to or smaller than the recording spot, it is preferable to use a laser that emits light at the same wavelength or a shorter wavelength as the recording laser 52.
  • the output of the reproduction laser 51 is controlled by the control device 60.
  • the signal modulation by the recording / reproducing method of the present embodiment does not use the interference effect of the light reflected by the upper and lower interfaces of the recording layer 14, a laser having a short coherence length, which is an index of coherence of light, is used. Even when used as a light source for readout light, a high degree of modulation can be obtained. By sufficiently shortening the coherence length, it is possible to suppress a decrease in the S / N ratio due to interference of multiple reflected light generated at the interface of each layer of the multilayer recording medium, and to obtain good signal reproduction characteristics and servo characteristics. Can be obtained.
  • the coherence length is known to correlate with the full width at half maximum ⁇ of the light source, and the relationship is expressed as ⁇ 2 / ⁇ , where ⁇ is the center wavelength of light.
  • the wavelength of the readout light is preferably about 400 nm in order to obtain a sufficient resolution.
  • the coherence length becomes 20 ⁇ m or less, and the multiple reflected light from the interface of each recording layer 14 Interference can be sufficiently reduced.
  • the recording laser 52 is a pulse laser having a wavelength of 405 nm, a pulse width of 2 psec, and a repetition frequency of 76 MHz. In order to efficiently cause a multiphoton absorption reaction in the recording layer 14, it is desirable to use a pulse laser having a peak power higher than that of the CW laser as the recording laser 52.
  • the output of the recording laser 52 is controlled by the control device 60.
  • the modulator 42 is a device that encodes information by thinning out part of the pulsed laser light emitted from the recording laser 52 and applying temporal modulation to the pulsed laser light.
  • an acousto-optic element (AOM), a Mach-Zehnder (MZ) type light modulation element, or other electro-optic modulation element (EOM) can be used as the modulator 42.
  • AOM acousto-optic element
  • MZ Mach-Zehnder
  • EOM electro-optic modulation element
  • the ⁇ / 2 plate 49 adjusts the polarization so that the pulse laser beam emitted from the recording laser 52 is reflected by the PBS 25.
  • the ⁇ / 2 plate 28 is provided for adjusting the polarization of the CW laser light from the reproduction laser 51 and the pulse laser light from the recording laser 52, and is driven by an actuator 28 a driven by the control device 60. It is rotated by 90 ° around the optical axis during recording and during reproduction. Thus, necessary light of the recording light or the reading light is transmitted during recording and reproduction.
  • the focus light-receiving element 55 is an element for obtaining a focus control signal by an astigmatism method or the like using a quadrant photodetector or the like. Specifically, focusing can be performed by controlling the focus actuator 21a by the control device 60 so as to minimize the astigmatism given by passing through the condenser lens 45 and the cylindrical lens 44.
  • the reproduction light receiving element 56 is an element that receives reproduction light including reproduced information.
  • a signal detected by the reproduction light receiving element 56 is output to the control device 60 and demodulated into information by the control device 60. . Since the light received by the focus light receiving element 55 passes through the cylindrical lens 44, the control device 60 outputs the light amount distribution to the control device 60, so that the control device 60 uses the astigmatism method to record and reproduce light. A control amount for the focusing servo can be obtained.
  • the pinhole plate 43 is disposed in the vicinity of the focal point of the light converged by the condenser lens 46, and constitutes a confocal optical system, thereby allowing only reflected light from a predetermined depth position of the optical information recording medium 10 to pass therethrough. Unnecessary light can be cut.
  • the control device 60 When the control device 60 irradiates the predetermined recording layer 14 of the optical information recording medium 10 with the recording light, the control device 60 performs the focusing on the front side interface 18 or a position slightly shifted back and forth from the front side interface 18. In the focusing, the objective lens 21 is moved by the focus actuator 21a and the beam expander 48 arranged in the optical path of the recording light is controlled by the control device 60 to finely adjust the condensed or divergent state. Further, when the control device 60 irradiates the predetermined recording layer 14 of the optical information recording medium 10 with the readout light, the control device 60 performs focusing with the front interface 18 as a target.
  • the recording / reproducing apparatus 1 has the same configuration as a conventionally known optical recording / reproducing apparatus in addition to the above-described configuration.
  • an actuator that moves the recording light, the reading light, and the optical information recording medium 10 relative to each other in the plane direction of the recording layer 14. Etc.
  • the recording / reproducing apparatus 1 When information is recorded by the recording / reproducing apparatus 1 configured as described above, the recording / reproducing apparatus 1 emits a pulse laser beam from the recording laser 52, and a pulse laser beam is thinned out by the modulator 42. Encode information into light. The light encoded with the information is converged and diverged by the beam expander 48, then reflected by the PBS 25 and passed through the ⁇ / 2 plate 28, PBS 24, ⁇ / 4 plate 23, and the beam expander 22, It is converged by the objective lens 21.
  • the CW laser beam is emitted from the reproducing laser 51, and the CW laser beam passes through the PBS 25 and the PBS 24 and is converged by the objective lens 21.
  • the CW laser beam returned from the optical information recording medium 10 passes through the objective lens 21, the beam expander 22, and the ⁇ / 4 plate 23, is reflected by the PBS 24 and BS 47, and passes through the condenser lens 46 and the pinhole plate 43. Is incident on the reproducing light receiving element 56.
  • the control device 60 calculates the focal position of the recording light and the CW laser light based on the signal received from the focus light receiving element 55, and drives the focus actuator 21a and the beam expanders 22 and 48, as shown in FIG. In this way, the focal position of the recording light RB is adjusted.
  • the dye of the recording layer 14 generates two-photon absorption and linear absorption, and generates heat.
  • a recording spot M that protrudes from the recording layer 14 toward the first intermediate layer 15A is formed on the front interface 18. Is done.
  • the recording spot M has a convex portion M1 at the center, and a ring-shaped concave portion M2 toward the recording layer 14 around the convex portion M1.
  • the distance from the front side interface 18 (the front side interface 18 before deformation) of the deepest portion of the recess M2 is smaller than the distance from the front side interface 18 (the front side interface 18 before deformation) of the apex of the convex part M1. That is, the recording spot M as a whole can be said to be approximately convex.
  • the recording layer 14 when the recording light RB is irradiated, the recording layer 14 is thermally expanded, and the recording layer 14 protrudes as shown in FIG.
  • the viscosity in the vicinity of the surface of the recording layer 14 is not as low as in the prior art, and the outflow of FIG. 5B does not occur. Therefore, when the expanded portion contracts due to a decrease in temperature, the shape is deformed from the shape of FIG. 5A to the shape of FIG. 3, leaving a convex portion M1 at the center and a concave portion M2 around the convex portion M1. It is thought that you can.
  • the recording laser 52 is stopped, the reproducing laser 51 is driven, and the optical information recording medium 10 is irradiated with the CW laser beam.
  • the CW laser beam (reproduction light) returned from the optical information recording medium 10 is reflected by the PBS 24 and enters the reproduction light receiving element 56 and the focusing light receiving element 55 as in the recording.
  • the control device 60 controls the focus actuator 21a and the beam expander 22 based on the signal output of the focus light receiving element 55, and adjusts the focal position with the front interface 18 as a target as shown in FIG. Then, there is a difference between the refractive index of the recording layer 14 and the refractive index of the first intermediate layer 15A, so that there is a difference between the intensity of reflected light at the front interface 18 around the recording spot M and the intensity of reflected light at the recording spot M. Therefore, the recording spot M can be detected by this modulation. That is, information can be reproduced. For such optical detection, it is desirable that the convex portion M1 protrudes about 1 to 300 nm with respect to the interface before deformation (front interface 18).
  • the recording spot M is formed with the concave portion M2 around the convex portion M1, when the reading light OB for reading the recording spot M is applied to the recording spot M, only the convex portion M1 is present.
  • the intensity distribution of the reflected light from the recording spot M is considered to change abruptly according to the distance from the center of the convex portion M1, and can be read with a high degree of modulation.
  • the fluidity of the polymer binder is improved by heating the recording layer 14 to a temperature near the glass transition temperature of the polymer binder, preferably higher than the glass transition temperature. Then, the information recorded in the recording layer 14 can be erased by returning to the original plane without the deformation of the front interface 18 due to the surface tension. By erasing information in this way, re-recording (repeated recording) on the recording layer 14 is possible.
  • a method of irradiating a continuous wave laser so as to focus on the recording layer 14 can be used. By heating with a continuous wave laser, it is possible to erase information in a continuous region in the recording layer 14 without unevenness.
  • this continuous wave laser a laser used for reproducing information may be used, or another laser may be used. In any case, it is desirable to use a laser that emits light having a wavelength capable of one-photon absorption.
  • the information recorded in all the recording layers 14 is heated by heating the entire optical information recording medium 10 to a temperature higher than the glass transition temperature of the polymer binder. Can be erased at once.
  • the entire information of the optical information recording medium can be easily erased and initialized.
  • information can be easily deleted when the optical information recording medium is discarded.
  • one dye in the recording layer 14 generates heat by generating linear absorption (one-photon absorption) and two-photon absorption, and the front interface 18.
  • the convex recording spot M can be formed efficiently.
  • the front interface 18 protrudes from the recording layer 14 toward the first intermediate layer 15A to form a convex portion, so that recording is performed as in the case of forming a concave portion. Since it is not necessary to give high fluidity to the layer 14, recording can be performed with high sensitivity accordingly.
  • the difference in refractive index between the recording layer 14 and the second intermediate layer 15B on both sides of the back side interface 19 not involved in information reproduction is substantially eliminated.
  • the reflection of the recording / reproducing light at the back side interface 19 can be eliminated, the recording light and the reading light can reach the deep recording layer 14, and the number of recording layers 14 can be increased.
  • interference between the reflected light at the front side interface 18 and the reflected light at the back side interface 19 does not occur at the time of information reproduction, so the S / N ratio at the time of reproduction. Can be improved.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be appropriately modified and implemented.
  • the form in which only the front interface 18 is deformed by the irradiation of recording light is illustrated, but only the back interface 19 is deformed and directed toward the intermediate layer 15 (second intermediate layer 15B).
  • You may comprise so that it may protrude and a convex part may be formed.
  • it is possible to deform both the front interface 18 and the back interface 19, from the viewpoint of easy reading of the recording spot M only one of the front interface 18 and the back interface 19 is deformed. It is desirable to do.
  • the intermediate layer 15 is constituted by the two layers of the first intermediate layer 15A and the second intermediate layer 15B, it may be a uniform layer over the entire thickness direction.
  • information is recorded by causing a convex deformation at the interface of the recording layer 14 with reference to the recording layer 14.
  • a concave deformation may be generated.
  • the compound A was illustrated as a concrete two-photon absorption compound which can be recorded with a wavelength of 405 nm, this invention is when the wavelength of recording light is made into another wavelength.
  • Other multiphoton absorbing compounds can be used.
  • Polyvinyl acetate manufactured by Across, Mw: 101600 was used.
  • the above compound B was synthesized by the following method.
  • the reaction solution was allowed to cool, extracted by adding distilled water and about 600 ml of ethyl acetate, the aqueous layer was removed, the organic layer was separated, and the organic phase was dried over magnesium sulfate.
  • the obtained compound 4 was confirmed to be the target compound by 1 H NMR spectrum.
  • a coating solution was prepared by stirring and dissolving a dye and a polymer binder in a solvent (described later), and a film was formed on a glass substrate by spin coating.
  • the film thickness was 1 ⁇ m.
  • the refractive index of the glass substrate is 1.53.
  • Recording / Reproduction Test / Evaluation Method Recording light (pulse laser: wavelength 405 nm, repetition frequency 76 MHz, pulse width 2 psec) was irradiated onto the recording layer at a peak power of 20 W (average power of 1.5 mW). Recording was performed while adjusting the focal position of the recording light in the recording layer, fixing the power of the recording light, and changing the recording time (irradiation time) from 1 ⁇ s to 100 ⁇ s.
  • reproduction light of a continuous wave laser (CW laser) having a wavelength of 405 nm was used, a recording spot was irradiated at a power of 0.5 mW, and the amount of reflected light was read.
  • Comparative Example 2 was observed with an atomic force microscope (AFM) and a laser microscope.
  • the observation conditions at this time are as follows.
  • Coating liquids for preparing the recording layers of the examples and comparative examples were formulated as follows.
  • Example 1 Solvent Methyl ethyl ketone (MEK) 7g Dye Compound A 167 mg Polymer binder Polyvinyl acetate (PVAc) 500mg (Mw: 101600 manufactured by Across)
  • Example 2 The dye was changed to the following for Example 1, and the others were the same as Example 1.
  • Example 3 The dye was changed to the following for Example 1, and the others were the same as Example 1.
  • FIG. 6 summarizes the configuration and recording time of each example and comparative example.
  • the relative recording sensitivity is a relative value with the reciprocal of the time required to form a recording spot with a modulation degree of 0.2 as an index of recording sensitivity and Comparative Example 2 as 1.0 (reference). It is said. That is, when the sensitivity is 2, the degree of modulation of 0.2 is obtained in half the time of Comparative Example 2.
  • a dye that generates only linear absorption for recording light was used in the recording layer as in Comparative Example 5, a recording spot could not be formed even if the linear absorption was 3.0%. That is, it was not possible to generate enough heat to cause deformation.
  • the compound B of Comparative Examples 2 to 4 has a linear absorption of 0.5 to 0.8%, but from the accuracy of the spectrophotometer, the resolution is poor when the linear absorption is 1% or less. It can be said that there is no linear absorption. That is, it can be said that Compound B produces only two-photon absorption. Compound B had a two-photon absorption cross-sectional area of 80 GM, but the relative recording sensitivity was 1.0 even when the molar concentration was 1.2 [mol / l] as in Comparative Example 2.
  • the compound A was suitable when the recording light was set to 405 nm, and the compound B itself is not inappropriate as a dye used in the present invention. Since compound B also generates two-photon absorption, compound B can be used in the present invention if the wavelength of the recording light is appropriately selected. For example, the wavelength of a suitable recording light when using Compound B is not completely specified, but causes two-photon absorption and moderate linear absorption in a specific wavelength range of approximately 350 to 400 nm. It is assumed that high-sensitivity recording is possible.
  • FIG. 9 shows a three-dimensional display of the result of measuring the shape of the recording spot recorded in Comparative Example 2 by AFM
  • FIG. 10 shows the cross-sectional shape
  • FIG. 10 shows the recording spot had a convex portion at the center and a concave portion formed around the convex portion.
  • the “position” on the horizontal axis in FIG. 10 corresponds to the change in the irradiation time (see FIG. 9). The smaller the position value, the shorter the irradiation time, and the larger the position, the longer the irradiation time.
  • FIG. 11 since the recording spot can be clearly confirmed in the observation with the laser microscope, it was confirmed that the optical reading with the laser can be performed satisfactorily.

Landscapes

  • Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
  • Optical Recording Or Reproduction (AREA)

Abstract

　複数の記録層１４と、当該複数の記録層１４の間にそれぞれ設けられる中間層１５とを備えた光情報記録媒体１０である。各記録層１４は、高分子バインダーと、当該高分子バインダーに分散された色素とを有し、色素は、所定の波長を有する記録光ＲＢの多光子吸収を生じるとともに、当該記録光の所定波長で記録層１層当たり１．５％以上の線形吸収を有する。光情報記録媒体１０は、記録光の照射により、色素が記録光ＲＢを線形吸収および多光子吸収して熱が発生すると、発生した熱により高分子バインダーが変形し、記録層１４と中間層の界面に変形を生じることで情報が記録される。

Description

光情報記録媒体および光情報記録媒体に情報を記録する方法
　本発明は、光情報記録媒体および光情報記録媒体に情報を記録する方法に関する。
　光情報記録媒体は、記録容量を増大するために、記録層を多層化することが行われている。既に複数層への記録が実用化されている光情報記録媒体としては、追記型のＤＶＤやＢｌｕ－ｒａｙ（登録商標）ディスクが知られている。しかし、これらは、記録層に１光子吸収材料を用いており、記録時に特定の記録層のみを反応させる、層の選択性が低い上、記録光の照射側から見て奥側の層に記録する場合には、手前側の記録層において記録光の吸収が起こるため、記録光の損失が大きいという問題がある。
　そのため、多層光記録媒体においては、近年、記録時の層の選択性を向上して多層化を進めるために、光照射時に、深さ方向の限られた部分でのみ反応が起こる多光子吸収反応を用いることが試みられている（特許文献１、２、非特許文献１）。多光子吸収反応は、記録層にほぼ同時に複数（例えば２つ）の光子が与えられたときに光子を吸収する反応である。例えば、２光子吸収反応においては、光の強度の２乗に比例して光の吸収がなされることから、ビームの焦点付近のみにおいて反応を起こさせることが可能であり、また、１光子吸収が起こらない波長の記録光を用いることで、記録光が通過する手前側の記録層での１光子吸収を無くすことが可能であり、記録層の多層化に有利である。
特開２００５－０３７６５８号公報 特開２００９－１７００１３号公報
Daniel Day and Min Gu, Appl. Phys. Lett. 80, 13(2002)
　しかしながら、多光子吸収化合物は、既に光情報記録媒体の記録材料として広く実用化されている１光子吸収化合物に比較して、光の（多光子の）吸収効率が悪く、記録感度が低いという問題がある。このような記録感度の低さは、記録速度の低下につながり、望ましくない。
　多光子吸収（２光子吸収）を用いる光情報記録媒体において、記録感度を高めるためには、分子当たりの吸収効率である２光子吸収断面積を大きくするか、多光子吸収色素の分子数（濃度）を増加させるという方法がある。しかし、２光子吸収断面積を大きくすることは、技術的な困難が大きく、吸収効率を大幅に増加させることは難しい。また、多光子吸収色素の濃度を高める方法については、色素の溶解度の限界があることや、高濃度化が他の成分との相互作用による悪影響を与える可能性があることなどから、感度の大幅な向上は難しいという問題がある。
　そこで、本発明は、多光子吸収反応を利用した光情報記録媒体において、記録感度を向上することを目的とする。
　前記した課題を解決するため、本発明は、複数の記録層と、当該複数の記録層の間にそれぞれ設けられる中間層とを備えた光情報記録媒体であって、前記各記録層は、高分子バインダーと、当該高分子バインダーに分散された色素とを有し、前記色素は、所定の波長を有する記録光の多光子吸収を生じるとともに、前記記録光の所定波長で記録層１層当たり１．５％以上の線形吸収を有し、前記記録光の照射により、前記色素が前記記録光を線形吸収および多光子吸収して熱が発生すると、発生した熱により前記高分子バインダーが変形し、前記記録層と前記中間層の界面に変形を生じることで情報が記録されることを特徴とする。
　この光情報記録媒体では、記録層が備える色素は、記録光を照射することで多光子吸収を生じるとともに、線形吸収（１光子吸収）を生じる。そのため、従来のように、記録光の照射により多光子吸収のみを生じる色素を使っていた場合に比較して、効率よく反応が進む。そして、発明者らは、記録層に、高分子バインダーに色素を分散させた構成を用いた場合に、記録光を照射すると記録層と中間層の間の界面の変形により、高い感度で情報が記録できることを発見した。そのため、本発明の光情報記録媒体によれば、多光子吸収反応を利用した光情報記録媒体において、記録感度を向上させることができる。
　そして、本発明では、１つの色素が多光子吸収と線形吸収の両方を担うため、仮に、多光子吸収のための色素と、線形吸収をする色素とを混合させる場合と比較すると、この混合をする必要がないため、記録層の構成材料が少なくなり、材料間の相互作用を気にする必要がないので、記録材料の選択の自由度も広くなる。
　前記した光情報記録媒体において、前記色素は、前記記録光に対する線形吸収が、記録層１層当たり５％以下であることが望ましい。色素の線形吸収が、記録層１層当たり５％以下であることで、記録光が照射側から見て深い層まで到達することができ、記録層の多層化、具体的には、２０層以上とすることができる。
　前記した光情報記録媒体において、前記界面は、前記中間層側に向けて突出して凸部を形成することができる。
　そして、前記した光記録媒体において、前記色素は、例えば、下記式で表される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　前記した課題を解決する本発明は、光情報記録媒体に情報を記録する方法であって、複数の記録層と、当該複数の記録層の間にそれぞれ設けられる中間層とを備え、前記各記録層が、高分子バインダーと、当該高分子バインダーに分散された色素とを有する光情報記録媒体を準備するステップと、前記記録層に対し、所定の波長を有する記録光を照射し、前記色素に、前記記録光の多光子吸収と、記録層１層当たり１．５％以上の線形吸収を生じさせて熱を発生させ、この発生した熱により前記高分子バインダーを変形させ、前記記録層と前記中間層の界面に変形を生じさせることで情報を記録するステップと、を含むことを特徴とする。
　そして、この記録方法において、前記記録光は、前記記録層１層当たりで、前記色素が５％以下の線形吸収を生じる波長を有することが望ましい。
　また、前記記録光は、前記色素の２光子吸収断面積が１０ＧＭ以上となる波長を有することが望ましい。
　さらに、前記界面は、前記中間層側に向けて突出して凸部を形成することができる。このとき、前記各凸部は、変形前の界面を基準として１～３００ｎｍの範囲で突出することが望ましい。各凸部が１～３００ｎｍの範囲で突出することで、情報の再生が容易である。
　この発明の他の特徴と利益は、添付図面を参照した次の説明により明白になるであろう。
多層光情報記録媒体の断面図である。 記録再生装置の構成図である。 記録時に形成される記録スポットを示す図である。 再生時を説明する図である。 従来の光情報記録媒体における凹部の形成過程を説明する図（ａ）～（ｃ）である。 実験結果をまとめた表である。 色素濃度と相対記録感度の関係を示すグラフである。 線形吸収と相対記録感度の関係を示すグラフである。 記録スポットのＡＦＭでの観察結果である。 記録スポットの断面形状である。 記録スポットのレーザ顕微鏡像である。
　次に、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。
　図１に示すように、光情報記録媒体１０は、基板１１と、サーボ信号層１２と、複数の記録層１４と、複数の中間層１５（第１中間層１５Ａおよび第２中間層１５Ｂ）と、カバー層１６とを備えてなる。なお、本実施形態においては、記録層１４と第１中間層１５Ａとの界面を「前側界面１８」といい、記録層１４と第２中間層１５Ｂとの界面を「奥側界面１９」という。また、第１中間層１５Ａと第２中間層１５Ｂとの界面を「中間界面２０」という。
　基板１１は、記録層１４などを支持するための支持体であり、一例としてポリカーボネートの円板などからなる。基板１１の材質や厚さは特に限定されない。
　サーボ信号層１２は、記録層１４および中間層１５を基板１１に保持させるための粘着性または接着性の樹脂材料からなり、基板１１側の面に予め凹凸または屈折率の変化によりサーボ信号が記録された層である。ここでのサーボ信号は、記録時および再生時のフォーカスの基準面であることを記録再生装置が認識できるように予め設定された信号である。所定の記録層１４に焦点を合わせる場合には、この基準面からの距離や、界面の数を考慮して焦点を制御する。また、記録時および再生時に円周方向に並んだ記録スポットのトラックに正確にレーザ光を照射できるようにトラッキング用のサーボ信号または溝を設けておくとよい。なお、サーボ信号層１２の有無は任意である。
　記録層１４は、情報が光学的に記録される感光材料からなる層であり、本実施形態においては、高分子バインダーと、当該高分子バインダーに分散された色素とを有してなる。記録層１４は、記録光を照射すると、色素が記録光を吸収して発生する熱により高分子バインダーが変形し、前側界面１８が、第１中間層１５Ａ側に向けて突出して凸部が形成されることで情報が記録される。より詳しくは、後述するように、各凸部の中央が記録層１４から第１中間層１５Ａに向かうように凸形状となり、この凸部の周囲に、第１中間層１５Ａから記録層１４に向かうように凹部（記録層１４を基準に見て）が形成される。
　このため、記録層１４は、従来の高分子バインダーと色素を含む記録層（後述する凹形状が形成される場合を参照）に比較して厚く形成されており、５０ｎｍ以上となっている。一層の記録層１４は、５０ｎｍ～５μｍ、望ましくは１００ｎｍ～３μｍ、より望ましくは２００ｎｍ～２μｍの厚さで形成されている。厚さが５０ｎｍより小さい場合には、記録層１４と中間層１５の界面（本実施形態では、前側界面１８または奥側界面１９に相当する）が記録層１４を基準に見て凹形状に変形するが、厚さが５０ｎｍ以上であることで、記録した箇所の中央が凸となるように変形する。記録層１４の厚さの上限は特に限定されないが、記録層１４の層数をできるだけ多くするため、記録層１４の厚さは５μｍ以下であるのが望ましい。もっとも、本発明の記録層は、厚さが５０ｎｍ未満であっても構わない。
　記録層１４は、例えば、２～１００層程度設けられる。光情報記録媒体１０の記憶容量を大きくするため、記録層１４は多い方が望ましく、例えば１０層以上であるのが望ましい。また、記録層１４は、記録の前後において、屈折率が変化してもよいし、変化しなくてもよい。
　記録層１４は、記録光に対する吸収率（一光子吸収率）が１層当たり５％以下であるのが望ましい。また、この吸収率は２％以下であるのがより望ましい。例えば、最も奥側の記録層１４に到達する記録光の強度が照射した記録光の強度の５０％以上であることを条件とすると、３０層の記録層を実現するためには、記録層１層当たりの吸収率が２％以下である必要があるからである。また、吸収率が高いと、記録層１４を加熱しすぎることで、前側界面１８に凸部を形成しにくくなるからである。なお、この吸収率は、色素の濃度や、記録層１４の厚さを変えることで調整することができる。
　記録層１４の形成方法は、特に限定されないが、色素材料と高分子バインダーを溶媒に溶解させた液をスピンコートして形成することができる。このときの溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、ヘキサンなどを用いることができる。
　記録層１４に用いる高分子バインダーとしては、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリベンジルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを用いることができる。
　記録層１４に用いる、上記記録光を吸収する色素としては、記録光の波長において、線形吸収と多光子吸収の両方が生ずる色素である。このときの線形吸収は、１層当たり１．５％以上である。また、記録層１４の線形吸収は、１層当たり１．７％以上であることが望ましく、２．５％以上であることがさらに望ましい。
　そして、２光子吸収の効率としては、２光子吸収断面積が、１０ＧＭ以上であるのが望ましい。ここで、２光子吸収断面積とは、２光子吸収の起こり易さを表し、２光子吸収を理論的に予想したGoepert-MayerにちなんでＧＭという単位で表すことが多い（１ＧＭ＝１×１０－５０ｃｍ４ｓ photon－１）。２光子吸収断面積は、以下の方法を用いて確認することができる。
＜２光子吸収断面積測定法＞
　２光子吸収断面積の測定は、ＭＡＮＳＯＯＲ　ＳＨＥＩＫ－ＢＡＨＡＥ ｅｔ ａｌ．，ＩＥＥＥ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ．１９９０，２６，７６０．にＺスキャン法として記載されている。Ｚスキャン法は、非線形光学定数の測定方法として、広く用いられている方法であり、集光したレーザビームの焦点付近で、測定試料をビームに沿って移動させ、透過する光量の変化を記録する。試料の位置により、入射光のパワー密度が変化するため、非線形吸収がある場合には、焦点付近で透過光量が減衰する。透過光量変化を、入射光強度、集光スポットサイズ、試料厚み、試料濃度などから予測される理論曲線に対し、フィッティングを行うことにより、２光子吸収断面積を算出する。２光子吸収断面積測定用の光源には、再生増幅器、光パラメトリック増幅器を組み合わせたＴｉ：ｓａｐｐｈｉｒｅパルスレーザー（パルス幅：１００ｆｓ、繰り返し周波数：８０ＭＨｚ、平均出力：１Ｗ、ピークパワー：１００ｋＷ）を用いる。２光子吸収測定用の試料には、１×１０-3の濃度でクロロホルムに化合物を溶かした溶液を用いる。
　具体的に、記録光に対し２光子吸収と線形吸収を生じる化合物としては、例えば、下記化合物Ａを用いるのが好適である。下記の化合物Ａは、現在、広く普及している青紫色レーザの波長４０５ｎｍにおいて、２光子吸収を生じるとともに、線形吸収を適度に生じるからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　化合物Ａは、一例として以下の手順により合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
＜化合物１の合成＞
　５－ブロモ－２－ヨードトルエン　２．９７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ｐ－ニトロフェニルボロン酸ピナコールエステル２．７４ｇ（１１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１１２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２６２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４．１５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を、１，２－ジメトキシエタン４５ｍｌおよび蒸留水１６ｍｌからなる混合溶媒に加えて窒素気流下で５時間還流した。放冷後、蒸留水を加えて酢酸エチルで抽出後、有機相を分離して、この有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。粗生成物はカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）で精製して原料化合物１を０．８ｇ（収率２８％）を得た。
＜化合物２の合成＞
　引続き、上記にて合成した原料化合物１　０．８ｇ（２．７ｍｍｏｌ）、４－ベンゾイルフェニルボロン酸０．５６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム３８ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン９４ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．４ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を１，２－ジエトキシメタン１５ｍｌおよび蒸留水１０ｍｌからなる混合溶媒に加えて窒素気流下で１５時間還流した。放冷後、蒸留水を加えて酢酸エチルで抽出後、有機相を分離して、この有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。粗生成物はカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）で精製して化合物２（上記の化合物Ａ）の白色固体０．６３ｇ（収率６４％）を得た。得られた化合物はマススペクトル、１Ｈ　ＮＭＲスペクトルにより目的化合物Ａであることを確認した。
1H NMR(クロロホルム-d3):2.4 (s, 3H), 7.35(d, 1H), 7.6(m, 7H), 7.75(d, 2H), 7.85(d, 2H), 7.95(d, 2H), 8.3(d, 2H).
　化合物Ａを用いる場合、記録光として波長４０５ｎｍのパルスレーザ光を用いることができる。化合物Ａは、この記録光に対して、２光子吸収断面積が１１０ＧＭである。
　中間層１５は、複数の記録層１４の間、言い換えると、各記録層１４の上下に隣接して設けられている。中間層１５は、複数の記録層１４の間で層間クロストーク（隣接する記録層１４間の信号の混じり合い）が生じないように、記録層１４同士の間隔を所定量空けるために設けられている。このため、中間層１５の厚さは、３μｍ以上であり、一例として、本実施形態では１０μｍである。
　１つ（１層）の中間層１５は、第１中間層１５Ａと、当該第１中間層１５Ａの上側に隣接する第２中間層１５Ｂとを備えている。第１中間層１５Ａは、記録層１４に対し記録光の入射方向における一方側である上側に隣接しており、第２中間層１５Ｂは、記録層１４に対し前記した一方側とは反対側である下側に隣接している。
　第１中間層１５Ａおよび第２中間層１５Ｂは、記録時および再生時のレーザ光の照射により変化しない材料が用いられる。また、第１中間層１５Ａおよび第２中間層１５Ｂは、記録光や読出光、再生光（読出光の照射により発生する再生信号を含む光）の損失を最小限にするため、記録光や読出光、再生光に対し、透明な樹脂からなることが望ましい。ここでの透明とは、第１中間層１５Ａの吸収率と第２中間層１５Ｂの吸収率を合わせた吸収率が１％以下であることをいう。
　第１中間層１５Ａは、記録光などの照射側（図１における上）から見て記録層１４の上側（手前側）に隣接して設けられ、記録層１４の屈折率と異なる屈折率を有している。これにより、記録層１４と第１中間層１５Ａとの界面（前側界面１８）においては、屈折率の急変による読出光の反射が可能となっている。第１中間層１５Ａは、記録層１４と屈折率の差が適度に設けられているのがよい。具体的には、記録層１４の屈折率をｎ１、第１中間層１５Ａの屈折率をｎ２として、
０．００１＜（（ｎ２－ｎ１）／（ｎ２＋ｎ１））２＜０．０４
を満たすのが望ましい。
　（（ｎ２－ｎ１）／（ｎ２＋ｎ１））２、つまり、反射率が０．００１より大きいことで、前側界面１８での反射光量を大きくして、情報の再生時に、Ｓ／Ｎ比を大きくすることができる。また、反射率が０．０４より小さいことで、前側界面１８での反射光量を適度な大きさに抑えて、記録時および再生時において記録再生光が大きな減衰を受けることなく深い記録層１４に到達するのを可能にする。これにより、記録層１４を多数設けて高容量化を図ることが可能となる。
　第１中間層１５Ａの屈折率ｎ２は、一例としては、１．６１である。記録層１４の屈折率ｎ１が１．４０であるとすると、（（ｎ２－ｎ１）／（ｎ２＋ｎ１））２は、０．００４９であり、前記した不等式を満たす。
　本実施形態において、第１中間層１５Ａは、記録層１４よりも軟らかくなっている。具体的には、例えば、第１中間層１５Ａは、ガラス転位温度が記録層１４のガラス転位温度よりも低くなっている。また、他の例としては、記録層１４を固体層とし、第１中間層１５Ａを粘着層としてもよい。このような構成は、記録層１４の材料として用いることができる高分子バインダー（樹脂）や、第１中間層１５Ａの材料として用いることができる樹脂を適切に選択することにより実現することができる。
　このように、第１中間層１５Ａを記録層１４よりも軟らかい構成とすることで、記録層１４を記録光により加熱して膨脹させたときに、第１中間層１５Ａが変形しやすく、前側界面１８の変形を容易に起こさせることができる。
　第２中間層１５Ｂは、記録光などの照射側から見て記録層１４の下側（奥側）に隣接して設けられ、記録層１４の屈折率と略同一である屈折率を有している。ここで、本発明において、記録層１４と第２中間層１５Ｂとの界面（奥側界面１９）での反射率は、前側界面１８での反射率よりも十分に小さいことが望ましい。すなわち、凸部が形成されない奥側界面１９を形成する第２中間層１５Ｂと記録層１４との屈折率の差は、凸部が形成される前側界面１８を形成する第１中間層１５Ａと記録層１４の屈折率の差よりも小さいことが望ましい。奥側界面１９からの反射光と前側界面１８からの反射光が干渉すると、記録層１４の厚みの変化により再生出力が大きくなったり小さくなったりするが、このような再生出力の変動は、再生光の波長の数分の一以下という非常に小さな記録層１４の厚みの誤差を許容しないことを意味する。そして、実際の媒体においては、例えば、厚さ１μｍの記録層１４を、上記したような再生出力の変動を生じない精度に均一に製造することは非常に困難である。このような点からも、奥側界面１９での反射率を前側界面１８での反射率よりも十分に小さくすることが望ましい。
　以上の観点から、本発明において、奥側界面１９での反射率は、前側界面１８での反射率の１／５以下であることが好ましく、１／１０以下であることがより好ましく、０であることが最も好ましい。そして、これを満たすために、記録層１４の屈折率と第２中間層１５Ｂの屈折率とは略同一であることが望ましい。具体的には、本明細書において屈折率が略同一とは、記録層１４の屈折率と第２中間層１５Ｂの屈折率との差が０．０５以下の場合をいい、好ましくは０．０３以下、より好ましくは０．０１以下、最も好ましくは０の場合をいう。これにより、奥側界面１９においては、屈折率の急変による反射が起こらず、記録再生光を反射することなく透過させることができる。
　記録層１４の屈折率と第２中間層１５Ｂの屈折率との差を小さくし、望ましくは０にするためには、記録層１４および第２中間層１５Ｂに用いる材料の配合を調整するとよい。具体的には、記録層１４の材料には、２光子吸収化合物などの色素が高分子バインダー中に混入されているので、色素または高分子バインダーの屈折率を適切に選択し、それぞれの配合比率を変更することによって屈折率を任意に調整することができる。また、高分子バインダーは、類似の基本構造を有していても重合度が異なると屈折率も変化するため、重合度が異なる高分子バインダーを用いたり、高分子バインダーの重合度を調整したりすることでも屈折率の調整が可能である。さらに、複数の高分子バインダーを配合することで調整することも可能である。また、屈折率調整剤（無機微粒子等）を添加して屈折率を調整することも可能である。
　第２中間層１５Ｂの屈折率を調整する場合、第２中間層１５Ｂの材料として用いることができる樹脂などのポリマー材料の重合度を調整することで、屈折率を調整することができる。また、中間層１５として使用可能な材料を任意に配合して屈折率を調整したり、屈折率調整剤（無機微粒子等）を添加して調整したりすることも可能である。
　本実施形態において、第２中間層１５Ｂは、記録層１４と同等の硬さ、または、記録層１４よりも硬い構成とすることができる。具体的には、例えば、第２中間層１５Ｂは、ガラス転位温度が記録層１４のガラス転位温度以上のものとすることができる。このような構成は、記録層１４の材料として用いることができる樹脂や、第２中間層１５Ｂの材料として用いることができる樹脂を適切に選択することにより実現することができる。
　１つの中間層１５を構成する第１中間層１５Ａと第２中間層１５Ｂとの界面（中間界面２０）は、第１中間層１５Ａと第２中間層１５Ｂが混じり合うことで徐々に屈折率が変化していることが望ましい。すなわち、中間界面２０では、界面が明確には形成されていないことが望ましい。これにより、中間界面２０においては、屈折率の急変による反射が起こらず、記録再生光を反射することなく透過させることができる。
　このような、第１中間層１５Ａと第２中間層１５Ｂが混じり合うような構成は、例えば、第１中間層１５Ａと第２中間層１５Ｂに、光硬化性樹脂を混ぜて硬化させる場合に、第１中間層１５Ａの材料を塗布後、硬化させる前に第２中間層１５Ｂの材料を塗布し、その後、光を当てて第１中間層１５Ａと第２中間層１５Ｂを同時に硬化させることで実現することができる。
　なお、本実施形態においては、中間層１５を第１中間層１５Ａと第２中間層１５Ｂの２つの層で形成したが、より多くの層を形成して中間層１５内で徐々に屈折率を変化させてもよいし、一つの中間層１５の層の中で、徐々に屈折率を変化させてもよい。
　カバー層１６は、記録層１４および中間層１５（第１中間層１５Ａおよび第２中間層１５Ｂ）を保護するために設けられる層であり、記録再生光が透過可能な材料からなる。カバー層１６は、数十μｍ～数ｍｍの適宜な厚さで設けられる。
　以上のような光情報記録媒体１０に、情報を記録・再生する場合、例えば、次のような記録再生装置１により行うことができる。図２に示すように、記録再生装置１は、光情報記録媒体１０に対面して対物レンズ２１を有し、対物レンズ２１の光軸上に、対物レンズ２１から光の照射方向の上流側に向かって順に、収差補正のためのビームエキスパンダ２２、λ／４板２３、ＰＢＳ（偏光ビームスプリッタ）２４、λ／２板２８、ＰＢＳ２５、コリメートレンズ２７および再生用レーザ５１を備えている。
　そして、ＰＢＳ２４の、対物レンズ２１の光軸方向に直交する方向には、ＢＳ（ビームスプリッタ）４７が配置され、ＰＢＳ２４で当該方向に分岐された光が２方向に分岐されるようになっている。ＢＳ４７を直進する光の進行方向には、集光レンズ４５、シリンドリカルレンズ４４およびフォーカス用受光素子５５が順に配置されており、ＢＳ４７で反射される光の進行方向には、集光レンズ４６、ピンホール板４３、再生光受光素子５６が配置されている。また、ＰＢＳ２５の、対物レンズ２１の光軸方向に直交する方向には、ビームエキスパンダ４８、変調器４２、λ／２板４９、コリメートレンズ４１および記録用レーザ５２が順に配置されている。
　対物レンズ２１は、記録光および読出光を複数の記録層１４のうちの一つに収束するレンズである。対物レンズ２１は、制御装置６０により駆動されるフォーカスアクチュエータ２１ａにより光軸方向に移動され、任意の記録層１４に焦点を合わせることができるようになっている。
　ビームエキスパンダ２２は、制御装置６０によって対物レンズ２１に入射する光の収束、発散状態を変化させる光学素子であり、光情報記録媒体１０の表面からの記録再生する記録層１４の深さの変化により発生する球面収差を補正する機能を果たす。
　λ／４板２３は、直線偏光を円偏光に変換し、円偏光を回転方向に応じた向きの直線偏光に変換する光学素子であり、再生時の読出光の直線偏光の向きと再生光の直線偏光の向きを９０°異ならせる役割を果たす。
　ＰＢＳ２４，２５は、特定の偏光の光を反射して分離する光学素子である。ＰＢＳ２４は、記録用レーザ５２から出射された記録光および再生用レーザ５１から出射された読出光を通過させて光情報記録媒体１０へ向けて進めるとともに、光情報記録媒体１０から返ってきた再生光を反射してＢＳ４７に向けて進める機能を果たす。
　ＢＳ４７は、光の偏光状態によらず所定の分岐比で光を分割する光学素子であり、ＰＢＳ２４によって導かれた再生光をフォーカス用受光素子５５および再生光受光素子５６に配分する機能を果たす。
　ＰＢＳ２５は、記録光を反射し、読出光を透過させることで、側方から入射される記録光を光情報記録媒体１０へ向けるために配置されている。
　再生用レーザ５１は、４０５ｎｍのＣＷ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　Ｗａｖｅ）レーザである。再生用レーザ５１は、記録スポットと同等以下の小さなビームに絞れるのが望ましいため、記録用レーザ５２と同じ波長または短い波長で発光するものを用いるとよい。再生用レーザ５１の出力は、制御装置６０により制御される。
　ここで、本実施形態の記録再生方法による信号の変調は、記録層１４の上下の界面で反射した光の干渉効果を用いないため、光の可干渉性の指標であるコヒーレンス長が短いレーザを読出光の光源に用いても高い変調度を得ることが可能である。そして、このコヒーレンス長を十分に短くしておくことで、多層記録媒体の各層の界面で発生する多重反射光の干渉によるＳ／Ｎ比の低下を抑制し、良好な信号再生特性およびサーボ特性を得ることが可能となる。一般的に、コヒーレンス長は光源のスペクトル半値全幅Δλとの相関が知られており、その関係は光の中心波長をλとしてλ2/Δλで表わされる。読出光の波長としては、十分な解像度を得るためには４００ｎｍ程度が好ましく、このときΔλが８ｎｍ以上ある光を用いるとコヒーレンス長は２０μｍ以下となり、各記録層１４の界面からの多重反射光の干渉を十分低減することが可能となる。
　記録用レーザ５２は、波長４０５ｎｍ、パルス幅２ｐｓｅｃ、繰り返し周波数７６ＭＨｚのパルスレーザである。記録層１４において多光子吸収反応を効率的に起こさせるため、記録用レーザ５２としては、ＣＷレーザよりもピークパワーが大きいパルスレーザを用いるのが望ましい。記録用レーザ５２の出力は、制御装置６０により制御される。
　変調器４２は、記録用レーザ５２から発されたパルスレーザ光の内の一部のパルス光を間引いてパルスレーザ光に時間的な変調を与えて情報をエンコードする装置である。変調器４２としては、音響光学素子（ＡＯＭ）、マッハツェンダ（ＭＺ）型光変調素子その他の電気光学変調素子（ＥＯＭ）を用いることができる。変調器４２として、これらの音響光学素子、電気光学素子を用いることで、メカニカルシャッタを用いる場合に比較して極めて高速に光のＯＮ・ＯＦＦを行うことができる。変調器４２の動作は、制御装置６０が、記録すべき情報に応じてエンコードした信号を変調器４２に出力することで制御される。
　λ／２板４９は、記録用レーザ５２が発するパルスレーザ光をＰＢＳ２５で反射させるために偏光を調整するものである。
　また、λ／２板２８は、再生用レーザ５１からのＣＷレーザ光と、記録用レーザ５２からのパルスレーザ光の偏光を調整するために設けられ、制御装置６０により駆動されるアクチュエータ２８ａによって、記録時と再生時とで、光軸周りに９０°回転される。これにより、記録時および再生時に、記録光または読出光のうち必要な光を透過させる。
　フォーカス用受光素子５５は、４分割フォトディテクタ等を用い、非点収差法などによってフォーカス制御用の信号を得るための素子である。具体的には、集光レンズ４５およびシリンドリカルレンズ４４を通過することにより与えられた非点収差を最小化するよう制御装置６０によってフォーカスアクチュエータ２１ａを制御することによってフォーカシングを行うことができる。
　再生光受光素子５６は、再生された情報を含む再生光を受光する素子であり、再生光受光素子５６で検出した信号は、制御装置６０へ出力され、制御装置６０において情報へと復調される。フォーカス用受光素子５５が受光した光は、シリンドリカルレンズ４４を通過しているので、光量分布を制御装置６０に出力することで、制御装置６０において、非点収差法により、記録光および再生光のフォーカシングサーボのための制御量を得ることができる。
　ピンホール板４３は、集光レンズ４６で収束された光の焦点付近に配置され、共焦点光学系を構成することで光情報記録媒体１０の所定の深さ位置からの反射光のみを通過させ、不要な光をカットすることができる。
　制御装置６０は、記録光を光情報記録媒体１０の所定の記録層１４に照射するときに、前側界面１８または前側界面１８から若干前後にずれた位置を目標にフォーカシングを行う。フォーカシングは、フォーカスアクチュエータ２１ａにより対物レンズ２１を動かすとともに、制御装置６０によって記録光の光路中に配置されるビームエキスパンダ４８を制御し、集光または発散状態を調整することによって微調整を行う。また、制御装置６０は、読出光を光情報記録媒体１０の所定の記録層１４に照射する場合には、前側界面１８を目標としてフォーカシングを行う。
　記録再生装置１は、上記した構成の他に、従来公知の光記録再生装置と同様の構成を有する。例えば、光情報記録媒体１０の記録層１４の平面内で記録スポットＭを多数記録するため、記録光および読出光と光情報記録媒体１０を互いに記録層１４の平面方向に相対的に移動させるアクチュエータなどを備えている。
　以上のように構成された記録再生装置１により情報を記録する場合、記録再生装置１は、記録用レーザ５２からパルスレーザ光を発し、変調器４２によりパルスレーザ光の一部を間引いてパルスレーザ光に情報をエンコードする。情報をエンコードされた光は、ビームエキスパンダ４８によって収束、発散状態が制御された後、ＰＢＳ２５で反射されてλ／２板２８、ＰＢＳ２４、λ／４板２３、ビームエキスパンダ２２を通過し、対物レンズ２１で収束される。パルスレーザ光の照射と同時に、再生用レーザ５１からＣＷレーザ光を発し、ＣＷレーザ光を、ＰＢＳ２５とＰＢＳ２４を通過させて対物レンズ２１で収束する。光情報記録媒体１０から返ってきたＣＷレーザ光は、対物レンズ２１、ビームエキスパンダ２２、λ／４板２３を通過してＰＢＳ２４およびＢＳ４７で反射され、集光レンズ４６およびピンホール板４３を通って再生光受光素子５６に入射する。
　制御装置６０は、フォーカス用受光素子５５から受けた信号に基づき、記録光およびＣＷレーザ光の焦点位置を計算し、フォーカスアクチュエータ２１ａおよびビームエキスパンダ２２，４８を駆動することで、図３に示すように記録光ＲＢの焦点位置を調整する。これにより、記録層１４の色素は、２光子吸収を生じるとともに線形吸収を生じて発熱し、例えば前側界面１８に、記録層１４から第１中間層１５Ａに向かって凸となる記録スポットＭが形成される。
　記録スポットＭは、詳細には、中央が凸部Ｍ１となり、この凸部Ｍ１の周囲が記録層１４に向かうリング状の凹部Ｍ２となっている。凹部Ｍ２の最も深い部分の前側界面１８（変形前の前側界面１８）からの距離は、凸部Ｍ１の頂点の前側界面１８（変形前の前側界面１８）からの距離よりも小さい。すなわち、記録スポットＭは、全体としては、およそ凸形状ということができる。この中央が凸形状となる記録スポットＭの形成原理は明らかではないが、従来の記録方法として知られている、照射箇所の中央が凹形状となる記録方法における、凹部の形成原理（これも、推測として論じられている）との比較から、次のように推察される。
　まず、従来の記録方法についてみると、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ　６２（３），　１　Ａｕｇｕｓｔ　１９８７によれば、記録光を記録材料に照射すると、図５（ａ）に示すように、記録材料の温度上昇により記録材料（記録層１４）が膨脹する（斜線部分は、加熱された範囲を示す）。そして、図５（ｂ）に示すように、膨脹した部分が表面張力により周囲に流出する。その後、温度が低下すると、図５（ｃ）に示すように、膨脹していた記録材料が収縮して、照射箇所の周囲に流出した部分は、基準面（記録層１４の上面）よりも高い位置に記録材料が残って凸部となるが、中央部分は、材料の流出により基準面よりも低くなって凹部となる。
　一方、本実施形態の光情報記録媒体では、記録光ＲＢを照射すると、記録層１４が熱膨張して、従来と同様、図５（ａ）のように記録層１４が突出する。しかし、本実施形態の場合、記録層１４が比較的厚いため、記録層１４の表面付近の粘度は従来技術ほど低くならず、図５（ｂ）の流出が起こらない。そのため、温度が下がることにより、膨脹した部分が収縮すると、図５（ａ）の形状から図３の形状のように変形して、中央に凸部Ｍ１が残り、凸部Ｍ１の周囲に凹部Ｍ２ができると考えられる。
　情報の再生時には、記録用レーザ５２を停止し、再生用レーザ５１を駆動して、ＣＷレーザ光を光情報記録媒体１０に照射する。このとき、記録時と同様に、光情報記録媒体１０から返ってきたＣＷレーザ光（再生光）は、ＰＢＳ２４で反射されて再生光受光素子５６およびフォーカス用受光素子５５に入射する。
　制御装置６０は、フォーカス用受光素子５５の信号出力に基づき、フォーカスアクチュエータ２１ａおよびビームエキスパンダ２２を制御し、図４に示すように前側界面１８を目標にして焦点位置を調整する。すると、記録層１４の屈折率と第１中間層１５Ａの屈折率に差があることで、記録スポットＭの周囲の前側界面１８における反射光の強度と、記録スポットＭにおける反射光の強度に差が生じるので、この変調により記録スポットＭを検出することができる。すなわち、情報を再生することができる。このような光学的な検出のため、凸部Ｍ１は、変形する前の界面（前側界面１８）に対して１～３００ｎｍ程度突出しているのが望ましい。
　本実施形態においては、記録スポットＭは、凸部Ｍ１の周囲に凹部Ｍ２が形成されているので、記録スポットＭを読み取るための読出光ＯＢを記録スポットＭに当てると、凸部Ｍ１のみが有る場合に比較して、記録スポットＭによる反射光の強度分布は凸部Ｍ１の中央からの距離に応じて急激に変化すると考えられ、高い変調度で読み取ることが可能である。
　記録層１４に記録した情報を消去する場合、記録層１４を高分子バインダーのガラス転移温度付近の温度、望ましくは、ガラス転移点より高い温度に加熱することで、高分子バインダーの流動性が向上し、表面張力により前側界面１８の変形がなくなって元の平面に戻ることで、その記録層１４に記録された情報を消去することができる。このように情報を消去することで、記録層１４への再度の記録（繰り返し記録）が可能である。この加熱の際には、記録層１４に焦点を合わせるように連続波レーザを照射する方法を用いることができる。連続波レーザで加熱を行うことにより、記録層１４中で連続した領域の情報をムラなく消去することが可能である。この連続波レーザは、情報の再生に用いるレーザを用いてもよいし、別のレーザを用いてもよい。いずれの場合にも、１光子吸収が可能な波長の光を発するレーザを用いるのが望ましい。
　また、記録層１４の加熱により情報を消去する際には、光情報記録媒体１０の全体を高分子バインダーのガラス転移温度より高い温度に加熱することで、すべての記録層１４に記録された情報を一度に消去することができる。これにより、記録層１４が有する色素の種類にかかわらず、簡易に光情報記録媒体の全体の情報を消去して初期化することができる。また、光情報記録媒体の廃棄の際にも、簡易に情報を抹消することができる。
　以上のように、本実施形態の光情報記録媒体１０においては、記録層１４中の一の色素が、線形吸収（１光子吸収）を生じると共に２光子吸収を生じることで発熱し、前側界面１８に効率的に凸形状の記録スポットＭを形成することができる。
　また、本実施形態の光情報記録媒体１０においては、前側界面１８が、記録層１４から第１中間層１５Ａに向けて突出して凸部を形成するので、凹部を形成する場合のように、記録層１４に高い流動性を与える必要がないため、その分、高感度で記録することができる。
　そして、本実施形態の光情報記録媒体１０においては、情報の再生に関与しない奥側界面１９の両側にある記録層１４および第２中間層１５Ｂについて、両者の屈折率の差を実質的になくすことで、奥側界面１９での記録再生光の反射をなくし、記録光および読出光を奥深くの記録層１４まで届かせることができ、記録層１４の層数を多くすることができる。また、奥側界面１９における反射が実質的に無いことで、情報の再生時に、前側界面１８における反射光と奥側界面１９における反射光との干渉が起こらないので、再生時のＳ／Ｎ比を向上させることができる。
　以上に本発明の実施形態について説明したが、本発明は、前記した実施形態に限定されることなく適宜変形して実施することが可能である。
　例えば、前記実施形態においては、記録光の照射により、前側界面１８のみが変形する形態を例示したが、奥側界面１９のみを変形させて、中間層１５（第２中間層１５Ｂ）に向けて突出して凸部を形成するように構成してもよい。この場合、第２中間層１５Ｂとして比較的（例えば、記録層１４より）軟らかいものを選択したり、記録光の照射位置をずらしたりするとよい。また、前側界面１８と奥側界面１９の両方を変形させることも可能であるが、記録スポットＭの読取の容易さからいうと、前側界面１８と奥側界面１９の一方のみを変形させる構成とするのが望ましい。
　また、中間層１５は、第１中間層１５Ａと第２中間層１５Ｂの２層により構成していたが、厚み方向の全体に渡って均一な層であっても構わない。
　さらに、前記実施形態では、記録層１４を基準に見て、記録層１４の界面に凸形状の変形を生じさせることで情報を記録していたが、記録層１４の界面に、公知のような凹形状の変形を生じさせてもよい。
　また、前記実施形態においては、４０５ｎｍの波長で記録することができる具体的な２光子吸収化合物として、化合物Ａを例示したが、本発明は、記録光の波長を他の波長とした場合には、他の多光子吸収化合物を用いることができる。
　次に、本発明の光情報記録媒体に記録と消去のテストをした実験について説明する。
１．記録材料
　実施例においては、記録材料として、高分子バインダーに、色素を分散させたものを用いた。
（１）高分子バインダー
　高分子バインダーとしては、ポリ酢酸ビニル（Ａｃｒｏｓｓ社製、Ｍｗ：１０１６００）を用いた。
（２）色素
　色素としては、下記化合物Ａ，Ｂ，Ｃを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記の化合物Ｂは、以下の方法により合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
＜原料化合物４の合成＞
　ｐ－トリフルオロメチルフェニルボロン酸６．９８ｇ（３７ｍｍｏｌ）と５－ブロモ－２－ヨードトルエン９．９２ｇ（３３ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム１０．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）をエチレングリコールジメチルエーテル－蒸留水混合溶媒１９０ｍｌ（１４：５）に溶解させた後、酢酸パラジウム０．３７ｇ（１．７ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン０．８８ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を加えて窒素気流下で７時間加熱した。
　反応溶液を放冷後、蒸留水と酢酸エチル約６００ｍｌを加えて抽出し、水層を除いて有機層を分離した後、この有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別したろ液をロータリーエバポレーターで蒸発乾固させて、シリカゲルカラム（酢酸エチル：ヘキサン＝１：４００）で精製して白色の原料化合物４を１０．１ｇ（収率９６％）得た。得られた化合物４は１Ｈ　ＮＭＲスペクトルにより目的化合物であることを確認した。
＜原料化合物５の合成＞
　原料化合物４を９．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン９．９ｇ（３９ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム８．８ｇ（９０ｍｍｏｌ）および［１，１’－ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム０．７３ｇ（０．９ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１７０ｍｌに懸濁させ、窒素気流下、８０℃で４時間加熱した。反応溶液を放冷後、蒸留水と酢酸エチルを加えて抽出し、水層を除いて有機層を分離した後、この有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別したろ液をロータリーエバポレーターで蒸発乾固させて、シリカゲルカラム（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１００→１：１０）で精製して無色の原料化合物５を５．９ｇ（収率５４％）得た。得られた化合物５は１Ｈ　ＮＭＲスペクトルにより目的化合物であることを確認した。
＜化合物Ｂの合成＞
　原料化合物５を０．８ｇ（２．２ｍｍｏｌ）とｐ－ブロモベンゾフェノンを０．５２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）とをエチレングリコールジメチルエーテル－蒸留水混合溶媒３５ｍＬ（６：１）に溶解させ、酢酸パラジウム　２２．５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５２．４ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム０．６４ｇ（６ｍｍｏｌ）を加えて２時間加熱還流した。反応溶液を放冷後、蒸留水と酢酸エチルを加えて抽出し、水層を除いて有機層を分離した後、この有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別したろ液をロータリーエバポレーターで蒸発乾固させて粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１００→１：５）で精製して白色結晶を０．７１ｇ（収率７７％）得た。得られた化合物はマススペクトル、１Ｈ　ＮＭＲスペクトルにより目的化合物Ｂであることを確認した。
１H NMR（CDCl３）2.37 (s, 3H), 7.34 (d, 1H), 7.48-7.55 (m, 7H), 7.7-7.8 (m, 4H), 7.85 (m, 2H), 7.95 (m, 2H)
２．記録層の形成方法
　溶媒（後述）に、色素および高分子バインダーを撹拌・溶解させた塗布液を作り、ガラス基板上にスピンコートにより膜を形成した。膜厚は１μｍとした。なお、ガラス基板の屈折率は１．５３である。
３．記録・再生の試験・評価方法
　記録光（パルスレーザ：波長４０５ｎｍ、繰り返し周波数７６ＭＨｚ、パルス幅２ｐｓｅｃ）をピークパワー２０Ｗ（平均パワー１．５ｍＷ）で記録層に照射した。そして、記録光の焦点位置を記録層に調整し、記録光のパワーを固定した上で、記録時間（照射時間）を１μｓ～１００μｓに変化させながら記録を行った。
　再生のテストとして、波長４０５ｎｍの連続波レーザ（ＣＷレーザ）の再生光を用い、パワー０．５ｍＷで記録スポットを照射し、反射光量を読み取った。
　変調度を以下の式で定義し、実験結果から算出した。
変調度＝
｛（未照射箇所の反射光量）－（照射箇所の反射光量）｝／（未照射箇所の反射光量）
　また、下記比較例２について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）およびレーザ顕微鏡により観察を行った。このときの観察条件は以下の通りである。
　　装置　　　ナノサーチ顕微鏡ＯＬＳ－３５００（オリンパス社製）
　ＡＦＭ測定
　　観察条件　ダイナミックモード、走査範囲１２μｍ、走査速度０．５Ｈｚ
　　　　　　　高アスペクト比プローブAR5-NCHR-20（ナノワールド社製）使用
　レーザ顕微鏡測定
　　観察条件　対物レンズ１００倍、共焦点観察
５．各実施例および比較例の記録層作成時の塗布液
　各実施例および比較例の記録層を作成するときの塗布液は、以下の配合とした。
［実施例１］
　溶媒　　　　　　　メチルエチルケトン（ＭＥＫ）　　７ｇ
　色素　　　　　　　化合物Ａ　　　　　　　　　　１６７ｍｇ
　高分子バインダー　ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）　５００ｍｇ
　（Ａｃｒｏｓｓ社製　Ｍｗ：１０１６００）
［実施例２］
　実施例１に対し、色素を下記のものに変更し、その他は実施例１と同じとした。
　色素　　　　　　　化合物Ａ　　　　　　　　１４３．５ｍｇ
［実施例３］
　実施例１に対し、色素を下記のものに変更し、その他は実施例１と同じとした。
　色素　　　　　　　化合物Ａ　　　　　　　　　６７．５ｍｇ
［比較例１］
　実施例１に対し、色素を下記のものに変更し、その他は実施例１と同じとした。
　色素　　　　　　　化合物Ａ　　　　　　　　　３４．２ｍｇ
［比較例２］
　実施例１に対し、色素を下記のものに変更し、その他は実施例１と同じとした。
　色素　　　　　　　化合物Ｂ　　　　　　　　　　２１５ｍｇ
［比較例３］
　実施例１に対し、色素を下記のものに変更し、その他は実施例１と同じとした。
　色素　　　　　　　化合物Ｂ　　　　　　　　１４３．５ｍｇ
［比較例４］
　実施例１に対し、色素を下記のものに変更し、その他は実施例１と同じとした。
　色素　　　　　　　化合物Ｂ　　　　　　　　　７１．４ｍｇ
［比較例５］
　実施例１に対し、色素を下記のものに変更し、その他は実施例１と同じとした。
　色素　　　　　　　化合物Ｃ　　　　　　　　　１０．７ｍｇ
　以上の配合により、形成された色素中の濃度［ｗｔ％］は、図６の表に示した通りである。なお、この場合のモル濃度［ｍｏｌ／Ｌ］を参考までに示した。比較例５については、２光子吸収を生じないのでモル濃度を省略している。
　また、形成された記録層の、線形吸収［％］を、図６の表に示した。この吸収率は、以下の条件により測定した。
　装置：　　　紫外可視分光光度計ＵＶ－３１００ＰＣ（島津製作所製）
　測定範囲：　２５０ｎｍ～７００ｎｍ
　測定間隔：　１ｎｍ
　記録層の基板には石英ガラスを用いた。ベースライン測定は石英ガラス単独で行った。吸収率は、４０５ｎｍにおける吸光度Ａｂから下記の式を用いて算出した。
　吸収率［％］＝１－１０－Ａｂ
６．結果
　各実施例および比較例の構成及び記録時間をまとめたのが図６である。
　図６において、相対記録感度は、変調度０．２が得られる記録スポットを形成するのに要した時間の逆数を記録感度の指標とし、比較例２を１．０（基準）として、相対値としている。すなわち、感度が２の場合、比較例２の半分の時間で変調度０．２が得られたということである。
　比較例５のように、記録光に対し線形吸収のみを生ずる色素を記録層に用いた場合には、線形吸収が３．０％であっても、記録スポットを形成することができなかった。つまり、変形を生じるのに十分な熱を発生することができなかった。
　比較例２～４の化合物Ｂは、線形吸収が０．５～０．８％となっているが、分光光度計の精度からは、線形吸収が１％以下では、分解能が悪く、化合物Ｂは線形吸収が無いといってよい。つまり、化合物Ｂは、ほぼ２光子吸収のみを生ずるといってよい。化合物Ｂの２光子吸収断面積は、８０ＧＭであるが、比較例２のようにモル濃度を１．２［ｍｏｌ／ｌ］としても、相対記録感度は１．０であった。
　化合物Ａでは、線形吸収を１．３～３．０％まで変化させたところ、３．０％、モル濃度１．０［ｍｏｌ／ｌ］にした実施例１では、相対記録感度が１１．１となった。
　これらの実施例および比較例の相対記録感度を色素濃度および線形吸収との関係でグラフに示したのが図７および図８である。図７に示すように、２光子吸収のみを生じる化合物Ｂでは、色素濃度の増加に値して相対記録感度はおよそ比例的にしか増加しないが、化合物Ａでは、色素濃度の増加に応じて、６．４ｗｔ％から１１．９ｗｔ％の間で相対記録感度が大きく向上している。もっとも、化合物Ａは、化合物Ｂよりも２光子吸収断面積、つまり２光子吸収が起こる確率が高いが、その確率の差を考慮しても、相対記録感度が非常に大きいといえる。また、図８に示すように、線形吸収がおよそ１．５％を境に、相対記録感度が大きく向上している。これらのことから、線形吸収が１．５％程度になると、線形吸収と２光子吸収の何らかの相乗作用で発熱が大きくなり、記録感度を大きく向上できることが確認された。また、図８からは、線形吸収は、より望ましくは１．７％以上で、さらに望ましくは２．５％以上であると、線形吸収と２光子吸収の何らかの相乗作用で記録感度をさらに向上することができることがわかる。
　なお、上記の実験例は、記録光を４０５ｎｍとしたときに化合物Ａが好適であることを確認したものであって、化合物Ｂ自体が、本発明に用いる色素として不適切な訳ではない。化合物Ｂも２光子吸収を生じるので、記録光の波長を適切に選択すれば、化合物Ｂを本発明に用いることができる。例えば、化合物Ｂを用いる場合の好適な記録光の波長は、完全に特定できてはいないが、およそ、３５０～４００ｎｍの中の特定の波長範囲において、２光子吸収と適度な線形吸収を生じ、高感度な記録ができるものと推察される。
　また、比較例２で記録した記録スポットを、ＡＦＭにより形状測定した結果を３次元表示したのが図９であり、その断面形状が図１０であり、レーザ顕微鏡で観察した像が図１１である。図９および図１０に示すように、記録スポットは、中央に凸部があり、その周囲に凹部が形成されていた。図１０の横軸の「位置」は、照射時間の変化に対応しており（図９を参照）、位置の値が小さい方が照射時間が短く、大きい方が照射時間が長い。また、図１１に示すように、レーザ顕微鏡による観察において、記録スポットを明確に確認することができるので、レーザによる光学的な読取りを良好に行うことが可能であることが確認された。
　なお、上記の観察結果は、厚さ８０μｍのポリカーボネート層（ポリカーボネートフイルム）と厚さ１８μｍの粘着層（粘着剤）からなるカバー層を記録層に貼付して記録テストを行い、カバー層を剥離した上で観察を行っている。記録条件は、上記３に記載した通り、照射時間を変化させている。また、ここでは掲載していないが、他の実施例および比較例においても、記録感度が異なるのみで同様の形状が観察された。

Claims (8)

  1. 　複数の記録層と、当該複数の記録層の間にそれぞれ設けられる中間層とを備えた光情報記録媒体であって、
    　前記各記録層は、高分子バインダーと、当該高分子バインダーに分散された色素とを有し、前記色素は、所定の波長を有する記録光の多光子吸収を生じるとともに、前記記録光の所定波長で記録層１層当たり１．５％以上の線形吸収を有し、
    　前記記録光の照射により、前記色素が前記記録光を線形吸収および多光子吸収して熱が発生すると、発生した熱により前記高分子バインダーが変形し、前記記録層と前記中間層の界面に変形を生じることで情報が記録されることを特徴とする光情報記録媒体。
  2. 　前記色素は、前記記録光に対する線形吸収が、記録層１層当たり５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
  3. 　前記界面は、前記中間層側に向けて突出して凸部を形成することを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
  4. 　前記色素は、下記式で表される構造であることを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  5. 　光情報記録媒体に情報を記録する方法であって、
    　複数の記録層と、当該複数の記録層の間にそれぞれ設けられる中間層とを備え、前記各記録層が、高分子バインダーと、当該高分子バインダーに分散された色素とを有する光情報記録媒体を準備するステップと、
    　前記記録層に対し、所定の波長を有する記録光を照射し、前記色素に、前記記録光の多光子吸収と、記録層１層当たり１．５％以上の線形吸収を生じさせて熱を発生させ、この発生した熱により前記高分子バインダーを変形させ、前記記録層と前記中間層の界面に変形を生じさせることで情報を記録するステップと、
    を含むことを特徴とする情報の記録方法。
  6. 　前記記録光は、前記記録層１層当たりで、前記色素が５％以下の線形吸収を生じる波長を有することを特徴とする請求項５に記載の情報の記録方法。
  7. 　前記界面は、前記中間層側に向けて突出して凸部を形成することを特徴とする請求項５に記載の情報の記録方法。
  8. 　前記各凸部は、変形前の界面を基準として１～３００ｎｍの範囲で突出することを特徴とする請求項７に記載の情報の記録方法。
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