CN105027205B - 光学信息记录介质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种保存性等长期稳定性优异、且可利用峰值功率小的激光器进行记录的光学信息记录介质。光学信息记录介质10具有1个以上的记录层14。记录层14包含单光子吸收染料结合至高分子化合物而形成的记录材料，与单光子吸收染料分散于高分子化合物中的状态相比，该记录材料中高分子化合物与单光子吸收染料的耦合强度较大。

Description

光学信息记录介质
技术领域
本发明涉及在记录层中包含高分子化合物的光学信息记录介质。
背景技术
作为具有记录层和中间层的光学信息记录介质，例如，专利文献1～3中公开了使记录层具有高分子化合物(高分子粘结剂)和分散在高分子粘结剂中的染料而形成的光学信息记录介质。另外，专利文献1中记载了：在具有多层记录层的光学信息记录介质中，优选含有多光子吸收染料，以使得记录再现时对相邻记录层的影响最小化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-89195号公报
专利文献2：日本专利第2101521号公报
专利文献3：日本专利第2771231号公报
发明内容
然而，分散在记录层中的高分子粘结剂中的染料有可能随着时间流逝而扩散到相邻的层，例如中间层。染料扩散到中间层的话，例如，在记录层与中间层之间的界面处光变得难以反射，因此信息的记录和读取的性能可能会降低。因此，记录层中分散有染料的光学信息记录介质有可能产生保存性等长期稳定性方面的问题。
另外，记录层含有多光子吸收染料的情况下，为了记录信息，需要峰值功率大的超短脉冲激光，因此(例如)存在光记录设备价格昂贵这样的问题。因此，人们期望即使采用峰值功率小的、传统的光记录中所用的半导体激光等也能进行信息记录的光学信息记录介质。另外，为了加快记录速度，期望记录材料的灵敏度尽可能地高。
于是，本发明的目的是提供长期稳定性优异、并且可由峰值功率小的激光进行记录的光学信息记录介质。
用于实现上述目的的本发明为一种具有1个以上记录层的光学信息记录介质，其中记录层包含单光子吸收染料结合至高分子化合物而形成的记录材料。该记录材料为这样的材料：与单光子吸收染料分散于高分子化合物中的状态相比，高分子化合物与单光子吸收染料的耦合强度Δ2较大。
根据这样的结构，由于记录材料包含结合有染料的高分子化合物，因此可以抑制染料扩散至相邻的层，例如中间层，并且可以提高光学信息记录介质的长期稳定性。另外，由于染料为单光子吸收染料，因此可以利用峰值功率小的激光进行信息的记录。此外，记录材料为这样的材料：与单光子吸收染料分散于高分子化合物中的状态相比，高分子化合物与单光子吸收染料的耦合强度较大，因此记录灵敏度高度良好。
在上述光学信息记录介质中，优选的是，高分子化合物与单光子吸收染料的结合所涉及的原子数小于10个。
根据这样的结构，可以使记录灵敏度良好。
在上述光学信息记录介质中，可以设为在各记录层之间设置有中间层的结构。
即，本发明可以适用于多层的光学信息记录介质。而且，本发明中的记录材料即使使用单光子吸收染料其灵敏度也良好，因此即使降低记录层的吸收率(即，即使为高透过率)也可以进行记录，因此可以设置多个记录层，并且可以谋求大容量化。
在该多层光学信息记录介质中，可以将记录层设为这样的结构：在与夹着该记录层的中间层之间形成第1界面和第2界面，并且通过单光子吸收染料吸收记录光所产生的热而发生变形，从而在第1界面和第2界面中至少一者的界面处形成朝向中间层的凸出形状，由此记录信息。
在通过该凸出形状记录信息的光学信息记录介质中，可以将记录层的厚度设为50nm以上。
通过将记录层的厚度设为50nm以上，可以容易地形成凸出形状。
另外，在利用凸出形状记录信息的光学信息记录介质中，形成了其中形成有凸出形状的界面的中间层优选比记录层更软。这是因为，通过使形成了其中形成有凸出形状的界面的中间层比记录层更软，容易使界面变形，利用凸出形状进行信息记录变得容易。需要说明的是，记录层与中间层的硬度的比较可以通过将各自的构成材料互相挤压来进行确认。即，可以将材料之间互相挤压时发生较大凹陷的一方确认为较软的。
另外，在利用凸出形状记录信息的光学信息记录介质中，可以设为这样的结构：形成了其中形成有凸出形状的界面的中间层的玻璃化转变温度比记录层的玻璃化转变温度低。这是因为，在这种情况下，形成了其中形成有凸出形状的界面的中间层比记录层更容易变形，利用凸出形状进行信息记录变得容易。
另外，在利用凸出形状记录信息的光学信息记录介质中，形成了其中形成有凸出形状的界面的中间层为(例如)粘接剂层。
另外，在利用凸出形状记录信息的光学信息记录介质中，通过记录光的照射，第1界面和第2界面中，仅在一个界面处形成凸出形状，而在另一个界面处不形成凸出形状，形成了其中形成有凸出形状的界面的中间层与记录层的折射率差优选比形成了其中未形成有凸出形状的界面的中间层与记录层的折射率差大。
由此，由于其中形成有凸出形状的界面用于信息的读取，因此通过使界面两侧材料的折射率差较大，从而界面反射率较大，信息的读取变得容易，另外，由于其中未形成凸出形状的界面不用于信息的读取，因此通过使界面两侧的材料的折射率差较小，能够使得用于记录、读出的光(以下称为记录读出光)的透过率(具体而言，是第1界面和第2界面的总透过率)变高。这样，在记录层为多层的情况下，光能够一直到达从记录读出光的照射侧观察的更深处的记录层，因此有利于通过多层化增大记录容量。
另外，在该结构中，形成了其中未形成凸出形状的界面的中间层的折射率与记录层的折射率的差优选为0.05以下。
由此，由于界面处的光反射率实质上成为0，因此在记录层为多层的情况下，光能够到达从记录读出光的照射侧观察的更深处的记录层，因此有利于通过多层化增大记录容量。
附图简要说明
图1是光学信息记录介质的截面图。
图2是说明参与结合的原子数的图。
图3是示出记录时形成的记录记号的图。
图4是对再现时进行说明的图。
图5是示出实验例的层构成的图。
图6是示出实验结果的表。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的一个实施方案进行说明。
如图1所示，一个实施方案中所述的光学信息记录介质10具有：基板11、反射层12、分隔层13、多个记录层14、多个中间层15(粘合剂层15A和记录层支持层15B)、覆盖层16、以及硬涂层17。需要说明的是，本实施方案中，将记录层14与粘合剂层15A之间形成的界面作为第1界面的一个例子而称作记录界面18A，并将记录层14与记录层支持层15B之间形成的界面作为第2界面的一个例子而称作非记录界面18B。
基板11是用于支持记录层14和中间层15等的支持体，作为一个例子，由聚碳酸酯的圆板等形成。本发明中，对基板11的材质没有特别限定。另外，基板11的厚度优选为0.02mm～2mm的范围。另外，本实施方案的基板11中，在记录读出光的入射一侧的面(图中上侧的面)上形成有作为用于进行循轨伺服的引导物的凹凸(伺服信号)，也起到引导层11A的作用。需要说明的是，引导层11A也可以是通过折射率的变化等来记录伺服信号的层。另外，引导层11A也可以设为与基板11不同的层。
反射层12是用于反射伺服光的层，由基板11(引导层11A)的凹凸表面上气相沉积的铝薄膜等形成。通过具有这样的反射层12，可以在伺服光的入射侧检测伺服信号，因此再现设备的结构可以简化。
分隔层13是用于调节记录层14和引导层11A的间隔的层，由热塑性树脂或热固性树脂、紫外线固化性树脂、粘合剂等形成。分隔层13的厚度优选为5μm～100μm的范围。通过具有这样的分隔层13，可以降低被引导层11A反射的光对于离引导层11A最近的记录层14的影响。
记录层14是由以光学方式记录信息的感光材料形成的层，含有共价结合有吸收记录光的单光子吸收染料的高分子化合物作为记录材料。具体来说，与单光子吸收染料分散于高分子化合物中的状态相比，该记录材料中高分子化合物与单光子吸收染料的耦合强度Δ2较大。此处的耦合强度是取决于染料和高分子化合物(聚合物)的能量相互作用强度的值，耦合强度大意味着染料和聚合物之间交换的能量的量大。耦合强度可以这样求出：测定回波峰位移，由回波峰位移求出能量波动的相关函数，由得到的相关函数通过数值计算求出。回波峰位移测定可以利用下述参考文献[1]的3脉冲·光子回波测定。另外，此处的数值计算按照与下述参考文献[2]同样的方法进行，如下所述求出耦合强度(couplingstrength)Δ2。
[1]S.A.Passino,Y.Nagasawa,T.Joo,G.R.Fleming,J.Phys.Chem.,1997,101,725-731.
[2]W.P.de Boeij,M.S.Pshenichnikov,D.A.Wiersma,J.Phys.Chem.,1996,100,11806-11823.
首先，通过实验由回波峰位移求出能量波动的相关函数(M(T))。另外，M(T)使用下面的函数。
此处，A表示各成分的系数，τ为衰减时间常数且下标表示各成分。另外，T为总体时间(population time)，为初始相位，ω为振动频率，由回波峰位移通过实验求出。由该相关函数求出
该式中的τ为积分 变量。其中，λ为重组能(reorganization energy)，其由下式表示。
另外，M(T)使用谱密度(C(ω))由下式表示。
其中，T：总体时间
β：反转温度(inverse temperature)
换算普朗克常数
另外，Δ2为耦合强度，由下式给出。
耦合强度、重组能、谱密度通过以下方式求出：通过下式进行吸收光谱、发光光谱、回波信号的数值计算，并使之与实验数据相匹配。吸收、发光光谱分别由式(6)、式(7)表示。
此处，t为积分变量。
另外，回波信号(S(τ,T))的数值计算使用下式。
其中，P(3)(t,τ,T)由下式(9)表示。
此处，各变量t的下标表示3次脉冲辐照的顺序。T1为总体(population)的衰减时间，τ为相干时间，T为总体时间。另外，ωeg为电子基态和激发态的迁移频率。E为激光脉冲的电场。如下所述，式(9)的R(t1,t2,t3)与式(2)有关联。此处，t1、t2、t3为脉冲光到达样品的时间。
Rl(t1，t2，t3)＝exp{-g*(t3)-g(t1)-g*(t2)+g*(t2+t3)+g(t1+t3)-g(t1+t2+t3)} (10a)
Rll(t1，t2，t3)＝exp{-g*(t3)-g*(t1)+g(t2)-g(t2+t3)-g*(t1+t3)+g*(t1+t2+t3)} (10b)
Rlll(t1，t2，t3)＝exp{-g(t3)-g*(t1)+g*(t2)-g*(t2+t3)-g(t1+t3)+g*(t1+t2+t3)} (10c)
RIV(t1，t2，t3)＝exp(-g(t3)-g(t1)-g(t2)+g(t2+t3)+g(t1+t3)-g(t1+t2+t3)} (10d)
需要说明的是，通过高分子化合物与单光子吸收染料的组合，所测定的耦合强度发生变化，因而在本发明的记录材料中耦合强度的绝对值不成问题。本发明中“高分子化合物和单光子吸收染料的耦合强度较大”的记录材料是指：在确定某一高分子化合物和单光子吸收染料的基础上，测定该单分子吸收染料分散于该高分子化合物中的记录材料的耦合强度、以及该高分子化合物与该单光子吸收染料以某一结合状态结合而成的记录材料的耦合强度，后者的耦合强度比前者的耦合强度大的情况下的后者的记录材料。
而且，在本发明中，参与高分子化合物和单光子吸收染料的结合的原子数优选小于10。这里的参与高分子化合物和单光子吸收染料的结合的原子数是指：高分子化合物和单光子吸收染料的发色团以直链状结合的原子数。例如，如果是图2(a)的化合物，则对聚合物主链和发色团之间存在的A1～A10的原子计数从而参与结合的原子数为10，如果是图2(b)的化合物，则对A1～A3的原子计数从而参与结合的原子数为3。
作为吸收记录光的单光子吸收染料，例如可以使用通常用作热模式型记录材料的染料。具体而言，可以使用：次甲基染料(花青染料、半花青染料、苯乙烯基染料、氧杂菁染料、部花青染料等)、大环染料(酞菁染料、萘酞菁染料、卟啉染料等)、偶氮染料(包括偶氮金属螯合物染料)、亚芳基染料、配合物染料、香豆素染料、唑衍生物、三嗪衍生物、苯并三唑衍生物、二苯甲酮衍生物、吩噁嗪衍生物、吩噻嗪衍生物、1-氨基丁二烯衍生物、肉桂酸衍生物、喹酞酮类染料等。
另外，作为与单光子吸收染料结合的高分子化合物，例如可以使用：聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸苄酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸环己酯、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇(PVA)、聚苯甲酸乙烯酯、聚新戊酸乙烯酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚苊、聚乙烯基萘、聚乙烯基咔唑、聚马来酰亚胺、聚乙烯基邻苯二甲酰亚胺、聚茚、环烯烃聚合物等。
而且，如上所述，由于这些单光子吸收染料与高分子化合物以某一状态结合，与单光子吸收染料分散于高分子化合物的状态相比，记录材料的耦合强度较大。
作为结合有单光子吸收染料的高分子化合物，例如可以使用下述化学结构式的化合物A等。化合物A为作为单光子吸收染料的苯并三唑衍生物共价结合在作为高分子化合物的聚甲基丙烯酸苄基酯上而成的化合物。
化合物A
记录层14是这样的层：记录光照射时，由于单光子吸收染料吸收记录光而产生的热使高分子化合物发生变形，在记录界面18A处形成朝向中间层15(粘合剂层15A)的凸出形状，从而记录点状的记录记号M(信息)。需要说明的是，本发明中，记录记号M也可以是这样的记号：其中央为由记录层14朝向粘合剂层15A的凸出形状，并且该凸出形状的周围具有由粘合剂层15A朝向记录层14的凹陷形状(以变形前的记录界面18A为基准的凹陷形状)。
因此，记录层14形成为比通常的含有高分子粘结剂和染料的记录层更厚，一层记录层14的厚度优选为50nm以上。在厚度不足50nm的情况下，像公知的利用记录层变形的记录技术那样，记录层与中间层的界面(本实施方案中，相当于记录界面18A和非记录界面18B)以记录层为基准进行观察而变形为凹陷形状，但是通过使厚度为50nm以上，则变形为记录位置的中央变为凸出的。另一方面，记录层14的厚度上限没有特别限定，但是为了使记录层14的层数尽可能多，优选为5μm以下。进一步来说，记录层14的厚度更优选为100nm～3μm的范围，特别优选为200nm～2μm的范围。本实施方案中，记录层14的厚度的一个例子是1μm。
记录层14设为(例如)2～100层左右。为了增大光学信息记录介质10的记忆容量，记录层14越多越好，例如优选为10层以上。由此，可以谋求光学信息记录介质10的大容量化。另外，记录层14使用了在使记录界面18A变形而进行记录之前和之后折射率实质上没有变化的材料。
记录层14中，对记录光的吸收率(单光子吸收率)优选为每层10％以下。另外，为了增加记录层14的层数，在能够进行记录的限度内吸收率越小越好，因此记录层14的吸收率更优选为8％以下，进一步优选为5％以下，特别优选为3％以下。这是因为，例如，以到达最内侧的记录层14的记录光的强度为所照射的记录光的强度的50％以上为条件的话，为了实现8层的记录层，记录层每层的吸收率需要为8％以下，而为了实现20层的记录层，记录层每层的吸收率需要为3％以下。吸收率高的话，层数变少，多层化引起的记录容量增大的效果变小。然而，如本发明所述，在使用高分子化合物与单光子吸收染料的耦合强度较大的记录材料的情况下，即使吸收率较小，仍可以赋予比较高的记录灵敏度。因此，增加记录层14的数量也可以谋求大容量化。
关于记录层14所含的高分子化合物，单光子吸收染料的质量比优选为不足50％，换句话说，高分子化合物的质量比优选为50％以上(高分子化合物为主要成分)。由此，以变形前的记录界面18A为基准，能够形成足够高度(突出量)的凸出形状(记录记号M)。凸出形状是高分子化合物因吸收记录光而发生热膨胀、随后因记录光停止照射而维持膨胀形状同时发生急冷从而形成的，因此单光子吸收染料的质量比为50％以上(高分子化合物的质量比不足50％)的话，例如，因吸收记录光而发生热膨胀的高分子化合物的材料向其周围流出等，导致难以形成凸出形状。
对记录层14的形成方法没有特别限定，可以采用将结合有单光子吸收染料的高分子化合物溶解于溶剂中得到的液体并通过旋涂法或刮涂法等来形成。作为此时的溶剂，可以使用二氯甲烷、氯仿、甲乙酮(MEK)、丙酮、甲基异丁基酮(MIBK)、甲苯、己烷、丙二醇单甲基醚醋酸酯(PGMEA)、环己酮等。
中间层15设置在多个记录层14之间，换句话说，如图所示设为上下邻接各记录层14。更具体而言，中间层15具有粘合剂层15A和记录层支持层15B，粘合剂层15A和记录层支持层15B交替配置在多个记录层14之间。换句话说，一层记录层14以夹在粘合剂层15A和记录层支持层15B之间的方式配置，在本实施方案中，从基板11一侧观察，按照粘合剂层15A、记录层14、记录层支持层15B、记录层14这样的顺序重复配置。
为使多个记录层14之间不产生层间串扰，设置中间层15使得记录层14彼此的间隔空出预定量。因此，中间层15的厚度优选为2μm以上，更优选为5μm以上。另外，在不产生层间串扰的限度内中间层15越薄越好，例如，厚度优选为20μm以下。本实施方案中，中间层15(粘合剂层15A和记录层支持层15B)的厚度的一个例子分别为10μm。需要说明的是，粘合剂层15A和记录层支持层15B的厚度同为10μm，则记录界面18A的间距变成不固定间距：10μm、12μm、10μm、12μm……。由此，可以减小再现时来自记录界面18A的反射光即再现光与再现时和记录界面18A相邻的记录界面18A处的读出光的反射光之间的干涉对再现光的影响。
中间层15使用了不会因记录时和再现时的激光照射而发生变化的材料。另外，为了使记录光和读出光、再现光(含有因读出光的照射而产生的再现信号的光)的损失为最低限度，中间层15优选由实质上不吸收记录光和读出光、再现光的材料构成，换句话说，优选由对记录光和读出光、再现光为透明的材料构成。这里的透明是指吸收率为1％以下。
粘合剂层15A具有能粘附到其它面上的粘合性，并且比记录层14软。例如，粘合剂层15A的玻璃化转变温度比记录层14的玻璃化转变温度低。这样，通过将比记录层14软的粘合剂层15A用作与记录层14的一侧的面邻接的中间层15，通过记录光加热记录层14而使其膨胀时，中间层15容易变形，能使得记录界面18A容易发生变形。
另一方面，记录层支持层15B由紫外线固化性树脂等形成，并且与记录层14同等硬度或者比记录层14更硬。例如，记录层支持层15B的玻璃化转变温度在记录层14的玻璃化转变温度以上。这样，通过将比记录层14更硬的记录层支持层15B用作与记录层14的另一侧的面邻接的中间层15，光学信息记录介质10成为这样的结构：通过记录光的照射，记录层14与记录层支持层15B之间的界面即非记录界面18B中不形成凸出形状，而仅在记录层14与上述粘合剂层15A之间的界面即记录界面18A中形成凸出形状(记录记号M)。
粘合剂层15A的折射率与记录层支持层15B的折射率彼此不同，并且记录层支持层15B的折射率与记录层14的折射率实质上相同。具体而言，优选的是，将记录层14的折射率设为n1、将记录层支持层15B的折射率设为n3，则记录层14的折射率与记录层支持层15B的折射率满足((n3-n1)/(n3+n1))2≦0.0003的程度，即，相当于非记录界面18B处的反射率为0.0003以下的程度。
为了使两层的界面(非记录界面18B)处的反射消失，记录层14的折射率与记录层支持层15B的折射率最好为相近的值，记录层14与记录层支持层15B的折射率差优选为0.05以下，更优选为0.03以下，进一步优选为0.01以下，最优选为0。作为一个例子，将记录层14的折射率n1设为1.565，而将记录层支持层15B的折射率n3设为1.564的话，则((n3-n1)/(n3+n1))2几乎为0。
另一方面，粘合剂层15A的折射率与记录层14的折射率彼此不同，可以适当地设置它们的差。由此，记录层14与粘合剂层15A之间的界面(记录界面18A)处，折射率的急剧变化导致的读出光的反射成为可能。更详细而言，粘合剂层15A与记录层14的折射率差比记录层支持层15B与记录层14的折射率差更大，并且优选为0.11以下。具体而言，优选的是，将粘合剂层15A的折射率设为n2，则记录层14的折射率与粘合剂层15A的折射率不同，满足0.0005≦((n2-n1)/(n2+n1))2≦0.04的程度，即，记录界面18A处的反射率在0.0005以上0.04以下的程度。
通过使反射率为0.0005以上，可使记录界面18A处的反射光量增大，从而使在信息再现时S/N比增大。另外，通过使反射率为0.04以下，将记录界面18A处的反射光量抑制在适当的大小，从而在记录时和再现时记录读出光能到达深处的记录层14而不会受到大的衰减。由此，可以设置多个记录层14从而谋求大容量化。作为一个例子，将记录层14的折射率n1设为1.565，而将粘合剂层15A的折射率n2设为1.477的话，则((n2-n1)/(n2+n1))2约为0.0008。
通过如上所述对记录层14和中间层15的折射率进行调节，能够提高记录界面18A和非记录界面18B的总透过率，因此在记录层14为多层的情况下，光能够一直到达从记录读出光的照射侧观察的深处的记录层14。这对通过多层化来增大记录容量是有利的。特别是，本实施方案中，通过使记录层支持层15B的折射率与记录层14的折射率大致相同，非记录界面18B处光的反射率实质上为0，因此光能够一直到达更深处的记录层14，这对通过多层化来增大记录容量是有利的。
在调节记录层14和中间层15的折射率时，可以调节用于记录层14和中间层15的材料的组成。具体而言，记录层14的材料中，含有单光子吸收染料结合到高分子化合物上而成的记录材料，因此通过适当地选择高分子化合物和染料的折射率并改变各自的组成比率，可以任意地调节折射率。另外，高分子化合物即使具有类似的基本结构，聚合度不同的话则折射率也会变化，因此，通过使用聚合度不同的高分子化合物，或者调节高分子化合物的聚合度，也能调节折射率。此外，也可以通过混合多种高分子化合物来进行调节。另外，也可以添加折射率调节剂(无机微粒等)来调节折射率。
在调节中间层15的折射率时，通过调节可用作中间层15的材料的树脂等聚合物材料的聚合度，可以调节折射率。另外，将可用作中间层15的材料任意混合来调节折射率、或者添加折射率调节剂(无机微粒等)来调节也是可以的。
覆盖层16是用于保护记录层14和中间层15的层，由能透过记录光和读出光、再现光的材料形成。作为一个例子，覆盖层16可以通过涂布紫外线固化性树脂并使之固化、或者通过粘合剂等粘附薄膜来形成。通过具有这样的覆盖层16，可以抑制记录层14和中间层15的损伤和污染等。另外，覆盖层16的厚度优选为0.01mm～0.2mm的范围。这样的话，可以抑制覆盖层16过薄时检测到记录再现时覆盖层16的损伤和污染等问题，同时可以抑制覆盖层16过厚时光记录设备的光学系统的像差的问题。
硬涂层17是形成在光学信息记录介质10的光入射一侧的面(图中上表面)上的层，由聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、环氧树脂等形成。通过具有这样的硬涂层17，可以抑制光学信息记录介质10的光入射一侧的表面的损伤和污染等。需要说明的是，本发明中，硬涂层也可以同时用作上述覆盖层。
下面，对在如上所述的光学信息记录介质10中进行信息的记录·再现的方法进行说明。
在所需的记录层14中记录信息时，如图3所示，将根据要记录的信息而调制输出了的激光束(记录光RB)照射在该记录层14上。需要说明的是，对于本实施方案中的激光束而言，由于记录层14具有的染料为单光子吸收染料，因此通常可用于光记录的半导体激光等峰值功率较小的激光就足够了。另外，对记录光RB的焦点位置没有特别限定，但优选设在记录界面18A附近。具体而言，在记录界面18A处调整焦点后，将焦点位置向记录层14一侧稍微偏移即可。
记录光RB照射时，记录光RB照射位置的中心由记录层14向粘合剂层15A(中间层15)形成凸出形状的记录记号M(凹陷)。关于图3所示的记录记号M，详细地说，中央为凸出部分M1，该凸出部分M1的周围为朝向记录层14的环状凹陷部分M2。凹陷部分M2的最深部分与记录界面18A(变形前的记录界面18A)的距离比凸出部分M1的顶点与记录界面18A(变形前的记录界面18A)的距离小。即，记录记号M整体上可以说大约是凸出形状。需要说明的是，光学信息记录介质10中，根据记录条件，记录记号有时仅由凸出形状(凸出部分M1)形成，而在凸出形状的周围未形成凹陷部分M2。
如上所述，光学信息记录介质10可以通过由记录层14向粘合剂层15A的凸出形状来记录信息，由此，不需要达到记录层的分解或相变这样的能量，另外，像传统的通过凹陷形状来进行记录那样的记录层某种程度上大的吸收率也是不需要的，因此可通过较小的能量来进行信息的记录。由此，能够以高灵敏度记录信息，另外，记录层14每一层对记录光的吸收率变小，从而能够谋求记录层14的多层化。
如图4所示，将读出光OB以连续波激光照射在记录记号M时，由于记录层14的折射率与粘合剂层15A的折射率存在差异，记录界面18A处读出光OB发生反射。此时，记录记号M的周围的记录界面18A与记录记号M处的反射光的强度产生差异，因此可以通过该反射率的不同来检测记录记号M。需要说明的是，由于记录层14的折射率在记录前后没有变化，因此读出光OB的反射不会发生在记录层14的内部，而只会发生在记录界面18A处，因此可稳定地检测记录记号M。为了这样的光学检测，优选的是，凸出部分M1相对于变形前的界面(记录界面18A)突出1～300nm左右。
本实施方案中，记录记号M在凸出部分M1的周围形成有凹陷部分M2，因此，据认为，用于读取记录记号M的读出光OB照射在记录记号M处时，与仅有凸出部分M1的情况相比，记录记号M导致的反射光的强度分布随着与凸出部分M1的中央的距离而急剧变化，能够以高调制度进行读取。
需要说明的是，本发明不仅仅是使记录层14变形为凸出形状来记录信息的情况，也包含使之变形为凹陷形状来记录信息的情况。例如，通过增大峰值功率等来提高记录光的能量，可以使记录层14变形为凹陷形状以记录信息。另外，对本实施方案的光学信息记录介质10进行记录时，即使非记录界面18B发生变形，由于在非记录界面18B处读出光OB不发生反射，因此非记录界面18B的变形对再现不会有任何影响。
清除记录层14上所记录的信息时，通过将记录层14加热至高分子化合物的玻璃化转变温度附近的温度、优选加热至比玻璃化转变温度更高的温度，高分子化合物的流动性增加，并且由于表面张力使得界面18的变形消失从而恢复到初始的平面，由此，可以清除记录于该记录层14上的信息。通过这样清除信息，可以再次在记录层14上进行记录(重复记录)。该加热时，可以采用用连续波激光器照射使得激光聚焦于记录层14的方法。通过用连续波激光器进行加热，可以均匀地清除记录层14中连续的区域的信息。该连续波激光器可以采用用于信息再现的激光器，也可以使用其他的激光器。在任意一种情况中，优选使用发射能够在记录层14中发生单光子吸收的波长的光的激光器。
另外，通过加热记录层14来清除信息时，将整个光学信息记录介质10加热至高于高分子化合物的玻璃化转变温度的温度，从而能够一次性清除记录于记录层14中的所有信息。由此，可以容易地清除光学信息记录介质10的所有信息以进行初始化。另外，当废弃光学信息记录介质10时，也能够容易地清除掉信息。
如上所述，在本实施方案的光学信息记录介质10中，由于记录层14具有的染料是单光子吸收染料，因此可由峰值功率较小的激光束进行信息的记录。另外，由于可以使用半导体激光作为峰值功率较小的激光束，因此可以容易地调节激光束的输出等。特别是，在本实施方案中，由于使用了与单光子吸收染料分散于高分子化合物的状态相比，通过高分子化合物与单分子吸收染料的结合使得高分子化合物和单光子吸收染料的耦合强度较大的记录材料作为记录材料，因此，如后面的实施例所述，可以赋予高的记录灵敏度。此外，光学信息记录介质10中，记录层14含有结合有染料的高分子化合物，因此可以抑制染料向中间层15扩散，并且能够提高光学信息记录介质10的长期稳定性。
虽然以上对本发明实施方案进行了说明，但本发明并不限于上述实施方案，可以适当改变来实施。
上述实施方案中，光学信息记录介质10中通过记录光的照射而构成为仅在一侧的界面(记录界面18A)处形成凸出形状、而在另一侧的界面(非记录界面18B)处未形成凸出形状，但本发明并不限于此。即，本发明的光学信息记录介质也可以构成为在记录层两侧的界面处作为不同的信息而分别形成朝向中间层的凸出形状。具体而言，例如，可以通过将与记录层相邻的中间层全部设为上述实施方案的粘合剂层15A来实现。这种情况下，为了不发生层间串扰，记录层每层的厚度优选为2μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为7μm以上。另外，厚度的上限没有特别限定，但为了提高记录层的数目，在不发生层间串扰的限度内优选较薄，例如优选为20μm以下。
上述实施方案中，如图1所示，光学信息记录介质10具有引导层11A和反射层12、分隔层13、覆盖层16、硬涂层17，但本发明并不限于此，这些层的有无是任意的。另外，记录层14可以不只一层，这种情况下不需要中间层15。此外，可以设为光学信息介质10收纳在盒20中的构成。
实施例
下面对评价本发明的光学信息记录介质的性能的实验进行说明。
<记录材料>
[实施例1]
实施例1中，使用上述化合物A作为记录材料。化合物A采用以下方法合成。
[单体(1)(化合物B)的合成]
单体(1)的合成根据下述路线进行。
将32g BASF制造的Tinuvin326和20g N-溴代琥珀酰亚胺溶解于200ml氯仿中，加入0.14g和光纯药工业株式会社制造的V-601，加热回流6小时。放置冷却后，加入300ml乙腈，用冰冷却，过滤生成的结晶，从而得到36g中间体A。
将8.0g中间体A和3.2g甲基丙烯酸钠在80ml丙酮中搅拌8小时。将反应液用氯仿萃取并水洗，蒸馏除去溶剂，用乙腈使所得固体再结晶，得到单体(1)6.3g。
[化合物(A)的合成]
将丙二醇单甲醚醋酸酯3.1ml在氮气气氛下于90℃加热搅拌，花费2小时向其中滴加2.0g单体(1)、2.0g甲基丙烯酸苄基酯以及0.11g和光纯药工业株式会社制造的V-601的丙二醇单甲醚醋酸酯6.5ml溶液。滴加结束后，加入0.11g V-601，在90℃下加热搅拌4小时，然后放置冷却，得到30质量％的化合物A的丙二醇单甲醚醋酸酯溶液。
[比较例1]
在比较例1中，使用以下化合物(B)(上述单体(1))作为分散在记录材料中的染料。化合物B通过上述合成方法合成。
化合物B
[实施例2]
在实施例2中，使用下面的化合物C作为记录材料。
化合物C
化合物C以下面的方法合成。
将丙二醇单甲醚醋酸酯10.2ml在氮气气氛下于90℃加热搅拌，花费2小时向其中滴加0.5g的WO2008/123601第[0306]段中记载的monomer 4、12.6g甲基丙烯酸苄基酯以及0.50g和光纯药工业株式会社制造的V-601的丙二醇单甲醚醋酸酯10.2ml溶液。在90℃下加热搅拌4小时，然后放置冷却，得到40质量％的化合物C的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。
[比较例2]
在比较例2中，使用以下的化合物D(上述monomer 4)作为分散在记录材料中的染料。
化合物D
[比较例3]
在比较例3中，使用下面的化合物E作为记录材料。
化合物E
化合物E以下面的方法合成。
(1)原料化合物M-1的合成
将BASF制造的Tinuvin109水解后，还原得到的3-[3-叔丁基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙醇0.7g与0.31g的昭和电工株式会社制造的カレンズMOI溶于5mL甲乙酮中。接着，加入0.02g月桂酸二丁基锡和0.02g对甲氧基苯酚，于75℃下反应4小时后，蒸馏除去溶剂，得到1.0g化合物M-1。
(2)化合物E的合成
将3.4ml丙二醇单甲醚醋酸酯在氮气气氛下于90℃加热搅拌，并花费2小时向其中滴加1.0g化合物M-1、3.5g甲基丙烯酸苄基酯和0.14g和光纯药工业株式会社制造的V-601的丙二醇单甲醚醋酸酯3.4ml溶液。滴加结束后，加入0.14g V-601，在90℃下加热搅拌4小时，然后放置冷却，得到40质量％的化合物E的丙二醇单甲醚醋酸酯溶液11g。
[比较例4]
在比较例4中，使用以下化合物F作为分散于记录材料中的染料。
化合物F
化合物F是通过将BASF制造的Tinuvin109水解后还原得到的。<光学信息记录介质的制作>
如图5所示，实验中制作的光学信息记录介质是在厚度为1mm的玻璃制基板上依次层叠20μm的第1中间层(记录层支持层)、1μm的记录层、20μm的第2中间层(粘合剂层)、67μm的覆盖层而获得的。
[实施例1]
(1)第1中间层(记录层支持层)的形成
用旋涂法在玻璃制基板(直径120mm，厚度1mm)上涂布紫外线固化性树脂(DIC株式会社制造的SD-640，Tg＝86℃)使得厚度为20μm，并通过紫外线的照射使之固化从而形成中间层(记录层支持层)。
(2)记录层的形成
将化合物A用PGMEA(丙二醇单甲醚醋酸酯)稀释，制备固体成分浓度为13质量％的涂布液。用旋涂法在第1中间层上涂布该涂布液使得厚度为1μm，从而形成记录层。需要说明的是，将涂布液中的化合物A的浓度调整为使得1μm记录层的光吸收率为8％。
(3)第2中间层(粘合剂层)的形成
首先，准备表面上已涂布了有机硅剥离层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜作为剥离片，并用棒涂法在其上涂布丙烯酸酯类粘合剂使得厚度为20μm从而形成粘合剂层。其后，通过将粘合剂层粘贴在记录层之上，并除去剥离片而形成中间层(粘合剂层)。
(4)覆盖层的形成
将厚度为67μm的聚碳酸酯膜(帝人化成株式会社制造的パンライト(注册商标)膜D-67)粘贴在中间层(粘合剂层)之上从而形成覆盖层。
[比较例1]
(1)第1中间层(记录层支持层)的形成
采用与上述实施例1相同的方法来形成。
(2)记录层的形成
将化合物B与聚甲基丙烯酸苄基酯(PBMA，Sigma-Aldrich公司制，Mw～70,000)以质量比为50:50的比例溶于二乙基酮中，制备固体成分浓度为6质量％的涂布液。用旋涂法在第1中间层上涂布该涂布液使得厚度为1μm，从而形成记录层。需要说明的是，将涂布液中化合物B的浓度调整为使得1μm记录层的光吸收率为8％。
(3)第2中间层(粘合剂层)的形成
采用与上述实施例1相同的方法形成。
(4)覆盖层的形成
采用与上述实施例1相同的方法形成。
[实施例2]
(1)第1中间层(记录层支持层)的形成
采用与上述实施例1相同的方法形成。
(2)记录层的形成
将化合物C用PGMEA(丙二醇单甲醚醋酸酯)稀释，制备固体成分浓度为13质量％的涂布液。用旋涂法在第1中间层上涂布该涂布液使得厚度为1μm，从而形成记录层。需要说明的是，将涂布液中的化合物C的浓度调整为使得1μm记录层的光吸收率为8％。
(3)第2中间层(粘合剂层)的形成
采用与上述实施例1相同的方法形成。
(4)覆盖层的形成
采用与上述实施例1相同的方法形成。
[比较例2]
(1)第1中间层(记录层支持层)的形成
采用与上述实施例1相同的方法形成。
(2)记录层的形成
将化合物D与聚甲基丙烯酸苄基酯(Sigma-Aldrich公司制，Mw～70,000)以质量比为4:96的比例溶于甲乙酮中，制备固体成分浓度为9质量％的涂布液。用旋涂法在第1中间层上涂布该涂布液使得厚度为1μm，从而形成记录层。需要说明的是，将涂布液中化合物D的浓度调整为使得1μm记录层的光吸收率为8％。
(3)第2中间层(粘合剂层)的形成
采用与上述实施例1相同的方法形成。
(4)覆盖层的形成
采用与上述实施例1相同的方法形成。
[比较例3]
(1)第1中间层(记录层支持层)的形成
采用与上述实施例1相同的方法形成。
(2)记录层的形成
将化合物E用PGMEA(丙二醇单甲醚醋酸酯)稀释，制备固体成分浓度为13质量％的涂布液。用旋涂法在第1中间层上涂布该涂布液使得厚度为1μm，从而形成记录层。需要说明的是，将涂布液中的化合物E的浓度调整为使得1μm记录层的光吸收率为8％。
(3)第2中间层(粘合剂层)的形成
采用与上述实施例1相同的方法形成。
(4)覆盖层的形成
采用与上述实施例1相同的方法形成。
[比较例4]
(1)第1中间层(记录层支持层)的形成
采用与上述实施例1相同的方法形成。
(2)记录层的形成
将化合物F与聚甲基丙烯酸苄基酯(Sigma-Aldrich公司制，Mw～70,000)以质量比为22:78的比例溶于甲乙酮中，制备固体成分浓度为9质量％的涂布液。用旋涂法在第1中间层上涂布该涂布液使得厚度为1μm，从而形成记录层。需要说明的是，将涂布液中化合物F的浓度调整为使得1μm记录层的光吸收率为8％。
(3)第2中间层(粘合剂层)的形成
采用与上述实施例1相同的方法形成。
(4)覆盖层的形成
采用与上述实施例1相同的方法形成。
<性能评价>
(1)记录层的吸收率的评价
用旋涂法在石英玻璃上涂布在上述记录层形成过程中制备的、溶剂中溶解有记录材料的涂布液使得厚度为1μm，分别制备各实施例和比较例的只形成有记录层的样品。接着，通过分光光度计(株式会社岛津制作所制造的UV3100-PC)测定各样品(记录层)在波长405nm处的吸光度。需要说明的是，基线通过仅有石英玻璃时的测定值来进行校正。
通过下式由所得到的吸光度来计算光吸收率(％)。
光吸收率＝(1-10-(吸光度))×100
结果，确认了全部实施例和比较例中光吸收率为8％。
(2)高分子化合物与染料的耦合强度的评价
在测定回波峰位移时，使用钛-蓝宝石激光器的再生放大光的二次谐波(400nm，60fs，重复频率1kHz)作为激发光。用电子束分裂器将产生的脉冲分为三个，3个电子束以构成正三角形的方式入射到凹透镜中，通过直进镜台(Linear Stage)控制各脉冲间的时间间隔。用2个硅光二极管检测来自样品的在满足相位匹配条件的方向(-k1+k2+k3，k1-k2+k3)上产生的回波信号(诱导光子回波和虚拟回波)，通过2台锁相放大器进行积分计算。
需要说明的是，回波峰位移测定是通过上述参考文献[1]中记载的3脉冲·光子回波测定进行的。具体来说，固定第2脉冲和第3脉冲的时间间隔(Population Time，T)，相对于第1和第2脉冲的间隔(Coherent Time，τ)来绘制诱导光子回波和虚拟回波的信号强度。求出2个回波信号的强度峰值的时间间隔，并且相对于T来绘制其1/2值，由此进行回波峰位移测定。
结果，如图6所示，得到各样品的耦合强度值。实施例1和对比例1使用了相同的染料，但是，与染料分散于高分子化合物中的比较例1相比，染料结合至高分子化合物上的实施例1的耦合强度较大。另外，实施例2和比较例2也使用了相同的染料，但是，与染料分散于高分子化合物中的比较例2相比，染料结合至高分子化合物上的实施例2的耦合强度较大。
另一方面，比较例3和比较例4使用了相同的染料，但是，染料结合至高分子化合物上的比较例3和染料分散于高分子化合物中的比较例4的耦合强度相同。
(3)记录性能的评价
[记录再现评价装置]
对各实施例和比较例的各光学信息记录介质的记录再现使用与通常的BD读取光学系统相同的系统，并且使用パルステック工业株式会社制造的ODU-1000作为由主轴电机和记录再现激光、光接收元件等构成的评价系统的控制单元。使用波长405nm的半导体激光器作为激光光源，并使用开口数(NA)0.85的物镜作为物镜，监测来自记录层的反射光从而得到再现信号。将反射光的一部分导入到聚焦控制用的光接收元件中，并通过控制物镜的位置来进行聚焦控制。
使用上述记录再现评价装置，通过下述记录条件对各实施例和比较例的光学信息记录介质进行记录，其后，通过下述再现条件得到再现信号从而评价CNR(Carrier toNoise ratio，载噪比)。需要说明的是，调整记录时的激光器光束的功率使得CNR最高。
记录条件 线速度：2m/s
脉冲发光时间：50ns
脉冲发光周期：6.7MHz
再现条件 线速度：2m/s
读出光的峰值功率：1mW
结果，如图6所示，实施例1能够以比比较例1小的记录功率进行记录，其中在实施例1中，由于染料结合到高分子化合物上，与染料分散于高分子化合物中的情况相比，耦合强度变大。即，观察到由于染料和高分子化合物的结合而提高了灵敏度。实施例2也能够以比比较例2小的记录功率进行记录，并观察到由于染料和高分子化合物的结合而提高了灵敏度。
另一方面，比较例3可以以与比较例4相同的记录功率进行记录，没有观察到由于染料和高分子化合物的结合导致的灵敏度提高。(3)保存性能的评价
对于各实施例和比较例的各光学信息记录介质，对来自记录层与中间层(粘合剂层)的界面的反射光强度进行测定后，在80℃、85％RH的环境下保存各光学信息记录介质，并在100小时后测定来自记录层与中间层(粘合剂层)的界面的反射光强度。需要说明的是，反射光强度的测定使用了多层膜厚测定器SI-TS 10(株式会社キーエンス制造)。
结果确认了：实施例1、实施例2和比较例3中，100小时后的反射光强度表现出为保存前的反射光强度的90％这样高的值，反射光强度的变化小。这意味着含有结合有染料的高分子化合物的光学信息记录介质即使在高温多湿条件下保存，记录层中的染料也难以扩散至中间层，意味着保存稳定性良好。另一方面，确认了：比较例1、比较例2和比较例4中，100小时后的反射光强度低至保存前的反射光强度的50％以下，反射光强度的变化大。这意味着染料分散在高分子粘结剂中而成的光学信息记录介质在高温多湿条件下保存时，记录层中的染料容易扩散至中间层，意味着由于界面反射强度显著降低，再现信号显著劣化。
由以上所述确认了：使用了染料结合至高分子化合物上的记录材料的光学信息记录介质的长期稳定性优异。

Claims (9)

1.一种光学信息记录介质，其具有1个以上的记录层，其特征在于，
所述记录层包含单光子吸收染料结合至高分子化合物而形成的记录材料，并且所述高分子化合物和所述单光子吸收染料的结合所涉及的原子数小于10个，
与所述单光子吸收染料分散于所述高分子化合物中的状态相比，所述记录材料中所述高分子化合物与所述单光子吸收染料的耦合强度Δ2较大。
2.根据权利要求1所述的光学信息记录介质，其特征在于，在所述记录层彼此之间设置有中间层。
3.根据权利要求2所述的光学信息记录介质，其特征在于，所述记录层在与夹着该记录层的中间层之间形成第1界面和第2界面，并且通过所述单光子吸收染料吸收记录光所产生的热而发生变形，从而在所述第1界面和所述第2界面中至少一者的界面处形成朝向所述中间层的凸出形状以记录信息。
4.根据权利要求3所述的光学信息记录介质，其特征在于，所述记录层的厚度为50nm以上。
5.根据权利要求3所述的光学信息记录介质，其特征在于，形成了其中形成有所述凸出形状的界面的中间层比所述记录层软。
6.根据权利要求3所述的光学信息记录介质，其特征在于，形成了其中形成有所述凸出形状的界面的中间层的玻璃化转变温度低于所述记录层的玻璃化转变温度。
7.根据权利要求3所述的光学信息记录介质，其特征在于，形成了其中形成有所述凸出形状的界面的中间层为粘合剂层。
8.根据权利要求3所述的光学信息记录介质，其特征在于，通过记录光的照射，所述第1界面和所述第2界面中，仅在一个界面处形成所述凸出形状，而在另一界面处未形成所述凸出形状，
形成了其中形成有所述凸出形状的界面的中间层与所述记录层的折射率差大于形成了其中未形成有所述凸出形状的界面的中间层与所述记录层的折射率差。
9.根据权利要求8所述的光学信息记录介质，其特征在于，形成了其中未形成有所述凸出形状的界面的中间层的折射率与所述记录层的折射率的差为0.05以下。
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