WO2012128173A1 - 発光デバイス、及び該発光デバイスの製造方法 - Google Patents

発光デバイス、及び該発光デバイスの製造方法 Download PDF

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/115—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising active inorganic nanostructures, e.g. luminescent quantum dots

Definitions

  • Quantum dots which are nanoparticles with a particle size of 10 nm or less, have excellent carrier (electron, hole) confinement properties, and can easily generate excitons by electron-hole recombination. Therefore, light emission from free excitons can be expected, and light emission with high emission efficiency and sharp emission spectrum can be realized. Further, since quantum dots can be controlled in a wide wavelength range using the quantum size effect, their application to light emitting devices such as semiconductor lasers and light emitting diodes (LEDs) has attracted attention.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing a quantum dot structure manufactured by a self-assembly method.
  • a plurality of quantum dots 102 are discretely distributed on the surface of the first substrate 101, and a second substrate 103 is formed on the surface of the first substrate 101 so as to cover the quantum dots 102.
  • distortion is caused by the difference between the lattice constant of the first substrate 101 and the lattice constant of the second substrate 103, and when the epitaxial growth cannot be performed, quantum dots 102 are formed at the locations where the distortion occurs. Is done.
  • This self-assembly method is said to be capable of obtaining a high-quality quantum dot structure in which quantum dots are distributed at a higher density than in the case of artificially performing fine processing.
  • the quantum dots 102 are discretely distributed on the first substrate 101, the quantum dots 102 cannot be integrated on the first substrate 101 with high density. That is, in this self-assembly method, the surface density of the quantum dots 102 is small, and the interval t between the quantum dots 102 tends to be larger than the quantum size of the quantum dots 102.
  • the first substrate 101 is bonded to the second substrate 103 at locations other than where the quantum dots 102 are formed, electrons and holes are not injected into the quantum dots 102 but the first substrate 101 or the first substrate 101. 2 is transported to the second substrate 103, which may cause a decrease in luminous efficiency.
  • carriers that are not injected into the quantum dots may be recombined outside the quantum dots 102. If the light is recombined outside the quantum dots 102 to emit light as described above, the emission color purity may be reduced. If the light is not emitted even after recombination, a leakage current may be caused and the emission efficiency may be reduced. There is.
  • Patent Document 1 a substrate having a main surface made of a first semiconductor, a plurality of quantum dots distributed discretely on the main surface, and a surface on which the quantum dots are distributed is formed.
  • a semiconductor device having a third semiconductor having a large band gap or a barrier layer formed of an insulating material has been proposed.
  • a barrier layer 104 having an insulating property by oxidizing a semiconductor such as AlAs having a larger band gap energy than the first substrate 101 and the second substrate 103 is used.
  • carriers electron and holes
  • emission efficiency is improved by recombination.
  • the quantum dot and the hole transport layer or the electron transport layer are in ohmic contact, the movement of the phonon is slow at the contact interface, and the high level is controlled by the slow movement of the phonon.
  • the transition of the energy level from low to low is suppressed, and a phenomenon called a phonon bottleneck occurs.
  • Patent Document 1 a first quantum well layer 105 and a first tunnel layer 106 are formed between the first substrate 101 and the barrier layer 104 as shown in FIG. A second tunnel layer 107 and a second quantum well layer 108 are formed between the layer 104 and the second substrate 103.
  • Patent Document 1 in order to avoid a phonon bottleneck, the first and second quantum well layers 105 and 108 described above are formed, and carriers are transferred to the first and second quantum well layers 105 and 108.
  • the confinement and the confined carriers are moved by the tunnel effect, thereby increasing the injection efficiency of the carriers into the quantum dots 102.
  • Patent Document 2 discloses a light emitting layer that is formed of quantum dots and emits light by recombination of electrons and holes, an n-type inorganic semiconductor layer that transports the electrons to the light emitting layer, and the holes in the light emitting layer.
  • a transporting p-type inorganic semiconductor layer, a first electrode for injecting the electrons into the n-type inorganic semiconductor layer, and a second electrode for injecting the holes into the p-type inorganic semiconductor layer There has been proposed a light emitting device comprising:
  • Patent Document 2 As shown in FIG. 11, a p-type semiconductor layer 111 and an n-type semiconductor layer 112 are formed of an inorganic material, and a light-emitting layer and a p-type semiconductor layer 111 are formed between the p-type semiconductor layer 111 and the n-type semiconductor layer 112. A colloidal quantum dot layer 113 is interposed. That is, in Patent Document 2, a potential barrier is formed between the light-emitting layer and the carrier transport layer by forming the p-type semiconductor layer 111 and the n-type semiconductor layer 112 with an inorganic material having a band structure with good carrier transportability. Even if there is a carrier, carriers are injected into the colloidal quantum dot layer 113 by the tunnel effect, thereby improving the injection efficiency of carriers into the quantum dot layer 113.
  • the colloidal quantum dot layer 113 is formed by immersing the board
  • Patent Document 3 has a surfactant composed of at least two kinds of ligands localized on the surface of the quantum dot, and at least one of the ligands is a hole transporting ligand. There has been proposed a nanoparticle light-emitting material in which at least one kind is an electron transporting ligand.
  • a surfactant having both a hole transporting ligand and an electron transporting ligand (hereinafter referred to as “amphoteric surfactant”) is used.
  • the energy level is devised so as to produce a carrier blocking effect, and carriers are confined in the nanoparticles.
  • FIG. 12 shows a case where Patent Document 3 is applied to a light emitting device.
  • a light emitting layer 126 composed of an assembly of quantum dots 125 is interposed between a hole transport layer 122 formed on the upper surface of the anode 121 and an electron transport layer 124 formed on the lower surface of the cathode 123. Yes. And the surface of the quantum dot 125 is coat
  • FIG. 13 is a diagram for explaining the principle of confinement of quantum dots in Patent Document 3.
  • the nanoparticle 129 includes the core portion 127 and the shell portion 128 that covers the core portion 127, and the shell portion 128 is covered with the amphoteric surfactant 130.
  • This surfactant 130 has a hole-transporting ligand 130a and an electron-transporting ligand 130b, and the hole-transporting ligand 130a is localized on the hole transporting layer 122 side.
  • the electron transporting ligand 130b is localized on the layer 124 side.
  • the LUMO level 131 of the hole-transporting ligand 130a is set higher than the LUMO level 132 of the electron-transporting ligand 130b, whereby the electrons from the electron transport layer 124 are cored. While injecting into the portion 127, the LUMO level 131 of the hole transporting ligand 130 a is made higher than the lowest electron level 133 in the conduction band (where electrons move) of the core portion 127.
  • the transporting ligand 130 a serves as a barrier against electrons, thereby confining the electrons inside the core portion 127.
  • the LUMO level means that when a molecule is irradiated with light, the energy is in an excited state and the molecular orbitals are in an empty state not occupied by electrons. In this case, the molecular orbitals are not occupied by electrons.
  • the energy level corresponding to the lowest lowest orbit (Lowest Unoccupied Molecular Orbital).
  • the HOMO level means that in the ground state before the molecule is irradiated with light, electrons are occupied in order from the molecular orbital having the lowest energy. In this case, The energy level corresponding to the highest highest occupied orbital (Highest Occupied Molecular Orbital).
  • the core portion 127 of the nanoparticle 129 is made to have carriers (electrons and holes) by the electron blocking effect of the hole transporting ligand 130a and the hole blocking effect of the electron transporting ligand 130b. Trapped inside.
  • the electron-holes can be recombined in the core part 127, and exciton light can be emitted.
  • the barrier layer 104 is formed after the quantum dot 102 is formed.
  • the barrier layer on the quantum dot 102 is dry-etched so as not to prevent carrier injection into the quantum dot 102. 104 needs to be removed, resulting in a complicated manufacturing process.
  • Patent Document 1 in order to avoid the occurrence of a phonon bottleneck, the first quantum well layer 105 and the first tunnel layer 106 are formed on the first substrate 101 as shown in FIG. In addition, the second tunnel layer 107 and the second quantum well layer 108 are formed on the surfaces of the quantum dot layer 102 and the barrier layer 104. Therefore, many film formation processes are required, which increases the cost. Invited and inferior in productivity.
  • the quantum dots are not distributed in a discrete manner as in the self-assembly method, and surface defects can be improved while improving surface resistance by inactivating surface defects with a surfactant ligand. Is possible.
  • the nanoparticle 129 is coated with the amphoteric surfactant 130 having both the hole transporting ligand 130 a and the electron transporting ligand 130 b, the holes and electrons are in the amphoteric surfactant 130. Will be transported in a coexisting form. For this reason, there is a possibility that electrons and holes approach each other with a certain probability, and holes and electrons may be recombined in the amphoteric surfactant 130 as shown by a in FIG.
  • the light emitting layer 126 is formed only of an assembly of quantum dots 125 and the electron transport layer 124 is formed on the light emitting layer 126, as shown in FIG.
  • the light emitting layer 126 may be filled with the electron transporting material 137.
  • the size of the surfactant ligand is usually the same as the particle size of the nanoparticle 129, the carrier is not injected into the nanoparticle 129, but travels through the amphoteric surfactant 130 and passes through the quantum dot 125. May flow into the gap between the quantum dots 125 and the quantum dots 125.
  • carriers may enter the hole transport layer 122 and the electron transport layer 124 without being injected into the nanoparticles 129.
  • electrons may combine with holes to emit excitons. That is, in Patent Document 3, excitons do not emit light in the core portion 127 of the nanoparticle 129, and carriers that emit exciton are generated in the filled electron transporting material 137, and therefore, the emission efficiency decreases and the light emission occurs. There is a risk of lowering the color purity.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a light-emitting device with good carrier injection efficiency into quantum dots and a method for manufacturing the light-emitting device.
  • the present inventor conducted intensive research to achieve the above-mentioned object.
  • the surface of the ultrafine particles was coated with two kinds of surfactants that transport only electrons or only holes, thereby forming quantum dots.
  • the efficiency of carrier injection into ultrafine particles can be improved, thereby improving the light emission characteristics. I got the knowledge that I can do it.
  • the light-emitting device is a light-emitting device in which a light-emitting layer is formed of an assembly of quantum dots, and the quantum dot has an ultrafine particle surface.
  • the light emitting layer is coated with a first surfactant having a hole transporting property and a second surfactant having an electron transporting property, and the light emitting layer is an insulating material made of a polymer compound between the quantum dots. It is characterized by being filled.
  • the first surfactant can transport only holes
  • the second surfactant can transport only electrons
  • the carriers are injected into the ultrafine particles with high efficiency. It can suppress passing outside.
  • the polymer compound is selected from the group consisting of a polyimide resin, an acrylic resin, a polystyrene resin, a polycarbonate resin, a polyester resin, a polyamide resin, and a polyvinyl resin. Preferably it contains more than one species.
  • a phonon bottleneck is generated by moving carriers between the first surfactant having electron transporting property and the second surfactant having hole transporting property and the quantum dot using tunnel resonance.
  • the carrier can be transported quickly and efficiently.
  • the first surfactant preferably has a HOMO level that causes tunnel resonance with the valence band of the quantum dot, and the second surfactant has a tunnel resonance with the conduction band of the quantum dot. It is preferable to have such a LUMO level.
  • the first surfactant has a HOMO level that causes tunnel resonance with the valence band of the ultrafine particles.
  • the HOMO level is preferably ⁇ 0.2 to +0.2 eV with respect to the energy level of the valence band.
  • the first surfactant is ⁇ 0.2 to +0 with respect to the HOMO level that tunnels with the valence band of the quantum dot that is an ultrafine particle, for example, the energy level of the valence band.
  • the HOMO level that tunnels with the valence band of the quantum dot that is an ultrafine particle, for example, the energy level of the valence band.
  • the second surfactant has a LUMO level that causes tunnel resonance with the conduction band of the ultrafine particles.
  • the LUMO level is preferably ⁇ 0.2 to +0.2 eV with respect to the energy level of the conduction band.
  • the second surfactant has a LUMO level that causes tunnel resonance with the conduction band of the quantum dot that is the ultrafine particle, for example, ⁇ 0.2 to +0. By setting it to 2 eV, electrons move rapidly between the quantum dot and the surfactant by tunnel resonance.
  • the ultrafine particles include any one of an oxide, a compound semiconductor, and a single semiconductor.
  • the ultrafine particles have a core-shell structure including a core portion and a shell portion covering the core portion.
  • a hole transport layer is formed on one main surface of the light emitting layer and an electron transport layer is formed on the other main surface of the light emitting layer.
  • the light emitting layer can be manufactured inexpensively and efficiently without preparing a mixed solution in which a quantum dot dispersion solution and an insulating solution are mixed, without requiring a plurality of complicated film forming processes.
  • FIG. 10 is a schematic diagram for explaining a carrier confinement principle in Patent Document 3.
  • FIG. 10 is a schematic diagram for explaining the problem of Patent Document 3.
  • the core material for forming the core portion 10 is not particularly limited as long as it is a semiconductor material having a photoelectric conversion effect, and InP, CdSe, CdS, PbSe, or the like can be used.
  • the ligand is not particularly limited as long as it is a polar group.
  • thiol group —SH
  • amino group —NH 2
  • carboxyl group —COOH
  • carbonyl group —CO
  • a nitro group —NO 2
  • a phosphino group —PH 2
  • a phosphoroso group —PO
  • a polymer material such as poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonate) (hereinafter referred to as “PEDOT: PSS”) is preferably used as the material for the hole transport layer. Although it can be used, it is not preferable to use it as a material for a hole transporting surfactant. Since the polymer material has a large molecular size, which becomes a steric hindrance, the adjacent distance cannot be shortened. As a result, the surface coverage of the nanoparticles 9 decreases, leading to a decrease in quantum yield, The surface density of the quantum dots 5 cannot be increased.
  • Such an insulating material is preferably a polymer compound.
  • a crystal grain boundary is formed, so that the carrier is not injected into the core part 10 of the nanoparticle 9 and passes around the nanoparticle 9 in such a form as to propagate through the crystal grain boundary, Alternatively, electrons and holes may recombine at the grain boundary, which is not preferable.
  • holes and electrons do not flow into the gaps of the quantum dots 5, but are separated through the hole transporting surfactant 12 and the electron transporting surfactant 13 through different paths. Since they are transported inside the particles 9, the holes and electrons do not approach and recombine during transport, and can be transported efficiently even with a relatively thick film thickness of 10 ⁇ m level. Thus, photoelectric conversion from an electrical signal to an optical signal can be performed with high efficiency.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the energy levels of the surfactants 12 and 13 and the energy levels of the quantized carriers of the nanoparticles 9.
  • FIG. 5 is a production process diagram showing a procedure for producing a quantum dot dispersion solution.
  • an InP quantum dot solution adjusted to a predetermined temperature (for example, 150 ° C.), heated and cooled, and washed to remove excess organic components in the solution.
  • a surfactant made of an organic compound such as hexadecylamine hereinafter referred to as “HDA”
  • HDA hexadecylamine
  • An InP / ZnS dispersion solution with / nZS as nanoparticles 9, that is, a raw material solution 19 is prepared.
  • the raw material solution 19 and the surfactant solution 20 are mixed so that the surfactant solution 20 has a mixing ratio of about twice that of the raw material solution 19 to perform ligand substitution.
  • ligand substitution is performed to form nanoparticles 9 as a hole transporting surfactant 12 having a hole transporting ligand and an electron having an electron transporting ligand.
  • It coat covers with the transportable surfactant 12, and it enables it to transport only an electron or only a hole efficiently, and aims at the injection efficiency improvement of the carrier to the nanoparticle 9.
  • the quantum dot dispersion solution 22 and the insulating solution 23 are mixed to produce a mixed solution 24 as shown in FIG.
  • a polystyrene resin is used for the insulating material 14
  • acetone, methanol, ethanol or the like can be used in addition to the aromatic hydrocarbon and chlorine-containing hydrocarbon described above.
  • phenol and methanol can be used.
  • aniline and pyridine can be used, and when using a polyvinyl chloride resin, The chlorine-containing hydrocarbons and acetone described above can be used.
  • hole injection layer solution a surfactant solution for hole injection layer
  • the same material as the material for the hole transport layer can be used, for example, PEDOT: PSS or the like can be used.
  • a hole injection layer solution is applied onto the anode 2 by using a spin coat method or the like to form a hole injection layer 3 having a thickness of 20 nm to 30 nm as shown in FIG.
  • a surfactant solution for a hole transport layer (hereinafter referred to as “a solution for a hole transport layer”) having energy having a lower HOMO level than the material for the hole injection layer is prepared.
  • a solution for a hole transport layer having energy having a lower HOMO level than the material for the hole injection layer.
  • PEDOT: PSS poly-TPD having a HOMO level lower than that of the PEDOT: PSS can be used as the material for the hole transport layer.
  • a hole transport layer solution is applied onto the positive electrode injection layer 3 by using a spin coating method or the like to form a hole transport layer 4 having a film thickness of 60 nm to 70 nm as shown in FIG. .
  • the hole transport layer 4 may also be used as the hole injection layer 3.
  • the hole transport layer 4 can be formed of only poly-TPD, and the hole injection layer 3 can be omitted.
  • the mixed solution 24 is applied onto the hole transport layer 4 to form a light emitting layer 6 having a thickness of 300 nm to 1000 nm having a laminated structure as shown in FIG. .
  • the electron transporting layer 7 having a film thickness of 50 nm to 70 nm is formed on the surface of the light emitting layer 6 by a vacuum deposition method.
  • LiF, Al or the like is used to form a cathode 8 having a film thickness of 100 nm to 300 nm by a vacuum vapor deposition method, thereby producing a light emitting diode.
  • the quantum dot dispersion solution 22 in which the nanoparticles 9 are coated with the hole transporting surfactant 12 and the electron transporting surfactant 13 is produced, while the insulating material made of a polymer compound is used.
  • 14 is dissolved in a solvent to prepare an insulating solution 23, and the quantum dot dispersion solution 22 and the insulating solution 23 are mixed to prepare a mixed solution 24.
  • the mixed solution 24 is applied to the surface of the hole transport layer 4. Since the light-emitting layer 6 is formed by coating, the light-emitting layer can be produced in one process without requiring a plurality of complicated film forming processes such as a dry process, and the light-emitting layer 6 can be manufactured inexpensively and efficiently. be able to.
  • the hole transport layer 4 and the electron transport layer 7 adjacent to the light emitting layer 6 are formed of either an inorganic material or an organic material, leakage of carriers to the adjacent layer can be suppressed.
  • a high-quality light-emitting device with good injection efficiency can be manufactured at low cost and high efficiency.
  • the light-emitting diode thus formed can transport only holes by the hole-transporting surfactant 12 and can transport only electrons by the electron-transporting surfactant 13, and between the quantum dots 5. Is filled with the insulating material 14, it is possible to suppress carriers from being injected into the inside of the nanoparticle 9 with high efficiency and passing through the outside of the nanoparticle 9.
  • the nanoparticles 9 have a core-shell structure in which the core portion 10 is covered with the one-layer shell portion 11, but the core portion does not have a two-layer core-shell structure or a shell portion. The same applies to the case.
  • a light emitting diode is described as the light emitting device, but it goes without saying that it can be used for various light emitting devices such as semiconductor lasers and various display devices.
  • the electron transport layer 7 is formed by a dry process using a vacuum deposition method, but may be formed by a wet process such as a spin coat method. However, in this case, it is necessary to use a dispersion solvent having the same polarity as the dispersion solution used in the dipping process.
  • Example preparation (Sample No. 1) An InP / ZnS nanoparticle having a core part formed of InP and a shell part formed of ZnS was coated with HDA as a surfactant, and a raw material solution having a concentration of 5 mg / mL dispersed in a hexane solution was prepared.
  • the quantum dots were dispersed in toluene so that the concentration of the quantum dots was 2 to 5 mg / mL to prepare a quantum dot dispersion solution.
  • PMMA as an insulating material was dissolved in toluene to prepare an insulating solution having a concentration of 0.1 mol / mL.
  • the quantum dot dispersion solution and the insulating solution were mixed to prepare a mixed solution having a quantum dot concentration of 0.8 mg / mL.
  • an ITO film was formed on the glass substrate by a sputtering method, UV ozone treatment was performed, and an anode with a film thickness of 120 nm was produced.
  • PEDOT PSS as a hole injection layer material was dispersed in pure water to prepare a hole injection layer solution.
  • a hole injection layer solution was applied onto the anode using a spin coating method to form a 20 nm thick hole injection layer.
  • poly-TPD as a hole transport layer material was dispersed in chlorobenzene to prepare a hole transport layer solution.
  • a hole transport layer solution was applied onto the hole injection layer using a spin coating method to prepare a 65 nm-thick hole transport layer.
  • the above-described mixed solution was applied onto the hole transport layer to form a light emitting layer.
  • the light emitting layer was formed by spin coating so that the thickness of the light emitting layer was 1 monolayer (monomolecular layer). That is, 0.1 mL of mixed solution was dripped at the positive hole transport layer, and the glass substrate was rotated at 3000 rpm for 60 seconds, and the light emitting layer was produced.
  • the thickness of the light emitting layer was made into 1 monolayer in the present Example, this means the state which the nanoparticle is the thickness for 1 particle, and the clearance gap has arisen slightly.
  • Alq3 was used as an electron transporting material, and an electron transport layer having a film thickness of 50 nm was formed on the surface of the light emitting layer by a vacuum deposition method. Although the thickness of the light emitting layer is one monolayer, since this electron transport layer is formed on the light emitting layer, it is assumed that Alq3 forming the electron transport layer flows into a slight gap between the quantum dots. Is done.
  • sample No. 2 instead of using the mixed solution described above, a quantum dot dispersion solution was used, and the quantum dot dispersion solution was applied on the hole transport layer so as to have a thickness of 1 monolayer, thereby forming a light emitting layer.
  • the sample No. 2 was prepared by the same method and procedure as Sample No. 1.
  • Sample evaluation For Sample Nos. 1 and 2, a direct current voltage was applied, and an emission spectrum was measured using a multichannel analyzer composed of a prism and a CCD.
  • FIG. 8 shows the measurement results.
  • the horizontal axis indicates the wavelength (nm)
  • the vertical axis indicates the emission spectrum (au)
  • the upper side indicates the measurement result of sample number 1
  • the lower side indicates the measurement result of sample number 2.
  • Sample No. 2 had an emission spectrum peaked at a wavelength of around 614 nm, but an emission spectrum appeared even at a wavelength of around 535 nm, and the purity of the emitted color was reduced. This is because the electron transporting material Alq3 flows between the quantum dots and there are carriers that recombine within the nanoparticle, while some holes are in the electron transporting material filled in the gap or quantum dots It is considered that light recombined with electrons in the electron transport layer adjacent to the layer and emitted light even in the vicinity of 535 nm, which is the absorption wavelength region of Alq3.
  • a light-emitting device such as a light-emitting diode having good luminous efficiency can be realized by improving the efficiency of carrier injection into the nanoparticles.

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Abstract

　ナノ粒子９がコア部１０と該コア部１０を保護するシェル部１１とを有するコアーシェル構造からなる。量子ドット５は、ナノ粒子９におけるシェル部１１の表面が正孔輸送性界面活性剤１２と電子輸送性界面活性剤１３とで被覆されている。そして発光層６、量子ドット５間が高分子化合物からなる絶縁性材料で充填されている。量子ドット５が分散溶媒に分散した量子ドット分散溶液と絶縁性材料１４が有機溶媒に溶解した絶縁性溶液を作製し、両者を混合した混合溶液を正孔輸送層４上に塗付して発光層６を形成する。これにより量子ドット内へのキャリアの注入効率が良好な発光デバイス、及び該発光デバイスの製造方法を実現する。

Description

発光デバイス、及び該発光デバイスの製造方法
　本発明は、発光デバイス、及び該発光デバイスの製造方法に関し、より詳しくは超微粒子の表面が界面活性剤で被覆された量子ドットで発光層を形成する発光デバイスとその製造方法に関する。
　粒径が１０ｎｍ以下のナノ粒子である量子ドットは、キャリア（電子、正孔）の閉じ込め性に優れていることから、電子－正孔の再結合により励起子を容易に生成することができる。このため自由励起子からの発光が期待でき、発光効率が高く発光スペクトルの鋭い発光を実現することが可能である。また、量子ドットは、量子サイズ効果を利用した広い波長範囲での制御が可能であることから、半導体レーザや発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光デバイスへの応用が注目されている。
　この種の発光デバイスでは、キャリアを高効率で量子ドット（ナノ粒子）内に閉じ込めて再結合させ、発光効率を高めるのが重要とされている。そして、量子ドットを作製する方法としては、セルフアセンブル（自己組織化）法と呼称される方法が知られている。このセルフアセンブル法は、ドライプロセスで量子ドットを作製する方法であり、格子不整合となる特定の条件下で半導体層を気相エピタキシャル成長させ、３次元的な量子ドット構造を自己形成している。
　図９は、セルフアセンブル法で作製された量子ドット構造を模式的に示す断面である。
　セルフアセンブル法では、第１の基板１０１の表面に複数の量子ドット１０２を離散的に分布させ、前記量子ドット１０２を覆うように第１の基板１０１の表面に第２の基板１０３を形成している。すなわち、このセルフアセンブル法では、第１の基板１０１の格子定数と第２の基板１０３の格子定数との差から歪みを生じさせ、エピタキシャル成長ができなくなると歪みが生じた箇所に量子ドット１０２が形成される。そして、このセルフアセンブル法は、人為的に微細加工する場合に比べて、量子ドットが高密度に分布し、かつ高品質の量子ドット構造を得ることができるとされている。
　しかしながら、このようなセルフアセンブル法では、量子ドット１０２が第１の基板１０１上で離散的に分布するため、該量子ドット１０２を第１の基板１０１上に高密度に集積させることができない。すなわち、このセルフアセンブル法では、量子ドット１０２の面密度が小さく、量子ドット１０２同士の間隔ｔが量子ドット１０２の量子サイズに比べて大きくなる傾向にある。しかも、量子ドット１０２の形成箇所以外では、第１の基板１０１は第２の基板１０３と接合されることから、電子や正孔は、量子ドット１０２に注入されずに第１の基板１０１又は第２の基板１０３に輸送され、このため発光効率の低下を招くおそれがある。
　また、上記セルフアセンブル法では、量子ドットに注入されなかったキャリアが量子ドット１０２の外部で再結合するおそれもある。そして、このように量子ドット１０２の外部で再結合して発光すると発光色純度の低下を招くおそれがあり、また再結合しても発光しない場合はリーク電流となって発光効率の低下を招くおそれがある。
　そこで、特許文献１では、第１の半導体からなる主表面を有する基板と、前記主表面の上に離散的に分布する複数の量子ドットと、前記量子ドットの分布する面の上に形成された第２の半導体からなる被覆層と、前記量子ドットの分布する面内のうち、前記量子ドットの配置されていない領域の少なくとも一部に配置され、前記第１及び第２の半導体のバンドギャップよりも大きなバンドギャップを有する第３の半導体もしくは絶縁材料で形成された障壁層とを有する半導体装置が提案されている。
　この特許文献１では、図１０（ａ）に示すように、第１の基板１０１や第２の基板１０３よりも大きなバンドギャップエネルギーを有するＡｌＡｓ等の半導体を酸化させて絶縁性を有する障壁層１０４を形成し、これによりキャリア（電子及び正孔）を量子ドット１０２に注入し易くし、再結合による発光効率の向上を図っている。
　また、この種の発光デバイスでは、量子ドットと正孔輸送層又は電子輸送層とがオーミック接触していると、その接触界面ではフォノンの移動が遅く、フォノンの遅い移動に律速されて高い準位から低い準位へのエネルギー準位の遷移が抑制され、フォノンボトルネックと呼称される現象が生じる。
　そこで、特許文献１では、さらに図１０（ｂ）に示すように、第１の基板１０１と障壁層１０４との間に第１の量子井戸層１０５及び第１のトンネル層１０６を形成し、障壁層１０４と第２の基板１０３との間に第２のトンネル層１０７及び第２の量子井戸層１０８を形成している。
　すなわち、特許文献１では、フォノンボトルネックを回避するために、上述した第１及び第２の量子井戸層１０５、１０８を形成してキャリアをこれら第１及び第２の量子井戸層１０５、１０８に閉じ込め、かつこの閉じ込められたキャリアをトンネル効果により移動させ、これにより、キャリアの量子ドット１０２への注入効率を高めようとしている。
　また、特許文献２には、量子ドットでなり、電子及びホールの再結合によって発光する発光層と、前記発光層へ前記電子を輸送するｎ型の無機半導体層と、前記発光層へ前記ホールを輸送するｐ型の無機半導体層と、前記ｎ型の無機半導体層に前記電子を注入するための第１の電極と、前記ｐ型の無機半導体層に前記ホールを注入するための第２の電極とを具備した発光デバイスが提案されている。
　この特許文献２では、図１１に示すように、ｐ型半導体層１１１及びｎ型半導体層１１２を無機材料で形成し、これらｐ型半導体層１１１とｎ型半導体層１１２との間に発光層となるコロイダル量子ドット層１１３が介装されている。すなわち、この特許文献２では、ｐ型半導体層１１１及びｎ型半導体層１１２をキャリア輸送性の良好なバンド構造を有する無機材料で形成することにより、発光層とキャリア輸送層との間にポテンシャル障壁がある場合であっても、トンネル効果によりキャリアをコロイダル量子ドット層１１３に注入し、これによりキャリアの量子ドット層１１３への注入効率を向上させている。
　また、この特許文献２では、半導体層が形成された基板を、量子ドットを含むコロイド溶液に浸漬し、基板を引き上げた後、コロイド溶液を蒸発させることによりコロイダル量子ドット層１１３を形成している。
　また、特許文献３には、量子ドットの表面に局在する少なくとも２種の配位子からなる界面活性剤を有し、前記配位子のうち、少なくとも１種が正孔輸送性配位子であり、少なくとも１種が電子輸送性配位子であるナノ粒子発光材料が提案されている。
　特許文献３では、正孔輸送性配位子及び電子輸送性配位子の双方の配位子を有する界面活性剤（以下、「両性界面活性剤」という。）を使用し、配位子のエネルギー準位をキャリアブロック効果が生じるような組み合わせとなるように工夫し、キャリアをナノ粒子内に閉じ込めようとしている。
　図１２は、特許文献３を発光デバイスに適用した場合を示している。
　この発光デバイスは、陽極１２１の上面に形成された正孔輸送層１２２と陰極１２３の下面に形成された電子輸送層１２４との間に量子ドット１２５の集合体からなる発光層１２６が介在されている。そして、量子ドット１２５は、コア部１２７とシェル部１２８からなるナノ粒子１２９同士が凝集しないように、その表面が両性界面活性剤１３０で被覆されている。
　陽極１２１と陰極１２３との間に電圧が印加されると、陽極１２１には正孔が注入され、陰極１２３には電子が注入される。そして、電子輸送性及び正孔輸送性の両配位子のエネルギー準位を工夫して正孔輸送層１２２からの正孔をコア部１２７内に閉じ込め、また電子輸送層１２４からの電子をコア部１２７に閉じ込めることによりコア部１２７内で電子と正孔を再結合させて励起子発光させている。
　図１３は、特許文献３における量子ドットの閉じ込め原理を説明する図である。
　上述したようにナノ粒子１２９は、コア部１２７と該コア部１２７を被覆するシェル部１２８とで構成され、シェル部１２８は両性界面活性剤１３０で被覆されている。この界面活性剤１３０は正孔輸送性配位子１３０ａと電子輸送性配位子１３０ｂとを有し、正孔輸送層１２２側には正孔輸送性配位子１３０ａが局在し、電子輸送層１２４側には電子輸送性配位子１３０ｂが局在している。
　そして、特許文献３では、正孔輸送性配位子１３０ａのＬＵＭＯ準位１３１を、電子輸送性配位子１３０ｂのＬＵＭＯ準位１３２よりも高くすることにより、電子輸送層１２４からの電子をコア部１２７内に注入する一方、正孔輸送性配位子１３０ａのＬＵＭＯ準位１３１を、コア部１２７の（電子が移動する）伝導帯における最低電子準位１３３よりも高くすることにより、正孔輸送性配位子１３０ａが電子に対する障壁となり、これにより電子をコア部１２７の内部に閉じ込めている。
　また、電子輸送性配位子１３０ｂのＨＯＭＯ準位１３４を、正孔輸送層配位子１３０ａのＨＯＭＯ準位１３５よりも低くすることにより、正孔輸送層１２２からの正孔をコア部１２７内に注入する一方、電子輸送性配位子１３０ｂのＨＯＭＯ準位１３４を、コア部１２７の（正孔が移動する）価電子帯における最高電子準位１３６よりも低くすることにより、電子輸送性配位子１３０ｂが正孔に対する障壁となり、これにより正孔をコア部１２７の内部に閉じ込めている。
　ここで、ＬＵＭＯ準位とは、分子が光に照射されるとエネルギーは励起状態となり、分子軌道は電子に占有されていない空状態となるが、この場合において、電子に占有されていない分子軌道のうち最も低い最低空軌道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）に対応するエネルギー準位をいう。
　また、ＨＯＭＯ準位とは、分子が光に照射される前の基底状態では、最も低いエネルギーを有する分子軌道から順番に電子が占有されていくが、この場合において、基底状態の分子軌道のうち最も高い最高被占軌道（Highest Occupied Molecular Orbital）に対応するエネルギー準位をいう。
　このように特許文献３では、正孔輸送性配位子１３０ａの電子ブロック効果及び電子輸送性配位子１３０ｂの正孔ブロック効果により、キャリア（電子及び正孔）をナノ粒子１２９のコア部１２７の内部に閉じ込めている。
　そして、このように電子及び正孔をコア部１２７内に閉じ込めることにより、コア部１２７内で電子－正孔を再結合させることができ、励起子発光させることができる。
特開２００２－１８４９７０号公報（請求項１、請求項２、図１、図３） 特開２００６－１８５９８５号公報（請求項１、図１、図３） 特開２００８－２１４３６３号公報（請求項１、請求項３～５）
　しかしながら、特許文献１は、上記した図１０（ａ）に示すように、量子ドット１０２同士の間隙を埋めるために障壁層１０４を形成しているものの、ドライプロセスで作製していることから、量子ドット間の間隙を障壁層１０４で効果的に充填するためには製造工程の煩雑化を招くおそれがある。
　すなわち、特許文献１では、量子ドット１０２を形成した後、障壁層１０４が形成されるが、この場合、量子ドット１０２へのキャリア注入を妨げないようにドライエッチングして量子ドット１０２上の障壁層１０４を除去する必要があり、製造工程の煩雑化を招く。
　また、特許文献１では、フォノンボトルネックが生じるのを回避するために、図１０（ｂ）に示すように、第１の基板１０１上に第１の量子井戸層１０５及び第１のトンネル層１０６を形成し、さらに量子ドット層１０２及び障壁層１０４の表面に第２のトンネル層１０７及び第２の量子井戸層１０８を形成しており、このため多くの成膜プロセスが必要となり、コスト高を招き、生産性に劣る。
　また、特許文献２（図１１参照）では、基板をコロイド溶液に浸漬した後、基板を引き上げ、コロイド溶液を蒸発させているが、超微粒のナノ粒子同士が凝集するおそれがあり、粒径が粗大化し、所望の発光特性を有するコロイダル量子ドット層１１３を得るのは困難である。
　一方、特許文献３は、上記した図１２に示すように、量子ドット１２５は、ナノ粒子１２９の表面が両性界面活性剤１３０で被覆されていることから、ナノ粒子１２９同士の凝集を回避することが可能である。
　また、セルフアセンブル法のように量子ドットが離散状に分布することもなく、界面活性剤の配位子で表面の欠陥を不活性化し、耐環境性を向上させながら面密度を向上させることが可能である。
　しかしながら、正孔輸送性配位子１３０ａ及び電子輸送性配位子１３０ｂの双方を有する両性界面活性剤１３０でナノ粒子１２９が被覆されているため、正孔と電子とが両性界面活性剤１３０中で共存した形態で輸送されることとなる。このため電子と正孔とが一定の確率で近づく可能性があり、図１２中、ａに示すように、両性界面活性剤１３０中で正孔と電子とが再結合するおそれがある。
　また、特許文献３では、発光層１２６は量子ドット１２５の集合体のみで形成され、かつ、この発光層１２６上に電子輸送層１２４が形成されることから、図１４に示すように、電子輸送層１２４の形成工程で、膜密度が十分緻密でなく、量子ドット１２５間が開いている場合、発光層１２６が電子輸送性材料１３７で充填されてしまうことがある。そしてこの場合、通常、界面活性剤の配位子の大きさはナノ粒子１２９の粒径と変わらないことから、キャリアはナノ粒子１２９に注入されずに両性界面活性剤１３０を伝って量子ドット１２５と量子ドット１２５との間隙に流れ込むおそれがある。そして、その結果、キャリアはナノ粒子１２９に注入されずに正孔輸送層１２２や電子輸送層１２４に入り込むおそれがあり、更には、図１４中、ｂに示すように、充填された電子輸送性材料１３７中で電子は正孔と結合して励起子発光するおそれがある。すなわち、特許文献３では、ナノ粒子１２９のコア部１２７内で励起子発光せずに、充填された電子輸送性材料１３７中で励起子発光するキャリアが発生し、このため発光効率の低下や発光色純度の低下を招くおそれがある。
　本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、量子ドット内へのキャリアの注入効率が良好な発光デバイス、及び該発光デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は上記目的を達成するために鋭意研究を行なったところ、電子のみ、又は正孔のみを輸送する２種類の界面活性剤で超微粒子を表面被覆し、これにより量子ドットを形成し、さらに緻密で耐電圧性に優れた高分子化合物からなる絶縁性材料で量子ドット間を充填することにより、キャリアの超微粒子内への注入効率を向上させることができ、これにより発光特性を向上させることができるという知見を得た。
　本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る発光デバイスは、発光層が量子ドットの集合体で形成された発光デバイスにおいて、前記量子ドットは、超微粒子の表面が正孔輸送性を有する第１の界面活性剤と電子輸送性を有する第２の界面活性剤とで被覆され、かつ、前記発光層は、前記量子ドット間が高分子化合物からなる絶縁性材料で充填されていることを特徴としている。
　これにより前記第１の界面活性剤は正孔のみを輸送し、第２の界面活性剤は電子のみを輸送することができ、かつキャリアは超微粒子の内部に高効率で注入され、超微粒子の外部を通過してしまうのを抑制することができる。
　したがって、電圧印加により電極に注入されたキャリアは、超微粒子の外部で正孔と電子が再結合することもなく、効率良く超微粒子内に輸送することができ、これにより、膜のキャリア輸送性が高いために膜厚を薄くせねばならない制限もなく、キャリアの超微粒子への注入効率を向上させることが可能となる。
　また、本発明の発光デバイスは、前記高分子化合物は、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリビニル系樹脂の群から選択された１種以上を含むのが好ましい。
　また、電子輸送性の第１の界面活性剤及び正孔輸送性の第２の界面活性剤と量子ドットとの間を、トンネル共鳴を利用してキャリア移動させることにより、フォノンボトルネックが生じることなく迅速かつ効率よくキャリアを輸送することができる。そのためには第１の界面活性剤は、前記量子ドットの価電子帯とトンネル共鳴するようなＨＯＭＯ準位を有するのが好ましく、第２の界面活性剤は、前記量子ドットの伝導帯とトンネル共鳴するようなＬＵＭＯ準位を有するのが好ましい。
　すなわち、本発明の発光デバイスは、前記第１の界面活性剤は、前記超微粒子の価電子帯とトンネル共鳴するようなＨＯＭＯ準位を有するのが好ましい。
　さらに、本発明の発光デバイスは、前記ＨＯＭＯ準位は、前記価電子帯のエネルギー準位に対し－０．２～＋０．２ｅＶであるのが好ましい。
　このように第１の界面活性剤は、超微粒子である量子ドットの価電子帯とトンネル共鳴するようなＨＯＭＯ準位、例えば、前記価電子帯のエネルギー準位に対し、－０．２～＋０．２ｅＶとすることにより、正孔はトンネル共鳴により量子ドットと界面活性剤の間を迅速に移動する。
　また、本発明の発光デバイスは、前記第２の界面活性剤は、前記超微粒子の伝導帯とトンネル共鳴するようなＬＵＭＯ準位を有するのが好ましい。
　さらに、本発明の発光デバイスは、前記ＬＵＭＯ準位は、前記伝導帯のエネルギー準位に対し－０．２～＋０．２ｅＶであるのが好ましい。
　このように第２の界面活性剤は、前記超微粒子である量子ドットの伝導帯とトンネル共鳴するようなＬＵＭＯ準位、例えば、前記伝導帯のエネルギー準位に対し、－０．２～＋０．２ｅＶとすることにより、電子はトンネル共鳴により量子ドットと界面活性剤の間を迅速に移動する。
　このように界面活性剤が有する配位子のエネルギー準位を調整することによって、トンネル共鳴を利用したキャリア移動を行うことができ、フォノンボトルネックが生じることなく効率の良いキャリア輸送を実現することができる。すなわち、フォノンボトルネックを回避するために、煩雑な成膜プロセスを要する量子井戸層やトンネル層を形成する必要もなく、超微粒子への効率の良いキャリア注入が可能な発光デバイスを実現することが可能となる。
　また、本発明の発光デバイスは、前記超微粒子は、酸化物、化合物半導体、及び単体半導体のいずれかを含むのが好ましい。
　また、本発明の発光デバイスは、前記超微粒子は、コア部と該コア部を被覆するシェル部とからなるコアーシェル構造を有しているのが好ましい。
　また、本発明の発光デバイスは、前記発光層の一方の主面に正孔輸送層が形成されると共に、前記発光層の他方の主面に電子輸送層が形成されているのが好ましい。
　また、上記発光層は、量子ドット分散溶液と絶縁性溶液とを混合させた混合溶液を調製することにより、煩雑な複数の成膜プロセスを要することなく、安価かつ効率良く製造することができる。
　すなわち、本発明に係る発光デバイスの製造方法は、正孔輸送性界面活性剤及び電子輸送性界面活性剤で超微粒子を被覆した量子ドット分散溶液を作製する量子ドット分散溶液作製工程と、高分子化合物からなる絶縁性材料を溶剤に溶解させて絶縁性溶液を作製する絶縁性溶液作製工程と、前記量子ドット分散溶液と前記絶縁性溶液とを混合して混合溶液を作製する混合溶液作製工程と、前記混合溶液を使用して発光層を作製する発光層作製工程とを含むことを特徴としている。
　また、本発明の発光デバイスの製造方法は、透明基板の表面に第１の導電性材料を付与して第１の電極層を形成する第１の電極層形成工程と、前記第１の電極層の表面に正孔輸送性材料を付与し、正孔輸送層を形成する正孔輸送層形成工程と、前記発光層の表面に電子輸送性材料を付与し、電子輸送層を形成する電子輸送層形成工程と、前記電子輸送層の表面に第２の導電性材料を付与して第２の電極層を形成する第２の電極層形成工程とを含み、前記発光層形成工程は、前記正孔輸送層の表面に前記混合溶液を付与して前記発光層を形成するのが好ましい。
　これにより隣接する正孔輸送層や電子輸送層が無機材料或いは有機材料のいずれで形成されていても、キャリアの隣接層へのリークが抑制され、超微粒子への注入効率が良好な高品質の発光デバイスを安価かつ高効率で製造することができる。
　本発明の発光デバイスによれば、量子ドットは、超微粒子の表面が正孔輸送性を有する第１の界面活性剤と電子輸送性を有する第２の界面活性剤とで被覆され、かつ、前記発光層は、前記量子ドット間が高分子化合物（ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリビニル系樹脂等）からなる絶縁性材料で充填されているので、前記第１の界面活性剤は正孔のみを輸送し、第２の界面活性剤は電子のみを輸送することができ、かつキャリアは超微粒子の内部に高効率で注入され、超微粒子の外部を通過してしまうのを抑制することができる。
　したがって、電圧印加により電極に注入されたキャリアは、超微粒子の外部で正孔と電子が再結合することもなく、効率良く超微粒子内に輸送することができ、これにより、膜のキャリア輸送性が高いために膜厚を薄くせねばならない制限もなく、キャリアの超微粒子への注入効率を向上させることが可能となる。
　また、本発明の発光デバイスの製造方法によれば、正孔輸送性界面活性剤及び電子輸送性界面活性剤で超微粒子を被覆した量子ドット分散溶液を作製する量子ドット分散溶液作製工程と、高分子化合物からなる絶縁性材料を溶剤に溶解させて絶縁性溶液を作製する絶縁性溶液作製工程と、前記量子ドット分散溶液と前記絶縁性溶液とを混合して混合溶液を作製する混合溶液作製工程と、前記混合溶液を使用して発光層を作製する発光層作製工程とを含むので、ドライプロセスのような複数の煩雑な成膜プロセスを要することなく、１プロセスで発光層を作製することが可能であり、安価で効率良く製造することができる。
本発明に係る発光デバイスの一実施の形態を模式的に示す断面図である。 図１の発光デバイス使用される量子ドットを模式的に示す拡大断面図である。 界面活性剤のエネルギー準位と量子ドットの量子化されたキャリアのエネルギー準位の関係を示す図である。 トンネル共鳴によるキャリア移動の原理を示す模式図である。 発光層を原料となる混合溶液の作製手順を模式的に示す図である。 本発明に係る発光デバイスの製造方法を示す製造工程図（１／２）である。 本発明に係る発光デバイスの製造方法を示す製造工程図（２／２）である。 実施例試料の発光スペクトルを示す図である。 量子ドットをセルフアセンブル法で作製する場合の一般的方法を説明するための断面図である。 特許文献１に記載された先行技術を説明するための断面図である。 特許文献２に記載された先行技術を説明するための断面図である。 特許文献３に記載された先行技術を説明するための断面図である。 特許文献３におけるキャリア閉じ込め原理を説明するための模式図である。 特許文献３の課題を説明するための模式図である。
　次に、本発明の実施の形態を詳説する。
　図１は、本発明に係る発光デバイスとしての発光ダイオードの一実施の形態を模式的に示す断面図である。
　この発光ダイオードは、ガラス基板１（透明基板）上に陽極２が形成され、該陽極２の表面に正孔輸送性材料からなる正孔注入層３及び正孔輸送層４が順次形成され、該正孔輸送層４の表面に量子ドット層５の集合体からなる発光層６が形成され、さらに発光層６の表面には電子輸送性材料からなる電子輸送層７が形成され、該電子輸送層７の表面には陰極８が形成されている。
　量子ドット５は、図２に示すように、ナノ粒子（超微粒子）９がコア部１０と該コア部１０を保護するシェル部１１とを有するコアーシェル構造からなり、該シェル部１１の表面が正孔輸送性を有する正孔輸送性界面活性剤（第１の界面面活性剤）１２と電子輸送性を有する電子輸送性界面活性剤（第２の界面活性剤）１３とで被覆されている。そして、正孔輸送層４から輸送されてきた正孔と電子輸送層７から輸送されてきた電子とが、ナノ粒子９のコア部１０に注入されて正孔と電子とがコア部１０内で再結合し、励起子発光する。
　ここで、コア部１０を形成するコア材料としては、光電変換作用を奏する半導体材料であれば特に限定されるものではなく、ＩｎＰ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＰｂＳｅ等を使用することができ、また、シェル部１１を構成するシェル材料としては、例えばＺｎＳを使用することができる。
　上記正孔輸送性界面活性剤１２としては、低分子の正孔輸送層用材料に配位子を導入した材料を使用することができる。
　ここで、低分子の正孔輸送層用材料としては、例えば、化学式（１）で表わされるＮ，Ｎ′－ジフェニル－Ｎ，Ｎ′－ビス（３－メチルフェニル）－１，１′－ビフェニル－４，４′－ジアミン（以下、「ＴＰＤ」という。）、化学式（２）で表わされる４，４′－ビス［Ｎ-(１-ナフチル)－Ｎ-フェニル－アミノ］ビフェニル（以下、「α－ＮＰＤ」という。）、化学式（３）で表わされる４,４′,４″－トリス（２-ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下、「２－ＴＮＡＴＡ」という。）、化学式（４）で表わされるＮ，Ｎ′－７－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－４，４′－ジアミノビフェニル（以下、「Spiro-ＮＰＢ」という。）、化学式（５）で表わされる４，４′，４″－トリス（３－メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン（以下、「ｍ－ＭＴＤＡＴＡ」という。）、及びこれらの誘導体を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　また、配位子としては、極性基であれば特に限定されるものではなく、例えば、チオール基（－ＳＨ）、アミノ基（－ＮＨ２）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、カルボニル基（－ＣＯ）、ニトロ基（－ＮＯ２）、ホスフィノ基（－ＰＨ２）、ホスホロソ基（－ＰＯ）等を１つ又は２つ以上使用することができる。
　したがって、正孔輸送性界面活性剤１２としては、例えば、ＴＰＤにチオール基を導入したＴＰＤ－チオール配位子、α－ＮＰＤにアミノ基を導入したα－ＮＰＤ－アミノ配位子等を使用することができる。そして、配位子の導入個数が１つの場合は、非極性溶媒に分散させることができ、配位子の導入個数が２つ以上の場合は極性溶媒にも分散させることができる。
　尚、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルフォネート）（以下、「ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ」という。）のような高分子材料は、正孔輸送層用材料としては好適に使用することができるが、正孔輸送性界面活性剤用材料に使用するのは好ましくない。高分子材料は、分子サイズが大きく、これが立体障害となるため、隣接距離を短くすることができず、その結果、ナノ粒子９の表面被覆率が低下して量子収率の低下を招いたり、量子ドット５の面密度を上げることができない。
　また、電子輸送性界面活性剤１３としては、電子輸送層用材料に配位子を導入した材料を使用することができる。
　ここで、電子輸送層用材料としては、例えば、化学式（６）で表わされるトリス（８－ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以下、「Ａｌｑ３」という。）、化学式（７）で表わされる２－（４－ビフェニリル）－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール（以下、「ＰＢＤ」という。）、化学式（８）で表わされる２，２′，２″－（１，３，５－ベンジニトリル）－トリス（１－フェニル－１－Ｈ－ベンゾイミダゾール（以下、「ＴＰＢｉ」という。）、化学式（９）で表わされる２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（以下、「ＢＣＰ」という。）、化学式（１０）で表わされる３－（ベンゾチアゾール－２－イル）－７－（ジエチルアミノ）－２Ｈ－１－ベンゾピラン－２－オン（以下、「クマリン６」という。）、化学式（１１）で表わされるビス（２－メチル－８－キノリノラート）－４－（フェニルフェノラート）アルミニウム（以下、「ＢＡｌｑ」という。）、化学式（１２）で表わされる４，４′－ビス（９－カルバゾリル）－２，２′－ジメチルビフェニル（以下、「ＣＤＢＰ」という。）、及びこれらの誘導体を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　また、配位子としては、正孔輸送性界面活性剤１２と同様、極性基であれば特に限定されるものではなく、例えば、チオール基（－ＳＨ）、アミノ基（－ＮＨ２）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、カルボニル基（－ＣＯ）、ニトロ基（－ＮＯ２）、ホスフィノ基（－ＰＨ２）、ホスホロソ基（－ＰＯ）等を使用することができる。
　したがって、電子輸送性界面活性剤１３としては、例えば、ＰＢＤにチオール基を導入したＰＢＤ－チオール配位子、ＢＣＰにアミノ基を導入したＢＣＰ－アミノ配位子等を使用することができる。
　このように正孔輸送性界面活性剤１２と電子輸送性界面活性剤１３とが併存した状態でナノ粒子９の表面を被覆することにより、正孔のみ、及び電子のみがそれぞれの界面活性剤（正孔輸送性界面活性剤１２及び電子輸送性界面活性剤１３）を介して輸送される。そしてその結果、界面活性剤中での電子－正孔の再結合が抑制され、効率の良いキャリア（電子及び正孔）の輸送が可能となる。
　また、発光層６は、量子ドット５の間隙に絶縁性材料１４が充填されている。
　量子ドット５内、すなわち量子ドット５のコア部１０内でキャリアを再結合させて効率よく励起子発光させるためには、量子ドット５の近傍に輸送されてきたキャリアをコア部１０内に効率的に注入する必要がある。
　しかしながら、ナノ粒子９の表面は正孔輸送性界面活性剤１２及び電子輸送性界面活性剤１３の配位子によって被覆されているため、量子ドット５の面密度を向上させてもナノ粒子９間には一定の間隙が生じる。したがって、キャリアは、ナノ粒子９のコア部１０内に効率良くキャリアの注入されずに、コア部１０の外部で再結合したり、或いは互いに対向する正孔輸送層３又は電子輸送層７に流れてしまい、その結果、発光色純度や発光効率の低下を招くおそれがある。
　そこで、本実施の形態では、量子ドット５間の間隙を緻密で耐電圧性に優れた絶縁性材料１４で充填している。
　このような絶縁性材料としては、高分子化合物が好ましい。無機材料の場合は結晶粒界が形成されるため、キャリアはナノ粒子９のコア部１０に注入されずに、前記結晶粒界を伝わるような形態で該ナノ粒子９の周辺を通過したり、或いは結晶粒界で電子と正孔が再結合するおそれがあり、好ましくない。
　そして、このような高分子化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリイミド系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）やポリアクリレート等のアクリル系樹脂、単独重合スチレンやアクリルニトリル－スチレンモノマー共重合体（ＡＳ）或いはアクリルニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）等のポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニルやポリ塩化ビニル等のポリビニル系樹脂等を使用することができる。
　このように形成された発光ダイオードでは、電圧が印加されると、陽極２及び陰極８にキャリアが注入される。そして、注入されたキャリアのうち、陽極２に注入された正孔は、正孔輸送性界面活性剤１２のバルクへテロ的なネットワーク内を伝ってナノ粒子９内に注入される。一方、陰極８に注入された電子は、電子輸送性界面活性剤１３のバルクへテロ的なネットワークの内部を伝ってナノ粒子９内に注入され、コア部１０内で正孔と電子とが再結合し、発光する。
　このように本実施の形態では、正孔及び電子は、量子ドット５の間隙に流れ込むこともなく、正孔輸送性界面活性剤１２及び電子輸送性界面活性剤１３を介してそれぞれ別経路でナノ粒子９の内部に輸送されるので、正孔と電子とは輸送中に近づいて再結合することがなく、１０μｍレベルの比較的厚い膜厚でも効率良く輸送することができる。そしてこれにより電気信号から光信号への光電変換を高効率で行なうことができる。
　図３は、各界面活性剤１２、１３のエネルギー準位とナノ粒子９の量子化されたキャリアのエネルギー準位の関係を示す図である。
　正孔輸送性界面活性剤１２は、正孔が移動できるエネルギー帯であるコア部１０の価電子帯のエネルギー準位（以下、「価電子帯準位」という。）１５とトンネル共鳴するようなＨＯＭＯ準位１６を有し、電子輸送性界面活性剤１３は、電子が移動できるエネルギー帯であるナノ粒子９のコア部１０の伝導帯のエネルギー準位（以下、「伝導帯準位」という。）１７とトンネル共鳴するようなＬＵＭＯ準位１８を有している。
　そして、このようにトンネル共鳴を利用することにより、キャリアは容易にエネルギー障壁を通り抜けることができ、効率の良いキャリア移動を実現することが可能となる。
　図４は、トンネル共鳴によるキャリア移動の原理を示す模式図である。
　ナノ粒子９は、上述したようにコア部１０とシェル部１１とからなる。そして、シェル部１１は通常１ｎｍ以下の超薄膜であるため、トンネル効果によりキャリアは容易に通過するが、コア部１０と界面活性剤１２、１３との間のキャリア移動も迅速に行なってキャリアの輸送効率を向上させるのが望ましい。
　しかしながら、正孔輸送性界面活性剤１２のＨＯＭＯ準位１６′とコア部１０の価電子帯準位１５とがトンネル共鳴しないような大きなエネルギー準位差を有する場合は、矢印Ａ′に示すようにエネルギー障壁を乗り越えるようにして正孔は移動する。同様に、電子輸送性界面活性剤１３のＬＵＭＯ準位１８′とコア部１０の伝導帯準位１７とがトンネル共鳴しないような大きなエネルギー準位差を有する場合は、矢印Ｂ′に示すようにエネルギー障壁を乗り越えるようにして電子は移動する。
　しかも、ナノ粒子系ではフォノンの移動が遅く、フォノンの遅い移動に律速されてフォノンボトルネックが生じるため、キャリアの迅速な移動が困難となる。
　そこで、本実施の形態では、正孔輸送性界面活性剤１２が、コア部１０の価電子帯準位１５とトンネル共鳴するようなＨＯＭＯ準位１６を有し、また、電子輸送性界面活性剤１３が、コア部１０の伝導帯準位１７とトンネル共鳴するようなＬＵＭＯ準位１８を有するようにし、これにより矢印Ａ、Ｂに示すようにキャリアの移動を迅速に行ない、キャリアの輸送効率向上を図っている。
　尚、このようなトンネル共鳴を生じさせるためには、正孔輸送性界面活性剤１２のＨＯＭＯ準位１６は、コア部１０の価電子帯準位１５に対し－０．２～＋０．２ｅＶの範囲が好ましく、例えば、コア部１０にＩｎＰ（価電子帯準位：５．７ｅＶ）を使用する場合は、ＴＰＤ－チオール配位子（ＨＯＭＯ準位：５．６ｅＶ）を使用することができる。
　また、電子輸送性界面活性剤１３のＬＵＭＯ準位１８は、コア部１０の伝導帯準位１７に対し－０．２～＋０．２ｅＶの範囲が好ましく、例えば、コア部１０にＩｎＰ（伝導帯準位：約３ｅＶ）を使用する場合は、ＢＣＰ－アミノ配位子（ＬＵＭＯ準位：３．２ｅＶ）を使用することができる。
　次に、上記発光ダイオードの製造方法を説明する。
　ナノ粒子９は、上述したように種々の材料を使用して作製することができるが、下記の実施の形態では、コア部１０にＩｎＰ、シェル部１１にＺｎＳを使用した場合を例に説明する。
　図５は量子ドット分散溶液の作製手順を示す製造工程図である。
　まず、図５（ａ）に示すように、ＩｎＰ／ＺｎＳをナノ粒子９とする原料溶液１９を作製する。
　すなわち、例えば、酢酸インジウム、ミリスチン酸及びオクタデセンを容器中で混合し、窒素雰囲気中、撹拌して溶解させ、これによりインジウム前駆体溶液を調製する。さらに、窒素雰囲気中、トリストリメチルシリルホスフィン、オクチルアミン、オクタデセンを混合し、これによりリン前駆体溶液を調製する。
　次いで、インジウム前駆体溶液を所定温度（例えば、１９０℃）に加熱し、この加熱溶液中にリン前駆体溶液を注入する。すると、高温により活性度の高い前駆体同士が反応し、インジウムとリンが結合して核を形成し、その後周囲の未反応成分と反応して結晶成長が起り、これによりＩｎＰ量子ドットが作製される。
　次に、酸化亜鉛をステアリン酸に溶解させた酸化亜鉛溶液、及びイオウをステアリン酸に溶解させたイオウ溶液を用意する。
　次いで、所定温度（例えば、１５０℃）に調整されたＩｎＰ量子ドット溶液に酸化亜鉛溶液及びイオウ溶液を交互に微量ずつ滴下し、加熱・冷却し、洗浄して溶液中の過剰有機成分を除去する。そしてこの後、ヘキサデシルアミン（以下、「ＨＤＡ」という。）等の有機化合物からなる界面活性剤を添加しつつ、分散溶媒、例えばヘキサン中に分散させ、これにより界面活性剤で被覆されたＩｎＰ／ＺｎＳをナノ粒子９とするＩｎＰ／ＺｎＳ分散溶液、すなわち原料溶液１９が作製される。
　次いで、正孔輸送性界面活性剤１２及び電子輸送性界面活性剤１３を等量ずつ秤量し、有機溶媒、例えばヘキサンに溶解させ、図５（ｂ）に示すように、界面活性剤溶液２０を作製する。
　次いで、原料溶液１９と界面活性剤溶液２０とを、界面活性剤溶液２０が原料溶液１９に対して２倍程度の混合比率となるように混合し、配位子置換を行う。
　すなわち、界面活性剤溶液２０が原料溶液１９よりも２倍程度多い状態で原料溶液１９と界面活性剤溶液２０とを混合し、十分に長い時間放置すると、正孔輸送性界面活性剤１２及び電子輸送性界面活性剤１３とが等量ずつ存在することから、原料溶液１９中の界面活性剤が界面活性剤溶液２０中の正孔輸送性界面活性剤１２及び電子輸送性界面活性剤１３と置換され、これにより、図５（ｃ）に示すように、正孔輸送性界面活性剤１２と電子輸送性界面活性剤１３とが併存した量子ドット５を有する配位子置換溶液２１が得られる。
　尚、ナノ粒子９同士の凝集を避けるために、ＨＤＡ等の有機化合物からなる界面活性剤でナノ粒子９を被覆しているが、界面活性剤として通常の有機化合物を使用して発光層を形成しても、有機分子に起因した界面活性剤の低導電性のために電位障壁が大きく、このためキャリア（正孔及び電子）を介した発光効率が低下するおそれがある。
　また、界面活性剤として導電性高分子や金属系材料を使用した場合は、電圧印加により電極に注入されたキャリアは、陽極から陰極へ、又は陰極から陽極へと界面活性剤中を通過してしまい、キャリアを量子ドット内に効率良く閉じ込めるのは困難である。
　これに対し本実施の形態では、配位子置換を行ってナノ粒子９を正孔輸送性の配位子を有する正孔輸送性界面活性剤１２、及び電子輸送性の配位子を有する電子輸送性界面活性剤１２で被覆し、これにより電子のみ、又は正孔のみを効率良く輸送できるようにし、キャリアのナノ粒子９への注入効率向上を図っている。
　次に、配位子置換溶液２１に大量のメタノール等の有機溶剤を投入し、遠心分離機等で分離し、上澄み液を除去した後、図５（ｄ）に示すように、真空乾燥させて溶剤成分を完全に除去する。
　次いで、量子ドット５を、絶縁性材料１４が溶解可能な分散溶媒に溶解させ、これにより図５（ｅ）に示すように、量子ドット分散溶液２２を作製する。
　一方、図５（ｆ）に示すように、絶縁性材料１４を前記分散溶媒と同種の有機溶媒に溶解させて絶縁性溶液２３を作製する。
　そして、量子ドット分散溶液２２と絶縁性溶液２３とを混合させ、図５（ｇ）に示すように、混合溶液２４を作製する。
　尚、絶縁性材料１４を溶解させる有機溶媒は、使用する絶縁性材料１４に応じて適宜選択することができる。
　すなわち、有機溶媒としては、例えば、絶縁性材料１４にポリイミド系樹脂を使用する場合は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンやγ－ブチロラクトン等の五員環ラクタム構造を有する化合物を使用することができる。また、絶縁性材料１４にアクリル系樹脂やポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂を使用する場合は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、トリクレン、クロロベンゼン、ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素含有炭化水素、エステル系有機化合物、ケトン系有機化合物等を使用することができる。絶縁性材料１４にポリスチレン系樹脂を使用する場合は、上述した芳香族炭化水素、塩素含有炭化水素の他、アセトン、メタノール、エタノール等を使用することができる。また、絶縁性材料１４にポリアミド系樹脂を使用する場合は、フェノールやメタノールを使用することができる。さらにポリ酢酸ビニル樹脂を絶縁性材料１４に使用する場合は、上述した芳香族炭化水素、塩素含有炭化水素の他、アニリン、ピリジンを使用することができ、ポリ塩化ビニル樹脂を使用する場合は、上述した塩素含有炭化水素やアセトンを使用することができる。
　そして、このような高分子化合物に溶解する有機溶媒に応じて量子ドット分散溶液２２の分散溶媒が選択される。例えば、絶縁性材料１４にＰＭＭＡを使用する場合は、ＰＭＭＡが溶解するトルエンを絶縁性溶液２３の有機溶媒及び量子ドット分散溶液２２の分散溶媒に選択することができる。そして、この選択された分散溶媒に分散可能な正孔輸送性界面活性剤１２及び電子輸送性界面活性剤１３が使用される。
　図６及び図７は上記発光ダイオードの製造方法を示す製造工程図である。
　図６（ａ）に示すように、スパッタ法によりガラス基板１上にＩＴＯ膜を成膜し、ＵＶオゾン処理を行い、膜厚１００ｎｍ～１５０ｎｍの陽極２を形成する。
　次に、正孔注入層用界面活性剤溶液（以下、「正孔注入層用溶液」という。）を用意する。ここで、正孔注入層用材料としては、正孔輸送層用材料と同様の材料を使用することができ、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等を使用することができる。
　そして、スピンコート法等を使用して正孔注入層用溶液を陽極２上に塗布し、図６（ｂ）に示すように、膜厚２０ｎｍ～３０ｎｍの正孔注入層３を形成する。
　次に、正孔注入層用材料よりもＨＯＭＯ準位の低いエネルギーを有する正孔輸送層用界面活性剤溶液（以下、「正孔輸送層用溶液」という。）を用意する。ここで、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを正孔注入層用材料に使用した場合は、正孔輸送層用材料として、該ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳよりもＨＯＭＯ準位の低いポリ－ＴＰＤ等を使用することができる。
　そして、スピンコート法等を使用して正孔輸送層用溶液を正極注入層３上に塗布し、図６（ｃ）に示すように、膜厚６０ｎｍ～７０ｎｍの正孔輸送層４を形成する。
　尚、上記正孔注入層３は、正孔の輸送性を向上させるために設けたものであることから、正孔輸送層４が正孔注入層３を兼用してもよく、この場合は正孔輸送層４をポリ－ＴＰＤのみで形成し、正孔注入層３を省略することができる。
　次に、上述した混合溶液２４を用意する。
　そして、スピンコート法等を使用し、混合溶液２４を正孔輸送層４上に塗布し、図７（ｄ）に示すように、積層構造を有する膜厚３００ｎｍ～１０００ｎｍの発光層６を形成する。
　次に、Ａｌｑ３等の電子輸送性材料を使用し、図７（ｅ）に示すように、真空蒸着法で発光層６の表面に膜厚５０ｎｍ～７０ｎｍの電子輸送層７を形成する。
　そして、図７（ｆ）に示すように、ＬｉＦ、Ａｌ等を使用し、真空蒸着法で膜厚１００ｎｍ～３００ｎｍの陰極８を形成し、これにより発光ダイオードが作製される。
　このように本実施の形態では、正孔輸送性界面活性剤１２及び電子輸送性界面活性剤１３でナノ粒子９を被覆した量子ドット分散溶液２２を作製する一方、高分子化合物からなる絶縁性材料１４を溶媒に溶解させて絶縁性溶液２３を作製し、量子ドット分散溶液２２と絶縁性溶液２３とを混合して混合溶液２４を作製し、この混合溶液２４を正孔輸送層４の表面に塗付して発光層６を形成しているので、ドライプロセスのような複数の煩雑な成膜プロセスを要することなく、１プロセスで発光層を作製することが可能となり、安価で効率良く製造することができる。
　また、発光層６に隣接する正孔輸送層４及び電子輸送層７が無機材料或いは有機材料のいずれで形成されていても、キャリアの隣接層へのリークを抑制することができ、ナノ粒子９への注入効率が良好な高品質の発光デバイスを安価かつ高効率で製造することができる。
　そしてこのようにして形成された発光ダイオードは、正孔輸送性界面活性剤１２で正孔のみを輸送し、電子輸送性界面活性剤１３で電子のみを輸送することができ、しかも量子ドット５間は絶縁性材料１４で充填されているので、キャリアがナノ粒子９の内部に高効率で注入され、ナノ粒子９の外部を通過してしまうのを抑制することができる。
　すなわち、電圧印加により電極に注入されたキャリアは、ナノ粒子９の外部で正孔と電子が再結合することもなく、効率良く量子ドット内に輸送することができる。そしてこれにより、キャリアの超微粒子への注入効率を向上させることが可能となる。
　また、界面活性剤が有する配位子のエネルギー準位を調整することによって、トンネル共鳴を利用したキャリア移動を行うことができ、フォノンボトルネックが生じることなく効率の良いキャリア輸送を実現することができる。すなわち、フォノンボトルネックを回避するために、煩雑な成膜プロセスを要する量子井戸層やトンネル層を形成する必要もなく、ナノ粒子９への効率の良いキャリア注入が可能な発光デバイスを実現することが可能となる。
　尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものでない。上記実施の形態では、ナノ粒子９は、コア部１０を１層のシェル部１１で被覆したコアーシェル構造を有しているが、シェル部が２層構造のコアーシェルーシェル構造や、シェル部のない場合にも同様に適用できる。
　また、上記実施の形態では、ナノ粒子９としてＩｎＰ／ＺｎＳからなる化合物半導体を使用したが、酸化物や単体半導体であってもよいのはいうまでもない。
　また、上記実施の形態では、発光デバイスとして発光ダイオードの場合について説明したが、半導体レーザや各種表示装置等の各種発光デバイスに使用できるのはいうまでもない。
　また、上記実施の形態では、電子輸送層７は真空蒸着法を使用したドライプロセスで行っているが、スピンコート法等のウェットプロセスで作製してもよい。ただし、この場合は、浸漬工程で使用した分散溶液と同じ極性の分散溶媒を使用する必要がある。
〔試料の作製〕
（試料番号１）
　コア部がＩｎＰ、シェル部がＺｎＳで形成されたＩｎＰ／ＺｎＳナノ粒子を界面活性剤としてのＨＤＡで被覆し、ヘキサン溶液に分散させた濃度が５ｍｇ／ｍＬの原料溶液を用意した。
　次いで、正孔輸送性界面活性剤としてＴＰＤ－チオール配位子、及び電子輸送性界面活性剤としてＢＣＰ－アミノ配位子をそれぞれ用意し、界面活性剤の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとなるようにこれらを等量ずつ秤量し、ヘキサンに溶解させて界面活性剤溶液を作製した。
　次いで、原料溶液と界面活性剤溶液とを、原料溶液：界面活性剤溶液＝１：２となるように両者を混合し、２４時間放置し、ＨＤＡをＴＰＤ－チオール配位子及びＢＣＰ－アミノ配位子で置換し、量子ドットを含有した配位子置換溶液を得た。
　次に、配位子置換溶液に対し５倍のメタノールを投入し、遠心分離機で分離し、上澄み液を除去し、その後真空乾燥させてメタノールを完全に除去した。
　次いで、量子ドットの濃度が２～５ｍｇ／ｍＬとなるように量子ドットをトルエン中に分散させ、量子ドット分散溶液を作製した。
　次いで、絶縁性材料としてのＰＭＭＡをトルエンに溶解させ、濃度が０．１Ｍｏｌ／ｍＬの絶縁性溶液を作製した。
　その後、量子ドット分散溶液と絶縁性溶液とを混合させ、量子ドットの濃度が０．８ｍｇ／ｍＬの混合溶液を作製した。
　次に、スパッタ法によりガラス基板上にＩＴＯ膜を成膜し、ＵＶオゾン処理を行い、膜厚１２０ｎｍの陽極を作製した。
　次に、正孔注入層用材料としてのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを純水に分散させて正孔注入層用溶液を作製した。
　そして、スピンコート法を使用して正孔注入層用溶液を陽極上に塗布し、膜厚２０ｎｍの正孔注入層を形成した。
　次に、正孔輸送層用材料としてのポリ－ＴＰＤをクロロベンゼンに分散させて正孔輸送層用溶液を作製した。
　そして、スピンコート法を使用して正孔輸送層用溶液を正孔注入層上に塗布し、膜厚６５ｎｍの正孔輸送層を作製した。
　次に、スピンコート法を使用し、上述した混合溶液を正孔輸送層上に塗布し、発光層を形成した。具体的には、発光層の厚みが１モノレイヤー（単分子層）となるように、スピンコート法で発光層を形成した。すなわち、混合溶液：０．１ｍＬを正孔輸送層に滴下し、ガラス基板を回転数：３０００ｒｐｍで６０秒間回転させて発光層を作製した。尚、本実施例で発光層の厚みを１モノレイヤーとしたが、これはナノ粒子が１粒子分の厚みでかつ僅かに隙間が生じている状態を意味する。
　次に、電子輸送性材料としてＡｌｑ３を使用し、真空蒸着法で発光層の表面に膜厚５０ｎｍの電子輸送層を作製した。尚、発光層の厚みは１モノレイヤーであるが、この電子輸送層は発光層上に形成されることから、電子輸送層を形成するＡｌｑ３は、量子ドットの僅かな間隙に流れ込んでいると推測される。
　そして、ＬｉＦ及びＡｌを使用し、真空蒸着法で二層構造からなる膜厚が２５０ｎｍの陰極を形成し、これにより試料番号１の試料を作製した。
（試料番号２）
　上述した混合溶液を使用する代わりに、量子ドット分散溶液を使用し、該量子ドット分散溶液を正孔輸送層上に厚みが１モノレイヤーとなるように塗布し、発光層を形成した。それ以外は、試料番号１と同様の方法・手順で、試料番号２の試料を作製した。
〔試料の評価〕
　試料番号１、２について、直流電圧を印加し、プリズムとＣＣＤで構成されたマルチチャネルアナライザを使用して発光スペクトルを測定した。
　図８はその測定結果を示している。横軸が波長（ｎｍ）、縦軸が発光スペクトル（ａ．ｕ．）であり、上側が試料番号１、下側が試料番号２の測定結果を示している。
　試料番号２は、波長が６１４ｎｍ付近で発光スペクトルがピークに達しているが、５３５ｎｍ付近の波長域でも発光スペクトルが出現し、発光色の純度が低下した。これは電子輸送性材料であるＡｌｑ３が量子ドット間に流れ込み、ナノ粒子内で再結合するキャリアが存在する一方で、一部の正孔は隙間に充填された電子輸送性材料中、もしくは量子ドット層に隣接する電子輸送層中で電子と再結合し、Ａｌｑ３の吸収波長域である５３５ｎｍ付近でも発光したものと思われる。
　これに対し試料番号１は、緻密で耐電圧性に優れたＰＭＭＡで量子ドット間が充填されているので、量子ドット発光の６１４ｎｍ付近の波長域のみで発光し、隣接電子輸送層の発光のない良好な発光色純度が得られることが確認された。
　キャリアのナノ粒子内部への注入効率を向上させて良好な発光効率を有する発光ダイオード等の発光デバイスを実現できる。
１　透明基板
２　陽極（第１の電極層）
４　正孔輸送層
５　量子ドット
６　発光層
７　電子輸送層
８　陰極（第２の電極層）
９　ナノ粒子（超微粒子）
１０　コア部
１１　シェル部
１２　正孔輸送性界面活性剤（第１の界面活性剤）
１３　電子輸送性界面活性剤（第２の界面活性剤）
１４　絶縁性材料
１５　価電子帯準位
１６　ＨＯＭＯ準位
１７　伝導帯準位
１８　ＬＵＭＯ準位
２２　量子ドット分散溶液
２３　絶縁性溶液
２４　混合溶液

Claims (11)

  1. 　発光層が量子ドットの集合体で形成された発光デバイスにおいて、
    　前記量子ドットは、超微粒子の表面が正孔輸送性を有する第１の界面活性剤と電子輸送性を有する第２の界面活性剤とで被覆され、
    　かつ、前記発光層は、前記量子ドット間が高分子化合物からなる絶縁性材料で充填されていることを特徴とする発光デバイス。
  2. 　前記高分子化合物は、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリビニル系樹脂の群から選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項１記載の発光デバイス。
  3. 　前記第１の界面活性剤は、前記超微粒子の価電子帯とトンネル共鳴するようなＨＯＭＯ準位を有することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の発光デバイス。
  4. 　前記ＨＯＭＯ準位は、前記価電子帯のエネルギー準位に対し－０．２～＋０．２ｅＶであることを特徴とする請求項３記載の発光デバイス。
  5. 　前記第２の界面活性剤は、前記超微粒子の伝導帯とトンネル共鳴するようなＬＵＭＯ準位を有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の発光デバイス。
  6. 　前記ＬＵＭＯ準位は、前記伝導帯のエネルギー準位に対し－０．２～＋０．２ｅＶであることを特徴とする請求項５記載の発光デバイス。
  7. 　前記超微粒子は、酸化物、化合物半導体、及び単体半導体のいずれかを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の発光デバイス。
  8. 　前記超微粒子は、コア部と該コア部を被覆するシェル部とからなるコアーシェル構造を有していることを特徴とする請求項１乃至請求項７記載の発光デバイス。
  9. 　前記発光層の一方の主面に正孔輸送層が形成されると共に、前記発光層の他方の主面に電子輸送層が形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の発光デバイス。
  10. 　正孔輸送性界面活性剤及び電子輸送性界面活性剤で超微粒子を被覆した量子ドット分散溶液を作製する量子ドット分散溶液作製工程と、
    　高分子化合物からなる絶縁性材料を溶媒に溶解させて絶縁性溶液を作製する絶縁性溶液作製工程と、
    　前記量子ドット分散溶液と前記絶縁性溶液とを混合して混合溶液を作製する混合溶液作製工程と、
    　前記混合溶液を使用して発光層を作製する発光層作製工程とを含むことを特徴とする発光デバイスの製造方法。
  11. 　透明基板の表面に第１の導電性材料を付与して第１の電極層を形成する第１の電極層形成工程と、
    　前記第１の電極層の表面に正孔輸送性材料を付与し、正孔輸送層を形成する正孔輸送層形成工程と、
    　前記発光層の表面に電子輸送性材料を付与し、電子輸送層を形成する電子輸送層形成工程と、
    　前記電子輸送層の表面に第２の導電性材料を付与して第２の電極層を形成する第２の電極層形成工程とを含み、
    　前記発光層形成工程は、前記正孔輸送層の表面に前記混合溶液を付与して前記発光層を形成することを特徴とする請求項１０記載の発光デバイスの製造方法。
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