CN114426839A - 一种复合量子点及其制备方法、光伏器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合量子点及其制备方法、光伏器件，其中，所述复合量子点包括含重金属量子点以及包覆在含重金属量子点表面的碳原子层。本发明中，所述碳原子层具有良好的化学稳定性、机械稳定性，可以有效阻止含重金属量子点中的重金属原子在光伏器件的使用、破损、废弃过程中暴露并流入环境中，减小含重金属量子点的环境危害。同时，所述碳原子层包覆在含重金属量子点的外层，可以提升复合量子点的导电性。采用本发明的复合量子点作为光敏化吸收层材料，并制备光伏器件，器件内部载流子在光敏化吸收层的迁移速率快，器件内阻小，可有效地提升光伏器件的光电性能。
Description
技术领域
本发明涉及量子点领域，尤其涉及一种复合量子点及其制备方法、光伏器件。
背景技术
量子点材料由于其独特的光学性能，被认为在光伏发电、光电显示、医疗监测、生物传感器等领域有广泛的应用，并成为研究热点。但是，传统的量子点材料中含有Pb、Cd等重金属元素，具有较强的生物毒性，在使用过程中及废弃后均存在一定的风险，这在一定程度上限制了量子点材料的发展及应用。
量子点太阳能电池是采用量子点取代传统的有机染料作为光敏化剂的新型太阳能电池。与传统太阳能电池相比，量子点太阳能电池具有更宽的光吸收波段，更大的光吸收系数，因此，量子点太阳能电池具有更高的光转化效率。另外，量子点材料具有良好的光热稳定性，在后期维护成本方面也拥有较大的优势。
量子点太阳能电池基本结构分别包括导电玻璃基板、电子传输层、量子点光敏化吸收层、空穴传输层及金属电极。Ⅳ-Ⅵ族量子点材料与其它半导体量子点材料相比，其激子波尔半径较大，因此，具有更强的量子限域效应，同时，Ⅳ-Ⅵ族量子点材料具有较窄的能隙，其光吸收波段与太阳光吻合度较高。PbS量子点作为Ⅳ-Ⅵ族量子点材料最突出的代表，成为了最普遍使用的光敏化吸收层材料。尽管如此，Pb作为一种毒性较强、污染较大的重金属元素，给环境带来较大的压力。因此，PbS量子点的应用受到严格的管制，这不利于量子点光伏产业的发展。
因此，现有技术还有待于改进。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合量子点及其制备方法、光伏器件，旨在解决现有含重金属量子点材料毒性较强、污染较大的问题。
本发明的技术方案如下：
一种复合量子点，其中，包括含重金属量子点以及包覆在含重金属量子点表面的碳原子层。
一种复合量子点的制备方法，其中，包括步骤：
提供一种含重金属量子点溶液；
在加热条件下，向所述含重金属量子点溶液中注入糖类溶液，反应后在所述含重金属量子点表面生成碳原子层，制得所述复合量子点。
一种光伏器件，包括光敏化吸收层，其中，所述光敏化吸收层材料为本发明所述的复合量子点，或者为本发明所述制备方法制得的复合量子点。
有益效果：本发明提供的复合量子点包括含重金属量子点以及包覆在含重金属量子点表面的碳原子层，所述碳原子层具有良好的化学稳定性、机械稳定性，可以有效阻止含重金属量子点中的重金属原子在光伏器件的使用、破损、废弃过程中暴露并流入环境中，减小含重金属量子点的环境危害。同时，所述碳原子层包覆在含重金属量子点的外层，可以提升复合量子点的导电性。采用本发明的复合量子点作为光敏化吸收层材料，并制备光伏器件，器件内部载流子在光敏化吸收层的迁移速率快，器件内阻小，可有效地提升光伏器件的光电性能。
附图说明
图1为本发明一种复合量子点的制备方法较佳实施例的流程图。
图2为本发明一种光伏器件的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供一种复合量子点及其制备方法、光伏器件，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
传统的量子点材料中通常含有Pb、Cd等重金属元素，其具有较强的生物毒性，在使用过程中及废弃后均容易给环境带来污染，这在一定程度上限制了量子点材料的发展及应用。
基于现有量子点材料所存在的问题，本发明实施方式提供了一种复合量子点，其包括含重金属量子点以及包覆在含重金属量子点表面的碳原子层。
在本实施中，由于碳原子层具有良好的化学稳定性、机械稳定性，其可以有效阻止含重金属量子点中的重金属原子在光伏器件的使用、破损、废弃过程中暴露并流入环境中，减小含重金属量子点的环境危害。同时，所述碳原子层包覆在含重金属量子点的外层，还可以提升复合量子点的导电性。采用本实施例的复合量子点作为光敏化吸收层材料，并制备光伏器件，可使得器件内部载流子在光敏化吸收层的迁移速率快，器件内阻小，可有效地提升光伏器件的光电性能以及环保性能。
在一些实施方式中，所述含重金属量子点为PbS、PbSe、PbTe、CdS、CdSe和CdTe中的一种或多种，但不限于此。
在一些实施方式中，还提供一种如上复合量子点的制备方法，如图1所示，其包括步骤：
S10、提供一种含重金属量子点溶液；
S20、在加热条件下，向所述含重金属量子点溶液中注入糖类溶液，反应后在所述含重金属量子点表面生成碳原子层，制得所述复合量子点。
在本实施例中，所述糖类溶液包括有机溶剂以及分散在所述有机溶剂中的糖类化合物，所述糖类化合物在加热条件下发生分解产生大量游离状态的碳原子，所述游离状态的碳原子可与所述含重金属量子点通过范德华力相互作用，从而使得碳原子吸附在所述含重金属量子点表面并形成碳原子层。通过本实施例方法制备的复合量子点中，所述碳原子层可以有效阻止含重金属量子点中的重金属原子在光伏器件的使用、破损、废弃过程中暴露并流入环境中，减小含重金属量子点的环境危害；同时，所述碳原子层包覆在含重金属量子点的外层，还可以提升复合量子点的导电性。
在一些实施方式中，在220-320℃的加热条件下，向所述含重金属量子点溶液中注入糖类溶液，在所述含重金属量子点表面生成碳原子层，制得所述复合量子点。在本实施例中，为确保所述糖类溶液中的糖类化合物在加热条件下完全分解成碳原子并包覆在含重金属量子点表面，加热反应时间为15-30min。
在一些实施方式中，所述糖类溶液的注入速率为0.1-3mmol/h。本实施例中，若糖类溶液的注入速率过快(大于3mmol/h)，则分解产生碳原子速率较快，反应体系内的碳原子含量较高，部分碳原子可能会独立成核，而不是包覆在含重金属量子点表面，这降低了复合量子点材料的纯度；若糖类溶液的注入速率较慢(小于0.1mmol/h)，则碳层生长较慢，生产周期边长，不利于工业化应用。
在一些实施方式中，所述糖类溶液的浓度为0.1-1mmol/ml。本实施例子红，若糖类溶液的浓度过高(大于1mmol/ml)，则糖类化合物溶解困难；若糖类溶液浓度过低(小于0.1mmol/ml)，则反应过程中需要注入大量的糖类溶液，对反应体系温度、浓度影响较大，不利于生产进行。
在一些具体的实施方式中，所述糖类化合物为葡萄糖、果糖和蔗糖中的一种或多种，但不限于此；所述有机溶剂为油酸、棕榈酸和硬脂酸中的一种或多种，但不限于此。
在一些实施方式中，所述含重金属量子点溶液包括有机溶剂以及分散在所述有机溶剂中的含重金属量子点，所述含重金属量子点为PbS、PbSe、PbTe、CdS、CdSe和CdTe中的一种或多种，但不限于此；所述有机溶剂为为油酸、棕榈酸和硬脂酸中的一种或多种，但不限于此。
在一些实施方式中，以含重金属量子点为PbS，糖类化合物为葡萄糖为例，提供一种复合量子点的制备方法，其包括以下步骤：
S100、首先称取一定量的含铅化合物、长链有机酸分别加入三颈烧瓶中，室温下通入氩气并鼓泡，并排出反应体系内的空气；然后，将反应体系加热至150℃，恒温30min，确保反应体系内的水分完全除去；接着，将反应体系升温至反应温度，并恒温处理，得到反应基础溶液。在该步骤中，所述含铅化合物为醋酸铅、硬脂酸铅和氧化铅中的一种或多种，但不限于此。以醋酸铅为例，所述醋酸铅在反应基础溶液中的浓度范围0.1-0.5mmol/ml，若醋酸铅浓度过高，则PbS量子点颗粒在反应体系中浓度较高，颗粒间碰撞几率增加，容易形成大尺寸颗粒，导致PbS量子点粒径分布变宽；若醋酸铅浓度过低，则反应体系的成核速率较慢，PbS量子点材料的粒径分布也会变宽。在该步骤中，所述长链有机酸为油酸、棕榈酸和硬脂酸中的一种或多种，但不限于此，所述长链有机酸在反应体系中作为反应溶剂及配体，为PbS量子点提供成核、生长的环境，并在PbS量子点合成过程中，与量子点表面的悬挂键成键，消除量子点表面的缺陷，提升量子点材料的光电性能。
S200、取一定量的硫粉、三辛基膦，分别加入三颈烧瓶中，室温下通入氩气并鼓泡，并排出三颈烧瓶内的空气；然后，将反应体系加热至125℃，恒温搅拌20min，确保硫粉完全溶解，得到S-TOP溶液。该步骤制得的S-TOP溶液作为PbS量子点成核过程的硫源，S-TOP溶液与基础溶液中的铅盐反应活性高，在高温下可以快速成核，得到粒径分布均匀的PbS量子点核。在该步骤中，所述硫粉可替换为硒粉、碲粉，并制备得到相应的PbSe、PbTe量子点材料。在该步骤中，所述三辛基膦额作用是溶解硫酚，并得到分散均匀的硫源，所述三辛基膦可以替换为三丁基膦、十八烯等溶剂，但不限于此。在该步骤中，所述S-TOP溶液的浓度范围为0.2-2mmol/ml，若S-TOP溶液浓度过大，则硫粉难以完全溶解；若S-TOP溶液浓度过低，则成核时需注入大量的S-TOP溶液，对基础溶液温度影响较大，生产可操作性下降。
S300、取一定量的葡萄糖、油酸分别加入三颈烧瓶中，室温下通入氩气并鼓泡，并排出三颈烧瓶内的空气；然后，持续搅拌，直至葡萄糖完全溶解于油酸中，得到葡萄糖-油酸溶液。在该步骤中，所述葡萄糖作为碳源，在高温下分解产生大量的碳原子，并包覆在PbS量子点表面，得到目标产物，所述油酸作为溶剂，可分散葡萄糖。该步骤制得的葡萄糖-油酸溶液的浓度范围为0.1-1mmol/ml，葡萄糖-油酸溶液浓度过高，葡萄糖溶解困难，葡萄糖-油酸溶液浓度过低，反应过程中徐注入大量的葡萄糖-油酸溶液，对反应体系温度、浓度影响较大，不利于生产进行。在该步骤中，所述油酸可替换为棕榈酸、硬脂酸等长链有机酸，但不限于此；所述葡萄糖可替换为果糖、蔗糖等可溶于油酸的糖类化合物。
S400、抽取一定量所述S-TOP溶液，快速注入所述反应基础溶液中，并加热至为220-320℃恒温反应一段时间，生成PbS量子点核。在该阶段，注入的S、Pb比例范围为1:3-6，若S-TOP注入过多，则反应体系温度变化明显，不利于控制反应；若S-TOP注入过少，则反应体系成核过程缓慢，得到的PbS量子点核粒径分布较宽，影响材料的均一性。在该阶段，加热反应温度为220-320℃，反应温度过高，体系反应过程快速且剧烈，生产可操作性下降，反应温度过低，反应体系成核过程缓慢，得到的PbS量子点核粒径分布较宽，影响材料的均一性。在该阶段，所述PbS量子点核的成核时间范围为10-60min，若成核时间过短，PbS量子点核熟化不充分，反应体系内的量子点核大小不一，导致后续量子点材料的粒径分布变宽；若成核时间过长，量子点核经过奥斯瓦尔德熟化，小尺寸的量子点核逐渐溶解消失，这导致反应体系内的量子点核数目减少，同时导致得到的目标产物粒径过大，量子效应变弱。
进一步地，当PbS量子点核生成后，在反应温度下，以一定的速率，匀速注入硫醇，使得PbS量子点均匀生长。在该阶段，所述硫醇在反应温度下受热分解，产生大量的硫原子，并与体系内的铅源反应，生成PbS并包覆在PbS量子点核表面，使PbS量子点逐渐长大。在该步骤中，所述硫醇与铅源的摩尔比例范围为2:3-6，若两者比例过大，体系内铅含量过少，则得到的PbS量子点铅缺位产生的缺陷较多，影响材料的光电性能；若两者比例过小，反应体系铅源过量较多，则废液中铅含量过高，对环境危害较大。在该步骤中，所述硫醇的注入速率为3-15mmol/h，若硫醇注入速率过快，硫醇分解产生硫原子速率较快，反应体系内的硫原子含量较高，容易与铅源产生新的PbS核，这会影响材料的均一性；若硫醇注入速率较慢，量子点生长较慢，生产周期边长，不利于工业化应用。更进一步地，所述硫醇可以为己硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十八硫醇等长链硫醇，但不限于此。
接着，在PbS量子点生长完成后，以一定速率，向PbS量子点溶液中匀速注入葡萄糖-油酸溶液；最后，葡萄糖-油酸溶液注入完成后，恒温熟化20min后，降温结束反应，并得到碳原子层包覆的PbS量子点材料。在该步骤中，所述葡萄糖在高温下受热脱水，产生大量的碳原子，并包覆在PbS量子点表面，进而提升复合量子点的导电性和安全性。在该步骤中，所述葡萄糖与铅源(含铅化合物)的摩尔比例范围为1:10-50，若两者比例过大，PbS表面的碳原子层较厚，影响PbS量子点对光的吸收，并导致器件光转换效率下降；若两者比例过小，PbS表面的碳原子层较薄，器件的材料的安全性下降。进一步地，所述PbS量子点表面的碳原子层厚度范围为0.75-1.5nm。在该步骤中，所述葡萄糖的注入速率范围为0.1-3mmol/h，若葡萄糖注入速率过快，分解产生碳原子速率较快，反应体系内的碳原子含量较高，部分碳原子可能会独立成核，而不是包覆在量子点表面，这降低了材料的纯度；若葡萄糖注入速率较慢，碳层生长较慢，生产周期边长，不利于工业化应用。
S500、将反应液转移至离心管中，依次加入乙酸乙酯、乙醇，并在8000rpm离心5min，离心完成后，除去上层液体，其中，反应液、乙酸乙酯、乙醇体积比例为10:20:10；然后，往离心管中加入正己烷，沉淀重新溶解后，再次8000rpm离心5min，除去大粒径物质；接着，往上层液中加入乙醇，再次8000rpm离心5min，得到下层沉淀，烘干，得到碳原子层包覆的PbS量子点粉末材料。
在一些实施方式中，还提供一种光伏器件，其包括阴极和阳极，以及设置在所述阴极和阳极之间的光敏化吸收层，所述光敏化吸收层材料为复合量子点，所述复合量子点包括含重金属量子点以及包覆在所述含重金属量子点表面的碳原子层。
在一些具体的实施方式中，提供一种光伏器件，如图2所示，其包括从下至上依次层叠设置的玻璃基板、ITO阴极、电子传输层、光敏化吸收层、空穴传输层以及金属阳极，所述光敏化吸收层材料为复合量子点，所述复合量子点包括含重金属量子点以及包覆在所述含重金属量子点表面的碳原子层。
在一些实施方式中，还提供一种如图2所述光伏器件的制备方法，其包括以下步骤：
1)提供一种在ITO玻璃、纳米二氧化钛乙醇分散液。在ITO玻璃上旋涂纳米二氧化钛溶液，制备电子传输层，并将旋涂完成后的片子加热板上，恒温处理，并在ITO玻璃上形成纳米二氧化钛电子传输层；其中，上述ITO玻璃可以替换为FTO玻璃；上述纳米二氧化钛乙醇分散液可以替换为纳米氧化锡乙醇分散液、纳米氧化锌乙醇分散液、纳米氧化镁锌乙醇分散液中的至少一种；上述米二氧化钛乙醇分散液浓度范围为10-30mg/ml，浓度过低，光伏器件中的电子传输层过薄，浓度过高，电子传输层过厚，电子传输层过薄、过厚，均会导致器件内部电子-空穴不平衡，进而导致器件性能变差；上述电子传输层旋涂转速为1000rpm-5000rpm，旋涂速度过低，电子传输层过厚，旋涂速度过高，电子传输层过薄，光伏器件中电子传输层过薄、过厚，均会导致器件内部电子-空穴不平衡，进而导致器件性能变差。上述制备电子传输层，旋涂时间范围为30-90s，时间过短，电子传输层含有大量溶剂未挥发，在后续干燥过程中，电子传输层容易被破坏，成膜效果差，旋涂时间过长，生产效率下降；上述加热处理目的是：完全除去电子传输层中的溶剂分子，避免残存溶剂影响电子传输层的成膜效果。加热温度范围为80℃-150℃，温度过低，溶剂分子难以完全去除，温度过高，能耗增加；上述加热时间范围为10-60min，时间过短，溶剂分子难以完全去除，时间过长，器件制备周期变长，不利于生产进行。
2)在所述电子传输层上方旋涂预先制备的碳原子层包覆的PbS量子点正辛烷溶液，制备光敏化吸收层。具体方法如下：将其溶解于正辛烷中，配置成一定浓度的量子点溶液，并将溶液旋涂于电子传输层上方。并将旋涂完成后的片子进行加热处理，除去残存的溶剂。其中，上述量子点材料的粒径范围为8-15nm，粒径过小，量子点材料成膜性变差，且量子点颗粒之间的能量共振转移效应显著，不利于材料的应用，粒径过大，量子点材料的量子效应减弱，导致材料的光电性能下降。上述量子点材料溶解于正辛烷中，其浓度范围为10-50mg/ml，量子点材料浓度过低，光伏器件中的光敏化吸收层过薄，光吸收效率比较低，量子点材料浓度过高，光敏化吸收层过厚，器件内阻增加，不利于光伏器件性能提升；上述光敏化吸收层旋涂转速为1000rpm-5000rpm，旋涂速度过低，光敏化吸收层过厚光敏化吸收层过厚，器件内阻增加，不利于光伏器件性能提升，旋涂速度过高，光伏器件中的光敏化吸收层过薄，光吸收效率比较低；上述制备光敏化吸收层，旋涂时间范围为30-90s，时间过短，光敏化吸收层含有大量溶剂未挥发，在后续干燥过程中，光敏化吸收层容易被破坏，成膜效果差，旋涂时间过长，生产效率下降；上述加热处理目的是完全除去光敏化吸收层的溶剂分子，避免残存溶剂影响光敏化吸收层的成膜效果。加热温度范围为80℃-150℃，温度过低，溶剂分子难以完全去除，温度过高，容易破坏光敏化吸收层的膜结构，影响器件的光电性能；上述加热时间范围为10-60min，时间过短，溶剂分子难以完全去除，时间过长，器件制备周期变长，不利于生产进行。
3)在所述光敏化吸收层上旋涂高分子材料P3HT，制备空穴传输层。具体方法如下：将P3HT溶解于二氯苯溶剂中，配置成一定浓度的P3HT溶液，并将溶液旋涂于光敏化吸收层上方。旋涂完成后，将片子进行加热处理，除去残存的溶剂。其中，上述P3HT可以替换为TFB、PVK、poly-TPD、TCTA、CBP等常见的空穴传输层材料；上述空穴传输层旋涂转速为1000rpm-5000rpm，旋涂速度过低，空穴传输层过厚，旋涂速度过高，空穴传输层过薄，空穴传输层过薄、过厚，均会导致器件内部电子-空穴不平衡，进而导致器件性能变差。上述P3HT溶解于二氯苯，其浓度范围为10-50mg/ml，浓度过低，光伏器件中的空穴传输层过薄，浓度过高，空穴传输层过厚，空穴传输层过薄、过厚，均会导致器件内部电子-空穴不平衡，进而导致器件性能变差；上述制备空穴传输层，旋涂时间范围为30-90s，时间过短，空穴传输层含有大量溶剂未挥发，在后续干燥过程中，电子传输层成膜效果差，旋涂时间过长，生产效率下降；上述加热处理目的是完全除去空穴传输层中的溶剂分子，避免残存溶剂影响成膜效果。加热温度范围为50℃-150℃，温度过低，溶剂分子难以完全去除，温度过高，容易破坏光伏器件功能层膜结构，影响器件的光电性能；上述加热时间范围为10-60min，时间过短，溶剂分子难以完全去除，时间过长，容易破坏器件功能层膜结构，影响器件的光电性能。
4)在所述空穴传输层上方，通过真空热蒸镀的方式，制备金属阳极。在这个过程中，金属材料在真空环境下，经过一定电流的电子束轰击加热，被蒸发成原子状态，随即原子蒸汽在真空腔体内自由运动，并碰撞温度较低的基片表面而凝结，形成薄膜。上述金属材料可以为铝单质、镁单质、钙单质、银单质等材料及其合金材料；上述电子束轰击的电流范围为100-250A，电流过小，金属材料蒸发较困难，蒸镀难进行，电流过高，真空腔体内纯在大量的金属原子蒸汽，蒸镀过程快速进行，金属电极膜平整度下降，影响电极与空穴传输层的接触，不利于器件中载流子的传输；上述金属阳极厚度范围为20-200nm，金属阳极过薄，电极容易被破坏，影响器件的使用，金属电极过厚，原料消耗增加，蒸镀时间延长，生产成本增加。
下面通过具体实施例对本发明一种复合量子点及光伏器件的制备方法做进一步的解释说明：
实施例1
(1)量子点材料制备
A、称取5mmol醋酸铅、20ml油酸分别加入50ml的三颈烧瓶中，室温下通入氩气并鼓泡，并排出反应体系内的空气。然后，将反应体系加热至150℃，恒温30min，排出反应体系内的水分。接着，升温至300℃，并恒温，得到反应基础溶液。
B、取20mmol的硫粉、20ml三辛基膦，分别加入50ml的三颈烧瓶中，室温下通入氩气并鼓泡，并排出三颈烧瓶内的空气。然后，将反应体系加热至125℃，恒温搅拌20min，确保硫粉完全溶解，得到S-TOP溶液。
C、称取5mmol的葡萄糖、50ml油酸分别加入100ml的三颈烧瓶中，室温下通入氩气并鼓泡，并排出三颈烧瓶内的空气。然后，室温持续搅拌，直至葡萄糖完全溶解于油酸中，得到葡萄糖-油酸溶液。
D、抽取1ml上述B中的S-TOP溶液，快速注入上述A的基础溶液中，300℃恒温反应30min。然后，降温至280℃，以6mmol/h注入速率，30min匀速注入3mmol癸硫醇。接着，280℃下，以0.6mmol/h注入速率，30min匀速注入3ml上述C中的葡萄糖-油酸溶液，并恒温熟化20min，并得到碳层包覆的PbS量子点材料。
E、将10ml反应液转移至50ml离心管中，依次加入20ml乙酸乙酯、10ml乙醇，并在8000rpm离心5min，离心完成后，除去上层液体。然后，往离心管中加入20ml正己烷，沉淀重新溶解后，再次8000rpm离心5min，除去大粒径物质。接着，往上层液中加入10ml乙醇，再次8000rpm离心5min，得到下层沉淀，烘干，得到碳包覆PbS量子点粉末材料；
(2)、光伏器件的制备过程
Ⅰ、首先，提供15mg/ml的纳米二氧化钛乙醇分散液，并在ITO玻璃上，以2000rpm转速旋涂45s，制备纳米二氧化钛电子传输层。然后，将旋涂完成后的片子100℃加热板上，恒温处理10min，在ITO玻璃上形成纳米二氧化钛电子传输层。
Ⅱ、将上述(Ⅰ)旋涂二氧化钛电子传输层后的导电玻璃固定在旋涂仪上，取0.2ml浓度为30mg/ml的碳包覆PbS量子点正辛烷溶液，滴加至电子传输层上方，3000rpm转速下旋涂40s，制备光敏化吸收层，并将旋涂完成后的片子加热至80℃，热处理30min，除去残存的溶剂，完成器件光敏化吸收层制备。
Ⅲ、接着，将片子重新固定在旋涂仪上，取0.2ml浓度为10mg/ml的P3HT二氯苯溶液，滴加至光敏化吸收层上方，并在3000rpm转速下旋涂30s，制备空穴传输层。并将旋涂完成后的片子加热至80℃，热处理30min，除去残存的溶剂，完成器件空穴传输层制备。
Ⅳ、将片子转移至蒸镀机中，通过电流为35A的电子束轰击银单质，使银单质蒸发成原子蒸汽，在空穴传输层上方形成100nm厚度的银电极，并封装，得到最终的光伏器件。
实施例2
(1)量子点材料制备
A、称取5mmol氧化铅、20ml油酸分别加入50ml的三颈烧瓶中，室温下通入氩气并鼓泡，并排出反应体系内的空气。然后，将反应体系加热至150℃，恒温30min，排出反应体系内的水分。接着，升温至300℃，并恒温，得到反应基础溶液。
B、取20mmol的硫粉、20ml三辛基膦，分别加入50ml的三颈烧瓶中，室温下通入氩气并鼓泡，并排出三颈烧瓶内的空气。然后，将反应体系加热至125℃，恒温搅拌20min，确保硫粉完全溶解，得到S-TOP溶液。
C、称取5mmol的葡萄糖、50ml油酸分别加入100ml的三颈烧瓶中，室温下通入氩气并鼓泡，并排出三颈烧瓶内的空气。然后，室温持续搅拌，直至葡萄糖完全溶解于油酸中，得到葡萄糖-油酸溶液。
D、抽取1ml上述B中的S-TOP溶液，快速注入上述A的基础溶液中，300℃恒温反应30min。然后，降温至280℃，以6mmol/h注入速率，30min匀速注入3mmol癸硫醇。接着，280℃下，以0.6mmol/h注入速率，30min匀速注入3ml上述C中的葡萄糖-油酸溶液，并恒温熟化20min，并得到碳层包覆的PbS量子点材料。
E、将10ml反应液转移至50ml离心管中，依次加入20ml乙酸乙酯、10ml乙醇，并在8000rpm离心5min，离心完成后，除去上层液体。然后，往离心管中加入20ml正己烷，沉淀重新溶解后，再次8000rpm离心5min，除去大粒径物质。接着，往上层液中加入10ml乙醇，再次8000rpm离心5min，得到下层沉淀，烘干，得到碳包覆PbS量子点粉末材料；
(2)、光伏器件的制备过程
Ⅰ、首先，提供15mg/ml的纳米二氧化钛乙醇分散液，并在ITO玻璃上，以2000rpm转速旋涂45s，制备纳米二氧化钛电子传输层。然后，将旋涂完成后的片子100℃加热板上，恒温处理10min，在ITO玻璃上形成纳米二氧化钛电子传输层。
Ⅱ、将上述(Ⅰ)旋涂二氧化钛电子传输层后的导电玻璃固定在旋涂仪上，取0.2ml浓度为30mg/ml的碳包覆PbS量子点正辛烷溶液，滴加至电子传输层上方，3000rpm转速下旋涂40s，制备光敏化吸收层，并将旋涂完成后的片子加热至80℃，热处理30min，除去残存的溶剂，完成器件光敏化吸收层制备。
Ⅲ、接着，将片子重新固定在旋涂仪上，取0.2ml浓度为10mg/ml的P3HT二氯苯溶液，滴加至光敏化吸收层上方，并在3000rpm转速下旋涂30s，制备空穴传输层。并将旋涂完成后的片子加热至80℃，热处理30min，除去残存的溶剂，完成器件空穴传输层制备。
Ⅳ、将片子转移至蒸镀机中，通过电流为35A的电子束轰击银单质，使银单质蒸发成原子蒸汽，在空穴传输层上方形成100nm厚度的银电极，并封装，得到最终的光伏器件。
实施例3
(1)量子点材料制备
A、称取5mmol醋酸铅、20ml油酸分别加入50ml的三颈烧瓶中，室温下通入氩气并鼓泡，并排出反应体系内的空气。然后，将反应体系加热至150℃，恒温30min，排出反应体系内的水分。接着，升温至300℃，并恒温，得到反应基础溶液。
B、取20mmol的硫粉、20ml三丁基膦，分别加入50ml的三颈烧瓶中，室温下通入氩气并鼓泡，并排出三颈烧瓶内的空气。然后，将反应体系加热至125℃，恒温搅拌20min，确保硫粉完全溶解，得到S-TBP溶液。
C、称取5mmol的葡萄糖、50ml油酸分别加入100ml的三颈烧瓶中，室温下通入氩气并鼓泡，并排出三颈烧瓶内的空气。然后，室温持续搅拌，直至葡萄糖完全溶解于油酸中，得到葡萄糖-油酸溶液。
D、抽取1ml上述B中的S-TBP溶液，快速注入上述A的基础溶液中，300℃恒温反应30min。然后，降温至280℃，以6mmol/h注入速率，30min匀速注入3mmol癸硫醇。接着，280℃下，以0.6mmol/h注入速率，30min匀速注入3ml上述C中的葡萄糖-油酸溶液，并恒温熟化20min，并得到碳层包覆的PbS量子点材料。
E、将10ml反应液转移至50ml离心管中，依次加入20ml乙酸乙酯、10ml乙醇，并在8000rpm离心5min，离心完成后，除去上层液体。然后，往离心管中加入20ml正己烷，沉淀重新溶解后，再次8000rpm离心5min，除去大粒径物质。接着，往上层液中加入10ml乙醇，再次8000rpm离心5min，得到下层沉淀，烘干，得到碳包覆PbS量子点粉末材料；
(2)、光伏器件的制备过程
Ⅰ、首先，提供15mg/ml的纳米二氧化钛乙醇分散液，并在ITO玻璃上，以2000rpm转速旋涂45s，制备纳米二氧化钛电子传输层。然后，将旋涂完成后的片子100℃加热板上，恒温处理10min，在ITO玻璃上形成纳米二氧化钛电子传输层。
Ⅱ、将上述(Ⅰ)旋涂二氧化钛电子传输层后的导电玻璃固定在旋涂仪上，取0.2ml浓度为30mg/ml的碳包覆PbS量子点正辛烷溶液，滴加至电子传输层上方，3000rpm转速下旋涂40s，制备光敏化吸收层，并将旋涂完成后的片子加热至80℃，热处理30min，除去残存的溶剂，完成器件光敏化吸收层制备。
Ⅲ、接着，将片子重新固定在旋涂仪上，取0.2ml浓度为10mg/ml的P3HT二氯苯溶液，滴加至光敏化吸收层上方，并在3000rpm转速下旋涂30s，制备空穴传输层。并将旋涂完成后的片子加热至80℃，热处理30min，除去残存的溶剂，完成器件空穴传输层制备。
Ⅳ、将片子转移至蒸镀机中，通过电流为35A的电子束轰击银单质，使银单质蒸发成原子蒸汽，在空穴传输层上方形成100nm厚度的银电极，并封装，得到最终的光伏器件。
实施例4
(1)量子点材料制备
A、称取5mmol醋酸铅、20ml油酸分别加入50ml的三颈烧瓶中，室温下通入氩气并鼓泡，并排出反应体系内的空气。然后，将反应体系加热至150℃，恒温30min，排出反应体系内的水分。接着，升温至300℃，并恒温，得到反应基础溶液。
B、取20mmol的硫粉、20ml三辛基膦，分别加入50ml的三颈烧瓶中，室温下通入氩气并鼓泡，并排出三颈烧瓶内的空气。然后，将反应体系加热至125℃，恒温搅拌20min，确保硫粉完全溶解，得到S-TOP溶液。
C、称取2.5mmol的蔗糖、50ml油酸分别加入100ml的三颈烧瓶中，室温下通入氩气并鼓泡，并排出三颈烧瓶内的空气。然后，室温持续搅拌，直至葡萄糖完全溶解于油酸中，得到葡萄糖-油酸溶液。
D、抽取1ml上述B中的S-TOP溶液，快速注入上述A的基础溶液中，300℃恒温反应30min。然后，降温至280℃，以6mmol/h注入速率，30min匀速注入3mmol癸硫醇。接着，280℃下，以0.3mmol/h注入速率，30min匀速注入3ml上述C中的蔗糖-油酸溶液，并恒温熟化20min，并得到碳层包覆的PbS量子点材料。
E、将10ml反应液转移至50ml离心管中，依次加入20ml乙酸乙酯、10ml乙醇，并在8000rpm离心5min，离心完成后，除去上层液体。然后，往离心管中加入20ml正己烷，沉淀重新溶解后，再次8000rpm离心5min，除去大粒径物质。接着，往上层液中加入10ml乙醇，再次8000rpm离心5min，得到下层沉淀，烘干，得到碳包覆PbS量子点粉末材料；
(2)、光伏器件的制备过程
Ⅰ、首先，提供15mg/ml的纳米二氧化钛乙醇分散液，并在ITO玻璃上，以2000rpm转速旋涂45s，制备纳米二氧化钛电子传输层。然后，将旋涂完成后的片子100℃加热板上，恒温处理10min，在ITO玻璃上形成纳米二氧化钛电子传输层。
Ⅱ、将上述(Ⅰ)旋涂二氧化钛电子传输层后的导电玻璃固定在旋涂仪上，取0.2ml浓度为30mg/ml的碳包覆PbS量子点正辛烷溶液，滴加至电子传输层上方，3000rpm转速下旋涂40s，制备光敏化吸收层，并将旋涂完成后的片子加热至80℃，热处理30min，除去残存的溶剂，完成器件光敏化吸收层制备。
Ⅲ、接着，将片子重新固定在旋涂仪上，取0.2ml浓度为10mg/ml的P3HT二氯苯溶液，滴加至光敏化吸收层上方，并在3000rpm转速下旋涂30s，制备空穴传输层。并将旋涂完成后的片子加热至80℃，热处理30min，除去残存的溶剂，完成器件空穴传输层制备。
Ⅳ、将片子转移至蒸镀机中，通过电流为35A的电子束轰击银单质，使银单质蒸发成原子蒸汽，在空穴传输层上方形成100nm厚度的银电极，并封装，得到最终的光伏器件。
实施例5
(1)量子点材料制备
A、称取5mmol醋酸铅、20ml油酸分别加入50ml的三颈烧瓶中，室温下通入氩气并鼓泡，并排出反应体系内的空气。然后，将反应体系加热至150℃，恒温30min，排出反应体系内的水分。接着，升温至300℃，并恒温，得到反应基础溶液。
B、取20mmol的硫粉、20ml三辛基膦，分别加入50ml的三颈烧瓶中，室温下通入氩气并鼓泡，并排出三颈烧瓶内的空气。然后，将反应体系加热至125℃，恒温搅拌20min，确保硫粉完全溶解，得到S-TOP溶液。
C、称取5mmol的葡萄糖、50ml油酸分别加入100ml的三颈烧瓶中，室温下通入氩气并鼓泡，并排出三颈烧瓶内的空气。然后，室温持续搅拌，直至葡萄糖完全溶解于油酸中，得到葡萄糖-油酸溶液。
D、抽取1ml上述B中的S-TOP溶液，快速注入上述A的基础溶液中，300℃恒温反应30min。然后，降温至280℃，以6mmol/h注入速率，30min匀速注入3mmol癸硫醇。接着，280℃下，以0.6mmol/h注入速率，30min匀速注入3ml上述C中的葡萄糖-油酸溶液，并恒温熟化20min，并得到碳层包覆的PbS量子点材料。
E、将10ml反应液转移至50ml离心管中，依次加入20ml乙酸乙酯、10ml乙醇，并在8000rpm离心5min，离心完成后，除去上层液体。然后，往离心管中加入20ml正己烷，沉淀重新溶解后，再次8000rpm离心5min，除去大粒径物质。接着，往上层液中加入10ml乙醇，再次8000rpm离心5min，得到下层沉淀，烘干，得到碳包覆PbS量子点粉末材料；
(2)、光伏器件的制备过程
Ⅰ、首先，提供15mg/ml的纳米氧化锡乙醇分散液，并在ITO玻璃上，以2000rpm转速旋涂45s，制备纳米二氧化钛电子传输层。然后，将旋涂完成后的片子100℃加热板上，恒温处理10min，在ITO玻璃上形成纳米二氧化钛电子传输层。
Ⅱ、将上述(Ⅰ)旋涂氧化锡电子传输层后的导电玻璃固定在旋涂仪上，取0.2ml浓度为30mg/ml的碳包覆PbS量子点正辛烷溶液，滴加至电子传输层上方，3000rpm转速下旋涂40s，制备光敏化吸收层，并将旋涂完成后的片子加热至80℃，热处理30min，除去残存的溶剂，完成器件光敏化吸收层制备。
Ⅲ、接着，将片子重新固定在旋涂仪上，取0.2ml浓度为10mg/ml的P3HT二氯苯溶液，滴加至光敏化吸收层上方，并在3000rpm转速下旋涂30s，制备空穴传输层。并将旋涂完成后的片子加热至80℃，热处理30min，除去残存的溶剂，完成器件空穴传输层制备。
Ⅳ、将片子转移至蒸镀机中，通过电流为35A的电子束轰击银单质，使银单质蒸发成原子蒸汽，在空穴传输层上方形成100nm厚度的银电极，并封装，得到最终的光伏器件。
综上所述，本发明提供的复合量子点包括含重金属量子点以及包覆在含重金属量子点表面的碳原子层。在本发明中，所述碳原子层具有良好的化学稳定性、机械稳定性，可以有效阻止含重金属量子点中的重金属原子在光伏器件的使用、破损、废弃过程中暴露并流入环境中，减小含重金属量子点的环境危害。同时，所述碳原子层包覆在含重金属量子点的外层，可以提升复合量子点的导电性。采用本发明的复合量子点作为光敏化吸收层材料，并制备光伏器件，器件内部载流子在光敏化吸收层的迁移速率快，器件内阻小，可有效地提升光伏器件的光电性能。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (12)
1.一种复合量子点的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供一种含重金属量子点溶液；
在加热条件下，向所述含重金属量子点溶液中注入糖类溶液，反应后在所述含重金属量子点表面生成碳原子层，制得所述复合量子点。
2.根据权利要求1所述复合量子点的制备方法，其特征在于，所述加热反应温度为220-320℃，和/或，所述加热反应时间为15-30min。
3.根据权利要求1所述复合量子点的制备方法，其特征在于，所述糖类溶液包括有机溶剂以及分散在所述有机溶剂中的糖类化合物，其中，所述糖类化合物为葡萄糖、果糖和蔗糖中的一种或多种；和/或，所述有机溶剂为油酸、棕榈酸和硬脂酸中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述复合量子点的制备方法，其特征在于，所述糖类溶液的浓度为0.1-1mmol/ml。
5.根据权利要求1所述的复合量子点的制备方法，其特征在于，所述糖类溶液的注入速率为0.1-3mmol/h。
6.根据权利要求1所述复合量子点的制备方法，其特征在于，所述含重金属量子点溶液包括有机溶剂以及分散在有机溶剂中的含重金属量子点，所述含重金属量子点为PbS、PbSe、PbTe、CdS、CdSe和CdTe中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述复合量子点的制备方法，其特征在于，所述所述糖类化合物为葡萄糖，所述含重金属量子点为PbS。
8.根据权利要求7所述复合量子点的制备方法，其特征在于，所述葡萄糖与所述PbS的摩尔比1:10-50。
9.一种复合量子点，其特征在于，包括含重金属量子点以及包覆在含重金属量子点表面的碳原子层。
10.根据权利要求9所述的复合量子点，其特征在于，所述含重金属量子点为PbS、PbSe、PbTe、CdS、CdSe和CdTe中的一种或多种。
11.根据权利要求9所述的复合量子点，其特征在于，所述碳原子层的厚度为0.75-1.5nm。
12.一种光伏器件，包括光敏化吸收层，其特征在于，所述光敏化吸收层材料为权利要求1-8任一所述制备方法制得的复合量子点，或者为权利要求9-11任一所述的复合量子点。
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2020
- 2020-10-28 CN CN202011173441.3A patent/CN114426839A/zh active Pending
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