EP2755919A1 - Formulation de solutions colloïdales à base d'oxyde de titane pour procédés d'enduction et d'impression : amélioration du rendement et de la durée de vie des cellules photovoltaïques organiques pin-nip - Google Patents

Formulation de solutions colloïdales à base d'oxyde de titane pour procédés d'enduction et d'impression : amélioration du rendement et de la durée de vie des cellules photovoltaïques organiques pin-nip

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EP2755919A1
EP2755919A1 EP12756745.1A EP12756745A EP2755919A1 EP 2755919 A1 EP2755919 A1 EP 2755919A1 EP 12756745 A EP12756745 A EP 12756745A EP 2755919 A1 EP2755919 A1 EP 2755919A1
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solvent
precursor
colloidal solution
titanium oxide
nanoparticles
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Arkadiusz Michal KARPINSKI
Mireille RICHARD-PLOUET
Solenn Berson
Stéphane GUILLEREZ
Mickaël BARRET
Jérôme MOURAO
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Ardeje
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Nantes
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Ardeje
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Nantes
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Definitions

  • Formulation of titanium oxide based colloidal solutions for coating and printing processes improvement of performance and life of organic photovoltaic cells PIN-PIN
  • the present invention relates to the field of colloidal solution based on nanoparticles of titanium oxide, and its implementation by printing, in particular by ink jet in the field of energy production from solar radiation.
  • the present invention relates in particular to a stable colloidal solution based on titanium oxide nanoparticles for the preparation of a semiconductor material, in particular to improve the lifetime and / or the efficiency of energy conversion devices. based on such a material, and in particular photovoltaic devices.
  • the present invention relates to the preparation of this colloidal solution, the preparation of semiconductor material, the preparation of solar energy conversion devices, and their uses.
  • Crystalline silicon technology has dominated the photovoltaic conversion market for more than 30 years and currently accounts for nearly 80% of the commercial photovoltaic cells.
  • Wc Watt Peak
  • the expansion of the photovoltaic market is mainly limited by the cost of Watt Peak (Wc or "Watt Peak” in English) which remains high.
  • Wc Watt Peak
  • thin film technologies are being developed industrially, these include absorbers such as CdTe (Cadmium-Tellurium), CIGS (Copper-Indium-Gallium-Selenium), amorphous silicon, the DSSC (Dye-Sensitized Solar Cells) and OPV (organic photovoltaic cells). These new cells are starting to appear on the market.
  • the invention aims to improve the efficiency of energy conversion devices from solar radiation, and / or their lifetime.
  • the present invention also aims to reduce the production cost of such devices.
  • nanoparticles of titanium oxide and in particular amorphous titanium oxide or titanium dioxide (crystallized in the form of anatase).
  • These nanoparticles are generally prepared by sol-gel processes from titanium oxide precursors such as titanium (IV) isopropoxide (Ti [OCH (CH 3 ) 2 ] 4), orthotitanate tetra-butyl (Ti [C 4 H 90 4 ]), or a solution of titanium oxysulfate (TiOS0 4 to about 15% by weight in dilute sulfuric acid).
  • the solvents used differ according to the nature of the precursor: isopropyl alcohol or butanol in general.
  • Complexing agents of titanium such as acetylacetone (CH 3 C (O) CH 2 C (O) CH 3 ) dispersed in 2-methoxyethanol (CH 3 OCH 2 CH 2 OH). Or ethanolamine (H2NCH2CH2OH), or diethylamine ((CH 3 CH 2) 2 NH) was added to solutions containing the titanium precursor. The mixture is refluxed (about 80 ° C.) for a few hours (1-2 h) and then deposited by spin-coating or electroplating on a transparent conductive substrate. In order to eliminate organic solvents and complexing agents, the deposited film undergoes a second heat treatment at 120-150 ° C. or 450 ° C. for 30 min to 1 h, depending on the nature of the polymer or glass substrate. The low temperature annealing leads to an amorphous TiO x shape while the second one allows to obtain the anatase crystallized variety of TiO 2 .
  • acetylacetone CH 3 C (O) CH 2 C (
  • TiO x solutions prepared from titanium oxide alcohol precursors are expensive, sensitive to the atmosphere and water. In this sol-gel process, the mechanisms of hydrolysis and condensation of titanium oxide are not controlled since they depend on the relative humidity and the temperature. The kinetics of TiO x polycondensation being very fast, it is practically impossible to obtain, under these conditions, solutions of crystallized nanoparticles having a small dispersion of particle sizes.
  • the obligatory annealing step is a severe limitation, particularly in the context of the implementation of solar cells on polymer substrates.
  • the performance of the organic cells depends closely on the nature of the species present on the surface of the nanoparticles and therefore on the amorphous or crystalline nature of the titanium oxide. It is important to control the size, the crystallinity of the nanoparticles and the chemical composition of their surface.
  • the amorphous titanium oxide deposits are produced by spin-coating, dip-coating or electrodeposition and no stable colloidal solution formulation containing titanium dioxide nanoparticles. is currently adapted to printing techniques.
  • titanium oxide-based colloidal solutions can be made stable and usable for preparing solar energy conversion devices, particularly by printing.
  • the use of printing technology also makes it possible to significantly reduce the production costs of a photovoltaic device.
  • the invention relates to a method for preparing a colloidal solution of nanoparticles, characterized in that it comprises (a) the dissolution of a so-called “precursor” titanium oxide precursor in one or more solvents so-called “precursor solvent”, and (b) the chemical transformation, preferably by hydrolysis, of said precursor to titanium oxide and said precursor solvent into a colloidal solution solvent, to form nanoparticles of titanium oxide dispersed in the colloidal solution solvent, said colloidal solution having a dynamic viscosity of between 4 and 60 cP at 20 ° C and 101,325 Pa.
  • the precursor used for the present invention is advantageously a titanium aqua-oxo chloride ([Ti 8 0 12 (H 2 O) 24] Cl 8 , HCl, 7H 2 O).
  • a titanium aqua-oxo chloride [Ti 8 0 12 (H 2 O) 24] Cl 8 , HCl, 7H 2 O).
  • TiOCI 2 aquo-oxo titanium chloride, process for its preparation, L. Brohan, H. Sutrisno, E. Puzenat, A. Rouet, H. Terrisse - French patent CNRS No. 0305619, the European patent application EP 04 742 604.4, Japanese Patent JP2006-530327, and US Patent US7858064).
  • titanium oxide such as in particular TiOSO 4 , TiCl 4 (especially in aqueous medium), TiF 4, TiOF 2, a titanium alkoxide in an acidic medium (acetic acid, H 2 SO 4 , HCI ).
  • the conversion of the titanium oxide precursor to titanium oxide is typically carried out by low temperature hydrolysis (preferably at a temperature below 200 ° C, and generally between and 200 ° C, more preferably between 50 and 180 ° C, and for example 120 ° C) in the presence of one or more solvents.
  • the solvent (s) of the invention are typically selected from solvents allowing a good dispersion of the precursor and the nucleation of nanoparticles of titanium oxide.
  • At least two solvents form the solvent of the titanium oxide precursor.
  • the "precursor solvent” comprises at least a first solvent and a second solvent, wherein the first solvent is consumed, in whole or in part, by the chemical conversion of the second solvent, and wherein the second solvent is converted, in whole or in part, preferably by hydrolysis, into a third solvent, said colloidal solution solvent comprising at least the third solvent, and optionally the first and / or second solvent.
  • the method of the invention comprises contacting the precursor of titanium oxide with a two-phase solvent (and preferably with one of the two-phase solvent solvents, the second solvent being added thereafter) and then converting the two-phase solvent by hydrolysis (or self-hydrolysis if the two-phase solvent comprises water) into a single-phase solvent comprising titanium oxide nanoparticles.
  • the first solvent is a solvent having a high dielectric constant, such as water. This solvent typically allows the dissolution of the precursor before the nucleation phase.
  • the second solvent is advantageously chosen to control the nucleation and growth of the nanoparticles of titanium oxide.
  • the second solvent of the titanium oxide precursor is added and the solution is stirred for a time sufficient for the good homogeneity of the assembly.
  • the mixture is introduced into a chamber of suitable material (for example PTFE or teflon®) which is then closed, and then the reactor (autoclave) can be heated for a time and a temperature sufficient to transform the titanium oxide precursor into titanium oxide, such as, for example, at a temperature of between 80 and 150 ° C., for example 120 ° C., for 48 hours.
  • a variant of the process consists of operating under reflux, in particular to reduce the reaction time.
  • an enclosure of suitable material for example PTFE or teflon®
  • a heating means for example an oil bath
  • the crystals, previously dissolved in the first solvent, and the second solvent are added to the chamber.
  • the mixture is heated for a time and a temperature sufficient to convert the titanium oxide precursor to titanium oxide, preferably at a temperature between 80 and 150 ° C for 24 hours, with continuous stirring.
  • This variant of the process of the invention has the advantage of accessing stable colloidal solutions in shorter preparation times (24 hours instead of 48 hours).
  • the reaction can be carried out in an autoclave or in a reactor equipped with a reflux device.
  • the second solvent is hydrolyzed in acidic medium to a third solvent to generate the colloidal solution solvent.
  • this hydrolysis is carried out during the hydrolysis of the titanium oxide precursor, as for example according to FIG.
  • the present invention is based in particular on the principle of modifying the solvent properties of the precursor (which may be a mixture of solvents) to generate a new system of one or more solvents (colloidal solution solvent) in which the nanoparticles titanium oxide formed are stable.
  • Stable means that the solution has 12 months after its preparation a comparable particle dispersion, and preferably substantially identical to the initial colloidal solution.
  • the viscosity of the colloidal solution is typically controlled by stopping the chemical conversion step of the precursor solvent.
  • concentration of the various reagents in particular: titanium oxide precursor, and hydrochloric acid used in particular for the hydrolysis of the titanium oxide precursor
  • solvents or compounds forming the solution solvent precursor colloidal leads to the formation of a stable colloidal solution containing nanoparticles of titanium oxide, and in particular of titanium dioxide in the form of anatase.
  • the present invention advantageously makes it possible to control the kinetics of transformation of the titanium oxide precursor and of said precursor solvent in order to adjust the diameter and the size dispersion of the titanium oxide nanoparticles. It is sought to obtain nanoparticles whose particle size is poorly dispersed, and preferably monodisperse, and preferably whose hydrodynamic diameter is at most 50 nm for non-agglomerated nanoparticles. Above 50 nm, it has been found by the inventors that the properties of the colloidal solution are not sufficiently satisfactory for the intended applications, and in particular to use a printing technique, in particular by inkjet. Nanoparticles whose hydrodynamic diameter is centered around 5 to 10 nanometers with a minimum value of 2 nm and a maximum of 30 nm, and preferably 25 nm, are preferred.
  • the solvent of the precursor has a dynamic viscosity adapted to solubilize the precursor of titanium oxide (generally between 1 and 3 cP), and the dynamic viscosity of the colloidal solution of nanoparticles after hydrolysis of the titanium oxide precursor is preferably between 4 and 54 cP, for example between 4 and 25 cP, or between 8 and 15 cP, at 20 ° C and 101 325 Pa.
  • the viscosity measurement is typically performed using an SV viscometer -10 Vibro-Viscosimeter (Codemes): Two gold plates are immersed in the sample; the amplitude of their vibration, calibrated in water, varies according to the viscosity of the fluid. The sample is placed in a glass vat on a thermostated support to perform the measurements at 20 ° C, at which temperature the size and zeta potential measurements were made.
  • the viscosity is particularly suitable for the use of the colloidal solution by printing, and in particular by inkjet printing.
  • the present invention advantageously allows control of the viscosity during the preparation of the colloidal solution of titanium oxide.
  • the viscosity is advantageously controlled by the degree of progress of the reaction.
  • the viscosity is controlled by stopping the chemical conversion step of the solvent of the precursor.
  • This control is carried out in particular by means of the reaction conditions, and for example by the nature of the reagents used (precursor, solvent, or other) or their concentrations, the reaction temperature, the pressure, the reaction time. reaction, the molar ratio between the reagents and / or solvents, or any combination of these parameters.
  • This control of the reaction makes it possible to adapt the viscosity of the formulation to the desired application.
  • this reaction is particularly advantageous for the preparation of semiconductors by printing.
  • the second solvent of the precursor is selected from propylene carbonate, and / or an alcohol having a vicinal diol, such as propylene glycol, and / or a vicinal diol derivative such as 2-chloropropan -1-ol, and / or a triol having a vicinal diol, such as glycerol (1,2,3-propanetriol), and / or a glycol ether, or any of their mixtures.
  • the solvent of the precursor comprises water and at least a second solvent listed above or any of their mixtures.
  • propylene carbonate is hydrolyzed and converted into propane-diol and carbonic acid.
  • the propanediol may eventually hydrolyze to 2-chloro-propan-1-ol. This is particularly the case in the presence of hydrochloric acid.
  • the formation of the colloidal solution results from a double hydrolysis: that of the precursor of titanium oxide and that of propylene carbonate.
  • the reaction product (propylene glycol) has a viscosity of 54 cP at room temperature.
  • This difference offers the opportunity to formulate the solution with the desired viscosity by controlling the degree of progress of the reaction. It is therefore necessary to choose preferably hydrolyzable or chemically transformable solvents, whose viscosity is significantly different before and after hydrolysis or chemical transformation.
  • the present invention advantageously makes it possible to change (increase or decrease, and preferably increase) the viscosity so as to initially solubilize the titanium oxide precursor, and then to form stable titanium oxide nanoparticles, in particular by modifying controlled the viscosity of the precursor solvent.
  • the solvent of the precursor advantageously comprises water (first solvent), and propylene carbonate (PC) (second solvent), preferably with a molar ratio [water] / [PC] of between 0.1 and 1 , 5, and preferably between 0.2 and 1, 2, and more preferably between 0.5 and 0.8.
  • the colloidal solution solvent precursor comprises water and propylene glycol.
  • the molar ratio [water] / [PG] is preferably between 0.1 and 1.5, and preferably between 0.1 and 0.7.
  • the hydrolysis temperature is preferably between 100 and 150 ° C.
  • the surface tension of the solvent of the precursor is preferably between 20 and 40 mN / m.
  • the hydrolysis time is preferably between 90 minutes and 70 hours, preferably between 8 and 60 hours, at a temperature of 120 ° C.
  • concentration is expressed in grams of titanium for reasons of ease.
  • the formulation of the colloidal solution for inkjet printing requires a precise adjustment of the viscosity, generally between 8 and 15 cP at the printing temperature, which can be controlled by a heating element inside the d module. 'impression.
  • the present invention also allows control of the pH of the colloidal solution of titanium oxide.
  • the pH of the colloidal solutions in order to prevent possible corrosion of the printing modules.
  • the pH thus controlled is also advantageous for protecting against corrosion any other device placed in contact with the colloidal solution.
  • the precursor of titanium oxide when the precursor of titanium oxide is brought into contact with the solvent mixture (propylene carbonate-water), there is intermediate formation of 1,2 propane-diol (or propylene glycol) which, by nucleophilic exchange reaction, is converted into 2-chloro-1-propanol.
  • solvent mixture propylene carbonate-water
  • 1,2 propane-diol or propylene glycol
  • three chemical reactions occur whose kinetics differ according to the initial conditions and reaction ( Figure 1).
  • the conversion of the titanium oxide precursor to titanium oxide produces hydrochloric acid
  • the hydrochloric acid product is consumed by reaction with at least one compound of said colloidal solution solvent or a compound formed during the chemical transformation. solvent of the precursor.
  • the precursor of the colloidal solution solvent is added to the solvent, or a solvent forming part of the colloidal solution solvent. It is thus possible to add the third solvent defined above to the solvent of the precursor.
  • propylene glycol can be added to a water-propylene carbonate mixture. This makes it possible to significantly improve the rheological properties and to reduce the dispersibility of the nanoparticles in the colloidal solution.
  • the colloidal solution of nanoparticles of titanium oxide is exposed to UV rays to improve its solar radiation absorption properties.
  • the invention relates to a colloidal solution of titanium oxide nanoparticles comprising a dispersion of nanoparticles of titanium oxide in a solvent or solvent system whose viscosity is between 4 and 60 cP at 20 ° C. and 101,325 Pa.
  • the colloidal solution preferably comprises nanoparticles of titanium oxide in the form of anatase.
  • the prior methods do not make it possible to obtain stable colloidal solutions containing nanoparticles of crystallized titanium oxide (anatase). This is particularly the case of the method described in the international application WO 03/064324 (Sol-gel polymer based on titanium oxide).
  • the colloidal solution obtained comprises, according to the initial titanium concentration and the aging time, nanoparticles with a hydrodynamic diameter of 1.5 nm, or two-dimensional polymeric networks of titanium oxide.
  • the application WO 2004/101436 does not make it possible to obtain a stable solution or crystallized nanoparticles.
  • the present invention enables the preparation of a stable colloidal solution containing monocrystalline anatase nanoparticles.
  • the nanoparticles of the invention preferably have a hydrodynamic diameter of between 2 and 50 nm and the aggregates, if present, exhibit preferably a hydrodynamic diameter of between 50 and 250 nm, and preferably between 50 and 180 nm.
  • the colloidal solutions of the invention do not comprise aggregates (or substantially no) or are removed.
  • the nanoparticles tend to agglomerate with each other and thus to give rise to a population of particles which is not sufficiently monodisperse.
  • This agglomeration can be avoided by the treatment of the colloidal solution of such nanoparticles by illumination under UV radiation.
  • this treatment consists of exposing the colloidal solution to UV radiation, for example at a wavelength of 365 nm, for a time sufficient to eliminate any aggregates present. This duration is typically between 1 and 24 hours.
  • the invention therefore relates in particular to a colloidal solution of mono-dispersed nanoparticles.
  • colloidal solution of the invention is obtainable by any of the methods described above or below including any combinations of the variants or embodiments.
  • the solvent of the colloidal solution is advantageously obtained as described above.
  • this solvent is obtained by hydrolysis of the solvent of the titanium oxide precursor.
  • it refers to self-hydrolysis of the solvent when the latter contains water since the water (at least part) of the solvent of the precursor is used to hydrolyze the other solvent (s) of the precursor.
  • the colloidal solution of the invention forms in particular a sol-gel material.
  • the colloidal solution of the invention comprises or consists of nanoparticles of titanium oxide and in particular of titanium dioxide in anatase form, dispersed in 2-chloro-1-propanol optionally comprising propylene glycol and / or the water.
  • the present invention relates to the use of a colloidal solution as defined above, or capable of being obtained according to the method of the invention, for the preparation of an n-type semiconductor.
  • the invention also relates to a process for preparing an n-type semiconductor layer comprising the preparation of a colloidal solution as defined above, and the deposition of a layer of colloidal solution on a substrate. to form an n-type semiconductor layer comprising nanoparticles of titanium oxide.
  • the deposition is preferably carried out by printing or coating, and more preferably by spin coating, inkjet printing, screen printing, gravure printing, and / or unrolling. with contact (“Roll-to-roll”), possibly using one or more patterns on the substrate ("patterning").
  • inkjet printing makes it possible to produce a directly structured layer corresponding to the desired design and the parameters associated with the method of controlling the characteristics of the layers produced (thickness, underlying layer, etc.). This method also minimizes material losses in the implementation.
  • the process may comprise depositing in solution on a substrate followed by annealing at a temperature of between 50 and 500 ° C., preferably between 50 and 200 ° C.
  • a colloidal solution as described above is deposited on a transparent conductive or semiconductor substrate.
  • the invention relates to a photovoltaic device comprising an n-type semiconductor material that can be obtained according to the methods described above.
  • This device is typically a PIN or PIN type photovoltaic cell, an organic transistor, or a light emitting diode.
  • the invention relates in particular to an organic photovoltaic cell.
  • the invention relates, according to a sixth aspect, to a method of manufacturing a photovoltaic device comprising the deposition on a substrate of the colloidal solution (in the typical form of sol-gel material).
  • the layer of material n can be annealed between 50 and 200 ° C. Its thickness is for example between 10 and 200 nm.
  • the active layer of the photovoltaic device is then generally deposited on the layer of material n.
  • a temperature treatment of between 50 and 180 ° C. for 0 to 30 minutes often makes it possible to optimize the morphology of the active layer.
  • a p-type interfacial layer is then generally deposited on the active layer. Heat treatment at a temperature typically between 50 and 180 ° C from 0 to 30 minutes usually allows the optimization of the performance of the device.
  • An electrode is then typically deposited by liquid or evaporation under vacuum on the P-type layer.
  • the cathode and the anode are typically composed of:
  • metals silver, titanium, aluminum, calcium, magnesium, etc.
  • metal oxide ln 2 0 3 doped Sn 4+ or ITO, ZnO doped Al 3+ or AZO, indium doped ZnO or IZO, Sn0 2 doped F or FTO
  • inorganic / hybrid materials material based on carbon nanotubes or NTCs, graphene
  • PEDOT - or conductive organic materials type PEDOT: PSS, doped polythiophenes,
  • the active layer is generally composed of an n-type semiconductor material (fullerenes, fullerene derivatives, perylene, n-type semiconductor polymers, etc.) mixed with a p-type semiconductor material (P3HT, polythiophene and its derivatives, polythiophene or polycarbazole copolymers, etc.).
  • n-type semiconductor material fullerene derivatives, perylene, n-type semiconductor polymers, etc.
  • P3HT p-type semiconductor material
  • the p-type interfacial layer generally comprises a p-type conductive polymer (PEDOT: PSS, doped polythiophenes, etc.) or semiconductor metal oxide (V 2 0 5 , M0O 3 NiO, WO 3 ).
  • PEDOT p-type conductive polymer
  • semiconductor metal oxide V 2 0 5 , M0O 3 NiO, WO 3 .
  • the titanium oxide layer is produced by inkjet printing using a printing platform incorporating printing generating drops of 1 to 100 ⁇ L (picoliters).
  • the printing strategies are adapted to obtain homogeneous layers of targeted thickness.
  • the concentration of titanium oxide in the colloidal solution used is adapted according to the printing strategy.
  • the thermal annealing optionally applied is preferably similar to that used for the layers produced by coating.
  • the layer n is used on a conductive or semi-conductive surface for organic or hybrid photovoltaic device, photodiode (as for sensor applications), or light emitting diode for conductive or semi-conductive surfaces.
  • colloidal solutions of the invention are stable and compatible with printing techniques.
  • the use of the colloidal solutions of the invention makes it possible to increase the lifespan of photovoltaic devices.
  • the service life is typically at least 6500 hours with a yield loss of less than 15%.
  • Conversion Efficiency of the photovoltaic device of the present invention are typically 2 to 5%.
  • the present invention also relates to an energy production method comprising the use of an n-type semiconductor material obtainable according to the methods described above, or of a photovoltaic device, as defined previously, to produce energy, and in particular electricity, from solar radiation.
  • Figure 2 Evolution of the final viscosity of the colloidal solutions as a function of the molar ratio water / propylene carbonate
  • FIG. 4 Comparison of the final viscosities of colloidal solutions and of reference solvents in different molar ratios;
  • Figure 8 Evolution of the conductivity of a colloidal solution as a function of the ratio R and for different concentrations of the precursor
  • Figure 10 Diameter of the nanoparticles and aggregates according to the initial formulation of the colloidal solutions
  • Figure 12 Images of transmission electron microcopy, colloidal solution diluted 100 times in ethanol, after illumination under UV for 12 hours;
  • Figure 13 Particle size of the solutions of Example 5 (nanometers) as a function of the initial molar ratio R;
  • Figure 18 X-ray diffraction pattern of the powders obtained by drying solutions 24 and 25 at 70 ° C;
  • Figure 19 Schematic view of different photovoltaic cell components PIN or PIN
  • Figure 20 Capture of drops in flight at the output of an industrial printing module before and after optimization of the ejection parameters (formulation optimized for inkjet from a colloidal solution of TiO x );
  • Figure 21 Scanning electron microscopy of an inkjet printed TiO x layer on a glass / ITO substrate (steps in the process of making an OPV cell in NIP structure; (a) magnification x 20,000, ( (b) magnification x 80,000);
  • FIGS 22, 23 Photovoltaic conversion performance of realized devices (PCE in% or normalized) as a function of the duration tested;
  • Figure 24 Distribution by PCS (Photon Correlation Spectroscopy Spectroscopy) of the size (hydrodynamic diameter in nanometers) of the particles of the colloidal solution No. 9 (Example 4) before illumination under UV.
  • PCS Photon Correlation Spectroscopy Spectroscopy
  • each example has a general scope.
  • the synthesis of colloidal solutions is based on the transformation of the precursor [ ⁇ 8 0 12 ( ⁇ 2 ⁇ ) 24] ⁇ 8 ⁇ ⁇ ⁇ 7 ⁇ - ⁇ 2 ⁇ into TiO 2 nanoparticles.
  • the reaction is carried out at a temperature (120 ° C.) in the presence of a binary mixture of solvents consisting of propylene carbonate and water.
  • the solvents selected allow a good precursor dispersion and nucleation of TiO 2 nanoparticles.
  • the use of the high dielectric constant solvent (water) allows the dissolution of the precursor before the nucleation phase.
  • Propylene carbonate cyclic ester
  • the viscosity of the formulation of the colloidal solution for the envisaged applications, and in particular for inkjet printing, can be precisely adjusted, for example to obtain a viscosity of between 8 and 15cP at the printing temperature ( printing nozzle temperature, generally between 20 and 80 ° C) and at atmospheric pressure.
  • Table 1 Proportion of reagents and viscosity of the colloidal solutions at room temperature after autoclaving at 120 ° C. for 48 hours
  • FIG. 2 and Table 1 show the evolution of the final viscosity of the colloidal solutions as a function of the water / propylene carbonate molar ratio after 48 hours of reaction at 120 ° C.
  • FIG. 4 compares the final viscosities of the colloidal solutions and of the reference solvents (propylene carbonate and 1.2 propane-diol) in different molar ratios. The degree of progress of the reaction is estimated from the reference curve (dashed) and the values for different colloidal solutions are grouped together in Table 2.
  • the dotted line represents the theoretical conversion rate and the average thickness, fine, and significant curves the conversion rate for the values 0.09g, 0.18g and 0.27g of [Ti 8 O 12 (H 2 O) 24 ] CI 8 " H ⁇ 7I-1 2 0, respectively.
  • the mass and molar values of the reagents as well as those of the viscosity of the colloidal solutions are summarized in Table 3.
  • One of the steps of the process of the invention may be a hydrolysis in aqueous medium of the titanium precursor leading to the formation of hydrochloric acid according to:
  • Conductivity which is proportional to ion concentration, decreases continuously from 0.24mS / cm measured after 2 hours to 0.0094mS / cm after 64 hours of autoclaving.
  • the low values of the conductivity measured after 15 hours of heat treatment reveal that almost all the ions H + and CI " are consumed.
  • the diameter of the nanoparticles and aggregates according to the initial formulation of the colloidal solutions is reported on the Figure 10.
  • the colloidal solutions are easily diluted in alcoholic medium (Images of transmission electron microcopy, Figure 1 1, where the colloidal solution is diluted 100 times in ethanol, after illumination under UV for 12 hours) and contain nanoparticles of ⁇ 02 anatase (Diagram X-ray diffraction figure 12 for a powder obtained by drying the colloidal solution at 70 ° C).
  • Propylene glycol is a product of the hydrolysis of propylene carbonate.
  • the addition of propylene glycol to the initial propylene carbonate / water composition significantly improves the rheological properties and mono-dispersity of the colloidal solutions.
  • the formulations of the colloidal solutions explored are summarized in Table 4.
  • the viscosities are between 5 and 25 cP values that frame the range of interest for inkjet printing technology.
  • Initially transparent or slightly opaque solutions (a) are stained orange-red (b) after 1 to 2 hours of exposure) then in blue-violet (c) after prolonged exposure to ultraviolet light (night of exposure or about 12h).
  • the color change occurs only when the vials are tightly closed. In contact with oxygen in the air, the blue-violet solution fades and becomes transparent (d).
  • the dispersion properties of the colloids are modified after illumination.
  • the initial solutions N ° 8 and N ° 12 are respectively transparent (diameter of the particles ⁇ 20nm) and slightly opaque (diameter of particle ⁇ 100nm), after exposure under UV during a night then contact in the air the solution N ° 12 becomes transparent with a mean particle diameter of about 50 nm. Similar behavior is observed for all samples. This phenomenon results from oxidation-reduction reactions that occur, under UV illumination, at the nanoparticle interface of titanium oxide / adsorbate. The red color is thought to be due to the formation of peroxo species in the presence of oxygen while the blue color results from the formation of ⁇ 3 +.
  • an absorption band appears at about 470 nm (the red-orange color solution).
  • the previous absorption bands disappear to leave room for a broad band located in the visible-near-IR range which is responsible for the blue coloring of the solutions.
  • Example 7 Colloidal Solutions Based on Titanium Oxide and Water / Propylene Glycol Solvents.
  • colloidal solutions of TiOx / TiO 2 can be prepared using the precursor [ ⁇ 8 ⁇ 2 ( ⁇ 2 0) 2 4] ⁇ 8 ⁇ ⁇ (7 ⁇ - ⁇ 2 0 and the water / propylene glycol (PG) mixture
  • the colloidal solutions are diluted 10 times in ethanol
  • Figure 18 X-ray diffraction pattern of the powders obtained by drying solutions 24 and 25 at 70 ° C) .
  • Example 8 Applications to PIN and NIP-type Organic Photovoltaic Cells
  • the implementation of the formulations was validated by inkjet coating and printing techniques and integrated into the process of manufacturing photovoltaic cells PIN or PIN ( Figure 19: schematic view of different photovoltaic cell components PIN or NIP).
  • Colloidal solutions based on titanium oxide are used for producing the n-type semiconductor thin film.
  • the colloidal solution of the invention is deposited on a transparent conductive or semiconductor substrate.
  • the deposition methods used can be chosen from spin coating, coating / spreading (Dr Blade, "casting"), methods printing (inkjet, screen printing, rotogravure, ...), etc. It is also possible to use a “patterning" (pattern) of the substrate.
  • Figure 20 capture of in-flight drops at the output of an industrial printing module before and after optimization of the ejection parameters (formulation optimized for inkjet from a solution colloidal TiO x;
  • Figure 21 scanning electron microscopy of a layer of TiO x printed by ink jet on a glass substrate / ITO (steps of the manufacturing process of OPV cell PIN structure (a) magnification x 20,000, (b) magnification x 80,000) This process also minimizes material losses in the implementation.
  • the TiO x layer is produced by inkjet printing using a printing platform incorporating printing modules generating drops of 1 .mu.l to 100 .mu.l (pL: pico -liter).
  • the printing strategies are adapted to obtain homogeneous layers of targeted thickness, as well as the TiO x concentration of the formulation used.
  • the thermal annealing applied is similar to that used for the layers produced by coating.
  • the layer n according to the invention is used on a conductive or semiconductive surface of organic or hybrid solar cells, photodiodes (sensor application), light-emitting diodes.
  • the photovoltaic cells prepared comprise a glass or plastic substrate (PET, PEN), covered with a layer of ITO which is itself covered with a semiconductor oxide n TiO x It is covered with an active film composed of a P3HT / PCBM mixture.
  • the active layer is successively coated with a layer of PEDOT: PSS or other p-type semiconductor material (HTL Hole Transporting Layer) and then with a silver anode.
  • the configuration of the cell is therefore as follows: substrate / ITO / TiOx / polymer + PCBM / PEDOT: PSS or other HTL / Ag.
  • the spin-coating deposition conditions are as follows: Step 1: A TiO x layer is prepared from a spin-spin precursor solution (Solution No. 9 after UV illumination for 12 hours ). The duration of the coating is 60s at 1000 rpm and then 30 s at 2000 rpm. The thickness of the layer obtained is at approximately 50 nm, the deposition is carried out in air and then dried on a hot plate at 150 ° C. for 1 hour.
  • Step 2 The deposition of the active layer is carried out by spin coating a P3HT / PCBM composition, on the n layer, at about 1500 rpm for 40 s then 2000 rpm for 35 minutes. s.
  • Step 3 An HTL layer (about 50 nm) is spin coated at 2000 rpm for 25 seconds and then 3000 rpm for 25 seconds.
  • the cell thus prepared is then annealed in a glove box for 15 minutes at 150 ° C.
  • Step 4 A silver electrode (100 nm) is then evaporated under vacuum.
  • the cells are then characterized in glove box under controlled atmosphere.
  • the current-voltage characteristics (l (V)) are recorded on a Keithley® SMU 2400 device under illumination AM1.5 at a power of 1000 W.m.
  • Table 6 summarizes the photovoltaic conversion efficiencies of realized devices.
  • the study of their aging (flexible encapsulation, AM1.5, 100 mW.cm-2, 45 ° C.) is presented in FIGS. 22 and 23.
  • the insertion of the TiO layer x increases the life of the cell and increases its efficiency with a loss of less than 15% over 6500h.
  • TiO x 2 * glass 50 600 1 1.2 55.22 3.70
  • TiO x 1 solution N ° 9 without UV illumination
  • TiO x 2 solution No. 9 after UV illumination for 12 hours (blue solution)
  • TiO x 3 after UV illumination for 1 h (orange-red solution)

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'une solution colloïdale de nanoparticules, comprenant (a) la dissolution d'un précurseur d'oxyde de titane dit « précurseur » dans un ou plusieurs solvants dits « solvant du précurseur », et (b) la transformation chimique, de préférence par hydrolyse, dudit précurseur en oxyde de titane et dudit solvant du précurseur en un solvant de solution colloïdale, pour former des nanoparticules d'oxyde de titane dispersées dans le solvant de solution colloïdale, ladite solution colloïdale présentant une viscosité dynamique comprise entre 4 et 54 c P à 20°C et 101 325 Pa. L'invention concerne également une solution colloïdale de nanoparticules d'oxyde de titane comprenant une dispersion de nanoparticules d'oxyde de titane dans un solvant ou système de solvants dont la viscosité est comprise entre 4 et 54 c P, notamment susceptible d'être obtenue selon le procédé de l'invention, ainsi que ses utilisations, notamment pour la préparation de cellules photovoltaïques. L'invention concerne également une méthode de production d'énergie utilisant un semi-conducteur préparé à partir de cette solution.

Description

Formulation de solutions colloïdales à base d'oxyde de titane pour procédés d'enduction et d'impression : amélioration du rendement et de la durée de vie des cellules photovoltaïques organiques PIN-NIP
La présente invention concerne le domaine de solution colloïdale à base de nanoparticules d'oxyde de titane, et sa mise en œuvre par impression, notamment par jet d'encre dans le domaine de la production d'énergie à partir de radiations solaires.
La présente invention concerne en particulier une solution colloïdale stable à base de nanoparticules d'oxyde de titane pour la préparation d'un matériau semi-conducteur permettant notamment d'améliorer la durée de vie et/ou le rendement de dispositifs de conversion d'énergie solaire à base d'un tel matériau, et en particulier de dispositifs photovoltaïques.
La présente invention concerne la préparation de cette solution colloïdale, la préparation de matériau semi-conducteur, la préparation de dispositifs de conversion d'énergie solaire, ainsi que leurs utilisations.
La technologie utilisant le silicium cristallin domine le marché de la conversion photovoltaïque depuis plus de 30 ans et représente actuellement près de 80 % des cellules photovoltaïques commercialisées. Toutefois, l'expansion du marché du photovoltaïque est principalement limitée par le coût du Watt crête (Wc ou « Watt peak » en anglais) qui reste élevé. Afin de réduire le coût de fabrication, des technologies en film mince sont en cours de développement industriel, celles-ci incluent les absorbeurs tels que CdTe (Cadmium-Tellure), CIGS (Cuivre-Indium-Gallium-Sélénium), le silicium amorphe, les DSSC (Dye-Sensitized Solar Cells) et OPV (cellules photovoltaïques organiques). Ces nouvelles cellules commencent à apparaître sur le marché. Ainsi 5 MW de cellules solaires organiques et 30 MW de DSSC ont été fabriqués en 2009. Les rendements accessibles en laboratoire se situent entre 8 et 12 % sur de petites surfaces tandis que les dispositifs commercialisés possèdent des rendements inférieurs à 4 %. Leur mise en œuvre est aisée puisqu'elle exploite les technologies de l'impression standard, de procédé au déroulé avec contact (« roll-to-roll », feuille à feuille, enduction), de jet d'encre, les principaux défis de ce secteur concernant le faible rendement de ces dispositifs et l'instabilité à long terme.
Ainsi l'invention vise à améliorer le rendement de dispositifs de conversion d'énergie à partir de radiations solaires, et/ou leur durée de vie.
La présente invention vise également à diminuer le coût de production de tels dispositifs.
II a déjà été exploré la préparation de nanoparticules d'oxyde de titane, et en particulier d'oxyde de titane amorphe ou de dioxyde de titane (cristallisé sous forme anatase). Ces nanoparticules sont généralement préparées par des procédés sol-gel à partir de précurseurs d'oxyde de titane tel que l'isopropoxyde de titane (IV) (Ti[OCH(CH3)2]4), le tétra-butyl d'orthotitanate (Ti[C4H904]), ou une solution d'oxysulfate de titane (TiOS04 à environ 15 % en poids dans l'acide sulfurique dilué). Les solvants mis en œuvre diffèrent selon la nature du précurseur : l'alcool isopropylique ou le butanol en général. Des agents complexants du titane tel que l'acétylacétone (CH3C(0)CH2C(0)CH3) dispersé dans le 2-méthoxyéthanol (CH3OCH2CH2OH). , ou l'éthanolamine (H2NCH2CH2OH), ou la diéthylamine ((CH3CH2)2NH) sont ajoutés aux solutions contenant le précurseur de titane. Le mélange est porté à reflux (environ 80° C) pendant quelques heures (1-2h) puis déposé par enduction centrifuge (« spin-coating ») ou électrodéposition sur un substrat conducteur transparent. Afin d'éliminer les solvants et complexants organiques, le film déposé subit un deuxième traitement thermique à 120-150°C ou 450°C pendant 30min à 1 h, selon la nature du substrat polymère ou verre. Le recuit à basse température conduit à une forme amorphe du TiOx tandis que le deuxième permet l'obtention de la variété cristallisée anatase de Ti02.
Les solutions de TiOx préparées à partir de précurseurs alcooliques d'oxyde de titane sont coûteuses, sensible à l'atmosphère et à l'eau. Dans ce procédé sol-gel, les mécanismes d'hydrolyse et de condensation d'oxyde de titane ne sont pas contrôlés puisqu'ils dépendent de l'humidité relative et de la température. La cinétique de polycondensation de TiOx étant très rapide, il est pratiquement impossible d'obtenir dans ces conditions des solutions de nanoparticules cristallisées présentant une faible dispersion des tailles de particules.
L'étape de recuit obligatoire constitue une limitation sévère, en particulier dans le cadre de la mise en œuvre de cellules solaires sur substrats polymères. Les performances des cellules organiques dépendent étroitement de la nature des espèces présentes à la surface des nanoparticules et donc du caractère amorphe ou cristallisé de l'oxyde de titane. Il importe de maîtriser la taille, la cristallinité des nanoparticules et la composition chimique de leur surface. Les dépôts d'oxyde de titane amorphe sont réalisés par enduction centrifuge (« spin-coating »), enrobage par immersion (« dip-coating »), ou électrodéposition et aucune formulation de solution colloïdale stable contenant des nanoparticules de dioxyde de titane n'est actuellement adaptée aux techniques d'impression.
Il a été découvert dans la présente invention que l'on peut réaliser des solutions colloïdales à base d'oxyde de titane qui soient stables et utilisables pour préparer des dispositifs de conversion d'énergie solaire, en particulier par impression. L'utilisation d'une technologie d'impression permet en outre de diminuer significativement les coûts de production d'un dispositif photovoltaïque.
L'invention concerne selon un premier aspect un procédé de préparation d'une solution colloïdale de nanoparticules, caractérisé en ce qu'il comprend (a) la dissolution d'un précurseur d'oxyde de titane dit « précurseur » dans un ou plusieurs solvants dits « solvant du précurseur », et (b) la transformation chimique, de préférence par hydrolyse, dudit précurseur en oxyde de titane et dudit solvant du précurseur en un solvant de solution colloïdale, pour former des nanoparticules d'oxyde de titane dispersées dans le solvant de solution colloïdale, ladite solution colloïdale présentant une viscosité dynamique comprise entre 4 et 60 cP à 20°C et 101 325 Pa.
Le précurseur utilisé pour la présente invention est avantageusement un aqua-oxo chlorure de titane ([Ti8012(H20)24]Cl8, HCI, 7H20). Un tel précurseur peut être préparé selon le procédé décrit dans la demande internationale WO 2004/101436 à partir de TiOCI2 (aquo-oxo chlorure de titane, procédé pour sa préparation ; L. Brohan, H. Sutrisno, E. Puzenat, A. Rouet, H. Terrisse. - brevet français du CNRS N° 0305619 ; la demande de brevet européen EP 04 742 604.4; le brevet japonais JP2006-530327, et le brevet américain US7858064). Une préparation de tels précurseurs est également décrite dans la demande internationale WO 03/064324 (Polymère sol-gel à base d'oxyde de titane, L. Brohan & al.; les brevets Français : FR0201055, Européen : EP P1470078; Japonais : JP 2003-563956, et américain : US 121406760, du CNRS)
Il est également possible d'utiliser tout autre précurseur d'oxyde de titane, tel que notamment TiOS04, TiCI4 (notamment en milieu aqueux), TiF4, TiOF2, un alcoxyde de titane en milieu acide (acide acétique, H2S04, HCI...).
La transformation du précurseur d'oxyde de titane en oxyde de titane, de préférence cristallisé (de préférence sous forme anatase), est typiquement réalisée par hydrolyse à basse température (de préférence à une température inférieure à 200°C, et généralement comprise entre 20 et 200°C, encore de préférence entre 50 et 180°C, et par exemple 120°C) en présence d'un ou plusieurs solvants.
Le ou les solvants de l'invention sont typiquement choisis parmi les solvants autorisant une bonne dispersion du précurseur et la nucléation de nanoparticules d'oxyde de titane.
Selon un mode de réalisation particulier, au moins deux solvants forment le solvant du précurseur d'oxyde de titane.
Selon un mode de réalisation particulier, le « solvant du précurseur» comprend au moins un premier solvant et un deuxième solvant, où le premier solvant est consommé, en totalité ou en partie, par la transformation chimique du deuxième solvant, et où le deuxième solvant est transformé, en totalité ou en partie, de préférence par hydrolyse, en un troisième solvant, ledit solvant de solution colloïdale comprenant au moins le troisième solvant, et éventuellement le premier et/ou le deuxième solvant.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention comprend la mise en contact du précurseur d'oxyde de titane avec un solvant biphasé (et de préférence avec l'un des solvants du solvant biphasé, le deuxième solvant étant ajouté ensuite) puis la transformation du solvant biphasé par hydrolyse (ou auto-hydrolyse si le solvant biphasé comprend de l'eau) en un solvant monophasé comprenant des nanoparticules d'oxyde de titane.
Le premier solvant est un solvant présentant une constante diélectrique élevée, comme par exemple l'eau. Ce solvant permet typiquement la dissolution du précurseur avant la phase de nucléation.
Le deuxième solvant est choisi avantageusement pour contrôler la nucléation et la croissance des nanoparticules d'oxyde de titane.
Selon un mode de réalisation, on peut par exemple dissoudre préalablement des cristaux de précurseur d'oxyde de titane dans le premier solvant. Après dissolution, le deuxième solvant du précurseur d'oxyde de titane est ajouté et la solution est agitée pendant un temps suffisant à la bonne homogénéité de l'ensemble. Le mélange est introduit dans une enceinte en matériau approprié (par exemple en PTFE ou téflon®) qui est ensuite fermée, puis le réacteur (autoclave) peut être chauffé pendant une durée et une température suffisantes pour transformer le précurseur d'oxyde de titane en oxyde de titane, comme par exemple à une température comprise entre 80 et 150 °C, par exemple 120°C, pendant 48h.
Une variante du procédé consiste à opérer sous reflux, notamment pour diminuer le temps de réaction. On peut par exemple utiliser une enceinte en matériau approprié (par exemple en PTFE ou téflon®) équipée d'un condenseur, et d'un moyen de chauffage (par exemple un bain d'huile) muni d'une sonde de température. Les cristaux, préalablement dissous dans le premier solvant, et le second solvant sont ajoutés dans l'enceinte. Le mélange est chauffé pendant une durée et une température suffisantes pour transformer le précurseur d'oxyde de titane en oxyde de titane, de préférence à une température comprise entre 80 et 150 °C pendant 24 heures, sous agitation continue. Cette variante du procédé de l'invention présente l'avantage d'accéder à des solutions colloïdales stables dans des temps plus courts de préparation (24h au lieu de 48h).
On obtient une solution transparente.
La réaction peut donc se réaliser en autoclave ou en réacteur muni d'un dispositif de reflux. Selon un mode de réalisation particulier, le deuxième solvant est hydrolysé en milieu acide en un troisième solvant pour générer le solvant de solution colloïdale. Avantageusement cette hydrolyse est réalisée lors de l'hydrolyse du précurseur d'oxyde de titane, comme par exemple selon la figure 1.
La présente invention se base notamment sur le principe de la modification des propriétés du solvant du précurseur (qui peut être un mélange de solvants) pour générer un nouveau système d'un ou plusieurs solvants (solvant de solution colloïdale) dans lequel les nanoparticules d'oxyde de titane formées sont stables. Par stable on entend que la solution présente 12 mois après sa préparation une dispersion des particules comparable, et de préférence sensiblement identique, à la solution colloïdale initiale.
La viscosité de la solution colloïdale est typiquement contrôlée par l'arrêt de l'étape de transformation chimique du solvant du précurseur. Ainsi l'ajustement de la concentration des différents réactifs (notamment : précurseur d'oxyde de titane, et acide chlorhydrique utilisé notamment pour l'hydrolyse du précurseur d'oxyde de titane), et des solvants ou composés formant le précurseur de solvant de solution colloïdale conduit à la formation d'une solution colloïdale stable contenant des nanoparticules d'oxyde de titane, et en particulier de dioxyde de titane sous forme d'anatase.
La présente invention permet avantageusement de contrôler la cinétique de transformation du précurseur d'oxyde de titane et dudit solvant du précurseur afin d'ajuster le diamètre et la dispersion en taille des nanoparticules d'oxyde de titane. On cherche à obtenir des nanoparticules dont la taille des particules est peu dispersée, et de préférence monodisperse, et de préférence dont le diamètre hydrodynamique est au maximum de 50nm pour les nanoparticules non agglomérées. Au-delà de 50 nm il a été constaté par les inventeurs que les propriétés de la solution colloïdale ne sont pas suffisamment satisfaisantes pour les applications envisagées, et notamment pour utiliser une technique d'impression, en particulier par jet d'encre. On préfère des nanoparticules dont le diamètre hydrodynamique est centré autour de 5 à 10 nanomètres avec une valeur minimale de 2 nm et maximale de 30 nm, et de préférence 25 nm.
Le solvant du précurseur présente une viscosité dynamique adaptée à solubiliser le précurseur d'oxyde de titane (généralement comprise entre 1 et 3 cP), et la viscosité dynamique de la solution colloïdale de nanoparticules après hydrolyse du précurseur d'oxyde de titane est de préférence comprise entre 4 et 54 cP, et par exemple comprise entre 4 et 25 cP, ou encore entre 8 et 15 cP, à 20°C et 101 325 Pa. La mesure de viscosité est typiquement réalisée à l'aide d'un viscosimètre SV-10 Vibro-Viscosimeter (Codemes) : Deux plaques en or sont immergées dans l'échantillon ; l'amplitude de leur vibration, calibrée dans l'eau, varie en fonction de la viscosité du fluide. L'échantillon est placé dans une cuve en verre sur un support thermostaté pour effectuer les mesures à 20°C, température à laquelle les mesures de taille et de potentiel zêta ont été réalisées.
La viscosité est particulièrement adaptée à l'utilisation de la solution colloïdale par impression, et en particulier par impression jet d'encre.
La présente invention permet avantageusement le contrôle de la viscosité lors de la préparation de la solution colloïdale d'oxyde de titane. La viscosité est avantageusement contrôlée par le degré d'avancement de la réaction. En particulier, la viscosité est contrôlée par l'arrêt de l'étape de transformation chimique du solvant du précurseur. Ce contrôle s'effectue notamment par l'intermédiaire des conditions de réaction, et par exemple par la nature des réactifs utilisés (précurseur, solvant, ou autre) ou de leurs concentrations, de la température de réaction, de la pression, du temps de réaction, du rapport molaire entre les réactifs et/ou solvants, ou l'une quelconque des combinaisons de ces paramètres. Cette maîtrise de la réaction permet d'adapter la viscosité de la formulation à l'application souhaitée. Ainsi cette réaction est particulièrement avantageuse pour la préparation de semi-conducteurs par impression.
Selon un mode de réalisation particulier, le deuxième solvant du précurseur est choisi parmi le carbonate de propylène, et/ou un alcool possédant un diol vicinal, comme du propylène glycol, et/ou un dérivé de diol vicinal comme du 2-chloro-propan-1 -ol, et/ou un triol possédant un diol vicinal, comme le glycérol (1 ,2,3-propanetriol), et/ou un éther de glycol, ou l'un quelconque de leurs mélanges. De préférence le solvant du précurseur comprend de l'eau et au moins un deuxième solvant listé ci-dessus ou l'un quelconque de leurs mélanges.
Selon une variante, en milieu acide, il y a hydrolyse du carbonate de propylène qui se transforme en propane-diol et en acide carbonique. En fonction des conditions d'hydrolyse, le propane-diol peut éventuellement s'hydrolyser in fine en 2-chloro-propan- 1-ol. C'est le cas notamment en présence d'acide chlorhydrique. La formation de la solution colloïdale résulte d'une double hydrolyse : celle du précurseur d'oxyde de titane et celle du carbonate de propylène.
Si la viscosité des solvants, carbonate de propylène et d'eau est faible, respectivement 2,5 cP et 1 cP, le produit de la réaction (propylène glycol) possède une viscosité de 54 cP à température ambiante. Cette différence offre l'opportunité de formuler la solution avec la viscosité souhaitée en contrôlant le degré d'avancement de la réaction. Il faut donc choisir de préférence des solvants hydrolysables ou transformables chimiquement, dont la viscosité est significativement différente avant et après hydrolyse ou transformation chimique. Ainsi la présente invention permet avantageusement de faire évoluer (augmenter ou diminuer, et de préférence faire augmenter) la viscosité de manière à initialement solubiliser le précurseur d'oxyde de titane, puis à former des nanoparticules d'oxyde de titane stables notamment par la modification contrôlée de la viscosité du solvant du précurseur.
La cinétique d'hydrolyse du mélange carbonate de propylène (PC)-eau acide dépend notamment de leurs proportions initiales. Ainsi, le solvant du précurseur comprend avantageusement de l'eau (premier solvant), et du carbonate de propylène (PC) (deuxième solvant), avec de préférence un rapport molaire [eau]/[PC] compris entre 0,1 et 1 ,5, et de préférence entre 0,2 et 1 ,2, et encore de préférence compris entre 0,5 et 0,8.
Selon une variante, le précurseur de solvant de solution colloïdale comprend de l'eau et du propylène glycol. Le rapport molaire [eau]/[PG] est de préférence compris entre 0,1 et 1 ,5, et de préférence entre 0,1 et 0,7.
La température d'hydrolyse est de préférence comprise entre 100 et 150°C.
La tension de surface du solvant du précurseur est de préférence comprise entre 20 et 40 mN/m.
La durée d'hydrolyse est comprise de préférence entre 90 minutes et 70 heures, de préférence entre 8 et 60h, à une température de 120°C.
La concentration des précurseurs d'oxyde de titane est avantageusement comprise entre 0,005 et 0,2 M.L"1 (soit 0,0185 et 0,741 g de Ti80i2) et de préférence entre 0,02 et 0,1 M.L"1 (typiquement [Ti]= 0,027 à 0,054 M.L"1 soit 0,1 et 0,2 g de Ti80i2) dans le solvant initial. La concentration est exprimée en gramme de titane pour des raisons de facilité.
La formulation de la solution colloïdale pour l'impression jet d'encre nécessite un ajustement précis de la viscosité, généralement entre 8 et 15 cP à la température d'impression, qui peut être contrôlée par un élément chauffant à l'intérieur du module d'impression.
Avantageusement, la présente invention permet également le contrôle du pH de la solution colloïdale d'oxyde de titane. Pour la mise en œuvre des techniques d'impression il est avantageux de contrôler le pH des solutions colloïdales afin de prévenir une éventuelle corrosion des modules d'impression. Le pH ainsi contrôlé est également avantageux pour protéger de la corrosion de tout autre dispositif mis en contact avec la solution colloïdale.
Selon un mode de réalisation particulier, lors de la mise en contact du précurseur d'oxyde de titane avec le mélange de solvant (carbonate de propylène-eau) il y a formation intermédiaire de 1 ,2 propane-diol (ou propylène glycol) qui, par réaction d'échange nucléophile, se transforme en 2-chloro-1-propanol. Ici trois réactions chimiques se produisent dont les cinétiques diffèrent selon les conditions initiales et de réaction (Figure 1 ). Ainsi la transformation du précurseur d'oxyde de titane en oxyde de titane produit de l'acide chlorhydrique, et l'acide chlorhydrique produit est consommé par réaction avec au moins un composé dudit solvant de solution colloïdale ou un composé formé lors de la transformation chimique du solvant du précurseur.
Il est donc possible de contrôler la viscosité de la solution colloïdale résultante et de la neutraliser à un pH convenable pour les utilisations envisagées.
Selon une variante, on ajoute au solvant du précurseur du solvant de solution colloïdale, ou un solvant faisant partie du solvant de solution colloïdale. On peut ainsi ajouter le troisième solvant défini ci-dessus au solvant du précurseur. Typiquement on peut ajouter du propylène glycol à un mélange eau-carbonate de propylène. Ceci permet d'améliorer significativement les propriétés rhéologiques et de diminuer la dispersité des nanoparticules dans la solution colloïdale.
Selon une autre variante, la solution colloïdale de nanoparticules d'oxyde de titane est exposée aux rayons UV pour améliorer ses propriétés d'absorption du rayonnement solaire.
L'invention concerne selon un second aspect une solution colloïdale de nanoparticules d'oxyde de titane comprenant une dispersion de nanoparticules d'oxyde de titane dans un solvant ou système de solvants dont la viscosité est comprise entre 4 et 60 cP, à 20°C et à 101 325 Pa.
La solution colloïdale comprend de préférence des nanoparticules d'oxyde de titane sous forme d'anatase. D'après les procédés de préparation de solution colloïdale de nanoparticules d'oxyde de titane, les méthodes antérieures ne permettent pas d'obtenir des solutions colloïdales stables contenant des nanoparticules d'oxyde de titane cristallisé (anatase). C'est le cas notamment de la méthode décrite dans la demande internationale WO 03/064324 (Polymère sol-gel à base d'oxyde de titane). Selon ce procédé antérieur, la solution colloïdale obtenue comprend, selon la concentration en titane initiale et le temps de vieillissement, des nanoparticules de diamètre hydrodynamique 1 ,5 nm, ou des réseaux polymériques bidimensionnels d'oxyde de titane. La demande WO 2004/101436 ne permet pas d'obtenir une solution stable ni des nanoparticules cristallisées. La présente invention permet la préparation d'une solution colloïdale stable contenant des nanoparticules d'anatase, monocristallines. On peut parler de nanocristaux d'oxyde de titane. Les nanoparticules de l'invention présentent de préférence un diamètre hydrodynamique compris entre 2 et 50 nm et les agrégats, s'ils sont présents, présentent de préférence un diamètre hydrodynamique compris entre 50 et 250 nm, et de préférence comprise entre 50 et 180 nm. Idéalement les solutions colloïdales de l'invention ne comprennent pas d'agrégats (ou sensiblement pas) ou sont éliminés. Selon certaines variantes de l'invention, les nanoparticules ont tendance à s'agglomérer entre elles et donc à faire naître une population de particules qui n'est pas suffisamment monodisperse. Cette agglomération peut être évitée par le traitement de la solution colloïdale de telles nanoparticules par une illumination sous radiation UV. Typiquement ce traitement consiste en une exposition de la solution colloïdale à un rayonnement UV comme par exemple à une longueur d'onde de 365nm, pendant un temps suffisant pour éliminer les agrégats éventuellement présents. Cette durée est typiquement comprise entre 1 et 24h.
L'invention concerne donc en particulier une solution colloïdale de nanoparticules mono-disperses.
La solution colloïdale de l'invention est susceptible d'être obtenue par l'un quelconque des procédés décrits ci-dessus ou ci-dessous y compris toutes combinaisons des variantes ou modes de réalisations.
Le solvant de la solution colloïdale est avantageusement obtenu comme décrit ci dessus. En particulier, ce solvant est obtenu par hydrolyse du solvant du précurseur d'oxyde de titane. On parle en particulier d'auto-hydrolyse du solvant lorsque celui-ci contient de l'eau puisque que l'eau (une partie au moins) du solvant du précurseur sert à hydrolyser le ou les autres solvants du précurseur.
La solution colloïdale de l'invention forme notamment un matériau sol-gel. en particulier la solution colloïdale de l'invention comprend ou est constituée de nanoparticules d'oxyde de titane et en particulier de dioxyde de titane sous forme anatase, dispersée dans du 2-chloro-1 -propanol comprenant éventuellement du propylène glycol et/ou de l'eau.
La présente invention concerne selon un troisième aspect l'utilisation d'une solution colloïdale telle que définie précédemment, ou susceptible d'être obtenue selon le procédé de l'invention, pour la préparation d'un semi-conducteur de type n.
L'invention concerne encore selon un quatrième aspect un procédé de préparation d'une couche de semi-conducteur de type n comprenant la préparation d'une solution colloïdale telle que définie précédemment, et le dépôt d'une couche de solution colloïdale sur un substrat pour former une couche de semi-conducteurs de type n comprenant des nanoparticules d'oxyde de titane.
Le dépôt est de préférence opéré par impression ou enduction, et encore de préférence par enduction centrifuge (« spin coating »), impression par jet d'encre, par sérigraphie (« screen printing »), héliogravure, et/ou par procédé au déroulé avec contact (« roll-to-roll »), éventuellement en utilisant un ou plusieurs motifs sur le substrat (« patterning »). L'emploi de l'impression jet d'encre permet de réaliser une couche directement structurée correspondant au dessin souhaité et les paramètres associés au procédé de contrôler les caractéristiques des couches réalisées (épaisseur, couche sous- jacente, etc.). Ce procédé permet également de minimiser les pertes de matières dans la mise en œuvre.
Le procédé peut comprendre le dépôt en solution sur un substrat suivi d'un recuit à une température comprise entre 50 et 500° C de préférence entre 50 et 200° C.
Typiquement, on dépose sur un substrat conducteur ou semi-conducteur transparent une solution colloïdale telle que décrite précédemment.
L'ajout d'autres co-solvants (comme d'autres alcools et/ou éthers de glycol) peut permettre d'améliorer les formulations pouvant être mises en œuvre par jet d'encre en respectant les caractéristiques de la solution mère (stabilité, ...) et les caractéristiques des couches obtenues (morphologie, transparence, résistivité, travail de sortie,...)
L'invention concerne selon un cinquième aspect un dispositif photovoltaïque comprenant un matériau semi-conducteur de type n susceptible d'être obtenu selon les procédés décrits précédemment. Ce dispositif est typiquement une cellule photovoltaïque de type PIN ou NIP, un transistor organique, ou une diode électroluminescente. L'invention concerne en particulier une cellule photovoltaïque organique.
L'invention concerne selon un sixième aspect un procédé de fabrication d'un dispositif photovoltaïque comprenant le dépôt sur un substrat de la solution colloïdale (sous forme typique de matériau sol-gel). Suivant la nature du substrat, la couche du matériau n peut être recuite entre 50 et 200°C. Son épaisseur est par exemple comprise entre 10 et 200 nm. La couche active du dispositif photovoltaïque est ensuite généralement déposée sur la couche de matériau n. Un traitement en température comprise entre 50 et 180°C pendant 0 à 30 minutes permet souvent une optimisation de la morphologie de la couche active. Une couche interfaciale de type p est ensuite généralement déposée sur la couche active. Un traitement thermique à une température typiquement comprise entre 50 et 180°C de 0 à 30 minutes permet habituellement l'optimisation des performances du dispositif. Une électrode est ensuite typiquement déposée par voie liquide ou par évaporation sous vide sur la couche de type P.
La cathode et l'anode sont constituées typiquement:
soit de matériaux conducteurs :
métaux (argent, titane, aluminium, calcium, magnésium, etc.)
- ou oxydes métalliques (ln203 dopé Sn4+ ou ITO, ZnO dopé Al3+ ou AZO, ZnO dopé indium ou IZO, Sn02 dopé F ou FTO) ou matériaux inorganiques/hybrides (matériau à base de nanotubes de carbone ou NTCs, graphène),
- ou matériaux organiques conducteurs type PEDOT : PSS, polythiophènes dopés,
- ou un empilement de deux de type ITO/Ag/ITO.
La couche active est généralement composée d'un matériau semi-conducteur de type n (fullerènes, dérivés du fullerène, pérylène, polymères semi-conducteurs de type n, etc.) en mélange avec un matériau semi-conducteur de type p (P3HT, polythiophène et ses dérivés, copolymères de polythiophène ou polycarbazole, etc).
La couche interfaciale de type p comprend en général un polymère conducteur de type p (PEDOT : PSS, polythiophènes dopés, etc) ou oxyde métallique semi-conducteur (V205, M0O3 NiO, W03).
Selon un mode de réalisation préféré, à partir de la solution colloïdale de l'invention, la couche d'oxyde de titane est réalisée par impression jet d'encre à l'aide d'une plate-forme d'impression intégrant des modules d'impression générant des gouttes de 1 à 100pL (picolitres). Suivant la nature de la couche sous-jacente, les stratégies d'impression sont adaptées afin d'obtenir des couches homogènes d'épaisseur visée. De même la concentration en oxyde de titane de la solution colloïdale utilisée est adaptée en fonction de la stratégie d'impression. Le recuit thermique éventuellement appliqué est de préférence similaire à celui utilisé pour les couches réalisées par enduction. En général la couche n est utilisée sur une surface conductrice ou semi-conductrice pour dispositif photovoltaïque organique ou hybride, photodiode (comme pour des applications de capteurs), ou diode électroluminescente pour les surfaces conductrices ou semi- conductrices.
Les solutions colloïdales de l'invention sont stables et compatibles avec les techniques d'impression.
L'utilisation des solutions colloïdales de l'invention permet d'augmenter la durée de vie de dispositifs photovoltaïques. La durée de vie est typiquement d'au moins 6500 heures avec une perte de rendement inférieure à 15 %.
Les rendements (de conversion en puissance PCE - en anglais « Power
Conversion Efficiency ») du dispositif photovoltaïque de la présente invention sont typiquement de 2 à 5 %.
La présente invention concerne également une méthode de production d'énergie comprenant l'utilisation d'un matériau semi-conducteur de type n susceptible d'être obtenu selon les procédés décrits précédemment, ou d'un dispositif photovoltaïque, tel que défini précédemment, pour produire de l'énergie, et en particulier de l'électricité, à partir de radiations solaires.
Les figures représentent :
Figure.1 : Schéma de synthèse des solutions colloïdales ;
Figure 2 : Evolution de la viscosité finale des solutions colloïdales en fonction du rapport molaire eau/carbonate de propylène ;
Figure 3 : spectres FTIR des solutions colloïdales en fonction du rapport molaire initial R=[H20]/[PC] ;Figure 4 : Comparaison des viscosités finales de solutions colloïdales et de solvants de référence dans différents rapports molaires ;
Figure 5 : Evolution de la viscosité des solutions colloïdales (a) et du taux de conversion calculé (b) en fonction du rapport molaire initial R = [H20]/[PC] ;
Figure 6 : Evolution de la viscosité de la solution, selon l'exemple 2, avec R=0,712 en fonction de la durée du traitement thermique ;
Figure 7 : Evolution de la conductivité de la solution colloïdale, selon l'exemple 3, pour R=0,712 en fonction de la durée du traitement thermique à T=120°C ;
Figure 8 : Evolution de la conductivité d'une solution colloïdale en fonction du rapport R et pour différentes concentrations du précurseur ;
Figure 9 : Distribution de diamètres des particules (en nanomètres), pour différents rapports molaires R=[H20]/[PC] (0,285 <R< 1 ,14) de solutions colloïdales, en fonction du volume ou de l'intensité diffusée ;
Figure 10 : Diamètre des nanoparticules et agrégats en fonction de la formulation initiale des solutions colloïdales ;
Figure 12 : Images de Microcopie électronique à transmission, Solution colloïdale diluée 100 fois dans l'éthanol, après illumination sous UV pendant 12h ;
Figure 13 : Taille des particules des solutions de l'exemple 5 (nanomètres) en fonction du rapport molaire initial R ;
Figure 14 : Photographies de l'étude de photosensibilité sous illumination UV (solution N°8 à gauche et solutions N°12 à droite, UV=365nm, 1 mW /cm2) ;
Figure 15 : Spectre d'absorbance UV-visible de la solution N°23, R=[H2O]/[PC]=0,855 avant et après différents temps d'illumination sous UV=365nm ;
Figures 16, 17 : Images au microscope électronique haute résolution de la solution N°24 (R=0,171 ) (figure 16) et N°25 (R=0,555) (figure 17) ; les solutions colloïdales étant diluées 10 fois dans l'éthanol ;
Figure 18 : Diagramme de diffraction de rayons X des poudres obtenues par séchage des solutions 24 et 25 à 70°C ; Figure 19 : Vue schématique de différents constituants de cellule photovoltaïque PIN ou NIP
Figure 20 : Capture de gouttes en vol à la sortie d'un module d'impression industriel avant et après optimisation des paramètres d'éjection (formulation optimisée pour le jet d'encre à partir d'une solution colloïdale de TiOx) ;
Figure 21 : Microscopie électronique à balayage d'une couche de TiOx imprimée par jet d'encre sur un substrat verre/ITO (étapes du processus de fabrication d'une cellule OPV en structure NIP ; (a) grossissement x 20 000, (b) grossissement x 80 000) ;
Figures 22, 23 : Performances de conversion photovoltaïque des dispositifs réalisés (PCE en % ou normalisé) en fonction de la durée testée ;
Figure 24 : Distribution par PCS (Spectroscopie de Corrélation de Photons ou en anglais « Photon Corrélation Spectroscopy ») de la taille (diamètre hydrodynamique en nanomètres) des particules de la solution colloïdale N°9 (exemple 4) avant illumination sous UV.
D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront clairement à l'homme de l'art suite à la lecture de la description explicative qui fait référence à des exemples qui sont donnés seulement à titre d'illustration et qui ne sauraient en aucune façon limiter la portée de l'invention.
Les exemples font partie intégrante de la présente invention et toute caractéristique apparaissant nouvelle par rapport à un état de la technique antérieure quelconque à partir de la description prise dans son ensemble, incluant les exemples, fait partie intégrante de l'invention dans sa fonction et dans sa généralité.
Ainsi, chaque exemple a une portée générale.
D'autre part, dans les exemples, tous les pourcentages sont donnés en poids, sauf indication contraire, et la température est exprimée en degré Celsius sauf indication contraire, et la pression est la pression atmosphérique, sauf indication contraire.
Exemples
Exemple 1 : Préparation de solutions colloïdales TiOx Ti02
La synthèse des solutions colloïdales est basée sur la transformation du précurseur [Τί8012(Η2θ)24]ΰΐ8·ΗΰΙ·7Ι-ΐ2θ en nanoparticules de Ti02. La réaction est effectuée à base température (120°C) en présence d'un mélange binaire de solvants constitué de carbonate de propylène et d'eau. Les solvants sélectionnés autorisent une bonne dispersion du précurseur et la nucléation de nanoparticules de Ti02. L'utilisation du solvant à forte constante diélectrique (eau) permet la dissolution du précurseur avant la phase de nucléation. Le carbonate de propylène (ester cyclique) permet le contrôle de la nucléation-croissance de Ti02. Lors de sa réaction avec le précurseur acide d'oxyde de titane, il y a formation du 1 ,2 propane-diol (ou propylène glycol), de 2-chloro-1 -propanol avec consommation des molécules d'eau, et libération de dioxyde de carbone. L'ajustement de la concentration des réactifs et de la proportion des solvants (eau/carbonate de propylène) conduit à la formation de solutions colloïdales stables contenant des nanoparticules de Ti02 (Les solutions préparées dans les exemples sont stables 12 mois après leur préparation, c'est-à-dire que la dispersion des nanoparticules est sensiblement identique à celle des solutions colloïdales initialement préparées).
Lors de l'ajout du précurseur de titane au mélange de solvants carbonate de propylène-eau il y a formation intermédiaire de 1 ,2 propane-diol (ou propylène glycol) qui spontanément s'hydrolyse en milieu acide en 2-chloro-1 -propanol (figure.1 : Schéma de synthèse des solutions colloïdales). La formation des solutions colloïdales résulte d'une double hydrolyse celle du précurseur [Τί8012(Η20)24]^8·ΗΰΙ·7Η20 et celle du carbonate de propylène.
Exemple 2 : Contrôle de la viscosité des solutions colloïdales de Ti02
La viscosité de la formulation de la solution colloïdale pour les applications envisagées, et en particulier pour l'impression jet-d'encre, peut être ajustée précisément, par exemple pour obtenir une viscosité comprise entre 8 et 15cP à la température d'impression (température des buses d'impression, généralement comprise entre 20 et 80°C) et à la pression atmosphérique.
Conditions expérimentales
Les solutions colloïdales sont préparées à partir de [Ti8012(H20)24]CI8 «HCI«7H20 comme précurseur de titane (réalisé au laboratoire par hydrolyse d'une solution aqueuse de TiOCI2, de concentration typiquement 1 ,5 M. L"1 en Titane, sous humidité relative contrôlée (Relative Humidity, RH=50-60%), selon le protocole de la demande internationale WO 2004/101436 du CNRS (aquo-oxo chlorure de titane, procédé pour sa préparation ; L. Brohan, H. Sutrisno, E. Puzenat, A. Rouet, H. Terrisse), de carbonate de propylène (Sigma-AIdrich 99.7%) et d'eau Milli-Q. Les cristaux de [Ti8Oi2(H20)24]CI8 «HCI«7H20 sont préalablement dissouts dans l'eau. Après dissolution, le carbonate de propylène est ajouté et la solution est agitée pendant 5 minutes. Le mélange est introduit dans une enceinte en téflon (46 ml) qui est ensuite fermée puis le réacteur (autoclave) est porté à 120°C pendant 48h. Les quantités relatives de réactifs sont précisées dans le tableau 1 .
Tableau 1 : Proportion des réactifs et viscosité des solutions colloïdales à température ambiante, après traitement en autoclave à 120°C pendant 48 h
0,18 g de Ti8012 représente une concentration en titane : [Ti]= 0,05 M.L-1
Influence de la proportion des réactifs
La cinétique d'hydrolyse du mélange carbonate de propylène-eau acide dépend fortement de leur proportion initiale. La figure 2 et le tableau 1 montrent l'évolution de la viscosité finale des solutions colloïdales en fonction du rapport molaire eau/carbonate de propylène, après 48 heures de réaction à 120°C.
L'ajustement de la quantité d'eau contrôle l'avancement de la réaction et par suite la viscosité. Ainsi, les solutions colloïdales possèdent des viscosités comprises entre 4,4 et 48cP. L'hydrolyse totale du carbonate de propylène s'écrit:
C4H603 + H20 => C3H802 + C02 Les spectres FTIR des solutions colloïdales (figure 3) évoluent continûment en fonction du rapport molaire initial R=[H20]/[PC] et sont comparés aux spectres des solvants de référence sur la figure 3. L'hydrolyse du carbonate de propylène en 1 ,2 propane-diol se manifeste par la disparition du mode de vibration associé au groupement carbonyle à 1780 cm"1 et par l'apparition du mode de vibration de OH à 3400cm"1 dû à la formation du 1 ,2 propane-diol. Dans tous les cas, le mode de vibration à 1650 cm"1 attribuable à la présence d'eau est absent. Pour R=[H20]/[PC]=1 ,14, le spectre est comparable à celui du 1 ,2 propane-diol. Toutefois, la viscosité de la solution vaut 48cP et reste donc inférieure à celle du propylène glycol pur, 54cP.
Puisque, lors de la réaction d'hydrolyse, les molécules d'eau disparaissent et que seuls subsistent le carbonate de propylène et le propylène glycol, il est possible de maîtriser l'évolution de la réaction et par suite de contrôler la viscosité des solutions colloïdales. Sur la figure 4 sont comparées les viscosités finales des solutions colloïdales et des solvants de référence (carbonate de propylène et 1 ,2 propane-diol) dans différents rapports molaires. Le degré d'avancement de la réaction est estimé à partir de la courbe de référence (en pointillé) et les valeurs pour différentes solutions colloïdales sont regroupées dans le tableau 2.
Tableau 2 : Etat d'avancement de la réaction pour différentes solutions colloïdales déduit des équations 1 et 2.
Les résultats expérimentaux montrent qu'il est possible en ajustant le rapport [H20]/[PC] entre 0,285 et 1 ,14 de contrôler la viscosité de la solution colloïdale de 4.4cP à 48cP à température ambiante (20°C).
Influence de la quantité de précurseur
La quantité de protons H+ libérés lors de la dissolution de [Τί8θΐ2(Η20)24]ΰΐ8·ΗΰΙ·7Η20 influe sur la cinétique et le taux d'hydrolyse du carbonate de propylène. Trois concentrations en [Τί8Οΐ2(Η20)24]ΰΙ8·ΗΰΙ·7Η20 ont été testées en fonction de différents rapports R=[H20]/[PC]. La température et le temps de réaction sont maintenus à 120°C et 48h, respectivement. La figure 5 présente l'évolution de la viscosité des solutions colloïdales (a) et du taux de conversion calculé (b) en fonction du rapport molaire initial R = [H20]/[PC]. La ligne pointillée représente le taux de conversion théorique et les courbes d'épaisseur moyenne, fine, et importante le taux de conversion pour les valeurs 0,09g, 0,18g et 0,27g de [Ti8Oi2(H20)24]CI8 «H< 7l-l20, respectivement. Les valeurs massiques et molaires des réactifs ainsi que celles de la viscosité des solutions colloïdales sont regroupées dans le tableau 3.
Composition chimique initiale des réactifs et viscosité des solutions
0,09 g de Ti8012 représente une concentration en titane : [Ti]= 0,025 M.L-1
0,18 g de Ti8012 représente une concentration en titane : [Ti]= 0,05 M.L-1 0,27 g de Ti80i2 représente une concentration en titane : [Ti]= 0,075 M.L-1
Les solutions aqueuses de faible concentration en précurseur de titane ([Ti]=0,025 M. L"1) n'autorisent pas une hydrolyse complète du carbonate de propylène en raison d'une acidité trop faible tandis que 98% du carbonate de propylène est hydrolysé lorsque la solution contient 0,18g de précurseur ([Ti]=0,05 M. L"1).
Influence de la durée du traitement thermique Pour une température donnée (120°C), le temps de réaction dans l'autoclave est également un facteur déterminant de l'avancement de l'hydrolyse du carbonate de propylène. Ce paramètre a été testé à partir de la solution avec R=0,712 (solution N°9, Tableau 3). Les échantillons sont traités en autoclave à 120°C pendant des durées variables. L'évolution de la viscosité de la solution avec R=0,712 en fonction de la durée du traitement thermique est présentée sur la figure 6.
En dessous de 90 minutes (1 ,5 h sur la figure 6) le système reste biphasé (il y a ségrégation des phases aqueuse et carbonate de propylène) en raison de la faible miscibilité des solvants. La solubilité de l'eau dans le carbonate de propylène est de 8,3% et celle du carbonate de propylène dans l'eau de 17,5% à 25°C. Au delà de 90mn le mélange devient homogène (monophasé). Le 1 ,2 propane-diol (propylène glycol) produit au cours de la réaction augmente la solubilité mutuelle des solvants. La figure 6 indique que l'hydrolyse du propylène glycol est complète après 60 heures de traitement thermique à 120°C et pour R=0,712.
Exemple 3 : Neutralisation de la solution colloïdale
La mise en œuvre de techniques d'impression nécessite de contrôler le pH des solutions colloïdales afin de prévenir une éventuelle corrosion des modules d'impression. L'une des étapes du procédé de l'invention peut être une hydrolyse en milieu aqueux du précurseur de titane conduisant à la formation d'acide chlorhydrique selon:
[Ti8012(H20)24]CI8 «HCI«7H20 + χ·Η20 => 8Ti02 + (27+x)H20 + 9H++ 9CI"
Toutefois, lors de l'ajout du carbonate de propylène et traitement thermique à 120°C, le propylène glycol issu de la réaction consomme l'acide HCI pour créer des molécules neutres : eau et 2-chloro 1-propanol. La neutralisation de la réaction peut être suivie par des mesures de conductivité. La figure 7 présente l'évolution de la conductivité de la solution colloïdale pour R=0,712 en fonction de la durée du traitement thermique à T=120°C. La conductivité, qui est proportionnelle à la concentration des ions, décroit continûment de 0,24mS/cm mesurée après 2 heures à 0,0094mS/cm après 64 heures de traitement à l'autoclave. Les faibles valeurs de la conductivité mesurées après 15h de traitement thermique révèlent que la quasi totalité des ions H+ et CI" est consommée.
Pour les deux concentrations en titane testées, les solutions colloïdales de différentes compositions en solvant, ayant subi des traitements thermiques identiques, présentent des valeurs de conductivité très faibles à l'exception de la solution avec R=[H20]/[PC] = 1 ,14 qui possède la conductivité la plus élevée et également la plus forte concentration en propylène glycol (Figure 8 : évolution de la conductivité de solution colloïdale en fonction du rapport R et pour différentes concentrations du précurseur).
Exemple 4 : Diamètre des nanoparticules et agrégats
La taille des nanoparticules et agglomérats contenus dans les solutions colloïdales de différentes concentrations ([Ti] initiale = 0,05 M. L"1 , solutions N°7 à 12) a été mesurée par spectroscopie de corrélation de photons, 5 mois après la synthèse. La distribution de diamètres des particules, pour différents rapports molaires R=[H20]/[PC] (0,285 <R< 1 ,14) de solutions colloïdales, est présentée sur la figure 9 en volume ou en intensité diffusée. La représentation en volume est plus réaliste dans le cas de petites particules tandis que le mode intensité est mieux adapté pour rendre compte de la présence de grosses particules en solution. Le diamètre des nanoparticules et agrégats en fonction de la formulation initiale des solutions colloïdales est reporté sur la figure 10. La taille en fonction du rapport molaire initial R=[H20]/[PC] est rapporté pour les populations majoritaires (carrés pleins) et minoritaires (carrés vides).
Les solutions avec R=0,285 et R=1 ,14 contiennent une seule population de particules de diamètre supérieur à 220nm et supérieur à 100nm, respectivement, tandis que celles de valeurs intermédiaires sont constituées de deux types de populations. Une solution quasi-mono-disperse avec un diamètre proche de 10nm est obtenue pour R=0,712. Les solutions colloïdales sont aisément diluées en milieu alcoolique (Images de Microcopie électronique à transmission, figure 1 1 , où la solution colloïdale est diluée 100 fois dans l'éthanol, après illumination sous UV pendant 12h) et contiennent des nanoparticules de ΤΊ02 anatase (Diagramme de diffraction de rayons X figure 12 pour une poudre obtenue par séchage de la solution colloïdale à 70°C). La figure 24 montre la distribution par PCS (Spectroscopie de Corrélation de Photons ou en anglais « Photon Corrélation Spectroscopy ») de la taille (diamètre hydrodynamique) des particules de la solution colloïdale N°9 avant illumination sous UV, qui est centrée sur 5 nm. On constate que la taille minimum de particules est de 2,2 nm et la taille maximum d'environ 32 nm. L'absence de distribution Gaussienne résulte de la limite physique de détection des particules de diamètre hydrodynamique inférieur à 1 nm.
Exemple 5 : Amélioration de la qualité des solutions colloïdales par ajout de Propylène glycol.
Le propylène glycol est un produit de l'hydrolyse du carbonate de propylène. L'ajout de propylène glycol à la composition initiale carbonate de propylène/eau, améliore significativement les propriétés rhéologiques et la mono-dispersité des solutions colloïdales. Les formulations des solutions colloïdales explorées sont regroupées dans le tableau 4.
Tableau 4: Préparation de solutions colloïdales avec différents rapports molaires R=[H20]/[PC] et ajout de propylène glycol (PG), valeurs de la viscosité des formulations après traitement en autoclave à 120°C pendant 60 heures.
0,16 g de Ti8012 représente une concentration en titane : [Ti]= 0,0445 M.L-1
0,32 g de T Ti8012 représente une concentration en titane : [Ti]= 0,089 M.L-1
Les viscosités sont comprises entre 5 et 25 cP valeurs qui encadrent la gamme d'intérêt pour la technologie d'impression jet-d'encre. De plus, les solutions ne contenant qu'une seule population sont mono-disperses (Figure 13, avec les solutions N°19 à 22). Ces formulations permettent d'ajuster également le diamètre des nanoparticules dans une large gamme, de 160nm pour R=0,285 et 43nm pour R=0,57, jusqu'à 5 et 10 nm pour les valeurs les plus élevées de R. Exemple 6 : Amélioration des propriétés d'absorption des solutions colloïdales sous illumination UV
Toutes les solutions colloïdales préparées s'avèrent photosensibles sous illumination UV (Figure 14 : solution N°8 à gauche et solutions N°12 à droite, UV=365nm, 1 mW /cm2). Les solutions initialement transparentes ou légèrement opaques (a) se colorent en rouge-orangé (b) après 1 à 2h d'exposition) puis en bleu-violet (c) après exposition prolongée à la lumière ultra-violette (nuit d'exposition ou environ 12h). Le changement de coloration se manifeste uniquement lorsque les flacons sont fermés hermétiquement. Au contact de l'oxygène de l'air, la solution bleu-violette se décolore et devient transparente (d). Les propriétés de dispersion des colloïdes sont modifiées après illumination. Alors que les solutions initiales N°8 et N°12 sont respectivement transparente (diamètre des particules ~ 20nm) et légèrement opaque (diamètre de particule ~ 100nm), après exposition sous UV pendant une nuit puis contact à l'air la solution N°12 devient transparente avec un diamètre moyen de particules d'environ 50nm. Un comportement similaire est observé pour tous les échantillons. Ce phénomène résulte de réactions d'oxydo-réduction qui se produisent, sous illumination UV, à l'interface nanoparticule d'oxyde de titane/adsorbat. La coloration rouge serait attribuable à la formation d'espèces peroxo en présence d'oxygène tandis que la couleur bleue résulte de la formation de ΤΊ3+.
Les solutions initialement transparentes ou opaques présentent un spectre d'absorption caractéristique avec un front d'absorption en dessous de 400nm (Figure 15 : spectre d'absorbance UV-visible de la solution N°23, R=[H2O]/[PC]=0,855 avant et après différents temps d'illumination sous UV=365nm). Durant les premières minutes d'illumination UV une bande d'absorption se manifeste à environ 470 nm (la solution de colore en rouge-orangé). Après une illumination prolongée de 12h, les bandes d'absorption précédentes disparaissent pour laisser place à une large bande située dans le domaine visible-proche IR qui est responsable de la coloration bleue des solutions. Exemple 7 : Solutions colloïdales à base d'oxyde de titane et des solvants eau/ Propylène Glycol. Alternativement, des solutions colloïdales de TiOx /Ti02 peuvent être préparées en utilisant le précurseur [Τί8Οι2(Η20)24]ΟΙ8·Η( 7Ι-Ι20 et le mélange eau/propylène glycol (PG) comme solvant. La synthèse est réalisée en autoclave à 120°C pendant 48h. Par un ajustement du rapport R=[H20]/[PG] il est possible de contrôler la viscosité et la stabilité des solutions colloïdales ainsi que la taille des nanoparticules d'anatase entre 2 et 7 nm (diamètre hydrodynamique). (Tableau 5 et figures 16, 17, 18 : images au microscope électronique haute résolution de la solution N°24 (R=0,171 ) (figure 16) et N°25 (R=0,555) (figure 17) ; pour les figures 16 et 17 les solutions colloïdales sont diluées 10 fois dans l'éthanol ; figure 18 : diagramme de diffraction de rayons X des poudres obtenues par séchage des solutions 24 et 25 à 70°C).
Tableau 5: Préparation de solutions colloïdales avec différents rapports molaires R=[H20]/[PG] et valeurs de la viscosité des formulations après traitement en autoclave à 120°C pendant 48 heures.
0,18 g de Ti8012 représente une concentration en titane : [Ti]= 0,05 M.L-1
Exemple 8 : Applications aux cellules photovoltaïques organiques de type PIN et NIP La mise en œuvre des formulations a été validée par des techniques d'enduction et d'impression par jet d'encre et intégrée au processus de fabrication de cellules photovoltaïques NIP ou PIN (Figure 19 : vue schématique de différents constituants de cellule photovoltaïque PIN ou NIP).
Les solutions colloïdales à base d'oxyde de titane sont utilisées pour la réalisation de la couche mince semiconductrice de type n.
Exemple 9 : Procédés de réalisation de la couche inter-faciale n
La solution colloïdale de l'invention est déposée sur un substrat conducteur ou semi-conducteur transparent. Les méthodes de dépôt utilisés peuvent être choisies parmi le spin coating, l'enduction/épandage (Dr Blade, « coulage en bande »), les méthodes d'impression (jet d'encre, screen printing, héliogravure,...), etc. Il est possible d'utiliser également un « patterning » (motifs) du substrat.
L'emploi de l'impression jet d'encre permet de réaliser une couche directement structurée correspondant au design souhaité pour la cellule et les paramètres associées aux procédés de contrôler les caractéristiques des couches réalisées (épaisseur, couche(s) sous-jacente(s), ...) (Figure 20 : capture de gouttes en vol à la sortie d'un module d'impression industrielle avant et après optimisation des paramètres d'éjection (formulation optimisée pour le jet d'encre à partir d'une solution colloïdale de TiOx ; et Figure 21 : Microscopie électronique à balayage d'une couche de TiOx imprimée par jet d'encre sur un substrat verre/ITO (étapes du processus de fabrication d'une cellule OPV en structure NIP ; (a) grossissement x 20 000, (b) grossissement x 80 000). Ce procédé permet également de minimiser les pertes de matière dans la mise en œuvre.
A partir des formulations décrites précédemment, la couche de TiOx est réalisée par impression jet d'encre à l'aide d'une plateforme d'impression intégrant des modules d'impression générant des gouttes de 1 pL à 100 pL (pL: pico-litre). Suivant la nature de la couche sous-jacente, les stratégies d'impression sont adaptées afin d'obtenir des couches homogènes d'épaisseur visée, ainsi que la concentration en TiOx de la formulation utilisée. Le recuit thermique appliqué est similaire à celui utilisé pour les couches réalisées par enduction. La couche n selon l'invention est utilisée sur une surface conductrice ou semi-conductrice de cellules solaires organiques ou hybrides, photodiodes (application capteur), diodes électroluminescentes.
Elaboration des cellules photovoltaïques :
Les cellules photovoltaïques préparées comportent un substrat de verre ou de plastique (PET, PEN), recouvert d'une couche d'ITO qui est elle-même recouverte d'un oxyde semiconducteur n TiOx Celle-ci est recouverte d'un film actif composé d'un mélange P3HT/PCBM. La couche active est revêtue successivement d'une couche de PEDOT :PSS ou autre matériau semi-conducteur dopé de type p (HTL Hole Transporting Layer) puis d'une anode à l'argent. La configuration de la cellule est donc la suivante : substrat/ITO/TiOx/polymère + PCBM/PEDOT:PSS ou autre HTL/Ag.
Les conditions de dépôt par enduction centrifuge (dépôt à la tournette) sont les suivantes : Etape 1 : Une couche de TiOx est élaborée à partir d'une solution précurseur par dépôt à la tournette (Solution N°9 après illumination UV pendant 12 h). La durée de l'enduction est de 60s à 1000 tr.min-1 puis 30 s à 2000 tr.min-1. L'épaisseur de la couche obtenue est d'environ 50 nm, le dépôt est réalisé à l'air, puis séché sur plaque chauffante à 150°C pendant 1 h.
Etape 2 : Le dépôt de la couche active est réalisé par dépôt à la tournette d'une composition de P3HT/PCBM, sur la couche n, à environ 1500 tr.min-1 pendant 40 s puis 2000 tr.min-1 pendant 35 s.
Etape 3 : Une couche d'HTL (environ 50 nm) est déposée à la tournette à 2000 tr.min-1 pendant 25 s puis 3000 tr.min-1 pendant 25 s.
La cellule ainsi préparée est alors recuite en boite à gants pendant 15 mn à 150°C.
Etape 4 : Une électrode d'argent (100 nm) est ensuite évaporée sous vide.
Les cellules sont ensuite caractérisées en boîte à gants sous atmosphère contrôlée. Les caractéristiques courant-tension (l(V)) sont enregistrées sur un appareil Keithley® SMU 2400 sous éclairement AM1 ,5 à une puissance de 1000 W.m.
Performances mesurées :
L'utilisation de cette structure permet d'obtenir des performances globalement supérieures à une structure de référence permettant de maintenir une stabilité élevée des dispositifs (figure 22).
On constate sur la figure 22 que la durée de vie des cellules photovoltaïques fabriquées par l'utilisation de la solution colloïdale de l'invention permet d'augmenter la durée de vie de manière très significative avec un rendement tout à fait satisfaisant, avec une perte faible de rendement sur la durée testée.
Le Tableau 6 résume les rendements de conversion photovoltaïque des dispositifs réalisés. L'étude de leur vieillissement (encapsulation flexible, AM1 .5, 100 mW.cm-2, 45°C) est présenté sur les figures 22 et 23. Comparativement au matériau de référence (ZnO), l'insertion de la couche TiOx augmente la durée de vie de la cellule et accroît son rendement avec une perte inférieure à 15% sur 6500h.
Performances des cellules mises en œuvre par le 1 er procédé initialement (
Epaisseur Voc Jsc FF
TiOx Substrat PCE (%)
(nm) (mV) (m A/cm2) (%)
TiOx 1* verre 45 non continu 499 1 1.6 38.6 2.24
TiOx2* plastique 50 579 9.59 56.89 3.16
TiOx2* verre 50 600 1 1.2 55.22 3.70
TiOx2* verre 130 580 12.0 48.9 3.41
TiOx 3* verre 150 536 1 1.9 44.4 2.82
Réf. ZnO plastique - 583 9.39 58.0 3.18
Réf. ZnO verre - 607 12.3 55.0 4.10
*TiOx 1 : solution N°9 sans illumination UV ; TiOx 2 : solution N°9 après illumination UV pendant 12h (solution bleue) ; TiOx 3 : après illumination UV pendant 1 h (solution orange- rouge)

Claims

REVENDICATIONS
'\ - Procédé de préparation d'une solution colloïdale de nanoparticules, caractérisé en ce qu'il comprend (a) la dissolution d'un précurseur d'oxyde de titane dit « précurseur » dans un ou plusieurs solvants dits « solvant du précurseur », et (b) la transformation chimique, de préférence par hydrolyse, dudit précurseur en oxyde de titane et dudit solvant du précurseur en un solvant de solution colloïdale, pour former des nanoparticules d'oxyde de titane dispersées dans le solvant de solution colloïdale, ladite solution colloïdale présentant une viscosité dynamique comprise entre 4 et 60 cP à 20°C et 101 325 Pa.
2. - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la viscosité dynamique de la solution colloïdale de nanoparticules est comprise entre 4 et 54 cP, et par exemple comprise entre 4 et 25 cP, ou encore entre 8 et 15 cP, à 20°C et 101 325 Pa.
3. - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le solvant du précurseur comprend au moins un premier solvant et un deuxième solvant, et en ce que le premier solvant est consommé, en totalité ou en partie, par la transformation chimique du deuxième solvant, et en ce que le deuxième solvant est transformé, en totalité ou en partie, de préférence par hydrolyse, en un troisième solvant, ledit solvant de solution colloïdale comprenant au moins le troisième solvant, et éventuellement le premier et/ou le deuxième solvant.
4. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la viscosité est contrôlée par l'arrêt de l'étape de transformation chimique du solvant du précurseur.
5. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact du précurseur d'oxyde de titane avec un solvant biphasé puis la transformation du solvant biphasé par hydrolyse en un solvant monophasé comprenant des nanoparticules d'oxyde de titane.
6. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le premier solvant est l'eau.
7. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que le deuxième solvant est choisi parmi le carbonate de propylène, et/ou un alcool possédant un diol vicinal, comme du propylène glycol, et/ou un dérivé de diol vicinal comme du 2-chloro-propan-1-ol, et/ou un triol possédant un diol vicinal, comme le glycérol (1 ,2,3-propanetriol), et/ou un éther de glycol, ou l'un quelconque de leurs mélanges.
8. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que le premier solvant est l'eau, et le deuxième solvant est le carbonate de propylène (PC), avec de préférence un rapport molaire [eau]/[PC] compris entre 0,1 et 1 ,5, et de préférence entre 0,2 et 1 ,2, et encore de préférence compris entre 0,5 et 0,8.
9. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration du précurseur exprimée en concentration en titane est comprise entre 0,005 et 0,1 M.L"1.
10. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la transformation du précurseur en oxyde de titane produit de l'acide chlorhydrique, et en ce que l'acide chlorhydrique produit est consommé par réaction avec au moins un composé dudit solvant du précurseur ou un composé formé lors de la transformation chimique du solvant du précurseur.
1 1. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on ajoute au solvant du précurseur du solvant de solution colloïdale, ou un solvant faisant parti du solvant de solution colloïdale.
12. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution colloïdale de nanoparticules d'oxyde de titane est exposée aux rayons UV pour améliorer ses propriétés d'absorption du rayonnement solaire.
13.- Solution colloïdale de nanoparticules d'oxyde de titane caractérisée en ce qu'elle comprend une dispersion de nanoparticules d'oxyde de titane dans un solvant ou système de solvants dont la viscosité est comprise entre 4 et 60 cP, à 20°C et à 101 325 Pa.
14.- Solution colloïdale selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle comprend des nanoparticules d'oxyde de titane sous forme d'anatase ; et de préférence présentant un diamètre hydrodynamique des nanoparticules compris entre 2 et 50 nm et d'agrégats, s'ils sont présents, ayant de préférence un diamètre hydrodynamique compris entre 50 et 250 nm, et de préférence comprise entre 50 et 180 nm.
15.- Utilisation d'une solution colloïdale telle que définie selon la revendication 13 ou 14, ou susceptible d'être obtenue selon le procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, pour la préparation d'un semi-conducteur de type n.
16.- Procédé de préparation d'une couche de semi-conducteur de type n, caractérisé en ce qu'il comprend la préparation d'une solution colloïdale telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 13, et le dépôt d'une couche de solution colloïdale sur un substrat pour former une couche de semi-conducteur de type n comprenant des nanoparticules d'oxyde de titane.
17. - Procédé, selon la revendication 16, caractérisé en ce que le dépôt est opéré par impression ou enduction, et de préférence par enduction centrifuge (« spin coating »), impression par jet d'encre, par sérigraphie (« screen printing »), héliogravure, et/ou par procédé au déroulé avec contact (« roll-to-roll ») éventuellement en utilisant un ou plusieurs motifs sur le substrat (« patterning »).
18. - Procédé, selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce qu'il comprend le dépôt de la solution colloïdale sur un substrat, suivi d'un recuit à une température comprise entre 50 et 500° C.
19. - Dispositif photovoltaïque caractérisé en ce qu'il comprend un matériau semiconducteur de type n susceptible d'être obtenu selon l'une quelconque des revendications 16 à 18.
20.- Dispositif photovoltaïque, selon la revendication 19 caractérisé en ce qu'il constitue une cellule photovoltaïque de type PIN ou NI P, un transistor organique, ou une diode électroluminescente.
21.- Procédé de fabrication d'un dispositif photovoltaïque caractérisé en ce qu'il comprend la préparation d'une couche de semi-conducteur de type n, telle que définie selon l'une quelconque des revendications 16 à 18.
22.- Méthode de production d'énergie caractérisée en ce qu'elle comprend l'utilisation d'un matériau semi-conducteur de type n susceptible d'être obtenu selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, ou d'un dispositif photovoltaïque tel que défini selon la revendication 19 ou 20, pour produire de l'énergie à partir de radiations solaires.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014207321A (ja) * 2013-04-12 2014-10-30 三菱化学株式会社 有機薄膜太陽電池素子
EP2822009A1 (fr) 2013-07-01 2015-01-07 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Cellule solaire et son procédé de fabrication
WO2016108553A1 (fr) * 2014-12-30 2016-07-07 Lg Electronics Inc. Procédé et appareil destinés à l'attribution de ressources servant à la transmission bidirectionnelle dans un système de communication sans fil
FR3046602B1 (fr) 2016-01-12 2022-08-05 Centre Nat Rech Scient Solution d'ions tungstates et dispositif photovoltaique hybride
FR3047353B1 (fr) * 2016-02-02 2018-05-18 Ardeje Dispositif multicolore de conversion d'energie et procede de structuration tridimensionnelle des couches minces
EP3602006A1 (fr) 2017-03-27 2020-02-05 Ecolab USA, Inc. Techniques et matériaux pour étalonner des capteurs optiques
JP2019021599A (ja) 2017-07-21 2019-02-07 株式会社東芝 透明電極、およびその製造方法、ならびにその透明電極を用いた電子デバイス
CN108899419B (zh) * 2018-07-07 2020-02-04 河南大学 一种有机无机复合pin二极管及其制备方法
JP7153166B2 (ja) 2020-09-09 2022-10-13 株式会社東芝 透明電極、透明電極の製造方法、および電子デバイス
WO2022054150A1 (fr) 2020-09-09 2022-03-17 株式会社 東芝 Électrode transparente, procédé de fabrication d'électrode transparente et dispositif électronique
WO2023137071A1 (fr) * 2022-01-13 2023-07-20 Meta Platforms Technologies, Llc Stabilisation de films d'oxyde de titane pour revêtements hautement transparents

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE8914828U1 (de) 1989-12-18 1991-04-11 Huss Maschinenfabrik GmbH & Co KG, 2800 Bremen Überschlagschaukel mit parallelen Sitzreihen
FR2835246B1 (fr) 2002-01-29 2004-03-19 Centre Nat Rech Scient Polymere a base d'oxyde de titane
JP2004161589A (ja) * 2002-06-17 2004-06-10 Fuji Photo Film Co Ltd 酸化チタンゾル及び酸化チタン微粒子の製造方法、並びに光電変換素子
US20030230335A1 (en) * 2002-06-17 2003-12-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Methods for producing titanium oxide sol and fine titanium oxide particles, and photoelectric conversion device
KR100541750B1 (ko) * 2003-04-03 2006-01-10 (주)선한엠엔티 중성 이산화티탄 콜로이드 용액, 그것의 제조방법 및그것을 포함하는 코팅제
FR2854623B1 (fr) 2003-05-09 2006-07-07 Centre Nat Rech Scient Aquo-oxo chlorure de titane, procede pour sa preparation
JP4565158B2 (ja) * 2005-09-07 2010-10-20 独立行政法人産業技術総合研究所 酸化チタン粒子を酸化物半導体として用いた色素増感型光電変換素子及び太陽電池
KR101051375B1 (ko) * 2008-09-26 2011-07-22 (주) 나노팩 이산화티타늄 졸 제조장치 및 제조방법 및 이를 이용한 페이스트 조성물
GB0916329D0 (en) * 2009-09-17 2009-10-28 Tioxide Europe Ltd Stable nano titania sols and a process for their production
KR101305119B1 (ko) * 2010-11-05 2013-09-12 현대자동차주식회사 잉크젯 인쇄용 반도체 산화물 잉크 조성물과 이의 제조방법 및 이를 이용한 광전변환 소자의 제조방법
JP2011116646A (ja) * 2010-12-28 2011-06-16 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 粒子形状の制御された高結晶性アナターゼ型酸化チタン超微粒子分散液

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2013050222A1 *

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