CN104245591A - 涂覆和印刷方法的胶体钛氧化物溶液组合物的配方和有机p-i-n/n-i-p光伏电池的输出和寿命的改进 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备胶体纳米粒子溶液的方法，所述方法包括：(a)将被称为“前体”的钛氧化物前体溶解在一种或多种称为“前体溶剂”的溶剂中，和(b)用化学方法，优选通过水解，使所述钛氧化物前体和所述前体溶剂转化成胶体溶液的溶剂，从而形成分散在所述胶体溶液的溶剂中的钛氧化物纳米粒子，所述胶体溶液的动态粘度在20℃和101325Pa下为4～54cP。本发明还涉及一种胶体钛氧化物纳米粒子溶液，该溶液包括粘度为4～54cP的在溶剂或溶剂体系中的钛氧化物纳米粒子的分散体，所述溶液特别是可根据本发明的方法获得；本发明还涉及它的应用，特别是用于制备光伏电池的应用。本发明还涉及一种使用由所述溶液所制备的半导体来产生电力的方法。

Description

涂覆和印刷方法的胶体钛氧化物溶液组合物的配方和有机P-I-N/N-I-P光伏电池的输出和寿命的改进
技术领域
本发明涉及含有钛氧化物的纳米粒子的胶体溶液的领域及其在由太阳辐射产生电力的领域中用于印刷，特别是喷墨印刷的应用。
本发明特别涉及用于制备半导体材料的钛氧化物纳米粒子的稳定的胶体溶液，特别允许改进含有所述材料的太阳能转化器件，特别是光伏器件的寿命和/或输出。
本发明涉及这种胶体溶液的制备、半导体材料的制备、太阳能转化器件的制备及其应用。
背景技术
使用晶体硅的技术已经主导了光伏转化市场30多年，并且目前构成近80％的销售的光伏电池。然而，光伏市场的扩大主要受到仍然很高的“瓦特峰值”成本的限制。为了降低制造成本，薄膜技术在产业发展中，这些薄膜技术包括吸收体，诸如CdTe(镉碲)、CIGS(铜铟镓硒)、无定形硅、DSSC(染料敏化太阳能电池)和OPV(有机光伏电池)。这些新型电池已开始出现在市场上。例如，在2009年已可以获得5MW的有机太阳能电池和30MW的DSSC。在小的表面上，实验室中可得的效率在8～12％的范围内，而销售的器件显示出低于4％的收益率。由于它们使用标准印刷技术，例如卷对卷(roll-to-roll)和喷墨方法，所以它们的实施是很容易的，在这一领域中的主要挑战是关于这些器件的低效率和经历长时间的它们不稳定性。
发明内容
因此，本发明打算着手提高太阳能转化器件的效率和/或其寿命。
本发明还打算着手降低这些器件的生产成本。
已经研究了钛氧化物纳米粒子的制备方法，特别是无定形钛氧化物或二氧化钛(以锐钛矿形式结晶)。这些纳米粒子通常使用溶胶-凝胶方法由钛氧化物的前体来制备，所述钛氧化物的前体诸如异丙醇钛(IV)(Ti[OCH(CH3)2]4)、钛酸四丁酯(Ti[C4H9O4])或硫酸氧钛的溶液(在稀硫酸中约15重量％的TiOSO4)。所用的溶剂根据前体的类型而不同：一般是异丙醇或丁醇。将钛络合剂，诸如在2-甲氧基乙醇(CH3OCH2CH2OH))中分散的乙酰丙酮(CH3C(O)CH2C(O)CH3)，或乙醇胺(H2NCH2CH2OH)，或二乙胺((CH3CH2)2NH)加入到含有钛前体的溶液中。使混合物回流(约80℃)几小时(1～2小时)，然后通过旋涂或电沉积将其沉积在透明的导电基底上。为了去除溶剂和有机络合剂，根据聚合物或玻璃基底的类型，使所沉积的膜在120～150℃或450℃下经受第二次热处理30分钟至1小时。低温下的退火产生了无定形形式的TiOx，而第二次热处理允许获得锐钛矿结晶型的TiO2。
由钛氧化物的醇前体制备的TiOx溶液是昂贵的并且对大气和水敏感。在这种溶胶-凝胶法中，由于钛氧化物的水解和缩合的机制取决于相对湿度和温度，所以它们是不受控制的。由于TiOx的缩聚动力学是非常迅速的，所以实际上不可能在这些条件下获得粒径分散低的结晶纳米粒子的溶液。
强制退火步骤意味着严格的限制，特别是当将太阳能电池应用到聚合物基底上时。有机电池的性能密切地取决于在纳米粒子的表面上存在的物种的类型并从而取决于钛氧化物的无定形或结晶的性质。控制纳米粒子的尺寸、结晶性和它们表面的化学组成是重要的。通过旋涂、浸渍涂覆或电沉积来获得无定形钛氧化物的沉积，并且目前还没有适合于印刷技术的含有二氧化钛纳米粒子的稳定的胶体溶液的配方。
在本发明中已经发现，能够获得稳定的且可用于制备，特别是通过印刷来制备太阳能转化器件的钛氧化物的胶体溶液。
印刷技术的使用还允许显著降低光伏器件的生产成本。
根据第一方面，本发明涉及一种用于制备纳米粒子的胶体溶液的方法，其特征在于，所述方法包括：(a)将被称为“前体”的钛氧化物的前体溶解在一种或多种被称为“前体溶剂”的溶剂中，和(b)用化学方法，优选通过水解，使所述前体转化成钛氧化物以及使所述前体溶剂转化成胶体溶液的溶剂，以形成分散在所述胶体溶液的溶剂中的钛氧化物的纳米粒子，所述胶体溶液在20℃和101325Pa下的动态粘度为4～60cP。
用于本发明的前体有利地是钛水合氧氯化物(titanium aqua-oxo chloride)([Ti8O12(H2O)24]Cl8,HCl,7H2O)。所述前体可以按照国际申请WO2004/101436中所述的方法由TiOCl2来制备(钛水合氧氯化物，其制备方法；L.Brohan，H.Sutrisno，E.Puzenat，A.Rouet，H.Terrisse——法国专利，CNRS(法国国家科学研究中心)N°0305619；欧洲专利申请EP04742604.4；日本专利JP2006-530327和美国专利US7858064)。所述前体的制备还描述在在国际申请WO03/064324中(钛氧化物类的溶胶-凝胶聚合物，L.Brohan等；法国专利：FR0201055；欧洲专利：EP P1470078；日本专利：JP2003-563956和美国专利：US121406760，CNRS)。
也可以使用任何其它的钛氧化物的前体，特别是诸如TiOSO4、TiCl4(特别是在水性介质中)、TiF4、TiOF2、酸性介质(乙酸、H2SO4、HCl……)中的钛醇盐。
钛氧化物前体向钛氧化物的转化，优选向结晶的钛氧化物(优选锐钛矿形式)的转化，通常通过在一种或多种溶剂的存在下，在低温下(优选在低于200℃的温度下，一般在20～200℃的温度下，更优选在50～180℃的温度下，例如在120℃的温度下)水解来进行。
本发明的溶剂通常选自允许前体的良好分散并且允许钛氧化物纳米粒子成核的那些溶剂。
根据一个具体实施方式，至少两种溶剂形成钛氧化物前体的溶剂。
根据一个具体实施方式，“前体溶剂”包括至少一种第一溶剂和第二溶剂，由此第二溶剂的化学转化消耗了全部的或部分的所述第一溶剂，并且由此所述第二溶剂的全部或部分被转化成，优选通过水解被转化成第三溶剂，所述胶体溶液的溶剂至少包括所述第三溶剂以及可选地包括所述第一溶剂和/或所述第二溶剂。
根据一个具体实施方式，本发明的方法包括使钛氧化物前体与两相溶剂接触(并且优选地与两相溶剂的溶剂中的一种接触，稍后添加第二溶剂)，接着通过水解(或自水解，如果两相溶剂包括水)使两相溶剂转化成含有钛氧化物纳米粒子的单相溶剂。
所述第一溶剂是介电常数高的溶剂，例如水。该溶剂通常允许在成核阶段之前使前体溶解。
有利地选择所述第二溶剂以控制钛氧化物纳米粒子的成核和生长。
根据一个实施方式，例如可以将钛氧化物前体的晶体预先溶解在所述第一溶剂中。在溶解之后，添加钛氧化物前体的第二溶剂并且搅拌溶液足够长的时间以获得良好的整体均匀性。将混合物放置在由合适的材料(例如PTFE或)制成的腔室中，该腔室随后被关闭，并且可以将反应器(压热器(autoclave))在足够高的温度下加热足够长的时间以将钛氧化物前体转化成钛氧化物，例如在80℃和150℃的温度下，如120℃下加热48小时。
上述方法的一个变型是在回流下操作，特别是减少反应时间。例如，可以使用配有冷凝器的由合适的材料(例如PTFE或)制成的腔室和配有温度探针的加热器件(例如油浴)。将预先溶解在第一溶剂中的晶体和所述第二溶剂添加到腔室中。将混合物在足够高的温度下加热足够长的时间以将钛氧化物前体转化成钛氧化物，优选在连续搅拌下在80～150℃的温度下加热24小时。本发明的方法的这种变型具有在更短的制备时间(24小时而不是48小时)内获得稳定的胶体溶液的优点。
获得了透明的溶液。
因此反应可以在装有回流器件的压热器或反应器中进行。
根据一个具体实施方式，所述第二溶剂在第三溶剂中的酸性介质中水解以生成胶体溶液的溶剂。有利地，例如如图1中所示，该水解在钛氧化物前体水解时进行。
本发明尤其是基于改变前体溶剂(其可以是溶剂的混合物)的性质以产生一种或多种溶剂(胶体溶液的溶剂)的新体系的原理，其中，所形成的钛氧化物纳米粒子是稳定的。稳定是指：制备溶液12个月后，粒子的分散与初始胶体溶液的分散相当，并且优选基本上相同。
胶体溶液的粘度通常通过使前体溶剂的化学转化步骤停止(halt)来控制。因此，不同试剂(特别是：钛氧化物前体，特别是用于钛氧化物前体水解的盐酸)的浓度调节，形成胶体溶液的溶剂的前体的溶剂或化合物的浓度调节引起含有钛氧化物，特别是锐钛矿形式的二氧化钛的纳米粒子的稳定的胶体溶液的形成。
本发明有利地允许控制钛氧化物前体的转化动力学以及控制所述前体的溶剂的转化动力学，以调节钛氧化物纳米粒子的直径和尺寸分散。本发明寻求获得粒径几乎不分散的纳米粒子，优选单分散的纳米粒子，并且优选对于非团聚的纳米粒子，流体动力学直径不大于50nm。本发明人已发现，当纳米粒子的流体动力学直径超出50nm时，胶体溶液的性质对所设想的应用来说，特别是对于印刷技术的应用(特别是喷墨)来说是不够令人满意的。所倾向的是，纳米粒子的流体动力学直径在5～10nm范围内，最小值为2nm，最大值为30nm，优选为25nm。
前体溶剂具有适合于使钛氧化物前体溶解的动态粘度(通常为1～3cP)，并且在钛氧化物前体水解后纳米粒子的胶体溶液的动态粘度在20℃和101325Pa下优选为4～54cP，例如为4～25cP，或进一步为8～15cP。粘度的测量通常使用SV-10振动-粘度计(Codemes)来进行：将两片金板浸入样品中；在水中校准的它们振动的振幅关于流体的粘度而变化。将样品放置在恒温支撑物上的玻璃容器中以在20℃下进行测量，在该温度下进行尺寸和ζ-电势的测量。
上述粘度特别适合于通过印刷特别是喷墨印刷来使用胶体溶液。
本发明有利地提供了在钛氧化物胶体溶液的制备期间对粘度的控制。通过反应的进度阶段来有利地控制粘度。特别是通过使前体溶剂的化学转化步骤停止来控制粘度。这种控制特别是通过反应条件来获得，例如通过所使用的试剂的类型(前体、溶剂等)或其浓度、反应温度、压力、反应时间、试剂和/或溶剂之间的摩尔比，或者这些参数的任意组合。这种对反应的控制允许使配方的粘度适合于所希望的应用。因此，该反应特别有利于通过印刷来制备半导体。
根据一个具体实施方式，前体的第二溶剂选自：碳酸丙烯酯；和/或具有邻二醇的醇，诸如丙二醇；和/或邻二醇衍生物，诸如2-氯-1-丙醇；和/或具有邻二醇的三醇，诸如甘油(1,2,3-丙三醇)；和/或乙二醇醚或任何它们的混合物。优选地，所述前体的溶剂含有水和上面所列的至少一种第二溶剂或任何它们的混合物。
根据一个变型，在酸性介质中，发生碳酸丙烯酯的水解，碳酸丙烯酯转化成丙二醇和碳酸。与水解条件有关，丙二醇可以可选地最后水解成2-氯-1-丙醇。在盐酸存在下，尤其是这种情况。胶体溶液的形成由双水解引起：钛氧化物前体的水解和碳酸丙烯酯的水解。
如果溶剂、碳酸丙烯酯和水的粘度低，分别为2.5cP和1cP，那么反应产物(丙二醇)在环境温度下的粘度为54cP。这种差异提供了通过控制反应的进度阶段来配制具有所希望的粘度的溶液的机会。因此，所倾向的是水解或化学转化前后的粘度显著不同的可水解的或可化学转化的溶剂。
因此，本发明有利地允许粘度变化(增加或减小，优选增加)，从而起初使钛氧化物前体溶解，并随后形成稳定的钛氧化物纳米粒子，特别是通过受控地改变前体溶剂的粘度来形成稳定的钛氧化物纳米粒子。
碳酸丙烯酯(PC)/酸水混合物的水解动力学特别取决于它们的初始比。例如，前体溶剂有利地含有水(第一溶剂)和碳酸丙烯酯(PC)(第二溶剂)，优选[水]/[PC]的摩尔比为0.1～1.5，更优选为0.2～1.2，并进一步优选为0.5～0.8。
根据一个变型，胶体溶液的溶剂的前体含有水和丙二醇。[水]/[PG]的摩尔比优选为0.1～1.5，更优选为0.1～0.7。
水解温度优选为100～150℃。
前体溶剂的表面张力优选为20～40mN/m。
在120℃的温度下，水解的时间长度优选为90分钟～70小时，优选为8小时～60小时。
在初始溶剂中，钛氧化物前体的浓度有利地为0.005～0.2M.L-1(即0.0185～0.741g的Ti8O12)并且优选为0.02～0.1M.L-1(通常，[Ti]＝0.027～0.054M.L-1，即0.1～0.2g的Ti8O12)。由于实用的原因，浓度以钛的克数表示。
用于喷墨印刷的胶体溶液的配方需要精确调节粘度，在印刷温度下粘度通常为8～15cP，该印刷温度可以通过印刷模块内部的加热元件来控制。
有利地，本发明还允许控制钛氧化物的胶体溶液的pH。为了应用印刷技术，有利的是控制胶体溶液的pH以防止印刷模块的任何腐蚀。因此，所获得的受控的pH也有利于保护与胶体溶液接触的任何其它器件免受腐蚀。
根据一个具体实施方式，在钛氧化物前体与溶剂混合物(碳酸丙烯酯-水)接触期间，出现了中间体1,2-丙二醇(或丙二醇)的形成，1,2-丙二醇通过亲核交换反应转化成2-氯-1-丙醇。这里发生了三个化学反应，其反应动力学根据初始反应条件而不同(图1)。因此，钛氧化物前体向钛氧化物的转化产生盐酸，并且所产生的盐酸通过与所述胶体溶液的溶剂的至少一种化合物或在前体溶剂的化学转化期间所形成的化合物反应而被消耗。
因此，可以控制所得的胶体溶液的粘度以及将该溶液中和为适合于所设想的应用的pH。
根据一个变型，将胶体溶液的溶剂添加到前体溶剂中或添加到是胶体溶液的溶剂的一部分的溶剂中。因此，可以将上述第三溶剂添加到前体溶剂中。通常，可以将丙二醇添加到水-碳酸丙烯酯混合物中。这使得能够获得流变性能的显著提高，并降低胶体溶液中纳米粒子的分散性。
根据另一个变型，将钛氧化物纳米粒子的胶体溶液暴露于UV辐射下以提高其太阳射线的吸收性能。
根据第二方面，本发明涉及钛氧化物纳米粒子的胶体溶液，其包括粘度在20℃和101325Pa下为4～60cP的在溶剂或溶剂体系中的钛氧化物纳米粒子的分散体。
胶体溶液优选包括锐钛矿形式的钛氧化物纳米粒子。根据用于制备钛氧化物纳米粒子的胶体溶液的方法，现有方法不允许获得含有结晶钛氧化物(锐钛矿)的纳米粒子的稳定的胶体溶液。在国际申请WO03/064324(钛氧化物类溶胶-凝胶聚合物)中所描述的方法尤其是这种情况。根据这种现有技术方法，取决于初始钛浓度和陈化时间，所获得的胶体溶液含有流体动力学直径为1.5nm的纳米粒子或钛氧化物的二维聚合物晶格。申请WO2004/101436不允许获得稳定的溶液而且也不允许获得结晶的纳米粒子。使用本发明能够制备含有单晶、锐钛矿纳米粒子的稳定的胶体溶液。可以使用术语钛氧化物的纳晶。本发明的纳米粒子的流体动力学直径优选为2～50nm，并且团簇(如果存在的话)的流体动力学直径优选为50～250nm，优选为50～180nm。理想地，本发明的胶体溶液不含(或基本不含)团簇或它们被消除了。根据本发明的一些变型，纳米粒子具有团聚在一起的趋势，并从而引起不充分地单分散的粒子的群体(population)。该团聚可以通过在UV辐射下照射来处理所述纳米粒子的胶体溶液而避免。通常，该处理使将胶体溶液暴露在例如波长为365nm的UV辐射下足够长的时间以消除任何存在的团簇成为必要。这个时间通常为1～24小时。
因此，本发明特别涉及单分散的纳米粒子的胶体溶液。
本发明的胶体溶液能够通过使用任何前述或下述的方法，包括变型或实施方式的任何组合来获得。
胶体溶液的溶剂有利地如上所述来获得。特别是，该溶剂通过钛氧化物的前体溶剂的水解来获得。如果溶剂含有水，那么特别使用术语溶剂的自水解，因为前体溶剂的水(至少水的一部分)被用于水解前体的其它溶剂。
本发明的胶体溶液特别形成溶胶-凝胶材料；特别是本发明的胶体溶液包括钛氧化物的纳米粒子或由钛氧化物的纳米粒子形成，特别是分散在可选地含有丙二醇和/或水的2-氯-1-丙醇中的锐钛矿形式的二氧化钛。
根据第三方面，本发明涉及如前所限定的胶体溶液或者使用本发明的方法能够获得的胶体溶液在制备n型半导体中的应用。
根据第四方面，本发明进一步涉及一种用于制备n型半导体层的方法，该方法包括：制备如前面所限定的胶体溶液，和将胶体溶液的层沉积在基底上以形成含有钛氧化物纳米粒子的n型半导体层。
沉积优选通过印刷、涂覆或旋涂(spin coating)、喷墨印刷(inkjet printing)、丝网印刷(screen printing)、照相制版(photo-engraving)和/或卷对卷(roll-to-roll)技术来进行，可选在基底上使用一种或多种图案(图案化)。使用喷墨印刷允许获得与所希望的图案相对应的直接结构化的层以及与用于控制所获得的层的特性(厚度、底层等等)的方法相关联的参数。该方法还允许最小化所用材料的损失。
该方法可包括在基底上沉积溶液，接着在50～500℃，优选50～200℃的温度下退火。
通常，将如前所述的胶体溶液沉积在导体或半导体基底上。
添加其它的助溶剂(例如其它醇和/或乙二醇醚)可以允许改进配方，该配方可以被用于需要注意贮备溶液的特性(稳定性，……)和所获得的层的特性(相形态、透明性、电阻系数、功函数，……)的喷墨。
根据第五方面，本发明涉及含有能够使用前述方法所获得的n型半导体材料的光伏器件。该器件通常是PIN或NIP型光伏电池、有机晶体管或发光二极管；本发明特别涉及有机光伏电池。
根据第六方面，本发明涉及制造光伏器件的方法，包括将胶体溶液(通常是溶胶-凝胶材料的形式)沉积在基底上。取决于基底的类型，n材料的层可以在50～200℃下退火。它的厚度为例如10～200nm。然后，通常将光伏器件的有源层沉积在n材料的层上。在50～180℃的温度下热处理0～30分钟的时间常常允许使有源层的相形态优化。然后，通常将p型的界面层沉积在有源层上。通常在50～180℃的温度下热处理0～30分钟允许使器件的性能优化。然后，通常经由液体路径或通过真空蒸发将电极沉积在p型层上。
阴极和阳极通常由以下任一导电材料形成：
金属(银、钛、钙、镁等)，
或金属氧化物(Sn4+或ITO掺杂的In2O3、Al3+或AZO掺杂的ZnO、铟或IZO掺杂的ZnO、F或FTO掺杂的SnO2)，
或无机/杂化材料(含有碳纳米管(CNT)石墨烯的材料)，
或PEDOT型的有机导电材料：PSS、掺杂的聚噻吩，
或两个ITO/Ag/ITO型的堆叠(stack)。
有源层通常由n型半导体材料(富勒烯、富勒烯衍生物、二萘嵌苯、n型半导体聚合物等)与p型半导体材料(P3HT、聚噻吩及其衍生物、聚噻吩或聚咔唑的共聚物等)的混合物组成。
p型界面层通常包括p型导电聚合物(PEDOT:PSS、掺杂的聚噻吩等)或半导体金属氧化物(V2O5、MoO3NiO、WO3)。
根据一个优选的实施方式，从本发明的胶体溶液开始，通过生成1～100pL(皮升)液滴的集成印刷模块的印刷平台进行喷墨印刷来获得钛氧化物层。根据底层(underlying layer)的类型，使印刷策略适合于获得所希望的厚度的均匀层。同样地，使所使用的胶体溶液中钛氧化物的浓度适合于相关的印刷策略。可选地施加的热退火优选与用于通过涂覆所获得的层的退火类似。通常，n层被用在有机或杂化光伏器件的导体或半导体表面上，光伏二极管(作为传感器应用)，或者导体或半导体表面的发光二极管。
本发明的胶体溶液是稳定的并且与印刷技术相容。
使用本发明的胶体溶液允许提高光伏器件的寿命。寿命通常为至少6500小时且效率损失低于15％。
本发明的光伏器件的输出(功率转换效率-PCE)通常为2～5％。
本发明还涉及一种用于产生电力的方法，该方法包括：使用通过前述方法能够获得的n型半导体材料或使用诸如前文限定的光伏器件由特别是太阳辐射来产生电力和电。
附图说明
附图示出了：
图1：合成胶体溶液的示意图；
图2：胶体溶液的最终粘度作为水/碳酸丙烯酯的摩尔比的函数的变化；
图3：胶体溶液的FTIR光谱作为初始摩尔比R＝[H2O]/[PC]的函数；
图4：不同摩尔比的参比溶剂和胶体溶液的最终粘度的比较；
图5：胶体溶液的粘度(a)作为初始摩尔比R＝[H2O]/[PC]的函数的趋势和计算的转化率(b)作为初始摩尔比R＝[H2O]/[PC]的函数的趋势；
图6：根据实施例2的R＝0.712的溶液的粘度作为热处理时间的函数的趋势；
图7：根据实施例3的R＝0.712的胶体溶液的电导率作为在T＝120℃下的热处理时间的函数的趋势；
图8：胶体溶液的电导率作为比R和不同前体浓度的函数的趋势；
图9：不同摩尔比R＝[H2O]/[PC](0.285<R<1.14)的胶体溶液的粒径的分布(以纳米计)作为体积或扩散强度的函数；
图10：纳米粒子和团簇的直径作为胶体溶液的初始配方的函数；
图12：UV照射12小时后，用乙醇稀释100倍的胶体溶液的透射电子显微镜图像；
图13：实施例5的溶液中粒子的尺寸(纳米)作为初始摩尔比R的函数；
图14：在UV照射下的光敏性研究的照片(在左侧的溶液N°8和在右侧的N°12，UV＝365nm，1mW/cm2)；
图15：UV＝365nm，不同UV照射时间前后，R＝[H2O]/[PC]＝0.855的溶液N°23的UV-可见吸收光谱；
图16、图17：溶液N°24(R＝0.171)(图16)和溶液N°25(R＝0.555)(图17)的高分辨率电子显微镜图像；胶体溶液用乙醇稀释10倍；
图18：通过在70℃下干燥溶液N°24和溶液N°25所获得的粉末的X射线衍射图；
图19：PIN或NIP光伏电池的不同组成部分的示意图；
图20：在优化喷射参数(由TiOx的胶体溶液针对喷墨而被优化的配方)之前和之后，离开工业印刷模块正在飞行的液滴的捕捉；
图21：通过喷墨在玻璃/ITO基底上所印刷的TiOx层的扫描电子显微镜图像(具有NIP结构的OPV电池的制造过程中的步骤；(a)放大倍数×20000，(b)放大倍数×80000)；
图22、图23：所生产的器件的光伏转换效率(以％计或归一化的PCE)作为测试时间的函数；
图24：UV照射之前胶体溶液N°9(实施例4)中粒子的尺寸(以纳米计的流体动力学直径)的PCS(光子相关光谱)的分布。
具体实施方式
对本领域技术人员来说，经阅读解释性描述(它指的是仅用于说明目的所给出而绝不限制本发明的范围的实施例)，本发明的其它目的、特征和优点将变得清晰可见。
实施例是本发明所必需的部分，并且与来自说明书整体(包括实施例)的任何现有技术相比显示为新颖的特征无论是普遍地还是关于功能地都形成本发明所必需的部分。
因此，每个实施例都具有普遍的范围。
另外，在实施例中，除非另有指明，所有的百分数都是重量百分数；除非另有指明，所有的温度以摄氏度表示；除非另有指明，压力为大气压。
实施例
实施例1：TiOx/TiO2胶体溶液的制备
胶体溶液的合成是基于前体[Ti8O12(H2O)24]Cl8·HCl·7H2O转化成TiO2纳米粒子。该反应在碳酸丙烯酯和水形成的溶剂的二元混合物的存在下，在低温(120℃)下进行。所选的溶剂允许良好地分散前体并使TiO2纳米粒子成核。使用高介电常数的溶剂(水)允许在成核阶段之前使该前体溶解。碳酸丙烯酯(环状酯)提供对TiO2的成核生长的控制。在它与钛氧化物的酸前体反应期间，伴随着水分子的消耗和二氧化碳的释放，发生1,2-丙二醇(或丙二醇)的形成，2-氯-1-丙醇的形成。调节试剂的浓度和溶剂的比例(水/碳酸丙烯酯)引起含有TiO2纳米粒子的稳定胶体溶液的形成(实施例中制备的溶液在其制备之后12个月是稳定的，即纳米粒子的分散与最初制备的胶体溶液中的分散基本相同)。
当将钛前体添加到碳酸丙烯酯-水溶剂的混合物中时，发生中间体1,2-丙二醇(或丙二醇)的形成，1,2-丙二醇在酸性介质中自发地水解成2-氯-1-丙醇(图1：胶体溶液的合成的示意图)。胶体溶液的形成是由双水解引起的：前体[Ti8O12(H2O)24]Cl8·HCl·7H2O的水解和碳酸丙烯酯的水解。
实施例2：控制二氧化钛的胶体溶液的粘度
对于所设想的应用，特别是对于喷墨印刷，可以精确地调节胶体溶液的配方的粘度以获得例如在印刷温度(印刷喷头的温度一般为20～80℃)下和在大气压下8～15cP的粘度。
实验条件
由作为钛前体的[Ti8O12(H2O)24]Cl8·HCl·7H2O(按照由CNRS提交的国际申请WO2004/101436(titanium aquo-oxo chloride,its method of preparation(钛水合氧氯化物，其制备方法)；L.Brohan,H.Sutrisno,E.Puzenat,A.Rouet,H.Terrisse)中所描述的方案，在受控的相对湿度(RH＝50％～60％)下通过水解钛浓度通常为1.5M.L-1的TiOCl2的水性溶液在实验室中进行的)，由丙烯碳酸酯(Sigma-Aldrich(西格玛奥德里奇)99.7％)和Milli-Q水(密里博超纯水)制备胶体溶液。将[Ti8O12(H2O)24]Cl8·HCl·7H2O的晶体预先溶解在水中。溶解之后，添加丙烯碳酸酯并将溶液搅拌5分钟。将混合物放置在聚四氟乙烯腔室(46ml)中，该腔室然后被关闭，并使反应器(压热器)处于120℃保持48小时。表1中说明了试剂的相对量。
表1：在120℃下压热器处理48小时后，试剂的比例和在环境温度下胶体溶液的粘度。
溶液N° 7 8 9 10 11 12
Ti8O12(以g计) 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18
H2O[mL] 1 2 2.5 3 3.5 4
H2O[摩尔] 0.056 0.111 0.139 0.167 0.194 0.222
PC[摩尔] 0.195 0.195 0.195 0.195 0.195 0.195
R＝[H2O]/[PC] 0.285 0.570 0.712 0.855 0.997 1.140
最终粘度[cP] 4.38 8.95 13.8 23.1 46 48.3
0.18g的Ti8O12表示钛浓度为[Ti]＝0.05M.L-1。
试剂的比例的影响
丙烯碳酸酯-酸水混合物的水解动力学强烈取决于它们的初始比。图2和表1示出了在120℃下48小时的反应时间后胶体溶液的最终粘度作为水/碳酸丙烯酯的摩尔比的函数的变化。
水的量的调节控制反应的进度(progress)并由此控制粘度。因此，胶体溶液的粘度为4.4～48cP。碳酸丙烯酯的总水解写成：
C4H6O3+H2O＝>C3H8O2+CO2
胶体溶液的FTIR光谱(图3)作为初始摩尔比R＝[H2O]/[PC]的函数，与图3中参比溶剂的光谱相比，连续地变化。通过与1780cm-1处的羰基相关联的振动模式的消失和由于1,2-丙二醇的形成而3400cm-1处的OH振动模式的开始证明碳酸丙烯酯水解成了1,2-丙二醇。在所有情况下，由水的存在而引起的1650cm-1处的振动模式不存在。R＝[H2O]/[PC]＝1.14时的光谱与1,2-丙二醇的光谱相当。然而，溶液的粘度为48cP，因此保持低于纯丙二醇的粘度54cP。
因为，在水解反应期间，水分子消失并且仅碳酸丙烯酯和丙二醇存在，所以能够控制反应的进度并随后控制胶体溶液的粘度。图4给出了不同摩尔比的参比溶剂(碳酸丙烯酯和1,2-丙二醇)和胶体溶液的最终粘度的比较。由参比曲线(虚线)来评估反应的进度阶段，并且不同胶体溶液的值集合在表2中。
表2：由方程1和2推知的不同胶体溶液的反应的进度阶段。
溶液N° 1 2 3 4 5 6
初始R＝[H2O]/[PC] 0.285 0.570 0.712 0.855 0.997 1.14
最终组成[PC]/[PG] 0.623 0.320 0.228 0.136 0.026 0.019
PC转化成PG的转化率 37.7％ 68.0％ 77.2％ 86.4％ 97.4％ 98.1％
实验结果表明：通过调节[H2O]/[PC]比为0.285～1.14，能够控制胶体溶液的粘度在室温(20℃)下为4.4cP～48cP。
前体的量的影响
[Ti8O12(H2O)24]Cl8·HCl·7H2O溶解期间所释放的H+质子的量影响碳酸丙烯酯水解的动力学和速率。关于不同比率的R＝[H2O]/[PC]测试了[Ti8O12(H2O)24]Cl8·HCl·7H2O的三个浓度。反应温度和时间分别保持在120℃和48小时。图5示出了胶体溶液的粘度(a)作为初始摩尔比R＝[H2O]/[PC]的函数的趋势和计算的转化率(b)作为初始摩尔比R＝[H2O]/[PC]的函数的趋势。虚线表示理论转化率，而细的、中等的和粗的曲线分别表示值为0.09g、0.18g和0.27g的[Ti8O12(H2O)24]Cl8·HCl·7H2O的转化率。试剂的重量和摩尔值以及胶体溶液的粘度值集合在表3中。
表3：试剂的初始化学组成和胶体溶液的粘度
溶液N° Ti8O12(g) H2O(摩尔) PC(摩尔) R＝[H2O]/[PC] 粘度(cP)(20℃)
1 0.09 0.056 0.195 0.285 4.42
2 0.09 0.111 0.195 0.570 7.4
3 0.09 0.139 0.195 0.712 10.9
4 0.09 0.167 0.195 0.855 14.2
5 - - - - -
6 0.09 0.222 0.195 1.140 27.6
7 0.18 0.056 0.195 0.285 4.38
8 0.18 0.111 0.195 0.570 8.95
9 0.18 0.139 0.195 0.712 13.8
10 0.18 0.167 0.195 0.855 23.1
11 0.18 0.194 0.195 0.997 46
12 0.18 0.222 0.195 1.140 48.3
13 0.27 0.056 0.195 0.285 5.63
14 0.27 0.111 0.195 0.570 10.1
15 0.27 0.139 0.195 0.712 16.3
16 0.27 0.167 0.195 0.855 30.1
17 - - - - -
18 0.27 0.222 0.195 1.140 44.4
0.09g的Ti8O12表示钛浓度为[Ti]＝0.025M.L-1。
0.18g的Ti8O12表示钛浓度为[Ti]＝0.05M.L-1。
0.27g的Ti8O12表示钛浓度为[Ti]＝0.075M.L-1。
具有低浓度钛前体([Ti]＝0.025M.L-1)的水性溶液由于酸度太弱而不允许碳酸丙烯酯的完全水解，而当溶液含有0.18g的前体([Ti]＝0.05M.L-1)时98％的碳酸丙烯酯被水解。
热处理时间的影响
对于给定的温度(120℃)，压热器中的反应时间也是碳酸丙烯酯的水解进度的一个决定因素。用R＝0.712的溶液(溶液N°9，表3)对该参数进行了测试。将样品在120℃的压热器中处理不同的时间长度。R＝0.712的溶液的粘度作为关于热处理时间的函数的变化在图6中给出。
由于溶剂的低可混和性，对于小于90分钟(图6中1.5小时)的时间，体系保持两相(水性相和碳酸丙烯酯相出现了偏析(segregation))。在25℃下，水在碳酸丙烯酯中的溶解度为8.3％，碳酸丙烯酯在水中的溶解度为17.5％。90分钟之后，混合物变为均相(单相)。反应期间所产生的1,2-丙二醇(丙二醇)提高了溶剂的互溶度。图6示出了，R＝0.712，在120℃下60小时的热处理时间之后，丙二醇完全水解。
实施例3：胶体溶液的中和
印刷技术的实施需要控制胶体溶液的pH以防止印刷模块的任何腐蚀。本发明的方法的步骤之一可以是钛前体在水性介质中的水解，如下所示，该水解引起盐酸的形成：
[Ti8O12(H2O)24]Cl8·HCl·7H2O+x·H2O＝>8TiO2+(27+x)H2O+9H++9Cl-
然而，当添加碳酸丙烯酯时以及在120℃下的热处理期间，来源于反应的丙二醇消耗HCl酸以产生中性分子：水和2-氯-1-丙醇。反应的中和之后可以接着电导率测量。图7给出了当R＝0.712时的胶体溶液的电导率作为T＝120℃的热处理时间的函数的趋势。与离子浓度成正比的电导率从在压热器中2小时后所测量的0.24mS/cm连续地降低至在压热器中64小时的处理时间后的0.0094mS/cm。15小时的热处理后所测得的低电导率值显示几乎所有的H+和Cl-离子都已被消耗掉。
对于两个测试的钛浓度，具有不同溶剂组成的经受相同的热处理的胶体溶液显示出非常低的电导率值，除了R＝[H2O]/[PC]＝1.14的溶液，该溶液具有最高的电导率以及最浓的丙二醇浓度(图8：胶体溶液电导率作为不同前体浓度的比R的函数的趋势)。
实施例4：纳米粒子和团簇的直径
合成后5个月，通过光子相关光谱法测量了不同浓度的胶体溶液(初始[Ti]＝0.05M.L-1，溶液N°7～12)中含有的纳米粒子和团簇的尺寸。在图9中给出了胶体溶液的不同摩尔比R＝[H2O]/[PC](0.285<R<1.14)的粒径分布，以体积或扩散强度计。用体积表示对小粒子更现实，而强度模式更适合于证明溶液中大粒子的存在。在图10中给出了关于胶体溶液的初始配方的纳米粒子和团簇的直径。对于多数群体(majority populations)(实心方块)和少数群体(minoritypopulations)(空心方块)给出了关于初始摩尔比R＝[H2O]/[PC]的尺寸。
R＝0.285和R＝1.14的溶液含有直径分别大于220nm和100nm的粒子的单群体，而中间值的那些溶液形成两种类型的群体。当R＝0.712时获得了直径接近10nm的近乎单分散的溶液。胶体溶液容易被醇介质稀释(透射电子显微镜图像，图11，其中，在UV照射12小时后，胶体溶液用乙醇稀释100倍)并含有锐钛矿TiO2的纳米粒子(通过在70℃下干燥胶体溶液所获得的粉末的X射线衍射图，图12)。
图24示出了UV照射之前胶体溶液N°9的粒子的尺寸的PCS(光子相关光谱)分布，该分布在5nm的区域内。确定的是，最小的粒子尺寸为2.2nm并且最大尺寸为约32nm。没有任何高斯分布是流体动力学直径小于1nm的粒子的物理检测限的结果。
实施例5：通过添加丙二醇提高胶体溶液的质量
丙二醇是来自碳酸丙烯酯水解的产物。将丙二醇添加到初始碳酸丙烯酯/水组合物中显著地提高胶体溶液的流变性质和单分散性。所研究的胶体溶液的配方集合在表4中。
表4：具有不同摩尔比R＝[H2O]/[PC]和添加丙二醇(PG)的胶体溶液的制备，在120℃下压热器处理60小时后配方的粘度值
0.16g的Ti8O12表示钛浓度[Ti]＝0.0445M.L-1。
0.32g的T Ti8O12表示钛浓度[Ti]＝0.089M.L-1。
粘度位于5～25cP，这些值涵盖喷墨印刷技术的兴趣范围。另外，由于溶液只含有单群体，所以它们是单分散的(图13，溶液N°19～22)。
这些配方允许也在大的范围内调节纳米粒子的直径，从R＝0.285的160nm和R＝0.57的43nm直至最高R值的5nm和10nm。
实施例6：在UV照射下胶体溶液的吸收性质的改进
所制备的所有胶体溶液都被证明在UV照射下是光敏的(图14：左侧的溶液N°8和右侧的溶液N°12，UV＝365nm，1mW/cm2)。初始透明或微不透明的溶液(a)在1～2小时的曝光时间后变成橙红色(b)，然后在紫外光下延续曝光(曝光过夜或约12小时)后变成紫蓝色(c)。颜色的变化仅当瓶子是密封的时发生。在空气中的氧气接触，紫蓝色溶液失去其颜色并且变得透明(d)。照射后，胶体的分散性质被改变。而初始溶液N°8和N°12分别是透明的(粒径约20nm)和微不透明的(粒径约100nm)，在UV曝光过夜随后与空气接触后溶液N°12变得透明，平均粒径为约50nm。在所有样品中观察到了类似的行为。这种现象由在UV照射下在钛氧化物纳米粒子/吸附物界面上发生的氧化还原反应所引起。红色色彩可归因于在氧气的存在下过氧物种的形成，而蓝色由Ti3+的形成所引起。
初始透明或不透明的溶液具有吸收峰前部低于400nm的特征吸收光谱(图15：UV＝365nm，不同的UV照射曝光时间之前和之后，R＝[H2O]/[PC]＝0.855的溶液N°23的UV-可见吸收光谱)。在UV照射的最初几分钟内，在约470nm(溶液变成橙红色)处看到吸收带。在延续照射12小时之后，前述吸收带消失，让位给位于近IR-可见光范围内的宽带，该宽带是溶液呈现蓝色颜色的原因。
实施例7：钛氧化物和水/丙二醇溶剂的胶体溶液
或者，TiOx/TiO2的胶体溶液可以使用前体[Ti8O12(H2O)24]Cl8·HCl·7H2O和作为溶剂的水/丙二醇(PG)混合物来制备。合成在120℃下的压热器中进行48小时。通过调节比率R＝[H2O]/[PG]，能够控制胶体溶液的粘度和稳定性以及能够将锐钛矿纳米粒子的尺寸控制为2～7nm(流体动力学直径)(表5和图16、图17、图18：溶液N°24(R＝0.171)(图16)和N°25(R＝0.555)(图17)的高分辨率电子显微镜图像；对于图16和图17，胶体溶液用乙醇稀释10倍；图18：通过在70℃下干燥溶液N°24和25所获得的粉末的X射线衍射图)。
表5：具有不同摩尔比R＝[H2O]/[PG]的胶体溶液的制备以及在120℃下压热器处理48小时后配方的粘度值
溶液N° Ti8O12[g] H2O[摩尔] PG[摩尔] R＝[H2O]/[PG] 粘度(cP)(25℃)
24 0.18 0.056 0.327 0.171 36.13
25 0.18 0.166 0.299 0.555 24.88
0.18g的Ti8O12表示钛浓度为[Ti]＝0.05M.L-1。
实施例8：应用于p-i-n和n-i-p型的有机光伏电池
通过涂覆和喷墨印刷技术验证了配方的应用，将其结合到n-i-p或p-i-n光伏电池的制造过程中(图19：n-i-p或p-i-n光伏电池的不同组成部分的示意图)。
钛氧化物的胶体溶液被用于形成n型薄半导体层。
实施例9：形成n型界面层的方法
将本发明的胶体溶液沉积在透明导体或半导体基底上。所使用的沉积方法可以选自旋涂、用刮墨刀的流延法(tape casting with doctor blade)、印刷方法(喷墨印刷、丝网印刷、照相制版)。也可以使用基底的图案化。
使用喷墨印刷允许获得与用于电池的所希望的图案相对应的直接结构化的层以及与用于控制所形成的层的特性(厚度、底层……)的方法相关联的参数。(图20：在优化喷射参数(由TiOx的胶体溶液针对喷墨而被优化的配方)之前和之后，离开工业印刷模块正在飞行的液滴的捕捉；和图21：通过喷墨在玻璃/ITO基底上所印刷的TiOx层的扫描电子显微镜图像(具有n-i-p结构的OPV电池的制造过程中的步骤；(a)放大倍数×20000，(b)放大倍数×80000))。使用这种方法还可以最小化所用材料的损失……。
通过生成1pL～100pL(pL:皮升)液滴的集成印刷模块的印刷平台进行喷墨印刷，由上述的配方来获得TiOx层。根据底层的类型，使印刷策略适合于获得所希望的厚度的均匀层以及所使用的配方的TiOx浓度。施加的热退火与用于通过涂覆所获得的层的退火类似。本发明的n层被用在有机或杂化太阳能电池、光电二极管(传感器应用)、发光二极管的导体或半导体表面上。
光伏电池的形成：
所制备的光伏电池包括涂覆有ITO层的玻璃或塑料基底(PET、PEN)，ITO层本身涂覆有n半导体氧化物TiOx。后者涂覆有由P3HT/PCBM混合物组成的有源膜。有源层依次涂覆有PEDOT:PSS或其它p型掺杂的半导体材料的层(HTL(Hole Transporting Layer)空穴输送层)，然后涂覆有银阳极。因此，电池的结构是这样的：基底/ITO/TiOx/聚合物+PCBM/PEDOT:PSS或其它HTL/Ag。
旋涂的沉积条件如下所示：
步骤1：TiOx的层通过旋涂由前体溶液(UV照射12小时后的溶液N°9)来制备。涂覆时间是在1000rpm下60秒，然后在2000rpm下30秒。沉积在空气中进行，所获得的层的厚度为约50nm，将沉积物在150℃的热板上干燥1小时。
步骤2：有源层的沉积通过在n层上旋涂P3HT/PCBM的组合物来进行，旋涂在约1500rpm下进行40s，然后在2000rpm下进行35s。
步骤3：HTL层(约50nm)的旋涂在2000rpm下进行25秒，然后在3000rpm下进行25秒。
然后，在手套箱中对由此制备的电池在150℃下进行退火15分钟。
步骤4：通过真空蒸发沉积银电极(100nm)。
然后，在受控气氛下在手套箱中表征上述电池。在AM1.5照射和1000W.m和功率下，在SMU2400设备上记录电流-电压(I(V))特性。
所测得的性能水平：
使用这种结构允许获得整体高于参比结构的性能水平，从而允许保持器件的高稳定性(图22)。
在图22中可看出，在所测试的时间长度内，使用本发明的胶体溶液所生产的光伏电池的寿命显著增加，同时有完全满意的输出和低的效率损失。
表6总结了所生产的器件的光伏转换效率。它们陈化的研究(柔性封装，AM1.5，100mW.cm-2，45℃)在图22和图23中给出。与参比材料(ZnO)相比，TiOx层的插入增加了电池的寿命并且增加了输出，同时在6500小时内效率损失小于15％。
表6：通过第一方法(在t＝0时)所生产的电池的初始性能水平
*TiOx1：未经UV照射的溶液N°9；TiOx2：UV照射12小时后的溶液N°9(蓝色溶液)；TiOx3：UV照射1小时后(橙红色溶液)。

Claims (22)

1.一种用于制备纳米粒子的胶体溶液的方法，其特征在于，所述方法包括：(a)将被称为“前体”的钛氧化物的前体溶解在一种或多种称为“前体溶剂”的溶剂中，和(b)用化学方法，优选通过水解，使所述前体转化成钛氧化物以及使所述前体溶剂转化成胶体溶液的溶剂，以形成分散在所述胶体溶液的溶剂中的钛氧化物的纳米粒子，所述胶体溶液的动态粘度在20℃和101325Pa下为4～60cP。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米粒子的胶体溶液的动态粘度在20℃和101325Pa下为4～54cP，例如为4～25cP或8～15cP。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述前体溶剂包括至少一种第一溶剂和第二溶剂，并且其特征在于，所述第二溶剂的化学转化消耗了全部的或部分的所述第一溶剂，并且其特征在于，所述第二溶剂的全部或部分优选通过水解被转化成第三溶剂，所述胶体溶液的溶剂至少包括所述第三溶剂以及可选地包括所述第一溶剂和/或所述第二溶剂。
4.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，所述粘度通过使所述前体溶剂的化学转化步骤停止来控制。
5.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括使所述钛氧化物的前体与两相溶剂接触，接着通过水解使所述两相溶剂转化成含有钛氧化物纳米粒子的单相溶剂。
6.根据权利要求3～5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第一溶剂是水。
7.根据权利要求3～6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第二溶剂选自碳酸丙烯酯；和/或具有邻二醇的醇，诸如丙二醇；和/或邻二醇衍生物，诸如2-氯-1-丙醇；和/或具有邻二醇的三醇，诸如甘油(1,2,3-丙三醇)；和/或乙二醇醚；或任何它们的混合物。
8.根据权利要求3～7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第一溶剂是水，以及所述第二溶剂是碳酸丙烯酯(PC)，优选[水]/[PC]的摩尔比为0.1～1.5，更优选为0.2～1.2，进一步优选为0.5～0.8。
9.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，以钛的浓度所表示的所述前体的浓度为0.005～0.1M.L-1。
10.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，所述前体向钛氧化物的转化产生盐酸，并且其特征在于，所产生的盐酸通过与所述前体溶剂的化合物和在所述前体溶剂的化学转化期间所形成的化合物中的至少一种化合物反应而被消耗。
11.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，胶体溶液的溶剂被添加到所述前体溶剂中，或者被添加到是所述胶体溶液的溶剂的一部分的溶剂中。
12.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，所述钛氧化物纳米粒子的胶体溶液被暴露于UV辐射下以提高所述钛氧化物纳米粒子的胶体溶液的太阳辐射吸收性能。
13.一种钛氧化物纳米粒子的胶体溶液，其特征在于，所述胶体溶液包括粘度在20℃和101325Pa下为4～60cP的在溶剂或溶剂体系中的钛氧化物纳米粒子的分散体。
14.根据权利要求13所述的胶体溶液，其特征在于，所述胶体溶液包括锐钛矿形式的钛氧化物纳米粒子；并且所述钛氧化物纳米粒子优选具有2～50nm的纳米粒子流体动力学直径，以及任何存在的团簇优选具有50～250nm，并且优选50～180nm的流体动力学直径。
15.根据权利要求13或14所述的胶体溶液或使用根据权利要求1～12中任意一项所述的方法能够获得的胶体溶液在制备n型半导体中的应用。
16.一种用于制备n型半导体层的方法，其特征在于，所述方法包括制备根据权利要求1～13中任意一项所述的胶体溶液，以及将胶体溶液的层沉积在基底上以形成含有钛氧化物纳米粒子的n型半导体层。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，沉积是通过印刷或涂覆来进行的，优选通过旋涂、喷墨印刷、丝网印刷、照相制版和/或卷对卷来进行的，可选地在所述基底上使用一种或多种图案(图案化)。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其特征在于，所述方法包括将所述胶体溶液沉积在基底上，接着在50～500℃的温度下退火。
19.一种光伏器件，其特征在于，所述光伏器件包括根据权利要求16～18中任意一项能够获得的n型半导体材料。
20.根据权利要求19所述的光伏器件，其特征在于，所述光伏器件形成PIN或NIP型的光伏电池、有机晶体管或发光二极管。
21.一种用于制造光伏器件的方法，其特征在于，所述方法包括根据权利要求16～18中任意一项所述的方法来制备n型半导体层。
22.一种用于产生电力的方法，其特征在于，所述方法包括使用根据权利要求16～18中任意一项能够获得的n型半导体材料或使用根据权利要求19或20所述的光伏器件来从太阳辐射产生电力。
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