WO2012124531A1 - 排ガス浄化装置 - Google Patents

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ozone
oxygen
fluid
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細谷　満
吉弘 川田
佐藤　信也
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日野自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an apparatus for purifying exhaust gas by reducing nitrogen oxide (hereinafter referred to as NOx) contained in exhaust gas of a diesel engine.
  • NOx nitrogen oxide
  • a NOx holding material is arranged in the exhaust passage of the internal combustion engine, and an ozone introducing means for introducing ozone into the exhaust passage is arranged in the exhaust passage upstream of the NOx holding material.
  • a three-way catalyst is arranged in the downstream exhaust passage, and a selective catalytic reduction catalyst prepared so as to exhibit activity at a temperature lower than that of the three-way catalyst is arranged upstream of the three-way catalyst.
  • An exhaust gas purifying device for an internal combustion engine in which oxygen introducing means for introducing oxygen into the exhaust gas upstream of the catalyst is arranged upstream of the selective reduction catalyst is disclosed (for example, see Patent Document 1).
  • the selective catalytic reduction catalyst is prepared so as to be activated at a lower temperature than the three-way catalyst, so that NOx and HC (carbonization) are performed in a lean atmosphere. Hydrogen) to react and purify.
  • NOx and HC carbonization
  • Hydrogen to react and purify.
  • the selective catalytic reduction catalyst is arranged upstream of the three-way catalyst, the activity of the selective catalytic reduction catalyst can be quickly expressed at the time of cold start of the internal combustion engine, and the activity of the three-way catalyst is expressed to some extent. Thereafter, NOx that has not been purified by the selective catalytic reduction catalyst can be purified by the three-way catalyst. As a result, the NOx purification performance can be improved.
  • NOx is purified by HC (hydrocarbon) with a selective reduction catalyst, so NOx reduction efficiency when the exhaust gas temperature is low was still low.
  • a first object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying apparatus capable of efficiently reducing NOx even when the exhaust gas temperature is low.
  • a second object of the present invention is to provide an exhaust gas purification device that can efficiently reduce NOx in almost all exhaust gas temperature regions.
  • the first aspect of the present invention is a selective reduction catalyst 19 provided in the exhaust pipe 16 of the engine 11 and capable of reducing NOx in the exhaust gas to N 2 , and the exhaust gas from the selective reduction catalyst 19.
  • a fluid supply means 21 having a fluid injection nozzle 23 facing the upstream exhaust pipe 16 and supplying a urea-based fluid 22 that functions as a reducing agent in the selective reduction catalyst 19 from the fluid injection nozzle 23 to the exhaust pipe 16; is the exhaust gas upstream side of the reduction catalyst 19 has an ozone injection nozzle 43 facing the exhaust-gas upstream side or the exhaust-gas downstream side of the exhaust pipe 16 from the fluid injection nozzle 23 to NO in the exhaust gas from the ozone injection nozzle 43 to NO 2
  • the exhaust gas purifying apparatus includes ozone supply means 41 that supplies oxidizable ozone 42 to the exhaust pipe 16.
  • the second aspect of the present invention is an invention based on the first aspect, and further, as shown in FIG. 2, an ozone generator 70 for generating ozone 42 using oxygen in the air, and the fluid injection nozzle 23. And an oxidation catalyst 92 provided in the exhaust pipe 16 upstream of the exhaust gas from the ozone injection nozzle 42 and capable of oxidizing NO in the exhaust gas to NO 2 at a predetermined exhaust gas temperature or higher.
  • a third aspect of the present invention is an invention based on the second aspect, and further, as shown in FIGS. 3 and 4, an ozone generator 70 compresses air by a compressor 71, and the compressor 71 compresses the air.
  • An oxygen separator having an air separator 74 that separates the compressed air dried by the dryer 72 into an oxygen-enriched gas having a high oxygen concentration and a nitrogen-enriched gas having a high nitrogen concentration.
  • Part of the oxygen in the gas is introduced into the ozone generator 73 and converted into ozone by the ozone generator 73, and the moisture in the dryer 72 is removed by the nitrogen-enriched gas separated by the air separator 74. Characterized in that it is configured to play the dryer 72 and.
  • a fourth aspect of the present invention is an invention based on the third aspect, and further, as shown in FIGS. 3, 4 and 7, an air separator 74 is constituted by an oxygen-enriched film 74a, and an oxygen-enriched film 74a.
  • the enriched gas is generated when the compressed air dried by the dryer 72 passes through the oxygen-enriched film 74a, and the nitrogen-enriched gas passes through the compressed air dried by the dryer 72 without passing through the oxygen-enriched film 74a. It is generated by doing.
  • a fifth aspect of the present invention is an invention based on the third or fourth aspect, and further, as shown in FIGS. 3 and 4, the nitrogen-enriched gas separated by the air separator 74 is purged 76.
  • the purge pipe 76 is provided with a nitrogen-enriched gas flow rate adjustment valve 79 that adjusts the flow rate of the nitrogen-enriched gas passing through the purge pipe 76. To do.
  • a sixth aspect of the present invention is an invention based on any one of the third to fifth aspects, and further compressed by the compressor 71 between the compressor 71 and the dryer 72, as shown in FIGS.
  • An air tank 78 for storing the compressed air is provided.
  • a seventh aspect of the present invention is an invention based on the first or second aspect, and as shown in FIG. 1 or 2, the urea fluid 22 is either ammonia gas or urea water. It is characterized by.
  • An eighth aspect of the present invention is an invention based on the first or second aspect, and further, as shown in FIG. 1 or FIG. 2, the selective catalytic reduction catalyst 19 coats the honeycomb carrier with zeolite or zirconia. It is structured.
  • a ninth aspect of the present invention is an invention based on the second aspect, and further, as shown in FIG. 2, is upstream of the exhaust gas from the fluid injection nozzle 23 and the ozone injection nozzle 43 and downstream of the exhaust gas from the oxidation catalyst 92.
  • the exhaust pipe 16 on the side is provided with a particulate filter 93 for collecting particulates in the exhaust gas.
  • NO reacts with ozone out of NOx in the exhaust gas and is rapidly highly reactive NO 2.
  • this highly reactive NO 2 flows into the selective catalytic reduction catalyst together with the urea-based fluid supplied from the fluid injection nozzle of the fluid supply means to the exhaust pipe, the reactivity is reduced even when the exhaust gas temperature is low.
  • NO 2 having a high concentration is reduced to N 2 by the selective reduction catalyst and the selective reduction reaction with the urea fluid. As a result, NOx can be efficiently reduced even when the exhaust gas temperature is low.
  • the exhaust gas purifying apparatus of the second aspect of the present invention is supplied from the ozone injection nozzle of the ozone supply means ozone in the exhaust pipe, higher rapidly reactive reacts NO is the ozone out of the NOx in the exhaust gas NO 2
  • this highly reactive NO 2 flows into the selective catalytic reduction catalyst together with the urea-based fluid supplied from the fluid injection nozzle of the fluid supply means to the exhaust pipe, the reactivity is reduced even when the exhaust gas temperature is low.
  • NO 2 having a high concentration is reduced to N 2 by the selective reduction catalyst and the selective reduction reaction with the urea fluid.
  • NOx can be efficiently reduced even when the exhaust gas temperature is low.
  • the oxidation catalyst oxidizes NO in the exhaust gas to highly reactive NO 2 , and this highly reactive NO 2 is discharged from the fluid injection nozzle of the fluid supply means to the exhaust pipe.
  • highly reactive NO 2 undergoes a selective catalytic reduction reaction with the urea-based fluid through the selective catalytic reduction catalyst to become N 2 . Reduced.
  • NOx can be efficiently reduced. Therefore, NOx can be efficiently reduced in almost all exhaust gas temperature regions.
  • a part of oxygen in the oxygen-enriched gas separated by the air separator is introduced into the ozone generator and converted into ozone by the ozone generator. Since the moisture in the dryer is removed by the nitrogen-enriched gas separated in step 1 to regenerate the dryer, the dryer can be regenerated efficiently. That is, since the air compressed by the compressor does not have to be used directly to regenerate the dryer, the consumption of the air compressed by the compressor can be suppressed. As a result, since the discharge capacity of the compressor can be reduced, the size of the compressor can be reduced. Also, increasing the oxygen-enriched gas increases the amount of moisture in the compressed air that is removed by the dryer, but also increases the nitrogen-enriched gas that is separated by the air separator. Increased moisture in the dryer can be removed. As a result, even if the oxygen-enriched gas increases or decreases, the nitrogen-enriched gas also increases or decreases with this increase and decrease, so that the dryer can be efficiently regenerated.
  • the air separator is constituted by an oxygen-enriched membrane, and compressed air dried by a dryer passes through the oxygen-enriched membrane to generate oxygen-enriched gas,
  • the compressed air dried by the dryer passes through the oxygen-enriched membrane and passes through it to generate a nitrogen-enriched gas, so that hydrocarbons are present and this hydrocarbon adheres to the oxygen-enriched membrane or Even if it does not adhere, the oxygen-enriched film and the nitrogen-enriched gas are reliably separated by the oxygen-enriched film.
  • the separation performance of the oxygen-enriched gas and the nitrogen-enriched gas by the oxygen-enriched membrane does not deteriorate regardless of whether hydrocarbons adhere to the oxygen-enriched membrane.
  • a flow rate adjusting valve is provided in the purge pipe for supplying the nitrogen-enriched gas separated by the air separator to the dryer.
  • the flow rate of the oxygen-enriched gas can be adjusted only by adjusting the flow rate of the nitrogen-enriched gas passing through the purge pipe with the flow rate adjusting valve while maintaining the compressor at the rated operation.
  • a regulator that adjusts the pressure of the compressed air compressed by the compressor, and it is not necessary to use a buffer tank or surge tank that temporarily stores the compressed air. Since the flow resistance of the compressed air can be reduced, the compressor can be further downsized.
  • an air tank for storing compressed air compressed by the compressor is provided between the compressor and the dryer, so that the flow rates of the oxygen-enriched gas and the nitrogen-enriched gas are rapidly increased. Even if it is changed, a sufficient amount of compressed air can be supplied to the air separator and the pressure fluctuation of the compressed air can be reduced.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view taken along the line AA of FIG. 5 showing the ozone generator of the second embodiment.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of the ozone generator according to the second embodiment taken along line BB of FIG. It is a principal part expanded sectional view of the hollow fiber which comprises the water vapor separation membrane of the dryer of the ozone generator.
  • an intake pipe 13 is connected to an intake port of a diesel engine 11 via an intake manifold 12, and an exhaust pipe 16 is connected to an exhaust port via an exhaust manifold 14.
  • the intake pipe 13 is provided with a compressor housing 17a of the turbocharger 17 and an intercooler 18 for cooling the intake air compressed by the turbocharger 17, and the exhaust pipe 16 is provided with a turbine of the turbocharger 17.
  • a housing 17b is provided. Compressor rotor blades (not shown) are rotatably accommodated in the compressor housing 17a, and turbine rotor blades (not shown) are rotatably accommodated in the turbine housing 17b.
  • the compressor rotor blades and the turbine rotor blades are connected by a shaft (not shown), and the compressor rotor blades are rotated via the turbine rotor blades and the shaft by the energy of the exhaust gas discharged from the engine 11, and the compressor rotor blades are rotated.
  • the intake air in the intake pipe 13 is compressed.
  • a selective reduction catalyst 19 is provided in the middle of the exhaust pipe 16.
  • the selective catalytic reduction catalyst 19 is accommodated in a case 15 having a larger diameter than the exhaust pipe 16.
  • the selective reduction catalyst 19 is a monolithic catalyst, and is configured by coating a cordierite honeycomb carrier with zeolite or zirconia.
  • zeolite include copper zeolite, iron zeolite, zinc zeolite, and cobalt zeolite.
  • the selective catalytic reduction catalyst 19 made of copper zeolite is configured by coating a honeycomb carrier with a slurry containing zeolite powder obtained by ion exchange of copper.
  • the selective reduction catalyst 19 made of iron zeolite, zinc zeolite or cobalt zeolite is formed by coating a honeycomb carrier with a slurry containing zeolite powder obtained by ion exchange of iron, zinc or cobalt. Further, the selective reduction catalyst 19 made of zirconia is configured by coating a honeycomb carrier with a slurry containing ⁇ -alumina powder or ⁇ -alumina powder supporting zirconia.
  • the exhaust pipe 16 upstream of the exhaust gas from the selective catalytic reduction catalyst 19 is provided with fluid supply means 21 for supplying the urea-based fluid 22 to the exhaust pipe 16.
  • the fluid supply means 21 includes a fluid injection nozzle 23 facing the exhaust pipe 16 on the exhaust gas upstream side of the selective catalytic reduction catalyst 19, a fluid supply pipe 24 having a tip connected to the fluid injection nozzle 23, and a base of the fluid supply pipe 24.
  • a tank 26 that is connected to the end and stores the urea fluid 22, a pump 27 that pumps the urea fluid 22 in the tank 26 to the fluid ejection nozzle 23, and a urea fluid 22 that is ejected from the fluid ejection nozzle 23.
  • the urea-based fluid 22 is either ammonia gas or urea water that functions as a reducing agent in the selective reduction catalyst 19.
  • the pump 27 is provided in the fluid supply pipe 24 between the fluid ejection nozzle 23 and the tank 26, and the fluid supply amount adjusting valve 31 is provided in the fluid supply pipe 24 between the fluid ejection nozzle 23 and the pump 27.
  • the fluid supply amount adjusting valve 31 is provided in the fluid supply pipe 24 and adjusts the supply pressure of the urea-based fluid 22 to the fluid ejecting nozzle 23, and is provided at the base end of the fluid ejecting nozzle 23.
  • the fluid on-off valve 33 opens and closes the base end of the injection nozzle 23.
  • the fluid pressure regulating valve 32 is a three-way valve having first to third ports 32a to 32c, the first port 32a is connected to the discharge port of the pump 27, the second port 32b is connected to the fluid on-off valve 33, The third port 32 c is connected to the tank 26 via the return pipe 34.
  • the fluid pressure regulating valve 32 is driven, the urea fluid 22 pumped by the pump 27 flows into the fluid pressure regulating valve 32 from the first port 32a, and after being adjusted to a predetermined pressure by the fluid pressure regulating valve 32, The fluid is sent from the second port 32 b to the fluid on-off valve 33.
  • the urea fluid 22 pumped by the pump 27 flows into the fluid pressure adjustment valve 32 from the first port 32a, and then passes through the return pipe 34 from the third port 32c to the tank. 26 is returned.
  • the exhaust pipe 16 upstream of the exhaust gas from the selective catalytic reduction catalyst 19 is provided with an ozone supply means 41 that supplies ozone 42 that can oxidize NO in the exhaust gas to NO 2 .
  • the ozone supply means 41 includes an ozone injection nozzle 43 facing the exhaust pipe 16 on the exhaust gas upstream side of the selective reduction catalyst 19 and further on the exhaust gas upstream side of the fluid injection nozzle 23, and a distal end connected to the ozone injection nozzle 43.
  • An ozone supply pipe 44 that is open to the atmosphere, a compressor 46 that pumps air to the ozone supply pipe 44, an ozone generator 47 that converts part of the oxygen contained in the air into ozone 42, and an ozone injection nozzle And an ozone supply amount adjustment valve 48 that adjusts the supply amount (injection amount) of the ozone 42 injected from 43.
  • the discharge port of the compressor 46 is connected to the proximal end of the ozone supply pipe 44, and the suction port of the compressor 46 is opened to the atmosphere.
  • the ozone generator 47 is a silent discharge type in this embodiment.
  • the ozone generator 47 applies a high-frequency high voltage between a pair of electrodes that are arranged in parallel with each other at a predetermined interval (not shown) and one or both of which are covered with a dielectric. A discharge is generated, and a part of oxygen contained in the air is converted into ozone 42 by the plasma discharge. Further, the ozone supply amount adjusting valve 48 is provided at the base end of the ozone injection nozzle 43 and is configured to open and close the base end of the ozone injection nozzle 43.
  • a temperature sensor 51 that detects the temperature of the exhaust gas immediately before flowing into the selective reduction catalyst 19 is provided in the case 15 on the upstream side of the exhaust gas from the selective reduction catalyst 19. Further, the rotation speed of the engine 11 is detected by the rotation sensor 52, and the load of the engine 11 is detected by the load sensor 53.
  • the detection outputs of the temperature sensor 51, the rotation sensor 52, and the load sensor 53 are connected to the control input of the controller 54.
  • the control output of the controller 54 is the pump 27, the fluid pressure adjustment valve 32, the fluid on-off valve 33, the compressor 46, ozone.
  • the generator 47 and the ozone supply amount adjusting valve 48 are connected to each other.
  • the controller 54 is provided with a memory 56.
  • the memory 56 stores changes in the flow rates of NO and NO 2 in the exhaust gas discharged from the engine 11 based on changes in the engine speed and engine load as maps. Since the flow rate ratio of NO to NO 2 in the exhaust gas discharged from the engine varies depending on the type of engine, the map is changed for each type of engine.
  • the exhaust gas temperature is as low as 100 to 200 ° C. immediately after the engine 11 is started or during a light load operation of the engine 11.
  • the controller 54 detects the temperature sensor 51, the rotation sensor 52, and the load sensor 53.
  • the compressor 46, the ozone generator 47, and the ozone supply amount adjustment valve 48 are driven, and the pump 27, the fluid pressure adjustment valve 32, and the fluid on-off valve 33 are driven.
  • the compressor 46 When the compressor 46 is driven, air is supplied to the ozone generator 47, so that the ozone generator 47 converts part of oxygen contained in the air into ozone 42 by plasma discharge.
  • the ozone 42 is intermittently injected (supplied) from the ozone injection nozzle 43 to the exhaust pipe 16 by opening and closing of the base end of the ozone injection nozzle 43 by the ozone supply amount adjustment valve 48.
  • the ozone 42 is supplied to the exhaust pipe 16 by converting a part of NO in the exhaust gas into highly reactive NO 2 and introducing NO to NO 2 in the exhaust gas introduced into the selective catalytic reduction catalyst 19. This is because the reduction ratio of NO and NO 2 to the N 2 by the urea-based fluid 22 in the selective catalytic reduction catalyst 19 approaches the one-to-one ratio of the fastest progress. Therefore, the controller 54 on the basis of the map stored in the memory 56, obtains the flow rate ratio of NO to NO 2 in the exhaust gas discharged from the engine 11, the NO to NO 2 introduced into the selective reduction catalyst 19 The supply flow rate of the ozone 42 to the exhaust pipe 16 is set so that the flow rate ratio is close to 1: 1. When the ozone 42 is supplied to the exhaust pipe 16, a part of NO in the exhaust gas is quickly converted into NO 2 by the ozone (O 3 ) 42 as shown in the following equation (1).
  • the exhaust gas temperature is as low as 100 to 200 ° C.
  • NO 2 having high reactivity is reduced to N 2 by the selective reduction catalyst 19 and the selective reduction reaction with the urea fluid 22. Is done.
  • NOx can be efficiently reduced even when the exhaust gas temperature is low.
  • a specific chemical reaction in the selective catalytic reduction catalyst 19 is expressed by the following equations (2) and (3) when the urea fluid 22 is urea water, and when the urea fluid 22 is ammonia gas: It is shown by the following formula (4).
  • the above formula (2) is a chemical reaction formula in which hydrolysis of urea water (urea-based fluid 22) to ammonia gas proceeds although the amount is relatively small because the exhaust gas temperature is relatively low at 100 to 200 ° C. .
  • the equation (3) is a NO and NO 2 selective reduction catalyst 19 in the exhaust gas reacts with ammonia gas hydrolyzed from the urea water, a chemical reaction that NO and NO 2 is reduced to N 2 An expression is shown.
  • the above formula (4) is a chemical reaction formula in which NO and NO 2 in the exhaust gas react with ammonia gas (urea fluid 22) in the selective reduction catalyst 19 and NO and NO 2 are reduced to N 2.
  • ammonia gas it is preferable to use ammonia gas as the urea-based fluid 22 because the reduction reaction of NO and NO 2 to N 2 proceeds more quickly than when urea water is used as the urea-based fluid 22.
  • the urea water is heated to 200 ° C. or higher and decomposed into ammonia gas, and then supplied to the exhaust pipe 16 so that the reduction reaction of NO and NO 2 to N 2 is quicker. It is preferable because it goes forward.
  • the controller 54 stops driving the compressor 46, the ozone generator 47, and the ozone supply amount adjustment valve 48 based on the detection output of the temperature sensor 51. This is because when the exhaust gas temperature becomes relatively high, the NOx in the exhaust gas reacts with the urea-based fluid 22 in the selective reduction catalyst 19 even if the flow rate ratio of NO and NO 2 in the exhaust gas does not approach 1: 1. This is because NO and NO 2 are rapidly reduced to N 2 .
  • an ozone supply means 61 is provided in the exhaust pipe 16 upstream of the exhaust gas from the selective catalytic reduction catalyst 19 to supply ozone that can oxidize NO in the exhaust gas to NO 2 .
  • the ozone supply means 61 includes an ozone injection nozzle 43 facing the exhaust pipe 16 on the exhaust gas upstream side of the selective catalytic reduction catalyst 19 and further on the exhaust gas upstream side of the fluid injection nozzle 23, and the ozone injection nozzle 43 via the ozone supply pipe 44.
  • an ozone generator 70 connected to each other. The ozone generator 70 is configured to generate ozone 42 using oxygen in the air.
  • the ozone generator 70 includes a compressor 71 for compressing air, a dryer 72 for drying compressed air compressed by the compressor 71, and compressed air dried by the dryer 72. And an ozone generator 73 that converts part of oxygen therein into ozone.
  • the compressor 71 is configured to be driven by a battery having a DC voltage of 24V.
  • the compressor is driven by a battery having a DC voltage of 24V.
  • the compressor may be driven by a crankshaft of an engine or by a battery having a DC voltage of 200 to 300V in the case of a hybrid vehicle. Good.
  • the dryer 72 is configured by housing a water vapor separation membrane 72a (FIG. 6) that is easily permeable to water vapor (moisture) and hardly permeable to air in a cylindrical housing 72d.
  • the water vapor separation membrane 72a is, for example, an aromatic polyimide asymmetric hollow fiber 72b having a film thickness of 100 ⁇ m, an outer diameter of 500 ⁇ m, and a length of 450 mm (a hollow having a through hole 72c formed in the center and having an asymmetric dense structure in the film thickness direction).
  • the thread 72b) is formed by bundling and is housed in the housing 72d extending in the longitudinal direction thereof (FIGS. 3 to 5).
  • An air inlet 72e for introducing air compressed by the compressor 71 is formed on the lower surface of the housing 72d, and an air outlet 72f for discharging compressed air dried by the dryer 72 is formed on the upper surface of the housing 72d.
  • the air introduction port 72e is connected to the lower end of each hollow fiber 72b of the water vapor separation membrane 72a, and the air discharge port 72f is connected to the upper end of each hollow fiber 72b of the water vapor separation membrane 72a, whereby the air introduction port 72e and the air discharge port 72f is connected in communication with the through hole 72c of each hollow fiber 72b.
  • a purge gas introduction port 72g for introducing a nitrogen-enriched gas, which will be described later, as a purge gas is formed in the upper portion of the side wall of the housing 72d.
  • a purge gas discharge port 72h is formed.
  • the nitrogen-enriched gas introduced from the purge gas inlet 72g passes through the outer peripheral surface of the hollow fiber 72b of the water vapor separation membrane 72a and is discharged from the purge gas outlet 72h.
  • the hollow fiber 72b when compressed air containing water vapor (water) flows through the through-holes 72c of each hollow fiber 72b of the water-vapor separation membrane 72a (the inner diameter of the through-hole 72c is 300 ⁇ m, for example), the hollow fiber 72b Using the difference in water vapor partial pressure existing on the inner surface side and the outer surface side of the membrane as a driving force, the water vapor in the compressed air flowing through the through-hole 72c has a water vapor partial pressure from the inner surface side of the hollow fiber 72b having a high water vapor partial pressure. Since it penetrates to the outer surface side of the membrane of the low hollow fiber 72b, water vapor in the compressed air flowing through the through hole 72c of the hollow fiber 72b is reduced, and the dried compressed air is discharged from the air discharge port 72f. .
  • a silent discharge type ozone generator 73 is used (FIGS. 3 and 4). Specifically, although not shown, the ozone generator 73 applies a high-frequency high voltage between a pair of electrodes that are arranged in parallel to each other at a predetermined interval and one or both of which are covered with a dielectric material. A discharge is generated, and a part of oxygen contained in the air is converted into ozone by the plasma discharge.
  • an air separator 74 is provided between the dryer 72 and the ozone generator 73 (FIGS. 3 and 4).
  • This air separator 74 is configured by housing an oxygen-enriched film 74a (FIG. 7) having a property of allowing oxygen gas to permeate more easily than nitrogen gas in air in a cylindrical housing 74d.
  • the oxygen-enriched film 74a is configured to separate the compressed air dried by the dryer 72 into an oxygen-enriched gas having a high oxygen concentration and a nitrogen-enriched gas having a high nitrogen concentration.
  • the oxygen-enriched film 74a is formed by bundling a hollow fiber 74b made of a polymer that selectively permeates oxygen gas as compared with nitrogen gas and having a through hole 74c formed in the center, and the housing 74d. And extends in the longitudinal direction.
  • the hollow fiber 74b constituting the oxygen-enriched membrane 74a is preferably formed of a glassy polymer having a high degree of separation between oxygen gas and nitrogen gas, and the degree of separation between oxygen gas and nitrogen gas is particularly large and mechanical. More preferably, it is formed of polyimide having excellent strength, heat resistance and durability.
  • the membrane of the hollow fiber 74b constituting the oxygen-enriched membrane 74a may be a homogeneous membrane having a uniform density in the film thickness direction, or a plurality of hollow fibers having different inner diameters, outer diameters, and densities are inserted.
  • a composite film having a non-uniform density in the film thickness direction may be used, but it is preferable to use an asymmetric film having a high transmission rate by having an asymmetrical dense structure in the film thickness direction.
  • the film thickness of the hollow fiber 74b is preferably set in the range of 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, and the outer diameter of the hollow fiber 74b is preferably set in the range of 50 ⁇ m to 2000 ⁇ m.
  • a dry air introduction port 74e for introducing compressed air dried by the dryer 72 is formed on the upper surface of the housing 74d that accommodates the oxygen-enriched film 74a, and the lower surface of the housing 74d is separated by the air separator 74.
  • a nitrogen-enriched gas discharge port 74f for discharging the nitrogen-enriched gas is formed (FIG. 4).
  • the dry air inlet 74e is connected to the upper end of each hollow fiber 74b of the oxygen-enriched membrane 74a, and the nitrogen-enriched gas discharge port 74f is connected to the lower end of each hollow fiber 74b of the oxygen-enriched membrane 74a.
  • the introduction port 74e and the nitrogen-enriched gas discharge port 74f are connected in communication with the through hole 74c of each hollow fiber 74b.
  • an oxygen-enriched gas discharge port 74g for discharging oxygen-enriched gas is formed in the lower portion of the side wall of the housing 74d that accommodates the oxygen-enriched film 74a.
  • the oxygen-enriched gas having an increased oxygen concentration is discharged from the oxygen-enriched gas discharge port 74g.
  • the principle of separation into an oxygen-enriched gas having a high oxygen concentration and a nitrogen-enriched gas having a high nitrogen concentration by the oxygen-enriched film 74a will be described.
  • the hollow fiber 74b is thermally vibrated to form a gap through which gas passes, so oxygen in the compressed air Molecules and nitrogen molecules are taken into the gaps.
  • the oxygen-enriched membrane 74a is formed to be relatively thin, and the speed at which oxygen molecules permeate through the hollow fiber 74b membrane is about 2.5 times greater than the rate at which nitrogen molecules permeate through the hollow fiber 74b membrane.
  • the gap formed in the membrane of the hollow fiber 74b by the thermal vibration is about 5 nm.
  • the discharge port of the compressor 71 is connected to the air introduction port 72e of the dryer 72 by the first supply pipe 81, and the air discharge port 72f of the dryer 72 is connected to the dry air introduction port 74e of the air separator 74 by the second supply pipe 82.
  • the oxygen-enriched gas outlet 74g of the air separator 74 is connected to the oxygen-enriched gas inlet 73a of the ozone generator 73 through a third supply pipe 83, and a fourth supply is supplied to the ozone outlet 73b of the ozone generator 73.
  • One end of the tube 84 is connected.
  • the nitrogen-enriched gas outlet 74f of the air separator 74 is connected to the purge gas inlet 72g of the dryer 72 by a purge pipe 76, and one end of a drain pipe 77 is connected to the purge gas outlet 72h of the dryer 72.
  • the first supply pipe 81 is provided with an air tank 78 for storing the compressed air compressed by the compressor 71, and the purge pipe 76 has a flow rate adjusting valve 79 for adjusting the flow rate of the nitrogen-enriched gas passing through the purge pipe 76. Is provided.
  • the air tank 78 supplies a sufficient amount of compressed air to the air separator 74 even when the flow rates of the oxygen-enriched gas and the nitrogen-enriched gas are suddenly changed, and also reduces pressure fluctuations of the compressed air. Provided.
  • reference numeral 87 in FIG. 5 is a high voltage power supply device for supplying electric power to the ozone generator 73
  • reference numeral 88 in FIGS. 4 and 5 is a housing for housing each member of the ozone generator 70.
  • reference numerals 89 and 89 in FIG. 4 are fans for cooling the ozone generator 73.
  • a case 91 is provided in the exhaust pipe 16 upstream of the exhaust gas from the ozone injection nozzle 43, and an oxidation catalyst 92 and a particulate filter 93 are accommodated in this case 91 in order from the exhaust gas upstream side.
  • the oxidation catalyst 92 is a monolith catalyst, and is configured by coating a cordierite honeycomb carrier with a noble metal catalyst such as platinum zeolite, platinum alumina, or platinum-palladium alumina.
  • the oxidation catalyst 92 made of platinum zeolite is configured by coating a honeycomb carrier with a slurry containing zeolite powder obtained by ion exchange of platinum.
  • the oxidation catalyst 92 made of platinum alumina is constituted by coating a honeycomb carrier with a slurry containing ⁇ -alumina powder or ⁇ -alumina powder supporting platinum. Further, the oxidation catalyst 92 made of platinum-palladium alumina is configured by coating a honeycomb carrier with a slurry containing ⁇ -alumina powder or ⁇ -alumina powder supporting platinum and palladium.
  • the oxidation catalyst 92 is configured to oxidize NO in the exhaust gas to NO 2 at a predetermined exhaust gas temperature or higher.
  • the predetermined exhaust gas temperature is a predetermined temperature within a range of 160 to 200 ° C., preferably a predetermined temperature within a range of 170 to 190 ° C., more preferably 180 ° C.
  • the reason why the predetermined exhaust gas temperature is given a range is that the activation temperature (the oxidation start temperature of NO to NO 2 ) varies depending on the type of noble metal coated on the honeycomb carrier of the oxidation catalyst 92.
  • the particulate filter 93 has a polygonal cross section partitioned by a porous partition made of ceramics such as cordierite.
  • the filter 93 is configured by alternately sealing adjacent inlet portions and outlet portions of a large number of through holes formed in parallel with each other by these partition walls.
  • the particulates contained in the exhaust gas are collected and discharged from the outlet portion. It has become.
  • the detection outputs of the temperature sensor 51, the rotation sensor 52, and the load sensor 53 are connected to the control input of the controller 54.
  • the control output of the controller 54 is a high-voltage power supply 87, a nitrogen-enriched gas flow rate adjustment valve 79, ozone generation.
  • the controller 54 is provided with a memory 56. In this memory 56, whether or not the compressor 71 is operated, the opening degree of the nitrogen-rich gas flow rate adjusting valve 79, the high voltage power supply 87, according to the engine speed, the engine load, and the exhaust gas temperature at the inlet of the selective catalytic reduction catalyst 19.
  • the presence / absence of the operation of the ozone generator 73 driven by the above, the presence / absence of the operation of the pump 27, the opening degree of the fluid pressure regulating valve 32, and the number of opening / closing of the fluid on-off valve 33 per unit time are stored in advance.
  • the memory 56 stores changes in the flow rates of NO and NO 2 in the exhaust gas discharged from the engine 11 based on changes in the engine speed and engine load as maps. Since the flow rate ratio of NO to NO 2 in the exhaust gas discharged from the engine 11 varies depending on the type of the engine 11, the map is changed for each type of the engine 11.
  • the exhaust gas temperature is as low as less than 180 ° C. immediately after the engine 11 is started or during a light load operation of the engine 11.
  • the reason why the temperature is lower than 180 ° C. is that when the temperature is 180 ° C. or higher, the oxidation catalyst 92 is activated without supplying ozone gas to the exhaust pipe 16, and NO in the exhaust gas is oxidized to NO 2 by the oxidation catalyst 92. Because it is done. Therefore, the temperature of 180 ° C. is an example, and when the kind of the noble metal coated on the honeycomb carrier of the oxidation catalyst 92 is changed, the temperature needs to be changed, but this temperature is 160 to 200.
  • the controller 54 detects the temperature sensor 51, the rotation sensor 52, and Based on each detection output of the load sensor 53, the compressor 71 is driven, the nitrogen-enriched gas flow rate adjustment valve 79 is opened at a predetermined opening, the ozone generator 73 is operated by the high voltage power supply 87, and the pump 27 , And the fluid pressure regulating valve 32 is opened at a predetermined opening, and the fluid on-off valve 33 is opened and closed.
  • air is compressed and stored in the air tank 78.
  • This compressed air is dried by removing water vapor (water) by a dryer 72, and this dried compressed air is separated by an air separator 74 into an oxygen-enriched gas having a high oxygen concentration and a nitrogen-enriched gas having a high nitrogen concentration.
  • the oxygen-enriched gas separated by the air separator 74 is supplied to the ozone generator 73, and a part of the oxygen in the oxygen-enriched gas is converted into ozone by the ozone generator 73.
  • This ozone gas is supplied to the fourth supply pipe 84. And the ozone supply nozzle 44 through the ozone supply pipe 44.
  • the nitrogen-enriched gas separated by the air separator 74 is supplied to the dryer 72 through the purge pipe 76 and is discharged from the drain pipe 77 together with the water vapor (moisture) separated by the dryer 72.
  • the dryer 72 is regenerated using the nitrogen-enriched gas unnecessary for generating ozone without using the oxygen-enriched gas required for generating ozone. Can play.
  • the consumption of the air compressed by the compressor 71 can be suppressed.
  • the discharge capacity of the compressor 71 can be reduced, the compressor 71 can be reduced in size.
  • the amount of water vapor (water content) in the compressed air removed by the dryer 72 also increases.
  • the nitrogen-enriched gas separated by the air separator 74 also increases, the increased water vapor (moisture) in the dryer 72 can be removed by the increased nitrogen-enriched gas.
  • the nitrogen-enriched gas also increases or decreases with this increase and decrease, and the dryer 72 can be efficiently regenerated.
  • the ozone generator 70 can be configured with relatively few parts and the flow resistance of the compressed air can be reduced. Further downsizing can be achieved.
  • hydrocarbons exist in the compressed air compressed by the compressor 71, and whether the hydrocarbons adhere to the oxygen-enriched film 74a or not, the oxygen-enriched film 74a allows the oxygen-enriched gas and nitrogen to adhere. Enriched gas can be reliably separated. As a result, the separation performance of the oxygen-enriched gas and the nitrogen-enriched gas by the oxygen-enriched film 74a does not deteriorate regardless of whether hydrocarbons adhere to the oxygen-enriched film 74a.
  • the ozone gas supplied to the ozone injection nozzle 43 is injected (supplied) from the ozone injection nozzle 43 to the exhaust pipe 16.
  • the ozone gas is supplied to the exhaust pipe 16 because a part of NO in the exhaust gas is converted into NO 2 having high reactivity by the ozone gas, and NO vs. NO in the exhaust gas introduced into the selective catalytic reduction catalyst 19. This is because the flow rate ratio of 2 is brought close to the one-to-one ratio at which the reduction reaction of NO and NO 2 to N 2 by the urea fluid 22 in the selective reduction catalyst 19 proceeds the fastest.
  • the controller 54 on the basis of the map stored in the memory 56, obtains the flow rate ratio of NO to NO 2 in the exhaust gas discharged from the engine 11, the NO to NO 2 introduced into the selective reduction catalyst 19
  • the supply flow rate of the ozone gas to the exhaust pipe 16 is set so that the flow rate ratio is close to 1: 1.
  • ozone gas When the ozone gas is supplied to the exhaust pipe 16, a part of NO in the exhaust gas is quickly converted to NO 2 by ozone (O 3 ) as shown in the equation (1) of the first embodiment. .
  • the fluid pressure regulating valve 32 is opened at a predetermined opening degree, and the fluid on-off valve 33 is opened / closed, the urea fluid 22 is intermittently connected to the exhaust pipe 16 through the fluid supply pipe 24. Is injected (supplied).
  • the reason why the urea-based fluid 22 is supplied to the exhaust pipe 16 is to function as a reducing agent that reduces NOx (NO and NO 2 ) in the exhaust gas to N 2 .
  • the urea-based fluid 22 selective reduction catalyst 19 When introduced, even when the exhaust gas temperature is as low as less than 180 ° C., highly reactive NO 2 undergoes a selective reduction reaction with the urea fluid 22 in the selective reduction catalyst 19 and is reduced to N 2. .
  • NOx can be efficiently reduced even when the exhaust gas temperature is low.
  • the oxidation catalyst 92 is not activated when the exhaust gas temperature is as low as less than 180 ° C., and does not exhibit the function of oxidizing NO to NO 2 .
  • a specific chemical reaction in the selective reduction catalyst 19 is expressed by the equations (2) and (3) of the first embodiment when the urea fluid 22 is urea water, and the urea fluid 22 is ammonia. In the case of gas, it is represented by the formula (4) of the first embodiment.
  • the controller 54 stops the compressor 71 and the ozone generator 73 and closes the nitrogen-enriched gas flow rate adjustment valve 79 based on the detection output of the temperature sensor 51. This is because when the exhaust gas temperature becomes relatively high, the oxidation catalyst 92 is activated and exhibits a function of oxidizing NO to NO 2 . That is, when the exhaust gas temperature becomes 180 ° C. or higher, the oxidation catalyst 92 oxidizes NO in the exhaust gas to highly reactive NO 2 , and this highly reactive NO 2 is discharged from the fluid injection nozzle 23 of the fluid supply means 21. It flows into the selective catalytic reduction catalyst 19 together with the urea-based fluid 22 supplied to the exhaust pipe 16.
  • the exhaust gas purification apparatus of the present invention is applied to a diesel engine.
  • the exhaust gas purification apparatus of the present invention may be applied to a gasoline engine.
  • the exhaust gas purification apparatus of the present invention is applied to a turbocharged diesel engine.
  • the exhaust gas purification apparatus of the present invention is applied to a naturally aspirated diesel engine or a naturally aspirated gasoline. It may be applied to the engine.
  • the ozone injection nozzle is provided in the exhaust pipe upstream of the fluid injection nozzle, but the ozone injection nozzle is provided in the exhaust pipe downstream of the fluid injection nozzle. Also good.
  • a silent discharge type ozone generator is used, but a creeping discharge type ozone generator is used, and ozone is generated by radiating ultraviolet rays into the air. Or a method of generating ozone by electrolyzing water may be used.
  • the air tank is provided between the compressor and the dryer. However, if the flow rates of the oxygen-enriched gas and the nitrogen-enriched gas do not change abruptly, the air tank need not be provided. Good.
  • a selective reduction catalyst 19 is provided in the exhaust pipe 16 of an in-line 6-cylinder turbocharger-equipped diesel engine 11 having an engine displacement of 8000 cc. Further, a fluid injection nozzle 23 for supplying urea water 22 is provided in the exhaust pipe 16 on the exhaust gas upstream side of the selective catalytic reduction catalyst 19.
  • the selective catalytic reduction catalyst 19 was a copper catalyst prepared by coating a honeycomb carrier with a slurry containing zeolite powder obtained by ion exchange of copper. Further, an ozone injection nozzle 43 for supplying ozone 42 was provided in the exhaust pipe 16 upstream of the exhaust gas from the fluid injection nozzle 23.
  • the amount corresponding to supplying 200 ppm of urea water 22 sprayed in a mist form from the fluid spray nozzle 23 in terms of ammonia (amount of hydrolysis of urea water 22 into ammonia gas based on the reaction of the above formula (2)).
  • the ozone 42 was injected (supplied) and the amount of ozone 42 injected (supplied) from the ozone injection nozzle 43 was set to 30 ppm.
  • This exhaust gas purification apparatus was designated as Example 1.
  • Example 2 The exhaust gas purification apparatus was configured in the same manner as in Example 1 except that the injection amount (supply amount) of ozone injected from the ozone injection nozzle was 55 ppm. This exhaust gas purification apparatus was designated as Example 2.
  • Exhaust gas purification device was configured in the same manner as in Example 1 except that ammonia gas was injected from the fluid injection nozzle and the injection amount (supply amount) of ammonia gas injected from this fluid injection nozzle was 200 ppm. .
  • This exhaust gas purification apparatus was designated as Example 3.
  • Example 4 An exhaust gas purification apparatus was configured in the same manner as in Example 3 except that the injection amount (supply amount) of ozone injected from the ozone injection nozzle was 55 ppm. This exhaust gas purification apparatus was designated as Example 4.
  • the NOx reduction rates at 100 ° C. and 200 ° C. were about 3% and about 60% in the exhaust gas purification device of Comparative Example 1, respectively, whereas in the exhaust gas purification device of Example 1, 100%.
  • the NOx reduction rates at about 17 ° C. and 200 ° C. are about 17% and about 70%, respectively.
  • the NOx reduction rates at 100 ° C. and 200 ° C. are about 30% and about 80%, respectively. became. That is, the NOx reduction rate is improved in the exhaust gas temperature range of 100 to 200 ° C.
  • Example 2 is closer to the one-to-one relationship in which the reduction reaction to N 2 proceeds more rapidly.
  • the NOx reduction rates at 100 ° C. and 200 ° C. were about 4% and about 70% in the exhaust gas purification apparatus of Comparative Example 2, respectively, whereas in the exhaust gas purification apparatus of Example 3, 100%.
  • the NOx reduction rates at about 30 ° C. and 200 ° C. are about 33% and about 86%, respectively.
  • the NOx reduction rates at 100 ° C. and 200 ° C. are about 60% and about 99%, respectively. became. That is, the NOx reduction rate is improved in the exhaust gas temperature range of 100 to 200 ° C.
  • Example 4 is closer to the one-to-one relationship where the reduction reaction to N 2 proceeds more rapidly.
  • the selective reduction catalyst 19 is provided in the exhaust pipe 16 of the in-line six-cylinder turbocharger-equipped diesel engine 11 having an engine displacement of 8000 cc. Further, a fluid injection nozzle 23 for supplying urea water is provided in the exhaust pipe 16 upstream of the exhaust gas from the selective catalytic reduction catalyst 19.
  • the selective catalytic reduction catalyst 19 was a copper catalyst prepared by coating a honeycomb carrier with a slurry containing zeolite powder obtained by ion exchange of copper. Further, an ozone injection nozzle 43 for supplying ozone gas is provided in the exhaust pipe 16 upstream of the exhaust gas from the fluid injection nozzle 23.
  • the ozone supply nozzle 44 was connected to the tip of the ozone supply pipe 44, and the base end of the ozone supply pipe 44 was connected to the fourth supply pipe 84 of the ozone generator 70.
  • the ozone generator 70 includes a compressor 71, an air tank 78, a dryer 72, an air separator 74, an ozone generator 73, a flow rate adjusting valve 79, a check valve 86, a high voltage power supply device. 87.
  • the compressor 71 was driven by a battery having a DC voltage of 24V.
  • As the dryer 72 “UBE membrane dryer” manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • Example 5 the urea water sprayed from the fluid spray nozzle 23 is sprayed in an amount equivalent to supplying 200 ppm in terms of ammonia (amount of hydrolysis into ammonia gas based on the reaction of the urea water in the above formula (2)). (Supply), and the ozone gas injection amount (supply amount) injected from the ozone injection nozzle 43 was set to 30 ppm. Furthermore, an oxidation catalyst 92 and a particulate filter 93 were provided in the exhaust pipe 16 upstream of the exhaust gas from the fluid injection nozzle 23 and the ozone injection nozzle 43 in order from the exhaust gas upstream side.
  • the oxidation catalyst 92 a platinum-based catalyst prepared by coating a honeycomb carrier with a slurry containing alumina powder obtained by ion exchange of platinum was used. This exhaust gas purification apparatus was designated as Example 5.
  • Example 6 An exhaust gas purification apparatus was configured in the same manner as in Example 5 except that the injection amount (supply amount) of ozone injected from the ozone injection nozzle was 55 ppm. This exhaust gas purification apparatus was designated as Example 6.
  • Example 7 Exhaust gas purification apparatus was configured in the same manner as in Example 5 except that ammonia gas was injected from the fluid injection nozzle and the injection amount (supply amount) of ammonia gas injected from this fluid injection nozzle was 200 ppm. . This exhaust gas purification apparatus was designated as Example 7.
  • Example 8 The exhaust gas purification apparatus was configured in the same manner as in Example 7 except that the injection amount (supply amount) of ozone injected from the ozone injection nozzle was 55 ppm. This exhaust gas purification apparatus was designated as Example 8.
  • the NOx reduction rates at the exhaust gas temperatures of 150 ° C. and 170 ° C. were about 36% and about 59%, respectively, whereas the exhaust gas purification of Example 5
  • the NOx reduction rates at the exhaust gas temperatures of 150 ° C. and 170 ° C. are as high as about 51% and about 66%, respectively.
  • the NOx reduction rates at the exhaust gas temperatures of 150 ° C. and 170 ° C. are respectively about It was even higher at 66% and about 73%. That is, the NOx reduction rate is improved in the exhaust gas temperature range of 150 to 170 ° C.
  • Example 5 in which ozone was supplied at 30 ppm, compared with the exhaust gas purification device in Comparative Example 3 in which ozone was not supplied.
  • the NOx reduction rate in the exhaust gas temperature range of 150 to 170 ° C. was improved in the exhaust gas purification device of Example 6 in which ozone was supplied at 55 ppm than in the exhaust gas purification device in Example 5 to which ozone was supplied at 30 ppm. This is because the flow rate ratio of NO and NO 2 introduced into the selective reduction catalyst is closer to one-to-one in Example 5 than in Comparative Example 3 in which the reduction reaction to N 2 proceeds more quickly than in Example 5.
  • Example 6 is closer to the one-to-one relationship in which the reduction reaction to N 2 proceeds more rapidly.
  • the NOx reduction rate at the exhaust gas temperature of 180 ° C. or higher was almost the same. This is considered to be because when the exhaust gas temperature reached 180 ° C. or higher, the oxidation catalyst was activated and exhibited the function of oxidizing NO in the exhaust gas to NO 2 .
  • the NOx reduction rates at the exhaust gas temperatures of 150 ° C. and 170 ° C. were about 49% and about 78%, respectively, whereas the exhaust gas purification of Example 7
  • the NOx reduction rates at the exhaust gas temperatures of 150 ° C. and 170 ° C. are as high as about 73% and about 89%, respectively
  • the NOx reduction rates at the exhaust gas temperatures of 150 ° C. and 170 ° C. are about respectively. It became higher at 98% and about 99%.
  • the NOx reduction rate is improved in the exhaust gas purification device of Example 7 in which ozone was supplied at 30 ppm in the exhaust gas temperature range of 150 to 170 ° C., compared to the exhaust gas purification device in Comparative Example 4 in which ozone was not supplied. Further, it was found that the NOx reduction rate was improved in the exhaust gas temperature range of 150 to 170 ° C. in the exhaust gas purification device of Example 8 in which ozone was supplied at 55 ppm than in the exhaust gas purification device of Example 7 in which ozone was injected at 30 ppm. It was.
  • Example 8 is closer to the one-to-one relationship in which the reduction reaction to N 2 proceeds more rapidly.
  • the NOx reduction rate at the exhaust gas temperature of 180 ° C. or higher was almost the same. This is considered to be because when the exhaust gas temperature reached 180 ° C. or higher, the oxidation catalyst was activated and exhibited the function of oxidizing NO in the exhaust gas to NO 2 .
  • the exhaust gas purification apparatus of the present invention can be used as an apparatus for purifying exhaust gas by reducing NOx contained in exhaust gas of an engine such as a diesel engine.

Abstract

　排ガス中のＮＯｘをＮ2に還元可能な選択還元型触媒（１９）がエンジン１１の排気管（１６）に設けられる。流体供給手段（２１）は選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管に臨む流体噴射ノズル（２３）を有する。この流体供給手段は上記流体噴射ノズルから選択還元型触媒で還元剤として機能する尿素系流体（２２）を排気管に供給するように構成される。オゾン供給手段（４１）は選択還元型触媒より排ガス上流側であって流体噴射ノズルより排ガス上流側又は排ガス下流側の排気管に臨むオゾン噴射ノズル（４３）を有する。このオゾン供給手段は上記オゾン噴射ノズルから排ガス中のＮＯをＮＯ2に酸化可能なオゾン（４２）を排気管に供給するように構成される。　排ガス温度が低いときであってもＮＯｘを低減し、これにより低温から高温にかけて広い排ガス温度範囲でＮＯｘを効率良く低減する。

Description

排ガス浄化装置
　本発明は、ディーゼルエンジンの排ガスに含まれる窒素酸化物（以下、ＮＯｘという）を低減して排ガスを浄化する装置に関するものである。
　従来、この種の排ガス浄化装置として、内燃機関の排気通路にＮＯｘ保持材が配置され、排気通路にオゾンを導入するオゾン導入手段がＮＯｘ保持材より上流の排気通路に配置され、ＮＯｘ保持材より下流の排気通路に３元触媒が配置され、この３元触媒に比して低い温度で活性が発現するように調製された選択還元型触媒が３元触媒より上流に配置され、更に選択還元型触媒の上流の排ガスに酸素を導入する酸素導入手段が選択還元型触媒の上流に配置された内燃機関の排気ガス浄化装置が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
　このように構成された内燃機関の排気ガス浄化装置では、選択還元型触媒が３元触媒に比して低い温度で活性化するように調製されているため、リーン雰囲気下においてＮＯｘとＨＣ（炭化水素）とを反応させ浄化する機能を有する。この結果、３元触媒が活性する前に、ＮＯｘ保持材に吸蔵或いは吸着できなかったＮＯｘを効果的に浄化することができ、ＮＯｘの浄化性能を向上できる。また、選択還元型触媒が３元触媒の上流に配置されているため、内燃機関の冷間始動時に、選択還元型触媒の活性を逸早く発現させることができ、３元触媒の活性がある程度発現した後は、選択還元型触媒で浄化されなかったＮＯｘを３元触媒で浄化処理できる。この結果、ＮＯｘ浄化性能を向上できるようになっている。
特開２００８－１６３８８１号公報（請求項１、段落［００１４］、段落［００１５］、図８）
　しかし、上記従来の特許文献１に示された内燃機関の排気ガス浄化装置では、選択還元型触媒でＨＣ（炭化水素）によりＮＯｘを浄化しているため、排ガス温度が低いときのＮＯｘの低減効率が未だ低かった。
　本発明の第１の目的は、排ガス温度が低いときであってもＮＯｘを効率良く低減できる、排ガス浄化装置を提供することにある。本発明の第２の目的は、殆ど全ての排ガス温度領域でＮＯｘを効率良く低減できる、排ガス浄化装置を提供することにある。
　本発明の第１の観点は、図１に示すように、エンジン１１の排気管１６に設けられ排ガス中のＮＯｘをＮ2に還元可能な選択還元型触媒１９と、選択還元型触媒１９より排ガス上流側の排気管１６に臨む流体噴射ノズル２３を有しこの流体噴射ノズル２３から選択還元型触媒１９で還元剤として機能する尿素系流体２２を排気管１６に供給する流体供給手段２１と、選択還元型触媒１９より排ガス上流側であって流体噴射ノズル２３より排ガス上流側又は排ガス下流側の排気管１６に臨むオゾン噴射ノズル４３を有しこのオゾン噴射ノズル４３から排ガス中のＮＯをＮＯ2に酸化可能なオゾン４２を排気管１６に供給するオゾン供給手段４１とを備えた排ガス浄化装置である。
　本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に図２に示すように、オゾン４２を空気中の酸素を用いて発生するオゾン発生装置７０と、流体噴射ノズル２３及びオゾン噴射ノズル４２より排ガス上流側の排気管１６に設けられ排ガス中のＮＯを所定の排ガス温度以上でＮＯ2に酸化可能な酸化触媒９２とを更に備えたことを特徴とする。
　本発明の第３の観点は、第２の観点に基づく発明であって、更に図３及び図４に示すように、オゾン発生装置７０が、空気を圧縮するコンプレッサ７１と、このコンプレッサ７１により圧縮された圧縮空気を乾燥させるドライヤ７２と、このドライヤ７２により乾燥された圧縮空気中の酸素の一部をオゾンに変換するオゾン発生器７３と、ドライヤ７２とオゾン発生器７３との間に設けられドライヤ７２により乾燥された圧縮空気を酸素濃度の高い酸素富化ガスと窒素濃度の高い窒素富化ガスとに分離する空気分離器７４とを有し、空気分離器７４で分離された酸素富化ガス中の酸素の一部をオゾン発生器７３に導入してオゾン発生器７３によりオゾンに変換し、空気分離器７４で分離された窒素富化ガスによりドライヤ７２内の水分を除去してドライヤ７２を再生するように構成されたことを特徴とする。
　本発明の第４の観点は、第３の観点に基づく発明であって、更に図３、図４及び図７に示すように、空気分離器７４が酸素富化膜７４ａにより構成され、酸素富化ガスはドライヤ７２により乾燥された圧縮空気が酸素富化膜７４ａを通過することにより生成され、窒素富化ガスはドライヤ７２により乾燥された圧縮空気が酸素富化膜７４ａを通過せずに素通りすることにより生成されることを特徴とする。
　本発明の第５の観点は、第３又は第４の観点に基づく発明であって、更に図３及び図４に示すように、空気分離器７４で分離された窒素富化ガスがパージ管７６を通ってドライヤ７２に供給されるように構成され、パージ管７６にこのパージ管７６を通過する窒素富化ガスの流量を調整する窒素富化ガス流量調整弁７９が設けられたことを特徴とする。
　本発明の第６の観点は、第３ないし第５の観点のいずれかに基づく発明であって、更に図３及び図４に示すように、コンプレッサ７１とドライヤ７２との間にコンプレッサ７１で圧縮された圧縮空気を貯留するエアタンク７８が設けられたことを特徴とする。
　本発明の第７の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に図１又は図２に示すように、尿素系流体２２がアンモニアガス又は尿素水のいずれかであることを特徴とする。
　本発明の第８の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に図１又は図２に示すように、選択還元型触媒１９がハニカム担体にゼオライト又はジルコニアをコーティングして構成されたことを特徴とする。
　本発明の第９の観点は、第２の観点に基づく発明であって、更に図２に示すように、流体噴射ノズル２３及びオゾン噴射ノズル４３より排ガス上流側であって酸化触媒９２より排ガス下流側の排気管１６に排ガス中のパティキュレートを捕集するパティキュレートフィルタ９３が設けられたことを特徴する。
　本発明の第１の観点の排ガス浄化装置では、オゾン供給手段のオゾン噴射ノズルからオゾンを排気管に供給すると、排ガス中のＮＯｘのうちＮＯがオゾンと反応して速やかに反応性の高いＮＯ2になり、この反応性の高いＮＯ2が、流体供給手段の流体噴射ノズルから排気管に供給された尿素系流体とともに選択還元型触媒に流入すると、排ガス温度が低いときであっても、反応性の高いＮＯ2が選択還元型触媒で尿素系流体と選択還元反応が進行してＮ2に還元される。この結果、排ガス温度が低いときであってもＮＯｘを効率良く低減できる。
　本発明の第２の観点の排ガス浄化装置では、オゾン供給手段のオゾン噴射ノズルからオゾンを排気管に供給すると、排ガス中のＮＯｘのうちＮＯがオゾンと反応して速やかに反応性の高いＮＯ2になり、この反応性の高いＮＯ2が、流体供給手段の流体噴射ノズルから排気管に供給された尿素系流体とともに選択還元型触媒に流入すると、排ガス温度が低いときであっても、反応性の高いＮＯ2が選択還元型触媒で尿素系流体と選択還元反応が進行してＮ2に還元される。この結果、排ガス温度が低いときであっても、ＮＯｘを効率良く低減できる。一方、排ガス温度が所定の温度以上になると、酸化触媒が排ガス中のＮＯを反応性の高いＮＯ2に酸化するので、この反応性の高いＮＯ2が、流体供給手段の流体噴射ノズルから排気管に供給された尿素系流体とともに選択還元型触媒に流入すると、排ガス温度が高くなっても、反応性の高いＮＯ2が選択還元型触媒で尿素系流体と選択還元反応が進行してＮ2に還元される。この結果、排ガス温度が高くなっても、ＮＯｘを効率良く低減できる。従って、殆ど全ての排ガス温度領域でＮＯｘを効率良く低減できる。
　本発明の第３の観点の排ガス浄化装置では、空気分離器で分離された酸素富化ガス中の酸素の一部をオゾン発生器に導入してオゾン発生器によりオゾンに変換し、空気分離器で分離された窒素富化ガスによりドライヤ内の水分を除去してドライヤを再生するので、ドライヤを効率良く再生できる。即ち、コンプレッサにより圧縮された空気がドライヤを再生するために直接用いられずに済むので、コンプレッサにより圧縮された空気の消費量を抑制できる。この結果、コンプレッサの吐出容量を低減できるので、コンプレッサの小型化を図ることができる。また、酸素富化ガスを増加させると、ドライヤで除去される圧縮空気中の水分量も増えるけれども、空気分離器で分離される窒素富化ガスも増加するので、この増加した窒素富化ガスによりドライヤ内の増加した水分を除去できる。この結果、酸素富化ガスが増減しても、この増減に伴って窒素富化ガスも増減するため、ドライヤを効率良く再生できる。
　本発明の第４の観点の排ガス浄化装置では、空気分離器を酸素富化膜により構成し、ドライヤにより乾燥された圧縮空気が酸素富化膜を通過することにより酸素富化ガスを生成され、ドライヤにより乾燥された圧縮空気が酸素富化膜を通過せずに素通りすることにより窒素富化ガスを生成するので、炭化水素が存在し、この炭化水素が酸素富化膜に付着しても或いは付着しなくても、酸素富化膜により酸素富化ガス及び窒素富化ガスが確実に分離される。この結果、炭化水素が酸素富化膜に付着するか否かに拘らず、酸素富化膜による酸素富化ガス及び窒素富化ガスの分離性能が低下することはない。
　本発明の第５の観点の排ガス浄化装置では、空気分離器で分離された窒素富化ガスをドライヤに供給するパージ管に流量調整弁を設けている。この結果、コンプレッサを定格運転に維持した状態で、パージ管を通過する窒素富化ガスの流量を流量調整弁で調整するだけで、酸素富化ガスの流量をも調整できる。更に、コンプレッサで圧縮された圧縮空気の圧力を調整するレギュレータを用いずに済み、また圧縮空気を一時的に貯留するバッファタンクやサージタンクを用いずに済むので、オゾン発生装置を比較的少ない部品で構成できるとともに、圧縮空気の流路抵抗を低減できるので、コンプレッサを更に小型化できる。
　本発明の第６の観点の排ガス浄化装置では、コンプレッサとドライヤとの間にコンプレッサで圧縮された圧縮空気を貯留するエアタンクを設けたので、酸素富化ガス及び窒素富化ガスの流量を急激に変化させても、空気分離器に十分な量の圧縮空気を供給できるとともに、圧縮空気の圧力変動を緩和できる。
本発明第１実施形態の排ガス浄化装置の構成図である。 本発明第２実施形態の排ガス浄化装置を示す構成図である。 その第２実施形態の排ガス浄化装置に用いられるオゾン発生装置のエア回路構成図である。 その第２実施形態のオゾン発生装置を示す図５のＡ－Ａ線断面図である。 その第２実施形態のオゾン発生装置を示す図４のＢ－Ｂ線断面図である。 そのオゾン発生装置のドライヤの水蒸気分離膜を構成する中空糸の要部拡大断面図である。 空気分離器の酸素富化膜を構成する中空糸の要部拡大断面図である。 尿素系流体が尿素水でありかつオゾンの添加量を変えた実施例１、実施例２及び比較例１の排ガス浄化装置を用いたときの排ガス温度の変化に伴うＮＯｘ低減率の変化を示す図である。 尿素系流体がアンモニアガスでありかつオゾンの添加量を変えた実施例３、実施例４及び比較例２の排ガス浄化装置を用いたときの排ガス温度の変化に伴うＮＯｘ低減率の変化を示す図である。 尿素系流体が尿素水でありかつオゾンの添加量を変えた実施例５、実施例６及び比較例３の排ガス浄化装置を用いたときの排ガス温度の変化に伴うＮＯｘ低減率の変化を示す図である。 尿素系流体がアンモニアガスでありかつオゾンの添加量を変えた実施例７、実施例８及び比較例４の排ガス浄化装置を用いたときの排ガス温度の変化に伴うＮＯｘ低減率の変化を示す図である。
　次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
　＜第１の実施の形態＞
　図１に示すように、ディーゼルエンジン１１の吸気ポートには吸気マニホルド１２を介して吸気管１３が接続され、排気ポートには排気マニホルド１４を介して排気管１６が接続される。吸気管１３には、ターボ過給機１７のコンプレッサハウジング１７ａと、ターボ過給機１７により圧縮された吸気を冷却するインタクーラ１８とがそれぞれ設けられ、排気管１６にはターボ過給機１７のタービンハウジング１７ｂが設けられる。コンプレッサハウジング１７ａにはコンプレッサ回転翼（図示せず）が回転可能に収容され、タービンハウジング１７ｂにはタービン回転翼（図示せず）が回転可能に収容される。コンプレッサ回転翼とタービン回転翼とはシャフト（図示せず）により連結され、エンジン１１から排出される排ガスのエネルギによりタービン回転翼及びシャフトを介してコンプレッサ回転翼が回転し、このコンプレッサ回転翼の回転により吸気管１３内の吸入空気が圧縮されるように構成される。
　排気管１６の途中には選択還元型触媒１９が設けられる。選択還元型触媒１９は排気管１６より大径のケース１５に収容される。選択還元型触媒１９はモノリス触媒であって、コージェライト製のハニカム担体に、ゼオライト又はジルコニアをコーティングして構成される。ゼオライトとしては、銅ゼオライト、鉄ゼオライト、亜鉛ゼオライト、コバルトゼオライト等が挙げられる。銅ゼオライトからなる選択還元型触媒１９は、銅をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。また鉄ゼオライト、亜鉛ゼオライト又はコバルトゼオライトからなる選択還元型触媒１９は、鉄、亜鉛又はコバルトをイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にそれぞれコーティングして構成される。更にジルコニアからなる選択還元型触媒１９は、ジルコニアを担持させたγ－アルミナ粉末又はθ－アルミナ粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。
　一方、選択還元型触媒１９より排ガス上流側の排気管１６には、この排気管１６に尿素系流体２２を供給する流体供給手段２１が設けられる。流体供給手段２１は、選択還元型触媒１９より排ガス上流側の排気管１６に臨む流体噴射ノズル２３と、流体噴射ノズル２３に先端が接続された流体供給管２４と、この流体供給管２４の基端に接続され尿素系流体２２が貯留されたタンク２６と、このタンク２６内の尿素系流体２２を流体噴射ノズル２３に圧送するポンプ２７と、流体噴射ノズル２３から噴射される尿素系流体２２の供給量（噴射量）を調整する流体供給量調整弁３１とを有する。上記尿素系流体２２は、選択還元型触媒１９で還元剤として機能するアンモニアガス又は尿素水のいずれかである。また上記ポンプ２７は流体噴射ノズル２３とタンク２６との間の流体供給管２４に設けられ、流体供給量調整弁３１は流体噴射ノズル２３とポンプ２７との間の流体供給管２４に設けられる。更に流体供給量調整弁３１は、流体供給管２４に設けられ流体噴射ノズル２３への尿素系流体２２の供給圧力を調整する流体圧力調整弁３２と、流体噴射ノズル２３の基端に設けられ流体噴射ノズル２３の基端を開閉する流体用開閉弁３３とからなる。
　流体圧力調整弁３２は第１～第３ポート３２ａ～３２ｃを有する三方弁であり、第１ポート３２ａはポンプ２７の吐出口に接続され、第２ポート３２ｂは流体用開閉弁３３に接続され、第３ポート３２ｃは戻り管３４を介してタンク２６に接続される。流体圧力調整弁３２を駆動すると、ポンプ２７により圧送された尿素系流体２２が第１ポート３２ａから流体圧力調整弁３２に流入し、この流体圧力調整弁３２で所定の圧力に調整された後、第２ポート３２ｂから流体用開閉弁３３に圧送される。また流体圧力調整弁３２の駆動を停止すると、ポンプ２７により圧送された尿素系流体２２が第１ポート３２ａから流体圧力調整弁３２に流入した後、第３ポート３２ｃから戻り管３４を通ってタンク２６に戻される。
　一方、選択還元型触媒１９より排ガス上流側の排気管１６には、この排気管１６に排ガス中のＮＯをＮＯ2に酸化可能なオゾン４２を供給するオゾン供給手段４１が設けられる。オゾン供給手段４１は、選択還元型触媒１９より排ガス上流側であって更に流体噴射ノズル２３より排ガス上流側の排気管１６に臨むオゾン噴射ノズル４３と、先端がオゾン噴射ノズル４３に接続され基端が大気中に開放されたオゾン供給管４４と、エアをオゾン供給管４４に圧送するコンプレッサ４６と、このエアに含まれる酸素の一部をオゾン４２に変換するオゾン発生器４７と、オゾン噴射ノズル４３から噴射されるオゾン４２の供給量（噴射量）を調整するオゾン供給量調整弁４８とを有する。上記コンプレッサ４６の吐出口はオゾン供給管４４の基端に接続され、コンプレッサ４６の吸入口は大気に開放される。またオゾン発生器４７は、この実施の形態では、無声放電型のものが用いられる。具体的には、オゾン発生器４７は、図示しないが所定の間隔をあけて互いに平行に配設されかつ一方若しくは双方が誘電体で覆われた一対の電極間に高周波高電圧を印加してプラズマ放電を発生させ、このプラズマ放電によりエアに含まれる酸素の一部をオゾン４２に変換するように構成される。更にオゾン供給量調整弁４８は、オゾン噴射ノズル４３の基端に設けられ、オゾン噴射ノズル４３の基端を開閉するように構成される。
　選択還元型触媒１９より排ガス上流側のケース１５には、選択還元型触媒１９に流入する直前の排ガスの温度を検出する温度センサ５１が設けられる。更にエンジン１１の回転速度は回転センサ５２により検出され、エンジン１１の負荷は負荷センサ５３により検出される。温度センサ５１、回転センサ５２及び負荷センサ５３の各検出出力はコントローラ５４の制御入力に接続され、コントローラ５４の制御出力はポンプ２７、流体圧力調整弁３２、流体用開閉弁３３、コンプレッサ４６、オゾン発生器４７及びオゾン供給量調整弁４８にそれぞれ接続される。コントローラ５４にはメモリ５６が設けられる。このメモリ５６には、エンジン回転速度、エンジン負荷、選択還元型触媒入口の排ガス温度に応じた、流体圧力調整弁３２の圧力、流体用開閉弁３３の単位時間当たりの開閉回数、ポンプ２７の作動の有無、オゾン供給量調整弁４８の単位時間当たりの開閉回数、コンプレッサ４６及びオゾン発生器４７の作動の有無が予め記憶される。またメモリ５６には、エンジン回転速度及びエンジン負荷の変化に基づく、エンジン１１から排出される排ガス中のＮＯ及びＮＯ2の流量の変化がそれぞれマップとして記憶される。なお、エンジンから排出される排ガス中のＮＯ対ＮＯ2の流量比はエンジンの種類によって異なるため、上記マップはエンジンの種類毎に変更される。
　このように構成された排ガス浄化装置の動作を説明する。エンジン１１の始動直後やエンジン１１の軽負荷運転時には、排ガス温度が１００～２００℃と低い。この温度範囲の排ガス温度を温度センサ５１が検出し、回転センサ５２及び負荷センサ５３がエンジン１１の無負荷運転又は軽負荷運転を検出すると、コントローラ５４は温度センサ５１、回転センサ５２及び負荷センサ５３の各検出出力に基づいて、コンプレッサ４６、オゾン発生器４７及びオゾン供給量調整弁４８を駆動するとともに、ポンプ２７、流体圧力調整弁３２及び流体用開閉弁３３をそれぞれ駆動する。コンプレッサ４６が駆動されると、エアがオゾン発生器４７に供給されるので、オゾン発生器４７がプラズマ放電によりエアに含まれる酸素の一部をオゾン４２に変換する。このオゾン４２は、オゾン供給量調整弁４８によるオゾン噴射ノズル４３の基端の開閉により、オゾン噴射ノズル４３から間欠的に排気管１６に噴射（供給）される。
　ここで、排気管１６にオゾン４２を供給するのは、排ガス中のＮＯの一部を反応性の高いＮＯ2に変換して、選択還元型触媒１９に導入される排ガス中のＮＯ対ＮＯ2の流量比を、選択還元型触媒１９における尿素系流体２２によるＮＯ及びＮＯ2のＮ2への還元反応が最も速く進む割合の１対１に近付けるためである。そこで、コントローラ５４は、メモリ５６に記憶されたマップに基づいて、エンジン１１から排出された排ガス中のＮＯ対ＮＯ2の流量比を求め、選択還元型触媒１９に導入されるＮＯ対ＮＯ2の流量比を１対１に近付けるように、上記オゾン４２の排気管１６への供給流量を設定する。上記オゾン４２が排気管１６に供給されると、次の式（１）に示すように、オゾン（Ｏ3）４２により排ガス中のＮＯの一部がＮＯ2に速やかに変換される。
　　　　　　　　　Ｏ3＋ＮＯ　→　Ｏ2＋ＮＯ2　　　      ……（１）
　一方、ポンプ２７が駆動され、流体圧力調整弁３２が駆動され、流体用開閉弁３３が開閉されると、尿素系流体２２が流体供給管２４を通って排気管１６に間欠的に噴射（供給）される。ここで、排気管１６に尿素系流体２２を供給するのは、排ガス中のＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ2）をＮ2に還元する還元剤として機能させるためである。エンジン１１から排出された排ガス中に既に含まれているＮＯ及びＮＯ2と、この排ガス中のＮＯの一部がオゾン４２により酸化されたＮＯ2と、尿素系流体２２とが選択還元型触媒１９に導入されると、排ガス温度が１００～２００℃と低いときであっても、反応性の高いＮＯ2が選択還元型触媒１９で尿素系流体２２と選択還元反応が進行してＮ2に還元される。この結果、排ガス温度が低いときであってもＮＯｘを効率良く低減できる。
　選択還元型触媒１９における具体的な化学反応は、尿素系流体２２が尿素水である場合、次の式（２）及び式（３）で示され、尿素系流体２２がアンモニアガスである場合、次の式（４）で示される。
　　　　　(ＮＨ2)2ＣＯ＋Ｈ2Ｏ → ２ＮＨ3＋ＣＯ2　　　   ……（２）
　　　   ＮＯ＋ＮＯ2＋２ＮＨ3 → ２Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ　　　　 ……（３）
　　　　ＮＯ＋ＮＯ2＋２ＮＨ3　→　２Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ　　　　……（４）
　上記式（２）は、排ガス温度が１００～２００℃と比較的低いため、比較的少ない量であるけれども、尿素水（尿素系流体２２）のアンモニアガスへの加水分解が進む化学反応式を示す。また、上記式（３）は、排ガス中のＮＯ及びＮＯ2が選択還元型触媒１９で上記尿素水から加水分解したアンモニアガスと反応して、ＮＯ及びＮＯ2がＮ2に還元される化学反応式を示す。更に、上記式（４）は排ガス中のＮＯ及びＮＯ2が選択還元型触媒１９でアンモニアガス（尿素系流体２２）と反応して、ＮＯ及びＮＯ2がＮ2に還元される化学反応式を示す。ここで、尿素系流体２２として尿素水を用いるよりアンモニアガスを用いた方がＮＯ及びＮＯ2のＮ2への還元反応が速やかに進むので、尿素系流体２２としてアンモニアガスを用いた方が好ましい。尿素系流体２２として尿素水を用いる場合、尿素水を２００℃以上に加熱してアンモニアガスに分解した後に排気管１６に供給した方が、ＮＯ及びＮＯ2のＮ2への還元反応が速やかに進むので好ましい。
　また、排ガス温度が２００℃を越えると、コントローラ５４は、温度センサ５１の検出出力に基づいて、コンプレッサ４６、オゾン発生器４７及びオゾン供給量調整弁４８の駆動を停止する。これは、排ガス温度が比較的高温になると、排ガス中のＮＯ及びＮＯ2の流量比が１対１に近付けなくても、排ガス中のＮＯｘが選択還元型触媒１９で尿素系流体２２と反応して、ＮＯ及びＮＯ2がＮ2に速やかに還元されるからである。
　＜第２の実施の形態＞
　図２～図７は本発明の第２の実施の形態を示す。図２において図１と同一符号は同一部品を示す。この実施の形態では、選択還元型触媒１９より排ガス上流側の排気管１６に、この排気管１６に排ガス中のＮＯをＮＯ2に酸化可能なオゾンを供給するオゾン供給手段６１が設けられる。オゾン供給手段６１は、選択還元型触媒１９より排ガス上流側であって更に流体噴射ノズル２３より排ガス上流側の排気管１６に臨むオゾン噴射ノズル４３と、オゾン噴射ノズル４３にオゾン供給管４４を介して接続されたオゾン発生装置７０とを有する。オゾン発生装置７０は、オゾン４２を空気中の酸素を用いて発生するように構成される。
　上記オゾン発生装置７０は、図３～図５に示すように、空気を圧縮するコンプレッサ７１と、このコンプレッサ７１により圧縮された圧縮空気を乾燥させるドライヤ７２と、このドライヤ７２により乾燥された圧縮空気中の酸素の一部をオゾンに変換するオゾン発生器７３とを有する。コンプレッサ７１は、この実施の形態では、直流電圧２４Ｖのバッテリで駆動されるように構成される。なお、この実施の形態では、コンプレッサを直流電圧２４Ｖのバッテリで駆動したが、コンプレッサを、エンジンのクランク軸で駆動したり、或いはハイブリッド車であれば直流電圧２００～３００Ｖのバッテリで駆動してもよい。
　ドライヤ７２は、水蒸気（水分）を透過し易くかつ空気を透過し難い水蒸気分離膜７２ａ（図６）を筒状のハウジング７２ｄに収容して構成される。この水蒸気分離膜７２ａは、例えば膜厚１００μｍ、外径５００μｍ及び長さ４５０ｍｍの芳香族ポリイミドの非対称性中空糸７２ｂ（中央に通孔７２ｃが形成され、膜厚方向に非対称の粗密構造を有する中空糸７２ｂ）を束ねて形成され、ハウジング７２ｄにその長手方向に延びて収容される（図３～図５）。またハウジング７２ｄの下面には、コンプレッサ７１により圧縮された空気を導入する空気導入口７２ｅが形成され、ハウジング７２ｄの上面には、ドライヤ７２により乾燥された圧縮空気を排出する空気排出口７２ｆが形成される（図４）。空気導入口７２ｅは水蒸気分離膜７２ａの各中空糸７２ｂの下端に接続され、空気排出口７２ｆは水蒸気分離膜７２ａの各中空糸７２ｂの上端に接続され、これにより空気導入口７２ｅ及び空気排出口７２ｆは各中空糸７２ｂの通孔７２ｃに連通接続される。更にハウジング７２ｄの側壁上部には、後述する窒素富化ガスをパージガスとして導入するパージガス導入口７２ｇが形成され、ハウジング７２ｄの側壁下部には、パージガスである窒素富化ガスを水蒸気（水分）とともに排出するパージガス排出口７２ｈが形成される。そしてパージガス導入口７２ｇから導入された窒素富化ガスは水蒸気分離膜７２ａの中空糸７２ｂの外周面を通過してパージガス排出口７２ｈから排出されるように構成される。
　ここで、水蒸気分離膜７２ａの各中空糸７２ｂの通孔７２ｃ（通孔７２ｃの内径は例えば３００μｍに形成される。）を、水蒸気（水分）の含まれる圧縮空気が流れると、中空糸７２ｂの膜の内面側及び外面側に存在する水蒸気分圧の差を駆動力として、通孔７２ｃを流れる圧縮空気中の水蒸気が、水蒸気分圧の高い中空糸７２ｂの膜の内面側から水蒸気分圧の低い中空糸７２ｂの膜の外面側へ透過するため、中空糸７２ｂの通孔７２ｃを流れる圧縮空気中の水蒸気が減少し、乾燥した圧縮空気が空気排出口７２ｆから排出されるようになっている。
　オゾン発生器７３は、この実施の形態では、無声放電型のものが用いられる（図３及び図４）。具体的には、オゾン発生器７３は、図示しないが所定の間隔をあけて互いに平行に配設されかつ一方若しくは双方が誘電体で覆われた一対の電極間に高周波高電圧を印加してプラズマ放電を発生させ、このプラズマ放電によりエアに含まれる酸素の一部をオゾンに変換するように構成される。
　一方、ドライヤ７２とオゾン発生器７３との間には、空気分離器７４が設けられる（図３及び図４）。この空気分離器７４は、空気中の窒素ガスより酸素ガスを透過し易い性質を有する酸素富化膜７４ａ（図７）を筒状のハウジング７４ｄに収容して構成される。酸素富化膜７４ａは、ドライヤ７２により乾燥された圧縮空気を酸素濃度の高い酸素富化ガスと窒素濃度の高い窒素富化ガスとに分離するように構成される。具体的には、酸素富化膜７４ａは、窒素ガスと比較して酸素ガスを選択的に透過する高分子からなり中央に通孔７４ｃが形成された中空糸７４ｂを束ねて形成され、ハウジング７４ｄにその長手方向に延びて収容される。また酸素富化膜７４ａを構成する中空糸７４ｂは、酸素ガスと窒素ガスの分離度が大きいガラス状高分子により形成されることが好ましく、酸素ガスと窒素ガスの分離度が特に大きく、機械的強度、耐熱性及び耐久性などに優れるポリイミドにより形成されることが更に好ましい。また酸素富化膜７４ａを構成する中空糸７４ｂの膜は、膜厚方向に密度が均一な均質膜であってもよく、或いは内径、外径及び密度の異なる複数の中空糸を嵌挿することにより膜厚方向に密度が不均一に形成された複合膜を用いてもよいが、膜厚方向に非対称の粗密構造を有することにより透過速度が大きい非対称膜を用いることが好ましい。更に中空糸７４ｂの膜厚は１０μｍ～５００μｍの範囲に設定され、中空糸７４ｂの外径は５０μｍ～２０００μｍの範囲に設定されることが好ましい。
　酸素富化膜７４ａを収容するハウジング７４ｄの上面には、ドライヤ７２により乾燥された圧縮空気を導入する乾燥空気導入口７４ｅが形成され、ハウジング７４ｄの下面には、空気分離器７４により分離された窒素富化ガスを排出する窒素富化ガス排出口７４ｆが形成される（図４）。乾燥空気導入口７４ｅは酸素富化膜７４ａの各中空糸７４ｂの上端に接続され、窒素富化ガス排出口７４ｆは酸素富化膜７４ａの各中空糸７４ｂの下端に接続され、これにより乾燥空気導入口７４ｅ及び窒素富化ガス排出口７４ｆは各中空糸７４ｂの通孔７４ｃに連通接続される。また酸素富化膜７４ａを収容するハウジング７４ｄの側壁下部には、酸素富化ガスを排出する酸素富化ガス排出口７４ｇが形成される。酸素富化膜７４ａの中空糸７４ｂの膜を通過することにより、酸素濃度が高くなった酸素富化ガスは酸素富化ガス排出口７４ｇから排出されるように構成される。
　ここで、酸素富化膜７４ａにより酸素濃度の高い酸素富化ガスと窒素濃度の高い窒素富化ガスとに分離される原理を説明する。酸素富化膜７４ａの各中空糸７４ｂの通孔７４ｃを、乾燥した圧縮空気が流れると、中空糸７４ｂの膜が熱振動して気体が通過する隙間が形成されるため、圧縮空気中の酸素分子や窒素分子が上記隙間に取込まれる。このとき酸素富化膜７４ａの厚さは比較的薄く形成され、酸素分子が中空糸７４ｂの膜を透過する速度は窒素分子が中空糸７４ｂの膜を透過する速度より約２．５倍大きいため、酸素分子が分圧の高い中空糸７４ｂの膜の内面側から分圧の低い中空糸７４ｂの外面側に速やかに透過する。これにより中空糸７４ｂの膜の外面側の酸素濃度が高くなり、中空糸７４ｂの膜の内面側の酸素濃度が低くなる。この結果、酸素富化ガスは圧縮空気が酸素富化膜７４ａを通過することにより生成され、窒素富化ガスは圧縮空気が酸素富化膜７４ａを通過せずに素通りすることにより生成される。なお、上記熱振動により中空糸７４ｂの膜に形成される隙間は５ｎｍ程度である。
　一方、コンプレッサ７１の吐出口は第１供給管８１によりドライヤ７２の空気導入口７２ｅに接続され、ドライヤ７２の空気排出口７２ｆは第２供給管８２により空気分離器７４の乾燥空気導入口７４ｅに接続される（図３～図５）。また空気分離器７４の酸素富化ガス排出口７４ｇは第３供給管８３によりオゾン発生器７３の酸素富化ガス導入口７３ａに接続され、オゾン発生器７３のオゾン排出口７３ｂには第４供給管８４の一端が接続される。また空気分離器７４の窒素富化ガス排出口７４ｆはパージ管７６によりドライヤ７２のパージガス導入口７２ｇに接続され、ドライヤ７２のパージガス排出管７２ｈにはドレン管７７の一端が接続される。更に第１供給管８１にはコンプレッサ７１で圧縮された圧縮空気を貯留するエアタンク７８が設けられ、パージ管７６にはこのパージ管７６を通過する窒素富化ガスの流量を調整する流量調整弁７９が設けられる。上記エアタンク７８は、酸素富化ガス及び窒素富化ガスの流量を急激に変化させても、空気分離器７４に十分な量の圧縮空気を供給するとともに、圧縮空気の圧力変動を緩和するために設けられる。なお、図３及び図４の符号８６は第４供給管８４に設けられた逆止弁である。この逆止弁８６は、オゾン発生器７３から後述のオゾン噴射ノズル４３にオゾンガスが流れるのを許容し、オゾン噴射ノズル４３からオゾン発生器７３にオゾンガスが流れるのを阻止するように構成される。また、図５中の符号８７はオゾン発生器７３に電力を供給するための高電圧電源装置であり、図４及び図５の符号８８はオゾン発生装置７０の各部材を収容する筐体である。更に、図４中の符号８９，８９はオゾン発生器７３を冷却するファンである。
　図１に戻って、オゾン噴射ノズル４３より排ガス上流側の排気管１６にはケース９１が設けられ、このケース９１には排ガス上流側から順に酸化触媒９２とパティキュレートフィルタ９３が収容される。酸化触媒９２はモノリス触媒であって、コージェライト製のハニカム担体に白金ゼオライト、白金アルミナ、又は白金－パラジウムアルミナ等の貴金属系触媒をコーティングして構成される。具体的には、白金ゼオライトからなる酸化触媒９２は、白金をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。また白金アルミナからなる酸化触媒９２は、白金を担持させたγ－アルミナ粉末又はθ－アルミナ粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。更に白金－パラジウムアルミナからなる酸化触媒９２は、白金及びパラジウムを担持させたγ－アルミナ粉末又はθ－アルミナ粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。上記酸化触媒９２により排ガス中のＮＯが所定の排ガス温度以上でＮＯ2に酸化されるように構成される。ここで、所定の排ガス温度は、１６０～２００℃の範囲内の所定の温度、好ましくは１７０～１９０℃の範囲内の所定の温度、更に好ましくは１８０℃である。このように所定の排ガス温度に幅を持たせたのは、酸化触媒９２のハニカム担体にコーティングされる貴金属の種類によって活性温度（ＮＯのＮＯ2への酸化開始温度）が異なるからである。
　パティキュレートフィルタ９３は、図示しないが、コージェライトのようなセラミックスからなる多孔質の隔壁で仕切られた多角形断面を有する。このフィルタ９３はこれらの隔壁により多数の互いに平行に形成された貫通孔の相隣接する入口部と出口部を封止部材により交互に封止することにより構成される。このフィルタ９３では、フィルタ９３の入口部から導入されたエンジン１１の排ガスが多孔質の隔壁を通過する際に、この排ガスに含まれるパティキュレートが捕集されて、出口部から排出されるようになっている。
　一方、温度センサ５１、回転センサ５２及び負荷センサ５３の各検出出力はコントローラ５４の制御入力に接続され、コントローラ５４の制御出力は高電圧電源装置８７、窒素富化ガス流量調整弁７９、オゾン発生器７３、ポンプ２７、流体圧力調整弁３２、及び流体用開閉弁３３にそれぞれ接続される。コントローラ５４にはメモリ５６が設けられる。このメモリ５６には、エンジン回転速度、エンジン負荷、選択還元型触媒１９入口の排ガス温度に応じた、コンプレッサ７１の作動の有無、窒素富化ガス流量調整弁７９の開度、高電圧電源装置８７により駆動されるオゾン発生器７３の作動の有無、ポンプ２７の作動の有無、流体圧力調整弁３２の開度、流体用開閉弁３３の単位時間当たりの開閉回数が予め記憶される。またメモリ５６には、エンジン回転速度及びエンジン負荷の変化に基づく、エンジン１１から排出される排ガス中のＮＯ及びＮＯ2の流量の変化がそれぞれマップとして記憶される。なお、エンジン１１から排出される排ガス中のＮＯ対ＮＯ2の流量比はエンジン１１の種類によって異なるため、上記マップはエンジン１１の種類毎に変更される。
　このように構成された排ガス浄化装置の動作を説明する。エンジン１１の始動直後やエンジン１１の軽負荷運転時には、排ガス温度が１８０℃未満と低い。ここで、１８０℃未満としたのは、１８０℃以上になると、排気管１６にオゾンガスを供給しなくても、酸化触媒９２が活性化して、排ガス中のＮＯが酸化触媒９２によりＮＯ2に酸化されるからである。このため、上記１８０℃という温度は一例であって、酸化触媒９２のハニカム担体にコーティングされる貴金属の種類を変更した場合には、上記温度を変更する必要あるが、この温度は、１６０～２００℃の範囲内の所定の温度、好ましくは１７０～１９０℃の範囲内の所定の温度に設定される。排ガス温度が１８０℃未満と低いことを温度センサ５１が検出し、回転センサ５２及び負荷センサ５３がエンジン１１の無負荷運転又は軽負荷運転を検出すると、コントローラ５４は温度センサ５１、回転センサ５２及び負荷センサ５３の各検出出力に基づいて、コンプレッサ７１を駆動し、窒素富化ガス流量調整弁７９を所定の開度で開き、高電圧電源装置８７によりオゾン発生器７３を作動させるとともに、ポンプ２７を駆動し、流体圧力調整弁３２を所定の開度で開き、流体用開閉弁３３を開閉させる。コンプレッサ７１が駆動されると、空気が圧縮されてエアタンク７８に貯留される。この圧縮空気はドライヤ７２で水蒸気（水分）が除去されて乾燥し、この乾燥した圧縮空気は空気分離器７４で酸素濃度の高い酸素富化ガスと窒素濃度の高い窒素富化ガスに分離される。空気分離器７４で分離された酸素富化ガスはオゾン発生器７３に供給され、酸素富化ガス中の酸素の一部がオゾン発生器７３でオゾンに変換され、このオゾンガスは第４供給管８４及びオゾン供給管４４を通ってオゾン噴射ノズル４３に供給される。一方、空気分離器７４で分離された窒素富化ガスはパージ管７６を通ってドライヤ７２に供給され、ドライヤ７２で分離された水蒸気（水分）とともにドレン管７７から排出される。このように、オゾンを発生するために必要な酸素富化ガスを用いずに、オゾンを発生するために不要な窒素富化ガスを用いて、ドライヤ７２が再生されるので、ドライヤ７２を効率良く再生できる。またコンプレッサ７１により圧縮された空気を、ドライヤ７２を再生するために直接用いずに済むので、コンプレッサ７１により圧縮された空気の消費量を抑制できる。この結果、コンプレッサ７１の吐出容量を低減できるので、コンプレッサ７１の小型化を図ることができる。
　また、酸素富化ガスを増加させると、ドライヤ７２で除去される圧縮空気中の水蒸気量（水分量）も増えるけれども、この場合、窒素富化ガス流量調整弁７９の開度を大きくするため、空気分離器７４で分離される窒素富化ガスも増加するので、この増加した窒素富化ガスによりドライヤ７２内の増加した水蒸気（水分）を除去できる。この結果、酸素富化ガスが増減しても、この増減に伴って窒素富化ガスも増減するため、ドライヤ７２を効率良く再生できる。またコンプレッサ７１で圧縮された圧縮空気の圧力を調整するレギュレータを用いずに済むので、オゾン発生装置７０を比較的少ない部品で構成できるとともに、圧縮空気の流路抵抗を低減できるので、コンプレッサ７１を更に小型化できる。またコンプレッサ７１で圧縮された圧縮空気中に炭化水素が存在し、この炭化水素が酸素富化膜７４ａに付着しても或いは付着しなくても、酸素富化膜７４ａにより酸素富化ガス及び窒素富化ガスを確実に分離できる。この結果、炭化水素が酸素富化膜７４ａに付着するか否かに拘らず、酸素富化膜７４ａによる酸素富化ガス及び窒素富化ガスの分離性能が低下することはない。
　一方、オゾン噴射ノズル４３に供給されたオゾンガスはオゾン噴射ノズル４３から排気管１６に噴射（供給）される。ここで、排気管１６にオゾンガスを供給するのは、排ガス中のＮＯの一部を反応性の高いＮＯ2にオゾンガスにより変換して、選択還元型触媒１９に導入される排ガス中のＮＯ対ＮＯ2の流量比を、選択還元型触媒１９における尿素系流体２２によるＮＯ及びＮＯ2のＮ2への還元反応が最も速く進む割合の１対１に近付けるためである。そこで、コントローラ５４は、メモリ５６に記憶されたマップに基づいて、エンジン１１から排出された排ガス中のＮＯ対ＮＯ2の流量比を求め、選択還元型触媒１９に導入されるＮＯ対ＮＯ2の流量比を１対１に近付けるように、上記オゾンガスの排気管１６への供給流量を設定する。上記オゾンガスが排気管１６に供給されると、第１の実施の形態の式（１）に示すように、オゾン（Ｏ3）により排ガス中のＮＯの一部がＮＯ2に速やかに変換される。
　一方、ポンプ２７が駆動され、流体圧力調整弁３２が所定の開度で開かれ、流体用開閉弁３３が開閉されると、尿素系流体２２が流体供給管２４を通って排気管１６に間欠的に噴射（供給）される。ここで、排気管１６に尿素系流体２２を供給するのは、排ガス中のＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ2）をＮ2に還元する還元剤として機能させるためである。エンジン１１から排出された排ガス中に既に含まれているＮＯ及びＮＯ2と、この排ガス中のＮＯの一部がオゾンにより酸化されたＮＯ2と、尿素系流体２２とが選択還元型触媒１９に導入されると、排ガス温度が１８０℃未満と低いときであっても、反応性の高いＮＯ2が選択還元型触媒１９で尿素系流体２２と選択還元反応が進行してＮ2に還元される。この結果、排ガス温度が低いときであってもＮＯｘを効率良く低減できる。なお、酸化触媒９２は、排ガス温度が１８０℃未満と低いときには活性化せず、ＮＯをＮＯ2に酸化する機能を発揮しない。
　選択還元型触媒１９における具体的な化学反応は、尿素系流体２２が尿素水である場合、第１の実施の形態の式（２）及び式（３）で示され、尿素系流体２２がアンモニアガスである場合、第１の実施の形態の式（４）で示される。
　また、排ガス温度が１８０℃以上になると、コントローラ５４は、温度センサ５１の検出出力に基づいて、コンプレッサ７１及びオゾン発生器７３を停止させるとともに、窒素富化ガス流量調整弁７９を閉じる。これは、排ガス温度が比較的高温になると、酸化触媒９２が活性化して、ＮＯをＮＯ2に酸化する機能を発揮するためである。即ち、排ガス温度が１８０℃以上になると、酸化触媒９２が排ガス中のＮＯを反応性の高いＮＯ2に酸化するので、この反応性の高いＮＯ2が、流体供給手段２１の流体噴射ノズル２３から排気管１６に供給された尿素系流体２２とともに選択還元型触媒１９に流入する。この結果、排ガス温度が高くなっても、反応性の高いＮＯ2が選択還元型触媒１９で尿素系流体２２と選択還元反応が進行してＮ2に還元されるので、排ガス温度が高くなっても、ＮＯｘを効率良く低減できる。従って、殆ど全ての排ガス温度領域でＮＯｘを効率良く低減できる。
　なお、上記第１及び第２の実施の形態では、本発明の排ガス浄化装置をディーゼルエンジンに適用したが、本発明の排ガス浄化装置をガソリンエンジンに適用してもよい。また、上記第１及び第２の実施の形態では、本発明の排ガス浄化装置をターボ過給機付ディーゼルエンジンに適用したが、本発明の排ガス浄化装置を自然吸気型ディーゼルエンジン又は自然吸気型ガソリンエンジンに適用してもよい。また、上記第１及び第２の実施の形態では、オゾン噴射ノズルを流体噴射ノズルより排ガス上流側の排気管に設けたが、オゾン噴射ノズルを流体噴射ノズルより排ガス下流側の排気管に設けてもよい。また、上記第１及び第２の実施の形態では、オゾン発生器として無声放電型のものを用いたが、オゾン発生器として沿面放電型のもの、空気に紫外線を放射してオゾンを発生する方式のもの、水を電気分解してオゾンを発生する方式のもの等を用いてもよい。更に、上記第２の実施の形態では、コンプレッサとドライヤとの間にエアタンクを設けたが、酸素富化ガス及び窒素富化ガスの流量が急激に変化しない場合には、エアタンクを設けなくてもよい。
　次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
　＜実施例１＞
　図１に示すように、排気量が８０００ｃｃである直列６気筒のターボ過給機付ディーゼルエンジン１１の排気管１６に選択還元型触媒１９を設けた。また選択還元型触媒１９より排ガス上流側の排気管１６に、尿素水２２を供給する流体噴射ノズル２３を設けた。ここで、選択還元型触媒１９は、銅をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した銅系の触媒であった。また流体噴射ノズル２３より排ガス上流側の排気管１６に、オゾン４２を供給するオゾン噴射ノズル４３を設けた。ここで、流体噴射ノズル２３から霧状に噴射した尿素水２２をアンモニア換算（尿素水２２の上記式（２）の反応に基づくアンモニアガスへの加水分解量）で２００ｐｐｍ供給するのに相当する量だけ噴射（供給）し、オゾン噴射ノズル４３から噴射したオゾン４２の噴射量（供給量）を３０ｐｐｍとした。この排ガス浄化装置を実施例１とした。
　＜実施例２＞
　オゾン噴射ノズルから噴射したオゾンの噴射量（供給量）を５５ｐｐｍとしたこと以外は、実施例１と同一に排ガス浄化装置を構成した。この排ガス浄化装置を実施例２とした。
　＜実施例３＞
　流体噴射ノズルからアンモニアガスを噴射するように構成し、この流体噴射ノズルから噴射したアンモニアガスの噴射量（供給量）を２００ｐｐｍとしたこと以外は、実施例１と同一に排ガス浄化装置を構成した。この排ガス浄化装置を実施例３とした。
　＜実施例４＞
　オゾン噴射ノズルから噴射したオゾンの噴射量（供給量）を５５ｐｐｍとしたこと以外は、実施例３と同一に排ガス浄化装置を構成した。この排ガス浄化装置を実施例４とした。
　＜比較例１＞
　オゾン噴射ノズルからオゾンを噴射しなかったこと以外は、実施例１と同一に排ガス浄化装置を構成した。この排ガス浄化装置を比較例１とした。
　＜比較例２＞
　オゾン噴射ノズルからオゾンを噴射しなかったこと以外は、実施例３と同一に排ガス浄化装置を構成した。この排ガス浄化装置を比較例２とした。
　＜比較試験１及び評価＞
　エンジンの回転速度及び負荷を変化させて、実施例１～４と比較例１及び２のエンジンの排気管から排出される排ガスの温度を１００℃から２００℃まで徐々に上昇させたときのＮＯｘ低減率をそれぞれ測定した。その結果を図８及び図９に示す。
　図８から明らかなように、比較例１の排ガス浄化装置では１００℃及び２００℃におけるＮＯｘ低減率がそれぞれ約３％及び約６０％であったのに対し、実施例１の排ガス浄化装置では１００℃及び２００℃におけるＮＯｘ低減率がそれぞれ約１７％及び約７０％と高くなり、実施例２の排ガス浄化装置では１００℃及び２００℃におけるＮＯｘ低減率がそれぞれ約３０％及び約８０％と更に高くなった。即ち、オゾンを供給しなかった比較例１の排ガス浄化装置より、オゾンを３０ｐｐｍ供給した実施例１の排ガス浄化装置の方が、１００～２００℃の排ガス温度範囲において、ＮＯｘ低減率が向上し、またオゾンを３０ｐｐｍ供給した実施例１の排ガス浄化装置より、オゾンを５５ｐｐｍ供給した実施例２の排ガス浄化装置の方が、１００～２００℃の排ガス温度範囲において、ＮＯｘ低減率が向上した。これは、選択還元触媒に導入されるＮＯ及びＮＯ2の流量比が、比較例１より実施例１の方がＮ2への還元反応が速やかに進む１対１に近く、実施例１より実施例２の方がＮ2への還元反応が速やかに進む１対１に更に近いためであると考えられる。
　図９から明らかなように、比較例２の排ガス浄化装置では１００℃及び２００℃におけるＮＯｘ低減率がそれぞれ約４％及び約７０％であったのに対し、実施例３の排ガス浄化装置では１００℃及び２００℃におけるＮＯｘ低減率がそれぞれ約３３％及び約８６％と高くなり、実施例４の排ガス浄化装置では１００℃及び２００℃におけるＮＯｘ低減率がそれぞれ約６０％及び約９９％と更に高くなった。即ち、オゾンを供給しなかった比較例２の排ガス浄化装置より、オゾンを３０ｐｐｍ供給した実施例３の排ガス浄化装置の方が、１００～２００℃の排ガス温度範囲において、ＮＯｘ低減率が向上し、またオゾンを３０ｐｐｍ噴射した実施例３の排ガス浄化装置より、オゾンを５５ｐｐｍ供給した実施例４の排ガス浄化装置の方が、１００～２００℃の排ガス温度範囲において、ＮＯｘ低減率が向上したことが分かった。これは、選択還元触媒に導入されるＮＯ及びＮＯ2の流量比が、比較例２より実施例３の方がＮ2への還元反応が速やかに進む１対１に近く、実施例３より実施例４の方がＮ2への還元反応が速やかに進む１対１に更に近いためであると考えられる。
　図８及び図９から明らかなように、尿素水を選択還元型触媒に供給した実施例１、実施例２及び比較例１の排ガス浄化装置より、アンモニアガスを選択還元型触媒に供給した実施例３、実施例４及び比較例２の排ガス浄化装置の方が、１００～２００℃の排ガス温度範囲において、ＮＯｘ低減率がそれぞれ向上したことが分かった。これは、尿素水を選択還元型触媒に供給するより、アンモニアガスを選択還元型触媒に供給した方が、ＮＯ及びＮＯ2のＮ2への還元反応が速やかに進むためであると考えられる。
　＜実施例５＞
　図２に示すように、排気量が８０００ｃｃである直列６気筒のターボ過給機１７付ディーゼルエンジン１１の排気管１６に選択還元型触媒１９を設けた。また選択還元型触媒１９より排ガス上流側の排気管１６に、尿素水を供給する流体噴射ノズル２３を設けた。ここで、選択還元型触媒１９は、銅をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した銅系の触媒であった。また流体噴射ノズル２３より排ガス上流側の排気管１６に、オゾンガスを供給するオゾン噴射ノズル４３を設けた。またオゾン噴射ノズル４３にオゾン供給管４４の先端を接続し、オゾン供給管４４の基端をオゾン発生装置７０の第４供給管８４に接続した。このオゾン発生装置７０は、図３～図５に示すように、コンプレッサ７１、エアタンク７８、ドライヤ７２、空気分離器７４、オゾン発生器７３、流量調整弁７９、逆止弁８６、高電圧電源装置８７を有する。コンプレッサ７１は直流電圧２４Ｖのバッテリで駆動した。ドライヤ７２としては、宇部興産社製の『ＵＢＥ　メンブレンドライヤー』を用い、空気分離器７４としては、宇部興産社製の『ＵＢＥ　Ｎ2セパレータ』を用いた。ここで、流体噴射ノズル２３から霧状に噴射した尿素水をアンモニア換算（尿素水の上記式（２）の反応に基づくアンモニアガスへの加水分解量）で２００ｐｐｍ供給するのに相当する量だけ噴射（供給）し、オゾン噴射ノズル４３から噴射したオゾンガスの噴射量（供給量）を３０ｐｐｍとした。更に流体噴射ノズル２３及びオゾン噴射ノズル４３より排ガス上流側の排気管１６に、排ガス上流側から順に酸化触媒９２及びパティキュレートフィルタ９３を設けた。ここで、酸化触媒９２は、白金をイオン交換したアルミナ粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した白金系の触媒を用いた。この排ガス浄化装置を実施例５とした。
　＜実施例６＞
　オゾン噴射ノズルから噴射したオゾンの噴射量（供給量）を５５ｐｐｍとしたこと以外は、実施例５と同一に排ガス浄化装置を構成した。この排ガス浄化装置を実施例６とした。
　＜実施例７＞
　流体噴射ノズルからアンモニアガスを噴射するように構成し、この流体噴射ノズルから噴射したアンモニアガスの噴射量（供給量）を２００ｐｐｍとしたこと以外は、実施例５と同一に排ガス浄化装置を構成した。この排ガス浄化装置を実施例７とした。
　＜実施例８＞
　オゾン噴射ノズルから噴射したオゾンの噴射量（供給量）を５５ｐｐｍとしたこと以外は、実施例７と同一に排ガス浄化装置を構成した。この排ガス浄化装置を実施例８とした。
　＜比較例３＞
　オゾン噴射ノズルからオゾンを噴射しなかったこと以外は、実施例５と同一に排ガス浄化装置を構成した。この排ガス浄化装置を比較例３とした。
　＜比較例４＞
　オゾン噴射ノズルからオゾンを噴射しなかったこと以外は、実施例７と同一に排ガス浄化装置を構成した。この排ガス浄化装置を比較例４とした。
　＜比較試験２及び評価＞
　エンジンの回転速度及び負荷を変化させて、実施例５～８と比較例３及び４のエンジンの排気管から排出される排ガスの温度を１５０℃から２００℃まで徐々に上昇させたときのＮＯｘ低減率をそれぞれ測定した。その結果を図１０及び図１１に示す。
　図１０から明らかなように、比較例３の排ガス浄化装置では、排ガス温度１５０℃及び１７０℃におけるＮＯｘ低減率がそれぞれ約３６％及び約５９％であったのに対し、実施例５の排ガス浄化装置では、排ガス温度１５０℃及び１７０℃におけるＮＯｘ低減率がそれぞれ約５１％及び約６６％と高くなり、実施例６の排ガス浄化装置では、排ガス温度１５０℃及び１７０℃におけるＮＯｘ低減率がそれぞれ約６６％及び約７３％と更に高くなった。即ち、オゾンを供給しなかった比較例３の排ガス浄化装置より、オゾンを３０ｐｐｍ供給した実施例５の排ガス浄化装置の方が、１５０～１７０℃の排ガス温度範囲において、ＮＯｘ低減率が向上し、またオゾンを３０ｐｐｍ供給した実施例５の排ガス浄化装置より、オゾンを５５ｐｐｍ供給した実施例６の排ガス浄化装置の方が、１５０～１７０℃の排ガス温度範囲において、ＮＯｘ低減率が向上した。これは、選択還元触媒に導入されるＮＯ及びＮＯ2の流量比が、比較例３より実施例５の方がＮ2への還元反応が速やかに進む１対１に近く、実施例５より実施例６の方がＮ2への還元反応が速やかに進む１対１に更に近いためであると考えられる。なお、比較例３、実施例５及び実施例６の排ガス浄化装置では、排ガス温度１８０℃以上におけるＮＯｘ低減率が殆ど同じになった。これは、排ガス温度１８０℃以上になると、酸化触媒が活性化して排ガス中のＮＯをＮＯ2に酸化する機能を発揮したためであると考えられる。
　図１１から明らかなように、比較例４の排ガス浄化装置では、排ガス温度１５０℃及び１７０℃におけるＮＯｘ低減率がそれぞれ約４９％及び約７８％であったのに対し、実施例７の排ガス浄化装置では、排ガス温度１５０℃及び１７０℃におけるＮＯｘ低減率がそれぞれ約７３％及び約８９％と高くなり、実施例８の排ガス浄化装置では、排ガス温度１５０℃及び１７０℃におけるＮＯｘ低減率がそれぞれ約９８％及び約９９％と更に高くなった。即ち、オゾンを供給しなかった比較例４の排ガス浄化装置より、オゾンを３０ｐｐｍ供給した実施例７の排ガス浄化装置の方が、１５０～１７０℃の排ガス温度範囲において、ＮＯｘ低減率が向上し、またオゾンを３０ｐｐｍ噴射した実施例７の排ガス浄化装置より、オゾンを５５ｐｐｍ供給した実施例８の排ガス浄化装置の方が、１５０～１７０℃の排ガス温度範囲において、ＮＯｘ低減率が向上したことが分かった。これは、選択還元触媒に導入されるＮＯ及びＮＯ2の流量比が、比較例４より実施例７の方がＮ2への還元反応が速やかに進む１対１に近く、実施例７より実施例８の方がＮ2への還元反応が速やかに進む１対１に更に近いためであると考えられる。なお、比較例４、実施例７及び実施例８の排ガス浄化装置では、排ガス温度１８０℃以上におけるＮＯｘ低減率が殆ど同じになった。これは、排ガス温度１８０℃以上になると、酸化触媒が活性化して排ガス中のＮＯをＮＯ2に酸化する機能を発揮したためであると考えられる。
　図１０及び図１１から明らかなように、尿素水を選択還元型触媒に供給した実施例５、実施例６及び比較例３の排ガス浄化装置より、アンモニアガスを選択還元型触媒に供給した実施例７、実施例８及び比較例４の排ガス浄化装置の方が、１５０～２００℃の排ガス温度範囲において、ＮＯｘ低減率がそれぞれ向上したことが分かった。これは、尿素水を選択還元型触媒に供給するより、アンモニアガスを選択還元型触媒に供給した方が、ＮＯ及びＮＯ2のＮ2への還元反応が速やかに進むためであると考えられる。
　本発明の排ガス浄化装置は、ディーゼルエンジン等のエンジンの排ガスに含まれるＮＯｘを低減して排ガスを浄化する装置として利用できる。
　１１　ディーゼルエンジン（エンジン）
　１６　排気管
　１９　選択還元型触媒
　２１　流体供給手段
　２２　尿素系流体
　２３　流体噴射ノズル
　４１，６１　オゾン供給手段
　４２　オゾン
　４３　オゾン噴射ノズル
　７０　オゾン発生装置
　７１　コンプレッサ
　７２　ドライヤ
　７３　オゾン発生器
　７４　空気分離器
　７４ａ　酸素富化膜
　７６　パージ管
　７８　エアタンク
　７９　窒素富化ガス流量調整弁
　９２　酸化触媒
　９３　パティキュレートフィルタ

Claims (9)

  1. 　エンジン(11)の排気管(16)に設けられ排ガス中のＮＯｘをＮ2に還元可能な選択還元型触媒(19)と、
    　前記選択還元型触媒(19)より排ガス上流側の排気管(16)に臨む流体噴射ノズル(23)を有しこの流体噴射ノズル(23)から前記選択還元型触媒(19)で還元剤として機能する尿素系流体(22)を前記排気管(16)に供給する流体供給手段(21)と、
    　前記選択還元型触媒(19)より排ガス上流側であって前記流体噴射ノズル(23)より排ガス上流側又は排ガス下流側の排気管(16)に臨むオゾン噴射ノズル(43)を有しこのオゾン噴射ノズル(43)から前記排ガス中のＮＯをＮＯ2に酸化可能なオゾン(42)を前記排気管(16)に供給するオゾン供給手段(41)と
    　を備えた排ガス浄化装置。
  2. 　前記オゾン(42)を空気中の酸素を用いて発生するオゾン発生装置(70)と、前記流体噴射ノズル(23)及び前記オゾン噴射ノズル(42)より排ガス上流側の排気管(16)に設けられ前記排ガス中のＮＯを所定の排ガス温度以上でＮＯ2に酸化可能な酸化触媒(92)とを更に備えた請求項１記載の排ガス浄化装置。
  3. 　前記オゾン発生装置(70)が、空気を圧縮するコンプレッサ(71)と、このコンプレッサ(71)により圧縮された圧縮空気を乾燥させるドライヤ(72)と、このドライヤ(72)により乾燥された圧縮空気中の酸素の一部をオゾンに変換するオゾン発生器(73)と、前記ドライヤ(72)と前記オゾン発生器(73)との間に設けられ前記ドライヤ(72)により乾燥された圧縮空気を酸素濃度の高い酸素富化ガスと窒素濃度の高い窒素富化ガスとに分離する空気分離器(74)とを有し、
    　前記空気分離器(74)で分離された酸素富化ガス中の酸素の一部を前記オゾン発生器(73)に導入して前記オゾン発生器(73)によりオゾンに変換し、前記空気分離器(74)で分離された窒素富化ガスにより前記ドライヤ(72)内の水分を除去して前記ドライヤ(72)を再生するように構成された請求項２記載の排ガス浄化装置。
  4. 　前記空気分離器(74)が酸素富化膜(74a)により構成され、前記酸素富化ガスは前記ドライヤ(72)により乾燥された圧縮空気が前記酸素富化膜(74a)を通過することにより生成され、前記窒素富化ガスは前記ドライヤ(72)により乾燥された圧縮空気が前記酸素富化膜(74a)を通過せずに素通りすることにより生成される請求項３記載の排ガス浄化装置。
  5. 　前記空気分離器(74)で分離された窒素富化ガスがパージ管(76)を通って前記ドライヤ(72)に供給されるように構成され、前記パージ管(76)にこのパージ管(76)を通過する前記窒素富化ガスの流量を調整する窒素富化ガス流量調整弁(79)が設けられた請求項３又は４記載の排ガス浄化装置。
  6. 　前記コンプレッサ(71)と前記ドライヤ(72)との間に前記コンプレッサ(71)で圧縮された圧縮空気を貯留するエアタンク(78)が設けられた請求項３ないし５いずれか１項に記載の排ガス浄化装置。
  7. 　前記尿素系流体(22)がアンモニアガス又は尿素水のいずれかである請求項１又は２記載の排ガス浄化装置。
  8. 　前記選択還元型触媒(19)がハニカム担体にゼオライト又はジルコニアをコーティングして構成された請求項１又は２記載の排ガス浄化装置。
  9. 　前記流体噴射ノズル(23)及び前記オゾン噴射ノズル(43)より排ガス上流側であって前記酸化触媒(92)より排ガス下流側の排気管(16)に前記排ガス中のパティキュレートを捕集するパティキュレートフィルタ(93)が設けられた請求項２記載の排ガス浄化装置。
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