JP2000262852A - 低温脱硝方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温でも高い脱硝性能を発揮する低温脱硝方
法を提供する。 【解決手段】 ボイラー1 で発生した排ガスは、熱交換
器2 で冷却された後、脱硝反応装置3 に入り、オゾン発
生装置6 からＯ_３を注入し、排ガス中のＮＯをＮＯ_２に
酸化する。アンモニア注入装置8 よりＮＨ_３の注入が行
われて、脱硝触媒4 によりガス中のＮＯｘが還元された
後、煙突5 から系外に排出される。一方、還元助剤とし
てのｉ−ＰｒＯＨは、ＮＨ_３に同伴させて注入装置8 か
ら注入する。Ｏ_３濃度はＮＯ濃度の０．５〜１０倍とす
るのが望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種ボイラー、デ
イーゼルエンジンなどから出る排ガス中の一酸化窒素
（ＮＯ）の５０％以上を酸化剤を用いて二酸化窒素（Ｎ
Ｏ_２）に酸化し、これをアンモニア（ＮＨ_３）、尿素な
どのアンモニア性還元剤、および被酸化物である還元助
剤を用いて、２００℃以下という低温域で無害な窒素、
水に還元する低温脱硝方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の典型的なボイラー排煙脱硝システ
ムのフローシートを図５に示す。この施設は、主とし
て、ボイラー(1) と、ボイラー(1) から煙突(5) への煙
道に設置された前流側の熱交換器(2) と後流側の脱硝反
応装置(3) とから構成されている。脱硝反応装置(3) に
は脱硝触媒(4) が充填され、その前流側にはグリッド状
のアンモニア注入装置(8) が設けられている。

【０００３】上記構成の排煙脱硝施設において、ボイラ
ー(1) で発生した排ガスは、熱交換器(2) で温度２５０
〜４００℃まで冷却された後、脱硝反応装置(3) に入
り、アンモニア注入装置(8) よりＮＨ_３などの還元剤の
注入が行われて、脱硝触媒(4)によりガス中の窒素酸化
物（ＮＯｘ）が無害な窒素と水に還元された後、煙突
(5) から系外に排出される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本来、ＮＨ_３を用いた
脱硝反応は、２５０℃以上、特に３００℃以上で行われ
ることが好ましい。しかしながら、 既設の設備に脱硝装置を付設する際、高温の排ガスが
得られる上流側に脱硝設備スペースが確保できない場
合、 新設の設備に脱硝装置を付設する際、設計上、上流側
に脱硝設備スペースが確保できない場合、 ボイラー設備の関係上、高温の排ガスが得にくい場合 等では、２００℃以下という、より低温で脱硝を行う必
要がある。

【０００５】本発明は、上記課題に対し、低温でも高い
脱硝性能を発揮する低温脱硝方法を提供するものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明による低温脱硝方
法は、排ガス中の一酸化窒素の５０％以上を酸化剤を用
いて二酸化窒素に酸化し、生じた二酸化窒素および残存
した一酸化窒素をアンモニア性還元剤および還元助剤の
存在下に２００℃以下の温度域で窒素および水に還元す
ることを特徴とする方法である。

【０００７】本発明による低温脱硝方法の処理対象であ
る排ガスは、各種ボイラー、デイーゼルなどの排ガスで
ある。

【０００８】上記酸化剤として、オゾン（Ｏ_３）を用い
ることが好ましい。

【０００９】酸化剤であるオゾンの濃度は、排ガス中の
ＮＯ濃度の好ましくは０．５〜１０倍である。

【００１０】還元助剤としては炭化水素、プロピルアル
コール等のアルコール類などが例示される。

【００１１】還元助剤の濃度は、排ガス中のＮＯ濃度の
好ましくは０．２〜１０倍である。

【００１２】アンモニア性還元剤としてはアンモニア水
あるいは尿素が例示される。アンモニア水あるいは尿素
を用いた場合、アンモニア性還元剤と還元助剤を水溶液
形態で排ガス中に同時に供給することが好ましい。

【００１３】アンモニア性還元剤供給部より後流側で、
かつ脱硝触媒床より前流側において、硫安または酸性硫
安を捕集ないしは析出させることが好ましい。

【００１４】硫安または酸性硫安を捕集ないしは析出さ
せる装置をハニカム構造体で構成することが好ましい。
ハニカム構造体は、たとえば薄い鋼板製の波板と平板を
交互に重ね合わせることによって構成することができ
る。

【００１５】つぎに、脱硝反応の機構について説明をす
る。脱硝触媒上において、ＮＯとＮＨ_３との反応は、図
２で示されるような反応機構で進行することが従来から
知られている。すなわち、気相ＮＨ_３は触媒の活性点に
吸着し、これが気相のＮＯと反応してＮ_２とＨ_２Ｏが生
成する。一方、触媒表面では水酸基が１ケ増加して２ケ
になり、そのうち１ケが気相のＯ_２によって酸化され、
反応サイクルが完結する。ここで反応温度が低い場合に
は、触媒表面水酸基の酸化反応が律速段階となり、脱硝
性能は低くなる。

【００１６】また、脱硝触媒上において、ＮＯ_２とＮＨ
_３との反応は、図３で示されるような反応機構で進行す
ることが従来から知られている。すなわち、気相ＮＨ_３
は触媒の活性点に吸着し、これが気相のＮＯ_２と反応し
てＮ_２と２ケのＨ_２Ｏが生成する。一方、触媒表面には
２ケの過剰吸着酸素が生成する。そのうち１ケが脱離
し、次に気相の水が吸着して２ケの水酸基が生成し、そ
のうち１ケが気相のＯ_２によって酸化され、反応サイク
ルが完結する。ここで、一般に気相には酸素が多量に存
在するため、過剰吸着酸素の脱離が律速段階となり、脱
硝性能は著しく低くなる。

【００１７】ＮＯおよびＮＯ_２の反応機構を比べれば、 ＮＯ １ケの反応 → 表面水酸基１ケの増加 ＮＯ_２ １ケの反応 → 表面水酸基１ケの消費 となり、ＮＯ／ＮＯ_２＝１の場合に最も高い脱硝性能が
示されることになる。

【００１８】この還元助剤としてプロピルアルコールを
例に挙げると、以下のように反応が進行するので、 １８ＮＯ_２＋１８ＮＨ_３＋Ｃ_３Ｈ_７ＯＨ→ ３ＣＯ_２＋
１８Ｎ_２＋３１Ｈ_２Ｏ 理論的には還元助剤濃度はＮＯ_２濃度に対してごく少量
でよい。

【００１９】本発明方法では、排ガス中のＮＯｘの９０
％以上を占めるＮＯのうち５０％以上をＯ_３のような酸
化剤でＮＯ_２に酸化するので、還元助剤濃度は排ガス中
のＮＯ濃度に対してごく少量でよい。ただし、還元助剤
の種類や、脱硝触媒床到達前までのＯ_３による消費（酸
化）を考慮すれば、還元助剤濃度は排ガス中のＮＯ濃度
の０．２倍以上であることが好ましい。また、還元助剤
の過剰注入はＣＯ_２の多量排出を招くことから、還元助
剤濃度はＮＯ濃度の１０倍以下であることが好ましい。

【００２０】排ガス中にＳＯ_２が共存する場合、ＳＯ_２
はＯ_３によりＮＯと同時に酸化されＳＯ_３となり、これ
がＮＨ_３およびＨ_２Ｏと反応して硫安もしくは酸性硫安
となって脱硝触媒上に析出して、脱硝性能を低下せしめ
る恐れがある。

【００２１】この場合、ＮＨ_３添加後に脱硝触媒床に達
するまでに１．５秒以上の時間をおけば、２００℃以下
ではＳＯ_３のほとんどが硫安類の粉体となり、触媒表面
への析出は防止できる。すなわち、ＮＨ_３添加場所より
後流側で、かつ脱硝触媒床の前流側に、硫安または酸性
硫安を捕集ないしは析出させるための適切な空間を設け
ておけばよい。

【００２２】また、図１のフローシートに示すように、
この空間にハニカム構造体からなる硫安類の捕集設備
(7) を設けておけば一層効果的である。ハニカム構造体
は、たとえば薄い鋼板製の波板と平板を交互に重ね合わ
せることによって構成することができる。

【００２３】このように、ＮＯの５０％以上を酸化剤た
とえばＯ_３を用いてＮＯ_２に酸化し、これをアンモニ
ア、尿素などのアンモニア性還元剤、および被酸化物で
ある還元助剤を用いて脱硝反応を行えば、ＮＯ／ＮＯ_２
がどのような比率であっても、かつ２００℃以下という
低温においても、高い脱硝性能を発揮することが可能と
なる。

【００２４】さらに、アンモニア性還元剤の添加場所よ
り後流側で、かつ脱硝触媒床より前流側に、硫安または
酸性硫安の捕集設備あるいは析出を完結させるための空
間を設けておけば、脱硝触媒上への硫安あるいは酸性硫
安の析出を防止でき、２００℃以下でもＳＯ_２あるいは
ＳＯ_３による触媒の劣化は起こらない。

【００２５】以下に本発明の実施例を示す。

【００２６】

【発明の実施の形態】ＮＯ／ＮＯ_２＜１、つまりＮＯ_２
がＮＯに比べて過剰に存在する場合には、ＮＯおよびそ
れと等量のＮＯ_２については前述の通り脱硝反応が進行
するものの、残存ＮＯ_２に対する脱硝性能が著しく低い
ため、ＮＯが大過剰の場合と比べ全体として脱硝性能が
小さくなる。

【００２７】一方、このＮＯ_２の脱硝については、本発
明者らは、先に、ＮＯ_２とＮＨ_３の反応の際に発生する
過剰吸着酸素を除去（脱離）するために、この酸素を取
り除く還元助剤（被酸化物）を排ガス中に注入し、反応
を進行させる方法を提案した（特願平０８−２４４３７
３号）。

【００２８】本発明者らは、このＮＯ_２脱硝方法が特に
温度２００℃以下という低温度域においては、ＮＯに対
してＮＨ_３を用いて脱硝する場合と比べ、より高い脱硝
性能を示すことを発見した。

【００２９】一般に、排ガス中のＮＯｘは９０％以上が
ＮＯとして存在するため、温度２００℃以下で脱硝装置
を運転する場合には、ＮＯをＯ_３で５０％以上ＮＯ_２に
酸化し、特願平０８−２４４３７３号明細書に示すＮＯ
_２脱硝を行えば、より高い脱硝率が得られることにな
る。

【００３０】本発明による低温脱硝方法のフローシート
を図１に示す。ボイラー排煙脱硝施設は、主として、ボ
イラー(1) と、ボイラー(1) から煙突(5) への煙道に設
置された前流側の熱交換器(2) と後流側の脱硝反応装置
(3) とから構成されている。脱硝反応装置(3) には脱硝
触媒(4) が充填され、その前流側に硫安類の捕集設備
(7) が設けられ、その前流側にＮＨ_３を脱硝反応装置
(3) 内に注入するグリッド状のアンモニア注入装置(8)
が設けられ、その前流側にオゾン発生装置(6) からＯ_３
を脱硝反応装置(3) 内に注入するオゾン注入管(9) が設
けられている。

【００３１】上記構成の排煙脱硝施設において、ボイラ
ー(1) で発生した排ガスは、熱交換器(2) で温度２５０
〜４００℃まで冷却された後、脱硝反応装置(3) に入
り、オゾン発生装置(6) からＯ_３を注入し、排ガス中の
ＮＯをＮＯ_２に酸化する。アンモニア注入装置(8) より
ＮＨ_３などの還元剤の注入が行われて、脱硝触媒(4) に
よりガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）が無害な窒素と水に
還元された後、煙突(5)から系外に排出される。

【００３２】一方、還元助剤の注入は、還元助剤が脱硝
触媒(4) 充填床に到達するまでに脱硝反応装置(3) 全体
に十分拡散するように行うのが望ましく、ＮＨ_３に同伴
させて注入装置(8) から注入するのが望ましい。アンモ
ニア性還元剤としてアンモニア水あるいは尿素水を用い
た場合には、その水溶液中に水溶性の還元助剤を溶解さ
せ、アンモニア性還元剤と還元助剤を同時に供給するこ
とも可能である。

【００３３】望ましいＯ_３供給量（濃度）は、ＮＯと共
存する他の被酸化物濃度の影響を受け、一律に定めるこ
とは困難である。共存被酸化物の影響を無視すればＮＯ
のＮＯ_２への酸化率は５０％以上とすればよく、またＮ
ＯとＯ_３との反応は等モル反応なので、Ｏ_３濃度はＮＯ
濃度の０．５倍以上となるようにする。ただし、Ｏ_３濃
度がＮＯ濃度の１０倍を超えると、Ｏ_３がＮＯをＮＯ_２
に全量酸化し、さらに大過剰のＯ_３が残存するので、こ
れが後流のＮＨ_３を酸化してＮＯｘを生成したり、還元
助剤を酸化してＣＯ_２などを過剰に生成するので好まし
くない。従って、実用的には共存被酸化物の影響を考慮
してＯ_３濃度はＮＯ濃度の０．５〜１０倍とするのが望
ましい。

【００３４】還元助剤は特願平０８−２４４３７３号明
細書で提案されたものと同一のもので十分であるが、以
下の条件を満たす必要がある。

【００３５】気相の酸素に関係なく、触媒表面上の過
剰吸着酸素と反応する。

【００３６】低温（２００℃以下）で酸化される。

【００３７】注入量は未反応物、副生成物の生成を考
慮すれば少量が望ましい。

【００３８】この点を考慮すれば、還元助剤は炭化水
素、アルコールのうち少なくとも１つを用いるのが望ま
しい。

【００３９】硫安類の捕集設備(7) はハニカム構造体で
構成され、ハニカム構造体は薄い鋼板製の波板と平板を
交互に重ね合わせることによって構成されている。

【００４０】実施例１ １）触媒調製 セラミック繊維で構成されるセラミックペーパー（０．
３ｍｍ厚さ）に、硝酸塩加水分解法で得られたチタニア
コロイド溶液（固形分３２ｗｔ％）を含浸担持し、同ペ
ーパーを１１０℃で乾燥後、４００℃で３時間焼成し
て、アナターゼ型チタニアを９０ｇ／ｍ^２保持した板状
担体を得た。

【００４１】この板状担体を、メタバナジン酸アンモン
飽和水溶液に常温で浸漬し、２００℃で３０分乾燥し
た。この操作をもう一度繰り返した後、４００℃で１時
間焼成することにより、バナジウム担持チタニア板状触
媒を得た。

【００４２】２）低温脱硝性能測定 図１に示すボイラー排煙脱硝施設により、低温域での脱
硝性能を測定した。

【００４３】上記脱硝触媒として５０×５０×４００ｍ
ｍのハニカム構造体（表面積８２０ｍ^２／ｍ^３）を脱硝
反応装置(3) に装填し、排ガス量を１６．４Ｎｍ^３／ｈ
に設定した。この条件において、ＡＶ（触媒の幾何表面
積あたりの排ガス量）は２０Ｎｍ^３／ｍ^２ｈとなる。ま
た、硫安類の捕集設備(7) として、錆びた薄い鋼板製の
波板と平板を交互に重ね合わせることによって構成され
たハニカム構造体（５０×５０×４００ｍｍ）を設置し
た。

【００４４】次に、触媒上での排ガス温度を１５３〜１
９５℃とし、 ＳＯ_２ ５ｐｐｍ Ｈ_２Ｏ １０％ ＮＯ ８０ｐｐｍ Ｎ_２ バランス からなる組成の排ガスに対し、オゾン発生装置(6) より
Ｏ_３濃度＝６０ｐｐｍ、アンモニア注入装置(8) よりＮ
Ｈ_３濃度＝８０ｐｐｍ、およびイソプロピルアルコール
（ｉ−ＰｒＯＨ）濃度＝４０ｐｐｍとなるように、
Ｏ_３、ＮＨ_３、ｉ−ＰｒＯＨをそれぞれ注入した。

【００４５】このときの脱硝率測定結果を図４中に実施
例１として示す。

【００４６】比較例１ Ｏ_３注入を行わずｉ−ＰｒＯＨ注入を行った点を除い
て、実施例１と同様の操作を行った。

【００４７】このときの脱硝率測定結果を図４中に比較
例１として示す。

【００４８】比較例２ ｉ−ＰｒＯＨ注入を行わなかった点を除いて、実施例１
と同様の操作を行った。

【００４９】このときの脱硝率測定結果を図４中に比較
例２として示す。

【００５０】比較例３ Ｏ_３注入およびｉ−ＰｒＯＨ注入をいずれも行わなかっ
た点を除いて、実施例１と同様の操作を行った。

【００５１】このときの脱硝率測定結果を図４中に比較
例３として示す。

【００５２】図４から判るように、比較例１ではＯ_３注
入が行われていないので、排ガス中のＮＯｘはすべてＮ
Ｏであり、反応温度が低いため表面水酸基の再酸化が律
速段階となり、脱硝性能が低い。ｉ−ＰｒＯＨの注入は
ＮＯ_２の脱硝に有効であるが、ＮＯの脱硝に対する有効
性はない。

【００５３】比較例２ではＯ_３濃度がＮＯ濃度の７５％
であるため、ＮＯの７５％がＮＯ_２に酸化され、ＮＯ_２
がＮＯに比べ過剰に存在していると考えられるが、ＮＯ
_２の脱硝に有効な還元助剤（ｉ−ＰｒＯＨ）の注入が行
われていないので、過剰吸着酸素の脱離が律速段階とな
り、脱硝性能が低い。

【００５４】比較例３ではＯ_３注入が行われていないの
で、比較例１と同様に表面水酸基の再酸化が律速段階と
なり、脱硝性能が低い。またｉ−ＰｒＯＨ注入も行われ
ていないが、上述のようにＮＯの脱硝に対するｉ−Ｐｒ
ＯＨの有無は性能に影響しないので、比較例３の脱硝率
は比較例１のものとほぼ同じである。

【００５５】これに対し、実施例１ではＮＯ_２への酸化
が行われ、かつＮＯ_２脱硝反応に対し還元助剤が注入さ
れているので、２００℃以下という低温域においても従
来と比べ高い脱硝性能が示される。

【００５６】この実験を３００時間連続して行ったが、
脱硝性能の低下は認められず、また硫安類の捕集設備
(7) には硫安あるいは酸性硫安の白色粉体の析出がごく
少量認められ、これより後流の脱硝触媒上にはこれらの
析出は認められなかった。排ガス中のＳＯ_２はＯ_３の存
在によりＳＯ_３に酸化されていると考えられるが、ＮＨ
_３の共存により気相中で反応して硫安あるいは酸性硫安
の粉体となり、これが捕集されたと考えられる。

【００５７】

【発明の効果】本発明方法によれば、２００℃以下とい
う低温度域においても、効率よく脱硝反応を進行させる
ことができ、かつＳＯｘによる被毒を極力抑えることが
できるので、長期にわたり高い脱硝性能を維持できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に基づく低温脱硝システムを示すフロー
シートである。

【図２】脱硝反応機構（ＮＯ−ＮＨ_３）を示す概略図で
ある。

【図３】脱硝反応機構（ＮＯ_２−ＮＨ_３）を示す概略図
である。

【図４】本発明に基づく低温脱硝性能試験結果を示すグ
ラフである。

【図５】従来のボイラー排煙脱硝システムを示すフロー
シートである。

【符号の説明】

１：ボイラー ２：熱交換器 ３：脱硝反応装置 ４：脱硝触媒 ５：煙突 ６：オゾン発生装置 ７：捕集設備 ８：アンモニア注入装置 ９：オゾン注入管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近藤 一博 大阪市住之江区南港北１丁目７番89号 日 立造船株式会社内 Ｆターム(参考） 4D002 AA12 AC01 AC10 BA04 BA05 BA06 BA13 CA01 CA07 CA13 CA20 DA07 DA51 DA56 DA57 DA70 GA01 GA02 GB01 GB02 GB03 GB08 HA03 HA08

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 排ガス中の一酸化窒素の５０％以上を酸
   化剤を用いて二酸化窒素に酸化し、生じた二酸化窒素お
   よび残存した一酸化窒素をアンモニア性還元剤および還
   元助剤の存在下に２００℃以下の温度域で窒素および水
   に還元することを特徴とする低温脱硝方法。
2. 【請求項２】 酸化剤としてオゾンを用いることを特徴
   とする、請求項１記載の低温脱硝方法。
3. 【請求項３】 オゾンの濃度が排ガス中の一酸化窒素濃
   度の０．５〜１０倍であることを特徴とする、請求項２
   記載の低温脱硝方法。
4. 【請求項４】 還元助剤として炭化水素および／または
   アルコールを用いることを特徴とする、請求項１〜３の
   いずれかに記載の低温脱硝方法。
5. 【請求項５】 還元助剤の濃度が排ガス中の一酸化窒素
   濃度の０．２〜１０倍であることを特徴とする、請求項
   １〜４のいずれかに記載の低温脱硝方法。
6. 【請求項６】 アンモニア性還元剤としてアンモニア水
   および／または尿素を用い、アンモニア性還元剤と還元
   助剤を水溶液形態で排ガス中に同時に供給することを特
   徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の低温脱硝方
   法。
7. 【請求項７】 アンモニア性還元剤供給部より後流側
   で、かつ脱硝触媒床より前流側において、硫安または酸
   性硫安を捕集ないしは析出させることを特徴とする、請
   求項１〜６のいずれかに記載の低温脱硝方法。
8. 【請求項８】 硫安または酸性硫安を捕集ないしは析出
   させる装置をハニカム構造体で構成することを特徴とす
   る、請求項７記載の低温脱硝方法。