CN115739088B - 一种基于多元协同改性催化剂一体化脱除气态多污染物的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
基于多元协同改性催化剂一体化脱除气态多污染物的方法及装置，涉及燃煤污染物减排领域，利用绿色自由基改性磁催化剂，通过改性后的磁催化剂使得烟气中的SO2、NOx、Hg0和As2O3被分别氧化为相对更加易溶解的SO3、NO2/N2O4/N2O5、Hg2+和As2O5，并通过尾部的湿法脱硫系统洗涤脱除，反应后的磁催化剂能够进行改性再生，净化后的烟气排入大气。本发明通过气流外循环旁路的循环作用和喷嘴的对冲作用加快磁催化剂的改性速率和热催化时的传质速率，具备脱除效率高﹑气固传质速率高﹑磁催化剂可在线再生等诸多优点，同时初投资和运行费用低﹑过程绿色环保，是一种具有广阔应用前景的新型烟气净化方法及装置。
Description
技术领域
本发明涉及燃煤污染物减排领域，具体涉及一种基于多元协同改性催化剂一体化脱除气态多污染物的方法及装置。
背景技术
煤炭在能源转化利用，例如燃烧过程中会释放二氧化硫(SO2)﹑氮氧化物(NOx)﹑汞(Hg)和砷(As)等空气污染物。SO2和NOx是引起大气酸雨和光化学烟雾的主要前驱体，也被认为是雾霾产生的关键成分之一。汞和砷则会引发致癌致畸等严重危害人体健康的行为。因此，开发经济高效的燃煤烟气污染物减排技术是各级政府和环保科技人员面临的重要任务。
为了实现上述燃烧污染物的减排，国内外研究人员开发了大量的烟气脱硫脱硝脱汞脱砷技术。目前，应用最广泛的主流烟气脱硫脱硝技术主要是石灰石--石膏法湿法烟气脱硫技术和氨基选择性催化还原脱硝技术，而使用最多的烟气脱汞和脱砷技术主要是活性炭吸附技术。这几种脱除技术的联合使用虽然可以分级实现烟气脱硫脱硝脱汞脱砷，但均无法在一个反应器内实现多种污染物的同时脱除。三种工艺的联合叠加使用虽然可以实现烟气同时脱硫脱硝脱汞脱砷，但同时也存在整个系统庞大复杂、占地面积大、初投资和运行费用高等诸多不足，导致无法在我国工业和民用行业中大规模推广应用。
综上所述，如果能够在一个反应器内实现SO2、NOx、汞和砷四种污染物的同时脱除，即同时脱硫脱硝脱汞，则有望大大降低系统的复杂性和占地面积，进而减少系统的初投资与运行费用。目前国内外研究者已经开发了多种烟气同时脱硫脱硝脱汞技术，主要包括催化法、等离子体脱除法、吸附法、络合吸收法、传统化氧化法和自由基高级氧化法等。等离子体脱除法存在技术装置可靠性差和能耗高等不足。吸附法存在脱除效率低和装置需要间歇操作等缺点。络合吸收法具有络合剂再生损耗大和能耗高等不足。传统氧化法存在氧化能力低、氧化剂消耗量大、二次污染或试剂成本高等问题。当前广受关注的自由基高级氧化技术获得了较大的发展，但是目前仍然存在投资大和运行费用高、技术成熟度差等技术经济难题，离工业应用仍有很大的距离，需要该领域科技人员投入更多的研究努力。
在各种同时脱除技术中，催化脱除法具有初投资小、工艺流程简单、催化剂可活化再生和易于实现多污染物同时脱除等综合优势，是一种具有良好发展前景的烟气同时脱除技术，但传统的催化同时脱硫脱硝脱汞脱砷技术的发展却十分缓慢，其主要原因有三个：(1)常见的同时脱硫脱硝脱汞脱砷催化剂在脱除污染物后很容易发生失活或中毒等现象，特别是有砷存在时更加容易失活，需要及时对其实施活化再生，但是目前常用的同时脱硫脱硝脱汞脱砷催化剂的活化再生方法往往存在活化再生效率低和无法实时在线活化再生等难题，导致整个脱除过程效率低下；(2)目前常用的同时脱硫脱硝脱汞脱砷催化剂活化再生方法存在活化再生过程能耗巨大和成本高昂等不足，不符合当前国家大力提倡的节能低碳运行战略，企业负担也很大；(3)目前常见的催化同时脱硫脱硝脱汞脱砷技术主要是在固定床和流化床中运行，但两种传统反应器的传质速率都很小。大量的研究和工业实践已证实：气固反应过程的主要速率控制步骤是传质过程。因此，采用传统反应器催化同时脱硫脱硝脱汞脱砷很容易导致反应器体积庞大和运行能耗高等不足。上述三个关键问题是阻碍催化同时脱硫脱硝脱汞脱砷技术实现大规模工业化应用的主要障碍。
发明内容
为了克服现有催化脱除法存在的易失活、能耗大、传质速率低等问题，本发明提供了一种基于多元协同改性催化剂一体化脱除气态多污染物的方法及装置，利用绿色自由基改性磁催化剂，通过改性后的磁催化剂使得烟气中的SO2、NOx、Hg0和As2O3被分别氧化为相对更加易溶解的SO3、NO2/N2O4/N2O5、Hg2+和As2O5，并能够通过磁分离器后方的湿法脱硫系统洗涤脱除。本发明所述磁催化剂失活后能够利用绿色自由基活化再生，克服了催化脱除法存在的易失活的缺陷，气流外循环旁路的循环作用和喷嘴的对冲作用大大提高了磁催化剂的改性速率和传质速率，同时具有初投资和运行费用低等诸多优点，是一种具有广阔应用前景的新型烟气净化方法及系统。
本发明采用的技术方案如下：
基于多元协同改性催化剂一体化脱除气态多污染物的装置，其特征在于，包括用于催化剂改性的多元协同改性对冲混合床和用于催化脱除的对冲混合热催化床；
所述多元协同改性对冲混合床内部安装有若干根第一热管和紫外灯管，两侧内壁上分别设有若干个催化剂侧喷嘴阵列，底面内壁上均匀分布有若干个催化剂底部喷嘴阵列，顶部开设有与磁催化剂给料装置连接的磁催化剂入口、与改性试剂塔连接的改性试剂入口和与对冲混合热催化床连通的改性后磁催化剂出口；所述多元协同改性对冲混合床外部还设有气流外循环旁路，所述气流外循环旁路的一端与多元协同改性对冲混合床的顶部连通，另一端分三路分别与催化剂底部喷嘴阵列和两个催化剂侧喷嘴阵列连通，且气流外循环旁路上安装有第一风机；
所述对冲混合热催化床内部安装有若干根第二热管，两侧内壁上分别设有若干个烟气侧喷嘴阵列，底面内壁上均匀分布有若干个烟气底部喷嘴阵列，顶部开设有与磁分离器入口管路连接的第一出口、与改性后磁催化剂出口连通的改性后磁催化剂入口；所述磁分离器上分别设有磁催化剂出口和连通湿法脱硫系统的烟气出口；所述对冲混合热催化床烟气底部喷嘴阵列和两个烟气侧喷嘴阵列均通过供气管路与燃烧器烟道连接，供气管路上装有第二风机和烟气调温器。
进一步地，所述磁分离器的磁催化剂出口与磁催化剂给料装置连通；所述气流外循环旁路和供气管路上均设有流量计和电磁阀。
进一步地，所述多元协同改性对冲混合床内的紫外灯管和第一热管采用等间距交错分布且互相平行，相邻紫外灯管的间距为15～90cm；多元协同改性对冲混合床两侧内壁上的催化剂侧喷嘴阵列呈左右对称分布，左右两侧喷嘴的间距为40～400cm，两侧内壁上的每个喷嘴均设在由相邻两个个紫外灯管和两个第一热管构成的正方形对角线中心处，催化剂底部喷嘴阵列间距为10～40cm，所述三路气流外循环旁路上均设有流量计和电磁阀，气流循环方向为自上而下。
进一步地，所述对冲混合热催化床内的第二热管采用等间距分布且互相平行，相邻第二热管间距为10～40cm；对冲混合热催化床两侧内壁上的烟气侧喷嘴阵列呈左右对称分布，左右两侧喷嘴的间距为60～600cm，两侧内壁上的每个喷嘴均设在由相邻四个第二热管构成的正方形对角线中心处，烟气底部喷嘴阵列间距为8～45cm，所述三路供气管路上均设有流量计和电磁阀。
根据以上任一项所述的基于多元协同改性催化剂一体化脱除气态多污染物的装置的脱除方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：选材：选取改性试剂和磁催化剂，所述改性试剂为过硫酸盐﹑双氧水中的一种或多种的混合物，根据多元协同改性对冲混合床的体积计算出磁催化剂和改性试剂的投入量；
步骤二：催化剂改性：将步骤一中准备好的改性试剂和磁催化剂通入多元协同改性对冲混合床内，利用第一热管和紫外灯管协同诱导改性试剂中的S2O8 2-和/或H2O2产生硫酸根自由基(SO4 -·)和/或羟基自由基(·OH)，产生的硫酸根自由基(SO4 -·)和/或羟基自由基(·OH)攻击磁催化剂表面，使得磁催化剂表面产生活性位点(active sites)，并通过气流外循环旁路对磁催化剂进行多次反复改性，具体改性过程用如下的化学方程(1)～(4)表示：
nSO4 -·+Catalyzer→Catalyzer-active sites (3)
n·OH+Catalyzer→Catalyzer-activesites (4)
步骤三：热催化氧化：将步骤二中改性后的磁催化剂和燃烧器产生的烟气通入对冲混合热催化床内，利用磁催化剂上的活性位点(active sites)热催化氧化烟气中的SO2、NO、Hg0和/或As2O5，使得SO2、NO、Hg0和/或As2O5被分别氧化为SO3、NO2/N2O4/N2O5、Hg2+和/或As2O5，具体转化过程用如下的化学方程(5)～(8)表示：
Catalyzer-active sites+SO2→Catalyzer+SO3 (5)
Catalyzer-active sites+NO→Catalyzer+NO2/N2O4/N2O5 (6)
Catalyzer-active sites+Hg0→Catalyzer+Hg2+ (7)
Catalyzer-active sites+As2O3→Catalyzer+As2O5 (8)
步骤四：脱除：将步骤三中失去催化活性位点(active sites)的磁催化剂通过磁分离器与含有SO3、NO2/N2O4/N2O5、Hg2+和/或As2O5的烟气分离，氧化后的烟气直接通向后方的湿法脱硫系统进行洗涤脱除。
进一步地，所述磁催化剂包括CoFe2O4、MnFe2O4、CuFe2O4﹑CeFe2O4﹑Fe2O3﹑Fe3O4中的一种或多种混合物，或磁铁矿、燃煤飞灰中的磁珠；所述磁催化剂粒径为0.002～0.9μm；所述改性试剂中的过硫酸盐为过硫酸铵﹑过硫酸钠和/或过硫酸钾。
进一步地，所述磁催化剂的投入量＝多元协同改性对冲混合床体积(m3)×(0.5～20kg)；所述改性试剂的浓度为0.002～8.0mol/L，投入量＝多元协同改性对冲混合床体积(m3)×(0.1～6kg)。
进一步地，所述多元协同改性对冲混合床(1)内紫外灯管(8)的紫外光辐射强度为16～380μW/cm2，紫外光有效波长为95～335nm，第一热管(9)的最佳热辐射强度为40～420W/m2；所述多元协同改性对冲混合床(1)内的温度保持在40～120℃；对冲混合热催化床(2)内的反应温度保持在60～350℃。
进一步地，步骤二中，所述气流外循环旁路中通入催化剂侧喷嘴阵列的气流量占总气流量的60％～70％，通入催化剂底部喷嘴阵列的气流量占总气流量的30％～40％，气流外循环旁路的循环速率为5～500m3/h；步骤三中，所述供气管路中通入烟气侧喷嘴阵列的气流量占总气流量的60％～70％，通入烟气底部喷嘴阵列的气流量占总气流量的30％～40％。
进一步地，步骤四中与氧化后的烟气分离的磁催化剂通过管路重新通入磁催化剂给料装置，通过重复步骤二再次生成活性位点(active sites)。
本发明所述改性及热催化脱除废气的基本原理如下：
1.改性：通入多元协同改性对冲混合床内的改性试剂在第一热管和紫外灯管提供的烟气余热和紫外光协同诱导作用下，改性试剂的S2O8 2-和/或H2O2能够产生具有极强氧化性的硫酸根自由基(SO4 -·)和羟基自由基(·OH)，产生的硫酸根自由基(SO4 -·)和羟基自由基(·OH)在气流外循环旁路的循环作用和喷嘴阵列的对冲作用下不断与磁催化剂表面发生碰撞，促使磁催化剂表面产生具有极强氧化性的高活性位点(active sites)，从而得到改性后的磁催化剂。
2.脱除：改性后的磁催化剂利用极强氧化性的高活性位点(active sites)可热催化氧化烟气中的SO2、NO、Hg0和As2O5，使得相对难溶的SO2、NO、Hg0和As2O5被分别氧化为相对更加易溶解的SO3、NO2/N2O4/N2O5、Hg2+和As2O5，氧化的具体反应方程式如下：
Catalyzer-active sites+SO2——→Catalyzer+SO3 (5)
Catalyzer-active sites+NO——→Catalyzer+NO2/N2O4/N2O5 (6)
Catalyzer-active sites+Hg0——→Catalyzer+Hg2+ (7)
Catalyzer-active sites+As2O3——→Catalyzer+As2O5 (8)
反应结束，含有SO3、NO2/N2O4/N2O5、Hg2+和As2O5的烟气在磁分离器中与磁催化剂分离后通过烟气出口进入到后方的湿法脱硫系统中进行洗涤脱除。
有益效果：
1.本发明可以实现良好的磁催化剂分离回收，且可以实时在线活化再生，具有低廉的催化剂消耗成本，也大大降低了失活试剂的固废后处理量。本发明采用干法自由基高级氧化技术对污染物进行氧化，具有过程绿色环保和无二次污染等优势，具有良好的技术经济优势。
2.本发明中烟气中SO2﹑NOx﹑Hg0﹑As2O3的最大同时脱除效率可分别达到100％﹑93.6％﹑98.9％﹑100％，具有极高的同时脱除效率，可以实现单个或多个烟气污染物的同时脱除，且无废水废液产生，可以很好地满足当前严格的超低排放要求，具有极其显著的技术竞争优势，工业应用前景良好。
3.本发明中的侧喷嘴成左右对称分布，从两侧喷嘴喷射出的气流形成对冲，能够大大提高气固传质速率。另外，本发明所述气流外循环旁路和供气管路上均设有流量计和电磁阀，负责控制通向两侧喷嘴和底部喷嘴的气流量，其中进入底部喷嘴的气流量占总气流量的30％-40％，而进入侧喷嘴的气流量占总气流量的60％-70％，在这种比例下，混合床和催化床内的纵向悬浮力和横向喷射力能保持良好的平衡状态。气流外循环旁路的循环作用和喷嘴的对冲作用使得该装置具有极强的改性速率和气固传质速率，比传统固定床和流化床传质速率高一个数量级，可避免出现传统固定床改性和鼓泡床改性存在的板结现象，且条件温和可控，温度窗口宽。
4.本发明所述污染物脱除装置可直接外接在现有脱硫脱硝脱汞脱砷装置上，能够大大提高原有脱硫脱硝脱汞脱砷装置的脱除效率，特别适合于老旧机组改造，具有极强的工艺适应性。另外。本发明具有初投资和运行成本低﹑反应器体积小等诸多综合优势，是一种具有广阔工业应用前景的烟气净化方法及系统。
5.本发明中失去活性位点(active sites)的磁催化剂在烟气余热的作用下自身即携带了一部分热量，在其回到多元协同改性对冲混合床中进行改性反应时能够将热量传递出去，间接减少了第一热管的能耗，属于高温烟气的热能回收，既高效又环保。
附图说明
图1为本发明所述基于多元协同改性催化剂一体化脱除气态多污染物的装置的结构示意图；
图2为本发明所述多元协同改性对冲混合床中紫外灯﹑第一热管和侧喷嘴的位置分布及尺寸示意图；
图3为本发明所述多元协同改性对冲混合床中底部喷嘴的位置分布及尺寸示意图；
图4为本发明所述对冲混合热催化床中第二热管和侧喷嘴的位置分布及尺寸示意图；
图5为本发明所述对冲混合热催化床中底部喷嘴的位置分布及尺寸示意图。
附图标记如下：
1-多元协同改性对冲混合床；2-对冲混合热催化床；3-磁催化剂给料装置；4-改性试剂塔；5-磁催化剂入口；6-改性后磁催化剂出口；7-改性试剂入口；8-紫外灯管；8-1-紫外灯管截面；9-第一热管；9-1-第一热管截面；10-第二热管；10-2第二热管截面；11-催化剂侧喷嘴阵列；11-1-催化剂侧喷嘴截面；12-烟气侧喷嘴阵列；12-1-烟气侧喷嘴截面；13-催化剂底部喷嘴阵列；13-1-催化剂底部喷嘴截面；14-烟气底部喷嘴阵列；14-1-烟气底部喷嘴截面；15-气流外循环旁路；16-第一出口；17-改性后磁催化剂入口；18-磁分离器；19-烟气出口；20-磁催化剂出口；21-燃烧器；22-烟气调温器；23-第一风机；24-第二风机。
具体实施方式
下面结合附图具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于此。
图1为本发明所述基于多元协同改性催化剂一体化脱除气态多污染物的装置，包括用于催化剂改性的多元协同改性对冲混合床1和用于催化脱除的对冲混合热催化床2。
所述多元协同改性对冲混合床1内部安装有若干根第一热管9和紫外灯管8，用于提供烟气余热-紫外光协同诱导改性试剂产生硫酸根自由基和羟基自由基，从而改性磁催化剂产生高活性位点，两侧内壁上均匀分布有若干个催化剂侧喷嘴阵列11，底面内壁上均匀分布有若干个催化剂底部喷嘴阵列13，底部喷嘴用于提供悬浮力，侧喷嘴用于提供撞击力，两者混合交叉碰撞产生极高的传质和扩散速率，从而强化磁催化剂的改性过程。混合床顶部开设有与磁催化剂给料装置3连接的磁催化剂入口5、与改性试剂塔4连接的改性试剂入口7和与对冲混合热催化床2连通的改性后磁催化剂出口6；所述多元协同改性对冲混合床1外部还设有气流外循环旁路15，用于循环磁催化剂实现多次反复改性，所述气流外循环旁路15的一端与多元协同改性对冲混合床1的顶部连通，另一端分三路分别与催化剂底部喷嘴阵列13和两个催化剂侧喷嘴阵列11连通，且气流外循环旁路15内安装有第一风机23，为保证多元协同改性对冲混合床1内的磁催化剂拥有足够的悬浮力，提供的循环方向为由上往下循环流动；
所述对冲混合热催化床2内部安装有若干根第二热管10，用于提供热催化反应需要的热能，两侧内壁上均匀分布有若干个烟气侧喷嘴阵列12，底面内壁上均匀分布有若干个烟气底部喷嘴阵列14，底部喷嘴可向上喷射为磁催化剂提供足够的悬浮力，而侧喷嘴则用于提供横向撞击力，两者混合交叉碰撞产生极高的传质和扩散速率，从而强化催化脱除反应过程。对冲混合热催化床2顶部开设有与磁分离器18入口管路连接的第一出口16、与改性后磁催化剂出口6连通的改性后磁催化剂入口17；所述磁分离器18设有连接磁催化剂给料装置3的磁催化剂出口20和连通湿法脱硫系统的烟气出口19；所述对冲混合热催化床2烟气底部喷嘴阵列14和两个烟气侧喷嘴阵列12均通过供气管路与燃烧器21烟道连接，供气管路上装有第二风机和烟气调温器，负责调节烟气温度，并将烟气输送至对冲混合热催化床2内。
图2～3为本发明所述多元协同改性对冲混合床1中紫外灯﹑第一热管9、催化剂侧喷嘴和底部喷嘴的位置分布及尺寸示意图，其中紫外灯管8和第一热管9采用等间距交错分布且互相平行，相邻紫外灯管8的间距为15～90cm；多元协同改性对冲混合床1两侧内壁上的催化剂侧喷嘴阵列11呈左右对称分布，左右两侧喷嘴的间距为40～400cm，催化剂底部喷嘴阵列13间距为10～40cm，且两侧内壁上的每个喷嘴均设在由相邻两个紫外灯管8和两个第一热管9构成的正方形对角线中心处。三路气流外循环旁路(15)上均设有流量计和电磁阀，负责控制通入催化剂侧喷嘴阵列(11)的气流量占总气流量的60％～70％，通入催化剂底部喷嘴阵列(13)的气流量占总气流量的30％～40％，气流循环速率为5～500m3/h。
图4～5为本发明所述对冲混合热催化床2中第二热管10、烟气侧喷嘴和底部喷嘴的位置分布及尺寸示意图，其中第二热管10采用等间距分布且互相平行，相邻热管间距为10～40cm；对冲混合热催化床2两侧内壁上的侧喷嘴阵列呈左右对称分布，左右两侧喷嘴的间距为60～600cm，烟气底部喷嘴阵列14间距为8～45cm，且每个烟气侧喷嘴设在由相邻四个第二热管10构成的正方形对角线中心处。所述三路供气管路上均设有流量计和电磁阀，负责控制通入烟气侧喷嘴阵列(12)的气流量占总气流量的60％～70％，通入烟气底部喷嘴阵列(14)的气流量占总气流量的30％～40％。
本发明所述基于多元协同改性催化剂一体化脱除气态多污染物的装置的具体脱除方法如下：
步骤一：选材：确定选用的改性试剂和磁催化剂的种类及浓度，根据多元协同改性对冲混合床1的体积计算出磁催化剂和改性试剂的投入量，其中磁催化剂的投入量＝多元协同改性对冲混合床1体积m3×0.5～20kg，改性试剂的投入量＝多元协同改性对冲混合床1体积m3×0.1～6kg；
步骤二：催化剂改性：预先设定紫外灯管8的紫外光辐射强度、紫外光有效波长、第一热管9的热辐射强度、多元协同改性对冲混合床1内的改性温度和对冲混合热催化床2内的运行温度，随后将步骤一中准备好的改性试剂和磁催化剂通入多元协同改性对冲混合床1内，利用第一热管9和紫外灯管8协同诱导改性试剂中的S2O8 2-和/或H2O2产生具有极强氧化性的硫酸根自由基SO4 -·和/或羟基自由基·OH，产生的硫酸根自由基SO4 -·和/或羟基自由基·OH攻击磁催化剂表面，使得磁催化剂表面产生具有极强氧化性的高活性位点activesites，并通过气流外循环旁路15对磁催化剂进行多次反复改性，具体过程可用如下的化学方程(1)～(4)表示：
nSO4 -·+Catalyzer→Catalyzer-active sites (3)
n·OH+Catalyzer→Catalyzer-activesites (4)
步骤三：热催化氧化：将步骤二中改性后的磁催化剂和燃烧器21产生的烟气通入对冲混合热催化床2内，利用磁催化剂上具有极强氧化性的高活性位点active sites热催化氧化烟气中的SO2、NO、Hg0和As2O5，使得相对难溶的SO2、NO、Hg0和As2O5被分别氧化为相对易溶的SO3、NO2/N2O4/N2O5、Hg2+和As2O5，具体转化过程可用如下的化学方程(5)～(8)表示：
Catalyzer-active sites+SO2→Catalyzer+SO3 (5)
Catalyzer-active sites+NO→Catalyzer+NO2/N2O4/N2O5 (6)
Catalyzer-active sites+Hg0——→Catalyzer+Hg2+ (7)
Catalyzer-active sites+As2O3——→Catalyzer+As2O5 (8)
步骤四：脱除：将步骤三中失去催化活性位点active sites的磁催化剂通过磁分离器18与氧化后的烟气分离并重新通入磁催化剂给料装置3，通过重复步骤二再次生成具有极强氧化性的高活性位点active sites，而氧化后的烟气直接通向后方的湿法脱硫系统进行洗涤脱除。
下面是不同试验条件下，该装置对于SO2、NOx、Hg0和As2O3四种污染物同时脱除效率实验的实施例。
实施例1.多元协同改性对冲混合床1内的改性温度为50℃，第一热管9的热辐射强度为100W/m2，紫外光辐射强度和波长分别为30μW/cm2和254nm。改性试剂选用Na2S2O8和H2O2的混合物，改性试剂Na2S2O8的投加浓度为0.1mol/L，改性试剂H2O2的投加浓度为0.05mol/L，改性试剂Na2S2O8的投入量为每立方米多元协同改性对冲混合床1投加60g，改性试剂H2O2的投加量为每立方米多元协同改性对冲混合床1投加60g，磁催化剂为纳米CuFe2O4，磁催化剂投入量为0.5kg/每立方米对冲混合热催化床2。对冲混合热催化床2内的污染物脱除运行温度为50℃。烟气中的SO2﹑NOx﹑Hg0﹑As2O3浓度分别为1600ppm，200ppm﹑80μg/m3﹑150μg/m3。在湿法脱硫系统中的测试结果为：烟气中SO2﹑NOx﹑Hg0﹑As2O3的同时脱除效率可分别达到43.1％﹑29.1％﹑35.2％﹑46.9％。
实施例2.多元协同改性对冲混合床1的改性温度为50℃，第一热管9的热辐射强度为100W/m2，紫外光辐射强度和波长分别为50μW/cm2和254nm。改性试剂选用Na2S2O8和H2O2的混合物，改性试剂Na2S2O8的投加浓度为0.1mol/L，改性试剂H2O2的投加浓度为0.05mol/L，改性试剂Na2S2O8的投加量为每立方米多元协同改性对冲混合床1投加60g，改性试剂H2O2的投加量为每立方米多元协同改性对冲混合床1投加60g，磁催化剂为纳米CuFe2O4，磁催化剂投加量为0.5kg/每立方米对冲混合热催化床2。对冲床内的污染物脱除运行温度为50℃。烟气中的SO2﹑NOx﹑Hg0﹑As2O3浓度分别为1600ppm，200ppm﹑80μg/m3﹑150μg/m3。在湿法脱硫系统中的测试结果为：烟气中SO2﹑NOx﹑Hg0﹑As2O3的同时脱除效率可分别达到49.7％﹑34.8％﹑43.1％﹑57.2％。
实施例3.多元协同改性对冲混合床1的改性温度为50℃，第一热管9的热辐射强度为100W/m2，紫外光辐射强度和波长分别为60μW/cm2和254nm。改性试剂选用Na2S2O8和H2O2的混合物，改性试剂Na2S2O8的投加浓度为0.1mol/L，改性试剂H2O2的投加浓度为0.05mol/L，改性试剂Na2S2O8的投加量为每立方米多元协同改性对冲混合床1投加60g，改性试剂H2O2的投加量为每立方米多元协同改性对冲混合床1投加60g，磁催化剂为纳米CuFe2O4，磁催化剂投加量为0.5kg/每立方米对冲混合热催化床2。对冲床内的污染物脱除运行温度为50℃。烟气中的SO2﹑NOx﹑Hg0﹑As2O3浓度分别为1600ppm，200ppm﹑80μg/m3﹑150μg/m3。在湿法脱硫系统中的测试结果为：烟气中SO2﹑NOx﹑Hg0﹑As2O3的同时脱除效率可分别达到56.0％﹑39.9％﹑48.7％﹑66.3％。
实施例4.多元协同改性对冲混合床1的改性温度为50℃，第一热管9的热辐射强度为100W/m2，紫外光辐射强度和波长分别为60μW/cm2和254nm。改性试剂选用Na2S2O8和H2O2的混合物，投改性试剂Na2S2O8的投加浓度为0.15mol/L，改性试剂H2O2的投加浓度为0.075mol/L，改性试剂Na2S2O8的投加量为每立方米多元协同改性对冲混合床1投加60g，改性试剂H2O2的投加量为每立方米多元协同改性对冲混合床1投加60g，磁催化剂为纳米CuFe2O4，磁催化剂投加量为0.5kg/每立方米对冲混合热催化床2。对冲床内的污染物脱除运行温度为50℃。烟气中的SO2﹑NOx﹑Hg0﹑As2O3浓度分别为1600ppm，200ppm﹑80μg/m3﹑150μg/m3。在湿法脱硫系统中的测试结果为：烟气中SO2﹑NOx﹑Hg0﹑As2O3的同时脱除效率可分别达到65.7％﹑47.9％﹑59.8％﹑75.4％。
实施例5.多元协同改性对冲混合床1的改性温度为50℃，第一热管9的热辐射强度为100W/m2，紫外光辐射强度和波长分别为60μW/cm2和254nm。改性试剂选用Na2S2O8和H2O2的混合物，改性试剂Na2S2O8的投加浓度为0.2mol/L，改性试剂H2O2的投加浓度为0.1mol/L，改性试剂Na2S2O8的投加量为每立方米多元协同改性对冲混合床1投加60g，改性试剂H2O2的投加量为每立方米多元协同改性对冲混合床1投加60g，磁催化剂为纳米CuFe2O4，磁催化剂投加量为0.5kg/每立方米对冲混合热催化床2。对冲床内的污染物脱除运行温度为50℃。烟气中的SO2﹑NOx﹑Hg0﹑As2O3浓度分别为1600ppm，200ppm﹑80μg/m3﹑150μg/m3。在湿法脱硫系统中的测试结果为：烟气中SO2﹑NOx﹑Hg0﹑As2O3的同时脱除效率可分别达到73.4％﹑55.0％﹑67.7％﹑82.5％。
实施例6.多元协同改性对冲混合床1的改性温度为50℃，第一热管9的热辐射强度为150W/m2，紫外光辐射强度和波长分别为70μW/cm2和254nm。改性试剂选用Na2S2O8和H2O2的混合物，改性试剂Na2S2O8的投加浓度为0.2mol/L，改性试剂H2O2的投加浓度为0.1mol/L，改性试剂Na2S2O8的投加量为每立方米多元协同改性对冲混合床1投加60g，改性试剂H2O2的投加量为每立方米多元协同改性对冲混合床1投加60g，磁催化剂为纳米CuFe2O4，磁催化剂投加量为0.5kg/每立方米对冲混合热催化床2。对冲床内的污染物脱除运行温度为50℃。烟气中的SO2﹑NOx﹑Hg0﹑As2O3浓度分别为1600ppm，200ppm﹑80μg/m3﹑150μg/m3。在湿法脱硫系统中的测试结果为：烟气中SO2﹑NOx﹑Hg0﹑As2O3的同时脱除效率可分别达到79.6％﹑63.9％﹑75.8％﹑89.2％。
实施例7.多元协同改性对冲混合床1的改性温度为50℃，第一热管9的热辐射强度为150W/m2，紫外光辐射强度和波长分别为70μW/cm2和254nm。改性试剂选用Na2S2O8和H2O2的混合物，改性试剂Na2S2O8的投加浓度为0.2mol/L，改性试剂H2O2的投加浓度为0.1mol/L，改性试剂Na2S2O8的投加量为每立方米多元协同改性对冲混合床1投加120g，改性试剂H2O2的投加量为每立方米多元协同改性对冲混合床1投加120g，磁催化剂为纳米CuFe2O4，磁催化剂投加量为0.5kg/每立方米对冲混合热催化床2。对冲床内的污染物脱除运行温度为50℃。烟气中的SO2﹑NOx﹑Hg0﹑As2O3浓度分别为1600ppm，200ppm﹑80μg/m3﹑150μg/m3。在湿法脱硫系统中的测试结果为：烟气中SO2﹑NOx﹑Hg0﹑As2O3的同时脱除效率可分别达到88.8％﹑72.7％﹑84.9％﹑94.8％。
实施例8.多元协同改性对冲混合床1的改性温度为50℃，第一热管9的热辐射强度为150W/m2，紫外光辐射强度和波长分别为70μW/cm2和254nm。改性试剂选用Na2S2O8和H2O2的混合物，改性试剂Na2S2O8的投加浓度为0.3mol/L，改性试剂H2O2的投加浓度为0.15mol/L，改性试剂Na2S2O8的投加量为每立方米多元协同改性对冲混合床1投加120g，改性试剂H2O2的投加量为每立方米多元协同改性对冲混合床1投加120g，磁催化剂为纳米CuFe2O4，磁催化剂投加量为0.5kg/每立方米对冲混合热催化床2。对冲床内的污染物脱除运行温度为60℃。烟气中的SO2﹑NOx﹑Hg0﹑As2O3浓度分别为1600ppm，200ppm﹑80μg/m3﹑150μg/m3。在湿法脱硫系统中的测试结果为：烟气中SO2﹑NOx﹑Hg0﹑As2O3的同时脱除效率可分别达到94.1％﹑81.7％﹑88.9％﹑98.6％。
实施例9.多元协同改性对冲混合床1的改性温度为50℃，第一热管9的热辐射强度为200W/m2，紫外光辐射强度和波长分别为80μW/cm2和254nm。改性试剂选用Na2S2O8和H2O2的混合物，改性试剂Na2S2O8的投加浓度为0.3mol/L，改性试剂H2O2的投加浓度为0.15mol/L，改性试剂Na2S2O8的投加量为每立方米多元协同改性对冲混合床1投加120g，改性试剂H2O2的投加量为每立方米多元协同改性对冲混合床1投加120g，磁催化剂为纳米CuFe2O4，磁催化剂投加量为0.5kg/每立方米对冲混合热催化床2。对冲床内的污染物脱除运行温度为60℃。烟气中的SO2﹑NOx﹑Hg0﹑As2O3浓度分别为1600ppm，200ppm﹑80μg/m3﹑150μg/m3。在湿法脱硫系统中的测试结果为：烟气中SO2﹑NOx﹑Hg0﹑As2O3的同时脱除效率可分别达到99.2％﹑87.9％﹑94.1％﹑100％。
实施例10.多元协同改性对冲混合床1的改性温度为50℃，第一热管9的热辐射强度为200W/m2，紫外光辐射强度和波长分别为80μW/cm2和254nm。改性试剂选用Na2S2O8和H2O2的混合物，改性试剂Na2S2O8的投加浓度为0.3mol/L，改性试剂H2O2的投加浓度为0.15mol/L，改性试剂Na2S2O8的投加量为每立方米多元协同改性对冲混合床1投加160g，改性试剂H2O2的投加量为每立方米多元协同改性对冲混合床1投加160g，磁催化剂为纳米CuFe2O4，磁催化剂投加量为0.5kg/每立方米对冲混合热催化床2。对冲床内的污染物脱除运行温度为80℃。烟气中的SO2﹑NOx﹑Hg0﹑As2O3浓度分别为1600ppm，200ppm﹑80μg/m3﹑150μg/m3。在湿法脱硫系统中上的测试结果为：烟气中SO2﹑NOx﹑Hg0﹑As2O3的同时脱除效率可分别达到100％﹑93.6％﹑98.9％﹑100％。
本发明所述脱除方法既可以用于SO2、NOx、Hg0和As2O3这四种污染物的同时脱除，也可用于其中任意一种或两种以上污染物的脱除。
所述实例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.基于多元协同改性催化剂一体化脱除气态多污染物的装置，其特征在于，包括用于催化剂改性的多元协同改性对冲混合床(1)和用于催化脱除的对冲混合热催化床(2)；
所述多元协同改性对冲混合床(1)内部安装有若干根第一热管(9)和紫外灯管(8)，两侧内壁上分别设有若干个催化剂侧喷嘴阵列(11)，底面内壁上均匀分布有若干个催化剂底部喷嘴阵列(13)，顶部开设有与磁催化剂给料装置(3)连接的磁催化剂入口(5)、与改性试剂塔(4)连接的改性试剂入口(7)和与对冲混合热催化床(2)连通的改性后磁催化剂出口(6)；所述多元协同改性对冲混合床(1)外部还设有气流外循环旁路(15)，所述气流外循环旁路(15)的一端与多元协同改性对冲混合床(1)的顶部连通，另一端分三路分别与催化剂底部喷嘴阵列(13)和两个催化剂侧喷嘴阵列(11)连通，且气流外循环旁路(15)上安装有第一风机(23)；
所述对冲混合热催化床(2)内部安装有若干根第二热管(10)，两侧内壁上分别设有若干个烟气侧喷嘴阵列(12)，底面内壁上均匀分布有若干个烟气底部喷嘴阵列(14)，顶部开设有与磁分离器(18)入口管路连接的第一出口(16)、与改性后磁催化剂出口(6)连通的改性后磁催化剂入口(17)；所述磁分离器(18)上分别设有磁催化剂出口(20)和连通湿法脱硫系统的烟气出口(19)；所述对冲混合热催化床(2)烟气底部喷嘴阵列(14)和两个烟气侧喷嘴阵列(12)均通过供气管路与燃烧器(21)烟道连接，供气管路上装有第二风机(24)和烟气调温器(22)。
2.根据权利要求1所述的基于多元协同改性催化剂一体化脱除气态多污染物的装置，其特征在于：所述磁分离器(18)的磁催化剂出口(20)与磁催化剂给料装置(3)连通。
3.根据权利要求1所述的基于多元协同改性催化剂一体化脱除气态多污染物的装置，其特征在于：所述多元协同改性对冲混合床(1)内的紫外灯管(8)和第一热管(9)采用等间距交错分布且互相平行，相邻紫外灯管(8)的间距为15～90cm；多元协同改性对冲混合床(1)两侧内壁上的催化剂侧喷嘴阵列(11)呈左右对称分布，左右两侧喷嘴的间距为40～400cm，两侧内壁上的每个喷嘴均设在由相邻两个紫外灯管(8)和两个第一热管(9)构成的正方形对角线中心处，催化剂底部喷嘴阵列(13)间距为10～40cm；所述三路气流外循环旁路(15)上均设有流量计和电磁阀，气流循环方向为自上而下。
4.根据权利要求1所述的基于多元协同改性催化剂一体化脱除气态多污染物的装置，其特征在于：所述对冲混合热催化床(2)内的第二热管(10)采用等间距分布且互相平行，相邻第二热管(10)间距为10～40cm；对冲混合热催化床(2)两侧内壁上的烟气侧喷嘴阵列(12)呈左右对称分布，左右两侧喷嘴的间距为60～600cm，两侧内壁上的每个喷嘴均设在由相邻四个第二热管(10)构成的正方形对角线中心处，烟气底部喷嘴阵列(14)间距为8～45cm；所述三路供气管路上均设有流量计和电磁阀。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的基于多元协同改性催化剂一体化脱除气态多污染物的装置的脱除方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：选材：选取改性试剂和磁催化剂，所述改性试剂为过硫酸盐、双氧水中的一种或多种的混合物，根据多元协同改性对冲混合床(1)的体积计算出磁催化剂和改性试剂的投入量；
步骤二：催化剂改性：将步骤一中准备好的改性试剂和磁催化剂通入多元协同改性对冲混合床(1)内，利用第一热管(9)和紫外灯管(8)协同诱导改性试剂中的S2O8 2-和/或H2O2产生硫酸根自由基(SO4 -·)和/或羟基自由基(·OH)，产生的硫酸根自由基(SO4 -·)和/或羟基自由基(·OH)攻击磁催化剂表面，使得磁催化剂表面产生活性位点(active sites)，并通过气流外循环旁路(15)对磁催化剂进行多次反复改性，具体改性过程用如下的化学方程(1)～(4)表示：
nSO4 -·+Catalyzer→Catalyzer-active sites (3)
n·OH+Catalyzer→Catalyzer-active sites (4)
步骤三：热催化氧化：将步骤二中改性后的磁催化剂和燃烧器(21)产生的烟气通入对冲混合热催化床(2)内，利用磁催化剂上的活性位点(active sites)热催化氧化烟气中的SO2、NO、Hg0和/或As2O5，使得SO2、NO、Hg0和/或As2O5被分别氧化为SO3、NO2/N2O4/N2O5、Hg2+和/或As2O5，具体转化过程用如下的化学方程(5)～(8)表示：
Catalyzer-active sites+SO2→Catalyzer+SO3 (5)
Catalyzer-active sites+NO→Catalyzer+NO2/N2O4/N2O5 (6)
Catalyzer-active sites+Hg0→Catalyzer+Hg2+ (7)
Catalyzer-active sites+As2O3→Catalyzer+As2O5 (8)
步骤四：脱除：将步骤三中失去催化活性位点(active sites)的磁催化剂通过磁分离器(18)与含有SO3、NO2/N2O4/N2O5、Hg2+和/或As2O5的烟气分离，氧化后的烟气直接通向后方的湿法脱硫系统进行洗涤脱除。
6.根据权利要求5所述的基于多元协同改性催化剂一体化脱除气态多污染物的装置的脱除方法，其特征在于：所述磁催化剂包括CoFe2O4、MnFe2O4、CuFe2O4﹑CeFe2O4﹑Fe2O3﹑Fe3O4中的一种或多种混合物，或磁铁矿、燃煤飞灰中的磁珠；所述磁催化剂粒径为0.002～0.9μm；所述改性试剂中的过硫酸盐为过硫酸铵﹑过硫酸钠和/或过硫酸钾。
7.根据权利要求5所述的基于多元协同改性催化剂一体化脱除气态多污染物的装置的脱除方法，其特征在于：所述磁催化剂的投入量＝多元协同改性对冲混合床(1)体积(m3)×(0.5～20kg)；所述改性试剂的浓度为0.002～8.0mol/L，投入量＝多元协同改性对冲混合床(1)体积(m3)×(0.1～6kg)。
8.根据权利要求5所述的基于多元协同改性催化剂一体化脱除气态多污染物的装置的脱除方法，其特征在于：所述多元协同改性对冲混合床(1)内紫外灯管(8)的紫外光辐射强度为16～380μW/cm2，紫外光有效波长为95～335nm，第一热管(9)的最佳热辐射强度为40～420W/m2；所述多元协同改性对冲混合床(1)内的温度保持在40～120℃；对冲混合热催化床(2)内的反应温度保持在60～350℃。
9.根据权利要求5所述的基于多元协同改性催化剂一体化脱除气态多污染物的装置的脱除方法，其特征在于：步骤二中，所述气流外循环旁路(15)中通入催化剂侧喷嘴阵列(11)的气流量占总气流量的60％～70％，通入催化剂底部喷嘴阵列(13)的气流量占总气流量的30％～40％，气流外循环旁路(15)的循环速率为5～500m3/h；步骤三中，所述供气管路中通入烟气侧喷嘴阵列(12)的气流量占总气流量的60％～70％，通入烟气底部喷嘴阵列(14)的气流量占总气流量的30％～40％。
10.根据权利要求5所述的基于多元协同改性催化剂一体化脱除气态多污染物的装置的脱除方法，其特征在于：步骤四中与氧化后的烟气分离的磁催化剂通过管路重新通入磁催化剂给料装置(3)，通过重复步骤二再次生成活性位点(active sites)。
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