CN115888649A - 一种基于高能辐射诱导活性组分改性生物炭吸附VOCs的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于高能辐射诱导活性组分改性生物炭吸附VOCs的方法及装置，属于工业废气净化领域；在本发明中利用清洁自由基改性生物炭，通过改性后的生物炭吸附脱除废气中的VOCs，使得VOCs最终被氧化降解为无害的CO2和H2O；本发明中所述方法中生物炭可回收后利用自由基改性再生，气流外循环旁路的循环作用和喷嘴的对冲作用大大提高了生物炭的改性速率和传质速率，同时具有初投资和运行费用低等诸多优点，具有广阔的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及工业废气净化领域，具体涉及一种基于高能辐射诱导活性组分改性生物炭吸附VOCs的方法及装置。
背景技术
根据化学结构的不同，挥发性有机化合物(简称为VOCs)可分为烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃和含氧有机物等5大类。大多数VOCs对人体有害，例如会诱导癌症﹑神经性疾病或呼吸系统病变。此外，VOCs在一定的气象条件下会诱发光化学烟雾和雾霾等大气污染。随着经济的高速发展和人们环保意识的不断提高，工业废气中VOCs的污染和减排问题越来越受到人们的重视。因此，研究开发经济高效的VOCs脱除技术已成为世界各国关注的热点问题。
国内外科技人员对工业废气中VOCs的脱除问题作了大量的研究并开发了多种VOCs脱除技术及装置。按照VOCs的控制原理，工业废气中VOCs的脱除方法主要包括等离子体降解法﹑吸附法﹑催化燃烧法﹑直接燃烧法﹑冷凝回收法﹑吸收法和自由基氧化法等。传统吸收法最常用的是物理吸收，即将废气引入吸收液净化，待吸收液饱和后经加热、解析、冷凝回收。催化燃烧法是把工业废气加热经催化燃烧转化成无害无臭的CO2和H2O，这种方法起燃温度低、节能、净化率高、操作方便、占地面积少、适用于高温或高浓度的有机废气，但催化剂容易中毒失活、稳定性差。直接燃烧法是利用燃气或燃油等辅助燃料燃烧，将混合气体加热，使有害物质在高温作用下分解为无害物质。该方法工艺简单、投资小，适用于高浓度、小风量的废气，但对技术安全、操作要求较高。等离子体降解法具有工艺简单﹑运行方便﹑污染物降解彻底等优点，但是等离子体反应器的高能耗和关键装置的稳定可靠性还有待提高。冷凝回收法适用于有机废气浓度高、温度低、风量小的运行工况，需要附属冷冻设备，主要应用于制药、化工行业，而印刷企业较少采用，应用范围受到局限。活性炭吸附法脱除效率可达95％以上，设备简单、投资小，但商业活性炭的价格昂贵，导致运行费用居高不下，同时传统的固定床吸附存在间歇操作等不足，导致现有吸附工艺比较复杂。这种方法适用于大气量、低温度、低浓度的废气，但需配备加热解析回收装置，设备体积大、投资较高。自由基高级氧化吸收法是一种新兴的VOCs降解处理技术，具有脱除效率高和多污染物同时脱除等优点，但存在运行费用高和废液产生等不足。因此，到目前为止，尽管有多种VOCs脱除技术被开发和利用，但每种技术几乎都有应用范围的限制或存在诸多缺点。因此，开发更加经济有效的VOCs脱除技术具有重要的工业价值。
综上所述，各种VOCs脱除技术中，吸附法具有初投资小、脱除效率高、无废液产生、吸附剂可活化再生和易于实现多污染物同时脱除等一系列优势，是一种具有良好发展前景的VOCs脱除技术路线，但传统活性炭吸附技术的大规模推广应用却面临诸多问题，其主要有三个方面：(1)商业活性炭的价格很高，导致大规模应用时的VOCs减排成本巨大；(2)目前的VOCs吸附路线主要是采用固定床吸附﹑转轮吸附和尾部喷射吸附技术，固定床吸附需要间歇操作，导致系统复杂，转轮吸附的运行速率较慢，不利于大规模操作，而尾部喷射吸附技术主要采用一次吸附后抛弃吸附剂的方案，存在产生大量固废等不足，且运行费用高昂；(3)目前常用的VOCs吸附技术主要是在固定床和转轮吸附装置中运行，但两种传统反应器的传质速率都很小。大量的研究和工业实践已证实：气固反应过程的主要速率控制步骤是传质过程。因此，采用传统反应器吸附VOCs容易导致反应体积庞大和运行能耗高等缺点。上述三个关键问题是阻碍VOCs吸附技术实现大规模工业化应用的主要技术和经济瓶颈。
发明内容
为了克服现有的吸附法存在的减排成本大、操作复杂、运行费用高昂、传质速率低等问题，本发明中提供了一种基于高能辐射诱导活性组分改性生物炭吸附VOCs的方法及装置。在本发明中利用清洁自由基改性生物炭，通过改性后的生物炭吸附脱除废气中的VOCs，使得VOCs最终被氧化降解为无害的CO2和H2O；本发明中所述方法中生物炭可回收后利用自由基改性再生，气流外循环旁路的循环作用和喷嘴的对冲作用大大提高了生物炭的改性速率和传质速率，同时具有初投资和运行费用低等诸多优点，具有广阔的工业应用前景。
本发明中首先提供了一种基于高能辐射诱导活性组分改性生物炭吸附VOCs的装置，所述装置包括用于生物炭改性的二元协同改性混合床和用于吸附脱除的上下交叉混合床；
所述二元协同改性混合床内部安装有若干根热管和若干根紫外灯管，两侧内壁上分别设有若干个生物炭侧喷嘴阵列，底面内壁上均匀分布有若干个生物炭底部喷嘴阵列，顶部开设有与生物炭加料器连通的生物炭入口、与改性试剂塔连通的改性试剂入口和与上下交叉混合床连通的改性后生物炭出口；所述二元协同改性混合床外部还设有气流外循环旁路，所述气流外循环旁路的一端与所述二元协同改性混合床的顶部连通，另一端分三路分别与生物炭底部喷嘴阵列和两个生物炭侧喷嘴阵列连通，且气流外循环旁路上安装有第一风机；
所述上下交叉混合床内部设有若干个废气悬吊式上喷嘴，所述上下交叉混合床底面内壁上均匀分布有若干个废气下喷嘴，顶部开设有与生物炭回收器入口管路连通的第一出口、与改性后生物炭出口连通的改性后生物炭入口；所述生物炭回收器上分别设有处理后的废气出口和生物炭出口；所述上下交叉混合床废气下喷嘴和废气悬吊式上喷嘴均通过供气管路与排放源的排气口连接，供气管路上装有第二风机和烟气调温器。
进一步地，所述二元协同改性混合床内的紫外灯管和热管采用等间距交错分布且互相平行，相邻紫外灯管的间距的范围是12～85cm；二元协同改性混合床两侧内壁上的生物炭侧喷嘴阵列呈左右对称分布，左右两侧喷嘴的间距为48～480cm，两侧内壁上的每个喷嘴均设在由相邻两个个紫外灯管和两个热管构成的正方形对角线中心处，生物炭底部喷嘴阵列间距为12～42cm，所述三路气流外循环旁路的气流循环方向为自上而下。
进一步地，所述上下交叉混合床内废气下喷嘴的间距为12～65cm，废气悬吊式上喷嘴的悬吊管轴线布置于下喷嘴之间的中心处，废气悬吊式上喷嘴的悬吊管长度为80～2000cm，悬吊管上相邻的两个废气喷嘴之间的距离为10～60cm。
本发明中还提供了根据上述基于高能辐射诱导活性组分改性生物炭吸附VOCs的装置的脱除方法，包括：
(1)选材：
选取改性试剂和生物炭，所述改性试剂是过硫酸盐﹑双氧水中的一种或多种的混合物，根据二元协同改性混合床的体积计算改性试剂和生物炭的投入量；
(2)生物炭改性：
将改性试剂和生物炭通入二元协同改性混合床内，利用热管和紫外灯管协同诱导改性试剂中的S2O8 2-和/或H2O2产生硫酸根自由基(SO4·-)和/或羟基自由基(·OH)，产生的硫酸根自由基(SO4·-)和/或羟基自由基(·OH)攻击生物炭表面，使得生物炭表面产生活性位点，并通过气流外循环旁路对生物炭进行多次反复改性，具体改性过程用如下的化学方程(1)～(4)表示：
nSO4·-+Biochar——→Biochar-active sites (3)
n·OH+Biochar——→Biochar-active sites (4)
(3)吸附脱除：
将改性后的生物炭和排放源中的废气通入上下交叉混合床内，利用生物炭上的活性位点吸附脱除废气中的VOCs，使得VOCs最终被氧化降解为无害的CO2和H2O排入大气，失去活性位点的生物炭由生物炭回收器回收。
具体过程可用如下的方程(5)表示：
Biochar-active sites+VOCs——→Biochar+CO2+H2O (5)。
进一步地，所述生物炭包括玉米秆﹑稻壳﹑稻杆﹑麦秆﹑棉花秆﹑玉米芯中的一种或多种农业秸秆裂解的生物炭，或城市污泥﹑水果壳皮和工业有机废弃物裂解的生物炭；所述生物炭的粒径为0.06～2.5μm；所述改性试剂中的过硫酸盐为过硫酸铵﹑过硫酸钠和/或过硫酸钾。
进一步地，所述生物炭的投入量＝二元协同改性混合床体积(m3)×(0.5～18kg)；所述改性试剂的浓度为0.004～6.0mol/L，投入量＝二元协同改性混合床体积(m3)×(0.08～5kg)。
进一步地，所述二元协同改性混合床内紫外灯管的紫外光辐射强度为18～420μW/cm2，紫外光有效波长为90～355nm，热管的热辐射强度为50～450μW/cm2；所述二元协同改性混合床内的温度保持在35～125℃；上下交叉混合床内的反应温度保持在20～160℃。
进一步地，步骤(2)中，所述气流外循环旁路中通入生物炭侧喷嘴阵列的气流量占总气流量的70％～80％，通入生物炭底部喷嘴阵列的气流量占总气流量的20％～30％，气流外循环旁路的循环速率为4～420m3/h；
步骤(3)中，所述供气管路中通入废气下喷嘴的气流量占总气流量的20％～30％，通入废气悬吊式上喷嘴的气流量占总气流量的70％～80％。
进一步地，步骤(3)中的失去活性位点的生物炭重新通入生物炭加料器，通过重复步骤(2)再次生成活性位点。
本发明中所述方法及系统的基本原理：
(1)改性：利用高温辐射和紫外光协同诱导双氧水(H2O2)和过硫酸盐(S2O8 2-)产生具有极强氧化性的羟基自由基(·OH)和硫酸根自由基(SO4·-)，而产生的羟基自由基(·OH)和硫酸根自由基(SO4·-)具有极强的氧化性，能够攻击生物炭(Biochar)表面产生具有极强氧化性的高活性位点(active sites)，具体过程可用如下的方程(1)-(4)表示：
nSO4·-+Biochar——→Biochar-active sites (3)
n·OH+Biochar——→Biochar-active sites (4)
(2)脱除：改性后的生物炭利用强氧化性的高活性位点(active sites)可吸附脱除废气中的VOCs，使得VOCs最终被氧化降解为无害的CO2和H2O，具体过程可用如下的方程(5)表示：
Biochar-active sites+VOCs——→Biochar+CO2+H2O (5)
吸附后失去活性位点(active sites)的生物炭可通过方程(1)-(4)实现改性再生，使其重新获得吸附降解的能力，从而获得重复利用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明可以实现吸附剂的分离回收，且可以实时在线再生，具有低得多的材料消耗成本，也大大降低了失活吸附剂的固废后处理费用。本发明中运行费用低、且采用的是干法自由基高级氧化技术吸附脱除VOCs，具有过程绿色环保和无二次污染等优势，具有良好的技术经济优势。
相对单一的VOCs脱除技术，本发明在一个反应器中实现多种VOCs的同时脱除具有低得多的投资和运行成本，且脱除系统和装置更加简单，具有良好的发展前景和工业应用价值。本发明技术可以同时脱除工业废气中的甲苯﹑二甲苯﹑苯乙烯﹑三氯乙烯与三氯甲烷等物5种以上的VOCs污染物，废气中的甲苯﹑二甲苯﹑苯乙烯﹑三氯乙烯与三氯甲烷的最大同时脱除效率可分别达到99.4％，99.8％，100％，96.5％和93.2％，具有极高的同时脱除效率，可以实现单种或多种VOCs的同时脱除，且无废水废液产生，可以很好地满足当前严格的超低排放要求，具有极其显著的技术竞争优势，工业应用前景良好。
本发明中对改性反应装置中的紫外灯管和热管进行调整，在降低能耗和成本的同时提高紫外光和热辐射的覆盖率。本发明中通过调整紫外灯管的波长来提高改性效率，并提供了合适的紫外灯管长度在控制初投资和运行能耗的同时保证活化改性效果。本发明中的侧喷嘴成左右对称分布，从两侧喷嘴喷射出的气流形成对冲，能够大大提高气固传质速率。另外，本发明进入底部喷嘴的气流量占总气流量的20％-30％，而进入侧喷嘴的气流量占总气流量的70％-80％，在这种比例下纵向悬浮力和横向喷射力保持良好的平衡。气流外循环旁路的循环作用和喷嘴的对冲作用使得该装置具有极强的改性速率和气固传质速率，比传统固定床和流化床传质速率高一个数量级，可避免出现传统固定床改性和鼓泡床改性存在的板结现象，且条件温和可控。
附图说明
图1是基于高能辐射诱导活性组分改性生物炭吸附VOCs装置的结构示意图。
图2是二元协同改性混合床中紫外灯管﹑热管和生物炭侧喷嘴阵列的布置方式及尺寸图。
图3是二元协同改性混合床中生物炭底部喷嘴阵列的布置方式及尺寸图。
图4是上下交叉混合床中废气悬吊式上喷嘴和废气下喷嘴的布置方式及尺寸图。
图中，1-二元协同改性混合床；2-上下交叉混合床；3-生物炭入口；4-改性试剂入口；5-改性后生物炭出口；6-第一风机；7-生物炭加料器；8-紫外灯管；8-1-紫外灯管截面；9-生物炭底部喷嘴阵列；9-1-生物炭底部喷嘴阵列截面；10-改性试剂塔；11-热管；11-1-热管截面；12-生物炭侧喷嘴阵列；12-1-生物炭侧喷嘴阵列截面；13-循环旁路；14-改性后生物炭入口；15-废气悬吊式上喷嘴；15-1-废气悬吊式上喷嘴截面；16-废气下喷嘴；16-1-废气下喷嘴截面；17-生物炭回收器；18-处理后的废气出口；19-生物炭出口；20-排放源；21-第二风机；22-烟气调温器；23-第一出口。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
图1为基于高能辐射诱导活性组分改性生物炭吸附VOCs装置的结构示意图，包括用于生物炭改性的二元协同改性混合床1和用于吸附脱除的上下交叉混合床2；
所述二元协同改性混合床1内部安装有若干根热管11和若干根紫外灯管8，用于提供热辐射和紫外光辐射协同诱导改性试剂产生硫酸根自由基和羟基自由基，从而改性生物炭产生高活性位点，两侧内壁上分别设有若干个生物炭侧喷嘴阵列12，底面内壁上均匀分布有若干个生物炭底部喷嘴阵列9，底部喷嘴用于提供悬浮力，侧喷嘴用于提供撞击力，两者混合交叉碰撞产生极高的传质和扩散速率，从而强化生物炭的改性过程。二元协同改性混合床1顶部开设有与生物炭加料器7连接的生物炭入口3、与改性试剂塔10连接的改性试剂入口4和与上下交叉混合床2连通的改性后生物炭出口5；所述二元协同改性混合床1外部还设有气流外循环旁路13，用于循环生物炭实现多次反复改性，所述气流外循环旁路13的一端与二元协同改性混合床1的顶部连通，另一端分三路分别与生物炭底部喷嘴阵列9和两个生物炭侧喷嘴阵列12连通，且气流外循环13旁路上安装有第一风机6；为保证多元协同改性对冲混合床1内的生物炭拥有足够的悬浮力，提供的循环方向为由上往下循环流动。
所述上下交叉混合床2内部设有若干个废气悬吊式上喷嘴15，底面内壁上均匀分布有若干个废气下喷嘴16，废气下喷嘴16可向上喷射为生物炭提供足够的悬浮力，而废气悬吊式上喷嘴15则用于提供纵向撞击力，两者混合交叉碰撞产生极高的传质和扩散速率，从而强化催化脱除反应过程。顶部开设有与生物炭回收器17入口管路连接的第一出口23、与改性后生物炭出口5连通的改性后生物炭入口14；所述生物炭回收器17上分别设有处理后的废气出口18和生物炭出口19；所述上下交叉混合床2中的废气下喷嘴16和废气悬吊式上喷嘴15均通过供气管路与排放源20的排气口连接，供气管路上装有第二风机21和烟气调温器22，负责调节烟气温度，并将烟气输送至对冲混合热催化床2内。
图2～3为二元协同改性混合床1中紫外灯管8、热管11、生物炭侧喷嘴阵列12和生物炭底部喷嘴阵列9的布置方式及尺寸图。其中，二元协同改性混合床1内的紫外灯管8和热管11采用等间距交错分布且互相平行，相邻紫外灯管8的间距的范围是12～85cm；二元协同改性混合床1两侧内壁上的生物炭侧喷嘴阵列12呈左右对称分布，左右两侧喷嘴的间距为48～480cm，两侧内壁上的每个喷嘴均设在由相邻两个个紫外灯管8和两个热管11构成的正方形对角线中心处，生物炭底部喷嘴阵列9间距为12～42cm，气流外循环旁路13中通入生物炭侧喷嘴阵列12的气流量占总气流量的70％～80％，通入生物炭底部喷嘴阵列9的气流量占总气流量的20％～30％，气流外循环旁路13的循环速率为4～420m3/h。
图4为上下交叉混合床2中废气悬吊式上喷嘴15和废气下喷嘴16的布置方式及尺寸图，其中上下交叉混合床2内废气下喷嘴16的间距为12～65cm，废气悬吊式上喷嘴15的悬吊管轴线布置于废气下喷嘴16之间的中心处，废气悬吊式上喷嘴15的悬吊管长度为80～2000cm，悬吊管上相邻的两个废气喷嘴之间的距离为10～60cm。供气管路中通入废气下喷嘴16的气流量占总气流量的20％～30％，通入废气悬吊式上喷嘴15的气流量占总气流量的70％～80％
本发明中还提供了根据上述基于高能辐射诱导活性组分改性生物炭吸附VOCs的装置的脱除方法，包括：
(1)选材：
选取改性试剂和生物炭，所述改性试剂是过硫酸盐﹑双氧水中的一种或多种的混合物，所述改性试剂中的过硫酸盐为过硫酸铵﹑过硫酸钠和/或过硫酸钾；所述生物炭包括玉米秆﹑稻壳﹑稻杆﹑麦秆﹑棉花秆﹑玉米芯中的一种或多种农业秸秆裂解的生物炭，或城市污泥﹑水果壳皮和工业有机废弃物裂解的生物炭；所述生物炭的粒径为0.06～2.5μm。
根据二元协同改性混合床的体积计算改性试剂和生物炭的投入量：所述生物炭的投入量＝二元协同改性混合床体积(m3)×(0.5～18kg)；所述改性试剂的浓度为0.004～6.0mol/L，投入量＝二元协同改性混合床体积(m3)×(0.08～5kg)。
(2)生物炭改性：
预先设定紫外灯管的紫外光辐射强度、紫外光有效波长、热管的热辐射强度、二元协同改性混合床内的改性温度和上下交叉混合床内的运行温度。所述二元协同改性混合床内紫外灯管的紫外光辐射强度为18～420μW/cm2，紫外光有效波长为90～355nm，热管的热辐射强度为50～450μW/cm2；所述二元协同改性混合床内的温度保持在35～125℃；上下交叉混合床内的反应温度保持在20～160℃。
随后将改性试剂和生物炭通入二元协同改性混合床内，利用热管和紫外灯管协同诱导改性试剂中的S2O8 2-和/或H2O2产生硫酸根自由基(SO4·-)和/或羟基自由基(·OH)，产生的硫酸根自由基(SO4·-)和/或羟基自由基(·OH)攻击生物炭表面，使得生物炭表面产生活性位点，并通过气流外循环旁路对生物炭进行多次反复改性，具体改性过程用如下的化学方程(1)～(4)表示：
nSO4·-+Biochar——→Biochar-active sites (3)
n·OH+Biochar——→Biochar-active sites (4)
(3)吸附脱除：
将改性后的生物炭和排放源中的废气通入上下交叉混合床内，利用生物炭上的活性位点吸附脱除废气中的VOCs，使得VOCs最终被氧化降解为无害的CO2和H2O排入大气，失去活性位点的生物炭由生物炭回收器回收，回收后重新通入生物炭加料器，通过重复步骤(2)再次生成活性位点。
具体过程可用如下的方程(5)表示：
Biochar-active sites+VOCs——→Biochar+CO2+H2O (5)。
下面是不同试验条件下，该装置对于甲苯﹑二甲苯﹑苯乙烯﹑三氯乙烯与三氯甲烷五种VOCs同时脱除效率实验的实施例：
实施例1：
二元协同改性混合床的改性温度为50℃，热管的热辐射强度为80W/cm2，紫外光辐射强度和波长分别为25μW/cm2和254nm，改性试剂Na2S2O8的投加浓度为0.08mol/L，改性试剂H2O2的投加浓度为0.04mol/L，改性试剂Na2S2O8的投加量为每立方米二元协同改性混合床投加80g，改性试剂H2O2的投加量为每立方米二元协同改性混合床投加80g，生物炭为玉米秆生物炭，生物炭浓度为0.6kg/每立方米上下交叉混合床，上下交叉混合床内的污染物脱除运行温度为25℃。模拟工业废气中的甲苯﹑二甲苯﹑苯乙烯﹑三氯乙烯与三氯甲烷等VOCs组分的浓度均为600mg/m3。在小型实验系统上的测试结果为：工业废气中甲苯﹑二甲苯﹑苯乙烯﹑三氯乙烯与三氯甲烷的同时脱除效率可分别达到29.2％，32.9％，37.1％，21.6％和18.9％。
实施例2.：
二元协同改性混合床的改性温度为50℃，热管的热辐射强度为80W/cm2，紫外光辐射强度和波长分别为40μW/cm2和254nm，改性试剂Na2S2O8的投加浓度为0.08mol/L，改性试剂H2O2的投加浓度为0.04mol/L，改性试剂Na2S2O8的投加量为每立方米二元协同改性混合床投加80g，改性试剂H2O2的投加量为每立方米二元协同改性混合床投加80g，生物炭为玉米秆生物炭，生物炭浓度为0.6kg/每立方米上下交叉混合床，上下交叉混合床内的污染物脱除运行温度为25℃。模拟工业废气中的甲苯﹑二甲苯﹑苯乙烯﹑三氯乙烯与三氯甲烷等VOCs组分的浓度均为600mg/m3。在小型实验系统上的测试结果为：工业废气中甲苯﹑二甲苯﹑苯乙烯﹑三氯乙烯与三氯甲烷的同时脱除效率可分别达到36.1％，42.2％，43.2％，29.7％和25.8％。
实施例3：
二元协同改性混合床的改性温度为50℃，热管的热辐射强度为80W/cm2，紫外光辐射强度和波长分别为65μW/cm2和254nm，改性试剂Na2S2O8的投加浓度为0.08mol/L，改性试剂H2O2的投加浓度为0.04mol/L，改性试剂Na2S2O8的投加量为每立方米二元协同改性混合床投加80g，改性试剂H2O2的投加量为每立方米二元协同改性混合床投加80g，生物炭为玉米秆生物炭，生物炭浓度为0.6kg/每立方米上下交叉混合床，上下交叉混合床内的污染物脱除运行温度为25℃。模拟工业废气中的甲苯﹑二甲苯﹑苯乙烯﹑三氯乙烯与三氯甲烷等VOCs组分的浓度均为600mg/m3。在小型实验系统上的测试结果为：工业废气中甲苯﹑二甲苯﹑苯乙烯﹑三氯乙烯与三氯甲烷的同时脱除效率可分别达到45.3％，49.9％，49.1％，37.7％和34.2％。
实施例4：
二元协同改性混合床的改性温度为50℃，热管的热辐射强度为80W/cm2，紫外光辐射强度和波长分别为65μW/cm2和254nm，改性试剂Na2S2O8的投加浓度为0.12mol/L，改性试剂H2O2的投加浓度为0.1mol/L，改性试剂Na2S2O8的投加量为每立方米二元协同改性混合床投加80g，改性试剂H2O2的投加量为每立方米二元协同改性混合床投加80g，生物炭为玉米秆生物炭，生物炭浓度为0.6kg/每立方米上下交叉混合床，上下交叉混合床内的污染物脱除运行温度为25℃。模拟工业废气中的甲苯﹑二甲苯﹑苯乙烯﹑三氯乙烯与三氯甲烷等VOCs组分的浓度均为600mg/m3。在小型实验系统上的测试结果为：工业废气中甲苯﹑二甲苯﹑苯乙烯﹑三氯乙烯与三氯甲烷的同时脱除效率可分别达到53.0％，57.8％，59.6％，43.8％和39.5％。
实施例5：
二元协同改性混合床的改性温度为50℃，热管的热辐射强度为160W/cm2，紫外光辐射强度和波长分别为65μW/cm2和254nm，改性试剂Na2S2O8的投加浓度为0.12mol/L，改性试剂H2O2的投加浓度为0.1mol/L，改性试剂Na2S2O8的投加量为每立方米二元协同改性混合床投加80g，改性试剂H2O2的投加量为每立方米二元协同改性混合床投加80g，生物炭为玉米秆生物炭，生物炭浓度为0.6kg/每立方米上下交叉混合床，上下交叉混合床内的污染物脱除运行温度为25℃。模拟工业废气中的甲苯﹑二甲苯﹑苯乙烯﹑三氯乙烯与三氯甲烷等VOCs组分的浓度均为600mg/m3。在小型实验系统上的测试结果为：工业废气中甲苯﹑二甲苯﹑苯乙烯﹑三氯乙烯与三氯甲烷的同时脱除效率可分别达到59.6％，67.1％，66.4％，49.9％和47.9％。
实施例6：
二元协同改性混合床的改性温度为50℃，热管的热辐射强度为160W/cm2，紫外光辐射强度和波长分别为65μW/cm2和254nm，改性试剂Na2S2O8的投加浓度为0.2mol/L，改性试剂H2O2的投加浓度为0.15mol/L，改性试剂Na2S2O8的投加量为每立方米二元协同改性混合床投加80g，改性试剂H2O2的投加量为每立方米二元协同改性混合床投加80g，生物炭为玉米秆生物炭，生物炭浓度为0.6kg/每立方米上下交叉混合床，上下交叉混合床内的污染物脱除运行温度为25℃。模拟工业废气中的甲苯﹑二甲苯﹑苯乙烯﹑三氯乙烯与三氯甲烷等VOCs组分的浓度均为600mg/m3。在小型实验系统上的测试结果为：工业废气中甲苯﹑二甲苯﹑苯乙烯﹑三氯乙烯与三氯甲烷的同时脱除效率可分别达到67.8％，73.3％，75.2％，57.7％和53.3％。
实施例7：
二元协同改性混合床的改性温度为50℃，热管的热辐射强度为160W/cm2，紫外光辐射强度和波长分别为65μW/cm2和254nm，改性试剂Na2S2O8的投加浓度为0.2mol/L，改性试剂H2O2的投加浓度为0.15mol/L，改性试剂Na2S2O8的投加量为每立方米二元协同改性混合床投加160g，改性试剂H2O2的投加量为每立方米二元协同改性混合床投加160g，生物炭为玉米秆生物炭，生物炭浓度为1.2kg/每立方米上下交叉混合床，上下交叉混合床内的污染物脱除运行温度为25℃。模拟工业废气中的甲苯﹑二甲苯﹑苯乙烯﹑三氯乙烯与三氯甲烷等VOCs组分的浓度均为600mg/m3。在小型实验系统上的测试结果为：工业废气中甲苯﹑二甲苯﹑苯乙烯﹑三氯乙烯与三氯甲烷的同时脱除效率可分别达到78.8％，82.4％，89.1％，70.5％和65.1％。
实施例8：
二元协同改性混合床的改性温度为50℃，热管的热辐射强度为200W/cm2，紫外光辐射强度和波长分别为90μW/cm2和254nm，改性试剂Na2S2O8的投加浓度为0.3mol/L，改性试剂H2O2的投加浓度为0.2mol/L，改性试剂Na2S2O8的投加量为每立方米二元协同改性混合床投加160g，改性试剂H2O2的投加量为每立方米二元协同改性混合床投加160g，生物炭为玉米秆生物炭，生物炭浓度为1.2kg/每立方米上下交叉混合床，上下交叉混合床内的污染物脱除运行温度为25℃。模拟工业废气中的甲苯﹑二甲苯﹑苯乙烯﹑三氯乙烯与三氯甲烷等VOCs组分的浓度均为600mg/m3。在小型实验系统上的测试结果为：工业废气中甲苯﹑二甲苯﹑苯乙烯﹑三氯乙烯与三氯甲烷的同时脱除效率可分别达到85.3％，89.3％，92.7％，82.4％和76.4％。
实施例9：
二元协同改性混合床的改性温度为50℃，热管的热辐射强度为200W/cm2，紫外光辐射强度和波长分别为90μW/cm2和254nm，改性试剂Na2S2O8的投加浓度为0.3mol/L，改性试剂H2O2的投加浓度为0.2mol/L，改性试剂Na2S2O8的投加量为每立方米二元协同改性混合床投加220g，改性试剂H2O2的投加量为每立方米二元协同改性混合床投加220g，生物炭为玉米秆生物炭，生物炭浓度为1.8kg/每立方米上下交叉混合床，上下交叉混合床内的污染物脱除运行温度为25℃。模拟工业废气中的甲苯﹑二甲苯﹑苯乙烯﹑三氯乙烯与三氯甲烷等VOCs组分的浓度均为600mg/m3。在小型实验系统上的测试结果为：工业废气中甲苯﹑二甲苯﹑苯乙烯﹑三氯乙烯与三氯甲烷的同时脱除效率可分别达到91.7％，93.8％，97.2％，89.7％和83.5％。
实施例10：
二元协同改性混合床的改性温度为50℃，热管的热辐射强度为200W/cm2，紫外光辐射强度和波长分别为90μW/cm2和254nm，改性试剂Na2S2O8的投加浓度为0.4mol/L，改性试剂H2O2的投加浓度为0.3mol/L，改性试剂Na2S2O8的投加量为每立方米二元协同改性混合床投加220g，改性试剂H2O2的投加量为每立方米二元协同改性混合床投加220g，生物炭为玉米秆生物炭，生物炭浓度为2.2kg/每立方米上下交叉混合床，上下交叉混合床内的污染物脱除运行温度为25℃。模拟工业废气中的甲苯﹑二甲苯﹑苯乙烯﹑三氯乙烯与三氯甲烷等VOCs组分的浓度均为600mg/m3。在小型实验系统上的测试结果为：工业废气中甲苯﹑二甲苯﹑苯乙烯﹑三氯乙烯与三氯甲烷的同时脱除效率可分别达到95.1％，96.7％，99.9％，93.1％和89.4％。
实施例11：
二元协同改性混合床的改性温度为50℃，热管的热辐射强度为260W/cm2，紫外光辐射强度和波长分别为120μW/cm2和254nm，改性试剂Na2S2O8的投加浓度为0.4mol/L，改性试剂H2O2的投加浓度为0.3mol/L，改性试剂Na2S2O8的投加量为每立方米二元协同改性混合床投加220g，改性试剂H2O2的投加量为每立方米二元协同改性混合床投加220g，生物炭为玉米秆生物炭，生物炭浓度为2.2kg/每立方米上下交叉混合床，上下交叉混合床内的污染物脱除运行温度为25℃。模拟工业废气中的甲苯﹑二甲苯﹑苯乙烯﹑三氯乙烯与三氯甲烷等VOCs组分的浓度均为600mg/m3。在小型实验系统上的测试结果为：工业废气中甲苯﹑二甲苯﹑苯乙烯﹑三氯乙烯与三氯甲烷的同时脱除效率可分别达到99.4％，99.8％，100％，96.5％和93.2％。
综上，本发明中所述系统能够实现废气中的多种VOCs的吸附脱除，也可用于其中任意一种或两种以上VOCs的脱除。并且本发明所述系统具有极强的气固传质速率，比传统固定床和流化床传质速率提高一个数量级，能够极大地提高污染物的吸附脱除效率，并缩小反应器体积。因此，本发明所述技术具有初投资和运行成本低﹑气固传质速率高﹑吸附效率高﹑过程绿色环保﹑吸附剂可实时在线再生等诸多综合优势，具有广阔的应用前景。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于高能辐射诱导活性组分改性生物炭吸附VOCs的装置，其特征在于，所述装置包括用于生物炭改性的二元协同改性混合床(1)和用于吸附脱除的上下交叉混合床(2)；
所述二元协同改性混合床(1)内部安装有若干根热管(11)和若干根紫外灯管(8)，两侧内壁上分别设有若干个生物炭侧喷嘴阵列(12)，底面内壁上均匀分布有若干个生物炭底部喷嘴阵列(9)，顶部开设有与生物炭加料器(7)连通的生物炭入口(3)、与改性试剂塔(10)连通的改性试剂入口(4)和与所述上下交叉混合床(2)连通的改性后生物炭出口(5)；所述二元协同改性混合床(1)外部还设有气流外循环旁路(13)，所述气流外循环旁路(13)的一端与二元协同改性混合床(1)的顶部连通，另一端分三路分别与生物炭底部喷嘴阵列(9)和两侧内壁上的生物炭侧喷嘴阵列(12)连通，且气流外循环旁路(13)上安装有第一风机(6)；
所述上下交叉混合床(2)内部设有若干个废气悬吊式上喷嘴(15)，所述上下交叉混合床(2)底面内壁上均匀分布有若干个废气下喷嘴(16)，顶部开设有与生物炭回收器(17)入口管路连通的第一出口(23)、与改性后生物炭出口(5)连通的改性后生物炭入口(14)；所述生物炭回收器(17)上分别设有处理后的废气出口(18)和生物炭出口(19)；所述上下交叉混合床(2)中的废气下喷嘴(16)和废气悬吊式上喷嘴(15)均通过供气管路与排放源(20)的排气口连接，供气管路上装有第二风机(21)和烟气调温器(22)。
2.根据权利要求1所述的基于高能辐射诱导活性组分改性生物炭吸附VOCs的装置，其特征在于，所述二元协同改性混合床(1)内的紫外灯管(8)和热管(11)采用等间距交错分布且互相平行，相邻紫外灯管(8)的间距的范围是12～85cm；二元协同改性混合床(1)两侧内壁上的生物炭侧喷嘴阵列(12)呈左右对称分布，左右两侧喷嘴的间距为48～480cm，两侧内壁上的每个喷嘴均设在由相邻两个个紫外灯管(8)和两个热管(11)构成的正方形对角线中心处，生物炭底部喷嘴阵列(9)间距为12～42cm，所述三路气流外循环旁路(13)的气流循环方向为自上而下。
3.根据权利要求1所述的基于高能辐射诱导活性组分改性生物炭吸附VOCs的装置，其特征在于，所述上下交叉混合床(2)内废气下喷嘴(16)的间距为12～65cm，废气悬吊式上喷嘴(15)的悬吊管轴线布置于废气下喷嘴(16)之间的中心处，废气悬吊式上喷嘴(15)的悬吊管长度为80～2000cm，悬吊管上相邻的两个废气喷嘴之间的距离为10～60cm。
4.一种基于高能辐射诱导活性组分改性生物炭吸附VOCs的方法，其特征在于，所述方法基于权利要求1-3任一项所述装置完成，所述方法包括：
(1)选材：
选取改性试剂和生物炭，所述改性试剂是过硫酸盐﹑双氧水中的一种或多种的混合物，根据二元协同改性混合床(1)的体积计算改性试剂和生物炭的投入量；
(2)生物炭改性：
将改性试剂和生物炭通入二元协同改性混合床(1)内，利用热管(11)和紫外灯管(8)协同诱导改性试剂中的S2O8 2-和/或H2O2产生硫酸根自由基(SO4·-)和/或羟基自由基(·OH)，产生的硫酸根自由基(SO4·-)和/或羟基自由基(·OH)攻击生物炭表面，使得生物炭表面产生活性位点，并通过气流外循环旁路(13)对生物炭进行多次反复改性；
(3)吸附脱除：
将改性后的生物炭和排放源(20)中的废气通入上下交叉混合床(2)内，利用生物炭上的活性位点吸附脱除废气中的VOCs，使得VOCs最终被氧化降解为无害的CO2和H2O排入大气，失去活性位点的生物炭由生物炭回收器(17)回收。
5.权利要求4所述基于高能辐射诱导活性组分改性生物炭吸附VOCs的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述生物炭包括玉米秆﹑稻壳﹑稻杆﹑麦秆﹑棉花秆﹑玉米芯中的一种或多种农业秸秆裂解的生物炭，或城市污泥﹑水果壳皮和工业有机废弃物裂解的生物炭；所述生物炭的粒径为0.06～2.5μm；所述改性试剂中的过硫酸盐为过硫酸铵﹑过硫酸钠和/或过硫酸钾。
6.权利要求4所述基于高能辐射诱导活性组分改性生物炭吸附VOCs的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述生物炭的投入量＝二元协同改性混合床体积(1)(m3)×(0.5～18kg)；所述改性试剂的浓度为0.004～6.0mol/L，投入量＝二元协同改性混合床(1)体积(m3)×(0.08～5kg)。
7.权利要求4所述基于高能辐射诱导活性组分改性生物炭吸附VOCs的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二元协同改性混合床(1)内紫外灯管(8)的紫外光辐射强度为18～420μW/cm2，紫外光有效波长为90～355nm，热管的热辐射强度为50～450μW/cm2；所述二元协同改性混合床(1)内的温度保持在35～125℃；上下交叉混合床(2)内的反应温度保持在20～160℃。
8.权利要求4所述基于高能辐射诱导活性组分改性生物炭吸附VOCs的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述气流外循环旁路(13)中通入生物炭侧喷嘴阵列的气流量占总气流量的70％～80％，通入生物炭底部喷嘴阵列(9)的气流量占总气流量的20％～30％，气流外循环旁路(13)的循环速率为4～420m3/h。
9.权利要求4所述基于高能辐射诱导活性组分改性生物炭吸附VOCs的方法，其特征在于，所述供气管路中通入废气下喷嘴(16)的气流量占总气流量的20％～30％，通入废气悬吊式上喷嘴(15)的气流量占总气流量的70％～80％。
10.权利要求4所述基于高能辐射诱导活性组分改性生物炭吸附VOCs的方法，其特征在于，步骤(3)中的失去活性位点的生物炭重新通入生物炭加料器(17)，通过重复步骤(2)再次生成活性位点。
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