WO2012114375A1 - Ｎ型シリコン単結晶の製造方法及びリンドープｎ型シリコン単結晶 - Google Patents

Ｎ型シリコン単結晶の製造方法及びリンドープｎ型シリコン単結晶 Download PDF

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義博 児玉
佐藤　賢一
慶一 中澤
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    • C30B13/08—Single-crystal growth by zone-melting; Refining by zone-melting adding crystallising materials or reactants forming it in situ to the molten zone
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    • C30B13/12—Single-crystal growth by zone-melting; Refining by zone-melting adding crystallising materials or reactants forming it in situ to the molten zone with addition of doping materials in the gaseous or vapour state

Definitions

  • a raw material crystal rod is heated and melted by an induction heating coil to form a floating zone, and a single crystal rod is grown by moving the floating zone.
  • the present invention relates to a crystal manufacturing method and a silicon single crystal, and more particularly to a single crystal manufacturing method and a phosphorus-doped N-type silicon single crystal that prevent generation of OSF (oxidation induced stacking fault).
  • the FZ method is used as one of methods for producing a semiconductor single crystal, for example, a silicon single crystal that is currently most frequently used as a semiconductor element.
  • FIG. 3 is an example of a single crystal manufacturing apparatus used in a conventional FZ single crystal manufacturing method. A method of manufacturing a single crystal using the FZ single crystal manufacturing apparatus 30 will be described. First, the raw crystal rod 1 is held by the upper holding jig 4 of the upper shaft 3 installed in the chamber 20. On the other hand, a single crystal seed (seed crystal) 8 having a small diameter is held by the lower holding jig 6 of the lower shaft 5 located below the raw crystal rod 1.
  • the raw material crystal rod 1 is melted by the induction heating coil 7 and fused to the seed crystal 8. Thereafter, the narrowed portion 9 is formed by seed drawing to make dislocation-free. Then, the raw crystal rod 1 and the grown single crystal rod 2 are lowered while rotating the upper shaft 3 and the lower shaft 5, so that the floating zone (also referred to as a melting zone or a molten melt) 10 is changed into the raw crystal rod 1 and the grown single crystal rod. 2, the floating zone 10 is moved to the upper end of the raw material crystal rod 1 and zoned to grow the grown single crystal rod 2.
  • the floating zone also referred to as a melting zone or a molten melt
  • This single crystal growth is performed in an atmosphere in which a small amount of nitrogen gas is mixed with Ar gas, and a resistance produced from a dope gas spray nozzle (dope nozzle) 11 in order to produce an N-type FZ single crystal.
  • An appropriate amount of Ar-based PH 3 gas is flowed.
  • the induction heating coil 7 a single-winding or multiple-winding induction heating coil made of copper or silver in which cooling water is circulated is used.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and even when a silicon single crystal, particularly a silicon single crystal having a large diameter of 8 inches (200 mm) or more is manufactured by the FZ method, It is an object of the present invention to provide an N-type silicon single crystal manufacturing method and an N-type silicon single crystal that can prevent generation.
  • the present invention is a method for producing a silicon single crystal by the FZ method, wherein N is doped by doping with Ar-based PH 3 gas and Ar-based B 2 H 6 gas as doping gases.
  • a method for producing an N-type silicon single crystal characterized by producing a single-type silicon single crystal.
  • Such a method can produce a high-quality FZ silicon single crystal that is N-type and does not generate OSF.
  • a dope gas spray nozzle provided near the melt melt of the FZ single crystal manufacturing apparatus or a dope gas provided below the melt melt is doped with the Ar-based PH 3 gas and the Ar-based B 2 H 6 gas. This can be performed by mixing and flowing Ar-based PH 3 gas and Ar-based B 2 H 6 gas from the outlet.
  • Ar-based B 2 H 6 gas can be flowed from a dope gas ejection port provided below.
  • the Ar-based B 2 H 6 gas is flowed so that the B concentration in the produced N-type silicon single crystal is 3 ⁇ 10 12 atoms / cm 3 or more, and the diameter is 8 inches (200 mm) or more.
  • An N-type silicon single crystal can be manufactured.
  • the present invention also provides a phosphorus-doped N-type FZ silicon single crystal having a B concentration of 3 ⁇ 10 12 atoms / cm 3 or more and a diameter of 8 inches (200 mm) or more.
  • Such a phosphorus-doped N-type FZ silicon single crystal is an N-type large-diameter FZ silicon single crystal and has a high product value because it does not generate OSF and has a high quality.
  • the present invention will be described more specifically.
  • the single crystal manufactured in the FZ method is also increasing in diameter.
  • OSF silicon single crystal of (200 mm) or more
  • the inventors of the present invention have made extensive studies on the cause of OSF generated when an N-type silicon single crystal having a diameter of 6 inches (150 mm) or more, particularly 8 inches (200 mm) or more is manufactured by the FZ method. It was. As a result, when the present inventors try to manufacture a large-diameter single crystal by the FZ method, a region where interstitial silicon is dominant is formed in the outer periphery of the crystal, and this interstitial silicon aggregates to become a nucleus, and OSF I found out that there was a problem that occurred.
  • FIG. 1 and 2 are schematic views showing an example of a single crystal production apparatus used in the method for producing an N-type FZ silicon single crystal of the present invention.
  • the FZ single crystal manufacturing apparatus 40 in FIG. 1 includes a chamber 20 that accommodates a raw material crystal rod 1 and a grown single crystal rod 2, and a floating zone (melt melt) 10 between the raw material crystal rod 1 and the grown single crystal rod 2. It has the induction heating coil 7 used as the heat source for forming. Then, from the dope gas spray nozzle (dope nozzle) 11, Ar base B 2 H 6 gas for preventing OSF generation is mixed and flowed together with Ar base PH 3 gas for producing N-type silicon single crystal.
  • the FZ single crystal manufacturing apparatus 41 of FIG. 2 flows an Ar-based PH 3 gas for manufacturing an N-type silicon single crystal from the dope nozzle 11 and prevents OSF from being generated from the dope gas outlet 12 below the melt 10.
  • Ar base B 2 H 6 gas is used.
  • Other configurations are substantially the same as those in FIG.
  • an N-type silicon single crystal is manufactured as follows. First, the portion of the silicon raw material rod 1 where melting starts is processed into a cone shape, and the surface is etched to remove the processing distortion. Thereafter, the silicon raw material rod 1 is accommodated in the chamber 20 of the FZ single crystal manufacturing apparatus 40 shown in FIG. 1 and fixed to the upper holding jig 4 of the upper shaft 3 installed in the chamber 20 with screws or the like. On the other hand, a seed crystal 8 is attached to the lower holding jig 6 of the lower shaft 5.
  • the lower end of the cone portion of the silicon raw material rod 1 is preheated with a carbon ring (not shown). Thereafter, Ar gas containing nitrogen gas is supplied from the lower part of the chamber 20 and exhausted from the upper part of the chamber, for example, 0.15 MPa, the flow rate of Ar gas is 20 to 50 l / min, and the nitrogen concentration in the chamber is 0.1 to 0.5%.
  • the silicon raw material rod 1 is heated and melted by the induction heating coil 7, the tip of the cone portion is fused to the seed crystal 8, the dislocation is made by the narrowed portion 9, and the silicon raw material 1 is rotated while rotating the upper shaft 3 and the lower shaft 5.
  • the rod 1 and the grown single crystal rod 2 are lowered at a speed of 1 to 5 mm / min, for example, so that the molten melt 10 is moved to the upper end of the silicon raw material rod 1 for zoning to grow the silicon single crystal rod 2.
  • a single crystal is grown by shifting (eccentrically) the upper shaft 3 serving as the center of rotation when growing the silicon raw material rod 1 and the lower shaft 5 serving as the center of rotation of the single crystal during single crystallization. It is preferable to do. By shifting both the central axes in this way, the melted portion can be stirred during single crystallization, and the quality of the single crystal to be produced can be made uniform.
  • the amount of eccentricity may be set according to the diameter of the single crystal.
  • an Ar-based PH 3 gas and an Ar-based B 2 H 6 gas are mixed and flowed from the dope nozzle 11 to prevent OSF.
  • the concentration of PH 3 in the doping gas is set higher than the concentration of B 2 H 6 so that the conductivity type of the obtained silicon single crystal is N-type.
  • the concentration ratio or concentration difference between PH 3 and B 2 H 6 may be determined so that the silicon single crystal to be manufactured has a required resistivity.
  • Ar-based B 2 H 6 gas flows from the dope gas ejection port 12 below the melt when, for example, the above-described single crystal production apparatus 41 is used as shown in FIG.
  • an Ar-based PH 3 gas and an Ar-based B 2 H 6 gas can be mixed and flowed from the dope gas ejection port 12.
  • Ar-based B 2 H 6 gas is used as a B concentration in the produced N-type silicon single crystal. Is preferably 3 ⁇ 10 12 atoms / cm 3 or more. Accordingly, Ar-based PH 3 may be made to be N-type by canceling the B concentration of 3 ⁇ 10 12 atoms / cm 3 or more in the silicon single crystal and to flow at a concentration that provides the desired resistivity.
  • the N-type silicon single crystal manufactured in this way has a B concentration of 3 ⁇ 10 12 atoms / cm 3 or more, and can prevent generation of OSF even with a large diameter of 8 inches (200 mm) or more.
  • a high-quality phosphorus-doped N-type FZ silicon single crystal can be provided.
  • Example 1 Zoning was performed by the FZ method using a CZ silicon single crystal having a diameter of 150 ⁇ cm or more and a diameter of 150 mm as a silicon raw material rod to produce an FZ silicon single crystal having a diameter of 205 mm and a straight body length of 70 cm using an N-type 50 ⁇ cm target.
  • the single crystal manufacturing apparatus shown in FIG. 1 was used.
  • the induction heating coil is a parallel coil in which the outer diameter of the inner first heating coil is 160 mm, the outer diameter of the second outer heating coil is 280 mm, the furnace pressure is 0.19 MPa, the Ar gas flow rate is 50 L / min, and the nitrogen in the chamber The gas concentration was 0.1%, the growth rate was 2.0 mm / min, and the eccentricity was 12 mm.
  • a quartz plate for preventing discharge was inserted into the slit of the induction heating coil.
  • PH 3 gas having a concentration of 0.35 to 0.45 ppma based on Ar was flowed at 1000 cc / min
  • B 2 H 6 gas having a concentration of 0.004 to 0.02 ppma was flowed at 500 cc / min based on Ar.
  • Example 2 Zoning was performed by the FZ method using a CZ silicon single crystal having a diameter of 150 ⁇ cm or more and a diameter of 150 mm as a silicon raw material rod, and an FZ silicon single crystal having a diameter of 205 mm and a straight body length of 70 cm was manufactured using an N-type 50 ⁇ cm target.
  • the single crystal manufacturing apparatus shown in FIG. 2 was used.
  • the induction heating coil is a parallel coil in which the outer diameter of the inner first heating coil is 160 mm, the outer diameter of the second outer heating coil is 280 mm, the furnace pressure is 0.19 MPa, the Ar gas flow rate is 50 L / min, and the nitrogen in the chamber The gas concentration was 0.1%, the growth rate was 2.0 mm / min, and the eccentricity was 12 mm.
  • a quartz plate for preventing discharge was inserted into the slit of the induction heating coil.
  • PH 3 gas having a concentration of 0.35 to 0.45 ppma on the basis of Ar is 1000 cc / min, and from the dope gas outlet located below the melt, the concentration of 0.02 to 0.06 ppma on the basis of Ar B 2 H 6 gas was flowed at 1000 cc / min.
  • the induction heating coil is a parallel coil in which the outer diameter of the inner first heating coil is 160 mm, the outer diameter of the second outer heating coil is 280 mm, the furnace pressure is 0.19 MPa, the Ar gas flow rate is 50 L / min, and the nitrogen in the chamber The gas concentration was 0.1%, the growth rate was 2.0 mm / min, and the eccentricity was 12 mm.
  • a quartz plate for preventing discharge was inserted into the slit of the induction heating coil. From the dope nozzle, an Ar-based PH 3 gas having a concentration of 0.35 to 0.45 ppma was supplied at 1000 cc / min.
  • B is not doped, and the B concentration in the crystal is less than 3 ⁇ 10 12 atoms / cm 3 , which is unavoidable.
  • the B concentration in the single crystal was reduced to 3 by doping with B in contrast to the ring-like OSF that occurred in 6 out of 9. ⁇ 10 12 atoms / cm 3 or more, and no ring-like OSF was generated in all 18 pieces.
  • the frequency of OSF is high in the conventional method.
  • generation of OSF can be prevented, and it has been found that the method of the present invention is very effective.

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Abstract

　本発明は、ＦＺ法によるシリコン単結晶の製造方法であって、ドープガスとしてＡｒベースのＰＨ３ガスとＡｒベースのＢ２Ｈ６ガスとを用いてドープすることによりＮ型のシリコン単結晶を製造することを特徴とするＮ型シリコン単結晶の製造方法である。これにより、ＦＺ法によりシリコン単結晶、特には直径８インチ（２００ｍｍ）以上のシリコン単結晶を製造する場合であっても、ＯＳＦの発生を防止することができるＮ型シリコン単結晶製造方法及びＮ型シリコン単結晶が提供される。

Description

Ｎ型シリコン単結晶の製造方法及びリンドープＮ型シリコン単結晶
　本発明は、原料結晶棒を誘導加熱コイルで加熱溶融して浮遊帯域を形成し、該浮遊帯域を移動する事で単結晶棒を育成するＦＺ法(フローティングゾーン法または浮遊帯溶融法)による単結晶製造方法及びシリコン単結晶に関し、さらに詳しくは、ＯＳＦ（酸化誘起積層欠陥）発生を防止する単結晶製造方法及びリンドープＮ型シリコン単結晶に関する。
　
　ＦＺ法は、半導体単結晶、例えば、現在半導体素子として最も多く使用されているシリコン単結晶の製造方法の一つとして使用される。
　図３は、従来のＦＺ単結晶製造方法において用いられる単結晶製造装置の一例である。このＦＺ単結晶製造装置３０を用いて、単結晶を製造する方法について説明する。
　先ず、原料結晶棒１を、チャンバー２０内に設置された上軸３の上部保持治具４に保持する。一方、直径の小さい単結晶の種（種結晶）８を、原料結晶棒１の下方に位置する下軸５の下部保持治具６に保持する。
　次に、誘導加熱コイル７により原料結晶棒１を溶融して、種結晶８に融着させる。その後、種絞りにより絞り部９を形成して無転位化する。そして、上軸３と下軸５を回転させながら原料結晶棒１と育成単結晶棒２を下降させることで浮遊帯域（溶融帯あるいは溶融メルトともいう）１０を原料結晶棒１と育成単結晶棒２の間に形成し、該浮遊帯域１０を原料結晶棒１の上端まで移動させてゾーニングし、育成単結晶棒２を成長させる。
　尚、この単結晶成長は、Ａｒガスに微量の窒素ガスを混合した雰囲気中で行われ、また、Ｎ型ＦＺ単結晶を製造するために、ドープガス吹き付け用ノズル（ドープノズル）１１より、製造する抵抗率に応じた量のＡｒベースのＰＨ３ガスを流す。
　上記誘導加熱コイル７としては、冷却用の水を流通させた、銅または銀からなる単巻または複巻の誘導加熱コイルが用いられている。
　近年、単結晶の大口径化の要求は益々強くなってきている。そのため、ＦＺ法においても、製造する単結晶の大口径化が進んでいる。ところが、従来製法で、Ｎ型大口径ＦＺ単結晶、特には、直径２００ｍｍ以上の大口径単結晶を製造した場合、この結晶から切り出したウェーハをＯＳＦテスト（例えば１１５０℃Ｗｅｔ　Ｏ２－１００ｍｉｎ、選択エッチング４ｍｉｎ）を行うと、ＯＳＦが発生する事が問題となっている。
　ＯＳＦ防止策としては、ＣＺ単結晶製造において、Ａｌ（アルミニウム）をドープする製法が開示されている（例えば特許文献１参照）。しかし、ＣＺ単結晶と比較して、抵抗率の高い結晶の要求が多いＦＺ単結晶においては、偏析係数がＰ（リン）の０．３５、Ｂ（ホウ素）の０．８と比較して、０．００２と小さいＡｌをドープした場合、面内抵抗率分布や軸方向抵抗率分布が非常に悪くなり、抵抗率コントロールができないという問題があり、また、Ａｌではガスドープすることが困難である事から、Ａｌドープに替わる方法が求められていた。
　
特開平８－７３２９３号公報
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ＦＺ法によりシリコン単結晶、特には直径８インチ（２００ｍｍ）以上の大口径のシリコン単結晶を製造する場合であっても、ＯＳＦの発生を防止することができるＮ型シリコン単結晶製造方法及びＮ型シリコン単結晶を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明は、ＦＺ法によるシリコン単結晶の製造方法であって、ドープガスとしてＡｒベースのＰＨ３ガスとＡｒベースのＢ２Ｈ６ガスとを用いてドープすることによりＮ型のシリコン単結晶を製造することを特徴とするＮ型シリコン単結晶の製造方法を提供する。
　このような方法であれば、Ｎ型でＯＳＦの発生がない、高品質なＦＺシリコン単結晶を製造することができる。
　この場合、前記ＡｒベースのＰＨ３ガスとＡｒベースのＢ２Ｈ６ガスによるドープを、ＦＺ単結晶製造装置の溶融メルト近傍に設けたドープガス吹き付け用ノズル又は前記溶融メルトよりも下方に設けたドープガス噴出し口から、ＡｒベースのＰＨ３ガスとＡｒベースのＢ２Ｈ６ガスとを混合して流すことにより行うことができる。
　このように、ドープガス吹き付け用ノズルからＡｒベースのＰＨ３ガスとＡｒベースのＢ２Ｈ６ガスとを混合して流すことにより、ドープするＢ濃度をコントロールしやすく、さらに、製造されるＮ型シリコン単結晶中により容易にＢを取り込ませることができるし、また、ドープガス噴出し口からＡｒベースのＰＨ３ガスとＡｒベースのＢ２Ｈ６ガスとを混合して流すことにより、均一にＢやＰをドープすることができる。
　また、前記ＡｒベースのＰＨ３ガスとＡｒベースのＢ２Ｈ６ガスによるドープを、ＦＺ単結晶製造装置の溶融メルト近傍に設けたドープガス吹き付け用ノズルからＡｒベースのＰＨ３ガスを、前記溶融メルトよりも下方に設けたドープガス噴出し口からＡｒベースのＢ２Ｈ６ガスを流すことにより行うこともできる。
　このように、ドープガス吹き付け用ノズルからＡｒベースのＰＨ３ガスを、ドープガス噴出し口からＡｒベースのＢ２Ｈ６ガスを流せば、Ｎ型結晶とするためにＢより高い濃度が必要となるＰドープによる抵抗率を容易に調整でき、ＯＳＦ発生防止のために低濃度でドープされるＢを均一にドープすることができる。
　また、前記ＡｒベースのＢ２Ｈ６ガスを、製造されるＮ型シリコン単結晶中のＢ濃度が３×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上となるように流して、直径８インチ（２００ｍｍ）以上のＮ型シリコン単結晶を製造することができる。
　このようなＢ濃度であれば、直径８インチ（２００ｍｍ）以上の大口径であっても、十分なＯＳＦ発生防止効果が得られ、高品質な単結晶を安定して製造することができる。
　また、本発明は、少なくとも、Ｂ濃度が３×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であり、直径８インチ（２００ｍｍ）以上であることを特徴とするリンドープＮ型ＦＺシリコン単結晶を提供する。
　このようなリンドープＮ型ＦＺシリコン単結晶は、Ｎ型の大口径ＦＺシリコン単結晶でありながら、ＯＳＦの発生がなく高品質であるため、製品価値の非常に高いものとなる。
　以上説明したように、本発明のＮ型ＦＺシリコン単結晶の製造方法によれば、特に直径８インチ（２００ｍｍ）以上の大口径であっても、ＯＳＦの発生がない、高品質な単結晶を安定して製造することができる。
　
本発明のＮ型シリコン単結晶の製造方法において用いられるＦＺ法による単結晶製造装置の一例を示す概略図である。 本発明のＮ型シリコン単結晶の製造方法において用いられるＦＺ法による単結晶製造装置の別の一例を示す概略図である。 従来のＦＺ単結晶製造方法において用いられる単結晶製造装置の一例を示す概略図である。
　以下、本発明についてより具体的に説明する。
　前述のように、近年の単結晶の大口径化の要求に伴い、ＦＺ法においても製造する単結晶の大口径化が進んでいるが、従来の製法で大口径単結晶、特には直径８インチ（２００ｍｍ）以上のシリコン単結晶を製造した場合、ＯＳＦが多発することが問題となっていた。
　本発明者らは、直径６インチ（１５０ｍｍ）以上、特には直径８インチ（２００ｍｍ）以上の大口径のＮ型シリコン単結晶をＦＺ法により製造する際、発生するＯＳＦの原因について鋭意検討を重ねた。その結果、本発明者らは、大口径の単結晶をＦＺ法により製造しようとすると、結晶外周部に格子間シリコンが優勢な領域が生じ、この格子間シリコンが凝集して核となり、ＯＳＦが発生するという問題が生じることを突き止めた。
　そこで、本発明者らは、ＣＺ法においてＢが格子間シリコン型転位クラスターの発生を抑制する（「シリコンテクノロジー　Ｎｏ．５９　ＣＺシリコン結晶の欠陥におよぼす不純物の効果（Ｂ,Ｃ,Ｎ,Ｏ,Ｓｂ,Ａｓ,Ｐ）」　中村浩三、冨岡純輔）という点に着目し、さらに実験等を重ねた結果、酸素を含有しないＦＺシリコン単結晶の製造方法において、ゾーニング中にＮ型ＦＺ単結晶製造のためにＰＨ３ガスドープと共に、Ｂ２Ｈ６ガスドープを行い、単結晶中に、微量のＢを添加する事で、ＯＳＦ核となりうる格子間シリコン型転位クラスターの発生を抑制し、ＯＳＦの発生が防止できることに想到し、本発明を完成させた。
　以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　図１及び２は、本発明のＮ型ＦＺシリコン単結晶の製造方法において用いられる単結晶製造装置の一例を示す概略図である。
　図１のＦＺ単結晶製造装置４０は、原料結晶棒１及び育成単結晶棒２を収容するチャンバー２０と、前記原料結晶棒１と育成単結晶棒２の間に浮遊帯域（溶融メルト）１０を形成するための熱源となる誘導加熱コイル７を有する。そして、ドープガス吹き付け用ノズル（ドープノズル）１１からは、Ｎ型シリコン単結晶製造のためのＡｒベースＰＨ３ガスと共に、ＯＳＦ発生防止用のＡｒベースＢ２Ｈ６ガスを混合して流す。
　図２のＦＺ単結晶製造装置４１は、ドープノズル１１から、Ｎ型シリコン単結晶製造のためのＡｒベースＰＨ３ガスを流し、溶融メルト１０よりも下方にあるドープガス噴出し口１２から、ＯＳＦ発生防止用のＡｒベースＢ２Ｈ６ガスを流す。その他の構成は、図１とほぼ同様である。
　本発明では、例えばこのような単結晶製造装置４０を用いて、以下のようにＮ型シリコン単結晶を製造する。
　先ず、シリコン原料棒１の溶融を開始する部分をコーン形状に加工し、加工歪みを除去するために表面のエッチングを行う。その後、図１に示すＦＺ単結晶製造装置４０のチャンバー２０内にシリコン原料棒１を収容し、チャンバー２０内に設置された上軸３の上部保持治具４にネジ等で固定する。一方、下軸５の下部保持治具６には種結晶８を取り付ける。
　次に、シリコン原料棒１のコーン部の下端をカーボンリング（不図示）で予備加熱する。その後、チャンバー２０の下部から窒素ガスを含んだＡｒガスを供給し、チャンバー上部より排気して、例えば０．１５ＭＰａ、Ａｒガスの流量を２０～５０ｌ／ｍｉｎ、チャンバー内窒素濃度を０．１～０．５％とする。そして、シリコン原料棒１を誘導加熱コイル７で加熱溶融した後、コーン部先端を種結晶８に融着させ、絞り部９により無転位化し、上軸３と下軸５を回転させながらシリコン原料棒１と育成単結晶棒２を例えば１～５ｍｍ／ｍｉｎの速度で下降させることで溶融メルト１０をシリコン原料棒１上端まで移動させてゾーニングし、シリコン単結晶棒２を成長させる。
　このとき、シリコン原料棒１を育成する際に回転中心となる上軸３と、単結晶化の際に単結晶の回転中心となる下軸５をずらして（偏芯させて）単結晶を育成することが好ましい。このように両中心軸をずらすことにより単結晶化の際に溶融部を攪拌させ、製造する単結晶の品質を均一化することができる。偏芯量は単結晶の直径に応じて設定すればよい。
　また、ゾーニング中、Ｎ型の所定の抵抗率にするために、ドープノズル１１から、ＡｒベースのＰＨ３ガスと、ＯＳＦ防止用としてＡｒベースのＢ２Ｈ６ガスを混合して流す。
　このとき、得られるシリコン単結晶の導電型がＮ型となるように、ドープガス中のＰＨ３の濃度をＢ２Ｈ６の濃度より高く設定する。ＰＨ３とＢ２Ｈ６の濃度比あるいは濃度差は、製造するシリコン単結晶が要求される抵抗率となるように決定すればよい。
　ＡｒベースのＢ２Ｈ６ガスは、この他に、図２のように、例えば上述したような単結晶製造装置４１を用いる場合には、溶融メルトよりも下方にあるドープガス噴出し口１２から流しても良く、また例えば、このドープガス噴出し口１２から、ＡｒベースのＰＨ３ガスとＡｒベースのＢ２Ｈ６ガスとを混合して流すこともできる。
　このとき、直径８インチ（２００ｍｍ）以上の大口径のＮ型シリコン単結晶を問題なく製造するためには、ＡｒベースのＢ２Ｈ６ガスを、製造されるＮ型シリコン単結晶中のＢ濃度が３×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上となるように流すことが好ましい。従って、ＡｒベースのＰＨ３はシリコン単結晶中の３×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上のＢ濃度を打ち消してＮ型となり、かつ所望抵抗率となる濃度を流すようにすればよい。
　このようにして製造したＮ型シリコン単結晶は、Ｂ濃度が３×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上となり、直径８インチ（２００ｍｍ）以上の大口径であっても、ＯＳＦ発生を防止できるので、本発明では、高品質なリンドープＮ型ＦＺシリコン単結晶を提供することができる。
　尚、Ｎ型シリコン単結晶中のＢ濃度の上限は、Ｎ型シリコン単結晶製造用のＰとＯＳＦ防止用のＢの両者を入れて単結晶構造を維持できる固溶限界までを上限に、それ以下の濃度で所望の抵抗率になるように調節すれば良い。
　
　以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
　１０００Ωｃｍ以上の直径１５０ｍｍのＣＺシリコン単結晶をシリコン原料棒として、ＦＺ法によりゾーニングを行い、Ｎ型５０Ωｃｍターゲットで直径２０５ｍｍ、直胴長さ７０ｃｍのＦＺシリコン単結晶を製造した。
　このシリコン単結晶の製造の際には、図１に示す単結晶製造装置を用いた。
　誘導加熱コイルは内側の第一加熱コイルの外径を１６０ｍｍ、外側の第二加熱コイルの外径を２８０ｍｍのパラレルコイルとし、炉内圧を０．１９ＭＰａ、Ａｒガス流量を５０Ｌ／ｍｉｎ、チャンバー内窒素ガス濃度を０．１％、成長速度を２．０ｍｍ／ｍｉｎ、偏芯量を１２ｍｍとした。また、誘導加熱コイルのスリットには放電防止用石英板を挿入した。
　ドープノズルからは、Ａｒベースで濃度０．３５～０．４５ｐｐｍａのＰＨ３ガスを１０００ｃｃ／ｍｉｎ、Ａｒベースで濃度０．００４～０．０２ｐｐｍａのＢ２Ｈ６ガスを５００ｃｃ／ｍｉｎ流した。
　このようにして、ＦＺ法によるシリコン単結晶を、成長途中に有転位化することなく、ノントラブルで８本取得した。
　取得した結晶のコーン側、中央部、テール側から切り出したウェーハに対してＯＳＦテスト（１１５０℃Ｗｅｔ　Ｏ２－１００ｍｉｎ、選択エッチング４ｍｉｎ）を行った結果、全てＯＳＦが発生していなかった。また、テール側サンプルをＰＬ法により結晶中のＢ濃度測定を行った結果、Ｂ濃度は、４．０７～８．１５×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（表１のサンプルＮｏ．１０～１７）であった。また、抵抗率も目標通りであった。
　
（実施例２）
　１０００Ωｃｍ以上の直径１５０ｍｍのＣＺシリコン単結晶をシリコン原料棒として、ＦＺ法によりゾーニングを行い、Ｎ型５０Ωｃｍターゲットで直径２０５ｍｍ、直胴長さ７０ｃｍのＦＺシリコン単結晶を製造した。
　このシリコン単結晶の製造の際には、図２に示す単結晶製造装置を用いた。
　誘導加熱コイルは内側の第一加熱コイルの外径を１６０ｍｍ、外側の第二加熱コイルの外径を２８０ｍｍのパラレルコイルとし、炉内圧を０．１９ＭＰａ、Ａｒガス流量を５０Ｌ／ｍｉｎ、チャンバー内窒素ガス濃度を０．１％、成長速度を２．０ｍｍ／ｍｉｎ、偏芯量を１２ｍｍとした。また、誘導加熱コイルのスリットには放電防止用石英板を挿入した。
　ドープノズルからは、Ａｒベースで濃度０．３５～０．４５ｐｐｍａのＰＨ３ガスを１０００ｃｃ／ｍｉｎ、溶融メルトよりも下方にあるドープガス噴出し口からは、Ａｒベースで濃度０．０２～０．０６ｐｐｍａのＢ２Ｈ６ガスを１０００ｃｃ／ｍｉｎ流した。
　このようにして、ＦＺ法によるシリコン単結晶を、成長途中に有転位化することなく、ノントラブルで１０本取得した。
　取得した結晶のコーン側、中央部、テール側から切り出したウェーハに対してＯＳＦテスト（１１５０℃Ｗｅｔ　Ｏ２－１００ｍｉｎ、選択エッチング４ｍｉｎ）を行った結果、全てＯＳＦが発生していなかった。また、テール側サンプルをＰＬ法により結晶中のＢ濃度測定を行った結果、Ｂ濃度は、３．２２～８．０５×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（表１のサンプルＮｏ．１８～２７）であった。また、抵抗率も目標通りであった。
　
（比較例）
　１０００Ωｃｍ以上の直径１５０ｍｍのＣＺシリコン単結晶をシリコン原料棒として、ＦＺ法によりゾーニングを行い、Ｎ型５０Ωｃｍターゲットで直径２０５ｍｍ、直胴長さ７０ｃｍのＦＺシリコン単結晶を製造した。
　このシリコン単結晶の製造の際には、図３に示す単結晶製造装置を用いた。
　誘導加熱コイルは内側の第一加熱コイルの外径を１６０ｍｍ、外側の第二加熱コイルの外径を２８０ｍｍのパラレルコイルとし、炉内圧を０．１９ＭＰａ、Ａｒガス流量を５０Ｌ／ｍｉｎ、チャンバー内窒素ガス濃度を０．１％、成長速度を２．０ｍｍ／ｍｉｎ、偏芯量を１２ｍｍとした。また、誘導加熱コイルのスリットには放電防止用石英板を挿入した。
　ドープノズルからは、Ａｒベースで濃度０．３５～０．４５ｐｐｍａのＰＨ３ガスを１０００ｃｃ／ｍｉｎ流した。
　このようにして、ＦＺ法によるシリコン単結晶を、成長途中に有転位化することなく、ノントラブルで９本取得した。
　取得した結晶のコーン側、中央部、テール側から切り出したウェーハに対してＯＳＦテスト（１１５０℃Ｗｅｔ　Ｏ２－１００ｍｉｎ、選択エッチング４ｍｉｎ）を行った結果、９本中６本でリング状のＯＳＦが発生していた。また、テール側サンプルをＰＬ法により結晶中のＢ濃度測定を行った結果、Ｂ濃度は、１．４６～２．９７×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（表１のサンプルＮｏ．１～９）であった。
　実施例及び比較例の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、比較例（サンプルＮｏ．１～９）では、Ｂをドープしておらず、結晶中のＢ濃度が３×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満であり、これは不可避的に混入したものと考えられ、９本中６本でリング状のＯＳＦが発生したのに対し、実施例（サンプルＮｏ．１０～２７）では、Ｂをドープすることにより単結晶中のＢ濃度が３×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上となり、１８本すべてにおいてリング状のＯＳＦは発生していなかった。
　このように、従来の方法では、ＯＳＦの発生頻度が高いことが判る。
　一方、本発明の方法では、ＯＳＦの発生が防止できており、本発明の方法が非常に効果的であることが判った。
　以上のことから、本発明のＮ型シリコン単結晶の製造方法によれば、特に直径８インチ（２００ｍｍ）以上の大口径であってもＯＳＦの発生を防止でき、高品質なＦＺシリコン単結晶を安定して製造することができるといえる。
　また、得られたＢ濃度３×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上のシリコン単結晶すべてにおいてＯＳＦの発生がなかったことから、結晶中のＢ濃度が３×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であれば、より効果的にＯＳＦの発生を防止できることが実証されたといえる。
　尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (5)

  1. 　ＦＺ法によるシリコン単結晶の製造方法であって、ドープガスとしてＡｒベースのＰＨ３ガスとＡｒベースのＢ２Ｈ６ガスとを用いてドープすることによりＮ型のシリコン単結晶を製造することを特徴とするＮ型シリコン単結晶の製造方法。
  2. 　前記ＡｒベースのＰＨ３ガスとＡｒベースのＢ２Ｈ６ガスによるドープが、ＦＺ単結晶製造装置の溶融メルト近傍に設けたドープガス吹き付け用ノズル又は前記溶融メルトよりも下方に設けたドープガス噴出し口から、ＡｒベースのＰＨ３ガスとＡｒベースのＢ２Ｈ６ガスとを混合して流すことにより行われることを特徴とする請求項１に記載のＮ型シリコン単結晶の製造方法。
  3. 　前記ＡｒベースのＰＨ３ガスとＡｒベースのＢ２Ｈ６ガスによるドープが、ＦＺ単結晶製造装置の溶融メルト近傍に設けたドープガス吹き付け用ノズルからＡｒベースのＰＨ３ガスを、前記溶融メルトよりも下方に設けたドープガス噴出し口からＡｒベースのＢ２Ｈ６ガスを流すことにより行われることを特徴とする請求項１に記載のＮ型シリコン単結晶の製造方法。
  4. 　前記ＡｒベースのＢ２Ｈ６ガスを、製造されるＮ型シリコン単結晶中のＢ濃度が３×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上となるように流し、直径８インチ（２００ｍｍ）以上のＮ型シリコン単結晶を製造することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のＮ型シリコン単結晶の製造方法。
  5. 　少なくとも、Ｂ濃度が３×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であり、直径８インチ（２００ｍｍ）以上であることを特徴とするリンドープＮ型ＦＺシリコン単結晶。
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