JP6471683B2

JP6471683B2 - シリコン単結晶の製造方法

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Description

本発明は、シリコン原料棒を誘導加熱コイルで加熱溶融して浮遊帯域を形成し、浮遊帯域を移動することで棒状のシリコン単結晶を育成する浮遊帯溶融法(以下、ＦＺ法という。)によるシリコン単結晶の製造方法に関する。更に詳しくは、誘導加熱コイルのスリット等での放電を防止し、かつ結晶欠陥の発生を抑制して、単結晶の製品化率を高めるシリコン単結晶の製造方法に関する。なお、本明細書で「単結晶の製品化率」とは、シリコン単結晶を育成した際に、シリコン単結晶の直胴部全体に対して、有転位化部分もボイド欠陥もない製品として取り扱うことができる直胴部の割合をいう。

ＦＺ法とは、シリコン原料棒を狭小域において短時間に芯まで加熱溶融して浮遊帯域を形成し、この浮遊帯域から単結晶を成長させるという方法であり、石英ルツボを使用しないことから、酸素や重金属などの不純物汚染が少ないことや、高抵抗率の単結晶が成長できるなどの利点がある。

ＦＺ法でシリコン原料棒を狭小域において短時間に芯まで溶融するためには、その誘導加熱コイルに高電流を発生させる必要がある。しかし、誘導加熱コイルの電源端子間に高電圧を印加すると、単結晶成長中に誘導加熱コイルのスリットで放電が発生し、結晶の無転位化を阻害するという問題があった。このため、誘導加熱コイルのスリット部に窒素ガスを吹き付け、誘導加熱コイルのスリットで生じる放電を効果的に防止するシリコン単結晶の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

この特許文献１の発明では、窒素ガスをスリット部へ局所的に流すことで、スリット部近傍の温度が低下することから荷電粒子の発生を抑制するとともに、スリットに発生した荷電粒子をガスで吹き飛ばすことで除去し、この結果、誘導加熱コイルのスリットで生じる放電を効果的に防止している。この特許文献１には、誘導加熱コイルのスリット部に吹き付けるガスの流量を、１０ｍＬ／ｍｉｎ〜１Ｌ／ｍｉｎとするのが好ましいことが記載され、その実施例１〜３及び比較例１では、それぞれチャンバー内窒素ガス濃度を０．１％の一定濃度に設定してシリコン単結晶を製造している。

一方、ＦＺ法を用いてシリコン単結晶を製造する際に、浮遊帯域近傍の赤熱したシリコン原料棒に窒素と高純度アルゴンとの混合ガスをノズルを通して吹き付け、表面が窒化されたシリコン原料棒を溶融することによりシリコン単結晶に窒素を添加し、シリコン単結晶における結晶欠陥の発生を抑制する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。この特許文献２の発明では、シリコン原料棒に対する窒素と高純度アルゴンとの混合ガスの吹き付け時間を調整し、窒素の総吹き付け量を１．０×１０^２２〜６．０×１０^２３ａｔｏｍｓとすることにより、シリコン単結晶に添加する窒素濃度を制御し、結晶欠陥の発生を抑制するとともに、窒素の過剰添加による単結晶の有転位化を回避している。この結晶欠陥として、特許文献２の実施例にはフローパターン欠陥を示している。このフローパターン欠陥はシリコン単結晶のＤ欠陥と呼ばれる空洞状のボイド欠陥（空孔型点欠陥の凝集体）である。

特許文献２には、窒素の総吹き付け量を上記範囲にする理由として、窒素とアルゴンとの混合ガス雰囲気中でシリコン単結晶の育成を続けていると、窒素が供給され続けるが、窒素のシリコンに対する偏析係数が７×１０^−４と小さいため、シリコン融液中の窒素濃度が増加して、シリコン単結晶中の窒素の固溶度が４．５×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３を超えて、単結晶の有転位化が起きるからと記載されている。特許文献２の発明では、窒素の総吹き付け量を、実施例１〜４でそれぞれ５．０×１０^２２ａｔｏｍｓ，１．０×１０^２３ａｔｏｍｓ，２．０×１０^２３ａｔｏｍｓ，４．０×１０^２３ａｔｏｍｓに設定し、また比較例２、３でそれぞれ２．０×１０^２１ａｔｏｍｓ，１．０×１０^２４ａｔｏｍｓに設定している。即ち、シリコン単結晶の育成中、窒素の総吹き付け量を一定に設定している。

特開２００７−１１２６４０号公報（請求項１、請求項１６、段落[０００５]、段落[００１１]、段落[００６５]〜段落[００７１]）特開平９−２８６６８８号公報（請求項１、請求項２、段落[０００７]、段落[００１４]、段落[００１６]、段落[００１８]〜段落[００２０]）

近年、シリコン原料の仕込み量を増加させて長尺の棒状のシリコン単結晶を製造するようになっている。長尺のシリコン単結晶を、前述したように、スリット等での放電を防止し、かつ結晶欠陥の発生を抑制するために、窒素を供給し続けて育成した場合、特許文献２に記載されているように、単結晶のボトムコーン側直胴部は窒素濃度が過多となり有転位化する。この単結晶のボトムコーン側直胴部の有転位化を回避するために、特許文献２の発明のように、窒素ガスの供給量を一定に設定し、そのうえで育成初期の窒素ガスの供給量を少量にした場合、単結晶のボトムコーン側直胴部の窒素濃度の過多は防止できる一方、単結晶のトップコーン側直胴部において、窒素ドープ量が少なくなり過ぎ、窒素ドープによるボイド欠陥の発生を抑制できない。ボイド欠陥を生じたシリコン単結晶から作られたシリコンウェーハは高耐圧パワーデバイス用には使用できない。その結果、有転位化したボトムコーン側直胴部とボイド欠陥を生じたトップコーン側直胴部は製品として用いることができず、シリコン単結晶を長尺で製造しても、その製品化率を高くできない問題があった。

本発明の第１の目的は、誘導加熱コイルのスリット等での放電を防止し、単結晶のトップコーン側直胴部とボトムコーン側直胴部の窒素濃度のばらつきを低減して、有転位化部分とボイド欠陥という結晶欠陥を生じさせないシリコン単結晶の製造方法を提供することにある。本発明の第２の目的は、シリコン原料の仕込み量の増加に伴う長尺化したシリコン単結晶の有転位化部分とボイド欠陥という結晶欠陥のない製品化率を高めるシリコン単結晶の製造方法を提供することにある。

本発明の第１の観点は、浮遊帯域溶融法による単結晶製造装置を用いてシリコン単結晶を製造する際に、窒素とアルゴンとの混合ガスを炉内に供給してシリコン単結晶の製造方法であって、前記シリコン単結晶の育成中に前記混合ガス中の窒素濃度を変化させてシリコン単結晶の直胴部の窒素濃度が２．０×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上４．０×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下、好ましくは４．０×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１．０×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下の範囲内になるように前記シリコン単結晶を育成することを特徴とする。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記シリコン単結晶の直胴部を育成する際に、前記直胴部の終端での窒素ガス供給量を前記直胴部の始端での供給量より少なくなるように調整することを特徴とする。

本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、前記単結晶製造装置は、窒素ガスを供給するための少なくとも第１及び第２の２つの供給管を備え、前記第１及び／又は第２供給管により炉内に窒素ガスを供給することを特徴とする。

本発明の第４の観点は、第３の観点の発明であって、前記第２供給管による窒素ガスの供給が前記単結晶のトップコーン部においてのみ行われることを特徴とする。

本発明の第５の観点は、第３又は第４の観点の発明であって、前記単結晶直径に応じて前記第２供給管による窒素ガスの供給量を変えることにより、単結晶内に取り込まれる窒素量を調整することを特徴とする。

本発明の第６の観点は、第３ないし第５の観点のいずれかの観点の発明であって、前記単結晶直径に応じて前記第２供給管による窒素ガスの供給時間を変えることにより、単結晶内に取り込まれる窒素量を調整することを特徴とする。

本発明の第７の観点は、浮遊帯域溶融法によるシリコン単結晶の製造装置であって、炉外に、アルゴンガス源に接続された主供給管と、窒素ガス源に接続された第１供給管と、この第１供給管から分岐した第２供給管とがそれぞれ設けられ、前記第１及び第２供給管は併合して前記主供給管に接続され、炉内に窒素とアルゴンの混合ガスを供給するためのガス供給口が誘導加熱コイル近傍の炉壁に設けられ、前記シリコン単結晶の育成開始から終了までの間、前記第１供給管は前記主供給管及び前記ガス供給口を介して前記炉内に窒素ガスを供給するように構成され、前記シリコン単結晶のトップコーン部を製造する間、前記第２供給管は前記主供給管及び前記ガス供給口を介して前記炉内に窒素ガスを供給するように構成されたことを特徴とする。

本発明の第１の観点の製造方法では、ＦＺ法による単結晶製造装置の炉内に窒素とアルゴンとの混合ガスを供給することにより、シリコン原料棒の表面に窒化物の薄膜が形成され、シリコン原料棒の溶融とともに融液シリコン中に窒素が溶解し、シリコン単結晶中に窒素が取り込まれる（ドープされる）。またシリコン単結晶の育成中に混合ガス中の窒素濃度を変化させてシリコン単結晶の直胴部の窒素濃度が２．０×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上４．０×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下の範囲内になるようにシリコン単結晶を育成するため、育成中の窒素濃度のばらつきが減少する。シリコン単結晶の直胴部の窒素濃度が２．０×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上になるように窒素をドープするため、シリコン単結晶中にボイド欠陥がなくなり、またシリコン単結晶の直胴部の窒素濃度が４．０×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下になるように窒素を単結晶中に取り込む（ドープする）ため、シリコン単結晶の有転位化が抑制され、シリコン単結晶の製品化率を高めることができる。また好ましくは４．０×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１．０×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下の範囲内にすることにより、トップコーン側直胴部のボイド欠陥がより一層消滅し、かつボトムコーン側直胴部の有転位化がより一層抑制され、シリコン単結晶の製品化率をより高めることができる。

本発明の第２の観点の製造方法では、シリコン単結晶の直胴部を育成する際に、この直胴部の終端での窒素ガス供給量を直胴部の始端での供給量より少なくなるように調整することにより、トップコーン側直胴部での窒素ドープ量不足によるボイド欠陥がなくなるとともに、ボトムコーン側直胴部での窒素ドープ過多による単結晶の有転位化を防止することができる。

本発明の第３の観点の製造方法では、単結晶製造装置が窒素ガスを供給するための少なくとも第１及び第２の２つの供給管を備え、この第１及び／又は第２供給管により炉内に窒素ガスを供給することにより、効率的に窒素供給量を調整することができる。

本発明の第４の観点の製造方法では、第２供給管による窒素ガスの供給を単結晶のトップコーン部においてのみ行うことにより、第２の観点の方法と同様に、トップコーン側直胴部での窒素ドープ量不足によるボイド欠陥がなくなるとともに、第１供給管の窒素供給量を変化させることによりボトムコーン側直胴部での窒素ドープ過多による単結晶の有転位化を防止することができる。

本発明の第５の観点の製造方法では、作製する単結晶直径に応じて第２供給管による窒素ガスの供給量を変えて、単結晶内に取り込まれる窒素量を調整することにより、育成されるシリコン単結晶の直径方向における窒素濃度を均一にすることができる。

本発明の第６の観点の製造方法では、作製する単結晶直径に応じて第２供給管による窒素ガスの供給時間を変えて、単結晶内に取り込まれる窒素量を調整することにより、第４の観点の方法と同様に、育成されるシリコン単結晶の直径方向における窒素濃度を均一にすることができる。

本発明の第７の観点の製造装置では、少なくとも２つの供給管でそれぞれ独立して炉内に窒素ガスを供給することにより、効率的に窒素供給量を調整することができる。

本発明の実施形態に係るＦＺ法による単結晶製造装置の構成図である。比較例１のシリコン単結晶の結晶長に応じた結晶中の窒素濃度の変化状況を示す図である。比較例１及び２のシリコン単結晶の結晶長に応じた結晶中の窒素濃度の変化状況を示す図である。実施例１〜３のシリコン単結晶の結晶長に応じた結晶中の窒素濃度の変化状況を示す図である。

次に本発明を実施するための形態を図面を参照して説明する。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。図１に示すように、ＦＺ単結晶製造装置１０は、シリコン原料棒１１と育成後の棒状のシリコン単結晶１２とを収容する炉１３を有する。シリコン原料棒１１としては、シリコン多結晶棒、途中まで育成したＦＺシリコン単結晶棒、ＣＺ法（チョクラルスキー法）で作製したシリコン単結晶棒等が挙げられる。この炉１３内にはシリコン原料棒１１とシリコン単結晶１２との間に浮遊帯域１２ａを形成するための熱源となるスリットを有するリング状の誘導加熱コイル１４が設けられる。この炉１３内には窒素とアルゴンの混合ガスがガス供給口１６から供給される。

また炉１３内には、シリコン原料棒１１を保持する上部保持治具１７、種結晶１８を保持する下部保持治具１９、シリコン原料棒１１を上下移動、回転させるための上軸２１、育成した棒状のシリコン単結晶１２を上下移動、回転させるための下軸２２が設けられる。更に炉１３の上部には、炉内のガスを排出するガス排出口２４が設けられる。なお、図１ではシリコン原料棒１１の回転中心となる上軸２１と、シリコン単結晶１２の回転中心となる下軸２２とを同一軸線上に設けたが、上軸２１と下軸２２をずらして（偏芯させて）単結晶を育成することもできる。このように両中心をずらした場合、単結晶化の際に溶融部が攪拌され、製造する単結晶の品質を均一化することができる。偏芯量は単結晶の直径に応じて適宜設定される。

窒素とアルゴンの混合ガスを供給するためのガス供給口１６は誘導加熱コイル１４近傍の炉壁、例えば誘導加熱コイル１４とほぼ同一レベルの炉壁に設けられる。このガス供給口１６から炉内に導入された混合ガスはスリットのみならず、浮遊帯域近傍の赤熱したシリコン原料棒１１にも供給される。

炉１３外には、高周波発振機２５が設けられ、その出力は上記誘導加熱コイル１４の一対の電源端子（図示せず）に接続される。また炉１３外には、高純度のアルゴンガス源と窒素ガス源が設けられる。アルゴンガス源には主供給管２６が接続され、主供給管２６は炉１３内に臨むガス供給口１６に接続される。主供給管２６には流量計２７が設けられる。この流量計２７は、例えば１０〜５０Ｌ／ｍｉｎの範囲のアルゴンガスが流れるように設定される。また窒素ガス源には第１供給管３１とこの第１供給管３１から分岐した第２供給管３２が接続される。第１供給管３１と第２供給管３２は併合して主供給管２６に接続される。第１供給管３１は誘導加熱コイル１４のスリット等での放電を防止するために窒素ガスを供給するために配管され、第２供給管３２は結晶欠陥の発生を抑制するように窒素ガスを供給するために配管されている。第１供給管３１には電磁弁３３と第１供給管内の窒素ガスの流量を計測する流量計３４が設けられ、第２供給管３２には電磁弁３６と第２供給管内の窒素ガスの流量を計測する流量計３７が設けられる。第１供給管３１の流量計３４は、例えば１〜５０ｍＬ／ｍｉｎの範囲の窒素ガスが流れるように設定され、第２供給管３２の流量計３７は、例えば０〜１００ｍＬ／ｍｉｎの範囲の窒素ガスが流れるように設定される。電磁弁３３と３６には制御部４０の制御出力が接続される。なお、上述した流量計２７、３４、３７の代わりに、それぞれマスフローメータを用いてもよい。第２供給管３２により欠陥消滅用窒素ガスを供給する場合には、作製する単結晶の直径に応じて、欠陥消滅用窒素ガスの供給量又は供給時間を変えるか、或いはシリコン原料棒の直径に応じて、欠陥消滅用窒素ガスの供給量又は供給時間を変えることが好ましい。具体的には単結晶の直径が大きくなる程、上記窒素ガスの供給量を多くするか、又は供給時間を長くする。また作製する単結晶の直径を大きくしなくても、シリコン原料棒の直径が大きい程、窒素ガスの供給量を少なくするか、又は供給時間を短くする必要がある。こうすることにより、単結晶内に取り込まれる窒素量を所望の値に調整することができる。

このように構成されたＦＺ単結晶製造装置１０を用いたシリコン単結晶の製造方法について説明する。先ず、シリコン原料棒１１の溶融を開始する部分をコーン形状に加工し、加工歪みを除去するために表面のエッチングを行う。その後、図１に示すＦＺ法による単結晶製造装置１０の炉１３内にシリコン原料棒１１を収容し、炉１３内に設置された上軸２１の上部保持治具１７にこのシリコン原料棒１１をネジ等で固定する。一方、下軸２２の下部保持治具１９にはシリコン単結晶からなる目的結晶方位を有する種結晶１８を取り付ける。

次いで、主供給管２６から流量計２７で計測された所定流量のアルゴンガスを炉１３内に導入しながら、高周波発振機２５により誘導加熱コイル１４に高周波電流を流すことにより、シリコン原料棒１１の一端部を溶融させて、その融液に種結晶１８を融着させる。その後、種絞りにより絞り部１５を形成して無転位化を図り、溶融したシリコンを凝固させつつ単結晶を育成する。上軸２１と下軸２２を互いに反対方向に回転させながら、シリコン原料棒１１を誘導加熱コイル１４に対して軸線方向に相対移動させると同時に、溶融部を融着部からシリコン原料棒１１の他端部に向けて徐々に移動させて単結晶化する。続いてシリコン原料棒１１とこうして作製されたシリコン単結晶１２を下降させることにより浮遊帯域１２ａをシリコン原料棒１１と棒状のシリコン単結晶１２の間に形成し、この浮遊帯域１２ａをシリコン原料棒１１の他端部まで一定速度、例えば１〜４ｍｍ／分の範囲内の一定速度で移動させて、シリコン単結晶１２を育成する。

このシリコン単結晶１２の育成中には、窒素とアルゴンとの混合ガスが主供給管２６及びガス供給口１６から炉１３内に供給される。予め、放電防止用窒素濃度や欠陥消滅用窒素濃度、窒素偏析係数、シリコン単結晶の直径、ゾーン長、シリコン原料棒の直径等に基づいた計算式により、育成される単結晶中に取り込まれる窒素濃度を予測することが可能である。この計算式に基づき、シリコン単結晶の直胴部の窒素濃度が２．０×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上４．０×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下の範囲内、好ましくは４．０×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１．０×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下の範囲内になるように、放電防止用窒素濃度や欠陥消滅用窒素の濃度と供給時間が決められる。２．０×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３未満では、窒素のドープ量が少な過ぎ、シリコン単結晶中にボイド欠陥が残存する不具合がある。また窒素のドープ量が４．０×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３を超えると、シリコン単結晶が有転位化する不具合がある。

次に、シリコン単結晶の育成開始から終了までの窒素とアルゴンとの混合ガスの供給について詳しく説明する。最初に、育成を開始してからの結晶送り速度や結晶径などの必要データが制御部４０に入力される。育成速度は予め設定しているため、育成時間からシリコン単結晶の育成長（結晶長）を算出することができる。制御部４０は、シリコン単結晶のトップコーン部が形成されていると判断するときには、第１供給管３１の電磁弁３３及び第２供給管３２の電磁弁３６の双方を、シリコン単結晶が目標とする結晶径に到達するまでの間、開く。流量計３４及び３７により予め決められた流量の窒素ガスが主供給管２６に流れ込む。このときの混合ガス中の窒素濃度はアルゴンガス流量１００％に対して０．０５〜０．７％に調整される。これにより、ガス供給口１６からは、誘導加熱コイル１４のスリット等における放電を防止するに足りる窒素ガス量と、窒素ドープによりボイド欠陥を防ぐに足りる窒素ガス量を含んだ混合ガスが供給される。なお、育成初期のトップコーン部を形成し始める段階では、育成初期の窒素濃度過多を防ぐために、第２供給管３２の電磁弁３６を閉じておき、第１供給管３１の電磁弁３３のみ開いてもよい。

制御部４０は、シリコン単結晶が目標とする結晶径に到達して、シリコン単結晶のトップコーン部から直胴部の育成が開始されたと判断するときには、第２供給管３２の電磁弁３６のみ閉じ、第１供給管３１の電磁弁３３を開いたままにする。シリコン単結晶の育成が終了するまでの間、即ちボトムコーン部が形成されるまで、制御部４０は電磁弁３３の「開」の状態と電磁弁３６の「閉」の状態を維持する。流量計３４により予め決められた流量の窒素ガスが主供給管２６に流れ込む。育成が続けられると、窒素が供給され続けるが、第２供給管３２からの窒素ガスの供給を止めるか、又は第１供給管３１からの窒素ガスの供給量を減少させることにより、浮遊帯域のシリコン融液中の窒素濃度の増加は抑制される。第１供給管３１からの窒素ガスの供給量を減少させる場合、直胴部の終端での窒素ガス供給量を直胴部の始端での供給量より少なくなるように調整することが好ましい。このときの混合ガス中のアルゴンガス流量１００％に対する窒素濃度は０．０５〜０．１％に調整される。この窒素濃度は前述した通り、シリコン単結晶の窒素濃度が２．０×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上４．０×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下の範囲内に収まって、結晶内の長手方向の窒素濃度を均一にするために設定される。そして、炉１３内に導入された混合ガスは、炉１３上部のガス排出口２４より排気される。

上述した制御部４０における電磁弁３３及び３６の開閉制御により、第１供給管３１及び第２供給管３２による窒素ガス総供給量は、ボトムコーン側直胴部での窒素濃度が高くなり過ぎないように調整される。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。以下に説明する実施例及び比較例の各シリコン単結晶は実験的に育成したものである。

＜比較例１＞
図１に示す単結晶製造装置１０により、シリコン原料棒１１としてシリコン多結晶棒を用いてＦＺ法により、直径１００ｍｍのシリコン単結晶１２を育成した。炉１３内の圧力を定められた圧力に設定し、育成開始から終了まで第１供給管３１の電磁弁３３は開き続けた。流量計２７を通過した主供給管２６を流れるアルゴンガスの流量を１００％とするときに、第１供給管３１の流量計３４により流量を０．１％に調整された窒素ガスをアルゴンガスに混合し、この混合ガスをガス供給口１６から炉内に供給した。即ち、誘導加熱コイル１４のスリット等での放電を防止するための混合ガス中の窒素ガス濃度が０．１％に設定された。育成初期には第２供給管３２の電磁弁３６を閉じておき、第１供給管３１の電磁弁３３のみ開いた。結晶長（テーパ長）がある結晶径に達したトップコーン部の育成段階で、ボイド欠陥を消滅させる目的で第１供給管３１の電磁弁３３の開放に加えて第２供給管３２の電磁弁３６を開放した。第２供給管３２の流量計３７を通過したアルゴンガス流量１００％に対する窒素ドープ濃度が０．４％になるように窒素ガスを加えた。即ち混合ガス中の窒素濃度は０．５％に設定された。第２供給管３２の電磁弁３６を開放した状態で、窒素ドープの時間制御を行った。トップコーン部の形成が終了して目標結晶径になった直胴部に移行する段階で、第２供給管３２の電磁弁３６を閉じ、第１供給管３１の電磁弁３３のみを開いた状態にしてシリコン単結晶を育成した。第２供給管３２の電磁弁３６の開放時間（窒素ドープ時間）は３０分であった。直胴部の始端から終端まで育成している間、アルゴンガス流量１００％に対する窒素ドープ濃度が０．１％と一定になるように、第１供給管３１の電磁弁３３を開放し続けた。上述したシリコン単結晶を同一条件で３回育成した。

＜比較例２＞
比較例１と同様に、育成開始から終了まで第１供給管３１の電磁弁３３は開き続けた。比較例１との相違点として第２供給管３２の電磁弁３６を開放したときの第２供給管３２の流量計３７を通過したアルゴンガス流量１００％に対する窒素ドープ流量割合が０．５５％になるように窒素ガスを加えた。即ち混合ガス中の窒素濃度は０．６５％に設定した。またトップコーン部の形成が終了して目標結晶径の１００ｍｍになった直胴部に移行する段階で、第２供給管３２の電磁弁３６を閉じ、第１供給管３１の電磁弁３３のみを開いた状態にした。第２供給管３２の電磁弁３６の開放時間（窒素ドープ時間）は３０分であった。それ以外は、比較例１と同様にして上述したシリコン単結晶を同一条件で３回育成した。

＜実施例１＞
比較例１との相違点として、まず、直胴部の長さを比較例１を１００としたときに１０８の割合になるように原料質量を増加させた。また第２供給管３２の電磁弁３６を開放したときの第２供給管３２の流量計３７を通過したアルゴンガス流量１００％に対する窒素ドープ流量割合が０．５５％になるように窒素ガスを加えた。即ち混合ガス中の窒素濃度は０．６５％に設定した。更にトップコーン部の形成が終了して目標結晶径の１００ｍｍになった直胴部に移行する段階で、第２供給管３２の電磁弁３６を閉じ、第１供給管３１の電磁弁３３のみを開いた状態にしシリコン単結晶を育成するが、直胴長手方向の窒素濃度上昇を抑えるため、直胴部の始端時の育成段階では窒素濃度を０．１％にし、そこから直胴部の終端時の育成段階で窒素濃度が０．０５％になるように、第１供給管３１の電磁弁３３の開度を徐々に小さくした。第２供給管３２の電磁弁３６の開放時間（窒素ドープ時間）は３０分であった。それ以外は、比較例１と同様にして上述したシリコン単結晶を同一条件で３回育成した。

＜実施例２＞
比較例１との相違点として、まず、直胴部の長さを比較例１を１００としたときに１０８の割合になるように原料質量を増加させた。また第２供給管３２の電磁弁３６を開放したときの第２供給管３２の流量計３７を通過したアルゴンガス流量１００％に対する窒素ドープ流量割合が０．５％になるように窒素ガスを加えた。即ち混合ガス中の窒素濃度は０．６％に設定した。更にトップコーン部の形成が終了して目標結晶径の１００ｍｍになった直胴部に移行する段階で、第２供給管３２の電磁弁３６を閉じ、第１供給管３１の電磁弁３３のみを開いた状態にしシリコン単結晶を育成するが、直胴長手方向の窒素濃度上昇を抑えるため、直胴部の始端時の育成段階では窒素濃度を０．１％にし、そこから直胴部の終端時の育成段階で窒素濃度が０．０５％になるように、第１供給管３１の電磁弁３３の開度を徐々に小さくした。第２供給管３２の電磁弁３６の開放時間（窒素ドープ時間）は２５分であった。それ以外は、比較例１と同様にして上述したシリコン単結晶を同一条件で３回育成した。

＜実施例３＞
比較例１との相違点として、まず、直胴部の長さを比較例１を１００としたときに１０８の割合になるように原料質量を増加させた。また第２供給管３２の電磁弁３６を開放したときの第２供給管３２の流量計３７を通過したアルゴンガス流量１００％に対する窒素ドープ流量割合が０．６％になるように窒素ガスを加えた。即ち混合ガス中の窒素濃度は０．７％に設定した。更にトップコーン部の形成が終了して目標結晶径の１００ｍｍになった直胴部に移行する段階で、第２供給管３２の電磁弁３６を閉じ、第１供給管３１の電磁弁３３のみを開いた状態にしシリコン単結晶を育成するが、直胴長手方向の窒素濃度上昇を抑えるため、直胴部の始端時の育成段階では窒素濃度を０．１％にし、そこから直胴部の終端時の育成段階で窒素濃度が０．０５％になるように、第１供給管３１の電磁弁３３の開度を徐々に小さくした。第２供給管３２の電磁弁３６の開放時間（窒素ドープ時間）は３５分であった。それ以外は、比較例１と同様にして上述したシリコン単結晶を同一条件で３回育成した。

＜実施例４＞
比較例１との相違点として、まず、直胴部の長さを比較例１を１００としたときに１０８の割合になるように原料質量を増加させ、直胴部の直径を１２５ｍｍに大きくした。また第２供給管３２の電磁弁３６を開放したときの第２供給管３２の流量計３７を通過したアルゴンガス流量１００％に対する窒素ドープ流量割合が０．５７％になるように窒素ガスを加えた。即ち混合ガス中の窒素濃度は０．６７％に設定した。更にトップコーン部の形成が終了して目標結晶径の１２５ｍｍになった直胴部に移行する段階で、第２供給管３２の電磁弁３６を閉じ、第１供給管３１の電磁弁３３のみを開いた状態にしシリコン単結晶を育成するが、直胴長手方向の窒素濃度上昇を抑えるため、直胴部の始端時の育成段階では窒素濃度を０．１％にし、そこから直胴部の終端時の育成段階で窒素濃度が０．０５％になるように、第１供給管３１の電磁弁３３の開度を徐々に小さくした。第２供給管３２の電磁弁３６の開放時間（窒素ドープ時間）は４０分であった。それ以外は、比較例１と同様にして上述したシリコン単結晶を同一条件で３回育成した。

実施例１〜４及び比較例１、２の育成条件及びシリコン単結晶直胴部の製品化率を表１に示す。

＜比較試験及び評価＞
(1) ボイド欠陥と有転位化の発生部分からの製品化率の算出
実施例１及び比較例１〜３で育成した棒状のシリコン単結晶をトップコーン部、直胴部及びボトムコーン部の各部位毎に軸線に垂直方向にスライスしてサンプルのシリコンウェーハを作製した。これらのシリコンウェーハにおけるボイド欠陥の有無をセコエッチによるフローパターン評価及び赤外トモグラフ評価による欠陥評価（例レイテック社製MO441等）により測定し、また有転位化の有無については育成中の結晶を目視観察することにより判定した。上述したフローパターン評価方法は、インゴットをスライスして作製されたサンプルウェーハを選択エッチング（セコエッチング）液内で揺動させないで放置することにより、欠陥の周囲にさざなみ模様（フローパターン）を形成させることによって欠陥を顕在化させる、簡便な評価方法である。

比較例１のトップコーン側直胴部において、ボイド欠陥が見られ、この部分は製品として使用できず製品化率を落とす要因となった。またこの問題を解消するため、比較例２にてトップコーン部の単結晶中の窒素濃度を上昇させた場合、ボイド欠陥を消滅させることは可能となったが、ボトムコーン側直胴部での単結晶中の窒素濃度が上昇しすぎることにより、この部分の有転位化が起こり、製品化率を落とす要因となった。そこで両問題を解決させかつ原料質量を増加させた実施例１〜４のシリコン単結晶のトップコーン側直胴部から得られた各サンプルのシリコンウェーハにはボイド欠陥が見られず、更にボトムコーン側直胴部からボトムコーン部に切り替わる時点においても有転位化が抑えられ、結果として、製品化率を上昇させることができた。比較例１及び２の各３本のシリコン単結晶の製品化率の平均値はそれぞれ９１％及び９３％であったが、実施例１〜４の各３本のシリコン単結晶の製品化率の平均値はそれぞれ１００％、９８％、９６％及び１００％であった。

(2) 窒素濃度の分布
上記(1)でボイド欠陥と有転位化の有無を調べた実施例１〜４と比較例１、２の各サンプルのシリコンウェーハを用いて、シリコンウェーハ中に取り込まれる窒素濃度を把握した。具体的には、シリコン単結晶の結晶長に応じた結晶中の窒素濃度の変化状況を、放電防止用窒素濃度や欠陥消滅用窒素濃度、窒素偏析係数、シリコン単結晶の直径、ゾーン長、シリコン原料棒の直径等に基づいて算出された計算式より図式化した。この計算式は、窒素濃度の実測値（SIMS測定）と一致することが確認されているものである。その結果を図２〜図４に示す。図２〜図４において、横軸は結晶長を示す。縦軸は育成後にシリコン単結晶をスライスしてシリコンウェーハにしたときにウェーハ中に含まれる窒素濃度を示す。図２における破線は比較例１を示し、図３における破線は比較例１を、一点鎖線は比較例２をそれぞれ示し、図４における３本の実線はそれぞれ実施例１〜３を示す。図２〜図４において、符号Ａは結晶径が目標の直径に到達して直胴部に移行する時点（直胴部始端の時点）の結晶長を示し、符号Ｂは直胴部からボトムコーン部に移行する時点（直胴部終端の時点）の結晶長を示す。またＸ部分は単結晶中の窒素濃度が目標値未満のため、Ｙ部分は単結晶中の窒素濃度が目標値を超えるため、それぞれ製品として取得できない部分を示す。

図２に示すように、育成中に混合ガス中の窒素濃度を変化させずに育成した比較例１のシリコン単結晶では、ボトムコーン側直胴部終端到達時点（Ｂ時点）の窒素濃度が４．０×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３未満であり、ボトムコーン側直胴部の有転位化は見られなかったが、目標結晶径到達時点（Ａ時点）の窒素濃度はそれぞれ１．８×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であり、このＡ時点以降の窒素濃度が２．０×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３になるまでのトップコーン側直胴部にはボイド欠陥が発生した（図２のＸ部分参照）。また図３に示すように、比較例２のシリコン単結晶では、目標結晶径到達時点（Ａ時点）の窒素濃度は３．０×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であり、このＡ時点以降のトップコーン側直胴部にはボイド欠陥は見られなかったが、そのボトムコーン側直胴部（Ｂ時点到達前）には有転位化が起こった（図３のＹ部分参照）。またスリップバック分戻った位置より取得したボトムコーン側直胴部のシリコンウェーハの窒素濃度は３．９×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であり、有転位部の窒素濃度過多が考えられた。

その一方、図４に示すように、第１供給管及び第２供給管による窒素ガス総供給量について直胴部始端時の供給量よりも直胴部終端時での供給量を少なくなるように調整し、更に直胴部での窒素濃度を抑えた実施例１〜３のシリコン単結晶では、直胴部（時点Ａから時点Ｂまで）における窒素濃度が２．０×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上４．０×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下の範囲内に入り、ボイド欠陥も単結晶の有転位化も見られなかった。特に実施例１のシリコン単結晶では、直胴部（時点Ａから時点Ｂまで）における窒素濃度が４．０×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１．０×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下の好ましい範囲内に入っていた。なお、実施例４のシリコン単結晶については図示しないが、表１に示す育成条件で窒素ガスを供給することにより、結晶軸方向において、実施例１と変わらない窒素濃度分布とすることができた。

１０単結晶製造装置
１１シリコン原料棒
１２シリコン単結晶
１２a 浮遊帯域
１３炉
１４誘導加熱コイル
１６ガス供給口
２４ガス排出口

本発明の方法は、シリコン原料の仕込み量の増加に伴う長尺化したシリコン単結晶の有転位化部分とボイド欠陥という結晶欠陥のないシリコン単結晶の製造に用いられる。

Claims

浮遊帯域溶融法による単結晶製造装置を用いてシリコン単結晶を製造する際に、窒素とアルゴンとの混合ガスを炉内に供給してシリコン単結晶を製造する方法であって、
前記シリコン単結晶の育成中に前記混合ガス中の窒素濃度を変化させてシリコン単結晶の直胴部の窒素濃度が２．０×１０¹⁴ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上４．０×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下の範囲内になるように前記シリコン単結晶を育成することを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
前記シリコン単結晶の直胴部を育成する際に、前記直胴部の終端での窒素ガス供給量を前記直胴部の始端での供給量より少なくなるように調整する請求項１記載のシリコン単結晶の製造方法。
前記単結晶製造装置は、窒素ガスを供給するための少なくとも第１及び第２の２つの供給管を備え、前記第１及び／又は第２供給管により炉内に窒素ガスを供給する請求項１又は２記載のシリコン単結晶の製造方法。
前記第２供給管による窒素ガスの供給が前記シリコン単結晶のトップコーン部においてのみ行われる請求項３記載のシリコン単結晶の製造方法。
前記シリコン単結晶直径に応じて前記第２供給管による窒素ガスの供給量を変えることにより、前記シリコン単結晶内に取り込まれる窒素量を調整する請求項３又は４記載のシリコン単結晶の製造方法。
前記シリコン単結晶直径に応じて前記第２供給管による窒素ガスの供給時間を変えることにより、前記シリコン単結晶内に取り込まれる窒素量を調整する請求項３ないし５いずれか１項に記載のシリコン単結晶の製造方法。
浮遊帯域溶融法によるシリコン単結晶の製造装置であって、
炉外に、アルゴンガス源に接続された主供給管と、窒素ガス源に接続された第１供給管と、この第１供給管から分岐した第２供給管とがそれぞれ設けられ、前記第１及び第２供給管は併合して前記主供給管に接続され、
炉内に窒素とアルゴンの混合ガスを供給するためのガス供給口が誘導加熱コイル近傍の炉壁に設けられ、
前記シリコン単結晶の育成開始から終了までの間、前記第１供給管は前記主供給管及び前記ガス供給口を介して前記炉内に窒素ガスを供給するように構成され、
前記シリコン単結晶のトップコーン部を製造する間、前記第２供給管は前記主供給管及び前記ガス供給口を介して前記炉内に窒素ガスを供給するように構成されたことを特徴とするシリコン単結晶の製造装置。