CN106894083B

CN106894083B - 单晶硅的制造方法

Info

Publication number: CN106894083B
Application number: CN201611115143.2A
Authority: CN
Inventors: 铃木优作
Original assignee: Sumco Corp
Current assignee: Sumco Corp
Priority date: 2015-12-07
Filing date: 2016-12-07
Publication date: 2019-08-06
Anticipated expiration: 2036-12-07
Also published as: JP6471683B2; CN106894083A; JP2017105650A

Abstract

本发明的课题：防止在感应加热线圈的狭缝等处的放电，降低单晶的顶锥侧直筒部与底锥侧直筒部的氮浓度的偏差，不产生称为位错化部分和气孔缺陷的结晶缺陷。提高不存在与硅原料的投料量增加相伴的长尺寸化的单晶硅的称为位错化部分和气孔缺陷的结晶缺陷的成品率。上述课题的解决手段：本发明的FZ法中，向炉内供给氮与氩的混合气体。在单晶硅的生长期间，改变混合气体中的氮浓度，使单晶硅的直筒部的氮浓度在2.0×10¹⁴个原子/cm³以上且4.0×10¹⁵个原子/cm³以下的范围内，来生长单晶硅。

Description

单晶硅的制造方法

技术领域

本发明涉及基于下述浮区熔融法(以下称为FZ法)的单晶硅的制造方法：利用感应加热线圈对硅原料棒进行加热熔融，形成悬浮区，通过移动悬浮区，使棒状的单晶硅生长。更详细而言，涉及防止在感应加热线圈的狭缝等处的放电且抑制结晶缺陷的发生以提高单晶的成品率的单晶硅的制造方法。需要说明的是，本说明书中“单晶的成品率”是指，生长单晶硅时，相对于单晶硅的直筒部整体，可以作为不存在位错化部分和气孔缺陷的产品操作的直筒部的比例。

背景技术

FZ法是将硅原料棒在狭小区域中短时间内加热熔融至芯而形成悬浮区，自该悬浮区使单晶生长的方法，由于不使用石英坩埚，因此存在氧或重金属等的杂质污染少、可以生长高电阻率的单晶等的优点。

为了利用FZ法将硅原料棒在狭小区域中短时间内熔融至芯，有必要使高电流在其感应加热线圈中发生。但是，若在感应加热线圈的电源端子间施加高电压，则存在下述问题：单晶生长期间在感应加热线圈的狭缝处发生放电，阻碍结晶的无位错化。因此，有人公开了将氮气吹到感应加热线圈的狭缝部以有效地防止在感应加热线圈的狭缝处产生的放电的单晶硅的制造方法(例如，参见专利文献1)。

该专利文献1的发明中，通过将氮气局部性地流到狭缝部，狭缝部附近的温度降低，因此抑制荷电粒子的发生，同时通过利用气体将狭缝处发生的荷电粒子吹走而去除，由此，有效地防止在感应加热线圈的狭缝处产生的放电。该专利文献1中记载了：优选使吹到感应加热线圈的狭缝部的气体流量为10mL/分钟~1L/分钟，其实施例1~3和比较例1中，分别将室(chamber)内氮气浓度设定为0.1%的固定浓度来制造单晶硅。

另一方面，有人公开了下述方法：使用FZ法制造单晶硅时，将氮与高纯度氩的混合气体通过喷嘴吹到悬浮区附近的赤热的硅原料棒上，通过使表面氮化的硅原料棒熔融，将氮添加到单晶硅中，从而抑制单晶硅中的结晶缺陷的发生(例如，参见专利文献2)。该专利文献2的发明中，调整氮与高纯度氩的混合气体对于硅原料棒的吹气时间，使氮的总吹气量达到1.0×10²²~6.0×10²³个原子，由此控制添加到单晶硅中的氮浓度，抑制结晶缺陷的发生，同时避免由于氮的过量添加而导致的单晶的位错化。作为该结晶缺陷，专利文献2的实施例中示出了流型(flow pattern)缺陷。该流型缺陷是被称为单晶硅的D缺陷的空洞状的气孔缺陷(空孔型点缺陷的聚集体)。

专利文献2中记载了：使氮的总吹气量处于上述范围的理由在于，若在氮与氩的混合气体环境中单晶硅的生长持续，则虽然持续供给氮，但氮对硅的偏析系数小至7×10^-4，因此硅熔体中的氮浓度增加，单晶硅中的氮的固溶度超过4.5×10¹⁵个原子/cm³，引起单晶的位错化。专利文献2的发明中，在实施例1~4中将氮的总吹气量分别设定为5.0×10²²个原子、1.0×10²³个原子、2.0×10²³个原子、4.0×10²³个原子，而且在比较例2、3中分别设定为2.0×10²¹个原子、1.0×10²⁴个原子。即，在单晶硅的生长期间将氮的总吹气量设定为固定。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-112640号公报(权利要求1、权利要求16、第[0005]段、第[0011]段、第[0065]段~第[0071]段)；

专利文献2：日本特开平9-286688号公报(权利要求1、权利要求2、第[0007]段、第[0014]段、第[0016]段、第[0018]段~第[0020]段)。

发明内容

发明所要解决的课题

近年来，通过使硅原料的投料量增加来制造长尺寸的棒状的单晶硅。如上所述，为了防止在狭缝等处的放电并抑制结晶缺陷的发生，持续供给氮而生长长尺寸的单晶硅时，如专利文献2所记载，单晶的底锥侧直筒部的氮浓度变得过多，发生位错化。为了避免该单晶的底锥侧直筒部的位错化，如专利文献2的发明，将氮气的供给量设定为固定，而且将生长初期的氮气的供给量设定为少量时，可以防止单晶的底锥侧直筒部的氮浓度过多，另一方面，单晶的顶锥侧直筒部中，氮掺杂量变得过少，无法抑制由于氮掺杂而导致的气孔缺陷的发生。由产生气孔缺陷的单晶硅制作的硅晶片无法用于高耐压功率器件。因此有下述问题：位错化的底锥侧直筒部和产生气孔缺陷的顶锥侧直筒部无法用作产品，即使以长尺寸制造单晶硅，也无法提高其成品率。

本发明的第1目的在于提供：防止在感应加热线圈的狭缝等处的放电，降低单晶的顶锥侧直筒部与底锥侧直筒部的氮浓度的偏差，不产生称为位错化部分和气孔缺陷的结晶缺陷的单晶硅的制造方法。本发明的第2目的在于提供：提高不存在与硅原料的投料量增加相伴的长尺寸化的单晶硅的称为位错化部分和气孔缺陷的结晶缺陷的成品率的单晶硅的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明的第1观点是，使用基于悬浮区熔融法的单晶制造装置制造单晶硅时向炉内供给氮与氩的混合气体来制造单晶硅的方法，其特征在于，在上述单晶硅的生长期间，改变上述混合气体中的氮浓度，使单晶硅的直筒部的氮浓度在2.0×10¹⁴个原子/cm³以上且4.0×10¹⁵个原子/cm³以下、优选4.0×10¹⁴个原子/cm³以上且1.0×10¹⁵个原子/cm³以下的范围内，来生长上述单晶硅。

本发明的第2观点是基于第1观点的发明，其特征在于，生长上述单晶硅的直筒部时，将上述直筒部的终端处的氮气供给量调整为少于上述直筒部的始端处的供给量。

本发明的第3观点是基于第1或第2观点的发明，其特征在于，上述单晶制造装置具备用于供给氮气的至少第1和第2的2个供给管，通过上述第1和/或第2供给管向炉内供给氮气。

本发明的第4观点是第3观点的发明，其特征在于，基于上述第2供给管的氮气的供给仅在上述单晶的顶锥部进行。

本发明的第5观点是第3或第4观点的发明，其特征在于，根据上述单晶直径改变基于上述第2供给管的氮气的供给量，由此调整掺入到单晶内的氮量。

本发明的第6观点是第3~第5观点的任一观点的发明，其特征在于，根据上述单晶直径改变基于上述第2供给管的氮气的供给时间，由此调整掺入到单晶内的氮量。

本发明的第7观点是基于悬浮区熔融法的单晶硅的制造装置，其特征在于，具备向炉内供给氮气的至少2个供给管，且上述至少2个供给管以能够独立地调整向上述炉内的氮气的供给量的方式构成。

发明效果

本发明的第1观点的制造方法中，通过向基于FZ法的单晶制造装置的炉内供给氮与氩的混合气体，使氮化物的薄膜形成于硅原料棒的表面，在硅原料棒熔融的同时氮溶解于熔体硅中，使氮被掺入(掺杂)到单晶硅中。另外，由于单晶硅的生长期间，改变混合气体中的氮浓度，使单晶硅的直筒部的氮浓度在2.0×10¹⁴个原子/cm³以上且4.0×10¹⁵个原子/cm³以下的范围内，来生长单晶硅，因此生长期间的氮浓度的偏差减少。由于使单晶硅的直筒部的氮浓度达到2.0×10¹⁴个原子/cm³以上来掺杂氮，因此在单晶硅中气孔缺陷消失，另外，由于使单晶硅的直筒部的氮浓度达到4.0×10¹⁵个原子/cm³以下来将氮掺入(掺杂)到单晶中，因此抑制单晶硅的位错化，可以提高单晶硅的成品率。另外，通过优选在4.0×10¹⁴个原子/cm³以上且1.0×10¹⁵个原子/cm³以下的范围内，顶锥侧直筒部的气孔缺陷进一步消失，并进一步抑制底锥侧直筒部的位错化，可以进一步提高单晶硅的成品率。

本发明的第2观点的制造方法中，在生长单晶硅的直筒部时，通过将该直筒部的终端处的氮气供给量调整为少于直筒部的始端处的供给量，使由于顶锥侧直筒部的氮掺杂量不足而导致的气孔缺陷消失，同时可以防止由于底锥侧直筒部的氮掺杂过多而导致的单晶的位错化。

本发明的第3观点的制造方法中，单晶制造装置具备用于供给氮气的至少第1和第2的2个供给管，通过该第1和/或第2供给管向炉内供给氮气，可以有效地调整氮供给量。

本发明的第4观点的制造方法中，通过使基于第2供给管的氮气的供给仅在单晶的顶锥部进行，与第2观点的方法同样，使由于顶锥侧直筒部的氮掺杂量不足而导致的气孔缺陷消失，同时通过改变第1供给管的氮供给量，可以防止由于底锥侧直筒部的氮掺杂过多而导致的单晶的位错化。

本发明的第5观点的制造方法中，根据所制作的单晶直径改变基于第2供给管的氮气的供给量，调整掺入到单晶内的氮量，由此可以使所生长的单晶硅的直径方向上的氮浓度均匀。

本发明的第6观点的制造方法中，根据所制作的单晶直径改变基于第2供给管的氮气的供给时间，调整掺入到单晶内的氮量，由此与第4观点的方法同样，可以使所生长的单晶硅的直径方向上的氮浓度均匀。

本发明的第7观点的制造装置中，利用至少2个供给管分别独立地向炉内供给氮气，由此可以有效地调整氮供给量。

附图简述

图1是本发明的实施方式所涉及的基于FZ法的单晶制造装置的构成图。

图2是显示对应于比较例1的单晶硅的结晶长度的结晶中氮浓度的变化状况的图。

图3是显示对应于比较例1和2的单晶硅的结晶长度的结晶中氮浓度的变化状况的图。

图4是显示对应于实施例1~3的单晶硅的结晶长度的结晶中氮浓度的变化状况的图。

具体实施方式

接着，参照附图说明用于实施本发明的方式。

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限于此。如图1所示，FZ单晶制造装置10具有收容硅原料棒11和生长后的棒状单晶硅12的炉13。作为硅原料棒11，可以举出：多晶硅棒、生长半途的FZ单晶硅棒、利用CZ法(Czochralski法)制作的单晶硅棒等。在该炉13内设置有具有狭缝的环状的感应加热线圈14，其作为用于在硅原料棒11与单晶硅12之间形成悬浮区12a的热源。在该炉13内，从气体供给口16供给氮与氩的混合气体。

另外，在炉13内设置有：保持硅原料棒11的上部保持卡具17；保持晶种18的下部保持卡具19；用于使硅原料棒11上下移动、旋转的上轴21；用于使已生长的棒状的单晶硅12上下移动、旋转的下轴22。并且，在炉13的上部设置有：排出炉内气体的气体排出口24。需要说明的是，图1中，虽然在同一轴线上设置了成为硅原料棒11的旋转中心的上轴21和成为单晶硅12的旋转中心的下轴22，但是上轴21与下轴22错开(偏芯)也可以生长单晶。如此将两中心错开时，在单晶化时熔融部得以搅拌，可以使所制造的单晶的品质均匀化。偏芯量可以根据单晶的直径适当设定。

用于供给氮与氩的混合气体的气体供给口16设置在感应加热线圈14附近的炉壁、例如与感应加热线圈14几乎同一水平的炉壁上。从该气体供给口16导入到炉内的混合气体不仅供给到狭缝，而且供给到悬浮区附近的赤热的硅原料棒11。

在炉13外设置有高频振荡器25，其输出与上述感应加热线圈14的一对电源端子(未图示)连接。另外，在炉13外设置有高纯度的氩气源和氮气源。氩气源与主供给管26连接，主供给管26与面向炉13内部的气体供给口16连接。主供给管26上设置有流量计27。该流量计27设定成氩气以例如10~50L/分钟的范围进行流动。另外，氮气源与第1供给管31和从该第1供给管31分支的第2供给管32连接。第1供给管31和第2供给管32合并后与主供给管26连接。第1供给管31用于防止感应加热线圈14的狭缝等处的放电而供给氮气。第2供给管32用于抑制结晶缺陷的发生而供给氮气。第1供给管31上设置有电磁阀33和计测第1供给管内的氮气流量的流量计34，第2供给管32上设置有电磁阀36和计测第2供给管内的氮气流量的流量计37。第1供给管31的流量计34设定成氮气以例如1~50mL/分钟的范围进行流动，第2供给管32的流量计37设定成氮气以例如0~100mL/分钟的范围进行流动。电磁阀33和36与控制部40的控制输出连接。需要说明的是，代替上述的流量计27、34、37，也可以分别使用质量流量计。通过第2供给管32供给用于消灭缺陷的氮气时，优选根据所制作的单晶直径改变用于消灭缺陷的氮气的供给量或供给时间，或者根据硅原料棒的直径改变用于消灭缺陷的氮气的供给量或供给时间。具体而言，单晶的直径越大，上述氮气的供给量越多或供给时间越长。另外，即使所制作的单晶直径不变大，硅原料棒的直径越大，则也有必要使氮气的供给量越少或供给时间越短。如此，可以将掺入到单晶内的氮量调整至所需的值。

对于使用如此构成的FZ单晶制造装置10的单晶硅的制造方法进行说明。首先，将硅原料棒11的开始熔融的部分加工成锥形，为了去除加工应变而对表面进行蚀刻。之后，将硅原料棒11收容到如图1所示的基于FZ法的单晶制造装置10的炉13内，用螺丝等将该硅原料棒11固定于炉13内设置的上轴21的上部保持卡具17上。另一方面，在下轴22的下部保持卡具19上安装有由单晶硅构成的具有目标晶向的晶种18。

其次，自主供给管26将用流量计27计测了的规定流量的氩气导入到炉13内，同时利用高频振荡器25使高频电流在感应加热线圈14上流动，由此使硅原料棒11的一端部熔融，进而使晶种18与该熔体熔合。之后，通过晶种缩窄(種絞り)形成缩窄部15以谋求无位错化，使熔融了的硅边凝固边生长单晶。使上轴21和下轴22彼此在相反方向上旋转，并使硅原料棒11相对于感应加热线圈14在轴线方向上相对移动，同时使熔融部自熔合部朝向硅原料棒11的另一端部缓慢移动，从而进行单晶化。接着，通过使硅原料棒11和如此制作的单晶硅12下降，在硅原料棒11和棒状的单晶硅12之间形成悬浮区12a，使该悬浮区12a以规定速度、例如1~4mm/分钟的范围内的规定速度移动到硅原料棒11的另一端部，来生长单晶硅12。

在该单晶硅12的生长期间，将氮与氩的混合气体自主供给管26和气体供给口16供给到炉13内。预先，利用根据用于防止放电的氮浓度或用于消灭缺陷的氮浓度、氮偏析系数、单晶硅的直径、晶带长、硅原料棒的直径等的计算式，可以预测掺入到所生长的单晶中的氮浓度。根据该计算式，确定用于防止放电的氮浓度或用于消灭缺陷的氮的浓度和供给时间，以使单晶硅的直筒部的氮浓度在2.0×10¹⁴个原子/cm³以上且4.0×10¹⁵个原子/cm³以下的范围内，优选在4.0×10¹⁴个原子/cm³以上且1.0×10¹⁵个原子/cm³以下的范围内。不足2.0×10¹⁴个原子/cm³时，氮的掺杂量过少，存在单晶硅中残存有气孔缺陷的不良情形。另外，若氮的掺杂量超过4.0×10¹⁵个原子/cm³，则存在单晶硅发生位错化的不良情形。

其次，对于自单晶硅的生长开始至结束为止的氮与氩的混合气体的供给进行详细说明。最初，自开始生长起的结晶输送速度或结晶直径等的必要数据被输入到控制部40。由于预先设定生长速度，因此可以根据生长时间计算出单晶硅的生长长度(结晶长度)。在控制部40判断形成了单晶硅的顶锥部时，在单晶硅到达目标结晶直径为止的期间开放第1供给管31的电磁阀33和第2供给管32的电磁阀36的两者。利用流量计34和37使已预先确定的流量的氮气流入主供给管26。此时的混合气体中的氮浓度相对于氩气流量100%调整为0.05%~0.7%。由此，自气体供给口16供给混合气体，其包含足以防止感应加热线圈14的狭缝等处的放电的氮气量和足以通过氮掺杂来防止气孔缺陷的氮气量。需要说明的是，在生长初期的开始形成顶锥部的阶段中，为了防止生长初期的氮浓度过多，可以预先关闭第2供给管32的电磁阀36，而仅开放第1供给管31的电磁阀33。

在控制部40判断单晶硅到达了目标结晶直径、从单晶硅的顶锥部开始生长直筒部时，仅关闭第2供给管32的电磁阀36、而第1供给管31的电磁阀33保持开放状态。至单晶硅的生长结束为止的期间，即到形成底锥部为止，控制部40维持电磁阀33的“开放”的状态和电磁阀36的“关闭”的状态。使预先通过流量计34确定的流量的氮气流入主供给管26。若生长持续，则持续供给氮，但通过停止自第2供给管32的氮气供给或减少自第1供给管31的氮气供给量，悬浮区的硅熔体中的氮浓度的增加得到抑制。在减少自第1供给管31的氮气供给量时，优选使直筒部的终端处的氮气供给量调整为少于直筒部的始端处的供给量。相对于此时的混合气体中的氩气流量100%，将氮浓度调整为0.05%~0.1%。如上所述，设定该氮浓度是为了将单晶硅的氮浓度控制在2.0×10¹⁴个原子/cm³以上且4.0×10¹⁵个原子/cm³以下的范围内，且使结晶内的长度方向的氮浓度均匀。而且，导入到炉13内的混合气体由炉13上部的气体排出口24排出。

通过控制上述的控制部40中的电磁阀33和36的开闭，将基于第1供给管31和第2供给管32的氮气总供给量调整为使底锥侧直筒部的氮浓度不会过高。

实施例

接下来，与比较例一起详细说明本发明的实施例。以下说明的实施例和比较例的各单晶硅是实验性地生长而得的单晶硅。

＜比较例1＞

利用图1所示的单晶制造装置10，使用多晶硅棒作为硅原料棒11，通过FZ法生长了直径100mm的单晶硅12。将炉13内的压力设定为规定的压力，自开始生长到结束为止，持续开放第1供给管31的电磁阀33。将通过了流量计27的流过主供给管26的氩气的流量设为100%时，使第1供给管31的通过流量计34将流量调整为0.1%的氮气与氩气混合，将该混合气体自气体供给口16供给到炉内。即，将为了防止感应加热线圈14的狭缝等处的放电的混合气体中的氮气浓度设定为0.1%。在生长初期将第2供给管32的电磁阀36关闭，仅开放第1供给管31的电磁阀33。在结晶长度(锥形长度)到达某结晶直径的顶锥部的生长阶段中，以消灭气孔缺陷为目的，除了开放第1供给管31的电磁阀33之外，还开放了第2供给管32的电磁阀36。相对于第2供给管32的通过了流量计37的氩气流量100%，加入氮气使氮掺杂浓度为0.4%。即，混合气体中的氮浓度设定为0.5%。在开放第2供给管32的电磁阀36的状态下，进行了氮掺杂的时间控制。在顶锥部的形成结束而移行到形成目标结晶直径的直筒部的阶段中，设为关闭第2供给管32的电磁阀36、仅开放第1供给管31的电磁阀33的状态，生长了单晶硅。第2供给管32的电磁阀36的开放时间(氮掺杂时间)为30分钟。自直筒部的始端到终端为止生长的期间，第1供给管31的电磁阀33持续开放，以使相对于氩气流量100%的氮掺杂浓度恒定地为0.1%。上述的单晶硅在同一条件下生长了3次。

＜比较例2＞

与比较例1同样，自开始生长到结束为止，第1供给管31的电磁阀33持续开放。作为与比较例1的不同点，加入氮气，使开放第2供给管32的电磁阀36时相对于第2供给管32的通过了流量计37的氩气流量100%的氮掺杂流量比例为0.55%。即，混合气体中的氮浓度设定为0.65%。另外，在顶锥部的形成结束而移行到形成100mm的目标结晶直径的直筒部的阶段中，设为关闭第2供给管32的电磁阀36、仅开放第1供给管31的电磁阀33的状态。第2供给管32的电磁阀36的开放时间(氮掺杂时间)为30分钟。除此之外，与比较例1同样，上述的单晶硅在同一条件下生长了3次。

＜实施例1＞

作为与比较例1的不同点，首先，以将比较例1的直筒部长度设为100时直筒部长度为108的比例增加原料质量。另外，加入氮气，使开放第2供给管32的电磁阀36时相对于第2供给管32的通过了流量计37的氩气流量100%的氮掺杂流量比例为0.55%。即，混合气体中的氮浓度设定为0.65%。并且，在顶锥部的形成结束而移行到形成100mm的目标结晶直径的直筒部的阶段中，设为关闭第2供给管32的电磁阀36、仅开放第1供给管31的电磁阀33的状态来生长单晶硅，但为了抑制直筒长度方向的氮浓度上升，使第1供给管31的电磁阀33的开度缓慢变小，以在直筒部的始端时的生长阶段中使氮浓度为0.1%，在其后到直筒部的终端时的生长阶段中使氮浓度为0.05%。第2供给管32的电磁阀36的开放时间(氮掺杂时间)为30分钟。除此之外，与比较例1同样，上述的单晶硅在同一条件下生长了3次。

＜实施例2＞

作为与比较例1的不同点，首先，以将比较例1的直筒部长度设为100时直筒部长度为108的比例增加原料质量。另外，加入氮气，使开放第2供给管32的电磁阀36时相对于第2供给管32的通过了流量计37的氩气流量100%的氮掺杂流量比例为0.5%。即，混合气体中的氮浓度设定为0.6%。并且，在顶锥部的形成结束而移行到形成100mm的目标结晶直径的直筒部的阶段中，设为关闭第2供给管32的电磁阀36、仅开放第1供给管31的电磁阀33的状态来生长单晶硅，但为了抑制直筒长度方向的氮浓度上升，使第1供给管31的电磁阀33的开度缓慢变小，以在直筒部的始端时的生长阶段中使氮浓度为0.1%，在其后到直筒部的终端时的生长阶段中使氮浓度为0.05%。第2供给管32的电磁阀36的开放时间(氮掺杂时间)为25分钟。除此之外，与比较例1同样，上述的单晶硅在同一条件下生长了3次。

＜实施例3＞

作为与比较例1的不同点，首先，以将比较例1的直筒部长度设为100时直筒部长度为108的比例增加原料质量。另外，加入氮气，使开放第2供给管32的电磁阀36时相对于第2供给管32的通过了流量计37的氩气流量100%的氮掺杂流量比例为0.6%。即，混合气体中的氮浓度设定为0.7%。并且，在顶锥部的形成结束而移行到形成100mm的目标结晶直径的直筒部的阶段中，设为关闭第2供给管32的电磁阀36、仅开放第1供给管31的电磁阀33的状态来生长单晶硅，但为了抑制直筒长度方向的氮浓度上升，使第1供给管31的电磁阀33的开度缓慢变小，以在直筒部的始端时的生长阶段中使氮浓度为0.1%，在其后到直筒部的终端时的生长阶段中使氮浓度为0.05%。第2供给管32的电磁阀36的开放时间(氮掺杂时间)为35分钟。除此之外，与比较例1同样，上述的单晶硅在同一条件下生长了3次。

＜实施例4＞

作为与比较例1的不同点，首先，以将比较例1的直筒部长度设为100时直筒部长度为108的比例增加原料质量，并使直筒部的直径增大至125mm。另外，加入氮气，使开放第2供给管32的电磁阀36时相对于第2供给管32的通过了流量计37的氩气流量100%的氮掺杂流量比例为0.57%。即，混合气体中的氮浓度设定为0.67%。并且，在顶锥部的形成结束而移行到形成125mm的目标结晶直径的直筒部的阶段中，设为关闭第2供给管32的电磁阀36、仅开放第1供给管31的电磁阀33的状态来生长单晶硅，但为了抑制直筒长度方向的氮浓度上升，使第1供给管31的电磁阀33的开度缓慢变小，以在直筒部的始端时的生长阶段中使氮浓度为0.1%，在其后到直筒部的终端时的生长阶段中使氮浓度为0.05%。第2供给管32的电磁阀36的开放时间(氮掺杂时间)为40分钟。除此之外，与比较例1同样，上述的单晶硅在同一条件下生长了3次。

实施例1~4和比较例1、2的生长条件和单晶硅直筒部的成品率示于表1。

[表1]

＜比较试验和评价＞

(1) 根据气孔缺陷和位错化的发生部分计算出成品率

将实施例1和比较例1~3中生长的棒状的单晶硅在顶锥部、直筒部和底锥部的各部位的轴线上沿垂直方向薄切，制作了样本的硅晶片。通过基于Secco蚀刻的流型评价和基于红外层析成像评价的缺陷评价(例如，レイテック公司制造的MO441等)，测定这些硅晶片中有无气孔缺陷，另外，关于有无位错化，通过目视观察生长中的结晶进行了判定。上述的流型评价方法是下述的简便评价方法：通过将锭进行薄切而制作的样本晶片在选择蚀刻(Secco etching)液内以不摇动的方式放置，在缺陷的周围形成波纹模式(流型)而使缺陷显现。

在比较例1的顶锥侧直筒部中可观察到气孔缺陷，该部分无法用作产品而成为成品率下降的主要原因。另外，为了消除该问题，比较例2中，在使顶锥部的单晶中的氮浓度上升时，可消灭气孔缺陷，但是，底锥侧直筒部的单晶中的氮浓度过度上升，因此引起了该部分的位错化，成为成品率下降的主要原因。因此，在由使两问题解决且增加了原料质量的实施例1~4的单晶硅的顶锥侧直筒部获得的各样本的硅晶片中，未观察到气孔缺陷，并且，即使在由底锥侧直筒部切换为底锥部的时间点，也抑制了位错化，结果可以提高成品率。比较例1和2的各3根单晶硅的成品率的平均值分别为91%和93%，而实施例1~4的各3根单晶硅的成品率的平均值分别为100%、98%、96%和100%。

(2) 氮浓度的分布

使用上述(1)中研究了有无气孔缺陷和位错化的实施例1~4及比较例1、2的各样本的硅晶片，掌握了掺入到硅晶片中的氮浓度。具体而言，利用基于用于防止放电的氮浓度或用于消灭缺陷的氮浓度、氮偏析系数、单晶硅的直径、晶带长度、硅原料棒的直径等计算出的计算式，将对应于单晶硅的结晶长度的结晶中的氮浓度的变化状况制图。该计算式是确认到与氮浓度的实测值(SIMS测定)一致的计算式。其结果示于图2~图4。图2~图4中，横轴显示结晶长度。纵轴显示生长后将单晶硅进行薄切制成硅晶片时晶片中所含的氮浓度。图2中的虚线显示比较例1，图3中的虚线显示比较例1、点划线显示比较例2，图4中的3条实线分别显示实施例1~3。图2~图4中，符号A显示结晶直径到达目标直径而移行到直筒部的时间点(直筒部始端的时间点)的结晶长度，符号B显示自直筒部移行到底锥部的时间点(直筒部终端的时间点)的结晶长度。另外，由于Ｘ部分的单晶中的氮浓度不足目标值、Y部分的单晶中的氮浓度超过目标值，因此显示各自无法作为产品获取的部分。

如图2所示，在生长期间未改变混合气体中的氮浓度而生长的比较例1的单晶硅中，到达底锥侧直筒部终端的时间点(B时间点)的氮浓度不足4.0×10¹⁵个原子/cm³，未观察到底锥侧直筒部的位错化，但在到达目标结晶直径的时间点(A时间点)的氮浓度分别为1.8×10¹⁴个原子/cm³，该A时间点以后的氮浓度达到2.0×10¹⁴个原子/cm³为止的顶锥侧直筒部发生了气孔缺陷(参见图2的Ｘ部分)。另外，如图3所示，在比较例2的单晶硅中，在到达目标结晶直径的时间点(A时间点)的氮浓度为3.0×10¹⁴个原子/cm³，该A时间点以后的顶锥侧直筒部虽然未观察到气孔缺陷，但其底锥侧直筒部(到达B时间点之前)发生了位错化(参见图3的Y部分)。另外，由逆流(slip back)部分返回的位置获得的底锥侧直筒部的硅晶片的氮浓度为3.9×10¹⁵个原子/cm³，认为位错部的氮浓度过多。

另一方面，如图4所示，在对于基于第1供给管和第2供给管的氮气总供给量调整为直筒部终端时的供给量少于直筒部始端时的供给量、且抑制了直筒部的氮浓度的实施例1~3的单晶硅中，直筒部(自时间点A到时间点B)中的氮浓度在2.0×10¹⁴个原子/cm³以上且4.0×10¹⁵个原子/cm³以下的范围内，未观察到气孔缺陷及单晶的位错化。特别是，在实施例1的单晶硅中，直筒部(自时间点A到时间点B)中的氮浓度在4.0×10¹⁴个原子/cm³以上且1.0×10¹⁵个原子/cm³以下的优选范围内。需要说明的是，关于实施例4的单晶硅(未图示)，通过在表1所示的生长条件下供给氮气，在结晶轴方向上，可以获得与实施例1相同的氮浓度分布。

产业上的可利用性

本发明的方法用于不存在与硅原料的投料量增加相伴的长尺寸化的单晶硅的称为位错化部分和气孔缺陷的结晶缺陷的单晶硅制造。

标记说明

10　单晶制造装置

11　硅原料棒

12　单晶硅

12a 悬浮区

13　炉

14　感应加热线圈

16　气体供给口

24　气体排出口。

Claims

1.单晶硅的制造方法，其是使用基于悬浮区熔融法的单晶制造装置制造单晶硅时向炉内供给氮与氩的混合气体来制造单晶硅的方法，其特征在于，

上述单晶硅的生长期间，改变上述混合气体中的氮浓度，使单晶硅的直筒部的氮浓度在2.0×10¹⁴个原子/cm³以上且4.0×10¹⁵个原子/cm³以下的范围内，来生长上述单晶硅。

2.权利要求1所述的单晶硅的制造方法，其中，生长上述单晶硅的直筒部时，将上述直筒部的终端处的氮气供给量调整为少于上述直筒部的始端处的供给量。

3.权利要求1或2所述的单晶硅的制造方法，其中，上述单晶制造装置具备用于供给氮气的至少第1和第2的2个供给管，通过上述第1和/或第2供给管向炉内供给氮气。

4.权利要求3所述的单晶硅的制造方法，其中，基于上述第2供给管的氮气的供给仅在上述单晶的顶锥部进行。

5.权利要求3所述的单晶硅的制造方法，其中，根据上述单晶直径改变基于上述第2供给管的氮气的供给量，由此调整掺入到单晶内的氮量。

6.权利要求3所述的单晶硅的制造方法，其中，根据上述单晶直径改变基于上述第2供给管的氮气的供给时间，由此调整掺入到单晶内的氮量。

7.单晶硅的制造装置，其是基于悬浮区熔融法的单晶硅的制造装置，其特征在于，

在炉外分别设置有与氩气源连接的主供给管和与氮气源连接的第1和第2供给管，上述第1和第2供给管合并后与上述主供给管连接，

用于向炉内供给氮和氩的混合气体的气体供给口设置在感应加热线圈附近的炉壁，

从上述单晶硅的生长开始至结束为止的期间，上述第1供给管以通过上述主供给管和上述气体供给口向上述炉内供给氮气的方式构成，

在制造上述单晶硅的顶锥部的期间，上述第2供给管以通过上述主供给管和上述气体供给口向上述炉内供给氮气的方式构成。