CN103403231A

CN103403231A - N型单晶硅的制造方法及掺磷n型单晶硅

Info

Publication number: CN103403231A
Application number: CN2011800684068A
Authority: CN
Inventors: 児玉义博; 佐藤贤一; 中泽庆一
Original assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Priority date: 2011-02-23
Filing date: 2011-02-23
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2031-02-23
Also published as: WO2012114375A1; DK2679706T3; EP2679706A1; EP2679706B1; EP2679706A4; CN103403231B

Abstract

本发明是一种N型单晶硅的制造方法，其是利用FZ法来制造单晶硅，其特征在于，通过使用以Ar为基础成分的PH₃气体与以Ar为基础成分的B₂H₆气体，作为掺杂气体进行掺杂，来制造N型单晶硅。由此，提供一种N型单晶硅制造方法及N型单晶硅，所述N型单晶硅制造方法即使是在利用FZ法来制造单晶硅，尤其是制造直径8英寸（200mm）以上的单晶硅时，也可以防止产生OSF。

Description

N型单晶硅的制造方法及掺磷N型单晶硅

技术领域

本发明涉及一种利用FZ法（浮区法（floating zone method）或浮动区域熔炼法（floating zone melting method））的单晶制造方法及单晶硅，所述FZ法是利用感应加热线圈（induction heating coil）将原料晶棒加热熔融而形成浮动区域，并移动该浮动区域，由此来培养单晶棒，更详细来说，涉及一种防止产生氧化诱生层错（oxidation-induced stacking faults，OSF）的单晶制造方法及掺磷N型单晶硅。

背景技术

FZ法是作为半导体单晶的一种制造方法而使用，所述半导体单晶例如为目前作为半导体元件最常用的单晶硅。

图3是以往的FZ单晶制造方法中所使用的单晶制造装置的一个实例。使用此FZ单晶制造装置30，来说明制造单晶的方法。

首先，将原料晶棒1保持在上轴3的上部保持治具4上，所述上轴3设置于反应室20内。另一方面，将直径较小的单晶种（籽晶）8保持在下轴5的下部保持治具6上，所述下轴5位于原料晶棒1的下方。

继而，利用感应加热线圈7将原料晶棒1熔融，并使原料晶棒1熔接于籽晶8上。之后，通过颈缩（necking）而形成颈部9，而消除位错。然后，通过一边旋转上轴3与下轴5一边使原料晶棒1与培养单晶棒2下降，使原料晶棒1与培养单晶棒2之间形成浮动区域（也称为熔区或熔融状熔体）10，并使该浮动区域10移动直至原料晶棒1的上端并进行区熔生长（zoning），从而使培养单晶棒2生长。

而且，此单晶生长是在Ar气体且混合有少量氮气的环境中进行，并且，为了制造N型FZ单晶，利用掺杂气体喷吹用喷嘴（掺杂喷嘴（doping nozzle））11，流入与要制造的电阻率相对应的量的以Ar为基础成分的PH₃气体。

作为上述感应加热线圈7，是使用由铜或银所构成的单圈或二圈以上的感应加热线圈，且其中有冷却用水流通。

近年来，对于增大单晶直径的需求越来越强烈。因此，即使在FZ法中，制造的单晶的直径也在不断地增大。然而，当利用以往的制法，来制造N型大直径FZ单晶尤其是直径200mm以上的大直径单晶时，如果对由此结晶切割而成的晶片（wafer）进行OSF试验（例如以1150℃，于湿氧环境下热处理100min后，进行选择蚀刻4min），OSF的产生将会成为问题。

作为OSF的预防措施，在直拉（Czochralski，CZ）单晶制造中，公开了一种掺杂Al（铝）的制法（参照例如专利文献1）。然而，与CZ单晶相比较，在大多要求为电阻率较高的结晶的FZ单晶中，当掺杂偏析系数为0.002的Al（其偏析系数小于磷（P）的偏析系数0.35、硼（B）的偏析系数0.8）时，存在面内电阻率分布和轴向电阻率分布等非常差，而无法控制电阻率的问题，并且，由于难以在铝（Al）中掺杂气体，因此，需要一种代替掺杂Al的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-73293号公报

发明内容

[发明所要解决的课题]

本发明是鉴于上述问题点而完成的，其目的在于，提供一种N型单晶硅制造方法及N型单晶硅，所述N型单晶硅制造方法即使是在利用FZ法来制造单晶硅，尤其是制造直径8英寸（200mm）以上的大直径的单晶硅时，也可以防止产生OSF。

[解决课题的方法]

为了解决上述课题，本发明提供一种N型单晶硅的制造方法，其是利用FZ法来制造单晶硅，其特征在于，通过使用以Ar为基础成分的PH₃气体与以Ar为基础成分的B₂H₆气体，作为掺杂气体进行掺杂，来制造N型单晶硅。

如果是这种方法，就可以制造一种N型、不会产生OSF、高质量的FZ单晶硅（以FZ法制造的单晶硅）。

此时，前述以Ar为基础成分的PH₃气体与以Ar为基础成分的B₂H₆气体的掺杂，可以通过以下方式进行：由设置于FZ单晶制造装置的熔融状熔体附近的掺杂气体喷吹用喷嘴或设置于前述熔融状熔体下方的掺杂气体喷出口，将以Ar为基础成分的PH₃气体与以Ar为基础成分的B₂H₆气体混合并流入。

这样一来，通过由掺杂气体喷吹用喷嘴，将以Ar为基础成分的PH₃气体与以Ar为基础成分的B₂H₆气体混合并流入，可以容易地控制掺杂的硼浓度，并且，可以更容易地向制造的N型单晶硅中导入硼，而且，通过由掺杂气体喷出口，将以Ar为基础成分的PH₃气体与以Ar为基础成分的B₂H₆气体混合并流入，而均匀地掺杂硼（B）和磷（P）。

并且，前述以Ar为基础成分的PH₃气体与以Ar为基础成分的B₂H₆气体的掺杂，也可以通过以下方式进行：由设置于FZ单晶制造装置的熔融状熔体附近的掺杂气体喷吹用喷嘴流入以Ar为基础成分的PH₃气体，并由设置于前述熔融状熔体下方的掺杂气体喷出口流入以Ar为基础成分的B₂H₆气体。

这样一来，如果由掺杂气体喷吹用喷嘴流入以Ar为基础成分的PH₃气体，并由掺杂气体喷出口流入以Ar为基础成分的B₂H₆气体，那么为了成为N型结晶而要求浓度高于硼的掺杂磷（P）的电阻率可以容易地调整，并且为了防止产生OSF而以低浓度掺杂的硼得以均匀地掺杂。

并且，可以流入前述以Ar为基础成分的B₂H₆气体，且使制造的N型单晶硅中的硼浓度为3×10¹²原子/cm³（atoms/cm³）以上，来制造直径8英寸（200mm）以上的N型单晶硅。

如果是这种硼浓度，就可以稳定地制造一种高质量的单晶，所述单晶即使为直径8英寸（200mm）以上的大直径，也能获得充分的防止OSF产生的效果。

并且，本发明提供一种掺磷N型FZ单晶硅，其特征在于，至少硼浓度为3×10¹²原子/cm³以上，直径为8英寸（200mm）以上。

这种掺磷N型FZ单晶硅，虽然是N型的大直径FZ单晶硅，但不会产生OSF且为高质量，因此，产品价值非常高。

[发明的效果]

如上所述，根据本发明的N型FZ单晶硅的制造方法，可以稳定地制造一种高质量的单晶，所述晶片是尤其为直径8英寸（200mm）以上的大直径，也不会产生OSF。

附图说明

图1是表示本发明的N型单晶硅的制造方法中所使用的利用FZ法的单晶制造装置的一个实例的示意图。

图2是表示本发明的N型单晶硅的制造方法中所使用的利用FZ法的单晶制造装置的另一个实例的示意图。

图3是表示以往的FZ单晶制造方法中所使用的单晶制造装置的一个实例的示意图。

具体实施方式

以下，更具体地说明本发明。

如前所述，伴随着近年来增大单晶直径的需求，即使在FZ法中，制造的单晶的直径也在不断地增大，然而当利用以往的制法，来制造大直径单晶，尤其是制造直径8英寸（200mm）以上的单晶硅时，OSF的多发将会成为问题。

本发明人针对当利用FZ法来制造直径6英寸（150mm）以上，尤其是制造直径8英寸（200mm）以上的大直径的N型单晶硅时产生OSF的原因，而反复努力研究。结果，本发明人查明，如果想要利用FZ法来制造大直径的单晶，将产生以下问题：在结晶外周部上产生晶格间硅占优势的领域，此晶格间硅集聚并成为核，而产生OSF。

因此，本发明人着眼于在CZ法中硼（B）抑制晶格间硅型位错簇的产生（“硅科技公司（Silicon Technology Co.，Ltd.），No.59，杂质影响CZ硅晶体的缺陷的效果（B、C、N、O、Sb、As、P）”，中村浩三、冨冈纯辅）的观点，并且反复进行实验等，结果想到，在不含氧的FZ单晶硅的制造方法中，为了在区熔生长中制造N型FZ单晶，而掺杂PH₃气体，并掺杂B₂H₆气体，且在单晶中添加少量的硼，由此可以抑制可能成为OSF核的晶格间硅型位错簇的产生，而防止产生OSF，从而完成本发明。

以下，参照附图来说明本发明的实施方式，但本发明并不限定于这些实施方式。

图1和图2是表示本发明的N型FZ单晶硅的制造方法中所使用的单晶制造装置的一个实例的示意图。

图1的FZ单晶制造装置40具有：反应室20，其容置原料晶棒1和培养单晶棒2；及，感应加热线圈7，其作为用于在前述原料晶棒1与培养单晶棒2之间形成浮动区域（熔融状熔体）10的热源。并且，由掺杂气体喷吹用喷嘴（掺杂喷嘴）11，将用于制造N型单晶硅的以Ar为基础成分的PH₃气体、与防止OSF产生用的以Ar为基础成分的B₂H₆气体混合并流入。

图2的FZ单晶制造装置41，由掺杂喷嘴11流入用于制造N型单晶硅的以Ar为基础成分的PH₃气体，并由位于熔融状熔体10下方的掺杂气体喷出口12，流入防止OSF产生用的以Ar为基础成分的B₂H₆气体。其他构成与图1大致相同。

在本发明中，使用例如这种单晶制造装置40，如下所述地制造N型单晶硅。

首先，将硅原料棒1的开始熔融的部分加工成圆锥形状，并进行表面蚀刻以去除加工变形。之后，将硅原料棒1容置在图1所示的FZ单晶制造装置40的反应室20内，并利用螺丝等固定在反应室20内所设置的上轴3的上部保持治具4上。另一方面，将籽晶8安装在下轴5的下部保持治具6上。

继而，用碳精环（carbon ring）（未图示）将硅原料棒1的圆锥部的下端预热。之后，从反应室20的下部供给包含氮气的Ar气体，并从反应室上部排气，例如将压力设为0.15MPa、将Ar气体的流量设为20～50l/min，并将反应室内氮浓度设为0.1～0.5%。并且，利用感应加热线圈7将硅原料棒1加热熔融后，使圆锥部顶端与籽晶8熔接，利用颈部9消除位错，并通过一边旋转上轴3与下轴5一边使硅原料棒1与培养单晶棒2以例如1～5mm/min的速度下降，使熔融状熔体10移动至硅原料棒1上端并进行区熔生长，从而使单晶硅棒2生长。

此时，优选为，将培养硅原料棒1时作为旋转中心的上轴3、与单晶化时作为单晶的旋转中心的下轴5错开（偏心）地培养单晶。通过如此地将两中心轴错开，可以在单晶化时搅拌熔融部，使制造的单晶的质量均匀。偏心量可以根据单晶的直径来设定。

并且，在进行区熔生长中，为了成为N型的特定的电阻率，由掺杂喷嘴11，将以Ar为基础成分的PH₃气体、与用于防止OSF的以Ar为基础成分的B₂H₆气体混合并流入。

此时，为了使所得的单晶硅的导电类型为N型，将掺杂气体中的PH₃的浓度设定为高于B₂H₆的浓度。PH₃与B₂H₆的浓度比或浓度差，以使制造的单晶硅成为所要求的电阻率的方式来决定即可。

此外，如图2所示，当使用例如上述的单晶制造装置41时，以Ar为基础成分的B₂H₆气体也可以由位于熔融状熔体下方的掺杂气体喷出口12流入，并且，例如也可以由此掺杂气体喷出口12，将以Ar为基础成分的PH₃气体与以Ar为基础成分的B₂H₆气体混合并流入。

此时，为了顺利地制造一种直径8英寸（200mm）以上的大直径的N型单晶硅，优选为流入以Ar为基础成分的B₂H₆气体，且使制造的N型单晶硅中的硼（B）浓度为3×10¹²原子/cm³以上。因此，按照以下浓度将以Ar为基础成分的PH₃流入即可：消除单晶硅中的3×10¹²原子/cm³以上的硼浓度而成为N型，且成为所需电阻率。

如此制造而成的N型单晶硅，即使硼浓度为3×10¹²原子/cm³以上，直径为8英寸（200mm）以上的大直径，由于仍可以防止产生OSF，因此，在本发明中，可以提供一种高质量的掺磷N型FZ单晶硅。

而且，N型单晶硅中的硼浓度的上限，是以加入用于制造N型单晶硅的磷与用于防止OSF的硼两者后可以维持单晶结构的固溶限界为上限，并以此浓度以下的浓度调节成所需的电阻率即可。

[实施例]

以下，示出实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

（实施例1）

将1000Ωcm以上的直径150mm的CZ单晶硅（以CZ法提拉而成的单晶硅）作为硅原料棒，利用FZ法进行区熔生长，并以N型50Ωcm为目标，制造直径205mm、直体长度70cm的FZ单晶硅。

当制造此单晶硅时，使用图1所示的单晶制造装置。

使感应加热线圈为并联线圈（parallel coil），其中内侧的第一加热线圈的外径为160mm，外侧的第二加热线圈的外径为280mm，使炉内压力为0.19MPa，使Ar气体流量为50L/min，使反应室内氮气浓度为0.1%，使生长速度为2.0mm/min，并使偏心量为12mm。并且，向感应加热线圈的缝隙中插入放电防止用石英板。

由掺杂喷嘴，以1000cc/min流入以Ar为基础成分的浓度0.35～0.45ppma的PH₃气体，并以500cc/min流入以Ar为基础成分的浓度0.004～0.02ppma的B₂H₆气体。

这样一来，轻而易举地取得8根利用FZ法而成的单晶硅，且生长过程中不发生位错。

由所取得的结晶的圆锥侧、中央部、及尾侧切割晶片，并对切割而成的晶片进行OSF试验（以1150℃，于湿氧环境下热处理100min后，进行选择蚀刻4min），结果为所有晶片均未产生OSF。并且，利用PL（光致发光，photoluminescence）法测定尾侧样品的结晶中的硼浓度，结果为硼浓度为4.07～8.15×10¹²原子/cm³（表1的样品编号10～17）。并且，电阻率也与目标相同。

（实施例2）

将1000Ωcm以上的直径150mm的CZ单晶硅作为硅原料棒，利用FZ法进行区熔生长，并以N型50Ωcm为目标，制造直径205mm、直体长度70cm的FZ单晶硅。

当制造此单晶硅时，使用图2所示的单晶制造装置。

使感应加热线圈为并联线圈，其中内侧的第一加热线圈的外径为160mm，外侧的第二加热线圈的外径为280mm，使炉内压力为0.19MPa，使Ar气体流量为50L/min，使反应室内氮气浓度为0.1%，使生长速度为2.0mm/min，并使偏心量为12mm。并且，向感应加热线圈的缝隙中插入放电防止用石英板。

由掺杂喷嘴，以1000cc/min流入以Ar为基础成分的浓度0.35～0.45ppma的PH₃气体，并由位于熔融状熔体下方的掺杂气体喷出口，以1000cc/min流入以Ar为基础成分的浓度0.02～0.06ppma的B₂H₆气体。

这样一来，轻而易举地取得10根利用FZ法而成的单晶硅，且生长过程中不发生位错。

由所取得的结晶的圆锥侧、中央部、及尾侧切割晶片，并对切割而成的晶片进行OSF试验（以1150℃，于湿氧环境下热处理100min后，进行选择蚀刻4min），结果为所有晶片均未产生OSF。并且，利用PL法测定尾侧样品的结晶中的硼浓度，结果为硼浓度为3.22～8.05×10¹²原子/cm³（表1的样品编号18～27）。并且，电阻率与目标相同。

（比较例）

制造此单晶硅时，使用图3所示的单晶制造装置。

由掺杂喷嘴，以1000cc/min流入以Ar为基础成分的浓度0.35～0.45ppma的PH₃气体。

这样一来，轻而易举地取得9根利用FZ法而成的单晶硅，且生长过程中不发生位错。

由所取得的结晶的圆锥侧、中央部、及尾侧切割晶片，并对切割而成的晶片进行OSF试验（以1150℃，于湿氧环境下热处理100min后，进行选择蚀刻4min），结果为9根中的6根上产生环状的OSF。并且，利用PL法测定尾侧样品的结晶中的硼浓度，结果为硼浓度为1.46～2.97×10¹²原子/cm³（表1的样品编号1～9）。

实施例和比较例的结果示于表1。

表1

如表1所示，比较例（样品编号1～9）中未掺杂硼，结晶中的硼浓度不足3×10¹²原子/cm³，一般认为是不可避免的混入量，相对于9根中的6根上产生环状的OSF，在实施例（样品编号10～27）中，通过掺杂硼而使单晶中的硼浓度为3×10¹²原子/cm³以上，且18根样品中均未产生环状的OSF。

这样一来，得知如果是以往的方法，OSF的产生频率较高。

另一方面，得知如果是本发明的方法，可以防止产生OSF，本发明的方法非常有效。

根据以上情况，可以说根据本发明的N型单晶硅的制造方法，可以稳定地制造一种高质量的FZ单晶硅，所述FZ单晶硅即使是尤其为直径8英寸（200mm）以上的大直径，也能防止产生OSF。

并且，由于在所获得的所有硼浓度为3×10¹²原子/cm³以上的单晶硅中，均未产生OSF，因此可以说，证实了以下事项：如果结晶中的硼浓度为3×10¹²原子/cm³以上，就可以更有效地防止产生OSF。

另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书所述的技术思想实质相同的结构、并发挥相同作用效果的技术方案，均包含在本发明的技术范围内。

Claims

1.一种N型单晶硅的制造方法，其是利用FZ法来制造单晶硅，其特征在于，通过使用以Ar为基础成分的PH₃气体与以Ar为基础成分的B₂H₆气体，作为掺杂气体进行掺杂，来制造N型单晶硅。

2.如权利要求1所述的N型单晶硅的制造方法，其中，前述以Ar为基础成分的PH₃气体与以Ar为基础成分的B₂H₆气体的掺杂，是通过以下方式进行：由设置于FZ单晶制造装置的熔融状熔体附近的掺杂气体喷吹用喷嘴或设置于前述熔融状熔体下方的掺杂气体喷出口，将以Ar为基础成分的PH₃气体与以Ar为基础成分的B₂H₆气体混合并流入。

3.如权利要求1所述的N型单晶硅的制造方法，其中，前述以Ar为基础成分的PH₃气体与以Ar为基础成分的B₂H₆气体的掺杂，是通过以下方式进行：由设置于FZ单晶制造装置的熔融状熔体附近的掺杂气体喷吹用喷嘴流入以Ar为基础成分的PH₃气体，并由设置于前述熔融状熔体下方的掺杂气体喷出口流入以Ar为基础成分的B₂H₆气体。

4.如权利要求1至3中的任一项所述的N型单晶硅的制造方法，其中，流入前述以Ar为基础成分的B₂H₆气体，且使制造的N型单晶硅中的硼浓度为3×10¹²原子/cm³以上，来制造直径8英寸以上，即，200mm以上的N型单晶硅。

5.一种掺磷N型FZ单晶硅，其特征在于，至少硼浓度为3×10¹²原子/cm³以上，直径为8英寸以上，即，200mm以上。