CN110872726B - 单晶的制造方法和装置以及单晶硅锭 - Google Patents

Abstract

本发明提供基于FZ法的单晶的制造方法和单晶制造装置以及单晶硅锭，所述FZ法能够提高具有所期望的电阻率且电阻率的面内分布均匀的单晶的制造成品率。本发明所涉及的单晶的制造方法的特征在于：该方法是基于FZ法的单晶的制造方法，所述FZ法采用了边向熔融区域4喷射掺杂气体边进行单晶3的培育的气体掺杂法，其中，周期性地增减供给至熔融区域4的掺杂气体的流量。

Description

单晶的制造方法和装置以及单晶硅锭

技术领域

本发明涉及单晶的制造方法和装置，特别是涉及基于采用了气体掺杂法的FZ法(悬浮区熔法：Floating Zone法)的单晶的制造方法和单晶制造装置。另外，本发明还涉及利用这样的气体掺杂法制造的单晶硅锭。

背景技术

作为培育硅等的单晶的方法之一，已知有FZ法。在FZ法中，将多晶的原料棒的一部分加热而形成熔融区域，缓慢下拉分别位于熔融区域的上方和下方的原料棒和单晶，从而使单晶逐渐生长。在FZ法中，由于不使用支撑熔液的坩埚，所以单晶硅的品质不会受到坩埚的影响，与CZ法相比能够培育高纯度的单晶。

作为在FZ法中控制单晶的电阻率(以下简称为电阻率)的方法，已知有气体掺杂法。气体掺杂法是通过向熔融区域供给含有掺杂剂的载气来培育具有所期望的电阻率的单晶的方法。在单晶中掺杂作为n型掺杂剂的P(磷)的情况下，例如使用含有B₂H₆的Ar气体作为掺杂气体，另外，在掺杂作为p型掺杂剂的B(硼)的情况下，例如使用含有PH₃的Ar气体。

在基于采用了气体掺杂法的FZ法的单晶硅的制造方法中，要求电阻率的面内分布均匀化。例如，专利文献1中记载着：为了减小电阻率的面内偏差，预先取得半导体单晶的径向的电阻率分布，根据预先取得的径向的电阻率分布来调节气体掺杂中的掺杂剂的掺杂量，从而进行控制使半导体单晶的径向的电阻率分布变得均匀。具体而言，在外周部的电阻率较中心部高的下凸形状的分布的情况下，随着单晶的生长，使掺杂剂的掺杂量减少、电阻率上升，在外周部的电阻率较中心部低的上凸形状的分布的情况下，随着单晶的生长，使掺杂剂的掺杂量增加、电阻率降低。

另外，专利文献2中记载着：在通过于1根的FZ单晶棒的制造过程中变更掺杂气体的浓度而于1根的单晶棒中形成多个电阻品种的多掺杂FZ单晶棒制造方法中，在将掺杂气体浓度由变更前浓度C1切换成变更后浓度C3时，按规定时间供给较变更后浓度C3高的浓度C2的掺杂气体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-215431号公报；

专利文献2：日本特开平5-286792号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

然而，由于专利文献1所记载的现有的制造方法是遍布单晶的全长在电阻率持续上升的方向或者持续下降的方向的任一个方向调整掺杂气体流量，所以存在着在晶片面内的电阻率分布的改善效果低的问题。另外，由于气体掺杂量的变化方向是单一方向，所以可获取具有某种电阻率(例如50Ω±10%)的晶片的区域仅限于单晶的长边方向的极少一部分，存在着成品率差的问题。

因此，本发明的目的在于：提供基于FZ法的单晶的制造方法和装置，所述FZ法能够提高具有所期望的电阻率且电阻率的面内分布均匀的单晶的制造成品率。另外，本发明的目的还在于：提供能够提高具有所期望的电阻率且电阻率的面内分布均匀的晶片的制造成品率的单晶锭。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明所涉及的单晶的制造方法的特征在于：该方法是基于FZ法的单晶的制造方法，所述FZ法采用了边向熔融区域喷射(吹き付け)掺杂气体边进行单晶的培育的气体掺杂法，其中，反复增减上述掺杂气体的流量。

根据本发明，通过以较短的周期反复增减掺杂气体流量，可以提高电阻率的面内分布的改善效果，在为了改善电阻率的面内分布而持续减小电阻率的情况下，单晶中的电阻率变得过低而无法满足电阻率的标准，但根据本发明可以防止这样的事态。另外，在晶体面内的电阻率分布为下凸形状的情况下，在掺杂气体流量高的期间中，因晶体长边方向的电阻率减小，故单晶的电阻率的面内分布恶化，而在掺杂气体流量低的期间中，因晶体长边方向的电阻率增加，故可以改善电阻率的面内分布。因此，虽然牺牲了一部分单晶，但可以使剩余部分的电阻率的面内分布变得非常良好，可以提高电阻率的面内分布非常均匀的单晶的成品率。

本发明所涉及的单晶的制造方法优选根据上述单晶与上述熔融区域的固液界面形状来确定上述掺杂气体的流量的增减幅度和反复周期，还优选根据上述掺杂气体的流量达到一定时的单晶中的电阻率的面内分布和可接受的变动幅度来确定上述掺杂气体的流量的增减幅度和反复周期。基于此，可以提高单晶的电阻率的面内分布的改善效果。

本发明中，上述掺杂气体的流量的波形优选为矩形波或脉冲波。基于此，可以提高电阻率的面内分布的改善效果。

本发明所涉及的单晶的制造方法优选在上述掺杂气体的流量达到一定时的单晶中的电阻率的面内分布为下凸形状的条件下培育上述单晶，同时控制上述掺杂气体的流量使上述掺杂气体的流量达到高水平的期间在上述掺杂气体的流量的1个周期中所占的比例为0.5以下，优选上述掺杂气体的流量是高水平时的流量与低水平时的流量之比为3以上。基于此，可以提高形成下凸形状的电阻率的面内分布的改善效果。

本发明所涉及的单晶的制造方法进一步优选控制上述掺杂气体的流量使上述掺杂气体的流量达到高水平的期间在上述掺杂气体的流量的1个周期中所占的比例为0.1以下。这种情况下，特别优选上述掺杂气体的流量是高水平时的流量与低水平时的流量之比为4以上。基于此，可以进一步提高形成下凸形状的电阻率的面内分布的改善效果。

本发明所涉及的单晶的制造方法优选在上述掺杂气体的流量达到一定时单晶中的电阻率的面内分布形成上凸形状的条件下培育上述单晶，同时控制掺杂气体流量使上述掺杂气体流量达到低水平的期间在掺杂气体流量波形的1个周期中所占的比例为0.5以下，优选上述掺杂气体的流量是低水平时的流量与高水平时的流量之比为3以上。基于此，可以提高形成上凸形状的电阻率的面内分布的改善效果。

本发明所涉及的单晶的制造方法进一步优选控制上述掺杂气体的流量使上述掺杂气体流量达到低水平的区间在上述掺杂气体流量波形的1个周期中所占的比例为0.1以下。这种情况下，优选上述掺杂气体的流量是低水平时的流量与高水平时的流量之比为4以上。基于此，可以进一步提高形成上凸形状的电阻率的面内分布的改善效果。

本发明中，作为矩形波或脉冲波的上述掺杂气体的流量波形的占空比优选为0.5以上、特别优选为0.9以上。这里，占空比是指通过减少或增加掺杂气体流量使电阻率的面内分布变好的期间在掺杂气体流量的1个周期中所占的比例。具体而言，在掺杂气体的流量达到一定时的电阻率的面内分布形成下凸形状的条件下的占空比为掺杂气体流量达到低水平的期间T_L在掺杂气体流量的1个周期T中所占的比例(T_L/T)。另外，在掺杂气体的流量达到一定时的电阻率的面内分布形成上凸形状的条件下的占空比为掺杂气体流量达到高水平的期间T_H在掺杂气体流量的1个周期T中所占的比例(T_H/T)。基于此，可以提高形成下凸形状或上凸形状的电阻率的面内分布的改善效果。

本发明所涉及的单晶的制造方法优选包括：边逐渐加大上述单晶的直径边进行培育的锥形部培育工序；以及边维持上述单晶的直径一定边进行培育的直筒部培育工序，其中，在上述直筒部培育工序中周期性地增减上述掺杂气体流量。这种情况下，特别优选在上述锥形部培育工序中开始喷射上述掺杂气体，在上述锥形部培育工序中维持上述掺杂气体的流量一定，在转入上述直筒部培育工序后反复增减上述掺杂气体的流量。

另外，本发明所涉及的单晶制造装置的特征在于：其是基于FZ法的单晶制造装置，所述FZ法采用了边向熔融区域喷射掺杂气体边进行单晶的培育的气体掺杂法，所述单晶制造装置具备：可升降地支撑原料的上轴、可升降地支撑上述单晶的下轴、加热上述原料以形成上述熔融区域的感应加热线圈、和向上述熔融区域喷射掺杂气体的气体掺杂装置，其中，上述气体掺杂装置在上述单晶的培育中反复增减上述掺杂气体的流量。

根据本发明，通过以较短的周期反复增减掺杂气体流量，可以提高电阻率的面内分布的改善效果，在为了改善电阻率的面内分布而持续减小电阻率的情况下，单晶中的电阻率会变得过低而无法满足电阻率的标准，但根据本发明可以防止这样的事态。另外，在掺杂气体流量高的期间中，因晶体长边方向的电阻率减小，故单晶的电阻率的面内分布恶化，而在掺杂气体流量低的期间中，因晶体长边方向的电阻率增加，故可以改善电阻率的面内分布。因此，虽然牺牲了一部分单晶，但可以使剩余部分的电阻率的面内分布变得非常良好，可以提高电阻率的面内分布非常均匀的单晶的成品率。

而且，本发明所涉及的单晶硅锭的特征还在于：其是通过FZ法制造的单晶，外周面的电阻率沿晶体长边方向周期性地增减。

根据本发明，虽然牺牲了一部分单晶，但可以将剩余部分的电阻率纳入(収める)标准内，同时可使面内分布变得非常良好，可以提高电阻率的面内分布非常均匀的单晶的成品率。

发明效果

根据本发明，可以提供基于FZ法的单晶的制造方法，所述FZ法能够提高具有所期望的电阻率且电阻率的面内分布均匀的单晶的制造成品率。

附图简述

[图1] 图1是示意性地显示本发明的第1实施方式所涉及的FZ单晶制造装置的构成的截面图。

[图2] 图2是概略性地显示基于FZ法的单晶硅锭的制造工序的流程图。

[图3] 图3是显示单晶硅锭的形状的概略侧面图。

[图4] 图4(a)～(i)是用于说明掺杂气体流量的控制方法的图，(a)是固液界面的截面图，(b)是由单晶切出的晶片W的截面图，(c)、(e)和(h)是显示掺杂气体流量的图，(d)、(f)、(g)和(i)是显示电阻率的面内分布的图。

[图5] 图5(a)～(c)是显示与晶体生长相符的掺杂气体流量的变化的图，(a)显示高水平区间T_H与低水平区间T_L之比为1：1的矩形波、(b)显示高水平区间T_H与低水平区间T_L之比为1：4的矩形波(脉冲波)、(c)显示锯齿波。

[图6] 图6(a)～(f)是用于说明在掺杂气体流量达到一定的情况下单晶中的电阻率的面内分布形成下凸形状的条件下的掺杂气体流量与电阻率的关系的图，(a)和(b)是分别显示图5(a)和(b)所示的矩形波(或脉冲波)的掺杂气体流量的图，(c)和(d)是分别显示(a)和(b)的掺杂气体流量的变化所伴随的晶体长边方向的电阻率的变化的图，(e)是显示在(a)～(d)中的区间T_H中培育的单晶的电阻率的面内分布的图，(f)是显示在(a)～(d)中的区间T_L中培育的单晶的电阻率的面内分布的图。

[图7] 图7(a)～(f)是用于说明在掺杂气体流量达到一定的情况下单晶中的电阻率的面内分布形成上凸形状的条件下的掺杂气体流量与电阻率的关系的图，(a)和(b)是分别显示图5(b)和(c)所示的矩形波(或脉冲波)的掺杂气体流量的图，(c)和(d)是分别显示(a)和(b)的掺杂气体流量的变化所伴随的晶体长边方向的电阻率的变化的图，(e)是显示在(a)～(d)中的区间T_L中培育的单晶的电阻率的面内分布的图，(f)是显示在(a)～(d)中的区间T_H中培育的单晶的电阻率的面内分布的图。

[图8] 图8是示意性地显示本发明的第2实施方式所涉及的FZ单晶制造装置的构成的截面图。

[图9] 图9是显示由比较例所涉及的单晶硅切出的晶片的电阻率的面内分布的图。

[图10] 图10是显示由比较例所涉及的单晶硅切出的整个晶片的RRG的直方图。

[图11] 图11是显示实施例1中的掺杂气体流量波形的图。

[图12] 图12是显示实施例1所涉及的单晶硅的侧面的电阻率分布的图。

[图13] 图13是显示由电阻率分布的改善效果达到最大的图12的图中最小值PL的位置切出的晶片的电阻率的面内分布的实测值和预测值的图。

[图14] 图14是显示由预料到电阻率恶化的图12的图中最大值PH的位置切出的晶片的电阻率的面内分布的实测值和预测值的图。

[图15] 图15是显示由实施例1所涉及的单晶硅切出的整个晶片的RRG的直方图。

[图16] 图16是显示实施例2中的掺杂气体流量波形的图。

[图17] 图17是显示实施例2所涉及的单晶硅的侧面的电阻率分布的图。

[图18] 图18是显示由电阻率分布的改善效果达到最大的图17的图中最小值PL的位置切出的晶片的电阻率的面内分布的实测值和预测值的图。

[图19] 图19是显示由预料到电阻率恶化的图17的图中最大值PH的位置切出的晶片的电阻率的面内分布的实测值和预测值的图。

[图20] 图20是显示由实施例2所涉及的单晶硅切出的整个晶片的RRG的直方图。

具体实施方式

以下，边参照附图边对本发明的优选实施方式进行详细地说明。

图1是示意性地显示本发明的第1实施方式所涉及的FZ单晶制造装置的构成的截面图。

如图1所示，该FZ单晶制造装置10是用于培育单晶硅的装置，所述单晶制造装置10具备：可旋转和可升降地支撑原料棒1的上轴11、可旋转和可升降地支撑籽晶2(单晶3)的下轴12、包围原料棒1的外周面的环状感应加热线圈13、支撑进行生长而大型化的单晶3的重量的单晶保持器具14、以及向熔融区域4供给掺杂气体的气体掺杂装置15。

原料棒1由纯化甲硅烷等硅原料而得到的高纯度多晶硅构成，原料棒1的上端安装于上轴11。原料棒1的下端部分通过感应加热线圈13加热而熔化，由此形成熔融区域4。之后，使安装于下轴12的籽晶2与熔融区域4接触，下拉至下方，同时边增大直径使达到所期望的直径边进行晶体化。此时，使原料棒1同时向下方移动，从而使原料棒1的下端部分连续地熔化，供给晶体化所需的量的熔液。单晶3在生长到某种程度而重量增加时由单晶保持器具14支撑。

气体掺杂装置15是用于向熔融区域4喷射掺杂气体以摄入掺杂剂的装置，所述气体掺杂装置15具备：向熔融区域4喷射掺杂气体的气体喷嘴15a、控制由气体喷嘴15a喷出的掺杂气体的流量的质量流量(质流)控制器15b、以高压状态收纳掺杂气体的气瓶15c、和调整来自气瓶15c的掺杂气体的气体管道压力的阀门15d。气体管道压力根据阀门15d的开放度来调整，质量流量控制器15b按照预先设定的顺序程序(控制信号)控制掺杂气体流量。气体喷嘴15a如图所示那样配置在感应加热线圈13的附近。

在本实施方式中，向熔融区域4的掺杂剂的供给量通过改变掺杂气体流量来调整。为了稳定地控制掺杂剂的供给量，优选维持掺杂气体浓度一定，只调整掺杂气体流量。然而，也可以通过改变掺杂气体浓度来控制掺杂剂的供给量。

图2是概略性地显示基于FZ法的单晶硅锭的制造工序的流程图。另外，图3是显示单晶硅锭的形状的概略侧面图。

如图2和图3所示，在基于FZ法的单晶硅锭的制造中，依次实施以下工序：将原料棒1的顶端部熔融而熔接于籽晶2的熔接工序S1、为了无错位化而形成单晶3的直径被缩窄得较细的缩窄部3a的缩窄工序S2、使单晶3的直径逐渐扩大至目标直径以培育锥形部3b的锥形部培育工序S3、维持单晶3的直径一定以培育直筒部3c的直筒部培育工序S4、培育单晶3的直径缩小了的底部3d的底部培育工序S5、以及结束单晶3的培育并进行冷却的冷却工序S6。如此操作，依次形成有缩窄部3a、锥形部3b、直筒部3c、底部3d的单晶硅锭3I得以完成。

单晶硅锭3I中实际上以晶片形式制成产品的部分是直筒部3c。为此，至少在直筒部培育工序S4中需要供给规定流量的掺杂气体以精密地控制单晶中的电阻率。为了从直筒部3c的培育刚刚开始后起稳定地供给掺杂气体，优选在锥形部培育工序S3中开始供给掺杂气体。

如图3所示，本实施方式所涉及的单晶硅锭3I的直筒部3c的外周面3s的电阻率沿该锭的长边方向周期性地增减。外周面的电阻率的最大值和最小值设计成纳入晶片电阻率的标准内，但并不是只要纳入标准内即可，电阻率的面内变动小也作为产品化的条件。细节后述，在将掺杂气体流量设为一定的通常掺杂时的电阻率的面内分布形成下凸形状的情况下，在外周面的电阻率的变动波形上升的部位面内分布变好，在电阻率的变动波形下降的部位面内分布恶化，因此可将电阻率的变动波形上升的部位用作晶片产品。反之，在通常掺杂时的电阻率的面内分布形成上凸形状的情况下，在外周面的电阻率的变动波形上升的部位面内分布恶化，在电阻率的变动波形下降的部位面内分布变好，因此可将电阻率的变动波形下降的部位用作晶片产品。根据这样的单晶硅锭3I，虽然牺牲了一部分单晶，但可以提高电阻率的面内分布良好的硅晶片的制造成品率。

具有如上所述的电阻率分布的单晶锭3I可以通过在掺杂气体供给期间中反复增减掺杂气体流量来制造。接下来，对掺杂气体流量的控制方法进行说明。

图4(a)～(i)是用于说明掺杂气体流量的控制方法的图，(a)是固液界面的截面图，(b)是由单晶切出的晶片W的截面图，(c)、(e)和(h)是显示掺杂气体流量的图，(d)、(f)、(g)和(i)是显示电阻率的径向分布的图。

通常，在FZ法中，如图4(a)所示，单晶3与熔融区域4的固液界面的截面形状形成下凸形状。这种情况下，熔融区域4的外周部Pe最初进行晶体化，中心部Pc最后进行晶体化。为此，如图4(b)所示，在由单晶3切出的晶片W的外周部Pe的形成时期与中心部Pc的形成时期之间产生时间差(t1﹣t2)。

如图4(c)所示在时刻t1～t2的期间掺杂气体流量一定的情况下，如图4(d)所示在晶片W的中心部Pc的电阻率较外周部Pe低的情况下(即形成下凸形状的情况下)，如图4(e)所示在时刻t1～时刻t2的期间减少掺杂气体流量。通过如此操作，可以相对增加外周部Pe的掺杂剂量，可以相对减少中心部Pc的掺杂剂量。因此，可以如图4(f)那样缓和图4(d)所示的电阻率的面内分布的变化。

如图4(c)所示在时刻t1～t2的期间掺杂气体流量一定的情况下，如图4(g)所示在晶片W的中心部Pc的电阻率较外周部Pe高的情况下(即形成上凸形状的情况下)，如图4(h)所示在时刻t1～时刻t2的期间增加掺杂气体流量。通过如此操作，可以相对减少外周部Pe的掺杂剂量，可以相对增加中心部Pc的掺杂剂量。因此，可以如图4(i)那样缓和图4(g)所示的电阻率的面内分布的变化。

如上所述，通过根据电阻率的面内分布适当地改变掺杂气体流量，能够减小外周部Pe与中心部Pc的电阻率的偏差。然而，若持续降低掺杂气体流量，则单晶中的电阻率会变得过高，从而无法确保晶片产品所要求的所期望的电阻率(例如50Ω・cm±10%)。另外，若持续升高掺杂气体流量，则单晶中的电阻率会变得过低，从而无法确保晶片产品所要求的所期望的电阻率(例如50Ω・cm±10%)。另外，在纳入电阻率标准的范围内改变电阻率的情况下遍布晶体全长不断地减少或增加掺杂气体流量的情况下，在一片晶片的晶体生长期间的电阻率的变化变得平缓，因此还存在着改善电阻率的面内分布的效果非常小的问题。

因此，在本实施方式中，将为了减小晶片W的外周部Pe与中心部Pc的电阻率的偏差而变化的掺杂气体流量恢复到原始的流量，且反复再次改变掺杂气体流量的增减行为。由此，可将单晶的电阻率纳入标准内，另外，通过缩短掺杂气体流量增减的反复周期，可以提高电阻率的面内分布的改善效果。

图5(a)～(c)是显示与晶体生长相符的掺杂气体流量的变化的图，(a)显示高水平区间T_H与低水平区间T_L之比为1：1的矩形波，(b)显示高水平区间T_H与低水平区间T_L之比为1：4的矩形波(脉冲波)、(c)显示锯齿波。图中的图的横轴显示晶体长度、纵轴显示掺杂气体流量。

如图5(a)～(c)所示，控制单晶的直筒部3c的培育中的掺杂气体流量使其反复增减。其中，图5(a)和(b)所示的掺杂气体流量的波形为矩形波，掺杂气体流量在时刻ta～时刻tb的晶体生长区间T_H维持最大流量Q1(高水平)，在时刻tb从最大流量Q1立即下降至最小流量Q2。之后，在时刻tb～时刻tc的晶体生长区间T_L维持最小流量Q2(低水平)，在时刻tc从最小流量Q2立即增加至最大流量Q1。即，最大流量Q1(第1流量)和最小流量Q2(第2流量)交替地反复供给。

图5(a)的掺杂气体流量波形是高水平区间T_H与低水平区间T_L之比为1：1的情形。相对于此，图5(b)的掺杂气体流量波形是高水平区间T_H与低水平区间T_L之比为1：4的情形。在图5(a)和(b)中，增减掺杂气体流量时的最大流量Q1大于基准流量Q0，最小流量Q2小于基准流量Q0。这里，基准流量Q0是指在掺杂气体流量设为一定的情况下可以赋予所期望的电阻率的流量。另外，高水平的流量是指超过基准流量Q0的流量，而低水平的流量是指低于基准流量Q0的流量。

在反复增减掺杂气体流量的情况下，每1个周期T的总流量((Q1×T_H＋Q2×T_L)设定成与掺杂气体流量一定的情况下的每个反复周期T的总流量(Q0×T)相等。因此，如图5(b)那样缩短高水平区间T_H的情况下的最大流量Q1较如图5(a)那样延长高水平区间T_H的情况下的最大流量Q1有所变大。

掺杂气体流量的增减幅度和反复周期T可以根据单晶3与熔融区域4的固液界面形状(固液界面深度D)来确定。掺杂气体流量的增减幅度和反复周期T优选根据掺杂气体流量为基准流量Q0且达到一定时的单晶3中的电阻率的面内分布和可接受的变动幅度来确定。

在如图5(b)那样改变高水平区间与低水平区间的比率的情况下，优选根据掺杂气体流量达到一定时的单晶中的电阻率的面内分布来确定高水平区间与低水平区间的比率。如上所述，在掺杂气体流量达到一定时的单晶中的电阻率的面内分布形成下凸形状的情况下，掺杂气体流量在高水平区间T_H电阻率的面内分布恶化，而在低水平区间T_L变好，因此高水平区间T_H在掺杂气体流量波形的1个周期T中所占的比例优选设为0.5以下、特别优选设为0.1以下。换言之，作为电阻率的面内分布变好的期间的期间T_L在1个周期T中所占的比例T_L/T(占空比)优选为0.5以上、特别优选为0.9以上。

反之，在掺杂气体流量达到一定时的单晶的电阻率的面内分布形成上凸形状的情况下，掺杂气体流量在低水平区间T_L电阻率的面内分布恶化，而在高水平区间T_H变好，因此低水平区间T_L在掺杂气体流量波形的1个周期中所占的比例优选设为0.5以下、特别优选设为0.1以下。换言之，作为电阻率的面内分布变好的期间的期间T_H在1个周期T中所占的比例T_H/T(占空比)优选为0.5以上、特别优选为0.9以上。

图5(c)所示的掺杂气体流量波形为锯齿波，从最大流量Q1逐渐下降至最小流量Q2，之后在经过一定时间T后立即恢复至最大流量Q1，这样的流量增减周期性地反复。最大流量Q1大于基准流量Q0，而最小流量Q2小于基准流量Q0。在反复增减掺杂气体流量的情况下，每一个周期T的总流量设定成与掺杂气体流量达到一定的情况下的每一个周期T的总流量相等。即，{(Q1＋Q2)×T}/2=Q0×T。由于与矩形波或脉冲波相比锯齿波的掺杂气体流量的变化缓慢，所以与矩形波或脉冲波的情形相比效果小，但能够缓和电阻率的面内变动。

图6(a)～(f)是用于说明在掺杂气体流量达到一定的情况下单晶中的电阻率的面内分布形成下凸形状的条件下的掺杂气体流量与电阻率的关系的图，(a)和(b)是分别显示图5(a)和(b)所示的矩形波(或脉冲波)的掺杂气体流量的图，(c)和(d)是分别显示(a)和(b)的掺杂气体流量的变化所伴随的晶体长边方向的电阻率的变化的图，(e)是显示在(a)～(d)中的区间T_H中培育的单晶的电阻率的面内分布的图，(f)是显示在(a)～(d)中的区间T_L中培育的单晶的电阻率的面内分布的图。

如图6(a)～(d)所示，关于单晶的电阻率，掺杂气体流量在高水平区间T_H减少、在低水平区间T_L增加。而且，如图6(e)所示在电阻率减少的区间T_H中培育的单晶的电阻率的面内分布的变动幅度ρdev变大，如图6(f)所示在电阻率增加的区间T_L中培育的单晶的电阻率的面内分布的变动幅度ρdev变小。

如图6(a)所示，在掺杂气体流量波形的高水平区间T_H相对长的情况下，掺杂流量的低水平区间T_L变短，所以如图6(c)所示电阻率的增加率变大。因此，可以提高改善电阻率的面内分布的效果，但面内分布得到改善的单晶的长度变短。需要说明的是，由于单晶的直筒部中的晶体生长速度一定，所以显示晶体长度的横轴可以置换成时间轴来观察。

另一方面，如图6(b)所示，在掺杂气体流量波形的高水平区间T_H相对短的情况下，掺杂流量的低水平区间T_L变长，所以如图6(d)所示电阻率的增加率变得平缓。因此，改善电阻率的面内分布的效果变小，但面内分布得到改善的单晶的长度d2变长。另外，由于掺杂气体流量在高水平区间T_H的电阻率的减少率急剧，因此电阻率的变动幅度扩大，面内分布的恶化显著，但由于高水平区间T_H短，所以面内分布恶化的单晶的长度d1变短。

因此，在电阻率的面内分布的改善效果优先于面内分布得到改善的单晶长度的情况下，如图6(a)那样延长掺杂气体流量波形的高水平区间T_H较好。反之，在面内分布得到改善的单晶长度优先于电阻率的面内分布的改善效果的情况下，如图6(b)那样缩短掺杂气体流量波形的高水平区间T_H较好。这种情况下，高水平区间T_H在掺杂气体流量的1个周期中所占的比例优选为0.1以下，掺杂气体流量是高水平时的最大流量Q1与低水平时的最小流量Q2之比优选为4以上。

图7(a)～(f)是用于说明在掺杂气体流量达到一定的情况下单晶中的电阻率的面内分布形成上凸形状的条件下的掺杂气体流量与电阻率的关系的图，(a)和(b)是分别显示图5(b)和(c)所示的矩形波(或脉冲波)的掺杂气体流量的图，(c)和(d)是分别显示(a)和(b)的掺杂气体流量的变化所伴随的晶体长边方向的电阻率的变化的图，(e)是显示在(a)～(d)中的区间T_L中培育的单晶的电阻率的面内分布的图，(f)是显示在(a)～(d)中的区间T_H中培育的单晶的电阻率的面内分布的图。

如图7(a)～(d)所示，关于单晶的电阻率，掺杂气体流量在低水平区间T_L增加、在高水平区间T_H减少。而且，如图7(e)所示在电阻率增加的区间T_L中培育的单晶的电阻率的面内分布的变动幅度ρdev变大，如图7(f)所示在电阻率减少的区间T_H中培育的单晶的电阻率的面内分布的变动幅度ρdev变小。

如图7(a)所示，在掺杂气体流量波形的低水平区间T_L相对长的情况下，掺杂流量的高水平区间T_H变短，所以如图7(c)所示电阻率的减少率变大。因此，可以提高改善电阻率的面内分布的效果，但面内分布得到改善的单晶的长度d2变短。需要说明的是，由于单晶的直筒部中的晶体生长速度一定，所以显示晶体长度的横轴也可置换成时间轴来观察。

另一方面，如图7(b)所示，在掺杂气体流量波形的低水平区间T_L相对短的情况下，掺杂流量的高水平区间T_H变长，所以如图7(d)所示电阻率的减少率变得平缓。因此，改善电阻率的面内分布的效果变小，但面内分布得到改善的单晶的长度d2变长。另外，由于掺杂气体流量在低水平区间T_L的电阻率的增加率急剧，因此电阻率的变动幅度扩大，面内分布的恶化显著，但由于低水平区间T_L短，所以面内分布恶化的单晶的长度d1变短。

因此，在电阻率的面内分布的改善效果优先于面内分布得到改善的单晶长度的情况下，如图7(a)那样延长掺杂气体流量波形的低水平区间T_L较好。反之，在面内分布得到改善的单晶长度优先于电阻率的面内分布的改善效果的情况下，如图7(b)那样减小掺杂气体流量波形的低水平区间T_L较好。这种情况下，低水平区间T_L在掺杂气体流量的1个周期中所占的比例优选为0.1以下，掺杂气体流量是高水平时的最大流量Q1与低水平时的最小流量Q2之比优选为4以上。

如此，根据本实施方式，通过沿晶体长边方向反复增减掺杂气体流量，可以减小电阻率的面内分布的变动幅度ρdev=ρ1﹣ρ2(参照图4(e))。在原始的面内电阻率分布为下凸形状的情况下，晶片电阻率的面内分布在电阻率沿晶体长边方向增加的区间T_L得到缓和，在电阻率沿晶体长边方向减少的区间T_H恶化。在区间T_L的变动幅度ρdev的縮小效果可以用ΔRES×D/d1表示。这里，ΔRES是指要制造的单晶可接受的电阻率的标准幅度，例如在可接受的电阻率为50Ω・cm±10%的情况下，电阻率的标准幅度为10%。另外，D为固液界面的深度(参照图4(a))，是根据制造条件而确定的值。d1为电阻率分布变好的区间T_L中的晶体长度。

如以上说明的那样，本实施方式所涉及的单晶的制造方法，在边向熔融区域4喷射掺杂气体边通过FZ法制造单晶3时，由于反复增减掺杂气体流量，因此可以提高电阻率的面内分布良好的单晶的成品率。

图8是示意性地显示本发明的第2实施方式所涉及的FZ单晶制造装置的构成的截面图。

如图8所示，本实施方式的特征在于：通过气体喷嘴15a向熔融区域4喷射由气瓶15c₁供给的掺杂气体与由瓶15c₂供给的惰性气体(例如Ar)的混合气体。由气瓶15c₁供给的掺杂气体的流量通过质量流量控制器15b₁来控制，另外，由瓶15c₂供给的惰性气体的流量通过质量流量控制器15b₁来控制。而且，通过改变掺杂气体与惰性气体的流量比，使由气体喷嘴15a向熔融区域4喷射的混合气体的掺杂浓度发生变化。由气体喷嘴15a向熔融区域4喷射的混合气体的流量优选设为一定量。在本实施方式中，由于反复增减由瓶15c₁供给的掺杂气体的流量，所以可以发挥与图1所示的第1实施方式同样的效果，可以提高电阻率的面内分布良好的单晶的制造成品率。

以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明并不限于上述的实施方式，在不脱离本发明主旨的范围可以进行各种变更，这些当然也包含在本发明的范围内。

例如，在上述实施方式中列举了制造单晶硅的情形作为例子，但本发明并不限于此，可以以能够通过FZ法制造的各种单晶作为对象。

实施例

＜比较例＞

在通过气体掺杂法制造直径为200mm的单晶硅时，准备了不改变掺杂气体流量、而是边维持一定流量边进行生长的比较例所涉及的单晶硅。由该单晶硅切出晶片，测定了电阻率的面内分布。图9是显示晶片的电阻率的面内分布的图，横轴显示距晶片中心的距离(mm)、纵轴显示电阻率的标准值(%)。电阻率的基准值(0%)为目标电阻率。

如图9所示，比较例所涉及的单晶硅的电阻率的面内分布为下凸形状。另外，电阻率偏差ρdev为11%。另外，确认到该生长条件下的固液界面深度D为20mm。

接下来，测定所得的整个晶片的电阻率的面内分布，评价了作为面内的电阻率的变化率指标的RRG(Radial Resistivity Gradient：径向电阻率梯度)。RRG是以百分比表示用晶片面内的最大电阻率ρ_max与最小电阻率ρ_min之差除以最小电阻率ρ_min而得到的值。即，RRG=((ρ_max﹣ρ_min) /ρ_min)×100。

图10是显示由比较例所涉及的单晶硅切出的整个晶片的RRG的直方图。如图10所示，可知RRG以10～11%为中心集中分布在7～16%的范围内。由该结果可知：若以RRG≤10%作为判定基准，则良品率为31%左右。

＜实施例1＞

除了改变掺杂气体流量以外，在与比较例相同的条件下制造了实施例1所涉及的单晶硅。如图11那样掺杂气体流量波形为矩形波，流量在高水平区间中的晶体长度d2与低水平区间中的晶体长度d1之比设为15：20，以比较例的掺杂气体流量(一定值)作为基准，在+70%和-45%之间上下变动。掺杂气体流量比为3.4。

接下来，沿晶体生长方向测定了所得单晶硅的侧面的电阻率分布。单晶硅的侧面的电阻率通过四端针法进行了测定。图12是显示实施例1所涉及的单晶硅的侧面的电阻率分布的图，横轴显示晶体的长度方向的位置(mm)、纵轴显示电阻率的标准值(%)。

如图12所示，关于晶体长边方向的电阻率，掺杂气体流量在低水平区间增加、在高水平区间减少。可知实测值与目标值充分一致。

由此，由于单晶可接受的电阻率的标准幅度ΔRES=11%、d1=20(mm)，所以对于电阻率偏差ρdev预料最大为11%的校正效果。

由电阻率分布的改善效果达到最大的图12的图中的最小值PL的位置切出的晶片的电阻率的面内分布的实测值和预测值见图13。另外，由预料电阻率恶化的图12的图中的最大值PH的位置切出的晶片的电阻率的面内分布的实测值和预测值见图14。

如图13所示，由最小值PL的位置切出的晶片的电阻率的面内分布大致平坦，电阻率偏差ρdev改善至3%左右。另一方面，如图14所示，由最大值PH的位置切出的晶片的电阻率的面内分布发生大幅变化，电阻率偏差ρdev恶化至23%。

图15是显示由实施例1所涉及的单晶硅切出的整个晶片的RRG的直方图。如图15所示，结果是RRG在3～34%的范围内广泛分布，且相对于比较例不仅没有变好反而恶化的晶片也有所增加。若以RRG≤10%作为判定基准，则良品率为35%左右。虽然实施例1的良品率与比较例相比没有大幅改善，但可以获得在比较例中无法得到的RRG为5%以下的电阻率分布非常平坦的晶片产品。

＜实施例2＞

除了掺杂气体流量的变动条件不同以外，在与实施例1相同的条件下制造了实施例2所涉及的单晶硅。如图16那样掺杂气体流量波形为脉冲波，高水平区间中的晶体长度d2与低水平区间中的晶体长度d1之比设为4：75，以比较例的掺杂气体流量(一定值)作为基准，在+312%和-14%之间上下变动。掺杂气体流量比为4.8。

接下来，沿晶体生长方向测定了所得单晶硅的侧面的电阻率分布。单晶硅的侧面的电阻率通过四端针法进行了测定。图17是显示实施例2所涉及的单晶硅的侧面的电阻率分布的图，横轴显示晶体的长度方向的位置(mm)、纵轴显示电阻率的标准值(%)。

如图17所示，关于晶体长边方向的电阻率，掺杂气体流量在低水平区间增加、在高水平区间减少。可知实测值虽然存在着大于目标值的倾向但大体一致。

由此，由于单晶可接受的电阻率的标准幅度ΔRES=11%、d1=75(mm)，所以相对于电阻率偏差ρdev可预料最大为2.9%的校正效果。

由电阻率分布的改善效果达到最大的图17的图中的最小值PL的位置切出的晶片的电阻率的面内分布的实测值和预测值见图18。另外，由预料电阻率恶化的图17的图中的最大值PH的位置切出的晶片的电阻率的面内分布的实测值和预测值见图19。

如图18所示，由最小值PL的位置切出的晶片的电阻率偏差ρdev降低约3%，改善至8%左右。另一方面，如图19所示，由最大值PH的位置切出的晶片的电阻率偏差ρdev恶化至21%。

图20是显示由实施例2的单晶硅切出的整个晶片的RRG的直方图。如图20所示，RRG在3～28%的范围内广泛分布，但分布集中，恶化的RRG少。可知与比较例相比整体上分布向变好的方向位移。若以RRG≤10%作为判定基准，则良品率为78%左右。

符号说明

1：原料棒；

2：籽晶；

3：单晶(单晶硅)；

3I：单晶硅锭；

3a：缩窄部；

3b：锥形部；

3c：直筒部；

3d：底部；

3s：外周面；

4：熔融区域；

10：单晶制造装置；

11：上轴；

12：下轴；

13：感应加热线圈；

14：单晶保持器具；

15：气体掺杂装置；

15a：气体喷嘴；

15b、15b₁、15b₂：质量流量控制器；

15c、15c₁、15c₂：气瓶；

15d、15d₁、15d₂：阀门；

Pc：晶片中心部(晶体中心部)；

Pe：晶片外周部(晶体外周部)；

Q0：基准流量；

Q1：最大流量；

Q2：最小流量；

S1：熔接工序

S2：缩窄工序；

S3：锥形部培育工序；

S4：直筒部培育工序

S5：底部培育工序；

S6：冷却工序；

W：晶片。

Claims (15)

1.单晶的制造方法，其特征在于：该方法是基于FZ法的单晶的制造方法，所述FZ法采用了边向熔融区域喷射掺杂气体边进行单晶的培育的气体掺杂法，

其中，反复增减上述掺杂气体的流量，同时根据上述单晶与上述熔融区域的固液界面的截面形状来确定上述掺杂气体的流量的增减幅度和反复周期。

2.权利要求1所述的单晶的制造方法，其中，根据上述掺杂气体的流量达到一定时的单晶中的电阻率的面内分布和可接受的变动幅度来确定上述掺杂气体的流量的增减幅度和反复周期。

3.权利要求1所述的单晶的制造方法，其中，上述掺杂气体的流量的波形为矩形波或脉冲波。

4.权利要求3所述的单晶的制造方法，其中，在上述掺杂气体的流量达到一定时的单晶中的电阻率的面内分布形成下凸形状的条件下培育上述单晶，同时控制上述掺杂气体的流量使上述掺杂气体的流量达到高水平的期间在上述掺杂气体的流量的1个周期中所占的比例为0.5以下。

5.权利要求4所述的单晶的制造方法，其中，上述掺杂气体的流量是高水平时的流量与低水平时的流量之比为3以上。

6.权利要求4所述的单晶的制造方法，其中，控制上述掺杂气体的流量使上述掺杂气体的流量达到高水平的期间在上述掺杂气体的流量的1个周期中所占的比例为0.1以下。

7.权利要求6所述的单晶的制造方法，其中，上述掺杂气体的流量是高水平时的流量与低水平时的流量之比为4以上。

8.权利要求3所述的单晶的制造方法，其中，在上述掺杂气体的流量达到一定时单晶中的电阻率的面内分布形成上凸形状的条件下培育上述单晶，同时控制掺杂气体流量使上述掺杂气体流量达到低水平的期间在掺杂气体流量波形的1个周期中所占的比例为0.5以下。

9.权利要求8所述的单晶的制造方法，其中，上述掺杂气体的流量是低水平时的流量与高水平时的流量之比为3以上。

10.权利要求8所述的单晶的制造方法，其中，控制上述掺杂气体的流量使上述掺杂气体的流量达到低水平的区间在上述掺杂气体流量波形的1个周期中所占的比例为0.1以下。

11.权利要求10所述的单晶的制造方法，其中，上述掺杂气体的流量是低水平时的流量与高水平时的流量之比为4以上。

12.权利要求1～11中任一项所述的单晶的制造方法，该方法包括：

边逐渐增大上述单晶的直径边进行培育的锥形部培育工序；以及

边维持上述单晶的直径一定边进行培育的直筒部培育工序，

其中，在上述直筒部培育工序中周期性地增减上述掺杂气体流量。

13.权利要求12所述的单晶的制造方法，其中，

在上述锥形部培育工序中开始喷射上述掺杂气体，

在上述锥形部培育工序中维持上述掺杂气体的流量一定，

在转入上述直筒部培育工序后反复增减上述掺杂气体的流量。

14.单晶制造装置，其特征在于：该装置是基于FZ法的单晶制造装置，所述FZ法采用了边向熔融区域喷射掺杂气体边进行单晶的培育的气体掺杂法，所述单晶制造装置具备：

可升降地支撑原料的上轴；

可升降地支撑上述单晶的下轴；

加热上述原料以形成上述熔融区域的感应加热线圈；以及

向上述熔融区域喷射掺杂气体的气体掺杂装置，

其中，上述气体掺杂装置反复增减上述掺杂气体的流量。

15.单晶硅锭，其特征在于：该硅锭是通过FZ法制造的单晶硅锭，其中，外周面的电阻率沿晶体长边方向周期性地增减。

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