JP6678437B2

JP6678437B2 - ＳｉＣ単結晶インゴットの製造方法及びＳｉＣ単結晶インゴット並びにＳｉＣ単結晶ウェハ

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Description

この発明は、炭化珪素（SiC）単結晶インゴットの製造方法及びＳｉＣ単結晶インゴット並びにＳｉＣ単結晶ウェハに関し、詳しくは、ドーピング元素として窒素を含んで所定の抵抗率を有しながら、インゴット成長方向の成長履歴の解析が可能な複数の成長縞マーカーを備えるようにして、製造後にそのインゴット自体の成長速度や結晶成長表面の形状等の成長履歴が解析できるようにするＳｉＣ単結晶インゴットの製造方法、及びそれによって得られたＳｉＣ単結晶インゴット並びにＳｉＣ単結晶ウェハに関するものである。

炭化珪素は、２．２〜３．３ｅＶの広い禁制帯幅を有するワイドバンドギャップ半導体であり、その優れた物理的、化学的特性から、例えば、高周波電子デバイス、高耐圧・高出力電子デバイス、青色から紫外にかけての短波長光デバイス等をはじめとして、ＳｉＣによるデバイス（半導体素子）作製の研究開発が盛んに行われている。

ＳｉＣデバイスの実用化を進めるにあたっては、大口径のＳｉＣ単結晶を製造することが求められ、現在、その多くは、種結晶を用いた昇華再結晶法（改良レーリー法、改良型レーリー法等と呼ばれる）によってバルクのＳｉＣ単結晶を成長させている。すなわち、結晶育成用の坩堝を形成する坩堝本体にＳｉＣの昇華原料を収容し、坩堝の蓋体にはＳｉＣ単結晶からなる種結晶を取り付けて、このような坩堝のまわりを断熱材で覆い、二重石英管の内部に設置して、雰囲気制御をしながら、誘導加熱コイルにより昇華原料側を高温にし、種結晶側を低温にして、成長方向に温度勾配を形成して原料を昇華させることで、再結晶により種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる。そして、略円柱状をしたＳｉＣのバルク単結晶（SiC単結晶インゴット）を得た後は、一般には、３００〜６００μｍ程度の厚さに切り出してＳｉＣ単結晶ウェハを製造する。また、このＳｉＣ単結晶ウェハに対して、更に熱ＣＶＤ法等によりＳｉＣエピタキシャル膜を成長させて、エピタキシャルＳｉＣ単結晶ウェハとしてＳｉＣデバイスの作製に供される。

このような昇華再結晶法では、坩堝内が２０００℃を超える温度に達してＳｉＣ単結晶の成長が行われるため、得られるＳｉＣ単結晶インゴットには不可避的な内部応力が発生して、最終的にはＳｉＣ単結晶ウェハとしたときに弾性歪や転位（塑性歪）として残留すると考えられる。例えば、現在市販されているＳｉＣ単結晶ウェハには、基底面転位（BPD）が２×１０^３〜２×１０^４(個/cm²)、貫通螺旋転位（TSD）が８×１０^２〜１０^３(個/cm²)、貫通刃状転位（TED）が５×１０^３〜２×１０^４(個/cm²)存在するとの報告がある（非特許文献１参照）。このうち、ＢＰＤはデバイスの酸化膜不良を引き起こして絶縁破壊の原因となり、また、ＴＳＤはデバイスのリーク電流の原因となることが知られており、高性能ＳｉＣデバイスの作製のためには、これらＢＰＤやＴＳＤの少ないＳｉＣ単結晶が求められる。

また、昇華再結晶法では、通常、インゴット先端の結晶成長端面が凸面形状を有するようにする。詳しくは、成長結晶の周辺部における成長表面の任意の地点の温度ｔ_Ｐと、この点と種結晶からの距離が等しいインゴット中心部の温度ｔ_Ｃとの差（Δｔ＝ｔ_Ｐ−ｔ_Ｃ）が正となるように、坩堝内の成長空間において、成長方向に向かって適度な凸形状の等温線が形成されるようにする。これは、結晶成長面においてその中心部から周辺部に向けて結晶成長がなされるようにすることで、多結晶の発生を制御すると同時に、目的とするポリタイプを安定成長させて、欠陥の少ない良質な単一ポリタイプのＳｉＣ単結晶インゴットを製造するためである。

ところが、結晶成長中の坩堝内は上述したような高温になるため、温度分布を実測することは事実上不可能であり、成長結晶や種結晶を最適な温度分布にするための坩堝構造や加熱条件等を設定するにあたっては、シミュレーションを用いた温度分布解析に頼らざるを得ない。また、得られたＳｉＣ単結晶インゴットについて、その製造過程での結晶成長面の形状や結晶成長の程度（すなわち成長速度）を製造後に把握することも極めて困難である。

そこで、結晶成長中にドーピング元素である窒素のガス流量をパルス状に増加させて、窒素濃度（窒素原子濃度）が相対的に高い高窒素濃度領域を形成することで、インゴットの成長方向に所定の間隔で成長縞マーカーを設けることが行われている（例えば特許文献１、非特許文献２参照）。このように窒素濃度を高くして炭化珪素を成長させた領域は、他の領域に比べて外見上黒く見えることから（非特許文献２のFig.3にその様子が示されている）、インゴット成長方向における成長縞マーカーの間隔（距離）をパルス状にガス流量を増加させたタイミング（時間）で除することで、その成長縞マーカー間の領域での成長速度を算出することができる。

しかしながら、外見上周辺よりも黒く見えるような成長縞マーカーを形成するためには、少なくとも窒素濃度が、周辺よりも２５％以上高い濃度で必要になり、このような高窒素濃度領域の部分ではＳｉＣデバイスの作製で求められるＳｉＣ単結晶の抵抗率（通常は0.015Ωcm以上0.025Ωcm以下）から外れてしまう危険性が高い。また、窒素濃度が高くなり過ぎると３Ｃポリタイプの多結晶核が生成し易いといった問題もある。そのため、このような従来の成長縞マーカーを形成したインゴットは、成長速度等を参考にするための参照用インゴットとして使用されるものであり、ＳｉＣデバイスの作製に用いられる製品インゴットそのものについて、成長速度や結晶成長表面の形状等といった成長履歴を直接測定することにはならない。

特開２０１４−１８９４１９号公報（段落0037、図６）

大谷昇、ＳｉＣ及び関連ワイドギャップ半導体研究会第１７回講演会予稿集、２００８、ｐ８ H.-J. Rost et al., Materials Science and Engineering B61-62 (1999) 68-72

そこで、本発明者らは、デバイス作製に供されるＳｉＣ単結晶インゴットを製造した後に、任意の時点における結晶の成長速度や結晶成長表面の形状等を直接解析することを可能にするための手段について鋭意検討した結果、種結晶上に成長させるＳｉＣ単結晶の抵抗率がＳｉＣデバイスとして求められる製品の規格値に収まるようにしながら、その抵抗率の範囲内でドープする窒素元素の窒素濃度に濃淡を設けて成長縞マーカーを形成し、光の吸収スペクトルや透過スペクトル、或いは抵抗率等を測定することで、ＳｉＣデバイスの作製に用いられる製品インゴットそのものの成長速度や結晶成長表面の形状等の成長履歴を解析することができるようになることを見出し、本発明を完成した。

したがって、本発明の目的は、製造したＳｉＣ単結晶インゴットそのものについて、成長速度や結晶成長表面の形状等の成長履歴を解析することが可能になるＳｉＣ単結晶インゴットの製造方法を提供することにある。

また、本発明の別の目的は、上記のような成長履歴を解析することが可能なＳｉＣ単結晶インゴットを提供することにあり、更に、本発明の別の目的は、そのＳｉＣ単結晶インゴットの成長履歴が解析可能な情報（成長縞マーカー）を備えて切り出されたＳｉＣ単結晶ウェハを提供することにある。

すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
（１）種結晶を備えた坩堝内で昇華原料を加熱する昇華再結晶法により、窒素をドープして種結晶上に炭化珪素（SiC）単結晶を成長させるＳｉＣ単結晶インゴットの製造方法であって、ＳｉＣ単結晶の抵抗率が０．０１５Ωcm以上０．０２５Ωcm以下の範囲内となるようにしながら、ＳｉＣ単結晶に取り込まれる窒素ドープ量を変化させて窒素濃度の濃淡を設けて、種結晶側からＳｉＣ単結晶の先端にかけてのインゴット成長方向の成長履歴を解析することが可能な複数の成長縞マーカーを形成することを特徴とするＳｉＣ単結晶インゴットの製造方法。
（２）成長縞マーカーは、光の吸収若しくは透過スペクトル、又は抵抗率の少なくとも１つの測定により成長履歴の解析が可能なものである（１）に記載のＳｉＣ単結晶インゴットの製造方法。
（３）ＳｉＣ単結晶に取り込まれる窒素ドープ量の変化は、成長雰囲気に導入する窒素量を調整するか、成長雰囲気の圧力を調整するか、成長雰囲気の温度を調整するか、又はこれらの組み合わせにより行う（１）又は（２）に記載のＳｉＣ単結晶インゴットの製造方法。
（４）ＳｉＣ単結晶に取り込まれる窒素ドープ量の変化を成長雰囲気に導入する窒素量の調整で行うにあたり、成長雰囲気に導入する窒素ガスの流量を所定の時間でパルス状に減少させる（３）に記載のＳｉＣ単結晶インゴットの製造方法。
（５）成長雰囲気に導入する窒素ガスの流量を２時間以上２４時間以下の間隔でパルス状に減少させる（３）又は（４）に記載のＳｉＣ単結晶インゴットの製造方法。
（６）成長雰囲気に導入する窒素ガスの流量をパルス状に減少させる際の減少保持時間が１分間以上１５分間以下である（４）又は（５）に記載のＳｉＣ単結晶インゴットの製造方法。
（７）ドーピング元素として窒素を含んだ炭化珪素（SiC）単結晶を種結晶上に備えたＳｉＣ単結晶インゴットであって、ＳｉＣ単結晶の抵抗率が０．０１５Ωcm以上０．０２５Ωcm以下であり、種結晶側からＳｉＣ単結晶の先端にかけてのインゴット成長方向の成長履歴を解析することが可能な複数の成長縞マーカーが、前記抵抗率の範囲内での窒素濃度の濃淡に基づき形成されていることを特徴とするＳｉＣ単結晶インゴット。
（８）成長縞マーカーは、光の吸収若しくは透過スペクトル、又は抵抗率の少なくとも１つの測定により成長履歴の解析が可能なものである（７）に記載のＳｉＣ単結晶インゴット。
（９）成長縞マーカーは、インゴット成長方向に０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の幅を有する（７）又は（８）に記載のＳｉＣ単結晶インゴット。
（１０）成長縞マーカーは、インゴット成長方向に１ｍｍ以上１２ｍｍ以下の間隔を有して互いに隣接する（７）〜（９）のいずれかに記載のＳｉＣ単結晶インゴット。
（１１）ＳｉＣ単結晶において成長縞マーカーを形成するＳｉＣマーカー部の抵抗率は、成長縞マーカー間の隙間を形成するＳｉＣ隙間部の抵抗率に比べて高い（７）〜（１０）のいずれかに記載のＳｉＣ単結晶インゴット。
（１２）成長履歴の解析により得られる情報が、インゴット成長方向の任意の位置における結晶成長速度、及び、インゴット成長方向の結晶成長表面形状である（７）〜（１１）のいずれかに記載のＳｉＣ単結晶インゴット。
（１３）ドーピング元素として窒素を含んだ炭化珪素（SiC）単結晶からなるＳｉＣ単結晶ウェハであって、抵抗率が０．０１５Ωcm以上０．０２５Ωcm以下であり、該ウェハの表面において、他の領域に比べて抵抗率が高い高抵抗領域が、円状又は円弧状に形成されていることを特徴とするＳｉＣ単結晶ウェハ。

本発明によれば、デバイス作製等に用いられる製品インゴットそのものについて、成長履歴が解析可能な成長縞マーカーを付与してＳｉＣ単結晶インゴットを製造することができる。すなわち、このような成長縞マーカーを利用すれば、製造したインゴットのある時点での成長速度や結晶成長表面の形状等の成長履歴を後から解析することが可能になる。

そのため、ＳｉＣ単結晶ウェハにした後でも、そのインゴットにおける切り出した位置情報に基づき、実際にそのＳｉＣ単結晶ウェハがどのような成長過程を経てＳｉＣ単結晶に成長したものであるのかを解析することができ、例えば、転位密度が他に比べて高いことが判明したときには、インゴットの製造過程の条件等からその原因を追究するようなことも可能になる。

図１（ａ）はＳｉＣ単結晶インゴットにおける成長縞マーカーの様子を模式的に示した説明図であり、図１（ｂ）はＳｉＣ単結晶ウェハにおける成長縞マーカーの様子を模式的に示した説明図である。図２は、ＳｉＣ単結晶インゴットを製造する際の窒素ガス流量の変化の様子を模式的に示した説明図である。図３（ａ）、（ｂ）は、ＳｉＣ単結晶ウェハにおける成長縞マーカーの様子を模式的に示した別の説明図である。図４（ａ）はＳｉＣ単結晶インゴットにおける成長縞マーカーの様子を模式的に示した別の説明図であり、図４（ｂ）はＳｉＣ単結晶ウェハにおける成長縞マーカーの様子を模式的に示した別の説明図である。図５は、ＳｉＣ単結晶インゴットの製造に用いた単結晶成長装置を示す模式説明図である。図６は、実施例１のＳｉＣ単結晶インゴットの製造における成長雰囲気中の窒素分圧を示すグラフである。図７は、実施例１で得られたＳｉＣ単結晶インゴットにおける成長縞マーカーの様子を模式的に示した説明図である。図８は、実施例１のＳｉＣ単結晶インゴットから切り出したＳｉＣ単結晶ウェハの面内抵抗率を測定した結果である。図９は、実施例１のＳｉＣ単結晶インゴットから切り出した別のＳｉＣ単結晶ウェハの面内抵抗率を測定した結果である。図１０は、実施例１においてＳｉＣ単結晶インゴットからＳｉＣ単結晶ウェハを切り出す際の様子を模式的に示した説明図である。図１１は、実施例１で得られたＳｉＣ単結晶インゴットを成長縞マーカーに基づき形状（高さ）を解析した結果を示すグラフである。

以下、本発明について詳しく説明する。
本発明においては、種結晶を備えた坩堝内で昇華原料を加熱する昇華再結晶法により、窒素をドープして種結晶上に炭化珪素（SiC）単結晶を成長させてＳｉＣ単結晶インゴットを製造するにあたり、ＳｉＣ単結晶の抵抗率が０．０１５Ωcm以上０．０２５Ωcm以下の範囲内となるようにしながら、ＳｉＣ単結晶に取り込まれる窒素ドープ量を変化させて窒素濃度の濃淡を設けて、インゴット成長方向に複数の成長縞マーカーを形成するようにする。ＳｉＣ単結晶の抵抗率が０．０１５Ωcm以上０．０２５Ωcm以下の範囲内となるようにするのは、ＳｉＣデバイスの作製に用いられることを考慮するものであり、例えば、パワー半導体や青色ＬＥＤ用の窒化ガリウム基板等に利用するうえで、このような抵抗率を有するものが通常使用されるためである。

ドーピング元素が全て窒素（Ｎ）であるとした場合、上記のような抵抗率を示すＳｉＣ単結晶とするには、窒素原子濃度（窒素濃度）は１．２×１０^１９ｃｍ^−３以上１．６×１０^１９ｃｍ^−３以下程度が必要となり、この窒素濃度では窒素濃度の揺らぎ等を考慮すると目視で判別することが可能な成長縞マーカーを実際に形成することはできない。そのため、形成した成長縞マーカーは、例えば、光の吸収スペクトルや透過スペクトルを測定するか、抵抗率を測定するなどして判別すればよい。これらの分析は非破壊で行うことができるため好都合であり、なかでも、渦電流法等による非接触抵抗率測定は、非破壊でありながら簡便な測定法であることから、成長縞マーカーの位置を観察する方法として好適である。

ＳｉＣ単結晶に取り込まれる窒素ドープ量を変化させる手段としては、特に制限はないが、例えば、成長雰囲気に導入する窒素量を調整するか、成長雰囲気の圧力を調整するか、成長雰囲気の温度を調整するか、或いはこれらの組み合わせにより行うことができる。このうち、成長雰囲気の圧力調整については、成長雰囲気中での窒素量が一定の場合に圧力が高くなると窒素分圧が上がるため、ＳｉＣ単結晶に窒素が取り込まれ易くなる。一方、成長雰囲気の温度が低くなると、昇華ガスの平衡状態はＳｉがよりリッチな状態（つまりＣが不足）となるため、やはりＳｉＣ単結晶に窒素が取り込まれ易くなる。そのため、成長雰囲気の圧力や温度を調整することでＳｉＣ単結晶に取り込まれる窒素ドープ量を変化させることが可能であるが、最も簡便にかつ、直接的に制御するには、好ましくは、成長雰囲気に導入する窒素量を調整するのがよい。

成長縞マーカーを形成するにあたり、ＳｉＣ単結晶に取り込まれる窒素ドープ量を変化させて窒素濃度の濃淡を設けるには、例えば、正弦波や三角波、鋸歯状波で表されるように、ＳｉＣ単結晶に取り込まれる窒素の変化量が連続的に増加と減少を繰り返すようにしてもよく（本発明ではこれらを連続波とする）、一定の幅を持った矩形波（本発明ではパルスとする）のように、ＳｉＣ単結晶に取り込まれる窒素の変化量が断続的に増加又は減少を繰り返す（或いはこれらを交互に繰り返す）ようにしてもよい。なかでも、成長縞マーカーと成長マーカー以外の領域（成長縞マーカー間の隙間）との区別をより明確にできることから、好ましくは、後者のようにして、ＳｉＣ単結晶に取り込まれる窒素ドープ量をパルス状に変化させるのがよい。

また、窒素ドープ量を変化させて窒素濃度の濃淡を設けるにあたっては、好ましくは、ＳｉＣ単結晶に取り込まれる窒素ドープ量が一定時間ごとに（断続的に）減少するようにして、この一時的に窒素ドープ量が減少した領域を成長縞マーカーにするのがよい。これは、後述する実施例で示したように、ＳｉＣ単結晶の成長では結晶成長表面に現れるファセットに相当する位置で窒素の取り込み量が必然的に増すため、意図的に形成する成長縞マーカーがこれと区別されるようにするためであり、特にインゴットを成長方向に対して垂直に横切りするＳｉＣ単結晶ウェハとした場合に区別が付き易くするためである。

ここで、ＳｉＣ単結晶に取り込まれる窒素ドープ量の変化を成長雰囲気に導入する窒素ガスの流量調整で行う場合を例にすれば、好適な製造条件としては、窒素ガスの流量を所定の時間でパルス状に減少させるのがよい。その際、成長縞マーカーの判別を抵抗率の測定で行うとすれば、成長縞マーカーとそれ以外の領域（成長縞マーカー間の隙間）との区別をより明確する観点から、窒素ガス流量の減少量としては５％以上１５％以下であるのがよく、また、成長縞マーカーの判別をより確実にするには、各成長縞マーカーの幅に相当して窒素ガス流量を減少させる時間（すなわちパルスの矩形の幅の部分）としては１分間以上１５分間以下となるようにするのがよい。更には、ＳｉＣインゴットから仕上げの厚さが３００μｍ以上５００μｍ以下程度のＳｉＣ単結晶ウェハを切り出すとすれば、成長雰囲気に導入する窒素ガスの流量を２時間以上２４時間以下の間隔で減少させて（すなわちパルス周期）、成長縞マーカーの間隔を設けるようにするのがよい。パルス周期は、成長速度、ウェハの切断厚さ、成長縞解析の目的等により、最適な値を選択できる。なお、本発明では、実用性等を考慮して、窒素をドーピング元素として成長縞マーカーを形成しているが、それ以外にも例えばホウ素やアルミニウム等のドーピング元素を用いて行うことも理論上は可能である。

このような製造条件により、インゴット成長方向に０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の幅を有する複数の成長縞マーカーが１ｍｍ以上１２ｍｍ以下の間隔を有して互いに隣接するようにして形成され、また、ＳｉＣ単結晶において成長縞マーカーを形成するＳｉＣマーカー部が、成長縞マーカー間の隙間を形成するＳｉＣ隙間部に比べて抵抗率が高くなり、好適には、ＳｉＣマーカー部の抵抗率がＳｉＣ隙間部に比べて０．０２Ωcm以上０．０８Ωcm以下程度高くなり、抵抗率の測定により成長縞マーカーの位置を正確にかつ容易に判別することができる。

また、成長縞マーカーは、インゴットを横切りしてＳｉＣ単結晶ウェハにしたときに、理想的には、ウェハの表面において円を描くように円状（リング状）に現れるが、インゴットの製造条件や切り出す際のＳｉＣ単結晶ウェハのオフ角度等の影響により不完全なリング（すなわち円弧状）としてウェハ表面に現れる場合もある。上記のような好適な製造条件で成長縞マーカーを形成した場合には、ＳｉＣ単結晶ウェハの表面において、成長縞マーカーの部分は他の領域に比べて抵抗率が高い高抵抗領域として形成される。

本発明において、ＳｉＣ単結晶に形成された成長縞マーカーを利用して、種結晶側からＳｉＣ単結晶の先端にかけてのインゴット成長方向の成長履歴を解析するには、例えば、インゴット側面で光の吸収スペクトルや透過スペクトルを測定するか、或いは抵抗率を測定するなどして成長縞マーカーの位置を特定し、当該インゴット製造時にＳｉＣ単結晶に取り込まれる窒素ドープ量を変化させた時間（周期）に基づけば、ある成長縞マーカー間での結晶成長速度を算出することができる。図１には、ＳｉＣ単結晶のインゴット成長方向に５つの成長縞マーカーを形成した例が示されており、図２は、このＳｉＣ単結晶インゴットを製造する際の窒素ガス流量の変化の様子を示したものである（いずれも模式図である）。例えば、２番目の成長縞マーカー4-2と３番目の成長縞マーカー4-3とのインゴット中央部での間隔（ｈ_Ｏ）をその成長時間（t-3とt-2との差）で除することで、この間におけるインゴット中央部での成長時間を求めることができる。同様にこれらのマーカーのインゴット周辺部での間隔（ｈ_Ｅ）をその成長時間（t-3とt-2との差）で除することで、インゴット周辺部での成長時間を求めることができる。

また、成長縞マーカーは、成長中のある瞬間の成長面の形状と一致する。そのため、例えば、図１（ａ）に示した成長縞マーカー4-5における（ｉ）と（iii）との間で示される成長縞マーカーの形状が時間ｔ-5近傍でのインゴット成長方向の結晶成長表面の形状を表すことになる。より詳細な情報が必要な場合には、図１（ｂ）に示したように、（ii）の切り出し位置でＳｉＣ単結晶ウェハを作製したときに現れる円状又は円弧状の成長縞マーカーを観察し、場合によってはこのような成長縞マーカーを複数のウェハで観察して、その大きさ（半径）や形状に基づき、結晶成長表面を３次元的に解析することができる。

更に、ＳｉＣ単結晶ウェハにおいては、例えば、図３に示したように、結晶方位とそのウェハの中心からの距離ｒとに基づいて、定点を定めることができる。そのため、この定点を通過してインゴット成長方向に互いに隣接する成長縞マーカーの間隔を求めることができれば、この定点におけるＳｉＣ単結晶の成長速度を算出することも可能である。なお、図３（ａ）では、成長縞マーカー４がＳｉＣ単結晶ウェハ５の表面で理想的な円を描いた状況を示すが、図３（ｂ）のように、結晶成長の対称性が変化して、成長縞マーカー４がＳｉＣ単結晶ウェハ５上で楕円状になるような場合でも同様に可能である。

ここで、図３（ｂ）に示した例のように、ＳｉＣ単結晶インゴットにおける成長面が非対称形状になる場合がある。基本的には、結晶の品質を確保するために成長面の対称性は確保されるのが望ましい。したがって、いつの時点で、どれだけ成長した段階で、どの程度対称性を有していたかなどの情報は、成長条件の最適化を図る上でひとつの指標となる。例えば、図４（ａ）に示したように、成長縞マーカー４の間隔や形状が非対称となるようなＳｉＣ単結晶インゴットが得られた場合、図４（ｂ）や図４（ｃ）のようなある特定の成長時間において切り出された２つのＳｉＣ単結晶ウェハに現れた楕円状の成長縞マーカー4-3、4-5について、それぞれのウェハの中心と成長縞マーカーの中心とのずれ（d1、d2）を指標とすれば、ある成長時間における成長高さや非対称性に関する情報を得ることができる。

以下、実施例に基づきながら本発明を説明する。なお、本発明はこれらの内容に制限されるものではない。

図５には、本発明の実施例及び比較例に係るＳｉＣ単結晶ウェハを作製するためのＳｉＣ単結晶インゴットの製造に用いた、改良型レーリー法による単結晶成長の装置である。結晶成長は、昇華原料６を誘導加熱により昇華させ、種結晶２上に再結晶させることにより行われる。種結晶２は、黒鉛坩堝を形成する坩堝蓋体（黒鉛蓋）８の内面に取り付けられており、昇華原料６は同じく黒鉛坩堝を形成する坩堝本体７の内部に充填される。この坩堝本体７、及び坩堝蓋体８は、熱シールドのために断熱材９で覆われており、二重石英管１１内部の黒鉛支持台座１０の上に設置される。二重石英管１１の内部を、真空排気装置及び圧力制御装置１５を用いて１．０×１０^−４Ｐａ未満まで真空排気した後、純度９９．９９９９％以上の高純度Ａｒガスを、配管１３を介してマスフローコントローラ１４で制御しながら流入させ、真空排気装置及び圧力制御装置１５を用いて二重石英管１１内の圧力を８０ｋＰａに保ちながら、ワークコイル１２に高周波電流を流して、黒鉛坩堝下部を目標温度である２４００℃まで上昇させる。窒素ガス(Ｎ_２)も同様に、配管１３を介してマスフローコントローラ１４で制御しながら流入させ、雰囲気ガス中の窒素分圧を制御して、ＳｉＣ結晶中に取り込まれる窒素元素の濃度を調整した。坩堝温度の計測は、坩堝上部及び下部の断熱材９に直径２〜１５ｍｍの光路を設けて放射温度計１６a及び１６ｂにより行い、坩堝上部温度を種結晶温度とし、坩堝下部温度を原料温度とした。その後、石英管内圧力を成長圧力である０．６７ｋＰａ〜１．３３ｋＰａまで約１５分かけて減圧し、この状態を７２時間維持して結晶成長を実施した。

（実施例１）
実施例１では、種結晶として、（０００１）面を主面とし、＜０００１＞軸が＜１１−２０＞方向に４°傾いた、口径１０１ｍｍの４Ｈの単一ポリタイプで構成されたＳｉＣ単結晶ウェハを使用した。成長圧力は１．３３ｋＰａであり、窒素ガスの分圧は、目標とする抵抗率に合わせて設定した。ここで、ＳｉＣ単結晶の抵抗率は０．０１５Ωｃｍ〜０．０２５Ωｃｍの範囲になるようにするが、成長雰囲気の温度等によって窒素の取り込み効率が変化することから、上記の目標値をＳｉＣ単結晶インゴット全体で実現するために、成長開始時点での窒素分圧は８０ｋＰａとし、成長終了時は１５０ｋＰａとなるようにした。その際、この実施例１では、ＳｉＣ単結晶に成長縞マーカーを形成するために、成長開始から終了までの窒素分圧の単調増加に対して、図６に示したように、台形波が重畳されるように所定のタイミングでパルス状に窒素ガスの流量を減少させて、窒素分圧を低下させた。

すなわち、窒素分圧の低下に要する時間は１分間とし、同時間に単調増加であった場合の窒素分圧値よりも８％分圧が低下している状態を３分間維持し、その後、１分間かけて元の窒素分圧に回復させた。このような窒素分圧の低下を９時間の周期で行うようにし、成長開始から１８時間後に最初の台形波があり、最後の台形波は成長終了の９時間前であり、これは最初から数えて６番目の台形波にあたる。ここで、窒素分圧を変化させる量については、抵抗率が目標範囲を外れない範囲で、かつ成長縞マーカーとして抵抗率の測定等により検出できる程度の物性値変化が生ずるように最適化する必要がある。また、変化させた値を保持している時間についても同様に、成長縞マーカーの検出が可能で、且つ精度のある解析が可能となる範囲に最適化する必要がある。何故なら、窒素分圧を低下させている時間が短過ぎると、配管や石英管内のガスの拡散の効果で変化が薄れてしまい、成長結晶に窒素濃度の変化が現れず、反対に、時間が長過ぎると、窒素濃度の変化した結晶が大きな体積を有し、成長縞の幅が広くなるため、正確な縞の位置の算出が困難となるためである。そのため、この実施例１では上記のとおりとし、窒素分圧条件は、十分な数の検証実験により最適化された値である。なお、当然ながら、成長プロセス条件が異なれば、本発明の効果を得るための窒素分圧の最適条件もまた異なる。

上記の通りにして、実施例１に係る口径１００ｍｍウェハ作製用のＳｉＣ単結晶インゴットを製造した。得られたＳｉＣ単結晶インゴットは、口径が１０６．５ｍｍ、インゴット外周部の高さは３０．８ｍｍであった。このインゴットにおいて、窒素分圧を低下させた時間帯に成長した結晶部位の窒素濃度は、その前後の時間帯に成長した結晶部位の窒素濃度よりも低くなる。その様子を模式図で示すと図７のようになり、この実施例１では窒素濃度の低い領域が成長縞マーカー４として成長方向に６回現れた。一般的に、ＳｉＣ単結晶インゴットの成長表面は中央が周辺部よりも高い凸形状を成すため、窒素濃度の低い領域を含むように種結晶と平行な面のウェハを作製した場合、ウェハの面内には、窒素濃度の低い領域が円状又は円弧状の成長縞マーカーとして現れる。

実際にこの成長縞マーカーを観察するために、得られたインゴットを公知の加工技術により、種結晶と同じく、オフ角度４°の（０００１）面を有する厚さ０．４ｍｍの鏡面ウェハに加工して、表１に示すウェハ番号１〜３５の全３５枚のＳｉＣ単結晶ウェハを得た。一般的に、ＳｉＣは窒素濃度によって、結晶の電気抵抗率のみならず、結晶の色が変化するが、本発明範囲の結晶呈色の変化を目視で見分けるのは困難である。ＳＩＭＳ等の公知の不純物分析手法を用いて、ウェハ面内の窒素濃度を複数個所分析し、縞の位置を特定することは可能であるが、この手法は破壊検査であるため、観察したウェハを例えばパワーデバイス用の製品ウェハとすることはできなくなる。これに対して、例えば、可視光の吸収又は透過スペクトルの分析は非破壊で可能なので、面内の複数個所を分析し、縞の位置を特定することができる。また、渦電流法等の非接触抵抗率測定は、非破壊かつ簡便な測定法であり、縞の位置を観察する方法として最も適当であると考えられる。そのため、この実施例１では非接触抵抗率測定を用いた。

測定にはナプソン株式会社製の非接触シート抵抗／ウェハ厚さ測定器、ＭｏｄｅｌＮＣ-８０Ｍ+ＴＨを用い、ウェハ面内の３７点を測定し、ウェハのＳｉ面のマッピング測定を行った。その結果、全てのウェハが目標の抵抗率範囲にあり、最も抵抗率が低い個所では０．０１６Ωｃｍであり、最も抵抗率が高い個所では０．０２４Ωｃｍであった。図８及び９には、測定結果の例を示す。図８は、図７に示した＜１＞の切り出し位置におけるＳｉＣ単結晶ウェハの例であり、成長縞マーカー４が掛からない位置から作製されたものである。ここで、中央右寄りの抵抗率の低い領域は、所謂（０００−１）ファセットであり、ＳｉＣのＣ面成長では一般的に出現する現象である。成長面上のファセットにはステップが高密度に出現するため、この位置の窒素取り込み量は周辺部より増加し、抵抗率が低下する。このファセットの位置を除けば、ウェハ面内に特段に抵抗率の変化は見られない。

一方、図９は、図７に示した＜２＞の切り出し位置におけるＳｉＣ単結晶ウェハの例であり、成長縞マーカー４の外周部分に掛かった位置から作製されたものである。ファセットに起因する低抵抗率の領域は＜１＞のウェハと同様に存在する。また、ウェハの外周付近には、viii〜ｘで示したように他に比べて抵抗率が高い高抵抗領域（特にix及びｘ）が円弧状に確認できる。この図９で示したものは外周付近に成長縞マーカーが現れたウェハであるが、切断した位置が成長縞マーカーをどのように横切るかによって、例えばウェハ中心付近に点状に現れたり、ウェハ面内にリング状に現れる場合もある。本測定方法では、抵抗の体積分布が二次元のデータとして表示されるので、マーカーは面内に比較的広い幅を有するようになる（図９の場合、約３〜５ｍｍ）。厳密にマーカーの位置を求めるならば、マーカーの幅の中央、またはマーカーの外縁など、位置の定義を定めればよい。この実施例では、ウェハの内部で最もマーカーが小さく観察されるのが“マーカーが中央にあるウェハ”、ウェハの外周部で最もマーカーの幅が小さく観察されるのが“マーカーが外周にあるウェハ”とする。なお、図８及び９では、マッピングによる色分けを抵抗率が低い方から高い方まで順にｉ〜ｘで表している。

一つのインゴットから作製された全てのウェハは、切り出し厚さ、カーフロス、成長方向に何番目のウェハか、といった情報によって、種結晶からどれだけの距離を有した結晶部位であるかが分かる。一方、作製されたウェハの抵抗率を測定し、種結晶側、又はインゴット先端の成長端側から順にその抵抗率分布を観察していけば、ウェハに現れた成長縞マーカーが、インゴットにおける何番目の成長縞マーカーであるかが特定できる。すなわち、何番目の成長縞が種結晶からどれだけの距離にあるかが分かるので、窒素分圧を変化させた時間の結晶高さの情報を得ることができる。

また、成長縞マーカーはウェハ面内で一様に現れずに、例えば中央付近や外周等に偏在することもあるが、その場合には、成長縞マーカーが同じ位置に現れているウェハ（例えばＮ番目の成長縞マーカーが中央にあるウェハと、Ｎ+１番目の成長縞マーカーが中央にあるウェハ）の成長高さの差を窒素濃度の変化周期（この場合には９時間）で除すれば、特定の位置の成長速度が判明する。更には、同じ成長縞マーカーが異なる位置に現れているウェハ（例えばＮ番目の成長縞マーカーが中央にあるウェハと、Ｎ番目の成長縞マーカーが外周にあるウェハ）の成長高さの差分を取れば、その時間のインゴット表面形状の情報を得ることができる。この実施例１では、得られたＳｉＣ単結晶インゴットをカーフロス０．２５ｍｍの条件でワイヤーを用いて厚さ０．５ｍｍにスライスし、厚さ０．４ｍｍの鏡面ウェハに仕上げており、図１０に模式図を示したように、インゴット底面（種結晶の裏面）から４．３ｍｍ（ワイヤー中心軸の当たる位置で定義するならば4.425ｍｍ）の高さを切り出し開始位置として３５枚のウェハを作製し、全てのウェハについて、成長縞マーカーの位置をウェハの中心（中間部）か、外周（外周部）か、その中間（中間部）か特定しながら観察した。結果を表１に示す。なお、６番目の成長縞マーカーはいずれのウェハにおいても中央では観察されていないが、これは、６番目の成長縞マーカーはインゴット先端のコーン部分に含まれてしまい、φ１００ｍｍ径のウェハには加工されなかったためである。また、表中では、成長縞マーカーを単に成長縞、又は縞として略して記載している。

次に、成長縞マーカーの観察結果をもとに、インゴット成長方向の成長履歴を解析する方法について説明する。
例えば、３番目の成長縞マーカーは２０番のウェハの中央に現れており、このウェハの切り出し位置は１８．８ｍｍであることから、成長開始から３６時間後のインゴット中央の高さはおよそ１８．８ｍｍであったことが分かる。また、３番目の成長縞マーカーが外周部に現れるのは１３番のウェハであり、このときの切り出し位置である１３．５５ｍｍは、成長開始から３６時間後のインゴット外周部の高さである。これらの差分を取ると、成長から３６時間後には、インゴットの成長面は中央部が５．２５ｍｍ高い凸形状を呈していたことも分かる。このような方法により、各成長縞マーカーに基づき算出されるインゴットの成長高さ（“中央高さ”及び“外周高さ”）と、凸形状の程度（“中央高さ”−“外周高さ”）の関係をまとめると表２のようになり、この関係をグラフにしたものが図１１である。この結果によれば、実施例１に係るＳｉＣ単結晶インゴットの製造におけるＳｉＣ単結晶の成長では、成長前半では成長表面は相対的に平らな形状をしており、時間とともに中央と外周の高さの差が大きな凸形状を呈していき、およそ５４時間以降は表面形状の変化が小さくなっていることが分かる。ここで、１〜６番目（♯1〜6）の成長縞マーカーは、インゴットの側面で観察した場合、インゴット成長方向に０．４ｍｍ〜０．６ｍｍの幅を有していたと考えられる。マーカーの幅は成長速度などの条件によって変化するので、別途実行していたマーキング実験の結果と比較して推定した。

また、この実施例１では、成長縞マーカーが形成される時間の間隔は９時間であるので、Ｎ+１番目の成長縞マーカーがあるウェハの高さと、Ｎ番目の成長縞マーカーがあるウェハの高さの差分をこの時間の間隔で除すると、縞と縞の間の成長速度を求めることができる。インゴットの中央と外周とで算出された成長速度は表３に示したとおりであり、全般に、中央の成長速度が大きいが、特に２７〜３６時間、３６〜４５時間の時間帯で最大成長速度となり、その後は低下していることが分かる。一方、外周については、３６〜４５時間の時間帯で最大成長速度となり、中央部と同様に、その後は低下していることが分かる。

通常、ＳｉＣの成長は、半密閉空間において２０００℃超の高温環境で行われるため、ＳｉＣの成長速度や成長面形状などの情報を得る方法は、製品ウェハを得ることができない参照用のマーキング成長であったり、或いは、非常にコスト高となり高度な技術が必要なＸ線その場観察等の特殊な方法に限られている。それに対して、本発明によれば、製造したＳｉＣ単結晶インゴットそのものについて、成長速度や結晶成長表面の形状等の成長履歴を簡便に解析することが可能であり、これらの情報はＳｉＣ単結晶の結晶品質や生産性の向上に大いに有用である。しかも、パワーデバイス用のＳｉＣ単結晶ウェハの生産を行いながら、同時にこれらの情報を得ることが可能になる。

（比較例１）
次に、比較例１について説明する。比較例１でも、種結晶１として、（０００１）面を主面とし、＜０００１＞軸が＜１１−２０＞方向に４°傾いた、口径１０１ｍｍの４Ｈの単一ポリタイプで構成されたＳｉＣ単結晶ウェハを使用した。実施例１と同様に、成長圧力は１．３３ｋＰａであり、窒素ガスの分圧は、目標とする抵抗率に合わせて設定した。すなわち、ＳｉＣ単結晶の抵抗率の目標値は０．０１５Ωｃｍ〜０．０２５Ωｃｍである。但し、比較例１では、意図的に成長縞マーカーを形成するための窒素濃度の変化は行わずに（台形波が重畳されるような所定のタイミングでのパルス状の窒素ガスの流量減少は行わずに）、成長開始時点での窒素分圧は８０ｋＰａとし、成長終了時は１５０ｋＰａとなるようにして、窒素分圧を成長開始から終了まで単調に増加させた。それ以外は実施例１と同様にして、口径１００ｍｍウェハ作製用のＳｉＣ単結晶インゴットを製造した。

比較例１で得られたＳｉＣ単結晶インゴットは、口径が１０７．１ｍｍ、インゴット外周部の高さは３１．４ｍｍであった。実施例１と同様に、公知の加工技術により、種結晶と同じく、オフ角度４°の（０００１）面を有する厚さ０．４ｍｍの鏡面ウェハに加工して３５枚のＳｉＣ単結晶ウェハを得た。これらのウェハは全て目標の抵抗率の範囲にあったが、実施例１のような抵抗率の測定により検出されるような成長縞マーカーは一切確認できず、上記のような成長履歴に関する情報を得ることはできなかった。

１：ＳｉＣ単結晶インゴット、２：種結晶、３：ＳｉＣ単結晶、４：成長縞マーカー、５：ＳｉＣ単結晶ウェハ、６：昇華原料、７：坩堝本体、８：坩堝蓋体、９：断熱材、１０：黒鉛支持台座、１１：二重石英管、１２：ワークコイル、１３：配管、１４：マスフローコントローラ、１５：真空排気装置及び圧力制御装置、１６ａ、１６ｂ：放射温度計。

Claims

種結晶を備えた坩堝内で昇華原料を加熱する昇華再結晶法により、窒素をドープして種結晶上に炭化珪素（SiC）単結晶を成長させるＳｉＣ単結晶インゴットの製造方法であって、ＳｉＣ単結晶の抵抗率が０．０１５Ωcm以上０．０２５Ωcm以下の範囲内となるようにしながら、ＳｉＣ単結晶に取り込まれる窒素ドープ量を変化させて窒素濃度の濃淡を設けて、種結晶側からＳｉＣ単結晶の先端にかけてのインゴット成長方向の成長履歴を解析することが可能な複数の成長縞マーカーを形成することを特徴とし、
前記窒素ドープ量の変化は、成長雰囲気に導入する窒素量を調整することにより行い、
前記窒素量を所定の時間でパルス状に減少させ、
前記パルス状に減少させる際の減少保持時間が１分間以上１５分間以下である、ＳｉＣ単結晶インゴットの製造方法。
成長縞マーカーは、光の吸収若しくは透過スペクトル、又は抵抗率の少なくとも１つの測定により成長履歴の解析が可能なものである請求項１に記載のＳｉＣ単結晶インゴットの製造方法。
ＳｉＣ単結晶に取り込まれる窒素ドープ量の変化は、成長雰囲気の圧力を調整するか、成長雰囲気の温度を調整するか、又はこれらの組み合わせにより行うことをさらに含む請求項１又は２に記載のＳｉＣ単結晶インゴットの製造方法。
成長雰囲気に導入する窒素ガスの流量を２時間以上２４時間以下の間隔でパルス状に減少させる請求項１〜３のいずれか１項に記載のＳｉＣ単結晶インゴットの製造方法。
ドーピング元素として窒素を含んだ炭化珪素（SiC）単結晶を種結晶上に備えたＳｉＣ単結晶インゴットであって、ＳｉＣ単結晶の抵抗率が０．０１５Ωcm以上０．０２５Ωcm以下であり、種結晶側からＳｉＣ単結晶の先端にかけてのインゴット成長方向の成長履歴を解析することが可能な複数の成長縞マーカーが、前記抵抗率の範囲内での窒素濃度の濃淡に基づき形成され、
前記成長縞マーカーを形成するＳｉＣマーカー部の抵抗率は、成長縞マーカー間の隙間を形成するＳｉＣ隙間部の抵抗率に比べて高いことを特徴とするＳｉＣ単結晶インゴット。
成長縞マーカーは、光の吸収若しくは透過スペクトル、又は抵抗率の少なくとも１つの測定により成長履歴の解析が可能なものである請求項５に記載のＳｉＣ単結晶インゴット。
成長縞マーカーは、インゴット成長方向に０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の幅を有する請求項５又は６に記載のＳｉＣ単結晶インゴット。
成長縞マーカーは、インゴット成長方向に１ｍｍ以上１２ｍｍ以下の間隔を有して互いに隣接する請求項５〜７のいずれか１項に記載のＳｉＣ単結晶インゴット。
成長履歴の解析により得られる情報が、インゴット成長方向の任意の位置における結晶成長速度、及び、インゴット成長方向の結晶成長表面形状である請求項５〜８のいずれか１項に記載のＳｉＣ単結晶インゴット。
ドーピング元素として窒素を含んだ炭化珪素（SiC）単結晶からなるＳｉＣ単結晶ウェハであって、抵抗率が０．０１５Ωcm以上０．０２５Ωcm以下であり、該ウェハの表面において、他の領域に比べて抵抗率が高い高抵抗領域が、円状又は円弧状で少なくとも２つ以上の低抵抗領域に囲まれるように形成されていることを特徴とするＳｉＣ単結晶ウェハ。