JP4720220B2 - 炭化珪素インゴットおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は炭化珪素インゴットおよびその製造方法に関するものである。

炭化珪素単結晶は、高耐圧、高電子移動度という特長を有するため、パワーデバイス用半導体基板として期待されている。炭化珪素単結晶（インゴット）を得るためには、一般に昇華法（改良レーリー法）と呼ばれる単結晶成長方法が用いられる。

昇華法は、準密閉された黒鉛製るつぼ（容器）内に炭化珪素原料を配置すると共に、この原料部と対向するように種結晶となる炭化珪素単結晶基板を黒鉛製るつぼの内壁に装着し、原料部を２２００〜２４００℃に加熱して昇華ガスを発生させ、原料部より数十〜数百℃低温にした種結晶に再結晶化させることで、炭化珪素単結晶を成長させるものである。

得られた成長結晶の外周部（インゴットの外周部）は、通常、小さな凹凸が形成されており、比較的小さな応力においても外周部から結晶内にクラックを生じさせやすい。

成長させた炭化珪素単結晶（インゴット）は、ワイヤーソー等で厚さ数百ミクロンにスライスされ、ウエハに加工される。その際、図１１に示すように、成長結晶外周部より、クラックが入りやすく、製品の歩留まりが低下するという問題があった。

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、加工時におけるクラックの発生を防止することができる炭化珪素インゴットおよびその製造方法を提供することにある。

柱状をなす炭化珪素単結晶における少なくとも外周面に、自身に圧縮応力が作用することにより炭化珪素単結晶に引張応力が働く表面層を形成してなる炭化珪素インゴットとして、請求項１に記載の発明は、表面層は炭化珪素結晶よりなるとともに、炭化珪素単結晶および表面層には不純物として窒素がドープされてなり、表面層での厚さ方向における窒素濃度が、炭化珪素単結晶の外周面での窒素濃度から傾斜をもって減少していることにより、表面層と炭化珪素単結晶との窒素濃度の差によって表面層に圧縮応力が作用していることを特徴としている。
また、請求項２に記載の発明は、表面層は炭化珪素結晶よりなるとともに、炭化珪素単結晶および表面層には不純物としてアルミニウムがドープされてなり、表面層での厚さ方向におけるアルミニウム濃度が、炭化珪素単結晶の外周面でのアルミニウム濃度から傾斜をもって増加していることにより、表面層と炭化珪素単結晶とのアルミニウム濃度の差によって表面層に圧縮応力が作用していることを特徴としている。
このような構成によれば、加工時におけるクラックの発生を防止することができる。

また、表面層と炭化珪素単結晶との不純物濃度の差によって表面層に圧縮応力が作用するものであるため、容易に適切な応力の大きさに調整（コントロール）することができる。

さらに、表面層での厚さ方向における窒素濃度が、炭化珪素単結晶の外周面での窒素濃度から傾斜をもって減少している、あるいは、表面層での厚さ方向におけるアルミニウム濃度が、炭化珪素単結晶の外周面でのアルミニウム濃度から傾斜をもって増加していることにより、炭化珪素単結晶での表面層との界面付近に発生する応力により炭化珪素単結晶が歪んで欠陥が導入されるのを回避する上で好ましいものとなる。

炭化珪素インゴットの製造方法として、請求項３に記載の発明は、成長終期において成長雰囲気中の窒素濃度を時間と共に傾斜をもって減少させ、それまで成長した炭化珪素単結晶の表面に、窒素濃度の低い炭化珪素結晶よりなる表面層を形成するようにしたことを特徴としている。これによって連続成長という簡便な手法にて表面層を形成することができる。

また、窒素濃度を時間と共に傾斜をもって減少させるようにすることにより、炭化珪素単結晶での表面層との界面付近に発生する応力の適正化を図る上で好ましいものとなる。

炭化珪素インゴットの製造方法として、請求項４に記載の発明は、成長終期において成長雰囲気中のアルミニウム濃度を時間と共に傾斜をもって増加させ、それまで成長した炭化珪素単結晶の表面に、アルミニウム濃度の高い炭化珪素結晶よりなる表面層を形成するようにしたことを特徴としている。これによって連続成長という簡便な手法にて表面層を形成することができる。

また、アルミニウム濃度を時間と共に傾斜をもって増加させるようにすることにより、炭化珪素単結晶での表面層との界面付近に発生する応力の適正化を図る上で好ましいもの
となる。

（第１の参考例）
以下、本発明を具体化した実施の形態を説明するに先立ち、第１の参考例を図面に従って説明する。
図１には本参考例における炭化珪素インゴット１０を示す。また、図１において炭化珪素インゴット１０を切断加工ラインにて切断（スライス）したときの平面図を図２に示す。

本参考例における炭化珪素インゴット１０は、柱状をなす炭化珪素単結晶１１における外周面および下面に表面層１２が形成されている。表面層１２は炭化珪素結晶よりなり、炭化珪素単結晶１１の成長からの連続成長により形成したものである。図３には炭化珪素インゴット１０の径方向Ｘにおける不純物の濃度分布を示す。図３に示すように、炭化珪素単結晶（成長結晶）１１には窒素がドープされ、図２においてＮ型基板を構成している。ここで、表面層１２の方が炭化珪素単結晶１１よりも窒素濃度が低くなっている。詳しくは、炭化珪素単結晶１１の窒素濃度ｎｇと表面層１２の窒素濃度ｎｓとの関係として、ｎｇ＞ｎｓとなっている。なお、表面層１２の窒素濃度ｎｓは「０」、即ちノンドープを含むものである。

図４には、炭化珪素インゴット１０の径方向Ｘにおける応力分布と窒素濃度分布を示す。図４に示すように、表面層１２は、自身に圧縮応力が作用することにより炭化珪素単結晶１１に引張応力が働いている。これは、表面層１２と炭化珪素単結晶１１との不純物濃度の差によって生じるものである。

詳しくは、一般に、母相となる炭化珪素単結晶１１における炭化珪素の炭素原子をそれより共有結合半径の小さい窒素原子で置換することにより格子定数が小さくなる。つまり、窒素濃度の大きな結晶の格子定数は、窒素濃度の小さな結晶の格子定数よりも小さい。このことから、窒素濃度の大きい結晶（１１）の表面に窒素濃度の小さい表面層１２を形成することによって、それ自身に圧縮応力が作用する表面層１２を配することができる。

図２において表面層１２の厚さｔ１が１００μｍ以上、２ｍｍ以下である。また、表面層１２の厚さｔ１が、炭化珪素単結晶１１の直径Ｄの０．１％〜２０％である。
表面層１２の膜厚に関して詳しい説明を加えると、表面層１２の必要厚さは、炭化珪素単結晶１１と表面層１２との不純物の濃度差や不純物の種類によって誘起される応力が異なるため、一定値には決められないが、実験的に１００μｍあると効果が認められた。また、表面層１２が厚い場合には、炭化珪素単結晶１１に歪が生じたり、表面層１２の形成に長時間を必要としたりなど、不具合を生じるため、２ｍｍ以下とすることが望ましい。

また、表面層１２の厚さｔ１は炭化珪素単結晶１１のサイズによっても、その適正な範囲は異なる。本発明者らが行った実験では、炭化珪素単結晶１１の切断面における直径Ｄの０．１％以上２０％以下が好適であった。なお、炭化珪素単結晶１１は必ずしも円形である必要はなく、ここでいう直径Ｄは、炭化珪素単結晶１１の断面積と同等の面積を有する円の直径と考えてよい。

図５には、本参考例における炭化珪素インゴット１０の製造装置（成長装置）を示す。
石英管２０は、円筒状をなし、立設した状態で配置されている。この石英管２０の下面開口部は蓋材２１にて密閉状態で塞がれるとともに、上面開口部は蓋材２２を用いて密閉状態で塞がれている。また、石英管２０の外周部は二重管構造をなし、冷却水を流すことができるようになっている。このようにして、石英管２０および蓋材２１，２２により密閉容器が構成されており、本例では真空容器として用いられる。

前述の蓋材２１には炭素製シャフト２３が貫通した状態で固定され、同シャフト２３は石英管２０の内部に延びている。石英管２０の内部においてシャフト２３の先端部には黒鉛製容器（るつぼ）２４が固定されている。この容器２４は有底円筒状をなし、容器２４内には炭化珪素固形原料２５が適量充填されている。

一方、前述の蓋材２２には炭素製シャフト２６が貫通した状態で固定され、同シャフト２６は石英管２０の内部に延びている。石英管２０の内部においてシャフト２６の先端部には台座２７が固定され、同台座２７は容器２４の上面開口部に位置している。この台座２７の下面には種結晶（炭化珪素単結晶基板）１が貼り付けられている。また、炭化珪素固形原料２５と対向するように種結晶（炭化珪素単結晶基板）１が所定の距離をもって配置されている。さらに、台座２７の外径は容器２４の開口部内径よりも小さくなっており、炭化珪素固形原料２５で発生した昇華ガスが台座２７の脇を通って後方（上方）に抜けるようになっている。

石英管２０の下面からはアルゴンガス（Ａｒ）と窒素ガスを導入できるようになっている。また、石英管２０の上面からはターボ分子ポンプ（メインポンプ）２８とロータリポンプ（補助ポンプ）２９により真空引きすることができるようになっている。さらに、石英管２０の外周部には上側誘導コイル３０と下側誘導コイル３１が巻回され、上側誘導コイル３０を通電することによりその内方に位置する容器２４内での種結晶１を加熱することができる。また、下側誘導コイル３１を通電することによりその内方に位置する容器２４内での炭化珪素固形原料２５等を加熱することができるようになっている。結晶成長時には誘導コイル３０，３１により炭化珪素固形原料２５の温度よりも種結晶１の温度の方が低くなるように加熱される。

なお、図５中、符号３２ａは容器２４（炭化珪素固形原料２５）の温度を測定するための二色温度計であり、符号３２ｂは台座２７（種結晶１）の温度を測定するための二色温度計である。また、図５では高周波加熱方式を用いたが、抵抗加熱方式を用いてもよい。

次に、炭化珪素インゴット１０の製造方法について説明する。
図５の容器２４内に炭化珪素固形原料２５を配置するとともに、台座２７に種結晶（炭化珪素単結晶基板）１を固定して容器２４の開口部に配置する。そして、ポンプ２８，２９を用いて石英管２０の内部の気体を抜く。さらに、アルゴンガスを石英管２０内に流しつつ、誘導コイル３０，３１による誘導加熱により容器２４、炭化珪素固形原料２５および種結晶１を昇温する。すると、炭化珪素固形原料２５の昇華が開始され、種結晶（炭化珪素単結晶基板）１から単結晶が成長する。この成長時において窒素を導入して窒素雰囲気下でＮ型の炭化珪素単結晶１１を成長させる。

このようにして、容器２４内において炭化珪素固形原料２５を加熱昇華させて種結晶１から炭化珪素単結晶１１を成長させる。
ここで、成長終期において成長雰囲気中の窒素濃度を減少させる。詳しくは、成長終期において窒素の供給を停止する。これにより、図３に示すように、それまで成長した炭化珪素単結晶１１の表面に窒素濃度の低い炭化珪素結晶よりなる表面層１２が形成される（窒素濃度ｎｇの炭化珪素単結晶１１の表面に窒素濃度ｎｓの表面層１２が形成される）。その結果、図４に示すように、炭化珪素単結晶１１の表面全体に、自身に圧縮応力が作用することにより炭化珪素単結晶１１に引張応力が働く表面層１２が形成される。

このようにして得られた炭化珪素インゴット１０は切断（スライス）してウエハ化される。この加工時に、炭化珪素単結晶１１の外周面において細かな凹凸を有し、この結晶外周において応力集中が発生して凹部からクラックが進展しようとする。ここで、自身に圧縮応力が作用する表面層１２が形成されているので、起点となる凹部からクラックが生成することを防止できる。
[実施例１−１]
昇華法によってＳｉＣ単結晶成長を実施した。

成長装置の概略は、図５の通りである。原料温度は２３００〜２４００℃、種結晶温度は２２００〜２２５０℃、雰囲気（Ａｒ）圧力は１００〜２００Ｐａとした。
Ｎ型結晶基板を作製するため、雰囲気（アルゴン）ガス中に１０％の窒素を混合して成長を実施した。成長時間は、５０時間である。ただし、成長時間の最後の２時間は、窒素の供給を停止し、Ａｒ雰囲気で成長を行った。

この結果、成長量２５ｍｍ、直径５０ｍｍのＳｉＣ単結晶インゴットが得られ、結晶表面には内部よりも窒素濃度の小さい表面層（ＳｉＣ層）１２が形成された。具体的には、成長面側（下面側）には約１ｍｍ、結晶側面側（外周面側）には約０．２ｍｍの窒素濃度の小さい表面層１２が形成された。

母相である炭化珪素単結晶１１における窒素濃度は、８×１０^１８／ｃｍ^３であったが、表面層１２では、１×１０^１８／ｃｍ^３であった。この成長結晶（インゴット）を加工し、ウエハを作製したが、クラック等の発生は認められなかった。
[比較例]
昇華法によってＳｉＣ単結晶成長を実施した。原料温度は２３００〜２４００℃、種結晶温度は２２００〜２２５０℃、雰囲気（Ａｒ）圧力は１００〜２００Ｐａとした。

Ｎ型結晶基板を作製するため、雰囲気ガス中に１０％の窒素を混合して成長を実施した。成長時間は、５０時間である。成長中の窒素濃度は一定とした。この結果、成長量２５ｍｍ、直径５０ｍｍのＳｉＣ単結晶が得られた。

この成長結晶（インゴット）を加工し、ウエハを作製した場合には、約５０％の確率でクラック等が発生した。
[実施例１−２]
昇華法によってＳｉＣ単結晶成長を実施した。原料温度は２３００〜２４００℃、種結晶温度は２２００〜２２５０℃、雰囲気（Ａｒ）圧力は１００〜２００Ｐａとした。

Ｎ型結晶基板を作製するため、雰囲気（アルゴン）ガス中に１０％の窒素を混合して成長を実施した。成長時間は、５０時間である。ただし、成長時間の最後の３０時間は、窒素の供給を停止し、Ａｒ雰囲気で成長を行った。

本実施例では、実施例１−１に比べて小型の種結晶を用いたため、Ｄ＝１０ｍｍの内部結晶（１１）の表面に厚さ３ｍｍの表面層１２が形成された。
この結晶（インゴット）をスライスし、ウエハ状に加工し、エッチングによってウエハ内の欠陥の分布を観察した。

その結果、内部結晶（１１）と表面層１２の境界付近に多くの欠陥が観察された。
このことからも、表面層１２の厚さｔ１は、２ｍｍ以下で、炭化珪素単結晶１１の直径Ｄの２０％以下であるとよいことが分かる。

以上のごとく、本参考例は下記の特徴を有する。
（イ）炭化珪素インゴット１０においては、柱状をなす炭化珪素単結晶１１における少なくとも外周面に、自身に圧縮応力が作用することにより炭化珪素単結晶１１に引張応力が働く表面層１２を形成した。これにより、加工時におけるクラックの発生を防止すること
ができる。

詳しくは、改良レーリー法によって得られた成長結晶の外周部は、通常、小さな凹凸が形成されており、比較的小さな応力においても外周部から結晶内にクラックを生じさせやすい（図１１参照）。ここで、炭化珪素単結晶１１における少なくとも外周面に、自身に圧縮応力が作用することにより炭化珪素単結晶１１に引張応力が働く表面層１２を形成することによって、破壊靭性値の小さい炭化珪素単結晶１１において、その外周面での凹部に応力集中が起きてもクラックが生じない。このようにして、破壊靭性値の小さい炭化珪素単結晶において外周における凹部に応力集中が起きてもクラックが生じないようにすることができる。
（ロ）過剰な圧縮応力は成長結晶の品質を劣化させるため不都合であり、表面層１２を形成する手法も簡便であることが望ましい。この観点において、表面層１２は、炭化珪素結晶よりなり、当該表面層１２と炭化珪素単結晶１１との不純物濃度の差によって自身に圧縮応力が作用するようにしている。これにより、容易に適切な応力の大きさに調整（コントロール）することができる。また、母相となる成長結晶（炭化珪素単結晶）から連続成長することによって簡便に表面層１２を形成できる。
（ハ）不純物が窒素であり、表面層１２の方が炭化珪素単結晶１１よりも窒素濃度が低くなっているものを用いており、これにより、表面層１２として自身に圧縮応力が作用することにより炭化珪素単結晶１１に引張応力が働くようにすることができる。
（ニ）表面層１２の厚さｔ１が１００μｍ以上、２ｍｍ以下であり、クラックの発生防止および炭化珪素単結晶１１での歪の発生抑制という観点から好ましいものとなる。
（ホ）表面層１２の厚さｔ１が、炭化珪素単結晶１１の直径Ｄの０．１％〜２０％であり、クラックの発生防止および炭化珪素単結晶１１での歪の発生抑制という観点から好ましいものとなる。
（ヘ）炭化珪素インゴットの製造方法として、成長終期において成長雰囲気中の窒素濃度を減少させ、それまで成長した炭化珪素単結晶１１の表面に、窒素濃度の低い炭化珪素結晶よりなる表面層１２を形成するようにした。これによって連続成長という簡便な手法にて表面層１２を形成することができる。
（第１の実施の形態）
次に、第１の実施の形態を、第１の参考例との相違点を中心に説明する。

第１の参考例では、図３に示したように炭化珪素インゴット１０の径方向Ｘにおける窒素濃度分布として、炭化珪素単結晶１１の窒素濃度に対し表面層１２の窒素濃度を急峻に変化させていた。

これに対し、本実施形態においては、図６に示すように、表面層１２での厚さ方向における窒素濃度を、炭化珪素単結晶（成長結晶）１１の外周面での窒素濃度から傾斜をもって減少させている。過剰な圧縮応力は成長結晶（炭化珪素単結晶１１）の品質を劣化させるため不都合であるが、本実施形態においては図７に示すように炭化珪素単結晶１１での界面に働く応力が過剰となるのを容易に防止することができる。詳しくは、表面層１２の窒素濃度が母相の窒素濃度から急峻に変化する場合に比べて、徐々に変化させることによって、図７に示すように、母相／表面層の界面に発生する応力τｍａｘを低減することができ、適切な応力状態を実現することが可能となる。

製造方法としては、図５の装置を用いてＮ型半導体となる窒素をドープした炭化珪素単結晶１１を成長させるときに、成長終期において成長雰囲気中の窒素濃度を減少させる際に、窒素の供給量を徐々に減らしていく。即ち、窒素濃度を時間と共に傾斜をもって減少させる。これにより、図６に示すように、表面層（ＳｉＣ層）１２は緩やかな窒素濃度勾配をもつことになる。
[実施例２]
昇華法によってＳｉＣ単結晶成長を実施した。成長条件は実施例１−１と同じである。実施例１−１と異なるのは、成長時間の最後の２時間、窒素を１０％から０％まで徐々に減らしながら供給したことである。これによって、表面に形成される表面層（ＳｉＣ層）１２は緩やかな窒素濃度勾配をもつことができた。

この成長結晶（インゴット）を加工し、ウエハを作製したが、クラック等の発生は認められなかった。
本実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。

炭化珪素単結晶１１のクラック発生防止のためには、内部の結晶（１１）と表面層１２の間で応力を発生させることが必要であるが、これが大きすぎると、内部の結晶（１１）が歪み、欠陥が導入される。そこで、炭化珪素単結晶１１中にドープする不純物の濃度を母相である単結晶（１１）中の不純物濃度から徐々に変化させる。つまり、表面層１２での厚さ方向における窒素濃度を、炭化珪素単結晶１１の外周面での窒素濃度から傾斜をもって減少させる。このようにすることによって、炭化珪素単結晶１１での表面層１２との界面付近に発生する応力により炭化珪素単結晶１１が歪んで欠陥が導入されるのを回避する上で好ましいものとなる。

炭化珪素インゴットの製造方法として、成長終期において成長雰囲気中の窒素濃度を減少させる際に、窒素濃度を時間と共に傾斜をもって減少させるようにしたので、炭化珪素単結晶１１での表面層１２との界面付近に発生する応力の適正化を図る上で好ましいものとなる。
（第２の参考例）
次に、第２の参考例を、第１の参考例との相違点を中心に説明する。

第１の参考例においては不純物として窒素を用いたが、本参考例においては不純物としてアルミニウムを用いており、Ｐ型半導体を構成している。
そして、図８に示すように、表面層１２の方が炭化珪素単結晶（成長結晶）１１よりもアルミニウム濃度が高くなっている。

母相となる炭化珪素単結晶１１における炭化珪素のシリコン原子をそれより共有結合半径の大きいアルミニウム原子で置換することにより、格子定数が大きくなる。つまり、アルミニウム濃度の大きな結晶の格子定数は、アルミニウム濃度の小さな結晶の格子定数よりも大きい。このことから、アルミニウム濃度の小さい結晶表面にアルミニウム濃度の大きい表面層を形成することによって、それ自身に圧縮応力が作用する表面層を形成することができる。

そのための製造装置として、図５での窒素の代わりにトリメチルアルミニウムを真空容器（石英管２０内）に供給できるようになっている。そして、図５の容器２４内に、種結晶（炭化珪素単結晶基板）１を配置し、Ｐ型結晶基板を作製すべくアルゴンガスとトリメチルアルミニウムを供給しつつ炭化珪素固形原料２５から加熱昇華したガスを種結晶（炭化珪素単結晶基板）１に供給して種結晶１から炭化珪素単結晶１１を成長させる。そして、成長終期において成長雰囲気中のアルミニウム濃度を増加させる。詳しくは、成長終期においてトリメチルアルミニウムの供給量をそれまでの供給量よりも増量する。これにより、図８に示すように、それまで成長した炭化珪素単結晶１１の表面に、アルミニウム濃度の高い炭化珪素結晶よりなる表面層１２が形成される。この表面層（ＳｉＣ層）１２は急峻に高濃度なアルミニウム濃度勾配をもつ。
[実施例３]
昇華法によってＳｉＣ単結晶成長を実施した。原料温度は２３００〜２４００℃、種結晶温度は２２００〜２２５０℃、雰囲気（Ａｒ）圧力は１００〜２００Ｐａとした。

Ｐ型結晶基板を作製するため、雰囲気（アルゴンガス）中に１０％のトリメチルアルミニウムを混合して成長を実施した。成長時間は、５０時間である。ただし、成長時間の最後の２時間は、トリメチルアルミニウムの供給を２０％に増加させて成長を行った。

この結果、結晶表面には内部の結晶よりＡｌ濃度の大きい表面層（ＳｉＣ層）１２が形成された。
具体的には、成長面側には約１ｍｍ、結晶側面側には約０．２ｍｍのＡｌ濃度の大きい表面層１２が形成された。

母相における窒素濃度は、６×１０^１８／ｃｍ^３であったが、表面層１２では、１×１０^１９／ｃｍ^３であった。
この成長結晶（インゴット）を加工し、ウエハを作製したが、クラック等の発生は認められなかった。

本参考例によれば、以下のような効果を得ることができる。
不純物がアルミニウムであり、表面層１２の方が炭化珪素単結晶１１よりもアルミニウム濃度が高くなっているものを用いることにより、表面層１２として自身に圧縮応力が作用することにより炭化珪素単結晶１１に引張応力が働くようにすることができる。

炭化珪素インゴットの製造方法として、成長終期において成長雰囲気中のアルミニウム濃度を増加させ、それまで成長した炭化珪素単結晶１１の表面に、アルミニウム濃度の高い炭化珪素結晶よりなる表面層１２を形成するようにしたので、連続成長という簡便な手法にて表面層１２を形成することができる。

なお、炭化珪素単結晶１１のアルミニウム濃度は「０」、即ち、ノンドープであってもよい。
（第２の実施の形態）
次に、第２の実施の形態を、第２の参考例との相違点を中心に説明する。

本実施形態においては、図８に代わる図９に示すように、表面層１２での厚さ方向におけるアルミニウム濃度を、炭化珪素単結晶（成長結晶）１１の外周面でのアルミニウム濃度から傾斜をもって増加させている。こうすると、第１の実施形態で説明したのと同様に、炭化珪素単結晶１１での界面に働く応力が過剰となるのを容易に防止することができる。

そのための製造方法としては、図５の装置（昇華法による成長装置）を用いてＰ型半導体となるアルミニウムをドープした炭化珪素単結晶１１を成長させるときに、成長終期において成長雰囲気中のアルミニウム濃度を増加させる際に、トリメチルアルミニウムの供給量を徐々に増やしていく。即ち、アルミニウム濃度を時間と共に傾斜をもって増加させる。これにより、図９に示すように、表面層（ＳｉＣ層）１２は緩やかなアルミニウム濃度勾配をもつことになる。

[実施例４]
昇華法によってＳｉＣ単結晶成長を実施した。成長条件等は実施例３と同じである。異なるのは、成長時間の最後の２時間、トリメチルアルミニウムを１０％から２０％まで徐々に増やしながら供給したことである。これによって、表面層（ＳｉＣ層）１２は緩やかなアルミニウム濃度勾配をもつことができた。

この成長結晶（インゴット）を加工し、ウエハを作製したが、クラック等の発生は認められなかった。
本実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。

表面層１２での厚さ方向におけるアルミニウム濃度が、炭化珪素単結晶１１の外周面でのアルミニウム濃度から傾斜をもって増加しているので、炭化珪素単結晶１１での表面層１２との界面付近に発生する応力により炭化珪素単結晶１１が歪んで欠陥が導入されるのを回避する上で好ましいものとなる。

炭化珪素インゴットの製造方法として、成長終期において成長雰囲気中のアルミニウム濃度を増加させる際に、アルミニウム濃度を時間と共に傾斜をもって増加させるようにしたので、炭化珪素単結晶１１での表面層１２との界面付近に発生する応力の適正化を図る上で好ましいものとなる。

なお、これまでの説明においては昇華法により炭化珪素単結晶を成長させる場合について説明してきたが、これに代わりＣＶＤによって炭化珪素単結晶を成長させる場合に適用してもよい。

図１０を用いて具体例を説明する。
蓋材２１には混合ガス供給管４１が貫通した状態で固定され、混合ガス供給管４１により石英管２０と蓋材２１，２２からなる真空容器の内外が連通している。混合ガス供給管４１を通してモノシラン（ＳｉＨ_４）とプロパン（Ｃ_３Ｈ_８）との混合ガスを真空容器（石英管２０）内に供給することができるようになっている。また、混合ガス供給管４１を通してアルゴンガスと窒素ガスを真空容器（石英管２０）内に供給することができるようになっている。真空容器（石英管２０）内において混合ガス供給管４１の上端部には筒状の容器４０が接続され、外部からのガスが容器４０内に導かれる。容器４０の上側開口部には台座２７が配置され、台座２７には種結晶１が接合されている。その他の構成は図５と同じであり、同一符号を付すことによりその説明は省略する。

そして、炭化珪素インゴット１０の製造の際には、容器４０内にモノシラン（珪素を含むガス）とプロパン（炭素を含むガス）を導入して加熱した種結晶１から炭化珪素単結晶１１を成長させる。ここで、成長終期において成長雰囲気中の窒素濃度を減少させ、それまで成長した炭化珪素単結晶１１の表面に、窒素濃度の低い炭化珪素結晶よりなる表面層１２を形成する。この際、図３あるいは図６に示した分布となるようにする。

当然、図１０の窒素ガスの代わりに、アルミニウム成分を含むガスを供給し、かつ、成長終期において成長雰囲気中のアルミニウム濃度を増加させ、それまで成長した炭化珪素単結晶１１の表面に、アルミニウム濃度の高い炭化珪素結晶よりなる表面層１２を形成してもよい。この際、図８あるいは図９に示した分布となるようにする。

また、図１では炭化珪素単結晶１１の外周面および下面に表面層１２を形成したが、炭化珪素単結晶１１の下面には表面層１２を形成せずに炭化珪素単結晶１１の外周面にのみ表面層１２を形成してもよい。

また、結晶の成長終期に不純物濃度を調整して表面層１２を形成したが、これに代わり、結晶の成長終了後において成長結晶の表層部に不純物を導入することにより表面層１２を形成してもよい。

参考例および実施形態における炭化珪素インゴットの断面図。 炭化珪素インゴットを切断（スライス）したときの平面図。 第１の参考例における炭化珪素インゴット中の窒素濃度の分布図。 第１の参考例における炭化珪素インゴット内での応力分布および窒素濃度分布を示す図。 参考例および実施形態で用いた炭化珪素インゴットの製造装置の概略図。 第１の実施形態における炭化珪素インゴット中の窒素濃度の分布図。 第１の実施形態における炭化珪素インゴット内での応力分布および窒素濃度分布を示す図。 第２の参考例における炭化珪素インゴット中のアルミニウム濃度の分布図。 第２の実施形態における炭化珪素インゴット中のアルミニウム濃度の分布図。 炭化珪素インゴットの製造装置の概略図。 クラックの発生状況を説明するための平面図。

符号の説明

１…種結晶、１０…炭化珪素インゴット、１１…炭化珪素単結晶、１２…表面層、２４…容器、２５…炭化珪素固形原料、４０…容器。

Claims (4)

1. 柱状をなす炭化珪素単結晶（１１）における少なくとも外周面に、自身に圧縮応力が作用することにより前記炭化珪素単結晶（１１）に引張応力が働く表面層（１２）を形成してなる炭化珪素インゴットであって、
   前記表面層（１２）は炭化珪素結晶よりなるとともに、前記炭化珪素単結晶（１１）および前記表面層（１２）には不純物として窒素がドープされてなり、
   前記表面層（１２）での厚さ方向における窒素濃度が、前記炭化珪素単結晶（１１）の外周面での窒素濃度から傾斜をもって減少していることにより、前記表面層（１２）と前記炭化珪素単結晶（１１）との窒素濃度の差によって前記表面層（１２）に圧縮応力が作用していることを特徴とする炭化珪素インゴット。
2. 柱状をなす炭化珪素単結晶（１１）における少なくとも外周面に、自身に圧縮応力が作用することにより前記炭化珪素単結晶（１１）に引張応力が働く表面層（１２）を形成してなる炭化珪素インゴットであって、
   前記表面層（１２）は炭化珪素結晶よりなるとともに、前記炭化珪素単結晶（１１）および前記表面層（１２）には不純物としてアルミニウムがドープされてなり、
   前記表面層（１２）での厚さ方向におけるアルミニウム濃度が、前記炭化珪素単結晶（１１）の外周面でのアルミニウム濃度から傾斜をもって増加していることにより、前記表面層（１２）と前記炭化珪素単結晶（１１）とのアルミニウム濃度の差によって前記表面層（１２）に圧縮応力が作用していることを特徴とする炭化珪素インゴット。
3. 容器（２４）内において炭化珪素固形原料（２５）を加熱昇華させて種結晶（１）から炭化珪素単結晶（１１）を成長させる、あるいは、容器（４０）内に珪素を含むガスと炭素を含むガスを導入して加熱した種結晶（１）から炭化珪素単結晶（１１）を成長させる炭化珪素インゴットの製造方法において、
   成長終期において成長雰囲気中の窒素濃度を時間と共に傾斜をもって減少させ、それまで成長した炭化珪素単結晶（１１）の表面に、窒素濃度の低い炭化珪素結晶よりなる表面層（１２）を形成するようにしたことを特徴とする炭化珪素インゴットの製造方法。
4. 容器（２４）内において炭化珪素固形原料（２５）を加熱昇華させて種結晶（１）から炭
   化珪素単結晶（１１）を成長させる、あるいは、容器（４０）内に珪素を含むガスと炭素を含むガスを導入して加熱した種結晶（１）から炭化珪素単結晶（１１）を成長させる炭化珪素インゴットの製造方法において、
   成長終期において成長雰囲気中のアルミニウム濃度を時間と共に傾斜をもって増加させ、それまで成長した炭化珪素単結晶（１１）の表面に、アルミニウム濃度の高い炭化珪素結晶よりなる表面層（１２）を形成するようにしたことを特徴とする炭化珪素インゴットの製造方法。

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