WO2012105052A1 - 二次電池 - Google Patents

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negative electrode
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery.
  • second battery means a general electric storage device that can be repeatedly charged, so-called storage batteries such as lithium-ion secondary batteries, nickel-metal hydride batteries, nickel cadmium batteries, and the like. It is a term encompassing power storage elements such as electric double layer capacitors.
  • lithium ion secondary battery refers to a secondary battery that uses lithium ions as electrolyte ions and is charged and discharged by the movement of electric charge accompanying the lithium ions between the positive and negative electrodes.
  • Patent Document 1 discloses an invention of a so-called cylindrical secondary battery. That is, here, the secondary battery includes a positive electrode composed of a positive electrode active material layer formed by applying a positive electrode active material on both surfaces of a strip-shaped positive electrode current collector, and a negative electrode active material on both surfaces of the strip-shaped negative electrode current collector.
  • the negative electrode which consists of a negative electrode active material layer formed by apply
  • Such a positive electrode and a negative electrode are wound through a separator made of a polypropylene film to constitute a wound electrode body.
  • the positive electrode active material layer is referred to as a “positive electrode mixture layer”.
  • the negative electrode active material layer is referred to as a “negative electrode mixture layer”.
  • Such a wound electrode body is housed in a battery container with insulators placed on the top and bottom.
  • the negative electrode facing the positive electrode is formed larger than the positive electrode in terms of width and length.
  • Patent Document 1 discloses that a portion of the negative electrode active material layer that does not face the positive electrode active material layer of the wound electrode body is covered with an insulating resin that is not soluble in the electrolytic solution. Thereby, the part coat
  • Patent Document 2 is not directly related to Patent Document 1.
  • Patent Document 2 discloses a secondary battery in which the width of the negative electrode active material layer is wider than that of the positive electrode active material layer in order to prevent deposition of metallic lithium.
  • the negative electrode active material layer is overlaid so as to cover the positive electrode active material layer. According to such a secondary battery, for example, when lithium ions are released from the positive electrode active material layer during charging, the lithium ions are more reliably stored in the negative electrode active material layer. This prevents metallic lithium from precipitating.
  • a separator is interposed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, but the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer are stacked. It has been known.
  • the negative electrode active material layer may have a portion facing the positive electrode active material layer and a portion not facing the positive electrode active material layer.
  • lithium ions are occluded in the negative electrode active material layer.
  • lithium ions can be occluded even in a portion of the negative electrode active material layer that does not face the positive electrode active material layer.
  • lithium ions occluded in the negative electrode active material layer are released.
  • the battery capacity may be reduced.
  • the more lithium ions utilized for the battery reaction during charging the greater the battery capacity.
  • the present inventor believes that a part of the lithium ion is not practically used for the reaction of the battery with respect to the factor that decreases the battery capacity.
  • the negative electrode active material layer may have a portion facing the positive electrode active material layer and a portion not facing the positive electrode active material layer.
  • the portion of the negative electrode active material layer that does not face the positive electrode active material layer is less likely to release lithium ions than the portion that faces the positive electrode active material layer because it does not face the positive electrode active material layer.
  • lithium ions occluded in a portion of the negative electrode active material layer that does not face the positive electrode active material layer are gradually less likely to be used in charging and discharging of the battery. That is, some of the lithium ions contained in the battery are substantially fixed to a portion of the negative electrode active material layer that does not face the positive electrode active material layer, and are not utilized in the battery reaction. The fact that some of the lithium ions are not utilized in the battery reaction can be a factor that decreases the battery capacity.
  • the secondary battery includes a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer held on the positive electrode current collector, a negative electrode current collector, and a negative electrode held on the negative electrode current collector and covering the positive electrode active material layer An active material layer, and a separator interposed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer are provided.
  • the equilibrium potential Ea of the negative electrode active material layer at the portion facing the positive electrode active material layer is higher than the equilibrium potential Eb of the negative electrode active material layer at the portion not facing the positive electrode active material layer (Ea> Eb). ).
  • the equilibrium potential Ea of the negative electrode active material layer at the portion facing the positive electrode active material layer is higher than the equilibrium potential Eb of the negative electrode active material layer at the portion not facing the positive electrode active material layer (Ea> Eb ). For this reason, it is possible to prevent lithium ions from substantially fixing to a portion of the negative electrode active material layer that does not face the positive electrode active material layer. As a result, the battery capacity can be kept from decreasing.
  • the negative electrode active material layer may use different negative electrode active materials for a portion facing the positive electrode active material layer and a portion not facing the positive electrode active material layer. Further, it is preferable that the equilibrium potential Ea is higher than the equilibrium potential Eb at least in the range of the charged state where the secondary battery can be repeatedly charged and discharged.
  • Each of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector has a belt-like sheet shape, the positive electrode active material layer is held in a predetermined area on the positive electrode current collector, and the negative electrode active material layer is a positive electrode active material layer. It is preferable that the negative electrode current collector be held in a larger area than the material layer.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an example of the structure of a lithium ion secondary battery.
  • FIG. 2 is a view showing a wound electrode body of a lithium ion secondary battery.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a III-III cross section in FIG.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing the structure of the positive electrode active material layer.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing the structure of the negative electrode active material layer.
  • FIG. 6 is a side view showing a welding location between an uncoated portion of the wound electrode body and the electrode terminal.
  • FIG. 7 is a diagram schematically illustrating a state of the lithium ion secondary battery during charging.
  • FIG. 8 is a diagram schematically showing a state of the lithium ion secondary battery during discharge.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating a configuration example of an apparatus for obtaining a cyclic voltammogram.
  • FIG. 10 is a diagram schematically showing the structure of a lithium ion secondary battery.
  • FIG. 11 is a diagram illustrating a process of forming a negative electrode active material layer.
  • FIG. 12 is a diagram showing an electrode material coating apparatus.
  • FIG. 13 is a diagram schematically showing the structure of a laminate type test battery.
  • FIG. 14 is a graph illustrating an example of measurement of the equilibrium potential of the negative electrode active material layer.
  • FIG. 15 is a process diagram showing a charge / discharge cycle process in the evaluation test.
  • FIG. 16 is a diagram showing a vehicle equipped with a secondary battery.
  • FIG. 1 shows a lithium ion secondary battery 100.
  • the lithium ion secondary battery 100 includes a wound electrode body 200 and a battery case 300.
  • FIG. 2 is a view showing a wound electrode body 200.
  • FIG. 3 shows a III-III cross section in FIG.
  • the wound electrode body 200 includes a positive electrode sheet 220, a negative electrode sheet 240, and separators 262 and 264.
  • the positive electrode sheet 220, the negative electrode sheet 240, and the separators 262 and 264 are respectively strip-shaped sheet materials.
  • the positive electrode sheet 220 has a strip-shaped positive electrode current collector 221 (positive electrode core material).
  • a metal foil suitable for the positive electrode can be suitably used.
  • a strip-shaped aluminum foil having a predetermined width is used.
  • the positive electrode sheet 220 has an uncoated portion 222 and a positive electrode active material layer 223.
  • the uncoated part 222 is set along the edge of one side in the width direction of the positive electrode current collector 221.
  • the positive electrode active material layer 223 is a layer containing a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer 223 is formed on both surfaces of the positive electrode current collector 221 except for the uncoated portion 222 set on the positive electrode current collector 221.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the positive electrode sheet 220 of the lithium ion secondary battery 100.
  • the positive electrode active material 610, the conductive material 620, and the binder 630 in the positive electrode active material layer 223 are schematically illustrated so that the structure of the positive electrode active material layer 223 is clear.
  • the positive electrode active material layer 223 includes a positive electrode active material 610, a conductive material 620, and a binder 630.
  • the positive electrode active material 610 a material used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery can be used.
  • the positive electrode active material 610 include LiNiCoMnO 2 (lithium nickel cobalt manganese composite oxide), LiNiO 2 (lithium nickelate), LiCoO 2 (lithium cobaltate), LiMn 2 O 4 (lithium manganate), LiFePO 4. And lithium transition metal oxides such as (lithium iron phosphate).
  • LiMn 2 O 4 for example, has a spinel structure.
  • LiNiO 2 and LiCoO 2 have a layered rock salt structure.
  • LiFePO 4 has, for example, an olivine structure.
  • LiFePO 4 having an olivine structure includes, for example, nanometer order particles.
  • LiFePO 4 having an olivine structure can be further covered with a carbon film.
  • the conductive material 620 examples include carbon materials such as carbon powder and carbon fiber. One kind selected from such conductive materials may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the carbon powder various carbon blacks (for example, acetylene black, oil furnace black, graphitized carbon black, carbon black, graphite, ketjen black), graphite powder, and the like can be used.
  • the binder 630 binds the particles of the positive electrode active material 610 and the conductive material 620, or binds the particles and the positive electrode current collector 221.
  • a polymer that can be dissolved or dispersed in a solvent to be used can be used as the binder 630.
  • cellulose-based polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC) and hydroxypropylmethyl cellulose (HPMC), and also, for example, polyvinyl alcohol (PVA) and polytetrafluoroethylene (PTFE) Rubbers such as fluorine resins such as tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), vinyl acetate copolymer, styrene butadiene copolymer (SBR), and acrylic acid-modified SBR resin (SBR latex); A water-soluble or water-dispersible polymer such as can be preferably used.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • HPMC hydroxypropylmethyl cellulose
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • SBR styrene butadiene copolymer
  • SBR latex acrylic acid-mod
  • polymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene chloride (PVDC), and polyacrylonitrile (PAN) can be preferably used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • PAN polyacrylonitrile
  • the polymer material exemplified above may be used for the purpose of exhibiting a function as a thickener or other additive of the composition in addition to the function as a binder.
  • the positive electrode active material layer 223 is prepared, for example, by preparing a positive electrode mixture in which the above-described positive electrode active material 610 and the conductive material 620 are mixed in a paste (slurry) with a solvent, applied to the positive electrode current collector 221, and dried. It is formed by rolling.
  • a solvent any of an aqueous solvent and a non-aqueous solvent can be used.
  • a preferred example of the non-aqueous solvent is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • the mass ratio of the positive electrode active material in the total positive electrode mixture is preferably about 50 wt% or more (typically 50 to 95 wt%), and usually about 70 to 95 wt% (for example, 75 to 90 wt%). It is more preferable. Further, the ratio of the conductive material to the whole positive electrode mixture can be, for example, about 2 to 20 wt%, and is usually preferably about 2 to 15 wt%. In the composition using the binder, the ratio of the binder to the whole positive electrode mixture can be, for example, about 1 to 10 wt%, and usually about 2 to 5 wt%.
  • the negative electrode sheet 240 has a strip-shaped negative electrode current collector 241 (negative electrode core material).
  • a metal foil suitable for the negative electrode can be suitably used.
  • a strip-shaped copper foil having a predetermined width is used for the negative electrode current collector 241.
  • the negative electrode sheet 240 has an uncoated portion 242 and a negative electrode active material layer 243.
  • the uncoated portion 242 is set along the edge on one side in the width direction of the negative electrode current collector 241.
  • the negative electrode active material layer 243 is a layer containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer 243 is formed on both surfaces of the negative electrode current collector 241 except for the uncoated portion 242 set on the negative electrode current collector 241.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of the negative electrode sheet 240 of the lithium ion secondary battery 100.
  • the negative electrode active material 710 and the binder 730 in the negative electrode active material layer 243 are schematically illustrated so as to clarify the structure of the negative electrode active material layer 243.
  • the negative electrode active material 710 is not limited to the illustrated example.
  • the negative electrode active material layer 243 includes a negative electrode active material 710, a thickener (not shown), a binder 730, and the like. The negative electrode active material 710 included in the negative electrode active material layer 243 will be described later.
  • the separators 262 and 264 are members that separate the positive electrode sheet 220 and the negative electrode sheet 240.
  • the separators 262 and 264 are made of a strip-shaped sheet material having a predetermined width and having a plurality of minute holes.
  • Examples of the separators 262 and 264 include a single layer structure separator and a multilayer structure separator made of a porous polyolefin resin.
  • the wound electrode body 200 is an electrode body in which the positive electrode sheet 220 and the negative electrode sheet 240 are overlapped and wound while the separators 262 and 264 are interposed between the positive electrode active material layer 223 and the negative electrode active material layer 243. is there.
  • the positive electrode sheet 220, the negative electrode sheet 240, and the separators 262 and 264 are aligned in the length direction, and the positive electrode sheet 220, the separator 262, the negative electrode sheet 240, and the separator 264 are aligned. They are stacked in order.
  • the separators 262 and 264 are interposed, the negative electrode active material layer 243 is overlaid so as to cover the positive electrode active material layer 223.
  • the uncoated part 222 of the positive electrode sheet 220 and the uncoated part 242 of the negative electrode sheet 240 are overlapped so as to protrude on opposite sides in the width direction of the separators 262 and 264.
  • the stacked sheet material (for example, the positive electrode sheet 220) is wound around a winding axis set in the width direction.
  • the wound electrode body 200 controls the position of each sheet with a position adjusting mechanism such as EPC (edge position control) in the step of winding the positive electrode sheet 220, the negative electrode sheet 240, and the separators 262 and 264. While stacking each sheet.
  • EPC edge position control
  • the battery case 300 is a so-called square battery case, and includes a container body 320 and a lid 340.
  • the container main body 320 has a bottomed rectangular tube shape and is a flat box-shaped container having one side surface (upper surface) opened.
  • the lid 340 is a member that is attached to the opening (opening on the upper surface) of the container body 320 and closes the opening.
  • the container main body 320 can be molded by, for example, deep drawing molding or impact molding. Impact molding is a kind of cold forging, and is also referred to as impact extrusion or impact press.
  • the battery case 300 has a flat rectangular internal space as a space for accommodating the wound electrode body 200.
  • the flat internal space of the battery case 300 is slightly wider than the wound electrode body 200.
  • the wound electrode body 200 is accommodated in the internal space of the battery case 300.
  • the wound electrode body 200 is accommodated in the battery case 300 in a state of being flatly deformed in one direction orthogonal to the winding axis.
  • the electrode terminals 420 and 440 are attached to the lid 340 of the battery case 300.
  • the electrode terminals 420 and 440 pass through the battery case 300 (lid 340) and come out of the battery case 300.
  • the lid 340 is provided with a safety valve 360.
  • the wound electrode body 200 is attached to electrode terminals 420 and 440 attached to the battery case 300 (in this example, the lid body 340).
  • the wound electrode body 200 is housed in the battery case 300 in a state of being flatly pushed and bent in one direction orthogonal to the winding axis.
  • the uncoated part 222 of the positive electrode sheet 220 and the uncoated part 242 of the negative electrode sheet 240 protrude on the opposite sides in the width direction of the separators 262 and 264.
  • one electrode terminal 420 is fixed to the uncoated part 222 of the positive electrode current collector 221, and the other electrode terminal 440 is fixed to the uncoated part 242 of the negative electrode current collector 241. .
  • the electrode terminals 420 and 440 of the lid 340 extend to the uncoated portion 222 of the wound electrode body 200 and the intermediate portions 224 and 244 of the uncoated portion 242. Yes.
  • the tip portions 420a and 440a of the electrode terminals 420 and 440 are welded to respective intermediate portions of the uncoated portions 222 and 242 as shown in FIG.
  • FIG. 6 is a side view showing a welding location between the uncoated portions 222 and 242 of the wound electrode body 200 and the electrode terminals 420 and 440.
  • the uncoated portion 222 of the positive electrode current collector 221 and the uncoated portion 242 of the negative electrode current collector 241 are exposed in a spiral shape. As shown in FIG. 6, in this embodiment, these uncoated portions 222 and 242 are gathered together at the intermediate portions 224 and 244, respectively, and welded to the tip portions 420a and 440a of the electrode terminals 420 and 440, respectively. .
  • ultrasonic welding is used for welding the electrode terminal 420 and the positive electrode current collector 221 due to the difference in materials.
  • resistance welding is used for welding the electrode terminal 440 and the negative electrode current collector 241.
  • the wound electrode body 200 is attached to the electrode terminals 420 and 440 fixed to the lid body 340 in a state of being flatly pushed and bent.
  • the wound electrode body 200 is accommodated in the flat internal space of the container body 320.
  • the container body 320 is closed by the lid 340 after the wound electrode body 200 is accommodated.
  • the joint 322 (see FIG. 1) between the lid 340 and the container body 320 is welded by, for example, laser welding.
  • the wound electrode body 200 is positioned in the battery case 300 by the electrode terminals 420 and 440 fixed to the lid 340 (battery case 300).
  • an electrolytic solution is injected into the battery case 300 from a liquid injection hole provided in the lid 340.
  • an electrolytic solution in which LiPF 6 is contained at a concentration of about 1 mol / liter in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (for example, a mixed solvent having a volume ratio of about 1: 1) is used. Yes.
  • a metal sealing cap is attached to the injection hole (for example, by welding) to seal the battery case 300.
  • the nonaqueous electrolyte solution conventionally used for a lithium ion secondary battery can be used.
  • the flat internal space of the battery case 300 is slightly wider than the wound electrode body 200 deformed flat.
  • gaps 310 and 312 are provided between the wound electrode body 200 and the battery case 300.
  • the gaps 310 and 312 serve as a gas escape path.
  • the lithium ion secondary battery 100 having such a configuration has a high temperature when overcharge occurs.
  • the electrolyte solution is decomposed to generate gas.
  • the generated gas is smoothly discharged to the outside through the gaps 310 and 312 between the wound electrode body 200 and the battery case 300 on both sides of the wound electrode body 200 and the safety valve 360.
  • the positive electrode current collector 221 and the negative electrode current collector 241 are electrically connected to an external device through electrode terminals 420 and 440 that penetrate the battery case 300.
  • the positive electrode mixture is applied to both surfaces of the positive electrode current collector 221.
  • the positive electrode mixture layer (positive electrode active material layer 223) includes a positive electrode active material 610 and a conductive material 620.
  • the negative electrode mixture is applied to both surfaces of the negative electrode current collector 241.
  • the negative electrode mixture layer (negative electrode active material layer 243) contains a negative electrode active material 710.
  • the positive electrode active material layer 223 has a minute gap that should also be referred to as a cavity, for example, between the particles of the positive electrode active material 610 and the conductive material 620.
  • An electrolytic solution (not shown) can penetrate into the minute gaps of the positive electrode active material layer 223.
  • the negative electrode active material layer 243 has minute gaps that should also be referred to as cavities, for example, between the particles of the negative electrode active material 710.
  • An electrolyte solution (not shown) can permeate into the minute gaps of the negative electrode active material layer 243.
  • a gap cavity
  • a hole is appropriately referred to as a “hole”.
  • FIG. 7 schematically shows the state of the lithium ion secondary battery 100 during charging.
  • the electrode terminals 420 and 440 (see FIG. 1) of the lithium ion secondary battery 100 are connected to the charger 290. Due to the action of the charger 290, lithium ions are released from the positive electrode active material 610 (see FIG. 4) in the positive electrode active material layer 223 to the electrolytic solution 280 during charging. Electrons are emitted from the positive electrode active material 610 (see FIG. 4). The emitted electrons are sent to the positive electrode current collector 221 through the conductive material 620 and further sent to the negative electrode through the charger 290 as shown in FIG. In the negative electrode, electrons are stored, and lithium ions in the electrolytic solution 280 are absorbed and stored in the negative electrode active material 710 (see FIG. 5) in the negative electrode active material layer 243.
  • FIG. 8 schematically shows a state of the lithium ion secondary battery 100 during discharging.
  • electrons are sent from the negative electrode to the positive electrode, and lithium ions (Li ions) stored in the negative electrode active material layer 243 are released into the electrolytic solution 280.
  • lithium ions in the electrolytic solution 280 are taken into the positive electrode active material 610 in the positive electrode active material layer 223.
  • lithium ions pass between the positive electrode active material layer 223 and the negative electrode active material layer 243 through the electrolytic solution 280.
  • the electrolyte solution 280 penetrates, and required vacancies that allow lithium ions to diffuse smoothly are around the positive electrode active material 610 (see FIG. 4) and the negative electrode active material 710. It is desirable to be around (see FIG. 5). With this configuration, sufficient lithium ions can exist around the positive electrode active material 610 and the negative electrode active material 710. For this reason, the movement of lithium ions between the electrolytic solution 280 and the positive electrode active material 610 and between the electrolytic solution 280 and the negative electrode active material 710 becomes smooth.
  • the positive electrode active material 610 is made of a lithium transition metal oxide and has poor conductivity. For this reason, the movement of electrons between the positive electrode active material 610 and the positive electrode current collector 221 is mainly performed through the conductive material 620.
  • the negative electrode active material layer 243 of the lithium ion secondary battery 100 will be described in more detail.
  • the width b1 of the negative electrode active material layer 243 is slightly wider than the width a1 of the positive electrode active material layer 223.
  • the widths c1 and c2 of the separators 262 and 264 are slightly wider than the width b1 of the negative electrode active material layer 243 (c1, c2> b1> a1).
  • the positive electrode sheet 220, the negative electrode sheet 240, and the separators 262, 264 are stacked in the order of the positive electrode sheet 220, the separator 262, the negative electrode sheet 240, and the separator 264.
  • the separators 262 and 264 are interposed, the negative electrode active material layer 243 covers the positive electrode active material layer 223, and the separators 262 and 264 cover the negative electrode active material layer 243.
  • the negative electrode active material layer 243 has a portion 243a facing the positive electrode active material layer 223 and portions 243b1 and 243b2 not facing the positive electrode active material layer 223.
  • a portion 243 a facing the positive electrode active material layer 223 is provided in an intermediate portion in the width direction of the negative electrode active material layer 243.
  • the portions 243b1 and 243b2 that do not face the positive electrode active material layer 223 are provided in the positive electrode active material layer 223 on both sides in the width direction of the negative electrode active material layer 243.
  • the part 243 b 1 not facing the positive electrode active material layer 223 is provided along the uncoated part 242 of the negative electrode sheet 240.
  • the part 243b2 that does not face the positive electrode active material layer 223 is provided along the edge of the negative electrode sheet 240 opposite to the uncoated part 242.
  • the “equilibrium potential” is a potential indicated when the reaction in which the oxidant is reduced and the reaction in which the reductant is oxidized are balanced on the test electrode immersed in the electrolytic solution. Such an equilibrium potential is also referred to as an electrode potential.
  • the negative electrode active material layer 243 includes a portion 243a having a high equilibrium potential and a portion 243b1, 243b2 having a low equilibrium potential.
  • the portions 243b1 and 243b2 having a low equilibrium potential in the negative electrode active material layer 243 tend to release lithium ions more easily than the portions 243a having a high equilibrium potential in the negative electrode active material layer 243. is there.
  • the portion 243a having a high equilibrium potential in the negative electrode active material layer 243 tends to absorb lithium ions more easily than the portions 243b1 and 243b2 having a low equilibrium potential.
  • the parts 243b1 and 243b2 (parts where the equilibrium potential is low) not facing the positive electrode active material layer 223 are parts 243a (parts where the equilibrium potential is high) facing the positive electrode active material layer 223. Rather, it tends to release lithium ions.
  • the portion 243 a facing the positive electrode active material layer 223 tends to absorb lithium ions more easily than the portions 243 b 1 and 243 b 2 not facing the positive electrode active material layer 223. For this reason, an event is observed in which lithium ions substantially move from the portions 243b1 and 243b2 that do not face the positive electrode active material layer 223 to the portion 243a that faces the positive electrode active material layer 223.
  • the equilibrium potential of the negative electrode active material layer is, for example, a cyclic voltammogram (cyclic voltammogram).
  • FIG. 9 shows a configuration example of an apparatus 800 for obtaining such a cyclic voltammogram.
  • a test electrode 810 and a reference electrode 820 to be measured are prepared.
  • an active material layer 814 to be evaluated is formed on a current collector 812 here.
  • the reference electrode 820 an electrode in which a metal lithium 824 is held on a current collector 822 is used.
  • a cell is prepared in which an active material layer 814 to be evaluated is opposed to a reference electrode 820 with a separator 830 interposed therebetween and immersed in an electrolytic solution.
  • the test electrode 810 and the reference electrode 820 are connected to a measuring device 840 that applies a predetermined potential difference between the test electrode 810 and the reference electrode 820 and obtains a cyclic voltammogram. Then, the average value of the voltage value of the SOC-voltage characteristic at the time of charging with a low current (for example, 1/10 C) and the SOC-voltage characteristic at the time of discharging under the same condition may be set as the equilibrium potential.
  • the current collector 812 of the test electrode 810 is made of the same material as the negative electrode current collector 241 used for the negative electrode sheet 240.
  • the active material layer 814 of the test electrode 810 includes a portion 243 a of the negative electrode active material layer 243 that faces the positive electrode active material layer 223 and a portion 243 b 1 and 243 b 2 that does not face the positive electrode active material layer 223. The active material layer is reproduced.
  • an electrode 810 to be measured an electrode having an active material layer similar to the portion 243 a facing the positive electrode active material layer 223 on the active material layer 814, or facing the positive electrode active material layer 223 is used.
  • the electrode which has the active material layer similar to the part 243b1, 243b2 which does not exist is prepared.
  • an equilibrium potential is obtained for each test electrode 810 based on the cyclic voltammogram. Based on the equilibrium potential of each test electrode, the equilibrium potential Ea of the part 243a facing the positive electrode active material layer 223 and the equilibrium potential Eb of the parts 243b1 and 243b2 not facing the positive electrode active material layer 223 are estimated. Good.
  • the equilibrium potential varies depending on the state of charge of the cell.
  • the equilibrium potential may be estimated in consideration of a state of charge (SOC) state in which the lithium ion secondary battery 100 is normally used.
  • the cyclic voltammogram may be obtained in consideration of a potential range that acts on the negative electrode active material layer 243 in a state in which the lithium ion secondary battery 100 is normally used.
  • the potential applied to the cell when obtaining the cyclic voltammogram may be determined in consideration of the potential range that acts on the negative electrode active material layer 243 in a state in which the lithium ion secondary battery 100 is normally used.
  • the equilibrium potential of the part 243a facing the positive electrode active material layer 223 and the equilibrium potential of the parts 243b1 and 243b2 not facing the positive electrode active material layer 223 may be estimated.
  • the equilibrium potential Ea of the portion 243a facing the positive electrode active material layer 223 faces the positive electrode active material layer 223. It is good that it is higher (Ea> Eb) than the equilibrium potential Eb of the parts 243b1, 243b2 that are not present. Thereby, it can prevent more reliably that lithium ion fixes to the site
  • FIG. 10 schematically shows the structure of the lithium ion secondary battery 100.
  • FIG. 10 shows a cross section in which the negative electrode active material layer 243 and the positive electrode active material layer 223 in the wound electrode body 200 (see FIG. 1) are cut in the width direction (for example, the width direction of the positive electrode sheet 220).
  • the positive electrode active material layer 223 formed on one surface of the positive electrode current collector 221 is shown as the positive electrode active material layer 223.
  • the negative electrode active material layer 243 formed on one surface of the negative electrode current collector 241 is shown as the negative electrode active material layer 243.
  • the separators 262 and 264 are simply indicated by broken lines.
  • the intermediate portion in the width direction of the negative electrode active material layer 243 faces the positive electrode active material layer 223, but both sides of the negative electrode active material layer 243 in the width direction are on the positive electrode active material layer. 223 is not opposed.
  • the widths of the portions 243b1 and 243b2 that do not face the positive electrode active material layer 223 are illustrated to be larger than actual.
  • the equilibrium potential Ea of the part 243a facing the positive electrode active material layer 223 in the negative electrode active material layer 243 is higher than the equilibrium potential Eb of the parts 243b1 and 243b2 not facing the positive electrode active material layer 223.
  • the parts 243b1 and 243b2 parts having a low equilibrium potential
  • the parts 243a and 243b2 are more lithium than the parts 243a (parts having a high equilibrium potential) that face the positive electrode active material layer 223.
  • the portion 243 a facing the positive electrode active material layer 223 tends to absorb lithium ions more easily than the portions 243 b 1 and 243 b 2 not facing the positive electrode active material layer 223. In addition, for this reason, an event is observed in which lithium ions substantially move from the portions 243b1 and 243b2 that do not face the positive electrode active material layer 223 to the portion 243a that faces the positive electrode active material layer 223.
  • the equilibrium potential Ea of the portion 243a facing the positive electrode active material layer 223 has a portion 243b1 not facing the positive electrode active material layer 223, It is higher than the equilibrium potential Eb of 243b2 (Ea> Eb).
  • lithium ions occluded in the portions 243b1 and 243b2 of the negative electrode active material layer 243 that do not face the positive electrode active material layer 223 are fixed to the portions 243b1 and 243b2 that do not face the positive electrode active material layer 223. There is no. Thereby, the lithium ions occluded in the portions 243b1 and 243b2 that are not opposed to the positive electrode active material layer 223 are utilized in the subsequent reaction of the battery, and the battery capacity can be suppressed from decreasing.
  • the lithium ion secondary battery 100 can more reliably prevent lithium ions from being fixed to the portions 243b1 and 243b2 that are not opposed to the positive electrode active material layer 223, particularly even in applications where charging and discharging are repeated. For this reason, the lithium ion secondary battery 100 can suppress the battery capacity from decreasing further even in applications where the battery is repeatedly charged and discharged.
  • the positive electrode current collector 221 and the negative electrode current collector 241 are each in the form of a strip.
  • the positive electrode active material layer 223 is held on the positive electrode current collector 221 with a predetermined area.
  • the negative electrode active material layer 243 is held by the positive electrode current collector 221 in an area larger than that of the positive electrode active material layer 223.
  • the negative electrode active material layer 243 covers the positive electrode active material layer 223. Therefore, the negative electrode active material layer 243 includes portions 243b1 and 243b2 that do not face the positive electrode active material layer 223.
  • the portions 243b1 and 243b2 that do not face the positive electrode active material layer 223 can more reliably capture lithium ions released from the positive electrode active material layer 223. For this reason, it can prevent more reliably that lithium precipitates in the lithium ion secondary battery 100. Further, the equilibrium potential Eb of the parts 243b1 and 243b2 not facing the positive electrode active material layer 223 is lower than the equilibrium potential Ea of the part 243a facing the positive electrode active material layer 223 (Ea> Eb). For this reason, in the lithium ion secondary battery 100, although the negative electrode active material layer 243 includes the portions 243b1 and 243b2 that do not face the positive electrode active material layer 223, lithium ions are not easily fixed to the portions 243b1 and 243b2. Battery capacity is unlikely to decrease.
  • the negative electrode active material layer 243 uses different negative electrode active materials for the portion 243a facing the positive electrode active material layer 223 and the portions 243b1 and 243b2 not facing the positive electrode active material layer 223. ing. As a result, a difference between the equilibrium potential Ea of the portion 243a of the negative electrode active material layer 243 that faces the positive electrode active material layer 223 and the balance potential Eb of the portions 243b1 and 243b2 that do not face the positive electrode active material layer 223. Is attached.
  • the negative electrode active material used in the portions 243b1 and 243b2 that do not face the positive electrode active material layer 223 and the portion 243a that faces the positive electrode active material layer 223 is completely used. It may be difficult to make them different.
  • the negative electrode active material layer 243 includes a negative electrode active material that contributes to a relatively high equilibrium potential and a negative electrode active material that contributes to a relatively low equilibrium potential. Yes.
  • the proportion of the negative electrode active material contributing to the increase in the equilibrium potential Ea is higher than in the portions 243b1 and 243b2 not facing the positive electrode active material layer 223. Good.
  • the proportion of the negative electrode active material contributing to the decrease in the equilibrium potential Ea is higher than in the parts 243b1 and 243b2 not facing the positive electrode active material layer 223. Low is good.
  • the weight ratio of the negative electrode active material contributing to the increase in the equilibrium potential Ea is 70 wt% or more (more preferably 80 wt% or more, further preferably Is preferably 90 wt% or more.
  • the weight ratio of the negative electrode active material that contributes to lowering the equilibrium potential Ea is 70 wt% or more (more preferably 80 wt% or more, More preferably, it is 90 wt% or more.
  • the equilibrium potential Ea of the part 243a facing the positive electrode active material layer 223 is equal to the part 243a facing the positive electrode active material layer 223 and the parts 243b1 and 243b2 not facing the positive electrode active material layer 223. It is good to evaluate in the site
  • Negative Electrode Active Material Included in Negative Electrode Active Material Layer 243 >>
  • the negative electrode active material of the lithium ion secondary battery 100 for example, graphite (carbon-based material) such as natural graphite, artificial graphite, natural graphite, or amorphous carbon of artificial graphite can be used.
  • graphite has different equilibrium potentials of the negative electrode active material layer depending on the type.
  • graphite that contributes to changing the equilibrium potential of the negative electrode active material layer includes graphitizable carbon (soft carbon), non-graphitizable carbon (hard carbon), and graphitic material (graphite).
  • the graphitizable carbon is a carbonaceous material that is easily graphitized.
  • Examples of graphitizable carbon include carbon materials obtained by heat treating coke in a high temperature atmosphere of about 1000 ° C. to 2000 ° C. Such a carbon material has a low mechanical strength and is also referred to as “soft carbon”.
  • Non-graphitizable carbon is a carbonaceous material that is difficult to graphitize.
  • non-graphitizable carbon fine graphite crystals are arranged in random directions, and there are pores with a size of several nanometers between the crystals.
  • Non-graphitizable carbon is obtained, for example, by carbonizing a thermosetting resin. The non-graphitizable carbon obtained by carbonizing the thermosetting resin does not develop a graphite structure even when the heat treatment temperature is increased.
  • the non-graphitizable carbon as the negative electrode active material is, for example, a phenol resin fired body, a furfuryl alcohol resin fired body, a polyacrylonitrile (PAN) carbon fiber, pseudo-isotropic carbon, coffee bean And fired natural materials such as sugar.
  • PAN polyacrylonitrile
  • Such a carbon material is also called “hard carbon” because it has higher mechanical strength than the above-mentioned soft carbon.
  • the graphite material is a carbon material that has been graphitized.
  • Examples of the graphite material include a carbon material obtained by heat-treating coke in a high-temperature atmosphere of 2000 ° C. or higher (for example, about 2800 ° C.).
  • the equilibrium of the negative electrode active material layer 243 is higher than when non-graphitizable carbon or graphitic material is used as the negative electrode active material.
  • the potential increases.
  • the equilibrium potential of the negative electrode active material layer 243 is higher than when a graphitic material is used for the negative electrode active material.
  • the equilibrium potential in the state of charge (SOC) in which the lithium ion secondary battery 100 is normally used is important.
  • the equilibrium potential is preferably evaluated in a range of a charged state where the secondary battery can be repeatedly charged and discharged.
  • the equilibrium potentials of the negative electrode active material layer are respectively compared.
  • the equilibrium potential of the negative electrode active material layer is determined to be graphitizable carbon.
  • non-graphitizable carbon hard carbon
  • the negative electrode active material layer 243 is used.
  • a graphite material may be used as the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer 243 facing the positive electrode active material layer 223 when graphitizable carbon (soft carbon) is used as the negative electrode active material, the negative electrode active material layer 243 In the portions 243b1 and 243b2 that do not face the positive electrode active material layer 223, non-graphitizable carbon or a graphitic material is preferably used as the negative electrode active material. Accordingly, the portion 243a of the negative electrode active material layer 243 facing the positive electrode active material layer 223 exhibits a higher equilibrium potential than the portions 243b1 and 243b2 not facing the positive electrode active material layer 223.
  • FIG. 11 is a diagram illustrating a process in which the negative electrode active material layer 243 is formed.
  • the negative electrode active material layer 243 is formed by applying a mixture containing a negative electrode active material to the negative electrode current collector 241 with a predetermined width, drying, and rolling.
  • a running path 12 for running the negative electrode current collector 241 and a mixture that forms the negative electrode active material layer 243 on the negative electrode current collector 241 are provided.
  • a coating device 14 for coating and a drying furnace 16 for drying the mixture coated on the negative electrode current collector 241 are provided.
  • the travel route 12 is a route for causing the negative electrode current collector 241 to travel.
  • a plurality of guides 12 b are arranged on the traveling route 12 along a predetermined route for traveling the negative electrode current collector 241.
  • a supply unit 32 that supplies the negative electrode current collector 241 is provided at the start end of the traveling path 12.
  • a negative electrode current collector 241 wound around a winding core 32a in advance is disposed.
  • An appropriate amount of the negative electrode current collector 241 is appropriately supplied from the supply unit 32 to the travel path 12.
  • a collection unit 34 that collects the negative electrode current collector 241 is provided at the end of the traveling path 12. The collection unit 34 winds the negative electrode current collector 241 that has been subjected to a predetermined process in the travel path 12 around the winding core 34a.
  • the collection unit 34 is provided with, for example, a control unit 34b and a motor 34c.
  • the control unit 34b is preset with a program for controlling the rotation of the winding core 34a of the collection unit 34.
  • the motor 34c is an actuator that rotationally drives the winding core 34a, and is driven according to a program set in the control unit 34b.
  • An electrode material coating device 14 and a drying furnace 16 are sequentially arranged on the traveling path 12.
  • the negative electrode active material layer includes a portion 243 a that faces the positive electrode active material layer 223 and portions 243 b 1 and 243 b 2 that do not face the positive electrode active material layer 223.
  • the negative electrode active materials included in H.243 are different.
  • the electrode material coating apparatus 14 applies a mixture containing different negative electrode active materials at the portion 243a facing the positive electrode active material layer 223 and the portions 243b1 and 243b2 not facing the positive electrode active material layer 223.
  • the electrode material application device 14 includes flow paths 41 and 42, filters 43 and 44, and an application unit 45.
  • the electrode material application device 14 is configured to apply the mixture to the negative electrode current collector 241 that travels on the back roll 46 disposed in the travel path 12.
  • the electrode material coating apparatus 14 further includes tanks 47 and 48 and pumps 49 and 50.
  • the tanks 47 and 48 are containers storing different mixtures.
  • the pumps 49 and 50 are devices that send the mixture from the tanks 47 and 48 to the flow paths 41 and 42, respectively.
  • the channels 41 and 42 are channels through which a slurry in which a negative electrode active material is dispersed in a solvent can flow.
  • the flow paths 41 and 42 reach the application unit 45 from the tanks 47 and 48, respectively.
  • the filters 43 and 44 are disposed in the flow paths 41 and 42.
  • a first mixture used to form a negative electrode active material layer having a relatively high equilibrium potential and a negative electrode active material layer having a relatively low equilibrium potential are formed in the tanks 47 and 48.
  • a second mixture used for the preparation As described above, the first mixture and the second mixture are different in the type of the negative electrode active material contained in the solvent.
  • the application unit 45 applies a first mixture containing a negative electrode active material having a high equilibrium potential to the portion 243 a facing the positive electrode active material layer 223 to the negative electrode current collector 241.
  • the application unit 45 applies a second mixture containing a negative electrode active material having a low equilibrium potential to the portions 243b1 and 243b2 that do not face the positive electrode active material layer 223.
  • a die 60 having a horizontally long discharge port 62 is used for the application unit 45.
  • the discharge port 62 of the die 60 is divided into an intermediate portion 62a and both side portions 62b1 and 62b2.
  • a flow path is formed which is continuous with the intermediate portion 62a and both side portions 62b1 and 62b2.
  • An intermediate portion 62a of the discharge port 62 communicates with the flow path 41 to which the first mixture is supplied. Further, both side portions 62b1 and 62b2 of the discharge port 62 communicate with the flow path 42 to which the second mixture is supplied.
  • the first mixture is a mixture used to form a negative electrode active material layer having a relatively high equilibrium potential.
  • the second mixture is a mixture used to form a negative electrode active material layer having a relatively low equilibrium potential. Therefore, the intermediate portion 62a of the discharge port 62 discharges the first mixture used to form the negative electrode active material layer having a relatively high equilibrium potential. Further, both side portions 62b1 and 62b2 of the discharge port 62 discharge a second mixture used to form a negative electrode active material layer having a relatively low equilibrium potential.
  • the die 60 is arranged with the intermediate portion 62a of the discharge port 62 aligned with the part 243a so that the first mixture is applied to the part 243a facing the positive electrode active material layer 223.
  • both sides 62b1 and 62b2 of the discharge port 62 are aligned with the portions 243b1 and 243b2 so that the second mixture is applied to the portions 243b1 and 243b2 that are not opposed to the positive electrode active material layer 223.
  • the first mixture can be applied to the part 243a facing the positive electrode active material layer 223, and the second mixture can be applied to the parts 243b1 and 243b2 not facing the positive electrode active material layer 223.
  • the first mixture is applied to the part 243a facing the positive electrode active material layer 223, and the second mixture is applied to the parts 243b1 and 243b2 not facing the positive electrode active material layer 223.
  • the current collector 241 is supplied to the drying furnace 16 (see FIG. 11).
  • the electrode material application device 14 includes a plurality of partitioned outlets 62a, 62b1, 62b2, and a plurality of flow paths 41, 42 for supplying a mixture to the plurality of outlets 62a, 62b1, 62b2, respectively. It is good to have.
  • FIG. 13 shows a laminate type test battery 100A used in such a test.
  • the test battery 100A includes a positive electrode sheet 220A having a positive electrode active material layer 223A formed on one side of the positive electrode current collector 221A, and a negative electrode sheet 240A having a negative electrode active material layer 243A formed on one side of the negative electrode current collector 241A. ing.
  • the negative electrode active material layer 243A has a larger area than the positive electrode active material layer 223A.
  • the negative electrode active material layer 243A faces the positive electrode active material layer 223A, although the separator 262A is interposed.
  • the positive electrode current collector 221A and the negative electrode current collector 241A include uncoated portions 222A and 242A, respectively.
  • the positive electrode current collector 221A and the negative electrode current collector 241A are connected to the measuring device 270 through the uncoated portions 222A and 242A.
  • the positive electrode sheet 220A is, LiFePO 4 is used as the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 223.
  • Acetylene black (AB) was used as the conductive material, and PVDF was used as the binder.
  • LiFePO 4 , AB, and PVDF are used as a mixture for forming the positive electrode active material layer 223A.
  • NMP is dispersed.
  • a mixture prepared as a solvent was prepared. And this mixture was apply
  • Electrolyte a porous film made of a composite material of polypropylene and polyethylene is used for the separator 262A. Moreover, the electrolyte solution which mix
  • the negative electrode sheet 240A includes a plurality of samples in which negative electrode active materials included in a portion 243A1 of the negative electrode active material layer 243A facing the positive electrode active material layer 223A and a portion 243A2 not facing the positive electrode active material layer 223A are changed. (For example, samples 1 to 7 in Table 1) were formed.
  • styrene butadiene copolymer SBR
  • carboxymethyl cellulose CMC
  • water was used as a solvent.
  • a plurality of types of carbon materials suitable for the negative electrode active material were prepared.
  • a carbon material, a binder (SBR), and a thickener (CMC) as a negative electrode active material were mixed in water as a solvent in a predetermined weight ratio.
  • this mixture was apply
  • the negative electrode active material layer 243A includes a portion 243A1 facing the positive electrode active material layer 223A and a portion 243A2 of the negative electrode active material layer 243A that does not face the positive electrode active material layer 223A.
  • the material is different.
  • Samples 1 to 7 have the same configuration except for the negative electrode active material contained in the portions 243A1 and 243A2.
  • Both active materials are graphite materials (graphite-based carbon materials).
  • the negative electrode active material contained in the portion 243A1 of the negative electrode active material layer 243A facing the positive electrode active material layer 223A is a graphite material. Further, the negative electrode active material contained in the portion 243A2 of the negative electrode active material layer 243A that does not face the positive electrode active material layer 223A is non-graphitizable carbon.
  • the equilibrium potential Ea of the portion 243A1 facing the positive electrode active material layer 223A of the negative electrode active material layer 243A is lower than the equilibrium potential Eb of the portion 243A2 not facing the positive electrode active material layer 223A (Eb > Ea).
  • the negative electrode active material contained in the portion 243A1 facing the positive electrode active material layer 223A in the negative electrode active material layer 243A is graphitizable carbon.
  • the negative electrode active material included in the portion 243A2 of the negative electrode active material layer 243A that does not face the positive electrode active material layer 223A is a graphite material.
  • the equilibrium potential Ea of the part 243A1 of the negative electrode active material layer 243A facing the positive electrode active material layer 223A is equal to the equilibrium potential of the part 243A2 of the negative electrode active material layer 243A not facing the positive electrode active material layer 223A. Higher than Eb (Ea> Eb).
  • the negative electrode active material contained in the portion 243A1 facing the positive electrode active material layer 223A is non-graphitizable carbon. Further, the negative electrode active material included in the portion 243A2 of the negative electrode active material layer 243A that does not face the positive electrode active material layer 223A is a graphite material.
  • the equilibrium potential Ea of the portion 243A1 facing the positive electrode active material layer 223A of the negative electrode active material layer 243A is equal to the equilibrium potential of the portion 243A2 of the negative electrode active material layer 243A not facing the positive electrode active material layer 223A. Higher than Eb (Ea> Eb).
  • the negative electrode active material contained in the portion 243A1 facing the positive electrode active material layer 223A is graphitizable carbon. Further, the negative electrode active material included in the portion 243A2 of the negative electrode active material layer 243A that does not face the positive electrode active material layer 223A is non-graphitizable carbon.
  • the equilibrium potential Ea of the portion 243A1 facing the positive electrode active material layer 223A of the negative electrode active material layer 243A is higher than the equilibrium potential Eb of the portion 243A2 not facing the positive electrode active material layer 223A (Ea > Eb).
  • FIG. 14 shows an equilibrium potential v1 of a negative electrode active material layer using a graphite material as a negative electrode active material, an equilibrium potential v2 of a negative electrode active material layer using non-graphitizable carbon as a negative electrode active material, and The equilibrium potential v3 of the negative electrode active material layer in which graphitizable carbon is used as the negative electrode active material is shown.
  • metallic lithium is used for the reference electrode, the charged state is shown on the horizontal axis, and the equilibrium potential is shown on the vertical axis.
  • the method for measuring the equilibrium potential here is in accordance with the example shown in FIG.
  • the graphitizable carbon, the non-graphitizable carbon, and the graphite material used here a material that causes a difference of 0.1 V or more in the equilibrium potential of the negative electrode active material layer in the same charged state was selectively used. .
  • test batteries of Samples 1 to 7 were charged and discharged at a constant current as an initial process (conditioning process). After that, the battery was charged with a constant current up to a charge upper limit voltage (for example, 4.1 V) at a current value (for example, 100 mA when the estimated battery capacity was 300 mAh) from the theoretical capacity of the positive electrode. . Further, charging was performed at a constant voltage until the final current value became 1/10 of the initial current value.
  • a charge upper limit voltage for example, 4.1 V
  • a current value for example, 100 mA when the estimated battery capacity was 300 mAh
  • FIG. 15 is a diagram showing a process of measuring the cell capacity in the evaluation test.
  • discharging and charging were repeated three times at a current value (100 mA) of 1/3 of the battery capacity predicted from the positive electrode theoretical capacity.
  • the upper limit voltage during charging was 4.1 V
  • the lower limit voltage during discharging was 2.5 V.
  • the capacity of the fourth discharge was taken as the initial cell capacity.
  • the test battery is placed in a constant temperature bath at 60 ° C. and charged and discharged at a current value three times the battery capacity predicted from the theoretical capacity of the positive electrode (for example, 900 mA if the predicted battery capacity is 300 mAh). Repeated 1000 times. Here, the 1000th time is finished in a charged state. Thereafter, as shown in FIG. 15, the discharge and charge were repeated three times at a current value of 1/3 of the battery capacity predicted from the theoretical capacity of the positive electrode, and the capacity of the fourth discharge was defined as the post-deterioration cell capacity. Then, the capacity retention rate (%) was obtained by dividing the cell capacity after degradation by the initial cell capacity.
  • the equilibrium potential Ea of the part 243A1 facing the positive electrode active material layer 223A is higher than the equilibrium potential Eb of the part 243A2 not facing the positive electrode active material layer 223A (Ea> Eb).
  • the capacity retention rate of the ion secondary battery 100 is improved.
  • the difference between the equilibrium potential Ea of the part 243A1 facing the positive electrode active material layer 223A and the equilibrium potential Eb of the part 243A2 not facing the positive electrode active material layer 223A is 0. If there is a difference of 1 V or more, the effect can be obtained more remarkably.
  • the secondary battery according to the embodiment of the present invention has been described above.
  • the secondary battery according to the present invention is not limited to the above-described embodiment.
  • the present invention is not limited to any of the above-described embodiments unless otherwise specified.
  • a cylindrical battery is a battery in which a wound electrode body is accommodated in a cylindrical battery case.
  • a laminate type battery is a battery in which a positive electrode sheet and a negative electrode sheet are stacked with a separator interposed therebetween.
  • the present invention can contribute to an improvement in the capacity maintenance rate of a secondary battery (for example, a lithium ion secondary battery).
  • a secondary battery for example, a lithium ion secondary battery
  • the present invention is suitable for lithium ion secondary batteries for vehicle drive power sources such as hybrid vehicles and electric vehicle drive batteries, which require a particularly high level of capacity maintenance ratio over time. is there. That is, the lithium ion secondary battery can be suitably used as a battery 1000 for driving a motor (electric motor) of a vehicle 1 such as an automobile as shown in FIG.
  • the vehicle driving battery 1000 may be an assembled battery in which a plurality of secondary batteries are combined.

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Abstract

　リチウムイオン二次電池１００の負極活物質層２４３は、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａと、正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１、２４３ｂ２とを備えている。このうち、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａの平衡電位Ｅａは、正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１、２４３ｂ２の平衡電位Ｅｂよりも高い（Ｅａ＞Ｅｂ）。

Description

二次電池
　本発明は、二次電池に関する。
　ここで、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池(lithium-ion secondary battery)、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池などのいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタなどの蓄電素子を包含する用語である。
　また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
　二次電池について、例えば、特許文献１には、いわゆる円筒型の二次電池についての発明が開示されている。すなわち、ここで、二次電池は、帯状の正極集電体の両面に正極活性物質を塗布して形成された正極活物質層よりなる正極と、帯状の負極集電体の両面に負極活性物質を塗布して形成された負極活物質層よりなる負極とを備えている。かかる正極と負極は、ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータを介して捲回されて捲回電極体を構成している。なお、特許文献１では、正極活物質層は「正極合剤層」と称されている。また、負極活物質層は「負極合剤層」と称されている。
　かかる捲回電極体は、上下に絶縁体を載置した状態で電池容器に収納されている。この場合、充電時においてリチウムが析出して電池内部で短絡が生じることを防止するために、正極に対向する負極は、幅及び長さについて正極よりも大きく形成されている。かかる二次電池では、捲回電極体の巻き始めの部分と巻き終わりの部分に、負極活物質層と正極活物質層とが対向していない部分が生じている。
　当該特許文献１では、かかる二次電池では、負極活物質層と正極活物質層とが対向していない部分にリチウムイオン（Ｌｉ＋）が拡散するために、電池容量が劣化するとされている。そこで、当該特許文献１では、負極活物質層のうち、捲回電極体の正極活物質層と対向していない部分を、電解液に溶けない絶縁性樹脂で被覆することが開示されている。これにより、絶縁性樹脂で被覆された部分が電池の充電時において電解液との反応に全く関与しない状態で保持される。このため、負極活物質層と正極活物質層とが対向していない部分にリチウムイオンが拡散するのが防止される旨が記載されている。このような事項は、例えば、特許文献１の段落００３０、００４１に記載されている。
　特許文献２は、特許文献１とは直接関連しない。特許文献２には、金属リチウムの析出を防止するべく、正極活物質層に対して負極活物質層の幅が広い二次電池が開示されている。ここで開示されている二次電池は、正極活物質層と負極活物質層との間にセパレータを介在させた状態において、負極活物質層が正極活物質層を覆うように重ねられている。かかる二次電池によれば、例えば、充電時において、正極活物質層からリチウムイオンが放出された場合において、リチウムイオンはより確実に負極活物質層に吸蔵される。これにより、金属リチウムが析出するのが防止されている。
日本国特許出願公開平成７－１３０３８９号公報 日本国特許出願公開２００５－１９０９１３号公報
　ところで、金属リチウムが析出するのを防止する構成として、正極活物質層と負極活物質層との間にセパレータを介在させた状態ではあるが、負極活物質層と正極活物質層とを重ねることが知られている。かかる構成では、負極活物質層には、正極活物質層に対向している部位と正極活物質層に対向していない部位とが生じる場合がある。充電時、負極活物質層には、リチウムイオンが吸蔵される。この際、負極活物質層のうち正極活物質層に対向していない部位でも、リチウムイオンが吸蔵され得る。これに対して、放電時には、負極活物質層に吸蔵されたリチウムイオンは放出される。
　ところで、かかる二次電池では、このように充電や放電が繰り返される場合において、電池容量が低下することがある。理論上は、充電時において電池の反応に活用されるリチウムイオンが多いほど、電池容量が大きくなると考えられる。電池容量が低下する要因について、本発明者は、リチウムイオンの一部が実質的に電池の反応に活用されなくなるためと考えている。
　リチウムイオンの一部が実質的に電池の反応に活用されなくなる事象の一つとして、負極活物質層のうち正極活物質層に対向していない部位にリチウムイオンが定着することを考えている。すなわち、負極活物質層には、正極活物質層に対向している部位と正極活物質層に対向していない部位とがある場合がある。負極活物質層のうち正極活物質層に対向していない部位では、正極活物質層に対向していないがゆえに、正極活物質層に対向している部位に比べて、リチウムイオンが放出され難い。
　このため、負極活物質層のうち正極活物質層に対向していない部位に吸蔵されたリチウムイオンは、電池の充放電において徐々に活用され難くなる。すなわち、電池に含まれるリチウムイオンの一部が、負極活物質層のうち正極活物質層に対向していない部位に実質的に定着し、電池の反応において活用されなくなる。リチウムイオンの一部が電池の反応に活用されなくなることは、電池容量が低下する要因になり得る。
　本発明では、二次電池は、正極集電体と、正極集電体に保持された正極活物質層と、負極集電体と、負極集電体に保持され、正極活物質層を覆う負極活物質層と、正極活物質層と負極活物質層との間に介在したセパレータとを備えている。ここで、正極活物質層に対向している部位における負極活物質層の平衡電位Ｅａが、正極活物質層に対向していない部位の負極活物質層の平衡電位Ｅｂよりも高い（Ｅａ＞Ｅｂ）。
　この場合、正極活物質層に対向している部位における負極活物質層の平衡電位Ｅａが、正極活物質層に対向していない部位の負極活物質層の平衡電位Ｅｂよりも高い（Ｅａ＞Ｅｂ）。このため、負極活物質層のうち正極活物質層に対向していない部位に、リチウムイオンが実質的に定着するのを防止することができる。これによって電池容量が低下するのを小さく抑えることができる。
　この場合において、負極活物質層は、正極活物質層に対向している部位と、正極活物質層に対向していない部位とで、異なる負極活物質が用いられていてもよい。また、少なくとも当該二次電池が繰り返し充放電され得る充電状態の範囲において、平衡電位Ｅａが平衡電位Ｅｂよりも高いとよい。また、正極集電体と負極集電体はそれぞれ帯状のシート状であり、正極活物質層は、正極集電体に予め定められた面積で保持されており、負極活物質層は、正極活物質層よりも広い面積で負極集電体に保持されているとよい。
図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。 図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。 図３は、図２中のＩＩＩ－ＩＩＩ断面を示す断面図である。 図４は、正極活物質層の構造を示す断面図である。 図５は、負極活物質層の構造を示す断面図である。 図６は、捲回電極体の未塗工部と電極端子との溶接箇所を示す側面図である。 図７は、リチウムイオン二次電池の充電時の状態を模式的に示す図である。 図８は、リチウムイオン二次電池の放電時の状態を模式的に示す図である。 図９は、サイクリックボルタモグラムを得る装置の構成例を示す図である。 図１０は、リチウムイオン二次電池の構造を模式的に示す図である。 図１１は、負極活物質層を形成する工程を示す図である。 図１２は、電極材料塗布装置を示す図である。 図１３は、ラミネート型の試験電池の構造を模式的に示す図である。 図１４は、負極活物質層の平衡電位の測定例を示すグラフである。 図１５は、評価試験における充放電サイクルの工程を示す工程図である。 図１６は、二次電池を搭載した車両を示す図である。
　以下、本発明の一実施形態に係る二次電池を図面に基づいて説明する。ここでは、リチウムイオン二次電池を例に挙げて二次電池を説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は、模式的に描いており、必ずしも実物を反映しない。また、各図面は、一例を示すのみであり、各図面は、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。
　図１は、リチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。また、図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ－ＩＩＩ断面を示している。
　捲回電極体２００は、図２に示すように、正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４を有している。正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４は、それぞれ帯状のシート材である。
≪正極シート２２０≫
　正極シート２２０は、図２に示すように、帯状の正極集電体２２１（正極芯材）を有している。正極集電体２２１には、例えば、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この正極集電体２２１には、所定の幅を有する帯状のアルミニウム箔が用いられている。また、正極シート２２０は、未塗工部２２２と正極活物質層２２３とを有している。未塗工部２２２は正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って設定されている。正極活物質層２２３は、正極活物質を含む層である。正極活物質層２２３は、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に形成されている。
≪正極活物質層２２３、正極活物質６１０≫
　ここで、図４は、リチウムイオン二次電池１００の正極シート２２０の断面図である。なお、図４において、正極活物質層２２３の構造が明確になるように、正極活物質層２２３中の正極活物質６１０と導電材６２０とバインダ６３０とを大きく模式的に表している。正極活物質層２２３には、図４に示すように、正極活物質６１０や導電材６２０やバインダ６３０が含まれている。
　正極活物質６１０には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる物質を使用することができる。正極活物質６１０の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ２Ｏ４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ２やＬｉＣｏＯ２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。
≪導電材６２０≫
　導電材６２０としては、例えば、カーボン粉末やカーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
≪バインダ６３０≫
　また、バインダ６３０は、正極活物質６１０や導電材６２０の各粒子を結着させたり、これらの各粒子と正極集電体２２１とを結着させたりする。かかるバインダ６３０としては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）などのセルロース系ポリマー、また例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体やスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）などのゴム類；などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）などのポリマーを好ましく採用することができる。上記で例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、上記組成物の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
≪増粘剤、溶媒≫
　正極活物質層２２３は、例えば、上述した正極活物質６１０や導電材６２０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた正極合剤を作成し、正極集電体２２１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
　正極合剤全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ５０ｗｔ％以上（典型的には５０～９５ｗｔ％）であることが好ましく、通常は凡そ７０～９５ｗｔ％（例えば７５～９０ｗｔ％）であることがより好ましい。また、正極合剤全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２～２０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２～１５ｗｔ％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極合剤全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１～１０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２～５ｗｔ％とすることが好ましい。
≪負極シート２４０≫
　負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１（負極芯材）を有している。負極集電体２４１には、例えば、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、負極集電体２４１には、所定の幅を有する帯状の銅箔が用いられている。また、負極シート２４０は、未塗工部２４２と、負極活物質層２４３とを有している。未塗工部２４２は負極集電体２４１の幅方向片側の縁部に沿って設定されている。負極活物質層２４３は、負極活物質を含む層である。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に形成されている。
≪負極活物質層２４３≫
　図５は、リチウムイオン二次電池１００の負極シート２４０の断面図である。また、図５において、負極活物質層２４３の構造が明確になるように、負極活物質層２４３中の負極活物質７１０とバインダ７３０を大きく模式的に表している。ここでは、負極活物質７１０は、いわゆる鱗片状（Flake Graphite）黒鉛が用いられた場合を図示しているが、負極活物質７１０は、図示例に限定されない。負極活物質層２４３には、図５に示すように、負極活物質７１０や増粘剤（図示省略）やバインダ７３０などが含まれている。負極活物質層２４３に含まれる負極活物質７１０については後で述べる。
≪セパレータ２６２、２６４≫
　セパレータ２６２、２６４は、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータや積層構造のセパレータがある。
≪捲回電極体２００≫
　捲回電極体２００は、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間にセパレータ２６２、２６４を介在させつつ、正極シート２２０と負極シート２４０とを重ね、かつ、捲回した電極体である。この実施形態では、図２および図３に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４は、長さ方向を揃えて、正極シート２２０、セパレータ２６２、負極シート２４０、セパレータ２６４の順で重ねられている。この実施形態では、セパレータ２６２、２６４が介在した状態ではあるが、負極活物質層２４３は正極活物質層２２３を覆うように重ねられている。
　さらに、正極シート２２０の未塗工部２２２と負極シート２４０の未塗工部２４２とは、セパレータ２６２、２６４の幅方向において互いに反対側にはみ出るように重ねられている。重ねられたシート材（例えば、正極シート２２０）は、幅方向に設定された捲回軸周りに捲回されている。なお、かかる捲回電極体２００は、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４とを捲回する工程において、各シートの位置をＥＰＣ（edge position control）のような位置調整機構で制御しつつ各シートを重ねる。
≪電池ケース３００≫
　また、この例では、電池ケース３００は、図１に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体３２０と、蓋体３４０とを備えている。容器本体３２０は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体３４０は、当該容器本体３２０の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。ここで、容器本体３２０は、例えば、深絞り成形やインパクト成形によって成形することができる。なお、インパクト成形は、冷間での鍛造の一種であり、衝撃押出加工やインパクトプレスとも称される。
　この電池ケース３００は、捲回電極体２００を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図１に示すように、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、捲回電極体２００よりも横幅が少し広い。この実施形態では、電池ケース３００の内部空間には、捲回電極体２００が収容されている。捲回電極体２００は、図１に示すように、捲回軸に直交する一の方向において扁平に変形させられた状態で電池ケース３００に収容されている。
　また、電池ケース３００の蓋体３４０には、電極端子４２０、４４０が取り付けられている。電極端子４２０、４４０は、電池ケース３００（蓋体３４０）を貫通して電池ケース３００の外部に出ている。また、蓋体３４０には安全弁３６０が設けられている。
　捲回電極体２００は、電池ケース３００（この例では、蓋体３４０）に取り付けられた電極端子４２０、４４０に取り付けられている。捲回電極体２００は、捲回軸に直交する一の方向において扁平に押し曲げられた状態で電池ケース３００に収納されている。また、捲回電極体２００は、セパレータ２６２、２６４の幅方向において、正極シート２２０の未塗工部２２２と負極シート２４０の未塗工部２４２とが互いに反対側にはみ出ている。このうち、一方の電極端子４２０は、正極集電体２２１の未塗工部２２２に固定されており、他方の電極端子４４０は、負極集電体２４１の未塗工部２４２に固定されている。
　また、この例では、図１に示すように、蓋体３４０の電極端子４２０、４４０は、捲回電極体２００の未塗工部２２２、未塗工部２４２の中間部分２２４、２４４に延びている。当該電極端子４２０、４４０の先端部４２０ａ、４４０ａは、図６に示すように、未塗工部２２２、２４２のそれぞれの中間部分に溶接されている。ここで、図６は、捲回電極体２００の未塗工部２２２、２４２と電極端子４２０、４４０との溶接箇所を示す側面図である。
　セパレータ２６２、２６４の両側において、正極集電体２２１の未塗工部２２２、負極集電体２４１の未塗工部２４２はらせん状に露出している。図６に示すように、この実施形態では、これらの未塗工部２２２、２４２をその中間部分２２４、２４４において、それぞれ寄せ集め、電極端子４２０、４４０の先端部４２０ａ、４４０ａに溶接している。この際、それぞれの材質の違いから、電極端子４２０と正極集電体２２１の溶接には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、電極端子４４０と負極集電体２４１の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。
　このように、捲回電極体２００は、扁平に押し曲げられた状態で、蓋体３４０に固定された電極端子４２０、４４０に取り付けられている。かかる捲回電極体２００は、容器本体３２０の扁平な内部空間に収容される。容器本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目３２２（図１参照）は、例えば、レーザ溶接によって溶接されている。このように、この例では、捲回電極体２００は、蓋体３４０（電池ケース３００）に固定された電極端子４２０、４４０によって、電池ケース３００内に位置決めされている。
≪電解液≫
　その後、蓋体３４０に設けられた注液孔から電池ケース３００内に電解液が注入される。電解液は、この例では、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔に金属製の封止キャップを取り付けて（例えば溶接して）電池ケース３００を封止する。なお、電解液としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液を使用することができる。
≪ガス抜け経路≫
　また、この例では、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体２００よりも少し広い。捲回電極体２００の両側には、捲回電極体２００と電池ケース３００との間に隙間３１０、３１２が設けられている。当該隙間３１０、３１２は、ガス抜け経路になる。
　かかる構成のリチウムイオン二次電池１００は、過充電が生じた場合に温度が高くなる。リチウムイオン二次電池１００の温度が高くなると、電解液が分解されてガスが発生する。発生したガスは、捲回電極体２００の両側における捲回電極体２００と電池ケース３００との隙間３１０、３１２、および、安全弁３６０を通して、スムーズに外部に排気される。かかるリチウムイオン二次電池１００では、正極集電体２２１と負極集電体２４１は、電池ケース３００を貫通した電極端子４２０、４４０を通じて外部の装置に電気的に接続される。
≪正極活物質層２２３、負極活物質層２４３≫
　図４に示すように、この実施形態では、正極集電体２２１の両面にそれぞれ正極合剤が塗工されている。かかる正極合剤の層（正極活物質層２２３）には、正極活物質６１０と導電材６２０が含まれている。図５に示すように、負極集電体２４１の両面にそれぞれ負極合剤が塗工されている。かかる負極合剤の層（負極活物質層２４３）には、負極活物質７１０が含まれている。
≪空孔≫
　また、この実施形態では、正極活物質層２２３は、例えば、正極活物質６１０と導電材６２０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間を有している。かかる正極活物質層２２３の微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み渡り得る。また、負極活物質層２４３は、例えば、負極活物質７１０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間を有している。かかる負極活物質層２４３の微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み渡り得る。ここでは、かかる隙間（空洞）を適宜に「空孔」と称する。
　以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池１００の動作を説明する。
≪充電時の動作≫
　図７は、かかるリチウムイオン二次電池１００の充電時の状態を模式的に示している。充電時においては、図７に示すように、リチウムイオン二次電池１００の電極端子４２０、４４０（図１参照）は、充電器２９０に接続される。充電器２９０の作用によって、充電時には、正極活物質層２２３中の正極活物質６１０（図４参照）からリチウムイオンが電解液２８０に放出される。また、正極活物質６１０（図４参照）からは電子が放出される。放出された電子は、図７に示すように、導電材６２０を通じて正極集電体２２１に送られ、さらに充電器２９０を通じて負極へ送られる。また、負極では電子が蓄えられるとともに、電解液２８０中のリチウムイオンが、負極活物質層２４３中の負極活物質７１０（図５参照）に吸収され、かつ、貯蔵される。
≪放電時の動作≫
　図８は、かかるリチウムイオン二次電池１００の放電時の状態を模式的に示している。放電時には、図８に示すように、負極から正極に電子が送られるとともに、負極活物質層２４３に貯蔵されたリチウムイオン（Ｌｉイオン）が、電解液２８０に放出される。また、正極では、正極活物質層２２３中の正極活物質６１０に電解液２８０中のリチウムイオンが取り込まれる。
　このように、リチウムイオン二次電池１００の充放電において、電解液２８０を介して、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間でリチウムイオンが行き来する。このため、正極活物質層２２３では、電解液２８０が浸み渡り、リチウムイオンがスムーズに拡散することができる所要の空孔が、正極活物質６１０（図４参照）の周りや負極活物質７１０（図５参照）の周りにあることが望ましい。かかる構成によって正極活物質６１０や負極活物質７１０の周りに十分なリチウムイオンが存在し得る。このため、電解液２８０と正極活物質６１０との間、電解液２８０と負極活物質７１０との間でリチウムイオンの行き来がスムーズになる。
　また、充電時においては、正極活物質６１０から導電材６２０を通じて正極集電体２２１に電子が送られる。これに対して、放電時においては、正極集電体２２１から導電材６２０を通じて正極活物質６１０に電子が戻される。正極活物質６１０はリチウム遷移金属酸化物からなり導電性に乏しい。このため、正極活物質６１０と正極集電体２２１との間の電子の移動は、主として導電材６２０を通じて行なわれる。
　このように、充電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、効率的で急速な充電が可能になると考えられる。また、放電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、電池の抵抗が低下し、放電量が増加するので、電池の出力が向上すると考えられる。また、充電時や放電時に電池反応に活用されるリチウムイオンの数が多いほど、電池容量が多くなると考えられる。
　以下、このリチウムイオン二次電池１００の負極活物質層２４３をより詳細に説明する。この実施形態では、図２および図３に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４は、正極シート２２０、セパレータ２６２、負極シート２４０、セパレータ２６４の順で重ねられている。そして、セパレータ２６２、２６４が介在した状態ではあるが負極活物質層２４３が正極活物質層２２３を覆い、かつ、セパレータ２６２、２６４が負極活物質層２４３を覆っている。
　このため、負極活物質層２４３は、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａと、正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１、２４３ｂ２とを有している。この実施形態では、負極活物質層２４３の幅方向の中間部分に、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａが設けられている。また、正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１、２４３ｂ２は、負極活物質層２４３の幅方向の両側に正極活物質層２２３に設けられている。このうち、正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１は、負極シート２４０の未塗工部２４２に沿って設けられている。正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ２は、負極シート２４０の未塗工部２４２とは反対側の縁に沿って設けられている。
≪負極活物質層２４３の平衡電位≫
　この実施形態では、負極活物質層２４３は、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａの平衡電位Ｅａが、正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１、２４３ｂ２の平衡電位Ｅｂよりも高い（Ｅａ＞Ｅｂ）。
≪平衡電位≫
　ここで、「平衡電位」は、電解液中に浸された試験電極上において酸化体が還元される反応と還元体が酸化される反応とが平衡しているときに示される電位である。かかる平衡電位（equilibrium potential）は、電極電位とも称される。
　この実施形態では、負極活物質層２４３には、平衡電位が高い部位２４３ａと低い部位２４３ｂ１、２４３ｂ２とがある。この場合、放電時において、負極活物質層２４３のうち平衡電位が低い部位２４３ｂ１、２４３ｂ２は、負極活物質層２４３のうち平衡電位が高い部位２４３ａよりも、リチウムイオンを放出し易いとの傾向がある。また、充電時には、負極活物質層２４３のうち平衡電位が高い部位２４３ａは、平衡電位が低い部位２４３ｂ１、２４３ｂ２よりも、リチウムイオンを吸収し易いとの傾向がある。また、負極活物質層２４３のうち平衡電位が低い部位２４３ｂ１、２４３ｂ２から平衡電位が高い部位２４３ａにリチウムイオンが実質的に移動する事象が見られる。
　換言すれば、放電時において、正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１、２４３ｂ２（平衡電位が低い部位）は、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａ（平衡電位が高い部位）よりも、リチウムイオンを放出し易いとの傾向がある。また、充電時には、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａは、正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１、２４３ｂ２よりも、リチウムイオンを吸収し易いとの傾向がある。このようなことから正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１、２４３ｂ２から正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａにリチウムイオンが実質的に移動する事象が見られる。
≪平衡電位の測定方法≫
　なお、負極活物質層の平衡電位は、例えば、サイクリックボルタモグラム（cyclic
voltammogram）で求めることができる。図９は、かかるサイクリックボルタモグラムを得る装置８００の構成例を示している。かかるサイクリックボルタモグラムを得るには、例えば、図９に示すように、測定対象となる試験用電極８１０と、基準電極８２０を用意する。試験用電極８１０は、ここでは、集電体８１２に、評価対象となる活物質層８１４が形成されている。また、基準電極８２０は、集電体８２２に、金属リチウム８２４を保持させた電極が用いられている。
　かかる装置８００では、図９に示すように、評価対象となる活物質層８１４と、セパレータ８３０を介在させた状態で基準電極８２０とを対向させ、かつ、電解液に浸したセルを用意する。試験用電極８１０と基準電極８２０を、試験用電極８１０と基準電極８２０との間に所定の電位差を付与し、サイクリックボルタモグラムを得る測定装置８４０に接続する。そして、低電流（例として１／１０Ｃ）で充電時のＳＯＣ－電圧特性および同条件での放電時のＳＯＣ－電圧特性との電圧値の平均値を平衡電位としてもよい。
　ここでは、試験用電極８１０の集電体８１２は、負極シート２４０に用いられる負極集電体２４１と同じ材料が用いられている。また、試験用電極８１０の活物質層８１４には、負極活物質層２４３のうち正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａや、正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１、２４３ｂ２の活物質層が再現されている。
　すなわち、ここでは、測定対象となる電極８１０として、活物質層８１４に正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａと同様の活物質層を有する電極や、正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１、２４３ｂ２と同様の活物質層を有する電極を用意する。
　次に、かかる装置８００によって、各試験用電極８１０について、それぞれ上記のサイクリックボルタモグラムを基に平衡電位を求める。そして、各試験電極の平衡電位を基に、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａの平衡電位Ｅａと、正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１、２４３ｂ２の平衡電位Ｅｂを推測するとよい。
　なお、ここで、平衡電位は、セルの充電状態によって変化する。このため、特に、リチウムイオン二次電池１００が通常使用される充電状態（ＳＯＣ：state of charge）の範囲を考慮して、平衡電位を推測するとよい。この際、リチウムイオン二次電池１００の通常使用される状態で負極活物質層２４３に作用する電位の範囲を考慮して、サイクリックボルタモグラムを求めるとよい。例えば、サイクリックボルタモグラムを得る際にセルに印加印加する電位を、リチウムイオン二次電池１００の通常使用される状態で負極活物質層２４３に作用する電位の範囲を考慮して定めるとよい。そして、かかるサイクリックボルタモグラムに基づいて、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａの平衡電位と、正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１、２４３ｂ２の平衡電位を推測するとよい。
　このため、少なくとも当該リチウムイオン二次電池１００が繰り返し充放電され得る充電状態の範囲において、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａの平衡電位Ｅａが、正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１、２４３ｂ２の平衡電位Ｅｂよりも高い（Ｅａ＞Ｅｂ）とよい。これにより、リチウムイオンが正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１、２４３ｂ２に定着するのをより確実に防止できる。
　図１０は、かかるリチウムイオン二次電池１００の構造を模式的に示している。図１０では、捲回電極体２００（図１参照）中の負極活物質層２４３と正極活物質層２２３を、幅方向（例えば、正極シート２２０の幅方向）で切断した断面を示している。なお、図１０では、正極活物質層２２３は正極集電体２２１の片面に形成された正極活物質層２２３のみが示されている。また、負極活物質層２４３は負極集電体２４１の片面に形成された負極活物質層２４３のみが示されている。また、セパレータ２６２、２６４は、破線で簡単に示されている。
　また、この実施形態では、上述したように負極活物質層２４３の幅方向の中間部分が正極活物質層２２３に対向しているが、負極活物質層２４３の幅方向の両側は正極活物質層２２３に対向していない。図１０では、この点を明確にするために、正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１、２４３ｂ２の幅は、実際よりも大きく図示されている。
　この実施形態では、負極活物質層２４３のうち正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａの平衡電位Ｅａが、正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１、２４３ｂ２の平衡電位Ｅｂよりも高い（Ｅａ＞Ｅｂ）。放電時において、正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１、２４３ｂ２（平衡電位が低い部位）は、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａ（平衡電位が高い部位）よりも、リチウムイオンを放出し易い傾向がある。また、充電時には、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａは、正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１、２４３ｂ２よりも、リチウムイオンを吸収し易い傾向がある。また、このようなことから正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１、２４３ｂ２から正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａにリチウムイオンが実質的に移動する事象が見られる。
　かかるリチウムイオン二次電池１００によれば、負極活物質層２４３のうち、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａの平衡電位Ｅａは、正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１、２４３ｂ２の平衡電位Ｅｂよりも高い（Ｅａ＞Ｅｂ）。
　このため、負極活物質層２４３のうち正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１、２４３ｂ２に吸蔵されたリチウムイオンが、正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１、２４３ｂ２に定着することがない。これにより、正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１、２４３ｂ２に吸蔵されたリチウムイオンは、後の電池の反応において活用され、電池容量が低下するのを小さく抑えることができる。
　リチウムイオン二次電池１００は、特に、繰り返し充放電される用途でも、正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１、２４３ｂ２にリチウムイオンが定着するのをより確実に防止できる。このため、リチウムイオン二次電池１００は、繰り返し充放電されるような用途においても、電池容量が低下するのをより小さく抑えることができる。
　また、この実施形態では、正極集電体２２１と負極集電体２４１はそれぞれ帯状のシート状である。そして、正極活物質層２２３は、正極集電体２２１に予め定められた面積で保持されている。また、負極活物質層２４３は、正極活物質層２２３よりも広い面積で正極集電体２２１に保持されている。そして、セパレータ２６２、２６４が介在した状態ではあるが、負極活物質層２４３が正極活物質層２２３を覆っている。このため、負極活物質層２４３には、正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１、２４３ｂ２が存在する。
　かかる正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１、２４３ｂ２は、正極活物質層２２３から放出されるリチウムイオンをより確実に補足することができる。このため、リチウムイオン二次電池１００内でリチウムが析出するのをより確実に防止できる。さらに、かかる正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１、２４３ｂ２の平衡電位Ｅｂが、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａの平衡電位Ｅａよりも低い（Ｅａ＞Ｅｂ）。このため、リチウムイオン二次電池１００は、負極活物質層２４３に正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１、２４３ｂ２があるにも拘らず、当該部位２４３ｂ１、２４３ｂ２にリチウムイオンが定着され難く、電池容量が低下し難い。
　この実施形態では、負極活物質層２４３は、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａと、正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１、２４３ｂ２とで、異なる負極活物質が用いられている。これにより、負極活物質層２４３のうち正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａの平衡電位Ｅａと、正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１、２４３ｂ２とで平衡電位Ｅｂとに差を付けている。
　なお、製造方法によっては、厳密には、正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１、２４３ｂ２と、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａとで用いられている負極活物質が完全に異ならせることが難しい場合がある。
　ここでは、負極活物質層２４３に複数の種類の負極活物質が用いられているとよい。具体的には、負極活物質層２４３には、相対的に平衡電位が高くなるのに寄与する負極活物質と、相対的に平衡電位が低くなるのに寄与する負極活物質とが用いられている。そして、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａでは、平衡電位Ｅａが高くなるのに寄与する負極活物質の割合が、正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１、２４３ｂ２よりも高いとよい。反対に、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａでは、平衡電位Ｅａが低くなるのに寄与する負極活物質の割合が、正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１、２４３ｂ２よりも低いとよい。
　この場合、例えば、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａでは、平衡電位Ｅａが高くなるのに寄与する負極活物質の重量割合が、７０ｗｔ％以上（より好ましくは８０ｗｔ％以上、さらに好ましくは９０ｗｔ％以上）であるとよい。これに対して、正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１、２４３ｂ２では、平衡電位Ｅａが低くなるのに寄与する負極活物質の重量割合が、７０ｗｔ％以上（より好ましくは８０ｗｔ％以上、さらに好ましくは９０ｗｔ％以上）であるとよい。
　また、例えば、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａの平衡電位Ｅａは、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａと正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１、２４３ｂ２との境界から、少し離れた部位（例えば、少なくとも５ｍｍ、より好ましくは１０ｍｍ程度離れた部位）において評価するとよい。
≪負極活物質層２４３に含まれる負極活物質≫
　このように正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａと、正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１、２４３ｂ２とで、異なる負極活物質を用いることによって、平衡電位に差が生じる。リチウムイオン二次電池１００の負極活物質には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛や人造黒鉛のアモルファスカーボンなどの黒鉛（炭素系材料）を用いることができる。かかる黒鉛は、種類によって負極活物質層の平衡電位が異なる。例えば、負極活物質層の平衡電位を異ならせるのに寄与する黒鉛として、易黒鉛化性炭素（soft carbon）や、難黒鉛化性炭素（hard carbon）や、黒鉛質材料（graphite）がある。
≪易黒鉛化性炭素≫
　ここでは、易黒鉛化性炭素は、黒鉛化が進行し易い炭素質材料である。易黒鉛化性炭素には、例えば、コークスを１０００℃～２０００℃程度の高温雰囲気で熱処理した炭素材料が挙げられる。かかる炭素材料は、機械強度が低く「ソフトカーボン」とも称される。
≪難黒鉛化性炭素≫
　難黒鉛化性炭素は、黒鉛化が進み難い炭素質材料である。難黒鉛化性炭素は、微小な黒鉛の結晶がランダムな方向に配置されており、結晶と結晶の間に数nm程度の大きさの空孔がある。難黒鉛化性炭素は、例えば、熱硬化性樹脂を炭素化することによって得られる。熱硬化性樹脂を炭素化した難黒鉛化性炭素は、熱処理温度を高くしても黒鉛構造は発達しない。負極活物質としての難黒鉛化性炭素は、例えば、フェノール樹脂焼成体、フルフリルアルコール（furfuryl alcohol）樹脂焼成体、ポリアクリルニトリル（PAN：polyacrylonitrile）系炭素繊維、疑似等方性炭素、コーヒー豆や砂糖などの天然素材の焼成体などがある。かかる炭素材料は、上述したソフトカーボンに比べて機械強度が高いことから「ハードカーボン」とも称される。
≪黒鉛質材料≫
　黒鉛質材料は、黒鉛化が進んだ炭素材料である。黒鉛質材料には、例えば、コークスを２０００℃以上（例えば、２８００℃程度）の高温雰囲気で熱処理した炭素材料が挙げられる。
　本発明者の知見によれば、負極活物質に易黒鉛化性炭素を用いた場合は、負極活物質に難黒鉛化性炭素や黒鉛質材料を用いた場合よりも負極活物質層２４３の平衡電位が高くなる。また、負極活物質に難黒鉛化性炭素を用いた場合は、負極活物質に黒鉛質材料を用いた場合よりも負極活物質層２４３の平衡電位が高くなる。
　なお、ここでは、特に、リチウムイオン二次電池１００が通常使用される充電状態（ＳＯＣ：state of charge）の範囲での平衡電位が重要になる。このため、平衡電位は、当該二次電池が繰り返し充放電され得る充電状態の範囲において評価されるとよい。かかる範囲において、負極活物質層の負極活物質に、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、黒鉛質材料を使用した場合について、それぞれ負極活物質層の平衡電位を比べる。リチウムイオン二次電池１００の通常の充電状態において、負極活物質層に使われた負極活物質で負極活物質層の平衡電位を評価すると、負極活物質層の平衡電位は、易黒鉛化性炭素＞難黒鉛化性炭素＞黒鉛質材料の順になる。
　このため、例えば、負極活物質層２４３の正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａに、負極活物質に難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）が用いられる場合には、負極活物質層２４３の正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１、２４３ｂ２では負極活物質に黒鉛質材料が用いられるとよい。また、負極活物質層２４３の正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａにおいて、負極活物質に易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）が用いられている場合には、負極活物質層２４３の正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１、２４３ｂ２では、負極活物質に難黒鉛化性炭素や黒鉛質材料が用いられるとよい。これにより、負極活物質層２４３の正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａは、正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１、２４３ｂ２よりも高い平衡電位を示す。
≪負極活物質層２４３の形成方法≫
　図１１は、負極活物質層２４３が形成される工程を示す図である。負極活物質層２４３は、図１１に示すように、負極活物質を含む合剤を負極集電体２４１に所定の幅で塗布し、乾燥後、圧延して形成される。この負極活物質層２４３を形成する製造装置においては、図１１に示すように、負極集電体２４１を走行させる走行経路１２と、負極集電体２４１に負極活物質層２４３となる合剤を塗布する塗布装置１４と、負極集電体２４１に塗布された合剤を乾燥させる乾燥炉１６とを備えている。
≪走行経路１２≫
　走行経路１２は、負極集電体２４１を走行させる経路である。この実施形態では、走行経路１２には、負極集電体２４１を走行させる所定の経路に沿って複数のガイド１２ｂが配置されている。走行経路１２の始端には、負極集電体２４１を供給する供給部３２が設けられている。供給部３２には、予め巻き芯３２ａに巻き取られた負極集電体２４１が配置されている。供給部３２からは適宜に適当な量の負極集電体２４１が走行経路１２に供給される。また、走行経路１２の終端には負極集電体２４１を回収する回収部３４が設けられている。回収部３４は、走行経路１２で所定の処理が施された負極集電体２４１を巻き芯３４ａに巻き取る。
　この実施形態では、回収部３４には、例えば、制御部３４ｂとモータ３４ｃとが設けられている。制御部３４ｂは、回収部３４の巻き芯３４ａの回転を制御するためのプログラムが予め設定されている。モータ３４ｃは、巻き芯３４ａを回転駆動させるアクチュエータであり、制御部３４ｂに設定されたプログラムに従って駆動する。かかる走行経路１２には、電極材料塗布装置１４と、乾燥炉１６とが順に配置されている。
≪電極材料塗布装置１４（塗布工程）≫
　この実施形態では、その後の捲回電極体２００（図２参照）において、正極活物質層２２３に対向する部位２４３ａと、正極活物質層２２３に対向しない部位２４３ｂ１、２４３ｂ２とで、負極活物質層２４３に含まれる負極活物質を異ならせている。このため、電極材料塗布装置１４は、正極活物質層２２３に対向する部位２４３ａと、正極活物質層２２３に対向しない部位２４３ｂ１、２４３ｂ２とで、異なる負極活物質を含む合剤を塗布する。
　電極材料塗布装置１４は、図１１に示すように、流路４１、４２と、フィルタ４３、４４と、塗布部４５とを備えている。この実施形態では、電極材料塗布装置１４は、走行経路１２に配設されたバックロール４６を走行する負極集電体２４１に対して合剤を塗布するように構成されている。このため、この実施形態では、電極材料塗布装置１４は、さらにタンク４７、４８と、ポンプ４９、５０とを備えている。ここで、タンク４７、４８は、それぞれ異なる合剤を貯留した容器である。ポンプ４９、５０は、それぞれタンク４７、４８から流路４１、４２に合剤を送り出す装置である。
≪流路４１、４２≫
　流路４１、４２は、それぞれ溶媒に負極活物質が分散したスラリーが流通し得る流路である。この実施形態では、流路４１、４２は、それぞれタンク４７、４８から塗布部４５へ至っている。フィルタ４３、４４は、流路４１、４２内に配置されている。この実施形態では、タンク４７、４８には、相対的に平衡電位が高い負極活物質層を形成するのに用いられる第１合剤と、相対的に平衡電位が低い負極活物質層を形成するのに用いられる第２合剤とが用意されている。第１合剤と第２合剤は、上述したように溶媒に含まれる負極活物質の種類が異なっている。また、第１合剤と第２合剤とは、容易に混ざり合わないことが好ましく、例えば、固形分濃度が調整されている。
≪塗布部４５≫
　塗布部４５は、負極集電体２４１に対し、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａに平衡電位が高い負極活物質を含む第１合剤を塗布する。また、塗布部４５は、正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１、２４３ｂ２に、平衡電位が低い負極活物質を含む第２合剤を塗布する。この実施形態では、塗布部４５には、例えば、図１２に示すように、横長の吐出口６２を有するダイ６０が用いられている。ダイ６０の吐出口６２は、中間部分６２ａと両側部６２ｂ１、６２ｂ２とが仕切られている。
　ダイ６０の内部には、それぞれ中間部分６２ａと両側部６２ｂ１、６２ｂ２に連なる流路が形成されている。吐出口６２の中間部分６２ａは、第１合剤が供給される流路４１に連通している。また、吐出口６２の両側部６２ｂ１、６２ｂ２は、第２合剤が供給される流路４２に連通している。第１合剤は、相対的に平衡電位が高い負極活物質層を形成するのに用いられる合剤である。第２合剤は相対的に平衡電位が低い負極活物質層を形成するのに用いられる合剤である。このため、吐出口６２の中間部分６２ａは、相対的に平衡電位が高い負極活物質層を形成するのに用いられる第１合剤を吐出する。また、吐出口６２の両側部６２ｂ１、６２ｂ２は、相対的に平衡電位が低い負極活物質層を形成するのに用いられる第２合剤を吐出する。
　かかるダイ６０は、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａに第１合剤が塗布されるように、当該部位２４３ａに吐出口６２の中間部分６２ａを合わせて配置される。この際、正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１、２４３ｂ２に第２合剤が塗布されるように、当該部位２４３ｂ１、２４３ｂ２に吐出口６２の両側部６２ｂ１、６２ｂ２が合わせられる。
　これにより、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａに第１合剤を塗布し、正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１、２４３ｂ２に第２合剤を塗布することができる。そして、このように正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａに第１合剤が塗布され、正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１、２４３ｂ２に第２合剤が塗布された負極集電体２４１は、乾燥炉１６（図１１参照）に供給される。
　これにより、図２に示すように、正極活物質層２２３に対向している部位２４３ａの平衡電位Ｅａが、正極活物質層２２３に対向していない部位２４３ｂ１、２４３ｂ２の平衡電位Ｅｂよりも高い（Ｅａ＞Ｅｂ）、負極活物質層２４３を形成することができる。このように、電極材料塗布装置１４は、それぞれ仕切られた複数の吐出口６２ａ、６２ｂ１、６２ｂ２と、複数の吐出口６２ａ、６２ｂ１、６２ｂ２にそれぞれ合剤を供給する複数の流路４１、４２とを備えているとよい。
≪試験的評価≫
　本発明者は、かかる負極シート２４０の作用効果を評価するべく試験をした。図１３は、かかる試験で用いられたラミネート型の試験電池１００Ａを示している。試験電池１００Ａは、正極集電体２２１Ａの片面に正極活物質層２２３Ａが形成された正極シート２２０Ａと、負極集電体２４１Ａの片面に負極活物質層２４３Ａが形成された負極シート２４０Ａとを備えている。負極活物質層２４３Ａは、正極活物質層２２３Ａよりも面積が広い。この負極活物質層２４３Ａは、セパレータ２６２Ａを介在させた状態ではあるが、正極活物質層２２３Ａと対向している。また、正極集電体２２１Ａと、負極集電体２４１Ａは、それぞれ未塗工部２２２Ａ、２４２Ａを備えている。正極集電体２２１Ａと、負極集電体２４１Ａは、当該未塗工部２２２Ａ、２４２Ａを通じて測定装置２７０に接続されている。
　ここでは、正極の理論容量と負極の理論容量との比が、１：１．５になるように、正極シート２２０Ａの正極活物質層２２３Ａに対して、負極活物質層２４３Ａの電気的な容量を調整した。なお、ここでは、正極活物質層２２３を５ｃｍ×５ｃｍの正方形とし、負極活物質層２４３Ａを９ｃｍ×９ｃｍの正方形とした。そして、長さ方向、および、幅方向において、それぞれ２ｃｍずつ対向しない領域ができるように、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３Ａとを重ねた。
≪正極シート２２０Ａ≫
　ここで、正極シート２２０Ａは、正極活物質層２２３に含まれる正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４が用いられている。導電材にアセチレンブラック（ＡＢ）、結着剤としてＰＶＤＦを用いた。ここで、正極活物質層２２３Ａを形成する際の合剤には、ＬｉＦｅＰＯ４と、ＡＢと、ＰＶＤＦを、重量割合にて、ＬｉＦｅＰＯ４：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８５：５：１０とし、ＮＭＰを分散溶媒として混合した合剤を用意した。そして、かかる合剤を、正極集電体２２１Ａとしてのアルミニウム箔の上に塗布し、乾燥させ、ロールプレスによる圧延を行なって、正極シート２２０Ａを形成した。
　≪セパレータ２６２Ａ、電解液≫
　ここでは、セパレータ２６２Ａには、ポリプロピレンとポリエチレンの複合材料からなる多孔質膜が用いられている。また、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比率において、５：５で配合し、ＬｉＰｆを１モル溶解させた電解液が用いられている。
≪負極シート２４０Ａ≫
　負極シート２４０Ａは、負極活物質層２４３Ａの正極活物質層２２３Ａに対向している部位２４３Ａ１と、正極活物質層２２３Ａに対向していない部位２４３Ａ２とに含まれる負極活物質を変えた複数のサンプル（例えば、表１のサンプル１～７）を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　負極活物質層２４３Ａを形成する際の合剤は、結着剤としてスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、増粘材としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、溶媒として水を用いた。また、負極活物質として適当な複数種類の炭素材料を用意した。ここでは、負極活物質として炭素材料と、結着剤（ＳＢＲ）と、増粘材（ＣＭＣ）とを、所定の重量割合で、溶媒としての水に混合した。ここで、炭素材料とＳＢＲとＣＭＣの重量割合は、炭素材料：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９５：２．５：２．５にした。そして、かかる合剤を、負極集電体２４１としての銅箔の上に塗布し、乾燥させ、ロールプレスによる圧延を行なって、負極シート２４０Ａを形成した。
≪サンプル１～７≫
　サンプル１～７では、負極活物質層２４３Ａの正極活物質層２２３Ａに対向している部位２４３Ａ１と、負極活物質層２４３Ａの正極活物質層２２３Ａに対向していない部位２４３Ａ２とに含まれる負極活物質が異なる。また、サンプル１～７は、かかる部位２４３Ａ１と２４３Ａ２に含まれる負極活物質を除き、同じ構成にした。
　ここで、サンプル１では、負極活物質層２４３Ａの正極活物質層２２３Ａに対向している部位２４３Ａ１と、負極活物質層２４３Ａの正極活物質層２２３Ａに対向していない部位２４３Ａ２とに含まれる負極活物質が共に黒鉛質材料（黒鉛系の炭素材料）である。
　サンプル２では、負極活物質層２４３Ａの正極活物質層２２３Ａに対向している部位２４３Ａ１と、負極活物質層２４３Ａの正極活物質層２２３Ａに対向していない部位２４３Ａ２とに含まれる負極活物質が共に易黒鉛化性炭素である。
　サンプル３では、負極活物質層２４３Ａの正極活物質層２２３Ａに対向している部位２４３Ａ１と、負極活物質層２４３Ａの正極活物質層２２３Ａに対向していない部位２４３Ａ２とに含まれる負極活物質が共に難黒鉛化性炭素である。
　サンプル１～３では、負極活物質層２４３Ａの正極活物質層２２３Ａに対向している部位２４３Ａ１と、負極活物質層２４３Ａの正極活物質層２２３Ａに対向していない部位２４３Ａ２とに含まれる負極活物質がそれぞれ同じである。このため、負極活物質層２４３Ａの正極活物質層２２３Ａに対向している部位２４３Ａ１の平衡電位Ｅａと、負極活物質層２４３Ａの正極活物質層２２３Ａに対向していない部位２４３Ａ２の平衡電位Ｅｂとは、概ね差がない（Ｅａ＝Ｅｂ）。
　サンプル４では、負極活物質層２４３Ａのうち、正極活物質層２２３Ａに対向している部位２４３Ａ１に含まれる負極活物質が黒鉛質材料である。また、負極活物質層２４３Ａの正極活物質層２２３Ａに対向していない部位２４３Ａ２に含まれる負極活物質は難黒鉛化性炭素である。かかるサンプル４では、負極活物質層２４３Ａの正極活物質層２２３Ａに対向している部位２４３Ａ１の平衡電位Ｅａは、正極活物質層２２３Ａに対向していない部位２４３Ａ２の平衡電位Ｅｂよりも低い（Ｅｂ＞Ｅａ）。
　これに対して、サンプル５では、負極活物質層２４３Ａのうち、正極活物質層２２３Ａに対向している部位２４３Ａ１に含まれる負極活物質が易黒鉛化性炭素である。また、負極活物質層２４３Ａの正極活物質層２２３Ａに対向していない部位２４３Ａ２に含まれる負極活物質が黒鉛質材料である。かかるサンプル５では、負極活物質層２４３Ａの正極活物質層２２３Ａに対向している部位２４３Ａ１の平衡電位Ｅａは、負極活物質層２４３Ａの正極活物質層２２３Ａに対向していない部位２４３Ａ２の平衡電位Ｅｂよりも高い（Ｅａ＞Ｅｂ）。
　サンプル６では、負極活物質層２４３Ａのうち、正極活物質層２２３Ａに対向している部位２４３Ａ１に含まれる負極活物質が難黒鉛化性炭素である。また、負極活物質層２４３Ａの正極活物質層２２３Ａに対向していない部位２４３Ａ２に含まれる負極活物質が黒鉛質材料である。かかるサンプル６では、負極活物質層２４３Ａの正極活物質層２２３Ａに対向している部位２４３Ａ１の平衡電位Ｅａは、負極活物質層２４３Ａの正極活物質層２２３Ａに対向していない部位２４３Ａ２の平衡電位Ｅｂよりも高い（Ｅａ＞Ｅｂ）。
　サンプル７では、負極活物質層２４３Ａのうち、正極活物質層２２３Ａに対向している部位２４３Ａ１に含まれる負極活物質が易黒鉛化性炭素である。また、負極活物質層２４３Ａの正極活物質層２２３Ａに対向していない部位２４３Ａ２に含まれる負極活物質が難黒鉛化性炭素である。かかるサンプル７では、負極活物質層２４３Ａの正極活物質層２２３Ａに対向している部位２４３Ａ１の平衡電位Ｅａは、正極活物質層２２３Ａに対向していない部位２４３Ａ２の平衡電位Ｅｂよりも高い（Ｅａ＞Ｅｂ）。
　なお、図１４は、負極活物質として黒鉛質材料が用いられた負極活物質層の平衡電位ｖ１、負極活物質として難黒鉛化性炭素が用いられた負極活物質層の平衡電位ｖ２、および、負極活物質として易黒鉛化性炭素が用いられた負極活物質層の平衡電位ｖ３を、それぞれ示している。図１４では、基準電極に金属リチウムが用いられており、横軸に充電状態、縦軸に平衡電位が示されている。なお、ここでの平衡電位の測定方法は図９に示す例に準じている。ここで用いた易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、黒鉛質材料は、同じ充電状態において、負極活物質層の平衡電位に０．１Ｖ以上の差を生じさせる材料を選択的に用いた。
≪評価手法≫
　ここでは、各サンプル１～７の試験電池を、初期工程（コンディショニング工程）として定電流で充放電を行った。その後、正極の理論容量より予測した電池容量の１／３の電流値（例えば、予測した電池容量が３００ｍＡｈであれば、１００ｍＡ）で充電上限電圧（例えば、４．１Ｖ）まで定電流で充電した。さらに、最終電流値が初期の電流値の１／１０になるまで定電圧で充電を行なった。
　次に、図１５は、かかる評価試験においてセル容量を測定する工程を示す図である。図１５に示すように、正極理論容量より予測した電池容量の１／３の電流値（１００ｍＡ）で３回、放電と充電を繰り返した。この際、充電時の上限電圧を４．１Ｖとし、放電時の下限電圧を２．５Ｖにした。そして、４回目の放電の容量を初期セル容量とした。
　次に、試験電池を６０℃の雰囲気の恒温槽に置き、正極の理論容量から予測した電池容量の３倍の電流値（例えば、予測した電池容量が３００ｍＡｈであれば、９００ｍＡ）で充放電を１０００回繰り返した。ここで、１０００回目は、充電した状態で終える。その後、図１５に示すように、正極の理論容量より予測した電池容量の１／３の電流値で３回放電と充電を繰り返し、４回目の放電の容量を劣化後セル容量とした。そして、劣化後セル容量を初期セル容量で割って容量維持率（％）を求めた。
　その結果、正極活物質層２２３Ａに対向している部位２４３Ａ１の平衡電位Ｅａと、正極活物質層２２３Ａに対向していない部位２４３Ａ２の平衡電位Ｅｂとで概ね差がないサンプル１～３、および、正極活物質層２２３Ａに対向している部位２４３Ａ１の平衡電位Ｅａが、正極活物質層２２３Ａに対向していない部位２４３Ａ２の平衡電位Ｅｂよりも低いサンプル４では、容量維持率（％）は、８２％～８４％程度であった。
　これに対して、サンプル５～７は、正極活物質層２２３Ａに対向している部位２４３Ａ１の平衡電位Ｅａが、正極活物質層２２３Ａに対向していない部位２４３Ａ２の平衡電位Ｅｂよりも高い（Ｅａ＞Ｅｂ）。これらのサンプル５～７では、容量維持率が９１％～９２％程度と格段に良好な結果が得られた。
　このように、正極活物質層２２３Ａに対向している部位２４３Ａ１の平衡電位Ｅａが、正極活物質層２２３Ａに対向していない部位２４３Ａ２の平衡電位Ｅｂよりも高い（Ｅａ＞Ｅｂ）ことにより、リチウムイオン二次電池１００は容量維持率が向上する。本発明者の知見では、好ましくは、正極活物質層２２３Ａに対向している部位２４３Ａ１の平衡電位Ｅａが、正極活物質層２２３Ａに対向していない部位２４３Ａ２の平衡電位Ｅｂの差は、０．１Ｖ以上の差があると、より顕著にその効果が得られる。
　以上、本発明の一実施形態に係る二次電池を説明した。本発明に係る二次電池は、上述した実施形態に限定されない。本発明は、特に言及がない限りにおいて上述した何れの実施形態にも限定されない。
≪他の電池形態≫
　例えば、他の電池形態として、円筒型電池やラミネート型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。
　また、上述したように、本発明は二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）の容量維持率の向上に寄与し得る。このため、本発明は、経年的な使用に対して容量維持率について要求されるレベルが特に高い、ハイブリッド車や、電気自動車の駆動用電池など車両駆動電源用のリチウムイオン二次電池に好適である。すなわち、リチウムイオン二次電池は、例えば、図１６に示すように、自動車などの車両１のモータ（電動機）を駆動させる電池１０００として好適に利用され得る。車両駆動用電池１０００は、複数の二次電池を組み合わせた組電池としてもよい。
１　車両
１２　走行経路
１４　電極材料塗布装置
１６　乾燥炉
３２　供給部
３２ａ　巻き芯
３４　回収部
３４ａ　巻き芯
３４ｂ　制御部
３４ｃ　モータ
４１、４２　流路
４３、４４　フィルタ
４５　塗布部
４６　バックロール
４７、４８　タンク
４９、４９　ポンプ
６０　ダイ
６２　吐出口
６２ａ　中間部分（吐出口）
６２ｂ１、６２ｂ２　両側部（吐出口）
１００　リチウムイオン二次電池
１００Ａ　試験電池
２００　捲回電極体
２２０、２２０Ａ　正極シート
２２１、２２１Ａ　正極集電体
２２２、２２２Ａ　未塗工部
２２４　未塗工部２２２の中間部分
２２３、２２３Ａ　正極活物質層
２４０、２４０Ａ　負極シート
２４１、２４１Ａ　負極集電体
２４２、２４２Ａ　未塗工部
２４３、２４３Ａ　負極活物質層
２４３ａ、２４３Ａ１　正極活物質層に対向している部位
２４３ｂ１、２４３ｂ２、２４３Ａ２　正極活物質層に対向していない部位
２４４　未塗工部２４２の中間部分
２６２、２６２Ａ、２６４　セパレータ
２７０　測定装置
２８０　電解液
２９０　充電器
３００　電池ケース
３１０　隙間
３２０　容器本体
３２２　蓋体と容器本体の合わせ目
３４０　蓋体
３６０　安全弁
４２０　電極端子（正極）
４４０　電極端子（負極）
６１０　正極活物質
６２０　導電材
６３０　バインダ
７１０　負極活物質
７３０　バインダ
８００　装置
８１０　試験用電極
８１２　集電体
８１４　活物質層
８２０　基準電極
８２２　集電体
８２４　金属リチウム
８３０　セパレータ
８４０　測定装置
１０００　車両駆動用電池

Claims (6)

  1. 　正極集電体と、
    　前記正極集電体に保持された正極活物質層と、
    　負極集電体と、
    　前記負極集電体に保持され、前記正極活物質層を覆う負極活物質層と、
    　前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在したセパレータとを備え、
    　前記負極活物質層は、前記正極活物質層に対向している部位の平衡電位Ｅａが、前記正極活物質層に対向していない部位の平衡電位Ｅｂよりも高い（Ｅａ＞Ｅｂ）、二次電池。
  2. 　負極活物質層は、前記正極活物質層に対向している部位と、前記正極活物質層に対向していない部位とで、異なる負極活物質が用いられている、請求項１に記載された二次電池。
  3. 　少なくとも当該二次電池が繰り返し充放電され得る充電状態の範囲において、前記平衡電位Ｅａが前記平衡電位Ｅｂよりも高い（Ｅａ＞Ｅｂ）、請求項１又は２に記載された二次電池。
  4. 　前記正極集電体と前記負極集電体はそれぞれ帯状のシート状であり、
    　前記正極活物質層は、前記正極集電体に予め定められた幅で保持されており、
    　前記負極活物質層は、前記正極活物質層よりも広い幅で前記負極集電体に保持されている、請求項１から３までの何れか一項に記載された二次電池。
  5. 　請求項１から４までの何れか一項に記載された二次電池を、複数組み合わせた組電池。
  6. 　請求項１から４までの何れか一項に記載された二次電池、又は、請求項５に記載された組電池を搭載した、車両。
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