WO2012086836A1 - ガス分離装置、メンブレンリアクター、水素製造装置 - Google Patents

ガス分離装置、メンブレンリアクター、水素製造装置 Download PDF

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岡田　治
正明 寺本
英治 神尾
伸彰 花井
八里 清原
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株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ
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Definitions

  • the present invention relates to a gas separation apparatus and a gas separation method for separating carbon dioxide and water vapor from a mixed gas containing at least carbon dioxide and water vapor as main components.
  • the present invention also relates to a membrane reactor using the gas separation function of the gas separation device, a hydrogen production apparatus including the membrane reactor, and a hydrogen production method.
  • hydrocarbons are reformed into hydrogen and carbon monoxide (CO) by the steam reforming reaction shown in the following (Chemical Formula 1), and carbon monoxide is further converted using CO conversion reaction.
  • Hydrogen is produced by reacting water with steam.
  • the CO converter is provided with a CO 2 facilitated transport membrane that selectively allows carbon dioxide to permeate, and the right-side carbon dioxide generated by the CO conversion reaction of (Chemical Formula 2) is efficiently removed outside the CO converter.
  • the chemical equilibrium can be shifted to the hydrogen production side (right side), and a high conversion rate can be obtained at the same reaction temperature.
  • carbon monoxide and carbon dioxide can be removed beyond the limit due to equilibrium constraints. It becomes possible.
  • FIG. 20 is a conceptual block diagram of a hydrogen production apparatus including a CO conversion unit having a CO 2 facilitated transport film.
  • the reformer 31 is supplied with CH 4 and H 2 O to cause the steam reforming reaction shown in the above (Chemical Formula 1).
  • the membrane reactor 30 is supplied with a mixed gas containing H 2 , CO 2 , and remaining H 2 O generated in the steam reformer 31, and the shift reaction unit 32 generates the shift reaction shown in (Chemical Formula 2) above.
  • membrane reactor 30 is provided with a CO 2 -facilitated transport membrane 33 which selectively transmits the CO 2.
  • the CO 2 generated in (Chemical Formula 2) passes through the membrane 33 and is discharged to the outside together with the inert sweep gas (for example, Ar gas). Further, by collecting the gas that has not permeated through the membrane 33 from the modification processing unit 32, it is possible to obtain H 2 gas containing less CO 2 and CO.
  • FIG. 21 shows changes in concentrations of carbon monoxide (A) and carbon dioxide (B) with respect to the catalyst layer length of the CO converter with and without the CO 2 facilitated transport membrane.
  • the CO converter (CO 2 permeable membrane reactor) equipped with the above CO 2 facilitated transport membrane makes it possible to remove carbon monoxide and carbon dioxide beyond the limits due to equilibrium constraints.
  • the PSA load and S / C can be reduced, and the cost and efficiency of the entire hydrogen station can be reduced.
  • the CO conversion reaction can be speeded up (higher SV), so that the reforming system can be downsized and the startup time can be shortened.
  • Patent Document 1 or Patent Document 2 having the same contents by the same inventor).
  • the CO 2 facilitated transport membrane requires moisture in order to sufficiently exhibit the facilitated transport function (membrane function) of carbon dioxide. More specifically, the reaction between carbon dioxide (CO 2 ) and carbonate ions in the membrane usually indicates a chemical reaction represented by the following reaction path equation (Chemical Formula 3). From this, it can be seen that as the moisture in the membrane increases, the chemical equilibrium shifts to the product side (right side) and the permeation of carbon dioxide is promoted.
  • the catalyst temperature is required to be 100 ° C. or higher in order to cause the CO shift reaction with high efficiency.
  • the temperature inside the membrane reactor 30 exceeds 100 ° C.
  • the moisture in the CO 2 facilitated transport membrane 33 evaporates, and the membrane function, that is, the facilitated transport function of carbon dioxide is lowered.
  • Such a decrease in membrane function has become a common sense of conventional facilitated transport membranes.
  • the higher the temperature the higher the rate of the chemical reaction, so the inventors of the present application can fully demonstrate the membrane function by ensuring the amount of water in the membrane by increasing the partial pressure of water vapor in the gas phase under pressure. Confirmed that it will be.
  • An object of the present invention is to improve energy utilization efficiency particularly in a gas separation device that separates carbon dioxide and water vapor from a mixed gas containing a predetermined main component gas, carbon dioxide, and water vapor. It is another object of the present invention to provide a membrane reactor and a hydrogen production apparatus that exhibit high energy utilization efficiency by utilizing the function of the gas separation device. Another object of the present invention is to provide a gas separation method and a hydrogen production method used by each of the above apparatuses.
  • a gas separation apparatus is a gas separation apparatus that individually separates carbon dioxide and water vapor from a first mixed gas containing at least carbon dioxide and water vapor in a predetermined main component gas, Comprising a first separation membrane and a second separation membrane of different materials;
  • the first separation membrane selectively transmits carbon dioxide and water vapor contained in the first mixed gas, thereby allowing the first mixed gas to pass carbon dioxide and water vapor from the first mixed gas.
  • Separating the second mixed gas containing When the second mixed gas is supplied, the second separation membrane selectively permeates water vapor contained in the second mixed gas, thereby separating water vapor from the second mixed gas.
  • the first separation membrane selectively allows carbon dioxide and water vapor contained in the first mixed gas to permeate when the first mixed gas is supplied at 100 ° C. or higher.
  • the second mixed gas containing carbon dioxide and water vapor is separated from the first mixed gas.
  • the water vapor that has passed through the second separation membrane may be supplied to the upstream side of the second separation membrane and reused.
  • first separation membrane and the second separation membrane may be installed in the same casing.
  • the first separation membrane and the second separation membrane may be formed in a cylindrical shape having a common axis.
  • the first separation membrane a CO 2 facilitated transport membrane having CO 2 / H 2 selectivity performance at a temperature of above 100 ° C., an additive consisting of cesium carbonate or cesium bicarbonate or cesium hydroxide
  • the gel layer configured to be contained in the hydrogel film can be carried on a hydrophilic porous film having heat resistance of 100 ° C. or higher.
  • the first separation membrane a CO 2 facilitated transport membrane having CO 2 / H 2 selectivity performance at a temperature of above 100 ° C., an additive consisting of rubidium carbonate or bicarbonate rubidium or rubidium hydroxide
  • the gel layer configured to be contained in the hydrogel film can be carried on a hydrophilic porous film having heat resistance of 100 ° C. or higher.
  • a polyvinyl alcohol-polyacrylate copolymer gel film can be employed.
  • those skilled in the art may refer to the polyvinyl alcohol-polyacrylate copolymer as a polyvinyl alcohol-polyacrylic acid copolymer.
  • the hydrogel is a three-dimensional network structure formed by crosslinking a hydrophilic polymer, and has a property of swelling by absorbing water.
  • the membrane reactor according to the present invention is a membrane reactor for performing CO conversion treatment on a gas to be converted containing carbon monoxide and water vapor, and a first separation membrane is formed on at least a part of the outer peripheral surface of the occupied space.
  • a second processing unit in which a second separation membrane made of a material different from the first separation membrane is formed on at least a part of the outer peripheral surface of the occupied space; The first processing unit converts the gas to be converted by the CO conversion catalyst under a temperature condition of 100 ° C. or higher to generate a first mixed gas containing hydrogen, carbon dioxide, and water vapor.
  • carbon dioxide and water vapor contained in the first mixed gas are selectively permeated to the first separation membrane
  • the second processing unit includes carbon dioxide and water vapor that have permeated the first separation membrane. Second Together if gas is supplied, characterized in that selectively transmits water vapor contained in the second mixed gas to the second separation membrane.
  • the first processing unit and the second processing unit may be installed in the same casing.
  • the first processing unit and the second processing unit may be formed in a cylindrical shape having a common axis.
  • a gel layer comprising an additive made of cesium, cesium bicarbonate or cesium hydroxide in a hydrogel film may be supported on a hydrophilic porous film having a heat resistance of 100 ° C. or higher. good.
  • a gel layer composed of an additive composed of rubidium, rubidium bicarbonate, or rubidium hydroxide in a hydrogel film may be supported on a hydrophilic porous film having a heat resistance of 100 ° C. or higher. .
  • a hydrogen production apparatus is a hydrogen production apparatus including a membrane reactor having the above characteristics and a reformer filled with a reforming catalyst therein, wherein the first separation membrane in the first processing section.
  • the reformer is supplied with a gas to be reformed containing hydrocarbons and steam, and is supplied by the reforming catalyst.
  • the gas to be transformed is generated by reforming the gas to be reformed and output to the first processing unit, and the water vapor that has passed through the second separation membrane in the second processing unit is It is a structure that flows into at least one of the upstream side or the downstream side of the first separation membrane of the reformer or the first processing unit.
  • a third processing unit having a third separation membrane having the same material as that of the second separation membrane is provided, and the third processing unit includes the first separation unit in the first processing unit.
  • Water vapor is separated from the first mixed gas by selectively permeating water vapor contained in the residual gas of the first mixed gas that has not permeated through the membrane, and the third processing unit in the third processing unit is configured to separate the water vapor from the first mixed gas.
  • the water vapor that has permeated through the separation membrane may flow into the reformer or at least one of the upstream side or the downstream side of the first separation membrane of the first processing unit.
  • the gas separation method is a gas separation method for individually separating carbon dioxide and water vapor from a first mixed gas containing at least carbon dioxide and water vapor in a predetermined main component gas, the first mixed gas. Is supplied so as to be in contact with the surface of the first separation membrane, thereby selectively allowing carbon dioxide and water vapor contained in the first mixed gas to permeate the first separation membrane, and thereby the first mixed gas. Separating the second mixed gas containing carbon dioxide and water vapor from the gas, and further supplying the second mixed gas so as to contact the surface of the second separation membrane made of a material different from that of the first separation membrane. The water vapor contained in the second mixed gas is selectively permeated through the two separation membranes to separate the water vapor from the second mixed gas.
  • the gas separation method according to the present invention supplies the first mixed gas at a temperature of 100 ° C. or higher so as to contact the surface of the first separation membrane, thereby providing the first separation membrane with respect to the first separation membrane.
  • the second mixed gas containing carbon dioxide and water vapor is separated from the first mixed gas by selectively transmitting carbon dioxide and water vapor contained in the first mixed gas.
  • the hydrogen production method according to the present invention is supplied with a gas to be reformed containing hydrocarbon and steam, and performs reforming treatment on the gas to be reformed by a reforming catalyst, so that carbon monoxide, hydrogen And a reforming step for generating a gas to be converted containing steam, and the gas to be converted is supplied, and a CO conversion treatment is performed on the gas to be converted by a shift catalyst under a temperature condition of 100 ° C. or higher.
  • the water vapor contained in the second mixed gas is selectively permeated to the second separation membrane, and the second water vapor separating the water vapor passing through the second separation membrane is separated from the second mixed gas.
  • a separation step wherein the transformation step and the first separation step are performed in parallel in the same processing mechanism, and at least a part of the water vapor recovered in the second separation step in the transformation step. Is used for the reaction.
  • water vapor can be separated from a mixed gas containing carbon dioxide and water vapor. Therefore, by recovering the water vapor, the water vapor having latent heat can be reused, and the energy efficiency of the entire system can be improved.
  • FIG. 1 is a conceptual block diagram of a hydrogen production apparatus 1 according to the present invention.
  • FIG. 1 includes a reformer 31 that performs a steam reforming process and a membrane reactor 20 that performs a CO shift process.
  • the membrane reactor 20 includes a first treatment unit 32 in which a first separation membrane 33 is formed on at least a part of the outer peripheral surface of the occupied space, and a CO conversion catalyst filled therein, and at least a part of the outer peripheral surface of the occupied space.
  • the second processing unit 36 is provided with a second separation film 34 made of a material different from that of the first separation film 33.
  • a circulation means 38 for circulating the water vapor that has passed through the second separation membrane 34 to the reformer 31 is provided.
  • FIG. 1 conceptually represents the main components contained in the gas flowing in the direction of the arrow in the drawing. The same applies to the following figures.
  • the reformer 31 is supplied with a gas to be reformed containing a hydrocarbon such as methane (CH 4 ) and steam.
  • the reformer 31 is filled with a reforming catalyst such as ruthenium, nickel, or platinum, and methane gas contained in the reformed gas under a temperature condition of, for example, about 700 ° C. due to the catalytic action of the reforming catalyst.
  • the water vapor are reformed by the reaction formula shown in the above (Chemical Formula 1), and converted into a gas to be converted containing hydrogen gas and carbon monoxide gas. Then, this gas to be transformed is supplied to the first processing unit 32 of the membrane reactor 20.
  • the first treatment section 32 of the membrane reactor 20 is filled with a CO conversion catalyst composed of, for example, a Cu—Zn-based catalyst.
  • the first processing unit 32 causes the carbon monoxide gas contained in the to-be-modified gas to undergo a conversion reaction according to the reaction formula shown in the above (Chemical Formula 2) under the temperature condition of about 160 ° C. by the catalytic action of the CO conversion catalyst. Convert to carbon dioxide gas and hydrogen gas.
  • the first processing section 32 has the first separation membrane 33 formed on at least a part of the outer peripheral surface of the occupied space.
  • the first separation membrane 33 has a function of selectively transmitting carbon dioxide and water vapor. The detailed configuration of the first separation membrane will be described later.
  • steam contained in the to-be-transformed gas is mixed in addition to the carbon dioxide gas and hydrogen gas which are produced
  • the first separation membrane 33 is configured to have moisture therein, and the modification treatment is performed under a temperature condition of about 160 ° C., so that the water contained in the first separation membrane 33 is included. Water vapor is also generated by partially evaporating water.
  • first mixed gas the mixed gas containing carbon dioxide gas, hydrogen gas, and water vapor gas is referred to as “first mixed gas”.
  • the first separation membrane 33 has a function of selectively transmitting carbon dioxide and water vapor. For this reason, among the first mixed gas existing in the first processing unit 32, carbon dioxide and water vapor mixed in the gas permeate the first separation membrane 33 and are sent into the second processing unit 36. . On the other hand, hydrogen gas does not pass through the first separation membrane 33.
  • the mixed gas that passes through the first separation membrane 33 and is sent to the second processing unit 36 is referred to as a “second mixed gas”.
  • the main components of the second mixed gas are carbon dioxide and water vapor.
  • the second processing unit 36 has a second separation membrane 34 formed on at least a part of the outer peripheral surface of the occupied space.
  • the second separation membrane 34 has a function of selectively transmitting water vapor. The detailed configuration of the second separation membrane 34 will be described later.
  • the second separation membrane 34 Since the second separation membrane 34 has a function of selectively permeating water vapor, out of the second mixed gas existing in the second processing unit, the water vapor passes through the second separation membrane 34 and is discharged to the outside. Is done. On the other hand, the carbon dioxide gas does not pass through the second separation membrane 34.
  • the gas which has carbon dioxide as a main component can be obtained by taking out the gas which remains in the 2nd process part 36 outside. This gas can be discharged from the second processing unit 36 to the outside by being sucked by a pump or the like. Further, when there is no plan to reuse the carbon dioxide gas, the outflow is possible by flowing a sweep gas SG made of an inert gas such as Ar into the second processing section 36.
  • the second mixed gas supplied into the second processing unit 36 also has a temperature state of 100 ° C. or higher. Show. That is, the water vapor that passes through the second separation membrane 34 also exhibits a temperature of 100 ° C. or higher. And since this water vapor
  • FIG. 1 as an example of the reuse of the steam, a configuration is shown in which the steam is supplied into the reformer 31 via the circulation means 38.
  • the reformer 31 requires steam for the reaction. However, when steam is generated from the water state and supplied to the reformer 31, energy for generating steam is required. On the other hand, in the structure of FIG. 1, since water vapor
  • the first separation membrane 33 uses a polyvinyl alcohol-polyacrylic acid (PVA / PAA) salt copolymer as an example of a membrane material, and uses cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ) as a carbon dioxide carrier.
  • PVA / PAA polyvinyl alcohol-polyacrylic acid
  • Cs 2 CO 3 cesium carbonate
  • a hydrophilic porous film 12 carrying a PVA / PAA gel film 11 containing a carbon dioxide carrier is sandwiched between two hydrophobic porous films 13 and 14. Composed of structure.
  • PVA / PAA salt copolymer gel film containing carbon dioxide carrier PVA / PAA salt copolymer gel film containing no carbon dioxide carrier, and promotion of structure comprising two hydrophobic porous films
  • containing gel film it is abbreviated as “containing gel film” as appropriate.
  • the PVA / PAA salt copolymer is contained in the range of about 20 to 80% by weight in the contained gel film.
  • Cs 2 CO 3 is present in the range of about 20-80 wt%.
  • a cast solution composed of an aqueous solution containing a PVA / PAA salt copolymer and Cs 2 CO 3 is prepared (step 1). More specifically, 1 g of PVA / PAA salt copolymer (for example, a temporary name SS gel manufactured by Sumitomo Seika), 0.54 g of Cs 2 CO 3 , weighed into a sample bottle, and 20 g of water was added thereto. The cast solution is obtained by stirring and dissolving overnight at room temperature.
  • PVA / PAA salt copolymer for example, a temporary name SS gel manufactured by Sumitomo Seika
  • step 2 in order to remove bubbles in the cast solution obtained in step 1, centrifugation (rotation speed: 5000 rpm for 30 minutes) is performed (step 2).
  • the cast solution obtained in step 2 is mixed with a hydrophilic PTFE porous membrane (for example, manufactured by Advantech, H010A142C, film thickness 80 ⁇ m, pore diameter 0.1 ⁇ m, porosity 70%) and hydrophobic PTFE porous membrane (for example, Sumitomo Cast with an applicator on the surface of the porous PTFE porous membrane side of a layered porous membrane in which two sheets made by Denko, Fluoropore FP010, film thickness 60 ⁇ m, pore diameter 0.1 ⁇ m, porosity 55%) are laminated (Step 3) ).
  • a hydrophilic PTFE porous membrane for example, manufactured by Advantech, H010A142C, film thickness 80 ⁇ m, pore diameter 0.1 ⁇ m, porosity 70%
  • hydrophobic PTFE porous membrane for example, Sumitomo Cast with an applicator on the surface of the porous PTFE porous membrane side of a layered porous membrane in which two
  • the cast solution penetrates into the pores in the hydrophilic PTFE porous membrane, but the penetration stops at the boundary surface of the hydrophobic PTFE porous membrane, and the cast solution does not penetrate to the opposite surface of the layered porous membrane, and the layered Since the casting solution does not exist on the side surface of the porous PTFE porous membrane, the handling becomes easy.
  • step 4 the hydrophilic PTFE porous membrane after casting is naturally dried at room temperature for about half a day, and the cast solution is gelled to form a gel layer (step 4).
  • the casting solution is cast on the surface of the layered porous membrane on the hydrophilic PTFE porous membrane side, so in step 4, the gel layer is formed on the surface (cast surface) of the hydrophilic PTFE porous membrane.
  • the pores are easily filled and formed, so that defects (micro-defects such as pinholes) are less likely to occur and the success rate of forming the gel layer is increased.
  • a three-layer facilitated transport membrane comprising a hydrophobic PTFE porous membrane / gel layer (containing gel membrane supported on a hydrophilic PTFE porous membrane) / hydrophobic PTFE porous membrane is obtained.
  • first separation membrane 33 a three-layer facilitated transport membrane comprising a hydrophobic PTFE porous membrane / gel layer (containing gel membrane supported on a hydrophilic PTFE porous membrane) / hydrophobic PTFE porous membrane is obtained.
  • Step 5 a mode that the containing gel film
  • one of the hydrophobic PTFE porous membranes is used in Step 3 and Step 4, and is a hydrophilic PTFE porous membrane supporting the contained gel membrane.
  • the other hydrophobic PTFE porous membrane is used to protect the contained gel membrane from the other surface side.
  • the PTFE porous membrane is hydrophobic and prevents water from being repelled and soaking into the containing gel membrane. Therefore, it is possible to prevent the carbon dioxide carrier in the contained gel film from being diluted with water by the other PTFE porous membrane, and to prevent the diluted carbon dioxide carrier from flowing out of the containing gel film.
  • each sample 50 includes two fluororubber gaskets between a raw material side chamber 52 and a permeation side chamber 53 of a stainless steel flow type gas permeation cell 51 (membrane area: 2.88 cm 2 ). It is fixed by using it as a sealing material.
  • a source gas A mixed gas composed of CO 2 , H 2 , H 2 O
  • FG is supplied to the source side chamber 52 at a flow rate of 2.24 ⁇ 10 ⁇ 2 mol / min, and a sweep gas (here, Ar gas is used).
  • SG is supplied to the permeation side chamber 53 at a flow rate of 8.18 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / min.
  • the pressure in the raw material side chamber 52 is adjusted by a back pressure regulator 55 provided on the downstream side of the cooling trap 54 in the exhaust gas discharge path.
  • the pressure in the transmission side chamber 53 is atmospheric pressure.
  • the gas composition after the water vapor in the sweep gas SG ′ discharged from the permeate side chamber 53 is removed by the cooling trap 56 is quantified by the gas chromatograph 57, and the permeance of CO 2 and H 2 is determined from this and the flow rate of Ar in the sweep gas SG. [Mol / (m 2 ⁇ s ⁇ kPa)] is calculated, and CO 2 / H 2 selectivity is calculated from the ratio.
  • a back pressure regulator 61 for adjusting the pressure of the permeation side chamber 53 is provided on the downstream side of the cooling trap 56.
  • the supply amount of the raw material gas A is supplied amount of CO 2
  • H 2 is the mass flow controller: is adjusted by (mass flow controller MFC)
  • H 2 supply amount of O is a quantitative liquid feed pump 58 in a
  • the raw material gas A is a mixed gas containing carbon dioxide and water vapor containing hydrogen as main components for simulating the first mixed gas, CO 2 : 5.0%, H 2 : 45%, H 2 O: 50%. To a mixing ratio (mol%).
  • the sweep gas SG is supplied in order to reduce the partial pressure on the permeate side chamber side of the gas to be measured (CO 2 , H 2 ) that permeates the sample membrane and maintain the permeation driving force, and is a gas type different from the gas to be measured.
  • Ar gas is used. Specifically, Ar gas (flow rate at 25 ° C .: 20 cm 3 / min, 8.13 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / min) was supplied to the permeation side chamber 53.
  • the experimental apparatus has a preheater for heating the gas, A flow-through gas permeable cell with a fixed membrane is installed in a thermostatic chamber.
  • the ratio (hereinafter referred to as “carrier concentration”) of (Cs 2 CO 3 weight) / (PVA / PAA salt copolymer weight + Cs 2 CO 3 weight) is 70%, and the raw material gas FG CO 2 permeance, H 2 permeance, and CO 2 / O 2 when the measurement temperature is changed to 125 ° C., 140 ° C., 160 ° C., 180 ° C., and 200 ° C. in a pressurized state of 200 kPa to 600 kPa.
  • a graph showing H 2 selectivity is shown in FIG.
  • the CO 2 permeance is a very high value of about 1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / (m 2 kPa), which is as high as about 100 It can be seen that 2 selectivity is exhibited. It can also be seen that when the measurement temperature is about 160 ° C., higher CO 2 permeance and CO 2 selectivity are exhibited.
  • a membrane exhibiting selective permeability of H 2 O is employed, and as an example, a perfluoro-based membrane (or perfluorosulfonic acid-based membrane) can be used.
  • FIG. 6 is a graph showing the CO 2 permeance, H 2 O permeance, and H 2 O / CO 2 selectivity of the second separation membrane 34.
  • the raw material gas is a mixed gas containing water vapor, nitrogen, and carbon dioxide, and the mixing ratio (mol%) of CO 2 : 2.0%, H 2 : 48%, H 2 O: 50% is used.
  • Each value is graphed when the measured temperature is changed to 120 ° C., 160 ° C., and 200 ° C. in the pressurized state in the range of 200 kPa to 600 kPa using the adjusted gas.
  • As the second separation membrane 34 a perfluorosulfonic acid membrane was used. The measurement mechanism is the same as in FIG.
  • the H 2 O permeance was calculated by liquefying the permeated steam in the drain tank 56 and measuring the amount of water accumulated in the drain tank per unit time. Moreover, CO 2 permeance is calculated in CO 2 -facilitated transport membrane similar manner, pairs CO 2 selective permeability was calculated by H 2 O permeance / CO 2 permeance. Ar is used as the sweep gas.
  • H 2 O permeance and H 2 O / CO 2 selectivity are the highest values at a measurement temperature of 120 ° C. Even at 160 ° C., about 60 H 2 O / CO 2 selectivity is shown. It can be seen that the H 2 O permeance and H 2 O / CO 2 selectivity decrease as the reaction temperature increases.
  • FIG. 7 and 8 are diagrams when the performance of the steam selective film is measured without using the sweep gas SG.
  • Ar gas is introduced from the upstream of the drain tank 56.
  • FIG. 7 shows (a) H 2 O permeance when the measurement temperature is increased by 5 ° C. from 110 ° C. to 130 ° C. with the supply side pressure fixed at 200 kPa and the permeation side pressure fixed at atmospheric pressure. b) shows changes in H 2 / CO 2 selectivity.
  • the supply gas flow rate was 8 ml / min for H 2 , 152 ml / min for CO 2, and 0.54 ml / min for H 2 O (liquid).
  • FIG. 8 shows (a) H 2 O permeance when the measurement temperature is increased by 20 ° C. from 130 ° C. to 190 ° C. with the supply side pressure fixed at 200 kPa and the permeation side pressure fixed at atmospheric pressure. b) shows changes in H 2 / CO 2 selectivity.
  • the second mixed gas containing water vapor and carbon dioxide permeates the first separation membrane 33 and passes through the second separation membrane 33. 34. Therefore, the second mixed gas is supplied to the second separation membrane 34 under a temperature condition of about 100 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. Therefore, according to FIGS. 6 to 8, since the water vapor contained in the gas selectively permeates the second separation membrane 34, the water vapor and carbon dioxide can be separated.
  • the water vapor obtained through the second separation membrane 34 is at a temperature similar to that of the second mixed gas supplied to the second separation membrane 34, and therefore has sufficient latent heat. Therefore, high energy efficiency can be realized by collecting and reusing this water vapor.
  • the membrane reactor 20 shown in FIG. 1 includes the first processing unit 32 in which the first separation membrane 33 is formed on at least a part of the outer peripheral surface of the occupied space, and the inside is filled with the CO conversion catalyst.
  • the second processing unit 36 having the second separation film 34 formed on at least a part of the outer peripheral surface of the occupied space is used.
  • the membrane reactor 20 may include only the first processing unit 32, and the second processing unit 36 may be provided as a separate mechanism outside the membrane reactor 20.
  • the gas (first mixed gas) that has permeated the first separation membrane 32 in the membrane reactor 20 may be guided to a second processing unit that is configured outside the reactor 20 via a pipe line.
  • FIG. 9 (a) is a cross-sectional view when cut parallel to the horizontal plane, and (b) is a cross-sectional view when cut in the vertical direction on the horizontal plane.
  • the first separation membrane shown in FIG. 9 has a structure in which a gel membrane 41 containing a carrier is supported on the outer periphery of a cylindrical ceramic support membrane 42.
  • the carrier the above-described Cs 2 CO 3 can be used.
  • the support film 42 is not limited to a ceramic film (the same applies to the support film 62 shown in FIG. 11).
  • the space 40 between the gel film 41 and the outer frame is filled with a shift catalyst. Accordingly, it is assumed that the transformation process and the separation process using the first separation membrane are performed in the same cylindrical apparatus.
  • a space 43 is also provided inside the ceramic support film 42.
  • the gas to be converted flows into the space 40 filled with the shift catalyst, and the shift treatment is performed in the space. Thereafter, among the generated mixed gas, the first mixed gas containing carbon dioxide and water vapor passes through the gel film 41 and the support film 42 and flows into the space 43. Then, the first mixed gas that has flowed into the space 43 is discharged out of the system by the sweep gas SG, and is sent to the second processing unit including the second separation membrane 34. On the other hand, from the outer space 40 of the cylinder, out of the mixed gas generated after the transformation process, the gas after the water vapor and carbon dioxide are separated, that is, the gas whose main component is hydrogen is discharged.
  • FIG. 10 shows the result obtained when the cylindrical facilitated transport film shown in FIG. 9 is used as the facilitated transport film, the measurement method, the carrier concentration, and the raw material gas pressure are the same as those in FIG. It is a graph based on the obtained data.
  • both CO 2 permeance and CO 2 / H 2 selectivity are high, and it can be seen that the cylindrical facilitated transport membrane has the same effect as the flat plate type as shown in FIG. .
  • the first mixed gas permeates the gel film 41 and the support film 42 toward the cylindrical axial center side (inner side) and flows into the space 43 located on the inner side. It is good also as a structure which reversed (refer FIG. 11). That is, the space 60 having a cylindrical shape in the region including the axial center is filled with the shift catalyst, and the gel film 61 and the support film 62 are formed inside the outer peripheral surface of the space. Then, the gas to be transformed flows into the space 60, and the first mixed gas generated after the metamorphic treatment passes through the gel film 61 and the support film 62 to the outside and flows out into the space 63. To do. Thereby, the first mixed gas is recovered from the space 63.
  • FIG. 9 another cylindrical space having a common axial center is formed in the space 43, and a second processing unit including a second separation membrane 34 on the outer periphery of the space is provided. (See FIG. 12).
  • the water vapor that has passed through the second separation membrane 34 is discharged from the innermost space 47, and the water vapor is separated from the second mixed gas from the space 48 between the second separation membrane 34 and the support membrane 42.
  • Gas, that is, gas whose main component is carbon dioxide is discharged. In this case, when carbon dioxide is reused, the sweep gas may be sucked by a pump or the like without flowing into the space 48.
  • the configuration has a plurality of cylindrical spaces and membranes having a common axis, but the arrangement method of each space is not limited to this.
  • the extending direction of the axis It is also possible to use other arrangement methods such as a configuration in which the spaces are arranged in series.
  • a perfluoro-based membrane (or a perfluorosulfonic acid-based membrane) is exemplified as the second separation membrane 34.
  • other membrane materials having a selective permeability of H 2 O are used. It is also possible to do.
  • FIG. 13 is a graph showing the CO 2 permeance, H 2 O permeance, and H 2 O / CO 2 selectivity of the H 2 O permeable membrane employed in this another embodiment.
  • a mixed gas containing water vapor, nitrogen, and carbon dioxide is used as a raw material gas
  • the flow rate of H 2 O (liquid) is 0.54 ml / min
  • the flow rate of N 2 is 8 ml / min
  • the flow rate of CO 2 is 152 ml / min.
  • Each value is graphed when the gas supplied at min is used
  • the pressure of the raw material gas FG is in a pressure range of 140 kPa to 200 kPa
  • the measurement temperature is 130 ° C.
  • Other measurement conditions were the same as those in FIGS.
  • the manufacturing method of the film adopted in this another embodiment is as follows.
  • PVA-PAA salt copolymer 2.0 g was dissolved in 80.0 g of ion-exchanged water at room temperature. 0.064g of 25 mass% glutaraldehyde aqueous solution was added to the obtained SS gel solution. Subsequently, the solution was heated at 95 ° C. for 12 hours to advance chemical cross-linking with glutaraldehyde to obtain a cast solution.
  • a hydrophobic PTFE porous membrane (Sumitomo Electric, Fluoropore FP-010) was placed on a glass plate, and a hydrophilic PTFE porous membrane (Sumitomo Electric, WPW-020-80) was placed thereon.
  • the cast solution was cast to a thickness of 500 ⁇ m using a Baker applicator. At this time, a part of the cast solution was filled in the hydrophilic PTFE porous membrane. Thereafter, the cast casting solution was dried for about 12 hours in a dry box maintained at a humidity of about 5% to form a gel layer. After drying, the formed gel layer was placed in a thermostat kept at 120 ° C.
  • a steam selective permeable membrane composed of a hydrophilic PTFE porous membrane and a gel layer.
  • a hydrophobic PTFE porous membrane was laminated on the steam selective permeable membrane to obtain a membrane laminate having a three-layer structure of hydrophobic PTFE porous membrane / steam selective permeable membrane / hydrophobic PTFE porous membrane.
  • the second separation membrane 34 employed in this different embodiment uses a PVA / PAA salt copolymer that is the same material as the first separation membrane 33, but does not add Cs 2 CO 3 that is a CO 2 carrier. It has been realized. Incidentally, while using a PVA / PAA salt copolymer, less than the first separation membrane 33, it is also possible to implement the second separating membrane 34 by the addition of Cs 2 CO 3 traces.
  • a gel membrane composed of a polyvinyl alcohol-polyacrylate copolymer is used as the material of the first separation membrane 33.
  • this is an example, and the CO 2 selective separation capability is improved. It is possible to use the same hydrophilic polymer that exhibits.
  • C 2 carrier cesium system (cesium carbonate, cesium hydroxide, cesium bicarbonate), rubidium-based (rubidium carbonate, rubidium hydroxide, bicarbonate rubidium) other, and have been illustrated and described DAPA, An amino acid system other than DAPA (such as histidine) may be employed.
  • the mixed gas is supplied to the membrane reactor 20 from the reformer 31 that performs steam reforming.
  • the supply source of the mixed gas is limited to the reformer. I can't.
  • the steam can be reused by collecting and supplying the steam that has passed through the second separation membrane 34.
  • FIG. 14 also considers the content of another embodiment ⁇ 3>, and from the first mixed gas containing CO 2 and H 2 O and other gases (here, H 2 ), CO 2 and H 2 O. It is shown as a gas separation device 1a for separation.
  • the gas separation device 1 a shown in FIG. 14 when the first mixed gas is supplied from the mixed gas supply source 71 to the first processing unit 72, CO 2 and H 2 O selectively permeate the first separation membrane 33.
  • the gas that does not permeate the membrane here, H 2 gas
  • the mixed gas (second mixed gas) of CO 2 and H 2 O selectively permeated through the first separation membrane flows from the space 73 into the second processing unit 75 via the pipe line 74, and H 2 O is The CO 2 gas that selectively permeates the second separation membrane 34 and does not permeate the membrane is selectively separated.
  • the H 2 O gas (steam gas) that has flowed into the space 76 is sucked in some cases by the circulation means 38, for example, the mixed gas supply source 71, or each mechanism (first process) in the preceding stage that performs H 2 O selective separation. Part 72, first separation membrane 33, space 73), and in some cases, sent to another steam utilization mechanism 81 and reused.
  • the recovered steam gas may be used as a sweep gas for the gas that has permeated the first separation membrane 33 (see the gas separation device 1b in FIG. 15).
  • a case where the recovered steam gas is supplied as a sweep gas to the rear side (permeation side) of the first separation membrane 33 will be described in detail separately.
  • the first mixed gas that has not been separated by the first separation membrane 33 is mainly composed of H 2, but also partially contains H 2 O. It is possible to separate again the H 2 O gas contained in the remaining first mixed gas and reuse it as steam (see FIG. 16).
  • the 16 includes a third processing unit 82 having a third separation film 83 made of the same material as the second separation film 34 with respect to the gas separation apparatus 1a shown in FIG.
  • the third processing unit 82 and the first processing unit 72 are connected by a pipe line 80.
  • the first mixed gas (residual gas) that has not been separated by the first separation membrane 33 is discharged to the third processing unit 82 via the pipe line 81.
  • H 2 O contained in this gas passes through the third separation membrane 83 and is sent to the circulation means 38. Further, by extracting the gas remaining in the third processing unit 82, a gas containing H2 as a main component can be obtained.
  • a completely similar system can be constructed for the gas separation device 1b shown in FIG. 15 (see FIG. 17). Description is omitted.
  • the second separation membrane 34 one having a flat plate structure as shown in FIG. 1, or having the same axis as the first separation membrane 33 as shown in FIG. 12.
  • the second separation membrane 34 alone may be formed into a cylindrical structure as shown in FIG.
  • FIGS. 9 and 11 the structure illustrated in FIGS. 9 and 11 has been described as an example of the case where the first separation membrane 33 is formed in a cylindrical structure.
  • the space 40, 60 on the upstream side (supply side) of the first separation membrane 33 is filled with a shift catalyst and functions as a CO shift processor (first processor 32).
  • 60 may be configured as a single-function gas separation device that selectively permeates carbon dioxide and water vapor from the first mixed gas containing carbon dioxide gas, hydrogen gas, and water vapor gas without charging the shift catalyst.
  • the gas flowing into the spaces 40 and 60 is not the gas to be transformed but the first mixed gas.
  • the first mixed gas is not limited to the gas after the CO shift treatment.
  • the cylindrical first separation membrane 33 illustrated in FIG. 11 is formed on the inner peripheral surface of the cylindrical support 92 as shown in FIG. 19 regardless of whether the space 60 is filled with the shift catalyst.
  • the separation functional layer 91 is formed. Further, the inner surface type cylindrical structure in which the separation functional layer 91 is formed on the inner peripheral surface of the cylindrical support 92 is applicable not only to the first separation membrane 33 but also to the second separation membrane 34.
  • the separation membranes 33 and 34 of the inner surface type cylindrical structure are bundled with a large number of produced separation membranes and are difficult to damage the coating layer. Is more preferable.
  • the cross section may be a polygonal cylinder.
  • the configuration of the first separation membrane 33 is a PVA / PAA copolymer salt containing cesium carbonate as a CO 2 carrier as a separation functional layer 91 inside a cylindrical porous support 92 having a thickness of 0.5 mm. This layer is formed.
  • the evaluation conditions for the membrane performance are as follows. The temperature is 160 ° C., the composition ratio of the first mixed gas is CO 2 : 19%, H 2 : 19%, H 2 O: 62%, and the flow rate of the first mixed gas is 2.15 ⁇ 10 ⁇ 2 mol / min, the supply side pressure is 800 kPa, and the permeation side pressure is 780 kPa.
  • the CO 2 permeance is 2.26 ⁇ 10 ⁇ 5 (mol / (m 2 ⁇ s ⁇ kPa))
  • the CO 2 / H 2 selectivity is 282
  • the steam permeance is 1.98 ⁇ 10 ⁇ 4 (mol). / (M 2 ⁇ s ⁇ kPa))
  • the configuration of the second separation membrane 34 is that a PVA / PAA copolymer salt layer not containing a CO 2 carrier is provided as a separation functional layer 91 inside a cylindrical porous support 92 having a thickness of 0.5 mm. Formed.
  • the evaluation conditions for the membrane performance are as follows. The temperature is 150 ° C., the composition ratio of the second mixed gas is CO 2 : 5%, H 2 O: 95%, and the flow rate of the second mixed gas is 6.55 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / min.
  • the supply side pressure is 300 kPa, and the permeation side pressure is atmospheric pressure.
  • the steam permeance is 6.99 ⁇ 10 ⁇ 4 (mol / (m 2 ⁇ s ⁇ kPa)) and the steam / CO 2 selectivity is 1085, and the membrane structure has high separation performance. It is shown that
  • the first advantage (securing the CO 2 partial pressure difference) will be described in detail. Since the propulsive force through which the gas permeates the separation membrane is a partial pressure difference, the gas does not permeate if the partial pressure difference between the supply side and the permeation side disappears.
  • the partial pressure on the supply side of the gas selectively permeated in the mixed gas decreases according to the flow direction of the supply gas, and conversely, the partial pressure on the transmission side increases. Therefore, according to the flow direction of the supply gas, the partial pressure difference between the supply side and the permeation side becomes small, and the permeation amount decreases.
  • the permeation amount increases because the partial pressure on the supply side increases and the partial pressure difference increases according to the flow direction of the supply gas.
  • the partial pressure of the permeate gas on the permeate side can be reduced by flowing the sweep gas to the permeate side, the high recovery rate and high purity can be obtained with the same membrane area than when the sweep gas is not flowed. A permeate gas is obtained. Further, when the same recovery rate is set, the required membrane area is reduced, and a high-purity gas can be obtained.
  • Sweep gas is simply if the sole purpose of removing CO 2 in the feed gas, although the may be an inert gas such as Ar, the CO 2 in the gas passing through the CO 2 selective permeation membrane If it is desired to use it, use of a gas such as Ar as a sweep gas requires separation from Ar and CO 2 , so that it cannot be used practically.
  • a gas such as Ar as a sweep gas
  • steam is used for the sweep gas, only the steam can be easily removed by liquefying the steam by cooling. Therefore, by flowing the steam that has passed through the second separation membrane (steam selective permeable membrane) to the permeation side of the first separation membrane (CO 2 selective permeable membrane) as a sweep gas, compared with the case where the first separation membrane is used alone.
  • the first separation membrane is not a facilitated transport membrane, but a separation membrane based on a dissolution / diffusion mechanism that separates the gas by the difference in the solubility of the gas in the membrane material and the diffusion rate of the gas in the membrane. But the same is true.
  • Purity and recovery rate are as follows.
  • the components in the dry gas that permeate the membrane are, for example, A and B, and the concentrations of A and B are a (%) and b (%), respectively, a is the purity (%) of A.
  • the supply flow rate of A is x (mol / min) and the permeation flow rate is y (mol / min), (y / x) ⁇ 100 is the recovery rate (%) of A.
  • Flow rate of the first mixed gas 1 (mol / s) Composition of first mixed gas: CO 2 : 19%, H 2 : 19%, H 2 O: 62% Supply side pressure: 800 kPa Permeation side pressure: 300kPa CO 2 permeance: 2.26 ⁇ 10 ⁇ 5 (mol / (m 2 ⁇ s ⁇ kPa)) CO 2 / H 2 selectivity: 282 Steam permeance: 1.98 ⁇ 10 ⁇ 4 (mol / (m 2 ⁇ s ⁇ kPa))
  • a combination of CO 2 selectively permeable membrane and steam permselective membrane when supplying steam transmitted through the steam permselective membrane to the permeate side of the CO 2 selectively permeable membrane, operation conditions and the values of permeability using respect CO 2 selectively permeable membrane Is the same as the value of the CO 2 permselective membrane alone, and the operating conditions and permeation performance of the steam selective permeation membrane are the same as those of the embodiment of the second separation membrane 34 having the cylindrical structure of the inner surface type described in the above ⁇ 8>. Based on the results, the following values were used.
  • the CO 2 selective permeation membrane alone had a CO 2 purity of 89%, whereas the CO 2 selective permeation membrane and steam selective permeation membrane combined had a CO 2 purity of 99%.
  • the CO 2 permeation performance of the CO 2 facilitated transport membrane is affected by the relative humidity of the supply side gas.
  • water is involved in the reaction between CO 2 and the CO 2 carrier in the membrane. Therefore, the higher the moisture content in the membrane, the faster the CO 2 permeation rate, and the moisture content in the membrane is on the supply side. This is because the higher the relative humidity of the gas, the greater.
  • the evaluation results are as follows. From the following evaluation results, when steam (sweep gas) is supplied to the permeation side of the CO 2 facilitated transport membrane, the degree of decrease in relative humidity is lower than when steam (sweep gas) is not supplied to the permeation side. It can be seen that as a result, the permeation rate of CO 2 is increased.
  • the temperature becomes 100 ° C. or higher.
  • the steam may be at a temperature of less than 100 ° C. If the steam partial pressure is a pressure equal to or lower than the saturated water vapor pressure at a temperature of 100 ° C. or lower (the total pressure is reduced to a pressure lower than atmospheric pressure by a pump or the like), steam is in a gas state. It is possible to reuse steam.
  • the structure of the first separation membrane includes glycine as a CO 2 carrier and cesium hydroxide as a deprotonating agent for glycine as a separation functional layer inside a cylindrical porous support having a thickness of 0.5 mm. A layer of PVA / PAA copolymer salt is formed.
  • the evaluation conditions for the membrane performance are as follows.
  • the temperature is 80 ° C.
  • the composition ratio of the first mixed gas is CO 2 : 8%, H 2 : 73%, H 2 O: 19%
  • the flow rate of the first mixed gas is 4.03 ⁇ 10 ⁇ 2 mol / min
  • the supply side pressure is 200 kPa
  • the permeation side pressure is atmospheric pressure.
  • the CO 2 permeance is 9.71 ⁇ 10 ⁇ 5 (mol / (m 2 ⁇ s ⁇ kPa))
  • the CO 2 / H 2 selectivity is 196, which is high even at a temperature of less than 100 ° C. It has been shown to have separation performance.

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Abstract

　所定の主成分ガス、二酸化炭素、及び水蒸気を含む第１混合ガスから二酸化炭素と水蒸気を分離するガス分離装置において、そのエネルギー利用効率を向上させる。また、このガス分離装置の機能を利用して、高エネルギー利用効率を示すメンブレンリアクター及び水素製造装置を提供する。ガス分離装置を、材料の異なる第１分離膜３３及び第２分離膜３４を備えて構成する。第１分離膜３３は、前記第１混合ガスが１００℃以上の温度で供給されると、二酸化炭素及び水蒸気を選択的に透過させることで、当該第１分離膜を透過する二酸化炭素及び水蒸気を含む第２混合ガスを分離し、第２分離膜３４は、前記第２混合ガスが供給されると、水蒸気を選択的に透過させることで、当該第２分離膜３４を透過する水蒸気を分離する。

Description

[規則37.2に基づきISAが決定した発明の名称]　ガス分離装置、メンブレンリアクター、水素製造装置
　本発明は、少なくとも二酸化炭素及び水蒸気を主成分ガスとして含む混合ガスから二酸化炭素と水蒸気を分離するガス分離装置及びガス分離方法に関する。また、本発明は、前記ガス分離装置のガス分離機能を利用したメンブレンリアクター、並びにこのメンブレンリアクターを含む水素製造装置及びこの水素製造方法に関する。
　現在の水素ステーション用改質システムでは、下記（化１）に示される水蒸気改質反応により炭化水素を水素及び一酸化炭素（ＣＯ）に改質し、更に、ＣＯ変成反応を用いて一酸化炭素を水蒸気と反応させることにより水素を製造している。
　（化１）
　ＣＨ４　＋　Ｈ２Ｏ　⇔　ＣＯ　＋　３Ｈ２
　従来のＣＯ変成器において、小型化や起動時間の短縮を阻害する原因として、以下の（化２）に示すＣＯ変成反応の化学平衡上の制約から、多量のＣＯ変成触媒が必要となっていることが挙げられる。一例として、５０ｋＷのＰＡＦＣ（リン酸形燃料電池）用改質システムでは、改質触媒が２０Ｌ必要であるのに対して、ＣＯ変成触媒は７７Ｌと約４倍の触媒が必要となる。このことが、ＣＯ変成器の小型化や起動時間の短縮を阻害する大きな要因となっている。尚、記号「⇔」は、可逆反応であることを示している。
　（化２）
　ＣＯ　＋　Ｈ２Ｏ　⇔　ＣＯ２　＋　Ｈ２
　そこで、ＣＯ変成器に二酸化炭素を選択的に透過させるＣＯ２促進輸送膜を備え、上記（化２）のＣＯ変成反応で生成された右側の二酸化炭素を効率的にＣＯ変成器外部に除去することで、化学平衡を水素生成側（右側）にシフトさせることができ、同一反応温度において高い転化率が得られる結果、一酸化炭素及び二酸化炭素を平衡の制約による限界を超えて除去することが可能となる。
　図２０は、ＣＯ２促進輸送膜を備えたＣＯ変成部を含む水素製造装置の概念的ブロック図である。改質器３１は、ＣＨ４及びＨ２Ｏが供給されて上記（化１）に示す水蒸気改質反応を生じさせる。メンブレンリアクター３０は、水蒸気改質器３１において生成されたＨ２，ＣＯ２，及び残存するＨ２Ｏを含む混合ガスが供給され、変成処理部３２において上記（化２）に示す変成反応を生じさせる。尚、メンブレンリアクター３０は、ＣＯ２を選択的に透過させるＣＯ２促進輸送膜３３を備えている。これにより、（化２）において生成されたＣＯ２が、同膜３３を透過して不活性のスイープガス（例えばＡｒガス）とともに外部に排出される。また、これにより、同膜３３を透過しなかったガスを変成処理部３２から回収することで、含有ＣＯ２，含有ＣＯの少ないＨ２ガスを得ることができる。
　図２１は、ＣＯ２促進輸送膜を備えている場合と備えていない場合における、ＣＯ変成器の触媒層長に対する一酸化炭素（Ａ）及び二酸化炭素（Ｂ）の各濃度変化を示している。
　上記のＣＯ２促進輸送膜を備えたＣＯ変成器（ＣＯ２透過型メンブレンリアクター）により、一酸化炭素及び二酸化炭素を平衡の制約による限界を超えて除去することが可能となるため、水素ステーションのＰＳＡの負荷低減及び低Ｓ／Ｃ化が図れ、水素ステーション全体のコスト低減及び高効率化が図れる。また、ＣＯ２促進輸送膜を備えることで、ＣＯ変成反応の高速化（高ＳＶ化）が図れるため、改質システムの小型化及び起動時間の短縮が図れる。例えば、このようなＣＯ２透過型メンブレンリアクターの先行例としては、下記の特許文献１（或いは、同じ発明者による同一内容の特許文献２）に開示されているものがある。
特表２００１－５１１４３０号公報 米国特許６５７９３３１号明細書
　ＣＯ２促進輸送膜は、二酸化炭素の促進輸送機能（膜機能）を十分に発揮するには水分が必要である。具体的に説明すると、膜内の二酸化炭素（ＣＯ２）と炭酸イオンの反応は、通常以下の（化３）の反応経路式に示す化学反応を示す。これより、膜内の水分が多いほど化学平衡は生成物側（右側）にシフトし、二酸化炭素の透過が促進されることが分かる。
　（化３）
　ＣＯ２＋ＣＯ３ ２－＋Ｈ２Ｏ　→　２ＨＣＯ３－
　一方で、ＣＯ変成反応に供するＣＯ変成触媒の性能は、温度とともに低下する傾向にあるため、高効率でＣＯ変成反応を生じさせるためには、触媒温度を１００℃以上とすることが求められる。しかし、メンブレンリアクター３０内が１００℃を超える高温になると、ＣＯ２促進輸送膜３３内の水分が蒸発し、膜機能つまり二酸化炭素の促進輸送機能が低下する。当該膜機能低下はこれまでの促進輸送膜の常識となっている。一方、高温ほど上記化学反応の速度が大きくなるので、本願の発明者は、加圧下において気相中の水蒸気分圧を増すことにより膜内の水分量を確保することで膜機能が十分に発揮されることを確認した。
　ところが、メンブレンリアクター３０を１００℃以上の温度条件とすると、ＣＯ２に加えて、一部の水蒸気がＣＯ２促進輸送膜３３を透過する。同膜３３を透過したＨ２Ｏは潜熱を有しているが、これまではこの潜熱が有効に利用されていなかった。
　本発明は、特に所定の主成分ガス、二酸化炭素、及び水蒸気を含む混合ガスから二酸化炭素と水蒸気を分離するガス分離装置において、エネルギー利用効率を向上させることを目的とする。また、前記ガス分離装置の機能を利用して、高いエネルギー利用効率を示すメンブレンリアクター並びに水素製造装置を提供することを目的とする。また、本発明は、上記各装置が利用する、ガス分離方法並びに水素製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するため、本発明に係るガス分離装置は、所定の主成分ガスに少なくとも二酸化炭素及び水蒸気を含む第１混合ガスから二酸化炭素と水蒸気を個別に分離するガス分離装置であって、
　材料の異なる第１分離膜及び第２分離膜を備えており、
　前記第１分離膜は、前記第１混合ガスが供給されると、前記第１混合ガスに含まれる二酸化炭素及び水蒸気を選択的に透過させることで、前記第１混合ガスから二酸化炭素及び水蒸気を含む第２混合ガスを分離し、
　前記第２分離膜は、前記第２混合ガスが供給されると、前記第２混合ガスに含まれる水蒸気を選択的に透過させることで、前記第２混合ガスから水蒸気を分離することを特徴とする。
　また、上記特徴に加えて、前記第１分離膜は、前記第１混合ガスが１００℃以上で供給された場合に、前記第１混合ガスに含まれる二酸化炭素及び水蒸気を選択的に透過させることで、前記第１混合ガスから二酸化炭素及び水蒸気を含む第２混合ガスを分離することを別の特徴とする。
　上記各特徴を有するガス分離装置において、更に前記第２分離膜を透過した水蒸気を、前記第２分離膜よりも前段に供給して再利用する構成としても良い。
　また、前記第１分離膜及び前記第２分離膜が、同一の筐体内に設置されるものとしても良い。
　更にこのとき、前記第１分離膜及び前記第２分離膜が、軸心を共通にする円筒状に形成されるものとしても良い。
　また、前記第１分離膜は、１００℃以上の温度条件下でＣＯ２／Ｈ２選択性能を有するＣＯ２促進輸送膜であって、炭酸セシウム若しくは重炭酸セシウム若しくは水酸化セシウムからなる添加剤をハイドロゲル膜内に含んで構成されたゲル層を、１００℃以上の耐熱性を有した親水性の多孔膜に担持させてなるものとすることができる。
　また、前記第１分離膜は、１００℃以上の温度条件下でＣＯ２／Ｈ２選択性能を有するＣＯ２促進輸送膜であって、炭酸ルビジウム若しくは重炭酸ルビジウム若しくは水酸化ルビジウムからなる添加剤をハイドロゲル膜内に含んで構成されたゲル層を、１００℃以上の耐熱性を有した親水性の多孔膜に担持させてなるものとすることができる。
　また、ハイドロゲル膜としては、ポリビニルアルコール－ポリアクリル酸塩共重合体ゲル膜を採用することができる。ここで、当業者において、ポリビニルアルコール－ポリアクリル酸塩共重合体は、ポリビニルアルコール－ポリアクリル酸共重合体と呼ばれることもある。尚、ハイドロゲルは、親水性ポリマーが架橋することで形成された三次元網目構造物であり、水を吸収することで膨潤する性質を有する。
　また、本発明に係るメンブレンリアクターは、一酸化炭素及び水蒸気を含む被変成ガスに対してＣＯ変成処理を行うメンブレンリアクターであって、占有空間の外周面の少なくとも一部に第１分離膜が形成され、内部にＣＯ変成触媒が充填される第１処理部と、占有空間の外周面の少なくとも一部に前記第１分離膜とは異なる材料の第２分離膜が形成された第２処理部とを有し、前記第１処理部は、１００℃以上の温度条件下で前記ＣＯ変成触媒によって前記被変成ガスを変成処理して、水素、二酸化炭素、及び水蒸気を含む第１混合ガスを生成するとともに、前記第１混合ガスに含まれる二酸化炭素及び水蒸気を前記第１分離膜に対して選択的に透過させ、前記第２処理部は、前記第１分離膜を透過した二酸化炭素及び水蒸気を含む第２混合ガスが供給されるとともに、前記第２混合ガスに含まれる水蒸気を前記第２分離膜に対して選択的に透過することを特徴とする。
　このメンブレンリアクターにおいて、前記第１処理部及び前記第２処理部が、同一の筐体内に設置されるものとしても良い。
　更にこのメンブレンリアクターにおいて、前記第１処理部及び前記第２処理部が、軸心を共通にする円筒状に形成されるものとしても良い。
　また、このメンブレンリアクターにおいて、前記第１処理部に備えられた前記第１分離膜は、１００℃以上の温度条件下でＣＯ２／Ｈ２選択性能を有するＣＯ２促進輸送膜であって、炭酸セシウム若しくは重炭酸セシウム若しくは水酸化セシウムからなる添加剤をハイドロゲル膜内に含んで構成されたゲル層を、１００℃以上の耐熱性を有した親水性の多孔膜に担持させてなるものとしても良い。
　また、このメンブレンリアクターにおいて、前記第１処理部に備えられた前記第１分離膜は、１００℃以上の温度条件下でＣＯ２／Ｈ２選択性能を有するＣＯ２促進輸送膜であって、炭酸ルビジウム若しくは重炭酸ルビジウム若しくは水酸化ルビジウムからなる添加剤をハイドロゲル膜内に含んで構成されたゲル層を、１００℃以上の耐熱性を有した親水性の多孔膜に担持させてなるとしても良い。
　本発明に係る水素製造装置は、上記特徴を有するメンブレンリアクターと、内部に改質触媒が充填された改質器を備えた水素製造装置であって、前記第１処理部内の前記第１分離膜を透過しない、水素を主成分とする目的ガスを前記第１処理部から出力する構成であり、前記改質器は、炭化水素を含む被改質ガスと水蒸気が供給され、前記改質触媒によって前記被改質ガスを改質処理することで前記被変成ガスを生成して前記第１処理部に出力する構成であり、前記第２処理部内の前記第２分離膜を透過した水蒸気が、前記改質器、又は前記第１処理部の前記第１分離膜の上流側若しくは下流側の少なくとも何れか一に流入する構成であることを特徴とする。
　また、上記特徴に加えて、前記第２分離膜と同一の材料を有する第３分離膜を有した第３処理部を備え、前記第３処理部は、前記第１処理部において前記第１分離膜を透過しなかった前記第１混合ガスの残存ガスに含まれる水蒸気を選択的に透過させることで、前記第１混合ガスから水蒸気を分離する構成であり、前記第３処理部内の前記第３分離膜を透過した水蒸気が、前記改質器、又は前記第１処理部の前記第１分離膜の上流側若しくは下流側の少なくとも何れか一に流入する構成としても良い。
　また、本発明に係るガス分離方法は、所定の主成分ガスに少なくとも二酸化炭素及び水蒸気を含む第１混合ガスから二酸化炭素と水蒸気に個別に分離するガス分離方法であって、前記第１混合ガスを第１分離膜の表面に接触するように供給することで、前記第１分離膜に対して前記第１混合ガスに含まれる二酸化炭素及び水蒸気を選択的に透過させて、前記第１混合ガスから二酸化炭素及び水蒸気を含む第２混合ガスを分離し、更に前記第２混合ガスを前記第１分離膜とは異なる材料の第２分離膜の表面に接触するように供給することで、前記第２分離膜に対して前記第２混合ガスに含まれる水蒸気を選択的に透過させて、前記第２混合ガスから水蒸気を分離することを特徴とする。
　本発明に係るガス分離方法は、上記特徴に加えて、前記第１混合ガスを１００℃以上の温度で第１分離膜の表面に接触するように供給することで、前記第１分離膜に対して前記第１混合ガスに含まれる二酸化炭素及び水蒸気を選択的に透過させて、前記第１混合ガスから二酸化炭素及び水蒸気を含む第２混合ガスを分離することを別の特徴とする。
　また、本発明に係る水素製造方法は、炭化水素を含む被改質ガスと水蒸気が供給され、改質触媒によって前記被改質ガスに対して改質処理を行うことで、一酸化炭素、水素、及び水蒸気を含む被変成ガスを生成する改質ステップと、前記被変成ガスが供給され、１００℃以上の温度条件下で、変成触媒によって前記被変成ガスに対してＣＯ変成処理を行うことで、水素、二酸化炭素、及び水蒸気を含む第１混合ガスを生成する変成ステップと、前記第１混合ガスを第１分離膜の表面に接触するように供給することで、前記第１分離膜に対して前記第１混合ガスに含まれる二酸化炭素及び水蒸気を選択的に透過させて、前記第１混合ガスから当該第１分離膜を透過する二酸化炭素及び水蒸気を含む第２混合ガスを分離するとともに、前記第１分離膜を透過しない水素を主成分とする目的ガスを回収する第１分離ステップと、更に前記第２混合ガスを前記第１分離膜とは異なる材料の第２分離膜の表面に接触するように供給することで、前記第２分離膜に対して前記第２混合ガスに含まれる水蒸気を選択的に透過させて、前記第２混合ガスから当該第２分離膜を透過する水蒸気を分離する第２分離ステップと、を有し、前記変成ステップと前記第１分離ステップは、同一の処理機構内において並行して行われ、前記変成ステップにおいて、前記第２分離ステップで回収された水蒸気の少なくとも一部を反応に利用することを特徴とする。
　本発明のガス分離装置の構成によれば、二酸化炭素及び水蒸気を含む混合ガスから水蒸気を分離することができる。従って、この水蒸気を回収することで、潜熱を有した水蒸気の再利用が可能となり、システム全体のエネルギー効率を向上させることができる。
本発明に係る水素製造装置の概念的ブロック図 第１分離膜の構造を模式的に示す断面図 第１分離膜の作製方法の一実施形態を示すフローチャート 第１分離膜の膜性能を評価するための実験装置の構成図 Ｃｓ２ＣＯ３をキャリアとする促進輸送膜のＣＯ２パーミアンス、Ｈ２パーミアンス、並びにＣＯ２／Ｈ２選択性の原料ガスの温度と圧力に対する依存性を示す図 スイープガスを供給した場合における第２分離膜のＣＯ２パーミアンス、Ｈ２Ｏパーミアンス、並びにＨ２Ｏ／ＣＯ２選択性の温度と圧力に対する依存性を示す図 スイープガスを供給しない場合における、測定温度が１００℃～１３０℃の第２分離膜のＨ２Ｏパーミアンス、並びにＨ２Ｏ／ＣＯ２選択性の温度と圧力に対する依存性を示す図 スイープガスを供給しない場合における、測定温度が１３０℃～１９０℃の第２分離膜のＨ２Ｏパーミアンス、並びにＨ２Ｏ／ＣＯ２選択性の温度と圧力に対する依存性を示す図 第１分離膜の円筒型の実施例を模式的に示す断面図 円筒型の第１分離膜のＣＯ２パーミアンス、Ｈ２パーミアンス、並びにＣＯ２／Ｈ２選択性の原料ガスの温度と圧力に対する依存性を示す図 第１分離膜の円筒型の実施例を模式的に示す別の断面図 第１分離膜及び第２分離膜を有する円筒型メンブレンリアクターの実施例を模式的に示す別の断面図 第２分離膜としての別の膜材料を利用した場合の、Ｈ２Ｏパーミアンス、並びにＨ２Ｏ／ＣＯ２選択性の圧力依存性を示す図 本発明に係るガス分離装置の概念的ブロック図 本発明に係るガス分離装置の別の概念的ブロック図 本発明に係るガス分離装置の概念的ブロック図 本発明に係るガス分離装置の概念的ブロック図 第２分離膜の円筒型の実施例を模式的に示す断面図 円筒型支持体の内周面に分離機能層を形成した分離膜の円筒構造を模式的に示す断面図 ＣＯ２促進輸送膜を備えたＣＯ変成器を含む水素製造装置の概念的ブロック図 ＣＯ２促進輸送膜を備えている場合と備えていない場合における、ＣＯ変成器の触媒層長に対する一酸化炭素及び二酸化炭素の各濃度変化の比較図
　以下、本発明の実施の形態につき、詳細に説明する。
　図１は、本発明に係る水素製造装置１の概念的ブロック図である。図１は、水蒸気改質処理を行う改質器３１と、ＣＯ変成処理を行うメンブレンリアクター２０を備える。メンブレンリアクター２０は、占有空間の外周面の少なくとも一部に第１分離膜３３が形成され、その内部にＣＯ変成触媒が充填される第１処理部３２と、占有空間の外周面の少なくとも一部に前記第１分離膜３３とは異なる材料の第２分離膜３４が形成された第２処理部３６を備える。また、第２分離膜３４を透過した水蒸気を改質器３１に循環させるための循環手段３８を備える。
　尚、図１内に示される化学式は、概念的に図面内の矢印の向きに流れるガスに含まれる主たる成分を表わしている。以下の各図も同様とする。
　改質器３１は、メタン（ＣＨ４）等の炭化水素を含む被改質ガス並びに水蒸気が供給される。改質器３１は、ルテニウム、ニッケル、白金等の改質触媒が充填されており、この改質触媒の触媒作用により、例えば７００℃程度の温度条件下で、前記被改質ガスに含まれるメタンガスと水蒸気とを上記（化１）に示す反応式によって改質反応させ、水素ガスと一酸化炭素ガスを含む被変成ガスに変換する。そして、この被変成ガスがメンブレンリアクター２０の第１処理部３２に供給される。
　メンブレンリアクター２０の第１処理部３２は、例えばＣｕ－Ｚｎ系触媒で構成されるＣＯ変成触媒が内部に充填されている。第１処理部３２は、このＣＯ変成触媒の触媒作用によって、１６０℃程度の温度条件下で、前記被変成ガスに含まれる一酸化炭素ガスを上記（化２）に示す反応式によって変成反応させ、二酸化炭素ガスと水素ガスに変換する。
　また、第１処理部３２は、前述のように、占有空間の外周面の少なくとも一部に第１分離膜３３が形成されている。この第１分離膜３３は二酸化炭素及び水蒸気を選択的に透過する機能を有している。第１分離膜の詳細な構成については後述する。
　第１処理部３２内には、変成処理によって生成される二酸化炭素ガスと水素ガスの他、被変成ガスに含まれる水蒸気が一部残存する形で混在している。また、後述するように、第１分離膜３３は内部に水分を有する構成であり、前記変成処理は１６０℃程度の温度条件下で行われるため、第１分離膜３３内に含まれていた水が一部蒸発することによっても水蒸気が生成される。以下では、この二酸化炭素ガス、水素ガス、及び水蒸気ガスを含む混合ガスを「第１混合ガス」という。
　前述のように、第１分離膜３３は、二酸化炭素及び水蒸気を選択的に透過する機能を有する。このため、第１処理部３２内に存在する第１混合ガスのうち、同ガス内に混在する二酸化炭素及び水蒸気は、第１分離膜３３を透過して第２処理部３６内へと送られる。一方、水素ガスについては、第１分離膜３３を透過しない。以下、第１分離膜３３を透過して第２処理部３６へと送られる混合ガスを「第２混合ガス」という。前述のように、第２混合ガスは、その主成分が二酸化炭素と水蒸気である。
　第２処理部３６は、占有空間の外周面の少なくとも一部に第２分離膜３４が形成されている。この第２分離膜３４は、水蒸気を選択的に透過する機能を有している。第２分離膜３４の詳細な構成については後述する。
　第２分離膜３４は、水蒸気を選択的に透過する機能を有しているため、第２処理部内に存在する第２混合ガスのうち、水蒸気は第２分離膜３４を透過して外部へ排出される。一方、二酸化炭素ガスは、第２分離膜３４を透過しない。
　従って、第１処理部３２内に留まっているガスを外部に取り出すことで、水素ガスを主成分とする目的ガスを得ることができる。また、第２処理部３６内に留まっているガスを外部に取り出すことで、二酸化炭素を主成分とするガスを得ることができる。このガスは、ポンプ等により吸引することで第２処理部３６から外部へ流出させることができる。また、二酸化炭素ガスとしての再利用の予定がない場合には、第２処理部３６内にＡｒ等の不活性ガスで構成されたスイープガスＳＧを流入することでも外部流出が可能である。
　ここで、第１処理部３２は、前記のように１６０℃程度の温度下に置かれているため、第２処理部３６内へ供給される第２混合ガスも、１００℃以上の温度状態を示す。すなわち、第２分離膜３４を透過する水蒸気も、やはり１００℃以上の温度を示す。そして、この水蒸気は、第２分離膜３４によって二酸化炭素と分離されているため、潜熱を有する水蒸気スチームとして再利用が可能である。図１では、この水蒸気の再利用の一例として、循環手段３８を介して改質器３１内に当該水蒸気を供給する構成を示している。
　改質器３１は、その反応に水蒸気を必要とするが、水の状態から水蒸気を生成して改質器３１に供給した場合は水蒸気を生成するためのエネルギーが必要となる。これに対し、図１の構成であれば、すでに水蒸気が生成されているため、水から水蒸気を生成する場合と比較してそのエネルギー効率は向上する。図２０に示す従来の構成の場合、膜３３を透過するガスは、二酸化炭素と水蒸気の混合ガスであるため、そのままでは再利用を行うことができない。また、仮に二酸化炭素と水蒸気を分離するためには、この混合ガスを例えば熱交換することで冷却して、混合ガスに含まれる水蒸気を水の状態に液化するという方法が考えられるが、この方法の場合、熱交換によって回収された熱が膨大であるため、全ての熱を利用することは極めて困難である。これに対し、図１に示す本装置１では、冷却処理を行う必要がないため、排出される水蒸気をそのまま利用することで、同水蒸気が有する潜熱をそのまま有効活用することができるため、従来よりもエネルギー効率の高いシステムを実現することができる。
　以下、第１分離膜３３、第２分離膜３４の構成についての説明を行う。
　第１分離膜３３は、膜材料の一例として、ポリビニルアルコール－ポリアクリル酸（ＰＶＡ／ＰＡＡ）塩共重合体を使用し、二酸化炭素キャリアとして炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）を使用する。また、図２に模式的に示すように、二酸化炭素キャリアを含有するＰＶＡ／ＰＡＡゲル膜１１を担持した親水性多孔膜１２が、２枚の疎水性多孔膜１３、１４に挟持される３層構造で構成される。以下、二酸化炭素キャリアを含有するＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体ゲル膜を、二酸化炭素キャリアを含有しないＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体ゲル膜、及び、２枚の疎水性多孔膜を備えた構造の促進輸送膜と区別するために、適宜「含有ゲル膜」と略称する。また、この含有ゲル膜中のＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体とＣｓ２ＣＯ３の全重量を基準として、含有ゲル膜中において、ＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体は約２０～８０重量％の範囲で存在し、Ｃｓ２ＣＯ３は約２０～８０重量％の範囲で存在する。
　このような第１分離膜３３の作製方法の一例は、図３に示すフローチャートの通りである。
　すなわち、まずＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体とＣｓ２ＣＯ３を含む水溶液からなるキャスト溶液を作製する（工程１）。より詳細には、ＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体（例えば、住友精化製の仮称ＳＳゲル）を１ｇ、Ｃｓ２ＣＯ３を０．５４ｇ、サンプル瓶に秤取し、これに水２０ｇを加えて室温で一昼夜攪拌して溶解させてキャスト溶液を得る。
　次に、工程１で得たキャスト溶液中の気泡を除去するために、遠心分離（回転数５０００ｒｐｍで３０分間）を行う（工程２）。
　次に、工程２で得たキャスト溶液を、親水性ＰＴＦＥ多孔膜（例えば、アドバンテック製、Ｈ０１０Ａ１４２Ｃ、膜厚８０μｍ、細孔径０．１μｍ、空隙率７０％）と疎水性ＰＴＦＥ多孔膜（例えば、住友電工製、フロロポアＦＰ０１０、膜厚６０μｍ、細孔径０．１μｍ、空隙率５５％）を２枚重ね合わせた層状多孔膜の親水性ＰＴＦＥ多孔膜側の面上に、アプリケータでキャストする（工程３）。ここで、キャスト溶液は親水性ＰＴＦＥ多孔膜中の細孔内に浸透するが、疎水性のＰＴＦＥ多孔膜の境界面で浸透が停止し、層状多孔膜の反対面までキャスト溶液がしみ込まず、層状多孔膜の疎水性ＰＴＦＥ多孔膜側面にはキャスト溶液が存在せず取り扱いが容易となる。
　次に、キャスト後の親水性ＰＴＦＥ多孔膜を室温で約半日自然乾燥させ、キャスト溶液をゲル化させゲル層を生成する（工程４）。上記製造方法では、工程３において、キャスト溶液を層状多孔膜の親水性ＰＴＦＥ多孔膜側の表面にキャストするため、工程４において、ゲル層は、親水性ＰＴＦＥ多孔膜の表面（キャスト面）に形成されるのみならず細孔内にも充填して形成されやすくなるので、欠陥（ピンホール等の微小欠陥）が生じ難くなり、ゲル層の製膜成功率が高くなる。尚、工程４において、自然乾燥させたＰＴＦＥ多孔膜を、更に、１２０℃程度の温度で、２時間程度熱架橋するのが望ましい。
　次に、工程４で得た親水性ＰＴＦＥ多孔膜表面のゲル層側に、工程３で用いた層状多孔膜の疎水性ＰＴＦＥ多孔膜と同じ疎水性ＰＴＦＥ多孔膜を重ね、図２に模式的に示すように、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜／ゲル層（親水性ＰＴＦＥ多孔膜に担持された含有ゲル膜）／疎水性ＰＴＦＥ多孔膜よりなる３層構造の促進輸送膜（第１分離膜３３）を得る（工程５）。尚、図２では、含有ゲル膜１１が親水性ＰＴＦＥ多孔膜１２の細孔内に充填している様子を模式的に直線状に表示している。
　また、ゲル層を疎水性ＰＴＦＥ多孔膜で挟持した３層構造とすることにより、一方の疎水性ＰＴＦＥ多孔膜は、工程３及び工程４で用いられ、含有ゲル膜を担持する親水性ＰＴＦＥ多孔膜の支持とキャスト溶液の浸透防止に供せられ、他方の疎水性ＰＴＦＥ多孔膜は、含有ゲル膜を他方面側から保護するのに用いられる。
　更に、水蒸気が疎水性ＰＴＦＥ多孔膜の膜表面に凝縮しても当該ＰＴＦＥ多孔膜が疎水性のために水がはじかれて含有ゲル膜にしみ込むのを防止している。よって、他方のＰＴＦＥ多孔膜によって、含有ゲル膜中の二酸化炭素キャリアが水で薄められ、また、薄められた二酸化炭素キャリアが含有ゲル膜から流出することを防止できる。
　以下、上記方法で製造された第１分離膜３３の膜性能について説明する。膜性能を評価するに際しては、図４に示される実験装置を想定した。
　図４に示すように、各サンプル５０は、ステンレス製の流通式ガス透過セル５１（膜面積：２．８８ｃｍ２）の原料側室５２と透過側室５３の間に、２枚のフッ素ゴム製ガスケットをシール材として用いて固定されている。原料ガスＡ（ＣＯ２、Ｈ２、Ｈ２Ｏからなる混合ガス）ＦＧを、２．２４×１０－２ｍｏｌ／ｍｉｎの流量で原料側室５２に供給し、スイープガス（ここではＡｒガスとする）ＳＧを、８．１８×１０－４ｍｏｌ／ｍｉｎの流量で透過側室５３に供給する。原料側室５２の圧力は、排気ガスの排出路の途中の冷却トラップ５４の下流側に設けられた背圧調整器５５で調整される。透過側室５３の圧力は大気圧である。透過側室５３から排出するスイープガスＳＧ’中の水蒸気を冷却トラップ５６で除去した後のガス組成をガスクロマトグラフ５７で定量し、これとスイープガスＳＧ中のＡｒの流量よりＣＯ２及びＨ２のパーミアンス［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・ｋＰａ）］を計算し、その比よりＣＯ２／Ｈ２選択性を算出する。尚、冷却トラップ５６の下流側には、透過側室５３の圧力調整のための背圧調整器６１が設けられている。尚、原料ガスＡの供給量は、ＣＯ２、Ｈ２の供給量が、質量流量制御器（マスフローコントローラ：ＭＦＣ）で調整され、Ｈ２Ｏの供給量が、液体状態において定量送液ポンプ５８によって調整される。
　原料ガスＡは、第１混合ガスを模擬するための水素を主成分とする二酸化炭素と水蒸気を含む混合ガスで、ＣＯ２：５．０％、Ｈ２：４５％、Ｈ２Ｏ：５０％の混合比率（モル％）に調整した。
　スイープガスＳＧは、サンプル膜を透過する被測定ガス（ＣＯ２、Ｈ２）の透過側室側の分圧を低くして、透過推進力を維持するために供給され、被測定ガスと異なるガス種（Ａｒガス）を用いる。具体的には、Ａｒガス（２５℃での流量：２０ｃｍ３／ｍｉｎ、８．１３×１０－４ｍｏｌ／ｍｉｎ）を透過側室５３に供給した。
　尚、図示していないが、サンプル膜の使用温度、及び、原料ガスＦＧとスイープガスＳＧの温度を一定温度に維持するために、実験装置は、上記ガスを加熱する予熱器を有し、サンプル膜を固定した流通式ガス透過セルは、恒温槽内に設置している。
　尚、図４では、あたかもスイープ側のガスＳＧのみがガスクロマトグラフ５７によって測定できるかのように図示されているが、フィード側のガスＦＧについてもガスクロマトグラフ５７のラインに接続することで測定が可能である。
　このような条件下で、（Ｃｓ２ＣＯ３重量）／（ＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体重量＋Ｃｓ２ＣＯ３重量）の比率（以下、「キャリア濃度」と記載）を７０％とし、原料ガスＦＧの圧力を２００ｋＰａ～６００ｋＰａの範囲の加圧状態で、測定温度を１２５℃、１４０℃、１６０℃、１８０℃、２００℃と変更させたときの、ＣＯ２パーミアンス、Ｈ２パーミアンス、並びにＣＯ２／Ｈ２選択性を示すグラフを図５に示す。
　図５によれば、測定温度が２００℃の高温下においても、ＣＯ２パーミアンスが約１×１０－４ｍｏｌ／（ｍ２ｓｋＰａ）と非常に高い値を示しており、約１００程度の高いＣＯ２選択性を示すことが分かる。また、測定温度が１６０℃程度の場合には、より高いＣＯ２パーミアンスとＣＯ２選択性を示すことが分かる。
　尚、第１分離膜３３のキャリアとしては、上記Ｃｓ２ＣＯ３（炭酸セシウム）の他、水酸化セシウム、重炭酸セシウム、炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、重炭酸ルビジウムを用いた場合にも、同様に高温下でのＣＯ２選択透過性能を実現できる。更に、ＤＡＰＡ（ＮＨ２－ＣＨ２－ＣＨ（ＮＨ２）－ＣＯＯＨ）をキャリアとする構成でも同様に高温下でのＣＯ２選択透過性能を実現可能である。
　次に、第２分離膜３４の膜性能について説明する。
　第２分離膜３４としては、Ｈ２Ｏの選択透過性を示す膜を採用し、一例としてはパーフルオロ系膜（又はパーフルオロスルホン酸系膜）を利用することができる。
　図６は、第２分離膜３４のＣＯ２パーミアンス、Ｈ２Ｏパーミアンス、並びにＨ２Ｏ／ＣＯ２選択性を示すグラフである。測定条件としては、原料ガスとして、水蒸気、窒素、及び二酸化炭素を含む混合ガスで、ＣＯ２：２．０％、Ｈ２：４８％、Ｈ２Ｏ：５０％の混合比率（モル％）に調整したものを使用し、原料ガスＦＧの圧力を２００ｋＰａ～６００ｋＰａの範囲の加圧状態で、測定温度を１２０℃、１６０℃、２００℃と変更させたときの各値をグラフ化している。尚、第２分離膜３４としては、パーフルオロスルホン酸系膜を使用した。測定機構は図４と同じである。
　Ｈ２Ｏパーミアンスは、透過したスチームをドレインタンク５６で液化させ、単位時間当たりにドレインタンクに溜まった水量を測定することで算出した。また、ＣＯ２パーミアンスは、ＣＯ２促進輸送膜と同様の方法で算出し、対ＣＯ２選択透過性は、Ｈ２Ｏパーミアンス／ＣＯ２パーミアンスにより算出した。尚、スイープガスとしてＡｒを利用している。
　図６のグラフによれば、測定温度が１２０℃の下でＨ２Ｏパーミアンス、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２選択性ともに最も高い値を示している。尚、１６０℃の場合でも、６０程度のＨ２Ｏ／ＣＯ２選択性が示されている。反応温度が上昇するに連れて、Ｈ２Ｏパーミアンス及びＨ２Ｏ／ＣＯ２選択性が低下することが分かる。
　図７及び図８は、スイープガスＳＧを用いずにスチーム選択膜の性能を測定した場合の図である。尚、測定時にはガスクロマトグラフ５７に膜透過ガスを送り込む必要があるため、ドレインタンク５６の上流からＡｒガスを流入させている。
　図７は、供給側圧力を２００ｋＰａ，透過側圧力を大気圧にそれぞれ固定した状態で、測定温度を１１０℃～１３０℃で５℃ずつ上昇させた場合の（ａ）Ｈ２Ｏパーミアンス、及び（ｂ）Ｈ２／ＣＯ２選択性の変化を示している。尚、供給側ガス流量は、Ｈ２を８ｍｌ／ｍｉｎ、ＣＯ２を１５２ｍｌ／ｍｉｎ、Ｈ２Ｏ（液体）を０．５４ｍｌ／ｍｉｎとした。
　図８は、供給側圧力を２００ｋＰａ，透過側圧力を大気圧にそれぞれ固定した状態で、測定温度を１３０℃～１９０℃で２０℃ずつ上昇させた場合の（ａ）Ｈ２Ｏパーミアンス、及び（ｂ）Ｈ２／ＣＯ２選択性の変化を示している。尚、供給側ガス流量は、Ｈ２を８ｍｌ／ｍｉｎ、ＣＯ２を１５２ｍｌ／ｍｉｎ、Ｈ２Ｏ（液体）を０．２７ｍｌ／ｍｉｎとした。
　図７及び図８においても、測定温度が上昇するに連れて、Ｈ２Ｏパーミアンス及びＨ２Ｏ／ＣＯ２選択性が低下していることが読み取れる。
　第１処理部３２において１６０℃程度で変成反応を実行後に生成された第１混合ガスのうち、水蒸気と二酸化炭素を含む第２混合ガスが、第１分離膜３３を透過して第２分離膜３４に供給される。従って、この第２混合ガスは、１００℃以上１６０℃以下程度の温度条件で第２分離膜３４に供給される。従って、図６～図８によれば、同ガスに含まれる水蒸気は第２分離膜３４を選択的に透過するため、水蒸気と二酸化炭素を分離することができる。
　そして、この第２分離膜３４を透過して得られた水蒸気は、第２分離膜３４に供給される第２混合ガスと同程度の温度であるから、十分な潜熱を有した状態である。従って、この水蒸気を回収して再利用することで、高いエネルギー効率を実現することができる。
　尚、上記実施形態では、図１に示すメンブレンリアクター２０は、占有空間の外周面の少なくとも一部に第１分離膜３３が形成され、内部にＣＯ変成触媒が充填される第１処理部３２と、占有空間の外周面の少なくとも一部に第２分離膜３４が形成された第２処理部３６とを有する構成とした。これに対し、メンブレンリアクター２０は、あくまで第１処理部３２のみを備え、前記第２処理部３６は、メンブレンリアクター２０外部の別機構として備えられるものとしても良い。この場合、メンブレンリアクター２０内の第１分離膜３２を透過したガス（第１混合ガス）を、管路を介して同リアクター２０外に構成された第２処理部に導くものとして良い。
　また、上記実施形態では、第１分離膜３３の一例として、図２に示すように平板型の構造を示すものを用いて説明を行ったが、図９のような円筒型の形状のものを用いても良い。
　図９において、（ａ）は水平面に平行に切断したときの断面図、（ｂ）は水平面に鉛直方向に切断したときの断面図である。図９に示される第１分離膜は、円筒形状のセラミックス製支持膜４２の外周上に、キャリアを含むゲル膜４１を担持させた構造である。キャリアは上記のＣｓ２ＣＯ３を用いることができる。尚、支持膜４２はセラミック膜に限定されるものではない（図１１に示す支持膜６２も同様である）。
　尚、図９では、ゲル膜４１と外枠の間の空間４０に変成触媒を充填している。これにより、同一の円筒形状の装置内で、変成処理と第１分離膜による分離処理を行うことを想定している。尚、セラミックス製支持膜４２の内側にも空間４３が設けられている。
　より具体的には、図９（ｂ）に示すように、被変成ガスが変成触媒が充填された空間４０内に流入し、同空間内で変成処理が施される。その後、生成された混合ガスのうち、二酸化炭素及び水蒸気を含む第１混合ガスが、ゲル膜４１及び支持膜４２を透過して空間４３内に流入する。そして、この空間４３内に流入した第１混合ガスは、スイープガスＳＧによって系外に排出され、第２分離膜３４を備えた第２処理部へと送出される。一方、円筒の外側の空間４０からは、変成処理後に生成される混合ガスのうち、水蒸気及び二酸化炭素が分離された後のガス、すなわち主成分を水素とするガスが排出される。
　図１０は、促進輸送膜として図９に示す円筒形状の促進輸送膜を用い，測定方法，キャリア濃度，原料ガス圧力を図５のときと同じにして，測定温度を１６０℃としたときの得られたデータに基づくグラフである。図５の場合と同様，ＣＯ２パーミアンス及びＣＯ２／Ｈ２選択性ともに高い値を示しており、円筒型の促進輸送膜でも図２に示すような平板型と同様の効果を示すことが分かる。
　尚、図９では、第１混合ガスが円筒形状の軸心側（内側）に向かってゲル膜４１及び支持膜４２を透過し、内側に位置する空間４３内に流入する構成としたが、内外を逆転させた構成としても良い（図１１参照）。すなわち、軸心を含む領域内に円筒形状を有してなる空間６０内に変成触媒が充填され、当該空間の外周面の内側にゲル膜６１及び支持膜６２が形成される。そして、この空間６０内に被変成ガスが流入し、変成処理が施された後に生成された第１混合ガスは、ゲル膜６１及び支持膜６２を外側に向かって透過し、空間６３内に流出する。これにより、当該空間６３から第１混合ガスが回収される。
　更に、図９の構成において、更に空間４３内に軸心を共通とする別の円筒状の空間を形成し、当該空間の外周に第２分離膜３４を備えた第２処理部を備える構成としても良い（図１２参照）。このとき、最も内側の空間４７からは第２分離膜３４を透過した水蒸気が排出され、第２分離膜３４と支持膜４２の間の空間４８からは、第２混合ガスから水蒸気が分離されたガス、すなわち主成分を二酸化炭素とするガスが排出される。尚、この場合において、二酸化炭素を再利用する場合には、空間４８にスイープガスを流入させずにポンプ等によって吸引するものとすれば良い。
　尚、図９～図１２では、軸心を共通にする円筒形状の複数の空間及び膜を有する構成としたが、各空間の配置方法はこれに限られるものではなく、例えば軸心の延長方向に各空間が直列的に配置される構成等、他の配置方法を利用することも可能である。
　以下、別実施形態につき説明する。
　〈１〉　上述の実施形態では、第２分離膜３４としてパーフルオロ系膜（又はパーフルオロスルホン酸系膜）を例に挙げたが、Ｈ２Ｏの選択透過性を有する他の膜材料を利用することも可能である。
　図１３は、本別実施形態で採用したＨ２Ｏ透過膜のＣＯ２パーミアンス、Ｈ２Ｏパーミアンス、並びにＨ２Ｏ／ＣＯ２選択性を示すグラフである。測定条件としては、原料ガスとして、水蒸気、窒素、及び二酸化炭素を含む混合ガスを、Ｈ２Ｏ（液体）の流量０．５４ｍｌ／ｍｉｎ，Ｎ２の流量８ｍｌ／ｍｉｎ，ＣＯ２の流量１５２ｍｌ／ｍｉｎで供給したものを使用し、原料ガスＦＧの圧力を１４０ｋＰａ～２００ｋＰａの範囲の加圧状態で、測定温度を１３０℃としたときの各値をグラフ化している。その他の測定条件は図６～図８の場合と同様とした。
　図１３のグラフによれば、パーフルオロ系膜（又はパーフルオロスルホン酸系膜）の場合と同様、高いＨ２Ｏパーミアンス、高いＨ２Ｏ／ＣＯ２選択性を示しており、第２分離膜３４として利用可能であることが分かる。
　この別実施形態で採用した膜の製造方法は、下記の通りである。
　ＰＶＡ－ＰＡＡ塩共重合体２．０ｇを室温でイオン交換水８０．０ｇに溶解させた。得られたＳＳゲル溶液に、２５質量％のグルタルアルデヒド水溶液を０．０６４ｇ加えた。続いて、溶液を９５℃で１２時間加熱して、グルタルアルデヒドによる化学的な架橋を進行させて、キャスト溶液を得た。
　ガラス板に疎水性ＰＴＦＥ多孔膜（住友電工製、Ｆｌｕｏｒｏｐｏｒｅ　ＦＰ－０１０）を載せ、その上に親水性ＰＴＦＥ多孔膜（住友電工製、ＷＰＷ－０２０－８０）を載せた。親水性ＰＴＦＥ多孔膜上に、ベーカーアプリケーターを用いて上記キャスト液を厚み５００μｍとなるようにキャストした。このとき、キャスト溶液の一部は親水性ＰＴＦＥ多孔膜内に充填された。その後、キャストされたキャスト液を湿度が約５％に保たれたドライボックス内で約１２時間かけて乾燥させて、ゲル層を形成させた。乾燥後、形成されたゲル層を、ガラス板とともに１２０℃に保った恒温槽に入れ、２時間熱架橋を行い、親水性ＰＴＦＥ多孔膜及びゲル層から構成されるスチーム選択透過膜を形成させた。さらに、スチーム選択透過膜の上に疎水性ＰＴＦＥ多孔膜を積層して、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜／スチーム選択透過膜／疎水性ＰＴＦＥ多孔膜の３層構成を有する膜積層体を得た。
　つまり、本別実施形態で採用した第２分離膜３４は、第１分離膜３３と同じ材料であるＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体を用いつつ、ＣＯ２キャリアであるＣｓ２ＣＯ３を添加しないで実現したものである。尚、ＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体を用いつつ、第１分離膜３３よりも少ない、微量のＣｓ２ＣＯ３を添加することで第２分離膜３４を実現することも可能である。
　〈２〉　上述の実施形態では、第１分離膜３３の材料としてポリビニルアルコール－ポリアクリル酸塩共重合体により構成されたゲル膜を利用したが、これは一例であり、ＣＯ２選択分離能力を発揮する同様の親水性ポリマーの採用が可能である。
　また、ＣＯ２キャリアについても、セシウム系（炭酸セシウム、水酸化セシウム、重炭酸セシウム）、ルビジウム系（炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、重炭酸ルビジウム）の他、及びＤＡＰＡを例示して説明したが、ＤＡＰＡ以外のアミノ酸系（例えばヒスチジン等）を採用しても良い。
　〈３〉　図１において、メンブレンリアクター２０には水蒸気改質を行う改質器３１から混合ガスが供給されるものとしたが、これは例示であり、混合ガスの供給元は改質器に限られない。ただし、この供給元においてスチームガスを利用する機構である場合には、第２分離膜３４を透過したスチームを回収して供給することで、スチームの再利用を行うことができる。
　〈４〉　図１では、第１分離膜３３と第２分離膜３４が同一の筐体内に存在し、第１分離膜３３を透過した混合ガスは、直接第２分離膜３４に供給される構成であった。しかし、第１分離膜３３を透過した混合ガスが、管路を介して第２分離膜３４に供給される構成であっても、全く同様の効果を奏することができることは言うまでもない（図１４参照）。尚、図１４において、第１処理部７２または第２処理部７５等の上流或いは下流側の適切な箇所に、圧力調整器または必要に応じて温度調整器が備えられているが、図示を省略している（後述する図１５乃至図１７においても同様である）。
　図１４は、別実施形態〈３〉の内容も考慮し、ＣＯ２とＨ２Ｏ、及びその他のガス（ここではＨ２とした）を含む第１混合ガスから、ＣＯ２とＨ２Ｏを分離するガス分離装置１ａとして図示している。
　図１４に示すガス分離装置１ａは、混合ガス供給源７１から第１混合ガスが第１処理部７２に供給されると、ＣＯ２とＨ２Ｏが第１分離膜３３を選択的に透過し、同膜を透過しないガス（ここではＨ２ガス）が選択的に分離される。第１分離膜を選択的に透過したＣＯ２とＨ２Ｏの混合ガス（第２混合ガス）は、空間７３から管路７４を介して第２処理部７５へと流入し、Ｈ２Ｏが第２分離膜３４を選択的に透過し、同膜を透過しないＣＯ２ガスが選択的に分離される。空間７６に流出したＨ２Ｏガス（スチームガス）は、循環手段３８によって、場合によっては吸引され、例えば、混合ガス供給源７１や、Ｈ２Ｏ選択分離を行う前段の各機構（第１処理部７２，第１分離膜３３，空間７３）、場合によっては、他の蒸気利用機構８１へと送られ、再利用される。
　尚、回収したスチームガスの一部または全部を、第１分離膜３３を透過したガスのスイープガスとして利用しても良い（図１５のガス分離装置１ｂ参照）。尚、回収したスチームガスをスイープガスとして第１分離膜３３の後段側（透過側）に供給する場合については、別途詳述する。
　〈５〉　図１４において、第１処理部７２において、第１分離膜３３で分離されなかった第１混合ガスは、Ｈ２が主成分ではあるが、Ｈ２Ｏも一部含まれる。この残存した第１混合ガスに含まれるＨ２Ｏガスを改めて分離し、これをスチームとして再利用することが可能である（図１６参照）。
　図１６では、図１４に示すガス分離装置１ａに対し、第２分離膜３４と同一材料の第３分離膜８３を有する第３処理部８２を備える。第３処理部８２と第１処理部７２は管路８０によって連結されている。
　第１分離膜３３で分離されなかった第１混合ガス（残存ガス）は、管路８１を介して第３処理部８２へと排出される。このガスに含まれるＨ２Ｏは、第３分離膜８３を透過し、循環手段３８へと送られる。また、第３処理部８２に残存するガスを抽出することで、Ｈ２を主成分とするガスを得ることができる。
　図１５に示すガス分離装置１ｂに対しても全く同様のシステムを構築することが可能である（図１７参照）。説明は省略する。
　〈６〉　上記実施形態では、第２分離膜３４の一例として、図１に示すように平板型の構造を示すもの、或いは、図１２に示すように、第１分離膜３３と軸心を共通にする円筒型の構造を用いて説明を行ったが、第２分離膜３４だけを単独で、図１８のような円筒型の構造に形成しても良い。
　〈７〉　上記実施形態では、第１分離膜３３を円筒型の構造に形成する場合の一例として、図９及び図１１に例示する構造について説明したが、図９及び図１１では、何れも、第１分離膜３３の前段側（供給側）の空間４０，６０には、変成触媒が充填され、ＣＯ変成処理部（第１処理部３２）として機能するように構成したが、当該空間４０，６０に変成触媒を充填せずに、二酸化炭素ガス、水素ガス、及び水蒸気ガスを含む第１混合ガスから二酸化炭素及び水蒸気を選択的に透過させる単機能のガス分離装置として構成しても構わない。この場合、空間４０，６０に流入するガスは、被変成ガスではなく、第１混合ガスとなる。尚、第１混合ガスは、ＣＯ変成処理後のガスに限定されるものではない。
　〈８〉　図１１に例示する円筒型の第１分離膜３３は、空間６０に変成触媒が充填されているか否かに拘わらず、図１９に示すような円筒型支持体９２の内周面に分離機能層９１を形成した構造となっている。また、当該円筒型支持体９２の内周面に分離機能層９１を形成した内面型の円筒構造は、第１分離膜３３だけに限らず、第２分離膜３４にも適用できる。
　当該内面型の円筒構造の分離膜３３，３４は、作製した分離膜を多数本束ねてモジュール化する上でコーティング層を傷つけ難いという点から、支持体９２の外側よりも内側に分離機能層９１を形成する方がより好ましい。尚、支持体９２の内部に中空部分９０を有する限り、その形状には限定されない。例えば、断面が多角形の筒状であっても構わない。以下、内面型の円筒構造の第１分離膜３３と第２分離膜３４の実施例及びその膜性能評価について説明する。
　先ず、内面型の円筒構造の第１分離膜３３の実施例について説明する。第１分離膜３３の構成は、円筒形状の厚さ０．５ｍｍの多孔質支持体９２の内側に、分離機能層９１として、ＣＯ２キャリアである炭酸セシウムを含有するＰＶＡ／ＰＡＡ共重合体塩の層を形成したものである。膜性能の評価条件は、以下の通りである。温度が１６０℃であり、第１混合ガスの組成比が、ＣＯ２：１９％、Ｈ２：１９％、Ｈ２Ｏ：６２％であり、第１混合ガスの流量が２．１５×１０－２ｍｏｌ／ｍｉｎであり、供給側圧力が８００ｋＰａ、透過側圧力が７８０ｋＰａである。評価結果は、ＣＯ２パーミアンスが２．２６×１０－５（ｍｏｌ／(ｍ２・ｓ・ｋＰａ)）、ＣＯ２／Ｈ２選択性が２８２、スチームパーミアンスが１．９８×１０－４（ｍｏｌ／(ｍ２・ｓ・ｋＰａ)）となっており、当該膜構造において、高い分離性能を有していることが示されている。
　次に、内面型の円筒構造の第２分離膜３４の実施例について説明する。第２分離膜３４の構成は、、円筒形状の厚さ０．５ｍｍの多孔質支持体９２の内側に、分離機能層９１として、ＣＯ２キャリアを含有しないＰＶＡ／ＰＡＡ共重合体塩の層を形成したものである。膜性能の評価条件は、以下の通りである。温度が１５０℃であり、第２混合ガスの組成比が、ＣＯ２：５％、Ｈ２Ｏ：９５％であり、第２混合ガスの流量が６．５５×１０－３ｍｏｌ／ｍｉｎであり、供給側圧力が３００ｋＰａ、透過側圧力が大気圧である。評価結果は、スチームパーミアンスが６．９９×１０－４（ｍｏｌ／(ｍ２・ｓ・ｋＰａ)）、スチーム／ＣＯ２選択性が１０８５となっており、当該膜構造において、高い分離性能を有していることが示されている。
　〈９〉　次に、上記〈４〉及び図１５に例示した、第２分離膜３４を透過したスチームを第１分離膜３３の透過側に供給する構成の利点について説明する。当該利点として、ＣＯ２分離膜におけるＣＯ２分圧差を確保できるという第１の利点と、ＣＯ２分離膜における供給側の相対湿度の低下を抑制できるという第２の利点がある。
　先ず、第１の利点（ＣＯ２分圧差の確保）につき詳細に説明する。ガスが分離膜を透過する推進力は分圧差であるから、供給側と透過側の分圧差がなくなると、ガスは透過しなくなる。スイープガスを用いずに混合ガスを分離する場合、供給ガスの流れ方向に従い、混合ガス中で選択的に透過するガスの供給側分圧は減少していき、逆に透過側分圧は増加していくため、供給ガスの流れ方向に従い、供給側と透過側の分圧差が小さくなり、透過量は少なくなっていく。一方、混合ガス中の透過しにくいガスについては、供給ガスの流れ方向に従い、供給側の分圧は増加して分圧差が大きくなっていくため、透過量は増加していく。
　選択的に透過させるガスの回収率を高く設定するほど、必要な膜面積が増加するわけであるから、上記の結果と併せて考えると、選択的に透過させるガスの回収率を高く設定するほど、透過したガス中の純度は低下する。
　ここで、透過側にスイープガスを流すことにより、透過側の透過ガスの分圧を低下させることができるため、スイープガスを流さない場合よりも、同一膜面積では、高回収率、高純度の透過ガスが得られる。また、同一回収率を設定した場合には、必要膜面積は小さくなり、高純度のガスが得られる。
　スイープガスは、単に供給ガス中のＣＯ２を除去するだけの目的であれば、Ａｒ等の不活性ガスを用いても良いのであるが、ＣＯ２選択透過膜を透過したガス中のＣＯ２を利用したい場合には、Ａｒ等のガスをスイープガスとして使用すると、ＡｒとＣＯ２と分離する必要が生じるため、実用上使用できない。一方で、スイープガスにスチームを用いれば、スチームを冷却により液化させることで、スチームのみを容易に取り除くことができる。従って、第２分離膜（スチーム選択透過膜）を透過したスチームを第１分離膜（ＣＯ２選択透過膜）の透過側にスイープガスとして流すことにより、第１分離膜を単独で用いる場合と比べて、上述の利点が得られる。
　尚、第１分離膜に促進輸送膜ではなく、ガスの膜材料への溶解性、及び、ガスの膜内での拡散速度の違いによりガスを分離する溶解・拡散機構に基づく分離膜を用いる場合であっても同様のことが言える。
　純度と回収率については次の通りである。膜を透過したドライガス中の成分を、例えばＡ、Ｂとし、Ａ、Ｂの濃度をそれぞれａ（％）、ｂ（％）とする場合、ａがＡの純度（％）である。また、Ａの供給流量をｘ（ｍｏｌ／ｍｉｎ）、透過流量をｙ（ｍｏｌ／ｍｉｎ）とすると、（ｙ／ｘ）×１００がＡの回収率（％）である。
　スイープガスを流さずにＣＯ２選択透過膜単独でＣＯ２を分離する場合と、ＣＯ２選択透過膜とスチーム選択透過膜を組み合わせてスチーム選択透過膜を透過したスチームをＣＯ２選択透過膜の透過側に流してＣＯ２を分離する場合で、ＣＯ２回収率を９０％と設定したときのＣＯ２の純度と必要な膜面積をシミュレーションにより計算し、比較した結果を次に示す。
　ＣＯ２選択透過膜単独で用いる場合、上記〈８〉で説明した内面型の円筒構造の第１分離膜３３の実施例の結果を踏まえて、次の値を用いた。
　第１混合ガスの流量：　１（ｍｏｌ／ｓ）
　第１混合ガスの組成：　ＣＯ２：１９％、Ｈ２：１９％、Ｈ２Ｏ：６２％
　供給側圧力：　８００ｋＰａ
　透過側圧力：　３００ｋＰａ
　ＣＯ２パーミアンス：　２．２６×１０－５（ｍｏｌ/(ｍ2・ｓ・ｋＰａ)）
　ＣＯ２／Ｈ２選択性：　２８２
　スチームパーミアンス：　１．９８×１０－４（ｍｏｌ／(ｍ２・ｓ・ｋＰａ)）
　ＣＯ２選択透過膜とスチーム選択透過膜を組み合わせて、スチーム選択透過膜を透過したスチームをＣＯ２選択透過膜の透過側に供給する場合、ＣＯ２選択透過膜に関して用いる動作条件及び透過性能の値は、上記のＣＯ２選択透過膜単独の値と同一とし、スチーム選択透過膜の動作条件、透過性能は、上記〈８〉で説明した内面型の円筒構造の第２分離膜３４の実施例の結果を踏まえ、次の値を用いた。
　スチーム選択透過膜の供給側圧力：　３００ｋＰａ
　スチーム選択透過膜の透過側圧力：　大気圧
　スチームパーミアンス：　６．９９×１０－４（ｍｏｌ/(ｍ2・ｓ・ｋＰａ)）
　スチーム／ＣＯ２選択性：　１０８５
　上記条件でシミュレーションを行った結果、ＣＯ２選択透過膜単独では、ＣＯ２の純度が８９％であったのに対し、ＣＯ２選択透過膜とスチーム選択透過膜の組み合わせでは、ＣＯ２の純度が９９％であった。また、必要な膜面積は、ＣＯ２選択透過膜単独の場合、ＣＯ２選択透過膜とスチーム選択透過膜を組み合わせる場合の７倍であった。尚、ＣＯ２選択透過膜とスチーム選択透過膜を組み合わせる場合の必要膜面積は、ＣＯ２選択透過膜とスチーム選択透過膜の膜面積を足したものとして計算した。
　次に、上記第２の利点（供給側の相対湿度低下抑制）につき詳細に説明する。ＣＯ２促進輸送膜におけるＣＯ２透過性能は、供給側ガスの相対湿度の影響を受ける。ＣＯ２促進輸送膜では、ＣＯ２と膜中のＣＯ２キャリアの反応に水が関与するため、膜中の含水率が高い方がＣＯ２の透過速度が速く、膜中の含水率は供給側ガスの相対湿度が高いほど大きいためである。
　一般的に、ＣＯ２促進輸送膜においてはＣＯ２と同等程度以上の速度でスチームも膜を透過するために、透過側ガスの流れ方向に従って、スチーム分圧は低下し、相対湿度も透過側ガスの流れ方向に従って低下する。その結果、透過側ガスの流れ方向に従って、ＣＯ２の透過速度が低下するという欠点がある。ここで、第２分離膜を透過したスチームを第１分離膜の透過側に供給することで、第１分離膜の透過側のスチーム分圧が高くなり、供給側のスチーム分圧と透過側のスチーム分圧の分圧差が小さくなる結果、第１分離膜のスチームの透過量が減少し、第１分離膜の供給側のスチーム分圧の低下が抑制されるため、第１分離膜の供給側の相対湿度の低下が抑制される。
　尚、膜面積に対して、供給するガス流量が非常に多い場合には、供給ガスの入口と出口で、殆どスチーム分圧が低下しないため、相対湿度も低下しないが、実際の使用を考えた場合には、回収率が要求されるために、透過側にスイープガスを流すことなく、供給ガスの入口と出口でスチーム分圧が殆ど低下しないということは想定し難い。
　次に、当該第２の利点に関する評価結果を説明する。当該評価は、円筒形状の厚さ１．５ｍｍの多孔質支持体の内側に、分離機能層としてＣＯ２キャリアである炭酸セシウムを含有するＰＶＡ／ＰＡＡ共重合体塩の層を形成させたＣＯ２促進輸送膜に対して、スチームをスイープガスとして供給する場合と供給しない場合の２通りについて行った。尚、膜面積は２４．０ｃｍ２である。また、評価条件として、以下の値を用いた。
　第１混合ガスの流量：　５．８９×１０－３ｍｏｌ/ｍｉｎ
　第１混合ガスの組成：　ＣＯ２：７％、Ｈ２：４６％、Ｈ２Ｏ：４７％
　供給側圧力：　４００ｋＰａ
　透過側圧力：　大気圧
　評価結果は、以下の通りである。以下の評価結果よりＣＯ２促進輸送膜の透過側にスチーム（スイープガス）を供給した場合には、透過側にスチーム（スイープガス）を供給しない場合と比較して、相対湿度の低下の程度が小さく、その結果としてＣＯ２の透過速度が高くなることが分かる。
１）スチーム（スイープガス）の供給あり：
　ＣＯ２パーミアンス：　１．７５×１０－５（ｍｏｌ/(ｍ2・ｓ・ｋＰａ)）
　ＣＯ２／Ｈ２選択性：　５６３
　供給側の入口相対湿度：　７０％
　供給側の出口相対湿度：　５２％
２）スチーム（スイープガス）の供給なし：
　ＣＯ２パーミアンス：　１．１８×１０－５（ｍｏｌ/(ｍ2・ｓ・ｋＰａ)）
　ＣＯ２／Ｈ２選択性：　５４５
　供給側の入口相対湿度：　７０％
　供給側の出口相対湿度：　２９％
　〈１０〉　上記実施形態において、第１分離膜（ＣＯ２選択透過膜）に供給される第１混合ガスは、ＣＯ２変成処理の結果として生成される場合において、温度が１００℃以上となる場合を想定したが、図１４及び図１５において例示したように、第２分離膜（スチーム選択透過膜）を透過したスチームを再利用する場合に、当該スチームは、１００℃未満の温度であっても、スチーム分圧が１００℃以下の温度での飽和水蒸気圧以下の圧力であれば（尚、全圧はポンプ等により大気圧未満の圧力に減圧されている。）、スチームはガス状態であるため、スチームを再利用することが可能である。
　以下に、第１混合ガスの温度が１００℃以下でも、第１分離膜がＣＯ２選択透過膜として機能することの実施例を示す。第１分離膜の構成は、円筒形状の厚さ０．５ｍｍの多孔質支持体の内側に、分離機能層として、ＣＯ２キャリアであるグリシン及びグリシンの脱プロトン化剤である水酸化セシウムを含有するＰＶＡ／ＰＡＡ共重合体塩の層を形成したものである。膜性能の評価条件は、以下の通りである。温度が８０℃であり、第１混合ガスの組成比が、ＣＯ２：８％、Ｈ２：７３％、Ｈ２Ｏ：１９％であり、第１混合ガスの流量が４．０３×１０－２ｍｏｌ／ｍｉｎであり、供給側圧力が２００ｋＰａ、透過側圧力が大気圧である。評価結果は、ＣＯ２パーミアンスが９．７１×１０－５（ｍｏｌ／(ｍ２・ｓ・ｋＰａ)）、ＣＯ２／Ｈ２選択性が１９６となっており、１００℃未満の温度でも、高い分離性能を有していることが示されている。
　　１：　　水素製造装置
　　１ａ，１ｂ：　　ガス分離装置
　　１１：　　ＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体ゲル膜
　　１２：　　親水性多孔膜
　　１３、１４：　　疎水性多孔膜
　　２０：　　本発明のメンブレンリアクター
　　３０：　　メンブレンリアクター
　　３１：　　水蒸気改質器
　　３２：　　ＣＯ変成処理部（第１処理部）
　　３３：　　ＣＯ２促進輸送膜、第１分離膜
　　３４：　　第２分離膜
　　３６：　　第２処理部
　　３８：　　循環手段
　　４０：　　空間
　　４１：　　ゲル膜
　　４２：　　セラミックス製支持膜
　　４３、４７、４８：　　空間
　　５０：　　サンプル
　　５１：　　流通式ガス透過セル
　　５２：　　原料側室
　　５３：　　透過側室
　　５４：　　冷却トラップ
　　５５：　　背圧調整器
　　５６：　　冷却トラップ
　　５７：　　ガスクロマトグラフ
　　５８：　　定量送液ポンプ
　　６０：　　空間
　　６１：　　ゲル膜
　　６２：　　セラミックス製支持膜
　　６３：　　空間
　　６４：　　管路
　　７１：　　混合ガス供給源
　　７２：　　第１処理部
　　７３：　　空間
　　７４：　　管路
　　７５：　　第２処理部
　　７６：　　空間
　　８０：　　管路
　　８１：　　蒸気利用機構
　　８２：　　第３処理部
　　８３：　　第３分離膜

Claims (14)

  1. 　所定の主成分ガスに少なくとも二酸化炭素及び水蒸気を含む第１混合ガスから二酸化炭素と水蒸気を個別に分離するガス分離装置であって、
    　材料の異なる第１分離膜及び第２分離膜を備えており、
    　前記第１分離膜は、前記第１混合ガスが供給されると、前記第１混合ガスに含まれる二酸化炭素及び水蒸気を選択的に透過させることで、前記第１混合ガスから二酸化炭素及び水蒸気を含む第２混合ガスを分離し、
    　前記第２分離膜は、前記第２混合ガスが供給されると、前記第２混合ガスに含まれる水蒸気を選択的に透過させることで、前記第２混合ガスから水蒸気を分離することを特徴とするガス分離装置。
  2. 　前記第１分離膜は、前記第１混合ガスが１００℃以上で供給された場合に、前記第１混合ガスに含まれる二酸化炭素及び水蒸気を選択的に透過させることで、前記第１混合ガスから二酸化炭素及び水蒸気を含む第２混合ガスを分離することを特徴とする請求項１に記載のガス分離装置。
  3. 　前記第２分離膜を透過した水蒸気を、前記第２分離膜よりも前段に供給して再利用することを特徴とする請求項１または２に記載のガス分離装置。
  4. 　前記第２分離膜を透過した水蒸気を、前記第１分離膜の後段側に、前記第１分離膜に対するスイープガスとして供給することを特徴とする請求項３に記載のガス分離装置。
  5. 　一酸化炭素及び水蒸気を含む被変成ガスに対してＣＯ変成処理を行うメンブレンリアクターであって、
    　占有空間の外周面の少なくとも一部に第１分離膜が形成され、内部にＣＯ変成触媒が充填される第１処理部と、
    　占有空間の外周面の少なくとも一部に前記第１分離膜とは異なる材料の第２分離膜が形成された第２処理部とを有し、
    　前記第１処理部は、
    　１００℃以上の温度条件下で前記ＣＯ変成触媒によって前記被変成ガスを変成処理して、水素、二酸化炭素、及び水蒸気を含む第１混合ガスを生成するとともに、前記第１混合ガスに含まれる二酸化炭素及び水蒸気を前記第１分離膜に対して選択的に透過させ、
    　前記第２処理部は、
    　前記第１分離膜を透過した二酸化炭素及び水蒸気を含む第２混合ガスが供給されるとともに、前記第２混合ガスに含まれる水蒸気を前記第２分離膜に対して選択的に透過することを特徴とするメンブレンリアクター。
  6. 　前記第１処理部及び前記第２処理部が、同一の筐体内に設置されていることを特徴とする請求項５に記載のメンブレンリアクター。
  7. 　前記第１処理部及び前記第２処理部が、軸心を共通にする円筒状に形成されていることを特徴とする請求項６に記載のメンブレンリアクター。
  8. 　前記第１処理部に備えられた前記第１分離膜が、１００℃以上の温度条件下でＣＯ２／Ｈ２選択性能を有するＣＯ２促進輸送膜であって、炭酸セシウム若しくは重炭酸セシウム若しくは水酸化セシウムからなる添加剤をハイドロゲル膜内に含んで構成されたゲル層を、１００℃以上の耐熱性を有した親水性の多孔膜に担持させてなることを特徴とする請求項５～７の何れか１項に記載のメンブレンリアクター。
  9. 　前記第１処理部に備えられた前記第１分離膜が、１００℃以上の温度条件下でＣＯ２／Ｈ２選択性能を有するＣＯ２促進輸送膜であって、炭酸ルビジウム若しくは重炭酸ルビジウム若しくは水酸化ルビジウムからなる添加剤をハイドロゲル膜内に含んで構成されたゲル層を、１００℃以上の耐熱性を有した親水性の多孔膜に担持させてなることを特徴とする請求項５～７の何れか１項に記載のメンブレンリアクター。
  10. 　請求項５～９の何れか１項に記載のメンブレンリアクターと、内部に改質触媒が充填された改質器を備えた水素製造装置であって、
    　前記第１処理部内の前記第１分離膜を透過しない、水素を主成分とする目的ガスを前記第１処理部から出力する構成であり、
    　前記改質器は、炭化水素を含む被改質ガスと水蒸気が供給され、前記改質触媒によって前記被改質ガスを改質処理することで前記被変成ガスを生成して前記第１処理部に出力する構成であり、
    　前記第２処理部内の前記第２分離膜を透過した水蒸気が、前記改質器、又は前記第１処理部の前記第１分離膜の上流側若しくは下流側の少なくとも何れか一に流入する構成であることを特徴とする水素製造装置。
  11. 　　前記第２分離膜と同一の材料を有する第３分離膜を有した第３処理部を備え、
    　前記第３処理部は、前記第１処理部において前記第１分離膜を透過しなかった前記第１混合ガスの残存ガスに含まれる水蒸気を選択的に透過させることで、前記第１混合ガスから水蒸気を分離する構成であり、
    　前記第３処理部内の前記第３分離膜を透過した水蒸気が、前記改質器、又は前記第１処理部の前記第１分離膜の上流側若しくは下流側の少なくとも何れか一に流入する構成であることを特徴とする請求項１０に記載の水素製造装置。
  12. 　所定の主成分ガスに少なくとも二酸化炭素及び水蒸気を含む第１混合ガスから二酸化炭素と水蒸気に個別に分離するガス分離方法であって、
    　前記第１混合ガスを第１分離膜の表面に接触するように供給することで、前記第１分離膜に対して前記第１混合ガスに含まれる二酸化炭素及び水蒸気を選択的に透過させて、前記第１混合ガスから二酸化炭素及び水蒸気を含む第２混合ガスを分離し、
    　更に前記第２混合ガスを前記第１分離膜とは異なる材料の第２分離膜の表面に接触するように供給することで、前記第２分離膜に対して前記第２混合ガスに含まれる水蒸気を選択的に透過させて、前記第２混合ガスから水蒸気を分離することを特徴とするガス分離方法。
  13. 　前記第１混合ガスを１００℃以上の温度で第１分離膜の表面に接触するように供給することで、前記第１分離膜に対して前記第１混合ガスに含まれる二酸化炭素及び水蒸気を選択的に透過させて、前記第１混合ガスから二酸化炭素及び水蒸気を含む第２混合ガスを分離することを特徴とする請求項１２に記載のガス分離方法。
  14. 　炭化水素を含む被改質ガスと水蒸気が供給され、改質触媒によって前記被改質ガスに対して改質処理を行うことで、一酸化炭素、水素、及び水蒸気を含む被変成ガスを生成する改質ステップと、
    　前記被変成ガスが供給され、１００℃以上の温度条件下で、変成触媒によって前記被変成ガスに対してＣＯ変成処理を行うことで、水素、二酸化炭素、及び水蒸気を含む第１混合ガスを生成する変成ステップと、
    　前記第１混合ガスを第１分離膜の表面に接触するように供給することで、前記第１分離膜に対して前記第１混合ガスに含まれる二酸化炭素及び水蒸気を選択的に透過させて、前記第１混合ガスから当該第１分離膜を透過する二酸化炭素及び水蒸気を含む第２混合ガスを分離するとともに、前記第１分離膜を透過しない水素を主成分とする目的ガスを回収する第１分離ステップと、
    　更に前記第２混合ガスを前記第１分離膜とは異なる材料の第２分離膜の表面に接触するように供給することで、前記第２分離膜に対して前記第２混合ガスに含まれる水蒸気を選択的に透過させて、前記第２混合ガスから当該第２分離膜を透過する水蒸気を分離する第２分離ステップと、を有し、
    　前記変成ステップと前記第１分離ステップは、同一の処理機構内において並行して行われ、
    　前記変成ステップにおいて、前記第２分離ステップで回収された水蒸気の少なくとも一部を反応に利用することを特徴とする水素製造方法。
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