JP4783435B2 - 水蒸気浸透性混合イオン伝導メンブレンを用いた水蒸気の回復 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
この出願は、２００５年１２月２８日に出願され、「プロトンセラミックメンブレンを用いたＳＯＦＣ排出からの水蒸気の回復（Recovery of Steam from SOFC Exhaust Using Protonic Ceramic Membrane）」と題された米国仮特許出願第６０／７５４，７５１号の利益を請求し、その全内容は引用によって本願明細書に援用される。

発明の背景技術
容易に運送可能な液体化石燃料の供給が回復するためにより高価になるにつれて、産業界および政府は、化学原材料およびエネルギについてますます他の材料に依存しなければならない。１つの代案は、化学原材料を作りかつエネルギ担体を供給する合成ガス（すなわち一酸化炭素および水素分子の混合物）の使用である。適切な濃度、温度および圧力で集められた合成ガスの成分は、他の炭化水素生成物としては、メタノール、酢酸、エチレン、パラフィン、芳香族、オレフィン、エチレングリコール、および、エタノール、プロパノール、ブテノール、ジメチルエーテル、灯油、ディーゼルおよびガソリンなどの液体燃料を含む、フィッシャー・トロプシュ反応（Fischer-Tropsh synthesis）に基づいた様々な化学原材料を生産することができる。合成ガスは、加熱用に、電気的もしくは機械的動力を生産するための熱機関において、または電力を生産するための固体酸化物型燃料電池においても、直接燃焼され得る。合成ガスの水素分子成分は、酸素の中で燃焼し、排気ガスとして環境上良性の水蒸気（すなわちスチーム）しか伴わない、輸送用、加熱用、および電気生成用の燃料として用いられ得る。さらに、合成ガス生産は、化学原材料および電力共同生産または熱電併給システムの様々な組合わせを含み得る。

合成ガスは、天然ガス（例えばＣＨ₄）石炭およびバイオマス、広く入手可能な材料から生成することができる。合成ガスは水蒸気改質（steam reforming）によってメタンから生産される。そのプロセスは、約８００°Ｃ、約１気圧の圧力下で、かつ一般にはニッケルなどの適切な触媒がある状態で、天然ガス（例えばメタン）および水蒸気を混合することを含む。メタンなどの燃料が水蒸気改質された場合、結果的に生じる水素および一酸化炭素の熱化学エネルギ含有量は、親燃料の含有量よりも実際には大きい。これは改質が吸熱式だからであり、水蒸気改質リアクタに供給された外部熱は、追加の炭化水素を水素および一酸化炭素に変換するよう向けられる。水蒸気改質は以下の式で化学上記載することができる。

改質生成物の補足エネルギを計量すると、ＣＨ₄の燃焼のエンタルピーは約−８００ｋＪ／ｍｏｌである一方で、ＣＯの１つのモルとＨ₂の３つのモルとの燃焼のエンタルピーは、１０００°Ｋで−１０２５ｋＪ／ｍｏｌである。

水蒸気は水性ガス反応においても石炭から合成ガスを生成するために用いられる。水性ガス反応は、合成ガスを生産するために石炭Ｃを高温水蒸気（例えば８００°Ｃ）に露出することを含む。

エネルギ生産が主たる焦点である場合、一酸化炭素成分は補足エネルギを生成するためにさらに二酸化炭素（ＣＯ₂）に酸化され得る。二酸化炭素が既知の温室効果ガスであるので、大気中への放射ではなく隔離（sequestration）が高度に望ましいかもしれない。

天然ガス、石炭、またはバイオマスなどの他の炭化水素原材料から合成ガスを生産するために、成功したプロセスでは高温で調整された量の水蒸気を供給しなければならない。高温水蒸気は、典型的には原材料生成およびエネルギ供給動作の両方からの反応生成物である（例えばＨ₂の燃焼は水蒸気を生産する）。したがって、高温で他の反応生成物から容易に水蒸気を分離することができ、より多くの合成ガスを作るように再循環させることができれば、合成ガス生産プロセスの効率は著しく増加される。二酸化炭素から水蒸気を分離する再循環プロセスは、さらに炭素隔離のための装置およびプロセスにも適用できる。多くの炭化水素燃焼プロセスでは、反応生成物は、エネルギ、水蒸気および二酸化炭素である。二酸化炭素から燃焼エネルギおよび水蒸気のいくらかを分離することができる装置は、隔離のための二酸化炭素の濃縮に加えて有用な働きをもたらすことができる。

不運にも、用いられる温度において、有機高分子メンブレンを用いる従来の水分離および浄化設備は不適当である。したがって、合成ガス生成プロセスと互換性をもつ新しい水蒸気分離／浄化装置、システムおよびプロセスに対するニーズがある。

発明の概要
本発明の実施の形態は、水蒸気を含むガス混合物から水蒸気を分離するための装置を含む。この装置は、水蒸気を含むガス混合物に露出された第１の表面の少なくとも１つの部分、および第２の表面、すなわち第１の表面の反対側の表面、すなわち水蒸気の分圧が低い方の第２のガス混合物に露出される面の少なくとも１つの部分を有する混合イオン伝導メンブレンを含んでもよい。メンブレンは、同時に酸素イオンおよびプロトンを伝導することができる、少なくとも１つの非多孔性、ガス不浸透性の固体材料を含んでもよい。水蒸気を含むガス混合物からの水蒸気のうち少なくともいくらかは、メンブレンを通じて第２のガス混合物に選択的に輸送される。

本発明の実施の形態はさらに、水蒸気を含むガス混合物から水蒸気を分離する方法を含む。この方法は、同時に酸素イオンおよびプロトンを伝導することができる、少なくとも１つの非多孔性、ガス不浸透性の固体材料を有する混合イオン伝導メンブレンを与えるステップを含むことができる。この方法はさらに、メンブレンの第１の表面を水蒸気を含むガス混合物に露出して、メンブレンの第２の、すなわち反対側の表面を水蒸気の分圧が低い方の第２のガス混合物に露出するステップを含むことができる。水蒸気を含むガス混合物からの水蒸気のうち少なくともいくらかは、メンブレンを通じて第２のガス混合物に選択的に輸送される。

本発明の実施の形態はまたさらに、二酸化炭素および水蒸気を含むガス混合物において二酸化炭素を濃縮する方法を含む。この方法は、二酸化炭素に不浸透性の、同時に酸素イオンおよびプロトンを伝導することができる、少なくとも１つの非多孔性、ガス不浸透性の固体材料を有する混合イオン伝導メンブレンを与えるステップを含むことができる。この方法はさらに、メンブレンの第１の表面を水蒸気を含むガス混合物に露出して、メンブ
レンの反対側の表面、すなわち第２の表面を水蒸気の分圧が低い方の第２のガス混合物に露出するステップと、水蒸気のうちの少なくともいくらかを第２のガス混合物に選択的に輸送することにより、二酸化炭素および水蒸気を含むガス混合物において二酸化炭素を濃縮するステップとを含むことができる。

追加の実施の形態および特徴は、ある部分は下記の説明において述べられ、ある部分は明細書の精査により当業者に明らかとなり、または本発明の実行によって学習され得る。本発明の特徴および利点は、明細書に記載された手段、組合わせ、および方法によって実現され、到達され得る。

本発明の性質および利点についての一層の理解は、明細書の残りの部分および図面への言及によって実現され得る。図面の全体にわたって同じ参照数字は同じ構成要素を指すため用いられる。いくつかの実例では、サブラベルは参照数字に関連し、複数の類似の構成要素のうちの１つを表示するためにハイフンに続く。既存のサブラベルへの言及なく参照数字が参照される場合、それはすべてのこのような複数の類似の構成要素を指すように意図される。

発明の詳細な説明
本発明は、混合イオン伝導（ＭＩＣ）メンブレンを用いて水蒸気を含むガス混合物から水蒸気（別名「スチーム」）を分離するための装置、システムおよび方法に関する。メンブレンは、同時に酸素イオンおよびプロトンを伝導することができる、固体の、非多孔性かつガス不浸透性材料を含む。水蒸気を含むガス混合物の水分子から提供された酸素イオン（Ｏ^2-）は、メンブレンの表面上の露出した酸素空孔を満たす。同時に、水分子からの水素イオン（または等価的にはプロトン）は、メンブレン格子中の酸素イオンの近くのサイトを満たす。酸素空孔およびプロトンが同じ型の電荷（正）を有するので、それらはメンブレンの内部のバルクにわたって反対側の表面へ反対方向に移動することができる（すなわち両極性拡散）。

正の水素イオンが、水蒸気を含むガス混合物に露出された表面と反対側の表面に達すると、それらは酸素イオンと再結合して中性の水分子を作ることができる。その後この水分子は反対側の面で解放されて、水蒸気の濃度が低い方の第２のガス混合物に合流する。最終結果は、水分子が、あるガス混合物から別のガス混合物までメンブレンを横切って移動することである。しかしながら、メンブレンが非多孔性で「ガス不浸透性」なので、窒素、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素などの他のガスは相当量においてＭＩＣメンブレンを横切って移動することができない。このことが、ガス混合物の他の成分から水蒸気を分離することについてメンブレンを高度に選択的にしている。

さらに、メンブレンは、高温合成ガス生産プロセスにおける水蒸気分離（および浄化）に対してメンブレンが有用となるような他のセラミック特性を有する。セラミックのスチーム透過メンブレンは、プラスチックおよび他の有機高分子と異なり、天然ガスまたは石炭と水蒸気との反応からの合成ガス生産に必要な温度よりも上の融点を有する。これにより、エネルギおよび／または化学原材料のための合成ガスを作り使用するプロセス中に、高温水蒸気のその場再循環（in-situ recycling）が可能になる。

例示的な水蒸気輸送メンブレン
図１Ａは、本発明の実施の形態による水蒸気（別名スチーム）透過メンブレン１０２によって分離された２つのガスの単純化された概略図を示す。メンブレン１０２は、固体かつ非多孔性の混合イオン伝導メンブレンであってもよい。さらにそれはガスの受動拡散に対して不浸透性であり得るが、水蒸気を含むガス混合物１０４と水の分圧（すなわちＰ_H2
O）が低い方の第２のガス混合物との間の水蒸気の能動輸送がなお可能である。

メンブレン１０２は、ペロブスカイトセラミックなどの１つ以上の混合イオン伝導材料からできていてもよい。適切なペロブスカイトセラミックは一般式ＡＢＯ₃を有するものを含むことができ、Ａは、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、ランタン系列金属、アクチニド系列金属およびその混合物から成る群から選ばれ、Ｂは、ジルコニウム、セリウム、イットリウム、チタン、遷移金属およびその混合物から成る群から選ばれる。本発明の実施の形態で使用され得る混合イオン伝導材料の追加の例は以下を含む。

ここでｘは０．５未満であって、δは０からｘ／２である。これらおよび他の混合イオン伝導材料の追加の詳細は、クアーズ（Coors）による「電解液スチーム浸透によるプロトンセラミック燃料電池における直接的炭化水素改質（Direct hydrocarbon Reforming in
Protonic Ceramic Fuel Cells by Electrolyte Steam Permeation）」と題された米国特許第７，０４５，２３１号に記載され、全内容が引用によって本願明細書に援用される。

メンブレンがイオン（例えばプロトンおよび正に電荷された酸素空孔）の移動しか要求しない混合イオン伝導メンブレンであるので、メンブレンは水蒸気を輸送するための外部電流を必要としない。実際、メンブレンの電気伝導率はイオン伝導率と比較して比較的低くてもよく、メンブレンの伝導率全体の約９０％から約９９％を占めることができる。

水蒸気を含むガス混合物１０４は、水蒸気に加えて様々な追加のガスを含むことができる。例えば、ガス混合物１０４はさらに、他の種類のガスとして、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素分子、窒素酸化物、硫黄酸化物、分子酸素、揮発性有機化合物（例えばメタン、エタン、プロパン、芳香族など）、アンモニア、および揮発性有機酸化物化合物（例えばメタノール、エタノールなど）ならびに不活性ガス、またそれらの混合物を含むことができる。具体例において、ガス混合物１０４は、主として二酸化炭素および水蒸気である炭化水素燃焼生成物を含むことができる。第２のガス混合物１０６は、水蒸気を含むガス混合物１０４について上記に挙げた同じガスのうちのいくつかあるいはすべてを含むことができる。第２のガス混合物１０６は、上記に挙げられない一種以上のガスを含むことができる。第２のガス混合物１０６は水蒸気を含むことができるが、第１のガス混合物１０４の水蒸気濃度レベル未満の濃度レベル（Ｐ_H2O）において含み得る。

ここで図１Ｂを参照して、本発明の実施の形態による多孔質支持基質１０８上の水蒸気透過メンブレンの単純化された概略図が示される。多孔質支持基質１０８は、基質に接する第２のガス混合物１０６に対して浸透性であって、基質に面するメンブレン１０２の表面から解放される水蒸気に対しても浸透性であり得る。支持基質１０８はメンブレン１０２を支持することを助け、比較的薄くてもよい（例えば約０．１ｍｍまたはこれ未満の厚さ）。いくつかの実施の形態では、メンブレン１０２は支持基質の表面上の被覆として形成されてもよい。さらに、いくつかの実施の形態では、多孔質支持基質１０８は、メンブレン１０２に接する第１のガス混合物に対して浸透性であってもよい。

支持基質１０８は、メンブレン１０２の水蒸気輸送動作において用いられる温度および圧力でガスの拡散を許容する、１つ以上の不活性材料からできていてもよい。この支持体は、イオン伝導材料、電子伝導材料、混合酸化物伝導材料、および／または混合イオン伝導メンブレン１０２と同じ材料からできていてもよい。基質１０８は、メンブレン１０２と互換性をもつ熱膨張特性を有する材料、および基質に接する他の材料層からできていて
もよい。基質１０８はまた、プロセス動作条件下で他の層またはガス混合物と化学的に逆反応しない材料からできていてもよい。支持基質１０８として使用され得る材料の具体的な例は、制限がなく、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、シリカ（ＳｉＯ₂）、セリア（（ＣｅＯ₂）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、チタニア（ＴｉＯ₂）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）およびその混合物を含む。基質はまた、１つ以上のアルカリ土類金属、ランタン、ランタン系列金属およびその混合物でドープされてもよい。支持基質はさらに、化学反応の反応速度増強のために触媒材料を含むことができる。

メンブレン１０２および支持基質１０８の位置がガス混合物に対して逆であってもよいことも認識される。図１Ｃは、支持基質１０８が水蒸気を含むガス混合物１０４と直接に接触する一方で、メンブレン１０２が第２のガス混合物１０６と直接に接触することを示す。図１Ｃで示されるように、メンブレン１０２および支持基質１０８のガス混合物に対する反転は、図１Ｂのガス混合物の位置を逆にすることによって遂行されてもよい。この実施の形態（示されない）において、水蒸気を含むガス混合物１０４および第２のガス混合物１０６の位置が切り替えられ、その結果メンブレン１０２が直接に第２のガス混合物と接触し、支持基質１０８が直接に水蒸気を含むガス混合物と接触する。両方の状況において、より濃縮された水蒸気が混合イオン伝導メンブレン１０２を通じて浸透する前に、まず多孔質支持基質１０８を通じて移動する。

図２Ａは、本発明の実施の形態による水蒸気輸送装置において使用され得る管状スチーム透過メンブレンを示す。示された実施の形態では、混合イオン伝導メンブレンを含む内部導管２０２は、内部導管と外部導管との間に第１の領域２０６を規定する第２の外部導管２０４に囲まれる。炭化水素燃焼プロセスからの排気を含む水蒸気を含むガス混合物は、内部導管２０２の内部の第２の領域２０８を通って流れる。炭化水素燃料ガス（例えばＣＨ₄）を含む第２のガス混合物は、外部導管と内部導管との間の領域２０６を通って流れる。動作温度において、内部導管の内部の領域２０８の水蒸気の一部は、導線管２０２中の混合イオン伝導メンブレンの表面に届く。表面では、水は分解されてメンブレン表面の酸素空孔に酸素イオン（Ｏ^2-）を寄与し、１対の水素イオン（すなわちプロトン）（２Ｈ⁺）はメンブレン表面の格子間サイトに入る。

両極性拡散プロセスを通じて、酸素空孔およびプロトンは管２０２中のメンブレンを通って反対方向に移動する。一旦内部導管の内部の領域２０８に面する表面と反対側のメンブレン表面にあると、プロトンおよび酸素イオンは水分子に戻って再結合することができ、内部導管と外部導管との間の領域２０６の第２のガス混合物へと逃げることができる。したがって、導管２０２内部のガス混合物からの水蒸気は導管をわたって第２のガス混合物へと選択的に輸送される。水分子は内部導管２０２を通ってそのままで移動するのでなく、分解し、導管の少なくとも一部を構築する混合イオン伝導メンブレンを横切ってイオンとして移動する。したがって、酸素および水素のユニットが第２の領域２０８から第１の領域２０６へと移動するが、第１の領域２０６へ解放されると、これらは異なる水分子へと再結合され得る。これはメンブレンを通って移動した水蒸気の物理的、化学的特性において何ら差異を生じない。

第２の内部の領域２０８から内部導管と外部導管との間の第１の領域２０６への水蒸気の移動が逆でもよいことがさらに認識されるべきである。例えば、第１の領域２０６の水蒸気の濃度（Ｐ_H2O）が、第２の内部の領域２０８の水蒸気の濃度を越えて増大すれば、水分子は第１の領域２０６から第２の領域２０８へ移動する。別の例において、２つの領域２０６および２０８におけるガス混合物の組成を切替えることができ、そのため、水を含むガス混合物が内部導管と外部導管との間の第１の領域２０６にあり、第２のガス混合物は内部導管内の第２の領域２０８を占める。この場合も、水蒸気は第１の領域２０６から水蒸気の濃度がより低い第２の領域２０８へ移動する。

円形の断面形状の他にも導管のさらなる形状が考慮される。例えば、内部導管２０２および外部導管２０４は、他の形状として、楕円、三角形、正方形、長方形、台形、六角形、八角形の断面形状を有していてもよい。

水蒸気が高濃度領域から低濃度領域への濃度勾配に従って移動するのと全く同じように、熱も混合イオン伝導メンブレンを横切って高温領域から低温領域へと移動することができる。したがって、混合イオン伝導メンブレンは、水蒸気および熱輸送材料の両方の役割をすることができる。この組合わせにより、メンブレンは、高温の水が反応の異なるステップにおいて反応物および生成物の両方の役割をするような高温化学反応プロセス（例えばフィッシャー＝トロプシュ反応）での使用にうまく適するようになる。メンブレンはまた、反応プロセスで消費されなかった高温水蒸気を再利用するのにも有用である。メンブレンはまたさらに、熱および／またはエネルギの有機燃焼プロセスで生成された高温水蒸気を取り込み、かつ高温水蒸気を要求する化学合成（例えば水蒸気改質および石炭の水性ガス反応などの合成ガス生産プロセス）にこれを直接供給するためにも有用である。

多量のガス混合物を循環させる測定されたプロセスについては、ガスと混合イオン伝導メンブレンの表面との間の表面積対体積比を増加させる導管を設計することがしばしば有利であり得る。図３は、コイルのまわりの空間体積におけるメンブレンの表面積を増加させるためにコイル状になった管状スチーム透過メンブレンの実施の形態を示す。コイル３１０は、導管の外側のガス混合物中の水蒸気濃度とは異なる１つの水蒸気濃度レベルでガス混合物を保持する、管状の導管であり得る。外部のガス混合物は、外部の混合物が逃げるのを防ぐ外側の管（示されない）または他のなんらかの形状の容器によって囲まれてもよい。管状の導管が追加的な構成（例えば球状、絡み合った螺旋など）に形成されるか巻きつけられ得ることが認識される。

混合イオン伝導メンブレンの実施の形態は、合成ガスなどの生成物を生産するための化学反応を促進する多層シートまたは導管に組み込まれてもよい。例えば図４は、本発明の実施の形態によるスチーム透過メンブレンを含む反応導管４００の断面を示す。多層反応導管４００は、混合イオン伝導メンブレン４０２、多孔質支持基質４０４、および導管を形成するために結合された触媒層４０６を含む。上述のように、あるガス混合物から別の混合物への水蒸気の選択的な輸送に混合イオン伝導メンブレンが用いられ得、薄く脆弱な伝導メンブレン４０２を支持するために多孔質支持基質４０４が用いられてもよい。

触媒層４０６は、輸送された水分子と触媒材料に露出される他の反応物との反応を触媒する材料を含むことができる。例えば、触媒層は、水素分子および一酸化炭素を作るための水蒸気改質反応におけるメタンと水蒸気との反応を触媒する、ニッケルまたは他の触媒として活性な材料などの触媒材料を含むことができる。

図４に示される実施の形態では、支持基質４０４は、混合イオン伝導メンブレン４０２と触媒層４０６との間に位置決めされる。追加の実施の形態（示されない）では３つの層の順序が変動し、その結果、例えば、支持基質４０４または伝導メンブレン４０２が最も外側の同心層となる。実施の形態はまた支持基質４０４および触媒層４０６を結合して単層にすることを含み、この層は伝導メンブレン４０２に支持を与え、輸送される水分子と結合された層に露出される他の反応物との反応を触媒する。

図５は、本発明の実施の形態による混合イオン伝導スチーム透過メンブレンを含む導管を備えた触媒リアクタ５００を示す。リアクタ５００は、水蒸気を含むガスから水蒸気を分離するための混合イオン伝導メンブレンを各々含む、管５０２のアレイを含むことができる。管５０２は、水蒸気を含む供給ガスが、分離された水蒸気およびリアクタチャンバ
５０４内の他の反応ガスと自由に混合することを防ぐために閉鎖型である。管５０２のアレイは、水蒸気を含む供給ガスを管に供給し、水蒸気が消耗した供給ガスを管から取除く、マニフォルド５０６と連通する。ガス入口導管５０８は、マニフォルド５０６を介して管５０２へ水蒸気を含む供給ガスを配る。供給ガスが管５０２を通り抜け、水蒸気の一部がガスから取除かれた後、水蒸気が消耗した供給ガスはマニフォルド５０６および出口導管５１０を通って取除かれる。

管５０２中の混合イオン伝導メンブレンを通って輸送された水蒸気は、チャンバに露出された管表面からリアクタチャンバ５０４に入る。反応ガス５１２は反応ガス供給管５１４を介してチャンバ５０４に供給され、ガス５１２は管５０２を通って浸透する水蒸気と混合し、反応する。反応ガス５１２および水蒸気の反応の生成物５１６は、反応生成物出口ポート５１８を介してリアクタチャンバ５０４から取除かれる。

熱およびスチームを転送する例示的な方法
ここで図６を参照して、本発明による混合イオン伝導メンブレンを用いて水蒸気を転送する方法の実施の形態を例示するフローチャートが示される。方法６００は、水蒸気を含むガス混合物の他の成分から選択的に水蒸気を分離することができる混合イオン伝導メンブレン６０２を与えるステップを含む。上述のように、混合イオン伝導メンブレンはガスの受動拡散に不浸透性の固体かつ非多孔性のメンブレンであってもよいが、両極性拡散プロセスによる水蒸気の能動輸送を可能にする。

メンブレンの第１の表面は第１の水蒸気を含むガス混合物６０４に露出されることができ、第１の表面としてのメンブレンとは反対側にある第２の表面は第１のガス混合物よりも水蒸気濃度（Ｐ_H2O）が低い第２のガス混合物６０６に露出されることができる。２つの異なるガス混合物は、より高濃度（すなわち第１のガス混合物）領域から低濃度（すなわち第２のガス混合物）領域へメンブレン６０８を横切って選択的に浸透する、水蒸気の濃度勾配を設定する。

混合イオン伝導メンブレンは水蒸気にのみ浸透性であるが、水蒸気浸透はガス混合物中の他のガスを濃縮するために使用することができる。例えば、図７は、本発明の実施の形態による混合イオン伝導メンブレンを用いた炭素隔離方法７００のいくつかのステップを例示するフローチャートである。方法７００は、混合イオン伝導メンブレン７０２を与えてメンブレンの第１の表面を第１の水蒸気および二酸化炭素を含むガス混合物７０４に露出するステップを含む。メンブレンの第２の表面は、水蒸気濃度勾配を生成する水蒸気濃度の低い第２のガス７０６に露出される。水蒸気は、水蒸気および二酸化炭素を含むガス混合物から第２のガスへメンブレンを横切って能動的に輸送される一方で、二酸化炭素は第１のガスの一部と残る。

水蒸気および二酸化炭素を含むガス混合物から水蒸気が消耗されるにつれて、混合物におけるＣＯ₂のレベルは７０８でさらに濃縮される。水蒸気浸透後の最終ガス混合物は、ほぼ二酸化炭素および水蒸気から成る出発ガス混合物（例えば炭化水素燃焼からの排気ガス）については、ほぼ二酸化炭素から成る。その後、濃縮炭酸ガス混合物は大気へ解放される代わりに７１０で格納され得る。このように、大量の二酸化炭素および水蒸気を生産する炭化水素燃焼プロセスについては、混合イオン伝導メンブレンは、濃縮二酸化炭素を分離し隔離する方法を提供する。

燃料電池における混合イオン伝導メンブレン
図８は、８００℃のメタンにおける様々の多数種の平衡モル比率対スチーム炭素比（Ｓ／Ｃ）を示す。１未満のＳ／Ｃについては、特に触媒がある状態では、メタンは熱分解し、コークス生成が期待される。１より僅かに上ののＳ／Ｃではコークス生成は抑えられ、
電気活性な種、Ｈ₂およびＣＯの産出が最大限になる。さらに高いＳ／Ｃでは、燃焼生成物、ＣＯ₂およびＨ₂Ｏのモル比率は安定して増加する一方で、電気活性な種は減少する。その結果は、メタン燃料の単位当たりの電力を生産する能力が減少した燃料混合物となる。メタンが、いずれのＳ／Ｃ比率の平衡状態でも８００℃ではあまり安定しないことが観察され得る。最大燃料電池効率のためには、理想的なＳ／Ｃ比率は１の僅かに上である。すなわち、燃料電池に入るメタンの各モルについて１モルのＨ₂Ｏである。もちろん、ギブスの自由エネルギ（Gibbs free energy）の最小化のみを考慮するこの分析では、様々な反応の反応速度については何も示されておらず、所望の反応が完成まで進行することを確実するために適切な触媒が使用されなければならない。実際、化学平衡を達成したり、ＳＯＦＣに入るすべての炭化水素燃料を改質したりすることは必要ではないかもしれない。Ｎｉ／ＹＳＺアノード支持上でコークスが形成されないようにスタックのアノードチャネルに入るガスのＳ／Ｃ比率を維持するだけでよいかもしれない。残りの炭化水素燃料を改質するための負荷下、燃料電池動作中に、アノードで追加の水蒸気が生産される。

従来の手法を使用する入口燃料チャネルへのスチームの正確な送達は、非常に困難である。この困難性は、スチームを作り、それを高温かつ正しい比率で燃料に注入し、水／スチームのサイクルを制御することに関係する。９０％の燃料利用率で動作する５ｋＷのＳＯＦＣは毎時約２５モルの天然ガスを消費する。この量のメタンを改質するのに必要な（脱イオン化された）水の量は、毎時約０．５キログラム（０．５リットル）または毎年ほぼ１２００ガロンである。ほんの１か月分の動作のための水（１００ガロン）を蓄えるほどの大きさのタンクでも燃料電池システム全体よりも大きくなるであろう。水がパイプラインによってシステムに送達されるためには費用および複雑さがさらに生じる。

他方、式（１）の右側で生産される３モルの水素は結局、燃料電池アノードにおける大気からの酸素と結合して３モルのスチームを作る。これは連続的な改質を保持するのに十分以上である。燃料電池設計者の中には、アノード排出ガス流れの一部を、入って来る燃料流れに戻して混ぜることを想定する者がいる。しかし、非常に高温のガス流の一部の流れだけを再循環させて制御することは小さな仕事ではない。代替的設計手法は、沸点より下で排気流を冷やし、水を圧縮することである。この手法は、スチームを作るために水を再加熱し、次にそれを入って来る燃料流れに再注入することを要する。

混合イオン伝導セラミック材料および水蒸気浸透
内因性、外因性の酸素イオン空孔を備えた一定の酸化物セラミック材料が水蒸気を取り込んだり解放したりすることが知られている。最もよく知られ、最も広範囲に研究された例は、以下のイットリウムドープされたバリウム蝋膏である。

および以下のイットリウムドープされたバリウムジルコン酸塩である。

ワーグナー反応によって固体水和が生じる。

水分子は表面で酸素空孔に入り、格子に２つのプロトンを提供する。疑似自由なプロトンが酸素イオンの近くに存在し、グロッタス機構によって格子サイトから格子サイトへと飛ぶ（hoping）。酸素イオンサブ格子は静止したままである。この反応は水蒸気に露出されたセラミックのいかなる自由表面でも生じ、平衡定数を有する。

ワーグナー反応、すなわち式２は可逆的なので、水蒸気の局地分圧および平衡定数の値に依存して、水和または脱水のいずれかが生じ得る。水蒸気の圧力が低い場合、セラミックは脱水し、式２の逆反応によって酸素空孔を生成する。この反応では電子転送は起こらないので、電極は必要ではない。いくつかの実例では、反応速度は、セラミック上に多孔性白金などの金属被覆を与えることによって改善され得る。水蒸気の分圧勾配が混合イオン伝導セラミックメンブレンを横切って存在する場合は常に、酸素イオン空孔およびプロトンは、両極性拡散によって反対方向に自由に移動することができる。これは、両方の種が正に電荷されているので可能となる。この機構による水の化学拡散は次のように得られる。

ここで以下は、酸素イオン空孔およびプロトン欠陥の自己拡散係数であり、Ｘは水分子によって満たされた酸素イオン空孔のサイト比率として定義される水和度である。

格子を水和する水分子ごとに作成される以下の２つのプロトン欠陥がある。

Ｘ→０の脱水限界における酸素空孔濃度は、以下の燃料となるままのセラミック（as-fired ceramic）の外因性のドーパント濃度によって大部分が決定される。

すべての酸素空孔に水分子が「詰め込まれた」場合には、以下の水和（あるいは飽和）限界がＸ→１として生じ、その濃度はゼロに接近する。

炭化水素分子、一酸化炭素または固体炭素さえもがスチーム透過メンブレンの一方側に存在する場合は常に、セラミック表面での水蒸気は改質およびシフト反応において急速に消費され、結果としてｐＨ₂Ｏが低くなる。より高い水蒸気分圧がメンブレンの他方側に存在する場合、スチームはスチーム圧勾配によって駆動されてメンブレンを通って浸透する。ＳＯＦＣ排気でのスチーム分圧は典型的には０．４から０．６の間にある。これは入って来る燃料における比較的乾燥した状態にスチームが浸透するのに大きな推進力を与える。

スチーム浸透は炭化水素燃料を直接改質するための効率的な機構を与える。さらに、効果は自動調整型である。一旦燃料および／または一酸化炭素が利用可能な水蒸気で反応することにより消耗され始めれば、燃料チャネルにおける水蒸気分圧は上昇し、メンブレンを横切る濃度勾配は減少し、これに従ってスチーム浸透流束が縮小する。これはチャネルの長さに沿って生じる局地化された効果であり、その結果、燃料はそれがチャネルを下って流れる間に改質されるにつれて水蒸気の流束が比例して減じられる。

バルク水和の考察

サイトおよび電荷バランス制約に式（５）を用いると、プロトン欠陥濃度は以下によって決定することができる。

スチーム浸透流束モデル
メンブレンを通じた定常状態拡散についてのフィックの第１の法則（Fick's First Law）により有効なスチーム浸透流束が与えられる。

Ｄが濃度のみに依存する限り積分され得る非線形の微分方程式である。濃度Ｃはバルク
水濃度［Ｈ₂Ｏ_bulk-]と等価である。これは式（７）によってＸに関連する。流束積分は次のように書かれることができる。

Δｘは電解質メンブレン厚さであり、添字ＩおよびＩＩは湿った表面、乾燥した表面をそれぞれ指す。式（４）に変数置換を代入すると

式（１０）は閉形式で積分され得、以下を与える。

水和同重体（Hydration Isobars）および境界条件
Ｃ_IおよびＣ_IIを決定する平衡水和定数（Ｋ_H）は温度に依存する。水和エンタルピーおよび水和エントロピーは以下によってＫ_Hに関連する。

これらは定数ｐＨ₂Ｏにおける見本の重量対温度カーブに式（６）を適合させることによって、いくつかのプロトンセラミック材料について決定されている。格子拡張を測定するための膨張計（dilatometry）を使用する、水和度を決定するための代替技術が用いられてもよい。ＢＣＹ１０およびＢＺＹ１０のためのエンタルピーおよびエントロピーデータは表１に与えられる。

第４の列は、外因性ドーパント濃度に対する（低温における）水和限界の水和度を反映する。クルーアー（Ｋｒｅｕｅｒ）は、温度を下げながら空孔をすべて満たすことが可能でないことを発見した。しかし、我々の膨張計測定では、室温での「凝固された（frozen
in）」水和量は膨張計によって６００℃で観察された水和量よりも実際は約２５％低いことが発見された。我々は、これが低温位相における水の溶解度がより低いことに起因すると考えた。式（６）を用いた水和度対温度および０．０２５気圧の一定の水蒸気圧力での表１からの熱力学値が図９に示される。

５００℃より下の点線は、一旦最終的な水和に到達すれば温度が下降しても一定の水和を予見するクルーアーモデルが、我々の膨張計データに適合しないことを反映している。平衡定数Ｋ_HがＢＺＹ１０、ＢＣＹ１０（クルーアー）およびＢＣＹ１０（クアーズ（Ｃｏｏｒｓ）など）について１に等しいような温度は、それぞれ６００℃、７００℃および８００℃であることが観察され得る。これは水和と脱水が等しい割合で生じるカーブの変曲点であり、特徴的な脱水温度Ｔ_Cである。定性的に、スチーム浸透が最大になる温度を最大限にするために、Ｔ_Cを最大限にすることが望ましい。クルーアーのカーブと我々のカーブとの相違は、両方のカーブが大文字Ｔにおいて水平軸に漸近するので、単に垂直方向での平行移動に起因するわけではない。これらの経験的なデータにおける不確実性は、ワーグナーの水和および脱水の熱力学についてのよりよい理解を得る必要性を強調する。

スチーム浸透流束
酸素イオン空孔およびプロトン欠陥の自己拡散係数はクルーアーによって単結晶ＢＣＹ１０について測定されている。我々は、部分的な伝導性測定によって乾燥ヘリウムおよび湿ったヘリウムにおいて多結晶ＢＣＹ１０について全く異なる値を得た。値は表２に示される。

式１１に基づいたスチーム浸透流束対温度のプロットが図１０に示される。ＢＣＹ１０についての表２からのクルーアーの拡散値がＢＺＹ１０についても使用された。データは、湿った側では０．５気圧、乾燥した側では０．０１気圧のスチームを有する５００ミクロン厚さのメンブレンにプロットされる。左側の単位はμｍｏｌ／ｃｍ²秒であり、メンブレン表面の毎分当たりの標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）／ｃｍ²の等価な単位が右側に示される。

いくつかの興味深い観察がなされ得る。まず、予見されるスチーム流束は、この比較的厚いメンブレンについてさえ、７００℃よりも上でかなり十分である。各場合にスチーム流束は、イオン自己拡散係数における指数関数的増加に起因して、なんらかの小さな値から最大まで増加し、これを越えると、水のバルク濃度は脱水により減少する。ＢＣＹ１０についてのこのピークは、クルーアー水和パラメータを用いて１１７５℃で、我々のパラメータを用いて１０２５℃で生じる。ＢＺＹ１０については、ピークは１３５０℃（プロット外）で生じる。第２に、クルーアーのパラメータおよび我々のパラメータを用いてＢＣＹ１０において予見されるスチーム流束の量的差は、約９００度より下では小さい。測定されるパラメータが広範に相違していることを考えると、これはやや驚くべきことである。最後に、９００℃より下のＢＣＹ１０およびＢＺＹ１０の間のスチーム流束の差も僅かである。３つのプロットは９００℃よりも上でのみ著しく分岐し、そこでは異なる脱水温度が重要になる。さらに高いスチーム流束を得るためにより大きな自己拡散係数を備えたプロトン材料が開発され得る。

８５０℃では、０．５３μｍｏｌ／ｃｍ²秒のスチーム流束が図１０から予見される。同じ条件下の２５ミクロン厚さのメンブレンについては、流束は２０倍大きく、すなわち１０．６μｍｏｌ／ｃｍ²秒である。これは約１５ｓｃｃｍ／ｃｍ²に相当する。１：１のスチーム炭素比については、１ｃｍ²のスチーム透過メンブレンが、１５ｓｃｃｍのメタンを改質するために十分なスチームを与えるであろう。５ｋＷのＳＯＦＣが毎時約２５モルのメタン（約６１１標準ｌｉｔｅｒ／ｈｒまたは１０，２００ｓｃｃｍ）を要求するので、約６８０ｃｍ²のメンブレン領域が必要となろう−ｌｃｍ直径のＢＣＹ１０またはＢＺＹ１０で被覆された多孔性の管が１０メータ未満となる。

プロトンセラミックメンブレンは、他の型の装置として、水素センサ、プロトンセラミック核燃料セル（ＰＣＦＣ）、ガルバニック水素セパレータ、および結合水素電力（ＣＨ₂Ｐ）装置などの電気化学装置として働くことが示されている。これらのほとんどの適用例では、メンブレンの少なくとも一方側で酸素分圧が高い。酸素圧力が高いと、これらの材料は典型的には高温で大きな穴欠陥の寄与を有し、酸素イオン空孔における付随的な減少を伴う。この報告書に記載された両極性スチーム浸透モデルは、重要な荷電キャリアと
して酸素イオン空孔およびプロトンだけを扱う。

いくつかの実施の形態を説明したが、本発明の精神から逸脱することなく様々の変更、代替構造および等価物が使用されてもよいことが当業者には認識されるだろう。さらに、多くの周知のプロセスおよび要素は不必要に本発明を不明瞭にしないようにするために記載されていない。従って、上記の説明は本発明の範囲の制限として得られるべきでない。

ある範囲の値が与えられる場合、その範囲の上限と下限との間にある各値も、コンテキストが明確に反対を意味しない限り、下限の単位の１０分の１までが具体的に示される。示された範囲におけるいずれかの示された値または間にある値と、その示された範囲におけるいずれかの他の示された値または間にある値との間の、より小さな各範囲が包含される。これらのより小さな範囲の上限および下限は独立してその範囲に含まれても除外されてもよく、これらの限界のいずれか、またはいずれもがより小さな範囲に含まれたり含まれなかったりするその各範囲も、示された範囲において特に除外されたいずれかの限界に従って、本発明に包含される。示された範囲が限界の一方または両方を含む場合、これらのいずれかまたは両方の含まれた限界を除外した範囲もまた含まれる。

本願明細書に添付の請求項で使用されるように、単数形の冠詞（「ａ」「an」and「the」）はコンテキストが明確に反対を意味しない限り、複数の指示対象を含む。したがって、例えば「プロセス」への言及は複数のそのようなプロセスを含み、「セラミック」への言及は、当業者に公知の１つ以上のセラミックおよびその等価物への言及を含み、以下同様である。

さらに、「含む」（comprise, comprising）、「含み」（include, including）という語は、この明細書および次の請求項で使用された場合、示された特徴、整数、成分またはステップの存在を特定するように意図されるが、それらは１つ以上の他の特徴、整数、成分、ステップ、行為もしくはグループの存在または追加を妨げない。

本発明の実施の形態によるスチーム透過メンブレンによって分離された２つのガスの単純化された概略図を示す。 本発明の実施の形態による多孔質支持基質上のスチーム透過メンブレンの単純化された概略図を示す。 本発明の実施の形態による多孔質支持基質上のスチーム透過メンブレンの単純化された概略図を示す。 本発明の実施の形態による水蒸気輸送装置において使用され得る管状スチーム透過メンブレンを示す。 本発明の実施の形態による水蒸気輸送で使用され得るコイル状のスチーム透過メンブレンを示す。 本発明の実施の形態によるスチーム透過メンブレンの断面を示す。 本発明の実施の形態による混合イオン伝導スチーム透過メンブレンを含む導管を備えた触媒リアクタを示す。 本発明の実施の形態による混合イオン伝導メンブレンを用いた水蒸気移動方法を示すフローチャートである。 本発明の実施の形態による混合イオン伝導メンブレンを用いた炭素隔離方法を示すフローチャートである。 ８００°Ｃのメタンについての様々な種の平衡モル比率対スチーム炭素比のプロットである。 ＢＣＹ１０およびＢＺＹ１０についての一定のｐＨ₂Ｏの水和度対温度のプロットである。 ｐＨ₂Ｏ（湿潤）＝０．５気圧、ｐＨ₂Ｏ（乾燥）＝０．０１気圧の５００μｍのセラミックメンブレンについて予想されるスチーム透過流束のプロットである。

Claims (26)

1. 水蒸気を含むガス混合物から水蒸気を分離するための装置であって、
   当該装置が、水蒸気を含むガス混合物に露出された第１の表面の少なくとも１つの部分と、第１の表面の反対側にあり、水蒸気の分圧がより低い第２のガス混合物に露出された第２の表面の少なくとも１つの部分とを、有する混合イオン伝導メンブレンを含み、
   メンブレンは、同時に酸素イオンおよびプロトンを伝導することができ、式：ＢａＺｒ _１−ｘ Ｙ _ｘ Ｏ _３−δ （式中、ｘは０．５未満であり、δは０からｘ／２である）を有する、少なくとも１つの非多孔性、ガス不浸透性の固体材料を含み、
   水蒸気を含むガス混合物からの水蒸気のうち少なくともいくらかは、メンブレンを通じて第２のガス混合物に選択的に輸送される、装置。
2. メンブレンを通じた水蒸気の輸送は外部電流がメンブレンに供給されることを要求しない、請求項１に記載の装置。
3. メンブレンのイオン伝導率は、メンブレンの伝導率全体の約９０％から約９９％以上である、請求項１に記載の装置。
4. 熱も水蒸気を含むガス混合物から第２のガス混合物までメンブレンを横切って輸送される、請求項１に記載の装置。
5. 熱も第２のガス混合物から水蒸気を含むガス混合物まで輸送される、請求項１に記載の装置。
6. メンブレンは外部導管に囲まれる内部導管を形成し、水蒸気を含むガス混合物の少なくとも一部は内部導管内の第１の領域にあり、水蒸気を含むガス混合物からの水蒸気の少なくとも一部は、内部導管と外部導管との間の第２の領域へとメンブレンを通じて輸送される、請求項１に記載の装置。
7. 内部導管と外部導管との間の第２の領域の少なくとも一部は多孔質材料を含む、請求項６に記載の装置。
8. 多孔質材料は混合イオン伝導メンブレンに構造的支持を与える、請求項７に記載の装置。
9. 多孔質材料は、輸送された水蒸気と第２のガス混合物中の１つ以上の反応物との間の反応を触媒するための材料を含む、請求項７に記載の装置。
10. 混合イオン伝導メンブレンは多孔質材料の表面上の被覆を含む、請求項７に記載の装置。
11. 混合イオン伝導メンブレンの厚さは約０．１ｍｍ以下である、請求項１０に記載の装置。
12. メンブレンは外部導管に囲まれる内部導管を形成し、水蒸気を含むガス混合物の少なくとも一部は内部導管と外部導管との間の第１の領域にあり、水蒸気を含むガス混合物からの水蒸気の少なくとも一部は、内部導管内の第２の領域へとメンブレンを通じて輸送される、請求項１に記載の装置。
13. 内部導管と外部導管との間の第２の領域の少なくとも一部は多孔質材料を含む、請求項１２に記載の装置。
14. 水蒸気はワーグナー機構によって混合イオン伝導メンブレンに出入りし、第１の表面の第１の水分子からの酸素原子が酸素イオン空孔に入り、水分子からの水素原子が同時に第１の表面の格子間サイトに入り、水素原子および酸素原子は、２対１の比率で、第２の表面から出て、第２の表面の酸素イオン空孔および第２の水分子を生成する、請求項１に記載の装置。
15. 混合イオン伝導メンブレンは、プロトンおよび酸素イオン空孔のメンブレンを通じた反対方向への移動によって水蒸気を輸送する、請求項１に記載の装置。
16. 内部導管および外部導管は管状の断面を有する、請求項６に記載の装置。
17. 装置は触媒メンブレンリアクタを形成する複数の混合イオン伝導メンブレンを含む、請求項１に記載の装置。
18. 水蒸気を含むガス混合物から水蒸気を分離する方法であって、
    当該方法は、同時に酸素イオンおよびプロトンを伝導することができ、式：ＢａＺｒ _１−ｘ Ｙ _ｘ Ｏ _３−δ （式中、ｘは０．５未満であり、δは０からｘ／２である）を有する、少なくとも１つの非多孔性、ガス不浸透性の固体材料を含む、混合イオン伝導メンブレンを与えるステップと、
    メンブレンの第１の表面を水蒸気を含むガス混合物に露出して、メンブレンの第２の反対側の表面を水蒸気の分圧がより低い第２のガス混合物に露出するステップとを含み、
    水蒸気を含むガス混合物からの水蒸気のうち少なくともいくらかは、メンブレンを通じて第２のガス混合物に選択的に輸送される、方法。
19. メンブレンを通じた水蒸気の輸送は外部電流がメンブレンに供給されることを要求しない、請求項１８に記載の方法。
20. メンブレンのイオン伝導率は、メンブレンの伝導率全体の約９０％から約９９％以上である、請求項１８に記載の方法。
21. 熱も水蒸気を含むガス混合物から第２のガス混合物までメンブレンを横切って輸送されるか、または第２のガス混合物から水蒸気を含むガス混合物まで輸送される、請求項１８に記載の方法。
22. 二酸化炭素および水蒸気を含むガス混合物において二酸化炭素を濃縮する方法であって、
    当該方法は、二酸化炭素に不浸透性の、同時に酸素イオンおよびプロトンを伝導することができ、式：ＢａＺｒ _１−ｘ Ｙ _ｘ Ｏ _３−δ （式中、ｘは０．５未満であり、δは０からｘ／２である）を有する、少なくとも１つの非多孔性、ガス不浸透性の固体材料を含む、混合イオン伝導メンブレンを与えるステップと、
    メンブレンの第１の表面を二酸化炭素および水蒸気を含むガス混合物に露出して、メンブレンの第２の反対側の表面を水蒸気の分圧がより低い第２のガス混合物に露出するステップと、
    水蒸気のうちの少なくともいくらかを第２のガス混合物に選択的に輸送することにより、二酸化炭素および水蒸気を含むガス混合物において二酸化炭素を濃縮するステップとを含む、方法。
23. 方法はさらに、濃縮二酸化炭素および水蒸気を含むガス混合物を貯蔵サイトに輸送するステップをさらに含む、請求項２２に記載の方法。
24. 貯蔵サイトは地下構成または貯蔵容器を含む、請求項２３に記載の方法。
25. 二酸化炭素および水蒸気を含むガス混合物は酸素を用いた炭化水素の燃焼から生成される、請求項２２に記載の方法。
26. 水蒸気を含むガス混合物から水蒸気を分離するための装置であって、
    当該装置が、水蒸気を含むガス混合物に露出された第１の表面の少なくとも１つの部分と、第１の表面の反対側にあり、水蒸気の分圧がより低い第２のガス混合物に露出された第２の表面の少なくとも１つの部分とを、有する混合イオン伝導メンブレンを含み、
    メンブレンは、同時に酸素イオンおよびプロトンを伝導することができ、式：ＢａＣｅ _０．９ Ｙ _０．１ Ｏ _３−δ （式中、δは０からｘ／２である）を有する、少なくとも１つの非多孔性、ガス不浸透性の固体材料を含み、
    水蒸気を含むガス混合物からの水蒸気のうち少なくともいくらかは、メンブレンを通じて第２のガス混合物に選択的に輸送される、装置。