WO2012086710A1 - ポリテトラフルオロエチレン混合物 - Google Patents

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ptfe
polytetrafluoroethylene
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mpa
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PCT/JP2011/079692
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澤田　又彦
俊二 笠井
拓 山中
真誠 小野
渋谷　吉之
乾　邦彦
茶圓　伸一
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ダイキン工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polytetrafluoroethylene mixture that can be suitably used as a stretching material for producing a polytetrafluoroethylene porous membrane.
  • a polytetrafluoroethylene porous membrane is a porous body having innumerable fine pores inside using polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as “PTFE”) having excellent heat resistance and chemical resistance. It is used for For example, it is used as a filter used in clean rooms, air conditioning equipment, turbines, and the like.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Patent Document 1 relates to a polytetrafluoroethylene porous material used for a microfiltration filter or the like, and a PTFE porous material comprising a mixture of PTFE having an average molecular weight of 2 million or more and PTFE having an average molecular weight of 1 million or less. The body is described.
  • Patent Document 2 in a material for forming a tape, a filament, a film, a rod, a tube, or the like, for the purpose of providing thermal stability, a stretched structure in which nodes are connected by fibrils is drawn.
  • Porous polytetrafluoroethylene material wherein the material comprises a mixture of two different polymers, one polymer is polyhomopolytetrafluoroethylene and the other polymer is modified Is described.
  • Patent Document 3 describes porous polytetrafluoroethylene obtained by decomposing polytetrafluoroethylene radiochemically, mixing the decomposed polytetrafluoroethylene with a high molecular weight emulsion polymer, and extruding the mixture. Has been.
  • Patent Document 4 discloses a porous expanded PTFE article including an expanded PTFE resin including a first fine powder PTFE resin and a second fine powder PTFE resin, wherein the first PTFE resin is formed from the second PTFE resin.
  • the second PTFE resin has the property of forming a thicker node than the node formed from the first PTFE resin, and the expanded PTFE article has a plurality of properties.
  • a porous expanded PTFE article is described that includes nodes and fibrils and has a thickness of about 100 ⁇ m or greater.
  • JP-A-3-17136 Japanese National Patent Publication No. 10-505378 Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-53755 JP 2010-018800 A
  • a material that can form a PTFE porous membrane that can be uniformly stretched and has low pressure loss is required.
  • two types of PTFE are blended as in Patent Documents 1 to 4, but with conventional materials, uniform stretching is performed, and a PTFE porous membrane with low pressure loss is manufactured. It was not possible to achieve both.
  • biaxial stretching was difficult at a high stretch ratio even if the pressure loss was reduced.
  • the mixture described in Patent Document 3 was difficult to be biaxially stretched and easily broken during stretching.
  • An object of the present invention is to provide a material that can easily form a polytetrafluoroethylene porous membrane that is easy to biaxially stretch, can be uniformly stretched even at a high stretch ratio, and has low pressure loss.
  • biaxial stretching is easy by mixing homopolytetrafluoroethylene having fibrillation properties and modified polytetrafluoroethylene having a high cylindrical extrusion pressure, and the appearance of the film It has been found that the material can be made to be a PTFE porous membrane that can be stretched so as to be homogeneous and that has a low pressure loss.
  • the present invention is a mixture of modified polytetrafluoroethylene and homopolytetrafluoroethylene having fibrillation properties, and the modified polytetrafluoroethylene has a cylindrical extrusion pressure at a reduction ratio of 1600 of 70 MPa or more. It is a polytetrafluoroethylene mixture characterized.
  • the modified polytetrafluoroethylene preferably has a cylindrical extrusion pressure at a reduction ratio of 1600 of 80 MPa or more.
  • the mass ratio of the modified polytetrafluoroethylene to the homopolytetrafluoroethylene is preferably 10 to 90/90 to 10 in the modified polytetrafluoroethylene / homopolytetrafluoroethylene.
  • the modified monomer unit is preferably 0.005 to 0.500% by weight of the total monomer units.
  • the modified polytetrafluoroethylene preferably has a standard specific gravity (SSG) of 2.130 to 2.185.
  • SSG standard specific gravity
  • the homopolytetrafluoroethylene preferably has a cylindrical extrusion pressure of 10 to 35 MPa at a reduction ratio of 100.
  • the homopolytetrafluoroethylene preferably has a cylindrical extrusion pressure of 10 to 20 MPa at a reduction ratio of 100.
  • the polytetrafluoroethylene mixture of the present invention is preferably obtained by coagulating an aqueous dispersion containing modified polytetrafluoroethylene and homopolytetrafluoroethylene.
  • the present invention is also a polytetrafluoroethylene porous membrane formed by stretching the polytetrafluoroethylene mixture.
  • the polytetrafluoroethylene mixture of the present invention has the above-described configuration, it can be easily biaxially stretched, can be stretched so that the film appearance is uniform even at a high stretch ratio, and has a low pressure loss.
  • a membrane can be formed. Since the polytetrafluoroethylene porous membrane of the present invention is produced by stretching the polytetrafluoroethylene mixture, the membrane appearance is good and the pressure loss is low.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an outline of a roll stretching apparatus used in Examples.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the tenter stretching apparatus used in the examples. It is an electron microscope (SEM) photograph of the PTFE porous membrane obtained by the Example and the comparative example.
  • SEM electron microscope
  • the polytetrafluoroethylene mixture of the present invention (hereinafter also referred to as “PTFE mixture”) is modified polytetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as “modified PTFE”) and homopolytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as “homo PTFE”). It is also a mixture.
  • modified PTFE modified polytetrafluoroethylene
  • homopolytetrafluoroethylene hereinafter referred to as “homo PTFE”. It is also a mixture.
  • the modified PTFE / homo PTFE is preferably 10 to 90/90 to 10 in terms of the modified PTFE / homo PTFE mass ratio. From the viewpoint of reducing the pressure loss, it is more preferably 20 to 80/80 to 20, and further preferably 50 to 80/50 to 20. If the proportion of the modified PTFE is too large, it may be difficult to stretch uniformly, and if it is too small, the pressure loss of the PTFE porous membrane obtained from the PTFE mixture of the present invention may be increased.
  • the modified PTFE has non-melt processability, and it is preferable that the modified PTFE alone is difficult to stretch at a high magnification.
  • the modified PTFE is composed of tetrafluoroethylene [TFE] and a monomer other than TFE (hereinafter also referred to as “modified monomer”).
  • the modified PTFE is preferably not intentionally modified with a monomer other than TFE or a chain transfer agent at the later stage of the polymerization, particularly at the end of the polymerization in order to lower the extrusion pressure at the time of paste extrusion.
  • Examples of the modified PTFE include modified PTFE described in JP-A-60-0776516, JP-A 64-1711, and JP-A-10-053624.
  • the modified PTFE is composed of a TFE unit based on TFE and a modified monomer unit based on a modified monomer.
  • the modified monomer unit is preferably 0.005 to 0.500% by weight of the total monomer units. More preferably, it is 0.02 to 0.30% by weight.
  • the modified monomer unit means a portion derived from the modified monomer and part of the molecular structure of the modified PTFE, and the whole monomer unit means a monomer in the molecular structure of the modified PTFE. Means all parts derived from
  • the modified PTFE has a column extrusion pressure of 70 MPa or more at a reduction ratio 1600 (RR1600).
  • the cylindrical extrusion pressure at the reduction ratio 1600 is 80 MPa or more.
  • the upper limit of the extrusion pressure is not particularly limited, and cannot be extruded by an extruder, and may be high enough to exceed the limit of measurement, for example, 110 MPa.
  • modified PTFE with a cylindrical extrusion pressure of 70 MPa or more at a reduction ratio of 1600 biaxial stretching is easy, polytetrafluoroethylene can be stretched so that the film appearance is uniform even at a high stretching ratio, and has low pressure loss.
  • a porous membrane can be formed.
  • a molded article such as a PTFE porous membrane obtained from the PTFE mixture of the present invention can be made excellent in homogeneity.
  • the cylindrical extrusion pressure at the reduction ratio 1600 is a value measured in accordance with ASTM D 4895.
  • ASTM D 4895 As a specific measurement method, 50 g of PTFE powder and 10.25 g of hydrocarbon oil (trade name: Isopar G (registered trademark), manufactured by Exxon Corporation) as an extrusion aid were mixed in a glass bottle for 3 minutes, and room temperature ( Aged at 25 ⁇ 2 ° C.
  • the modified PTFE preferably has a cylindrical extrusion pressure at a reduction ratio of 100 (RR100) of 5 MPa or more, more preferably 8 MPa or more.
  • the cylindrical extrusion pressure at the reduction ratio 100 is preferably 15 MPa or less.
  • the cylindrical extrusion pressure at the reduction ratio 100 is a value obtained by the following method.
  • 100 g of PTFE powder left at room temperature for 2 hours or more and 21.7 g of hydrocarbon oil (trade name: Isopar H (registered trademark) manufactured by Exxon) as an extrusion aid are placed in a glass bottle with a capacity of 900 cc for 3 minutes.
  • an orifice (diameter 2.5 cm, land length 1.1 cm, introduction angle 30 °) under the conditions of reduction ratio 100, extrusion rate 51 cm / min, 25 ° C.
  • the paste is extruded to obtain a bead (extruded product).
  • the value obtained by dividing the load when the extrusion load is in an equilibrium state by the area of the cylinder used is defined as the column extrusion pressure at the reduction ratio 100.
  • the modified PTFE preferably has a standard specific gravity [SSG] of 2.130 to 2.230.
  • the SSG is more preferably from 2.130 to 2.185. More preferably, it is 2.140 to 2.180. If the SSG of the modified PTFE is too large, it may be difficult to stretch uniformly, and if it is too small, the pressure loss may be increased.
  • the SSG of the modified PTFE is preferably 2.170 or less, and more preferably 2.165 or less, from the viewpoint of uniformly stretching. SSG is a value measured according to ASTM D 4895.
  • the modified PTFE has a peak top (DSC melting point) of 333 to 345 ° C. in a heat of fusion curve obtained at a heating rate of 10 ° C./min with a differential scanning calorimeter for modified PTFE having no history of heating to a temperature of 300 ° C. or higher. ). More preferably, it has a peak top at 333 ° C. or more and less than 340 ° C. If the DSC melting point of the modified PTFE is large, the pressure loss may increase.
  • the differential scanning calorimetry [DSC] described above uses RDC220 (manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd.) temperature-calibrated in advance using indium and lead as a standard sample. 3 mg is put into an aluminum pan (crimp container), and a temperature range of 250 to 380 ° C. is raised at 10 ° C./min under an air stream of 200 ml / min. The standard sample is calibrated with heat using indium, lead, and tin, and the empty aluminum pan is sealed and used as the measurement reference. The obtained heat of fusion curve uses Muse standard analysis software (made by SII Nano Technology) as the DSC melting point at the temperature showing the peak top of the heat of fusion.
  • RDC220 manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd.
  • the modified PTFE preferably has an average primary particle size of 0.05 to 0.5 ⁇ m.
  • the average primary particle size is determined by measuring the transmittance of 550 nm projection light with respect to the unit length of the aqueous dispersion whose polymer concentration is adjusted to 0.22% by mass and the unidirectional diameter in the transmission electron micrograph.
  • a calibration curve with the average primary particle diameter is prepared, the transmittance is measured for the aqueous dispersion to be measured, and the calibration curve can be determined based on the calibration curve.
  • the modified PTFE preferably has a specific surface area of 6 to 20 m 2 / g.
  • the said specific surface area is a specific surface area which PTFE obtained by emulsion polymerization usually has.
  • the specific surface area is a value that can be measured using a surface analyzer according to the BET method.
  • the modifying monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with TFE.
  • perfluoroolefin such as hexafluoropropylene [HFP]; chlorofluoroolefin such as chlorotrifluoroethylene [CTFE];
  • HFP hexafluoropropylene
  • CTFE chlorofluoroolefin
  • VDF hydrogen-containing fluoroolefins
  • VDF vinylidene fluoride
  • denatured monomer to be used may be 1 type, and multiple types may be sufficient as it.
  • Rf represents a perfluoro organic group
  • the “perfluoro organic group” means an organic group in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the perfluoro organic group may have ether oxygen.
  • perfluorovinyl ether examples include perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE] in which Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the general formula (1).
  • the perfluoroalkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • perfluoroalkyl group in the PAVE examples include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluorohexyl group.
  • Perfluoropropyl vinyl ether [PPVE] in which the group is a perfluoropropyl group is preferred.
  • Rf is a perfluoro (alkoxyalkyl) group having 4 to 9 carbon atoms, and Rf is represented by the following formula:
  • Rf is the following formula:
  • n an integer of 1 to 4.
  • the perfluoroalkylethylene is not particularly limited, and examples thereof include perfluorobutylethylene (PFBE) and perfluorohexylethylene.
  • the modified monomer in the modified PTFE is preferably at least one selected from the group consisting of HFP, CTFE, VDF, PAVE, PFAE, and ethylene. PAVE is more preferable, and PPVE is still more preferable.
  • the homo-PTFE is substantially composed of only TFE units.
  • the homo-PTFE is obtained without using a modified monomer.
  • the homo PTFE has a fibrillation property. Since the homo-PTFE has fibrillation properties, a continuous extrudate (extruded strand) can be obtained by paste extrusion. The presence or absence of fibrillation can be determined by “paste extrusion” which is a typical method for forming “PTFE powder” which is a powder made from a TFE polymer. Normally, paste extrusion is possible because high molecular weight PTFE has fibrillation properties. In the case where an unfired molded product obtained by paste extrusion does not have substantial strength or elongation, for example, when the elongation breaks when pulled at 0%, it can be considered that there is no fibrillation property. If the homo-PTFE is not fibrillated, the pressure loss of the porous membrane may increase. The homo-PTFE has non-melt processability.
  • the homo-PTFE preferably has a standard specific gravity [SSG] of 2.130 to 2.230.
  • the SSG is more preferably 2.130 to 2.190, and still more preferably 2.140 to 2.170. If the SSG is too low, the rollability may be deteriorated and the homogeneity of the porous film may be deteriorated, the pressure loss of the porous film may be increased, and if it is too high, it may be difficult to stretch uniformly. is there.
  • the homo PTFE has a peak top (DSC melting point) of 335 to 347 ° C. in a melting heat curve obtained with a differential scanning calorimeter at a heating rate of 10 ° C./min for homo PTFE having no history of heating to a temperature of 300 ° C. or higher. ). More preferably, it has a peak top at 340 to 347 ° C. If the DSC melting point of homo-PTFE is low, it may be difficult to stretch uniformly.
  • a specific method for measuring the DSC melting point of homo-PTFE includes the same method as that for the modified PTFE described above.
  • the homo PTFE preferably has an average primary particle size of 0.05 to 0.5 ⁇ m.
  • An average primary particle diameter can be measured by the same method as modified PTFE.
  • the homo-PTFE preferably has a cylindrical extrusion pressure of 10 to 35 MPa at a reduction ratio 100. More preferably, the cylindrical extrusion pressure at the reduction ratio 100 is 10 to 20 MPa. If the cylindrical extrusion pressure at the reduction ratio 100 is too large, the pressure loss of the porous membrane may be increased, and if it is too small, it may be difficult to stretch uniformly.
  • the cylindrical extrusion pressure at the reduction ratio 100 can be measured in the same manner as in modified PTFE.
  • the homo-PTFE preferably has a stress relaxation time of 150 seconds or longer. More preferably, it is 300 seconds or more.
  • the bead (extruded product) prepared by measuring the paste extrusion pressure at the reduction ratio 100 is cut to an appropriate length, each end is fixed so that the gap between the clamps is 38 mm, and heated to 300 ° C. in an air circulating furnace. Then, the stretched body a2 is formed by stretching the clamp at a stretching rate of 1000% / second until the total stretching becomes 2400%. Furthermore, the stretched body a2 (total length: 25 cm) is fixed to the fixture in a state of being pulled tightly, and the time required from the time when it is left in an oven at a temperature of 390 ° C.
  • the stretched body a2 in the fixture is inserted into the oven through the (covered) slot on the side of the oven so that the temperature does not drop during placement of the stretched body a2 in the oven and is therefore No time is required for recovery as disclosed in US Pat. No. 4,576,869.
  • the homo PTFE preferably has a breaking strength of 5 to 50N. More preferably, it is 10 to 25N. Moreover, it is also preferable that it is 10N or more and less than 25N.
  • the above breaking strength is a glass bottle with a capacity of 900 cc consisting of 100 g of PTFE powder left at room temperature for 2 hours or more and 21.7 g of hydrocarbon oil (trade name: Isopar H (registered trademark) manufactured by Exxon) as an extrusion aid. The mixture was mixed for 3 minutes and left in a constant temperature bath at 25 ° C. for 2 hours.
  • the homo-PTFE preferably has a specific surface area of 6 to 20 m 2 / g.
  • the said specific surface area is a specific surface area which PTFE obtained by emulsion polymerization usually has.
  • the specific surface area is a value that can be measured using a surface analyzer according to the BET method.
  • the modified monomer unit is preferably 0.001 to 0.450% by mass with respect to all monomer units constituting all polymers in the mixture.
  • the PTFE mixture of the present invention preferably has a standard specific gravity [SSG] of 2.130 to 2.190, more preferably 2.140 to 2.170. It is also preferable that it is 2.159 or less.
  • SSG standard specific gravity
  • the PTFE mixture of the present invention preferably has a cylindrical extrusion pressure of 10 to 20 MPa at a reduction ratio 100. More preferably, it is 12.0 MPa or more.
  • the measuring method of the cylindrical extrusion pressure at the reduction ratio 100 is the same as the measuring method of the cylindrical extrusion pressure at the reduction ratio 100 of the modified PTFE described above.
  • the PTFE mixture of the present invention preferably has a breaking strength of 5 to 15N.
  • breaking strength is in the appropriate range, a PTFE porous membrane that can be uniformly stretched and has low pressure loss can be formed.
  • the PTFE mixture of the present invention preferably has a stress relaxation time of 100 to 600 seconds.
  • the stress relaxation time can be measured by the same method as the stress relaxation time in homo-PTFE.
  • the modified PTFE and homo-PTFE are obtained by emulsion polymerization from the viewpoint of forming a PTFE porous membrane that is easy to biaxially stretch, can be uniformly stretched even at a high stretch ratio, and has low pressure loss. preferable.
  • the PTFE mixture of the present invention may contain a known additive in addition to the modified PTFE and homo-PTFE.
  • a known additive in addition to the modified PTFE and homo-PTFE.
  • the PTFE mixture of the present invention is used as a material for producing a PTFE porous membrane, it is also preferable to include carbon materials such as carbon nanotubes and carbon black, pigments, photocatalysts, activated carbon, antibacterial agents, adsorbents, deodorants and the like. .
  • the PTFE mixture of the present invention can be produced by various methods.
  • a method of mixing the modified PTFE powder and the homo PTFE powder with a general mixer or the like examples thereof include a method of obtaining a mixed powder by co-coagulating an aqueous dispersion containing modified PTFE and homo-PTFE.
  • a method of coagulating an aqueous dispersion containing modified PTFE and homo-PTFE that is, modified PTFE and A method of co-coagulating homo-PTFE is preferred.
  • the variation in the pressure loss of the PTFE porous membrane can be represented by, for example, a pressure loss variation coefficient. When the variation in pressure loss is small, the coefficient of variation in pressure loss is small. When the variation coefficient of pressure loss is large, it is estimated that there is variation in the pore diameter of the membrane, and it is considered that the membrane is inhomogeneous as compared with the one having a small variation coefficient of pressure loss.
  • Examples of the co-coagulation method include: (i) a method in which an aqueous dispersion of modified PTFE and an aqueous dispersion of homo-PTFE are mixed and then coagulated; (ii) a powder of modified PTFE is mixed with a homo-PTFE powder. Examples include a method of coagulating after adding to an aqueous dispersion, and (iii) a method of coagulating after adding homo-PTFE powder to an aqueous dispersion of modified PTFE. As the co-coagulation method, the method (i) is preferable because it is easy to uniformly disperse.
  • the co-coagulation is preferably carried out by adding an acid such as nitric acid, hydrochloric acid, or sulfuric acid; and metal salt such as magnesium chloride, calcium chloride, sodium chloride, aluminum sulfate, magnesium sulfate, or barium sulfate.
  • an acid such as nitric acid, hydrochloric acid, or sulfuric acid
  • metal salt such as magnesium chloride, calcium chloride, sodium chloride, aluminum sulfate, magnesium sulfate, or barium sulfate.
  • a PTFE porous membrane By molding the PTFE mixture of the present invention, a PTFE porous membrane can be obtained.
  • a polytetrafluoroethylene porous membrane formed by stretching the PTFE mixture is also one aspect of the present invention. Since the PTFE porous membrane of the present invention is composed of the above PTFE mixture, it has excellent membrane appearance and low pressure loss. Moreover, the uniformity of the film is excellent.
  • the film thickness of the PTFE porous membrane is preferably 5 ⁇ m or more. More preferably, it is 10 micrometers or more, More preferably, it is 20 micrometers or more. If the film thickness is too thin, the mechanical strength may decrease. Moreover, although the upper limit of a film thickness is not specifically limited, For example, it is 100 micrometers.
  • the method for producing the PTFE porous membrane is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • a liquid lubricant such as solvent naphtha or white oil is added to the PTFE mixture, and paste extrusion is performed in a rod shape. Thereafter, the rod-like paste extrudate is rolled to obtain a PTFE green body (PTFE green tape). And can be produced by stretching the PTFE green tape.
  • Examples of the use of the PTFE mixture of the present invention and the porous membrane obtained therefrom include the following.
  • Electrochemical field Dielectric material prepreg EMI shielding material, heat transfer material, etc. More specifically, printed circuit boards, electromagnetic shielding materials, insulating heat transfer materials, insulating materials, etc.
  • Sealing materials gaskets, packing, pump diaphragms, pump tubes, aircraft sealing materials, etc.
  • Air filtration field ULPA filter for semiconductor manufacturing
  • HEPA filter for hospital and semiconductor manufacturing
  • cylindrical cartridge filter for industrial use
  • bag filter for industrial use
  • heat resistant bag filter for exhaust gas treatment
  • heat resistant pleated filter For exhaust gas treatment, SINBRAN filter (for industrial use), catalytic filter (for exhaust gas treatment), filter with adsorbent (HDD built-in), vent filter with adsorbent (for HDD built-in), vent filter (for HDD built-in, etc.), cleaning Filters for machines (for vacuum cleaners), general-purpose multilayered felt materials, cartridge filters for GT (for compatible products for GT), cooling filters (for electronic equipment housings), etc.
  • Ventilation / internal pressure adjustment field Freeze-drying materials such as freeze-drying containers, automotive ventilation materials for electronic circuits and lamps, container applications such as container caps, protective ventilation applications for electronic devices, medical ventilation applications, etc. .
  • Liquid filtration field Semiconductor liquid filtration filter (for semiconductor production), hydrophilic PTFE filter (for semiconductor production), chemical filter (for chemical treatment), pure water production line filter (for pure water production), backwash liquid Filtration filter (for industrial wastewater treatment) etc.
  • Textile field PTFE fiber fiber material
  • sewing thread textile
  • woven thread textile
  • rope etc.
  • Implants in the medical field are implants in the medical field (stretched products), artificial blood vessels, catheters, general surgery (tissue reinforcement materials), head and neck products (dura substitute), oral health (tissue regeneration medicine), orthopedics (bandages), etc.
  • the PTFE porous membrane of the present invention has a low pressure loss, it is particularly useful as a filter medium for ULPA filters, HEPA filters, and various medium performance air filters.
  • the PTFE porous membrane of the present invention when used as an air filter medium, the PTFE porous membrane can be used alone, but in order to improve the handling property, it is reinforced at least on one side with a breathable support material. And preferably used.
  • the breathable support material supports the porous membrane, and is preferably bonded to the porous membrane.
  • the support material is not particularly limited as long as it has air permeability and can support the porous membrane, but a nonwoven fabric is preferable.
  • nonwoven fabric examples include a polyethylene terephthalate (PET) fiber nonwoven fabric, a polybutylene terephthalate (PBT) fiber nonwoven fabric, a core-sheath nonwoven fabric (PET / PE core) in which the core component is PET and the sheath component is polyethylene (PE). / Sheath non-woven fabric), a core-sheath non-woven fabric (PET / PBT core / sheath non-woven fabric) with a core component of PET and a sheath component of PBT, a core-sheath structure with a core component of high-melting point PET and a sheath component of low-melting point PET.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • Non-woven fabric high-melting point PET / low-melting point PET core / sheathed nonwoven fabric
  • non-woven fabric composed of composite fibers of PET fibers and PBT fibers
  • non-woven fabric composed of composite fibers of high-melting point PET fibers and low-melting point PET fibers, and the like.
  • the support material preferably has high air permeability and low pressure loss so as not to hinder the effects of the present invention.
  • the performance of the filter medium is mainly derived from the performance of the porous membrane made of polytetrafluoroethylene, and a sufficiently large amount of dust can be retained without using a support material having a prefilter function as the support material.
  • a melt blown nonwoven fabric or the like may be used as a support material for the purpose of further increasing the amount of dust retention.
  • the pore size of the support material is preferably larger than the pore size of the polytetrafluoroethylene porous membrane.
  • the basis weight of the nonwoven fabric used for the support material is usually 10 to 600 g / m 2 , preferably 15 to 300 g / m 2 , more preferably 15 to 100 g / m 2 .
  • the film thickness of the nonwoven fabric used for the support material is preferably 0.10 to 0.52 mm.
  • a breathable support material having a large amount of dust on the upstream side of the airflow for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-300921, JP-A-2008-525692, US Pat. No. 6,808,553
  • a known means such as the one described can secure the amount of collected dust).
  • the PTFE mixture of the present invention is preferably a stretched material.
  • the present invention also includes the use of the PTFE mixture of the present invention to produce a PTFE porous membrane.
  • the present invention also includes a method for producing a polytetrafluoroethylene porous membrane characterized by including a step of stretching the mixture of the present invention.
  • the modified PTFE is a modified PTFE (A) having non-melt processability obtained by emulsion polymerization of TFE, and the homo-PTFE has non-melt processability and fibrillation property obtained by emulsion polymerization of TFE.
  • the PTFE mixture of the present invention preferably further contains PTFE (C) having non-melt processability obtained by suspension polymerization of TFE.
  • Average primary particle size Average primary particle size determined by measuring the transmittance of projection light at 550 nm with respect to the unit length of an aqueous dispersion whose polymer concentration was adjusted to 0.22% by mass, and the unidirectional diameter in a transmission electron micrograph. A calibration curve with the particle diameter can be prepared, the transmittance can be measured for the aqueous dispersion to be measured, and the calibration curve can be determined based on the calibration curve.
  • Modified amount (content of modified monomer unit) In Production Examples 1 and 3, the modification amount (% by weight) of perfluoropropyl vinyl ether in the polymer was calculated by the method described in JP-A-2005-298581. That is, the value obtained by multiplying 0.14 to the ratio of the absorption value of the absorption values and 935cm -1 of 995 cm -1 in the infrared absorption spectrum bands of the sample polymer. In Production Example 4, the modified amount of perfluoropropyl vinyl ether and the modified amount (% by weight) of hexafluoropropylene in the polymer were determined by nuclear magnetic resonance spectrum measurement.
  • an orifice (diameter 2.5 cm, land length 1.1 cm) under the conditions of reduction ratio 100, extrusion rate 51 cm / min, 25 ° C. , Through an introduction angle of 30 °), paste extrusion is performed to obtain a bead (extruded product).
  • the value obtained by dividing the load when the extrusion load is in an equilibrium state by the area of the cylinder used was defined as the extrusion pressure.
  • Break strength The bead (extruded product) prepared by measuring the paste extrusion pressure in the above RR100 was cut to an appropriate length, each end was fixed so that the clamp interval was 51 mm, and heated to 300 ° C. in an air circulating furnace. Then, for the stretched body a1 prepared by stretching the clamp at a stretching rate of 100% / second until the total stretching ratio becomes 24 times, using a tensile tester (trade name: AGS-500D, manufactured by Shimadzu Corporation), It was measured as the strength at break when pulled at a rate of 300 mm / min at room temperature.
  • AGS-500D tensile tester
  • the bead (extruded product) prepared by measuring the paste extrusion pressure in the above RR100 was cut to an appropriate length, each end was fixed so that the gap between the clamps was 38 mm, and the temperature was increased to 300 ° C. in an air circulating furnace.
  • a stretched body a2 was prepared by heating, and then stretching the clamp at a stretching rate of 1000% / second until the total stretching was 2400%. Furthermore, the stretched body a2 (total length: 25 cm) was fixed to the fixture in a state of being pulled tightly, and the time required to break after being left in an oven at a temperature of 390 ° C. was determined as the stress relaxation time.
  • the stretched body a2 in the fixture is inserted into the oven through the (covered) slot on the side of the oven so that the temperature does not drop during placement of the stretched body a2 in the oven and is therefore No time is required for recovery as disclosed in US Pat. No. 4,576,869.
  • a stress relaxation time of “not measurable” means that the measurement was not possible because the sample was broken during the bead stretching.
  • the paste extrusion pressure in RR1600 was measured according to ASTM D 4895. 50 g of PTFE powder and 10.25 g of hydrocarbon oil (trade name: Isopar G (registered trademark), manufactured by Exxon), which is an extrusion aid, are mixed in a glass bottle for 3 minutes, and then at room temperature (25 ⁇ 2 ° C.) for 1 hour. Mature. Next, the above mixture is filled in an extrusion die with a cylinder (inner diameter 25.4 mm) (with an aperture angle of 30 ° and an orifice (orifice diameter: 0.65 mm, orifice length: 2 mm) at the lower end) and inserted into the cylinder. A load of 1.2 MPa is applied to the piston and held for 1 minute.
  • the mixture is immediately extruded from the orifice at room temperature at a ram speed of 20 mm / min to obtain a rod-like material.
  • a value obtained by dividing the pressure at the portion where the pressure is in an equilibrium state by the cylinder cross-sectional area is defined as the extrusion pressure.
  • PTFE powder mixed with the above-mentioned extrusion aid is put into a 100 ⁇ mm preforming machine, and after reaching a pressure of 3 MPa, it is held for 10 minutes to obtain a preform.
  • the preform is put into an extruder having an inner diameter of 100 mm, in which a die having an inner diameter of 16 mm ⁇ is set at 50 ° C., and extruded.
  • the obtained sheet is heated to 180 ° C. to completely remove the extrusion aid, thereby obtaining a PTFE sheet.
  • the PTFE sheet is unwound from the unrolled roll 1 of the unfired film 1 at a speed of 1.0 m / min, and the final winding speed is 5 m / min.
  • the film is stretched 5 times in the machine direction under the condition of a temperature of 250 ° C.
  • the obtained 5-fold stretched sheet is stretched at a stretch ratio of 36 times in the width direction using a device (tenter) shown in the left half of FIG. 2 that can be sandwiched between continuous clips, heat-set, and PTFE porous membrane Got.
  • the stretching temperature at this time was 220 ° C.
  • the heat setting temperature was 360 ° C.
  • the stretching speed was 500% / second.
  • PTFE porous membrane thickness gauge (1D-110MH type, manufactured by Mitutoyo Corporation) measure the total film thickness by stacking five PTFE porous membranes stretched 5 times in length and 36 times in width. A value obtained by dividing the value by 5 was defined as one film thickness.
  • Pressure loss PTFE porous membrane stretched 5 times in length x 36 times in width is set in a filter holder with a diameter of 100 mm, the inlet side is pressurized with a compressor, and the flow rate of air permeated with a flowmeter is 5.3 cm / sec. It was adjusted. About the said PTFE porous membrane, pressure loss was measured with the manometer about 100 places arbitrarily selected so that it might not overlap, and the average value was calculated
  • aqueous dispersion A of modified PTFE was obtained.
  • the resulting aqueous dispersion had a polymer concentration of 30.1% by weight and an average primary particle size of 0.18 ⁇ m.
  • a stainless steel (SUS316) stirring blade, a baffle plate, and a temperature control jacket are provided, and the polymer concentration is 14% by weight by filtering the paraffin into a 6 liter stainless steel (SUS316) coagulation tank.
  • 3 L of an aqueous PTFE dispersion A diluted with deionized water was charged.
  • Production Example 2 In accordance with the method described in Example 4 of JP-B-58-39443.
  • 2980 ml of deionized water 120 g of paraffin wax and 3.0 g of ammonium perfluorooctanoate were charged, while heating to 70 ° C. three times with nitrogen gas and twice with TFE, The oxygen was removed by substitution. Thereafter, the internal pressure was adjusted to 0.85 MPa with TFE and stirred at 250 rpm, and the internal temperature was kept at 70 ° C.
  • aqueous dispersion B of homo-PTFE was obtained.
  • the obtained aqueous dispersion had a polymer concentration of 23.0% by weight and an average primary particle size of 0.33 ⁇ m.
  • Example 1 2.1 kg of modified PTFE fine powder A and 0.9 kg of homo-PTFE fine powder B were charged into a 15 L plastic bottle and mixed for 5 minutes with a tumbler mixer to obtain a mixture of modified PTFE and homo-PTFE fine powder. Various measurements and evaluations were performed on the obtained fine powder mixture.
  • Example 2 In the same coagulation tank as in Production Example 1, 2.1 L of an aqueous dispersion A of modified PTFE and 0 of an aqueous dispersion B of homo-PTFE were obtained by filtering out paraffin and diluting the polymer concentration to 14% by weight with deionized water. .9L charged.
  • Example 3 The mixing ratio of the modified PTFE fine powder A and the homo-PTFE fine powder B was changed in the same manner as in Example 1 except that the modified PTFE and the homo-PTFE had the values shown in Table 1.
  • a fine powder mixture of PTFE fine powder and homo-PTFE fine powder was obtained. The obtained fine powder mixture was subjected to various measurements and evaluations in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 2 For the fine powder A of modified PTFE, various measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1.
  • Production Example 3 In accordance with the method described in Example 5 of the pamphlet of International Publication No. 2000/002935.
  • 2960 ml of deionized water 120 g of paraffin wax and 0.6 g of ammonium perfluorooctanoate were charged, while heating to 70 ° C., three times with nitrogen gas and twice with TFE, The oxygen was removed by substitution. Thereafter, the internal pressure was adjusted to 1.03 MPa with TFE and stirred at 280 rpm, and the internal temperature was kept at 70 ° C.
  • TFE consumption When the amount of TFE consumption reached 150 g, 12 g of a 20 wt% ammonium perfluorooctanoate aqueous solution was injected with TFE, and when the amount of TFE consumption reached 1350 g, methanol 0.1% was added to 5 ml of deionized water. An aqueous solution in which 20 g was dissolved was press-fitted with TFE.
  • aqueous dispersion C of modified PTFE had a polymer concentration of 32.9% by weight and an average primary particle size of 0.24 ⁇ m.
  • Coagulation was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the temperature during coagulation was changed to 30 ° C. to obtain modified PTFE fine powder C (PPVE modified amount: 0.13% by weight, SSG: 2.169, Paste extrusion pressure in RR1600: 55 MPa).
  • Comparative Examples 3 and 4 The aqueous dispersion of modified PTFE used as a raw material was changed to the aqueous dispersion C obtained in Preparation Example 3, and the mixing ratio of the aqueous dispersions C and B was changed to the numerical values shown in Table 1 for modified PTFE and homo-PTFE. Co-coagulation was carried out in the same manner as in Example 2 except that the change was made to obtain fine powder composed of modified PTFE and homo-PTFE. Various measurements and evaluations were performed on the obtained fine powder in the same manner as in Example 1.
  • TFE When the consumption of TFE reached 150 g, 19.5 g of a 20 wt% aqueous solution of ammonium perfluorooctanoate was injected with TFE, and the reaction was continued. When the consumption of TFE reached 1350 g, an aqueous solution in which 0.50 g of methanol was dissolved in 5 ml of deionized water and 3.55 g of hexafluoropropylene were injected with TFE.
  • aqueous dispersion D of modified PTFE had a polymer concentration of 32.8% by weight and an average primary particle size of 0.25 ⁇ m.
  • Coagulation was carried out in the same manner as in Preparation Example 1 except that the temperature during coagulation was changed to 35 ° C., to obtain fine powder D of modified PTFE (PPVE modified amount: 0.10 wt%, HFP modified amount: 0.00%). 03 wt%, SSG: 2.175, paste extrusion pressure at RR1600: 36 MPa).
  • Comparative Examples 5 and 6 The fine powder of modified PTFE used as a raw material is changed to the fine powder D obtained in Production Example 4, and the mixing ratio of the fine powders D and B is changed so that the modified PTFE and homo-PTFE have the numerical values shown in Table 1. Except for changing, mixing was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a fine powder mixture of modified PTFE and homo-PTFE. The obtained fine powder mixture was subjected to various measurements and evaluations in the same manner as in Example 1. In Comparative Example 6, the fracture strength was partially broken in the measurement of the breaking strength, but the stress relaxation time, the film thickness, and the pressure loss were variously measured using the portion that was not broken.
  • Fine powder E of modified PTFE was obtained according to the method described in Example 3 of JP-A-10-53624.
  • Fine powder E of modified PTFE PPVE modified amount: 0.15% by weight, SSG: 2.161, paste extrusion pressure in RR1600: 72 MPa).
  • Example 5 Using the modified PTFE fine powder E obtained in Preparation Example 5 instead of the modified PTFE fine powder A, the mixing ratio of the modified PTFE fine powder E and the homo-PTFE fine powder B becomes the values shown in Table 1. Except for the above changes, mixing was performed in the same manner as in Example 4 to obtain a fine powder mixture of modified PTFE and homo-PTFE. The obtained fine powder mixture was subjected to various measurements and evaluations in the same manner as in Example 1.
  • FIG. 3 shows SEM photographs of the porous PTFE membranes obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1, 4, 5 and 6.
  • the PTFE mixture of the present invention is a material that can be suitably used as a stretched material, and is particularly suitable as a material for producing a PTFE porous membrane.
  • Unwinding film unwinding roll 2 18: Winding roll 3, 4, 5, 8, 9, 10, 11, 12: Roll 6, 7: Heat roll 13: Unwinding roll 14 for longitudinally oriented film : Preheating zone 15: Stretching zone 16: Heat fixing zone 17: Laminate roll

Abstract

本発明は、二軸延伸が容易であり、高い延伸倍率でも均質に延伸でき、かつ圧力損失が低いポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を形成できる材料を提供する。 本発明は、変性ポリテトラフルオロエチレンとフィブリル化性を有するホモポリテトラフルオロエチレンとの混合物であって、変性ポリテトラフルオロエチレンは、リダクションレシオ１６００における円柱押出圧力が７０ＭＰａ以上であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン混合物である。

Description

ポリテトラフルオロエチレン混合物
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を製造するための延伸材料として好適に利用可能な、ポリテトラフルオロエチレン混合物に関する。
ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜は、耐熱性、耐薬品性に優れたポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」という）を用いた、内部に無数の微細な空孔をもつ多孔質体であり、種々の用途に用いられている。例えば、クリーンルーム、空調設備、タービン等に用いられるフィルタとして利用されている。
例えば、特許文献１には、精密濾過フィルタ等に使用されるポリテトラフルオロエチレン多孔質体に関し、平均分子量が２００万以上のＰＴＦＥと、平均分子量が１００万以下のＰＴＦＥの混合物からなる、ＰＴＦＥ多孔質体が記載されている。
ところで、特許文献２には、テープ、フィラメント、フィルム、棒、チューブ等の形状にするための材料において、熱安定性を与えることを目的として、節がフィブリルで連結された微細構造を有する延伸された多孔質ポリテトラフルオロエチレン材料であって、前記材料が２つの異なったポリマーの混合物を含み、１つのポリマーがポリホモポリテトラフルオロエチレンであり、他のポリマーが変性されたポリテトラフルオロエチレンポリマーであるものが記載されている。
特許文献３には、ポリテトラフルオロエチレンを放射線化学的に分解し、分解したポリテトラフルオロエチレンを高分子量の乳化重合体と混合し、混合物を押し出すことによって得られる多孔質ポリテトラフルオロエチレンが記載されている。
特許文献４には、第１の微粉ＰＴＦＥ樹脂及び第２の微粉ＰＴＦＥ樹脂を含む延伸ＰＴＦＥ樹脂を含んでなる多孔質延伸ＰＴＦＥ物品であって、第１のＰＴＦＥ樹脂は第２のＰＴＦＥ樹脂から形成されるフィブリルより多くかつ長いフィブリルを形成する特性を有し、第２のＰＴＦＥ樹脂は第１のＰＴＦＥ樹脂から形成されるノードより太いノードを形成する特性を有し、当該延伸ＰＴＦＥ物品は複数のノード及びフィブリルを含みかつ約１００μｍ以上の厚さを有する、多孔質延伸ＰＴＦＥ物品が記載されている。
特開平３－１７１３６号公報 特表平１０－５０５３７８号公報 特開平７－５３７５５号公報 特開２０１０－０１８８００号公報
ＰＴＦＥ多孔質膜をフィルタとして用いる場合、均質に延伸でき、かつ圧力損失が低いＰＴＦＥ多孔質膜を形成できる材料が求められている。特許文献１～４のように、２種のＰＴＦＥをブレンドすることは知られているが、従来の材料では、均一な延伸を行うことと、圧力損失の低いＰＴＦＥ多孔質膜を製造することとを両立することができなかった。例えば、特許文献２に記載の混合物では、圧力損失が低下しても、高い延伸倍率では、二軸延伸が困難であった。また、特許文献３に記載の混合物は二軸延伸しにくく、延伸時に破断しやすかった。
本発明の目的は、上記現状に鑑み、二軸延伸が容易であり、高い延伸倍率でも均質に延伸でき、かつ圧力損失が低いポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を形成できる材料を提供する。
本発明者らが鋭意検討したところ、フィブリル化性を有するホモポリテトラフルオロエチレンと、高い円柱押出圧力を示す変性ポリテトラフルオロエチレンとを混合することで、二軸延伸が容易であり、膜外観が均質になるように延伸でき、かつ圧力損失が低いＰＴＦＥ多孔質膜を形成できる材料とすることができることが見出された。
すなわち、本発明は、変性ポリテトラフルオロエチレンとフィブリル化性を有するホモポリテトラフルオロエチレンとの混合物であって、変性ポリテトラフルオロエチレンは、リダクションレシオ１６００における円柱押出圧力が７０ＭＰａ以上であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン混合物である。
変性ポリテトラフルオロエチレンは、リダクションレシオ１６００における円柱押出圧力が８０ＭＰａ以上であることが好ましい。
上記変性ポリテトラフルオロエチレンとホモポリテトラフルオロエチレンの質量比は、変性ポリテトラフルオロエチレン／ホモポリテトラフルオロエチレンが１０～９０／９０～１０であることが好ましい。
上記変性ポリテトラフルオロエチレンは、変性モノマー単位が全単量体単位の０．００５～０．５００重量％であることが好ましい。
上記変性ポリテトラフルオロエチレンは、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０～２．１８５であることが好ましい。
上記ホモポリテトラフルオロエチレンは、リダクションレシオ１００における円柱押出圧力が１０～３５ＭＰａであることが好ましい。
上記ホモポリテトラフルオロエチレンは、リダクションレシオ１００における円柱押出圧力が１０～２０ＭＰａであることが好ましい。
本発明のポリテトラフルオロエチレン混合物は、変性ポリテトラフルオロエチレン及びホモポリテトラフルオロエチレンを含む水性分散液を凝析することによって得られるものであることが好ましい。
本発明はまた、上記ポリテトラフルオロエチレン混合物を延伸してなるポリテトラフルオロエチレン多孔質膜でもある。
本発明のポリテトラフルオロエチレン混合物は、上記構成を有することによって、二軸延伸が容易であり、高い延伸倍率でも膜外観が均質になるように延伸でき、かつ圧力損失が低いポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を形成できる。本発明のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜は、上記ポリテトラフルオロエチレン混合物を延伸して製造されたものであるため、膜外観が良好であり、かつ圧力損失が低い。
図１は、実施例で用いたロール延伸装置の概要を示す断面模式図である。 図２は、実施例で用いたテンター延伸装置を示す断面模式図である。 実施例及び比較例で得られたＰＴＦＥ多孔質膜の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。（ａ）は実施例１、（ｂ）は実施例２、（ｃ）は実施例３、（ｄ）は実施例４、（ｅ）は比較例１、（ｆ）は比較例４、（ｇ）は比較例５、（ｈ）は比較例６で得られたＰＴＦＥ多孔質膜のＳＥＭ写真である。
本発明のポリテトラフルオロエチレン混合物（以下、「ＰＴＦＥ混合物」ともいう。）は、変性ポリテトラフルオロエチレン（以下、「変性ＰＴＦＥ」ともいう。）とホモポリテトラフルオロエチレン（以下、「ホモＰＴＦＥ」ともいう。）との混合物である。
本発明のＰＴＦＥ混合物において、変性ＰＴＦＥとホモＰＴＦＥの質量比は、変性ＰＴＦＥ／ホモＰＴＦＥが１０～９０／９０～１０であることが好ましい。圧力損失を低くする観点から、より好ましくは、２０～８０／８０～２０であり、さらに好ましくは５０～８０／５０～２０である。変性ＰＴＦＥの割合が多すぎると、均一に延伸しにくくなるおそれがあり、少なすぎると、本発明のＰＴＦＥ混合物から得られるＰＴＦＥ多孔質膜の圧力損失が高くなるおそれがある。
上記変性ＰＴＦＥは、非溶融加工性を有するものであり、変性ＰＴＦＥのみでは高倍率での延伸が困難なものが好ましい。
上記変性ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕とＴＦＥ以外のモノマー（以下、「変性モノマー」ともいう。）とからなるものである。
変性ＰＴＦＥは、ペースト押出し時の押出圧力を下げる等のために、重合の後期、特に重合の終期に、意図的にＴＦＥ以外のモノマー又は連鎖移動剤で変性されていないものが好ましい。
上記変性ＰＴＦＥとしては、例えば、特開昭６０－０７６５１６号公報、特開昭６４－１７１１号公報、特開平１０－０５３６２４号公報に記載されている変性ＰＴＦＥが挙げられる。
上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥに基づくＴＦＥ単位と変性モノマーに基づく変性モノマー単位とからなるものである。上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位が全単量体単位の０．００５～０．５００重量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０２～０．３０重量％である。本明細書において、上記変性モノマー単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味し、全単量体単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造における、単量体に由来する部分の全部を意味する。
上記変性ＰＴＦＥは、リダクションレシオ１６００（ＲＲ１６００）における円柱押出圧力が７０ＭＰａ以上である。好ましくは、リダクションレシオ１６００における円柱押出圧力が８０ＭＰａ以上である。上記押出圧力の上限は特に限定されず、押出機により押し出すことができず、測定の限界を超える程度に高くてもよく、例えば、１１０ＭＰａでもよい。リダクションレシオ１６００における円柱押出圧力を７０ＭＰａ以上の変性ＰＴＦＥを用いることによって、二軸延伸が容易であり、高い延伸倍率でも膜外観が均質になるように延伸でき、かつ圧力損失が低いポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を形成できる。また、本発明のＰＴＦＥ混合物から得られるＰＴＦＥ多孔質膜等の成形品を、均質性に優れたものとすることができる。
リダクションレシオ１６００における円柱押出圧力は、ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５に準拠して測定した値である。具体的な測定方法としては、ＰＴＦＥ粉末５０ｇと押出助剤である炭化水素油（商品名：アイソパーＧ（登録商標）、エクソン社製）１０．２５ｇとをガラス瓶中で３分間混合し、室温（２５±２℃）で１時間熟成し、次に、シリンダー（内径２５．４ｍｍ）付きの押出ダイ（絞り角３０°で、下端にオリフィス（オリフィス直径：０．６５ｍｍ、オリフィス長：２ｍｍ）を有する）に上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに１．２ＭＰａの負荷を加えて１分間保持し、その後、直ちに室温においてラム速度２０ｍｍ／分で上記混合物をオリフィスから押出し、ロッド状物を得る。押出後半において、圧力が平衡状態になる部分の圧力をシリンダー断面積で除した値を上記押出圧力とすることができる。
上記変性ＰＴＦＥは、リダクションレシオ１００（ＲＲ１００）における円柱押出圧力が５ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは８ＭＰａ以上である。リダクションレシオ１００における円柱押出圧力は、１５ＭＰａ以下であることも好ましい。
リダクションレシオ１００における円柱押出圧力は、下記方法により求めた値である。室温で２時間以上放置したＰＴＦＥ粉末１００ｇと、押出助剤である炭化水素油（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）２１．７ｇとを、容量９００ｃｃのガラス瓶に入れ、３分間混合し、２時間、２５℃の恒温槽に放置した後、リダクションレシオ１００、押出速度５１ｃｍ／分、２５℃の条件で、オリフィス（直径２．５ｃｍ、ランド長１．１ｃｍ、導入角３０゜）を通して、ペースト押出を行い、ビード（押出成形体）を得る。このペースト押出において、押出負荷が平衡状態になったときの負荷について、使用したシリンダーの面積で除した値をリダクションレシオ１００における円柱押出圧力とする。
上記変性ＰＴＦＥは、標準比重〔ＳＳＧ〕が２．１３０～２．２３０であることが好ましい。ＳＳＧは２．１３０～２．１８５であることがより好ましい。更に好ましくは、２．１４０～２．１８０である。変性ＰＴＦＥのＳＳＧが大きすぎると、均一に延伸しにくくなるおそれがあり、小さすぎると圧力損失が高くなるおそれがある。
変性ＰＴＦＥのＳＳＧは、延伸を均一に行う観点から、２．１７０以下であることが好ましく、２．１６５以下であることがより好ましい。
ＳＳＧは、ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５に準拠して測定された値である。
上記変性ＰＴＦＥは、３００℃以上の温度に加熱した履歴がない変性ＰＴＦＥについて示差走査熱量計により昇温速度１０℃／分にて得られる融解熱曲線において、３３３～３４５℃にピークトップ（ＤＳＣ融点）を有することが好ましい。より好ましくは、３３３℃以上３４０℃未満にピークトップを有することである。変性ＰＴＦＥのＤＳＣ融点が大きいと、圧力損失が高くなるおそれがある。
より具体的に説明すると、例えば、上記示差走査熱測定〔ＤＳＣ〕は、事前に標準サンプルとして、インジウム、鉛を用いて温度校正したＲＤＣ２２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用い、ＰＴＦＥ粉末約３ｍｇをアルミ製パン（クリンプ容器）に入れ、２００ｍｌ／分のエアー気流下で、２５０～３８０℃の温度領域を１０℃／分で昇温させて行う。なお、標準サンプルとして、インジウム、鉛、スズを用いて熱量を校正し、測定リファレンスには、空の上記アルミ製パンをシールして用いる。得られた融解熱曲線は、Ｍｕｓｅ標準解析ソフト（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて、融解熱量のピークトップを示す温度をＤＳＣ融点とする。
上記変性ＰＴＦＥは、平均一次粒子径が０．０５～０．５μｍであることが好ましい。
上記平均一次粒子径は、ポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線を作成し、測定対象である水性分散液について、上記透過率を測定し、上記検量線をもとに決定できる。
上記変性ＰＴＦＥは、比表面積が６～２０ｍ２／ｇであることが好ましい。上記比表面積は、乳化重合により得られたＰＴＦＥが通常有する比表面積である。上記比表面積は、ＢＥＴ法に従い、表面分析計を用いて測定し得られる値である。
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン、エチレン等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ　　（１）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基である、パーフルオロプロピルビニルエーテル〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
パーフルオロアルキルエチレン（ＰＦＡＥ）としては特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、パーフルオロヘキシルエチレン等が挙げられる。
上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＡＶＥ、ＰＦＡＥ及びエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、ＰＡＶＥであり、更に好ましくは、ＰＰＶＥである。
上記ホモＰＴＦＥは、実質的にＴＦＥ単位のみからなるものであり、例えば、変性モノマーを使用しないで得られたものであることが好ましい。
上記ホモＰＴＦＥは、フィブリル化性を有する。上記ホモＰＴＦＥは、フィブリル化性を有するため、ペースト押出により連続した押出物（押出ストランド）を得ることができる。フィブリル化性の有無はＴＦＥの重合体から作られた粉末である「ＰＴＦＥ粉末」を成形する代表的な方法である「ペースト押出し」で判断できる。通常、ペースト押出しが可能であるのは、高分子量ＰＴＦＥがフィブリル化性を有するからである。ペースト押出しで得られた未焼成の成形物に実質的な強度や伸びがない場合、例えば伸びが０％で引っ張ると切れるような場合はフィブリル化性がないとみなすことができる。上記ホモＰＴＦＥがフィブリル化しないものであると、多孔質膜の圧力損失が高くなるおそれがある。また、上記ホモＰＴＦＥは、非溶融加工性を有するものである。
上記ホモＰＴＦＥは、標準比重〔ＳＳＧ〕が２．１３０～２．２３０であることが好ましい。ＳＳＧは２．１３０～２．１９０であることがより好ましく、更に好ましくは、２．１４０～２．１７０である。ＳＳＧが低すぎると、圧延性が悪化し、多孔質膜の均質性が悪化するおそれがあり、多孔質膜の圧力損失が高くなるおそれがあり、高すぎると、均一に延伸しにくくなるおそれがある。
上記ホモＰＴＦＥは、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないホモＰＴＦＥについて示差走査熱量計により昇温速度１０℃／分にて得られる融解熱曲線において、３３５～３４７℃にピークトップ（ＤＳＣ融点）を有することが好ましい。より好ましくは、３４０～３４７℃にピークトップを有するものである。ホモＰＴＦＥのＤＳＣ融点が低いと、均一に延伸しにくくなるおそれがある。ホモＰＴＦＥのＤＳＣ融点の具体的な測定方法としては、上述した変性ＰＴＦＥと同じ方法が挙げられる。
上記ホモＰＴＦＥは、平均一次粒子径が０．０５～０．５μｍであることが好ましい。平均一次粒子径は、変性ＰＴＦＥと同じ方法で測定することができる。
上記ホモＰＴＦＥは、リダクションレシオ１００における円柱押出圧力が１０～３５ＭＰａであることが好ましい。より好ましくは、リダクションレシオ１００における円柱押出圧力が１０～２０ＭＰａである。リダクションレシオ１００における円柱押出圧力が大きすぎると、多孔質膜の圧力損失が高くなるおそれがあり、小さすぎると、均一に延伸しにくくなるおそれがある。リダクションレシオ１００における円柱押出圧力は、変性ＰＴＦＥと同様に測定することができる。
上記ホモＰＴＦＥは、応力緩和時間が１５０秒以上であることが好ましい。より好ましくは、３００秒以上である。上記リダクションレシオ１００におけるペースト押出圧力の測定により作成したビード（押出成形体）を適当な長さに切断し、クランプ間が３８ｍｍとなるよう各末端を固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱し、次いでクランプを総延伸２４００％となるまで延伸速度１０００％／秒で延伸することにより、延伸体ａ２を作成する。更に、延伸体ａ２（全長２５ｃｍ）をぴんと引っ張った状態で固定具に固定し、３９０℃の温度下のオーブン中に放置した時から破断するまでに要する時間を、応力緩和時間として求める。固定具における延伸体ａ２は、オーブンの側部にある（覆われた）スロットを通してオーブンに挿入されるので、延伸体ａ２をオーブンに配置する間に温度は下降することがなく、それゆえに米国特許第４，５７６，８６９号に開示されたように回復にしばしの時間を必要としない。
上記ホモＰＴＦＥは、破断強度が５～５０Ｎであることが好ましい。より好ましくは、１０～２５Ｎである。また、１０Ｎ以上２５Ｎ未満であることも好ましい。上記破断強度は、室温で２時間以上放置したＰＴＦＥ粉末１００ｇと、押出助剤である炭化水素油（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）２１．７ｇとを、容量９００ｃｃのガラス瓶に入れ、３分間混合し、２時間、２５℃の恒温槽に放置した後、リダクションレシオ１００、押出速度５１ｃｍ／分、２５℃の条件で、オリフィス（直径２．５ｃｍ、ランド長１．１ｃｍ、導入角３０゜）を通して、ペースト押出を行い、ビード（押出成形体）を得る。このビードを適当な長さに切断し、クランプ間隔５１ｍｍとなるよう各末端を固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱し、次いでクランプを総延伸率２４倍となるまで延伸速度１００％／秒で延伸することにより作成した延伸体ａ１について、引張試験機（商品名：ＡＧＳ－５００Ｄ、島津製作所社製）を用いて、室温で３００ｍｍ／分の速度で引っ張った際における破断時の強度として測定することで求めた値である。
上記ホモＰＴＦＥは、比表面積が６～２０ｍ２／ｇであることが好ましい。上記比表面積は、乳化重合により得られたＰＴＦＥが通常有する比表面積である。上記比表面積は、ＢＥＴ法に従い、表面分析計を用いて測定し得られる値である。
本発明のＰＴＦＥ混合物は、混合物中の全ポリマーを構成する全単量体単位に対して、変性モノマー単位が０．００１～０．４５０質量％であることが好ましい。
本発明のＰＴＦＥ混合物は、標準比重〔ＳＳＧ〕が２．１３０～２．１９０であることが好ましく、より好ましくは、２．１４０～２．１７０である。２．１５９以下であることも好ましい。
本発明のＰＴＦＥ混合物は、リダクションレシオ１００における円柱押出圧力が１０～２０ＭＰａであることが好ましい。より好ましくは、１２.０ＭＰａ以上である。リダクションレシオ１００における円柱押出圧力の測定方法は、上述した変性ＰＴＦＥのリダクションレシオ１００における円柱押出圧力の測定方法と同じである。
本発明のＰＴＦＥ混合物は、破断強度が５～１５Ｎであることが好ましい。破断強度が上記適切な範囲であることで、均一に延伸でき、かつ圧力損失が低いＰＴＦＥ多孔質膜を形成することができるものとなる。
本発明のＰＴＦＥ混合物は、応力緩和時間が１００～６００秒であることが好ましい。応力緩和時間の測定方法は、ホモＰＴＦＥにおける応力緩和時間と同様の方法で測定することができる。
上記変性ＰＴＦＥ及びホモＰＴＦＥは、二軸延伸が容易であり、高い延伸倍率でも均質に延伸でき、かつ圧力損失が低いＰＴＦＥ多孔質膜を形成する観点から、乳化重合により得たものであることが好ましい。
本発明のＰＴＦＥ混合物は、変性ＰＴＦＥ及びホモＰＴＦＥ以外にも、公知の添加剤等を含んでもよい。例えば、ＰＴＦＥ多孔質膜を製造する材料として本発明のＰＴＦＥ混合物を用いる場合、カーボンナノチューブ、カーボンブラック等の炭素材料、顔料、光触媒、活性炭、抗菌剤、吸着剤、防臭剤等を含むことも好ましい。
本発明のＰＴＦＥ混合物は、種々の方法により製造することができ、例えば、ＰＴＦＥ混合物が混合粉末である場合、変性ＰＴＦＥの粉末とホモＰＴＦＥの粉末とを一般的な混合機等で混合する方法、変性ＰＴＦＥ及びホモＰＴＦＥを含む水性分散液を共凝析することによって混合粉末を得る方法等が挙げられる。
変性ＰＴＦＥとホモＰＴＦＥとがより均一に分散し、圧力損失のばらつきが少ない多孔質膜が得られる観点からは、変性ＰＴＦＥ及びホモＰＴＦＥを含む水性分散液を凝析する方法、すなわち、変性ＰＴＦＥ及びホモＰＴＦＥを共凝析する方法が好ましい。ＰＴＦＥ多孔質膜の圧力損失のばらつきは、例えば、圧力損失の変動係数により表すことができる。圧力損失のばらつきが小さい場合、圧力損失の変動係数は小さくなる。圧力損失の変動係数が大きい場合、膜の孔径にばらつきがあると推測され、圧力損失の変動係数が小さいものと比較すると、膜として不均質になっているものと考えられる。
上記共凝析の方法としては、例えば、（ｉ）変性ＰＴＦＥの水性分散液と、ホモＰＴＦＥの水性分散液とを混合した後に凝析する方法、（ｉｉ）変性ＰＴＦＥの粉末を、ホモＰＴＦＥの水性分散液に添加した後に凝析する方法、（ｉｉｉ）ホモＰＴＦＥの粉末を、変性ＰＴＦＥの水性分散液に添加した後に凝析する方法が挙げられる。
上記共凝析の方法としては、均一に分散し易い点で、上記（ｉ）の方法が好ましい。
上記共凝析は、例えば、硝酸、塩酸、硫酸等の酸；塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの金属塩；を添加して凝析させることが好ましい。
本発明のＰＴＦＥ混合物を成形することによって、ＰＴＦＥ多孔質膜を得ることができる。上記ＰＴＦＥ混合物を延伸してなるポリテトラフルオロエチレン多孔質膜も本発明の一つである。本発明のＰＴＦＥ多孔質膜は、上記ＰＴＦＥ混合物からなるものであるため、膜外観が優れ、かつ圧力損失が低いものである。また、膜の均一性に優れる。
ＰＴＦＥ多孔質膜の膜厚は、５μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、１０μｍ以上であり、更に好ましくは、２０μｍ以上である。膜厚が薄すぎると機械的強度が低下するおそれがある。また、膜厚の上限は特に限定されないが、例えば、１００μｍである。
ＰＴＦＥ多孔質膜を製造する方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、上記ＰＴＦＥ混合物に、ソルベントナフサ、ホワイトオイルなどの液状潤滑剤を添加し、棒状にペースト押出を行い、その後、この棒状のペースト押出物を圧延してＰＴＦＥ未焼成体（ＰＴＦＥ未焼成テープ）を得て、このＰＴＦＥ未焼成テープを延伸することにより製造することができる。
本発明のＰＴＦＥ混合物及びこれから得られる多孔質膜の用途としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
エレクトロケミカル分野
誘電材料プリプレグ、ＥＭＩ遮蔽材料、伝熱材料等。より詳細には、プリント配線基板、電磁遮蔽シールド材、絶縁伝熱材料、絶縁材料等。
シール材分野
ガスケット、パッキン、ポンプダイアフラム、ポンプチューブ、航空機用シール材等。
空気濾過分野
ＵＬＰＡフィルター（半導体製造用）、ＨＥＰＡフィルター（病院・半導体製造用）、円筒カートリッジフィルター（産業用）、バグフィルター（産業用）、耐熱バグフィルタ－（排ガス処理用）、耐熱プリーツフィルター（排ガス処理用）、ＳＩＮＢＲＡＮフィルター（産業用）、触媒フィルター（排ガス処理用）、吸着剤付フィルター（ＨＤＤ組込み）、吸着剤付ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用）、ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用他）、掃除機用フィルター（掃除機用）、汎用複層フェルト材、ＧＴ用カートリッジフィルター（ＧＴ向け互換品用）、クーリングフィルター（電子機器筐体用）等。
換気／内圧調整分野
凍結乾燥用の容器等の凍結乾燥用材料、電子回路やランプ向けの自動車用換気材料、容器キャップ向け等の容器用途、電子機器向け等の保護換気用途、医療用換気用途等。
液濾過分野
半導体液ろ過フィルター（半導体製造用）、親水性ＰＴＦＥフィルター（半導体製造用）、化学薬品向けフィルター（薬液処理用）、純水製造ライン用フィルター（純水製造用）、逆洗型液ろ過フィルター（産業排水処理用）等。
一般消費材分野
衣類（民生衣類向け）、ケーブルガイド（バイク向け可動ワイヤ）、バイク用衣服（民生衣服向け）、キャストライナー（医療サポーター）、掃除機フィルター、バグパイプ（楽器）、ケーブル（ギター用信号ケーブル等）、弦（弦楽器用）等。
繊維分野
ＰＴＦＥ繊維（繊維材料）、ミシン糸（テキスタイル）、織糸（テキスタイル）、ロープ等。
医療分野
体内埋設物（延伸品）、人工血管、カテーテル、一般手術（組織補強材料）、頭頸部製品（硬膜代替）、口内健康（組織再生医療）、整形外科（包帯）等。
特に、本発明のＰＴＦＥ多孔質膜は低圧力損失であるため、ＵＬＰＡフィルター、ＨＥＰＡフィルター、各種中性能エアフィルター用の濾材として特に有用である。
また、本発明のＰＴＦＥ多孔質膜をエアフィルター濾材として使用する場合、ＰＴＦＥ多孔質膜の単独での使用が可能であるが、取扱い性をよくするために、通気性支持材で少なくとも片面に補強して使用することが好ましい。通気性支持材とは、多孔膜を支持するものであり、好ましくは、多孔膜に接着している。支持材は、通気性を有し、かつ多孔膜を支持できるものであれば特に限定されないが、不織布が好ましい。
このような不織布としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維不織布、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）繊維不織布、芯成分がＰＥＴで鞘成分がポリエチレン（ＰＥ）である芯鞘構造の不織布（ＰＥＴ／ＰＥ芯／鞘不織布）、芯成分がＰＥＴで鞘成分がＰＢＴである芯鞘構造の不織布（ＰＥＴ／ＰＢＴ芯／鞘不織布）、芯成分が高融点ＰＥＴで鞘成分が低融点ＰＥＴである芯鞘構造の不織布（高融点ＰＥＴ／低融点ＰＥＴ芯／鞘不織布）、ＰＥＴ繊維及びＰＢＴ繊維の複合繊維からなる不織布、高融点ＰＥＴ繊維及び低融点ＰＥＴ繊維の複合繊維からなる不織布等が挙げられる。支持材は、本発明の効果を妨げないように、高い通気性を有し、低圧力損失であることが好ましい。
上述のように、濾材の性能は、主に、ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質膜の性能に由来し、支持材としてプレフィルタ機能を有する支持材を用いなくても十分に大きな保塵量が得られるが、更に保塵量を大きくする目的で、支持材としてメルトブロー不織布などを用いてもよい。
支持材の孔径は、ポリテトラフルオロエチレン多孔膜の孔径より大きいことが好ましい。支持材に用いられる不織布の目付は、通常１０～６００ｇ／ｍ２、好ましくは１５～３００ｇ／ｍ２、より好ましくは１５～１００ｇ／ｍ２である。また、支持材に用いられる不織布の膜厚は、好ましくは０．１０～０．５２ｍｍである。また、捕塵量を確保するために、気流の上流側に捕塵量の多い通気性支持材（例えば、特開２０００－３００９２１号公報、特表２００８－５２５６９２号公報、米国特許第６８０８５５３号に記載のものなど、公知の捕塵量を確保できる手段）を使用してよい。
本発明のＰＴＦＥ混合物は延伸材料であることが好ましい。本発明には、ＰＴＦＥ多孔質膜を製造するための本発明のＰＴＦＥ混合物の使用も含まれる。また、本発明には、本発明の混合物を延伸する工程を含むことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法も含まれる。
上記変性ＰＴＦＥが、ＴＦＥの乳化重合により得られた非溶融加工性を有する変性ＰＴＦＥ（Ａ）であり、上記ホモＰＴＦＥが、ＴＦＥの乳化重合により得られた非溶融加工性及びフィブリル化性を有するホモＰＴＦＥ（Ｂ）である場合、本発明のＰＴＦＥ混合物は更に、ＴＦＥの懸濁重合により得られた非溶融加工性を有するＰＴＦＥ（Ｃ）を含むことも好ましい。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお、実施例における各データは、下記測定方法で得られたものである。
標準比重（ＳＳＧ）
ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５に準拠して測定した。
水性分散液のポリマー（固形分）濃度
水性分散液（Ｘｇ）を１５０℃にて３時間加熱した加熱残分（Ｚｇ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定した。
平均一次粒子径
ポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線を作成し、測定対象である水性分散液について、上記透過率を測定し、上記検量線をもとに決定できる。
変性量（変性モノマー単位の含有量）
作製例１及び３では、ポリマー中のパーフルオロプロピルビニルエーテル変性量（重量％）は、特開２００５－２９８５８１号公報記載の方法により計算した。即ち、試料ポリマーの赤外吸収スペクトルバンドにおける９９５ｃｍ－１の吸収値と９３５ｃｍ－１の吸収値との比に０．１４を乗じて得られる値とした。
作製例４では、ポリマー中のパーフルオロプロピルビニルエーテル変性量及びヘキサフルオロプロピレンの変性量（重量％）は、核磁気共鳴スペクトル測定により求めた。
ＲＲ１００におけるペースト押出圧力
室温で２時間以上放置したＰＴＦＥファインパウダー１００ｇと、押出助剤である炭化水素油（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）２１．７ｇとを、容量９００ｃｃのガラス瓶に入れ、３分間混合し、２時間、２５℃の恒温槽に放置した後、リダクションレシオ１００、押出速度５１ｃｍ／分、２５℃の条件で、オリフィス（直径２．５ｃｍ、ランド長１．１ｃｍ、導入角３０゜）を通して、ペースト押出を行い、ビード（押出成形体）を得る。このペースト押出において、押出負荷が平衡状態になったときの負荷について、使用したシリンダーの面積で除した値を押出圧力とした。
破断強度
上記ＲＲ１００におけるペースト押出圧力の測定により作成したビード（押出成形体）を適当な長さに切断し、クランプ間隔５１ｍｍとなるよう各末端を固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱し、次いでクランプを総延伸率２４倍となるまで延伸速度１００％／秒で延伸することにより作成した延伸体ａ１について、引張試験機（商品名：ＡＧＳ－５００Ｄ、島津製作所社製）を用いて、室温で３００ｍｍ／分の速度で引っ張った際における破断時の強度として測定した。なお、下記の表１において、破断強度の結果が「測定不可」となっているものは、ビードの延伸途上で破断したことを意味している。
応力緩和時間
上記ＲＲ１００におけるペースト押出圧力の測定により作成したビード（押出成形体）を適当な長さに切断し、クランプ間が３８ｍｍとなるよう各末端を固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱し、次いでクランプを総延伸２４００％となるまで延伸速度１０００％／秒で延伸することにより、延伸体ａ２を作成した。更に、延伸体ａ２（全長２５ｃｍ）をぴんと引っ張った状態で固定具に固定し、３９０℃の温度下のオーブン中に放置した時から破断するまでに要する時間を、応力緩和時間として求めた。固定具における延伸体ａ２は、オーブンの側部にある（覆われた）スロットを通してオーブンに挿入されるので、延伸体ａ２をオーブンに配置する間に温度は下降することがなく、それゆえに米国特許第４，５７６，８６９号に開示されたように回復にしばしの時間を必要としない。なお、下記の表１において、応力緩和時間の結果が「測定不可」となっているものは、ビードの延伸途上で破断したため、測定できなかったことを意味している。
ＲＲ１６００におけるペースト押出圧力
ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５に準拠して測定した。
ＰＴＦＥ粉末５０ｇと押出助剤である炭化水素油（商品名：アイソパーＧ（登録商標）、エクソン社製）１０．２５ｇとをガラス瓶中で３分間混合し、室温（２５±２℃）で１時間熟成する。次に、シリンダー（内径２５．４ｍｍ）付きの押出ダイ（絞り角３０°で、下端にオリフィス（オリフィス直径：０．６５ｍｍ、オリフィス長：２ｍｍ）を有する）に上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに１．２ＭＰａの負荷を加えて１分間保持する。その後、直ちに室温においてラム速度２０ｍｍ／分で上記混合物をオリフィスから押出し、ロッド状物を得る。押出後半において、圧力が平衡状態になる部分の圧力をシリンダー断面積で除した値を押出圧力とする。
膜外観の評価
下記（１）の方法で作成したＰＴＦＥシートを、下記（２）の方法で縦５倍×横３６倍に延伸し、得られた延伸シート（ＰＴＦＥ多孔質膜）について外観を目視して評価した。
（１）ＰＴＦＥシートの作成
ＰＴＦＥ粉末３ｋｇと、押出助剤（商品名：アイソパーＭ、エクソン社製）７８０ｇとを１５Ｌポリ瓶に投入し、１００ｒｐｍで２０分間混合し、４０℃の炉に１２時間静置して、押出助剤を充分に浸透させる。
次に１００φｍｍの予備成形機に上記押出助剤を混合したＰＴＦＥ粉末を投入し、圧力３ＭＰａに到達した後、１０分間保持し、プレフォームを得る。続いて、予め内径１６ｍｍφのダイスを５０℃にセットした内径１００ｍｍの押出機に、上記プレフォームを入れて押出す。更に６０℃に加温した４００ｍｍφ圧延ロールで圧延して、２００μｍの厚さのシートを作る。得られたシートを１８０℃に加温して押出助剤を完全に除去して、ＰＴＦＥシートを得る。
（２）延伸方法
図１で示す複数のロールを備えた延伸装置を用い、上記ＰＴＦＥシートを未焼成フィルムの巻き出しロール１から繰り出し速度１．０ｍ／分、最終の巻取り速度５ｍ／分、温度２５０℃の条件で、縦方向に５倍に延伸する。
得られた５倍延伸シートを、連続クリップで挟むことのできる図２の左半分に示す装置（テンター）を用いて幅方向に延伸倍率３６倍で延伸し、熱固定を行い、ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。この時の延伸温度は２２０℃、熱固定温度は３６０℃、また延伸速度は５００％／秒であった。
評価基準は、以下の通りである。
◎　：均一
○　：均一（一部にムラ有り）
△　：ムラが多い
×　：部分的に破断
××：破断する（全体的に破断）
ＰＴＦＥ多孔質膜の膜厚み
膜厚計（１Ｄ－１１０ＭＨ型、ミツトヨ社製）を使用し、上記縦５倍×横３６倍に延伸したＰＴＦＥ多孔質膜を５枚重ねて全体の膜厚を測定し、その値を５で割った数値を１枚の膜厚とした。
圧力損失
上記縦５倍×横３６倍に延伸したＰＴＦＥ多孔質膜を直径１００ｍｍのフィルタホルダーにセットし、コンプレッサーで入り口側を加圧し、流速計で空気の透過する流速を５．３ｃｍ／秒に調整した。上記ＰＴＦＥ多孔質膜について、重複しないように任意に選択した１００箇所についてマノメータにて圧力損失を測定し、その平均値を求めた。
圧力損失の変動係数
上記１００箇所の圧力損失の数値より標準偏差を求め、上記圧力損失の平均値から、式１のとおり圧力損失の変動係数を計算した。
式１　圧力損失の変動係数（％）＝（１００箇所の圧力損失の標準偏差）／（１００箇所の圧力損失の平均値）×１００
作製例１
特開平１０－５３６２４号公報の比較例１記載の方法に準じた。
ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製アンカー型撹拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量が６リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、脱イオン水２９８０ｍｌ、パラフィンワックス１２０ｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム３．０ｇを仕込み、７０℃に加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥで２回、系内を置換して酸素を除いた。その後、ＴＦＥで内圧を１．１５ＭＰａにして２８０ｒｐｍで撹拌し、内温を７０℃に保った。
次に、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）を６．０ｇ、続いて脱イオン水２０ｍｌに過硫酸アンモニウム３０ｍｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を１．２０ＭＰａ、反応温度は７０℃、撹拌速度は２８０ｒｐｍを保った。ＴＦＥは、オートクレーブの内圧を常に１．２０±０．０５ＭＰａに保つように連続的に供給した。
ＴＦＥの消費量が１２９０ｇになった時点で撹拌及びモノマー供給を停止して、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し、反応を終了させ、変性ＰＴＦＥの水性分散液Ａを得た。得られた水性分散液のポリマー濃度は３０．１重量％、平均一次粒子径は０．１８μｍであった。
次に、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製攪拌翼と邪魔板と温度調節用ジャケットを備え、内容量が６リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製凝析槽に、パラフィンを濾別しポリマー濃度を１４重量％まで脱イオン水で希釈したＰＴＦＥ水性分散液Ａを３Ｌ仕込んだ。
内容物の温度が２０℃になるように温度調節した後、撹拌を開始した（４５０ｒｐｍ）。このとき、中和剤として１０重量％の炭酸水素アンモニウム水溶液３ｇを凝析槽内に仕込んだ。ポリマー粉末が水と分離すれば、撹拌を停止する。得られた湿潤粉末を濾別し、新たに脱イオン水３Ｌで水洗した。この水洗操作を２回繰り返した後、１６０℃の熱風循環式乾操機にて１８時間乾燥させることにより、変性ＰＴＦＥのファインパウダーＡを得た（ＰＰＶＥ変性量：０．１５重量％，ＳＳＧ：２．１５８，ＲＲ１６００におけるペースト押出圧力：８５ＭＰａ）。
作製例２
特公昭５８－３９４４３号公報の実施例４記載の方法に準じた。
作製例１と同様のオートクレーブに、脱イオン水２９８０ｍｌ、パラフィンワックス１２０ｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム３．０ｇを仕込み、７０℃に加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥで２回、系内を置換して酸素を除いた。その後、ＴＦＥで内圧を０．８５ＭＰａにして２５０ｒｐｍで撹拌し、内温を７０℃に保った。
次に、脱イオン水２０ｍｌに過硫酸アンモニウム１８ｍｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を０．８ＭＰａ、反応温度は７０℃、撹拌速度は２５０ｒｐｍを保った。ＴＦＥは、オートクレーブの内圧を常に０．０９±０．０５ＭＰａに保つように連続的に供給した。
ＴＦＥの消費量が３７８ｇになった時点で脱イオン水２０ｍｌにハイドロキノン１２ｍｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、反応を継続した。
ＴＦＥの消費量が９００ｇになった時点で撹拌及びモノマー供給を停止して、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し、反応を終了させ、ホモＰＴＦＥの水性分散液Ｂを得た。得られた水性分散液のポリマー濃度は２３．０重量％、平均一次粒子径は０．３３μｍであった。
作製例１と同様の凝析槽に、パラフィンを濾別しポリマー濃度を１４重量％まで脱イオン水で希釈したＰＴＦＥ水性分散液Ｂを３Ｌ仕込んだ。
内容物の温度が２０℃になるように温度調節した後、撹拌を開始した（４５０ｒｐｍ）。このとき、凝析剤として硝酸１ｍｌを凝析槽内に仕込んだ。ポリマー粉末が水と分離した後、撹拌を停止した。得られた湿潤粉末を作製例１と同様に濾別、水洗、乾燥し、ホモＰＴＦＥのファインパウダーＢを得た（ＳＳＧ：２．１６０，ＲＲ１６００でのペースト押出不可，ＲＲ１００におけるペースト押出圧力：１４．３ＭＰａ）。
実施例１
変性ＰＴＦＥのファインパウダーＡ　２．１ｋｇと、ホモＰＴＦＥのファインパウダーＢ　０．９ｋｇを１５Ｌポリ瓶に仕込み、タンブラーミキサーで５分間混合し、変性ＰＴＦＥとホモＰＴＦＥのファインパウダーの混合物を得た。得られたファインパウダー混合物について、各種測定及び評価を行った。
実施例２
作製例１と同様の凝析槽に、パラフィンを濾別しポリマー濃度を１４重量％まで脱イオン水で希釈した変性ＰＴＦＥの水性分散液Ａを２．１Ｌ、ホモＰＴＦＥの水性分散液Ｂを０．９Ｌ仕込んだ。
内容物の温度が２０℃になるように温度調節した後、撹拌を開始した（４５０ｒｐｍ）。このとき、中和剤として１０重量％の炭酸水素アンモニウム水溶液３ｇを凝析槽内に仕込んだ。ポリマー粉末が水と分離した後、撹拌を停止した。得られた湿潤粉末を作製例１と同様に濾別、水洗、乾燥し、変性ＰＴＦＥとホモＰＴＦＥからなるファインパウダーを得た。
得られたファインパウダーについて、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。
実施例３及び４
変性ＰＴＦＥのファインパウダーＡ及びホモＰＴＦＥのファインパウダーＢの混合比率を、変性ＰＴＦＥとホモＰＴＦＥとが表１に記載の値になるように変更する以外は実施例１と同様に混合を行い、変性ＰＴＦＥのファインパウダーとホモＰＴＦＥのファインパウダーと、のファインパウダー混合物を得た。
得られたファインパウダー混合物について、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。
比較例１
ホモＰＴＦＥのファインパウダーＢについて、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。
比較例２
変性ＰＴＦＥのファインパウダーＡについて、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。
作製例３
国際公開第２０００／００２９３５号パンフレットの実施例５記載の方法に準じた。
作製例１と同様のオートクレーブに、脱イオン水２９６０ｍｌ、パラフィンワックス１２０ｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム０．６ｇを仕込み、７０℃に加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥで２回、系内を置換して酸素を除いた。その後、ＴＦＥで内圧を１．０３ＭＰａにして２８０ｒｐｍで撹拌し、内温を７０℃に保った。
次に、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）を３．０ｇ、続いて脱イオン水２０ｍｌにジコハク酸パーオキサイド２７０ｍｇ、及び脱イオン水２０ｍｌに過硫酸アンモニウム１１．２５ｍｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を１．０８ＭＰａ、反応温度は７０℃、撹拌速度は２８０ｒｐｍを保った。ＴＦＥは、オートクレーブの内圧を常に１．０８±０．０５ＭＰａに保つように連続的に供給した。
ＴＦＥの消費量が１５０ｇになった時点で、２０重量％のパーフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液１２ｇをＴＦＥで圧入し、さらにＴＦＥの消費量が１３５０ｇになった時点で、脱イオン水５ｍｌにメタノール０．２０ｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入した。
ＴＦＥの消費量が１５００ｇになった時点で、撹拌及びモノマー供給を停止して、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し、反応を終了させ、変性ＰＴＦＥの水性分散液Ｃを得た。得られた水性分散液のポリマー濃度は３２．９重量％、平均一次粒子径は０．２４μｍであった。
凝析時の温度を３０℃に変更する以外は作製例１と同様に凝析を行い、変性ＰＴＦＥのファインパウダーＣを得た（ＰＰＶＥ変性量：０．１３重量％，ＳＳＧ：２．１６９，ＲＲ１６００におけるペースト押出圧力：５５ＭＰａ）。
比較例３及び４
原料として用いる変性ＰＴＦＥの水性分散液を作製例３で得られた水性分散液Ｃに変更し、さらに上記水性分散液Ｃ及びＢの混合比率を、変性ＰＴＦＥとホモＰＴＦＥが表１記載の数値になるように変更すること以外は実施例２と同様に共凝析を行い、変性ＰＴＦＥとホモＰＴＦＥからなるファインパウダーを得た。得られたファインパウダーについて、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。
作製例４
国際公開第２００６／０５４６１２号パンフレットの実施例４記載の方法に準じて、以下の実験を行った。
作製例１と同様のオートクレーブに、脱イオン水２９６０ｍｌ、パラフィンワックス１２０ｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム０．６ｇを仕込み、７０℃に加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥで２回、系内を置換して酸素を除いた。その後、ＴＦＥで内圧を０．７３ＭＰａにして２８０ｒｐｍで撹拌し、内温を７０℃に保つ。
次に、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）を１．８ｇ、続いて脱イオン水２０ｍｌにジコハク酸パーオキサイド２７０ｍｇ、及び脱イオン水２０ｍｌに過硫酸アンモニウム１１．２５ｍｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を０．７８ＭＰａ、反応温度は７０℃、撹拌速度は２８０ｒｐｍを保つ。ＴＦＥは、オートクレーブの内圧を常に０．７８±０．０２ＭＰａに保つように連続的に供給する。
ＴＦＥの消費量が１５０ｇになった時点で、２０重量％のパーフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液１９．５ｇをＴＦＥで圧入し、反応を継続した。ＴＦＥの消費量が１３５０ｇになった時点で、脱イオン水５ｍｌにメタノール０．５０ｇを溶かした水溶液、及びヘキサフルオロプロピレン３．５５ｇをＴＦＥで圧入した。
ＴＦＥの消費量が１５００ｇになった時点で、撹拌及びモノマー供給を停止して、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し、反応を終了させ、変性ＰＴＦＥの水性分散液Ｄを得た。得られた水性分散液のポリマー濃度は３２．８重量％、平均一次粒子径は０．２５μｍであった。
凝析時の温度を３５℃に変更する以外は作製例１と同様に凝析を行い、変性ＰＴＦＥのファインパウダーＤを得た（ＰＰＶＥ変性量：０．１０重量％，ＨＦＰ変性量：０．０３重量％，ＳＳＧ：２．１７５，ＲＲ１６００におけるペースト押出圧力：３６ＭＰａ）。
比較例５及び６
原料として用いる変性ＰＴＦＥのファインパウダーを作製例４で得られたファインパウダーＤに変更し、さらに上記ファインパウダーＤ及びＢの混合比率を、変性ＰＴＦＥとホモＰＴＦＥが表１記載の数値になるように変更すること以外は実施例１と同様に混合を行い、変性ＰＴＦＥとホモＰＴＦＥのファインパウダー混合物を得た。得られたファインパウダー混合物について、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。なお、比較例６では、破断強度の測定において部分的に破断したが、応力緩和時間、膜厚み、圧力損失については、破断しなかった部分を用いて各種測定を行った。
作製例５
特開平１０－５３６２４号公報の実施例３記載の方法に準じ、変性ＰＴＦＥのファインパウダーＥを得た。
変性ＰＴＦＥのファインパウダーＥ（ＰＰＶＥ変性量：０．１５重量％，ＳＳＧ：２．１６１，ＲＲ１６００におけるペースト押出圧力：７２ＭＰａ）。
実施例５
変性ＰＴＦＥのファインパウダーＡの代わりに作製例５で得られた変性ＰＴＦＥのファインパウダーＥを用い、変性ＰＴＦＥのファインパウダーＥ及びホモＰＴＦＥのファインパウダーＢの混合比率が表１に記載の値になるように変更する以外は、実施例４と同様に混合を行い、変性ＰＴＦＥとホモＰＴＦＥとのファインパウダー混合物を得た。得られたファインパウダー混合物について、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。
各実施例及び各比較例の結果を表１に示す。また、図３に、実施例１～４及び比較例１、４、５及び６で得られたＰＴＦＥ多孔質膜のＳＥＭ写真を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
表１に示す結果から明らかなように、実施例１～４ではいずれも低い圧力損失と優れた膜外観が達成できる。比較例１では、膜外観は優れているが圧力損失が高い。比較例２、３及び６では延伸途中に試料の破断が起こり、多孔質膜を得ることができず、比較例４及び５ではいずれも圧力損失は低下する傾向にあるが膜外観が劣る。
本発明のＰＴＦＥ混合物は、延伸材料として好適に利用できる材料であり、特に、ＰＴＦＥ多孔質膜を製造するための材料として好適なものである。
１：未焼成フィルムの巻き出しロール
２、１８：巻き取りロール
３、４、５、８、９、１０、１１、１２：ロール
６、７：ヒートロール
１３：長手方向延伸フィルムの巻き出しロール
１４：予熱ゾーン
１５：延伸ゾーン
１６：熱固定ゾーン
１７：ラミネートロール

Claims (9)

  1. 変性ポリテトラフルオロエチレンとフィブリル化性を有するホモポリテトラフルオロエチレンとの混合物であって、
    変性ポリテトラフルオロエチレンは、リダクションレシオ１６００における円柱押出圧力が７０ＭＰａ以上である
    ことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン混合物。
  2. 変性ポリテトラフルオロエチレンは、リダクションレシオ１６００における円柱押出圧力が８０ＭＰａ以上である請求項１記載のポリテトラフルオロエチレン混合物。
  3. 変性ポリテトラフルオロエチレンとホモポリテトラフルオロエチレンの質量比は、変性ポリテトラフルオロエチレン／ホモポリテトラフルオロエチレンが１０～９０／９０～１０である請求項１又は２記載のポリテトラフルオロエチレン混合物。
  4. 変性ポリテトラフルオロエチレンは、変性モノマー単位が全単量体単位の０．００５～０．５００重量％である請求項１、２又は３記載のポリテトラフルオロエチレン混合物。
  5. 変性ポリテトラフルオロエチレンは、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０～２．１８５である請求項１、２、３又は４記載のポリテトラフルオロエチレン混合物。
  6. ホモポリテトラフルオロエチレンは、リダクションレシオ１００における円柱押出圧力が１０～３５ＭＰａである請求項１、２、３、４又は５記載のポリテトラフルオロエチレン混合物。
  7. ホモポリテトラフルオロエチレンは、リダクションレシオ１００における円柱押出圧力が１０～２０ＭＰａである請求項１、２、３、４、５又は６記載のポリテトラフルオロエチレン混合物。
  8. 変性ポリテトラフルオロエチレン及びホモポリテトラフルオロエチレンを含む水性分散液を凝析することによって得られる請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のポリテトラフルオロエチレン混合物。
  9. 請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載のポリテトラフルオロエチレン混合物を延伸してなるポリテトラフルオロエチレン多孔質膜。
    　
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