WO2012071891A1 - 一种小晶粒sapo-34分子筛的合成方法 - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a method for synthesizing a small-grain SAPO-34 molecular sieve. Background technique
  • SAPO molecular sieves In 1984, UCC developed a series of SAPO molecular sieves (USP 4440871).
  • the molecular sieve is a type of crystalline silicoaluminophosphate whose three-dimensional skeleton structure is composed of P0 2 +, A10 2 - and Si0 2 tetrahedrons.
  • SAPO-34 is a chabazite-like structure, the main channel is composed of eight rings, and the orifice is 0.38nmx0.38nmo.
  • the SAPO-34 molecular sieve is in the MTO (methanol to produce low-carbon olefin) reaction due to its suitable acidity and pore structure. It has attracted much attention due to its excellent catalytic performance.
  • SAPO-34 molecular sieves are generally carried out by hydrothermal synthesis using water as a solvent in a closed autoclave.
  • the synthetic components include an aluminum source, a silicon source, a phosphorus source, a templating agent, and deionized water.
  • silicon source with silica sol, active silica and orthosilicate, aluminum source with activated alumina, pseudoboehmite and alkoxy aluminum.
  • the ideal source of silicon and aluminum is silica sol and pseudo-thin water.
  • Aluminite; Phosphorus source generally uses 85% phosphoric acid.
  • Common templating agents include tetraethyl hydroxide hinge (TEAOH), morpholine (MOR), piperidine, isopropylamine (i-Pi'NH 2 ), triethylamine (TEA), diethylamine (DEA). ), dipropylamine (Pr 2 NH), and the like, and mixtures thereof.
  • TEAOH tetraethyl hydroxide hinge
  • MOR morpholine
  • piperidine isopropylamine
  • i-Pi'NH 2 isopropylamine
  • TEA triethylamine
  • DEA diethylamine
  • Pr 2 NH dipropylamine
  • R represents a templating agent, a metering material And mixed in a certain order, in which 85% of orthophosphoric acid and 1/4 of deionized water are generally added to the pseudoboehmite, and 1/4 of deionized water is added during the full stirring process.
  • the mixture is labeled A; the mixture prepared from silica sol, templating agent and another 1/4 deionized water is labeled B, then B is slowly added to A while vigorously stirring for a while, then the last 1/4 deionization Add water and stir well into a gel;
  • SAPO-34 can also be synthesized by gas phase transfer (VPT) or microwave heating.
  • VPT gas phase transfer
  • the gas phase transfer method is to prepare a zeolite molecular sieve synthetic liquid containing no templating agent into a dry glue, and then place the dry glue on the surface.
  • water and an organic amine are used as a liquid phase portion, and the dry gel is converted into a zeolite molecular sieve under the action of mixed steam at a certain temperature. It can synthesize SAPO-34 in a larger composition range using hydrothermal methods using different organic amine templating agents, but water is still an indispensable component for gas phase synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves.
  • Small-grained molecular sieves have their own advantages in terms of diffusion and mass transfer, so the synthesis of small-sized SAPO-34 is directly concerned by researchers.
  • Patent WO 00/06493 describes the obtaining of a phosphorus-containing molecular sieve having a smaller particle size and a narrower particle size distribution by agitation such as stirring or tumbling.
  • EPA 541915 reports the conversion of methanol to an olefin (phosphine) using an aluminophosphate crystalline molecular sieve catalyst. This specification describes the advantages of a small particle size catalyst in the ruthenium process and provides a means to promote the production of small particle size materials by agitating the synthesis mixture to produce SAPO-34 having a median particle size in the range of about 0.6-1.4 microns.
  • WO 01/36328 describes a process in which a 0.5-30 micron diameter SAPO is produced from an aqueous synthesis mixture comprising a templating agent, a source of essential elements of molecular sieve structure and a water-miscible organic solvent, and a surfactant as a morphological modifier. 34 spherical particles.
  • the use of the solvent is the dissolution of a source of silicon into the aqueous synthesis mixture.
  • WO 2003/048042 reports a process for obtaining a small particle size SAPO-34 molecular sieve by using tetraethyl orthosilicate as a silicon source, using a structure directing agent of TEAOH or a mixture of TEAOH and DPA.
  • WO 2003/048043 reports the obtaining of small particle size silicoaluminophosphate molecular sieves by providing a silicon source in the form of an alkaline organic solution using a structure directing agent of TEAOH or a mixture of TEAOH and DPA. Summary of the invention
  • the present invention provides a novel method for synthesizing small-grain SAPO-34 molecular sieves.
  • the present invention provides a method of synthesizing a SAPO-34 molecular sieve, wherein the SAPO-34 molecular sieve has a volume median diameter of less than 800 nm, and the method comprises the steps of:
  • the present invention provides a method of synthesizing a small-grain SAPO-34 molecular sieve, wherein the volume intermediate diameter of the SAPO-34 molecular sieve is less than 800 nm, the method comprising the following steps: a) aluminum source, organic Mixing the amine and deionized water at 170 ⁇ 220 ° C under autogenous pressure for 0.1 to 48 hours to obtain a mixture a);
  • the treatment temperature in step a) is from 180 to 210 °C.
  • the processing time in step a) is 5 to 30 hours.
  • the temperature in step b) is from 150 to 220 ° C and the time is from 0.1 to 48 hours.
  • the temperature in step b) is from 170 to 200 ° C and the time is from 5 to 30 hours.
  • both steps a) and c) are carried out with continuous agitation or rotation.
  • R/Al 2 O 3 0.5 to 10, wherein R is an organic amine.
  • the silicon source is any one or a mixture of any one of a silica sol, an active silica, a orthosilicate; the aluminum source And a mixture of any one or any one of an aluminum salt, an activated alumina, an alkoxy aluminum, an aluminum sol, and a pseudoboehmite; the phosphorus source is orthophosphoric acid, ammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, Any one or a mixture of any of several organic compounds or phosphorus oxides.
  • the organic amine is any one of diethylamine, triethylamine, tetraethylammonium hydroxide, morpholine or a mixture of any of several .
  • the SAPO-34 molecular sieve has a volume median diameter of less than 600 nm. In another preferred aspect of the first and/or second aspect, the SAP0-34 molecular sieve has a volume median diameter of less than 500 nm.
  • the present invention provides a SAP0-34 molecular sieve synthesized according to the above method.
  • the present invention provides a catalyst for the acid-catalyzed reaction or a catalyst for the conversion of an oxygen-containing compound to an olefin, which is obtained by calcining the above-mentioned SAPO-34 molecular sieve in an air of 400 to 700 Torr.
  • step c) The mixture after step c) is cooled, and the solid product is obtained by centrifugation, washed with deionized water to neutrality, and dried in 12 CTC air to obtain a small-grain SAPO-34 molecular sieve, wherein the small-grain SAPO- The volume median diameter of the 34 molecular sieve is less than 800 nm.
  • FIG. 1 is a view showing a 2L kettle apparatus having an in-situ feeding function employed in Examples 1-5. among them:
  • the present invention provides a novel method for synthesizing small-grain SAPO-34 molecular sieves.
  • the key to determining the grain size during the crystallization of molecular sieves is to control the rate of nucleation and the growth rate of the crystal. If the rate of formation of the nucleus is greater than the growth rate of the crystal, it is advantageous to obtain a small-grain molecular sieve.
  • the present invention is based on the theory that a source of aluminum, a source of silicon (added or added in the next stage), an organic amine and a portion of water are premixed and treated at elevated temperatures for a period of time. High temperature treatment can effectively activate the surface of the aluminum source, especially when using alumina such as pseudoboehmite as the aluminum source, the effect of high temperature treatment is particularly important.
  • the mixed solution of the phosphorus source, the silicon source (or added in the previous stage) and the remaining water is directly driven into the solution subjected to the high temperature activation treatment.
  • the temperature of the solution may be slightly lowered, but the suitable temperature required for crystallization can be quickly reached, and a large number of crystal nuclei are rapidly formed under the action of organic amines, and finally a small crystal grain is obtained: .
  • the silicon source and the organic amine are separately mixed and subjected to high temperature treatment, and then a mixed solution of a phosphorus source, an aluminum source and a residual water is added in situ at a high temperature, and a small-grain SAPO-34 molecular sieve cannot be obtained, and the product is in the middle. Squamous quartz with a dense phase.
  • this method also causes great difficulty in feeding.
  • a phosphorus source, an aluminum source, a silicon source (added or added in the next stage) and a portion of the water are first mixed for high temperature pretreatment, then the high temperature is added in situ to the silicon source (added or added in the previous stage), organic amine and residual water.
  • the mixed solution after the high-temperature activation treatment is cooled, and then an aqueous phosphoric acid solution is added, it is also disadvantageous to obtain a small-grain molecular sieve, which may be caused by a certain change in the state of the alumina activated surface during the cooling.
  • the invention has the advantages that in the synthesis process, a part of the material is directly added in situ at a high temperature, which omits the cumbersome cooling and temperature increase.
  • This synthesis method is not limited to the synthesis of SAPO-34 small-grain molecular sieves. If the organic amine is replaced by a templating agent suitable for guiding a molecular sieve of a certain structure, a small-grain molecular sieve of the corresponding structure can be synthesized.
  • the invention is characterized in that an aluminum source, a silicon source, an organic amine and a part of water are first mixed, the mixed solution is preactivated at a high temperature for a certain period of time, and then a mixed solution of a phosphorus source and a residual water is added to crystallize and synthesize SAPO-34.
  • the present invention is characterized in that an aluminum source, an organic amine and a part of water are first mixed, and the mixed solution is preactivated at a high temperature for a certain period of time, and then a mixed solution of a phosphorus source, a silicon source and a residual water is added to crystallize and synthesize SAPO-34.
  • the specific preparation process is as follows - a) mixing an aluminum source, a silicon source, an organic amine and a part of water at room temperature, charging into a synthesis kettle, sealing, and heating at a self-generated pressure for a certain period of time;
  • the mixed solution is added to the a) system in situ by a liquid pump, and maintained at a certain temperature for crystallization;
  • the specific preparation process can also be as follows:
  • the processing temperature in the above step a) is 170-220 °C, and the processing time is 0.1-48h.
  • Optimized processing temperature is
  • processing time is 5- 30h.
  • the crystallization temperature in step b) is 150-220 ° C, and the crystallization time is 0.1-48 h.
  • the crystallization temperature was optimized to 170-20 CTC and the crystallization time was 5 30 h. In order to homogenize the synthetic gel system, both the processing and the crystallization process are dynamic.
  • the ratio of each raw material used is, in terms of molar ratio:
  • Si0 2 /Al 2 0.3 0.05 - 1;
  • R/Al 2 O. 3 0.5 to 10, wherein R is an organic amine.
  • the silicon source used is one of silicon sol, active silica, orthosilicate or a mixture of any of the following; aluminum source is aluminum salt, activated alumina, aluminum alkoxide, aluminum sol, thin One or a mixture of any one of diaspores; the phosphorus source is one or a mixture of any one of orthophosphoric acid, ammonium hydrogencarbonate, ammonium dihydrogen phosphate, organic phosphide or phosphorus oxide.
  • the organic amine used is one or a mixture of any of diethylamine, triethylamine, tetraethylammonium hydroxide, and morpholine.
  • the orthosilicate is an alkyl orthosilicate wherein the alkyl group is a C1-C3 alkyl group.
  • the decyloxy group in the aluminum alkoxide is a C1-C5 decyloxy group.
  • the synthesized SAPO-34 molecular sieve sample has a volume median diameter of less than 800 nm, preferably a volume median diameter of less than 600 nm, more preferably a volume median diameter of less than 500 nm.
  • the molecular sieve particle size is determined by laser particle size method (Malvern's Mastersizer 2000 laser particle size analyzer).
  • the volume median diameter (particles are considered equivalent spheres) can also be expressed as D 5Q or D a5 , which means the particle size value that divides the entire volume distribution into two halves.
  • the synthesized SAPO-34 molecular sieve is calcined in 400-700 Torr air, and can be used as a catalyst for acid-catalyzed reaction and an oxygen-containing compound to be converted into a catalyst for the reaction of the olefin.
  • the molecular sieve particle size was determined by laser particle size (Malvern's Mastersizer 2000 laser particle size analyzer).
  • the volume median diameter (particles are considered equivalent spheres) can also be expressed as D 5Q or D Q 5 , which means The entire volume distribution is exactly equal to the particle size of the two halves.
  • the SAPO-34 molecular sieves were synthesized according to the compounding ratio and crystallization conditions of the above Examples 1-4, respectively. The difference was that instead of the two-twisting method, all the materials were uniformly mixed at room temperature, sealed, and raised to the crystallization temperature for crystallizing. After synthesis, the solid product was centrifuged, washed with deionized water to neutrality, and dried in 120 Torr air. The solid samples were sequentially recorded as DBL-1 to DBL-4, and XRD analysis showed that several samples were pure. Phase SAPO-34.
  • the particle size measurement results of the laser particle size analyzer showed that the particle size distribution of several samples was a single peak with a Gaussian distribution, and the median diameters were 5 micrometers (DBL-1), 7 micrometers (DBL-1), and 4 micrometers (DBL-, respectively). 1) and 2 microns (DBL-1). Comparative example 5
  • the solid product was centrifuged, washed with deionized water until neutral, and after drying at 120 ° C in air, the product obtained by XRD detection was a mixed crystal phase of SAPO-34 and tridymite.
  • the results of the laser particle size analyzer showed a single peak with a Gaussian distribution, and the sample had a median diameter of 2 ⁇ m.
  • Example 1 The samples obtained in Examples 1 and 2 were calcined at 600 ° C for 4 hours, then tableted and crushed to 20 40 mesh.
  • the l.Og sample was weighed into a fixed bed reactor for MTO reaction evaluation. The reaction was carried out by activating nitrogen gas at 550 ° C for 1 hour and then cooling to 45 CTC. Methanol was carried by nitrogen with a nitrogen flow rate of 40 ml/min and a methanol weight space velocity of 2.01 ⁇ .
  • the reaction product was analyzed by on-line gas chromatography. The results are shown in Table 1.

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Description

一种小晶粒 SAPO-34分子筛的合成方法 技术领域
本发明涉及一种小晶粒 SAPO-34分子筛的合成方法。 背景技术
1984 年， 美国联合碳化物公司 (UCC)开发了磷酸硅铝系列 SAPO 分子筛 （USP 4440871)。 该分子筛是一类结晶硅铝磷酸盐， 其三维骨架结构由 P02+、 A102—和 Si02 四面体构成。 其中 SAPO-34 为类菱沸石结构， 主孔道由八圆环构成， 孔口为 0.38nmx0.38nmo SAPO-34分子筛由于其适宜的酸性和孔道结构， 在 MTO (甲醇制取低 碳烯烃)反应中呈现出优异的催化性能而倍受关注。
SAPO-34分子筛一般采用水热合成法， 以水为溶剂， 在密闭高压釜内进行。 合成 组分包括铝源、 硅源、 磷源、 模板剂和去离子水。 可选作硅源的有硅溶胶、 活性二氧 化硅和正硅酸酯， 铝源有活性氧化铝、 拟薄水铝石和烷氧基铝， 理想的硅源与铝源是 硅溶胶和拟薄水铝石； 磷源一般采用 85%的磷酸。 常用的模板剂包括四乙基氢氧化铰 (TEAOH)、吗啉 (MOR)、哌啶 (Piperidine)、异丙胺 (i-Pi'NH2)、三乙胺 (TEA)、二乙胺 (DEA)、 二丙胺 (Pr2NH)等以及它们的混合物。 合成步骤一般如下：
(1)制备晶化混合物： 按照配比关系式
(0.5-10)R:(0.05-10)SiO2:(0.2-3)Al2O3:(0.2-3)P2O5:(20- 200)H2O,其中 R代表模板剂， 计量物料并按一定的顺序混合， 其中一般是将 85%的正磷酸和 1/4的去离子水加 入到拟薄水铝石中， 充分搅拌过程中再加入 1/4的去离子水， 制得的混合物标记为 A; 由硅溶胶、 模板剂和另外 1/4去离子水制得的混合物标记为 B， 然后将 B缓慢加入到 A中， 同时剧烈搅拌一段时间， 再将最后 1/4去离子水加入， 充分搅拌成凝胶；
(2)老化： 将晶化混合物封入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中， 在室温下老 化一定时间； 和
(3) 晶化： 将高压釜加热到 150-250Ό , 在自生压力下进行恒温晶化反应， 待晶化 完全后将固体产物过滤或离心分离，并用去离子水洗涤至中性，烘千后即得到 SAPO-34 分子筛原粉。
除了水热合成法， SAPO-34 也可以通过气相转移法 (VPT)、 微波加热法合成。 气 相转移法就是将不含有模板剂的沸石分子筛合成液先制备成干胶， 然后将干胶搁置于 内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中， 水和有机胺作为液相部分， 一定温度下在混合蒸 汽作用下干胶转化为沸石分子筛。 它可以象水热法一样使用不同的有机胺模板剂在较 大的组成范围内合成出 SAPO-34, 不过水仍然是气相法合成磷酸硅铝分子筛不可缺少 的组分。
1998年文献 (Angewandte Chemie-International Edition, 1998, 37(5): 609-611)首次报 道了组合化学方法合成分子筛， 2003年 Zhang等 (Chemial Communications, 2003, (17): 2232-2233)将组合化学成功应用于 SAPO-34分子筛合成， 系统、 快速、 有效地研究了 合成的影响因素。 韩国的 Jhmig 等人 (Mici'oporous and Mesoporous Materials, 2003, 64(1-3): 33-39)研究了微波加热法合成 SAPO-34, 发现微波加热容易使 CHA 结构的 SAPO-34转晶生成 AFI结构的 SAPO-5。
小晶粒分子筛在扩散传质等方面具有自身的优势， 因此合成小晶粒 SAPO-34—直 受到研究者的关注。
专利 WO00/06493描述了通过搅动作用例如搅拌或翻滚获得粒度较小且粒度分布 较窄的含磷分子筛。
EPA541915 报道了利用磷铝酸盐结晶分子筛催化剂使甲醇转化成烯径 (ΜΤΟ)。 该 说明书描述了小粒度催化剂在 ΜΤΟ 过程中的优点， 并提供了通过搅拌所述合成混合 物促使产生小粒度材料的方法， 产生中值粒径在约 0.6-1.4微米范围内的 SAPO-34。
WO01/36328 描述一种方法， 其中用包含模板剂、 分子筛结构必要元素源和与水 混溶的有机溶剂、 和作为形态调节剂的表面活性剂的含水合成混合物生产 0.5-30微米 直径的 SAPO-34球形颗粒。 所述溶剂的用途是硅源溶于所述含水的合成混合物。
WO2003/048042报道了通过用正硅酸乙酯作硅源获得小粒度 SAPO-34 分子筛的 方法， 所采用的结构导向剂是 TEAOH或 TEAOH和 DPA的混合物。
WO2003/048043报道了通过以碱性有机溶液形式提供硅源获得小粒度硅铝磷酸盐 分子筛， 所采用的结构导向剂是 TEAOH或 TEAOH和 DPA的混合物。 发明内容
本发明提供一种合成小晶粒 SAPO-34分子筛的新型方法。
在第一方面， 本发明提供一种合成 SAPO-34分子筛的方法， 其中所述 SAPO- 34 分子筛的体积中间值直径小于 800nm, 所述方法包括以下步骤：
a) 将铝源、 硅源、 有机胺和去离子水的混合物在 170~220°C、 在自生压力下处理 0.1〜48小时的时间， 得到混合物 a);
b) 将磔源和去离子水的混合物原位加入混合物 a)中得到混合物 b)，并且将混合物 b)在 150〜220°C的温度保持 0.1~48小时的时间。
在第二方面， 本发明提供一种合成小晶粒 SAPO-34 分子筛的方法， 其中所述 SAPO-34分子筛的体积中间值直径小于 800nm， 所述方法包括以下步骤- a) 将铝源、有机胺和去离子水的混合物在 170〜220°C在自生压力下处理 0.1~48小 时的时间， 得到混合物 a);
b) 将磔源、硅源和去离子水的混合物原位加入混合物 a)中得到混合物 b)， 并且将 混合物 b)在 150〜220°C的温度保持 0.1〜48小时的时间。
在第一和 /或第二方面中的一个优选的方面， 步骤 a)中的处理温度为 180〜210°C。 在第一和 /或第二方面中的另一个优选的方面， 步骤 a)中的处理时间为 5〜30小时。 在第一和 /或第二方面中的另一个优选的方面， 步骤 b)中的温度为 150〜220°C， 并 且时间为 0.1〜48小时。
在第一和 /或第二方面中的另一个优选的方面， 步骤 b)中的温度为 170~200°C， 并 且时间为 5~30小时。
在第一和 /或第二方面中的另一个优选的方面， 步骤 a)和步骤 c)均在连续搅拌或转 动下进行。
在第一和 /或第二方面中的另一个优选的方面， 在混合物 b)的摩尔配比为- Si02/Al203 = 0.05〜1；
Ρ2Ο5/Α12Ο3 = 0.5 ~ 1.5 ;
Η2Ο/Α12Ο3 = 20 ~ 150；
R/Al2O3 = 0.5〜 10， 其中 R为有机胺。
在第一和 /或第二方面中的另一个优选的方面，所述硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、 正硅酸酯中的任意一种或任意几种的混合物； 所述铝源为铝盐、 活性氧化铝、 烷氧基 铝、 铝溶胶、 拟薄水铝石中的任意一种或任意几种的混合物； 所述磷源为正磷酸、 磷 酸氢铵、 磷酸二氢铵、 有机憐化物或磷氧化物中的任意一种或任意几种的混合物。
在第一和 /或第二方面中的另一个优选的方面， 所述有机胺为二乙胺、 三乙胺、 四 乙基氢氧化铵、 吗啉中的任意一种或任意几种的混合物。
在第一和 /或第二方面中的另一个优选的方面， 所述 SAPO-34 分子筛的体积中间 值直径小于 600nm。 在第一和 /或第二方面中的另一个优选的方面， 所述 SAP0- 34 分子筛的体积中间 值直径小于 500nm。
在第三方面， 本发明提供一种按照上述方法合成的 SAP0- 34分子筛。
在第四方面， 本发明提供一种酸催化反应的催化剂或含氧化合物转化制烯烃反应 的催化剂， 其由上述的 SAPO-34分子筛在 400〜 700Ό的空气中焙烧后得到。
将歩骤 c)后的混合物冷却， 经离心分离得到固体产物， 用去离子水洗涤至中性， 在 12CTC空气中千燥， 得到小晶粒 SAPO- 34分子筛， 其中所述小晶粒 SAPO-34分子筛 的体积中间值直径小于 800nm。 附图说明
图 1为实施例 1-5所采用的具有原位加料功能的 2L釜装置图。 其中：
1 气瓶
2 压力调节器
3 单向阀
4 球形阀
5 取样管
6 电动搅拌器
7 热电偶
8 不锈钢合成釜
9 截止阀
10 压力表
11 加热套 具体实施方式
本发明提供一种合成小晶粒 SAPO-34分子筛的新型方法。
分子筛晶化过程中决定晶粒大小的关键在于控制晶核形成速率和晶体的生长速 率， 如果晶核的形成速率大于晶体的生长速率， 则有利于得到小晶粒分子筛。 本发明 正是依据这一理论， 将铝源、 硅源 (加入或在下一阶段加入)、 有机胺和部分水预先混 合， 高温处理一段时间。 高温处理可以有效地将铝源的表面活化， 尤其是使用氧化铝 如拟薄水铝石作为铝源时， 高温处理的作用就尤为重要。 随后， 使用耐腐蚀的液体泵 在原位高温的状态下， 直接将磷源、 硅源 (或在上一阶段加入)和剩余水的混合溶液快 速打入经过高温活化处理的溶液。 两者混合后， 溶液的温度可能略有降低， 但能很快 达到晶化所需的适宜温度， 并在有机胺的作用下快速生成大量的晶核， 最终得到小晶 粒:分'子蹄。
需要指出的是， 单独混合硅源和有机胺， 并进行高温处理， 然后于高温原位加入 磷源、 铝源和剩余水的混合溶液， 并不能得到小晶粒 SAPO-34分子筛， 同时产物中含 有致密相的鳞石英。 另外， 由于磯铝混合后形成的凝胶非常粘稠， 这种方法对加料也 带来很大的困难。 同样， 将磷源、 铝源、 硅源 (加入或在下一阶段加入)和部分水先混 合进行高温预处理， 然后高温原位加入硅源 (加入或在上一阶段加入)、 有机胺和剩余 水， 也不能得到 SAPO-34 , 只能得到致密相鱗石英。 此外， 如果将高温活化处理后的 混合溶液降温， 然后加入磷酸水溶液， 则也不利于得到小晶粒分子筛， 这有可能是因 为降温过程中氧化铝活化表面的状态发生一定的变化所致。
本发明的优点在于合成过程中， 直接将部分物料原位高温加入， 省去了降温再升 温的繁琐。
本合成方法并不局限于 SAPO-34小晶粒分子筛的合成。如果将有机胺换成适合导 向某种结构分子筛的模板剂， 则可以合成得到相应结构的小晶粒分子筛。
本发明的特点在于先混合铝源、 硅源、 有机胺和部分水， 使该混合溶液在高温预 活化一定时间， 然后再加入磷源和剩余水的混合溶液， 晶化合成 SAPO-34。
本发明的特点在于先混合铝源、 有机胺和部分水， 使该混合溶液在高温预活化一 定时间， 然后再加入磷源、 硅源和剩余水的混合溶液， 晶化合成 SAPO-34。
具体制备过程如下- a) 在室温混合铝源、 硅源、 有机胺和部分水， 装入合成釜， 密闭， 并升温在自生 压力下处理一定时间；
b) 将磷源和剩余水混合均匀后， 用液体泵将该混合溶液原位加入 a)体系中， 并保 持在一定温度进行晶化；
c) 待晶化完全后， 固体产物经离心分离， 用去离子水洗涤至中性， 在 12CTC空气 中千燥， 得到小晶粒 SAPO-34分子筛原粉。
具体制备过程亦可如下：
a) 在室温混合铝源、 有机胺和部分水， 装入合成釜， 密闭， 并升温在自生压力下 处理一定时间； b) 将磷源、硅源和剩余水混合均匀后，用液体泵将该混合溶液原位加入 a)体系中， 并保持在一定温度进行晶化；
c) 待晶化完全后， 固体产物经离心分离， 用去离子水洗漆至中性， 在 120Ό空气 中干燥， 得到小晶粒 SAPO-34分子筛原粉。
上面歩骤 a)中的处理温度为 170-220 °C , 处理时间为 0.1-48h。 优化处理温度为
180- 210°C ,处理时间为 5- 30h。步骤 b)中的晶化温度为 150-220 °C ,晶化时间为 0.1- 48h。 优化晶化温度为 170-20CTC , 晶化时间为 5 30h。 为使合成凝胶体系均匀， 处理过程及 晶化过程均处于动态。
所用的各原料配比， 按摩尔比计为：
Si02/Al20.3 = 0.05 - 1；
Ρ2Ο5/Α12Ο3 = 0.5 ~ 1.5;
¾Ο/Α12Ο3 = 20〜 150;
R/Al2O.3 = 0.5 ~ 10, 其中 R为有机胺。
所釆用的硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯中的一种或任意几种的混合物； 铝源为铝盐、 活性氧化铝、 烷氧基铝、 铝溶胶、 拟薄水铝石中的一种或任意几种的混 合物； 磷源为正磷酸、 磯酸氢铵、 磷酸二氢铵、 有机磷化物或磷氧化物中的一种或任 意几种的混合物。 所采用的有机胺为二乙胺、 三乙胺、 四乙基氢氧化铵、 吗啉中的一 种或任意几种的混合物。
正硅酸酯为正硅酸烷基酯， 其中烷基为 C1-C3烷基。
烷氧基铝中的垸氧基为 C1-C5垸氧基。
合成的 SAPO-34分子筛样品， 体积中间值直径小于 800nm， 优选体积中间值直径 小于 600nm， 更优选体积中间值直径小于 500nm。
本专利中， 分子筛粒度采用激光粒度法测定 (马尔文公司的 Mastersizer 2000激光 粒度仪)。 体积中间值直径 (颗粒看成等效球体)， 也可表示为 D5Q或 Da5, 其含义是将整 个体积分布恰好平分成两半的颗粒大小数值。
合成的 SAPO-34分子筛经 400-700Ό空气中焙烧后， 可用做酸催化反应的催化剂 和含氧化合物转化制烯径反应的催化剂。
下面通过实施例详述本发明， 但本发明并不局限于这些实施例。
实施例中， 分子筛粒度的测定采用激光粒度法 (马尔文公司的 Mastersizer 2000激 光粒度仪)。 体积中间值直径 (颗粒看成等效球体)， 也可表示为 D5Q或 DQ 5， 其含义是将 整个体积分布恰好平分成两半的颗粒大小数值。 实施例 1
向 2L合成釜中加入 132g拟薄水铝石 (72重量％)与 540g水， 搅匀， 然后加入 87g 硅溶胶 (28重量％；), 搅匀后加入 290g三乙胺， 密封， 搅拌下升温至 210°C， 处理 20h。 218.5g磷酸 (85重量％)与 200g水混合后， 用泵 3分钟内磷酸将水溶液打入 2L釜内， 并保持在 20CTC晶化 15h。 然后， 固体产物经离心分离， 用去离子水洗涤至中性， 在 12CTC空气中千燥后， 得到小晶粒 SAPO-34分子筛原粉。 样品粒度经激光粒度仪检测， 结果显示为单峰， 呈高斯分布， 体积中间值直径为 480纳米。 实施例 2
向 2L合成釜中加入 380g异丙醇铝与 540g水， 搅匀， 然后加入 120g正硅酸乙酯 和 140g二乙胺， 密封， 搅拌下升温至 180°C， 处理 5h。 218.5g磷酸 (85重量％)与200§ 水混合后， 用泵 3分钟内磷酸将水溶液打入 2L釜内， 并保持在 200°C晶化 10h。然后， 固体产物经离心分离， 用去离子水洗涤至中性， 在 120°C空气中干燥后， 得到小晶粒 SAPO-34分子筛原粉。 样品粒度经激光粒度仪检测， 结果显示为单峰， 呈高斯分布， 体积中间值直径为 300纳米。 实施例 3
向 2L合成釜中加入 380g铝溶胶 (25%)与 540g水， 搅匀， 然后加入 140g二乙胺， 密封， 搅拌下升温至 200°C， 处理 5h。 218.5g磷酸 (85重量％)、 50g硅溶胶 (28重量％) 和 200g水混合后，用泵 3分钟内磷酸将水溶液打入 2L釜内，并保持在 200°C晶化 15h。 然后， 固体产物经离心分离， 用去离子水洗涤至中性， 在 120Ό空气中干燥后， 得到 小晶粒 SAPO-34分子筛原粉。 样品粒度经激光粒度仪检测， 结果显示为单峰， 呈高斯 分布， 体积中间值直径为 390纳米。 实施例 4
向 2L合成釜中加入 132g拟薄水铝石 (72%)和 727g四乙基氢氧化铵 (35重量％)，搅 匀， 密封， 搅拌下升温至 200 °C , 处理 25ho 218.5g磷酸 (85 重量。 /。)、 50g硅溶胶 (28 重量％)和240§水混合后， 用泵 3分钟内磷酸将水溶液打入 2L釜内， 并保持在 180°C 晶化 25h。 然后， 固体产物经离心分离， 用去离子水洗涤至中性， 在 120°C空气中干燥 后，得到小晶粒 SAPO-34分子筛原粉。样品粒度经激光粒度仪检测， 结果显示为单峰， 呈高斯分布， 体积中间值直径为 600纳米。 对比例 1-4
分别按照上面实施例 1 -4的配料比例和晶化条件合成 SAPO-34分子筛， 差别在于 不采用两歩法， 而是在室温将所有的物料混合均匀后， 密闭， 升到晶化温度进行晶化 合成， 然后， 固体产物经离心分离， 用去离子水洗涤至中性， 在 120Ό空气中干燥后， 固体样品分别依次记为 DBL-1至 DBL-4, XRD分析显示几个样品均为纯相 SAPO-34。 激光粒度仪检测粒度结果显示， 几个样品的粒度分布均为单峰， 呈高斯分布， 体积中 间值直径分别为 5微米 (DBL-1)、 7微米 (DBL-1)、 4微米 (DBL-1)和 2微米 (DBL-1)。 对比例 5
向 2L合成釜中加入 132g拟薄水铝石 (72重量％)与 540g水， 搅匀， 然后加入 87g 硅溶胶 (28重量％)， 搅匀后加入 290g三乙胺， 密封， 搅拌下升温至 140°C， 处理 20h。 218.5g磷酸 (85重量％)与 200g水混合后， 用泵 3分钟内磷酸将水溶液打入 2L釜内， 并保持在 200°C晶化 15h。 然后， 固体产物经离心分离， 用去离子水洗涤至中性， 在 120°C空气中干燥后， XRD检测所得产品为 SAPO-34。 激光粒度仪检测结果显示为单 峰， 呈高斯分布， 样品的体积中间值直径为 3微米。 对比例 6
向 2L合成釜中加入 132g拟薄水铝石 (72重量％)、 218.5g磷酸 (85重量％；)、 87g硅 溶胶 (28重量％)与 74(^水， 搅匀， 密封， 搅拌下升温至 210°C， 处理 10h。 然后用泵 3 分钟内加入 290g三乙胺， 并保持在 200Ό晶化 10h。 然后， 固体产物经离心分离， 用 去离子水洗涤至中性， 在 120Ό空气中千燥后， XRD检测所得产品为鳞石英晶相。 对比例 7
向 2L合成釜中加入 290g三乙胺和 50g硅溶胶 (28重量％：)， 搅匀后， 密封， 搅拌下 升温至 210'C， 处理 20h。 将 132g拟薄水铝石 (72重量％)、 218.5g磷酸 (85重量％)与 840g水混合， 搅匀后用泵 10分钟内打入 2L釜内 (磷铝形成的凝胶比较稠， 粘度大， 输运困难)， 并保持在 200°C晶化 15h。 然后， 固体产物经离心分离， 用去离子水洗涤 至中性，在 120°C空气中千燥后， XRD检测所得产品为 SAPO 34和鳞石英的混合晶相。
SEM显示 SAPO-34晶体的粒度大约在 2-5微米。 对比例 8
向 2L合成釜中加入 518.6g四乙基氢氧化铵 (35重量％)和 50g硅溶胶 (28重量％；)， 搅匀， 密封， 搅拌下升温至 21CTC , 处理 10h 105.6g拟薄水铝石 (72%)、 174.8g磷酸 (85重量％)和 550g水混合后，用泵 10分钟内磷酸将水溶液打入 2L釜内，并保持在 180 °C 晶化 25h。 然后， 固体产物经离心分离， 用去离子水洗涤至中性， 在 120°C空气中干燥 后， XRD检测所得产品为 SAPO-34和鳞石英的混合晶相。 激光粒度仪检测结果显示 为单峰， 呈高斯分布， 样品的体积中间值直径为 2微米。 实施例 5
将实施例 1和 2得到的样品于 600°C下通入空气焙烧 4小时， 然后压片、 破碎 至 20 40 目。 称取 l .Og样品装入固定床反应器， 进行 MTO反应评价。 在 550°C 下通氮气活化 1 小时， 然后降温至 45CTC进行反应。 甲醇由氮气携带， 氮气流速为 40ml/min, 甲醇重量空速 2.01^。反应产物由在线气相色谱进行分析。结果示于表 1
表 1 样品的甲醇转化制烯烃反应结果
Figure imgf000010_0001
* 100%甲醇转化率时最高 (乙烯 +丙烯)选择性

Claims

权 利 要 求
1. 一种合成 SAPO- 34分子筛的方法， 其中所述 SAPO-34分子筛的体积中间值直 径小于 800nm, 所述方法包括以下歩骤：
a) 将铝源、 硅源、 有机胺和去离子水的混合物在 170〜220°C、 在自生压力下处理
0.1-48小时的时间， 得到混合物 a);
b) 将磷源和去离子水的混合物原位加入混合物 a)中得到混合物 b)，并且将混合物 b)在 150〜220°C的温度保持 0.1〜48小时的时间。
2. 一种合成小晶粒 SAPO-34分子筛的方法， 其中所述 SAPO-34分子筛的体积中 间值直径小于 800mn， 所述方法包括以下步骤：
a) 将铝源、有机胺和去离子水的混合物在 170~220°C在自生压力下处理 0.1 48小 时的时间， 得到混合物 a);
b) 将磷源、硅源和去离子水的混合物原位加入混合物 a)中得到混合物 b)， 并且将 混合物 b)在 150〜220°C的温度保持 0.1〜48小时的时间。
3. 按照权利要求 1或 2所述的方法， 其中歩骤 a)中的处理温度为 180〜210°C。
4. 按照权利要求 1或 2所述的方法， 其中步骤 a)中的处理时间为 5〜30小时。
5. 按照权利要求 1或 2所述的方法， 其中步骤 b)中的温度为 150~22(TC， 并且时 间为 0.1〜48小时。
6. 按照权利要求 1或 2所述的方法， 其中步骤 b)中的温度为 170~20(TC， 并且时 间为 5〜30小时。
7. 按照权利要求 1或 2所述的方法， 其中步骤 a)和歩骤 c)均在连续搅拌或转动下 进行。
8. 按照权利要求 1或 2所述的方法， 其中在混合物 b)的摩尔配比为：
Si02/Al203 = 0.05-1
P205/A1203 = 0.5 ~ 1.5 ;
Η2Ο/Α12Ο3 = 20〜 150;
R/AI2O3 = 0.5〜 10, 其中 R为有机胺。
9. 按照权利要求 1或 2所述的方法， 其中所述硅源为硅溶胶、 活性二氧化硅、 正 硅酸酯中的任意一种或任意几种的混合物； 所述铝源为铝盐、 活性氧化铝、 垸氧基铝、 铝溶胶、 拟薄水铝石中的任意一种或任意几种的混合物； 所述磷源为正磷酸、 憐酸氢 铵、 磷酸二氢铵、 有机磷化物或磷氧化物中的任意一种或任意几种的混合物。
10. 按照权利要求 1 或 2所述的方法， 其中所述有机胺为二乙胺、 三乙胺、 四乙 基氢氧化铵、 吗啉中的任意一种或任意几种的混合物。
11. 按照权利要求 1或 1所述的方法， 其中所述 SAPO-34分子筛的体积中间值直 径小于' 600iim。
12. 按照权利要求 1或 2所述的方法， 其中所述 SAPO- 34分子筛的体积中间值直 径小于 500nm。
13. 一种按照权利要求 1或 2所述方法合成的 SAPO-34分子筛。
14. 一种酸催化反应的催化剂或含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂， 其由权利 要求 13所述的 SAPO-34分子筛在 400〜 700Ό的空气中焙烧后得到。
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