WO2012069121A1 - Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen - Google Patents

Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen Download PDF

Info

Publication number
WO2012069121A1
WO2012069121A1 PCT/EP2011/005423 EP2011005423W WO2012069121A1 WO 2012069121 A1 WO2012069121 A1 WO 2012069121A1 EP 2011005423 W EP2011005423 W EP 2011005423W WO 2012069121 A1 WO2012069121 A1 WO 2012069121A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
group
aromatic
radicals
substituted
Prior art date
Application number
PCT/EP2011/005423
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Amir Hossain Parham
Christof Pflumm
Remi Manouk Anemian
Hubert Spreitzer
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent Gmbh filed Critical Merck Patent Gmbh
Priority to DE112011103904.2T priority Critical patent/DE112011103904B4/de
Priority to KR1020137016283A priority patent/KR20130130757A/ko
Priority to KR1020197009762A priority patent/KR102093611B1/ko
Priority to CN201180056045.5A priority patent/CN103228647B/zh
Priority to US13/988,351 priority patent/US9324954B2/en
Priority to JP2013540251A priority patent/JP5980796B2/ja
Publication of WO2012069121A1 publication Critical patent/WO2012069121A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/18—Carrier blocking layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1033—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1037—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1059—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing three nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to materials for use in electronic devices, in particular in organic electroluminescent devices.
  • the materials are suitable in particular as matrix materials for phosphorescent emitters.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • Organometallic complexes which exhibit phosphorescence instead of fluorescence are increasingly used as emitting materials (M.A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). For quantum mechanical reasons, up to four times energy and power efficiency is possible using organometallic compounds as phosphorescence emitters. Generally there are at
  • OLEDs especially in OLEDs, the triplet emission (phosphorescence) show, but still in need of improvement, for example, in terms of operating voltage, efficiency and service life. This is especially true for OLEDs that emit in the shorter wavelength range.
  • the properties of phosphorescent OLEDs are not only determined by the triplet emitters used.
  • the other materials used such as matrix materials, hole blocking materials and electron transport materials of importance.
  • Improvements to these materials can thus also lead to significant improvements in the OLED properties. Even for fluorescent OLEDs there is still room for improvement with these materials.
  • inter alia triazine derivatives are used as matrix materials for phosphorescent emitters.
  • these matrix materials are still room for improvement, in particular with regard to the operating voltage, but also with regard to the efficiency and the lifetime of the device.
  • the object of the present invention is to provide compounds which are suitable for use in a fluorescent or phosphorescent OLED, in particular a phosphorescent OLED, for example as matrix material or as electron-transporting or hole-blocking material.
  • Carbazole derivatives are known from JP 4474493 B1 which have as substituents a phenyl group which are substituted in the meta position with a pyrimidine group. There is still room for improvement in these connections, especially with respect to the operating voltage.
  • carbazole which contains at least two bridges and in which one or more C atoms can be replaced by N is understood as meaning carbazole has the following structure:
  • the nitrogen is regarded as a bridge of the carbazole, since it bridges the two phenyl groups in addition to the single bond between the phenyl groups.
  • the carbazole derivative according to the present Invention has at least two bridges. This can be done in different ways. Thus, for example, it is possible that two or more carbazole groups of the above formula are directly bonded to each other. However, when two or more carbazole groups are bonded to each other via another group which is not carbazole or another carbazole derivative, they are not considered to be a carbazole derivative having two bridges within the meaning of the present invention. Furthermore, one or both phenyl groups of the carbazole may be bonded to another aromatic group which has a bridge with the phenyl group of the carbazole. Still further, an aromatic group may be attached to the nitrogen of the carbazole which bridge with one or both of the phenyl groups of the carbazole. It is also possible that this aromatic group on the nitrogen of the
  • Carbazoles is bound to the phenyl group shown in formula (1) or formula (2).
  • the bridges are selected from oxygen, sulfur or each substituted or unsubstituted carbon or nitrogen, but are preferably not sulfur.
  • nitrogen atoms may be present.
  • one or both of the phenyl groups of the carbazole have attached thereto another aromatic group bridged with the phenyl group of the carbazole or attached to the nitrogen of the carbazole is another aromatic group bridging one or both of them having the phenyl groups of the carbazole.
  • the carbazole derivative may be bonded to the phenyl group in formula (1) or formula (2) either directly via the nitrogen or via a carbon atom of the phenyl rings or via an aromatic group attached to the nitrogen of the carbazole.
  • An aryl group in the sense of this invention contains 6 to 60 C atoms;
  • a heteroaryl group contains 2 to 60 C atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • aryl group or heteroaryl group either a simple aromatic Cyclus, ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a fused (fused) aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, etc., understood.
  • aromatics linked to one another by single bond such as, for example, biphenyl, are not designated as aryl or heteroaryl group but as aromatic ring system.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 80 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 2 to 60 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the sense of this invention is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups but in which also several aryl or heteroaryl groups Heteroaryl groups by a non-aromatic unit (preferably less than 10% of the atoms other than H), such as.
  • N or O atom may be connected.
  • systems such as fluorene, 9,9'-Spirobifluor, 9,9-diaryl fluorene, triarylamine, diaryl ether, stilbene, etc. are to be understood as aromatic ring systems in the context of this invention, and also systems in which two or more aryl groups, for example are linked by a short alkyl group.
  • aromatics linked to one another by single bond for example biphenyl, terphenyl or quaterphenyl, are referred to as the aromatic ring system in the context of this application.
  • an aliphatic hydrocarbon radical or an alkyl group or an alkenyl or alkynyl group which may typically contain 1 to 40 or also 1 to 20 C atoms, and in which also individual H atoms or CH 2 - Groups may be substituted by the above groups, preferably the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s Pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, Cycloheptyl, n-octyl, cyclooctyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, ethenyl
  • alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, s-pentoxy, 2-methylbutoxy, n-hexoxy, cyclohexyloxy, n-heptoxy, cycloheptyloxy, n-octyloxy, cyclooctyloxy, 2-ethylhexyloxy, pentafluoroethoxy and 2,2,2-trifluoroethoxy understood.
  • a thioalkyl group having 1 to 40 carbon atoms methylthio, ethylthio, n-propylthio, i-propylthio, n-butylthio,
  • alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy or thioalkyl groups according to the present invention may be straight-chained, branched or cyclic, wherein one or more non-adjacent CH 2 groups may be replaced by the above-mentioned groups;
  • one or more H atoms can also be replaced by D, F, Cl, Br, I, CN or NO 2 , preferably F, Cl or CN, more preferably F or CN, particularly preferably CN.
  • aromatic or heteroaromatic ring system with 5-80 aromatic ring atoms which may be substituted in each case with the above-mentioned radicals R 2 or a hydrocarbon radical and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic, are understood in particular groups derived are benzene, naphthalene, anthracene, benzanthracene, phenanthrene, benzphenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, naphthacene, pentacene, benzpyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, triphenylene, quaterphenyl, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis- or trans-indenofluorene, cis- or trans-indenocarbazole, cis-or trans-
  • the compounds of the formula (1) are selected from the compounds of the following formulas (1a) or (1b), and the compounds of the formula (2) are selected from the compounds of the following formula (2a) .
  • R 1 in compounds of the formula (1b) is preferably an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 24 aromatic ring atoms, which may also be substituted by one or more radicals R 3 .
  • R 1 is identical or different at each occurrence for an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, which has no condensed aryl groups and which does not have fused heteroaryl groups in which two or more aromatic or heteroaromatic 6-ring Groups are condensed directly to each other, and which in each case by one or more radicals R 3 may be substituted.
  • R 1 has, for example, no naphthyl groups or higher fused aryl groups and likewise no quinoline groups, acridine groups, etc.
  • R has, for example, carbazole groups, dibenzofurangroups, indolo- or indenocarbazole groups, etc., because in these
  • the compounds of the formula (b) are selected from the compounds of the following formula (1c),
  • the group pym is selected from the groups of the following formulas (3), (4) or (5)
  • Formula (3) Formula (4) Fome ⁇ (5) where the symbols used have the abovementioned meanings and the dashed bond the bond to the phenyl group in formula (1) and (2) or in formula (1 a) to ( 1c) and (2a) indicates.
  • R is the same or different at each occurrence for H, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or for an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, which may also be substituted by one or more radicals R 3 .
  • R is the same or different at each occurrence as H or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms which has no fused aryl groups and which does not have fused heteroaryl groups in which two or more aromatic or heteroaromatic - Tables 6-ring groups are condensed directly to each other, and has which in each case can also be substituted by one or more radicals R 3 .
  • R has, for example, no naphthyl groups or higher fused aryl groups and neither
  • R has, for example, carbazole groups, dibenzofurangroups, etc., because in these structures no 6-ring aromatics or heteroaromatics are directly fused to one another.
  • R in formula (3a) and (4a) is not hydrogen.
  • R is phenyl, biphenyl, terphenyl or
  • Quaterphenyl which may be substituted by one or more radicals R 3 , but is preferably unsubstituted.
  • Cb is a carbazole derivative which has at least 2 bridges in which also one or more C atoms may be replaced by N and which may be substituted by one or more R 2 radicals.
  • Preferred groups Cb are the groups of the following formulas (6) to (22),
  • X is the same or different CR 2 or N at each occurrence, with a maximum of 2 symbols X per cycle for N;
  • Y is the same or different C (R 2 ) 2 , NR 2 , O or S at each occurrence; preferably, Y is not S; n is 0 or 1, where n is 0, that no group Y is bonded at this position and R 2 is attached to the corresponding carbon atoms instead.
  • carbazole groups in which two or more of the above-mentioned formulas (6) to (22) are bonded to each other directly through a single bond.
  • substituent R 2 which is bonded directly to a nitrogen atom in the bridge of a carbazole derivative, for an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, which may also be substituted by one or more radicals R 3 .
  • this substituent R 2 is identical or different at each occurrence for an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, which has no fused aryl groups and which does not have fused heteroaryl groups in which two or more aromatic or heteroaromatic Ring groups are fused directly to each other, and which in each case by one or more radicals R 3 may be substituted.
  • Y in the formulas (6) to (22) is identical or different at each occurrence for C (R 2 ) 2 or for NR 2 .
  • R 2 preferably has the same meanings as those listed above for the substituents which bind directly to N, are preferably listed.
  • R 2 is preferably the same or different each occurrence of a linear alkyl group having 1 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, which may also be substituted by one or more radicals R 3 .
  • R 2 in this case is a methyl group or a phenyl group.
  • the radical R 3 which may be present as the radical on R, R 1 or R 2 , is equal to H.
  • the compounds furthermore preferably also have the substituents mentioned above as being preferred and the groups Y mentioned above as being preferred.
  • Examples of preferred compounds according to the above-mentioned embodiments or compounds, as they can be used preferably in organic electronic devices, are the following compounds.
  • the synthesis of the compounds according to the invention is based, for example, on an optionally further substituted bromophenyl-pyrimidine derivative, where for compounds of the formula (1) the bromine is linked in the meta position to the pyrimidine and for compounds of the formula (2) the bromine is bonded in the ortho position to the pyrimidine ,
  • bromine it is also possible to use other reactive leaving groups, such as, for example, iodine, chlorine or triflate. This connection will then be with a corresponding one
  • Carbazole derivative coupled In particular, transition-metal-catalyzed coupling reactions are suitable for this purpose. If the phenylpyrimidine group is to be bonded directly to the nitrogen of the carbazole derivative, then in particular a palladium-catalyzed C-N coupling according to Hartwig-Buchwald is suitable. If the phenylpyrimidine group is to be bonded to a carbon atom of the carbazole, palladium-catalyzed C-C couplings, for example according to Suzuki or Stille, are particularly suitable for this purpose.
  • the carbazole derivative must also have a corresponding suitable leaving group, in particular chlorine, bromine, iodine, triflate or a boronic acid derivative, in particular boronic acid or a boronic acid ester.
  • a corresponding suitable leaving group in particular chlorine, bromine, iodine, triflate or a boronic acid derivative, in particular boronic acid or a boronic acid ester.
  • Boronic acid derivative in particular a boronic acid or a
  • Another object of the present invention is therefore a
  • Derivative which has a reactive leaving group on the phenyl group in the meta position or in the ortho position relative to the pyrimidine, in particular in particular chlorine, bromine, iodine, triflate or a boronic acid derivative, in particular boronic acid or a boronic acid ester; and
  • Another object of the present invention are mixtures containing at least one compound of the invention and at least one further compound.
  • the further compound can be, for example, a fluorescent or phosphorescent dopant, if the compound according to the invention is used as matrix material. Suitable fluorescent and phosphorescent dopants are listed below in connection with the organic electroluminescent devices and are also preferred for the mixtures according to the invention.
  • solutions or from the liquid phase for processing from solution or from the liquid phase, for example by spin coating or by printing processes, solutions or
  • Formulations of the compounds or mixtures of the invention required. It may be preferable to use mixtures of two or more solvents. Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene, methyl benzoate,
  • Another object of the present invention is therefore a
  • Formulation in particular a solution, a suspension or a miniemulsion, containing at least one compound or mixture according to the invention and one or more solvents, in particular organic solvents.
  • solvents in particular organic solvents.
  • an electronic device is understood to mean a device which contains at least one layer which contains at least one organic compound
  • the component can also be inorganic Contain materials or layers which are composed entirely of inorganic materials.
  • Another object of the present invention is therefore the
  • Yet another object of the present invention is an electronic device containing at least one of the compounds or mixtures of the invention outlined above.
  • the preferences given above for the connection also apply to the electronic devices.
  • the electronic device is preferably selected from the group consisting of organic electroluminescent devices (OLEDs, PLEDs), organic integrated circuits (O-ICs), organic field effect transistors (O-FETs), organic thin-film transistors (O-TFTs), organic light-emitting Transistors (O-LETs), organic solar cells (O-SCs), organic dye-sensitized solar cells, organic optical detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices (O-FQDs), light-emitting electrochemical cells (LECs), organic laser diodes ( O-lasers) and "organic plasmon emitting devices” (DM Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4), preferably organic electroluminescent devices (OLEDs, PLEDs), in particular phosphorescent OLEDs.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • PLEDs organic integrated circuits
  • O-FETs organic field effect transistors
  • OF-TFTs organic thin-film transistors
  • the organic electroluminescent device includes cathode, anode and at least one emitting layer. In addition to these layers, they may also contain further layers, for example one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers, electron blocking layers and / or
  • interlayers can be introduced between two emitting layers which, for example, constitute an exciton-blocking layer Feature. It should be noted, however, that not necessarily each of these layers must be present.
  • the organic electroluminescent device may contain an emitting layer, or it may contain a plurality of emitting layers. If several emission layers are present, they preferably have a total of a plurality of emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, ie in the emitting layers different emitting compounds are used, which can fluoresce or phosphoresce.
  • systems having three emitting layers having three emitting layers, the three layers exhibiting blue, green and orange or red emission (for the basic structure see, for example, WO 2005/011013).
  • These can be fluorescent or phosphorescent emission layers or hybrid systems in which fluorescent and phosphorescent emission layers are combined with one another.
  • Embodiments can be used in different layers, depending on the exact structure. Preference is given to an organic electroluminescent device comprising a compound of the formula (1) or (2) or the abovementioned preferred embodiments as matrix material for fluorescent or phosphorescent emitters, in particular for phosphorescent emitters, and / or in a hole blocking layer and / or in an electron transport layer , The above-mentioned preferred embodiments also apply to the
  • the compound according to formula (1) or (2) or the preferred embodiments listed above is used as matrix material for a fluorescent or phosphorescent compound, in particular for a phosphorescent compound, in an emitting layer.
  • the organic electroluminescent device may contain an emitting layer, or it may contain a plurality of emitting layers, wherein at least one emitting layer contains at least one compound according to the invention as matrix material.
  • the compound of the formula (1) or (2) or the above-mentioned preferred embodiments is used as the matrix material for an emitting compound in an emitting layer, it is preferably used in combination with one or more phosphorescent materials (triplet emitters).
  • phosphorescence is understood as meaning the luminescence from an excited state with a higher spin multiplicity, ie a spin state> 1, in particular from an excited triplet state.
  • all luminescent transition metal complexes and luminescent lanthanide complexes are to be regarded as phosphorescent compounds.
  • the mixture of the compound according to formula (1) or (2) or the above-mentioned preferred embodiments and the emissive compound contains between 99 and 1 vol.%, Preferably between 98 and 10 vol.%, More preferably between 97 and 60% by volume, in particular between 95 and 80% by volume, of the compound of the formula (1) or (2) or of the abovementioned preferred embodiments based on the total mixture of emitter and matrix material.
  • the mixture contains between 1 and 99% by volume, preferably between 2 and 90% by volume, more preferably between 3 and 40% by volume, in particular between 5 and 20% by volume of the emitter, based on the total mixture Emitter and matrix material.
  • a further preferred embodiment of the present invention is the use of the compound of the formula (1) or (2) or of the abovementioned preferred embodiments as matrix material for a phosphorescent emitter in combination with another matrix material.
  • Particularly suitable matrix materials which can be used in combination with the compounds of the formula (1) or (2) or the above-mentioned preferred embodiments are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, for.
  • WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 or WO 2010/006680 triarylamines, carbazole derivatives, z. B.
  • CBP ( ⁇ , ⁇ -biscarbazolylbiphenyl) or in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 or WO 2008/086851 disclosed carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, for. B. according to WO 2007/063754 or WO 2008/056746, indenocarbazole derivatives, for. B.
  • WO 2006/117052 triazine derivatives, for. B. according to WO 2010/015306, WO 2007/063754 or WO 2008/056746, zinc complexes, for. B. according to
  • a further phosphorescent emitter which emits shorter wavelength than the actual emitter, may be present as a co-host in the mixture. Since the compounds according to the invention are more electron-transporting compounds, it is preferred if the further matrix component has hole-transporting properties.
  • Suitable phosphorescent compounds are, in particular, compounds which emit light, preferably in the visible range, with suitable excitation and also contain at least one atom of atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80, in particular a metal with this atomic number.
  • Preferred phosphorescence emitters are compounds comprising copper, molybdenum, tungsten, rhenium,
  • Examples of the emitters described above can be found in the applications WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO
  • WO 2010/031485 WO 2010/054731, WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO
  • the organic electroluminescent device according to the invention does not contain a separate hole injection layer and / or hole transport layer and / or hole blocking layer and / or electron transport layer, ie. H. the emissive layer directly adjoins the hole injection layer or the anode, and / or the emissive layer directly adjoins the electron transport layer or the electron injection layer or the cathode, as described, for example, in WO 2005/053051.
  • a metal complex which is the same or similar to the metal complex in the emitting layer, directly adjacent to the emitting layer as a hole-transporting or hole-injection material, such as.
  • the compound according to formula (1) or (2) or the preferred embodiments listed above is used as the electron transport material in an electron transport or electron injection layer.
  • the emitting layer may be fluorescent or phosphorescent.
  • the compound when used as an electron transport material, it may be preferred if it is doped, for example, with alkali metal complexes, such as. B. LiQ (Lithiumhydroxychinolinat).
  • the compound according to formula (1) or (2) or the above-mentioned preferred embodiments is used in a hole blocking layer.
  • a hole blocking layer is understood as meaning a layer which directly adjoins an emitting layer on the cathode side, in particular in a phosphorescent electroluminescent device.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with a sublimation process.
  • the materials in vacuum sublimation systems become smaller at an initial pressure
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) method or with the aid of a carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10 "applied 5 mbar and 1 bar.
  • OVJP organic vapor jet printing
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such. B. by spin coating, or with any printing process, such.
  • ink-jet printing ink jet printing
  • LITI Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing
  • screen printing flexographic printing
  • offset printing Nozzle-Printing
  • soluble compounds are necessary, which are obtained for example by suitable substitution.
  • hybrid processes are possible in which, for example, one or more layers are applied from solution and one or more further layers are vapor-deposited.
  • one or more layers are applied from solution and one or more further layers are vapor-deposited.
  • the compounds according to the invention used as matrix material for fluorescent or phosphorescent emitters, lead to improved operating voltages with simultaneously high efficiency and a long service life. This applies in particular if the compounds are used as matrix material for a phosphorescent emitter. , Depending on the exact structure, the compounds according to the invention are suitable not only as a matrix for red and green phosphorescent compounds, but in particular also for blue phosphorescent compounds.
  • the compounds according to the invention lead to very good properties with regard to the operating voltage, the efficiency and the lifetime of organic electroluminescent devices.
  • the compounds of the invention have a high glass transition temperature and are therefore also suitable for applications in which higher thermal loads are to be expected.
  • Step a ⁇ , ⁇ - ⁇ 5- (2- ⁇ ) -9,9- ⁇ -9 ⁇ - ⁇ -2,7- ⁇ 3 ⁇ 6
  • Step b 10,12-Dihydro-10-aza-indeno [2,1-b] -12,12-spirofluorene 10
  • Step a 7-Bromo-12,12-dimethyl-1-10-phenyl-1-10,12-dihydro-10-aza-indeno [2,1-b] fluorene 12
  • Step b 7-boronic acid 12,12-dimethyl-10-phenyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno [2,1-b] fluorene 13
  • reaction solution is washed with water and the precipitated solid and the organic phase are azeotropically dried with toluene.
  • the crude product is stirred from toluene / methylene chloride at about 40 ° C and filtered with suction. 16 g (82%) of the product are obtained as a white solid.
  • Step a 7-Bromo-10- [3- (4,6-diphenyl-pyrimidin-2-yl) -phenyl] -12,12-dimethy1,10,12-dihydro-10-aza-indeno [2, 1 -b] fluorene 20
  • Step a 7- (9H-Carbazol-3-yl) -12,12-dimethyl-10-phenyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno [2,1-b] fluorene 23
  • Step b 7- ⁇ 9- [3- (4,6-Diphenyl-pyrimidin-2-yl) -phenyl] -9H-carbazol-3-yl ⁇ -12,12-dimethyl-10-phenyl-10,12 -dihydro-10-aza-indeno [2,1-b] -fluorene 24
  • the reaction mixture is refluxed for 19 h. After cooling, the organic phase is separated off, washed three times with 100 ml of water and then concentrated to dryness. The residue is extracted with hot toluene, recrystallized from toluene and finally sublimed under high vacuum. The yield is 15.44 g (50%).
  • Step b S-tS-i ⁇ e-diphenyl-pyrimidine ⁇ -y-phenyne-S'-phenyl-SH.S'H- [3,3 '] bicarbazolyl 27 22.00 g (53.86 mmol) of 9-phenyl-9H, 9'H- [3,3 '] bicarbazolyl 26, 22.93 g (59.24 mmol) of 2- (3-bromo-phenyl) -4,6-diphenyl-pyrimidine 14 and 15.81 g (164.47 mmol) of NaOtBu are suspended in 820 ml of p-xylene.
  • Step b 9 , - [3- (4,6-Diphenyl-pyrimidin-2-yl) -phenyl] -9,9 , '-diphenyl- ⁇ , ⁇ , ⁇ ' ⁇ - ⁇ , ⁇ ' ⁇ ', ⁇ ' ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 30
  • the OLEDs have in principle the following layer structure: substrate / hole transport layer (HTL) / intermediate layer (IL) / electron blocking layer (EBL) / emission layer (EML) / optional hole blocking layer (HBL) / electron transport layer (ETL) and finally a cathode.
  • the cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer.
  • Table 1 The exact structure of the OLEDs is shown in Table 1. The to
  • the emission layer always consists of at least one matrix material (host material, host material) and an emitting dopant (dopant, emitter), which is added to the matrix material or the matrix materials by co-evaporation in a certain volume fraction.
  • An indication such as IC1: TEG1 (90%: 10%) means here that the material IC1 is present in a proportion by volume of 90% and TEG1 in a proportion of 10% in the layer.
  • the electron transport layer can also consist of a mixture of two materials.
  • the OLEDs are characterized by default.
  • the electroluminescence spectra are determined at a luminance of 1000 cd / m 2 and from this the CIE 1931 x and y color coordinates are calculated.
  • the indication U1000 in Table 2 indicates the voltage required for a luminance of 1000 cd / m 2 .
  • SE1000 and LE1000 indicate the power efficiency achieved at 1000 cd / m 2 .
  • EQE1000 is the external quantum efficiency at an operating luminance of 1000 cd / m 2 .
  • the lifetime LD is defined as the time after which the luminance drops from the start luminance L0 to a certain proportion L1 in a constant current operation.
  • the values for the lifetime can be converted to an indication for other starting luminous densities with the aid of conversion formulas known to the person skilled in the art.
  • the life for a starting luminous flux of 1000 cd / m 2 is a common statement.
  • Examples V1-V11 are comparative examples
  • examples E1-E17 show data of OLEDs with materials according to the invention.
  • some of the examples are explained in more detail in order to clarify the advantages of the compounds according to the invention. It should be noted, however, that this is only a selection of the data shown in Table 2.
  • significant improvements compared to the comparison compounds can be achieved, in part in all parameters, in some cases, only an improvement in efficiency or voltage or life is observed.
  • already the improvement of one of the mentioned parameters represents a significant advance, because different applications require optimization with respect to different parameters.
  • the comparative materials are indenocarbazole derivatives which contain triazine via a meta-linked phenyl group (IC2) or directly attached to the nitrogen (IC1) or which pyrimidine is attached via a para-linked phenyl group (IC5) or directly to the nitrogen (IC3 ) contain.
  • OLEDs with these comparative materials already show good values: a voltage of at least 3.4 V, an external quantum efficiency of up to 15.9%, a power efficiency of a maximum of 50 Im / W and a maximum lifetime of 440 h are obtained (V4, V3).
  • a pyrimidine bound via a para-linked phenyl group A pyrimidine bound via a para-linked phenyl group.
  • V1 SpA1 HATCN BPA1 IC1 TEG1 (90%: 10%)
  • IC1 ST1 LiQ (50%: 50%) 70nm 5nm 90nm 30nm 10nm 30nm
  • V2 SpA1 HATCN BPA1 IC2 TEG1 (90%: 10%)
  • IC1 ST1 LiQ (50%: 50%) 70nm 5nm 90nm 30nm 10nm 30nm
  • V3 SpA1 HATCN BPA1 IC3 TEG1 (90%: 10%)
  • IC1 ST1 LiQ (50%: 50%) 70nm 5nm 90nm 30nm 10nm 30nm
  • V4 SpA1 HATCN BPA1 IC5 TEG1 (90%: 10%)
  • IC1 ST1 UQ (50%: 50%) 70nm 5nm 90nm 30nm 10nm 30nm
  • V5 SpA1 HATCN BPA1 IC6 TEG1 (85%: 15%)
  • IC1 ST2 LiQ (50%: 50%) 70nm 5nm 90nm 30nm 10nm 30nm
  • V6 SpA1 HATCN BPA1 IC7 TEG1 (90%: 10%)
  • ST2 LiQ (50%: 50%) 70nm 5nm 90nm 30nm 40nm
  • V7 SPA1 HATCN BPA1 IC8 TEG1 (90%: 10%)
  • ETM1 LiQ (50%: 50%) 70nm 5nm 90nm 30nm 40nm
  • V8 SPA1 HATCN BPA1 IC9 TEG1 (90%: 10%)
  • ETM1 OQ (50%: 50%) 70nm 5nm 90nm 30nm 40nm
  • V9 SpA1 HATCN BPA1 PyCbz1 TEG1 IC1 ST1: LiQ (50%: 50%) 70nm 5nm 90nm (90%: 10%) 30nm 10nm 30nm
  • V10 SpA1 HATCN BPA1 PyCbz2 TEG1 IC1 ST1: UQ (50%: 50%) 70nm 5nm 90nm (90%: 10%) 30nm 10nm 30nm
  • V11 SpA1 HATCN BPA1 PyCbz3 TEG1 IC1 ST1: LiQ (50%: 50%) 70nm 5nm 90nm (90%: 10%) 30nm 10nm 30nm
  • E1 SpA1 HATCN BPA1 H4 TEG1 (90%: 10%)
  • IC1 ST1 LiQ (50%: 50%) 70nm 5nm 90nm 30nm 10nm 30nm
  • E2 SpA1 HATCN BPA1 H5 TEG1 (90%: 10%)
  • IC1 ST1 LiQ (50%: 50%) 70nm 5nm 90nm 30nm 10nm 30nm
  • E3 SpA1 HATCN BPA1 H6 TEG1 (90%: 10%)
  • IC1 ST1 LiQ (50%: 50%) 70nm 5nm 90nm 30nm 10nm 30nm
  • E4 SpA1 HATCN BPA1 H12 TEG1 (85%: 15%)
  • IC1 ST2 LiQ (50%: 50%) 70nm 5nm 90nm 30nm 10nm 30nm
  • E6 SPA1 HATCN BPA1 H1 TEG1 (90%: 10%) - ETMI .LiQ (50%: 50%) 70nm 5nm 90nm 30nm 40nm
  • E7 SPA1 HATCN BPA1 H2 TEG1 (90%: 10%)
  • ETM1 LiQ (50%: 50%) 70nm 5nm 90nm 30nm 40nm
  • E8 SPA1 HATCN BPA1 H3 TEG1 (90%: 10%)
  • ETM1 LiQ (50%: 50%) 70nm 5nm 90nm 30nm 40nm
  • E9 SPA1 HATCN BPA1 H10 TEG1 (90%: 10%) - ETMI .LiQ (50%: 50%) 70nm 5nm 90nm 30nm 40nm
  • E10 SPA1 HATCN BPA1 H11 TEG1 (90%: 10%)
  • ETM1 LiQ (50%: 50%) 70nm 5nm 90nm 30nm 40nm
  • E11 SpA1 HATCN BPA1 H7 TEG1 (90%: 10%)
  • IC1 ST1 LiQ (50%: 50%) 70nm 5nm 90nm 30nm 10nm 30nm
  • E12 SpA1 HATCN BPA1 H8 TEG1 (90%: 10%)
  • IC1 ST1 üQ (50%: 50%) 70nm 5nm 90nm 30nm 10nm 30nm
  • EU SpA1 HATCN BPA1 H13 TEG1 (90%: 10%)
  • IC1 ST1 LiQ (50%: 50%) 70nm 5nm 90nm 30nm 10nm 30nm
  • E15 SpA1 HATCN BPA1 H14 TEG1 (90%: 10%)
  • IC1 ST1 LiQ (50%: 50%) 70nm 5nm 90nm 30nm 10nm 30nm
  • E16 SpA1 HATCN BPA1 H15 TEG1 (90%: 10%)
  • IC1 ST1 LiQ (50%: 50%) 70nm 5nm 90nm 30nm 10nm 30nm
  • E17 SpA1 HATCN BPA1 H16 TEG1 (90%: 10%)
  • IC1 ST1 LiQ (50%: 50%) 70nm 5nm 90nm 30nm 10nm 30nm
  • V6 3.3 50 49 14.1% 0.36 / 0.60 4000 80 390
  • H14 (according to the invention)
  • H15 (according to the invention)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen gemäß Formel (1) und Formel (2), welche sich für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, eignen.

Description

Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft Materialien für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen. Die Materialien eignen sich dabei insbesondere als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter.
Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und
WO 98/27136 beschrieben. Als emittierende Materialien werden hierbei zunehmend metallorganische Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4- 6). Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei
OLEDs, insbesondere auch bei OLEDs, die Triplettemission (Phosphoreszenz) zeigen, jedoch immer noch Verbesserungsbedarf, beispielsweise im Hinblick auf Betriebsspannung, Effizienz und Lebensdauer. Dies gilt insbesondere für OLEDs, welche im kürzerwelligen Bereich emittieren.
Die Eigenschaften von phosphoreszierenden OLEDs werden nicht nur von den eingesetzten Triplettemittern bestimmt. Hier sind insbesondere auch die anderen verwendeten Materialien, wie Matrixmaterialien, Lochblockiermaterialien und Elektronentransportmaterialien von Bedeutung.
Verbesserungen dieser Materialien können somit auch zu deutlichen Verbesserungen der OLED-Eigenschaften führen. Auch für fluoreszierende OLEDs gibt es bei diesen Materialien noch Verbesserungsbedarf.
Gemäß dem Stand der Technik werden unter anderem Triazinderivate (z. B. gemäß WO 2010/015306 oder WO 2008/056746) als Matrix- materialien für phosphoreszierende Emitter verwendet. Allerdings besteht bei Verwendung dieser Matrixmaterialien ebenso wie bei anderen Matrixmaterialien noch Verbesserungsbedarf, insbesondere in Bezug auf die Betriebsspannung, aber auch in Bezug auf die Effizienz und die Lebensdauer der Vorrichtung. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verbindungen, welche sich für den Einsatz in einer fluoreszierenden oder phosphoreszierenden OLED, insbesondere einer phosphoreszierenden OLED, eignen, beispielsweise als Matrixmaterial oder als Elektronentransport- bzw. Lochblockiermaterial. Insbesondere ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Matrixmaterialien bereitzustellen, welche sich auch für grün und blau phosphoreszierende OLEDs eignen, sowie neue
Elektronentransportmaterialien bereitzustellen.
Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschriebene Pyrimidin-Verbindungen, in welchen eine Pyrimidingruppe über eine ortho- oder meta-verknüpfte Phenylgruppe an eine bestimmte Carbazol- gruppe gebunden ist, diese Aufgabe lösen und zu Verbesserungen der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung führen, insbesondere hinsichtlich der Betriebsspannung, der Lebensdauer und/oder der Effizienz. Dies gilt insbesondere für grün und je nach der genauen Struktur auch für blau phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtungen, vor allem bei Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen als Matrixmaterial, aber auch für den Einsatz der Verbindungen als Elektronentransportmaterial oder Lochblockiermaterial. Diese Materialien sowie organische Elektrolumines- zenzvorrichtungen, welche derartige Verbindungen enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Aus der JP 4474493 B1 sind Carbazolderivate bekannt, welche als Substi- tuenten eine Phenylgruppe aufweisen, die in meta-Position mit einer Pyrimidingruppe substituiert sind. Bei diesen Verbindungen gibt es noch weiteren Verbesserungsbedarf, insbesondere in Bezug auf die Betriebsspannung.
Es hat sich überraschend gezeigt, dass gerade der Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zu sehr guten elektronischen Eigenschaften führt, insbesondere zu einer Verbesserung der Betriebsspannung. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Verbindung gemäß der folgenden Formel (1) oder Formel (2),
Figure imgf000004_0001
Formel (2) wobei für die verwendeten Symbole gilt: ist ein Pyrimidin, welches durch einen oder mehrere Reste R sub stituiert sein kann; ist ein Carbazolderivat, welches mindestens 2 Brücken aufweist, welchem auch ein oder mehrere C-Atome durch N ersetzt sein können und welches durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; R, R1, R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, N(R3)2, C(=0)Ar, C(=0)R3, P(=0)(Ar)2, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyh Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R3C=CR3, C=C, Si(R3)2, C=0, C=S, C=NR3, P(=0)(R3), SO, SO2, NR3, O, S oder CONR3 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 80, bevorzugt 5 bis 60, aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, oder einer Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R2 ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, N02, N(Ar)2, N(R4)2, C(=O)Ar, C(=0)R4, P(=O)(Ar)2, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Aikinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R4C=CR4, C=C, Si(R4)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, P(=0)(R4), SO, SO2, NR4, O, S oder CONR4 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R3 ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5-30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R4 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste Ar, welche an dasselbe N-Atom oder P-Atom binden, auch durch eine Einfach- bindung oder eine Brücke, ausgewählt aus N(R4), C(R )2, O oder S, miteinander verbrückt sein; ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einem aromatischem oder heteroaromatischem Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere H- Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, wobei zwei oder mehr benachbarte Substituenten R4 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können;
Figure imgf000006_0001
Unter einem Carbazolderivat, welches mindestens zwei Brücken enthält und in welchem ein oder mehrere C-Atome durch N ersetzt sein können, wird im Sinne der vorliegenden Erfindung Folgendes verstanden: Carbazol weist die folgende Struktur auf:
Figure imgf000006_0002
Dabei wird der Stickstoff als eine Brücke des Carbazols angesehen, da er die beiden Phenylgruppen zusätzlich zur Einfachbindung zwischen den Phenylgruppen verbrückt. Das Carbazolderivat im Sinne der vorliegenden Erfindung weist mindestens zwei Brücken auf. Dies kann auf unterschiedliche Arten erfolgen. So ist es beispielsweise möglich, dass zwei oder mehr Carbazolgruppen der oben genannten Formel direkt aneinander gebunden sind. Sind zwei oder mehr Carbazolgruppen jedoch über eine weitere Gruppe, die nicht Carbazol bzw. ein anderes Carbazolderivat ist, aneinander gebunden, so werden sie nicht als Carbazolderivat mit zwei Brücken im Sinne der vorliegenden Erfindung angesehen. Weiterhin kann an eine oder beide Phenylgruppen des Carbazols eine weitere aromatische Gruppe gebunden sein, die eine Brücke mit der Phenylgruppe des Carbazols aufweist. Nochmals weiterhin kann an den Stickstoff des Carbazols eine aromatische Gruppe gebunden sein, die eine Brücke mit einer oder beiden der Phenylgruppen des Carbazols aufweist. Dabei ist es auch möglich, dass diese aromatische Gruppe am Stickstoff des
Carbazols an die in Formel (1) bzw. Formel (2) dargestellte Phenylgruppe gebunden ist. Die Brücken sind ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel oder aus jeweils substituiertem oder unsubstituiertem Kohlenstoff oder Stickstoff, sind aber bevorzugt kein Schwefel. Weiterhin können statt einem oder mehreren der Kohlenstoffatome des Carbazols Stickstoffatome vorhanden sein. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist an eine oder beide Phenylgruppen des Carbazols eine weitere aromatische Gruppe gebunden, die eine Brücke mit der Phenylgruppe des Carbazols aufweist, oder an den Stickstoff des Carbazols ist eine weitere aromatische Gruppe gebunden, die eine Brücke mit einer oder beiden der Phenylgruppen des Carbazols aufweist.
Das Carbazolderivat kann entweder direkt über den Stickstoff oder über ein Kohlenstoffatom der Phenylringe oder über eine aromatische Gruppe, die an den Stickstoff des Carbazols gebunden ist, an die Phenylgruppe in Formel (1) bzw. Formel (2) gebunden sein.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (anellierte) Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Miteinander durch Einfachbindung verknüpfte Aromaten, wie zum Beispiel Biphenyl, werden dagegen nicht als Aryl- oder Heteroarylgruppe, sondern als aromatisches Ringsystem bezeichnet.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 80 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroaryl- gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl- gruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp3-hybridisiertes C-, N- oder O-Atom, verbunden sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie Fluoren, 9,9'-SpirobifIuoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine kurze Alkylgruppe verbunden sind. Weiterhin werden miteinander durch Einfachbindung verknüpfte Aromaten, wie zum Beispiel Biphenyl, Terphenyl oder Quater- phenyl als aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Anmeldung bezeichnet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bzw. einer Alkylgruppe bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die typischerweise 1 bis 40 oder auch 1 bis 20 C-Atome enthalten kann, und in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2- Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluor- ethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclo- pentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclo- octenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methyl- butoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy und 2,2,2-Trifluorethoxy verstanden. Unter einer Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden insbesondere Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio,
1- Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio,
2- Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethyl- thio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenyl- thio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio,
Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. Allgemein können Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppen gemäß der vorliegenden Erfindung geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen ersetzt sein können; weiterhin können auch ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2, bevorzugt F, Cl oder CN, weiter bevorzugt F oder CN, besonders bevorzugt CN ersetzt sein.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 80 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R2 oder einem Kohlenwasserstoffrest substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzphenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Triphenylen, Quaterphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, eis- oder trans-lndenocarbazol, eis- oder trans-lndolocarbazol, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzo- furan, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol,
Pyridazin, Hexaazatriphenylen, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren,
1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraaza- perylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin,
Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxa- diazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thia- diazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Gruppen, die abgeleitet sind von Kombinationen dieser Systeme.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Verbindungen der Formel (1) gewählt aus den Verbindungen der folgenden Formeln (1a) bzw. (1 b), und die Verbindungen der Formel (2) sind gewählt aus den Verbindungen der folgenden Formel (2a),
Figure imgf000010_0001
Formel (1a) Formel (1b) Formel (2a) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Dabei ist R1 in Verbindungen der Formel (1b) bevorzugt ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ring- atomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches keine kondensierten Arylgruppen aufweist und welches keine kondensierten Heteroarylgruppen, in welchen zwei oder mehr aromatische bzw. heteroaromatische 6-Ring-Gruppen direkt aneinander ankondensiert sind, aufweist und welches jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann. So ist es bevorzugt, wenn R1 beispielsweise keine Naphthylgruppen oder höhere kondensierte Arylgruppen aufweist und ebenso keine Chinolingruppen, Acridingruppen, etc.. Dagegen ist es möglich, dass R beispielsweise Carbazolgruppen, Dibenzofurangruppen, Indolo- oder Indenocarbazolgruppen, etc. aufweist, weil in diesen
Strukturen keine 6-Ring-Aromaten bzw. -Heteroaromaten direkt aneinander ankondensiert sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Verbindungen der Formel ( b) gewählt aus den Verbindungen der folgenden Formel (1c),
Figure imgf000011_0001
Formel (1c) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Formel (1) und (2) bzw. (1a) bis (1c) bzw. (2a) ist die Gruppe pym gewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln (3), (4) oder (5),
Figure imgf000012_0001
Formel (3) Formel (4) Fome\ (5) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen und die gestrichelte Bindung die Bindung an die Phenylgruppe in Formel (1) und (2) bzw. in Formel (1 a) bis (1c) und (2a) andeutet.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Formel (3), (4) und (5) sind die Pyrimidinstrukturen der folgenden Formeln (3a), (4a) und (5a),
Figure imgf000012_0002
Formel (3a) Formel (4a)
Formel (5a) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen und die gestrichelte Bindung die Bindung des Pyrimidins an die
Phenylgruppe der Formel (1 ) und (2) bzw. (1 a) bis (1 c) bzw. (2a) darstellt.
Ganz besonders bevorzugt sind die Formeln (3a) und (4a). In einer bevorzugten Ausführungsform der Formeln (3), (4), (5), (3a), (4a) und (5a) steht R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches keine kondensierten Arylgruppen aufweist und welches keine kondensierten Hetero- arylgruppen, in welchen zwei oder mehr aromatische bzw. heteroaroma- tische 6-Ring-Gruppen direkt aneinander ankondensiert sind, aufweist und welches jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann. So ist es bevorzugt, wenn R beispielsweise keine Naphthylgruppen oder höhere kondensierte Arylgruppen aufweist und ebenso keine
Chinolingruppen, Acridingruppen, etc.. Dagegen ist es möglich, dass R beispielsweise Carbazolgruppen, Dibenzofurangruppen, etc. aufweist, weil in diesen Strukturen keine 6-Ring-Aromaten bzw. -Heteroaromaten direkt aneinander ankondensiert sind. Bevorzugt ist R in Formel (3a) und (4a) ungleich Wasserstoff. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R gleich Phenyl, Biphenyl, Terphenyl oder
Quaterphenyl, welches jeweils durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, bevorzugt jedoch unsubstituiert ist.
Wie oben ausgeführt, handelt es sich bei Cb um ein Carbazolderivat, welches mindestens 2 Brücken aufweist, in welchem auch ein oder mehrere C-Atome durch N ersetzt sein können und welches durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann.
Bevorzugte Gruppen Cb sind die Gruppen der folgenden Formeln (6) bis (22),
Figure imgf000013_0001
Formel (8) Formel (9)
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000014_0001
Formel (12) Formel (13)
Figure imgf000014_0002
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen, die gestrichelte Bindung die Bindung des Carbazolderivats an die Phenylgruppe der Formel (1) bzw. (2) bzw. (1a) bis (1c) bzw. (2a) darstellt und weiterhin gilt:
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2 oder N, wobei maximal 2 Symbole X pro Cyclus für N stehen;
Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R2)2, NR2, O oder S; bevorzugt ist Y nicht S; n ist 0 oder 1 , wobei n gleich 0 bedeutet, dass an dieser Position keine Gruppe Y gebunden ist und an den entsprechenden Kohlenstoffatomen statt dessen Reste R2 gebunden sind.
Weiterhin bevorzugt sind Carbazolgruppen, in denen zwei oder mehr der oben genannten Formeln (6) bis (22) direkt durch eine Einfachbindung aneinander gebunden sind.
Dabei sei betont, dass durch das Vorliegen von Resten, welche miteinander ein Ringsystem bilden, auch Strukturen mit weiteren ankondensierten Indeno- bzw. Indologruppen bzw. anderen andkondensierten Gruppen zugänglich sind. Dies ist exemplarisch ausgehend von den oben abgebildeten Strukturen (6) und (18) gezeigt:
Figure imgf000015_0001
Es handelt sich hierbei nur um die exemplarische Darstellung, welche Strukturen durch Ringbildung der Substituenten an Formel (6) bis (22) zugänglich sein können. Es ist daher für den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun möglich, ausgehend von den Carbazolstrukturen gemäß Formel (6) bis (22) weitere Strukturen mit ankondensierten Ringen zu verwenden.
In bevorzugten Gruppen Cb der oben genannten Formeln (6) bis (22) steht das Symbol X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR2, insbesondere für CH.
Weiterhin bevorzugt steht in diesen Gruppen der Substituent R2, der direkt an ein Stickstoffatom in der Brücke eines Carbazolderivats gebunden ist, für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht dieser Substituent R2 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches keine kondensierten Arylgruppen aufweist und welches keine kondensierten Heteroarylgruppen, in welchen zwei oder mehr aromatische bzw. heteroaromatische 6-Ring-Gruppen direkt aneinander ankondensiert sind, aufweist und welches jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht Y in den Formeln (6) bis (22) gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für C(R2)2 oder für NR2. Wenn Y für NR2 steht, hat R2 bevorzugt dieselben Bedeutungen, wie sie oben für die Substituenten, die direkt an N binden, bevorzugt aufgeführt sind. Wenn Y für C(R2)2 steht, steht R2 bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder für eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt steht R2 in diesem Fall für eine Methylgruppe oder für eine Phenylgruppe. ln einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Rest R3, weicher als Rest an R, R1 bzw. R2 vorliegen kann, gleich H.
Die oben genannten Ausführungsformen können beliebig miteinander kombiniert werden. Insbesondere ist es bevorzugt, die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen miteinander zu kombinieren, also die Verbindungen der Formel (1 a) bis (1 c) bzw. (2a) mit den Pyrimidingruppen der Formeln (3), (4) oder (5) bzw. (3a), (4a) oder (5a) und mit den
Carbazolderivaten der Formeln (6) bis (22); dabei weisen die Verbindungen weiterhin auch bevorzugt die oben als bevorzugt genannten Substituenten und die oben als bevorzugt genannten Gruppen Y auf.
Beispiele für bevorzugte Verbindungen gemäß den oben aufgeführten Ausführungsformen bzw. Verbindungen, wie sie bevorzugt in organischen elektronischen Vorrichtungen eingesetzt werden können, sind die folgenden Verbindungen.
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen geht beispielsweise von einem gegebenenfalls weiter substituierten Bromphenyl-pyrimidin- Derivat aus, wobei für Verbindungen der Formel (1) das Brom in metaPosition zum Pyrimidin und für Verbindungen der Formel (2) das Brom in ortho-Position zum Pyrimidin gebunden. Statt Brom lassen sich auch andere reaktive Abgangsgruppen, wie zum Beispiel lod, Chlor oder Triflat, einsetzen. Diese Verbindung wird dann mit einem entsprechenden
Carbazolderivat gekuppelt. Dafür eignen sich insbesondere übergangs- metallkatalysierte Kupplungsreaktionen. Soll die Phenylpyrimidingruppe direkt an den Stickstoff des Carbazolderivats gebunden sein, so eignet sich hierfür insbesondere eine Palladium-katalysierte C-N-Kupplung nach Hartwig-Buchwald. Soll die Phenylpyrimidingruppe an ein Kohlenstoffatom des Carbazols gebunden sein, so eignen sich hierfür insbesondere Palladium-katalysierte C-C-Kupplungen, beispielsweise nach Suzuki oder nach Stille. Hierfür muss das Carbazolderivat auch eine entsprechende geeignete Abgangsgruppe aufweisen, insbesondere Chlor, Brom, lod, Triflat oder ein Boronsäurederivat, insbesondere Boronsäure bzw. einen Boronsäureester. Weiterhin ist hierfür statt des Bromphenyl-pyrimidin- Derivats als Edukt auch beispielsweise ein entsprechendes
Boronsäurederivat, insbesondere eine Boronsäure bzw. ein
Boronsäureester, geeignet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Formel (1) oder (2), umfassend die Reaktionsschritte:
a) Synthese eines gegebenenfalls substituierten Phenylpyrimidin-
Derivats, welches an der Phenylgruppe in meta-Position bzw. in ortho- Position zum Pyrimidin eine reaktive Abgangsgruppen aufweist, insbe- sondere Chlor, Brom, lod, Triflat oder ein Boronsäurederivat, insbesondere Boronsäure bzw. einen Boronsäureester; und
b) Kupplung dieses Phenylpyrimidinderivats mit einem Carbazolderivat.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mischungen enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung und mindestens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann beispielsweise ein fluoreszierender oder phosphoreszierender Dotand sein, wenn die erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial verwendet wird. Geeignete fluoreszierende und phosphoreszierende Dotanden sind unten im Zusammenhang mit den organischen Elektrolumineszenzvornchtungen aufgeführt und sind auch für die erfindungsgemäßen Mischungen bevorzugt.
Für die Verarbeitung aus Lösung bzw. aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Lösungen bzw.
Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Mischungen erforderlich. Es kann bevorzugt sein, Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylbenzoat,
Dimethylanisol, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan oder Mischungen dieser Lösemittel.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine
Formulierung, insbesondere eine Lösung, eine Suspension oder eine Miniemulsion, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung oder Mischung und ein oder mehrere Lösemittel, insbesondere organische Lösemittel. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in WO 2002/072714, WO
2003/019694 und der darin zitierten Literatur beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Mischungen eignen sich für die Verwendung in einer elektronischen Vorrichtung. Dabei wird unter einer elektronischen Vorrichtung eine Vorrichtung verstanden, welche mindestens eine Schicht enthält, die mindestens eine organische
Verbindung enthält. Das Bauteil kann dabei aber auch anorganische Materialien enthalten oder auch Schichten, welche vollständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die
Verwendung der oben ausgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen oder Mischungen in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung.
Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine der oben ausgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen oder Mischungen. Dabei gelten die oben für die Verbindung ausgeführten Bevorzugungen auch für die elektronischen Vorrichtungen.
Die elektronische Vorrichtung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld- Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen farbstoff-sensibilisierten Solarzellen, organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und„organic plasmon emitting devices" (D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4), bevorzugt organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), insbesondere phosphoreszierenden OLEDs.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten und/oder
Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers). Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Zwischenschichten (Inter- layer) eingebracht sein, welche beispielsweise eine exzitonenblockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/011013). Es kann sich dabei um fluoreszierende oder um phosphoreszierende Emissionsschichten handeln oder um Hybrid-Systeme, bei denen fluoreszierende und phosphoreszierende Emissionsschichten miteinander kombiniert werden.
Die erfindungsgemäße Verbindung gemäß den oben aufgeführten
Ausführungsformen kann dabei in unterschiedlichen Schichten eingesetzt werden, je nach genauer Struktur. Bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1) oder (2) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen als Matrixmaterial für fluoreszierende oder phosphoreszierende Emitter, insbesondere für phosphoreszierende Emitter, und/oder in einer Lochblockierschicht und/oder in einer Elektronentransportschicht. Dabei gelten die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen auch für die
Verwendung der Materialien in organischen elektronischen Vorrichtungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel (1) oder (2) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen als Matrixmaterial für eine fluoreszierende oder phosphoreszierende Verbindung, insbesondere für eine phosphoreszierende Verbindung, in einer emittierenden Schicht eingesetzt. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial enthält. Wenn die Verbindung gemäß Formel (1) oder (2) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen als Matrixmaterial für eine emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren phosphoreszierenden Materialien (Triplettemitter) eingesetzt. Unter Phosphoreszenz im Sinne dieser Erfindung wird die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität verstanden, also einem Spinzustand > 1 , insbesondere aus einem angeregten Triplettzustand. Im Sinne dieser Anmeldung sollen alle lumineszierenden Übergangsmetallkomplexe und lumineszierenden Lanthanidkomplexe, insbesondere alle Iridium-, Platin- und Kupferkomplexe als phosphoreszierende Verbindungen angesehen werden.
Die Mischung aus der Verbindung gemäß Formel (1) oder (2) bzw. den oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen und der emittierenden Verbindung enthält zwischen 99 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 80 Vol.-% der Verbindung gemäß Formel (1) oder (2) bzw. der oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
Entsprechend enthält die Mischung zwischen 1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 20 Vol.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz der Verbindung gemäß Formel (1) oder (2) bzw. der oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial. Besonders geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den Verbindungen gemäß Formel (1) oder (2) bzw. den oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (Ν,Ν-Biscarbazolylbiphenyl) oder die in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 2008/086851 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B.
gemäß WO 2010/136109 oder WO 2011/000455, Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß
WO 2006/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2010/015306, WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß
EP 652273 oder WO 2009/062578, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, oder überbrückte Carbazol-Derivate, z. B. gemäß US
2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107, WO 2011/060867 oder WO 20 1/088877. Ebenso kann ein weiterer phosphoreszierender Emitter, welcher kürzerwellig als der eigentliche Emitter emittiert, als Co- Host in der Mischung vorhanden sein. Da es sich bei den erfindungsgemäßen Verbindungen um eher elektronentransportierende Verbindungen handelt, ist es bevorzugt, wenn die weitere Matrixkomponente eher lochtransportierende Eigenschaften aufweist.
Als phosphoreszierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten, insbesondere ein Metall mit dieser Ordnungszahl. Bevorzugt werden als Phosphoreszenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium,
Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium oder Platin enthalten. Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden alle lumineszierenden Verbindungen, die die oben genannten Metalle enthalten, als phosphoreszierende Verbindungen angesehen.
Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO
2010/031485, WO 2010/054731 , WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO
2011/066898 entnommen werden. Weiterhin eignen sich die Komplexe gemäß den nicht offen gelegten Anmeldungen EP 10006208.2 und DE 102010027317.1. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden
Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe verwenden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung keine separate Lochinjektionsschicht und/oder Lochtransportschicht und/oder Lochblockierschicht und/oder Elektronentransportschicht, d. h. die emittierende Schicht grenzt direkt an die Lochinjektionschicht oder die Anode an, und/ oder die emittierende Schicht grenzt direkt an die Elektronentransportschicht oder die Elektroneninjektionsschicht oder die Kathode an, wie zum Beispiel in WO 2005/053051 beschrieben. Weiterhin ist es möglich, einen Metallkomplex, der gleich oder ähnlich dem Metallkomplex in der emittierenden Schicht ist, direkt angrenzend an die emittierende Schicht als Lochtransport- bzw. Lochinjektionsmaterial zu verwenden, wie z. B. in
WO 2009/030981 beschrieben.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel (1) oder (2) bzw. den oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen als Elektronentransportmaterial in einer Elektronentransport- oder Elektroneninjektionsschicht eingesetzt. Dabei kann die emittierende Schicht fluoreszierend oder phosphoreszierend sein. Wenn die Verbindung als Elektronentransportmaterial eingesetzt wird, kann es bevorzugt sein, wenn sie dotiert ist, beispielsweise mit Alkalimetallkomplexen, wie z. B. LiQ (Lithiumhydroxychinolinat). ln nochmals einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel (1) oder (2) bzw. den oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen in einer Lochblockierschicht eingesetzt. Unter einer Lochblockierschicht wird eine Schicht verstanden, die auf Kathodenseite direkt an eine emittierende Schicht angrenzt, insbesondere in einer phosphoreszierenden Elektrolumineszenzvorrichtung.
Es ist weiterhin möglich, die Verbindung gemäß Formel (1) oder (2) bzw. den oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen sowohl in einer Lochblockierschicht bzw. Elektronentransportschicht als auch als Matrix in einer emittierenden Schicht zu verwenden.
In den weiteren Schichten der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung können alle Materialien verwendet werden, wie sie üblicherweise gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Der Fachmann kann daher ohne erfinderisches Zutun alle für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannten Materialien in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) oder (2) bzw. den oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen einsetzen.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner
10"5 mbar, bevorzugt kleiner 10"6 mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer oder höher ist, beispielsweise kleiner 10~7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10"5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck oder Nozzle-Printing hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden. Diese Verfahren eignen sich insbesondere auch für Oligomere, Dendrimere und Polymere.
Weiterhin sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden. So ist es beispielsweise möglich, die emittierende Schicht aus Lösung aufzubringen und die Elektronentransportschicht aufzudampfen.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne erfinderisches Zutun auf organische Elektrolumineszenz- vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und die erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden überraschenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
1. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, eingesetzt als Matrixmaterial für fluoreszierende oder phosphoreszierende Emitter, führen zu verbesserten Betriebsspannungen bei gleichzeitig hoher Effizienz und langer Lebensdauer. Dies gilt insbesondere, wenn die Verbindungen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter eingesetzt werden. . Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich je nach der genauen Struktur nicht nur als Matrix für rot und grün phosphoreszierende Verbindungen, sondern insbesondere auch für blau phosphoreszierende Verbindungen.
3. Auch bei Verwendung als Elektronentransportmaterial bzw. als Lochblockiermaterial führen die erfindungsgemäßen Verbindungen zu sehr guten Eigenschaften in Bezug auf die Betriebsspannung, die Effizienz und die Lebensdauer von organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen.
4. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine hohe Glasübergangstemperatur auf und eignen sich daher auch für Anwendungen, bei denen höhere thermische Belastungen zu erwarten sind.
Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen die Erfindung im gesamten offenbarten Bereich ausführen und kann ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße
Verbindungen herstellen und diese in elektronischen Vorrichtungen verwenden bzw. das erfindungsgemäße Verfahren anwenden.
Beispiele
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) oder (2) können nach dem Fachmann allgemein bekannten Syntheseschritten dargestellt werden. Als Ausgangsmaterialien können z. B. 3-(Bromphenyl)-1- phenyl-2-propen-1-on (Chemistery & Biodiversity, 2005, 2(12), 1656- 1664), sowie 2,12-Dimethyl-10-phenyl-10, 12-dihydro-10-aza-indeno[2, 1 - b]fluoren (gemäß WO 2010/136109), 2-(3-Bromphenyl)-4,6-diphenyl- pyrimidin, 4-(3-Bromphenyl)-4,6-diphenyl-pyrimidin und 4-(3,5-Dibrom- phenyl)-4,6-diphenyl-pyrimidin (WO 2005/085387) und 2-(3,5-Dibrom- phenyl)-4,6-diphenyl-pyrimidin (US 2007/0141387) dienen. Die Angaben in eckigen Klammern bei den literaturbekannten Verbindungen stellen die CAS-Nummern dar.
Beispiel 1 : 4-(2-Brom-phenyl)-2,6-diphenyl-pyrimidin 3
Figure imgf000032_0001
23 g (409 mmol) Kaliumhydroxid werden in 500 mL Ethanol gelöst, bei Raumtemperatur mit 40 g (255 mmol) Benzamid-hydrochlorid 2 und 129 g (452 mmol) (3-(Bromphenyl)-1-phenyl-2-propen-1-on 1, gelöst in 500 ml Ethanol, versetzt und 3 h unter Rückfluss gerührt. Nach Kühlung auf Raumtemperatur wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt, mit etwas Ethanol gewaschen und getrocknet. Es verbleiben 55 g (129 mmol), 50 % des Produktes in Form farbloser Kristalle.
Figure imgf000032_0002
Schritt a: Ν,Ν·-ΒΪ5-(2-οΙιΙθΓρΙιβηγΙ)-9,9- ϊηΊβΙΐΊγΙ-9Η-ίΙυοΓβη-2,7-άϊ3Γηϊη 6
40.48 g 2,7-Dibrom-9,9-dimethyl-9H-fluoren 4 (115 mmol), 21.4 g (21.5 mL) Anilin 5 (230 mmol), 1.91 g (3.5 mmol)1 ,1-Bis(diphenylphosphino)- ferrocen, 0.64 g Palladium(ll)acetat (2.8 mmol) und 57.2 g Natrium-tert- butylat (598 mmol) werden in 1.3 L Toluol 20 h unter Schutzgasatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird im Anschluss zwischen Toluol und Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen, über Na2S04 getrocknet und einrotiert. Der verbleibende Rückstand N,N'-Bis-(2-chlor-phenyl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2,7-diamin 6 wird aus Toluol/Essigester umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 32.5 g (73 mmol, 63.5%).
Schritt b: Verbindung 7
28.9 g N,N'-Bis-(2-chlor-phenyl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2,7-diamin 6 (65 mmol), 0.73 g Palladium(ll)acetat (3.25 mmol) und 37.5 g Natrium-tert- butylat (390 mmol), 3.9 ml 1 M Lösung P(t-Bu)3 in Toluol (3.9 mmol) werden mit 300 ml_ Dioxan versetzt und das Gemisch unter Stickstoff bei 105 °C für 48 h gerührt. Dann werden 100 ml_ Dichlormethan und 0.1 M Na2CO3-Lösung zugegeben. Das Gemisch wird zwischen Wasser und Dichlormethan verteilt, die wässrige Phase dreimal mit Dichlormethan extrahiert, die vereinigten organischen Phasen über Na2S04 getrocknet und einrotiert. Der Rückstand wird aus Toluol/Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 7.9 g (21.32 mmol, 57,3%).
Beispi n 10
Figure imgf000033_0001
Schritt a: 9,9'-Spirobi[9H-fluoren]-2-amin-N-(2-chlor-phenyl) 9
50 g 2-Brom-9,9'-spirobifluoren 8 (126 mmol), 14 mL Anilin 5 (154 mmol), 1.1 g (2 mmol) 1 ,1-Bis(diphenylphosphino)ferrocen-dichloropalladium(ll) Komplex mit Dichlormethan, 0.4 g Palladium(ll)acetat (1.78 mmol) und 31 g Natrium-tert-butylat (323 mmol) werden in L Toluol 18 h unter Schutzgasatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird im Anschluss zwischen Toluol und Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen, über Na2S04 getrocknet und einrotiert. Der ver- bleibende Rückstand wird aus Heptan/Essigester umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 50 g (114 mmol, 93%).
Schritt b: 10,12-Dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]-12,12-spirofluoren 10
30 g Verbindung 9 (73.6 mmol), 1.6 g Palladium(ll)acetat (7.4 mmol) und 1.6 g Kaliumcarbonat (11.4 mmol) werden mit 300 mL Pivalinsäure ver- setzt und das Gemisch unter Luft bei 120 °C für 9 h gerührt. Nach dieser Zeit erfolgt die Zugabe von 1.6 g Palladium(ll)acetat (7.4 mmol) und das Gemisch wird weitere 9 h bei 120 °C gerührt. Dann werden 200 mL
Dichlormethan und 0.1 M Na2CO3-Lösung zugegeben. Das Gemisch wird zwischen Wasser und Dichlormethan verteilt, die wässrige Phase dreimal mit Dichlormethan extrahiert, die vereinigten organischen Phasen über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Der Rückstand wird aus Toluol/Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 11.9 g (29.4 mmol, 40%).
Beispiel 4: 7-[3-(4,6-Diphenyl-pyrimidin-2-yl)-phenyl]-12,12-dimethyl- 10-pheny 1-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1 -b]fluoren 15
Figure imgf000034_0001
Schritt a: 7-Brom-12,12-dimethy 1-10-pheny 1-10,12-dihydro-10-aza- indeno[2,1-b]fluoren 12
14.4 g (40.18 mmol) 10-Phenyl-4-yl-12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10-aza- indeno[2,1-b]fluoren 11 werden in 450 mL Acetonitril suspendiert und bei -20 °C portionsweise mit 7.15 g (40.18 mmol) N-Bromsuccinimid versetzt, so dass die Reaktionstemperatur nicht über -20 °C steigt. Es wird für 18 h nachgerührt und die Temperatur wird dabei auf Raumtemperatur kommen gelassen. Die Reaktionsmischung wird anschließend einrotiert, in Dichlormethan gelöst und mit Wasser gewaschen. Es wird getrocknet, eingeengt und anschließend aus Toluol bis auf eine Reinheit von 99.3 %
umkristallisiert. Man erhält 9.6 g (55%) des Produktes als weißen Feststoff.
Schritt b: 7-Boronsäure12,12-dimethyl-10-phenyl-10,12-dihydro-10- aza-indeno[2,1-b]fluoren 13
22.3 g (51 mmol) 7-Brom-12,12-dimethyl-10-phenyl-10,12-dihydro-10-aza- indeno[2,1-b]fluoren 12 werden in 600 mL trockenem THF gelöst und auf -78 °C gekühlt. Bei dieser Temperatur wird mit 26.2 mL (65.7 mmol / 2.5 M in Hexan) n-BuLi innerhalb von ca. 5 min. versetzt und anschließend für 2.5 h bei -78 °C nachgerührt. Bei dieser Temperatur wird mit 7.3 ml_ (65.7 mmol) Borsäuretrimethylester möglichst zügig versetzt und die Reaktion langsam auf RT kommen gelassen (ca. 18 h). Die Reaktionslösung wird mit Wasser gewaschen und der ausgefallene Feststoff und die organische Phase mit Toluol azeotrop getrocknet. Das Rohprodukt wird aus Toluol / Methylenchlorid bei ca. 40 °C ausgerührt und abgesaugt. Man erhält 16 g (82%) des Produktes als weißen Feststoff.
Schritt c): 7-[3-(4,6-Diphenyl-pyrimidin-2-y l)-phenyl]-12,12-dimethyl- 10-pheny 1-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1 -b]f!uoren 15
16 g (43.3 mmol) 2-(3-Bromphenyl)-4,6-diphenyl-pyrimidin 14 und 19.3 g (48 mmol) 7-Boronsäure12, 12-dimethyl-10-phenyl-10, 12-dihydro-10-aza- indeno[2,1-b]fluorene 13 werden in 80 ml_ Toluol gelöst und entgast. Es wird mit 281 ml_ einer entgasten 2M K2CO3 und mit 2.5 g (2.2 mmol) Pd(OAc)2 versetzt. Die Reaktionsmischung wird anschließend bei 80 °C für 48 h unter Schutzgasatmosphäre gerührt. Die abgekühlte Lösung wird mit Toluol aufgestockt, mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das Produkt wird via Säulenchromatographie an Kieselgel mit Toluol/Heptan (1 :2) gereinigt. Die Reinheit beträgt 99.9 %. Ausbeute: 22 g (31 mmol), 77 % der Theorie.
Analog werden folgende Verbindungen erhalten:
Figure imgf000035_0001
Beispiel 5: 10-[2-(2,6-Dipheny l-pyrimidin-4-y l)-phenyl]-12,12-dimethy I- 10,12-dihyd
Figure imgf000036_0001
Unter Schutzgas werden 22 g (79.8 mmol) 2,12-Dimethyl-10-phenyl-10,12- dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren 16, 34 g (87 mmol) 4-(2-Brom- phenyl)-2,6-diphenyl-pyrimidin 3 und 15.9 ml (15.9 mmol) 1 mol/l Tri-tert- butylphosphin, 1.79 g (7.9 mmol) Palladiumacetat in 120 ml p-Xylol suspendiert. Die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert, die Reinheit beträgt 99.9 %. Ausbeute: 38 g (64 mmol), 80 % der Theorie.
Analog werden folgende Verbindungen erhalten
Figure imgf000036_0002
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
Schritt a: 7-Brom-10-[3-(4,6-diphenyl-pyrimidin-2-yl)-phenyl]-12,12- dimethy 1-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1 -b]fluoren 20
19.55 g (53.97 mmol) 7-Brom-12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10-aza- indeno[2,1-b]fluoren 19, 22.99 g (59.37 mmol) 2-(3-Brom-phenyl)-4,6- diphenyl-pyrimidin 14 und 15.84 g (164.81 mmol) NaOtBu werden in 820 ml_ p-Xylol suspendiert. Zu dieser Suspension werden 245.0 mg (1.09 mmol) Pd(OAc)2 und 3.3 ml einer 1M Tri-tert-butylphosphin-Lösung gegeben. Die Reaktionsmischung wird 19 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 100 ml_ Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, aus Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 21.65 g (65 %).
Schritt b: Verbindung 21
21.65 g (32.38 mmol) 7-Brom-10-[3-(4,6-diphenyl-pyrimidin-2-yl)-phenyl]- 12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren 20, 11.65 g (36.62 mmol) Verbindung 18 und 3.82 g Natriumcarbonat werden in 1200 ml Dioxan, 1200 ml Toluol und 500 ml Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 1.92 g (1.66 mmol) Pd(PPh3)4 gegeben. Die Reaktionsmischung wird 5 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt, mit Wasser und Ethanol gewaschen und getrocknet. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert und aus Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 14.1 g (50 %)
Figure imgf000039_0001
Schritt a: 7-(9H-Carbazol-3-yl)-12,12-dimethyl-10-phenyl-10,12- dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren 23
14.07 g (57,18 mmol) 3-Brom-9H-carbazol 22, 25.37 g (62.90 mmol) Verbindung 13 und 6.75 g Natriumcarbonat werden in 1800 ml Dioxan, 1800 ml Toluol und 750 ml Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 3.38 g (2.93 mmol) Pd(PPh3)4 gegeben. Die Reaktionsmischung wird 5 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt, mit Wasser und Ethanol gewaschen und getrocknet. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert und aus Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 19.5 g (65 %).
Schritt b: 7-{9-[3-(4,6-Diphenyl-pyrimidin-2-yl)-phenyl]-9H-carbazol-3- yl}-12,12-dimethyl-10-phenyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]- fluoren 24
19.50 g (37.17 mmol) 7-(9H-Carbazol-3-yl)-12,12-dimethyl-10-phenyl- 10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren 23, 15.83 g (40.88 mmol) 2-(3- Brom-phenyl)-4,6-diphenyl-pyrimidin 14 und 10.91 g (113.50 mmol) NaOtBu werden in 600 ml_ p-Xylol suspendiert. Zu dieser Suspension werden 168.73 mg (0.75 mmol) Pd(OAc)2 und 2.3 ml einer 1 M Tri-tert- butylphosphin-Lösung gegeben. Die Reaktionsmischung wird 19 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 100 ml_ Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Die Ausbeute beträgt 15.44 g (50 %).
Beispiel 8: Verbindung 27
Figure imgf000040_0001
14 26 27
Schritt a: 9-Phenyl-9H,9'H-[3,3']bicarbazolyl 26
24.10 g (97.92 mmol) 3-Brom-9H-carbazol 22, 30.93 g (107.71 mmol) Verbindung 25 und 11.56 g Natriumcarbonat werden in 2500 ml Dioxan, 2500 ml Toluol und 1000 ml Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 5.79 g (5.01 mmol) Pd(PPh3)4 gegeben. Die Reaktionsmischung wird 5 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt, mit Wasser und Ethanol gewaschen und getrocknet. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert und aus Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 22.0 g (55 %).
Schritt b: S-tS-i^e-Diphenyl-pyrimidin^-y -phenyn-S'-phenyl-SH.S'H- [3,3']bicarbazolyl 27 22.00 g (53.86 mmol) 9-Phenyl-9H,9'H-[3,3']bicarbazolyl 26, 22.93 g (59.24 mmol) 2-(3-Brom-phenyl)-4,6-diphenyl-pyrimidin 14 und 15.81 g (164.47 mmol) NaOtBu werden in 820 ml_ p-Xylol suspendiert. Zu dieser Suspension werden 244.79 mg (1.09 mmol) Pd(OAc)2 und 3.3 ml einer 1 M Tri-tert-butylphosphin-Lösung gegeben. Die Reaktionsmischung wird 19 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 100 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Die Ausbeute beträgt 23.10 g (60 %).
Figure imgf000041_0001
Schritt a: 9)9"-Diphenyl-9H,9,H)9"H-[3,3,;6, )3,,]tercarbazol 29
22.51 g (69.25 mmol) 3,6-Dibrom-9H-carbazol 28, 43.75 g (152.36 mmol) Verbindung 25 und 8.17 g Natriumcarbonat werden in 2000 ml Dioxan, 2000 ml Toluol und 900 ml Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 4.10 g (3.55 mmol) Pd(PPh3)4 gegeben. Die Reaktionsmischung wird 5 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt, mit Wasser und Ethanol gewaschen und getrocknet. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert und aus Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 28.8 g (64 %). Schritt b: 9,-[3-(4,6-Diphenyl^yrimidin-2-yl)-phenyl]-9,9,'-diphenyl- ΘΗ,ΘΉ,θ'Ή-ρ,β'ιβ',β'ΊΙθΐ βι^ζοΙ 30
28.8 g (44.32 mmol) 9>9"-Diphenyl-9H,9,H,9"H-[3,3,;6,,3"]tercarbazol 29, 18.88 g (48.76 mmol) 2-(3-Brom-phenyl)-4,6-diphenyl-pyrimidin 14 und 13.01 g (135.35 mmol) NaOtBu werden in 820 ml_ p-Xylol suspendiert. Zu dieser Suspension werden 201.21 mg (0.90 mmol) Pd(OAc)2 und 2.7 ml einer 1 M Tri-tert-butylphosphin-Lösung gegeben. Die Reaktionsmischung wird 19 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 100 ml_ Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Die Ausbeute beträgt 23.3 g (55 %).
Beispiel 10: Herstellung der OLEDs
Die Herstellung von OLEDs enthaltend Vergleichsmaterialien bzw.
erfindungsgemäße Materialien erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 2004/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten (Schichtdickenvariation, Materialien) angepasst wird.
In den folgenden Beispielen V1-E17 (siehe Tabellen 1 und 2) werden die Daten verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 150 nm beschichtet sind, werden zur verbesserten Prozessierung mit 20 nm PEDOT beschichtet (Poly(3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen), aus Wasser aufgeschleudert;
bezogen von H. C. Starck, Goslar, Deutschland). Diese beschichteten Glasplättchen bilden die Substrate, auf weiche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Lochtransportschicht (HTL) / Zwischenschicht (IL) / Elektronenblockier- schicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / optionale Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur
Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 3 gezeigt.
Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrix- material (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie IC1 :TEG1 (90%: 10%) bedeutet hierbei, dass das Material IC1 in einem Volumenanteil von 90% und TEG1 in einem Anteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentrans- portschicht aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik sowie die Lebensdauer bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2 bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. Die Angabe U1000 in Tabelle 2 bezeichnet die Spannung, die für eine Leuchtdichte von 1000 cd/m2 benötigt wird.
SE1000 und LE1000 bezeichnen die Strom- bzw. Leistungseffizienz, die bei 1000 cd/m2 erreicht werden. EQE1000 schließlich ist die externe Quanteneffizienz bei einer Betriebsleuchtdichte von 1000 cd/m2. Als Lebensdauer LD wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei einem Betrieb mit konstantem Strom von der Startleuchtdichte L0 auf einen gewissen Anteil L1 absinkt. Eine Angabe von L0 = 4000 cd/m2 und L1 = 80% in Tabelle 2 bedeutet, dass die in Spalte LD angegebene Lebensdauer der Zeit entspricht, nach der die Anfangsleuchtdichte der entsprechenden OLED von 4000 cd/m2 auf 3200 cd/m2 absinkt. Die Werte für die Lebensdauer können mit Hilfe dem Fachmann bekannten Umrechnungsformeln auf eine Angabe für andere Startleuchtdichten umgerechnet werden. Hierbei ist die Lebensdauer für eine Startleuchtdichte von 1000 cd/m2 eine übliche Angabe.
Die Daten der verschiedenen OLEDs sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Die Beispiele V1-V11 sind Vergleichsbeispiele, die Beispiele E1-E17 zeigen Daten von OLEDs mit erfindungsgemäßen Materialien. lm Folgenden werden einige der Beispiele näher erläutert, um die Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen zu verdeutlichen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass dies nur eine Auswahl der in Tabelle 2 gezeigten Daten darstellt. Wie sich der Tabelle entnehmen lässt, lassen sich auch bei Verwendung der nicht näher ausgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen deutliche Verbesserungen gegenüber den Vergleichsverbindungen erzielen, teilweise in allen Parametern, in manchen Fällen ist nur eine Verbesserung von Effizienz oder Spannung oder Lebensdauer zu beobachten. Allerdings stellt bereits die Verbesserung einer der genannten Parameter einen signifikanten Fortschritt dar, weil verschiedene Anwendungen die Optimierung hinsichtlich unterschiedlicher Parameter erfordern.
Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Matrixmaterialien in phosphoreszierenden OLEDs
Anhand der Verbindungen H4-H6 im Vergleich zu IC1-IC3 und IC5 lassen sich die Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen verdeutlichen. Bei den Vergleichsmaterialien handelt es sich um Indenocarbazolderivate, welche Triazin über eine meta-verknüpfte Phenylgruppe (IC2) oder direkt an den Stickstoff gebunden (IC1) enthalten oder welche Pyrimidin über eine para-verknüpfte Phenylgruppe (IC5) oder direkt an den Stickstoff gebunden (IC3) enthalten. OLEDs mit diesen Vergleichsmaterialien weisen bereits gute Werte auf: Man erhält eine Spannung von minimal 3.4 V, eine externe Quanteneffizienz von bis zu 15.9%, eine Leistungseffizienz von maximal 50 Im/W und eine Lebensdauer von maximal 440 h auf (V4, V3). Mit den vergleichbaren erfindungsgemäßen Verbindungen H4-H6 lassen sich diese Werte noch verbessern, man erhält Spannungen von 3.2 V, 16.3% EQE, 57 Im/W und 490 h Lebensdauer (E2). Alle der erfindungsgemäßen Verbindungen H4-H6 zeigen eine verbesserte Spannung gegenüber den Vergleichsmaterialien.
Ein ähnliches Bild ergibt sich beim Vergleich der Vergleichsverbindungen IC6-IC9 mit den erfindungsgemäßen Materialien H12 (Vergleich mit IC6 und IC7, Beispiele V5, V6, E4, E5), H1-H3 (Vergleich mit IC8, Beispiele V7, E6-E8), sowie H10, H11 (Vergleich mit IC9, Beispiele V8, E9, E10). Die genannten Beispiele zeigen, dass sich bei der Verknüpfung von Carbazolderivaten mit einem Pyrimidin über eine ortho- bzw. meta- verknüpfte Phenylgruppe deutliche Vorteile ergeben gegenüber Carbazolderivaten mit
• einem direkt an den Stickstoff gebundenen Pyrimidin bzw. Triazin,
• einem Triazin, welches über eine meta-verknüpfte Phenylgruppe gebunden ist,
• einem Pyrimidin, welches über eine para-verknüpfte Phenylgruppe gebunden ist.
Weiterhin zeigt ein Vergleich der Vergleichsverbindungen PyCbz1-PyCbz3 mit den erfindungsgemäßen Materialien H6 (Vergleich mit PyCbzl , Beispiele V9, E3), H7, H8 (Vergleich mit PyCbz2, Beispiele V10, E11 , E12) und H15 (Vergleich mit PyCbz3, Beispiele V11 , E16), dass erfindungsgemäße Verbindungen, welche ein Carbazolderivat mit mindestens zwei Brücken enthalten, deutliche Vorteile bieten gegenüber ähnlichen
Materialien, welche reine Carbazole enthalten.
Weitere erfindungsgemäße Materialien (H9, H13, H15, H16) liefern ebenfalls deutliche Verbesserungen gegenüber den Vergleichsmaterialien. Insbesondere erhält man mit der Verbindung H13 eine Leistungseffizienz von 58 Im/W, was um mehr als 10% höher liegt als beim besten
Vergleichsmaterial im gleichen Deviceaufbau (V1). Bezüglich der Lebensdauer erhält man mit demselben Material eine Verbesserung um über 30% (Beispiele V1 , E14). Eine außerordentlich niedrige Spannung von 3.0 V erhält man mit der Verbindung H9 (Beispiel E13).
Die erfindungsgemäßen Materialien ergeben bei Einsatz als Matrixmaterialien in phosphoreszierenden OLEDs somit wesentliche Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik in allen Parametern, vor allem bezüglich Leistungseffizienz sowie Lebensdauer. Die hohe Verbesserung der Leistungseffizienz bei Verwendung von erfindungsgemäßen Materialien ist vor allem auf die deutliche Verbesserung der Betriebsspannung zurückzuführen. Tabelle 1 : Aufbau der OLEDs
Bsp. HTL IL EBL EMI- HBL ETL
Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke
V1 SpA1 HATCN BPA1 IC1 :TEG1 (90%:10%) IC1 ST1 :LiQ (50%:50%) 70nm 5nm 90nm 30nm 10nm 30 nm
V2 SpA1 HATCN BPA1 IC2:TEG1 (90%:10%) IC1 ST1 :LiQ (50%:50%) 70nm 5nm 90nm 30nm 10nm 30 nm
V3 SpA1 HATCN BPA1 IC3:TEG1 (90%:10%) IC1 ST1 :LiQ (50%:50%) 70nm 5nm 90nm 30nm 10nm 30 nm
V4 SpA1 HATCN BPA1 IC5:TEG1 (90%:10%) IC1 ST1 :UQ (50%:50%) 70nm 5nm 90nm 30nm 10nm 30 nm
V5 SpA1 HATCN BPA1 IC6:TEG1 (85%: 15%) IC1 ST2:LiQ (50%:50%) 70nm 5nm 90nm 30nm 10nm 30nm
V6 SpA1 HATCN BPA1 IC7:TEG1 (90%:10%) — ST2:LiQ (50%:50%) 70nm 5nm 90nm 30nm 40nm
V7 SPA1 HATCN BPA1 IC8:TEG1 (90%:10%) — ETM1 :LiQ (50%:50%) 70nm 5nm 90nm 30nm 40nm
V8 SPA1 HATCN BPA1 IC9:TEG1 (90%:10%) — ETM1 :ÜQ (50%:50%) 70nm 5nm 90nm 30nm 40nm
V9 SpA1 HATCN BPA1 PyCbz1 :TEG1 IC1 ST1 :LiQ (50%:50%) 70nm 5nm 90nm (90%: 10%) 30nm 10nm 30 nm
V10 SpA1 HATCN BPA1 PyCbz2:TEG1 IC1 ST1 :UQ (50%:50%) 70nm 5nm 90nm (90%: 10%) 30nm 10nm 30 nm
V11 SpA1 HATCN BPA1 PyCbz3:TEG1 IC1 ST1 :LiQ (50%:50%) 70nm 5nm 90nm (90%:10%)30nm 10nm 30 nm
E1 SpA1 HATCN BPA1 H4:TEG1 (90%:10%) IC1 ST1 :LiQ (50%:50%) 70nm 5nm 90nm 30nm 10nm 30 nm
E2 SpA1 HATCN BPA1 H5:TEG1 (90%:10%) IC1 ST1 :LiQ (50%:50%) 70nm 5nm 90nm 30nm 10nm 30 nm
E3 SpA1 HATCN BPA1 H6:TEG1 (90%: 10%) IC1 ST1 :LiQ (50%:50%) 70nm 5nm 90nm 30nm 10nm 30 nm
E4 SpA1 HATCN BPA1 H12:TEG1 (85%: 15%) IC1 ST2:LiQ (50%:50%) 70nm 5nm 90nm 30nm 10nm 30nm
E5 SpA1 HATCN BPA1 H12 EG1 (90%:10%) — ST2:UQ (50%:50%) 70nm 5nm 90nm 30nm 40nm
E6 SPA1 HATCN BPA1 H1 :TEG1 (90%:10%) — ETMI .LiQ (50%: 50%) 70nm 5nm 90nm 30nm 40nm
E7 SPA1 HATCN BPA1 H2:TEG1 (90%:10%) — ETM1 :LiQ (50%:50%) 70nm 5nm 90nm 30nm 40nm
E8 SPA1 HATCN BPA1 H3:TEG1 (90%: 10%) — ETM1 :LiQ (50%: 50%) 70nm 5nm 90nm 30nm 40nm
E9 SPA1 HATCN BPA1 H10:TEG1 (90%:10%) — ETMI .LiQ (50%:50%) 70nm 5nm 90nm 30nm 40nm
E10 SPA1 HATCN BPA1 H11 :TEG1 (90%: 10%) — ETM1 :LiQ (50%:50%) 70nm 5nm 90nm 30nm 40nm
E11 SpA1 HATCN BPA1 H7:TEG1 (90%:10%) IC1 ST1 :LiQ (50%:50%) 70nm 5nm 90nm 30nm 10nm 30 nm
E12 SpA1 HATCN BPA1 H8:TEG1 (90%:10%) IC1 ST1 :üQ (50%:50%) 70nm 5nm 90nm 30nm 10nm 30 nm
E13 SpA1 HATCN BPA1 H9 EG1 (90%:10%) IC1 ST1 :LiQ (50%:50%) 70nm 5nm 90nm 30nm 10nm 30 nm
EU SpA1 HATCN BPA1 H13:TEG1 (90%:10%) IC1 ST1 :LiQ (50%:50%) 70nm 5nm 90nm 30nm 10nm 30 nm
E15 SpA1 HATCN BPA1 H14:TEG1 (90%:10%) IC1 ST1 :LiQ (50%:50%) 70nm 5nm 90nm 30nm 10nm 30 nm
E16 SpA1 HATCN BPA1 H15:TEG1 (90%:10%) IC1 ST1 :LiQ (50%:50%) 70nm 5nm 90nm 30nm 10nm 30 nm
E17 SpA1 HATCN BPA1 H16:TEG1 (90%:10%) IC1 ST1 :LiQ (50%:50%) 70nm 5nm 90nm 30nm 10nm 30 nm
Tabelle 2: Da en der OLEDs
Bsp. U1000 SE1000 LE1000 EQE CIE x/y bei L0 L1 LD
(V) (cd/A) (Im/W) 1000 1000 cd/m2 (cd/m2) % (h)
V1 3.5 55 50 15.2% 0.36/0.60 4000 80 440
V2 3.6 54 48 14.9% 0.37/0.60 4000 80 350
V3 3.8 57 49 15.9% 0.37/0.61 4000 80 430
V4 3.4 52 48 14.3% 0.36/0.60 4000 80 350
V5 3.3 51 49 14.3% 0.36/0.60 4000 80 380
V6 3.3 50 49 14.1% 0.36/0.60 4000 80 390
V7 3.5 58 52 16.2% 0.36/0.36 4000 80 330
V8 3.8 47 39 13.0% 0.36/0.60 4000 80 340
V9 3.6 49 43 13.6% 0.36/0.60 4000 80 290
V10 3.7 56 47 15.4% 0.37/0.60 4000 80 360
V11 3.5 48 43 13.3% 0.36/0.60 4000 80 340
E1 3.3 54 52 14.9% 0.37/0.60 4000 80 460
E2 3.2 59 57 16.3% 0.37/0.60 4000 80 490
E3 3.3 56 53 15.4% 0.36/0.60 4000 80 420
E4 3.1 55 55 15.2% 0.36/0.60 4000 80 440
E5 3.1 52 53 14.5% 0.36/0.60 4000 80 420
E6 3.2 58 56 16.0% 0.36/0.61 4000 80 460
E7 3.2 54 53 14.9% 0.37/0.60 4000 80 380
E8 3.3 55 52 15.2% 0.36/0.60 4000 80 410
E9 3.4 53 47 14.8% 0.36/0.60 4000 80 420
E10 3.5 52 46 14.3% 0.36/0.60 4000 80 390
E11 3.3 53 50 14.8% 0.36/0.60 4000 80 470
E12 3.2 55 54 15.2% 0.36/0.60 4000 80 490
E13 3.0 46 49 12.8% 0.36/0.61 4000 80 420
E14 3.2 60 58 16.5% 0.37/0.61 4000 80 580
E15 3.4 56 52 15.5% 0.36/0.61 4000 80 530
E16 3.2 53 53 14.8% 0.37/0.60 4000 80 490
E17 3.3 50 49 13.9% 0.36/0.61 4000 80 370
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000050_0001
H14 (erfindungsgemäß) H15 (erfindungsgemäß)
H16 (erfindungsgemäß)

Claims

Patentansprüche
Verbindung gemäß Formel (1 ) oder Formel (2),
Figure imgf000052_0001
Formel (1) Formel (2) wobei für die verwendeten Symbole gilt: pym ist ein Pyrimidin, welches durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann;
Cb ist ein Carbazolderivat, welches mindestens 2 Brücken aufweist, in welchem auch ein oder mehrere C-Atome durch N ersetzt sein können und welches durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann;
R, R1, R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, N02, N(Ar)2, N(R3)2, C(=0)Ar, C(=0)R3, P(=O)(Ar)2, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C- Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R3C=CR3, C=C, Si(R3)2, C=O, C=S, C=NR3, P(=0)(R3), SO, SO2, NR3, O, S oder CONR3 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H- Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 80, bevorzugt 5 bis 60, aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, oder einer Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R2 ein monocyclisches oder poly- cyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann; i u ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, N02, N(Ar)2, N(R4)2, C(=0)Ar, C(=O)R4, P(=0)(Ar)2, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe 5 mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit
2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R4C=CR4, C=C, Si(R4)2, C=0, C=S, C=Se, C=NR4, P(=O)(R4), SO, SO2, NR4, O, S oder CONR4 0 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch
D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryl5 oxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R3 ein monocyclisches oder polycyclisches, alipha¬
30 tisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem
bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5-30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R4 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste Ar, welche an dasselbe N-Atom oder P-Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus N(R4), C(R )2, O oder S, miteinander verbrückt sein;
R4 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN,
einem aliphatischem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C- Atomen, einem aromatischem oder heteroaromatischem Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, wobei zwei oder mehr benachbarte Substituenten R4 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können; dabei sind die folgenden Verbindungen von der Erfindung
ausgenommen:
Figure imgf000054_0001
2. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
Verbindungen der Formel (1) gewählt sind aus den Verbindungen der Formeln (1a), (1 b) oder (1c) und dass die Verbindungen der Formel (2) gewählt sind aus den Verbindungen der Formel (2a),
Figure imgf000055_0001
Formel (1a) Formel (1 b) Formel (1c) Formel (2a) wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.
Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 H oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, darstellt.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe pym gewählt ist aus den Gruppen der Formeln
(3),
(4) oder
(5),
Figure imgf000055_0002
wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und die gestrichelte Bindung die Bindung an die Phenylgruppe in Formel (1), (2), (1a) bis (1c) bzw. (2a) andeutet.
Verbindung nach Anpruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe pym gewählt ist aus den Formeln (3a), (4a) und (5a),
Figure imgf000055_0003
Formel (3a) Formel (4a)
Formel (5a) _ wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten
Bedeutungen aufweisen und die gestrichelte Bindung die Bindung des Pyrimidins an die Phenylgruppe der Formel (1), (2), (1a) bis (1c) bzw. (2a) darstellt.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, steht.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Cb ausgewählt ist aus den Gruppen der Formeln (6) bis (22),
Figure imgf000056_0001
Formel
(6) Formel
(7)
Figure imgf000056_0002
Formel (8) Formel (9)
Figure imgf000056_0003
Figure imgf000057_0001
Figure imgf000057_0002
Figure imgf000057_0003
Figure imgf000057_0004
Figure imgf000057_0005
wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten
Bedeutungen aufweisen, die gestrichelte Bindung die Bindung des Carbazolderivats an die Phenylgruppe der Formel (1), (2), (1a) bis (1c) bzw. (2a) darstellt und weiterhin gilt: X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2 oder N, wobei maximal 2 Symbole X pro Cyclus für N stehen;
Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R2)2, NR2, O oder S; n ist 0 oder 1 , wobei n gleich 0 bedeutet, dass an dieser Position keine Gruppe Y gebunden ist und an den entsprechenden
Kohlenstoffatomen statt dessen Reste R2 gebunden sind.
8. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das
Symbol X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR2, insbesondere für CH steht.
9. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent R2, der direkt an ein Stickstoffatom in der Brücke eines Carbazolderivats gebunden ist, für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, steht.
10. Mischung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 und mindestens eine weitere
Verbindung, insbesondere einen fluoreszierenden oder phosphoreszierenden Dotanden.
11. Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung oder Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 und ein oder mehrere Lösemittel.
12. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 9, umfassend die Reaktionsschritte: a) Synthese eines gegebenenfalls substituierten Phenylpyrimidin-
Derivats, welches an der Phenylgruppe in meta-Position bzw. in ortho-Position zum Pyrimidin eine reaktive Abgangsgruppen aufweist; und
b) Kupplung dieses Phenylpyrimidinderivats mit einem Carbazol- derivat.
Verwendung einer Verbindung oder Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung.
Elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine Verbindung oder Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, organischen integrierten
Schaltungen, organischen Feld-Effekt-Transistoren, organischen Dünnfilmtransistoren, organischen lichtemittierenden Transistoren, organischen Solarzellen, organischen farbstoff-sensibilisierten Solarzellen, organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices, lichtemittierenden elektrochemischen Zellen, organischen Laserdioden und„organic plasmon emitting devices".
Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung handelt und die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 als Matrixmaterial für fluoreszierende oder phosphoreszierende Emitter und/oder in einer Lochblockierschicht und/oder in einer Elektronentransportschicht vorliegt.
PCT/EP2011/005423 2010-11-24 2011-10-27 Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen WO2012069121A1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE112011103904.2T DE112011103904B4 (de) 2010-11-24 2011-10-27 Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
KR1020137016283A KR20130130757A (ko) 2010-11-24 2011-10-27 유기 전계발광 소자용 재료
KR1020197009762A KR102093611B1 (ko) 2010-11-24 2011-10-27 유기 전계발광 소자용 재료
CN201180056045.5A CN103228647B (zh) 2010-11-24 2011-10-27 用于有机电致发光器件的材料
US13/988,351 US9324954B2 (en) 2010-11-24 2011-10-27 Materials for organic electroluminescent devices
JP2013540251A JP5980796B2 (ja) 2010-11-24 2011-10-27 有機エレクトロルミネッセンス素子のための材料

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10014930.1 2010-11-24
EP10014930 2010-11-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012069121A1 true WO2012069121A1 (de) 2012-05-31

Family

ID=44903159

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2011/005423 WO2012069121A1 (de) 2010-11-24 2011-10-27 Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9324954B2 (de)
JP (1) JP5980796B2 (de)
KR (2) KR20130130757A (de)
CN (1) CN103228647B (de)
DE (1) DE112011103904B4 (de)
WO (1) WO2012069121A1 (de)

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013151297A1 (en) * 2012-04-03 2013-10-10 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Novel organic electroluminescent compounds and organic electroluminescent device comprising the same
WO2013191177A1 (ja) * 2012-06-18 2013-12-27 東ソー株式会社 環状アジン化合物、その製造方法、及びそれを含有する有機電界発光素子
WO2014010910A1 (ko) * 2012-07-13 2014-01-16 덕산하이메탈(주) 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2014081131A1 (ko) * 2012-11-20 2014-05-30 주식회사 두산 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
JP2014118410A (ja) * 2012-12-12 2014-06-30 Samsung Electronics Co Ltd 有機光電子素子用化合物並びにこれを含む有機発光素子及び有機発光素子を備える表示装置
JP2014528942A (ja) * 2011-09-21 2014-10-30 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機エレクトロルミネッセンスデバイス用のカルバゾール誘導体
JP2015006995A (ja) * 2012-06-18 2015-01-15 東ソー株式会社 環状アジン化合物、その製造方法、及びそれを含有する有機電界発光素子
KR20150095186A (ko) * 2014-02-12 2015-08-20 삼성전자주식회사 축합환 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
JP2015151399A (ja) * 2014-02-12 2015-08-24 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 縮合環化合物及びそれを含む有機発光素子
WO2015124255A1 (de) * 2014-02-21 2015-08-27 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2015175678A1 (en) * 2014-05-14 2015-11-19 President And Fellows Of Harvard College Organic light-emitting diode materials
KR101571600B1 (ko) 2012-11-20 2015-11-24 주식회사 두산 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR20160092984A (ko) 2013-12-18 2016-08-05 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 화합물, 유기 전기발광 소자용 재료, 잉크 조성물, 유기 전기발광 소자, 및 전자 기기
WO2017025164A1 (de) * 2015-08-11 2017-02-16 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
KR20170052521A (ko) * 2014-08-15 2017-05-12 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 화합물, 유기 전기발광 소자용 재료, 유기 전기발광 소자, 및 전자 기기
KR101771051B1 (ko) 2014-11-18 2017-08-24 덕산네오룩스 주식회사 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR101826013B1 (ko) 2017-05-19 2018-03-22 덕산네오룩스 주식회사 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
US10367149B2 (en) 2015-10-27 2019-07-30 Lg Chem, Ltd. Organic light-emitting device
US10818847B2 (en) 2017-10-27 2020-10-27 Samsung Display Co., Ltd. Compound including nitrogen and organic electroluminescence device including the same

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010014933A1 (de) * 2010-04-14 2011-10-20 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische Vorrichtungen
KR101478000B1 (ko) * 2010-12-21 2015-01-05 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 채용하고 있는 유기 전계 발광 소자
JP6009817B2 (ja) 2012-05-22 2016-10-19 ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド 電荷輸送材料、有機電界発光素子、発光装置、表示装置および照明装置
GB201223283D0 (en) * 2012-12-21 2013-02-06 Cambridge Display Tech Ltd Polymer and organic electronic device
WO2015170930A1 (en) * 2014-05-08 2015-11-12 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. An electron transport material and an organic electroluminescence device comprising the same
JP6387311B2 (ja) * 2014-06-26 2018-09-05 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、および電子機器
WO2016017684A1 (ja) * 2014-07-31 2016-02-04 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、発光性薄膜、表示装置及び照明装置
US10862048B2 (en) * 2014-07-31 2020-12-08 Merck Patent Gmbh Organic electroluminescent device, thin luminous film, display apparatus, and lighting apparatus
KR102295197B1 (ko) * 2014-12-30 2021-09-01 엘티소재주식회사 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자
JP6761796B2 (ja) * 2015-03-27 2020-09-30 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、電子機器、および化合物
KR102424977B1 (ko) 2015-04-14 2022-07-26 삼성디스플레이 주식회사 축합환 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR102630644B1 (ko) 2015-12-17 2024-01-30 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
WO2017126370A1 (ja) * 2016-01-20 2017-07-27 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP2018009078A (ja) * 2016-07-12 2018-01-18 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 有機発光素子用インキ組成物、並びにこれを用いた有機発光素子およびその製造方法
KR102643638B1 (ko) * 2016-09-13 2024-03-06 삼성디스플레이 주식회사 축합환 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
CN109844978B (zh) * 2016-10-19 2022-06-14 保土谷化学工业株式会社 茚并咔唑化合物及有机电致发光元件
CN106831861A (zh) * 2017-03-01 2017-06-13 武汉华星光电技术有限公司 一种芴并咔唑类衍生物及磷光有机电致发光器件
CN108285452B (zh) * 2017-01-10 2020-05-19 华中科技大学 一种嘧啶类衍生物及其应用
CN110249031B (zh) 2017-02-07 2023-12-05 三星显示有限公司 特别用于有机光电器件的有机分子
US10186668B2 (en) 2017-03-04 2019-01-22 Feng-wen Yen Organic electroluminescent material and use thereof
KR20190036458A (ko) * 2017-09-26 2019-04-04 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
EP3467894B1 (de) * 2017-09-26 2023-08-02 Samsung Display Co., Ltd. Organische lichtemittierende vorrichtung
US10622566B2 (en) 2017-10-22 2020-04-14 Feng-wen Yen Polyheteroaromatic compound and organic electroluminescence device using the same
KR20190070586A (ko) 2017-12-13 2019-06-21 엘지디스플레이 주식회사 전자수송 재료용 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 다이오드
TWI811290B (zh) * 2018-01-25 2023-08-11 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置的材料
JP7105607B2 (ja) * 2018-05-14 2022-07-25 日本放送協会 有機エレクトロルミネッセンス素子
KR102331904B1 (ko) * 2018-11-27 2021-11-26 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자
KR20210008979A (ko) * 2019-07-15 2021-01-26 삼성디스플레이 주식회사 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

Citations (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539507A (en) 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
US5151629A (en) 1991-08-01 1992-09-29 Eastman Kodak Company Blue emitting internal junction organic electroluminescent device (I)
EP0652273A1 (de) 1993-11-09 1995-05-10 Shinko Electric Industries Co. Ltd. Organisches Material für elektrolumineszente Vorrichtung und elektrolumineszente Vorrichtung
EP0676461A2 (de) 1994-04-07 1995-10-11 Hoechst Aktiengesellschaft Spiroverbindungen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
WO1998027136A1 (de) 1996-12-16 1998-06-25 Aventis Research & Technologies Gmbh & Co Kg ARYLSUBSTITUIERTE POLY(p-ARYLENVINYLENE), VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG UND DEREN VERWENDUNG IN ELEKTROLUMINESZENZBAUELEMENTEN
WO2000070655A2 (en) 1999-05-13 2000-11-23 The Trustees Of Princeton University Very high efficiency organic light emitting devices based on electrophosphorescence
WO2001041512A1 (en) 1999-12-01 2001-06-07 The Trustees Of Princeton University Complexes of form l2mx as phosphorescent dopants for organic leds
WO2002002714A2 (en) 2000-06-30 2002-01-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridines, phenylpyrimidines, and phenylquinolines and devices made with such compounds
WO2002015645A1 (en) 2000-08-11 2002-02-21 The Trustees Of Princeton University Organometallic compounds and emission-shifting organic electrophosphorescence
EP1191613A2 (de) 2000-09-26 2002-03-27 Canon Kabushiki Kaisha Lumineszente Vorrichtung, Bildanzeigevorrichtung und Metallkoordinationsverbindung
EP1191614A2 (de) 2000-09-26 2002-03-27 Canon Kabushiki Kaisha Lumineszente Vorrichtung und dafür verwendete Metallkoordinationsverbindung
EP1191612A2 (de) 2000-09-26 2002-03-27 Canon Kabushiki Kaisha Lumineszente Vorrichtung, Bildanzeigevorrichtung und Metallkoordinationsverbindung
EP1205527A1 (de) 2000-03-27 2002-05-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organische elektrolumineszierende vorrichtung
WO2002072714A1 (de) 2001-03-10 2002-09-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Lösung und dispersionen organischer halbleiter
WO2003019694A2 (de) 2001-08-24 2003-03-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Lösungen polymerer halbleiter
WO2004013080A1 (en) 2002-08-01 2004-02-12 Covion Organic Semiconductors Gmbh Spirobifluorene derivatives, their preparation and uses thereof
WO2004058911A2 (de) 2002-12-23 2004-07-15 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organisches elektrolumineszenzelement
JP2004288381A (ja) 2003-03-19 2004-10-14 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2004093207A2 (de) 2003-04-15 2004-10-28 Covion Organic Semiconductors Gmbh Mischungen von organischen zur emission befähigten halbleitern und matrixmaterialien, deren verwendung und elektronikbauteile enthaltend diese mischungen
WO2005011013A1 (de) 2003-07-21 2005-02-03 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organisches elektrolumineszenzelement
WO2005019373A2 (de) 2003-08-19 2005-03-03 Basf Aktiengesellschaft Übergangsmetallkomplexe mit carbenliganden als emitter für organische licht-emittierende dioden (oleds)
US20050069729A1 (en) 2003-09-30 2005-03-31 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, illuminator, display and compound
WO2005033244A1 (de) 2003-09-29 2005-04-14 Covion Organic Semiconductors Gmbh Metallkomplexe
WO2005053051A1 (de) 2003-11-25 2005-06-09 Merck Patent Gmbh Organisches elektrolumineszenzelement
WO2005085387A1 (ja) 2004-03-08 2005-09-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを利用した有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2005111172A2 (de) 2004-05-11 2005-11-24 Merck Patent Gmbh Neue materialmischungen für die elektrolumineszenz
US20050258742A1 (en) 2004-05-18 2005-11-24 Yui-Yi Tsai Carbene containing metal complexes as OLEDs
JP2005347160A (ja) 2004-06-04 2005-12-15 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
EP1617710A1 (de) 2003-04-23 2006-01-18 Konica Minolta Holdings, Inc. Material für ein organisches elektrolumineszenzgerät, organisches elektrolumineszenzgerät, beleuchtungsvorrichtung und anzeige
WO2006005627A1 (en) 2004-07-15 2006-01-19 Merck Patent Gmbh Oligomeric derivatives of spirobifluorene, their preparation and use
WO2006117052A1 (de) 2005-05-03 2006-11-09 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtung und in deren herstellung verwendete boronsäure- und borinsäure-derivate
EP1731584A1 (de) 2004-03-31 2006-12-13 Konica Minolta Holdings, Inc. Organischer elektrolumineszenzvorrichtungsstoff, organische elektrolumineszenzvorrichtung, display und beleuchtungsvorrichtung
WO2007063754A1 (ja) 2005-12-01 2007-06-07 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 有機電界発光素子用化合物及び有機電界発光素子
US20070141387A1 (en) 2005-12-15 2007-06-21 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Material for organic electroluminescence device and electroluminescence device employing the same
WO2007137725A1 (de) 2006-05-31 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2008056746A1 (fr) 2006-11-09 2008-05-15 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Composé pour un dispositif électroluminescent organique et dispositif électroluminescent organique
WO2008086851A1 (de) 2007-01-18 2008-07-24 Merck Patent Gmbh Carbazol-derivate für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2009030981A2 (en) 2006-12-28 2009-03-12 Universal Display Corporation Long lifetime phosphorescent organic light emitting device (oled) structures
WO2009062578A1 (de) 2007-11-12 2009-05-22 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend azomethin-metall-komplexe
US20090136779A1 (en) 2007-11-26 2009-05-28 Chien-Hong Cheng Conjugated compounds containing hydroindoloacridine structural elements, and their use
WO2009146770A2 (de) 2008-06-05 2009-12-10 Merck Patent Gmbh Elektronische vorrichtung enthaltend metallkomplexe
WO2010006680A1 (de) 2008-07-18 2010-01-21 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010015306A1 (de) 2008-08-08 2010-02-11 Merck Patent Gmbh, Organische elektrolumineszenzvorrichtung
WO2010015307A1 (de) 2008-08-04 2010-02-11 Merck Patent Gmbh Elektronische vorrichtung enthaltend metallkomplexe mit isonitrilliganden
WO2010031485A1 (de) 2008-09-22 2010-03-25 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010050778A1 (en) 2008-10-31 2010-05-06 Gracel Display Inc. Novel compounds for organic electronic material and organic electronic device using the same
WO2010054729A2 (de) 2008-11-11 2010-05-20 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010054730A1 (de) 2008-11-11 2010-05-20 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010054731A1 (de) 2008-11-13 2010-05-20 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010054728A1 (de) 2008-11-13 2010-05-20 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
JP4474493B1 (ja) 2009-07-31 2010-06-02 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子
WO2010086089A1 (de) 2009-02-02 2010-08-05 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2010099852A1 (de) 2009-03-02 2010-09-10 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe mit azaborol-liganden und elektronische vorrichtung damit
WO2010102709A1 (de) 2009-03-13 2010-09-16 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010136109A1 (de) 2009-05-29 2010-12-02 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011000455A1 (de) 2009-06-30 2011-01-06 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011032626A1 (de) 2009-09-16 2011-03-24 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2011042107A2 (de) 2009-10-08 2011-04-14 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011060867A1 (de) 2009-11-18 2011-05-26 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige kondensierte heterozyklen für oleds
WO2011066898A1 (de) 2009-12-05 2011-06-09 Merck Patent Gmbh Elektronische vorrichtung enthaltend metallkomplexe
WO2011088877A1 (de) 2010-01-25 2011-07-28 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003080760A1 (fr) * 2002-03-22 2003-10-02 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Materiau pour dispositifs electroluminescents organiques et dispositifs electroluminescents organiques produits avec ce materiau
CN101087776B (zh) 2004-12-24 2012-07-04 先锋公司 有机化合物、电荷传输材料和有机电致发光元件
US8889271B2 (en) * 2006-11-26 2014-11-18 Duksan High Metal Co., Ltd. Compound containing a 5-membered heterocycle and organic light-emitting diode using same, and terminal for same
KR20090024998A (ko) 2007-09-05 2009-03-10 제일모직주식회사 분자 내에 정공수송기와 전자수송기를 동시에 가지는바이폴라 유기화합물을 포함하는 유기광전소자용 재료 및이를 이용한 유기광전소자
CA2750164C (en) 2009-01-27 2015-06-30 G4 Synergetics, Inc. Variable volume containment for energy storage devices
KR101477613B1 (ko) * 2009-03-31 2014-12-30 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전자재료용 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
KR20110122051A (ko) * 2010-05-03 2011-11-09 제일모직주식회사 유기광전소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기광전소자
JP2012056880A (ja) * 2010-09-08 2012-03-22 Idemitsu Kosan Co Ltd インドロカルバゾール化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子

Patent Citations (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539507A (en) 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
US5151629A (en) 1991-08-01 1992-09-29 Eastman Kodak Company Blue emitting internal junction organic electroluminescent device (I)
EP0652273A1 (de) 1993-11-09 1995-05-10 Shinko Electric Industries Co. Ltd. Organisches Material für elektrolumineszente Vorrichtung und elektrolumineszente Vorrichtung
EP0676461A2 (de) 1994-04-07 1995-10-11 Hoechst Aktiengesellschaft Spiroverbindungen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
WO1998027136A1 (de) 1996-12-16 1998-06-25 Aventis Research & Technologies Gmbh & Co Kg ARYLSUBSTITUIERTE POLY(p-ARYLENVINYLENE), VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG UND DEREN VERWENDUNG IN ELEKTROLUMINESZENZBAUELEMENTEN
WO2000070655A2 (en) 1999-05-13 2000-11-23 The Trustees Of Princeton University Very high efficiency organic light emitting devices based on electrophosphorescence
WO2001041512A1 (en) 1999-12-01 2001-06-07 The Trustees Of Princeton University Complexes of form l2mx as phosphorescent dopants for organic leds
EP1205527A1 (de) 2000-03-27 2002-05-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organische elektrolumineszierende vorrichtung
WO2002002714A2 (en) 2000-06-30 2002-01-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridines, phenylpyrimidines, and phenylquinolines and devices made with such compounds
WO2002015645A1 (en) 2000-08-11 2002-02-21 The Trustees Of Princeton University Organometallic compounds and emission-shifting organic electrophosphorescence
EP1191613A2 (de) 2000-09-26 2002-03-27 Canon Kabushiki Kaisha Lumineszente Vorrichtung, Bildanzeigevorrichtung und Metallkoordinationsverbindung
EP1191614A2 (de) 2000-09-26 2002-03-27 Canon Kabushiki Kaisha Lumineszente Vorrichtung und dafür verwendete Metallkoordinationsverbindung
EP1191612A2 (de) 2000-09-26 2002-03-27 Canon Kabushiki Kaisha Lumineszente Vorrichtung, Bildanzeigevorrichtung und Metallkoordinationsverbindung
WO2002072714A1 (de) 2001-03-10 2002-09-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Lösung und dispersionen organischer halbleiter
WO2003019694A2 (de) 2001-08-24 2003-03-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Lösungen polymerer halbleiter
WO2004013080A1 (en) 2002-08-01 2004-02-12 Covion Organic Semiconductors Gmbh Spirobifluorene derivatives, their preparation and uses thereof
WO2004058911A2 (de) 2002-12-23 2004-07-15 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organisches elektrolumineszenzelement
JP2004288381A (ja) 2003-03-19 2004-10-14 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2004093207A2 (de) 2003-04-15 2004-10-28 Covion Organic Semiconductors Gmbh Mischungen von organischen zur emission befähigten halbleitern und matrixmaterialien, deren verwendung und elektronikbauteile enthaltend diese mischungen
EP1617710A1 (de) 2003-04-23 2006-01-18 Konica Minolta Holdings, Inc. Material für ein organisches elektrolumineszenzgerät, organisches elektrolumineszenzgerät, beleuchtungsvorrichtung und anzeige
EP1617711A1 (de) 2003-04-23 2006-01-18 Konica Minolta Holdings, Inc. Organisches elektrolumineszenzbauelement und anzeige
WO2005011013A1 (de) 2003-07-21 2005-02-03 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organisches elektrolumineszenzelement
WO2005019373A2 (de) 2003-08-19 2005-03-03 Basf Aktiengesellschaft Übergangsmetallkomplexe mit carbenliganden als emitter für organische licht-emittierende dioden (oleds)
WO2005033244A1 (de) 2003-09-29 2005-04-14 Covion Organic Semiconductors Gmbh Metallkomplexe
WO2005039246A1 (ja) 2003-09-30 2005-04-28 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置、表示装置
US20050069729A1 (en) 2003-09-30 2005-03-31 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, illuminator, display and compound
WO2005053051A1 (de) 2003-11-25 2005-06-09 Merck Patent Gmbh Organisches elektrolumineszenzelement
WO2005085387A1 (ja) 2004-03-08 2005-09-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを利用した有機エレクトロルミネッセンス素子
EP1731584A1 (de) 2004-03-31 2006-12-13 Konica Minolta Holdings, Inc. Organischer elektrolumineszenzvorrichtungsstoff, organische elektrolumineszenzvorrichtung, display und beleuchtungsvorrichtung
WO2005111172A2 (de) 2004-05-11 2005-11-24 Merck Patent Gmbh Neue materialmischungen für die elektrolumineszenz
US20050258742A1 (en) 2004-05-18 2005-11-24 Yui-Yi Tsai Carbene containing metal complexes as OLEDs
JP2005347160A (ja) 2004-06-04 2005-12-15 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
WO2006005627A1 (en) 2004-07-15 2006-01-19 Merck Patent Gmbh Oligomeric derivatives of spirobifluorene, their preparation and use
WO2006117052A1 (de) 2005-05-03 2006-11-09 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtung und in deren herstellung verwendete boronsäure- und borinsäure-derivate
WO2007063754A1 (ja) 2005-12-01 2007-06-07 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 有機電界発光素子用化合物及び有機電界発光素子
US20070141387A1 (en) 2005-12-15 2007-06-21 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Material for organic electroluminescence device and electroluminescence device employing the same
WO2007137725A1 (de) 2006-05-31 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP2080762A1 (de) * 2006-11-09 2009-07-22 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Verbindung für organische elektrolumineszenzvorrichtung und organische elektrolumineszenzvorrichtung
WO2008056746A1 (fr) 2006-11-09 2008-05-15 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Composé pour un dispositif électroluminescent organique et dispositif électroluminescent organique
WO2009030981A2 (en) 2006-12-28 2009-03-12 Universal Display Corporation Long lifetime phosphorescent organic light emitting device (oled) structures
WO2008086851A1 (de) 2007-01-18 2008-07-24 Merck Patent Gmbh Carbazol-derivate für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2009062578A1 (de) 2007-11-12 2009-05-22 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend azomethin-metall-komplexe
US20090136779A1 (en) 2007-11-26 2009-05-28 Chien-Hong Cheng Conjugated compounds containing hydroindoloacridine structural elements, and their use
WO2009146770A2 (de) 2008-06-05 2009-12-10 Merck Patent Gmbh Elektronische vorrichtung enthaltend metallkomplexe
WO2010006680A1 (de) 2008-07-18 2010-01-21 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010015307A1 (de) 2008-08-04 2010-02-11 Merck Patent Gmbh Elektronische vorrichtung enthaltend metallkomplexe mit isonitrilliganden
WO2010015306A1 (de) 2008-08-08 2010-02-11 Merck Patent Gmbh, Organische elektrolumineszenzvorrichtung
WO2010031485A1 (de) 2008-09-22 2010-03-25 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010050778A1 (en) 2008-10-31 2010-05-06 Gracel Display Inc. Novel compounds for organic electronic material and organic electronic device using the same
WO2010054729A2 (de) 2008-11-11 2010-05-20 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010054730A1 (de) 2008-11-11 2010-05-20 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010054731A1 (de) 2008-11-13 2010-05-20 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010054728A1 (de) 2008-11-13 2010-05-20 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010086089A1 (de) 2009-02-02 2010-08-05 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2010099852A1 (de) 2009-03-02 2010-09-10 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe mit azaborol-liganden und elektronische vorrichtung damit
WO2010102709A1 (de) 2009-03-13 2010-09-16 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010136109A1 (de) 2009-05-29 2010-12-02 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011000455A1 (de) 2009-06-30 2011-01-06 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
JP4474493B1 (ja) 2009-07-31 2010-06-02 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子
WO2011032626A1 (de) 2009-09-16 2011-03-24 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2011042107A2 (de) 2009-10-08 2011-04-14 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011060867A1 (de) 2009-11-18 2011-05-26 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige kondensierte heterozyklen für oleds
WO2011066898A1 (de) 2009-12-05 2011-06-09 Merck Patent Gmbh Elektronische vorrichtung enthaltend metallkomplexe
WO2011088877A1 (de) 2010-01-25 2011-07-28 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMISTERY & BIODIVERSITY, vol. 2, no. 12, 2005, pages 1656 - 1664
D. M. KOLLER ET AL., NATURE PHOTONICS, 2008, pages 1 - 4
M. A. BALDO ET AL., APPL. PHYS. LETT., vol. 75, 1999, pages 4 - 6
M. S. ARNOLD ET AL., APPL. PHYS. LETT., vol. 92, 2008, pages 053301

Cited By (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014528942A (ja) * 2011-09-21 2014-10-30 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機エレクトロルミネッセンスデバイス用のカルバゾール誘導体
WO2013151297A1 (en) * 2012-04-03 2013-10-10 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Novel organic electroluminescent compounds and organic electroluminescent device comprising the same
WO2013191177A1 (ja) * 2012-06-18 2013-12-27 東ソー株式会社 環状アジン化合物、その製造方法、及びそれを含有する有機電界発光素子
KR102148539B1 (ko) * 2012-06-18 2020-08-26 토소가부시키가이샤 환상 아진 화합물, 그 제조 방법, 및 그것을 함유하는 유기 전계발광소자
TWI564297B (zh) * 2012-06-18 2017-01-01 Tosoh Corp ring A compound, a method for producing the same, and an organic electroluminescent device containing the same
JP2015006995A (ja) * 2012-06-18 2015-01-15 東ソー株式会社 環状アジン化合物、その製造方法、及びそれを含有する有機電界発光素子
KR20150018776A (ko) * 2012-06-18 2015-02-24 토소가부시키가이샤 환상 아진 화합물, 그 제조 방법, 및 그것을 함유하는 유기 전계발광소자
KR101552135B1 (ko) 2012-07-13 2015-09-10 덕산네오룩스 주식회사 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2014010910A1 (ko) * 2012-07-13 2014-01-16 덕산하이메탈(주) 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR101571600B1 (ko) 2012-11-20 2015-11-24 주식회사 두산 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
WO2014081131A1 (ko) * 2012-11-20 2014-05-30 주식회사 두산 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
EP2743327A3 (de) * 2012-12-12 2014-07-23 Samsung Electronics Co., Ltd Verbindung für eine organische optoelektrische Vorrichtung, optoelektrische Vorrichtung und organische lichtemittierende Diode damit, und Anzeige mit der organischen lichtemittierenden Diode
US9406891B2 (en) 2012-12-12 2016-08-02 Samsung Electronics Co., Ltd. Compound for organic optoelectronic device, organic light emitting diode including the same, and display including the organic light emitting diode
JP2014118410A (ja) * 2012-12-12 2014-06-30 Samsung Electronics Co Ltd 有機光電子素子用化合物並びにこれを含む有機発光素子及び有機発光素子を備える表示装置
KR20160092984A (ko) 2013-12-18 2016-08-05 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 화합물, 유기 전기발광 소자용 재료, 잉크 조성물, 유기 전기발광 소자, 및 전자 기기
JP2019069976A (ja) * 2014-02-12 2019-05-09 三星電子株式会社Samsung Electronics Co., Ltd. 縮合環化合物及びそれを含む有機発光素子
KR20150095186A (ko) * 2014-02-12 2015-08-20 삼성전자주식회사 축합환 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
US10903429B2 (en) 2014-02-12 2021-01-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Condensed cyclic compound and organic light-emitting device including the same
JP2015151399A (ja) * 2014-02-12 2015-08-24 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 縮合環化合物及びそれを含む有機発光素子
KR102390370B1 (ko) * 2014-02-12 2022-04-26 삼성전자주식회사 축합환 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
WO2015124255A1 (de) * 2014-02-21 2015-08-27 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US11245079B2 (en) 2014-02-21 2022-02-08 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2015175678A1 (en) * 2014-05-14 2015-11-19 President And Fellows Of Harvard College Organic light-emitting diode materials
KR20170052521A (ko) * 2014-08-15 2017-05-12 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 화합물, 유기 전기발광 소자용 재료, 유기 전기발광 소자, 및 전자 기기
KR102449305B1 (ko) 2014-08-15 2022-09-29 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 화합물, 유기 전기발광 소자용 재료, 유기 전기발광 소자, 및 전자 기기
KR101771051B1 (ko) 2014-11-18 2017-08-24 덕산네오룩스 주식회사 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2017025164A1 (de) * 2015-08-11 2017-02-16 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US10367149B2 (en) 2015-10-27 2019-07-30 Lg Chem, Ltd. Organic light-emitting device
US11737357B2 (en) 2015-10-27 2023-08-22 Lg Chem, Ltd. Compound and organic light-emitting device comprising same
KR101826013B1 (ko) 2017-05-19 2018-03-22 덕산네오룩스 주식회사 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
US10818847B2 (en) 2017-10-27 2020-10-27 Samsung Display Co., Ltd. Compound including nitrogen and organic electroluminescence device including the same

Also Published As

Publication number Publication date
DE112011103904A5 (de) 2013-09-05
DE112011103904B4 (de) 2022-12-15
CN103228647B (zh) 2017-02-15
KR20130130757A (ko) 2013-12-02
JP5980796B2 (ja) 2016-08-31
JP2014503502A (ja) 2014-02-13
US9324954B2 (en) 2016-04-26
US20130240796A1 (en) 2013-09-19
KR20190039359A (ko) 2019-04-10
KR102093611B1 (ko) 2020-03-27
CN103228647A (zh) 2013-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE112011103904B4 (de) Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
EP2768808B1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP2758372B1 (de) Carbazolderivate für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP2699571B1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP2872589B1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP2773721B1 (de) Organische elektrolumineszenzvorrichtung
EP2486036B1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP2714841B1 (de) Organische elektrolumineszenzvorrichtung
EP3107977B1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3158597A1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3174954A1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3016952B1 (de) Spirokondensierte lactamverbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2018138306A1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2013017189A1 (de) Verbindungen für elektronische vorrichtungen
EP3110796B1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2013139431A1 (de) 9,9'-spirobixanthenderivate für elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3596066A1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2015197156A1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP2794619B1 (de) Verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2014056567A1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011157346A1 (de) Verbindungen für elektronische vorrichtungen
EP3744155B1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4330240A1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11776711

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13988351

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013540251

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1120111039042

Country of ref document: DE

Ref document number: 112011103904

Country of ref document: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137016283

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R225

Ref document number: 112011103904

Country of ref document: DE

Effective date: 20130905

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11776711

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1