WO2012043797A1 - エレクトロクロミック調光素子、調光シート、合わせガラス用中間膜及び合わせガラス - Google Patents

エレクトロクロミック調光素子、調光シート、合わせガラス用中間膜及び合わせガラス Download PDF

Info

Publication number
WO2012043797A1
WO2012043797A1 PCT/JP2011/072573 JP2011072573W WO2012043797A1 WO 2012043797 A1 WO2012043797 A1 WO 2012043797A1 JP 2011072573 W JP2011072573 W JP 2011072573W WO 2012043797 A1 WO2012043797 A1 WO 2012043797A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrochromic
light control
counter electrode
layer
electrode material
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/072573
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
努 安藤
和幸 矢原
中島　大輔
圭吾 大鷲
和田　敦
Original Assignee
積水化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 積水化学工業株式会社 filed Critical 積水化学工業株式会社
Priority to JP2011547628A priority Critical patent/JP4961057B2/ja
Publication of WO2012043797A1 publication Critical patent/WO2012043797A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10165—Functional features of the laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10431—Specific parts for the modulation of light incorporated into the laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10467—Variable transmission
    • B32B17/10495—Variable transmission optoelectronic, i.e. optical valve
    • B32B17/10513—Electrochromic layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10009—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets
    • B32B17/10036—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets comprising two outer glass sheets
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1516—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising organic material
    • G02F1/15165—Polymers

Definitions

  • the present invention relates to an electrochromic light control device that has an extremely short time from application of a voltage to completion of a change in light transmittance and is excellent in light resistance.
  • the present invention also relates to a light control sheet that is extremely short in time from application of voltage to completion of change in light transmittance and excellent in light resistance. Furthermore, it is related with the laminated glass provided with the intermediate film for laminated glasses using this light control sheet, and this intermediate film for laminated glasses.
  • a dimmer whose light transmittance is changed by applying a voltage is widely used. Studies have been repeated for the purpose of applying this light control body to a display device such as a building or a lightning board.
  • a laminated glass using a light control sheet as an interlayer film for laminated glass has been proposed in order to control the temperature inside a vehicle such as an automobile. It is considered that the light transmittance of the laminated glass can be controlled by using such an interlayer film for laminated glass.
  • the dimmer is roughly classified into a dimmer using a liquid crystal material and a dimmer using an electrochromic compound.
  • a light control body using an electrochromic compound has excellent properties such as less light scattering and no influence of polarization compared to a light control body using a liquid crystal material.
  • electrochromic compounds inorganic electrochromic compounds and organic electrochromic compounds are known. Moreover, as an organic electrochromic compound, the low molecular weight organic electrochromic compound and the high molecular compound which shows electrochromic property are examined.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 include two laminates in which three layers of an electrochromic layer containing an inorganic oxide, an ion conductive layer, and an electrochromic layer containing an inorganic oxide are sequentially laminated.
  • a light control member sandwiched between conductive substrates is disclosed.
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 disclose a light adjuster in which an electrochromic layer containing an organic electrochromic compound and an electrolyte layer are sandwiched between a pair of opposing electrode substrates.
  • the conventional light control body is inferior in responsiveness, there is a problem that it takes time to complete the change in light transmittance even when a voltage is applied.
  • the formation of a counter electrode material layer has also been studied.
  • the conventional counter electrode material layer has a problem that the responsiveness deteriorates when irradiated with ultraviolet rays.
  • JP 2004-062030 A Japanese Patent Laying-Open No. 2005-062772 Special Table 2002-526801 JP-T-2004-53770
  • An object of the present invention is to provide an electrochromic light control device that has an extremely short time from application of a voltage to completion of a change in light transmittance, and is excellent in light resistance. It is another object of the present invention to provide a light control sheet that is extremely short in time from application of a voltage to completion of a change in light transmittance and excellent in light resistance. Furthermore, it aims at providing the laminated glass provided with the intermediate film for laminated glasses using this light control sheet, and this intermediate film for laminated glasses.
  • the present invention relates to an electrochromic layer containing an electrochromic compound, an electrolyte layer, and a halogenated film between a first substrate having a first conductive film and a second substrate having a second conductive film.
  • the phthalocyanine-containing counter electrode material layer is laminated in this order, the first conductive film and the electrochromic layer are laminated so as to be in contact, and the second conductive film and the counter electrode material layer Is an electrochromic light control element that is laminated so as to be in contact with each other.
  • the present invention is described in detail below.
  • the present inventors have extremely high responsiveness by laminating the electrochromic layer on one surface of the electrolyte layer and laminating the counter electrode material layer on the other surface.
  • the inventors have found that an electrochromic light control device having a very short time from application of voltage to completion of change in light transmittance can be obtained. This is because the redox reaction between the electrochromic layer formed on one side of the electrolyte layer and the counter electrode material layer formed on the other side is paired, so the redox potential required for the change in light transmittance It is thought that this is because it is possible to lower the value.
  • the conventional counter electrode material layer has a problem in that the responsiveness deteriorates when irradiated with ultraviolet rays. Therefore, by using a counter electrode material layer containing a halogenated phthalocyanine as the counter electrode material layer, the time from application of voltage to completion of the change in light transmittance is extremely short, and electrochromic dimming with excellent light resistance It was found that an element can be obtained.
  • the electrochromic light control device of the present invention includes an electrochromic layer containing an electrochromic compound between a first substrate having a first conductive film and a second substrate having a second conductive film, An electrolyte layer and a counter electrode material layer containing a halogenated phthalocyanine are laminated in this order, the first conductive film and the electrochromic layer are laminated, and the second conductive The film and the counter electrode material layer are laminated so as to be in contact with each other.
  • the electrochromic layer contains an electrochromic compound. Note that an electrochromic compound has a property of changing light transmittance when a voltage is applied.
  • electrochromic compound examples include polypyrrole compounds, polythiophene compounds, polyparaphenylene vinylene compounds, polyaniline compounds, polyacetylene compounds, and polyethylenedioxythiophene compounds.
  • a polyacetylene compound is preferable, and a polyacetylene compound having an aromatic side chain is more preferable.
  • the polyacetylene compound having an aromatic side chain has electrochromic properties and electrical conductivity, and can easily form an electrochromic layer. Therefore, if a polyacetylene compound having an aromatic side chain is used, an electrochromic layer having excellent light control performance can be easily formed. Moreover, the polyacetylene compound which has an aromatic side chain shows the change of an absorption characteristic, when a structure changes. As a result, since the absorption spectrum extends to the near infrared wavelength region, the electrochromic layer has excellent light control performance over a wide wavelength region.
  • the polyacetylene compound having an aromatic side chain is not particularly limited, and for example, a polyacetylene compound having a mono- or di-substituted aromatic in the side chain is suitable.
  • the substituent constituting the aromatic side chain is not particularly limited.
  • the thickness of the said electrochromic layer is not specifically limited, A preferable minimum is 0.05 micrometer and a preferable upper limit is 2 micrometers. If the thickness of the electrochromic layer is less than 0.05 ⁇ m, the light transmittance may not be sufficiently changed even when a voltage is applied to the electrochromic layer. If the thickness exceeds 2 ⁇ m, the electrochromic light control device Transparency may be reduced. A more preferable lower limit of the thickness of the electrochromic layer is 0.1 ⁇ m, and a more preferable upper limit is 1 ⁇ m.
  • a solution in which the electrochromic compound is dissolved in an organic solvent is prepared, and the obtained solution is applied to one surface of the electrolyte layer or the first conductive film. And a method of volatilizing the organic solvent.
  • the electrolyte layer preferably contains a polymer compound.
  • the electrolyte layer has a role of applying a voltage to the electrochromic layer by conducting ions to change the light transmittance of the electrochromic layer.
  • the polymer compound is not particularly limited, and examples thereof include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polytrifluoride ethylene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polyester, Examples thereof include polyether, polyamide, polycarbonate, polyacrylate, polymethacrylate, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl acetal resin, and ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • polyvinyl acetal resin and ethylene-vinyl acetate copolymer are preferable, and polyvinyl acetal resin is more preferable. Since an electrolyte layer having high transparency is obtained, a polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing polyvinyl alcohol is more preferable. In particular, the polyvinyl acetal resin is preferably a polyvinyl butyral resin.
  • the polyvinyl acetal resin preferably has an acetyl group content of 30 mol% or less.
  • the electrolyte layer may be whitened.
  • a preferable lower limit of the amount of acetyl groups in the polyvinyl acetal resin is 0.5 mol%, a more preferable lower limit is 3 mol%, and a more preferable upper limit is 25 mol%.
  • the polyvinyl acetal resin preferably has a hydroxyl group content of 30 mol% or less.
  • the amount of hydroxyl groups in the polyvinyl acetal resin exceeds 30 mol%, the compatibility with the solvent may be lowered, and the transparency of the electrolyte layer may be lowered. It is more preferable that the amount of hydroxyl groups in the polyvinyl acetal resin is 25 mol% or less because the time from application of voltage to completion of the change in light transmittance of the electrochromic light control device is further shortened.
  • the preferable lower limit of the hydroxyl group content of the polyvinyl acetal resin is 5 mol%, the more preferable lower limit is 10 mol%, and the more preferable upper limit is 20 mol%.
  • the acetyl group amount and the hydroxyl group amount can be determined by a titration method according to JIS K 6728.
  • the polyvinyl acetal resin is obtained by acetalizing polyvinyl alcohol with an aldehyde.
  • the aldehyde is preferably an aldehyde having 4 or 5 carbon atoms.
  • the preferable lower limit of the average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol is 500, and the preferable upper limit is 5000.
  • the average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol is less than 500, the shape of the electrolyte layer may not be maintained.
  • the average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol exceeds 5000, the ionic conductivity is lowered, and the light transmittance of the electrochromic layer may not change even when a voltage is applied.
  • the average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol is obtained by dividing the weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol determined by polystyrene conversion by GPC method (gel permeation chromatography) by the molecular weight per segment of polyvinyl alcohol.
  • GPC method gel permeation chromatography
  • Examples of the column for measuring the weight average molecular weight in terms of polystyrene by the GPC method include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko KK).
  • the electrolyte layer preferably further contains a supporting electrolyte salt and a solvent.
  • the electrolyte layer is preferably formed using a resin composition containing the polymer compound, a supporting electrolyte salt, and a solvent.
  • the supporting electrolyte salt is not particularly limited, and is an inorganic acid anion lithium salt such as lithium perchlorate, lithium borofluoride, or lithium phosphorous fluoride, or an organic acid anion lithium such as lithium trifluoromethanesulfonate or lithium bistrifluoromethanesulfonate imide. Salt.
  • the supporting electrolyte salt may be a salt of an ammonium cation and an anion.
  • the ammonium cation is not particularly limited, and examples thereof include alkylammonium cations such as tetraethylammonium, trimethylethylammonium, methylpropylpyrrolidinium, methylbutylpyrrolidinium, methylpropylpiperidinium, methylbutylpiperidinium, and ethylmethyl Examples include imidazolium, dimethylethylimidazolium, methylpyridinium, ethylpyridinium, propylpyridinium, and butylpyridinium.
  • the anion is not particularly limited, and examples thereof include perchlorate anion, borofluoride anion, phosphofluoride anion, trifluoromethanesulfonate anion, and bistrifluoromethanesulfonate imide anion.
  • the blending amount of the supporting electrolyte salt in the electrolyte layer is not particularly limited, but a preferable lower limit with respect to 100 parts by weight of the polymer compound is 3 parts by weight, and a preferable upper limit is 60 parts by weight.
  • a preferable lower limit with respect to 100 parts by weight of the polymer compound is 3 parts by weight, and a preferable upper limit is 60 parts by weight.
  • the amount of the supporting electrolyte salt is less than 3 parts by weight, the ionic conductivity is lowered, and the light transmittance of the electrochromic layer may not change even when a voltage is applied.
  • the amount of the supporting electrolyte salt exceeds 60 parts by weight, the responsiveness of the electrochromic layer may be lowered.
  • a more preferable lower limit of the amount of the supporting electrolyte salt is 10 parts by weight, and a more preferable upper limit is 50 parts by weight.
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include ester compounds such as acetonitrile, nitromethane, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and the like.
  • ester compounds such as acetonitrile, nitromethane, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and the like.
  • Substituted tetrahydrofuran compounds such as 1,3-dioxolane, 4,4-dimethyl-1,3-dioxolane, t-butyl ether, isobutyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-ethoxymethoxyethane, Organic solvents such as ethylene glycol, polyethylene glycol sulfolane, 3-methylsulfolane, methyl formate, methyl acetate, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, etc. It is.
  • diester compounds such as triethylene glycol di-2-ethylhexanoate, triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, tetraethylene glycol di-2-ethylhexanoate, triethylene glycol dibutyrate, etc. May be used. Of these, it is preferable to use triethylene glycol di-2-ethylhexanoate or triethylene glycol dibutyrate as the solvent.
  • the preferable minimum with respect to 100 weight part of said high molecular compounds is 30 weight part, and a preferable upper limit is 150 weight part.
  • the blending amount of the solvent is less than 30 parts by weight, the ionic conductivity becomes low, and the light transmittance of the electrochromic layer may not change even when a voltage is applied.
  • the amount of the solvent exceeds 150 parts by weight, the electrolyte layer may not be able to maintain its shape.
  • a more preferred lower limit of the amount of the solvent is 50 parts by weight, and a more preferred upper limit is 100 parts by weight.
  • the electrolyte layer may contain a heat ray absorbent.
  • the heat ray absorber is not particularly limited as long as it has the ability to shield infrared rays, but tin-doped indium oxide particles, antimony-doped tin oxide particles, zinc oxide particles doped with elements other than zinc, lanthanum hexaboride particles, At least one selected from the group consisting of zinc antimonate particles and an infrared absorber having a phthalocyanine structure is preferred.
  • the electrolyte layer may contain an adhesion adjusting agent.
  • the adhesive strength adjusting agent include alkali metal salts and alkaline earth metal salts. Of these, alkali metal salts and alkaline earth metal salts of carboxylic acids having 2 to 16 carbon atoms are preferred. Specific examples include magnesium acetate, potassium acetate, magnesium propionate, potassium propionate, and 2-ethylbutanoic acid. Examples include magnesium, potassium 2-ethylbutanoate, magnesium 2-ethylhexanoate, potassium 2-ethylhexanoate and the like. These adhesive force regulators may be used alone or in combination. When the electrolyte layer contains a polyvinyl acetal resin as a polymer compound, the electrolyte layer preferably contains an adhesive force regulator.
  • the electrolyte layer may have a single layer structure or a multilayer structure.
  • the electrolyte layer having a multilayer structure means a structure in which two or more electrolyte layers are laminated.
  • the electrolyte layer includes the supporting electrolyte salt, a polyvinyl acetal resin as the polymer compound, triethylene glycol di-2-ethylhexanoate (3GO), trimethyl as the solvent.
  • a liquid plasticizer such as ethylene glycol di-2-ethylbutyrate (3GH), tetraethylene glycol di-2-ethylhexanoate (4GO), dihexyl adipate (DHA), and triethylene glycol dibutyrate.
  • the thickness of the said electrolyte layer is not specifically limited, A preferable minimum is 0.1 mm and a preferable upper limit is 3.0 mm.
  • a preferable minimum is 0.1 mm and a preferable upper limit is 3.0 mm.
  • the thickness of the electrolyte layer is less than 0.1 mm, the light transmittance may not change even when a voltage is applied to the electrochromic layer.
  • the thickness exceeds 3.0 mm the voltage is applied to the electrochromic layer.
  • the rate of change of light transmittance may decrease.
  • a more preferable lower limit of the thickness of the electrolyte layer is 0.3 mm, and a more preferable upper limit is 1.0 mm.
  • the method for forming the electrolyte layer is not particularly limited.
  • a solution in which the supporting electrolyte salt is dissolved in the solvent is prepared, and a mixture obtained by mixing the obtained solution with the polymer compound is heated by a method such as hot pressing.
  • a method for forming an electrolyte layer and a method for forming the electrolyte layer by extruding the mixture with an extruder.
  • the counter electrode material layer contains a halogenated phthalocyanine.
  • a halogenated phthalocyanine By having the counter electrode material layer, it is possible to obtain an electrochromic light control device that has extremely high responsiveness and an extremely short time from application of voltage to completion of change in light transmittance. Furthermore, by having the counter electrode material layer containing the halogenated phthalocyanine, not only the time from application of voltage to the completion of the change in light transmittance is extremely short, but also an electrochromic light control device excellent in light resistance Is obtained.
  • the halogenated phthalocyanine is not particularly limited, but preferably contains a metal atom as a central metal.
  • the halogenated phthalocyanine contains a metal atom as a central metal, it is possible to obtain an electrochromic light control device that is extremely short in time from application of voltage to completion of change in light transmittance and excellent in light resistance.
  • the metal atom include copper, cobalt, nickel, iron, beryllium, magnesium, manganese, zinc, platinum, palladium, lead, bismuth, silicon, and vanadium and titanium having an axial ligand such as oxygen and chlorine. Is mentioned. Among them, it is preferable to use copper as a central metal because an electrochromic light control device having a shorter time from application of a voltage to completion of a change in light transmittance and a more excellent light resistance can be obtained.
  • the halogenated phthalocyanine is preferably fluorinated phthalocyanine, chlorinated phthalocyanine or brominated phthalocyanine, and is preferably fluorinated phthalocyanine containing copper, chlorinated phthalocyanine containing copper or brominated phthalocyanine containing copper. More preferred.
  • the said counter electrode material layer may contain a heat ray absorber and an adhesive force regulator.
  • the said heat ray absorber can use the heat ray absorber similar to the heat ray absorber contained in the said electrolyte layer.
  • the adhesive force adjusting agent the same adhesive force adjusting agent as the adhesive force adjusting agent contained in the electrolyte layer can be used.
  • the counter electrode material layer may contain the polymer compound.
  • the polymer compound a polymer compound similar to the polymer compound contained in the electrolyte layer can be used.
  • the counter electrode material layer may be formed so as to correspond to the entire surface of the electrolyte layer, but even if it is partially formed, the effect of the present invention can be sufficiently exerted.
  • the adhesive force between the counter electrode material layer and the electrolyte layer is low, and high penetration resistance when a laminated glass described later is manufactured. There is a risk that the glass plate and the light control sheet may be peeled off during use.
  • the electrolyte layer By forming the counter electrode material layer partially with respect to the electrolyte layer, the electrolyte layer can be in direct contact with the second conductive film, and the adhesive force is improved.
  • the shape of the partially formed counter electrode material layer is not particularly limited, and examples thereof include a mesh shape, a linear shape, and a spot shape.
  • the lower limit of the area of the counter electrode material layer relative to the area of the electrolyte layer is 10%.
  • the area of the counter electrode material layer is less than 10%, it may not be possible to obtain an effect of shortening the time from the application of the voltage of the electrochromic light control device to the completion of the change in light transmittance.
  • the area X (%) of the counter electrode material layer with respect to the area of the electrolyte layer is represented by the following formula.
  • X (%) (Amm 2 ) / (10 mm 2 ) ⁇ 100 Observing the electrolyte layer after forming the counter electrode material layer with an optical microscope, any 10 places the counter electrode material layer formed in (1 mm 2/1 point), the total area A of the presence of the counter electrode material layer (mm 2) And the area X (%) of the counter electrode material layer is calculated.
  • the electrochromic light control device of the present invention is manufactured by a method in which the counter electrode material layer is partially formed on ITO glass and then separately prepared, the counter electrode material layer is The area X (%) of the counter electrode material layer may be calculated by observing the ITO glass after forming the film with an optical microscope.
  • the thickness of the said counter-electrode material layer is not specifically limited, A preferable minimum is 0.05 micrometer and a preferable upper limit is 2 micrometers.
  • a preferable minimum is 0.05 micrometer and a preferable upper limit is 2 micrometers.
  • the thickness of the counter electrode material layer is less than 0.05 ⁇ m, the light transmittance may not be sufficiently changed even when a voltage is applied to the counter electrode material layer.
  • the thickness exceeds 2 ⁇ m, the electrochromic light control device Transparency may be reduced.
  • the minimum with more preferable thickness of the said counter-electrode material layer is 0.1 micrometer, and a more preferable upper limit is 1 micrometer.
  • a dispersion in which the halogenated phthalocyanine is dispersed in water or an organic solvent is prepared, and the obtained solution is applied on the electrolyte layer or the second conductive film.
  • a method for dispersing the halogenated phthalocyanine in water or an organic solvent is not particularly limited. For example, a method of preparing a dispersion by granulating the halogenated phthalocyanine by a known method such as sand mill, bead mill, mixer, or ultrasonic dispersion. Etc.
  • the light control film in which the electrochromic layer and the electrolyte layer are laminated and the counter electrode material layer formed on the conductive film of the substrate may be laminated so that the electrolyte layer and the counter electrode material layer are in contact with each other. Good.
  • the electrochromic light control device of the present invention includes an electrochromic layer containing an electrochromic compound between a first substrate having a first conductive film and a second substrate having a second conductive film, An electrolyte layer and a counter electrode material layer containing a halogenated phthalocyanine are laminated in this order.
  • the electrochromic light control device of the present invention includes a first substrate having a first conductive film and a second substrate having a second conductive film. Further, the first conductive film and the electrochromic layer are stacked so as to be in contact with each other, and the second conductive film and the counter electrode material layer are stacked so as to be in contact with each other.
  • the first substrate and the second substrate may be formed by forming the first conductive film and the second conductive film on at least one surface.
  • the substrate is preferably a transparent plate, for example, an inorganic glass such as float plate glass, polished plate glass, mold plate glass, netted glass, lined plate glass, colored plate glass, heat ray absorbing glass, heat ray reflecting glass, and green glass. Can be mentioned.
  • the first conductive film and the second conductive film are preferably transparent conductive films containing tin-doped indium oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), or the like.
  • ITO tin-doped indium oxide
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • a light control sheet in which an electrochromic layer containing an electrochromic compound, an electrolyte layer, and a counter electrode material layer containing a halogenated phthalocyanine are laminated in this order is also one aspect of the present invention.
  • the light control sheet of the present invention preferably has an embossed surface.
  • the roughness of the emboss is not particularly limited, but the preferable lower limit of the ten-point average roughness defined by JIS B 0601 is 20 ⁇ m, and the preferable upper limit is 50 ⁇ m.
  • the light control sheet of the present invention can be used as an interlayer film for laminated glass.
  • the interlayer film for laminated glass is also one aspect of the present invention.
  • a laminated glass in which the interlayer film for laminated glass of the present invention is sandwiched between a pair of glass plates on which a conductive film is formed so as to be in contact with each conductive film is also one aspect of the present invention.
  • interposed the intermediate film for laminated glasses of this invention with the transparent float plate glass and the colored glass plate like green glass is mentioned.
  • the glass plate has a conductive film formed on at least one surface.
  • the interlayer film for laminated glass of the present invention is sandwiched between two glass plates so as to be in contact with the surface of the glass plate on which the conductive film is formed.
  • the conductive film is preferably a transparent conductive film containing tin-doped indium oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), or the like.
  • the surface density of the laminated glass of the present invention is not particularly limited, but is preferably 12 kg / m 2 or less.
  • the laminated glass of the present invention can be used as a side glass, a rear glass, or a roof glass when used as an automotive glass.
  • an electrochromic light control device that has an extremely short time from application of a voltage to completion of a change in light transmittance and excellent light resistance.
  • a light control sheet that is extremely short in time from application of voltage to completion of the change in light transmittance, and excellent in light resistance.
  • the laminated glass provided with the intermediate film for laminated glasses using this light control sheet and this intermediate film for laminated glasses can be provided.
  • Example 1 (1) Preparation of electrochromic compound A 1.6 mol / L hexane solution of n-butyllithium was added to 30 mL of a tetrahydrofuran solution in which 3 g of 9-ethynylphenanthrene was dissolved at ⁇ 50 ° C. in a nitrogen atmosphere. Next, after cooling to ⁇ 90 ° C., 15 mL of a tetrahydrofuran solution in which 1.8 g of potassium tert-butoxide was dissolved was added, stirred at ⁇ 80 ° C. for 1 hour, and heated to 5 ° C.
  • the obtained 9-ethynyl-10-n-octadecylphenanthrene (0.35 g) was polymerized using a WCl 6 catalyst to obtain 0.27 g of poly (9-ethynyl-10-n-octadecylphenanthrene).
  • electrochromic layer 200 mg of poly (9-ethynyl-10-n-octadecylphenanthrene) was dissolved in 5 g of toluene to obtain a coating solution.
  • a transparent conductive film made of ITO glass surface resistance 10 ⁇ / ⁇ , length 5 cm ⁇ width 5 cm
  • 0.5 mL of the coating solution is applied using a spin coater (800 rpm, 20 seconds), and is in contact with the transparent conductive film.
  • a spin coater 800 rpm, 20 seconds
  • Example 2 (Example 2) (4) In the production of the counter electrode material layer, except that chlorinated phthalocyanine copper ("PG-7" manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) was changed to brominated phthalocyanine copper ("PG-36" manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) Similar to 1, a sample for light resistance evaluation and a sample for response evaluation were obtained.
  • Example 3 Sample for light resistance evaluation and response evaluation in the same manner as in Example 1 except that triethylene glycol dibutyrate (3GO) was used instead of triethylene glycol di-2-ethylhexanoate (3GO) in the preparation of the electrolyte layer. A sample was obtained.
  • triethylene glycol dibutyrate (3GO) triethylene glycol di-2-ethylhexanoate (3GO)
  • Example 4 In the preparation of the electrolyte layer, a polyvinyl butyral resin having an average degree of polymerization of 2300, an acetyl group amount of 18 mol%, and a hydroxyl group amount of 15 mol% was used instead of the polyvinyl butyral resin having an average degree of polymerization of 2300, an acetyl group amount of 13 mol%, and a hydroxyl group amount of 22 mol%.
  • a sample for evaluating light resistance and a sample for evaluating responsiveness were obtained in the same manner as in Example 1 except that.
  • Example 5 In the preparation of the electrolyte layer, a polyvinyl butyral resin having an average degree of polymerization of 2300, an acetyl group amount of 6 mol% and a hydroxyl group amount of 18 mol% was used in place of the polyvinyl butyral resin having an average degree of polymerization of 2300, an acetyl group amount of 13 mol% and a hydroxyl group amount of 22 mol%.
  • a sample for evaluating light resistance and a sample for evaluating responsiveness were obtained in the same manner as in Example 1 except that.
  • Example 6 In the preparation of the counter electrode material layer, a dispersion liquid for coating chlorinated phthalocyanine copper on ITO glass (surface resistance 10 ⁇ / ⁇ , length 5 cm ⁇ width 5 cm) is applied to the area of the ITO glass by screen printing.
  • the counter electrode material was printed in a mesh shape so that the area of the layer was 10% (Example 6), 60% (Example 7) and 95% (Example 8), and was laminated so as to be in contact with the transparent conductive film A layer was obtained. Except this, a sample for light resistance evaluation and a sample for response evaluation were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 A sample for evaluation of responsiveness was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ITO glass on which the counter electrode material layer was formed was changed to an ITO glass on which the counter electrode material layer was not formed.
  • the sample for responsiveness evaluation was produced so that the electrochromic layer of ITO glass in which the electrochromic layer was formed, and the transparent conductive film of ITO glass might contact
  • Comparative Example 2 (4) Sample for light resistance evaluation and response evaluation in the same manner as in Example 1 except that the chlorinated phthalocyanine copper (“PG-7” manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) was changed to Prussian blue in the preparation of the counter electrode material layer. A sample was obtained.
  • PG-7 chlorinated phthalocyanine copper
  • Example 3 Sample for light resistance evaluation and response evaluation in the same manner as in Example 1 except that chlorinated phthalocyanine copper (“PG-7” manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) was replaced with unsubstituted phthalocyanine copper in the preparation of the counter electrode material layer. A sample was obtained.
  • chlorinated phthalocyanine copper (“PG-7” manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) was replaced with unsubstituted phthalocyanine copper in the preparation of the counter electrode material layer. A sample was obtained.
  • the visible light transmittance of the sample for light resistance evaluation was measured by a method in accordance with JIS R 3106 "Testing method of transmittance, reflectance, emissivity, and solar heat gain of plate glass". Measurement was performed using a photometer “V-670” (manufactured by JASCO Corporation), and the initial visible light transmittance Tv1 was obtained.
  • the sample for light resistance evaluation was irradiated for 100 hours using a super xenon weathering accelerated tester (“HLG2S” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) so that the ITO glass side on which the counter electrode material layer was formed became the xenon irradiated surface.
  • the visible light transmittance Tv2 of the sample for light resistance evaluation after irradiation was measured in the same manner as the visible light transmittance Tv1.
  • ⁇ Tv Tv2 ⁇ Tv1 was calculated, and the results are shown in Table 1.
  • the light resistance evaluation of Comparative Example 1 was not performed.
  • an electrochromic light control device that has an extremely short time from application of a voltage to completion of a change in light transmittance and excellent light resistance.
  • a light control sheet that is extremely short in time from application of voltage to completion of the change in light transmittance, and excellent in light resistance.
  • the laminated glass provided with the intermediate film for laminated glasses using this light control sheet and this intermediate film for laminated glasses can be provided.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)

Abstract

本発明は、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間が極めて短く、耐光性に優れるエレクトロクロミック調光素子を提供することを目的とする。 本発明は、第１の導電膜を有する第１の基板と、第２の導電膜を有する第２の基板との間に、エレクトロクロミック化合物を含有するエレクトロクロミック層と、電解質層と、ハロゲン化フタロシアニンを含有する対極材料層とがこの順に積層されており、前記第１の導電膜と前記エレクトロクロミック層とが接するように積層されており、かつ、前記第２の導電膜と前記対極材料層とが接するように積層されているエレクトロクロミック調光素子である。

Description

エレクトロクロミック調光素子、調光シート、合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
本発明は、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間が極めて短く、耐光性に優れるエレクトロクロミック調光素子に関する。また、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間が極めて短く、耐光性に優れる調光シートに関する。更に、該調光シートを用いた合わせガラス用中間膜、該合わせガラス用中間膜を備える合わせガラスに関する。
電圧を印加することにより光の透過率が変化する調光体は、広く用いられている。この調光体を建築物等や、電光板等の表示装置に応用することを目的とする検討が重ねられてきた。近年、自動車等の車内の温度を制御するために、調光シートを合わせガラス用中間膜として用いた合わせガラスが提案されている。このような合わせガラス用中間膜を用いることにより、合わせガラスの光線透過率を制御することができると考えられている。
上記調光体は、液晶材料を用いた調光体と、エレクトロクロミック化合物を用いた調光体とに大別される。なかでも、エレクトロクロミック化合物を用いた調光体は、液晶材料を用いた調光体に比べて光散乱が少なく、偏光の影響を受けない等の優れた性質を有している。
エレクトロクロミック化合物として、無機エレクトロクロミック化合物と、有機エレクトロクロミック化合物とが知られている。また、有機エレクトロクロミック化合物として、低分子量の有機エレクトロクロミック化合物と、エレクトロクロミック性を示す高分子化合物とが検討されている。
エレクトロクロミック化合物を用いた調光体として、対向する一対の電極基板の間に、エレクトロクロミック層と電解質層とが挟み込まれている調光体が提案されている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、無機酸化物を含有するエレクトロクロミック層、イオン伝導層、無機酸化物を含有するエレクトロクロミック層の３層が順次積層された積層体が、２枚の導電性基板間に挟み込まれている調光体が開示されている。また、特許文献３及び特許文献４には、対向する一対の電極基板の間に、有機エレクトロクロミック化合物を含有するエレクトロクロミック層と電解質層とが挟み込まれている調光体が開示されている。
しかしながら、従来の調光体は、応答性が劣るため、電圧を印加しても光の透過率の変化が完了するまでに時間を要するという問題があった。応答性を改善するために、対極材料層を形成することも検討されていたが、従来の対極材料層は紫外線が照射されることにより、応答性が低下してしまうという問題もあった。
特開２００４－０６２０３０号公報 特開２００５－０６２７７２号公報 特表２００２－５２６８０１号公報 特表２００４－５３１７７０号公報
本発明は、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間が極めて短く、耐光性に優れるエレクトロクロミック調光素子を提供することを目的とする。また、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間が極めて短く、耐光性に優れる調光シートを提供することを目的とする。更に、該調光シートを用いた合わせガラス用中間膜、該合わせガラス用中間膜を備える合わせガラスを提供することを目的とする。
本発明は、第１の導電膜を有する第１の基板と、第２の導電膜を有する第２の基板との間に、エレクトロクロミック化合物を含有するエレクトロクロミック層と、電解質層と、ハロゲン化フタロシアニンを含有する対極材料層とがこの順に積層されており、前記第１の導電膜と前記エレクトロクロミック層とが接するように積層されており、かつ、前記第２の導電膜と前記対極材料層とが接するように積層されているエレクトロクロミック調光素子である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、エレクトロクロミック層と電解質層との積層体において、電解質層の一方の面にエレクトロクロミック層を積層し、他方の面に対極材料層を積層することにより、著しく応答性が高く、電圧を印加してから光の透過率の変化が完了するまでの時間が極めて短いエレクトロクロミック調光素子が得られることを見出した。これは、電解質層の一方の面に形成されたエレクトロクロミック層と他方の面に形成された対極材料層との酸化還元反応が対になるため、光の透過率の変化に必要な酸化還元電位を低下させることができるためであると考えられる。しかしながら、従来の対極材料層は紫外線が照射されることにより、応答性が低下してしまうという問題があった。そこで、対極材料層として、ハロゲン化フタロシアニンを含有する対極材料層を用いることにより、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間が極めて短く、耐光性に優れるエレクトロクロミック調光素子が得られることを見出した。
本発明のエレクトロクロミック調光素子は、第１の導電膜を有する第１の基板と、第２の導電膜を有する第２の基板との間に、エレクトロクロミック化合物を含有するエレクトロクロミック層と、電解質層と、ハロゲン化フタロシアニンを含有する対極材料層とがこの順に積層されており、前記第１の導電膜と前記エレクトロクロミック層とが接するように積層されており、かつ、前記第２の導電膜と前記対極材料層とが接するように積層されている。
上記エレクトロクロミック層はエレクトロクロミック化合物を含有する。
なお、エレクトロクロミック化合物とは、電圧を印加することにより光の透過率が変化する性質を有する。
上記エレクトロクロミック化合物として、例えば、ポリピロール化合物、ポリチオフェン化合物、ポリパラフェニレンビニレン化合物、ポリアニリン化合物、ポリアセチレン化合物、ポリエチレンジオキシチオフェン化合物等が挙げられる。なかでも、ポリアセチレン化合物が好ましく、芳香族側鎖を有するポリアセチレン化合物がより好ましい。
上記芳香族側鎖を有するポリアセチレン化合物は、エレクトロクロミック性と導電性とを有し、かつ、エレクトロクロミック層の形成が容易である。従って、芳香族側鎖を有するポリアセチレン化合物を用いれば、優れた調光性能を有するエレクトロクロミック層を容易に形成できる。また、芳香族側鎖を有するポリアセチレン化合物は、構造が変化することにより、吸収特性の変化を示す。その結果、吸収スペクトルが近赤外線の波長領域に及ぶため、エレクトロクロミック層は広い波長領域について優れた調光性能を有する。
上記芳香族側鎖を有するポリアセチレン化合物は特に限定されないが、例えば、一置換又は二置換の芳香族を側鎖に有するポリアセチレン化合物等が好適である。
上記芳香族側鎖を構成する置換基は特に限定されないが、例えば、フェニル、ｐ－フルオロフェニル、ｐ－クロロフェニル、ｐ－ブロモフェニル、ｐ－ヨードフェニル、ｐ－ヘキシルフェニル、ｐ－オクチルフェニル、ｐ－シアノフェニル、ｐ－アセトキシフェニル、ｐ－アセトフェニル、ビフェニル、ｏ－（ジメチルフェニルシリル）フェニル、ｐ－（ジメチルフェニルシリル）フェニル、ｏ－（ジフェニルメチルシリル）フェニル、ｐ－（ジフェニルメチルシリル）フェニル、ｏ－（トリフェニルシリル）フェニル、ｐ－（トリフェニルシリル）フェニル、ｏ－（トリルジメチルシリル）フェニル、ｐ－（トリルジメチルシリル）フェニル、ｏ－（ベンジルジメチルシリル）フェニル、ｐ－（ベンジルジメチルシリル）フェニル、ｏ－（フェネチルジメチルシリル）フェニル、ｐ－（フェネチルジメチルシリル）フェニル等のフェニル基、ビフェニル基や、１－ナフチル、２－ナフチル、１－（４－フルオロ）ナフチル、１－（４－クロロ）ナフチル、１－（４－ブロモ）ナフチル、１－（４－ヘキシル）ナフチル、１－（４－オクチル）ナフチル等のナフチル基や、ナフタレン基や、１－アントラセン、１－（４－クロロ）アントラセン、１－（４－オクチル）アントラセン等のアントラセン基や、１－フェナントレン等のフェナントレン基や、１－フルオレン等のフルオレン基や、１－ペリレン等のペリレン基等が挙げられる。
上記エレクトロクロミック層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は０．０５μｍ、好ましい上限は２μｍである。上記エレクトロクロミック層の厚さが０．０５μｍ未満であると、上記エレクトロクロミック層に電圧を印加しても充分に光の透過率が変化しないことがあり、２μｍを超えると、エレクトロクロミック調光素子の透明性が低下することがある。上記エレクトロクロミック層の厚さのより好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい上限は１μｍである。
上記エレクトロクロミック層を形成する方法として、上記エレクトロクロミック化合物を有機溶剤に溶解させた溶液を調整し、得られた溶液を上記電解質層の一方の面や、上記第１の導電膜上に塗布し、有機溶剤を揮発させる方法等が挙げられる。
上記電解質層は高分子化合物を含有することが好ましい。
上記電解質層は、イオンを伝導することにより上記エレクトロクロミック層に電圧を印加し、エレクトロクロミック層の光の透過率を変化させる役割を有する。
上記高分子化合物は特に限定されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－六フッ化プロピレン共重合体、ポリ三フッ化エチレン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。なかでも、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体が好ましく、ポリビニルアセタール樹脂がより好ましい。透明性が高い電解質層が得られることから、ポリビニルアルコールをアセタール化して得られたポリビニルアセタール樹脂が更に好適である。特に、上記ポリビニルアセタール樹脂はポリビニルブチラール樹脂であることが好適である。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセチル基量が３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量が３０ｍｏｌ％を超えると、電解質層が白化することがある。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量の好ましい下限は０．５ｍｏｌ％、より好ましい下限は３ｍｏｌ％、より好ましい上限は２５ｍｏｌ％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂は水酸基量が３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量が３０ｍｏｌ％を超えると、上記溶媒との相溶性が低下し、電解質層の透明性が低下することがある。電圧を印加してから、エレクトロクロミック調光素子の光透過率の変化が完了するまでの時間が一層短くなることから、上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量は２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量の好ましい下限は５ｍｏｌ％、より好ましい下限は１０ｍｏｌ％、より好ましい上限は２０ｍｏｌ％である。
なお、上記アセチル基量及び上記水酸基量はＪＩＳ　Ｋ　６７２８に準拠して、滴定法により求めることができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化することで得られる。上記アルデヒドは炭素数４又は５のアルデヒドであることが好ましい。上記ポリビニルアルコールの平均重合度の好ましい下限は５００、好ましい上限は５０００である。上記ポリビニルアルコールの平均重合度が５００未満であると、上記電解質層の形状を維持できないことがある。上記ポリビニルアルコールの平均重合度が５０００を超えると、イオン伝導性が低くなって、電圧を印加してもエレクトロクロミック層の光の透過率が変化しないことがある。
上記ポリビニルアルコールの平均重合度は、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算により求めた上記ポリビニルアルコールの重量平均分子量をポリビニルアルコール１セグメント当りの分子量で除して求められる。ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ　ＬＦ－８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
上記電解質層は、更に、支持電解質塩及び溶媒を含有することが好ましい。例えば、上記電解質層は、上記高分子化合物、支持電解質塩及び溶媒を含有する樹脂組成物を用いて形成されることが好ましい。
上記支持電解質塩は特に限定されず、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム等の無機酸アニオンリチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム等の有機酸アニオンリチウム塩が挙げられる。
上記支持電解質塩は、アンモニウムカチオンと、アニオンとの塩であってもよい。
上記アンモニウムカチオンは特に限定されず、例えば、テトラエチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、メチルプロピルピロリジニウム、メチルブチルピロリジニウム、メチルプロピルピペリジニウム、メチルブチルピペリジニウム等のアルキルアンモニウムカチオンや、エチルメチルイミダゾリウム、ジメチルエチルイミダゾリウム、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム等が挙げられる。
上記アニオンは特に限定されず、過塩素酸アニオン、ホウフッ化アニオン、リンフッ化アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドアニオン等が挙げられる。
上記電解質層中における上記支持電解質塩の配合量は特に限定されないが、上記高分子化合物１００重量部に対する好ましい下限は３重量部、好ましい上限は６０重量部である。上記支持電解質塩の配合量が３重量部未満であると、イオン伝導性が低くなって、電圧を印加してもエレクトロクロミック層の光の透過率が変化しないことがある。上記支持電解質塩の配合量が６０重量部を超えると、エレクトロクロミック層の応答性が低くなることがある。上記支持電解質塩の配合量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。
上記溶媒は特に限定されず、例えば、アセトニトリル、ニトロメタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン等のエステル化合物や、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等の置換テトラヒドロフラン化合物や、１，３－ジオキソラン、４，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン、ｔ－ブチルエーテル、イソブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－エトキシメトキシエタン等のエーテル化合物や、エチレングリコール、ポリエチレングリコールスルホラン、３－メチルスルホラン、蟻酸メチル、酢酸メチル、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が挙げられる。
また、上記溶媒として、トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジ－２－エチルブチレート、テトラエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジブチラート等のジエステル化合物を使用してもよい。なかでも、上記溶媒として、トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート又はトリエチレングリコールジブチラートを使用することが好ましい。
上記電解質層中における溶媒の配合量は特に限定されないが、上記高分子化合物１００重量部に対する好ましい下限は３０重量部、好ましい上限は１５０重量部である。上記溶媒の配合量が３０重量部未満であると、イオン伝導性が低くなって、電圧を印加してもエレクトロクロミック層の光の透過率が変化しないことがある。上記溶媒の配合量が１５０重量部を超えると、電解質層が形状を維持できないことがある。上記溶媒の配合量のより好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は１００重量部である。
上記電解質層は熱線吸収剤を含有してもよい。
上記熱線吸収剤は、赤外線を遮蔽する性能を有すれば特に限定されないが、錫ドープ酸化インジウム粒子、アンチモンドープ酸化錫粒子、亜鉛以外の元素がドープされた酸化亜鉛粒子、六ホウ化ランタン粒子、アンチモン酸亜鉛粒子、及び、フタロシアニン構造を有する赤外線吸収剤からなる群より選択される少なくとも１種が好適である。
上記電解質層は接着力調整剤を含有してもよい。
上記接着力調整剤は、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。なかでも、炭素数２～１６のカルボン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が好適であり、具体的には例えば、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸カリウム、２－エチルブタン酸マグネシウム、２－エチルブタン酸カリウム、２－エチルヘキサン酸マグネシウム、２－エチルヘキサン酸カリウム等が挙げられる。これらの接着力調整剤は単独で用いられてもよく、併用されてもよい。電解質層に高分子化合物としてポリビニルアセタール樹脂を含有する場合、電解質層は接着力調整剤を含有することが好ましい。
上記電解質層は単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。上記電解質層が多層構造であるとは、上記電解質層が２層以上積層された構造であることを意味する。
上記電解質層が多層構造である場合、上記電解質層は、上記支持電解質塩と、上記高分子化合物としてポリビニルアセタール樹脂と、上記溶媒としてトリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、トリエチレングリコールジ－２－エチルブチレート（３ＧＨ）、テトラエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート（４ＧＯ）、ジヘキシルアジペート（ＤＨＡ）、トリエチレングリコールジブチラート等の液状可塑剤とを含有することが好ましい。
例えば、上記液状可塑剤の含有量の異なる電解質層を積層したり、上記高分子化合物として水酸基量の異なるポリビニルアセタール樹脂を含有する電解質層を積層したりすることにより、得られる合わせガラスの遮音性等を向上させることができる。
上記電解質層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は０．１ｍｍ、好ましい上限は３．０ｍｍである。上記電解質層の厚さが０．１ｍｍ未満であると、上記エレクトロクロミック層に電圧を印加しても光の透過率が変化しないことがあり、３．０ｍｍを超えると、上記エレクトロクロミック層に電圧を印加した場合、光の透過率の変化速度が低下することがある。上記電解質層の厚さのより好ましい下限は０．３ｍｍ、より好ましい上限は１．０ｍｍである。
上記電解質層を形成する方法は特に限定されず、例えば、上記溶媒に上記支持電解質塩を溶解した溶液を調製し、得られた溶液を上記高分子化合物と混合した混合物を熱プレス等の方法により電解質層を形成する方法や、該混合物を押出機により押出成形し電解質層を形成する方法等が挙げられる。
上記対極材料層はハロゲン化フタロシアニンを含有する。
上記対極材料層を有することにより、著しく応答性が高く、電圧を印加してから光の透過率の変化が完了するまでの時間が極めて短いエレクトロクロミック調光素子が得られる。更に、上記ハロゲン化フタロシアニンを含有する対極材料層を有することにより、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間が極めて短いだけでなく、耐光性に優れるエレクトロクロミック調光素子が得られる。
上記ハロゲン化フタロシアニンは特に限定されないが、中心金属として金属原子を含有することが好ましい。上記ハロゲン化フタロシアニンが中心金属として金属原子を含有することにより、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間が極めて短く、耐光性に優れるエレクトロクロミック調光素子が得られる。
上記金属原子は、例えば、銅、コバルト、ニッケル、鉄、ベリリウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、白金、パラジウム、鉛、ビスマス、ケイ素等や、酸素や塩素等の軸配位子を持つバナジウムやチタン等が挙げられる。なかでも、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより短く、より耐光性に優れるエレクトロクロミック調光素子が得られることから、銅を中心金属とすることが好ましい。　
上記ハロゲン化フタロシアニンは、フッ素化フタロシアニン、塩素化フタロシアニン又は臭素化フタロシアニンであることが好ましく、銅を含有するフッ素化フタロシアニン、銅を含有する塩素化フタロシアニン又は銅を含有する臭素化フタロシアニンであることがより好ましい。
上記対極材料層は、熱線吸収剤や接着力調整剤を含有してもよい。上記熱線吸収剤は、上記電解質層に含有される熱線吸収剤と同様の熱線吸収剤を用いることができる。上記接着力調整剤は、上記電解質層に含有される接着力調整剤と同様の接着力調整剤を用いることができる。
上記対極材料層は上記高分子化合物を含有してもよい。上記高分子化合物は上記電解質層に含まれる高分子化合物と同様の高分子化合物を用いることができる。
上記対極材料層は、上記電解質層の全面に対応するように形成されてもよいが、部分的に形成されても充分に本発明の効果を発揮することができる。上記対極材料層が上記電解質層の全面に対応するように形成されている場合、上記対極材料層と上記電解質層との間の接着力が低く、後述する合わせガラスを製造したときに高い耐貫通性を発揮できなかったり、使用中にガラス板と調光シートとが剥離してしまったりする危険性がある。上記対極材料層を、上記電解質層に対して部分的に形成することにより、上記電解質層が直接第２の導電膜と接することができるようになり、接着力が向上する。
上記部分的に形成された対極材料層の形状は特に限定されず、網目状、線状又は斑点状等が挙げられる。
上記対極材料層を部分的に形成する場合、上記電解質層の面積に対する上記対極材料層の面積の下限は１０％である。上記対極材料層の面積が１０％未満であると、エレクトロクロミック調光素子の電圧を印加してから光の透過率の変化が完了するまでの時間を短くする効果が得られないことがある。
電解質層の面積に対する対極材料層の面積Ｘ（％）は、以下の式で表される。
Ｘ（％）＝（Ａｍｍ２）／（１０ｍｍ２）×１００
対極材料層を形成した後の電解質層を光学顕微鏡で観察し、対極材料層が形成された任意の１０箇所（１ｍｍ２／１箇所）における、対極材料層の存在する合計面積Ａ（ｍｍ２）を測定し、対極材料層の面積Ｘ（％）を算出する。
なお本発明のエレクトロクロミック調光素子を、ＩＴＯガラス上に上記対極材料層を部分的に形成した後、別に調製した電解質層を積層する方法により製造する場合には、上記式において、対極材料層を形成した後のＩＴＯガラスを光学顕微鏡で観察して、対極材料層の面積Ｘ（％）を算出してもよい。
上記対極材料層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は０．０５μｍ、好ましい上限は２μｍである。上記対極材料層の厚さが０．０５μｍ未満であると、上記対極材料層に電圧を印加しても充分に光の透過率が変化しないことがあり、２μｍを超えると、エレクトロクロミック調光素子の透明性が低下することがある。上記対極材料層の厚さのより好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい上限は１μｍである。
上記対極材料層を形成する方法として、上記ハロゲン化フタロシアニンを水や有機溶剤に分散させた分散液を調製し、得られた溶液を上記電解質層又は上記第２の導電膜上に塗布する方法等が挙げられる。上記ハロゲン化フタロシアニンを水や有機溶剤に分散させる方法は特に限定されないが、例えば、サンドミル、ビーズミル、ミキサー、超音波による分散等公知の方法で上記ハロゲン化フタロシアニンを粒子化して分散液を調製する方法等が挙げられる。
また、共押出法により、上記エレクトロクロミック層と、上記電解質層と、上記対極材料層とが積層された調光シートを製造してもよい。
なお、エレクトロクロミック層と電解質層とが積層されている調光フィルムと、基板の導電膜上に形成された対極材料層とを、電解質層と対極材料層とが接するように、積層してもよい。
本発明のエレクトロクロミック調光素子は、第１の導電膜を有する第１の基板と、第２の導電膜を有する第２の基板との間に、エレクトロクロミック化合物を含有するエレクトロクロミック層と、電解質層と、ハロゲン化フタロシアニンを含有する対極材料層とがこの順に積層されている。
本発明のエレクトロクロミック調光素子は、第１の導電膜を有する第１の基板と、第２の導電膜を有する第２の基板とを有する。更に、上記第１の導電膜と上記エレクトロクロミック層とが接するように積層されており、かつ、上記第２の導電膜と上記対極材料層とが接するように積層されている。
上記第１の基板と第２の基板は、少なくとも一方の面に上記第１の導電膜及び第２の導電膜が形成されていればよい。上記基板は透明板であることが好ましく、例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入りガラス、線入り板ガラス、着色された板ガラス、熱線吸収ガラス、熱線反射ガラス、グリーンガラス等の無機ガラスが挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート等の有機プラスチックス板を用いることもできる。上記基板として、２種類以上のガラス板を用いてもよい。
上記第１の導電膜及び第２の導電膜は、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）又はフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等を含む透明導電膜であることが好ましい。
また、エレクトロクロミック化合物を含有するエレクトロクロミック層と、電解質層と、ハロゲン化フタロシアニンを含有する対極材料層とがこの順に積層されている調光シートもまた、本発明の１つである。
本発明の調光シートは、表面にエンボスが形成されていることが好ましい。
上記エンボスの粗さは特に限定されないが、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１で定義される十点平均粗さの好ましい下限が２０μｍ、好ましい上限が５０μｍである。
本発明の調光シートは、合わせガラス用中間膜として使用することができる。上記合わせガラス用中間膜もまた、本発明の１つである。
本発明の合わせガラス用中間膜が、導電膜が形成されている、一対のガラス板の間に、それぞれの導電膜と接するように挟み込まれている合わせガラスもまた、本発明の１つである。例えば、透明フロート板ガラスと、グリーンガラスのような着色されたガラス板とで、本発明の合わせガラス用中間膜を挟持した合わせガラスが挙げられる。また、上記透明板として、２種以上の厚さの異なるガラス板を用いてもよい。
上記ガラス板は、少なくとも一方の面に導電膜が形成されている。本発明の合わせガラスにおいて本発明の合わせガラス用中間膜は、上記ガラス板の導電膜が形成された面に接するように２枚のガラス板の間に挟持される。
上記導電膜は、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等を含む透明導電膜が好ましい。
本発明の合わせガラスの面密度は特に限定されないが、１２ｋｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
本発明の合わせガラスは、自動車用ガラスとして使用する場合は、サイドガラス、リアガラス、ルーフガラスとして用いることができる。
本発明によれば、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間が極めて短く、耐光性に優れるエレクトロクロミック調光素子を提供することができる。また、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間が極めて短く、耐光性に優れる調光シートを提供することができる。更に、該調光シートを用いた合わせガラス用中間膜、該合わせガラス用中間膜を備える合わせガラスを提供することができる。
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
（実施例１）
（１）エレクトロクロミック化合物の調整
窒素雰囲気下で－５０℃で９－エチニルフェナントレン３ｇを溶解させたテトラヒドロフラン溶液３０ｍＬにｎ－ブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液を添加した。次いで、－９０℃に冷却後、カリウム－ｔ－ブトキシド１．８ｇを溶解させたテトラヒドロフラン溶液１５ｍＬを添加し、－８０℃で１時間撹拌し、５℃まで昇温した。次いで、－７０℃で１－ヨードオクタデカン５．６ｇを滴下し、－３０℃で１２時間撹拌した。０℃で水１００ｍＬを滴下し、ヘキサンを加え、生成した化合物を抽出した。このヘキサン層を蒸留水３００ｍＬで３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで１時間乾燥させ、濾過後、溶媒を留去した。カラム精製後溶媒を留去し、ヘキサンを展開溶媒としてカラム精製することにより３．５ｇの９－エチニル－１０－ｎ－オクタデシルフェナントレンを得た。
得られた９－エチニル－１０－ｎ－オクタデシルフェナントレンについて１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）により分析を行ったところ、δ８．７（２Ｈ）、８．５（１Ｈ）、８．１（１Ｈ）、７．７（４Ｈ）、３．７（１Ｈ）、３．５（２Ｈ）、１．７（２Ｈ）、１．６（３０Ｈ）、１．０（３Ｈ）のピークが認められた。
得られた９－エチニル－１０－ｎ－オクタデシルフェナントレン０．３５ｇをＷＣｌ６触媒を用いて重合させ、ポリ（９－エチニル－１０－ｎ－オクタデシルフェナントレン）０．２７ｇを得た。
（２）高分子化合物を含有する電解質層の作製
トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート２１ｇ中に、支持電解質塩として１－エチル－３－メチルイミダゾリウム－ＴＦＳＩを８．５ｇ添加して電解液溶媒を調整した。ポリビニルブチラール樹脂（平均重合度２３００、アセチル基量１３ｍｏｌ％、水酸基量２２ｍｏｌ％）３０ｇに対して上記で得られた電解液溶媒２９．５ｇを添加し、熱プレスで１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で１０分間加圧して厚さ８００μｍの電解質層を得た。
（３）エレクトロクロミック層の作製
ポリ（９－エチニル－１０－ｎ－オクタデシルフェナントレン）２００ｍｇをトルエン５ｇに溶解し、塗布用溶液を得た。ＩＴＯガラス（表面抵抗１０Ω／□、縦５ｃｍ×横５ｃｍ）の透明導電膜上に、塗布用溶液０．５ｍＬを、スピンコーター（８００ｒｐｍ、２０秒）を用いて塗布して、透明導電膜と接するように積層されたエレクトロクロミック層を得た。
（４）対極材料層の作製
塩素化フタロシアニン銅（大日精化社製「ＰＧ－７」）１００ｍｇをエタノール１０ｇ中に添加した溶液に直径３ｍｍのステンレス球８０ｇを加え、ペイントシェーカー（セイワ技研社製）にて１時間震盪することで塩素化フタロシアニン銅の塗布用分散液を得た。ＩＴＯガラス（表面抵抗１０Ω／□、縦５ｃｍ×横５ｃｍ）上に、塗布用分散液０．５ｍＬを、スピンコーター（８００ｒｐｍ、２０秒）を用いて塗布して、透明導電膜と接するように積層された対極材料層を得た。
（５）耐光性評価用サンプルの作製
ＩＴＯガラス（表面抵抗１０Ω／□、縦５ｃｍ×横５ｃｍ）と、対極材料層が形成されたＩＴＯガラス（表面抵抗１０Ω／□、縦５ｃｍ×横５ｃｍ）との間に、ＩＴＯガラスの透明導電膜と、対極材料層が形成されたＩＴＯガラスの対極材料層とが電解質層（縦４．５ｃｍ×横５ｃｍ）と接するように、ＩＴＯガラスと電解質層と、対極材料層が形成されたＩＴＯガラスとをこの順に積層し、積層体とした。得られた積層体を、９０℃の真空ラミネータで圧着した後、１４０℃、１４ＭＰａの条件下でオートクレーブを行い、耐光性評価用サンプルを得た。
（６）応答性評価用サンプルの作製
エレクトロクロミック層が形成されたＩＴＯガラス（表面抵抗１０Ω／□、縦５ｃｍ×横５ｃｍ）と、対極材料層が形成されたＩＴＯガラス（表面抵抗１０Ω／□、縦５ｃｍ×横５ｃｍ）との間に、エレクトロクロミック層が形成されたＩＴＯガラスのエレクトロクロミック層と、対極材料層が形成されたＩＴＯガラスの対極材料層とが電解質層（縦４．５ｃｍ×横５ｃｍ）と接するように、エレクトロクロミック層が形成されたＩＴＯガラスと電解質層と、対極材料層が形成されたＩＴＯガラスとをこの順に積層し、積層体とした。得られた積層体を、９０℃の真空ラミネータで圧着した後、１４０℃、１４ＭＰａの条件下でオートクレーブを行い、応答性評価用サンプルを得た。
（実施例２）
（４）対極材料層の作製において、塩素化フタロシアニン銅（大日精化社製「ＰＧ－７」）を臭素化フタロシアニン銅（大日精化社製「ＰＧ－３６」）に変更した以外は実施例１と同様に、耐光性評価用サンプル及び応答性評価用サンプルを得た。
（実施例３）
電解質層の調製において、トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート（３ＧＯ）に代えて、トリエチレングリコールジブチラートを用いた以外は実施例１と同様にして耐光性評価用サンプル及び応答性評価用サンプルを得た。
（実施例４）
電解質層の調製において、平均重合度２３００、アセチル基量１３ｍｏｌ％、水酸基量２２ｍｏｌ％のポリビニルブチラール樹脂に代えて、平均重合度２３００、アセチル基量１８ｍｏｌ％、水酸基量１５ｍｏｌ％のポリビニルブチラール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして耐光性評価用サンプル及び応答性評価用サンプルを得た。
（実施例５）
電解質層の調製において、平均重合度２３００、アセチル基量１３ｍｏｌ％、水酸基量２２ｍｏｌ％のポリビニルブチラール樹脂に代えて、平均重合度２３００、アセチル基量６ｍｏｌ％、水酸基量１８ｍｏｌ％のポリビニルブチラール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして耐光性評価用サンプル及び応答性評価用サンプルを得た。
（実施例６～８）
対極材料層の作製において、ＩＴＯガラス（表面抵抗１０Ω／□、縦５ｃｍ×横５ｃｍ）上に、塩素化フタロシアニン銅の塗布用分散液を、スクリーン印刷法を用いて、ＩＴＯガラスの面積に対する対極材料層の面積が１０％（実施例６）、６０％（実施例７）及び９５％（実施例８）となるように網目状に印刷して、透明導電膜と接するように積層された対極材料層を得た。これ以外は、実施例１と同様にして耐光性評価用サンプル及び応答性評価用サンプルを得た。
（比較例１）
対極材料層が形成されたＩＴＯガラスを、対極材料層が形成されていないＩＴＯガラスに変更した以外は実施例１と同様にして応答性評価用サンプルを得た。
なお、エレクトロクロミック層が形成されたＩＴＯガラスのエレクトロクロミック層と、ＩＴＯガラスの透明導電膜とが電解質層に接するように応答性評価用サンプルを作製した。
（比較例２）
（４）対極材料層の作製において、塩素化フタロシアニン銅（大日精化社製「ＰＧ－７」）をプルシアンブルーに変更した以外は実施例１と同様にして耐光性評価用サンプル及び応答性評価用サンプルを得た。
（比較例３）
対極材料層の作製において、塩素化フタロシアニン銅（大日精化社製「ＰＧ－７」）を無置換フタロシアニン銅に変更した以外は実施例１と同様にして耐光性評価用サンプル及び応答性評価用サンプルを得た。
（評価）
実施例及び比較例にて得られた耐光性評価用サンプル及び応答性評価用サンプルを用いて、耐光性評価及び応答性評価を行った。
（１）耐光性評価
耐光性評価用サンプルの可視光線透過率を、ＪＩＳ　Ｒ　３１０６「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」に準拠した方法にて、分光光度計「Ｖ－６７０」（日本分光社製）を用いて測定し、初期の可視光線透過率Ｔｖ１とした。
対極材料層が形成されたＩＴＯガラス側がキセノン照射面となるように、スーパーキセノン耐候促進試験機（スガ試験機社製「ＨＬＧ２Ｓ」）を用いて、耐光性評価用サンプルに１００時間照射した。照射後の耐光性評価用サンプルの可視光線透過率Ｔｖ２を可視光線透過率Ｔｖ１と同様にして測定した。
ΔＴｖ＝Ｔｖ２－Ｔｖ１を算出し、結果を表１に示した。
なお、比較例１の耐光性評価は行わなかった。
（２）応答性評価
完全に着色した状態の応答性評価用サンプルの６４０ｎｍの透過率をＴＣ、完全に消色した状態の応答性評価用サンプルの６４０ｎｍの透過率をＴＢとする。完全に着色した状態の応答性評価用サンプルに＋２Ｖの電圧を印加し、応答性評価用サンプルに＋２Ｖの電圧を印加してから、応答性評価用サンプルの６４０ｎｍの透過率がＴＣからＴ１＝ＴＣ＋（ＴＢ－ＴＣ）×０．８まで変化する時間を確認し、消色時間とした。また、完全に消色した状態の応答性評価用サンプルに－２Ｖの電圧を印加してから、応答性評価用サンプルの６４０ｎｍの透過率がＴＢからＴ２＝ＴＢ－（ＴＢ－ＴＣ）×０．８まで変化する時間を確認し、着色時間とした。　
結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
本発明によれば、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間が極めて短く、耐光性に優れるエレクトロクロミック調光素子を提供することができる。また、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間が極めて短く、耐光性に優れる調光シートを提供することができる。更に、該調光シートを用いた合わせガラス用中間膜、該合わせガラス用中間膜を備える合わせガラスを提供することができる。
　
　

Claims (16)

  1. 第１の導電膜を有する第１の基板と、第２の導電膜を有する第２の基板との間に、エレクトロクロミック化合物を含有するエレクトロクロミック層と、電解質層と、ハロゲン化フタロシアニンを含有する対極材料層とがこの順に積層されており、前記第１の導電膜と前記エレクトロクロミック層とが接するように積層されており、かつ、前記第２の導電膜と前記対極材料層とが接するように積層されていることを特徴とするエレクトロクロミック調光素子。
  2. ハロゲン化フタロシアニンは、中心金属として銅を含有することを特徴とする請求項１記載のエレクトロクロミック調光素子。
  3. ハロゲン化フタロシアニンは、フッ素化フタロシアニン、塩素化フタロシアニン又は臭素化フタロシアニンであることを特徴とする請求項１又は２記載のエレクトロクロミック調光素子。
  4. 対極材料層は、電解質層に対して部分的に形成されていることを特徴とする請求項１又は２記載のエレクトロクロミック調光素子。
  5. 電解質層の面積に対する対極材料層の面積が１０％以上であることを特徴とする請求項４記載のエレクトロクロミック調光素子。
  6. 対極材料層は、網目状、線状又は斑点状に形成されていることを特徴とする請求項４又は５記載のエレクトロクロミック調光素子。
  7. エレクトロクロミック化合物は、芳香族側鎖を有するポリアセチレン化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載のエレクトロクロミック調光素子。
  8. 電解質層は、高分子化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のエレクトロクロミック調光素子。
  9. 高分子化合物は、ポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする請求項８記載のエレクトロクロミック調光素子。
  10. エレクトロクロミック化合物を含有するエレクトロクロミック層と、電解質層と、ハロゲン化フタロシアニンを含有する対極材料層とがこの順に積層されていることを特徴とする調光シート。
  11. ハロゲン化フタロシアニンは、中心金属として銅を含有することを特徴とする請求項１０記載の調光シート。
  12. ハロゲン化フタロシアニンは、フッ素化フタロシアニン、塩素化フタロシアニン又は臭素化フタロシアニンであることを特徴とする請求項１０又は１１記載の調光シート。
  13. 電解質層は、高分子化合物を含有することを特徴とする請求項１０又は１１記載の調光シート。
  14. 高分子化合物は、ポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする請求項１３記載の調光シート。
  15. 請求項１０又は１１記載の調光シートを用いることを特徴とする合わせガラス用中間膜。
  16. 請求項１５記載の合わせガラス用中間膜が、導電膜が形成されている、一対のガラス板の間に挟み込まれていることを特徴とする合わせガラス。
    　
PCT/JP2011/072573 2010-09-30 2011-09-30 エレクトロクロミック調光素子、調光シート、合わせガラス用中間膜及び合わせガラス WO2012043797A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011547628A JP4961057B2 (ja) 2010-09-30 2011-09-30 エレクトロクロミック調光素子、調光シート、合わせガラス用中間膜及び合わせガラス

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010223107 2010-09-30
JP2010-223107 2010-09-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012043797A1 true WO2012043797A1 (ja) 2012-04-05

Family

ID=45893234

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/072573 WO2012043797A1 (ja) 2010-09-30 2011-09-30 エレクトロクロミック調光素子、調光シート、合わせガラス用中間膜及び合わせガラス

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP4961057B2 (ja)
WO (1) WO2012043797A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109154754A (zh) * 2016-03-02 2019-01-04 旭硝子欧洲玻璃股份有限公司 电致变色调光元件用层叠基板和电致变色调光元件的制造方法
WO2022097739A1 (ja) * 2020-11-05 2022-05-12 積水化学工業株式会社 合わせパネル用中間膜構成体、及び合わせパネル構成体
WO2024071307A1 (ja) * 2022-09-28 2024-04-04 積水化学工業株式会社 調光体、合わせガラス及び自動車
WO2024071308A1 (ja) * 2022-09-28 2024-04-04 積水化学工業株式会社 合わせガラス及び自動車

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62198828A (ja) * 1986-02-27 1987-09-02 Teijin Ltd フツ素化フタロシアニン発色層を有するエレクトロクロミツク素子
JPH02217827A (ja) * 1989-02-20 1990-08-30 Canon Inc 光変調素子
JPH04132641A (ja) * 1990-09-21 1992-05-06 Toyota Central Res & Dev Lab Inc エレクトロクロミック機能を有する合わせガラスおよびその製造方法
JP2008509430A (ja) * 2004-08-04 2008-03-27 サン−ゴバン グラス フランス 少なくとも１つの部分的構成ゾーンを備える電気化学システム

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62198828A (ja) * 1986-02-27 1987-09-02 Teijin Ltd フツ素化フタロシアニン発色層を有するエレクトロクロミツク素子
JPH02217827A (ja) * 1989-02-20 1990-08-30 Canon Inc 光変調素子
JPH04132641A (ja) * 1990-09-21 1992-05-06 Toyota Central Res & Dev Lab Inc エレクトロクロミック機能を有する合わせガラスおよびその製造方法
JP2008509430A (ja) * 2004-08-04 2008-03-27 サン−ゴバン グラス フランス 少なくとも１つの部分的構成ゾーンを備える電気化学システム

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109154754A (zh) * 2016-03-02 2019-01-04 旭硝子欧洲玻璃股份有限公司 电致变色调光元件用层叠基板和电致变色调光元件的制造方法
WO2022097739A1 (ja) * 2020-11-05 2022-05-12 積水化学工業株式会社 合わせパネル用中間膜構成体、及び合わせパネル構成体
WO2024071307A1 (ja) * 2022-09-28 2024-04-04 積水化学工業株式会社 調光体、合わせガラス及び自動車
WO2024071308A1 (ja) * 2022-09-28 2024-04-04 積水化学工業株式会社 合わせガラス及び自動車

Also Published As

Publication number Publication date
JP4961057B2 (ja) 2012-06-27
JPWO2012043797A1 (ja) 2014-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112189164A (zh) 改进耐溶剂性的塑料涂层
JP5129393B2 (ja) 調光シート、調光体、合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP4961057B2 (ja) エレクトロクロミック調光素子、調光シート、合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP2013246374A (ja) 調光体
JP2011178655A (ja) 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP2010230758A (ja) 調光フィルム、合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP2010100512A (ja) 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP4751968B1 (ja) 調光体、調光シート、合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP2009244367A (ja) 調光合わせガラス用中間膜及び調光合わせガラス
JP2011068537A (ja) 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP2012068410A (ja) 調光シート、調光体、合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP2011126733A (ja) 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP2011257492A (ja) 調光シート、調光体、合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP2013250529A (ja) 調光体、調光シート、合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP4937419B1 (ja) 調光フィルム及び調光体
JP2012083697A (ja) エレクトロクロミックシート、調光シート、調光体、合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP6061661B2 (ja) 調光材料、調光シート、電解質シート、調光体、合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP2013213857A (ja) 電解質膜、調光シート、調光体、合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP2012083748A (ja) エレクトロクロミックシート、調光シート、調光体、合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP2013217981A (ja) 調光体
JP2011237688A (ja) 調光フィルム、合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP2013250528A (ja) 調光体、調光シート、電解質膜、合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP6108395B2 (ja) 調光材料及び調光フィルム
JP2012215683A (ja) エレクトロクロミックシート、調光シート、調光体、合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP2011070100A (ja) 調光フィルム及び調光体

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011547628

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11829350

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11829350

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1