JPS62198828A - フツ素化フタロシアニン発色層を有するエレクトロクロミツク素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）技術分野 本発明は新規なエレクトロクロミック素子に関する。ざ
らに詳しくは、有機溶剤に可溶で塗布成膜が可能な、か
つ耐熱性や耐久性のすぐれたフッ素化フタロシアニンを
用いたエレクトロクロミック素子に関する。

＋ｔｏ　　従来技術 光の通過体に電界を加える時、光の吸収量が増加し電界
をなくすと可逆的に回復するエレクトロクロミック現象
を利用した表示素子が知られている。この表示素子は基
本的に対向電極と表示電極との電極間にエレクトロクロ
ミック材料層を介在させたものである。従来この種の材
料として、無機物としては酸化タングステン、酸化モリ
ブデン。

水酸化イリジウム、酸化チタンなどが知られている。一
方、有機物としてはビオロゲン化合物、ルテチウムフタ
ロシアニン、アントラキノン化合物などが知られている
。これらのエレクトロクロミツク材料の内、無機化合物
は通常、蒸着法により薄膜状に製膜されるため、その生
産性は低く、また有機化合物はど発色種が豊富ではない
。一方、上記のビオロゲンやアントラキノン誘導体の如
き、有機化合物の場合、有機溶剤には可溶でスピンコー
ドやキャスティングなどの塗布法により薄膜形成が簡便
に行えるが、電界印加下での酸化・還元により、化合物
が経時的に劣化するという問題点を有していた。こうし
た一連の化合物の中にあって、フタロシアニンは、その
熱的および化学的安定性に極めてすぐれており、かつ発
色種も豊富に選択できることから、これまでエレクトロ
クロミック素子として多数の提案がなされてぎた。しか
しながら、このフタロシアニンも一般的には、溶剤に不
溶であり、その製膜は通常、蒸着法によらねばならない
為、生産効率が低く、また、大面積化も困難である門 本発明者はかかる従来のエレクトロクロミック材料の欠
点を克服すべく鋭意検討した結果、本発明に到達したも
のであり、本発明により、熱的および化学的安定性にす
ぐれ、かつ有機溶剤に可溶で大面積の塗布製膜が可能な
エレクトロクロミック素子を得ることができた。

（Ｃ）　　発明の開示 本発明は°、下記式で表わされるフッ素化フタロシアニ
ンからなる層を発色層として用いることを特徴とするエ
レクトロクロミック素子である。

［但し、Ｍは水素原子又は、フタロシアニンとしてエレ
クトロクロミック特性を示す金属原子を表わず。］ 本発明に用いられるフッ素化フタロシアニンは、下記の
反応 により得ることができる。

但し、上記式中、ＭＸｎはハロゲン化金属を表わし、Ｍ
は金属原子であり、フタロシアニンとして、エレクトロ
クロミズムを示すものが好ましい。

そのようなものとしては、コバルト、ルテチウム。

エルビウム、モリブデン、錫などがあげられる。

本発明のフタロシアニンは、蒸着によるｔＷｆｌＱ化の
みならず、有機溶剤に可溶であるため、塗布法により製
膜が可能である。可溶化に用いる有機溶剤としては、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン
、ジエチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素およびエタノール、プ
ロパツール等のアルコール等広範囲に選択可能である。

かかる溶媒に溶解後、上記フタロシアニンを塗布するこ
とにより０．１〜０．５μｍの薄膜が形成できる。

かかる塗布法以外にも、通常ラングミュア−プロジェッ
ト法とよばれろ水面上に展開した簿躾を累積する方法も
可能であり、この方法によれば厚み方向に高度に配向し
たフタロシアニン薄膜を１ワることが可能となる。

本発明のフッ素化フタロシアニンは、導電性の酸化イン
ジウムや酸化スズ薄膜層を有する透明基板上に薄膜形成
され、湿式又は乾式エレクトロクロミック素子として、
用いられる。上記フタロシアニンは単独でもお互いに組
合せても、また他の分散用媒体中に混合分散して用いる
ことも可能である。

そのような分散用媒体どしては、溶媒可溶で塗膜形成能
のあるものであれば使用可能であり、好適には、ポリ塩
化ビニル、ポリカーボネート、ポリメタアクリル酸メチ
ル、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエステル
、ポリアミド等の高分子物質が用いられる。

上記フタロシアニン薄膜をエレクトロクロミック素子と
して用いる場合、電解質としてはフタロシアニン膜の着
色反応に必須なイオン、電子の注入が容易に生起するも
のであればどの様なものでも使用できるが、好ましくは
、還元反応時にガスの発生を伴わないアニオンを有する
ものが用いられる。そのような例示物質としては、しＺ
。

Ｎａ　１．Ｋｌ、Ｃ３１，Ｃａ　１２　、Ｍ（＋　１２
　。

ＢａＩ２．Ａ’ＪＩ、ＣＬｌｌなどのヨウ化物が用いら
れるが、中でもＡｏ　ＩとＫｌが酸化・還元特性やイオ
ンの移動度および安定性の点から好ましい。

本発明のフタロシアニンを用いた反射型エレクトロクロ
ミック表示セルを作成する場合、反１３ｆＧとしては、
多孔質ガラス板、多孔質高分子膜を電解質層の対向電極
側に設けるか、多孔性微粒子を電解質中に分散混合した
ものが用いられる。対向電極としては、反射型セルの場
合は、特に制限はなく、白金、金、アルミニウム、カー
ボンや導電性金属酸化物などが使える。一方、透過型セ
ルの場合には、透明電極（酸化インジウムや酸化スズ等
）が必須である。

本発明の構成より成るエレクトロクロミック素子の特徴
としては、 （１）素子を構成するフッ素化フタロシアニンが多数の
有機溶媒に可溶であるため、大面積の塗布１ｕｌｌが可
能で、生産効率が高い。

（２）　　エレクトロクロミック現象発現に伴ない、電
極面上で固体電解質の部分分解により生ずるハロゲンガ
スに対してフッ素化フタロシアニンは高い抵抗性を有し
ているため、エレクトロクロミック素子としての耐久性
にすぐれる。

などが挙げられる。このように、本発明のエレク（・ロ
クロミック素子セルはそのすぐれた基本特性の他に、耐
久性や生産性に於て、従来のセルに比べて極めてすぐれ
ており、その工業的意義は極めて大である。以下、実施
例をあげて本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ （１）へキサデカフルオロコバルトフタロシアニンの合
成： ６．０２　ｇのテトラフルオロフタロニトリルと１．８
６９の塩化コバルトとを耐圧容器中、２５０〜２６０℃
にて、５時間混合撹拌した。その後、反応生成物を０．
１％の稀硫酸水溶液で洗浄摸、アセトンに溶解したのち
、１２０℃減圧乾燥した。得られた固体をシリカゲルカ
ラムクロマトにより精製することにより３．８１９のへ
キサデカフルオロコバルトフタロシアニンを得た。

（２）’ＩＬ／ムＬ工乞工＆ム久１１１Ｌ列飢ＬＬ１１
ＬＬ： 上記で得たヘキサデ力フルオＯコバルトフタロシアニン
を５％アセトン溶液となし、ネサガラス（２００人の酸
化インジウム蒸着）上にスピンコード法で塗布した。こ
のものを３０分、１００℃にて熱処理したのちヨウ化カ
リウムの１％水溶液中に入れ、対向電極として゛白金を
用いて＋２．５Ｖ〜−２，５Ｖに印加しエレクトロクロ
ミック特性を評価した処、−２，ＯＶにて青紫色から赤
橙色に変色し、０．３ｍＡ／ｄのピーク電流値が観測さ
れた。

実施例２ 実施例１に於て、塩化コバルトの代りに、塩化エルビウ
ムを用いて同様にテトラフルオロフタロニトリルと反応
させることにより１、エルビウム・ヘキサデカフルオロ
シフタロジアニンをえた。

このものを、実施例１の（ａと同様にして、エレクトロ
クロミック特性評価した処、＋　１．５Ｖにて青色から
赤色に着色し、−１，３Ｖにて、赤色から緑色への変色
が観察された。この際に観測されたビ−少電流は各々、
０．６ＴｒＬＡ／ｃ＃ｉと−０，５ｍ　Ａ　／　ｃｄで
あった。

実施例３ 実施例１において、塩化コバルトの代りに塩化ルテチウ
ムを用いて同様にテトラフルオロフタロ二１〜リルと反
応させ、ヘキサデ力フルオロルテヂウムジフタロシアニ
ンをえた。このものを実施例１の（２と同様にして、エ
レクトロクロミック特性評価を行った処、＋　１．３Ｖ
で青から赤色へ、又−１，９■で赤から緑色へ変色が観
察された。この際に観測されたピーク電流は各々０．７
ｍＡ／ａｄと−０，４ｍ　Ａ　／　ｄであった。

実施例４ 実施例２で得たエルビウムへキサデカフルオロシフタロ
ジアニン薄膜を以下の手順にしたがい固体エレクトロク
ロミックセル化した。

（１）透明電極（ネサガラス）上にエルビウムへキサデ
カフルオロフタロシアニンの′ｆ４ＩＦＪを溶液キャス
トにより作成した。

（２１ＡＣ１１と白色顔料（チタンホワイト）を１：１
　（Ｉｆｆｉ比）でエポキシ樹脂（アラルダイト■）に
１５単量％になるよう混合分散した。

（３）　　上記（１）の膜を二枚作成し、それらの表面
に（２）の混合分散樹脂を塗布したのら、エポキシ樹脂
層を向い合わせて二枚を張り合せ、表示セルとした。こ
のセルは青緑色を呈しているが＋　１．０〜＋３．０■
の印加で赤色に変化し、逆に−１，Ｏ■〜−３，０Ｖの
印加で紫色に変化した。また、上２゜５Ｖの印加により
約１秒間で上０゜３ｙｒｔ　Ａ　／ｄのピーク電流値に
達し、その電流応答特性は極めてシャープであった。ま
た、このセルは１０→Ｔ　ｏｒｒの真空中にて、−２，
０Ｖの印加電圧下、３　Ｘ　１０”回のくり返しテスト
後も、ピーク電流の低下は認められなかった。

実施例５ 実施例１で得た、コバルトへキサデカフルオロフタロシ
アニン１０ｒＩｔｇを２５ｄの酢酸エチルに溶解し、５
６０　ｃｔｄの蒸留水表面上に展開後、仕切り板にて３
０ミリＮ／ｍの圧力で圧縮しながら、ラングミュア・プ
ロジェット法により、ネサガラス上に一ヒ記水面上展開
膜を３０層累積した。このものを、実施例１の（′２Ｊ
と同じ方法で、そのエレクトロクロミック特性を評価し
た処、−１，８Ｖでピーク電流−０，４７１１ｉＬＡ／
Ｃｆｄという値を示した。

実施例６ 実施例５に於て、コバルトへキサデカフルオロフタロシ
アニンを単独で用いる代りに、ステアリン酸と１＝１０
モル比混合物としたのち、同様にしてラングミュア・プ
ロジェット法にて３０層累積膜を得た。このものは、−
２，２Ｖでピーク電流−〇、２ｙｒｔＡ／ｃｆｆｌとい
う値を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記式で表わされるフッ素化フタロシアニンからなる層
   を発色層として用いることを特徴とするエレクトロクロ
   ミック素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、Ｍは水素原子又は、フタロシアニンとしてエレ
   クトロクロミック特性を示す金属原子を示す。］