JPH02255726A

JPH02255726A - フタロシアニン重合体およびその製造法

Info

Publication number: JPH02255726A
Application number: JP7672889A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Omichi; 高弘大道; Kaoru Iwata; 薫岩田
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1989-03-30
Filing date: 1989-03-30
Publication date: 1990-10-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は有機機能性色素として注目されるフタロシアニ
ンの重合体およびその製造法に関するものである。

〈従来の技術および問題点〉フタロシアニン化合物は、機能性色素として電子写真感
光体、光電変換素子、半導体素子、エレクトロクロミッ
ク素子、記録媒体など種々の分野で注目され、多くの検
討が行なわれている。しかしながら、このような特性を
有するフタロシアニンを工業的に利用する場合には、そ
れを薄膜化する必要がある。その製膜法としては、フタ
ロシアニン化合物の結晶をミクロに粉砕しポリマーバイ
ンダー中に分散する方法や物理蒸着法などが主に用いら
れている。しかし、ポリマー分散法では、高濃度にフタ
ロシアニンを含有させるとその結晶粒子の光散乱のため
に光学的に透明なフィルムを得ることが困難であるとい
う欠点を有している。

また物理蒸着法では光学的に均一な膜を得ることができ
るが、その作成に真空装置を必要とするなどコスト面で
の問題がある。一方、このような問題点を解決するため
に、フタロシアニン化合物に種々の修飾を施し、その溶
解性を向上させ塗工膜を作成しようとする多くの試みが
行なわれている（例えば特開昭６２−１２２７８７号公
報参照）。しかしながら、そのような可溶性のフタロシ
アニンを用いてもフタロシアニン単独では十分な力学強
度を示す塗工膜を得ることは困難であった。この問題を
解決するための一つの方法として、フタロシアニンをポ
リマーマトリックス中に溶解し塗工膜を作成する方法が
検討されているが、この方法ではフタロシアニン濃度を
高くすることが困難であり、また、高濃度化すると保存
中にフタロシアニンが移行しなり結晶化したりする問題
があった。また、別の方法として、フタロシアニンをポ
リマー化し、塗工法により十分なりロモフォアー濃度を
有し、しかも安定性のよいフタロシアニン塗工膜を得る
試みも行われているが（特開昭５９−６２１８８号公報
参照）、これらのフタロシアニンは合成あるいは精製に
手間がかかり、必ずしも工業的には適した製脱法とはい
い難いものであった。

く問題を解決するための手段〉このような問題を解決するために鋭意研究した結果、テ
トラアミノ置換の金属フタロシアニンを用いることによ
り、電気化学的な酸化法により容易に電極上に十分な力
学強度を有する透明なフタロシアニン薄膜が形成できる
ことを見いだした。

そして、この膜が種々の光学機能素子に利用できること
を見いだし、本発明に到達しな。すなわち、本発明は１、下記式（１）で表わされる構成単位からなるフタロシアニン重合体、２、赤外吸収スペクトルにおける８２０−８４０ｃｍ−
’に現れる吸収ピーク（１）と１６００−１６５０ｃｍ
−’に現れる吸収ピーク（２）との強度比（＜１）／＜２）　＞が、対応するフタロシアニン化合
物の強度比の２分の１以下である１項のフタロシアニン
重合体、３、下記式（２）で表わされるフタロシアニン化合物を酸化して得られる
フタロシアニン重合体、４、　赤外吸収スペクトルにおける８２０−８４０ｃｍ
−’に現れる吸収ピーク（１）　と１６００−１６５０
ｃｍ−”に現れる吸収ピーク（２）　との強度比（（１
１／＜２１　）が、対応するフタロシアニン化金物の強
度比の２分の１以下である３項記載のフタロシアニン重
合体、５、酸化が電気化学的酸化である３項記載のフタロシア
ニン重合体、又は６、　　ＭがＶ＝Ｏ（バナジル）、Ｔｉ＝ｏ（チタニル
）　＋　Ｍｇ、ＡＩ　　Ｘ　＋　Ｉｎ　　Ｘ　、Ｓｔ　
（ＯＲｔ　）　２　。

Ｇｅ　（ＯＲＩ　）　２スはＳｎ　（ＯＲｔ　）　２　
［但しＸはハロゲン原子を表わし、Ｒ１は１価のアルキ
ル基、アルケニル基又はアリール基を表わす。］である
１〜５項記載のいずれかのフタロシアニン重合体である
。

芳香環置換のアミノ基を電気化学的に酸化すると、その
アミノ基のラジカルカチオンが生成し、それがカップリ
ング反応に寄与し重合体が生成する例がポリアニリン等
の研究で知られているが、本発明は、この性質に注目し
、テトラアミノ置換の金属フタロシアニンに適用するこ
とにより達成された。即ち、その溶液を電気化学的に酸
化することで、その重合体を電極上に析出させ、薄膜を
形成できる。

テトラアミノ置換バナジルフタロシアニンの例を用いて
、本発明の詳細な説明する。図１は酸化インジウム蒸着
透明ガラス電極をテトラアミノ置換バナジルフタロシア
ニン溶液中で−１，８＋＋１．６ｖｖｓ、　ＳＣＥの範
囲で電位掃引した時のサイクリックポルタングラムであ
る。０．８Ｖ　ｖｇ、　ＳＣＢより責な電位にするとア
ミノ基の酸化に基づくと推定される酸化電流が観測され
、それにともないフタロシアニンの酸化還元に伴うレド
ックスビーク（−１，４ＨＯＶ　ｖｓ、ｃｓＥ）が経時
的に増加し、電極上へのフタロシアニンの析出が認めら
れた。そして、その膜厚は通電量にほぼ比例しな。一方
、アミノ基の酸化が起こらない範囲（−１，８＋０．２
Ｖ　ｖｓ、　５ＣＥ）で電位掃引した場合には、そのよ
うなレドックスビークの経時的増加は認められず、しか
も電極上へのフタロシアニンの析出も認められなかった
。このように、アミノ基の酸化により容易に電極上にフ
タロシアニン薄膜を形成できることを見いだしな。

そしてその膜厚はアミノ基の酸化電流量により容易に制
御可能である。得られた薄膜は種々の溶媒に不溶であっ
た。この薄膜の赤外吸収スペクトルを図２に示ず。８３
０　ｃｍ−”付近に現れる隣接水素原子２個に基づくベ
ンゼン環の面外振動の吸収ピークの強度は、電解前のフ
タロシアニンのそれの２分の１以下に低下していた。こ
れらのことより、この薄膜は、酸化されなアミノ基がカ
チオンラジカルとなり、ベンゼン環に付加した結果生じ
たフタロシアニン重合体であると理解された。

本発明に用いられる電解酸化法は特に限定されるもので
はなく、種々の電解法を利用できるが、その場合、アミ
ン基が酸化されることが条件となる。例えば、電位走査
法の他、定電位法、定電流法、電位パルス法および電流
パルス法などが利用できる。そして、その電流量制御に
より薄膜の厚さを制御することが可能である。

本発明に用いられる電極としては種々のものを用いるこ
とが可能であるが、その場合、酸化溶出しにくいものが
好ましい。例えば、酸化インジウム蒸着透明ガラス電極
（ＩＴＯ）等の金属酸化物電極やＡｎ、　Ｐｔ、ステン
レス等の金属電極、そして、グラッシーカーボン等のカ
ーボン電極があげられる。

本発明に用いられる溶媒としては、テトラアミノ置換の
金属フタロシアニンを溶解するものであればよく特に限
定されるものではないが、好ましくは、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、プロピレンカーボネート、アセトニ
トリル、ニトロメタン、ヘキサメチルホスホアミドおよ
びＮ−メチルビロリドン等の極性溶媒が用いられる。こ
れらの溶媒に対してフタロシアニンは１０−８〜１Ｏ−
１ｙの濃度に溶解される。ただし、フタロシアニン濃度
が薄いと製膜に時間がかかることから、好ましくは１０
−５〜１０−１Ｍの濃度が用いられる。また、これらの
溶媒に溶解する電解質としては、溶媒に対する溶解性が
高く、しかも、酸化分解しやすいものが好ましい。その
ような電解質としては、テトラアルキルアンモニウムバ
ークロレート、テトラアルキルアンモニウムテトラフル
オロボレート、テトラアルキルアンモニウムへキサフル
オロホスフェートおよび過塩素酸金属塩等が挙げられる
。

電解質濃度は特に限定されないが０．０１〜ＩＭの範囲
が適当である。

〈発明の効果〉テトラアミノ置換金属フタロシアニンを用い、かくして
得られた電気化学的な酸化法を用いることにより、電極
上にフタロシアニンを工業的に有用な薄膜の形態に形成
することが可能となった。

〈実施例〉実施例１テトラアミノ置換バナジルフタロシアニン（ＦＯＭ−０
５５５，和光純薬工業）をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドに１．６　Ｘｌ０−４Ｍに溶解しな。ついで電解質と
してテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムバークロレート
を０．１Ｍになるように溶解した。得られた電解液を用
い、作用極に酸化インジウム蒸着透明ガラス電極（ＩＴ
Ｏ）、参照極に飽和カロメル電１（ＳＣＥ）　、対極に
Ｐｔを用いて電位走査法により電極上に薄膜を形成した
。電位走査速度は５０ｍＶ／ｓ、走査範囲は−１，８＋
＋１．６Ｖ　ｖｓ、　ＳＣＥとした。この時得られたボ
ルタンダラムを図１に示す。

電位走査を繰り返すことにより電極上に良好なフタロシ
アニン薄膜が形成された。

実施例２１　Ｘ　１０−’Ｍのテトラアミノ置換バナジルフタロ
シアニン、０．１Ｍのテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ムバークロレートを含むＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
溶液を用い作用極としてｐｔを用い、定電位法により電
解酸化薄膜を形成しな。設定電位は１、６Ｖ　ｖｓ、　
ｓＣｇとした。定電位法でも電極上に良好な電解酸化薄
膜が形成された。そして、その薄膜はほぼ電解時間に比
例した。

実施例３実施例１で得られた電解酸化薄膜修飾電極を電解質のみ
を含むＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に浸漬し、対
極としてｐｔ板を用い電圧印加によるエレクトロクロミ
ック特性を評価した。作用極をマイナスにし電圧を印加
するとフタロシアニン薄膜は褐色から青を経て紫色へと
変化した。また、逆の電圧を印加すると再び褐色へと戻
った。上記の操作を１００回繰り返したが応答性の変化
は認められなかった。この結果から、この電解酸化薄膜
が安定なエレクトロクロミック材料になることが判った
。

実施例４実施例１で得られたフタロシアニンの電解酸化薄膜の吸
収スペクトルを図３に示す。重合前の溶液状態のスペク
トルに比べると薄膜のスペクトルは多少ブロード化して
いるものの近赤外領域に大きな吸収を有し、光記録で有
用と考えられる半導体レーザー光を非常によく吸収する
。そこで、熱モードの光記録媒体の観点から半導体レー
ザー光吸収層としての特性を評価した。この電解薄膜に
８３５ｎｍの半導体レーザー光を約１μｍに絞り１０ｍ
Ｗ／ＩＭ）ＩＺの条件で１０６回照射しても、色素の劣
化や媒体の変形は全く観察されなかった。次にこの薄膜
上に記録層として典型的な熱可塑性高分子であるポリス
チレンを２μｍの厚さに塗工し、得られた媒体に８３５
ｎｍの半導体レーザー光を約１μｍに絞り１０ｍＷでＩ
ＭＨｚで照射したところ明瞭なビットが形成されること
が確認された。このことから、このフタロシアニンの電
解酸化薄膜が半導体レーザー用の安定な光吸収層として
働くことが判った。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１のサイクリックポルタングラムを示した
ものである。図２はテトラアミノ置換バナジルフタロシアニンの電解
酸化薄膜の赤外吸収スペクトルを示したものである。ａ・・・テトラアミノ置換バナジルフタロシアニン（未
重合）ｂ・・・テトラアミノ置換バナジルフタロシアニンの電
解酸化薄膜（重合）図３は実施例４のテトラアミノ置換バナジルフタロシア
ニンの電解薄膜の吸収スペクトルを示したものである。ａ・・・テトラアミノ置換バナジルフタロシアニ？溶液ｂ・・・テトラアミノ置換バナジルフタロシアニンの電
解酸化薄膜吸牧（ｃ／ｒＹＬ−’）目２５皮長（り１’ｒ’ｎン１］３

Claims

【特許請求の範囲】１、下記式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１）（但し、式中Ｒは水素原子又は結合手を表わすが、少く
とも２個のＲ（異なるＮに結合）は結合手である。また
Ｍは酸素原子又はハロゲン原子が結合していてもよい金
属原子を表わす。またベンゼン核の水素原子の一部は結
合手により置換され、他の構成単位中の結合手Ｒと結合
している。）で表わされる構成単位からなるフタロシアニン重合体。２、赤外吸収スペクトルにおける８２０−８４０ｃｍ＾
−＾１に現れる吸収ピーク（１）と１６００−１６５０
ｃｍ＾−＾１に現れる吸収ピーク（２）との強度比（（１）／（２））が、対応するフタロシアニン化合物
の強度比の２分の１以下である請求項１のフタロシアニ
ン重合体。３、下記式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２）〔但し、式中Ｍは酸素原子又はハロゲン原子が結合して
いてもよい金属原子を表わす。〕で表わされるフタロシ
アニン化合物を酸化して得られるフタロシアニン重合体
。４、赤外吸収スペクトルにおける８２０−８４０ｃｍ＾
−＾１に現れる吸収ピーク（１）と１６００−１６５０
ｃｍ＾−＾１に現れる吸収ピーク（２）との強度比（（１）／（２））が、対応するフタロシアニン化合物
の強度比の２分の１以下である請求項３記載のフタロシ
アニン重合体。５、酸化が電気化学的酸化である請求項３記載のフタロ
シアニン重合体。６、ＭがＶ＝Ｏ（バナジル）、Ｔｉ＝Ｏ（チタニル）、
Ｍｇ、Ａｌ−Ｘ、Ｉｎ−Ｘ、Ｓｉ（ＯＲ＿１）＿２、Ｇ
ｅ（ＯＲ＿１）＿２又はＳｎ（ＯＲ＿１）＿２［但しＸ
はハロゲン原子を表わし、Ｒ＿１は１価のアルキル基、
アルケニル基又はアリール基を表わす。］である請求項
１〜５記載のいずれかのフタロシアニン重合体。