JPH07507091A - ポリアニル - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ボ リ ア ニ ル
発明の詳細な説明
本発明は、一般式!−
[式中、置換基及び指数は下記のものを表わす:R1はC1−〜C24−アルキ
ル基、C1−〜Cat−アルコキシ基、CI、Br、CF3又はNo、を表わし
、R2はバラ−フェニレン、C原子10〜30個を育する縮合された芳香族環系
又は
(式中、R3は化学結合、S、O,NH,CH,、CH=CH,Co、So又は
SSを表わす)を表わし、nは5〜100の整数を表わすコのボリアニル並びに
その一般式11
[式中、X−は、 C10<−1BF4−AsF・−又は(式中、R4はC1−
〜C8−アルキル基を表わす)を表わすコの酸付加塩に関する。
更に1本発明はこれらのポリアニルの製法並びにその電導性材料としての使用に
関する。更に、本発明はポリアニルを非線形光学目的に使用することに関するH
mndbook ol f’olツー、 57nth電sis、 B 部、 1
390頁(1992年) ()1.R,Kr1thel+lo+l+Mmtte
l Da口at、ニューヨーク編集)から、アニリンを酸化によりアニリンブラ
ック(別名ポリアニリン)に変えることは公知でおる。しかしこれらの重合体は
、均一には構成されのタイプの単位の他にキノイド構造も含有し、更にこれらの
生成物はその他の酸化生成物によっても汚染されており、その難溶性又は不溶性
の故に実際に精製することができず、正確に特性付けすることができない従って
、本発明は、これらの欠点を有さす、拡張的π−結合を有する重合体系を供給す
る課題を有していた。
この課題は本発明により、最初に定義したポリアニルにより解決される。叉に、
このポリアニルの製法並びにその電導性及び非線形光学材料としての使用を見出
した。
一般式!のポリアニルのうちで、式中R1が可溶化基、特にC8−〜cps−ア
ルキル基及びC8−〜C1M−アルコキシ基であるような化合物が有利である。
有利な基R2としては、パラ−フェニレン、ナフチレン、アントラサイレン及び
(式中、R’ltS%NH又1tCH−C81表わす)が挙げられる。特にパラ
−フェニレンが有利である。指数nは有利には10〜50の値である。
一般式l!の酸付加塩では、置換基R1、R*及びR3並びに指数nが一般式!
のポリアニルで有利であると挙げたものを表わす化合物が有利である。陰イオン
X−は、特にC104−又は
(式中、R4はC,−〜C1−アルキル基を表わす)を表わす。
本発明によるポリアニルの製造は、第1工程で一般式】11;
%式%
の化合物にフィルスマイエルーハークーアーノルドー反応(Vi Ismei!
r−Haack−^rnold−R*5ckl 1On)を行い、それによって
アミジンを製造し、これを第2工程で芳香族ジアミンの添加により一般式!のポ
リアニルに変えることによって実施することができる。
一般式II+の化合物及びその製法は当業者に公知である R1がアルコキシ基
を表わす場合には、例えば相応するヒドロキシ化合物:
CH,−Cool(
から出発し、これをハロゲン化アルキルと反応させることによりアルコキシ化合
物に変えることができる。
フィルスマイエルーハークーアーノルドー反応では。
一般式I11の化合物にジメチルホルムアミド及びPOCl、を加えるが、その
際、アミジンが生成するか、又は例えばNaClO2の添加によってアミジニウ
ム塩が生成する。ジメチルホルムアミドと一般式IIIの化合物とのモル比は、
一般に20:1〜2:1、有利には6:1〜4:1であり、POCInと一般式
1!1の化合物とのモル比は5:1〜に1、有利には4:1〜2゛1である。フ
ィルスマイエルーハークーアーノルドー反応のその他の実施方法は、ツーベン
ウニイル(Houbea Wt71)第Vll/ 1巻、29〜36頁(195
4年) (GeotHTh1e+ae Verlsg、シュツットガルト)に記
載されている。
第2工程で、生成されたアミジン又はアミジニウム塩を一般式Iのポリアニル又
はその一般式Hの酸付加塩に変えることができる。このためにアミジン又はアミ
ジニウム塩を一般式: H,N−R”−NH。
の芳香族ジアミンと反応させる。
ポリアニルで記載された有利な基R2は、ここで有利に使用されたジアミンから
生じた結果である。
アミジン又はアミジニウム塩と芳香族ジアミンの反応は、溶剤、例えばアルコー
ル、有利にはエタノール中で実施することができる0反応温度は一般に10〜1
50℃であり、反応時間は1〜20時間である。引き続き、反応混合物を冷却し
、生成したポリアニルを単離し、精製し、乾燥させる。
芳香族ジアミン対アミジン又はアミジニウム塩のモル比は、1.5:1〜0.7
5=1.有利には1.1:1〜0.9=1である。
酸付加塩の製造は、ボリアニルに酸を添加することによって実施するが、その際
、酸対ボリアニルのモル比は一般に2:1〜1:1である。その際、有利には室
温で操作する。
本発明によるボリアニルは、拡張的n−結合することができ、トルエン、クロロ
ホルム、ジメチルホルムアミド及びN−メチルピロリドンに可溶性であり、ラッ
カー、被覆、酸化防止剤、ラジカルキャッチャ−及び有利には電導性材料として
使用することができる。
本発明によるボリアニルを添加することによって電導性化合物が得られる。添加
は例えば、マクロモレキュラー シンセシーズ(Msc+osoltculs+
57nlheses)第1巻、571頁(1977年〉又は1ヒエミー イン
ウンゼレル ツアイト(Chemie in unserer Zt目)″、
第20巻、1986年/1号、10頁に記載されているような化学的方法により
実施することができる。
陽極酸化による電気化学的添加が特に有利である。
このために、この中に粉末状の本発明によるボリアニルが装入されている白金ネ
ットを含有する電解槽を使用する。陽極としては有利には精鋼板を使用する。0
゜05〜10(lsA/ c m 2の電流密度で操作することができる。
電解槽には、電解質溶剤及び電導塩を装入する。電解質溶剤としては例えば非水
性溶剤、例えばアセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、塩化メチレン又は炭酸プロピレンが挙げられる。しかし、水又は水
と水と混合可能であるような溶剤との混合物並びに水中の電導塩のエマルジッン
を使用することもできる。電導塩の濃度は有利には0゜01〜O11モル/lで
ある。
電導塩の陰イオンとしては、BF、−1R−3O,−1A S F 6−1Sb
C1@−1CIO,−1H304″′及び5042−が有利であると実証された
。その他の電導塩−陰イオンの群は、酸基を有する芳香族から誘導される。これ
には、(@ H6COO−陰イオン並びに特に場合によりアルキル基で置換され
た芳香族スルホン酸の陰イオンが該当する。
好適な陽イオンを含有する電導塩は、例えばアルカリ−又はアルカリ土類金属陽
イオン、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムである。しかし、アンモニウム
陽イオンが電導塩中に含有されていてもよい、場合により、電導塩陰イオンを含
有する酸を使用することができる。
電導塩陰イオンを有する本発明による共重合体の添加は、約10〜120分間か
かる。この操作方法により電導性重合体が得られる。
本発明によるボリアニルは、非線形光学(NLO)材料として使用することもで
きる。一般に、非線形光学材料の使用は、電子工業で種々の基板の上に薄い層を
製造するために使用される種々の薄層法により行われる。光学材料用層の比較的
簡単な製法は、いわゆるスピン−=−トー法(Spin−Cost−Verla
h+en)である。
この方法により、純粋な非線形光学活性材料から成るか又は透明なマトリックス
ポリマー及びNLO−材料から成る混合物から構成されている均質な透明層が得
られる。この方法を工業的に実施するために、被覆すべき物質を単独でか又は重
合体と組み合わせて均一に溶解させねばならない、スピンコード法で得られた層
の層厚は、溶液のレオロギー特性並びに被覆する際の基板の回転速度に左右され
る。
層厚〉1μmを有する塗膜を製造するために、ドクター法又は注入法を使用する
こともできる。一般にこうして製造した塗膜を引き続き、できる限り亀裂が生じ
ないように又は不均質とならないように乾燥させる本発明によるボリアニルに、
例えば溶液の形で直接前記したスピン−コート法を施すことができる。その際、
溶液の固体含量は、一般に0.5〜50重量%、有利には0.5〜15重量%で
ある。
本発明によるボリアニルは、透明な有機重合体と混合することができる。その際
、原則として、透明な塗膜を生じる全ての重合体が挙げられる。好適な重合体材
料は一般に、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリレート、非晶質ポリウ
レタン、共重合ポリアミド、ポリイミダゾールであるが、しかし有利にはポリメ
チルメタクリレート又はポリビニルピロリドンである。混合物中のNLO−活性
ポリエンの含量は、一般に5〜95重量%、有利には10〜80重量%である。
スピン−コート法用の好適な溶剤の選択は、主としてNLO−材料の溶解性及び
、混合物を使用する場合には、透明な重合体の溶解性に左右される。好適な溶剤
は、例えばクロロホルム又はN−メチルピロリドン又は溶剤混合物である。
支持体材料としては、一般にガラス、珪素ウェハ又は透明な重合体、例えばポリ
メチルメタクリレート及びポリスチレンが好適である。
実施例
CH2−Cool
の製造
CH2−Coo)1
13.0g (685ミリモル)に、エタノール50+al中に溶解させたC、
、H,、B r23.4g (694ミリモル)及びKOH9,54g (ム1
70ミリモル)を加え、18時間還流下で加熱沸騰させた。引き続き、エタノー
ル501中に溶解させたKOH4,77g (Δ8585ミリ)を添加し、更に
2時間還流下で加熱沸騰させた1次いで室温に冷却し、2NのM CI 250
m1で酸性にし、生じた生成物を吸引濾過し、水で洗浄し、ジエチルエーテル中
に入れ、Mg5o、を用いて乾燥させ、単離し、残りの溶剤を除去した。
収量:22.4g(理論値の82%)
融点−78〜79℃
C*OH@NO@’計算値: C74,96Hlo、06実測値: C7S、5
2 Hlo、25フイルスマイ工ルーハークーアーノルド反応によるIIIaの
ジメチルホルムアミド4.25m1 (Δ5555ミリ)を湿気の遮断下で0℃
に冷却し、徐々にP OC133,00m1(633ミリモル)を加え、1時間
室温で攪拌した。これにIII a 3.54 g (ム11ミリモル)を添加
し、反応混合物を13時間85℃に保った。室温に冷却後、反応混合物を氷上に
注ぎ、攪拌下テN a C1041,5g (ムItミリモル)を加え、生成物
を晶出させ、吸引濾過し、水及びジエチルエーテルで洗浄した。
収量:4.02g(理論値の75%)
融点+ 101〜102℃
[CBH43N20] ClO4’計算値: C61,65Hll、90 H5
,75実測値: C61,68H8,l13 H5,67例1〜4
アミジニウム塩:
0.95g (Δ2ミリモル)に、各々種々の芳香族ジアミン2ミリモル、エタ
ノール10m1及び氷酢酸5滴を加え、16時間還流下で加熱沸騰させた。室温
に冷却後、その都度生じた生成物を吸引濾過し、エタノール及びエタノールとト
リエチルアミンから成る混合物(モル比111)で洗浄し、ジエチルエーテルで
分散させ、もう一度吸引濾過し、乾燥させた。
伝導性の測定
例1から4で製造したボリアニル各々IO+mgを白金ネット中に圧入し、陽極
として接続した。電解質として、アセトニトリル中のN”(n−ブチル)4BF
4’の0.1モル溶液を使用した0反対電極として3C■X3c+aXQ。
Iceの大きさの白金陰極を使用した。白金ネット中の試料を電流密度10mA
/cm”で60分間負荷し、次いで白金ネットを除去し、各々ア七トン21で3
回洗浄し、10時間75℃及び20トルで乾燥させ、次いで粉末圧縮環として圧
縮圧300sllで測定した。
内部粘度ηI1.をジメチルホルムアミド中の0.5重量%溶液で23℃で測定
した。
使用したジアミン及び生成したポリアニルの特性に関して下記の表で説明する。
例1で元素分析は下記であった;
計算値: C78,41)19.02 NL77実測値: C7g、65 88
.89 N1.12例5
例2により得られたボリアニルの薄い塗膜をクロロホルムからのスピン−コーチ
ングにより製造した0層厚は37uaであった。塗膜の吸収は496amで最大
を示した。
非線形光学感受率X” Cexulで表現される周波数二倍化CFtequen
xv*tdt*百暑chum)を測定するために、試料各々IIIを入射及び射
出光を透過する窓を備えた真空直中で、外から回転可能な保持装置上に入れた。
真空室を閉じ、排気した。多数の鏡及びレンズから成る光学的構造により、その
周波数を0.8〜2.2μmと変えることができるIR−パルスの焦点を試料に
合わせた。IR−パルスは1周波数二倍化Nd−YAG−レーザーでボンピング
されたパラメトリック発振器で発生させた。光の一部は試料を通過した後に二倍
化周波数で外に出た。試料を通過する際に二倍になった波長の光が破壊干渉によ
り消されるのを防ぐために、試料を通る光が進む長さ、即ち試料の厚さを、周波
数が二倍になった光の部分が最大強度を示すように最適化させた。これは試料を
回すことによって実現した。
その周波数が試料の通過後に二倍になった光の含分をダブルモノクロメータ−に
より残りの光から分離した0周波数が二倍になった光の強度を、ディジタルオシ
ロスコープを後続したホトマルチプライヤ−を用いて測定した。引き続き、こう
して得られた比強度を、そのX(3)−値が公知である石英基体の強度と、試料
の層厚及び吸収挙動を考慮して比較した。これによって測定値を絶対X(3)−
億に換算することができた。
+650 n mにおける周波数二倍化測定から、2.1X10−”esuのX
(3)−値が得うレタ。
例2により得られたポリアニル50重量%及びポリメチルメタクリレート50重
量%から成る混合物から相応して製造した塗膜は、1650nmにおける周波数
二倍化測定テ1.2X 1G−”gxwf)X (”)−t&生IZり。
田野1審餠告
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(51) Int、 C1,’ 識別記号 庁内整理番号GO2F 1/35
504 9316−2KHOIB 1/12 G 7244−5GCA、CH,
CZ、DE、DK、ES、FI、GB、HU、JP、KP、KR,KZ、LK、
LU、MG、MN、 MW、 NL、 No、 NZ、 PL、 PT、 RO
,RU。
SD、SE、SK、UA、US、VN
I
(72)発明者 ミュラー、トーマス
ドイツ連邦共和国 D −8901アイステラテン アーダルベルトーシュトー
ルーシュトラーセ 10
Claims (10)
- 1.一般式I: ▲数式、化学式、表等があります▼I [式中、置換基及び指数は下記のものを表わす:R1はC1−〜C24−アルキ ル基、C1−〜C24−アルコキシ基、Cl、Br、CF2又はNO2を表わし 、R2はパラ−フェニレン、C原子10〜30個を有する縮合された芳香族環系 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R3は化学結合、S、O、NH、CH2、CH=CH、CO、SO又は SSを表わす)を表わし、nは5〜100の整数を表わす]のポリアニル並びに その一般式II: ▲数式、化学式、表等があります▼II〔式中、X−は、C1O4−、BF4− AsF6−又は▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R4はC1−〜C■−アルキル基を表わす)を表わす)の酸付加塩。
- 2.請求項1に記載のポリアニルを及び透明な有機ポリマーを含有する、混合物 。
- 3.第1工程で一般式III: ▲数式、化学式、表等があります▼IIIの化合物にフィルスマイエルーハーク ーアーノルドー反応を行い、それによってアミジンを製造し、これを第2工程で 芳香族ジアミンの添加により一般式Iのポリアニルに変えるを特徴とする、請求 項1記載のポリアニルの製法。
- 4.請求項1に記載のポリアニルを電導性材料として使用すること。
- 5.請求項1に記載のポリアニルを非線形光学材料として使用すること。
- 6.請求項1に記載のポリアニルを含有する、溶液。
- 7.請求項8に記載の溶液を支持体材料の被覆のために使用すること。
- 8.請求項1に記載のポリアニルを含有する、被覆された支持体材料。
- 9.請求項8に記載の被覆された支持体材料を光電部材として使用すること。
- 10.請求項9に記載の被覆された支持体材料を非線形光学部材として使用する こと。
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