JPH07507091A - ポリアニル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ボ　リ　ア　ニ　ル 発明の詳細な説明 本発明は、一般式！− ［式中、置換基及び指数は下記のものを表わす：Ｒ１はＣ１−〜Ｃ２４−アルキ ル基、Ｃ１−〜Ｃａｔ−アルコキシ基、ＣＩ、Ｂｒ、ＣＦ３又はＮｏ、を表わし 、Ｒ２はバラ−フェニレン、Ｃ原子１０〜３０個を育する縮合された芳香族環系 又は （式中、Ｒ３は化学結合、Ｓ、Ｏ，ＮＨ，ＣＨ，、ＣＨ＝ＣＨ，Ｃｏ、Ｓｏ又は ＳＳを表わす）を表わし、ｎは５〜１００の整数を表わすコのボリアニル並びに その一般式１１ ［式中、Ｘ−は、　Ｃ１０＜−１ＢＦ４−ＡｓＦ・−又は（式中、Ｒ４はＣ１− 〜Ｃ８−アルキル基を表わす）を表わすコの酸付加塩に関する。

更に１本発明はこれらのポリアニルの製法並びにその電導性材料としての使用に 関する。更に、本発明はポリアニルを非線形光学目的に使用することに関するＨ ｍｎｄｂｏｏｋ　ｏｌ　ｆ’ｏｌツー、　５７ｎｔｈ電ｓｉｓ、　Ｂ　部、　１ ３９０頁（１９９２年）　（）１．Ｒ，Ｋｒ１ｔｈｅｌ＋ｌｏ＋ｌ＋Ｍｍｔｔｅ ｌ　Ｄａ口ａｔ、ニューヨーク編集）から、アニリンを酸化によりアニリンブラ ック（別名ポリアニリン）に変えることは公知でおる。しかしこれらの重合体は 、均一には構成されのタイプの単位の他にキノイド構造も含有し、更にこれらの 生成物はその他の酸化生成物によっても汚染されており、その難溶性又は不溶性 の故に実際に精製することができず、正確に特性付けすることができない従って 、本発明は、これらの欠点を有さす、拡張的π−結合を有する重合体系を供給す る課題を有していた。

この課題は本発明により、最初に定義したポリアニルにより解決される。叉に、 このポリアニルの製法並びにその電導性及び非線形光学材料としての使用を見出 した。

一般式！のポリアニルのうちで、式中Ｒ１が可溶化基、特にＣ８−〜ｃｐｓ−ア ルキル基及びＣ８−〜Ｃ１Ｍ−アルコキシ基であるような化合物が有利である。

有利な基Ｒ２としては、パラ−フェニレン、ナフチレン、アントラサイレン及び （式中、Ｒ’ｌｔＳ％ＮＨ又１ｔＣＨ−Ｃ８１表わす）が挙げられる。特にパラ −フェニレンが有利である。指数ｎは有利には１０〜５０の値である。

一般式ｌ！の酸付加塩では、置換基Ｒ１、Ｒ＊及びＲ３並びに指数ｎが一般式！ のポリアニルで有利であると挙げたものを表わす化合物が有利である。陰イオン Ｘ−は、特にＣ１０４−又は （式中、Ｒ４はＣ，−〜Ｃ１−アルキル基を表わす）を表わす。

本発明によるポリアニルの製造は、第１工程で一般式】１１； ％式％ の化合物にフィルスマイエルーハークーアーノルドー反応（Ｖｉ　Ｉｓｍｅｉ！ ｒ−Ｈａａｃｋ−＾ｒｎｏｌｄ−Ｒ＊５ｃｋｌ　１Ｏｎ）を行い、それによって アミジンを製造し、これを第２工程で芳香族ジアミンの添加により一般式！のポ リアニルに変えることによって実施することができる。

一般式ＩＩ＋の化合物及びその製法は当業者に公知である　Ｒ１がアルコキシ基 を表わす場合には、例えば相応するヒドロキシ化合物： ＣＨ，−Ｃｏｏｌ（ から出発し、これをハロゲン化アルキルと反応させることによりアルコキシ化合 物に変えることができる。

フィルスマイエルーハークーアーノルドー反応では。

一般式Ｉ１１の化合物にジメチルホルムアミド及びＰＯＣｌ、を加えるが、その 際、アミジンが生成するか、又は例えばＮａＣｌＯ２の添加によってアミジニウ ム塩が生成する。ジメチルホルムアミドと一般式ＩＩＩの化合物とのモル比は、 一般に２０：１〜２：１、有利には６：１〜４：１であり、ＰＯＣＩｎと一般式 １！１の化合物とのモル比は５：１〜に１、有利には４：１〜２゛１である。フ ィルスマイエルーハークーアーノルドー反応のその他の実施方法は、ツーベン　 ウニイル（Ｈｏｕｂｅａ　Ｗｔ７１）第Ｖｌｌ／　１巻、２９〜３６頁（１９５ ４年）　（ＧｅｏｔＨＴｈ１ｅ＋ａｅ　Ｖｅｒｌｓｇ、シュツットガルト）に記 載されている。

第２工程で、生成されたアミジン又はアミジニウム塩を一般式Ｉのポリアニル又 はその一般式Ｈの酸付加塩に変えることができる。このためにアミジン又はアミ ジニウム塩を一般式：　Ｈ，Ｎ−Ｒ”−ＮＨ。

の芳香族ジアミンと反応させる。

ポリアニルで記載された有利な基Ｒ２は、ここで有利に使用されたジアミンから 生じた結果である。

アミジン又はアミジニウム塩と芳香族ジアミンの反応は、溶剤、例えばアルコー ル、有利にはエタノール中で実施することができる０反応温度は一般に１０〜１ ５０℃であり、反応時間は１〜２０時間である。引き続き、反応混合物を冷却し 、生成したポリアニルを単離し、精製し、乾燥させる。

芳香族ジアミン対アミジン又はアミジニウム塩のモル比は、１．５：１〜０．７ ５＝１．有利には１．１：１〜０．９＝１である。

酸付加塩の製造は、ボリアニルに酸を添加することによって実施するが、その際 、酸対ボリアニルのモル比は一般に２：１〜１：１である。その際、有利には室 温で操作する。

本発明によるボリアニルは、拡張的ｎ−結合することができ、トルエン、クロロ ホルム、ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドンに可溶性であり、ラッ カー、被覆、酸化防止剤、ラジカルキャッチャ−及び有利には電導性材料として 使用することができる。

本発明によるボリアニルを添加することによって電導性化合物が得られる。添加 は例えば、マクロモレキュラー　シンセシーズ（Ｍｓｃ＋ｏｓｏｌｔｃｕｌｓ＋ 　５７ｎｌｈｅｓｅｓ）第１巻、５７１頁（１９７７年〉又は１ヒエミー　イン 　ウンゼレル　ツアイト（Ｃｈｅｍｉｅ　ｉｎ　ｕｎｓｅｒｅｒ　Ｚｔ目）″、 第２０巻、１９８６年／１号、１０頁に記載されているような化学的方法により 実施することができる。

陽極酸化による電気化学的添加が特に有利である。

このために、この中に粉末状の本発明によるボリアニルが装入されている白金ネ ットを含有する電解槽を使用する。陽極としては有利には精鋼板を使用する。０ ゜０５〜１０（ｌｓＡ／　ｃ　ｍ　２の電流密度で操作することができる。

電解槽には、電解質溶剤及び電導塩を装入する。電解質溶剤としては例えば非水 性溶剤、例えばアセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルス ルホキシド、塩化メチレン又は炭酸プロピレンが挙げられる。しかし、水又は水 と水と混合可能であるような溶剤との混合物並びに水中の電導塩のエマルジッン を使用することもできる。電導塩の濃度は有利には０゜０１〜Ｏ１１モル／ｌで ある。

電導塩の陰イオンとしては、ＢＦ、−１Ｒ−３Ｏ，−１Ａ　Ｓ　Ｆ　６−１Ｓｂ Ｃ１＠−１ＣＩＯ，−１Ｈ３０４″′及び５０４２−が有利であると実証された 。その他の電導塩−陰イオンの群は、酸基を有する芳香族から誘導される。これ には、（＠　Ｈ６ＣＯＯ−陰イオン並びに特に場合によりアルキル基で置換され た芳香族スルホン酸の陰イオンが該当する。

好適な陽イオンを含有する電導塩は、例えばアルカリ−又はアルカリ土類金属陽 イオン、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムである。しかし、アンモニウム 陽イオンが電導塩中に含有されていてもよい、場合により、電導塩陰イオンを含 有する酸を使用することができる。

電導塩陰イオンを有する本発明による共重合体の添加は、約１０〜１２０分間か かる。この操作方法により電導性重合体が得られる。

本発明によるボリアニルは、非線形光学（ＮＬＯ）材料として使用することもで きる。一般に、非線形光学材料の使用は、電子工業で種々の基板の上に薄い層を 製造するために使用される種々の薄層法により行われる。光学材料用層の比較的 簡単な製法は、いわゆるスピン−＝−トー法（Ｓｐｉｎ−Ｃｏｓｔ−Ｖｅｒｌａ ｈ＋ｅｎ）である。

この方法により、純粋な非線形光学活性材料から成るか又は透明なマトリックス ポリマー及びＮＬＯ−材料から成る混合物から構成されている均質な透明層が得 られる。この方法を工業的に実施するために、被覆すべき物質を単独でか又は重 合体と組み合わせて均一に溶解させねばならない、スピンコード法で得られた層 の層厚は、溶液のレオロギー特性並びに被覆する際の基板の回転速度に左右され る。

層厚〉１μｍを有する塗膜を製造するために、ドクター法又は注入法を使用する こともできる。一般にこうして製造した塗膜を引き続き、できる限り亀裂が生じ ないように又は不均質とならないように乾燥させる本発明によるボリアニルに、 例えば溶液の形で直接前記したスピン−コート法を施すことができる。その際、 溶液の固体含量は、一般に０．５〜５０重量％、有利には０．５〜１５重量％で ある。

本発明によるボリアニルは、透明な有機重合体と混合することができる。その際 、原則として、透明な塗膜を生じる全ての重合体が挙げられる。好適な重合体材 料は一般に、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリレート、非晶質ポリウ レタン、共重合ポリアミド、ポリイミダゾールであるが、しかし有利にはポリメ チルメタクリレート又はポリビニルピロリドンである。混合物中のＮＬＯ−活性 ポリエンの含量は、一般に５〜９５重量％、有利には１０〜８０重量％である。

スピン−コート法用の好適な溶剤の選択は、主としてＮＬＯ−材料の溶解性及び 、混合物を使用する場合には、透明な重合体の溶解性に左右される。好適な溶剤 は、例えばクロロホルム又はＮ−メチルピロリドン又は溶剤混合物である。

支持体材料としては、一般にガラス、珪素ウェハ又は透明な重合体、例えばポリ メチルメタクリレート及びポリスチレンが好適である。

実施例 ＣＨ２−Ｃｏｏｌ の製造 ＣＨ２−Ｃｏｏ）１ １３．０ｇ　（６８５ミリモル）に、エタノール５０＋ａｌ中に溶解させたＣ、 、Ｈ，、Ｂ　ｒ２３．４ｇ　（６９４ミリモル）及びＫＯＨ９，５４ｇ　（ム１ ７０ミリモル）を加え、１８時間還流下で加熱沸騰させた。引き続き、エタノー ル５０１中に溶解させたＫＯＨ４，７７ｇ　（Δ８５８５ミリ）を添加し、更に ２時間還流下で加熱沸騰させた１次いで室温に冷却し、２ＮのＭ　ＣＩ　２５０ ｍ１で酸性にし、生じた生成物を吸引濾過し、水で洗浄し、ジエチルエーテル中 に入れ、Ｍｇ５ｏ、を用いて乾燥させ、単離し、残りの溶剤を除去した。

収量：２２．４ｇ（理論値の８２％） 融点−７８〜７９℃ Ｃ＊ＯＨ＠ＮＯ＠’計算値：　Ｃ７４，９６Ｈｌｏ、０６実測値：　Ｃ７Ｓ、５ ２　Ｈｌｏ、２５フイルスマイ工ルーハークーアーノルド反応によるＩＩＩａの ジメチルホルムアミド４．２５ｍ１　（Δ５５５５ミリ）を湿気の遮断下で０℃ に冷却し、徐々にＰ　ＯＣ１３３，００ｍ１（６３３ミリモル）を加え、１時間 室温で攪拌した。これにＩＩＩ　ａ　３．５４　ｇ　（ム１１ミリモル）を添加 し、反応混合物を１３時間８５℃に保った。室温に冷却後、反応混合物を氷上に 注ぎ、攪拌下テＮ　ａ　Ｃ１０４１，５ｇ　（ムＩｔミリモル）を加え、生成物 を晶出させ、吸引濾過し、水及びジエチルエーテルで洗浄した。

収量：４．０２ｇ（理論値の７５％） 融点＋　１０１〜１０２℃ ［ＣＢＨ４３Ｎ２０］　ＣｌＯ４’計算値：　Ｃ６１，６５Ｈｌｌ、９０　Ｈ５ ，７５実測値：　Ｃ６１，６８Ｈ８，ｌ１３　Ｈ５，６７例１〜４ アミジニウム塩： ０．９５ｇ　（Δ２ミリモル）に、各々種々の芳香族ジアミン２ミリモル、エタ ノール１０ｍ１及び氷酢酸５滴を加え、１６時間還流下で加熱沸騰させた。室温 に冷却後、その都度生じた生成物を吸引濾過し、エタノール及びエタノールとト リエチルアミンから成る混合物（モル比１１１）で洗浄し、ジエチルエーテルで 分散させ、もう一度吸引濾過し、乾燥させた。

伝導性の測定 例１から４で製造したボリアニル各々ＩＯ＋ｍｇを白金ネット中に圧入し、陽極 として接続した。電解質として、アセトニトリル中のＮ”（ｎ−ブチル）４ＢＦ ４’の０．１モル溶液を使用した０反対電極として３Ｃ■Ｘ３ｃ＋ａＸＱ。

Ｉｃｅの大きさの白金陰極を使用した。白金ネット中の試料を電流密度１０ｍＡ ／ｃｍ”で６０分間負荷し、次いで白金ネットを除去し、各々ア七トン２１で３ 回洗浄し、１０時間７５℃及び２０トルで乾燥させ、次いで粉末圧縮環として圧 縮圧３００ｓｌｌで測定した。

内部粘度ηＩ１．をジメチルホルムアミド中の０．５重量％溶液で２３℃で測定 した。

使用したジアミン及び生成したポリアニルの特性に関して下記の表で説明する。

例１で元素分析は下記であった； 計算値：　Ｃ７８，４１）１９．０２　ＮＬ７７実測値：　Ｃ７ｇ、６５　８８ ．８９　Ｎ１．１２例５ 例２により得られたボリアニルの薄い塗膜をクロロホルムからのスピン−コーチ ングにより製造した０層厚は３７ｕａであった。塗膜の吸収は４９６ａｍで最大 を示した。

非線形光学感受率Ｘ”　Ｃｅｘｕｌで表現される周波数二倍化ＣＦｔｅｑｕｅｎ ｘｖ＊ｔｄｔ＊百暑ｃｈｕｍ）を測定するために、試料各々ＩＩＩを入射及び射 出光を透過する窓を備えた真空直中で、外から回転可能な保持装置上に入れた。

真空室を閉じ、排気した。多数の鏡及びレンズから成る光学的構造により、その 周波数を０．８〜２．２μｍと変えることができるＩＲ−パルスの焦点を試料に 合わせた。ＩＲ−パルスは１周波数二倍化Ｎｄ−ＹＡＧ−レーザーでボンピング されたパラメトリック発振器で発生させた。光の一部は試料を通過した後に二倍 化周波数で外に出た。試料を通過する際に二倍になった波長の光が破壊干渉によ り消されるのを防ぐために、試料を通る光が進む長さ、即ち試料の厚さを、周波 数が二倍になった光の部分が最大強度を示すように最適化させた。これは試料を 回すことによって実現した。

その周波数が試料の通過後に二倍になった光の含分をダブルモノクロメータ−に より残りの光から分離した０周波数が二倍になった光の強度を、ディジタルオシ ロスコープを後続したホトマルチプライヤ−を用いて測定した。引き続き、こう して得られた比強度を、そのＸ（３）−値が公知である石英基体の強度と、試料 の層厚及び吸収挙動を考慮して比較した。これによって測定値を絶対Ｘ（３）− 億に換算することができた。

＋６５０　ｎ　ｍにおける周波数二倍化測定から、２．１Ｘ１０−”ｅｓｕのＸ （３）−値が得うレタ。

例２により得られたポリアニル５０重量％及びポリメチルメタクリレート５０重 量％から成る混合物から相応して製造した塗膜は、１６５０ｎｍにおける周波数 二倍化測定テ１．２Ｘ　１Ｇ−”ｇｘｗｆ）Ｘ　（”）−ｔ＆生ＩＺり。

田野１審餠告 フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号ＧＯ２Ｆ　１／３５　 ５０４　９３１６−２ＫＨＯＩＢ　１／１２　Ｇ　７２４４−５ＧＣＡ、ＣＨ， ＣＺ、ＤＥ、ＤＫ、ＥＳ、ＦＩ、ＧＢ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ，ＫＺ、ＬＫ、 ＬＵ、ＭＧ、ＭＮ、　ＭＷ、　ＮＬ、　Ｎｏ、　ＮＺ、　ＰＬ、　ＰＴ、　ＲＯ ，ＲＵ。

ＳＤ、ＳＥ、ＳＫ、ＵＡ、ＵＳ、ＶＮ Ｉ （７２）発明者　ミュラー、トーマス ドイツ連邦共和国　Ｄ　−８９０１アイステラテン　アーダルベルトーシュトー ルーシュトラーセ　１０

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式Ｉ： ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ ［式中、置換基及び指数は下記のものを表わす：Ｒ１はＣ１−〜Ｃ２４−アルキ ル基、Ｃ１−〜Ｃ２４−アルコキシ基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ２又はＮＯ２を表わし 、Ｒ２はパラ−フェニレン、Ｃ原子１０〜３０個を有する縮合された芳香族環系 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ３は化学結合、Ｓ、Ｏ、ＮＨ、ＣＨ２、ＣＨ＝ＣＨ、ＣＯ、ＳＯ又は ＳＳを表わす）を表わし、ｎは５〜１００の整数を表わす］のポリアニル並びに その一般式ＩＩ： ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩ〔式中、Ｘ−は、Ｃ１Ｏ４−、ＢＦ４− ＡｓＦ６−又は▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ４はＣ１−〜Ｃ■−アルキル基を表わす）を表わす）の酸付加塩。
2. ２．請求項１に記載のポリアニルを及び透明な有機ポリマーを含有する、混合物 。
3. ３．第１工程で一般式ＩＩＩ： ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩＩの化合物にフィルスマイエルーハーク ーアーノルドー反応を行い、それによってアミジンを製造し、これを第２工程で 芳香族ジアミンの添加により一般式Ｉのポリアニルに変えるを特徴とする、請求 項１記載のポリアニルの製法。
4. ４．請求項１に記載のポリアニルを電導性材料として使用すること。
5. ５．請求項１に記載のポリアニルを非線形光学材料として使用すること。
6. ６．請求項１に記載のポリアニルを含有する、溶液。
7. ７．請求項８に記載の溶液を支持体材料の被覆のために使用すること。
8. ８．請求項１に記載のポリアニルを含有する、被覆された支持体材料。
9. ９．請求項８に記載の被覆された支持体材料を光電部材として使用すること。
10. １０．請求項９に記載の被覆された支持体材料を非線形光学部材として使用する こと。