WO2012042665A1 - 接着剤組成物、塗料組成物およびこれを用いたプライマー、インクジェットインク、接着方法および積層体 - Google Patents

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田坂 道久
弘康 管野
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition, a coating composition, a primer using the same, an inkjet ink, an adhesion method, and a laminate.
  • the present invention relates to a soft and hard vinyl chloride resin; polystyrene; polycarbonate; glass; aluminum; steel plate; a polyolefin resin modified with a polar group-containing compound or a copolymer of an olefin and a polar group-containing compound;
  • the present invention relates to an adhesive composition, a coating composition, and an inkjet ink excellent in adhesion to a butadiene-styrene copolymer; a polyester resin; or an acrylic resin layer.
  • the ink-jet ink of the present invention has excellent long-term storage stability and excellent color development of images.
  • the present invention also relates to a method for bonding the adhesive composition to the layers. Furthermore, this invention relates to the laminated body of the said adhesive composition or coating composition, and each said layer. In addition, the present invention also relates to a primer layer provided on an inkjet recording medium containing the coating material, and a printed matter printed using the inkjet ink.
  • Plastic materials are used for various applications as substitute materials such as metal materials taking advantage of their toughness and workability.
  • the surface of plastic materials is often soft and easily damaged.
  • many methods for improving the hardness and scratch resistance of the plastic material surface have been proposed.
  • an active energy ray-curable composition that is cured by active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams.
  • active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams.
  • Active energy ray-initiated cationic polymerization technology has been put to practical use as active energy ray-curing technology other than active energy ray-initiated radical polymerization.
  • active energy ray-initiated cationic polymerization is not inhibited by oxygen, there is no limitation that it must be performed in an inert atmosphere, and there is an advantage that rapid and complete polymerization can be performed in air.
  • active energy ray initiated cationic polymerization techniques have focused on the polymerization of two types of monomers: epoxy resins and vinyl ethers.
  • the photocurable epoxy resin has excellent adhesiveness
  • the coating film has good heat resistance and chemical resistance.
  • the conventional photo-curable epoxy resin has a defect that the photopolymerization rate is relatively slow, and therefore cannot be used in applications where quick photo-curing is required, such as glass, various plastics, and metal materials.
  • the adhesion of was not sufficient.
  • the photo-curable vinyl ether alone has many volatility and strong odor, and the shrinkage at the time of curing is recognized compared with the photo-curing epoxy, and adhesion to glass, various plastics, and metal materials is improved. There were many things that were not enough.
  • an active energy ray-curable composition for plastic coating made of a compound having a specific oxetane ring has excellent curability, and the coating film has adhesion, scratch resistance and surface smoothness.
  • an image recording method for forming an image on a recording medium such as paper based on an image data signal
  • an electrophotographic method there are an electrophotographic method, a sublimation type and melt type thermal transfer method, an ink jet method and the like.
  • the electrophotographic system requires a process of forming an electrostatic latent image on a photosensitive drum by charging and exposure, and there is a problem that the system becomes complicated, resulting in high manufacturing costs.
  • the thermal transfer system is inexpensive, there are problems such as high running costs and waste materials due to the use of ink ribbons.
  • the ink jet method is an inexpensive device and ejects ink only to a required image portion to form an image directly on a recording medium. Therefore, the ink can be used efficiently and the running cost is low. Furthermore, there is little noise and it is excellent as an image recording method.
  • Patent Document 2 discloses an ink composition containing vinylcaprolactam as an ink composition rich in flexibility of a cured film and adhesion to a substrate.
  • the ink composition described in Patent Document 2 is a high-viscosity ink composition containing a polymer and an oligomer as main components of the ink, and is difficult to be ejected by inkjet.
  • Patent Document 3 discloses (a) an oligo / resin component; (B) (i) 0.1 to 50 weight percent comprising one or more heterocyclic radiation curable monomers and / or alkoxylated monomers containing pendant alkoxylated functionality and not containing backbone alkoxylation functionality An adhesion promoting radiation curable component of (Ii) a radiation curable reactive diluent comprising about 10 weight percent or less of an optional alkoxylated radiation curable monomer comprising a main chain alkoxylated functionality; An ink jettable radiation curable ink jet ink composition is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a film having an inkjet ink receiving layer on at least one surface of a synthetic resin base film, the receiving layer containing a hydrophobic polyurethane resin and a hydrophilic polyurethane resin, and An ink jet printing film in which the mass ratio of the content of the hydrophobic polyurethane resin and the hydrophilic polyurethane resin is 20 to 400 parts by mass of the hydrophilic polyurethane resin with respect to 100 parts by mass of the hydrophobic polyurethane resin. It is disclosed.
  • JP-A-8-208832 Japanese Patent No. 2880845 JP-T-2004-514014 JP 2007-050620 A
  • An object of the present invention is an adhesive composition, a coating composition, which has excellent adhesion to polar resins, ceramics, metals, etc., and has an excellent balance of transparency, surface smoothness, flexibility, and impact resistance. It is in providing the adhesion method and laminated body using this.
  • An object of the present invention is to provide a coating material excellent in impact and flexibility, an inkjet ink, a primer layer provided on an inkjet recording medium containing the coating material, and a printed matter printed using the inkjet ink.
  • the present invention is as follows. 1. (A) Epoxy resin 10-30% by mass (B) Oxetane compound 25-55 mass% (C) Vinyl ether compound 25 to 55% by mass (D) Denaturant 1 to 15% by mass (However, the total of the components (a) to (d) is 100% by mass) And (e) Photocationic polymerization initiator An adhesive composition containing 3 to 15 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the components (a) to (d). 2.
  • the component (d) is a polyol (d-1) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g; and a polyol (d-2) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g and an acid value of 2 to 20 mgKOH / g
  • the component (d-1) is a castor oil-based polyol (d-1-1) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g; a polybutadiene-based polyol (d-1-2) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g; 3.
  • the adhesive composition as described in 2 above which is at least one selected from the group consisting of a polyisoprene-based polyol having a value of 40 to 330 mg KOH / g or a hydrogenated product thereof (d-1-3). 4). 4.
  • the component (d-2) is a castor oil-based polyol (d-2-1) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g and an acid value of 2 to 20 mgKOH / g.
  • the ionic liquid (f) contains an anion selected from the group consisting of halogen, carboxylate, sulfate, sulfonate, thiocyanate, aluminate, borate, phosphate, phosphinate, amide, antimonate, imide and methide. 11.
  • an antistatic improver (g), wherein the antistatic enhancer (g) is at least one selected from the group consisting of an acidic phosphate ester (g-1) and a carbodiimide compound (g-2), Any of the above 9 to 11, wherein the blending amount of the antistatic improver (g) is in the range of 0.02 to 30 when the mass of the ionic liquid (f) is 1.
  • the adherend of the adhesive composition is a soft and hard vinyl chloride resin; polystyrene; polycarbonate; glass; aluminum; steel plate; a polyolefin resin modified with a polar group-containing compound or a copolymer of an olefin and a polar group-containing compound
  • the adhesive composition as described in any one of 1 to 12 above, which is magnesium; acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer; polyester resin; or acrylic resin.
  • Step I (A) Epoxy resin 10-30% by mass (B) Oxetane compound 25-55 mass% (C) Vinyl ether compound 25 to 55% by mass (D) Denaturant 1 to 15% by mass (However, the total of the components (a) to (d) is 100% by mass) And (e) a photocationic polymerization initiator, a step of preparing an adhesive composition by mixing 3 to 15 parts by mass in an arbitrary order with respect to a total of 100 parts by mass of the components (a) to (d), Step II: Soft and hard vinyl chloride resin; polystyrene; polycarbonate; glass; aluminum; steel plate; polyolefin resin modified with polar group-containing compound or copolymer of olefin and polar group-containing compound; magnesium; acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer A step of laminating the adhesive composition obtained in Step I above on the surface of the layer (B1) of polyester resin; or acrylic resin; and forming the layer (A)
  • Soft and hard vinyl chloride resin polystyrene; polycarbonate; glass; aluminum; steel plate; polyolefin resin modified with polar group-containing compound or copolymer of olefin and polar group-containing compound; magnesium; acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer A polyester resin; or an acrylic resin layer (B1); (A) Epoxy resin 10-30% by mass (B) Oxetane compound 25-55 mass% (C) Vinyl ether compound 25 to 55% by mass (D) Denaturant 1 to 15% by mass (However, the total of the components (a) to (d) is 100% by mass) And (e) a cationic photopolymerization initiator layer (A) of an adhesive composition containing 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (a) to (d); Soft and hard vinyl chloride resin; polystyrene; polycarbonate; glass; aluminum; steel plate; polyolefin resin modified with polar group-containing compound
  • the component (d) is a polyol (d-1) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g; and a polyol (d-2) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g and an acid value of 2 to 20 mgKOH / g
  • the coating composition as described in 17 above which is at least one selected from the group consisting of a modified rubber (d-3); a compound (d-4) having an epoxy equivalent of 150 to 700 g / mol . 19.
  • the component (d-1) is a castor oil-based polyol (d-1-1) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g; a polybutadiene-based polyol (d-1-2) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g; 19.
  • the coating composition as described in 18 above which is at least one selected from the group consisting of a polyisoprene-based polyol having a value of 40 to 330 mg KOH / g or a hydrogenated product (d-1-3) thereof. 20. 20.
  • the component (d-2) is a castor oil-based polyol (d-2-1) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g and an acid value of 2 to 20 mgKOH / g.
  • the ionic liquid as an antistatic material is contained in an amount of 0.5 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the components (a) to (d), The coating composition as described in 2. 26. 26.
  • the ionic liquid (f) contains an anion selected from the group consisting of halogen, carboxylate, sulfate, sulfonate, thiocyanate, aluminate, borate, phosphate, phosphinate, amide, antimonate, imide and methide. 27.
  • the antistatic improver (g) comprises an acidic phosphate ester (g-1), a carbodiimide compound (g-2), and a vinyl ether compound (g-3). And at least one selected from the group, and the blending amount of the antistatic improver (g) is in the range of 0.02 to 30 when the mass of the ionic liquid (f) is 1. 28.
  • the coating composition as described in any one of 25 to 27 above. 29.
  • the adherend of the coating composition is a soft and hard vinyl chloride resin; polystyrene; polycarbonate; glass; aluminum; steel sheet; a polyolefin resin modified with a polar group-containing compound or a copolymer of an olefin and a polar group-containing compound; 29.
  • the coating composition as described in any one of 17 to 28 above, which is magnesium; acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer; polyester resin; or acrylic resin.
  • An ink-jet ink comprising the coating composition as described in any one of 17 to 29 above. 32. 32. The inkjet ink as described in 31 above, further comprising a colorant. 33. 30. A primer layer provided on an ink jet recording medium, comprising the coating composition according to any one of 17 to 29. 34. A printed matter obtained by performing inkjet printing on an inkjet recording medium using the inkjet ink described in 31 or 32 above.
  • the adhesive composition and coating composition of the present invention contain the components (a), (b), (c), (d) and (e) in a specific quantitative relationship, they are polar resins. , Ceramics, metals, etc., specifically soft and hard vinyl chloride resins; polystyrene; polycarbonate; glass; aluminum; steel plates (for example, cold rolled steel plates, hot rolled steel plates, etc.); polyolefins modified with polar group-containing compounds Resin or copolymer of olefin and polar group-containing compound; magnesium; acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer; polyester resin; or excellent adhesion to layers of acrylic resin, transparency, surface smoothness Excellent balance of performance, flexibility and impact resistance.
  • polar resins Ceramics, metals, etc., specifically soft and hard vinyl chloride resins
  • polystyrene polycarbonate
  • glass aluminum
  • steel plates for example, cold rolled steel plates, hot rolled steel plates, etc.
  • the adhesive method of the present invention comprises a layer (A) of an adhesive composition containing the components (a), (b), (c), (d) and (e) in a specific quantitative relationship, and a soft And rigid vinyl chloride resin; polystyrene; polycarbonate; glass; aluminum; steel plate; polyolefin resin modified with a polar group-containing compound or copolymer of olefin and polar group-containing compound; magnesium; acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer; Since it is a method of laminating polyester resin; or acrylic resin layers (B1) and (B2) in a specific process order, the adhesion of the three layers becomes strong.
  • a laminate according to one aspect of the present invention is an adhesive composition layer or paint containing the components (a), (b), (c), (d) and (e) in a specific quantitative relationship.
  • a laminate according to another aspect of the present invention is an adhesive composition layer or paint containing the components (a), (b), (c), (d) and (e) in a specific quantitative relationship.
  • the coating composition of the present invention is useful for ink jet inks because it has the above-mentioned properties and has a low viscosity.
  • the coating composition of the present invention is excellent in adhesiveness to various substrates, it is useful for a primer layer provided on an ink jet recording medium.
  • a printed matter printed using the ink-jet ink has excellent image coloring properties, and has excellent impact resistance and flexibility, and thus has excellent image robustness.
  • Epoxy Resin The component (a) of the layer of the adhesive composition of the present invention and the coating composition (hereinafter, both may be simply referred to as the composition) is an epoxy resin.
  • the epoxy resin (a) can be used without particular limitation as long as it is a compound containing one or more epoxy groups in the molecule.
  • the compound containing an epoxy group an alicyclic epoxy compound having a cyclohexene oxide or cyclopentene oxide structure in the molecule, a glycidyl group-containing compound, and the like can be preferably used.
  • alicyclic epoxy compound examples include, for example, dicyclopentadiene dioxide, limonene dioxide, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3-vinylcyclohexene oxide, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl alcohol, ( 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl) methyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, ethylene glycol bis (3,4-epoxycyclohexyl) ether, 3,4-epoxycyclohexyl Carboxylic acid ethylene glycol diester, (3,4-epoxycyclohexyl Car
  • an alicyclic epoxy group containing copolymer etc. can be mentioned.
  • glycidyl group-containing compound that can be used as the epoxy resin (a) include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, and 1,4-butanediol diglycidyl.
  • polymerizable unsaturated monomers used to produce the alicyclic epoxy group-containing copolymer or the glycidyl group-containing copolymer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- Propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) ) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, C 1 ⁇ 24 alkyl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate; glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclo
  • esters and ethylenically unsaturated groups (acryloyl, methacryloyl, vinyl, etc.) containing unsaturated monomers (eg 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, m-isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl)
  • unsaturated monomers eg 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, m-isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl
  • These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate
  • the epoxy resin (a) is preferably in the molecular weight range of 100 to 10,000 from the viewpoint of cationic polymerization reactivity.
  • a preferred epoxy resin (a) is a liquid epoxy resin (a-1). That is, it is a linear aliphatic liquid epoxy resin represented by the following general formula (a-1).
  • the epoxy resin has a low viscosity, and the viscosity of the entire composition can be reduced by using this epoxy resin.
  • n in the above formula is an integer of 2 to 10, preferably an integer of 4 to 10.
  • other epoxy resins may be used in combination with the specific epoxy resin (a-1).
  • the other epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, hydrogenated bisphenol F type epoxy resins, and the like.
  • the usage ratio when these other epoxy resins are used in combination is set to be 20% by weight or less of the total amount with the specific epoxy resin (a-1). That is, when the amount exceeds 20% by weight, the transmittance and moisture resistance tend to decrease.
  • 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate represented by the following formula (a-2) is also preferable.
  • Oxetane compound Component (b) of the composition of the present invention is an oxetane compound.
  • the oxetane compound (b) is a compound other than the epoxy resin (a) and has the following formula
  • A represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms which may contain a different atom such as an oxygen atom, and the like.
  • a in the formula is, for example, a linear, branched or cyclic alkylene group (particularly methylene, ethylene, propylene, butylene, cyclohexylene group, etc.)
  • a polyalkyleneoxy group having 4 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms eg, poly (ethyleneoxy), poly (propyleneoxy) groups, etc.
  • a phenylene group e.g, poly (ethyleneoxy), poly (propyleneoxy) groups, etc.
  • oxetane compound examples include the following compounds having 1 to 4 oxetane rings.
  • the compounds having an oxetane ring used in the present invention are those having 1 to 4 oxetane rings.
  • the cured film of the composition loses flexibility and may be cracked by bending.
  • various compounds having 1 to 4 oxetane rings can be used. Examples of the compound having one oxetane ring include compounds represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, such as an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, An aryl group, a furyl group or a thienyl group.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group or butyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl- 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group and the like alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, phenyl group, benzyl group, fluorobenzyl group, methoxybenzyl group, phenoxyethyl group, etc.
  • examples of the compound having two oxetane rings include a compound represented by the following general formula (2).
  • R 1 is the same group as that in the general formula (1).
  • R 3 is, for example, a linear or branched alkylene group such as an ethylene group, a propylene group or a butylene group, or a linear or branched poly (alkyleneoxy) such as a poly (ethyleneoxy) group or a poly (propyleneoxy) group. ) Group, propenylene group, methylpropenylene group or butenylene group or other linear or branched unsaturated hydrocarbon group, carbonyl group, alkylene group containing carbonyl group, alkylene group containing carboxyl group, or alkylene containing carbamoyl group Group.
  • R 3 is also a polyvalent group selected from the groups represented by the following formulas (3), (4) and (5).
  • R 4 is a carbon atom such as a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group having 1 to 4 carbon atoms, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group or a butoxy group.
  • a C 1-4 alkoxy group, a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, a nitro group, a cyano group, a mercapto group, a lower alkyl carboxyl group, a carboxyl group, or a carbamoyl group.
  • R 5 is an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group, NH, SO, SO 2 , C (CF 3 ) 2 or C (CH 3 ) 2 .
  • R 6 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, or an aryl group.
  • n is an integer of 0 to 2000.
  • R 7 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, or an aryl group.
  • R 7 is also a group selected from the group represented by the following formula (6).
  • R 8 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, or an aryl group.
  • m is an integer of 0 to 100.
  • Specific examples of the compound having two oxetane rings include compounds represented by the following formulas (7) and (8).
  • the compound represented by the formula (7) is a compound in which R 1 is an ethyl group and R 3 is a carboxyl group in the formula (2).
  • the compound represented by the formula (8) is a compound in which, in the general formula (2), R 1 is an ethyl group, R 3 is the formula (5), R 6 and R 7 are methyl groups, and n is 1.
  • R 1 is the same group as that in the general formula (1).
  • Examples of the compound having 3 to 4 oxetane rings include compounds represented by the following general formula (10).
  • R 1 is the same group as that in the general formula (1).
  • R 9 is, for example, a branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms such as groups represented by the following formulas (11) to (13), or a branched poly (alkyleneoxy group such as a group represented by the following formula (14). ) Group or a branched polysiloxy group such as a group represented by the following formula (15). j is 3 or 4.
  • R 10 is a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group.
  • examples of the compound having 1 to 4 oxetane rings other than those described above include a compound represented by the following formula (17).
  • R 8 is the same group as in the formula (6).
  • R 11 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, or a trialkylsilyl group, and r is 1 to 4.
  • Preferred examples of the oxetane compound used in the present invention include the following compounds.
  • p 20 to 200.
  • q 15 to 100.
  • s is 20 to 200.
  • each group represented by the same symbol existing in one molecule may be the same as or different from each other.
  • di- [1-ethyl (3-oxetanyl) represented by the following formula (25) is preferable from the viewpoints of the curing reaction rate, reduction of curing shrinkage, toughness, and low viscosity of the blended system. )] Methyl ether.
  • the di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether represented by the above formula (25) includes, for example, OXT-221 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • Vinyl ether compound Component (c) of the composition of the present invention is a vinyl ether compound.
  • the vinyl ether compound (c) include ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, n-amyl vinyl ether, i-amyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, n-octyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether.
  • 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether glycerol monovinyl ether, 1,4-butanediol monovinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether , Pentaerythritol divinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, trimethylolpropane divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, 1,4-dihydroxycyclohexane monovinyl ether, 1,4-dihydroxycyclohexane divinyl ether, 1,4-dihydroxymethylcyclohexane monovinyl ether Mono-polyvinyl ethers of polyhydric alcohols such as 1,4-dihydroxymethylcyclohexane divinyl ether
  • polyalkylene glycol mono-divinyl ethers such as diethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol monobutyl monovinyl ether; and other vinyl ethers such as glycidyl vinyl ether and ethylene glycol vinyl ether methacrylate; Examples thereof include hydroxybutyl vinyl ether.
  • the component (d) used in the present invention is a modifier.
  • the modifier (d) include a polyol (d-1) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g; and a polyol (d-) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g and an acid value of 2 to 20 mgKOH / g. 2); modified rubber (d-3); at least one selected from the group consisting of compound (d-4) having an epoxy equivalent of 150 to 700 g / mol.
  • the hydroxyl value of component (d) is determined by the adherend (soft and hard vinyl chloride resin; polystyrene; polycarbonate; glass; aluminum; steel plate (eg, SPCC); polyolefin resin modified with a polar group-containing compound. Or a copolymer of an olefin and a polar group-containing compound; magnesium; an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer; a polyester resin; or an acrylic resin) (hereinafter sometimes referred to as a specific adherend (B)) Contributes to improved adhesive strength.
  • adherend soft and hard vinyl chloride resin
  • polystyrene polycarbonate
  • glass glass
  • aluminum steel plate
  • SPCC steel plate
  • examples of (i) polyol (d-1) having a hydroxyl value of 40 to 330 mg KOH / g include aromatic, aliphatic, polybutadiene, castor oil, polyisoprene, and the like. As long as it is any type, the selective adhesion to the specific adherend (B) is good.
  • the hydroxyl value is preferably 40 to 330 mgKOH / g from the viewpoint of the selective adhesive strength, and more preferably 150 to 300 mgKOH / g.
  • the polyol of component (d) can be used as a mixture of two or more if necessary.
  • the “castor oil” is an oil containing a triester compound of ricinoleic acid and glycerin. Usually, it is a natural fat or oil or a processed natural fat or oil, but it may be a synthetic fat or oil if it contains the above compounds.
  • the ricinoleic acid constituting the triester compound contained in this castor oil is preferably contained in an amount of 90 mol% or more of the fatty acids constituting the whole triester compound.
  • the castor oil may be a processed product such as a hydrogenated product (usually hydrogenated to an intercarbon unsaturated bond in the ricinoleic acid skeleton). Usually, castor oil contains 90 mol% or more (including 100 mol%) of the above-described triester compound (in the case of a hydrogenated product, a hydrogenated product of the triester compound).
  • the “castor oil-based polyol” is an ester compound of ricinoleic acid and / or hydrogenated ricinoleic acid and a polyhydric alcohol. If it has this structure, it may be a polyol obtained by using castor oil as a starting material, or a polyol obtained by using a raw material other than castor oil as a starting material. This polyhydric alcohol is not particularly limited.
  • Castor oil-based polyols include polyols derived from castor oil and polyols obtained by modifying castor oil.
  • the polyol derived from castor oil is a glycerin ester in which part of the ricinoleic acid is replaced with oleic acid, and ricinoleic acid obtained by saponifying castor oil is esterified with trimethylolpropane or other short molecular polyols.
  • fatty acid ester polyols derived from castor oil such as a mixture of these and castor oil.
  • polyols obtained by modifying castor oil include vegetable oil-modified polyols and modified polyols having an aromatic skeleton (such as bisphenol A).
  • a vegetable oil-modified polyol is obtained by replacing a part of glycerin ester ricinoleic acid with a fatty acid obtained from other plants, for example, higher fatty acids such as linoleic acid, linolenic acid, oleic acid obtained from soybean oil, rapeseed oil, olive oil, etc. It is obtained.
  • castor oil-based polyol (d-1-1) having a component (i) hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g is preferable from the viewpoint of the effect of the present invention. Further, (i) an aromatic castor oil-based polyol (d-1) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g in terms of improving the toughness (impact resistance), flexibility, and adhesion to different materials of the adhesive layer. -1-1) is preferred. More preferably, it is 150 to 240 mg KOH / g.
  • the component (d-1-1-1) is a modified polyol derived from castor oil having an aromatic skeleton (for example, bisphenol A).
  • the component (d-1-1-1) is commercially available, and examples thereof include “URIC AC series” (Ito Oil Co., Ltd.).
  • an adduct obtained by adding polyalkylene glycol and bisphenol A to ricinoleic acid has preferable adhesion to the specific adherend (B), and can be represented by, for example, the following formula (26).
  • n represents an average number of 2 to 5.
  • Modified polyols derived from castor oil represented by the formula (26) are, for example, trade names URIC AC-005 (hydroxyl value 194 to 214 mg KOH / mg, viscosity 700 to 1500 mPa ⁇ s / 25 ° C.), AC-006 ( Hydroxyl value 168 to 187 mgKOH / mg, viscosity 3000 to 5000 mPa ⁇ s / 25 ° C., AC-008 (hydroxyl value 180 mgKOH / mg, viscosity 1600 mPa ⁇ s / 25 ° C.), AC-009 (hydroxyl value 225 mgKOH / mg, viscosity 1500 mPa -It can obtain from Ito Oil Co., Ltd. as s / 25 degreeC.
  • polybutadiene-based polyol used in the present invention examples include homopolymers such as 1,2-polybutadiene polyol and 1,4-polybutadiene polyol, poly (pentadiene / butadiene) polyol, poly (butadiene / styrene) polyol, poly ( Examples thereof include copolymers such as butadiene / acrylonitrile) polyols, and hydrogenated polybutadiene-based polyols obtained by adding hydrogen to these polyols.
  • Polybutadiene-based polyols are commercially available.
  • the hydroxyl value of the (d-1-2) polybutadiene-based polyol is preferably 40 to 330 mgKOH / g, more preferably 40 to 110 mgKOH / g.
  • the weight average molecular weight (GPC method) of the polybutadiene-based polyol is preferably 50 to 3000, and more preferably 800 to 1500.
  • Examples of such component (d-1-3) include Polyip (registered trademark) (hydroxyl-terminated liquid polyisoprene) manufactured by Idemitsu. “Poly ip (registered trademark)” (hydroxyl value 46.6 mg KOH / mg, Mn 2500) is a polyisoprene type liquid polymer having a highly reactive hydroxyl group at the molecular end.
  • An example of the hydrogenated product is Epole (registered trademark) (hydroxyl-terminated liquid polyolefin) manufactured by Idemitsu.
  • Epol® hydroxyl value 50.5 mg KOH / mg, Mn 2500
  • the (i) epoxy polyol resin (d-1-4) having a hydroxyl value of 40 to 330 mg KOH / g used in the present invention is obtained by reacting an epoxy resin with an active hydrogen compound.
  • epoxy resin used here examples include polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol, and phloroglucinol; dihydroxynaphthalene, biphenol, methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis ( Orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,4-bis (4- Hydroxycumylbenzene), 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) ethane, thiobisphenol, sulfobis Polyglycidyl ether compounds of polynuclear polyhydric phenol compounds such as enol, oxybisphenol, phenol novolak,
  • biphenol methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis (orthocresol), ethylidene bisphenol (bisphenol AD), isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A
  • bisphenol-type epoxy resins such as polyglycidyl ether compounds such as 1,3-bis (4-hydroxycumylbenzene) and 1,4-bis (4-hydroxycumylbenzene) It is preferable because an excellent coating film can be formed.
  • An epoxy polyol resin (d-1-4) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g is obtained by reacting an epoxy group of the above epoxy resin with an active hydrogen compound such as a carboxylic acid compound, a polyol or an amino compound. It is
  • carboxylic acid compound examples include acetic acid, propionic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, 12-hydroxystearic acid, lactic acid, butyric acid, octylic acid, ricinoleic acid, lauric acid, benzoic acid, toluic acid, cinnamic acid, phenyl Aliphatic, aromatic or cycloaliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid and cyclohexanecarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, dimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, Examples include hexahydro acid and hydroxypolycarboxylic acid.
  • polyol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 2-methyl-1,3-propylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 1,2-octanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-octadecanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol
  • amino compounds examples include dialkylamine compounds such as dibutylamine and dioctylamine; alkanolamine compounds such as methylethanolamine, butylethanolamine, diethanolamine, diisopropanolamine, and dimethylaminopropylethanolamine; morpholine, piperidine, 4-methylpiperazine And heterocyclic amine compounds such as
  • alkanolamine compounds such as diethanolamine are preferable.
  • the epoxy resin can be chain-extended with a compound having two or more active hydrogen groups such as monoethanolamine and monoisopropanolamine.
  • a normal method of adding the active hydrogen compound to the epoxy resin can be employed.
  • a known catalyst such as a tertiary amine compound or a phosphonium salt.
  • a method in which both are heated to 60 to 200 ° C. and reacted for 3 to 10 hours can be used.
  • a preferable hydroxyl value of the epoxy polyol resin (d-1-4) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g is 100 to 140 mgKOH / g from the viewpoint of the effect of the present invention.
  • epoxy polyol resin (d-1-4) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g EPICLON U-125-60BT (hydroxyl value 100 to 140 mgKOH / g) manufactured by DIC Corporation may be mentioned.
  • the polyol (d-2) having a hydroxyl value of 40 to 330 mg KOH / g and (ii) an acid value of 2 to 20 mg KOH / g may be aromatic, aliphatic or castor oil-based. However, by satisfying the hydroxyl value of (i) and the acid value of (ii), the selective adhesion force (particularly the adhesion force between different materials) to the specific adherend (B), which is a feature of the present invention, is improved.
  • the hydroxyl value of (i) is more preferably 230 to 300 mgKOH / g.
  • the acid value of (ii) is more preferably 4 to 15 mg KOH / g.
  • a castor oil-based polyol (d-2-1) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g and (ii) an acid value of 2 to 20 mgKOH / g is a polyol derived from castor oil. As disclosed in JP-A-2005-89712, it contains a castor oil-based polyol derived from ricinoleic acid, an acidic phosphate ester compound having a total carbon number of 12 or more, and, if necessary, terpene phenols Polyol compositions can also be used. These can be obtained from Ito Refinery under the trade names URIC H-1262 and H2151U, for example.
  • the Ito Oil URIC H-1262 is a polyol containing a castor oil-based polyol and an acidic phosphate ester compound having a total carbon number of 12 or more (viscosity: 3,500 to 8,500 mPa ⁇ s / 25 ° C., hydroxyl value: 240 to 290 (unit mgKOH / g), acid value: 4 to 15 (unit mgKOH / g)), excellent adhesion to the layer of the specific adherend (B), especially for metal adhesion and hydrolysis resistance Excellent.
  • the Ito Oil URIC H-2151U is a polyol containing a castor oil-based polyol, an acidic phosphate compound having 12 or more carbon atoms and terpene phenols (viscosity: 3,500 to 8,500 mPa ⁇ s / 25). ° C, hydroxyl value: 240 to 290 (unit mgKOH / g), acid value: 4 to 15 (unit mgKOH / g)), excellent adhesion to the layer of the specific adherend (B), particularly metal adhesion Excellent in resistance and hydrolysis resistance.
  • the modified rubber (d-3) will be described.
  • Examples of the modified rubber (d-3) used in the present invention include (d-3-1) liquid carboxylated polyisoprene and (d-3-2) carboxylated polybutadiene.
  • the carboxylated polyisoprene (d-3-1) used in the present invention is mainly used when the composition of the present invention is bonded to a metal substrate or a glass substrate. It functions to improve the wettability of the substrate surface and improve the adhesive strength.
  • Examples of the component (d-3-1) include LIR-420 manufactured by Kuraray as maleated polyisoprene.
  • the carboxylated polybutadiene (d-3-2) used in the present invention is mainly used for bonding the composition of the present invention to a metal substrate or a glass substrate. It functions to improve the wettability of the surface and improve the adhesive strength.
  • Component (d-3-2) is a liquid which is transparent at room temperature and has a main chain microstructure of polybutadiene of vinyl 1,2-bond type, trans 1,4-bond type, cis 1,4-bond type. It is a polymer.
  • the vinyl 1,2-bond is preferably 30% by weight or less, and if the vinyl 1,2-bond exceeds 30% by weight, the storage stability of the resulting composition is deteriorated.
  • the cis 1,4-bond is preferably 40% by weight or more. If the cis 1,4-bond is less than 40% by weight, the adhesiveness of the resulting composition is lowered, which is not preferable.
  • the carboxylated polybutadiene (d-3-2) component is obtained by reacting liquid polybutadiene with a carboxyl group-introducing compound, and the ratio of 1,3-butadiene and carboxyl group-introducing compound constituting the liquid polybutadiene is 1,3. -80 to 98% by weight of butadiene and 2 to 20% by weight of the carboxyl group-introducing compound are preferred.
  • the liquid polybutadiene used in the reaction preferably has a number average molecular weight of 500 to 10,000, more preferably 1,000 to 7,000, and a wide molecular weight distribution.
  • the liquid polybutadiene more preferably has an iodine value measured according to DIN 53241, iodine of 30 to 500 g / 100 g of substance.
  • the liquid polybutadiene preferably has a molecular structure of 70 to 90% cis-double bonds, 10 to 30% trans-double bonds and 0 to 3% vinyl double bonds.
  • an ethylenically unsaturated dicarboxy compound for example, an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, its anhydride or monoester
  • the compound include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, 3,6-tetrahydrophthalic acid, itaconic anhydride, 1,2-dimethylmaleic anhydride, monomethyl maleate or monoethyl maleate.
  • maleic anhydride is preferable because of safety, economy and reactivity. (Maleed polybutadiene is preferred.)
  • Production of a polybutadiene / maleic anhydride-addition product comprising polybutadiene and maleic anhydride can be carried out by a known method.
  • the acid value of maleated liquid polybutadiene according to DIN ISO 3682 is preferably 50 to 120 (mgKOH / g), more preferably 70 to 90 (mgKOH / g).
  • the acid value is less than 50 (mgKOH / g)
  • the adhesiveness of the resulting composition is lowered
  • it exceeds 120 (mgKOH / g) the viscosity of the obtained composition is increased and workability is lowered.
  • the maleation rate of the maleated liquid polybutadiene is related to the viscosity, but is preferably 6 to 20%, more preferably 6 to 15%, and still more preferably 7 to 10%.
  • the viscosity (20 ° C.) of maleated liquid polybutadiene measured by DIN 53214 is preferably 3 to 16 Pa ⁇ s, more preferably 5 to 13 Pa ⁇ s, and further preferably 6 to 9 Pa ⁇ s.
  • maleated liquid polybutadiene has a vinyl-double bond of 30% or less, and those having a cis-double bond in the above range have higher flexibility than liquid polybutadiene in which the cis-double bond is less than the above lower limit. And has a high maleation rate (acid value) as described above. Therefore, since the composition obtained is rich in adhesiveness and sufficiently polarized, the composition of the present invention can be made more flexible, the flexibility can be easily adjusted, and the decoration is excellent. Liquid polybutadiene having a cis-double bond less than the above lower limit rapidly increases in viscosity as the maleation rate increases, but those having a cis-double bond in the above range have a small increase in viscosity. Since the viscosity is low as in the above range, the reactivity is increased and workability is improved. Moreover, the composition obtained is excellent in terms of decorating properties.
  • Examples of commercially available maleated liquid polybutadiene include POLYVEST OC 800S (registered trademark) and 1200S manufactured by Degussa.
  • One form of the compound (d-4) having an epoxy equivalent of 150 to 700 g / mol used in the present invention is a polyepoxy compound (d-4-1) having an epoxy equivalent of 150 to 250 g / mol. .
  • Examples of the polyepoxy compound (d-4-1) having an epoxy equivalent of 150 to 250 g / mol in the composition of the present invention include mononuclear polyhydric phenols such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol, and phloroglucinol.
  • Examples of the polyepoxy compound (d-4-1) having an epoxy equivalent of 150 to 250 g / mol used in the present invention include biphenol, methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis (orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropyl Ridenbisphenol (bisphenol A), isopropylidenebis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,4-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1, Polyphenols of bisphenol compounds such as 1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) ethane, thiobisphenol, sulfobisphenol, oxybisphenol, terpene diphenol Glycidyl Jill ether is more preferable in terms of the metal adhesion.
  • polyglycidyl ethers of bisphenol compounds having an epoxy equivalent of 150 to 250 g / mol examples include Adeka Resin EP-4100E (Asahi Denka Kogyo; bisphenol A diglycidyl ether, epoxy equivalent 190).
  • Another form of the compound (d-4) having an epoxy equivalent of 150 to 700 g / mol used in the present invention is a polyolefin polymer (d-4-2) having an epoxy equivalent of 500 to 700 g / mol. It is.
  • a polyolefin polymer having a hydroxyl group at one end and having an epoxy group introduced is preferred. More preferably, it is liquid.
  • a specific example of the polymer (d-4) having an epoxy equivalent of 150 to 700 g / mol is Kuraray L-207 (same as KRATON LIQUID TM L-207 POLYMER).
  • L-207 has a fully saturated skeleton (epoxidized ethylene / propylene / ethylene / butylene-OH structure) having an epoxy equivalent of 590 g / mol, a hydroxyl equivalent of 7000 g / mol, and a glass transition temperature of ⁇ 53 ° C. It is a coalescence and is preferable from the viewpoint of metal adhesion as a reason for use in the present invention.
  • composition of the present invention comprises (e) a cationic photopolymerization initiator as an essential component.
  • the photocationic polymerization initiator used in the composition of the present invention is not particularly limited, and various types can be used.
  • these initiators include onium salts such as iodonium salts, diazonium salts, and sulfonium salts.
  • onium salts such as iodonium salts, diazonium salts, and sulfonium salts.
  • aromatic diazonium salts, aromatic sulfonium salts (for example, triarylsulfonium salts), aromatic iodonium salts (for example, diaryliodonium salts), aromatic sulfoxonium salts, metallocene compounds, iron arene compounds, and the like can be used. .
  • the photocationic polymerization initiator is a salt represented by A + B ⁇ that generates a cationically active species by light irradiation.
  • the cation A + is preferably an aromatic iodonium ion or an aromatic sulfonium ion.
  • Aromatic iodonium ions have the formula: Ar 1 -I + -Ar 2 As shown, the two groups Ar 1 and Ar 2 bonded to I + are independently an aromatic group, and an optionally substituted phenyl group is particularly preferable.
  • aromatic sulfonium ion has the formula:
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 bonded around S + are each independently an aryl group, particularly preferably a phenyl group which may have a substituent.
  • the anion B ⁇ includes at least an initiator which is a B (aryl) 4 ⁇ ion such as SbF 6 ⁇ or B (C 6 F 5 ) 4 — .
  • B (aryl) 4 - The, B (C 6 F 5) 4 - in addition to, for example, B (C 6 F 4 OCF 3 ) 4 -, B (C 6 F 4 CF 3) 4 - , etc. can be mentioned Can do.
  • Specific examples include compounds represented by the following formula.
  • an initiator in which the anion B ⁇ is SbF 6 ⁇ or B (aryl) 4 ⁇ ion has a high curing rate.
  • the anion B ⁇ may contain an initiator having an anion other than SbF 6 ⁇ and B (aryl) 4 ⁇ ions. These have the advantage that the curing speed is slow but the adhesive strength is increased, and they can be used in combination with an initiator in which B ⁇ is SbF 6 ⁇ and B (aryl) 4 ⁇ ions.
  • the anion B ⁇ include PF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ and BF 4 ⁇ .
  • Specific examples of the compound include salts in which SbF 6 ⁇ is replaced with PF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ or the like in the above-described compound.
  • VPS-1001 Polycondensate of 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) and ⁇ , ⁇ -bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • WPI-113 (50% propylene carbonate): iodonium hexafluorophosphate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (onium salt type)
  • WPI-116 (50% propylene carbonate): iodonium hexafluroantimonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • WPI-170 Iodonium hexaflurophosphate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • SP-170 sulfonium / hexafluoroantimony polymerization initiator (manufactured by Adeka)
  • the composition of the present invention can contain an ionic liquid (f) as an antistatic material.
  • the ionic liquid (f) is a salt composed of a cation and an anion and is a liquid.
  • the ionic liquid (f) used in the present invention preferably contains at least one cation selected from the group consisting of imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, phosphonium, ammonium and sulfonium. Examples of the cation are as follows.
  • the ionic liquid (f) used in the present invention includes an anion selected from the group consisting of halogen, carboxylate, sulfate, sulfonate, thiocyanate, aluminate, borate, phosphate, phosphinate, amide, antimonate, imide and methide. Those are preferred. Examples of the anion are as follows.
  • the ionic liquid is preferably water-soluble.
  • preferred ionic liquids are combinations of cations and anions, such as (1-1) and (10-1), (1-1) and (10-4), (1-1) and (11-1 ), (1-2) and (8-3), (1-2) and (10-1), (1-2) and (10-2), (1-2) and (10-4), (1-2) and (11-1), (1-6) and (7-11), (1-6) and (8-3), (1-6) and (8-5), (1 -6) and (8-6), (1-6) and (9-1), (1-6) and (9-2), (1-6) and (9-3), (1-6) ) And (10-1), (1-6) and (10-4), (1-6) and (10-7), (1-6) and (11-1), (1-6) (12-5), (1-6) and (12-6), (1-8) and (8-2), (1-8) and (8-5), (1- ) And (8-6), (1-8) and (9-1), (1-8) and (10-4), (1-12) and (10-4), (1-13) (10-4), (1-17) and (10-4), (2-1) and (9-1), (2-1) and (
  • an ionic liquid having an ion pair of (1-2) and (10-2) is more preferable, 1-2) and (8-3) when using ionic liquids having an ion pair is particularly high adhesive strength of the specific and the adherend (B) of, and preferably from the viewpoint of excellent antistatic property.
  • the paint of the present invention can further contain an antistatic improver (g) as required.
  • the antistatic improver (g) include at least one selected from the group consisting of an acidic phosphate ester (g-1) and a carbodiimide compound (g-2).
  • any acidic phosphate ester generally used as an additive for plastics can be used.
  • any acidic phosphate ester generally used as an additive for plastics can be used.
  • phosphoric acids include phosphoric acid, metaphosphoric acid, orthophosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, pyrophosphoric acid, diphosphinic acid, diphosphoric acid, and diphosphonic acid.
  • the group that substitutes active hydrogen include an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, and a hydroxyalkyl group (all of which have 1 to 30 carbon atoms).
  • Examples of the above include monoalkyl esters, monoaryl esters, dialkyl esters, diaryl esters, monoalkyl esters of phosphorous acid, and trialkyl esters of pyrophosphoric acid. Of these, preferred are those represented by the formula (g-1-1).
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, n is 1 or 2, and when n is 2, R 1 may be the same or different.
  • the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 1 includes methyl, ethyl, n- and i-propyl, n-, i-, sec- and t-butyl.
  • the acidic phosphate ester is an acidic phosphate having the above R 1 having 8 to 30 carbon atoms, and particularly preferable ones are monolauryl ester of phosphoric acid, monostearyl ester of phosphoric acid, and phosphoric acid. Distearyl ester, or a combination thereof.
  • the acidic phosphate ester is, for example, a method of hydrolyzing a corresponding trialkyl phosphate or a corresponding triester or tetraester of phosphoric acid, a method of hydrolyzing after reacting phosphorus oxychloride with a corresponding alkanol, or It can be synthesized by a known method such as a method of reacting phosphorus pentoxide with the corresponding alkanol.
  • carbodiimide compound (g-2) in the present invention a compound having two or more carbodiimide groups (—N ⁇ C ⁇ N—) in the molecule is preferably used, and known polycarbodiimides can be used.
  • generated by carrying out the decarboxylation condensation reaction of diisocyanate in presence of a carbodiimidization catalyst can also be used.
  • examples of such compounds include those obtained by subjecting the following diisocyanates to a decarboxylation condensation reaction.
  • Diisocyanates include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenyl ether diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1-methoxyphenyl-2,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′- One of dicyclohexylmethane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, or a mixture thereof can be used.
  • the carbodiimidization catalysts include 1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 3-methyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-3-methyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl- Phosphorene oxides such as 2-phospholene-1-oxide or their 3-phospholene isomers can be used.
  • Carbodilite V-01, 03, 05, 07, 09 is preferable because it is excellent in antistatic improvement.
  • Optional component (h) Colorant When the coating composition of the present invention is used as an inkjet ink or primer, it preferably contains (h) a colorant.
  • the colorant that can be used in the present invention is not particularly limited, but pigments and oil-soluble dyes that are excellent in weather resistance and excellent in color reproducibility are preferable, and are arbitrarily selected from known colorants such as soluble dyes. Can be used.
  • the colorant that can be suitably used when the coating composition of the present invention is used as an inkjet ink or primer is prohibited from polymerization in a polymerization reaction that is a curing reaction from the viewpoint of not reducing the sensitivity of the curing reaction by actinic radiation. It is preferable to select a compound that does not function as an agent.
  • ⁇ Pigment> Although it does not necessarily limit as a pigment which can be used for this invention, for example, the organic or inorganic pigment of the following number described in a color index can be used.
  • red or magenta pigments include Pigment Red 3, 5, 19, 22, 31, 38, 43, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 48: 5, 49: 1, 53: 1.
  • the oil-soluble dye that can be used in the present invention means a dye that is substantially insoluble in water. Specifically, the solubility in water at 25 ° C. (the mass of the dye that can be dissolved in 100 g of water) is 1 g or less, preferably 0.5 g or less, more preferably 0.1 g or less. Therefore, the oil-soluble dye means a so-called water-insoluble pigment or oil-soluble dye, and among these, an oil-soluble dye is preferable.
  • any yellow dye can be used.
  • phenols, naphthols, anilines, pyrazolones, pyridones, aryl or heteryl azo dyes having open-chain active methylene compounds as coupling components for example, azomethine dyes having open-chain active methylene compounds as coupling components;
  • methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes
  • quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes
  • other dye species such as quinophthalone dyes, nitro / nitroso dyes, and acridines.
  • dyes and acridinone dyes for example, phenols, naphthols, anilines, pyrazolones, pyridones, aryl or heteryl azo dyes having open-chain active methylene compounds as coupling components;
  • methine dyes such as
  • any magenta dye can be used.
  • any cyan dye can be used.
  • indoaniline dyes indophenol dyes or azomethine dyes having pyrrolotriazoles as coupling components
  • polymethine dyes such as cyanine dyes, oxonol dyes, merocyanine dyes
  • carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes Phthalocyanine dyes
  • anthraquinone dyes for example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols and anilines as coupling components
  • indigo / thioindigo dyes indigo / thioindigo dyes
  • Each of the above dyes may exhibit yellow, magenta, and cyan colors only after a part of chromophore (chromogenic atomic group) is dissociated.
  • the counter cation may be an alkali metal or ammonium.
  • Such inorganic cations may be used, and organic cations such as pyridinium and quaternary ammonium salts may be used, and furthermore, polymer cations having such a partial structure may be used.
  • Oil-soluble dye may be used alone or in combination of several kinds.
  • a disperse dye can be used as long as it is soluble in a water-immiscible organic solvent.
  • the disperse dye generally includes a water-soluble dye, but in the present invention, the disperse dye is preferably used as long as it is soluble in a water-immiscible organic solvent.
  • the disperse dye include C.I. I.
  • the colorant that can be used in the present invention is used as an ink or a primer, it is preferable that the colorant is appropriately dispersed in the ink after being added.
  • a dispersion device such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, or a paint shaker can be used.
  • colorants may be used by appropriately selecting one kind or two or more kinds according to the purpose of use.
  • the coating composition of the present invention when used as an inkjet ink or primer, when using a colorant such as a pigment that remains solid in the coating composition, the average particle size of the colorant particles Selection of colorant, dispersant, dispersion medium and dispersion so that the diameter is preferably 0.005 to 0.5 ⁇ m, more preferably 0.01 to 0.45 ⁇ m, and still more preferably 0.015 to 0.4 ⁇ m. It is preferable to set conditions and filtration conditions. This particle size control is preferable because clogging of the head nozzle can be suppressed and ink storage stability, ink transparency, and curing sensitivity can be maintained.
  • the content of the colorant in the coating composition of the present invention is appropriately selected depending on the color and the purpose of use, but is generally preferably 0.01 to 30% by mass with respect to the total mass of the coating. .
  • the paint of the present invention preferably contains (g) a colorant and (i) a dispersant.
  • the (i) dispersant is preferably an acidic dispersant.
  • An acidic dispersant is a dispersant having an acidic functional group.
  • the acidic dispersant preferably has an acid value of 10 mgKOH / g or more, more preferably 20 mgKOH / g or more, and further preferably 40 mgKOH / g or more.
  • the acidic dispersant preferably has an acid value greater than the amine value.
  • the amine value indicates the total amount of 1, 2, and tertiary amines, and is expressed in mg of KOH equivalent to hydrochloric acid required to neutralize 1 g of the sample.
  • the acid value is the number of mg of KOH required to neutralize free fatty acid, resin acid, etc. contained in 1 g of a sample.
  • the dispersant is not particularly limited as long as it is an acidic dispersant. However, it is preferable to use a polymer dispersant, and it is more preferable to use a polymer dispersant having an acid value larger than the amine value.
  • the difference between the acid value and the amine value of the dispersant is preferably 5 mgKOH / g or more, more preferably 10 mgKOH / g or more, and further preferably 20 mgKOH / g or more.
  • DisperBYK-101 (acid value: 30 mgKOH / g, amine value: 0 mgKOH / g), DisperBYK-102 (acid value: 101 mgKOH / g, amine value: 0 mgKOH) / G), DisperBYK-103 (acid value: 101 mgKOH / g, amine value: 0 mgKOH / g), DisperBYK-106 (acid value: 132 mgKOH / g, amine value: 74 mgKOH / g), DisperBYK-111 (acid value: 129 mgKOH) / G, amine value: 0 mgKOH / g) (above, manufactured by BYK Chemie), EFKA4010 (acid value: 10-15 mgKOH / g, amine value: 4-8 mgKOH / g) (above, manufactured by Fuka Additive) Polymer
  • a dispersant may be used alone or in a plurality of types.
  • other known dispersants can be used in combination.
  • DisperBYK-161 (amine value: 11 mgKOH / g, acid value: 0 mgKOH / g)
  • DisperBYK-162 (amine value: 13 mgKOH / g, acid value: 0 mgKOH / g)
  • DisperBYK-163 (amine value: 10 mgKOH / g, acid value: 0 mgKOH / g)
  • DisperBYK-164 amine value: 18 mgKOH / g, acid value: 0 mgKOH / g
  • DisperBYK-166 (amine value: 20 mgKOH / g, acid value: 0 mgKOH / g)
  • DisperBYK-167 (amine value: 13 mgKOH / g, acid value: 0 mgKOH / g)
  • DisperBYK-168 (amine value: 10
  • the content of the dispersant in the paint of the present invention is appropriately selected depending on the purpose of use, but is preferably 0.01 to 50% by mass, and preferably 0.1 to 30% by mass with respect to the mass of the colorant. More preferred is 1 to 10% by mass. It is preferable that the added amount of the dispersant is 0.01% by mass or more because the dispersibility of the pigment is excellent and the dispersion stability is good. Further, it is preferable that the amount of the dispersant added is 50% by mass or less because the stability with time of the ink is good.
  • composition ratio of the composition In the composition of the present invention, (a) the epoxy resin is blended in an amount of 10 to 30% by mass from the viewpoints of adhesion and high hardness. More preferably, it is 15 to 25% by mass.
  • the compounding amount of the component (a) is less than 10% by mass, the adhesive strength and hardness are deteriorated.
  • the compounding amount of component (a) exceeds 30% by mass, the shrinkage rate is large, and the adhesive strength and impact resistance are deteriorated.
  • the oxetane compound is blended in an amount of 25 to 55% by mass from the viewpoints of curing reaction rate, impact characteristics, and toughness. More preferably, it is 30 to 50% by mass.
  • the compounding amount of component (b) is less than 25% by mass, the adhesive strength and hardness deteriorate.
  • the compounding amount of the component (b) exceeds 55% by mass, the shrinkage rate is large and the impact is deteriorated.
  • the vinyl ether compound (c) is blended in an amount of 25 to 55% by mass from the viewpoint of low viscosity and low shrinkage. More preferably, it is 30 to 53% by mass.
  • the amount of component (c) is less than 25% by mass, the shrinkage reduction effect and the viscosity reduction effect are deteriorated. If it exceeds 55% by mass, the adhesive strength deteriorates.
  • the modifier (d) is blended in an amount of 1 to 15% by mass from the viewpoints of adhesiveness and low shrinkage. More preferably, it is 5 to 10% by mass.
  • the blending amount of component (d) is less than 1% by mass, the shrinkage reduction effect and the adhesive strength improvement effect are deteriorated.
  • it exceeds 15% by mass the transparency and the adhesive strength deteriorate. (However, the total of the components (a) to (d) is 100% by mass)
  • the cationic photopolymerization initiator is the component (a) to (d) described above from the viewpoint of practical photocuring time (irradiation intensity of 500 mJ / cm 2 and irradiation for 10 seconds or less). 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total. Furthermore, from the viewpoint of practical photocuring time (irradiation intensity of 500 mJ / cm 2 for 3 seconds or less), the amount is preferably 5 to 10 parts by mass. If the amount of component (e) is less than 3 parts by mass, it will not cure. If it exceeds 15 parts by mass, the shrinkage will worsen.
  • the blending amount of the component (f) ionic liquid is preferably 0.5 to 10 parts by mass, and preferably 2 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the components (a) to (d). Further preferred. Further, the blending amount of the antistatic improver (g) is preferably in the range of 0.02 to 30 and more preferably 0.03 to 20 when the mass of the ionic liquid (f) is 1. 0.04 to 3 is particularly preferable.
  • composition of the present invention if necessary, a functional filler or the like generally used as a filler can be added and blended within a range not impairing the object of the present invention.
  • Examples of imparting rigidity include talc and mica, and these are used singly or in combination of two or more.
  • thermal conductivity imparting examples include barium sulfate and magnesium oxide, and these are used alone or in combination of two or more.
  • Examples of imparting thermal expansion include thermal expansion microcapsules.
  • Examples of the leveling property imparting include a silicone leveling agent.
  • the viscosity of the composition of the present invention at 25 ° C. is not particularly limited, but is preferably 3,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 100 to 2,000 mPa ⁇ s. If the viscosity is within this range, stable storage stability that does not separate with time changes is obtained, bubbles are not easily generated, and smooth surface properties can be obtained. ⁇ The viscosity can be measured with a B-type viscometer.
  • the composition of the present invention comprises a soft and hard vinyl chloride resin as an adherend; polystyrene; polycarbonate; glass; aluminum; steel sheet; a polyolefin resin modified with a polar group-containing compound or an olefin and a copolymer of a polar group-containing compound.
  • Adhesive compositions having good adhesion to these adherends are not disclosed in the prior art. Moreover, it is very excellent in the adhesiveness (adhesion between different materials) when different materials are used for B1 and B2 among the adherends.
  • the different materials specifically include hard vinyl chloride resin and glass, soft vinyl chloride resin and glass, polystyrene resin and aluminum, polycarbonate resin and aluminum, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) and glass, Glass and aluminum, magnesium and polycarbonate resin, steel plate and acrylic resin (for example, polymethyl methacrylate (PMMA)), polyester (for example, polyethylene terephthalate) and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), acrylic resin (for example, polymethacrylic acid) Methyl (PMMA)) and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS).
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the polyolefin resin modified with a polar group-containing compound is a polyolefin into which polar groups such as —OH, —NO 2 , —CO, —NH 2 , —NH, —OCH 3 , —SO 3 H and the like are introduced.
  • polar groups such as —OH, —NO 2 , —CO, —NH 2 , —NH, —OCH 3 , —SO 3 H and the like are introduced.
  • examples thereof include polyolefin resins grafted with at least one selected from maleic anhydride and glycidyl methacrylate, and specific examples include polyethylene and polypropylene grafted with maleic anhydride, and polyethylene and polypropylene grafted with glycidyl methacrylate. .
  • Copolymers of olefins and polar group-containing compounds include, for example, copolymers of ethylene and vinyl acetate (EVA), copolymers of ethylene and (meth) acrylic acid (EAA, EMA, etc.), ethylene and A copolymer (EEA etc.) with (meth) acrylic acid ester is mentioned.
  • the bonding method of the present invention In the bonding method of the present invention, as the step I, the components (a) to (e) and, if necessary, other fillers are mixed in any order according to the blending ratio, and the adhesive of the present invention.
  • the composition is prepared, and then, as Step II, the adhesive composition is laminated on the layer (B1) of the specific adherend to form the adhesive composition layer (A).
  • Step II the adhesive composition is laminated on the layer (B1) of the specific adherend to form the adhesive composition layer (A).
  • a step of further laminating the layer (A) of the composition and the layer (B2) of the specific adherend According to the bonding method of the present invention, the bonding of the three layers (B1)-(A)-(B2) becomes strong.
  • the thickness of the layer (A) of the adhesive composition or the layer (A) of the coating composition (cured coating film) is not particularly limited, but is about 2 to 50 ⁇ m, preferably about 5 to 30 ⁇ m, and more preferably about 8 to 20 ⁇ m. .
  • the coating thickness and the film thickness after curing are not significantly different because there is little shrinkage during curing.
  • This coating film thickness It is excellent in transparency, can reduce the strength of warping of the resin molded body due to cure shrinkage, and can prevent the surface hardness from being lowered due to uncured binder resin components.
  • Coating methods include spin coating, (doctor) knife coating, micro gravure coating, direct gravure coating, offset gravure, reverse gravure, reverse roll coating, (Meyer) bar coating, and die coating
  • a method such as spray coating or dip coating can be preferably applied.
  • a manual spinner ASS-301 type manufactured by Able Co., Ltd.
  • ASS-301 type manufactured by Able Co., Ltd. can be cited as an apparatus for spin coating.
  • components (b) and (c) are added as reactive diluents to component (a) in a container equipped with a stirrer.
  • the component (b) is added to the component (a) and sufficiently stirred at room temperature. If the viscosity is too high, stirring may be performed while heating at 100 ° C. or lower. If it exceeds 100 ° C., the vapor generation of the component (b) becomes remarkable, which is not preferable in the working environment.
  • the component (e) is added and sufficiently stirred so that there is no undissolved residue.
  • the composition obtained by stirring is rapidly processed or stored in a cool and dark place.
  • the laminate of the present invention is prepared by preparing the adhesive composition or paint composition of the present invention as described above, and laminating the adhesive composition or paint composition on the layer (B1) of the specific adherend. And (B1)-(A), which is obtained by forming the layer (A) of the adhesive composition or coating composition.
  • the laminated body of this invention laminates
  • the laminate of the present invention has good adhesion between the layers (B1) and (B2) of the specific adherend and the layer (A) of the adhesive composition, and has transparency, surface smoothness, flexibility and resistance. Excellent balance of impact.
  • the layer (A) of the adhesive composition or the coating composition also acts advantageously as the primer layer of (B1).
  • the primer layer can further contribute to adhesion to a paint applied thereon depending on the application.
  • the layer of the specific adherend and the layer of the adhesive composition can be alternately laminated a plurality of times, and this is also within the scope of the laminate referred to in the present invention.
  • the coating composition of the present invention is excellent in adhesion to the adherend comprising the substrate (B), has a low viscosity, and is excellent in color development, impact resistance and flexibility of an image. Is suitable.
  • the composition of the inkjet ink is not particularly limited.
  • known additives usually used in ink jet inks such as colorants, dispersants, surfactants, sensitizers, anti-fading agents, and conductive salts can be added.
  • the colorant and the dispersant are as described above.
  • the coating composition of the present invention is excellent in adhesion to the adherend comprising the base material (B), and also excellent in adhesion to commercially available inkjet inks.
  • the ink jet ink primer is suitable.
  • the primer layer for inkjet ink can be provided by an inkjet recording apparatus.
  • the thickness of the primer layer for inkjet ink is not particularly limited, but is, for example, 20 to 150 ⁇ m, preferably 10 to 40 ⁇ m, particularly preferably 15 ⁇ m to 35 ⁇ m.
  • the well-known inkjet recording device which can achieve the target resolution can be selected arbitrarily and can be used.
  • the printed matter of the present invention is obtained by curing the ink-jet ink of the present invention.
  • the printed matter of the present invention is excellent in the color developability of the image, and is excellent in the fastness of the image because the impact resistance and the flexibility are greatly improved.
  • Modifier (d-1-2) Polybutadiene polyol manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., Poly bd R-15HT Viscosity: 1.5 Pa ⁇ s / 30 ° C., hydroxyl value: 102.7 mg KOH / g (D-1-1) Aromatic castor oil-based polyol, manufactured by Ito Oil Co., Ltd., URIC (trademark) AC-006, a polyol derived from castor oil represented by the above formula (26), viscosity: 0.7 to 1.5 Pa ⁇ s / 25 ° C., hydroxyl value: 194 to 214 mg KOH / g (D-1-3) Polyisoprene polyol manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • Epol (trademark) hydroxyl-terminated liquid polyolefin (viscosity (Pa ⁇ s / 30 ° C) 75, hydroxyl value (mgKOH / g) 50.5, number average Molecular weight 2500) (D-3-1) Maleated polyisoprene Kuraray LIR-420 (acid value (mgKOH / g) 40) (D-3-2) Maleic acid-modified polybutadiene SARTOMER Ricon130MA8 (viscosity (Pa ⁇ s / 30 ° C) 6.5, acid value (mgKOH / g) 46, number average molecular weight 2700) (D-3-2) Maleic acid-modified polybutadiene POLYVEST TM OC 800 S manufactured by EVONIK (1,4-cis double bond in polybutadiene: 75%, 1,4-trans double bond: 24%, vinyl bond: 1%, maleation ratio: 7.5 %, Number average molecular weight: 3300
  • the characteristics of each polyol were measured as follows.
  • -Viscosity measurement method The viscometer is measured using a single cylindrical rotational viscometer (B type TVC--5) according to JIS K7117-1. 1.
  • a 500ml beaker (standard) is used for the measuring instrument.
  • the standard rotor is selected from two types: M1 to M4 rotors for low and medium viscosity and H1 to H7 rotors for medium and high viscosity.
  • Hydroxyl value measurement method Hydroxyl value is included in 1g of sample. This is the number of mg of potassium hydroxide required to acetylate the OH group. According to JIS K 1557-1, OH groups in the sample are acetylated using acetic anhydride, and acetic acid not used is titrated with potassium hydroxide solution.
  • A Amount of 0.5 mol / l potassium hydroxide ethanol solution used for the blank test (ml)
  • B 0.5mol / l potassium hydroxide ethanol solution used for titration (ml)
  • f Factor
  • -Acid value measuring method It represents with the mg number of potassium hydroxide required to neutralize the acidic component contained in 1g of sample oils.
  • End-point pH measurement Take 10 mL of buffer stock solution B in a 200-mL beaker, add 100 mL of titration solvent, immerse the electrode, and use the pH that changes within 0.1 pH within 30 seconds as the buffer end point.
  • Measurement of acid value 1. Weigh accurately 20 g of sample into a 200 mL beaker. 2. Add 125mL of toluene / 2-propanol / pure water mixed solvent and titrate with 0.1mol / L potassium hydroxide titrant.
  • Component (e) Component Photocationic polymerization initiator WPI-113 (50% propylene carbonate): iodonium hexafluorophosphate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Ionic liquid (i) Basionic LQ 01 (1-ethyl-3-methyl-1H-imidazolium ethyl sulfate, manufactured by BASF, having the ion pair of (1-2) and (8-3) Ionic liquid) (Ii) Basicic AC 09 (1-ethyl-3-methyl-imidazolium tetrachloroaluminate, an ionic liquid having an ion pair of (1-2) and (10-2)) manufactured by BASF (Iii) Basion VS 01 (1-ethyl-3-methyl-imidazolium thiocyanate, an ionic liquid having an ion pair of (1-2) and (10-1)) manufactured by BASF (Iv) manufactured by Lion Akzo Co., Ltd., TMAC-100 (tetramethylammonium chloride (ionic liquid having ion pairs (5-10) and (7-2))
  • Component (g-2) Carbodiimide compound Carbodilite V-05 manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., NCO group 8.2%
  • Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 10 In the blending ratios (parts by mass) shown in Tables 1 to 9 below, the component (a) is placed in a container equipped with a stirrer, then the component (b) is added, and the mixture is sufficiently stirred at room temperature. After adding c) and (d) and stirring, when the liquid temperature reached room temperature, the component (e) was added, and the mixture was sufficiently stirred so as not to remain undissolved, thereby obtaining a composition. The viscosity (mPa ⁇ s) at 25 ° C. of the obtained composition was measured. That is, using a handy type digital viscometer TVC-7 type viscometer (Toki Sangyo Co., Ltd.), the viscosity at 25 ° C. was measured using an appropriate rotor (No. 0 to No. 5) according to the viscosity. The results are also shown in Tables 1 to 9.
  • a composition was applied onto each specific adherend (B1) shown in Tables 1 to 9 (dimensions: 150 mm ⁇ 25 mm ⁇ thickness 1 mm) by spin coating (coating thickness 15 to 20 ⁇ m).
  • a laminate was prepared by irradiating and curing ultraviolet rays with energy of 500 mJ / cm 2 under air.
  • a thermal polymerization initiator if necessary, 0 to 0.05 part by mass of 6% naphthenic cobalt is added to the composition and cured by heat treatment at 100 ° C. for 30 minutes to prepare a laminate. did.
  • Each specific adherend (B1) used is as follows. ⁇ Hard vinyl chloride resin PVC (Riken Technos, trade name Riken PVC Compound RE-3844) -Soft vinyl chloride resin PVC (manufactured by Riken Technos, trade name Leonyl BZL6060N) ⁇ Polystyrene PS (Toyo Styrol GP G100C, manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.) ⁇ Polycarbonate PC (trade name Panlite L-1225L, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) ⁇ Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer ABS (manufactured by UMG, trade name UMG ABS EX114) ⁇ Glass (slide glass for microscope preparation) ⁇ Aluminum (H5052, Al-Mg) Magnesium (Osaka Fuji Kogyo Co., Ltd., AZ31B, Mg content 91% or more) ⁇ Steel (SPCC: Cold rolled steel) ⁇ PET: Unitika Unit
  • the obtained laminate was subjected to the following cross-cut tape test.
  • Adhesion test cross-cut tape test
  • the measurement was performed as follows in accordance with the cross cut tape test method described in Japanese Industrial Standard K5400.
  • Impact resistance test Test method Apply the composition to a steel plate of 25mm width and 1mm thickness by spin coating to a thickness of 15-20 ⁇ m. After curing, drop a 1kgw spherical weight from 1m height and evaluate it according to the following criteria Went. ⁇ : not peeled ⁇ : partly peeled / cracked ⁇ : whole face peeled / cracked
  • Flexibility test method The composition was applied to a steel sheet of 25 mm width and 1 mm thickness by a spin coating method to a thickness of 15 to 20 ⁇ m, and after curing, a 90-degree bending test was performed and the following criteria were evaluated. ⁇ : not peeled ⁇ : partly peeled / cracked ⁇ : whole face peeled / cracked
  • the composition was applied to a steel sheet having a width of 25 mm and a thickness of 1 mm by a spin coating method to a thickness of 15 to 20 ⁇ m, and the degree of shrinkage was visually evaluated based on the following criteria.
  • The surface is smooth and does not shrink
  • The surface shrinks
  • Transparency test In order to evaluate transparency, the haze of the molded articles (base glass) of Examples and Comparative Examples was measured using a haze meter (NDH2000: Nippon Denshoku) based on JIS-K7136: 2000. . In the evaluation, “ ⁇ ” indicates that the measured value is less than 1.0%, “ ⁇ ” indicates that the measured value is 1.0% or more and less than 2.0%, and “x” indicates 2.0% or more.
  • the measurement surface was a coating surface.
  • the surface resistance was applied to a PC (polycarbonate) substrate (dimensions: 150 mm ⁇ 25 mm ⁇ thickness 1 mm) as a sample by spin coating (coating thickness 10 ⁇ m).
  • the surface resistivity ( ⁇ / sq.) was measured with an applied voltage of 500 V in accordance with ASTM D257 using a resistivity meter Hi-Lester UP (MCP-HT450 type).
  • Ink-jet ink colorability After the following pigment is mixed with a dispersant, 15 parts by mass are added to and dispersed in 85 parts by mass of the coating composition, and the mixture is stirred with a high-speed water-cooled stirrer and spin coated onto a polycarbonate substrate. After coating to a thickness of about 30 ⁇ m, the color development was evaluated by UV irradiation.
  • Pigment-1 (f) Solsperse 36000 with respect to 80 parts by mass of Pigment-1 (f) IRGALITE BLUE GLVO (Cyan Pigment, Ciba Specialty Chemicals (CSC), surface acid amount: 18.0, surface base amount: 34.0) (Dispersant, manufactured by LUBRIZOL, acid value: 45 mgKOH / g, amine value: 0 mgKOH / g) was blended in an amount of 20 parts by mass to obtain Pigment-1.
  • Pigment-1 was prepared in a disperser motor mill M50 (manufactured by Eiger) and dispersed for 4 hours at a peripheral speed of 9 m / s using zirconia beads having a diameter of 0.65 mm.
  • Pigment-2 (f) Tipaque CR60-2 (white pigment (titanium oxide), manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., surface acid amount: 8, surface base amount: 25) with respect to 90 parts by mass, (g) Solsperse 36000 (dispersant, LUBRIZOL Pigment-2 was obtained by blending 10 parts by mass of an acid value of 45 mg KOH / g and an amine value of 0 mg KOH / g. Pigment-2 was prepared in a disperser motor mill M50 (manufactured by Eiger) and dispersed for 4 hours at a peripheral speed of 9 m / s using zirconia beads having a diameter of 0.65 mm. In the color development evaluation, the printed sample was visually confirmed, and the color development was evaluated according to the following criteria. ⁇ : No problem in color developability ⁇ : Some problem in color developability, practical problem ⁇ : Clearly in color developability, unsuitable for practical use
  • the composition contains the components (a), (b), (c), (d) and (e) in a specific quantitative amount. Since it is contained in a relationship, it exhibits excellent adhesion, impact resistance, flexibility, surface shrinkage, and transparency to polar resins, ceramics, metals, and the like. Moreover, in the example which mix
  • Comparative Example 2 since the blending amount of the component (b) is less than the lower limit specified in the present invention and the blending amount of the component (d) exceeds the upper limit defined in the present invention, adhesiveness, transparency, viscosity Worsened.
  • Comparative Example 3 since the blending amount of the component (a) is less than the lower limit specified in the present invention and the blending amount of the component (c) exceeds the upper limit defined in the present invention, adhesiveness, impact resistance, Flexibility, surface shrinkage, and transparency deteriorated.
  • Comparative Example 4 the compounding amount of the component (a) exceeds the upper limit specified in the present invention, and the compounding amount of the component (b) is less than the lower limit specified in the present invention.
  • the compounding quantity of the component (c) was less than the minimum prescribed
  • the paint composition used in the ink color development test for ink jet in Examples and a paint composition not containing a pigment was used. Also good printing was made.
  • the ink supply system was composed of an original tank, supply piping, an ink supply tank immediately before the inkjet head, a filter, and a piezo-type inkjet head, and heat insulation and heating were performed from the ink supply tank to the inkjet head portion. Temperature sensors were provided near the ink supply tank and the nozzle of the ink jet head, respectively, and temperature control was performed so that the nozzle portion was always 45 ° C. ⁇ 2 ° C.
  • the piezo-type inkjet head was driven so that multi-size dots of 8 to 30 pl could be ejected at a resolution of 720 ⁇ 720 dpi.
  • UV light was condensed to an exposure surface illuminance of 1,630 mW / cm 2 , and the exposure system, main scanning speed, and ejection frequency were adjusted so that irradiation started 0.1 seconds after ink landed on the recording medium. . Further, the integrated light amount irradiated to the image was set to 4,500 mJ / cm 2 .
  • a HAN250NL high-cure mercury lamp manufactured by GS Yuasa Corporation was used as the ultraviolet lamp.
  • dpi represents the number of dots per 2.54 cm.
  • an ester film E5000 film thickness 125 ⁇ m, manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • the coating composition of the present invention can also be used as an ink used in an ink jet recording apparatus. It is also effective as a primer.
  • the primer composition of the present invention having a low viscosity is useful because the primer is usually often applied by an ink jet recording apparatus.
  • the adhesive composition or paint composition of the present invention comprises a soft and hard vinyl chloride resin; polystyrene; polycarbonate; glass; aluminum; steel sheet; a polyolefin resin modified with a polar group-containing compound or an olefin and a polar group-containing compound.
  • Polymer Magnesium; Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer; Polyester resin; or Acrylic resin.

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Abstract

 本発明の接着剤組成物または塗料組成物は、(a)エポキシ樹脂 10~30質量%、(b)オキセタン化合物 25~55質量%、(c)ビニルエーテル化合物 25~55質量%、(d)変性剤 1~15質量%(ただし、前記成分(a)~(d)の合計は100質量%である)、および(e)光カチオン重合開始剤 前記成分(a)~(d)の合計100質量部に対し3~15質量部を含有する。

Description

接着剤組成物、塗料組成物およびこれを用いたプライマー、インクジェットインク、接着方法および積層体
 本発明は、接着剤組成物、塗料組成物およびこれを用いたプライマー、インクジェットインク、接着方法および積層体に関する。本発明は、特に、軟質および硬質塩化ビニル樹脂;ポリスチレン;ポリカーボネート;ガラス;アルミニウム;鋼板;極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体;マグネシウム;アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体;ポリエステル系樹脂;またはアクリル系樹脂の層との接着性に優れる接着剤組成物、塗料組成物およびインクジェット用インクに関する。
 本発明のインクジェット用インクは長期保存安定性に優れ、画像の発色性にも優れる。
 また本発明は、前記接着剤組成物と前記各層との接着方法に関する。
 さらに本発明は、前記接着剤組成物または塗料組成物と前記各層との積層体に関する。
 その他に本発明は、該塗料を含有する、インクジェット記録媒体上に設けられたプライマー層と、該インクジェット用インクを用いて印刷された印刷物にも関する。
 プラスチック材料は、その強靱性、加工性等の特長を生かして、金属材料等の代替材料として、種々の用途に使用されている、しかしながら、プラスチック材料は、その表面が柔らかく傷つきやすい場合が多く、この問題を解決するため、プラスチック材料表面の硬度や耐擦傷性を改良する方法が、従来より多数提案されている。その代表例として、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線により硬化する、活性エネルギー線硬化型組成物によるプラスチック材料表面の被覆がある。この方法の特長としては、硬化成分としてのオリゴマーの選択により幅広い性質を得ることが可能である、硬化速度が速い、ポットライフが長い、本質的に無溶剤系である等が挙げられる。しかしながら、従来のプラスチック材料の被覆用の活性エネルギー線硬化型組成物の大部分は、活性エネルギー線開始ラジカル重合により硬化する、多官能アクリレート又は不飽和ポリエステルが使用されているが、これらは一般に塗膜厚が数μm前後と薄いプラスチック被覆の用途には、硬化時に酸素による重合阻害の影響が大きく、組成物の接着性、硬化性、得られる塗膜の耐擦傷性、表面平滑性等を損ねてしまう傾向にあった。
 また、プラスチックの接着剤として活性エネルギー線開始ラジカル重合により硬化する、多官能アクリレート又は不飽和ポリエステルも接着性は充分なものではなかった。
 その他にガラスや金属材料の接着剤や塗料としての活性エネルギー線開始ラジカル重合により硬化する、多官能アクリレート又は不飽和ポリエステルは、やはり接着性の点で充分なものではなかった。
 活性エネルギー線開始ラジカル重合以外の活性エネルギー線硬化技術としては、活性エネルギー線開始カチオン重合技術が実用化されている。特に活性エネルギー線開始カチオン重合は酸素によって阻害されないので、不活性雰囲気下で実施しなければならないという制限はなく、空気中で速やか且つ完全な重合を行うことができるという利点を有する。今日まで、活性エネルギー線開始カチオン重合技術は、エポキシ樹脂及びビニルエーテルという2種類のモノマーの重合に集中していた。特に光硬化性エポキシ樹脂は、接着性に優れ、又その塗膜は耐熱性及び耐薬品性が良好である。しかしながら、従来の光硬化性エポキシ樹脂においては、光重合速度が比較的遅いという欠陥をもつため、速やかな光硬化が求められる用途においては使用することができず、ガラスや各種プラスチック、金属材料との接着性が充分でなかった。また、光硬化性ビニルエーテル単独では、揮発性があったり、臭気の強いものが多く、光硬化性エポキシと比較して硬化時の収縮が認められ、ガラスや各種プラスチック、金属材料との接着性が充分でないものが多かった。
 なお、下記特許文献1には、特定のオキセタン環を有する化合物からなるプラスチック被覆用活性エネルギー線硬化型組成物が硬化性に優れ、さらにその塗膜が、密着性、耐擦傷性及び表面平滑性に優れると開示されているが、軟質および硬質塩化ビニル樹脂;ポリスチレン;ポリカーボネート;ガラス;アルミニウム;鋼板;極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体;マグネシウム;アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体;ポリエステル系樹脂;またはアクリル系樹脂の層との接着性、さらに、透明性、表面平滑性、柔軟性、耐衝撃性のバランスが充分なものではなかった。
 一方、画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型および溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電および露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高く、かつ廃材が出るなどの問題がある。
 一方、インクジェット方式は、安価な装置で、且つ、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
 特許文献2には、硬化膜の柔軟性、基材密着性に富むインク組成物として、ビニルカプロラクタムを含有するインク組成物が開示されている。しかし、特許文献2あに記載されているインク組成物は、ポリマー、オリゴマーをインクの主成分として含む高粘度のインク組成物であり、インクジェット吐出することは難しい。
 また、特許文献3には、(a)オリゴ/樹脂成分と;
(b)(i)ペンダントアルコキシル化官能性を含み、主鎖アルコキシル化官能性を含まない1つ以上の複素環式放射線硬化性モノマーおよび/またはアルコキシル化モノマーを含む、0.1~50質量パーセントの接着促進放射線硬化性成分と、
(ii)主鎖アルコキシル化官能性を含む、約10質量パーセント以下の任意選択のアルコキシル化放射線硬化性モノマーとを含む放射線硬化性反応性希釈剤と、
を含むインクジェット可能な放射線硬化性インクジェットインク組成物が開示されている。
 また、特許文献4には、合成樹脂製基材フィルムの少なくとも片面にインクジェットインキ受容層を有するフィルムであって、該受容層が疎水性ポリウレタン系樹脂及び親水性ポリウレタン系樹脂を含有し、かつ該疎水性ポリウレタン系樹脂と該親水性ポリウレタン系樹脂の含有量の質量比が、該疎水性ポリウレタン系樹脂100質量部に対し該親水性ポリウレタン系樹脂が20~400質量部であるインクジェット印刷用フィルムが開示されている。
 しかしながら特許文献3および4に記載の技術、あるいはその他の従来の技術では、塗料の長期保存安定性、各種基材、例えば、軟質および硬質塩化ビニル樹脂;スチレン系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;ガラス;アルミニウム;鋼板;ポリオレフィン系樹脂;極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体;マグネシウム;アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体;ポリエステル系樹脂;またはアクリル系樹脂の層との接着性が不十分であり、画像の発色性も不十分であり、さらに耐衝撃性、柔軟性にも改善の余地があった。
特開平8-208832号公報 特許第2880845号公報 特表2004-514014号公報 特開2007-050620号公報
 本発明の目的は、極性樹脂、セラミックス、金属等に対し優れた接着性を有し、透明性、表面平滑性、柔軟性、耐衝撃性のバランスに優れる接着剤組成物、塗料組成物、これを用いた接着方法および積層体を提供することにある。
 本発明のその他の目的は、長期保存安定性、各種基材、例えば、軟質および硬質塩化ビニル樹脂;スチレン系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;ガラス;アルミニウム;鋼板;ポリオレフィン系樹脂;極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体;マグネシウム;アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体;ポリエステル系樹脂;またはアクリル系樹脂の層との接着性、、画像の発色性、耐衝撃性および柔軟性に優れる塗料、インクジェット用インク、該塗料を含有する、インクジェット記録媒体上に設けられたプライマー層、並びに、該インクジェット用インクを用いて印刷された印刷物を提供することにある。
 本発明者は鋭意研究を行った結果、下記成分(a)、(b)、(c)、(d)および(e)を特定の量的関係でもって含有する組成物が、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
 すなわち本発明は、以下の通りである。
 1.(a)エポキシ樹脂 10~30質量%
(b)オキセタン化合物 25~55質量%
(c)ビニルエーテル化合物 25~55質量%
(d)変性剤 1~15質量%
(ただし、前記成分(a)~(d)の合計は100質量%である)
および
(e)光カチオン重合開始剤 前記成分(a)~(d)の合計100質量部に対し3~15質量部
を含有する接着剤組成物。
 2.前記成分(d)が、水酸基価40~330mgKOH/gのポリオール(d-1);および水酸基価40~330mgKOH/gであり、かつ酸価が2~20mgKOH/gであるポリオール(d-2);変性ゴム(d-3);エポキシ当量が150~700g/モルである化合物(d-4)からなる群から選択された少なくとも1種であることを特徴とする前記1に記載の接着剤組成物。
 3.前記成分(d-1)が、水酸基価40~330mgKOH/gのヒマシ油系ポリオール(d-1-1);水酸基価40~330mgKOH/gのポリブタジエン系ポリオール(d-1-2);および水酸基価40~330mgKOH/gのポリイソプレン系ポリオールまたはその水素添加物(d-1-3)からなる群から選択された少なくとも1種であることを特徴とする前記2に記載の接着剤組成物。
 4.前記成分(d-1)が、水酸基価40~330mgKOH/gの芳香族系ヒマシ油系ポリオール(d-1-1-1)であることを特徴とする前記3に記載の接着剤組成物。
 5.前記成分(d-2)が、水酸基価40~330mgKOH/gであり、かつ酸価が2~20mgKOH/gであるヒマシ油系ポリオール(d-2-1)であることを特徴とする前記3に記載の接着剤組成物。
 6.前記成分(d-3)が酸変性ポリブタジエンまたは酸変性ポリイソプレンであることを特徴とする前記3に記載の接着剤組成物。
 7.前記成分(d-4)がエポキシ当量が150~250g/モルであるポリエポキシ化合物(d-4-1)であることを特徴とする前記3に記載の接着剤組成物。
 8.前記成分(d-4)がエポキシ当量が500~700g/モルである飽和骨格を持つ重合体(d-4-2)であることを特徴とする前記3に記載の接着剤組成物。
 9.さらに(f)帯電防止材料としてのイオン液体を、前記成分(a)~(d)の合計100質量に対し0.5~10質量部含有してなることを特徴とする前記1~8いずれかに記載の接着剤組成物。
 10.前記イオン液体(f)が、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、フォスフォニウム、アンモニウムおよびスルホニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオンを含むことを特徴とする前記9に記載の接着剤組成物。
 11.前記イオン液体(f)が、ハロゲン、カルボキシレート、サルフェート、スルホネート、チオシアネート、アルミネート、ボレート、ホスフェート、ホスフィネート、アミド、アンチモネート、イミドおよびメチドからなる群から選ばれるアニオンを含むことを特徴とする前記10に記載の接着剤組成物。
 12.さらに帯電防止向上剤(g)を含み、前記帯電防止向上剤(g)が、酸性リン酸エステル(g-1)およびカルボジイミド化合物(g-2)からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、かつ、前記帯電防止向上剤(g)の配合量が、前記イオン液体(f)の質量を1としたときに、0.02~30の範囲であることを特徴とする前記9~11のいずれかに記載の接着剤組成物。
 13.前記接着剤組成物の被着体が、軟質および硬質塩化ビニル樹脂;ポリスチレン;ポリカーボネート;ガラス;アルミニウム;鋼板;極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体;マグネシウム;アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体;ポリエステル系樹脂;またはアクリル系樹脂であることを特徴とする前記1~12のいずれかに記載の接着剤組成物。
 14.工程I:
(a)エポキシ樹脂 10~30質量%
(b)オキセタン化合物 25~55質量%
(c)ビニルエーテル化合物 25~55質量%
(d)変性剤 1~15質量%
(ただし、前記成分(a)~(d)の合計は100質量%である)
および
(e)光カチオン重合開始剤 前記成分(a)~(d)の合計100質量部に対し3~15質量部
を任意の順に混合し、接着剤組成物を調製する工程、
工程II:
 軟質および硬質塩化ビニル樹脂;ポリスチレン;ポリカーボネート;ガラス;アルミニウム;鋼板;極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体;マグネシウム;アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体;ポリエステル系樹脂;またはアクリル系樹脂の層(B1)の表面に前記工程Iで得られた接着剤組成物を積層し、接着剤組成物の層(A)を形成する工程、
工程III:
 前記工程IIで得られた積層体の接着剤組成物の層(A)と、軟質および硬質塩化ビニル樹脂;ポリスチレン;ポリカーボネート;ガラス;アルミニウム;鋼板;極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体;マグネシウム;アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体;ポリエステル系樹脂;またはアクリル系樹脂の層(B2)をさらに積層する工程、
を工程I、工程IIおよび工程IIIのこの順で行うことを特徴とする接着方法。
 15.(a)エポキシ樹脂 10~30質量%
(b)オキセタン化合物 25~55質量%
(c)ビニルエーテル化合物 25~55質量%
(d)変性剤 1~15質量%
(ただし、前記成分(a)~(d)の合計は100質量%である)
および
(e)光カチオン重合開始剤 前記成分(a)~(d)の合計100質量部に対し3~15質量部
を含有する接着剤組成物の層(A)と、
(ただし、前記成分(a)~(d)の合計は100質量%である)
 軟質および硬質塩化ビニル樹脂;ポリスチレン;ポリカーボネート;ガラス;アルミニウム;鋼板;極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体;マグネシウム;アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体;ポリエステル系樹脂;またはアクリル系樹脂の層(B1)と
を前記層(A)および層(B1)が接するようにして形成された積層体。
 16.軟質および硬質塩化ビニル樹脂;ポリスチレン;ポリカーボネート;ガラス;アルミニウム;鋼板;極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体;マグネシウム;アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体;ポリエステル系樹脂;またはアクリル系樹脂の層(B1)と、
(a)エポキシ樹脂 10~30質量%
(b)オキセタン化合物 25~55質量%
(c)ビニルエーテル化合物 25~55質量%
(d)変性剤 1~15質量%
(ただし、前記成分(a)~(d)の合計は100質量%である)
および
(e)光カチオン重合開始剤 前記成分(a)~(d)の合計100質量部に対し3~15質量部
を含有する接着剤組成物の層(A)と、
 軟質および硬質塩化ビニル樹脂;ポリスチレン;ポリカーボネート;ガラス;アルミニウム;鋼板;極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体;マグネシウム;アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体;ポリエステル系樹脂;またはアクリル系樹脂の層(B2)と、
を前記層(B1)、層(A)および層(B2)の3層がこの順で接するようにして形成された積層体。
 17.(a)エポキシ樹脂 10~30質量%
(b)オキセタン化合物 25~55質量%
(c)ビニルエーテル化合物 25~55質量%
(d)変性剤 1~15質量%
(ただし、前記成分(a)~(d)の合計は100質量%である)
および
(e)光カチオン重合開始剤 前記成分(a)~(d)の合計100質量部に対し3~15質量部
を含有する塗料組成物。
 18.前記成分(d)が、水酸基価40~330mgKOH/gのポリオール(d-1);および水酸基価40~330mgKOH/gであり、かつ酸価が2~20mgKOH/gであるポリオール(d-2);変性ゴム(d-3);エポキシ当量が150~700g/モルである化合物(d-4)からなる群から選択された少なくとも1種であることを特徴とする前記17に記載の塗料組成物。
 19.前記成分(d-1)が、水酸基価40~330mgKOH/gのヒマシ油系ポリオール(d-1-1);水酸基価40~330mgKOH/gのポリブタジエン系ポリオール(d-1-2);および水酸基価40~330mgKOH/gのポリイソプレン系ポリオールまたはその水素添加物(d-1-3)からなる群から選択された少なくとも1種であることを特徴とする前記18に記載の塗料組成物。
 20.前記成分(d-1)が、水酸基価40~330mgKOH/gの芳香族系ヒマシ油系ポリオール(d-1-1-1)であることを特徴とする前記19に記載の塗料組成物。
 21.前記成分(d-2)が、水酸基価40~330mgKOH/gであり、かつ酸価が2~20mgKOH/gであるヒマシ油系ポリオール(d-2-1)であることを特徴とする前記19に記載の塗料組成物。
 22.前記成分(d-3)が酸変性ポリブタジエンまたは酸変性ポリイソプレンであることを特徴とする前記19に記載の塗料組成物。
 23.前記成分(d-4)がエポキシ当量が150~250g/モルであるポリエポキシ化合物(d-4-1)であることを特徴とする前記19に記載の塗料組成物。
 24.前記成分(d-4)がエポキシ当量が500~700g/モルである飽和骨格を持つ重合体(d-4-2)であることを特徴とする前記19に記載の塗料組成物。
 25.さらに(f)帯電防止材料としてのイオン液体を、前記成分(a)~(d)の合計100質量に対し0.5~10質量部含有してなることを特徴とする前記17~24いずれかに記載の塗料組成物。
 26.前記イオン液体(f)が、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、フォスフォニウム、アンモニウムおよびスルホニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオンを含むことを特徴とする前記25に記載の塗料組成物。
 27.前記イオン液体(f)が、ハロゲン、カルボキシレート、サルフェート、スルホネート、チオシアネート、アルミネート、ボレート、ホスフェート、ホスフィネート、アミド、アンチモネート、イミドおよびメチドからなる群から選ばれるアニオンを含むことを特徴とする前記26に記載の塗料組成物。
 28.さらに帯電防止向上剤(g)を含み、前記帯電防止向上剤(g)が、酸性リン酸エステル(g-1)、カルボジイミド化合物(g-2)、およびビニルエーテル系化合物(g-3)からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、かつ、前記帯電防止向上剤(g)の配合量が、前記イオン液体(f)の質量を1としたときに、0.02~30の範囲であることを特徴とする前記25~27のいずれかに記載の塗料組成物。
 29.前記塗料組成物の被着体が、軟質および硬質塩化ビニル樹脂;ポリスチレン;ポリカーボネート;ガラス;アルミニウム;鋼板;極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体;マグネシウム;アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体;ポリエステル系樹脂;またはアクリル系樹脂であることを特徴とする前記17~28のいずれかに記載の塗料組成物。
 30.(a)エポキシ樹脂 10~30質量%
(b)オキセタン化合物 25~55質量%
(c)ビニルエーテル化合物 25~55質量%
(d)変性剤 1~15質量%
(ただし、前記成分(a)~(d)の合計は100質量%である)
および
(e)光カチオン重合開始剤 前記成分(a)~(d)の合計100質量部に対し3~15質量部
を含有する塗料組成物の層(A)と、
(ただし、前記成分(a)~(d)の合計は100質量%である)
 軟質および硬質塩化ビニル樹脂;ポリスチレン;ポリカーボネート;ガラス;アルミニウム;鋼板;極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体;マグネシウム;アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体;ポリエステル系樹脂;またはアクリル系樹脂の層(B1)と
を前記層(A)および層(B1)が接するようにして形成された積層体。
 31.前記17~29のいずれかに記載の塗料組成物を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
 32.さらに着色剤を含有することを特徴とする前記31に記載のインクジェット用インク。
 33.前記17~29のいずれかに記載の塗料組成物を含有することを特徴とする、インクジェット記録媒体上に設けられたプライマー層。
 34.インクジェット記録媒体上に、前記31または32に記載のインクジェット用インクを用いてインクジェット印刷してなる印刷物。
 本発明の接着剤組成物および塗料組成物は、前記成分(a)、(b)、(c)、(d)および(e)を特定の量的関係でもって含有しているので、極性樹脂、セラミックス、金属等、具体的には軟質および硬質塩化ビニル樹脂;ポリスチレン;ポリカーボネート;ガラス;アルミニウム;鋼板(例えば冷間圧延鋼板等、熱間圧延鋼板など);極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体;マグネシウム;アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体;ポリエステル系樹脂;またはアクリル系樹脂の層に対し優れた接着性を有し、透明性、表面平滑性、柔軟性、耐衝撃性のバランスに優れる。
 本発明の接着方法は、前記成分(a)、(b)、(c)、(d)および(e)を特定の量的関係でもって含有する接着剤組成物の層(A)と、軟質および硬質塩化ビニル樹脂;ポリスチレン;ポリカーボネート;ガラス;アルミニウム;鋼板;極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体;マグネシウム;アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体;ポリエステル系樹脂;またはアクリル系樹脂の層(B1)および(B2)とを特定の工程順で積層する方法であるので、3層の接着が強固となる。
 本発明の一つの見地の積層体は、前記成分(a)、(b)、(c)、(d)および(e)を特定の量的関係でもって含有する接着剤組成物の層または塗料組成物の層(A)と、軟質および硬質塩化ビニル樹脂;ポリスチレン;ポリカーボネート;ガラス;アルミニウム;鋼板;極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体;マグネシウム;アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体;ポリエステル系樹脂;またはアクリル系樹脂の層(B1)との積層体である。接着剤組成物の層または塗料組成物の層(A)は、透明性、表面平滑性、柔軟性、耐衝撃性のバランスに優れるので、前記層(B1)のプライマー層として有利に作用する。
 本発明の別の見地の積層体は、前記成分(a)、(b)、(c)、(d)および(e)を特定の量的関係でもって含有する接着剤組成物の層または塗料組成物の層(A)と、軟質および硬質塩化ビニル樹脂;ポリスチレン;ポリカーボネート;ガラス;アルミニウム;鋼板;極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体;マグネシウム;アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体;ポリエステル系樹脂;またはアクリル系樹脂の層(B1)および(B2)との積層体であるので、層(A)、(B1)および(B2)間の接着性に優れる。また、透明性、表面平滑性、柔軟性、耐衝撃性のバランスに優れる。
 また、本発明の塗料組成物は、上記の各特性を有するとともに、低粘度であるのでインクジェット用インクに有用である。また、本発明の塗料組成物は、各種基材への接着性に優れることから、インクジェット記録媒体上に設けられたプライマー層に有用である。また該インクジェット用インクを用いて印刷された印刷物は、画像の発色性に優れ、耐衝撃性および柔軟性も大幅に改善されていることから、画像の堅牢性にも優れる。
 以下、本発明をさらに詳細に説明する。
(a)エポキシ樹脂
本発明の接着剤組成物の層および塗料組成物(以下、両者をまとめて単に組成物ということがある)の成分(a)は、エポキシ樹脂である。
 エポキシ樹脂(a)は、分子中にエポキシ基を1個以上含有する化合物であれば特に制限なく使用できる。エポキシ基を含有する化合物としては、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド構造を分子中に有する脂環式エポキシ化合物及びグリシジル基含有化合物などを好適に使用することができる。
 上記脂環式エポキシ化合物の具体例としては、例えば、ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3-ビニルシクロヘキセンオキサイド、ビス(2,3-エポキシシクロペンチル)エーテル、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルアルコール、(3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシル)メチル-3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコールビス(3,4-エポキシシクロヘキシル)エーテル、3,4-エポキシシクロヘキセンカルボン酸エチレングリコールジエステル、(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
で表される化合物;3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートなどの脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーと必要に応じて、その他の重合性不飽和モノマーとを共重合してなる脂環式エポキシ基含有共重合体などを挙げることができる。
 エポキシ樹脂(a)として使用できるグリシジル基含有化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテル、2,6-ジグリシジルフェニルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ブタジエンジオキサイド、フタル酸ジグリシジルエステル、3-エチル-3-グリシジルオキセタン、エポキシ化ポリブタジエン、ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ化キシリレン樹脂;グリシジル(メタ)アクリレートなどのグリシジル基含有エチレン性不飽和モノマーと必要に応じて、その他の重合性不飽和モノマーとを(共)重合してなるグリシジル基含有共重合体などを挙げることができる。
 前記脂環式エポキシ基含有共重合体又は上記グリシジル基含有共重合体を製造するのに用いられる、その他の重合性不飽和モノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のC124アルキル(メタ)アクリレート;グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2,3-ジヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート及びポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の、多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物;上記多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にε- カプロラクトンを開環重合した化合物などの水酸基含有モノマー;アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー;N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどのアミノアルキル(メタ)アクリレート;アクリルアミド、メタアクリルアミド、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミドメチルエーテル、N-メチロールアクリルアミドブチルエーテルなどの(メタ)アクリルアミド又はその誘導体;3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタンなどの水酸基含有オキセタンに、該水酸基と反応し、かつオキセタン環とは実質的に反応しない官能基(例えば、イソシアネート基、メチルエステル等)及びエチレン性不飽和基(アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基など)を含有する不飽和モノマー(例えば、2-イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、m-イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネート、メチル(メタ)アクリレートなど)とを反応させてなる分子中にオキセタン環とエチレン性不飽和基とを有する化合物;スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらの化合物は、1種で、又は2種以上を組合せて使用することができる。本発明において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート又はメタアクリレートを意味し、「(メタ)アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタアクリルアミドを意味する。
 上記エポキシ樹脂(a)は、通常、分子量100~10,000の範囲内にあることがカチオン重合反応性などの点から好適である。
 好ましいエポキシ樹脂(a)は、液状エポキシ樹脂(a-1)であり。すなわち、下記の一般式(a-1)で表される直鎖脂肪族型の液状エポキシ樹脂である。上記エポキシ樹脂は低粘度であり、このエポキシ樹脂を用いることにより組成物全体の低粘度化を図ることが可能となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 上記式中の繰り返し数nは2~10の整数であり、好ましくは4~10の整数である。
 さらに、本発明においては、上記特定のエポキシ樹脂(a-1)とともに、他のエポキシ樹脂を併用してもよい。上記他のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、水素添加型ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水素添加型ビスフェノールF型エポキシ樹脂等があげられる。これら他のエポキシ樹脂を併用する場合の使用割合は、上記特定のエポキシ樹脂(a-1)との合計量の20重量%以下となるよう設定される。すなわち、20重量%を超えると、透過率や耐湿性が低下する傾向がみられるからである。
 また本発明では、下記の式(a-2)で表される3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(ダイセル化学社製、セロキサイド2021P)も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(b)オキセタン化合物
本発明の組成物の成分(b)は、オキセタン化合物である。
 オキセタン化合物(b)は、上記エポキシ樹脂(a)以外の化合物であって、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
で表されるオキセタン環を分子中に少なくとも1個含有する化合物であり、具体例としては、例えば、3-エチル-3-メトキシメチルオキセタン、3-エチル-3-エトキシメチルオキセタン、3-エチル-3-ブトキシメチルオキセタン、3-エチル-3-ヘキシルオキシメチルオキセタン、3-エチル-3-アリルオキシメチルオキセタン、3-メチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、3-エチル-3-(2´-ヒドロキシエチル)オキシメチルオキセタン、3-エチル-3-(2´-ヒドロキシ-3´-フェノキシプロピル)オキシメチルオキセタン、3-エチル-3-(2´-ヒドロキシ-3´-ブトキシプロピル)オキシメチルオキセタン、3-エチル-3-[2´-(2´´-エトキシエチル)オキシメチル]オキセタン、3-エチル-3-(2´-ブトキシエチル)オキシメチルオキセタン、3-エチル-3-ベンジルオキシメチルオキセタン、3-エチル-3-(p-tert-ブチルベンジルオキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-グリシジルオキシメチルオキセタン、3-エチル-3-(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)オキシメチルオキセタン、ビス(3-エチルオキセタニル-3-メチル)オキサイド、重合性不飽和基とオキセタン環とを有する化合物[例えば、3-エチル-3-(アクリロイルオキシエチル)オキシメチルオキセタンを一単量体成分とてラジカル共重合してなるオキセタン環を有する共重合体];下記式(b-1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(式中、Aは酸素原子などの異種原子を含有していてもよい炭素原子数1~23の2価の炭化水素基を表す)で示される化合物などを挙げることができる。
 上記式(b-1)で表される化合物において、式中のAとしては、例えば、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基(特に、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、シクロヘキシレン基などの炭素原子数1~15のアルキレン基)、炭素原子数4~30、好ましくは4~8のポリアルキレンオキシ基(例えば、ポリ(エチレンオキシ)、ポリ(プロピレンオキシ)基など)、フェニレン基、キシリレン基、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 (上記式中、Zは、O、S、CH、NH、SO、SO、C(CF又はC(CHを表す)で示される2価の芳香族炭化水素基などを挙げることができる。
 好ましいオキセタン化合物として、以下の1~4個のオキセタン環を有する化合物を挙げることができる。
1~4個のオキセタン環を有する化合物
 好ましい形態において、本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を1~4個有するものである。オキセタン環を5個以上有する化合物を使用すると、組成物の硬化膜に柔軟性が失われ、折り曲げでヒビ割れを起こすことがある。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を1~4個有する化合物であれば、種々のものが使用できる。1個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式(1)で示される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式(1)において、Rは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数1~6個のアルキル基、炭素数1~6個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基である。Rは、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数1~6個のアルキル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、2-メチル-1-プロペニル基、2-メチル-2-プロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基或いは3-ブテニル基等の炭素数2~6個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基或いはフェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基或いはブチルカルボニル基等の炭素数2~6個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基或いはブトキシカルボニル基等の炭素数2~6個のアルコキシカルボニル基、又はエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基或いはペンチルカルバモイル基等の炭素数2~6個のN-アルキルカルバモイル基等である。
 つぎに、2個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式(2)で示される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式(2)において、Rは、前記一般式(1)におけるものと同様の基である。Rは、例えば、エチレン基、プロピレン基或いはブチレン基等の線状或いは分枝状アルキレン基、ポリ(エチレンオキシ)基或いはポリ(プロピレンオキシ)基等の線状或いは分枝状ポリ(アルキレンオキシ)基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基或いはブテニレン基等の線状或いは分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基、カルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、又はカルバモイル基を含むアルキレン基等である。又、Rは、下記式(3)、(4)及び(5)で示される基から選択される多価基でもある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式(3)において、Rは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数1~4個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基或いはブトキシ基等の炭素数1~4個のアルコキシ基、塩素原子或いは臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式(4)において、Rは、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、NH、SO、SO、C(CF2 又はC(CHである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式(5)において、Rは、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数1~4個のアルキル基、又はアリール基である。nは、0~2000の整数である。Rはメチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数1~4個のアルキル基、又はアリール基である。Rは、下記式(6)で示される基から選択される基でもある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式(6)において、Rは、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の炭素数1~4個のアルキル基、又はアリール基である。mは、0~100の整数である。2個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記式(7)及び(8)で示される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 式(7)で示される化合物は、式(2)において、Rがエチル基、Rがカルボキシル基である化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 式(8)で示される化合物は、一般式(2)において、Rがエチル基、R3が式(5)でR及びRがメチル基、nが1である化合物である。
 2個のオキセタン環を有する化合物において、上記した化合物以外の好ましい例としては、下記一般式(9)で示される化合物がある。式(9)において、Rは、前記一般式(1)におけるものと同様の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 3~4個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式(10)で示される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 式(10)において、Rは、前記一般式(1)におけるものと同様の基である。Rは、例えば下記式(11)~(13)で示される基等の炭素数1~12の分枝状アルキレン基、下記式(14)で示される基等の分枝状ポリ(アルキレンオキシ)基又は下記式(15)で示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。jは、3又は4である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 〔式(11)において、R10はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
〔式(14)において、lは1~10の整数である。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 3~4個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記式(16)で示される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 さらに、上記した以外の1~4個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記式(17)で示される化合物がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 式(17)において、Rは式(6)におけるものと同様の基である。R11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数1~4のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、rは1~4である。
 本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 また、これら以外にも、分子量1000~5000程度の高分子量を有する、1~4個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの例として、例えば以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
ここで、pは20~200である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
ここで、qは15~100である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
ここで、sは20~200である。
 尚、オキセタン環を有する化合物を示す上記の各化合式において、1分子中に存在する同一の記号で表される各基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
 上記好ましいオキセタン化合物の中でもさらに、配合系の硬化反応速度、硬化収縮低減、強靭性、低粘度化の点で好ましくは、下記の式(25)で表されるジ〔1-エチル(3-オキセタニル)〕メチルエーテルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 そして、上記式(25)で表されるジ〔1-エチル(3-オキセタニル)〕メチルエーテルとしては、例えば、東亞合成社製のOXT-221があげられる。
(c)ビニルエーテル化合物
 本発明の組成物の成分(c)は、ビニルエーテル化合物である。
 ビニルエーテル化合物(c)としては、例えば、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、n-アミルビニルエーテル、i-アミルビニルエーテル、n-ヘキシルビニルエーテル、n-オクチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、n-ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、オレイルビニルエーテルなどのアルキルまたはアルケニルアルコールのビニルエーテル類;例えば、シクロヘキシルビニルエーテル、2-メチルシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルなどの脂肪族環または芳香族環を有するモノアルコールのビニルエーテル類;
例えば、1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル(CHDM)グリセロールモノビニルエーテル、1,4-ブタンジオールモノビニルエーテル、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ペンタエリトリトールジビニルエーテル、ペンタエリトリトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、1,4-ジヒドロキシシクロヘキサンモノビニルエーテル、1,4-ジヒドロキシシクロヘキサンジビニルエーテル、1,4-ジヒドロキシメチルシクロヘキサンモノビニルエーテル、1,4-ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテルなどの多価アルコールのモノ~ポリビニルエーテル類;
例えば、ジエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルモノビニルエーテルなどのポリアルキレングリコールモノ~ジビニルエーテル類;例えば、グリシジルビニルエーテル、エチレングリコールビニルエーテルメタクリレートなどのその他のビニルエーテル類;ヒドロキシブチルビニルエーテルなどを挙げることができる。
 好ましくは、トリエチレングリコールジビニルエーテル、1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル(CHDM)である。
(d)変性剤
 本発明で用いられる成分(d)は、変性剤である。
 変性剤(d)としては、例えば水酸基価40~330mgKOH/gのポリオール(d-1);および水酸基価40~330mgKOH/gであり、かつ酸価が2~20mgKOH/gであるポリオール(d-2);変性ゴム(d-3);エポキシ当量が150~700g/モルである化合物(d-4)からなる群から選択された少なくとも1種が挙げられる。
(i)水酸基価40~330mgKOH/gのポリオール(d-1)について説明する。
 成分(d)の水酸基価は、本発明の特徴である被着体(軟質および硬質塩化ビニル樹脂;ポリスチレン;ポリカーボネート;ガラス;アルミニウム;鋼板(例えばSPCC);極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体;マグネシウム;アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体;ポリエステル系樹脂;またはアクリル系樹脂)(以下、特定被着体(B)ということがある)に対する選択的接着力向上へ寄与する。
 また、(i)水酸基価40~330mgKOH/gのポリオール(d-1)としては、芳香族系、脂肪族系、ポリブタジエン系、ヒマシ油系、ポリイソプレン系等が挙げられるが水酸基価が上記範囲であればいずれのタイプであっても特定被着体(B)に対する選択的接着力は良好である。
 (i)水酸基価は40~330mgKOH/gであるのが上記選択的接着力の点で好ましく、150~300mgKOH/gであるのがさらに好ましい。
 (i)水酸基価40~330mgKOH/gのポリオール(d-1)として、特定被着体(B)に対する選択的接着力の点でさらに好ましくは、
(i)水酸基価40~330mgKOH/gのヒマシ油系ポリオール(d-1-1)
(i)水酸基価40~330mgKOH/gのポリブタジエン系ポリオール(d-1-2)
(i)水酸基価40~330mgKOH/gのポリイソプレン系ポリオールまたはその水素添加物(d-1-3)
(i)水酸基価40~330mgKOH/gのエポキシポリオール樹脂(d-1-4)
が挙げられる。
 本発明においては、成分(d)のポリオールは必要に応じて2種類以上を混合して用いることができる。
 (i)水酸基価40~330mgKOH/gのヒマシ油系ポリオール(d-1-1)について説明する。
 前記「ヒマシ油」は、リシノレイン酸とグリセリンとのトリエステル化合物を含む油脂である。通常、天然油脂又は天然油脂加工物であるが、上記化合物を含めば合成油脂であってもよい。このヒマシ油に含まれるトリエステル化合物を構成するリシノレイン酸は、トリエステル化合物全体を構成する脂肪酸のうちの90モル%以上含有されることが好ましい。また、このヒマシ油は、水素添加物(通常、リシノレイン酸骨格中の炭素間不飽和結合に対する水添)等の加工品であってもよい。通常、ヒマシ油には、上記トリエステル化合物(水添物である場合には、上記トリエステル化合物の水添物)が、油脂全体の90モル%以上(100モル%を含む)含有される。
 前記「ヒマシ油系ポリオール」は、リシノレイン酸及び/又は水添リシノレイン酸と多価アルコールとのエステル化合物である。この構成を有すればヒマシ油を出発原料して得られたポリオールであっても、ヒマシ油以外の原料を出発原料として得られたポリオールであってもよい。この多価アルコールは特に限定されない。
 ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油より誘導されるポリオール、ヒマシ油を変性して得られるポリオールが挙げられる。
 ヒマシ油より誘導されるポリオールとは、このグリセリンエステルのリシノレイン酸の一部をオレイン酸に置換したもの、ヒマシ油を鹸化して得られるリシノレイン酸をトリメチロールプロパンその他の短分子ポリオールとエステル化したもの、これらとヒマシ油との混合物等、ヒマシ油由来の脂肪酸エステル系ポリオールである。
 ヒマシ油を変性して得られるポリオールとしては、例えば植物油変性ポリオール、芳香族骨格(例えばビスフェノールA等)を有する変性ポリオール等が挙げられる。植物油変性ポリオールは、グリセリンエステルのリシノレイン酸の一部を、他の植物より得られる脂肪酸、例えば大豆油、なたね油、オリーブ油等より得られるリノール酸、リノレン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸に置換して得られるものである。
 ヒマシ油系ポリオールの中でも、本発明の効果の点から、前記成分(i)水酸基価40~330mgKOH/gのヒマシ油系ポリオール(d-1-1)が好ましい。
 さらに、接着層の強靭性(耐衝撃性)、柔軟性、及び異材質との接着性を向上させる点で(i)水酸基価40~330mgKOH/gの芳香族系ヒマシ油系ポリオール(d-1-1-1)が好ましい。より好ましくは、150~240mgKOH/gである。
 前記成分(d-1-1-1)は、芳香族骨格(例えばビスフェノールA等)を有する、ヒマシ油から誘導された変性ポリオールである。当該成分(d-1-1-1)は、市販されており、例えば「URIC  ACシリーズ」(伊藤製油(株))等が挙げられる。中でも、リシノレイン酸にポリアルキレングリコールとビスフェノールAを付加させた付加物が、特定被着体(B)に対する接着性が好ましく、例えば、次の式(26)で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 式(26)中、mは平均2~5の数を表し、nは平均2~5の数を表す。
 前記式(26)で表されるヒマシ油から誘導された変性ポリオールは、例えば商品名URIC  AC―005(水酸基価194~214mgKOH/mg、粘度700~1500mPa・s/25℃)、AC-006(水酸基価168~187mgKOH/mg、粘度3000~5000mPa・s/25℃)、AC-008(水酸基価180mgKOH/mg、粘度1600mPa・s/25℃)、AC-009(水酸基価225mgKOH/mg、粘度1500mPa・s/25℃)として伊藤製油(株)から入手できる。
 (i)水酸基価40~330mgKOH/gのポリブタジエン系ポリオール(d-1-2)について説明する。
 本発明で使用されるポリブタジエン系ポリオールとしては、例えば、1,2-ポリブタジエンポリオール、1,4-ポリブタジエンポリオール等のホモポリマー、ポリ(ペンタジエン・ブタジエン)ポリオール、ポリ(ブタジエン・スチレン)ポリオール、ポリ(ブタジエン・アクリロニトリル)ポリオール等のコポリマー、それらポリオールに水素を付加した水素添加ポリブタジエン系ポリオールが挙げられる。
 ポリブタジエン系ポリオールは市販されており、例えば、出光興産(株)製の「Poly bd R-15HT(水酸基価102.7mgKOH/mg、Mw1200)」、「Poly bd R-45HT(水酸基価46.6mgKOH/mg、Mw2800)」等が挙げられる。
 また、本発明の効果の点から(d-1-2)ポリブタジエン系ポリオールの水酸基価は40~330mgKOH/gであるのが好ましく、40~110mgKOH/gであるのがさらに好ましい。
 (d-1-2)ポリブタジエン系ポリオールの重量平均分子量(GPC法)は、50~3000であるのが好ましく、800~1500であるのがさらに好ましい。
(i)水酸基価40~330mgKOH/gのポリイソプレン系ポリオールまたはその水素添加物(d-1-3)について説明する。
 このような成分(d-1-3)としては、例えば出光社のPoly ip(登録商標)(水酸基末端液状ポリイソプレン)が挙げられる。「Poly ip(登録商標)」(水酸基価46.6mgKOH/mg、Mn2500)は、分子末端に反応性の高い水酸基を備えたポリイソプレンタイプの液状ポリマーである。
 水素添加物としては、出光社のエポール(登録商標)(水酸基末端液状ポリオレフィン)が挙げられる。「エポール(登録商標)」(水酸基価50.5mgKOH/mg、Mn2500)は、「Poly ip(登録商標)」に水添して得られる液状のポリオレフィンである。分子内に二重結合はほとんど残っていない。
(i)水酸基価40~330mgKOH/gのエポキシポリオール樹脂(d-1-4)
本発明において使用される(i)水酸基価40~330mgKOH/gのエポキシポリオール樹脂(d-1-4)は、エポキシ樹脂に活性水素化合物を反応させて得られるものである。
 ここで使用されるエポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物;ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール(ビスフェノールF)、メチレンビス(オルトクレゾール)、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール(ビスフェノールA)、イソプロピリデンビス(オルトクレゾール)、テトラブロモビスフェノールA、1,3-ビス(4-ヒドロキシクミルベンゼン)、1,4-ビス(4-ヒドロキシクミルベンゼン)、1,1,3-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,2,2-テトラ(4-ヒドロキシフェニル)エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールAノボラック、ビスフェノールFノボラック、テルペンジフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物;上記単核多価フェノール化合物あるいは多核多価フェノール化合物のエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル化合物;上記単核多価フェノール化合物の水添物のポリグリシジルエーテル化合物;エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールA-エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体;N,N-ジグリシジルアニリン、ビス(4-(N-メチル-N-グリシジルアミノ)フェニル)メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物;ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-6-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル)アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物;エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン-ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は、末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものでもよい。
 これらのエポキシ樹脂の中でも、ビフェノール、メチレンビスフェノール(ビスフェノールF)、メチレンビス(オルトクレゾール)、エチリデンビスフェノール(ビスフェノールAD)、イソプロピリデンビスフェノール(ビスフェノールA)、イソプロピリデンビス(オルトクレゾール)、テトラブロモビスフェノールA、1,3-ビス(4-ヒドロキシクミルベンゼン)、1,4-ビス(4-ヒドロキシクミルベンゼン)等のポリグリシジルエーテル化合物等のビスフェノール型エポキシ樹脂を使用すると、接着力、加飾性等の優れた塗膜を形成し得るため好ましい。
(i)水酸基価40~330mgKOH/gのエポキシポリオール樹脂(d-1-4)は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基と、カルボン酸化合物、ポリオール、アミノ化合物等の活性水素化合物とを反応して得られるものである。
 上記カルボン酸化合物としては、酢酸、プロピオン酸、2,2-ジメチロールプロピオン酸、12-ヒドロキシステアリン酸、乳酸、酪酸、オクチル酸、リシノール酸、ラウリン酸、安息香酸、トルイル酸、桂皮酸、フェニル酢酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂肪族、芳香族又は脂環式モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロ酸、ヒドロキシポリカルボン酸等が挙げられる。
 上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、2-メチル-1,3-プロピレングリコール、2,2-ジメチル-1,3-プロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2,2,4-トリメチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-エチル-1,6-ヘキサンジオール、1,2-オクタンジオール、1,8-オクタンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールが挙げられる。
上記アミノ化合物としては、ジブチルアミン、ジオクチルアミン等のジアルキルアミン化合物;メチルエタノールアミン、ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルアミノプロピルエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物;モルホリン、ピペリジン、4-メチルピペラジン等の複素環式アミン化合物が挙げられる。
 上記活性水素化合物の中でも、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物が好ましい。
 また、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン等の活性水素基を2個以上有する化合物で、エポキシ樹脂を鎖延長することもできる。
 上記エポキシ樹脂に上記活性水素化合物を反応させる際には、エポキシ樹脂に活性水素化合物を付加させる通常の方法を採用することができ、例えば、三級アミン化合物、ホスホニウム塩等の周知の触媒の存在下に、両者を60~200℃に加熱し、3~10時間反応させる方法を用いることができる。
(i)水酸基価40~330mgKOH/gのエポキシポリオール樹脂(d-1-4)の好ましい水酸基価は本発明の効果の点から100~140mgKOH/gである。
 上記(i)水酸基価40~330mgKOH/gのエポキシポリオール樹脂(d-1-4)の例としてはDIC株式会社製EPICLON U-125-60BT(水酸基価100~140mgKOH/g)が挙げられる。
 (i)水酸基価40~330mgKOH/gであり、かつ(ii)酸価が2~20mgKOH/gであるポリオール(d-2)について説明する。
 (i)水酸基価40~330mgKOH/gであり、かつ(ii)酸価が2~20mgKOH/gであるポリオール(d-2)としては、芳香族系、脂肪族系、あるいはヒマシ油系であっても(i)の水酸基価、(ii)の酸価を満たすことにより本発明の特徴である特定被着体(B)に対する選択的接着力(特に異材質間の接着力)が向上する。
 (i)の水酸基価は、230~300mgKOH/gであるのがさらに好ましい。
 (ii)の酸価は、4~15mgKOH/gであるのがさらに好ましい。
 (i)かつ(ii)を満たす場合は、
 (i)水酸基価40~330mgKOH/gであり、かつ(ii)酸価が2~20mgKOH/gであるポリオール(d-2)としては、
(i)水酸基価40~330mgKOH/gであり、かつ(ii)酸価が2~20mgKOH/gであるヒマシ油系ポリオール(d-2-1)
が例示される。
 (i)水酸基価40~330mgKOH/gであり、かつ(ii)酸価が2~20mgKOH/gであるヒマシ油系ポリオール(d-2-1)は、ヒマシ油由来のポリオールであり、例えば、特開2005-89712号公報に開示されているように、リシノレイン酸から誘導されたヒマシ油系ポリオールと、全炭素数が12以上の酸性リン酸エステル化合物と、必要に応じてテルペンフェノール類を含有するポリオール組成物も使用することができる。これらは例えば商品名URIC H-1262、H2151Uとして伊藤製油(株)から入手できる。
 上記伊藤製油 URIC H-1262は、ヒマシ油系ポリオールと全炭素数が12以上の酸性リン酸エステル化合物を含むポリオール(粘度:3,500~8,500mPa・s/25℃、水酸基価:240~290(単位mgKOH/g)、酸価:4~15(単位mgKOH/g))であり、特定被着体(B)の層との接着性に優れ、特に金属接着性・耐加水分解性に優れる。
 また、上記伊藤製油 URIC H-2151Uは、ヒマシ油系ポリオールと全炭素数が12以上の酸性リン酸エステル化合物とテルペンフェノール類を含有するポリオール (粘度:3,500~8,500mPa・s/25℃、水酸基価:240~290(単位mgKOH/g)、酸価:4~15(単位mgKOH/g))であり、特定被着体(B)の層との接着性に優れ、特に金属接着性・耐加水分解性に優れる。
 変性ゴム(d-3)について説明する。
本発明で使用される変性ゴム(d-3)としては、(d-3-1)液状のカルボキシル化ポリイソプレン及び(d-3-2)カルボキシル化ポリブタジエンが挙げられる。
(d-3-1)カルボキシル化ポリイソプレン
 本発明で使用されるカルボキシル化ポリイソプレン(d-3-1)は、本発明の組成物を金属基材やガラス基材と接着させる際に、主として基材表面のぬれ性を向上させ、接着力を向上させる機能を果たす。
 成分(d-3-1)としては、例えばマレイン化ポリイソプレンとしてクラレ社製のLIR-420が挙げられる。
(d-3-2)カルボキシル化ポリブタジエン
 本発明で使用されるカルボキシル化ポリブタジエン(d-3-2)は、本発明の組成物を金属基材やガラス基材と接着させる際に、主として基材表面のぬれ性を向上させ、接着力を向上させる機能を果たす。
 成分(d-3-2)は、ポリブタジエンにおける主鎖のミクロ構造がビニル1,2-結合型、トランス1,4-結合型、シス1,4-結合型からなる、室温において透明な液状の重合体である。ここで、ビニル1,2-結合は30重量%以下であることが好ましく、ビニル1,2-結合が30重量%を超えては、得られる組成物の貯蔵安定性が悪化するため好ましくない。また、シス1,4-結合は、40重量%以上であることが好ましく、シス1,4-結合が40重量%未満では、得られる組成物の接着性が低下するため好ましくない。
 カルボキシル化ポリブタジエン(d-3-2)成分は、液状ポリブタジエンにカルボキシル基導入化合物を反応させて得られ、液状ポリブタジエンを構成する1,3-ブタジエンとカルボキシル基導入化合物との比率は、1,3-ブタジエン80~98重量%とカルボキシル基導入化合物2~20重量%であることが好ましい。
 反応に用いる液状ポリブタジエンは、数平均として分子量500~10,000であることが好ましく、より好ましくは1,000~7,000であり、分子量分布は広いことが望ましい。また、液状ポリブタジエンは、DIN53241に準じ測定したヨウ素価、ヨウ素30~500g/物質100gを有することがより好ましい。さらに、液状ポリブタジエンは、シス-二重結合70~90%、トランス-二重結合10~30%及びビニル二重結合0~3%の分子構造を有するものであることが好ましい。
 カルボキシル基導入化合物としては、エチレン系不飽和ジカルボキシ化合物、例えば、エチレン系不飽和ジカルボン酸、その無水物又はモノエステルを使用することができる。具体的化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、3,6-テトラヒドロフタル酸、無水イタコン酸、1,2-ジメチルマレイン酸無水物、マレイン酸モノメチルエステル又はマレイン酸モノエチルエステル等をで挙げることができる。これらの中でも安全性、経済性及び反応性の理由から、無水マレイン酸が好ましい。(マレイン化ポリブタジエンが好ましい。)
 ポリブタジエンと無水マレイン酸からなるポリブタジエン/無水マレイン酸-付加生成物の製造は公知の方法で行うことができる。
 また、マレイン化液状ポリブタジエンのDIN ISO 3682に準じた酸価は、50~120(mgKOH/g)が好ましく、更に好ましくは70~90(mgKOH/g)である。酸価が50(mgKOH/g)未満では、得られる組成物の接着性が低下し、120(mgKOH/g)を超えると、得られる組成物の粘度が高くなり作業性が低下する。
 さらに、マレイン化液状ポリブタジエンのマレイン化率は粘度とのかねあいがあるが、6~20%が好ましく、より好ましくは6~15%、さらに好ましくは7~10%である。
 また、マレイン化液状ポリブタジエンのDIN53214にて測定した粘度(20℃)は、3~16Pa・sが好ましく、より好ましくは5~13Pa・sであり、さらに好ましくは6~9Pa・sである。
 さらに、マレイン化液状ポリブタジエンのビニル-二重結合は30%以下であり、シス-二重結合が上記範囲にあるものはシス-二重結合が上記下限未満である液状ポリブタジエンに比べて高い柔軟性と上記のような高いマレイン化率(酸価)を持つ。そのため得られる組成物は接着性に富み、充分に極性が付与されているため本発明の組成物はより柔軟化が可能、柔軟性の調整が容易であり、かつ加飾性に優れる。
 シス-二重結合が上記下限未満である液状ポリブタジエンはマレイン化率上昇と共に急激に粘度が上昇するが、シス-二重結合が上記範囲にあるものは粘度上昇が少ない。粘度が上記範囲のように低いことから、反応性が高くなり作業性が向上する。また、得られる組成物は加飾性の点で優れる。
 マレイン化液状ポリブタジエンの市販品としては、例えば、デグサ社製 POLYVEST OC 800S(登録商標)、1200Sが挙げられる。
 エポキシ当量が150~700g/モルである化合物(d-4)について説明する。
 本発明において使用されるエポキシ当量が150~700g/モルである化合物(d-4)の一つの形態は、エポキシ当量が150~250g/モルであるポリエポキシ化合物(d-4-1)である。
 本発明の組成物における、エポキシ当量が150~250g/モルであるポリエポキシ化合物(d-4-1)としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物;ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール(ビスフェノールF)、メチレンビス(オルトクレゾール)、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール(ビスフェノールA)、イソプロピリデンビス(オルトクレゾール)、テトラブロモビスフェノールA、1,3-ビス(4-ヒドロキシクミルベンゼン)、1,4-ビス(4-ヒドロキシクミルベンゼン)、1,1,3-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,2,2-テトラ(4-ヒドロキシフェニル)エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノールなどの多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物;エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールA-エチレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体;N,N-ジグリシジルアニリン、ビス(4-(N-メチル-N-グリシジルアミノ)フェニル)メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物;ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-6-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル)アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物;エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン-ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物などがあげられる。
 本発明で使用されるエポキシ当量が150~250g/モルであるポリエポキシ化合物(d-4-1)としては、例えば、ビフェノール、メチレンビスフェノール(ビスフェノールF)、メチレンビス(オルトクレゾール)、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール(ビスフェノールA)、イソプロピリデンビス(オルトクレゾール)、テトラブロモビスフェノールA、1,3-ビス(4-ヒドロキシクミルベンゼン)、1,4-ビス(4-ヒドロキシクミルベンゼン)、1,1,3-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,2,2-テトラ(4-ヒドロキシフェニル)エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、テルペンジフェノール等のビスフェノール化合物のポリグリジルエーテルが金属接着性の点でさらに好ましい。
 エポキシ当量が150~250g/モルであるビスフェノール化合物のポリグリジルエーテルの例としては、アデカレジンEP-4100E(旭電化工業  製;ビスフェノールAジグリシジルエーテル、エポキシ当量190)が例示される。
 本発明において使用されるエポキシ当量が150~700g/モルである化合物(d-4)のもう一つの形態は、エポキシ当量が500~700g/モルであるポリオレフィン系重合体(d-4-2)である。好ましくは、片末端に水酸基を持ちかつエポキシ基を導入されたポリオレフィン系重合体である。さらに好ましくは液状である。
 エポキシ当量が150~700g/モルである重合体(d-4)の具体的な例としてはクラレ社製L-207(KRATON LIQUID(商標)L-207POLYMERに同じ)である。L-207とは、エポキシ当量が590g/モルであり、水酸基当量は7000g/モル、ガラス転移温度-53℃である完全飽和骨格(エポキシ化エチレン・プロピレン-エチレン・ブチレン-OH構造)を持つ重合体であり、本発明に使用される理由として金属接着性の点で好ましい。
(e)光カチオン重合開始剤
 本発明の組成物は、(e)光カチオン重合開始剤を必須成分とする。
 本発明の組成物で使用する光カチオン重合開始剤としては特に限定するものではなく、種々のものを用いることができる。これらの開始剤としては、ヨードニウム塩やジアゾニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩等が例示される。例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩(例えばトリアリールスルホニウム塩)、芳香族ヨードニウム塩(例えばジアリールヨードニウム塩)、芳香族スルホキソニウム塩、メタロセン化合物あるいは鉄アレーン系化合物等を用いることができる。
 具体的には、光カチオン重合開始剤は、光照射によってカチオン活性種を発生するA+-で表される塩である。ここで、カチオンA+は、芳香族ヨードニウムイオン、芳香族スルホニウムイオンが好ましい。芳香族ヨードニウムイオンは、式:
Ar1-I+-Ar2
で表されるように、I+に結合している基Ar1およびAr2が独立して2つとも芳香族基が好ましく、特に置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
 また、芳香族スルホニウムイオンは、式:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
で表されるように、S+を中心に結合しているAr1、Ar2およびAr3がそれぞれ独立してアリール基、特に置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
 また、アニオンB-が、SbF6 -、またはB(C654 -のようなB(アリール)4 -イオンである開始剤を少なくとも含むことが好ましい。B(アリール)4 -としては、B(C654 -の他に、例えばB(C64OCF34 -、B(C64CF34 -等を挙げることができる。具体的には、例えば下記式で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 アニオンB-が、SbF6 -、またはB(アリール)4 -イオンである開始剤は、硬化速度が速い。これらの開始剤に加えて、接着性をより向上させるためには、アニオンB-がSbF6 -およびB(アリール)4 -イオン以外のアニオンを有する開始剤を含んでいてもよい。これらは硬化速度は遅いが接着強度が上がる利点があり、B-がSbF6 -およびB(アリール)4 -イオンである開始剤と合わせて用いることができる。アニオンB-としては、PF6 -、AsF6 -、BF4 -等を挙げることができる。具体的な化合物としては、前述の化合物でSbF6 -をPF6 -、AsF6 -、BF4 -等に置き換えた塩を挙げることができる。
 成分(e)光カチオン重合開始剤の市販品は、以下に例示される。
 VPS-1001:4,4'-アゾビス(4-シアノ吉草酸)とα,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシロキサンの重縮合物(和光純薬社製)
 WPI-113(50%プロピレンカーボネート):ヨードニウムヘキサフルオリン酸塩(和光純薬社製)(オニウム塩系)
 WPI-116(50%プロピレンカーボネート):ヨードニウムヘキサフルロアンチモン酸塩(和光純薬社製)
 WPI-170:ヨードニウムヘキサフルロホスフェート(和光純薬社製)
 SP-170:スルホニウム・ヘキサフロロアンチモン系重合開始剤(アデカ社製)
 本発明の組成物は、帯電防止材料としてイオン液体(f)を含むことができる。イオン液体(f)は、カチオンとアニオンとからなる塩であり、液体である。
 本発明に用いられるイオン液体(f)としては、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、フォスフォニウム、アンモニウムおよびスルホニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオンを含むものが好ましい。カチオンとしては以下に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 本発明に用いられるイオン液体(f)としては、ハロゲン、カルボキシレート、サルフェート、スルホネート、チオシアネート、アルミネート、ボレート、ホスフェート、ホスフィネート、アミド、アンチモネート、イミドおよびメチドからなる群から選ばれるアニオンを含むものが好ましい。アニオンとしては以下に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 上記イオン液体は水溶性であることが好ましい。
 本発明において、好ましいイオン液体はカチオンとアニオンの組み合わせとして、例えば(1-1)と(10-1)、(1-1)と(10-4)、(1-1)と(11-1)、(1-2)と(8-3)、(1-2)と(10-1)、(1-2)と(10-2)、(1-2)と(10-4)、(1-2)と(11-1)、(1-6)と(7-11)、(1-6)と(8-3)、(1-6)と(8-5)、(1-6)と(8-6)、(1-6)と(9-1)、(1-6)と(9-2)、(1-6)と(9-3)、(1-6)と(10-1)、(1-6)と(10-4)、(1-6)と(10-7)、(1-6)と(11-1)、(1-6)と(12-5)、(1-6)と(12-6)、(1-8)と(8-2)、(1-8)と(8-5)、(1-8)と(8-6)、(1-8)と(9-1)、(1-8)と(10-4)、(1-12)と(10-4)、(1-13)と(10-4)、(1-17)と(10-4)、(2-1)と(9-1)、(2-1)と(9-2)、(3-1)と(8-2)、(3-1)と(8-3)、(3-1)と(11-1)、(3-5)と(8-3)、(3-6)と(10-4)、(3-8)と(9-2)、(5-8)と(12-5)、(5-9)と(10-4)のイオン対を有するイオン液体が挙げられ、中でも本発明の効果(特定被着体(B)に対する接着性と帯電防止性を兼ね備える)を良好に発現するという観点から、(1-2)と(8-3)、(1-2)と(10-1)、(1-2)と(10-2)のイオン対を有するイオン液体がさらに好ましく、(1-2)と(8-3)のイオン対を有するイオン液体を使用した場合がとくに特定被着体(B)との接着力が高く、かつ、帯電防止性に優れる点で好ましい。
 また本発明の塗料は、必要に応じてさらに帯電防止向上剤(g)を含むことができる。帯電防止向上剤(g)としては、酸性リン酸エステル(g-1)およびカルボジイミド化合物(g-2)からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
 本発明における酸性リン酸エステル(g-1)としては、一般的にプラスチックの添加剤として使用される酸性リン酸エステルであればいずれも使用することができる。例えば、リン酸類の活性水素を1~3個又はそれ以上の個数置換したものが挙げられる。リン酸類としては、リン酸、メタリン酸、オルトリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ピロリン酸、ジホスヒン酸、ジリン酸及びジホスホン酸等が挙げられる。活性水素を置換する基としてはアルキル基、アリール基、アルケニル基及びヒドロキシアルキル基(いずれも炭素数1~30)等が挙げられる。上記の例としては、リン酸のモノアルキルエステル、モノアリールエステル、ジアルキルエステル、ジアリールエステル、亜リン酸のモノアルキルエステル及びピロリン酸のトリアルキルエステル等が挙げられる。これらの中で、好ましいものは式(g-1-1)で示されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
(R1は炭素数1~30の1価の炭化水素基であり、nは1または2であって、nが2の場合のR1は同一であっても異なっていてもよい。) 式(g-1-1)において、R1で表される炭素原子数1~30のアルキル基としては、メチル、エチル、n-およびi-プロピル、n-,i-,sec-およびt-ブチル、アミル、第3アミル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、2-エチルヘキシル、第3オクチル、ノニル、第3ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル及びトリアンコンチル基等があげられる。nが2の場合、2個のR1は同一でも異なっていても良い。酸性リン酸エステルとして、さらに好ましいものは、上記R1が炭素数8~30の酸性リン酸エステルであり、特に好ましいものは、リン酸のモノラウリルエステル、リン酸のモノステアリルエステル、リン酸のジステアリルエステル、またはこれらの組み合わせである。
 上記酸性リン酸エステルは、たとえば、対応するトリアルキルフォスフェート又は対応するリン酸類のトリエステルもしくはテトラエステルを加水分解する方法、オキシ塩化リンと対応するアルカノールとを反応させた後加水分解する方法あるいは五酸化リンと対応するアルカノールとを反応させる方法等の周知の方法によって合成することができる。
 本発明におけるカルボジイミド化合物(g-2)としては、カルボジイミド基(-N=C=N-)を分子内に2個以上有する化合物が好ましく用いられ、公知のポリカルボジイミドを用いることができる。
 また、カルボジイミド化合物としては、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させることによって生成した高分子量ポリカルボジイミドも使用できる。
 このような化合物としては、以下のジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させたものが挙げられる。
 ジイソシアネートとしては、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’-ジメチル-4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、3,3’-ジメチル-4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、1-メトキシフェニル-2,4-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートの内の一種、または、これらの混合物を使用することができる。
 カルボジイミド化触媒としては、1-フェニル-2-ホスホレン-1-オキシド、3-メチル-2-ホスホレン-1-オキシド、1-エチル-3-メチル-2-ホスホレン-1-オキシド、1-エチル-2-ホスホレン-1-オキシド、あるいはこれらの3-ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドを利用することができる。
 このような高分子量ポリカルボジイミドとしては日清紡績株式会社製のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトV-01,03,05,07,09は帯電防止向上性に優れており好ましい。
任意成分(h)着色剤
 本発明の塗料組成物をインクジェット用インクあるいはプライマーとして使用する場合には、(h)着色剤を含有することが好ましい。
 本発明に用いることができる着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用することができる。本発明の塗料組成物をインクジェット用インクあるいはプライマーとして使用する場合に好適に使用し得る着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点からは、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
<顔料>
 本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
 赤或いはマゼンタ顔料としては、Pigment Red 3,5,19,22,31,38,43,48:1,48:2,48:3,48:4,48:5,49:1,53:1,57:1,57:2,58:4,63:1,81,81:1,81:2,81:3,81:4,88,104,108,112,122,123,144,146,149,166,168,169,170,177,178,179,184,185,208,216,226,257、Pigment Violet 3,19,23,29,30,37,50,88、Pigment Orange 13,16,20,36、
 青又はシアン顔料としては、Pigment Blue 1,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,17-1,22,27,28,29,36,60、
 緑顔料としては、Pigment Green 7,26,36,50、
 黄顔料としては、Pigment Yellow 1,3,12,13,14,17,34,35,37,55,74,81,83,93,94,95,97,108,109,110,137,138,139,153,154,155,157,166,167,168,180,185,193、
 黒顔料としては、Pigment Black 7,28,26、
 白色顔料としては、PigmentWhite 6,18,21
などが目的に応じて使用できる。
<油溶性染料>
 以下に、本発明で使用することのできる油溶性染料について説明する。
 本発明で使用することのできる油溶性染料とは、水に実質的に不溶な染料を意味する。具体的には、25℃での水への溶解度(水100gに溶解できる染料の質量)が1g以下であり、好ましくは0.5g以下、より好ましくは0.1g以下であるものを指す。したがって、油溶性染料とは、所謂水に不溶性の顔料や油溶性色素を意味し、これらの中でも油溶性色素が好ましい。
 本発明に使用可能な前記油溶性染料のうち、イエロー染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料;例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料;例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料;例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料;等が挙げられ、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
 本発明に使用可能な前記油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料;例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料;例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料;ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料;例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料;例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料;等を挙げることができる。
 本発明に適用可能な前記油溶性染料のうち、シアン染料としては、任意のものを使用することができる。例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料或いはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料;シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料;ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料;フタロシアニン染料;アントラキノン染料;例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料;インジゴ・チオインジゴ染料;等を挙げることができる。
  前記の各染料は、クロモフォア(発色性の原子団)の一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、4級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
 以下に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、例えば、C.I.ソルベント・ブラック 3,7,27,29及び34;C.I.ソルベント・イエロー 14,16,19,29,30,56,82,93及び162;C.I.ソルベント・レッド 1,3,8,18,24,27,43,49,51,72,73,109,122,132及び218;C.I.ソルベント・バイオレット 3;C.I.ソルベント・ブルー 2,11,25,35,38,67及び70;C.I.ソルベント・グリーン 3及び7;並びにC.I.ソルベント・オレンジ 2;等が挙げられる。
 これらの中で特に好ましいものは、Nubian Black PC-0850、Oil Black HBB、Oil Yellow 129、Oil Yellow 105、Oil Pink 312、Oil Red 5B、Oil Scarlet 308、Vali Fast Blue 2606、Oil Blue BOS(オリエント化学(株)製)、Aizen Spilon Blue GNH(保土ヶ谷化学(株)製)、NeopenYellow 075、Neopen Mazenta SE1378、Neopen Blue 808、Neopen Blue FF4012、Neopen Cyan FF4238(BASF社製)等である。
 本発明においては、油溶性染料は1種単独で用いてもよく、また、数種類を混合して用いてもよい。
 また、着色剤として油溶性染料を使用する際、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の水溶性染料、分散染料、顔料等の着色剤を併用することもできる。
 本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。分散染料の好ましい具体例としては、C.I.ディスパースイエロー 5,42,54,64,79,82,83,93,99,100,119,122,124,126,160,184:1,186,198,199,201,204,224及び237;C.I.ディスパーズオレンジ 13,29,31:1,33,49,54,55,66,73,118,119及び163;C.I.ディスパーズレッド 54,60,72,73,86,88,91,92,93,111,126,127,134,135,143,145,152,153,154,159,164,167:1,177,181,204,206,207,221,239,240,258,277,278,283,311,323,343,348,356及び362;C.I.ディスパーズバイオレット 33;C.I.ディスパーズブルー 56,60,73,87,113,128,143,148,154,158,165,165:1,165:2,176,183,185,197,198,201,214,224,225,257,266,267,287,354,358,365及び368;並びにC.I.ディスパーズグリーン 6:1及び9;等が挙げられる。
 本発明に使用することができる着色剤は、本発明の塗料をインクあるいはプライマーとして使用する場合には、添加された後、適度に当該インク内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
 これらの着色剤は使用目的に応じて、1種又は2種以上を適宜選択して用いればよい。
 なお、本発明の塗料組成物をインクジェット用インクあるいはプライマーとして使用する場合には、当該塗料組成物中において固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは0.005~0.5μm、より好ましくは0.01~0.45μm、さらに好ましくは0.015~0.4μmとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
 本発明の塗料組成物中における着色剤の含有量は色、及び使用目的により適宜選択されるが、一般的には、塗料全体の質量に対し、0.01~30質量%であることが好ましい。
(i)分散剤
 本発明において、(g)着色剤の分散を行う際に(i)分散剤を添加することが好ましい。すなわち、本発明の塗料は、(g)着色剤及び(i)分散剤を含有することが好ましい。
 本発明において、前記(i)分散剤は、酸性分散剤であることが好ましい。
 酸性分散剤とは酸性の官能基を有する分散剤である。
 酸性分散剤は、酸価が10mgKOH/g以上であることが好ましく、20mgKOH/g以上であることがより好ましく、40mgKOH/g以上であることがさらに好ましい。また、酸性分散剤は、酸価がアミン価より大きいことが好ましい。
 ここで、アミン価とは、1、2、3級アミンの総量を示すもので、試料1gを中和するのに要する塩酸に当量のKOHのmg数で表わしたものである。また、酸価とは、試料1g中に含有する遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに必要なKOHのmg数である。
 分散剤としては、酸性分散剤であれば、特に限定はされないが、高分子分散剤を使用することが好ましく、酸価がアミン価より大きい高分子分散剤を使用することがより好ましい。
 また、本発明において、分散剤の酸価とアミン価の差は5mgKOH/g以上であることが好ましく、10mgKOH/g以上であることがより好ましく、20mgKOH/g以上であることがさらに好ましい。
 酸価がアミン価より大きい分散剤として、具体的には、DisperBYK-101(酸価:30mgKOH/g、アミン価:0mgKOH/g)、DisperBYK-102(酸価:101mgKOH/g、アミン価:0mgKOH/g)、DisperBYK-103(酸価:101mgKOH/g、アミン価:0mgKOH/g)、DisperBYK-106(酸価:132mgKOH/g、アミン価:74mgKOH/g)、DisperBYK-111(酸価:129mgKOH/g、アミン価:0mgKOH/g)(以上、BYKケミー社製)、EFKA4010(酸価:10~15mgKOH/g、アミン価:4~8mgKOH/g)(以上、エフカアディティブ社製)等の高分子分散剤;ソルスパース36000(酸価:45mgKOH/g、アミン価:0mgKOH/g)、ソルスパース41000(酸価:50mgKOH/g、アミン価:0mgKOH/g)、ソルスパース3000(酸価:3,000mgKOH/g、アミン価:0mgKOH/g)、ソルスパース21000(酸価:72mgKOH/g、アミン価:0mgKOH/g)、ソルスパース26000(酸価:50mgKOH/g、アミン価:0mgKOH/g)、ソルスパース36600(酸価:23mgKOH/g、アミン価:0mgKOH/g)、ソルスパース39000(酸価:33mgKOH/g、アミン価:0mgKOH/g)、ソルスパース41090(酸価:23mgKOH/g、アミン価:0mgKOH/g)、ソルスパース43000(酸価:8mgKOH/g、アミン価:0mgKOH/g)、ソルスパース44000(酸価:12mgKOH/g、アミン価:0mgKOH/g)、ソルスパース53095(酸価:47mgKOH/g、アミン価:0mgKOH/g)、ソルスパース54000(酸価:47mgKOH/g、アミン価:0mgKOH/g)などの各種ソルスパース分散剤(以上、ゼネカ社製)が例示できる。
 本発明において、(i)分散剤は一種を単独で使用してもよいし、複数の種類を使用することもできる。
 また、その他の公知の分散剤を併用することもできる。具体的には、DisperBYK-161(アミン価:11mgKOH/g、酸価:0mgKOH/g)、DisperBYK-162(アミン価:13mgKOH/g、酸価:0mgKOH/g)、DisperBYK-163(アミン価:10mgKOH/g、酸価:0mgKOH/g)、DisperBYK-164(アミン価:18mgKOH/g、酸価:0mgKOH/g)、DisperBYK-166(アミン価:20mgKOH/g、酸価:0mgKOH/g)、DisperBYK-167(アミン価:13mgKOH/g、酸価:0mgKOH/g)、DisperBYK-168(アミン価:10mgKOH/g、酸価:0mgKOH/g)、DisperBYK-182(アミン価:13mgKOH/g、酸価:0mgKOH/g)(以上、BYKケミー社製)、EFKA4046(アミン価:17~21mgKOH/g、酸価:0mgKOH/g)、EFKA4060(アミン価:6~10mgKOH/g、酸価:0mgKOH/g)、EFKA4080(アミン価:3.6~4.1mgKOH/g、酸価:0mgKOH/g)、EFKA4800(アミン価:37~43mgKOH/g、酸価:0mgKOH/g)、EFKA7462(アミン価:8mgKOH/g、酸価:0mgKOH/g)(以上、エフカアディティブ社製)、ソルスパース13240(塩基性分散剤)、ソルスパース13940(塩基性分散剤)、ソルスパース24000(アミン価:47mgKOH/g、酸価:24mgKOH/g)、ソルスパース28000(塩基性分散剤)、ソルスパース32000(アミン価:180mgKOH/g、酸価:15mgKOH/g)などの各種ソルスパース分散剤(以上、ゼネカ社製)、ディスパロン DA-234(アミン価:20mgKOH/g、酸価:16mgKOH/g)、ディスパロン DA-325(アミン価:20mgKOH/g、酸価:14mgKOH/g)(以上、楠本化成社製)が挙げられる。
 本発明の塗料中における分散剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、着色剤の質量に対し、0.01~50質量%であることが好ましく、0.1~30質量%であることがより好ましく、1~10質量%であることがさらに好ましい。
 分散剤の添加量が0.01質量%以上であると、顔料の分散性に優れ、分散安定性が良好であるので好ましい。また分散剤の添加量が50質量%以下であると、インクの経時安定性が良好であるので好ましい。
(組成物の配合割合)
 本発明の組成物において、(a)エポキシ樹脂は、接着性、高硬度性の観点から、10~30質量%配合される。さらに好ましくは15~25質量%である。成分(a)の配合量が10質量%未満では、接着力と硬さが悪化する。成分(a)の配合量が30質量%を超えると収縮率が大きく、接着力と耐衝撃性が悪化する。
 本発明の組成物において、(b)オキセタン化合物は、硬化反応速度、衝撃特性、靭性の観点から、25~55質量%配合される。さらに好ましくは30~50質量%である。成分(b)の配合量が25質量%未満では接着力と硬さが悪化する。成分(b)の配合量が55質量%を超えると収縮率が大きく、衝撃が悪化する。
 本発明の組成物において、(c)ビニルエーテル化合物は、低粘度、低収縮の観点から、25~55質量%配合される。さらに好ましくは30~53質量%である。成分(c)の配合量が25質量%未満の場合は収縮率低減効果と粘度低減効果が悪化する。55質量%を超えると接着力が悪化する。
 本発明の組成物において、(d)変性剤は、接着性、低収縮性の観点から、1~15質量%配合される。さらに好ましくは5~10質量%である。成分(d)の配合量が1質量%未満では収縮率低減効果と接着力向上効果が悪化する。15質量%を超えると透明性と接着力が悪化する。
(ただし、前記成分(a)~(d)の合計は100質量%である)
 本発明の組成物において、(e)光カチオン重合開始剤は、実用的な光硬化時間(照射強さ500mJ /cm2で10秒以下照射)の観点から、前記成分(a)~(d)の合計100質量部に対し3~15質量部配合される。さらに実用的な光硬化時間(照射強さ500mJ /cm2で3秒以下照射)の観点から、好ましくは5~10質量部である。成分(e)の配合量が3質量部未満では硬化しない。15質量部を超えると収縮が悪化する。
 また、成分(f)イオン液体の配合量は、前記成分(a)~(d)の合計100質量に対し0.5~10質量部であるのが好ましく、2~7質量部であるのがさらに好ましい。また、帯電防止向上剤(g)の配合量は、前記イオン液体(f)の質量を1としたときに、0.02~30の範囲であることが好ましく、0.03~20がさらに好ましく、0.04~3がとくに好ましい。
 本発明の組成物には、必要に応じて、充填材として一般に使用される、機能性フィラーなどを、本発明の目的を損なわない範囲で添加配合することができる。
 剛性付与としては、例えば、タルク、マイカ等が挙げられ、これらは1種単独または2種以上の組み合せで使用される。
 熱伝導性付与としては、例えば、硫酸バリウム、酸化マグネシウム等が挙げられ、これらは1種単独または2種以上の組み合せで使用される。
 熱膨張性付与としては、例えば、熱膨張性マイクロカプセル等が挙げられる。
 レべリング性付与としては、例えば、シリコーン系レべリング剤等が挙げられる。
 また、本発明の組成物の25℃における粘度は特に限定されないが、3,000mPa・s以下、より好ましくは100~2,000mPa・sであるのがよい。粘度がこの範囲であれば、経時変化で分離しない安定な貯蔵安定性が得られ、気泡が発生しにくく、平滑な表面性を得ることができる。 なお、粘度は、B型粘度計により測定できる。
 本発明の組成物は、被着体としてとくに軟質および硬質塩化ビニル樹脂;ポリスチレン;ポリカーボネート;ガラス;アルミニウム;鋼板;極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体;マグネシウム;アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体;ポリエステル系樹脂(例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート等);またはアクリル系樹脂(例えばPMMA等)(以下、特定被着体の層(B1)または特定被着体の層(B2)という)に対する接着性がとくに良好である。これらの被着体に対し良好な接着性を有する接着剤組成物は、従来技術には開示されていない。
 また、上記被着体のうちでB1とB2に異なる材質を使用した場合の接着性(異材質間の接着性)に極めて優れる。
 異材質間とは、具体的には、硬質塩化ビニル樹脂とガラス、軟質塩化ビニル樹脂とガラス、ポリスチレン系樹脂とアルミニウム、ポリカーボネート樹脂とアルミニウム、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS)とガラス、ガラスとアルミニウム、マグネシウムとポリカーボネート樹脂、鋼板とアクリル樹脂(例えばポリメタクリル酸メチル(PMMA))、ポリエステル(例えばポリエチレンテレフタレート)とアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS)、アクリル樹脂(例えばポリメタクリル酸メチル(PMMA))とアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS)が挙げられる。
 なお、極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂は、-OH、-NO2、-CO、-NH2、-NH、-OCH3、-SO3H等の極性基が導入されたポリオレフィンであり、例えば無水マレイン酸、グリシジルメタクリレートから選ばれた少なくとも1種をグラフトしたポリオレフィン樹脂が挙げられ、具体的には、無水マレイン酸をグラフトしたポリエチレンやポリプロピレン、グリシジルメタクリレートをグラフトしたポリエチレンやポリプロピレンが挙げられる。また、オレフィンと極性基含有化合物との共重合体は、例えばエチレンと酢酸ビニルとの共重合体(EVA)、エチレンと(メタ)アクリル酸との共重合体(EAA、EMA等)、エチレンと(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体(EEA等)が挙げられる。
(本発明の接着方法)
 本発明の接着方法は、工程Iとして、前記成分(a)~(e)、必要に応じて他の充填材を、任意の順番で、前記の配合割合にしたがって混合し、本発明の接着剤組成物を調製し、続いて工程IIとして、特定被着体の層(B1)上に接着剤組成物を積層し、接着剤組成物の層(A)を形成し、工程IIIとして、接着剤組成物の層(A)と特定被着体の層(B2)とをさらに積層する工程を有する。このような本発明の接着方法によれば、前記(B1)-(A)-(B2)の3層の接着が強固となる。
 接着剤組成物の層(A)または塗料組成物の層(A)(硬化塗膜)の厚みは、特に限定されないが2μm~50μm 、好ましくは5μm~30μm 、更に好ましくは8μm~20μm程度である。(本発明の組成物は無溶剤(揮発性)で配合する場合は硬化時の収縮が少ないため塗布厚と硬化後の膜厚は大きく差異がない。)この塗膜厚みに調整することにより、透明性に優れ、硬化収縮による樹脂成形体の反りの強さを緩和し、またバインダー樹脂成分の未硬化による表面硬度の低下を防止することができる。塗工方法としては、、スピンコート法、(ドクター)ナイフコート法、マイクログラビヤコート法、ダイレクトグラビヤコート法、オフセットグラビヤ法、リバースグラビヤ法、リバースロールコート法、(マイヤー) バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法等の方法が好ましく適用できる。例えばスピンコート法の装置としてマニュアルスピナー((株)エイブル製ASS-301型))が挙げられる。
 接着剤組成物または塗料組成物の調製方法としては、例えば、攪拌機を備えた容器に、成分(a)に、反応性希釈剤として成分(b)および(c)を添加する。添加方法としては、まず成分(a)に成分(b)を添加し、常温で十分に攪拌する。粘度が高すぎる場合は100℃以下で加温しながら攪拌しても差し支えない。100℃を超えると成分(b)の蒸気発生が顕著になり作業環境上好ましくない。その後、成分(c)、(d)を加え攪拌後、液温が常温になった時点で、成分(e)を添加して、溶け残りがないように十分攪拌する。
 その他の成分を添加する場合は、最後に添加し、十分に攪拌する。
 攪拌して得られた組成物は、速やかに加工するか、冷暗所に保存する。
(本発明の積層体)
 本発明の積層体は、前記のようにして本発明の接着剤組成物または塗料組成物を調製し、これを特定被着体の層(B1)上に接着剤組成物または塗料組成物を積層し、接着剤組成物または塗料組成物の層(A)を形成して得られ、(B1)-(A)からなる積層体である。
 また、別の形態によれば、本発明の積層体は、特定被着体の層(B1)上に接着剤組成物を積層し、接着剤組成物の層(A)を形成し、さらに層(A)上に特定被着体の層(B2)を積層して得られ、(B1)-(A)-(B2)からなる積層体である。
 本発明の積層体は、特定被着体の層(B1)および(B2)と接着剤組成物の層(A)との接着性が良好であり、透明性、表面平滑性、柔軟性、耐衝撃性のバランスに優れる。
 また、(B1)-(A)からなる積層体では、接着剤組成物または塗料組成物の層(A)が、(B1)のプライマー層としても有利に作用する。該プライマー層は、例えば、用途に応じてさらにその上に塗布される塗料に対する接着性に寄与することができる。
 なお、上記以外にも、特定被着体の層と接着剤組成物の層とは複数回交互に積層することもでき、これも本発明でいう積層体の範囲内である。
 本発明の塗料組成物は、前記基材(B)からなる被着体に対する接着性に優れ、低粘度であり、画像の発色性、耐衝撃性および柔軟性に優れることから、インクジェット用インクに適している。
 インクジェット用インクの組成は、とくに制限されない。例えば、着色剤、分散剤、界面活性剤、増感剤、褪色防止剤、導電性塩類等のインクジェット用インクに通常用いられる公知の添加剤を添加することができる。例えば着色剤、分散剤については、前記で例示したとおりである。
 また本発明の塗料組成物は、前記基材(B)からなる被着体に対する接着性に優れ、また、市販のインクジェット用インクに対する接着性にも優れていることから、インクジェット記録媒体上に設けられたインクジェット用インク用プライマーに適している。インクジェット用インク用プライマー層は、インクジェット記録装置により設けることができる。インクジェット用インク用プライマー層の厚さは、特に制限はないが、例えば20~150μmであり、好ましくは10~40μmであり、特に好ましくは15μm~35μmである。
 インクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。本発明のインクジェット用インクを硬化させて得られたものが本発明の印刷物である。本発明の印刷物は、画像の発色性に優れ、耐衝撃性および柔軟性も大幅に改善されていることから、画像の堅牢性に優れる。
 以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されない。
 実施例および比較例で使用した原料は以下の通りである。
(a)エポキシ樹脂
 前記式(a-2)で表される3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(ダイセル化学社製、セロキサイド2021P)
(b)オキセタン化合物
 前記構造式(25)で表されるジ〔1-エチル(3-オキセタニル)〕メチルエーテル(東亞合成社製のOXT-221)
(c)ビニルエーテル化合物
(i)トリエチレングリコールジビニルエーテル、DVE-3(BASF社製)、25℃粘度=2.6mPa・s
 (ii)1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル(CHDM)、BASF社製、
成分(d) 変性剤
(d-1-2)ポリブタジエン系ポリオール
出光興産社製、Poly bd R-15HT
粘度:1.5Pa・s/30℃、水酸基価:102.7mgKOH/g
(d-1-1-1)芳香族系ヒマシ油系ポリオール
伊藤製油社製、URIC(商標)AC-006、前記式(26)で表されるヒマシ油由来のポリオール、粘度:0.7~1.5Pa・s/25℃、水酸基価:194~214mgKOH/g
(d-1-3)ポリイソプレン系ポリオール
出光興産社製、Poly ip(登録商標)分子末端に反応性の高い水酸基を備えたポリイソプレンタイプの液状ポリマー(水酸基価46.6mgKOH/mg、数平均分子量Mn=2500)
(d-2-1)ヒマシ油系ポリオール
伊藤製油 URIC H-1262
ヒマシ油系ポリオールと全炭素数が12以上の酸性リン酸エステル化合物を含むポリオール 粘度:3,500~8,500Pa・s/25℃、酸価:4~15(単位mgKOH/g)、水酸基価:240~290(単位mgKOH/g)
(d-2-1)ヒマシ油系ポリオール
伊藤製油 URIC H-2151U
ヒマシ油系ポリオールと全炭素数が12以上の酸性リン酸エステル化合物とテルペンフェノール類を含有するポリオール 粘度:3,500~8,500Pa・s/25℃、酸価:4~15(単位mgKOH/g)、水酸基価:240~290(単位mgKOH/g)
(d-1-3)ポリイソプレン系ポリオールの水素添加物
出光興産社製 エポール(商標)水酸基末端液状ポリオレフィン
(粘度(Pa・s/30℃)75、水酸基価(mgKOH/g) 50.5、数平均分子量2500)
(d-3-1)マレイン化ポリイソプレン
株式会社 クラレ LIR-420  (酸価(mgKOH/g) 40)
(d-3-2)マレイン酸変性ポリブタジエン
SARTOMER社製 Ricon130MA8  (粘度(Pa・s/30℃)6.5、酸価(mgKOH/g) 46、数平均分子量2700)
(d-3-2)マレイン酸変性ポリブタジエン
EVONIK社製 POLYVEST(商標) OC 800 S  (ポリブタジエンにおける1,4-シス二重結合:75%、1,4-トランス二重結合:24%、ビニル結合:1%、マレイン化率:7.5%、数平均分子量:3300(GPC)、重量平均分子量:13,600(GPC)、粘度(20℃):6~9Pa・s(DIN53214にて測定)、酸価:70~90mgKOH/g、ヨウ素価:380~420g/100g、(チグラー-ナッタ触媒で重合))
(d-1-4)エポキシポリオール樹脂
DIC株式会社 EPICLON(商標)U-125-60BT
(粘度(Pa・s/30℃)70、水酸基価(mgKOH/g) 120)
(d-4-1)エポキシ当量が150~250g/モルであるポリエポキシ化合物
アデカレジンEP-4100E(旭電化工業  製;ビスフェノールAジグリシジルエーテル、エポキシ当量190)
(d-4-2)エポキシ当量が500~700g/モルである飽和骨格を持つ重合体
クラレ社製L-207(KRATON LIQUID(商標)L-207POLYMERに同じ) (エポキシ当量が590g/モルで、水酸基当量は7000g/モル、ガラス転移温度-53℃、完全飽和骨格(エポキシ化エチレン・プロピレン-エチレン・ブチレン-OH構造)を持つ重合体)
 各ポリオールの特性は、次のようにして測定した。
・粘度測定方法
 粘度計は、JIS K7117-1に従って、単一円筒型回転粘度計(B形TVC--5 )を用いて測定。
 1.測定器に500mlビーカ(標準)を使用。
 2.標準ロータは、低・中粘度用としてのM1~M4ロータ、中・高粘度用としてのH1~H7ロータの2種から選択
・水酸基価測定方法
 水酸基価とは、試料1g中に含まれるOH基をアセチル化するために要する水酸化カリウムのmg数である。JIS K 1557-1に準じて、無水酢酸を用いて試料中のOH基をアセチル化し、使われなかった酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000052
A:空試験に用いた0.5mol/l水酸化カリウムエタノール溶液の量(ml)
B:滴定に用いた0.5mol/l水酸化カリウムエタノール溶液の量(ml)
f:ファクター
・酸価測定方法
 試料油1gに含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数で表す。 JIS K 1557-5に準じて、
(1)終点pHの測定
 200mLビーカに緩衝貯蔵液Bを10mL採取し、滴定溶剤を100mL加えて電極を浸け、30秒間で0.1pH以内の変化となったpHを緩衝の終点とする。
(2)酸価の測定
 1.試料20gを200mLビーカに正確に秤量する。
 2.トルエン・2-プロパノール・純水混合溶剤125mLを加え、0.1mol/L水酸化カリウム滴定液で滴定する。
(1)の結果 11.72 pHを終点として設定し、次式で酸価を求める。また、同手順でブランクを求める。
酸価(mgKOH/g)=(D-B)×K×F×M/S
 D:滴定値(mL)
 B:ブランク(0.085mL)
 K:KOHの分子量(56.1)
 F:滴定液のファクタ(1.000)
 M:滴定液のモル濃度(0.1mol/L)
 S:試料採取量(g)
成分(e)成分 光カチオン重合開始剤
 WPI-113(50%プロピレンカーボネート):ヨードニウムヘキサフルオリン酸塩(和光純薬社製)
成分(f)イオン液体
 (i)BASF社製、Basionic LQ 01(1-エチル-3-メチル-1H-イミダゾリウムエチルスルファート、前記(1-2)と(8-3)のイオン対を有するイオン液体)
 (ii)BASF社製、Basionic AC 09(1-エチル-3-メチル-イミダゾリウテトラクロロアルミネート、前記(1-2)と(10-2)のイオン対を有するイオン液体)
 (iii)BASF社製、Basionic VS 01(1-エチル-3-メチル-イミダゾリウチオシアネート、前記(1-2)と(10-1)のイオン対を有するイオン液体)
 (iv)ライオン・アクゾ株式会社製、TMAC-100(テトラメチルアンモニウムクロライド(前記(5-10)と(7-2)のイオン対を有するイオン液体)
成分(g-1)酸性リン酸エステル
 (i)(株)ADEKA製アデカスタブAX-71、モノステアリルリン酸及びジステアリルリン酸混合物
 (ii)大八化学工業(株)製モノラウリルリン酸
成分(g-2)カルボジイミド化合物
 日清紡ケミカル(株)製カルボジライトV-05、NCO基8.2%
実施例1~21、比較例1~10
 下記表1~9に示す配合割合(質量部)において、攪拌機を備えた容器中に成分(a)を入れ、続いて成分(b)を添加し、常温で十分に攪拌し、その後、成分(c)、(d)を加え攪拌後、液温が常温になった時点で、成分(e)を添加して、溶け残りがないように十分攪拌し、組成物を得た。得られた組成物の25℃における粘度(mPa・s)を測定した。 すなわち、ハンディタイプのデジタル粘度計TVC-7形粘度計(東機産業社)を用いて、粘度に合わせた適当なロータ(0号~5号)を用いて、25℃粘度を測定した。結果を表1~9に併せて示す。
 次に、表1~9に示す各特定被着体(B1)(寸法:150mm×25mm×厚さ1mm)上に、スピンコート法により組成物を塗布し(塗布厚15~20μm)、これを空気下で500mJ/cm2のエネルギーの紫外線を照射して硬化させ、積層体を調製した。また、熱重合開始剤を使用した場合は、必要に応じて組成物に6%ナフテンコバルトを0~0.05質量部添加して、100℃で30分熱処理して硬化させ、積層体を調製した。
 使用した各特定被着体(B1)は、次の通りである。
・硬質塩化ビニル樹脂PVC(リケンテクノス社製、商品名Riken  PVC Compound RE-3844)
・軟質塩化ビニル樹脂PVC(リケンテクノス社製、商品名Leonyl BZL6060N)
・ポリスチレンPS(東洋スチレン社製、商品名トーヨースチロールGP G100C)
・ポリカーボネートPC(帝人化成社製、商品名パンライトL-1225L)
・アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体ABS(UMG社製、商品名UMG  ABS EX114)
・ガラス(顕微鏡プレパラート用スライドグラス)
・アルミニウム(H5052、Al-Mg系)
・マグネシウム(大阪富士工業社製、AZ31B、Mg含有量91%以上)
・鋼板(SPCC:冷間圧延鋼板)
・PET:ユニチカ ユニチカポリエステル樹脂MA-2103
・PMMA:三菱レイヨン アクリペット VH
 得られた積層体について、以下の碁盤目テープ試験を行なった。
(密着性試験:碁盤目テープ試験)
 日本工業規格K5400に記載されている碁盤目テープ試験法に準拠して以下のように測定を行った。
 碁盤目テープ試験(Cross-cut  Test、塗布厚15~20μm(スピンコート法)):試験面(組成物の層(A)側)にカッターナイフを用いて、1×1mm四方の碁盤目の切り傷を入れる。カッターガイドを使用する。碁盤目の数は、縦10個×横10個=100個入れる。碁盤目を入れた所にセロハンテープを強く圧着させ、テープの端を45°の角度で急速に引き剥がし、碁盤目の状態(剥離しないで残った碁盤目の個数)を見る。
 結果を併せて表1~9に示す。
・異材質接着試験
 異材質間の接着試験を次に示すようなせん断接着力測定により行った。結果を表に示す。
 寸法150mm×1mm厚×25mm巾の特定被着体(B1)上に、スピンコート法で上記組成物を塗布し(塗布厚15~20μm)、組成物の層(A)を形成し、さらにその上に、表に示す、上記(B1)と同じ寸法の各特定被着体(B2)を圧着させ、透明な層側からUV照射(波長:325nm、積算照射強さ:50mJ/cm2)してUV硬化させ、積層体を調製した後、特定被着体(B2)を、組成物の層(A)の接合面と平行な方向に引張り、破断時の引張強さ(MPa)を測定した。
 結果を表に示す。なお表では、上記(B1)-(A)-(B2)からなる積層体を、(B1)vs(B2)のように示した。例えば、(B1)が硬質PVCであり、(B2)がガラスである場合は、「硬質PVC vsガラス」のように示した。
耐衝撃試験
 試験方法:25mm巾、1mm厚の鋼板にスピンコート法で15~20μmの厚みで組成物を塗布し、硬化後1m高さから1kgwの球状である重りを落下し以下の基準で評価を行った。
○:剥離しない
△:一部剥離・割れ
×:全面剥離・割れ
柔軟性
 試験方法:25mm巾、1mm厚の鋼板にスピンコート法で15~20μmの厚みで組成物を塗布し、硬化後90度折り曲げ試験を行い以下の基準で評価を行った。
○:剥離しない
△:一部剥離・割れ
×:全面剥離・割れ
表面収縮
 試験方法:25mm巾、1mm厚の鋼板にスピンコート法で15~20μmの厚みで組成物を塗布し、目視により収縮度合いを以下の基準で評価を行った。
○:表面が平滑で収縮しない
×:表面が収縮する
透明性試験
 透明性を評価するため、JIS-K7136: 2000に基づいて実施例及び比較例の成形体(基材ガラス)のヘーズを、ヘーズメーター(NDH2000:日本電色社) を用いて測定した。評価は、測定値が1.0%未満であったものを「◎」、1.0%以上2.0%未満であったものを「○」、2.0%以上「×」とした。なお、測定面は、塗膜面とした。
表面抵抗
 表面抵抗は、サンプルとしてPC(ポリカーボネート)基材(寸法:150mm×25mm×厚さ1mm)上に、スピンコート法により組成物を塗布し(塗布厚10μm)、三菱化学(株)製 高抵抗率計ハイレスターUP(MCP―HT450型)にて、ASTM  D257に準じて印加電圧500Vにて表面抵抗率(Ω/sq.)を測定した。各サンプルの抵抗率は5枚の測定値の平均値(n=5)とした。
インクジェット用インク発色性
 以下の顔料を分散剤と混合した後、上記塗料組成物85質量部に対し、15質量部加え分散させ、高速水冷式撹拌機により撹拌し、ポリカーボネート基材上にスピンコート法で約30μmの厚さに塗布した後、UV照射して発色性を評価した。
 顔料-1 (f)IRGALITE BLUE GLVO(シアン顔料、チバスペシャリティーケミカルズ(CSC)社製、表面酸量:18.0、表面塩基量:34.0)の80質量部に対し、(g)Solsperse36000(分散剤、LUBRIZOL社製、酸価:45mgKOH/g、アミン価:0mgKOH/g)を20質量部配合して、顔料-1を得た。なお、顔料-1の調製は分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで4時間分散を行った。
 顔料-2 (f)Tipaque CR60-2(ホワイト顔料(酸化チタン)、石原産業社製、表面酸量:8、表面塩基量:25)90質量部に対し、(g)Solsperse36000(分散剤、LUBRIZOL社製、酸価:45mgKOH/g、アミン価:0mgKOH/g)を10質量部配合して、顔料-2を得た。なお、顔料-2の調製は分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで4時間分散を行った。
 発色性評価は、印字サンプルを目視で確認して、発色性を以下の基準に従って評価した。
○:発色性に問題なし
△:若干発色性に問題があり、実用上問題あり
×:明らかに発色性に問題があり、実用には向かない
プライマー層としての評価
 前記実施例および比較例と同様に塗料を調製し、表に示す被着体上に塗料を厚さ約20μmとして塗布し、硬化させ、積層体を調製した。この積層体上にインクジェット用インク(UVインクシアン(SPC-0371C、ミマキエンジニアリング社製、5%未満ピグメントブルー15、80~90%アクリル酸エステル、5~15%他)またはUVインクライトシアン(SPC-0371LC-2、ミマキエンジニアリング社製、1%未満ピグメントブルー15、80~90%アクリル酸エステル、10~20%他))をスピンコート法で約30μm厚でコートし、乾燥後、前記の碁盤目テープ試験を行った。結果を表1~9に示す。
長期保存安定性の評価
 長期保存安定性評価は、塗料をアズワン社製 グッドボーイ褐色瓶(400nm以下の紫外線透過率は0.3%以下、容量250mL)に入れて23℃の暗所に保存し、168時間後の粘度を測定して、以下の基準に従って評価した。
○:粘度上昇が5%未満で問題なし
△:粘度上昇が10%未満だが、実用上問題あり
×:粘度上昇が10%以上、実用には向かない
結果を表1~9に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
 表1~9より明らかなように、本発明の実施例1~21では、組成物が、前記成分(a)、(b)、(c)、(d)および(e)を特定の量的関係でもって含有しているので、極性樹脂、セラミックス、金属等に対し優れた接着性、耐衝撃性、柔軟性、表面収縮性、透明性を示した。また、イオン液体(f)を配合した例では、表面抵抗性に優れていた。
 一方、比較例1は、成分(d)を配合していないので、接着性、耐衝撃性、柔軟性、表面収縮が悪化した。
 比較例2は、成分(b)の配合量が本発明で規定する下限未満であり、成分(d)の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、接着性、透明性、粘度が悪化した。
 比較例3は、成分(a)の配合量が本発明で規定する下限未満であり、成分(c)の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、接着性、耐衝撃性、柔軟性、表面収縮、透明性が悪化した。
 比較例4は、成分(a)の配合量が本発明で規定する上限を超え、成分(b)の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、接着性、耐衝撃性、柔軟性、表面収縮、透明性が悪化した。
 比較例5は、成分(b)の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、接着性、耐衝撃性、柔軟性、表面収縮、透明性が悪化した。
 比較例6は、成分(a)の配合量が本発明で規定する下限未満であり、成分(b)の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、接着性、耐衝撃性、柔軟性、表面収縮、透明性が悪化した。
 比較例7は、成分(c)の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、接着性、耐衝撃性、柔軟性、表面収縮、透明性が悪化した。
 比較例8は、成分(c)の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、接着性、耐衝撃性、柔軟性、表面収縮、透明性が悪化した。
 比較例9は、成分(e)を配合していないので、硬化せず、試験の実施が不可であった。
 比較例10は、成分(e)の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、接着性、耐衝撃性、柔軟性、表面収縮、透明性が悪化した。
 比較例1~10はいずれもインクジェット用インクおよびプライマー層としての性能が不十分であった。
 なお、実施例のインクジェット用インク発色性試験に用いた塗料および顔料を含まない塗料組成物について、ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録実験装置を用いて、被記録媒体への記録を行った結果いずれも良好な印刷がなされた。
 インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に45℃±2℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、8~30plのマルチサイズドットを720×720dpiの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はUV光を露光面照度1,630mW/cm2、に集光し、被記録媒体上にインク着弾した0.1秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、画像に照射される積算光量を4,500mJ/cm2となるようにした。紫外線ランプには、HAN250NL  ハイキュア水銀ランプ(ジーエス・ユアサ  コーポレーション社製)を使用した。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。被記録媒体として、エステルフィルムE5000(膜厚125μm、東洋紡社製)を用いた。
 本発明の塗料組成物は、インクジェット記録装置で使用されるインクとしても使用できる。プライマーとしても有効である。プライマーも通常インクジェット記録装置で塗布されることが多いので低粘度である本発明の塗料組成物は有用である。
 本発明の接着剤組成物または塗料組成物は、軟質および硬質塩化ビニル樹脂;ポリスチレン;ポリカーボネート;ガラス;アルミニウム;鋼板;極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体;マグネシウム;アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体;ポリエステル系樹脂;またはアクリル系樹脂と優れた接着性を有し、透明性、表面平滑性、柔軟性、耐衝撃性のバランスに優れる。したがって、これら特定被着体表面に塗料層や透明なプライマー層を形成すること、及び上記特定被着体間(特に異材質間)を接着することに適しているが、それだけでなく各種、建装材料、包装材料、印刷材料、表示材料、電気電子部品材料、光学部品材料、液晶パネル等の分野においても有用なものである。

Claims (34)

  1. (a)エポキシ樹脂 10~30質量%
    (b)オキセタン化合物 25~55質量%
    (c)ビニルエーテル化合物 25~55質量%
    (d)変性剤 1~15質量%
    (ただし、前記成分(a)~(d)の合計は100質量%である)
    および
    (e)光カチオン重合開始剤 前記成分(a)~(d)の合計100質量部に対し3~15質量部
    を含有する接着剤組成物。
  2.  前記成分(d)が、水酸基価40~330mgKOH/gのポリオール(d-1);および水酸基価40~330mgKOH/gであり、かつ酸価が2~20mgKOH/gであるポリオール(d-2);変性ゴム(d-3);エポキシ当量が150~700g/モルである化合物(d-4)からなる群から選択された少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載の接着剤組成物。
  3.  前記成分(d-1)が、水酸基価40~330mgKOH/gのヒマシ油系ポリオール(d-1-1);水酸基価40~330mgKOH/gのポリブタジエン系ポリオール(d-1-2);および水酸基価40~330mgKOH/gのポリイソプレン系ポリオールまたはその水素添加物(d-1-3)からなる群から選択された少なくとも1種であることを特徴とする請求項2に記載の接着剤組成物。
  4.  前記成分(d-1)が、水酸基価40~330mgKOH/gの芳香族系ヒマシ油系ポリオール(d-1-1-1)であることを特徴とする請求項3に記載の接着剤組成物。
  5.  前記成分(d-2)が、水酸基価40~330mgKOH/gであり、かつ酸価が2~20mgKOH/gであるヒマシ油系ポリオール(d-2-1)であることを特徴とする請求項3に記載の接着剤組成物。
  6.  前記成分(d-3)が酸変性ポリブタジエンまたは酸変性ポリイソプレンであることを特徴とする請求項3に記載の接着剤組成物。
  7.  前記成分(d-4)がエポキシ当量が150~250g/モルであるポリエポキシ化合物(d-4-1)であることを特徴とする請求項3に記載の接着剤組成物。
  8.  前記成分(d-4)がエポキシ当量が500~700g/モルである飽和骨格を持つ重合体(d-4-2)であることを特徴とする請求項3に記載の接着剤組成物。
  9.  さらに(f)帯電防止材料としてのイオン液体を、前記成分(a)~(d)の合計100質量に対し0.5~10質量部含有してなることを特徴とする請求項1~8いずれかに記載の接着剤組成物。
  10.  前記イオン液体(f)が、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、フォスフォニウム、アンモニウムおよびスルホニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオンを含むことを特徴とする請求項9に記載の接着剤組成物。
  11.  前記イオン液体(f)が、ハロゲン、カルボキシレート、サルフェート、スルホネート、チオシアネート、アルミネート、ボレート、ホスフェート、ホスフィネート、アミド、アンチモネート、イミドおよびメチドからなる群から選ばれるアニオンを含むことを特徴とする請求項10に記載の接着剤組成物。
  12.  さらに帯電防止向上剤(g)を含み、前記帯電防止向上剤(g)が、酸性リン酸エステル(g-1)およびカルボジイミド化合物(g-2)からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、かつ、前記帯電防止向上剤(g)の配合量が、前記イオン液体(f)の質量を1としたときに、0.02~30の範囲であることを特徴とする請求項9~11のいずれかに記載の接着剤組成物。
  13.  前記接着剤組成物の被着体が、軟質および硬質塩化ビニル樹脂;ポリスチレン;ポリカーボネート;ガラス;アルミニウム;鋼板;極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体;マグネシウム;アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体;ポリエステル系樹脂;またはアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項1~12のいずれかに記載の接着剤組成物。
  14. 工程I:
    (a)エポキシ樹脂 10~30質量%
    (b)オキセタン化合物 25~55質量%
    (c)ビニルエーテル化合物 25~55質量%
    (d)変性剤 1~15質量%
    (ただし、前記成分(a)~(d)の合計は100質量%である)
    および
    (e)光カチオン重合開始剤 前記成分(a)~(d)の合計100質量部に対し3~15質量部
    を任意の順に混合し、接着剤組成物を調製する工程、
    工程II:
     軟質および硬質塩化ビニル樹脂;ポリスチレン;ポリカーボネート;ガラス;アルミニウム;鋼板;極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体;マグネシウム;アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体;ポリエステル系樹脂;またはアクリル系樹脂の層(B1)の表面に前記工程Iで得られた接着剤組成物を積層し、接着剤組成物の層(A)を形成する工程、
    工程III:
     前記工程IIで得られた積層体の接着剤組成物の層(A)と、軟質および硬質塩化ビニル樹脂;ポリスチレン;ポリカーボネート;ガラス;アルミニウム;鋼板;極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体;マグネシウム;アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体;ポリエステル系樹脂;またはアクリル系樹脂の層(B2)をさらに積層する工程、
    を工程I、工程IIおよび工程IIIのこの順で行うことを特徴とする接着方法。
  15. (a)エポキシ樹脂 10~30質量%
    (b)オキセタン化合物 25~55質量%
    (c)ビニルエーテル化合物 25~55質量%
    (d)変性剤 1~15質量%
    (ただし、前記成分(a)~(d)の合計は100質量%である)
    および
    (e)光カチオン重合開始剤 前記成分(a)~(d)の合計100質量部に対し3~15質量部
    を含有する接着剤組成物の層(A)と、
    (ただし、前記成分(a)~(d)の合計は100質量%である)
     軟質および硬質塩化ビニル樹脂;ポリスチレン;ポリカーボネート;ガラス;アルミニウム;鋼板;極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体;マグネシウム;アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体;ポリエステル系樹脂;またはアクリル系樹脂の層(B1)と
    を前記層(A)および層(B1)が接するようにして形成された積層体。
  16.  軟質および硬質塩化ビニル樹脂;ポリスチレン;ポリカーボネート;ガラス;アルミニウム;鋼板;極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体;マグネシウム;アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体;ポリエステル系樹脂;またはアクリル系樹脂の層(B1)と、
    (a)エポキシ樹脂 10~30質量%
    (b)オキセタン化合物 25~55質量%
    (c)ビニルエーテル化合物 25~55質量%
    (d)変性剤 1~15質量%
    (ただし、前記成分(a)~(d)の合計は100質量%である)
    および
    (e)光カチオン重合開始剤 前記成分(a)~(d)の合計100質量部に対し3~15質量部
    を含有する接着剤組成物の層(A)と、
     軟質および硬質塩化ビニル樹脂;ポリスチレン;ポリカーボネート;ガラス;アルミニウム;鋼板;極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体;マグネシウム;アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体;ポリエステル系樹脂;またはアクリル系樹脂の層(B2)と、
    を前記層(B1)、層(A)および層(B2)の3層がこの順で接するようにして形成された積層体。
  17. (a)エポキシ樹脂 10~30質量%
    (b)オキセタン化合物 25~55質量%
    (c)ビニルエーテル化合物 25~55質量%
    (d)変性剤 1~15質量%
    (ただし、前記成分(a)~(d)の合計は100質量%である)
    および
    (e)光カチオン重合開始剤 前記成分(a)~(d)の合計100質量部に対し3~15質量部
    を含有する塗料組成物。
  18.  前記成分(d)が、水酸基価40~330mgKOH/gのポリオール(d-1);および水酸基価40~330mgKOH/gであり、かつ酸価が2~20mgKOH/gであるポリオール(d-2);変性ゴム(d-3);エポキシ当量が150~700g/モルである化合物(d-4)からなる群から選択された少なくとも1種であることを特徴とする請求項17に記載の塗料組成物。
  19.  前記成分(d-1)が、水酸基価40~330mgKOH/gのヒマシ油系ポリオール(d-1-1);水酸基価40~330mgKOH/gのポリブタジエン系ポリオール(d-1-2);および水酸基価40~330mgKOH/gのポリイソプレン系ポリオールまたはその水素添加物(d-1-3)からなる群から選択された少なくとも1種であることを特徴とする請求項18に記載の塗料組成物。
  20.  前記成分(d-1)が、水酸基価40~330mgKOH/gの芳香族系ヒマシ油系ポリオール(d-1-1-1)であることを特徴とする請求項19に記載の塗料組成物。
  21.  前記成分(d-2)が、水酸基価40~330mgKOH/gであり、かつ酸価が2~20mgKOH/gであるヒマシ油系ポリオール(d-2-1)であることを特徴とする請求項19に記載の塗料組成物。
  22.  前記成分(d-3)が酸変性ポリブタジエンまたは酸変性ポリイソプレンであることを特徴とする請求項19に記載の塗料組成物。
  23.  前記成分(d-4)がエポキシ当量が150~250g/モルであるポリエポキシ化合物(d-4-1)であることを特徴とする請求項19に記載の塗料組成物。
  24.  前記成分(d-4)がエポキシ当量が500~700g/モルである飽和骨格を持つ重合体(d-4-2)であることを特徴とする請求項19に記載の塗料組成物。
  25.  さらに(f)帯電防止材料としてのイオン液体を、前記成分(a)~(d)の合計100質量に対し0.5~10質量部含有してなることを特徴とする請求項17~24いずれかに記載の塗料組成物。
  26.  前記イオン液体(f)が、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、フォスフォニウム、アンモニウムおよびスルホニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオンを含むことを特徴とする請求項25に記載の塗料組成物。
  27.  前記イオン液体(f)が、ハロゲン、カルボキシレート、サルフェート、スルホネート、チオシアネート、アルミネート、ボレート、ホスフェート、ホスフィネート、アミド、アンチモネート、イミドおよびメチドからなる群から選ばれるアニオンを含むことを特徴とする請求項26に記載の塗料組成物。
  28.  さらに帯電防止向上剤(g)を含み、前記帯電防止向上剤(g)が、酸性リン酸エステル(g-1)、カルボジイミド化合物(g-2)、およびビニルエーテル系化合物(g-3)からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、かつ、前記帯電防止向上剤(g)の配合量が、前記イオン液体(f)の質量を1としたときに、0.02~30の範囲であることを特徴とする請求項25~27のいずれかに記載の塗料組成物。
  29.  前記塗料組成物の被着体が、軟質および硬質塩化ビニル樹脂;ポリスチレン;ポリカーボネート;ガラス;アルミニウム;鋼板;極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体;マグネシウム;アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体;ポリエステル系樹脂;またはアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項17~28のいずれかに記載の塗料組成物。
  30. (a)エポキシ樹脂 10~30質量%
    (b)オキセタン化合物 25~55質量%
    (c)ビニルエーテル化合物 25~55質量%
    (d)変性剤 1~15質量%
    (ただし、前記成分(a)~(d)の合計は100質量%である)
    および
    (e)光カチオン重合開始剤 前記成分(a)~(d)の合計100質量部に対し3~15質量部
    を含有する塗料組成物の層(A)と、
    (ただし、前記成分(a)~(d)の合計は100質量%である)
     軟質および硬質塩化ビニル樹脂;ポリスチレン;ポリカーボネート;ガラス;アルミニウム;鋼板;極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体;マグネシウム;アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体;ポリエステル系樹脂;またはアクリル系樹脂の層(B1)と
    を前記層(A)および層(B1)が接するようにして形成された積層体。
  31.  請求項17~29のいずれかに記載の塗料組成物を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
  32.  さらに着色剤を含有することを特徴とする請求項31に記載のインクジェット用インク。
  33.  請求項17~29のいずれかに記載の塗料組成物を含有することを特徴とする、インクジェット記録媒体上に設けられたプライマー層。
  34.  インクジェット記録媒体上に、請求項31または32に記載のインクジェット用インクを用いてインクジェット印刷してなる印刷物。
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