WO2012014981A1 - 樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

樹脂組成物およびその成形品 Download PDF

Info

Publication number
WO2012014981A1
WO2012014981A1 PCT/JP2011/067268 JP2011067268W WO2012014981A1 WO 2012014981 A1 WO2012014981 A1 WO 2012014981A1 JP 2011067268 W JP2011067268 W JP 2011067268W WO 2012014981 A1 WO2012014981 A1 WO 2012014981A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
block copolymer
resin composition
polyamide
thermoplastic elastomer
styrene
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/067268
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
渋谷　光夫
井上　馨
紀人 酒井
Original Assignee
日本合成化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本合成化学工業株式会社 filed Critical 日本合成化学工業株式会社
Priority to US13/813,046 priority Critical patent/US9109104B2/en
Priority to CN201180037500.7A priority patent/CN103052679B/zh
Priority to EP11812570.7A priority patent/EP2599831B1/en
Publication of WO2012014981A1 publication Critical patent/WO2012014981A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition mainly composed of a polyvinyl alcohol-based resin and blended with a styrene-based thermoplastic elastomer. More specifically, the polyvinyl alcohol-based resin is a sea component, and a styrene-based thermoplastic elastomer is The present invention relates to a resin composition excellent in melt viscosity stability at the time of molding or the like by obtaining a molded product having excellent bending fatigue resistance and gas barrier properties by forming a sea-island structure as an island component.
  • a polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA) resin is suitable as a packaging material for various articles because it is excellent in gas barrier properties, toughness, transparency, and the like.
  • PVA-based resins are usually used as one layer of a multilayer structure sandwiched between resin layers having excellent moisture resistance.
  • the coextrusion method is suitable as a method for producing a multilayer structure from the viewpoint of production cost, etc.
  • ordinary PVA resin has a melting point and a decomposition temperature close to each other, substantially no melt molding is required. Is possible.
  • the production of a multilayer structure having a PVA-based resin layer is made by making a PVA-based resin into an aqueous solution, casting and drying it to form a film, and then laminating it with another film,
  • a method of forming a layer by coating and drying must be adopted, and this restriction has been a major obstacle when widely deploying PVA-based resins for packaging materials.
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • PVA resin An ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) in which ethylene is introduced into the main chain of the PVA resin is widely used as various packaging materials because it can be melt-molded.
  • the gas barrier property of EVOH is slightly inferior to that of PVA, so that it is not sufficient for applications that require a higher gas barrier property. Therefore, there is a strong demand for a PVA resin that is more excellent in gas barrier property and can be melt-molded. It has been.
  • a PVA resin having a 1,2-diol component in the side chain has been proposed as a PVA resin that can be melt-molded and has excellent gas barrier properties.
  • the excellent gas barrier property of the PVA resin is due to the high crystallinity, which is also a factor that the PVA resin has a high melting point.
  • the steric hindrance of the side chain lowers the melting point, while the molecular chain is strongly constrained by the strong hydrogen bond of the hydroxyl group in the side chain 1,2-diol component, which decreases the crystallinity. It is presumed that the deterioration of the gas barrier property due to is suppressed.
  • a base material of the base resin can be obtained by blending with it a substance having a low elastic modulus and incompatibility and forming an island-island structure.
  • a wide range of investigations have been made on methods for improving characteristics without deteriorating the characteristics.
  • a styrene thermoplastic elastomer By blending a styrene thermoplastic elastomer with a PVA resin, a sea-island structure is formed in which the PVA resin is a sea component and the styrene thermoplastic elastomer is an island component, improving flexibility and impact resistance.
  • An improved resin composition has been proposed. (For example, see Patent Document 2.)
  • the dispersion state and interface state of the island component have a great influence on the characteristics, and even in the above case, the styrene-based thermoplastic elastomer is not sufficiently finely dispersed in the PVA-based resin. It is also conceivable that the phases are easily separated due to insufficient affinity between the sea component and the island component, and the energy absorption at the interface is insufficient, resulting in insufficient shock absorption. It is known that a combined use of a compatibilizing agent is effective in improving such problems. As such a compatibilizing agent, those having a structural part in common with each component are generally used because they require good affinity for both the sea component and the island component. .
  • the island component is stably finely dispersed by being unevenly distributed at the interface of the sea-island structure, and further, the impact resistance is improved by good energy propagation at the interface. .
  • An object of the present invention is to provide a PVA-based resin composition that is excellent in bending fatigue resistance and gas barrier properties and that is excellent in melt viscosity stability during molding. More specifically, by combining the techniques described in Patent Document 1 and Patent Document 2, a PVA resin having a 1,2-diol component in the side chain is used as a sea component, and a styrene thermoplastic elastomer is used as an island component. The purpose of the present invention is to improve the bending fatigue resistance of a resin composition that has secured a gas barrier property by forming a sea-island structure.
  • a compatibilizer based on the technical idea of Patent Document 3 that is, a combined use of a compatibilizer having a structural part common to both a PVA resin as a sea component and a styrene thermoplastic elastomer as an island component.
  • the PVA structure is hydrophilic and the styrene-based thermoplastic elastomer structure is hydrophobic, it has been found that it is difficult to obtain and synthesize the target compound.
  • the polyamide-grafted styrene thermoplastic elastomer used in Patent Document 3 has a resin skeleton in common with the island component, but does not have a structure in common with the sea component, and the polyamide in the graft portion is composed of the sea component. Since it is not compatible with the PVA resin, it is generally considered that a desirable result cannot be obtained even if it is used.
  • a polyvinyl alcohol polymer (A) having a 1,2-diol structural unit represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as PVA polymer).
  • PVA polymer a polyvinyl alcohol polymer having a 1,2-diol structural unit represented by the following general formula (1)
  • (A) or PVA resin (A)) and a resin composition containing a styrene thermoplastic elastomer (B), a polymer block of an aromatic vinyl compound and a polymer block of an olefin compound are added to the main chain.
  • the object of the present invention can be achieved by a resin composition containing therein a polyamide graft block copolymer (C) having a graft chain made of polyamide, and has completed the present invention.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an organic group
  • X represents a single bond or a bond chain
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom. Or an organic group is shown.
  • the resin composition of the present invention forms a sea-island structure in which the PVA resin (A) having a specific structure is a sea component and the styrene-based thermoplastic elastomer (B) is an island component, and further has a common structure with the island component. Contrary to expectation, the sea component is not included by blending the polyamide graft block copolymer (C) having not only a common structure with the sea component but also having an incompatible polyamide structure in the side chain. It has been found that the affinity between the island component and the phase of the island component is improved, and good results are obtained.
  • the present invention includes the following modes.
  • a resin composition comprising a polymer block of an olefin compound in a main chain and a polyamide graft block copolymer (C) having a graft chain made of polyamide.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an organic group
  • X represents a single bond or a bond chain
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom. Or an organic group is shown.
  • the content ratio (B) / (C) of the styrene-based thermoplastic elastomer (B) and the polyamide graft block copolymer (C) is 80/20 to 2/98 by weight ratio [1] or [ 2]
  • the molded product obtained by melt-molding the resin composition of the present invention has excellent gas barrier properties and bending fatigue resistance, so that it can be used to package articles such as foods and pharmaceuticals that are not susceptible to deterioration due to oxidation. It can be suitably used for films, sheets, containers, hydrogen gas containers, tubes, hoses and the like that require high gas barrier properties and flexibility.
  • the resin composition of the present invention is excellent in melt viscosity stability and excellent in stability during molding.
  • the resin composition of the present invention comprises a PVA polymer (A) having a 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1), a styrene thermoplastic elastomer (B), and a heavy polymer of an aromatic vinyl compound. It is a resin composition containing a polyamide graft block copolymer (C) having a graft block and a polymer block of an olefin compound in the main chain and having a graft chain made of polyamide.
  • A PVA polymer having a 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1)
  • B styrene thermoplastic elastomer
  • C polyamide graft block copolymer
  • the PVA resin (A) used in the resin composition of the present invention has a 1,2-diol structural unit represented by the following general formula (1), and R 1 , R 2 in the general formula (1), And R 3 each independently represents a hydrogen atom or an organic group, X represents a single bond or a bond chain, and R 4 , R 5 , and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an organic group. .
  • R 1 to R 3 and R 4 to R 6 in the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) are all hydrogen atoms and X is a single bond.
  • a PVA resin having a structural unit represented by the general formula (1 ′) is preferably used.
  • R 1 to R 3 and R 4 to R 6 in the structural unit represented by the general formula (1) may be organic groups as long as they do not significantly impair the resin properties.
  • the organic group include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. May have a functional group such as a halogen group, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group, or a sulfonic acid group, if necessary.
  • X in the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) is most preferably a single bond from the viewpoint of thermal stability or stability under high temperature or acidic conditions.
  • a bonded chain may be used as long as it does not inhibit the effects of the present invention.
  • Examples of such a bonded chain include hydrocarbons such as alkylene, alkenylene, alkynylene, phenylene, and naphthylene (these hydrocarbons include fluorine, chlorine, bromine, etc.
  • R is each independently an optional substituent, preferably a hydrogen atom or an alkyl group, M is a natural number).
  • R 1 , R 2 , R 3 , X, R 4 , R 5 and R 6 are all the same as in the case of the general formula (1).
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or R 9 —CO— (wherein R 9 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
  • R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the method described in JP-A-2006-95825 can be used.
  • 3,4-diacyloxy-1-butene as the compound represented by the general formula (2) in the method (i) from the viewpoint of excellent copolymerization reactivity and industrial handleability.
  • 3,4-diacetoxy-1-butene is preferably used.
  • Cx (2,2-dimethyl-4-vinyl-1,3-dioxolane) 0.023 (65 ° C)
  • 3,4-diacetoxy-1-butene is a by-product generated when saponifying the copolymer, and a by-product generated during the saponification is derived from a structural unit derived from vinyl acetate frequently used as a vinyl ester monomer. It is an industrially significant advantage that it is the same as the resulting compound, and it is not necessary to provide any special equipment or process for the subsequent treatment or solvent recovery system, and conventional equipment can be used.
  • 3,4-diacetoxy-1-butene is synthesized, for example, by an epoxy butene derivative described in WO00 / 24702, USP 5,623,086, USP 6,072,079, or the like, It can be produced by a reaction in which 1,4-diacetoxy-1-butene, which is an intermediate product of the butanediol production process, is isomerized using a metal catalyst such as palladium chloride. At the reagent level, Across products can be obtained from the market.
  • the PVA resin obtained by the method (ii) or (iii) is insufficiently decarboxylated or deacetalized, a carbonate ring or an acetal ring remains in the side chain, and such a PVA resin
  • the cyclic group may cause the PVA-based resin to be cross-linked to generate a gel-like material. Therefore, also from this point, the PVA resin obtained by the method (i) is preferably used in the present invention.
  • vinyl ester monomers examples include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valelate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, versatic. Although vinyl acid acid etc. are mentioned, vinyl acetate is preferably used economically.
  • ⁇ -olefin such as ethylene and propylene as a copolymerization component
  • hydroxy group-containing ⁇ - such as 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexene-1,2-diol Derivatives such as olefins and acylated products thereof
  • unsaturated acids such as itaconic acid, maleic acid and acrylic acid or salts or mono- or dialkyl esters thereof
  • nitriles such as acrylonitrile
  • amides such as methacrylamide and diacetone acrylamide
  • Olefin sulfonic acid such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, AMPS or the like
  • the degree of saponification (measured in accordance with JIS K6726) of the PVA resin (A) used in the present invention is usually 80 to 100 mol%, particularly 85 to 99.9 mol%, and further 87 to 99. Those having 5 mol% are preferably used. If the degree of saponification is too low, the melt viscosity becomes unstable at the time of melt molding, and stable molding becomes difficult, or an acetic acid odor is generated during molding, which remains in the molded product. In some cases, the gas barrier property of the molded product becomes insufficient.
  • the average degree of polymerization (measured in accordance with JIS K6726) of the PVA resin (A) is usually 200 to 1800, particularly 300 to 1500, more preferably 300 to 1000.
  • the melt flow rate (MFR) of the PVA resin (A) at 210 ° C. and a load of 2160 g is usually 0.5 to 50 g / 10 minutes, particularly 3 to 20 g / 10 minutes, and more preferably 5 to 10 g / Those of 10 minutes are preferably used.
  • the MFR was measured using “Melt Indexer F-801” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. Further, the melt viscosity ( ⁇ A ) of the PVA-based resin (A) at 220 ° C.
  • a shear rate of 122 sec ⁇ 1 is usually 100 to 3000 Pa ⁇ s, particularly 300 to 2000 Pa ⁇ s, more preferably 800 to 1500 Pa ⁇ s. Are preferably used.
  • Such melt viscosity is measured using “Capillograph 1B” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. If the average degree of polymerization is too small, the MFR is too large, or the melt viscosity is too small, the mechanical strength of the obtained molded product may be insufficient. Conversely, the average degree of polymerization is too large or the MFR is small. If the melt viscosity is too high or the melt viscosity is too large, the fluidity may be insufficient and the moldability may be lowered, and shear heat generation may occur abnormally during molding, and the resin tends to be thermally decomposed.
  • the content of the 1,2-diol structural unit contained in the PVA resin (A) is usually 1 to 15 mol%, particularly 2 to 10 mol%, and more preferably 3 to 9 mol%. . If the content is too low, the melting point becomes high, and it becomes close to the thermal decomposition temperature, so that it is easy to cause scorching, gel, and fish eyes due to thermal decomposition during melt molding, and conversely, if it is too high, metal adhesion is improved. However, during melt molding, the flowability is poor, and thermal deterioration due to stagnation or the like is likely to occur.
  • the content of the 1,2-diol structural unit in the PVA resin (A) is a 1 H-NMR spectrum (solvent: DMSO-d6, internal standard: tetramethylsilane) of a completely saponified PVA resin. Specifically, from the peak area derived from the hydroxyl proton, methine proton, and methylene proton in the 1,2-diol unit, methylene proton in the main chain, hydroxyl proton linked to the main chain, etc. What is necessary is just to calculate.
  • the PVA resin (A) used in the present invention may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • the polymerization degree, the saponification degree, The average value of the content of the 2-diol structural unit and the melt viscosity of the mixture are preferably within the above-mentioned ranges.
  • the PVA-based resin (A) having a diol component is the main component, specifically 50% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more of the total amount of the PVA-based resin.
  • the styrenic thermoplastic elastomer (B) used in the present invention has a polymer block of an aromatic vinyl compound typified by styrene as a hard segment, a polymer block of a conjugated diene compound as the soft segment, and such a polymer block. It has a block in which part or all of the remaining double bonds are hydrogenated, or a polymer block of isobutylene.
  • each block in the styrenic thermoplastic elastomer (B) is as follows.
  • a diblock copolymer represented by XY a diblock copolymer represented by XY
  • XY A triblock copolymer represented by —X or Y—XY
  • a polyblock copolymer in which X and Y are alternately connected, and the structure thereof is also linear, branched, star Examples include molds.
  • a linear triblock copolymer represented by XYX is preferable in terms of mechanical properties.
  • Monomers used for forming a polymer block of an aromatic vinyl compound that is a hard segment include styrene; ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, t- Alkyl styrene such as butyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, 2,4,6-trimethyl styrene; halogenated styrene such as monofluoro styrene, difluoro styrene, monochloro styrene, dichloro styrene; methoxy styrene; vinyl naphthalene, vinyl anthracene, Examples thereof include vinyl compounds having an aromatic ring other than a benzene ring such as indene and acetonaphthylene, and derivatives thereof.
  • the polymer block of the aromatic vinyl compound may be a copolymer obtained by copolymerizing a small amount of monomers other than the aromatic vinyl compound as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • monomers include butene, pentene, and hexene.
  • examples thereof include olefins such as butadiene, isoprene and other diene compounds, methyl vinyl ether and other vinyl ether compounds and allyl ether compounds, and the copolymerization ratio is usually 10 mol% or less of the entire polymer block.
  • the weight average molecular weight of the polymer block of the aromatic vinyl compound in the styrenic thermoplastic elastomer (B) is usually 10,000 to 300,000, particularly 20,000 to 200,000, and further 50,000 to Those of 100,000 are preferably used.
  • Monomers used for forming the polymer block as a soft segment include 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, Conjugated diene compounds such as 1,3-pentadiene, and isobutylene can be used, and these may be used alone or in combination.
  • a homopolymer block or copolymer block of isoprene, butadiene, and isobutylene is preferable, and a homopolymer block of butadiene or isobutylene is particularly preferably used.
  • a plurality of bonding forms may be taken by polymerization.
  • a butadiene unit (—CH 2 —CH (CH ⁇ CH 2 ) having 1,2-bonds is used.
  • 1,4-bonded butadiene units (—CH 2 —CH ⁇ CH—CH 2 —) are formed.
  • These production ratios vary depending on the type of conjugated diene compound, and thus cannot be generally specified.
  • the ratio of 1,2-bond formation is usually in the range of 20 to 80 mol%.
  • the polymer block of such a conjugated diene compound can improve the heat resistance and weather resistance of the styrenic thermoplastic elastomer by hydrogenating part or all of the remaining double bonds.
  • the hydrogenation rate at that time is preferably 50 mol% or more, and particularly preferably 70 mol% or more.
  • the butadiene unit of 1,2-bond of butadiene becomes a butylene unit (—CH 2 —CH (CH 2 —CH 3 ) —), and the butadiene unit generated by the 1,4-bond is Two consecutive ethylene units (—CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 2 —) are formed, but usually the former is preferred.
  • the polymer block which is such a soft segment may be a copolymer obtained by copolymerizing a small amount of monomers other than the above-mentioned monomers within the range that does not impair the effects of the present invention.
  • monomers include aromatic vinyl compounds such as styrene. Olefins such as butene, pentene, and hexene, vinyl ether compounds such as methyl vinyl ether, and allyl ether compounds.
  • the copolymerization ratio thereof is usually 10 mol% or less of the entire polymer block.
  • the weight average molecular weight of the polymer block derived from the conjugated diene compound or isobutylene in the styrene-based thermoplastic elastomer (B) is usually 10,000 to 300,000, particularly 20,000 to 200,000. Furthermore, 50,000 to 100,000 are preferably used.
  • the styrenic thermoplastic elastomer (B) used in the present invention is a polymer block in which the hard segment is an aromatic vinyl compound and the soft segment is a polymer block in which a conjugated diene compound is present, or a residual double bond thereof.
  • a part or all of the polymer block is composed of a hydrogenated polymer block, an isobutylene polymer block, and the like.
  • a typical example is a styrene / butadiene block copolymer (SBS) using styrene and butadiene as raw materials.
  • Styrene / butadiene / butylene block copolymer in which side chain double bonds in the butadiene structural unit of SBS are hydrogenated, and styrene / ethylene / butylene block copolymer in which main chain double bonds are hydrogenated (SEBS), Styrene / styrene / isoprene as raw materials Soprene block copolymer (SIPS), styrene / isobutylene block copolymer (SIBS) using styrene and isobutylene as raw materials can be mentioned, among which SEBS and SIBS which are excellent in thermal stability and weather resistance are preferably used. .
  • the content ratio of the polymer block of the aromatic vinyl compound as the hard segment and the polymer block as the soft segment in the styrene-based thermoplastic elastomer (B) is usually 10/90 to 70/30 by weight. In particular, those in the range of 20/80 to 50/50 are suitable. If the content of the polymer block of the aromatic vinyl compound is too large or too small, the balance between flexibility and rubber elasticity of the styrenic thermoplastic elastomer (B) may be lost. As a result, the resin of the present invention Characteristics such as a dry film obtained from the composition may be insufficient.
  • Such a styrenic thermoplastic elastomer (B) obtains a block copolymer having a polymer block of an aromatic vinyl compound and a polymer block of a conjugated diene compound or isobutylene and, if necessary, a polymer of the conjugated diene compound. It can be obtained by hydrogenating double bonds in the combined block.
  • a known method can be used, for example, a borohydride compound, etc.
  • a method using a reducing agent, hydrogen reduction using a metal catalyst such as platinum, palladium, Raney nickel, and the like can be used, for example, a borohydride compound, etc.
  • a metal catalyst such as platinum, palladium, Raney nickel, and the like.
  • the weight average molecular weight of the styrenic thermoplastic elastomer (B) used in the present invention is usually from 50,000 to 500,000, particularly from 120,000 to 450,000, more preferably from 150,000 to 400,000. Is preferably used.
  • the melt viscosity ( ⁇ B ) of the styrene-based thermoplastic elastomer (B) at 220 ° C. and a shear rate of 122 sec ⁇ 1 is usually 100 to 3000 Pa ⁇ s, particularly 300 to 2000 Pa ⁇ s, more preferably 800 to 1500 Pa ⁇ s. Those of s are preferably used.
  • the weight average molecular weight of this styrene-type thermoplastic elastomer (B) is the value calculated
  • one kind of styrenic thermoplastic elastomer (B) may be used, but a plurality of them may be appropriately mixed for the purpose of obtaining desired characteristics. is there. In that case, the melt viscosity of the mixture is preferably within the above-mentioned range.
  • thermoplastic elastomers examples include “Tufprene”, “Asaprene T”, “Asaflex” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., which is SBS, “Tuftec P Series” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., which is SBBS, and SEBS.
  • Asahi Kasei's “Tough Tech H Series”, SIBS's Kaneka's “Sibustar” and the like can be mentioned.
  • the polyamide graft block copolymer (C) contains a polymer block of an aromatic vinyl compound and a polymer block of an olefin compound in the main chain and has a graft chain made of polyamide.
  • a block copolymer containing a polymer block of an aromatic vinyl compound and a polymer block of an olefin compound constituting the main chain of the polyamide graft block copolymer (C) will be described. Similar to the styrene-based thermoplastic elastomer (B), such a block copolymer includes a polymer block of an aromatic vinyl compound typified by styrene as a hard segment, a polymer block of a conjugated diene compound as a soft segment, and such a heavy block.
  • the polymer block has a polymer block of an olefin compound such as a block in which some or all of the double bonds remaining in the polymer block are hydrogenated, or a polymer block of isobutylene.
  • the block constitution, hard segment, soft segment, and content ratio of these block copolymers are all selected from those exemplified in the description of the styrenic thermoplastic elastomer (B) and preferred ranges.
  • the structure etc. may be the same as that of a styrene-type thermoplastic elastomer (B) or may differ, it is preferable that it is the same from a viewpoint of both affinity.
  • the polyamide graft block copolymer (C) of the present invention has the above-mentioned block copolymer as a main chain and has a graft chain made of polyamide.
  • a known grafting reaction can be used as a method for introducing a graft chain made of polyamide into the main chain of the block copolymer.
  • a block copolymer having a carboxylic acid group or a derivative group thereof in the side chain is used.
  • a method using a combination and utilizing the reaction between the carboxylic acid (derivative) group and the terminal amino group of the polyamide is preferably used.
  • a method for introducing a carboxylic acid group or a derivative group thereof into a side chain of a block copolymer containing a polymer block of an aromatic vinyl compound and a polymer block of an olefin compound in the main chain a method by copolymerization is used. And a method by post-reaction. Among them, a method of adding an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to the block copolymer by post-reaction is preferably used. Examples of such an addition reaction include a method using a radical reaction in a solution in the presence or absence of a radical initiator, and a method of melt kneading in an extruder.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or derivative thereof used for the introduction of the carboxylic acid group or derivative group thereof includes ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid; maleic acid, succinic acid, ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid and phthalic acid; ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid esters such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate and hydroxymethyl methacrylate; maleic anhydride, succinic anhydride, Examples thereof include ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as itaconic anhydride and phthalic anhydride.
  • the content of the carboxylic acid group or its derivative group introduced into the block copolymer by such a method is such that the acid value measured by titration is usually 0.5 to 20 mg CH 3 ONa / g, particularly 1 Those of ⁇ 10 mg CH 3 ONa / g and 2-5 mg CH 3 ONa / g are preferably used. If the content of such carboxylic acid groups (derivative groups) is too large, the amount of carboxylic acid groups (derivative groups) remaining without participating in the reaction with polyamide increases, and the resin viscosity increases during melt-kneading and molding. Tend. If the amount is too small, it becomes difficult to sufficiently introduce the polyamide by grafting.
  • block copolymers having such carboxylic acid groups or derivative groups thereof include, for example, “Tuftec M Series” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., which is a modified carboxyl group of SBS, “f-Dynalon” manufactured by JSR, Shell Examples include “Clayton FG” manufactured by Japan.
  • Such a polyamide has structural units linked by an amide bond, and includes polycondensation of diamine and dicarboxylic acid, self-condensation of ⁇ -amino acid, ring-opening polymerization of lactam, or polycondensation of diamine, dicarboxylic acid and lactam. / Obtained by ring-opening polymerization, at least one terminal has an amino group.
  • Such diamines include trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, aliphatic diamines such as octamethylenediamine, and phenylenediamine. And aromatic diamines such as xylylenediamines.
  • dicarboxylic acid examples include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and terephthalic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexane-1,4 or 1,3-dicarboxylic acid, sebacic acid, octadecanedioic acid, suberic acid, glutaric acid, Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as pimelic acid and adipic acid. These diamines and dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • lactam examples include butyl lactam, pivalolactam, caprolactam, capryl lactam, enantolactam, undecanolactam, dodecanolactam, etc., and these lactams are used alone or in combination of two or more. There may be.
  • Typical polyamides include polycaprolactam (nylon 6), polyheptlactam (nylon 7), polycapryl lactam (nylon 8), polynonanolactam (nylon 9), polyundecanolactam (nylon 11), polylauryl.
  • Ring-opening polymers of lactams such as lactam (nylon 12); Ring-opening of lactams such as caprolactam / lauryl lactam copolymer (nylon 6/12), caprolactam / nonanolactam copolymer (nylon 6/9), etc.
  • the weight average molecular weight of the polyamide used in the present invention is usually from 8000 to 35000, particularly preferably from 23000 to 32000, particularly from 25000 to 30000. If the weight average molecular weight is too large, the fluidity at the time of hot melt molding tends to decrease, and conversely if too small, the effects of the present invention tend not to be obtained sufficiently.
  • the amount of polyamide in the polyamide graft block copolymer (C) used in the present invention is usually 20 to 80% by weight, particularly 30 to 70% by weight, more preferably 35 to 50% by weight. . If the content of such polyamide is too much or too little, the film forming state by melt molding becomes poor and the pinhole resistance tends to be lowered.
  • a reaction in which such polyamide is grafted to a block copolymer having a polymer block of an aromatic vinyl compound and a polymer block of an olefin compound as a main chain and having a carboxylic acid group or a derivative group in the side chain is a carboxylic acid ( Derivative) group and an amino group at the end of the polyamide, which can be carried out in solution or by a solid phase reaction without solvent.
  • a method in which both the block copolymer and the polyamide are melted and reacted while kneaded is preferably used.
  • melt kneading examples include kneaders, extruders, mixing rolls, Banbury mixers, kneaders, etc., which are particularly capable of continuous processing, have excellent mixing efficiency, and are easy to handle in the next step.
  • An extruder is preferred from the standpoint that a product can be easily obtained.
  • melt kneading examples include a method in which one of the materials to be used is melted and the remaining one is added and kneaded, and a method in which both are dry blended and then charged into an apparatus and melt kneaded is used. What is necessary is just to select suitably according to an apparatus, and when using an extruder especially, the method of dry blending beforehand is used preferably.
  • the conditions for obtaining the polyamide graft block copolymer (C) of the present invention by melt-kneading using such an extruder need to be appropriately adjusted according to the melting point of the material used, but are usually 190 to 250 ° C. In particular, a temperature range of 200 to 230 ° C., more preferably 210 to 220 ° C. is preferably used.
  • the residence time in such an extruder needs to be changed according to the capacity, temperature, etc. of the extruder, but is usually 2 to 10 minutes, particularly 3 to 5 minutes.
  • the melt viscosity ( ⁇ C ) at 220 ° C. and a shear rate of 122 sec ⁇ 1 of the polyamide graft block copolymer (C) obtained by such a method is usually 500 to 5000 Pa ⁇ s, particularly 1000 to 4000 Pa ⁇ s, Further, those having a viscosity of 2000 to 3000 Pa ⁇ s are preferably used. If the melt viscosity is too large, shear heat generation tends to increase during melt molding and tends to be thermally decomposed. Conversely, if the melt viscosity is too small, the uniformity of dispersion in melt-kneading decreases, and as a result, the effect of the present invention decreases. Tend.
  • the resin composition of the present invention comprises a PVA polymer (A) having a 1,2-diol structural unit represented by the above general formula (1) and a styrene thermoplastic elastomer (B).
  • a resin composition comprising a polymer graft block copolymer (C) containing a polymer block of an aromatic vinyl compound and a polymer block of an olefin compound in the main chain and having a graft chain made of polyamide. It is.
  • C) ⁇ (weight ratio) is usually from 95/5 to 50/50, particularly preferably from 90/10 to 55/45, more preferably from 85/15 to 60/40. If the content ratio is too large, sufficient bending fatigue resistance as a molded product may not be obtained. Conversely, if the content ratio is too small, the gas barrier property tends to be insufficient.
  • the content ratio (B) / (C) (weight ratio) of the styrene thermoplastic elastomer (B) and the polyamide graft block copolymer (C) in the resin composition of the present invention is usually 90/10 to 2 / 98, particularly 75/25 to 10/90, and more preferably 65/35 to 40/60. If the content ratio is too large or too small, the bending fatigue resistance tends to be insufficient.
  • ⁇ A / ⁇ B + C is usually 0.5 to 3, particularly preferably 0.6 to 2, and more preferably 0.8 to 1.2. If the melt viscosity ratio is too large or too small, as will be described later, when these materials are melt-kneaded to produce the resin composition of the present invention, they may not be mixed uniformly.
  • melt viscosity ⁇ B + C of the mixture of the styrenic thermoplastic elastomer (B) and the polyamide graft block copolymer (C) was 220 ° C., shear rate obtained using “Capillograph 1B” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. It is a value at 122 sec ⁇ 1 .
  • the resin composition of the present invention may contain other polymers as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the polymer that can be contained include, for example, general PVA other than the above-mentioned PVA polymer, various modified PVA resins, vinyl alcohol resins such as ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyamide, polyester, polyethylene, polypropylene, polystyrene. And various other thermoplastic resins.
  • reinforcing agents fillers, plasticizers, pigments, dyes, lubricants, antioxidants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, light stabilizers, as needed, within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • An agent, a surfactant, an antibacterial agent, an antistatic agent, a drying agent, an antiblocking agent, a flame retardant, a crosslinking agent, a curing agent, a foaming agent, a crystal nucleating agent, and other thermoplastic resins may be contained.
  • the resin composition of the present invention can be prepared by a method and apparatus used for mixing ordinary polymer substances, and a method by melt kneading is particularly preferably used.
  • a method by melt kneading apparatus include a kneader, an extruder, a mixing roll, a Banbury mixer, a kneader, and the like, and a method using an extruder that can be continuously processed and has excellent mixing efficiency is preferable.
  • the conditions for obtaining the resin composition of the present invention by melt-kneading using such an extruder need to be appropriately adjusted according to the melting point of the material to be used, etc., but it is usually carried out at 190 to 250 ° C., particularly 200 A range of ⁇ 230 ° C., and further 210 ⁇ 220 ° C. is preferably used.
  • the residence time in such an extruder needs to be changed according to the capacity, temperature, etc. of the extruder, but is usually 2 to 10 minutes, particularly 3 to 5 minutes.
  • the resin composition of the present invention obtained by such mixing is usually shaped into pellets or powders for use as a molding material.
  • the pellet shape is preferable from the viewpoint of small problems of charging into a molding machine, handling, and generation of fine powder.
  • the well-known method can be used for shaping
  • the resin composition of the present invention is useful as a molding material because it is excellent in moldability, particularly melt moldability.
  • melt molding method known molding methods such as extrusion molding, inflation molding, injection molding, blow molding, vacuum molding, pressure molding, compression molding, and calendar molding can be used.
  • examples of the molded article obtained from the resin composition of the present invention include various shapes such as films, sheets, pipes, disks, rings, bags, bottles, and fibers. it can.
  • the resin composition of the present invention is mainly composed of a PVA-based resin, and although excellent gas barrier properties can be obtained under low humidity conditions, the properties may change greatly due to moisture absorption. It is desirable to use it as a laminated structure with a material having a high thickness on the surface.
  • Examples of such a material having high water vapor barrier properties include low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-propylene copolymer, polyolefin resin such as polypropylene, polyethylene terephthalate, poly Polyester resins such as butylene terephthalate, vinyl chloride resins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, thermoplastic resins typified by polyamide resins such as nylon, thermosetting resins such as epoxy resins and phenol resins, metals, Various metal deposition films and the like can be mentioned, and may be selected according to the use and desired characteristics.
  • an adhesive layer may be interposed between a layer made of the resin composition of the present invention and a layer made of another material, and as an adhesive used for such an adhesive layer, Examples thereof include modified olefin polymers containing a carboxyl group such as maleic anhydride-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polypropylene, and maleic anhydride-modified ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the molded article made of the resin composition of the present invention has excellent barrier properties against various expectations, and further has excellent flexibility and bending fatigue resistance, so it is used for articles requiring these characteristics. can do.
  • Examples of such applications include food and beverage packaging materials, containers, bag-in-box inner bags, container packings, medical infusion bags, organic liquid containers, organic liquid transport pipes, various gas containers, tubes, hoses, etc. Is mentioned. Further, it can be used for various electric parts, automobile parts, industrial parts, leisure goods, sports goods, daily goods, toys, medical equipment, and the like.
  • the methanol solution was further diluted with methanol, adjusted to a concentration of 45%, charged into a kneader, and a 2% methanol solution of sodium hydroxide was added to the vinyl acetate structural unit in the copolymer while maintaining the solution temperature at 35 ° C.
  • the saponification was carried out by adding 10.5 mmol to 1 mol of the total amount of 3,4-diacetoxy-1-butene structural units. As saponification progressed, when saponified substances were precipitated and formed into particles, they were separated by filtration, washed well with methanol, and dried in a hot air drier to prepare the intended PVA resin (A1).
  • the degree of saponification of the obtained PVA resin (A1) was 98.9 mol% when analyzed by the alkali consumption required for hydrolysis of residual vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene. .
  • the average degree of polymerization was 450 when analyzed according to JIS K 6726.
  • the content of the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) is 1 H-NMR (300 MHz proton NMR, d6-DMSO solution, internal standard substance: tetramethylsilane, 50 ° C.). It was 6 mol% when computed from the measured integral value.
  • the MFR 210 ° C., load 2160 g
  • the melt viscosity (220 ° C., shear rate 122 sec ⁇ 1 ) was 1278 Pa ⁇ s.
  • the methanol solution was further diluted with methanol, adjusted to a concentration of 55%, charged into a kneader, and while maintaining the solution temperature at 35 ° C., a 2% methanol solution of sodium hydroxide was added to the vinyl acetate structural unit in the copolymer. Further, saponification was carried out by adding 3.5 mmol with respect to 1 mol of the total amount of 3,4-diacetoxy-1-butene structural units. As saponification progressed, when saponified substances were precipitated and formed into particles, they were separated by filtration, washed well with methanol, and dried in a hot air dryer to prepare the intended PVA resin (A2).
  • the degree of saponification of the obtained PVA resin (A2) was 88.0 mol% when analyzed by the alkali consumption required for hydrolysis of residual vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene. .
  • the average degree of polymerization was 450 when analyzed according to JIS K 6726.
  • the content of the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) is 1 H-NMR (300 MHz proton NMR, d6-DMSO solution, internal standard substance: tetramethylsilane, 50 ° C.). It was 6 mol% when computed from the measured integral value.
  • the MFR 210 ° C., load 2160 g
  • the melt viscosity (220 ° C., shear rate 122 sec ⁇ 1 ) was 1205 Pa ⁇ s.
  • Production Example 4 [Production of Polyamide Graft Block Copolymer (C2)] A polyamide graft block copolymer (C2) was obtained in the same manner as in Production Example 3 except that the blending amount of nylon (6/66) in Production Example 3 was changed to 5 parts by weight.
  • the polyamide content of the polyamide graft block copolymer (C2) was 33% by weight, and the melt viscosity at 220 ° C. and shear rate of 122 sec ⁇ 1 was 2138 Pa ⁇ s.
  • Production Example 5 [Production of Polyamide Graft Block Copolymer (C3)]
  • a polyamide graft block copolymer (C3) was obtained in the same manner as in Production Example 3, except that the blending amount of nylon (6/66) was 10 parts.
  • the polyamide content of the polyamide graft block copolymer (C3) was 50% by weight, and the melt viscosity at 220 ° C. and the shear rate of 122 sec ⁇ 1 was 2554 Pa ⁇ s.
  • Production Example 6 [Production of Polyamide Graft Block Copolymer (C4)]
  • Polyamide graft block copolymer in the same manner as in Production Example 3) except that melt viscosity is 1200 Pa ⁇ s (220 ° C. shear rate: 122 sec ⁇ 1 )) and the blending amount of nylon (6/66) is 35 parts by weight.
  • the polyamide content of the polyamide graft block copolymer (C4) was 78% by weight, and the melt viscosity at 220 ° C. and a shear rate of 122 sec ⁇ 1 was 4520 Pa ⁇ s.
  • Example 1 Preparation of resin composition
  • 80 parts by weight of the PVA resin (A1) obtained in Production Example 1 and “Tuftec H1041” (made by Asahi Kasei Co., Ltd., styrene / ethylene / butylene block copolymer (SEBS), styrene) as the styrene thermoplastic elastomer (B) / Ethylene / butylene 30/70 (weight ratio), melt viscosity 1372 Pa ⁇ s (220 ° C.
  • Example 2 In Example 1, the pellet of the resin composition of the present invention was used in the same manner as in Example 1 except that the polyamide graft block copolymer (C2) obtained in Production Example 3 was used as the polyamide graft block copolymer (C). Was made. At this time, the melt viscosity of the mixture of the styrene thermoplastic elastomer (B) and the polyamide graft block copolymer (C2) at 220 ° C.
  • Example 3 In Example 1, the pellet of the resin composition of the present invention was used in the same manner as in Example 1 except that the polyamide graft block copolymer (C3) obtained in Production Example 4 was used as the polyamide graft block copolymer (C). Was made. At this time, the melt viscosity of the mixture of the styrene thermoplastic elastomer (B) and the polyamide graft block copolymer (C3) at 220 ° C.
  • Example 4 In Example 1, the pellet of the resin composition of the present invention was used in the same manner as in Example 1 except that the polyamide graft block copolymer (C4) obtained in Production Example 5 was used as the polyamide graft block copolymer (C). Was made. At this time, the melt viscosity of the mixture of the styrene thermoplastic elastomer (B) and the polyamide graft block copolymer (C4) at 220 ° C.
  • Example 1 the resin composition of the present invention was the same as Example 1 except that the blending amount of the styrene-based thermoplastic elastomer (B) was 20 parts by weight and the polyamide graft block copolymer (C1) was not blended. A pellet was prepared, a single layer film was obtained in the same manner, and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 In Example 1, the present invention is the same as in Example 1 except that the amount of the styrene-based thermoplastic elastomer (B) is 16 parts by weight and the amount of the polyamide graft block copolymer (C1) is 4 parts by weight. A pellet of the resin composition was prepared. At this time, the melt viscosity of the mixture of the styrene thermoplastic elastomer (B) and the polyamide graft block copolymer (C1) at 220 ° C.
  • Example 6 In Example 1, the present invention was the same as in Example 1 except that the amount of the styrene-based thermoplastic elastomer (B) was 14 parts by weight and the amount of the polyamide graft block copolymer (C1) was 6 parts by weight. A pellet of the resin composition was prepared. At this time, the melt viscosity of the mixture of the styrene thermoplastic elastomer (B) and the polyamide graft block copolymer (C1) at 220 ° C.
  • Example 7 In Example 1, the present invention is the same as in Example 1 except that the amount of the styrene-based thermoplastic elastomer (B) is 12 parts by weight and the amount of the polyamide graft block copolymer (C1) is 8 parts by weight. A pellet of the resin composition was prepared. At this time, the melt viscosity of the mixture of the styrene thermoplastic elastomer (B) and the polyamide graft block copolymer (C1) at 220 ° C.
  • Example 8 In Example 1, the present invention is the same as in Example 1 except that the amount of the styrene-based thermoplastic elastomer (B) is 6 parts by weight and the amount of the polyamide graft block copolymer (C1) is 14 parts by weight. A pellet of the resin composition was prepared. The melt viscosity of the mixture of the styrene thermoplastic elastomer (B) and the polyamide graft block copolymer (C1) at this time is 220 ° C.
  • Example 9 In Example 1, “Tuftec H1041” (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., styrene / ethylene / butylene block copolymer (SEBS), melt viscosity 1372 Pa ⁇ s (220 ° C. shear rate 122 sec ⁇ 1 ) as the styrenic thermoplastic elastomer (B). ) 7 parts by weight, 3 parts by weight of “Tuftec H1141” (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., styrene / ethylene / butylene block copolymer (SEBS), melt viscosity 157 Pa ⁇ s (220 ° C.
  • pellets of the resin composition of the present invention were prepared in the same manner as in Example 1, and single layer films were similarly obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 3. At this time, the melt viscosity of the mixture of the styrene thermoplastic elastomer (B) and the polyamide graft block copolymer (C1) at 220 ° C.
  • a shear rate of 122 sec ⁇ 1 is 1263 Pa ⁇ s
  • the PVA resin (A a melt viscosity eta a of) the ratio ⁇ a / ⁇ B + C of the melt viscosity eta B + C of the mixture of styrene-based thermoplastic elastomer (B) and the polyamide graft block copolymer (C) was 1.0.
  • Example 9 is the same as Example 9 except that the amount of “Tuftec H1041” in the styrene-based thermoplastic elastomer (B) is 7.3 parts by weight and the amount of “Toughtech H1141” is 2.7 parts by weight. Similarly, pellets of the resin composition of the present invention were prepared, and single-layer films were similarly obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 3. The melt viscosity of the mixture of the styrene thermoplastic elastomer (B) and the polyamide graft block copolymer (C1) at this time at 220 ° C.
  • a shear rate of 122 sec ⁇ 1 is 1387 Pa ⁇ s
  • the PVA resin (A a melt viscosity eta a of) the ratio ⁇ a / ⁇ B + C of the melt viscosity eta B + C of the mixture of styrene-based thermoplastic elastomer (B) and the polyamide graft block copolymer (C) was 0.92.
  • Example 11 In Example 1, “Tuftec H1141” (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., styrene / ethylene / butylene block copolymer (SEBS), melt viscosity 157 Pa ⁇ s (220 ° C. shear rate 122 sec ⁇ 1 ) as the styrenic thermoplastic elastomer (B). ) was used to prepare pellets of the resin composition of the present invention in the same manner as in Example 1, and a single layer film was similarly obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 3.
  • SEBS styrene / ethylene / butylene block copolymer
  • the melt viscosity of the mixture of the styrene thermoplastic elastomer (B) and the polyamide graft block copolymer (C1) at this time at 220 ° C. and a shear rate of 122 sec ⁇ 1 is 627 Pa ⁇ s
  • the PVA resin (A a melt viscosity eta a of) the ratio ⁇ a / ⁇ B + C of the melt viscosity eta B + C of the mixture of styrene-based thermoplastic elastomer (B) and the polyamide graft block copolymer (C) was 2.0.
  • Example 12 In Example 9, the blending amount of the PVA resin (A1) was 70 parts by weight, and “Tuftec H1041” (produced by Asahi Kasei Co., Ltd., styrene / ethylene / butylene block copolymer (SEBS) as the styrene thermoplastic elastomer (B). , Melt viscosity 1372 Pa ⁇ s (220 ° C.
  • Oxygen permeability Oxygen permeability under conditions of 23 ° C. and 65% RH was measured using an oxygen permeability tester (“Oxtran 2/20” manufactured by MOCON).
  • Example 13 the blending amount of the PVA resin (A1) was 60 parts by weight, and “Tuftec H1041” (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., styrene / ethylene / butylene block copolymer (SEBS) as the styrene thermoplastic elastomer (B). , Melt viscosity 1372 Pa ⁇ s (220 ° C.
  • shear rate 122 sec ⁇ 1 14 parts by weight, “Tuftec H1141” (manufactured by Asahi Kasei Corporation, styrene / ethylene / butylene block copolymer (SEBS), melt viscosity 157 Pa ⁇ s (220 ° C.
  • the pellet of the resin composition of the present invention was the same as in Example 9, except that a mixture of 6 parts by weight of shear rate 122 sec -1 )) was used and the amount of the polyamide graft block copolymer (C1) was 20 parts by weight. Were similarly obtained to obtain a single layer film and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 4.
  • Example 14 In Example 9, a pellet of the resin composition of the present invention was prepared in the same manner as in Example 9 except that the PVA resin (A2) obtained in Production Example 2 was used as the PVA resin, and similarly a single layer film The bending fatigue resistance and oxygen permeability were evaluated. The results are shown in Table 5.
  • the molded product obtained by melt-molding the resin composition of the present invention has excellent gas barrier properties and bending fatigue resistance, so that it can be used to package articles such as foods and pharmaceuticals that are not susceptible to deterioration due to oxidation. It can be suitably used for films, sheets, containers, hydrogen gas containers, tubes, hoses and the like that require high gas barrier properties and flexibility.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

　優れたガスバリア性と耐屈曲疲労性を有する溶融成形品が得られる樹脂組成物を提供する。本発明は、下記一般式（１）で表される１，２－ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系重合体（Ａ）、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、および芳香族ビニル化合物の重合体ブロックとオレフィン化合物の重合体ブロックを主鎖中に含有し、ポリアミドからなるグラフト鎖を有するポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物に関わる。〔式中、Ｒ１ 、Ｒ２及びＲ３ はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４ 、Ｒ５及びＲ６ はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。〕

Description

樹脂組成物およびその成形品
　本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂を主体とし、これにスチレン系熱可塑性エラストマーが配合された樹脂組成物に関するものであって、さらに詳しくは、ポリビニルアルコール系樹脂が海成分、スチレン系熱可塑性エラストマーが島成分である海島構造を形成することにより、耐屈曲疲労性、およびガスバリア性に優れた成形品が得られ、成形時等の溶融粘度安定性に優れる樹脂組成物に関する。
　ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する。）系樹脂は、ガスバリア性、強靭性、透明性などに優れているため、各種物品の包装材料として好適である。
　しかしながら、ＰＶＡ系樹脂は吸水、吸湿によってガスバリア性等の特性が大きく変化するため、包装材料とする際には、通常、耐湿性に優れる樹脂層間にサンドイッチされた多層構造体の一層として用いられる。
　一般に、多層構造体の製造法は、製造コストの点などから、共押出し法が好適であるが、通常のＰＶＡ系樹脂は融点と分解温度が近接しているため、実質的に溶融成形は不可能である。よって、ＰＶＡ系樹脂層を有する多層構造体の製造は、ＰＶＡ系樹脂を水溶液とした後、これを流延・乾燥してフィルム化した後、他のフィルムと積層する方法や、他のフィルム上に塗工・乾燥して層を形成する方法を採用せざるをえず、この制約がＰＶＡ系樹脂を包装材用途に広範に展開する際の大きな障害となっていた。
　なお、ＰＶＡ系樹脂の主鎖にエチレンが導入されたエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、溶融成形が可能であることから各種包装材料として広く用いられている。しかしながら、ＥＶＯＨのガスバリア性はＰＶＡよりも若干劣るため、より高度なガスバリア性が求められる用途には不充分であり、よって、よりガスバリア性に優れ、かつ、溶融成形可能なＰＶＡ系樹脂が強く求められている。
　かかる課題に対し、近年、溶融成形が可能でガスバリア性に優れるＰＶＡ系樹脂として、側鎖に１，２－ジオール成分を有するＰＶＡ系樹脂が提案された。（例えば、特許文献１参照。）
　ＰＶＡ系樹脂の優れたガスバリア性は、結晶性の高さによるものであり、これはＰＶＡ系樹脂が高融点である要因でもある。特許文献１に記載のＰＶＡ系樹脂は、側鎖の立体障害が融点を低下させる一方、側鎖１，２－ジオール成分中の水酸基の強い水素結合によって分子鎖が強く拘束され、これが結晶性低下によるガスバリア性の低下を抑制しているものと推測される。
　しかしながら、ＰＶＡ系樹脂におけるこの分子鎖の結晶性の高さや水素結合による拘束力の強さは、ＰＶＡ系樹脂が他の熱可塑性樹脂に比べて柔軟性や耐衝撃性が劣る原因になるものである。かかる特許文献１に記載された側鎖に１，２－ジオール成分を有するＰＶＡ系樹脂も、側鎖の立体障害によって若干改善されているものの、実用的にはまだまだ不充分であった。
　一方、各種樹脂の柔軟性、耐衝撃性の向上という課題に対し、これに低弾性率、かつ非相溶性である物質を配合し、これが島成分となる海島構造とすることで、ベース樹脂の特性を損なわずに改善する方法の検討が広く行われている。
　ＰＶＡ系樹脂に対しても、スチレン系熱可塑性エラストマーを配合することで、ＰＶＡ系樹脂が海成分、スチレン系熱可塑性エラストマーが島成分である海島構造が形成され、柔軟性や耐衝撃性が改善された樹脂組成物が提案されている。（例えば、特許文献２参照。）
　そこで、特許文献１に記載された側鎖に１，２－ジオール成分を有するＰＶＡ系樹脂に対して、スチレン系熱可塑性エラストマーの配合による柔軟性、耐衝撃性の改善を検討したところ、かなりの効果は認められたが、より高度な要求に対してはまだまだ不充分であることが判明した。例えば、かかる樹脂組成物から得られたフィルムを繰り返し屈曲されるような過酷な条件下におくと、多数のピンホールが生じ、それによってガスバリア性が一気に低下する場合があった。
　このような海島構造型ポリマーアロイの場合、島成分の分散状態や界面状態が特性に与える影響は大きく、上述の場合も、ＰＶＡ系樹脂中にスチレン系熱可塑性エラストマーが充分に微分散されていない、あるいは海成分と島成分の親和性不足により相間が剥離しやすく、界面でのエネルギー伝播が不充分のため衝撃吸収性が不充分、などの原因が考えられる。
　かかる問題点の改善には、相溶化剤の併用が効果的であることが知られている。そして、かかる相溶化剤としては、海成分と島成分のいずれに対しても良好な親和性を必要とすることから、それぞれの成分と共通する構造部分を持つものが一般的に用いられている。
　例えば、海成分がポリアミド系樹脂であり、島成分がスチレン系熱可塑性エラストマーであるポリマーアロイにおいて、相溶化剤としてポリアミドがグラフトしたスチレン系熱可塑性エラストマーを用いた樹脂組成物が提案されている。（例えば、特許文献３参照。）
　かかる特許文献３において相溶化剤として用いられているポリアミドグラフトブロック共重合体は、島成分とは主鎖部分が共通し、海成分とはグラフト部分が共通することから、両成分のいずれに対しても優れた親和性をもち、その結果、海島構造の界面に偏在することで島成分が安定に微分散化され、さらに、界面の良好なエネルギー伝播によって耐衝撃性が向上したものと考えられる。
日本国特開２００４－０７５８６６号公報 日本国特開２００１－１１４９７７号公報 日本国特開平７－１７３３９０号公報
　本発明は耐屈曲疲労性、およびガスバリア性に優れた成形物を得ることが可能であり、成形時等の溶融粘度安定性に優れるＰＶＡ系樹脂組成物の提供を目的とするものである。
　より具体的には、特許文献１、および特許文献２に記載の技術を組み合わせ、側鎖に１，２－ジオール成分を有するＰＶＡ系樹脂を海成分とし、スチレン系熱可塑性エラストマーを島成分とする海島構造を形成することでガスバリア性を確保した樹脂組成物において、その耐屈曲疲労性の改善を目的とするものである。
　かかる課題に対し、特許文献３の技術思想に基づいた相溶化剤、すなわち海成分であるＰＶＡ系樹脂と島成分であるスチレン系熱可塑性エラストマーの両方に共通する構造部分を持つ相溶化剤の併用を検討したが、ＰＶＡ構造は親水性、スチレン系熱可塑性エラストマー構造は疎水性であることから、目的とする化合物の入手、および合成は困難であることが判明した。
　なお、特許文献３で用いられているポリアミドグラフトスチレン系熱可塑性エラストマーは、樹脂骨格は島成分と共通するものの、海成分と共通する構造はもたず、また、グラフト部分のポリアミドが海成分のＰＶＡ系樹脂と相溶するわけではないので、これを用いても望ましい結果は得られないものと考えるのが一般的である。
　本発明者らは、上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表される１，２－ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系重合体（Ａ）（以下、ＰＶＡ系重合体（Ａ）またはＰＶＡ系樹脂（Ａ）ともいう。）と、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含有する樹脂組成物に、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックとオレフィン化合物の重合体ブロックを主鎖中に含有し、ポリアミドからなるグラフト鎖を有するポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）を配合してなる樹脂組成物によって、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 〔式中、Ｒ１ 、Ｒ２及びＲ３ はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４ 、Ｒ５及びＲ６ はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。〕
　本発明の樹脂組成物は、特定構造のＰＶＡ系樹脂（Ａ）が海成分、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）が島成分である海島構造を形成し、さらに、島成分とは共通の構造を持つものの、海成分とは共通の構造をもたないばかりか、非相溶性であるポリアミド構造を側鎖に有するポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）を配合することによって、予想に反して海成分と島成分の相間の親和性が向上し、良好な結果が得られることを見出したものである。
　本発明は以下の様態を含む。
[１]　下記一般式（１）で表される１，２－ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系重合体（Ａ）、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、および芳香族ビニル化合物の重合体ブロックとオレフィン化合物の重合体ブロックを主鎖中に含有し、ポリアミドからなるグラフト鎖を有するポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
〔式中、Ｒ１ 、Ｒ２及びＲ３ はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４ 、Ｒ５及びＲ６ はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。〕
[２]　ポリビニルアルコール系共重合体（Ａ）と、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の合計量の含有比率（Ａ）／{（Ｂ）＋（Ｃ）}が、重量比で９５／５～５０／５０である[１]記載の樹脂組成物。
[３]　スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の含有比率（Ｂ）／（Ｃ）が、重量比で８０／２０～２／９８である[１]または[２]記載の樹脂組成物。
[４]　ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）中のポリアミド成分の含有量が２０～８０重量％である[１]～[３]いずれか記載の樹脂組成物。
[５]　ポリビニルアルコール系共重合体（Ａ）の溶融粘度ηＡと、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の混合物の溶融粘度ηＢ＋Ｃの比ηＡ／ηＢ＋Ｃが０．５～３である[１]～[４]いずれか記載の樹脂組成物。
[６]　[１]～[５]いずれか記載の樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。
　本発明の樹脂組成物を溶融成形して得られた成形品は、優れたガスバリア性と耐屈曲疲労性を併せ持っていることから、食品や医薬品など、酸化による劣化を避けたい物品を包装するためのフィルム、シート、容器、高度なガスバリア性と柔軟性が求められる水素ガス用の容器、チューブ、ホースなどに好適に用いることができる。また、本発明の樹脂組成物は溶融粘度安定性に優れるもので、成形加工時の安定性に優れたものである。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
　本発明の樹脂組成物は、一般式（１）で表される１，２－ジオール構造単位を有するＰＶＡ系重合体（Ａ）、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、および芳香族ビニル化合物の重合体ブロックとオレフィン化合物の重合体ブロックを主鎖中に含有し、ポリアミドからなるグラフト鎖を有するポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）を含有する樹脂組成物である。
　以下、各順に説明する。
〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ）〕
　まず、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）について説明する。
　本発明の樹脂組成物に用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で示される１，２－ジオール構造単位を有するもので、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示すものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　特に、一般式（１）で表わされる１，２－ジオール構造単位中のＲ１～Ｒ３、及びＲ４～Ｒ６がすべて水素原子であり、Ｘが単結合であるものが最も好ましく、下記一般式（１’）で表わされる構造単位を有するＰＶＡ系樹脂が好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　なお、かかる一般式（１）で表わされる構造単位中のＲ１～Ｒ３、及びＲ４～Ｒ６は、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば有機基であってもよく、その有機基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が挙げられ、かかる有機基は、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の官能基を有していてもよい。
　また、一般式（１）で表わされる１，２－ジオール構造単位中のＸは熱安定性の点や高温下や酸性条件下での安定性の点で単結合であるものが最も好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよく、かかる結合鎖としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、－Ｏ－、－（ＣＨ２Ｏ）ｍ－、－（ＯＣＨ２）ｍ－、－（ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２－、－ＣＯ－、－ＣＯＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯ－、－ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＳＮＲ－、－ＮＲＣＳ－、－ＮＲＮＲ－、－ＨＰＯ４－、－Ｓｉ（ＯＲ）２－、－ＯＳｉ（ＯＲ）２－、－ＯＳｉ（ＯＲ）２Ｏ－、－Ｔｉ（ＯＲ）２－、－ＯＴｉ（ＯＲ）２－、－ＯＴｉ（ＯＲ）２Ｏ－、－Ａｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ－、等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、またはアルキル基が好ましく、またｍは自然数である）が挙げられる。中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは－ＣＨ２ＯＣＨ２－が好ましい。
　本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂の製造法としては、特に限定されないが、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法や、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法が好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記一般式（２）、（３）、（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、いずれも一般式（１）の場合と同様である。また、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して水素原子またはＲ９－ＣＯ－（式中、Ｒ９は炭素数１～４のアルキル基である）である。Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～４のアルキル基である。
　（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の方法については、例えば、特開２００６－９５８２５に説明されている方法を用いることができる。
　なかでも、共重合反応性および工業的な取り扱い性に優れるという点から、（ｉ）の方法において、一般式（２）で表わされる化合物として３，４－ジアシロキシ－１－ブテンを用いることが好ましく、特に３，４－ジアセトキシ－１－ブテンが好ましく用いられる。
　なお、例えばビニルエステル系モノマーとして酢酸ビニルを用い、これと３，４－ジアセトキシ－１－ブテンを共重合させた際の各モノマーの反応性比は、ｒ（酢酸ビニル）＝０．７１０、ｒ（３，４－ジアセトキシ－１－ブテン）＝０．７０１、であり、これは（ｉｉ）の方法で用いられる一般式（３）で表される化合物の一例であるビニルエチレンカーボネートの場合の、ｒ（酢酸ビニル）＝０．８５、ｒ（ビニルエチレンカーボネート）＝５．４、と比較して、３，４－ジアセトキシ－１－ブテンが酢酸ビニルとの共重合反応性に優れることを示すものである。
　また、３，４－ジアセトキシ－１－ブテンの連鎖移動定数は、Ｃｘ（３，４－ジアセトキシ－１－ブテン）＝０．００３（６５℃）であり、これはビニルエチレンカーボネートのＣｘ（ビニルエチレンカーボネート）＝０．００５（６５℃）や、（ｉｉｉ）の方法で用いられる一般式（４）で表される化合物の一例である２，２－ジメチル－４－ビニル－１，３－ジオキソランのＣｘ（２，２－ジメチル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン）＝０．０２３（６５℃）と比較して、重合度が上がりにくくなったり、重合速度低下の原因となることがないことを示すものである。
　また、かかる３，４－ジアセトキシ－１－ブテンは、その共重合体をケン化する際に発生する副生物が、ビニルエステル系モノマーとして多用される酢酸ビニルに由来する構造単位からケン化時に副生する化合物と同一であり、その後処理や溶剤回収系に敢えて特別な装置や工程を設ける必要がなく、従来からの設備を利用出来るという点も、工業的に大きな利点である。
　なお、上記の３，４－ジアセトキシ－１－ブテンは、例えば、ＷＯ００／２４７０２、ＵＳＰ５，６２３，０８６、ＵＳＰ６，０７２，０７９などに記載されたエポキシブテン誘導体を経由する合成方法や、１，４－ブタンジオール製造工程の中間生成物である１，４－ジアセトキシ－１－ブテンを塩化パラジウムなどの金属触媒を用いて異性化する反応によって製造することができる。
　また、試薬レベルではアクロス社の製品を市場から入手することができる。
　なお、（ｉｉ）や（ｉｉｉ）の方法によって得られたＰＶＡ系樹脂は、脱炭酸あるいは脱アセタール化が不充分であると、側鎖にカーボネート環あるいはアセタール環が残存し、そのようなＰＶＡ系樹脂を溶融成形すると、かかる環状基によってＰＶＡ系樹脂が架橋し、ゲル状物などが発生する場合がある。
　よって、かかる点からも、（ｉ）の方法によって得られたＰＶＡ系樹脂が本発明においては好適に用いられる。
　上記ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
　また上述のモノマー（ビニルエステル系モノマー、一般式（２）、（３）、（４）で示される化合物）の他に、樹脂物性に大幅な影響を及ぼさない範囲、具体的には１０モル％以内であれば、共重合成分として、エチレンやプロピレン等のαーオレフィン；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１，２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類、およびそのアシル化物などの誘導体；イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル；アクリロニトリル等のニトリル類、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ＡＭＰＳ等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などの化合物、などが共重合されていてもよい。　
　本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）のケン化度（ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常、８０～１００モル％であり、特に８５～９９．９モル％、さらに８７～９９．５モル％のものが好ましく用いられる。かかるケン化度が低すぎると、溶融成形時に溶融粘度が不安定になり、安定した成形が困難になったり、成形中に酢酸臭が発生し、それが成形品中に残存したり、得られた成形物のガスバリア性が不充分になる場合がある。
　また、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均重合度（ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常、２００～１８００であり、特に３００～１５００、さらに３００～１０００のものが好ましく用いられる。
　また、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の２１０℃、荷重２１６０ｇでのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、０．５～５０ｇ／１０分であり、特に３～２０ｇ／１０分、さらに５～１０ｇ／１０分のものが好ましく用いられる。かかるＭＦＲは、東洋精機社製の「メルトインデクサーＦ－８０１」を用いて測定したものである。
　また、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ－１での溶融粘度（ηＡ）は、通常、１００～３０００Ｐａ・ｓであり、特に３００～２０００Ｐａ・ｓ、さらに８００～１５００Ｐａ・ｓのものが好ましく用いられる。かかる溶融粘度は、東洋精機社製の「キャピログラフ１Ｂ」を用いて測定したものである。
　かかる平均重合度が小さすぎたり、ＭＦＲが大きすぎたり、溶融粘度が小さすぎると得られた成形物の機械的強度が不足する場合があり、逆に平均重合度が大きすぎたり、ＭＦＲが小さすぎたり、溶融粘度が大きすぎると、流動性が不足して成形性が低下する場合があり、成形時せん断発熱が異常発生して樹脂が熱分解しやすくなる傾向がある。
　ＰＶＡ系樹脂（Ａ）に含まれる１，２－ジオール構造単位の含有量は、通常、１～１５モル％であり、特に２～１０モル％、さらに３～９モル％のものが好ましく用いられる。かかる含有量が低すぎると、融点が高くなり、熱分解温度に近くなるため、溶融成形時の熱分解による焦げやゲル、フィッシュアイができやすくなり、逆に高すぎると、金属密着性が向上し、溶融成形時、流れ性が悪くなり、滞留等による熱劣化が生じやすくなる。
　なお、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）中の１，２－ジオール構造単位の含有率は、ＰＶＡ系樹脂を完全にケン化したものの１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができ、具体的には１，２－ジオール単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出すればよい。
　また、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよいが、混合物を用いる場合には、重合度、ケン化度、１，２－ジオール構造単位の含有量の平均値、および混合物の溶融粘度が上述の範囲内であることが好ましい。
　また、ＰＶＡ系樹脂として側鎖に１，２－ジオール成分を含有しないＰＶＡ系樹脂、例えば、未変性のＰＶＡを併用することも可能であるが、その場合には、側鎖に１，２－ジオール成分を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）が主体、具体的にはＰＶＡ系樹脂の総量の５０重量%以上、特に８０重量%以上であることが好ましい。
〔スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）〕
　次に、本発明で用いられるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）について説明する。
　本発明で用いられるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、スチレンに代表される芳香族ビニル化合物の重合体ブロックをハードセグメントとし、ソフトセグメントとして共役ジエン化合物の重合体ブロックや、かかる重合体ブロックに残存する二重結合の一部、または全部が水素添加されたブロック、あるいはイソブチレンの重合体ブロックを有するものである。
　かかるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）中の各ブロックの構成は、ハードセグメントをＸで示し、ソフトセグメントをＹで示した場合に、Ｘ－Ｙで表されるジブロック共重合体、Ｘ－Ｙ－ＸまたはＹ－Ｘ－Ｙで表されるトリブロック共重合体、さらにＸとＹが交互に接続したポリブロック共重合体などを挙げることができ、その構造も直鎖状、分岐状、星型などを挙げることができる。中でも、力学特性の点でＸ－Ｙ－Ｘで表される直鎖状のトリブロック共重合体が好適である。
　ハードセグメントである芳香族ビニル化合物の重合体ブロックの形成に用いられるモノマーとしては、スチレン；α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン等のアルキルスチレン；モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のハロゲン化スチレン；メトキシスチレン；ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどのベンゼン環以外の芳香環を有するビニル化合物、およびその誘導体等を挙げることができる。かかる芳香族ビニル化合物の重合体ブロックは、上述のモノマーの単独重合体ブロックでも、複数のモノマーによる共重合体ブロックでもよいが、スチレンの単独重合体ブロックが好適に用いられる。
　なお、かかる芳香族ビニル化合物の重合体ブロックは、本発明の効果を阻害しない範囲で、芳香族ビニル化合物以外のモノマーが少量共重合されたものでもよく、かかるモノマーとしては、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどのオレフィン類、ブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物、メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物やアリルエーテル化合物等を挙げることができ、その共重合比率は、通常、重合体ブロック全体の１０モル％以下である。
　スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）中の芳香族ビニル化合物の重合体ブロックの重量平均分子量は、通常、１０,０００～３００,０００であり、特に２０,０００～２００,０００、さらに５０,０００～１００,０００のものが好ましく用いられる。
　また、ソフトセグメントである重合体ブロックの形成に用いられるモノマーとしては、１，３－ブタジエン、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどの共役ジエン化合物、およびイソブチレンを挙げることができ、これらを単独で用いても、複数を組合わせて用いてもよい。中でもイソプレン、ブタジエン、およびイソブチレンの単独重合ブロックや共重合ブロックが好ましく、特にブタジエン、あるいはイソブチレンの単独重合ブロックが好適に用いられる。
　なお、かかる共役ジエン化合物の重合体ブロックの場合、重合によって複数の結合形式をとる場合があり、例えば、ブタジエンでは、１，２－結合によるブタジエン単位（－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２）－）と１，４－結合によるブタジエン単位（－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ２－）が生成する。これらの生成比率は、共役ジエン化合物の種類により異なるので、一概にはいえないが、ブタジエンの場合、１，２－結合が生成する比率は、通常、２０～８０モル％の範囲である。
　かかる共役ジエン化合物による重合体ブロックは、残存する二重結合の一部または全部を水素添加することによって、スチレン系熱可塑性エラストマーの耐熱性や耐候性を向上させることが可能である。その際の水素添加率は、５０モル％以上であることが好ましく、特に７０モル％以上のものが好ましく用いられる。
　なお、かかる水素添加により、例えばブタジエンの１，２－結合によるブタジエン単位は、ブチレン単位（－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ２－ＣＨ３）－）となり、１，４－結合によって生成するブタジエン単位は二つの連続したエチレン単位（－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－）となるが、通常は前者が優先して生成する。
　なお、かかるソフトセグメントである重合体ブロックは、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述のモノマー以外のモノマーが少量共重合されたものでもよく、かかるモノマーとしては、スチレンなどの芳香族ビニル化合物、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどのオレフィン類、メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物やアリルエーテル化合物等を挙げることができ、その共重合比率は、通常、重合体ブロック全体の１０モル％以下である。
　また、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）中の共役ジエン化合物、あるいはイソブチレンに由来する重合体ブロックの重量平均分子量は、通常、１０,０００～３００,０００であり、特に２０,０００～２００,０００、さらに５０,０００～１００,０００のものが好ましく用いられる。
　上述の通り、本発明に用いられるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、ハードセグメントが芳香族ビニル化合物の重合体ブロックであり、ソフトセグメントが共役ジエン化合物の重合体ブロック、またはその残存二重結合の一部、あるいは全部が水素添加された重合体ブロック、イソブチレンの重合体ブロックなどからなるものであり、その代表例としては、スチレンとブタジエンを原料とするスチレン／ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ＳＢＳのブタジエン構造単位における側鎖二重結合が水素添加されたスチレン／ブタジエン／ブチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）、さらに主鎖二重結合が水素添加されたスチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレンとイソプレンを原料とするスチレン／イソプレンブロック共重合体（ＳＩＰＳ）、スチレンとイソブチレンを原料とするスチレン／イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などを挙げることができ、中でも熱安定性、耐候性に優れるＳＥＢＳやＳＩＢＳが好ましく用いられる。
　かかるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）中のハードセグメントである芳香族ビニル化合物の重合体ブロックとソフトセグメントである重合体ブロックの含有比率としては、重量比で、通常、１０／９０～７０／３０であり、特に、２０／８０～５０／５０の範囲のものが好適である。芳香族ビニル化合物の重合体ブロックの含有比率が多すぎたり、少なすぎたりすると、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の柔軟性とゴム弾性のバランスが崩れる場合があり、その結果、本発明の樹脂組成物から得られた乾燥皮膜などの特性が不充分となる場合がある。
　かかるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと、共役ジエン化合物あるいはイソブチレンの重合体ブロックを有するブロック共重合体を得て、さらに必要に応じて共役ジエン化合物の重合体ブロック中の二重結合を水素添加することによって得ることができる。
　まず、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと、共役ジエン化合物、あるいはイソブチレンの重合体ブロックを有するブロック共重合体の製造法としては、公知の方法を用いることができるが、例えば、アルキルリチウム化合物などを開始剤とし、不活性有機溶媒中で芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物、あるいはイソブチレンを逐次重合させる方法などを挙げることができる。
　次に、この芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックを有するブロック共重合体を水素添加する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、水素化ホウ素化合物などの還元剤を用いる方法や、白金、パラジウム、ラネーニッケルなどの金属触媒を用いた水素還元などを挙げることができる。
　本発明で用いられるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の重量平均分子量は、通常、５０,０００～５００,０００であり、特に１２０,０００～４５０,０００、さらに１５０,０００～４００,０００のものが好ましく用いられる。
　また、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ－１での溶融粘度（ηＢ）は、通常１００～３０００Ｐａ・ｓであり、特に３００～２０００Ｐａ・ｓ、さらに８００～１５００Ｐａ・ｓのものが好ましく用いられる。
　かかる重量平均分子量が大きすぎたり、溶融粘度が高すぎると、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と溶融混練する際の作業性やＰＶＡ系樹脂（Ａ）中での分散性が低下する場合があり、逆に重量平均分子量が小さすぎたり、溶融粘度が低すぎると、本発明の樹脂組成物、およびその成形体の特性が不充分となる場合がある。
　なお、かかるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の重量平均分子量は、ＧＰＣを用い、ポリスチレンを標準として求めた値である。
　また、本発明においては、上述のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）として、一種類のものを用いてもよいが、所望の特性を得る目的で複数のものを適宜混合して用いることも可能である。その場合には、混合物の溶融粘度が上述の範囲内であることが好ましい。
　かかるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の市販品としては、例えばＳＢＳである旭化成社製の「タフプレン」「アサプレンＴ」「アサフレックス」、ＳＢＢＳである旭化成社製「タフテックＰシリーズ」、ＳＥＢＳである旭化成社製「タフテックＨシリーズ」、ＳＩＢＳであるカネカ社製「シブスター」などを挙げることができる。
　その他の市販品として、シェルジャパン社製の「クレイトンＧ」「クレイトンＤ」「カリフレックスＴＲ」、クラレ社製の「セプトン」、「ハイプラー」、ＪＳＲ社製の「ダイナロン」、「ＪＳＲ－ＴＲ」、「ＪＳＲ－ＳＩＳ」、日本ゼオン社製の「クインタック」、電気化学社製の「電化ＳＴＲ」などを挙げることができる。
〔ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）〕
　次に、本発明で用いられるポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）について説明する。
　かかるポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックとオレフィン化合物の重合体ブロックを主鎖中に含有し、ポリアミドからなるグラフト鎖を有するものである。
　まず、ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の主鎖を構成する芳香族ビニル化合物の重合体ブロックとオレフィン化合物の重合体ブロックを含有するブロック共重合体について説明する。
　かかるブロック共重合体は、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）と同様、スチレンに代表される芳香族ビニル化合物の重合体ブロックをハードセグメントとし、ソフトセグメントとして共役ジエン化合物の重合体ブロックや、かかる重合体ブロックに残存する二重結合の一部、または全部が水素添加されたブロック、あるいはイソブチレンの重合体ブロックなどのオレフィン化合物の重合体ブロックを有するものである。
　かかるブロック共重合体のブロック構成、ハードセグメント、ソフトセグメント、およびこれらの含有比率等は、いずれもスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の説明において例示したもの、および好ましい範囲から選ばれる。なお、その構造などは、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）と同様のものであっても、異なるものであってもよいが、両者の親和性の観点から、同様のものであることが好ましい。
　本発明のポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）は、上述のブロック共重合体を主鎖とし、これにポリアミドからなるグラフト鎖を有するものである。ブロック共重合体の主鎖にポリアミドからなるグラフト鎖を導入する方法としては、公知のグラフト化反応を用いることができるが、中でも、カルボン酸基、またはその誘導体基を側鎖に有するブロック共重合体を用い、かかるカルボン酸（誘導体）基と、ポリアミドの末端アミノ基との反応を利用する方法が好ましく用いられる。
　芳香族ビニル化合物の重合体ブロックとオレフィン化合物の重合体ブロックを主鎖中に含有するブロック共重合体の側鎖に、カルボン酸基、あるいはその誘導体基を導入する方法としては、共重合による方法や後反応による方法を挙げることができ、中でもブロック共重合体にα、β－不飽和カルボン酸またはその誘導体を後反応によって付加させる方法が好ましく用いられる。かかる付加反応は、ラジカル開始剤の存在下、あるいは非存在下、溶液中でのラジカル反応による方法や、押出機中で溶融混練する方法などを挙げることができる。
　かかるカルボン酸基またはその誘導体基の導入に用いられるα、β－不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β－不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸等のα，β－不飽和ジカルボン酸；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート等のα，β－不飽和モノカルボン酸エステル；無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸等のα，β－不飽和ジカルボン酸無水物などを挙げることができる。
　かかる方法などによってブロック共重合体中に導入されたカルボン酸基あるいはその誘導体基の含有量は、滴定法で測定した酸価が、通常、０．５～２０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇであり、特に１～１０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ、さらに２～５ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇのものが好ましく用いられる。かかるカルボン酸基（誘導体基）の含有量が多すぎると、ポリアミドと反応に関与せずに残存するカルボン酸基（誘導体基）の量が多くなり、溶融混練時や成形時に樹脂粘度が増加する傾向がある。また少なすぎるとポリアミドをグラフト化によって充分導入することが困難になる。
　かかるカルボン酸基あるいはその誘導体基を有するブロック共重合体の市販品としては、例えばＳＢＳのカルボキシル基変性品である旭化成社製の「タフテックＭシリーズ」や、ＪＳＲ社製「ｆ－ダイナロン」、シェルジャパン社製「クレイトンＦＧ」などを挙げることができる。
　次に、本発明のポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）において、グラフト鎖を形成するポリアミドについて説明する。
　かかるポリアミドは、構造単位がアミド結合によって連結されているものであって、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、ω－アミノ酸の自己縮合、ラクタムの開環重合、あるいはジアミンとジカルボン酸とラクタムの重縮合／開環重合によって得られ、少なくとも一方の末端はアミノ基を有している。
　かかるジアミンとしては、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４－又は２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、フェニレンジアミン類、キシリレンジアミン類などの芳香族ジアミンを挙げることができる。
　ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサン－１，４又は１，３－ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、セバシン酸、オクタデカン二酸、スベリン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
　これらのジアミン、およびジカルボン酸は１種を用いたものでもよいし、２種以上を組合わせて用いたものでもよい。
　さらにラクタムとしては、ブチルラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタムなどを挙げることができ、これらのラクタムを１種、あるいは２種以上組合わせて用いたものであってもよい。
　代表的なポリアミドとしては、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘプトラクタム（ナイロン７）、ポリカプリルラクタム（ナイロン８）、ポリノナノラクタム（ナイロン９）、ポリウンデカノラクタム（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、などのラクタム類の開環重合体；カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ノナノラクタム共重合体（ナイロン６／９）、などのラクタム類の開環共重合体；ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０８）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン２６／６６）、などのジアミンとジカルボン酸の重縮合物；カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン１２／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６６／６１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンアジバミド／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）、などのラクタム類／ジアミン／ジカルボン酸の共重合体などを挙げることができ、これらの混合物を用いることもできる。
　本発明で用いられるポリアミドの重量平均分子量は、通常、８０００～３５０００であり、特に２３０００～３２０００、殊に２５０００～３００００のものが好ましく用いられる。かかる重量平均分子量が大きすぎると、熱溶融成形時の流動性が低下する傾向があり、逆に小さすぎると本発明の効果が充分得られなくなる傾向がある。
　本発明で用いられるポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）中のポリアミド量は、通常、２０～８０重量％であり、特に３０～７０重量％、さらに３５～５０重量％であるものが好ましく用いられる。かかるポリアミドの含有量が多すぎても、少なすぎても、溶融成形による製膜状態が不良となり、耐ピンホール性が低下する傾向がある。
　かかるポリアミドを、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックとオレフィン化合物の重合体ブロックを主鎖とし、側鎖にカルボン酸基、あるいはその誘導体基を有するブロック共重合体にグラフトさせる反応は、カルボン酸（誘導体）基と、ポリアミド末端のアミノ基との反応であり、溶液中や、無溶剤下での固相反応などによって行うことが可能である。中でも、反応後の溶剤の除去が不要であることからブロック共重合体とポリアミドをいずれも溶融状態とし、これを混練しながら反応させる方法が好ましく用いられる。
　かかる溶融混練に用いられる装置としては、混練機、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどが挙げられ、特に連続処理が可能で、混合効率に優れ、次工程での取扱い性に優れるペレット状物を容易に得ることができる点などから、押出機が好適である。
　かかる溶融混練においては、用いる材料の一方を溶融状態とし、これに残る一方を添加して混練する方法や、両者をドライブレンドした後、装置に投入して溶融混練する方法などが挙げられ、用いる装置に応じて適宜選択すれば良く、中でも、押出機を用いる場合には、予めドライブレンドする方法が好ましく用いられる。
　かかる押出機を用いて溶融混練し、本発明のポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）を得る条件としては、用いる材料の融点などに応じて適宜調節する必要があるが、通常、１９０～２５０℃で行われ、特に２００～２３０℃、さらに２１０～２２０℃の範囲が好ましく用いられる。
　また、かかる押出機での滞留時間は、押出機の容量、温度などに応じて変える必要があるが、通常、２～１０分、特に３～５分の範囲内で実施される。
　かかる方法で得られたポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ－１での溶融粘度（ηＣ）は、通常５００～５０００Ｐａ・ｓであり、特に１０００～４０００Ｐａ・ｓ、さらに２０００～３０００Ｐａ・ｓのものが好ましく用いられる。かかる溶融粘度が大きすぎると溶融成形時に剪断発熱が大きくなり、熱分解しやすくなる傾向があり、逆に小さすぎると溶融混練において分散の均一性が低下し、その結果本発明の効果が低下する傾向がある。
〔樹脂組成物〕
　本発明の樹脂組成物は、上述の一般式（１）で表される１，２－ジオール構造単位を有するＰＶＡ系重合体（Ａ）と、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含有する樹脂組成物に、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックとオレフィン化合物の重合体ブロックを主鎖中に含有し、ポリアミドからなるグラフト鎖を有するポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）を配合してなる樹脂組成物である。
　本発明の樹脂組成物におけるＰＶＡ系重合体（Ａ）と、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の合計量の含有比率（Ａ）／{（Ｂ）＋（Ｃ）}（重量比）は、通常、９５／５～５０／５０であり、特に９０／１０～５５／４５、さらに８５／１５～６０／４０の範囲が好ましく用いられる。かかる含有比率が大きすぎると成形品としたときの充分な耐屈曲疲労性が得られなくなる場合があり、逆に小さすぎるとガスバリア性が不充分となる傾向がある。
　また、本発明の樹脂組成物におけるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の含有比率（Ｂ）／（Ｃ）（重量比）は、通常、９０／１０～２／９８であり、特に７５／２５～１０／９０、さらに６５／３５～４０／６０の範囲が好ましく用いられる。かかる含有比率が大きすぎたり小さすぎたりすると耐屈曲疲労性が不充分となる傾向がある。
　また、本発明の樹脂組成物におけるＰＶＡ系重合体（Ａ）の溶融粘度ηＡと、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の混合物の溶融粘度ηＢ＋Ｃの比ηＡ／ηＢ＋Ｃは、通常、０．５～３であり、特に０．６～２、さらに０．８～１．２の範囲が好ましく用いられる。かかる溶融粘度比が大きすぎても小さすぎても、後述するが、これらの材料を溶融混練して本発明の樹脂組成物を製造する際に、均一に混合できない場合がある。
　なお、かかるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の混合物の溶融粘度ηＢ＋Ｃは、東洋精機社製「キャピログラフ１Ｂ」を用いて得られた、２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ-1での値である。
　本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で他の重合体を含有していてもよい。含有しうる重合体としては、例えば、上述のＰＶＡ系重合体以外の一般ＰＶＡ、各種変性ＰＶＡ系樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合体などのビニルアルコール系樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの各種熱可塑性樹脂を挙げることができる。
　また、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、補強剤、充填剤、可塑剤、顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、帯電防止剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、他の熱可塑性樹脂などが含有されてもよい。
　本発明の樹脂組成物は、通常の高分子物質の混合に用いられる方法、装置によって調製することができ、特に溶融混練による方法が好ましく用いられる。かかる溶融混練装置としては、混練機、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどが挙げられ、特に連続的に処理することが可能で、混合効率に優れる押出機を用いる方法が好適である。
　かかる押出機を用いて溶融混練し、本発明の樹脂組成物を得る条件としては、用いる材料の融点などに応じて適宜調節する必要があるが、通常、１９０～２５０℃で行われ、特に２００～２３０℃、さらに２１０～２２０℃の範囲が好ましく用いられる。
　また、かかる押出機での滞留時間は、押出機の容量、温度などに応じて変える必要があるが、通常、２～１０分、特に３～５分の範囲内で実施される。
　かかる混合によって得られた本発明の樹脂組成物は、成形材料として使用するために、通常はペレットや粉末などの形状とされる。中でも成形機への投入や、取扱い、微粉発生の問題が小さい点から、ペレット形状とすることが好ましい。
　なお、かかるペレット形状への成形は公知の方法を用いることができるが、上述の押出機からストランド状に押出し、冷却後所定の長さに切断し、円柱状のペレットとする方法が効率的である。
〔成形品〕
　本発明の樹脂組成物は、成形性、特に溶融成形性に優れていることから、成形材料として有用である。溶融成形方法としては、押出成形、インフレーション成形、射出成形、ブロー成形、真空成形、圧空成形、圧縮成形、カレンダー成形、など公知の成形法を用いることができる。
　また、本発明の樹脂組成物から得られる成形品としては、フィルム、シート、パイプ、円板、リング、袋状物、ボトル状物、繊維状物など、多種多用の形状のものを挙げることができる。
　さらに、本発明の樹脂組成物からなる層と他の材料による層との積層構造体とすることも可能である。
　特に、本発明の樹脂組成物はＰＶＡ系樹脂を主体とするものであり、低湿度条件下では優れたガスバリア性が得られるものの、吸湿によってその特性は大きく変化する場合があるため、水蒸気バリア性が高い素材を表面に配した積層構造体としての使用が望ましい。
　かかる水蒸気バリア性が高い素材としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの塩化ビニル系樹脂、ナイロンなどのポリアミド系樹脂に代表される熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂、金属、各種金属の蒸着フィルムなどを挙げることができ、その用途、所望される特性に応じて選択すればよい。
　かかる積層構造体においては、本発明の樹脂組成物からなる層と他の素材からなる層との間に、接着剤層を介在させてもよく、かかる接着剤層に用いられる接着剤としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン－酢酸ビニル共重合体などのカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体等を挙げることができる。
　なお、かかる積層構造体を形成する方法としては、熱可塑性樹脂と積層する場合には、共押出、共射出などが可能であり、その他の方法としては押出しコーティング、あるいは各層を予め形成しておき、それらを積層する方法など、所望の形状や厚さなどに応じて、各種方法を採用することができる。
　本発明の樹脂組成物からなる成形品は、各種期待に対する優れたバリア性を有し、さらに優れた柔軟性、耐屈曲疲労性を有しているので、これらの特性を要求される物品に使用することができる。かかる用途例としては、飲食品用包装材、容器、バッグインボックス用内袋、容器用パッキング、医療用輸液バッグ、有機液体用容器、有機液体輸送用パイプ、各種ガスの容器、チューブ、ホースなどが挙げられる。
　また、各種電気部品、自動車部品、工業用部品、レジャー用品、スポーツ用品、日用品、玩具、医療器具などに用いることも可能である。
　以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
　尚、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
製造例１
〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の製造〕
　還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル６８．０部、メタノール２３．８部、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン８．２部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．３モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点で、ｍ－ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。
　ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度４５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４－ジアセトキシ－１－ブテン構造単位の合計量１モルに対して１０．５ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするＰＶＡ系樹脂（Ａ１）を作製した。
　得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ１）のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４－ジアセトキシ－１－ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９８．９モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準じて分析を行ったところ、４５０であった。また、一般式（１）で表される１，２－ジオール構造単位の含有量は、１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨzプロトンＮＭＲ、ｄ６－ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、６モル％であった。また、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は５．５ｇ／１０分、溶融粘度（２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ－１）は１２７８Ｐａ・ｓであった。
製造例２
〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）の製造〕
　還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル３０．１部（総仕込量の４０％）、メタノール１５．８部、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン３．６部（総仕込量の４０％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０６７モル％（対総仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。
さらに、酢酸ビニル４５．１部（総仕込量の６０％）と、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン５．４部（総仕込量の６０％）を１５時間かけて等速滴下しながら、重合を継続した。
酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点で、ｍ－ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。
ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度５５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４－ジアセトキシ－１－ブテン構造単位の合計量１モルに対して３．５ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするＰＶＡ系樹脂（Ａ２）を作製した。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ２）のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４－ジアセトキシ－１－ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、８８．０モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準じて分析を行ったところ、４５０であった。また、一般式（１）で表される１，２－ジオール構造単位の含有量は、１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨzプロトンＮＭＲ、ｄ６－ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、６モル％であった。また、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は６．０ｇ／１０分、溶融粘度（２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ－１）は１２０５Ｐａ・ｓであった。
製造例３
〔ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）の製造〕
　カルボン酸基を有するスチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体として「タフテックＭ１９１１」（旭化成社製、スチレン／エチレン・ブチレン＝３０／７０（重量比）、酸価２ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ、溶融粘度１２２３Ｐａ・ｓ（２２０℃　せん断速度１２２ｓｅｃ－１））１０重量部とナイロン（６／６６）（三菱化学社製、ノバミッド２４２０Ｊ、重量平均分子量２８０００）７重量部をドライブレンドし、これを二軸押出機にて下記条件で溶融混練し、ストランド状に押出してペレタイザーでカットし、円柱形ペレット状のポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）を得た。
　かかるポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）のポリアミド含有量は４１重量％であり、２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ－１での溶融粘度は２１３２Ｐａ・ｓであった。
　二軸押出機
　直径（Ｄ）１５ｍｍ、
　Ｌ／Ｄ＝６０
　スクリュ回転数　：２００ｒｐｍ
　設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝９０／２０５／２１０／２１０／２１０／２１５／２２０／２２０／２２０℃
　吐出量：１．５ｋｇ／ｈｒ
製造例４
〔ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ２）の製造〕
　製造例３において、ナイロン（６／６６）の配合量を５重量部とした以外は製造例３と同様にしてポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ２）を得た。
　かかるポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ２）のポリアミド含有量は３３重量％であり、２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ－１での溶融粘度は２１３８Ｐａ・ｓであった。
製造例５
〔ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ３）の製造〕
　製造例３において、ナイロン（６／６６）の配合量を１０量部とした以外は製造例３と同様にしてポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ３）を得た。
　かかるポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ３）のポリアミド含有量は５０重量％であり、２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ－１での溶融粘度は２５５４Ｐａ・ｓであった。
製造例６
〔ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ４）の製造〕
　製造例３において、カルボン酸基を有するスチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体として「タフテックＭ１９１３」（旭化成社製、スチレン／エチレン・ブチレン＝３０／７０（重量比）、酸価１０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ、溶融粘度１２００Ｐａ・ｓ（２２０℃　せん断速度１２２ｓｅｃ－１））を用い、ナイロン（６／６６）の配合量を３５量部とした以外は製造例３と同様にしてポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ４）を得た。
　かかるポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ４）のポリアミド含有量は７８重量％であり、２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ－１での溶融粘度は４５２０Ｐａ・ｓであった。
実施例１
〔樹脂組成物の作製〕
　製造例１で得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ１）８０重量部と、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）として「タフテックＨ１０４１」（旭化成社製、スチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン／エチレン・ブチレン＝３０／７０（重量比）、溶融粘度１３７２Ｐａ・ｓ（２２０℃　せん断速度１２２ｓｅｃ－１））１０重量部、および製造例２で得られたポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）１０重量部をドライブレンドした後、これを二軸押出機にて下記条件で溶融混練し、ストランド状に押出してペレタイザーでカットし、円柱形ペレットの樹脂組成物を得た。
　この時のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）の混合物の２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ－１での溶融粘度は１４５７Ｐａ・ｓであり、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の溶融粘度ηＡと、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の混合物の溶融粘度ηＢ＋Ｃの比ηＡ／ηＢ＋Ｃは０．８８であった。
　二軸押出機
　直径（Ｄ）１５ｍｍ、
　Ｌ／Ｄ＝６０
　スクリュ回転数　：２００ｒｐｍ
　設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝９０／２０５／２１０／２１０／２１０／２１５／２２０／２２０／２２０℃
　吐出量：１．５ｋｇ／ｈｒ
〔成形品の作製〕
　得られたペレットを、押出機にて下記条件で製膜し、厚さ約３０μｍの単層フィルムを作製し、下記の評価を行った。
　直径（Ｄ）１５ｍｍ、
　Ｌ／Ｄ＝６０
　スクリュ回転数　：２００ｒｐｍ
　設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｄ＝９０／２０５／２１０／２１０／２１０／２１５／２２０／２２０／２２０℃
　吐出量：１．５ｋｇ／ｈｒ
　ダイ：幅３００ｍｍ、コートハンガータイプ
　引取速度：２．６ｍ／ｍｉｎ
　ロール温度：５０℃
　エアーギャップ：１ｃｍ
（耐屈曲疲労性）
　ゲルボフレックステスター（理学工業社製）を用い、２３℃、５０％ＲＨの条件下で捻じり試験を行った。
　２５インチ水平に進んだ後に、３．５インチで４４０°の捻じりを１００回（４０サイクル／分）加えた後、該単層フィルムの中央部２８ｃｍ×１７ｃｍあたりのピンホール発生数を数えた。結果を表１に示す。
実施例２
　実施例１において、ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）として製造例３で得られたポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ２）を用いた以外は実施例１と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製した。
　この時のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ２）の混合物の２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ－１での溶融粘度は１２９９Ｐａ・ｓであり、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の溶融粘度ηＡと、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の混合物の溶融粘度ηＢ＋Ｃの比ηＡ／ηＢ＋Ｃは０．９８であった。
　得られた樹脂組成物ペレットを用い、実施例１と同様に単層フィルムを得て、同様に評価した。結果を表１に示す。
実施例３
　実施例１において、ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）として製造例４で得られたポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ３）を用いた以外は実施例１と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製した。
　この時のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ３）の混合物の２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ－１での溶融粘度は１４５２Ｐａ・ｓであり、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の溶融粘度ηＡと、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の混合物の溶融粘度ηＢ＋Ｃの比ηＡ／ηＢ＋Ｃは０．８８であった。
　得られた樹脂組成物ペレットを用い、実施例１と同様に単層フィルムを得て、同様に評価した。結果を表１に示す。
実施例４
　実施例１において、ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）として製造例５で得られたポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ４）を用いた以外は実施例１と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製した。
　この時のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ４）の混合物の２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ－１での溶融粘度は４５２０Ｐａ・ｓであり、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の溶融粘度ηＡと、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の混合物の溶融粘度ηＢ＋Ｃの比ηＡ／ηＢ＋Ｃは０．２８であった。
　得られた樹脂組成物ペレットを用い、実施例１と同様に単層フィルムを得て、同様に評価した。結果を表１に示す。
比較例１
　実施例１において、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の配合量を２０重量部とし、ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）を配合しなかった以外は実施例１と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製し、同様に単層フィルムを得て、同様に評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
   　　　　　　　　　　　　　　　　　 
　かかる結果から明らかなように、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）のみを用いた比較例１に対して、ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）を併用した実施例１～４の樹脂組成物からは、いずれも優れた耐屈曲疲労性を有する成形物が得られた。
実施例５
　実施例１において、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の配合量を１６重量部とし、ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）の配合量を４重量部とした以外は実施例１と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製した。
　この時のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）の混合物の２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ－１での溶融粘度は１１９３Ｐａ・ｓであり、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の溶融粘度ηＡと、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の混合物の溶融粘度ηＢ＋Ｃの比ηＡ／ηＢ＋Ｃは１．１であった。
　得られた樹脂組成物ペレットを用い、実施例１と同様に単層フィルムを得て、同様に評価した。結果を表２に示す。
実施例６
　実施例１において、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の配合量を１４重量部とし、ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）の配合量を６重量部とした以外は実施例１と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製した。
　この時のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）の混合物の２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ－１での溶融粘度は１２８０Ｐａ・ｓであり、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の溶融粘度ηＡと、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の混合物の溶融粘度ηＢ＋Ｃの比ηＡ／ηＢ＋Ｃは１．０であった。
　得られた樹脂組成物ペレットを用い、実施例１と同様に単層フィルムを得て、同様に評価した。結果を表２に示す。
実施例７
　実施例１において、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の配合量を１２重量部とし、ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）の配合量を８重量部とした以外は実施例１と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製した。
　この時のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）の混合物の２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ－１での溶融粘度は１３６９Ｐａ・ｓであり、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の溶融粘度ηＡと、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の混合物の溶融粘度ηＢ＋Ｃの比ηＡ／ηＢ＋Ｃは０．９３であった。
　得られた樹脂組成物ペレットを用い、実施例１と同様に単層フィルムを得て、同様に評価した。結果を表２に示す。
実施例８
　実施例１において、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の配合量を６重量部とし、ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）の配合量を１４重量部とした以外は実施例１と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製した。
　この時のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）の混合物の２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ－１での溶融粘度は１６３５Ｐａ・ｓであり、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の溶融粘度ηＡと、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の混合物の溶融粘度ηＢ＋Ｃの比ηＡ／ηＢ＋Ｃは０．７８であった。
　得られた樹脂組成物ペレットを用い、実施例１と同様に単層フィルムを得て、同様に評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
   　　　　　　　　　　　　　　　　　 
　これらは、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の配合比を変えて行ったものであり、いずれの実施例の樹脂組成物からも優れた耐屈曲疲労性を有する成形物が得られた。
実施例９
　実施例１において、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）として「タフテックＨ１０４１」（旭化成社製、スチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、溶融粘度１３７２Ｐａ・ｓ（２２０℃　せん断速度１２２ｓｅｃ－１））７重量部、「タフテックＨ１１４１」（旭化成社製、スチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、溶融粘度１５７Ｐａ・ｓ（２２０℃　せん断速度１２２ｓｅｃ－１））３重量部、の混合物を用いた以外は実施例１と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製し、同様に単層フィルムを得て、同様に評価した。結果を表３に示す。
　なお、この時のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）の混合物の２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ－１での溶融粘度は１２６３Ｐａ・ｓであり、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の溶融粘度ηＡと、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の混合物の溶融粘度ηＢ＋Ｃの比ηＡ／ηＢ＋Ｃは１．０であった。
実施例１０
　実施例９において、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）中の「タフテックＨ１０４１」の配合量を７．３重量部、「タフテックＨ１１４１」の配合量を２．７重量部とした以外は実施例９と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製し、同様に単層フィルムを得て、同様に評価した。結果を表３に示す。
　なお、この時のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）の混合物の２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ－１での溶融粘度は１３８７Ｐａ・ｓであり、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の溶融粘度ηＡと、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の混合物の溶融粘度ηＢ＋Ｃの比ηＡ／ηＢ＋Ｃは０．９２であった。
実施例１１
　実施例１において、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）として「タフテックＨ１１４１」（旭化成社製、スチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、溶融粘度１５７Ｐａ・ｓ（２２０℃　せん断速度１２２ｓｅｃ－１））を用いた以外は実施例１と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製し、同様に単層フィルムを得て、同様に評価した。結果を表３に示す。
　なお、この時のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）の混合物の２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ－１での溶融粘度は６２７Ｐａ・ｓであり、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の溶融粘度ηＡと、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の混合物の溶融粘度ηＢ＋Ｃの比ηＡ／ηＢ＋Ｃは２．０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
  
　これらは、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）を変えることによってＰＶＡ系樹脂（Ａ）と、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）およびポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の混合物の溶融粘度比を調製したもので、いずれの実施例の樹脂組成物からも優れた耐屈曲疲労性を有する成形物が得られた。
実施例１２
　実施例９において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の配合量を７０重量部とし、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）として「タフテックＨ１０４１」（旭化成社製、スチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、溶融粘度１３７２Ｐａ・ｓ（２２０℃　せん断速度１２２ｓｅｃ－１））１０．５重量部、「タフテックＨ１１４１」（旭化成社製、スチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、溶融粘度１５７Ｐａ・ｓ（２２０℃　せん断速度１２２ｓｅｃ－１））４．５重量部、の混合物を用い、ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）の配合量を１５重量部とした以外は実施例９と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製し、同様に単層フィルムを得て、耐屈曲疲労性とともに、下記に示す酸素透過度を評価した。結果を表４に示す。
（酸素透過度）
　酸素透過度試験機（ＭＯＣＯＮ社製「Ｏｘｔｒａｎ２／２０」）を用い、２３℃、６５％ＲＨ条件下の酸素透過度を測定した。
実施例１３
　実施例９において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の配合量を６０重量部とし、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）として「タフテックＨ１０４１」（旭化成社製、スチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、溶融粘度１３７２Ｐａ・ｓ（２２０℃　せん断速度１２２ｓｅｃ－１））１４重量部、「タフテックＨ１１４１」（旭化成社製、スチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、溶融粘度１５７Ｐａ・ｓ（２２０℃　せん断速度１２２ｓｅｃ－１））６重量部、の混合物を用い、ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ１）の配合量を２０重量部とした以外は実施例９と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製し、同様に単層フィルムを得て、同様に評価した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
  
　これらは、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）およびポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の混合物の配合比を変えて行った例であり、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の配合割合を小さくすると耐屈曲疲労性は向上するが、酸素バリア性が低下することが明らかである。
実施例１４
　実施例９において、ＰＶＡ系樹脂として製造例２で得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ２）を用いた以外は実施例９と同様に本発明の樹脂組成物のペレットを作製し、同様に単層フィルムを得て、耐屈曲疲労性と酸素透過度を評価した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
   　 
　これらは、ＰＶＡ系樹脂のケン化度の影響を検討した例であり、ケン化度が低いＰＶＡ系樹脂（Ａ）を用いたもののほうが、耐屈曲疲労性は優れているが、ガスバリア性は劣るものであった。
　　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、2010年7月30日出願の日本特許出願（特願2010-171471）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。　　　
　本発明の樹脂組成物を溶融成形して得られた成形品は、優れたガスバリア性と耐屈曲疲労性を併せ持っていることから、食品や医薬品など、酸化による劣化を避けたい物品を包装するためのフィルム、シート、容器、高度なガスバリア性と柔軟性が求められる水素ガス用の容器、チューブ、ホースなどに好適に用いることができる。

Claims (6)

  1. 下記一般式（１）で表される１，２－ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系重合体（Ａ）、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、および芳香族ビニル化合物の重合体ブロックとオレフィン化合物の重合体ブロックを主鎖中に含有し、ポリアミドからなるグラフト鎖を有するポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式中、Ｒ１ 、Ｒ２及びＲ３ はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４ 、Ｒ５及びＲ６ はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。〕
  2. ポリビニルアルコール系共重合体（Ａ）と、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の合計量の含有比率（Ａ）／{（Ｂ）＋（Ｃ）}が、重量比で９５／５～５０／５０である請求項１記載の樹脂組成物。
  3. スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の含有比率（Ｂ）／（Ｃ）が、重量比で８０／２０～２／９８である請求項１または２記載の樹脂組成物。　　
  4. ポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）中のポリアミド成分の含有量が２０～８０重量％である請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. ポリビニルアルコール系共重合体（Ａ）の溶融粘度ηＡと、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリアミドグラフトブロック共重合体（Ｃ）の混合物の溶融粘度ηＢ＋Ｃの比ηＡ／ηＢ＋Ｃが０．５～３である請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。
PCT/JP2011/067268 2010-07-30 2011-07-28 樹脂組成物およびその成形品 WO2012014981A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/813,046 US9109104B2 (en) 2010-07-30 2011-07-28 Resin composition and molded article thereof
CN201180037500.7A CN103052679B (zh) 2010-07-30 2011-07-28 树脂组合物及其成形品
EP11812570.7A EP2599831B1 (en) 2010-07-30 2011-07-28 Resin composition and article molded therefrom

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010171471 2010-07-30
JP2010-171471 2010-07-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012014981A1 true WO2012014981A1 (ja) 2012-02-02

Family

ID=45530181

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/067268 WO2012014981A1 (ja) 2010-07-30 2011-07-28 樹脂組成物およびその成形品

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9109104B2 (ja)
EP (1) EP2599831B1 (ja)
JP (1) JP5881329B2 (ja)
CN (1) CN103052679B (ja)
WO (1) WO2012014981A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150307674A1 (en) * 2012-12-14 2015-10-29 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Resin composition and film formed from said resin composition
US9765166B2 (en) * 2013-10-17 2017-09-19 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Crosslinkable polymer

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120156513A1 (en) * 2009-08-31 2012-06-21 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Multilayer structure
KR101690626B1 (ko) 2012-02-24 2016-12-28 히타치가세이가부시끼가이샤 반도체 장치 및 그 제조 방법
WO2013125086A1 (ja) * 2012-02-24 2013-08-29 日立化成株式会社 半導体用接着剤、フラックス剤、半導体装置の製造方法及び半導体装置
JP6168808B2 (ja) * 2012-03-29 2017-07-26 日本合成化学工業株式会社 ポリビニルアルコール系樹脂組成物を用いたフィルム、およびその樹脂組成物の製造方法
CN104245829B (zh) * 2012-04-27 2017-03-01 日本合成化学工业株式会社 树脂组合物及其用途
EP2881639A4 (en) * 2012-08-02 2016-02-10 Nippon Synthetic Chem Ind GAS PIPE OR HIGH PRESSURE STORAGE CONTAINER
JP5615343B2 (ja) 2012-12-19 2014-10-29 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物およびその成形品
JP6184093B2 (ja) * 2012-12-21 2017-08-23 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物およびその成形品
EP3202686B1 (en) * 2014-09-30 2019-11-13 Mitsubishi Chemical Corporation Packaging bag, and method using same for storing polyvinyl alcohol-based resin that contains modified group having active hydrogen
SG11201804928QA (en) * 2015-12-25 2018-07-30 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd Saponified ethylene-vinyl ester-based copolymer composition and producing method therefor
JP7009994B2 (ja) 2016-09-28 2022-01-26 三菱ケミカル株式会社 樹脂組成物、および積層造形用サポート材
JP6733474B2 (ja) * 2016-09-30 2020-07-29 三菱ケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池正極、及びリチウムイオン二次電池
WO2019103075A1 (ja) * 2017-11-22 2019-05-31 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物、溶融成形用材料、多層構造体および液体包装用材料
EP3990686B1 (en) 2019-06-26 2024-01-03 3M Innovative Properties Company Method of making a nonwoven fiber web, and a nonwoven fiber web
JP2021046490A (ja) * 2019-09-18 2021-03-25 横浜ゴム株式会社 冷媒輸送配管用熱可塑性樹脂組成物および冷媒輸送配管
KR102501598B1 (ko) * 2019-10-21 2023-02-20 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0578534A (ja) * 1991-09-18 1993-03-30 Okura Ind Co Ltd 加工安定性に優れたポリアミド系樹脂配合エチレン−ビニルアルコール共重合体組成物
JPH07173390A (ja) 1992-05-26 1995-07-11 Asahi Chem Ind Co Ltd 耐衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物
US5623086A (en) 1995-12-29 1997-04-22 Eastman Chemical Company Process for the production of 1,2-bis (acyloxylates)
JPH10237299A (ja) * 1996-12-27 1998-09-08 Kuraray Co Ltd 樹脂組成物
US6072079A (en) 1999-03-03 2000-06-06 Eastman Chemical Company Continuous process for the production of diacetoxybutene
JP2001114977A (ja) 1999-10-21 2001-04-24 Kuraray Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2003277566A (ja) * 2002-03-26 2003-10-02 Kuraray Co Ltd ポリビニルアルコール系樹脂組成物および成形物
JP2004075866A (ja) 2002-08-20 2004-03-11 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 溶融成形用ポリビニルアルコール系樹脂およびその用途
JP2006095825A (ja) 2004-09-29 2006-04-13 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 記録用媒体
JP2007302819A (ja) * 2006-05-12 2007-11-22 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 自動車外装部品製造用樹脂組成物
JP2010171471A (ja) 2009-01-20 2010-08-05 Hitachi Ltd メールフィルタリングシステム

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4272470A (en) * 1978-12-20 1981-06-09 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Cross-linked polyvinyl alcohol and method of making same
EP1767578B1 (en) * 2004-07-12 2013-11-06 DSM IP Assets B.V. Thermoplastic resin composition
US7834089B2 (en) * 2007-05-08 2010-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ionomeric ethylene vinyl alcohol compositions
JP5322887B2 (ja) * 2009-10-30 2013-10-23 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物およびその成形物

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0578534A (ja) * 1991-09-18 1993-03-30 Okura Ind Co Ltd 加工安定性に優れたポリアミド系樹脂配合エチレン−ビニルアルコール共重合体組成物
JPH07173390A (ja) 1992-05-26 1995-07-11 Asahi Chem Ind Co Ltd 耐衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物
US5623086A (en) 1995-12-29 1997-04-22 Eastman Chemical Company Process for the production of 1,2-bis (acyloxylates)
JPH10237299A (ja) * 1996-12-27 1998-09-08 Kuraray Co Ltd 樹脂組成物
US6072079A (en) 1999-03-03 2000-06-06 Eastman Chemical Company Continuous process for the production of diacetoxybutene
JP2001114977A (ja) 1999-10-21 2001-04-24 Kuraray Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2003277566A (ja) * 2002-03-26 2003-10-02 Kuraray Co Ltd ポリビニルアルコール系樹脂組成物および成形物
JP2004075866A (ja) 2002-08-20 2004-03-11 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 溶融成形用ポリビニルアルコール系樹脂およびその用途
JP2006095825A (ja) 2004-09-29 2006-04-13 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 記録用媒体
JP2007302819A (ja) * 2006-05-12 2007-11-22 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 自動車外装部品製造用樹脂組成物
JP2010171471A (ja) 2009-01-20 2010-08-05 Hitachi Ltd メールフィルタリングシステム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2599831A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150307674A1 (en) * 2012-12-14 2015-10-29 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Resin composition and film formed from said resin composition
US9624347B2 (en) * 2012-12-14 2017-04-18 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Resin composition and film formed from said resin composition
US9765166B2 (en) * 2013-10-17 2017-09-19 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Crosslinkable polymer

Also Published As

Publication number Publication date
CN103052679A (zh) 2013-04-17
US20130131270A1 (en) 2013-05-23
JP5881329B2 (ja) 2016-03-09
JP2012046744A (ja) 2012-03-08
EP2599831B1 (en) 2015-08-19
CN103052679B (zh) 2015-04-08
EP2599831A4 (en) 2014-02-26
EP2599831A1 (en) 2013-06-05
US9109104B2 (en) 2015-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5881329B2 (ja) 樹脂組成物およびその成形品
JP5545652B2 (ja) 樹脂組成物およびその成形品
JP5615343B2 (ja) 樹脂組成物およびその成形品
CN107921759B (zh) 包含官能化聚丙烯的粘合剂组合物和多层结构
JP5779744B2 (ja) 樹脂組成物およびその成形品
JP7165050B2 (ja) 接着剤組成物および官能化ポリプロピレンを含む多層構造物
JP6733155B2 (ja) 積層造形用サポート材およびそれを用いた積層造形物の製造方法
JP2019178333A (ja) 耐衝撃性熱可塑性組成物
WO2014164054A1 (en) Inner liner for a pneumatic tire assembly
CN109642067B (zh) 树脂组合物和层叠造型用支承材
JP6184093B2 (ja) 樹脂組成物およびその成形品
US6462129B1 (en) Thermoplastic resin compositions comprising a rigid dispersed phase
WO2021192987A1 (ja) 樹脂組成物、成形物、ポリアミド系樹脂用改質剤およびポリアミド系樹脂の改質方法
JP2005112990A5 (ja)
JP5388895B2 (ja) スチレン系熱可塑性エラストマーラテックス、およびその製造方法
JP2005112990A (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びその成形体
JP5322887B2 (ja) 樹脂組成物およびその成形物
JP6867174B2 (ja) 透明ポリアミド樹脂組成物
JP2023058011A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物、成形品、発泡成形品の製造方法および発泡成形品
CN116194297A (zh) 树脂组合物及使用其的气体阻隔膜
JP2003055530A (ja) 樹脂組成物およびその成形体
JPH03287661A (ja) 樹脂組成物
JP2015143317A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物および成形品

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180037500.7

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11812570

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13813046

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011812570

Country of ref document: EP