WO2012014641A1 - 硬化性樹脂組成物および成形体 - Google Patents

硬化性樹脂組成物および成形体 Download PDF

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curable resin
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compound
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理恵 奥津
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    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof

Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition and a molded body obtained by molding the curable resin composition. Furthermore, it is related with the manufacturing method of this molded object. In particular, it relates to a curable resin composition useful for the production of optical components.
  • curable resin compositions for producing optical components such as lenses have been employed.
  • the curable resin composition used here is poured into a mold or the like and cured to be molded. It is also known that the curing shrinkage is reduced by containing a polymer having a polymerizable group called a prepolymer in the curable resin composition.
  • a curable resin composition the thing of patent document 1 and patent document 2 is known.
  • the curable resin composition described in Patent Document 1 uses a urethane resin as a resin component.
  • the curable resin composition described in Patent Document 1 has small shrinkage due to curing, good releasability, excellent scratch resistance, and excellent long-term stability at 60 ° C. However, there is a problem that the water absorption rate is high.
  • Patent Document 2 describes a curable resin composition containing adamantyl acrylate.
  • the curable resin composition described in Patent Document 2 has high transparency. However, there is a problem that the glass transition temperature (Tg) is low.
  • An object of the present invention is to provide a curable resin composition that can be used for production of an optical component or the like, and has optical characteristics, heat resistance, and high moldability.
  • the inventor of the present application has intensively studied, and as a result, has a main chain composed of carbon atoms and a side chain having a polymerizable unsaturated bond group, and has a cyclic structure in the main chain or side chain. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by employing a curable resin composition containing a polymer (A) having a polymerizable unsaturated group and a compound having a polymerizable unsaturated group, and the present invention has been completed. Specifically, it was achieved by the following means.
  • a polymer (A) having a main chain composed of carbon atoms, a side chain having a polymerizable unsaturated bond group, and having a cyclic structure in the main chain and / or side chain, and polymerizable unsaturated A curable resin composition comprising a compound having a group.
  • the polymerizable unsaturated group possessed by the compound (B) having two or more polymerizable unsaturated groups is each selected from an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, and an allyl group.
  • (4) The curable resin composition according to (2) or (3), wherein the compound (B) having two or more polymerizable unsaturated groups has an alicyclic structure.
  • (5) The curable resin composition according to any one of (1) to (4), comprising the compound (C) having one polymerizable unsaturated group as the compound having a polymerizable unsaturated group.
  • (6) The curable resin composition according to (5), wherein the compound (C) having one polymerizable unsaturated group has a cyclic structure.
  • the polymer (A) has at least one type of repeating unit of a repeating unit represented by the following general formula (1) and a repeating unit represented by the following general formula (2).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a substituent
  • L 1 represents a divalent linking group or a single bond
  • ring ⁇ represents a monocyclic or polycyclic ring.
  • ring ⁇ represents a monocyclic or polycyclic ring.
  • R 3 to R 6 each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and L 3 represents a divalent linking group or a single bond.
  • the polymer (A) is a polymerizable composition containing a polymerizable compound, and the polymerizable compound component is a repeating unit represented by the general formula (1) and / or the general formula (2).
  • the content of the polymer (A) is 5 to 60% by mass, the content of the compound (B) having two or more polymerizable unsaturated groups is 20 to 90% by mass, one polymerizable unsaturated group
  • a refractive index at a wavelength of 589 nm after curing is 1.45 or more, an Abbe number is 45 or more, and a light transmittance in terms of 1 mm thickness at a wavelength of 589 nm is 75% or more
  • (20) The optical component according to (19), wherein the optical component is a lens substrate.
  • the present invention makes it possible to provide a curable resin composition having optical properties, heat resistance and high moldability.
  • the curable resin composition of the present invention comprises a polymer having a main chain composed of carbon atoms and a side chain having a polymerizable unsaturated bond group, and having a cyclic structure in the main chain and / or side chain (A ) And a compound having a polymerizable unsaturated group, preferably at least one kind of the polymer (A) and at least one compound having a polymerizable unsaturated group.
  • the compound having a polymerizable unsaturated group is a compound (B) having two or more polymerizable unsaturated groups and / or a compound (C) having one polymerizable unsaturated group, and at least, Preferably, the compound (B) having two or more polymerizable unsaturated groups is preferably contained, and the compound (B) having two or more polymerizable unsaturated groups and the compound (C) having one polymerizable unsaturated group More preferably, both of them are included.
  • the polymer (A) after isolation may be dissolved in the compound having the polymerizable unsaturated group, or the polymer (A) in the compound having the polymerizable unsaturated group may be dissolved.
  • the compound (A) may be prepared by synthesis.
  • the polymer (A) used in the present invention has a main chain composed of carbon atoms, a side chain having a polymerizable unsaturated bond group, and a cyclic structure in the main chain or the side chain.
  • the polymer (A) includes at least one kind of a repeating unit represented by the following general formula (1) and a repeating unit represented by the following general formula (2). It is preferable to have a repeating unit.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a substituent
  • L 1 represents a divalent linking group or a single bond
  • ring ⁇ represents a monocyclic or polycyclic ring.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 1 is preferably a divalent linking group selected from the group consisting of —CO—, —O—, —CH 2 — and combinations thereof, or a single bond, More preferred are divalent linking groups selected from the group consisting of —CO—, —O—, —CH 2 —, and combinations thereof.
  • L 1 is preferably —C ( ⁇ O) —O— on the side bonded to the main chain.
  • ⁇ is preferably a cyclic structure having a carbon atom having 5 to 15 carbon atoms as a skeleton, and preferably a cyclic structure having a structure selected from the following group (1) as a skeleton. More preferred.
  • the cyclic structure may have a substituent or may not have a substituent. When it has a substituent, an alkyl group is preferable, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and a methyl group is more preferable.
  • the repeating unit represented by the general formula (1) is usually obtained by polymerization of a polymerizable compound.
  • the molecular weight of such a polymerizable compound is preferably 100 to 500, more preferably 100 to 400, and further preferably 150 to 300.
  • ring ⁇ represents a monocyclic or polycyclic ring.
  • ⁇ is a cyclic structure having a skeleton having 5 to 10 carbon atoms, and more preferably a cyclic structure having a skeleton selected from the following group (2).
  • the cyclic structure may have a substituent or may not have a substituent.
  • an alkyl group, an allyl group, an oxo group, a hydroxy group, a cyano group, and a halogen atom are exemplified, and these may be further substituted with these groups.
  • the substituent is preferably composed of at least one of a carbon atom, a hydrogen atom, an oxygen atom and a nitrogen atom.
  • the total number of carbon atoms, oxygen atoms and nitrogen atoms is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5.
  • the repeating unit represented by the general formula (2) is usually obtained by polymerization of a polymerizable compound.
  • the molecular weight of such a polymerizable compound is preferably 60 to 300, more preferably 70 to 250, and still more preferably 80 to 200.
  • the polymer (A) in the present invention preferably further contains a repeating unit represented by the following general formula (3).
  • R 3 to R 6 each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and L 3 represents a divalent linking group or a single bond.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and further preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 4 and R 5 are each preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, a hydrogen atom is particularly preferred.
  • R 6 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and further preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 3 is preferably a divalent linking group selected from the group consisting of —CO—, —O—, —CH 2 —, and combinations thereof. More preferably, L 3 has a structure represented by —C ( ⁇ O) —O—.
  • the repeating unit represented by the general formula (3) is usually obtained by polymerization of a polymerizable compound.
  • the molecular weight of the polymerizable compound is preferably 50 to 500, more preferably 70 to 400, and still more preferably 90 to
  • the polymer (A) can be usually synthesized by a known method using a polymerizable composition containing a polymerizable compound.
  • polymerization may be performed by radical polymerization, or polymerization may be performed by ionic polymerization or ring-opening polymerization.
  • the polymerizable compound component contained in the polymerizable composition contains 5 to 100 mass of the polymerizable compound constituting the repeating unit represented by the general formula (1) and / or the repeating unit represented by the general formula (2). %, 0 to 95% by weight of the polymerizable compound constituting the repeating unit represented by the general formula (3), and 5% by weight or less of the other polymerizable compound.
  • the polymerizable compound constituting the repeating unit represented by the general formula (1) and / or the repeating unit represented by the general formula (2) is preferably 5 to 95% by mass, It is more preferably 90% by mass, and further preferably 40 to 80% by mass.
  • the polymerizable compound capable of forming the repeating unit represented by the general formula (3) in the polymerizable compound contained in the polymerizable composition is preferably 5 to 95% by mass, and more The amount is preferably 10 to 70% by mass, and more preferably 20 to 60% by mass.
  • repeating units represented by the general formula (1), the general formula (2), and the general formula (3) only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • polymerizable compound that can form the repeating unit represented by the general formula (1) by polymerization are shown in the following A1-1 to A1-24 as the general formula (2).
  • polymerizable compound capable of forming a repeating unit are shown in the following A2-1 to A2-20, the polymerizable compound capable of forming a repeating unit represented by the general formula (3)
  • A3-1 to A3-5 Specific examples of these are given as A3-1 to A3-5 below, but the monomers that can be employed in the present invention are not limited to these specific examples.
  • the polymer (A) used in the present invention is represented by the repeating unit represented by the general formula (1), the repeating unit represented by the general formula (2), or the general formula (3) by polymerization.
  • other monomers may be copolymerized. Examples of such other monomers include those described in Polymer Handbook 2nd ed., J. Brandrup, and Wiley lnterscience (1975) Chapter 2 Page 1 to 483.
  • styrene derivatives 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, vinylcarbazole, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, dialkyl itaconates And compounds having one addition polymerizable unsaturated bond selected from dialkyl esters or monoalkyl esters of fumaric acid.
  • styrene derivative examples include styrene, 2,4,6-tribromostyrene, 2-phenylstyrene, 4-chlorostyrene and the like.
  • acrylic esters examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, and benzyl acrylate. , Benzyl methacrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, and the like.
  • methacrylic acid esters examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, benzyl methacrylate, methoxy
  • methoxy examples include benzyl methacrylate, furfuryl methacrylate, and tetrahydrofurfuryl methacrylate.
  • acrylamides examples include acrylamide, N-alkylacrylamide (alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, such as methyl, ethyl, and propyl groups), N, N-dialkylacrylamide (alkyl groups having 1 carbon atom). To 6), N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide and the like.
  • methacrylamides examples include methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl), N, N-dialkylmethacrylamide (as alkyl groups). Are those having 1 to 6 carbon atoms), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylmethacrylamide and the like.
  • dialkyl itaconates examples include dimethyl itaconate, diethyl itaconate, and dibutyl itaconate, and examples of the dialkyl esters or monoalkyl esters of the fumaric acid include dibutyl fumarate.
  • crotonic acid examples include crotonic acid, itaconic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile and the like.
  • polymer (A) ⁇ Specific example of polymer (A)>
  • the following table lists preferred specific examples of the polymer (A) that can be used in the present invention.
  • the polymer (A) can be produced by mixing and copolymerizing the types of monomers described in the table at a mass ratio described in the table.
  • the polymer (A) that can be used in the present invention is not limited to the following specific examples.
  • polymers (A) may be used alone or in combination of two or more in the curable resin composition.
  • the number average molecular weight of the polymer (A) is preferably 500 or more and less than 1 million, more preferably 1,000 to 100,000, and still more preferably 3,000 to 70,000.
  • the polymer (A) is preferably contained in the curable resin composition of the present invention in the range of 5 to 60% by mass, more preferably in the range of 7 to 50% by mass. More preferably, it is contained in the range of mass%.
  • the polymerizable unsaturated bond in the compound (B) having two or more polymerizable unsaturated groups that can be used in the present invention is preferably an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, or an allyl group, An acryloyl group, a methacryloyl group, or a vinyl group is more preferable, and an acryloyl group or a vinyl group is more preferable.
  • the compound (B) having two or more polymerizable unsaturated groups that can be used in the present invention preferably has an alicyclic structure having 5 to 20 carbon atoms, and an alicyclic structure having 6 to 16 carbon atoms. More preferably, it has an alicyclic structure having 6 to 10 carbon atoms. Further, a polycyclic alicyclic structure is more preferable.
  • the polymerizable unsaturated group and the alicyclic structure are preferably bonded directly or via a linking group, and are selected from the group consisting of —CO—, —O—, —CH 2 — and combinations thereof.
  • the compound (B) having two or more polymerizable unsaturated groups preferably has two or three polymerizable unsaturated groups.
  • the molecular weight of the compound (B) having two or more polymerizable unsaturated groups is preferably 100 to 700, more preferably 130 to 600, and still more preferably 150 to 400.
  • These compounds (B) having two or more polymerizable unsaturated groups may be used alone or in combination of two or more in the curable resin composition.
  • the compound (B) having two or more polymerizable unsaturated groups is preferably contained in the curable resin composition of the present invention in the range of 20 to 90% by mass, and in the range of 25 to 80% by mass. More preferably, it is contained in the range of 30 to 70% by mass.
  • the polymerizable unsaturated bond in the compound (C) having one polymerizable unsaturated group that can be used in the present invention is preferably an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, or an allyl group, and an acryloyl group.
  • a methacryloyl group or a vinyl group is more preferable, and an acryloyl group or a vinyl group is more preferable.
  • the compound (C) having one polymerizable unsaturated group that can be used in the present invention preferably has an alicyclic structure having 5 to 20 carbon atoms, and has an alicyclic structure having 6 to 16 carbon atoms. More preferably, it has an alicyclic structure having 6 to 10 carbon atoms. Further, a polycyclic alicyclic structure is more preferable.
  • the polymerizable unsaturated group and the alicyclic structure are preferably bonded directly or via a linking group, and are selected from the group consisting of —CO—, —O—, —CH 2 — and combinations thereof.
  • a divalent linking group is more preferable, and a divalent linking group selected from groups consisting of —O—, —CH 2 —, and combinations thereof is more preferable.
  • the molecular weight of the compound (C) having one polymerizable unsaturated group is preferably from 100 to 700, more preferably from 150 to 600, and further preferably from 200 to 500.
  • the compound (C) having one polymerizable unsaturated group only one kind may be used alone in the curable resin composition, or two or more kinds may be mixed and used.
  • the compound (C) having one polymerizable unsaturated group is preferably contained in the range of 0 to 40% by mass in the curable resin composition of the present invention and contained in the range of 2 to 40% by mass. The content is more preferably 5 to 35% by mass.
  • the curable resin composition of the present invention may be cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, or may be cured by heating. Moreover, it is more preferable to harden by both light irradiation and heat irradiation.
  • photopolymerization initiator In the case of curing by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, it is preferable to add a photopolymerization initiator.
  • Known photopolymerization initiators can be used. Examples thereof include ⁇ -hydroxyalkylphenones, ⁇ -aminoalkylphenones, oxime esters, and acylphosphine oxides.
  • thermal polymerization initiator When curing by heating, it is preferable to add a thermal polymerization initiator.
  • a well-known thing can be used as a thermal-polymerization initiator. Examples thereof include azo compounds such as AIBN, hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxyesters, diacyl peroxides, peroxydicarbonates, peroxyketals, and ketone peroxides.
  • a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator in combination. It is more preferable to heat both after using both together and irradiating active energy rays.
  • the amount of cure shrinkage in the mold preferably, mold
  • the shape of the mold is transferred. It is excellent in performance and can suppress the leakage to the gap (clearance) of the mold.
  • the content of the initiator in the curable resin composition of the present invention is preferably 0.001 to 5% by mass, and preferably 0.1 to 3% by mass.
  • an antioxidant and a light stabilizer can be used.
  • Specific examples of the antioxidant and the light stabilizer include those described in paragraph numbers 0022 to 0025 of JP-A-2006-231851. These components are preferably 5% by mass or less of the curable resin composition of the present invention.
  • the curable resin composition of the present invention does not substantially contain a solvent. “Substantially free” means, for example, that the content of the solvent is 1% by mass or less of the curable resin composition.
  • the curable resin composition of the present invention can be made liquid at 25 ° C. before curing.
  • the curable resin composition of the present invention can have a viscosity of 100 to 1,000,000 mPa ⁇ s, preferably 500 to 500,000 mPa ⁇ s, and more preferably at 25 ° C. before curing. It can be set to 100 to 100,000 mPa ⁇ s.
  • the curable resin composition of the present invention can have a glass transition temperature (Tg) of 230 ° C. or higher, preferably 250 ° C. or higher, and more preferably 270 ° C. or higher.
  • Tg glass transition temperature
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 400 ° C. or lower.
  • the transmittance at a wavelength of 589 nm after curing can be 75% or more, preferably 80% or more, and more preferably 85% or more. it can.
  • the refractive index after curing at a wavelength of 589 nm can be 1.45 or more, preferably 1.50 or more.
  • the upper limit is not particularly defined, but is usually 1.65 or less.
  • the curable resin composition of the present invention can have an Abbe number after curing of 45 or more, and preferably 50 or more. The upper limit is not particularly defined, but is usually 70 or less.
  • Method for producing molded article As a method for producing a molded article such as an optical component using the curable resin composition of the present invention, a known method can be widely adopted. For example, it can be produced by filling a mold with the curable resin composition of the present invention and curing it by irradiation with active energy and / or heating. In the present invention, it is particularly preferable to use both active energy irradiation and heating. By adopting such means, the amount of cure shrinkage in the molding die (preferably the molding die) is suppressed, so that the shape transferability of the molding die is excellent, and the clearance (clearance) of the molding die is improved. More can be suppressed.
  • the cured product of the present invention is preferably a molded article having both high refraction, light transmittance and light weight and excellent optical properties, and the optical component of the present invention uses the cured product of the present invention.
  • the kind of the optical component of the present invention is not particularly limited. In particular, it can be suitably used as an optical component utilizing the excellent optical properties of the cured resin composition, particularly as an optical component that transmits light (so-called passive optical component).
  • Examples of the optical functional device provided with such optical components include various display devices (liquid crystal display, plasma display, etc.), various projector devices (OHP, liquid crystal projector, etc.), optical fiber communication devices (optical waveguide, optical amplifier, etc.), camera, etc. And an imaging device such as a video.
  • Examples of the passive optical component used in the optical functional device include a lens, a prism, a prism sheet, a panel (plate-shaped molded body), a film, an optical waveguide (film-like or fiber-like), an optical disk, and an LED seal. Examples thereof include a stopper.
  • an optional coating layer for example, a protective layer that prevents mechanical damage to the coated surface due to friction and wear, light rays with an undesirable wavelength that causes deterioration of inorganic particles and substrates, etc.
  • a light absorbing layer that absorbs light a transmission shielding layer that suppresses or prevents the transmission of reactive low molecules such as moisture and oxygen gas, an antiglare layer, an antireflection layer, a low refractive index layer, etc.
  • a multilayer structure may be used.
  • an optional coating layer include a transparent conductive film and gas barrier film made of an inorganic oxide coating layer, a gas barrier film made of an organic coating layer, a hard coat, and the like.
  • a known coating method such as a sputtering method, a dip coating method, or a spin coating method can be used.
  • the optical component using the cured product of the present invention is particularly suitable for a lens substrate.
  • the lens substrate manufactured by using the method for manufacturing a cured product of the present invention preferably has a high Abbe number, has high refractive properties, light transmittance, and light weight, and is excellent in optical characteristics.
  • the refractive index of the lens substrate can be arbitrarily adjusted by appropriately adjusting the type of monomer constituting the cured resin composition.
  • the “lens substrate” means a single member that can exhibit a lens function. A film or a member can be provided on the surface or the periphery of the lens substrate according to the use environment or application of the lens.
  • a protective film, an antireflection film, a hard coat film, or the like can be formed on the surface of the lens substrate.
  • the periphery of the lens base material can be fitted and fixed to a base material holding frame or the like.
  • these films and frames are members added to the lens base material, and are distinguished from the lens base material itself in this specification.
  • the lens substrate When the lens substrate is used as a lens, the lens substrate itself may be used alone as a lens, or may be used as a lens with a film or a frame added as described above.
  • the type and shape of the lens using the lens substrate are not particularly limited.
  • the lens substrate is, for example, a spectacle lens, an optical device lens, an optoelectronic lens, a laser lens, a pickup lens, an in-vehicle camera lens, a portable camera lens, a digital camera lens, an OHP lens, or a microlens. It is used for an array and a wafer level lens array (Japanese Patent No. 3926380, International Publication No. 2008/102648, Japanese Patent No. 4226061, Japanese Patent No. 4226067).
  • Example 26 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., trade name Biscoat 230; indicated as V230 in the table) was used as the monomer (B).
  • the polymer (A) was not used.
  • polymer Q-1 (100% by mass of exemplary compound A1-1 was used as the constituent monomer and the number average molecular weight was 25,000) was used.
  • the polymer Q-2 the constituent monomer was 100% by mass of A2-14 and the number average molecular weight was 19,000 was used.
  • urethane acrylate M-1200 having a nitrogen atom in the main chain (trade name Aronix M-1200, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was used.
  • a curable resin composition comprising methyl methacrylate (MMA) and exemplary compound B-15 was used.
  • the polymer (A) does not contain an alicyclic structure.
  • a lens was produced by the following procedure. Arbitrary amount of the curable resin composition is put into a molding die (material; SUS304), 30 mW / cm 2 of UV light is irradiated for 10 seconds from the opening portion using UL750 manufactured by HOYA, and semi-cured, Thereafter, the temperature was raised from room temperature to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and compression molding was performed at a pressure of 20 kgf to obtain a molded body. The cured product thus obtained was measured for light transmittance, refractive index, Abbe number, water absorption, and glass transition temperature. In addition, moldability was evaluated during molding. These results are listed in Table 3 below. Thereafter, the lens molding was molded into a lens shape to obtain a lens as an optical component.
  • the moldability is good
  • the refractive index is greater than 1.45
  • the Abbe number is greater than 45
  • the transparency is good
  • the water absorption Good optical components having a low rate and a high glass transition temperature were obtained (Examples 1 to 28).
  • the viscosity of the curable resin composition was low and the moldability was bad.
  • Comparative Example 3 and Comparative Example 4 using a polymer having no polymerizable unsaturated bond the refractive index and the Abbe number are measured because the transmittance decreases due to phase separation after curing. The glass transition temperature also decreased.
  • Comparative Example 5 using urethane acrylate having a nitrogen atom in the main chain the water absorption was high.

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Abstract

　炭素原子からなる主鎖と、重合性不飽和結合基を有する側鎖を有し、かつ、主鎖および／または側鎖に環状構造を有する重合体（Ａ）と、重合性不飽和基を有する化合物を含む硬化性樹脂組成物は、光学特性、耐熱性および高い成形性を有する。

Description

硬化性樹脂組成物および成形体
　本発明は硬化性樹脂組成物および該硬化性樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。さらに、かかる成形体の製造方法に関する。特に、光学部品の製造に有益な硬化性樹脂組成物に関する。
　従来から、レンズ等の光学部品を製造するための、硬化性樹脂組成物が採用されている。ここで用いられる硬化性樹脂組成物は、鋳型等に注入し、硬化させて成形する。硬化性樹脂組成物中に、プレポリマーと呼ばれる重合性基を有した重合体を含有することで、硬化収縮を低減させているものも知られている。
　このような硬化性樹脂組成物としては、特許文献１および特許文献２に記載のものが知られている。特許文献１に記載の硬化性樹脂組成物は、樹脂成分として、ウレタン樹脂を用いている。特許文献１に記載の硬化性樹脂組成物は、硬化による収縮が小さく、離型性がよく、耐傷性にも優れ、さらに、６０℃での長期安定性にも優れている。しかしながら、吸水率が高いという問題がある。
　一方、特許文献２には、アダマンチルアクリレートを含む硬化性樹脂組成物が記載されている。特許文献２に記載の硬化性樹脂組成物は、透明性が高い。しかしながら、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いという問題がある。
特開平３－２９６５１３号公報 特開２００６－２１３８５１号公報
　本発明は、光学部品等の作製に用いることができる硬化性樹脂組成物であって、光学特性、耐熱性および高い成形性を有するものを提供することを目的とする。
　かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、炭素原子からなる主鎖と、重合性不飽和結合基を有する側鎖に有し、かつ、主鎖または側鎖に環状構造を有する重合体（Ａ）と、重合性不飽和基を有する化合物を含む硬化性樹脂組成物を採用することにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、以下の手段により、達成された。
（１）炭素原子からなる主鎖と、重合性不飽和結合基を有する側鎖を有し、かつ、主鎖および／または側鎖に環状構造を有する重合体（Ａ）と、重合性不飽和基を有する化合物を含む硬化性樹脂組成物。
（２）重合性不飽和基を有する化合物として、２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）を含む、（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
（３）２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）が有する重合性不飽和基が、それぞれ、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基およびアリル基から選択される、（２）に記載の硬化性樹脂組成物。
（４）２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）が脂環構造を有する、（２）または（３）に記載の硬化性樹脂組成物。
（５）重合性不飽和基を有する化合物として、１つの重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）を含む、（１）～（４）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（６）１つの重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）が環状構造を有している、（５）に記載の硬化性樹脂組成物。
（７）重合体（Ａ）が、下記一般式（１）で表される繰返単位および下記一般式（２）で表される繰返単位の少なくとも１種類の繰返単位を有することを特徴とする、（１）～（６）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 〔一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子または置換基を表し、Ｌ1は二価の連結基または単結合を表し、環αは単環式または多環式の環を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 〔一般式（２）中、環βは単環式または多環式の環を表す。〕
（８）一般式（１）で表される繰返単位であってαが炭素数５～１５の炭素原子を骨格とする環状構造を含む繰返単位および一般式（２）で表される繰返単位であってβが炭素数５～１０の炭素原子を骨格とする環状構造を含む繰返単位から選択される、（７）に記載の硬化性樹脂組成物。
（９）一般式（１）で表される繰返単位であってαが下記群（１）から選択される構造を骨格とする環状構造を含む繰返単位および一般式（２）で表される繰返単位であってβが下記群（２）から選択される構造を骨格とする環状構造を含む繰返単位から選択される、（７）に記載の硬化性樹脂組成物。
群（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （１０）一般式（１）で表される繰返単位であって、Ｌ1が、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＨ2－及びこれらの組み合わせからなる基から選択される、（７）～（９）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（１１）前記重合体（Ａ）が、さらに、下記一般式（３）で表される繰返単位を含む、（１）～（１０）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 〔一般式（３）中、Ｒ3～Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌ3は二価の連結基または単結合を表す。〕
（１２）重合体（Ａ）が、重合性化合物を含む重合性組成物であって、該重合性化合物成分が、一般式（１）で表される繰返単位および／または一般式（２）で表される繰返単位を構成する重合性化合物５～１００質量％と、一般式（３）で表される繰返単位を構成する重合性化合物０～９５重量％と、他の重合性化合物５質量％以下のみからなる重合性組成物を用いて合成される、（７）～（１１）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（１３）重合体（Ａ）の重量分子量が、５００以上１００万未満である、（１）～（１２）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（１４）重合体（Ａ）の含有量が５～６０質量％、２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）の含有量が２０～９０質量％、１つの重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）の含有量が０～４０質量％、他の成分が５質量％以下であることを特徴とする（５）～（１３）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（１５）光または熱の照射により硬化を開始する開始剤（Ｄ）を少なくとも２種類以上有していることを特徴とする（１）～（１４）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（１６）硬化後の波長５８９ｎｍにおける屈折率が１.４５以上であり、アッベ数が４５以上であり、波長５８９ｎｍにおける厚さ１ｍｍ換算の光線透過率が７５％以上であることを特徴とする（１）～（１５）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（１７）硬化後のガラス転移温度が２３０℃以上であることを特徴とする（１）～（１６）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（１８）（１）～（１７）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
（１９）（１）～（１７）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする光学部品。
（２０）光学部品がレンズ基材であることを特徴とする（１９）に記載の光学部品。
（２１）（１）～（１７）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を成形型内において、二段階で硬化させることを特徴とする成形体の製造方法。
　本発明により、光学特性、耐熱性および高い成形性を有する硬化性樹脂組成物を提供可能になった。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
［硬化性樹脂組成物］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、炭素原子からなる主鎖と、重合性不飽和結合基を有する側鎖を有し、かつ、主鎖および／または側鎖に環状構造を有する重合体（Ａ）と、重合性不飽和基を有する化合物を含むみ、好ましくは、重合体（Ａ）の少なくとも一種と、重合性不飽和基を有する化合物を少なくとも一種含む。ここで、重合性不飽和基を有する化合物としては、２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）および／または１つの重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）であり、少なくとも、２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）を含むことが好ましく、２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）および１つの重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）の両方を含むことがさらに好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、単離後の重合体（Ａ）を、上記重合性不飽和基を有する化合物に溶解させてもよいし、上記重合性不飽和基を有する化合物中で重合体（Ａ）の合成を行うことにより調製してもよい。
［重合体（Ａ）］
　本発明で用いる重合体（Ａ）は、炭素原子からなる主鎖と、重合性不飽和結合基を有する側鎖を有し、かつ、主鎖または側鎖に環状構造を有することを特徴とする。
　ここで、重合体（Ａ）は、前記重合体（Ａ）が、下記一般式（１）で表される繰返単位および下記一般式（２）で表される繰返単位の少なくとも１種類の繰返単位を有していることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 〔一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子または置換基を表し、Ｌ1は二価の連結基または単結合を表し、環αは単環式または多環式の環を表す。〕
　一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましい。
　一般式（１）中、Ｌ1は、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＨ2－及びこれらの組み合わせからなる基から選択される二価の連結基、または、単結合であることが好ましく、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＨ2－及びこれらの組み合わせからなる基から選択される二価の連結基がより好ましい。Ｌ1は、主鎖に結合する側が、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－であることが好ましい。
　一般式（１）中、αは、炭素数５～１５の炭素原子を骨格とする環状構造であることが好ましく、下記群（１）から選択される構造を骨格とする環状構造であることがより好ましい。
群（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　上記環状構造は、置換基を有していてもよいし、置換基を有していなくてもよい。置換基を有している場合、アルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
　一般式（１）で表される繰返単位は、通常、重合性化合物の重合によって得られる。かかる重合性化合物の分子量は、１００～５００が好ましく、１００～４００がより好ましく、１５０～３００がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 〔一般式（２）中、環βは単環式または多環式の環を表す。〕
　一般式（２）中、βは、炭素数５～１０の炭素原子を骨格とする環状構造であり、下記群（２）から選択される構造を骨格とする環状構造であることがより好ましい。
群（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　上記環状構造は、置換基を有していてもよいし、置換基を有していなくてもよい。置換基を有している場合、アルキル基、アリル基、オキソ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子が挙げられ、これらはさらにこれら基によって置換されていてもよい。置換基は、炭素原子、水素原子、酸素原子および窒素原子のいずれか１種以上から構成されることが好ましい。上記置換基は、炭素原子、酸素原子および窒素原子の合計原子数が、１～１０個であることが好ましく、１～５個であることがより好ましい。
　一般式（２）で表される繰返単位は、通常、重合性化合物の重合によって得られる。かかる重合性化合物の分子量は、６０～３００が好ましく、７０～２５０がより好ましく、８０～２００がさらに好ましい。
　本発明における重合体（Ａ）は、さらに、下記一般式（３）で表される繰返単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 〔一般式（３）中、Ｒ3～Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌ3は二価の連結基または単結合を表す。〕
　Ｒ3は、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましい。
　Ｒ4およびＲ5は、それぞれ、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
　Ｒ6は、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましい。
　Ｌ3は、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＨ2－及びこれらの組み合わせからなる基から選択される二価の連結基であることが好ましい。Ｌ3は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される構造を有することがより好ましい。
　一般式（３）で表される繰返単位は、通常、重合性化合物の重合によって得られる。かかる重合性化合物の分子量は、５０～５００が好ましく、７０～４００がより好ましく、９０～３００がさらに好ましい。
　重合体（Ａ）は、通常、重合性化合物を含む重合性組成物を用いて、公知の方法によって合成することができる。例えば、ラジカル重合によって重合させてもよいし、イオン重合、または開環重合によって重合させてもよい。
　重合性組成物に含まれる重合性化合物成分は、一般式（１）で表される繰返単位および／または一般式（２）で表される繰返単位を構成する重合性化合物５～１００質量％と、一般式（３）で表される繰返単位を構成する重合性化合物０～９５重量％、他の重合性化合物５質量％以下で構成されることが好ましい。さらに、一般式（１）で表される繰返単位および／または一般式（２）で表される繰返単位を構成する重合性化合物は、５～９５質量％であることが好ましく、３０～９０質量％であることがより好ましく、４０～８０質量％であることがさらに好ましい。一方、重合性組成物に含まれる重合性化合物中の、一般式（３）で表される繰返単位を形成することができる重合性化合物は、好ましくは、５～９５質量％であり、より好ましくは、１０～７０質量％であり、さらに好ましくは、２０～６０質量％である。
　一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）で表される繰返単位は、それぞれ、１種類のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　以下に、重合することによって一般式（１）で表される繰返単位を形成することができる重合性化合物の具体例を以下のＡ１－１～Ａ１－２４に、一般式（２）で表される繰返単位を形成することができる重合性化合物の具体例を以下のＡ２－１～Ａ２－２０に、一般式（３）で表される繰返単位を形成することができる重合性化合物の具体例を以下のＡ３－１～Ａ３－５として挙げるが、本発明で採用することができるモノマーはこれらの具体例に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
＜共重合可能なモノマー＞
　本発明で用いる重合体（Ａ）は、重合することによって一般式（１）で表される繰返単位、一般式（２）で表される繰返単位、または一般式（３）で表される繰返単位を形成することができるモノマーとともに、他のモノマーを共重合させることにより製造してもよい。そのような他のモノマーとして、Polymer Handbook 2nd ed.,J.Brandrup,Wiley lnterscience (1975) Chapter 2 Page 1～483に記載のものなどを用いることができる。
　具体的には、例えば、スチレン誘導体、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、イタコン酸ジアルキル類、前記フマール酸のジアルキルエステル類またはモノアルキルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
　前記スチレン誘導体としては、スチレン、２，４，６－トリブロモスチレン、２－フェニルスチレン、４－クロロスチレン等が挙げられる。
　前記アクリル酸エステル類としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、クロロエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等が挙げられる。
　前記メタクリル酸エステル類としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、クロロエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
　前記アクリルアミド類としては、アクリルアミド、Ｎ－アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１～３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１～６のもの）、Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－２－アセトアミドエチル－Ｎ－アセチルアクリルアミド等が挙げられる。
　前記メタクリルアミド類としては、メタクリルアミド、Ｎ－アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１～３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ－ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１～６のもの）、Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－２－アセトアミドエチル－Ｎ－アセチルメタクリルアミド等が挙げられる。
　前記イタコン酸ジアルキル類としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられ、前記フマール酸のジアルキルエステル類またはモノアルキルエステル類としては、ジブチルフマレート等が挙げられる。
　その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等も挙げることができる。
＜重合体（Ａ）の具体例＞
　以下の表に、本発明で使用することができる重合体（Ａ）の好ましい具体例を挙げる。表に記載される種類のモノマーを表に記載される質量割合で混合して共重合することにより、重合体（Ａ）を製造することができる。ただし、本発明で用いることができる重合体（Ａ）は以下の具体例に限定されるものではない。


Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　これらの重合体（Ａ）は、硬化性樹脂組成物に１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　重合体（Ａ）の数平均分子量は、５００以上、１００万未満であることが好ましく、１，０００～１００，０００であることがより好ましく、３，０００～７０，０００であることが更に好ましい。
　重合体（Ａ）は、本発明の硬化性樹脂組成物中に、５～６０質量％の範囲で含まれることが好ましく、７～５０質量％の範囲で含まれることがより好ましく、１０～４０質量％の範囲で含まれることがさらに好ましい。
［２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）］
　本発明で用いることができる２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）中の重合性不飽和結合は、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、または、アリル基であることが好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基、またはビニル基であることがより好ましく、アクリロイル基、またはビニル基であることがさらに好ましい。
　本発明で用いることができる２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）は炭素数５～２０の脂環構造を有していることが好ましく、炭素数６～１６の脂環構造を有していることがより好ましく、炭素数６～１０の脂環構造を有していることがさらに好ましい。また多環式脂環構造であることが更に好ましい。
　重合性不飽和基と脂環構造は、直接にまたは連結基を介して結合していることが好ましく、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＨ2－及びこれらの組み合わせからなる基から選択される二価の連結基であることがより好ましく、－Ｏ－、－ＣＨ2－及びこれらの組み合わせからなる基から選択される二価の連結基であることがさらに好ましい。
　２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）は、重合性不飽和基の数が２つまたは３つであることが好ましい。
　２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）の分子量は、１００～７００であることが好ましく、１３０～６００であることがより好ましく、１５０～４００であることがさらに好ましい。
　本発明で用いることができる２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）の具体例を以下のＢ－１～Ｂ－２０に示すが、本発明がこれらに限定されるものではないことはいうまでもない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　これらの２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）は、硬化性樹脂組成物に１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）は、本発明の硬化性樹脂組成物中に、２０～９０質量％の範囲で含まれることが好ましく、２５～８０質量％の範囲で含まれることがより好ましく、３０～７０質量％の範囲で含まれることがさらに好ましい。
［１つの重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）］
　本発明で用いることができる１つの重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）中の重合性不飽和結合は、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、または、アリル基であることが好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基、またはビニル基であることがより好ましく、アクリロイル基、またはビニル基であることがさらに好ましい。
　本発明で用いることができる１つの重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）は炭素数５～２０の脂環構造を有していることが好ましく、炭素数６～１６の脂環構造を有していることがより好ましく、炭素数６～１０の脂環構造を有していることがさらに好ましい。また多環式脂環構造であることが更に好ましい。
　重合性不飽和基と脂環構造は、直接にまたは連結基を介して結合していることが好ましく、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＨ2－及びこれらの組み合わせからなる基から選択される二価の連結基であることがより好ましく、－Ｏ－、－ＣＨ2－及びこれらの組み合わせからなる基から選択される二価の連結基であることがさらに好ましい。
　１つの重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）の分子量は、１００～７００であることが好ましく、１５０～６００であることがより好ましく、２００～５００であることがさらに好ましい。
　本発明で用いることができる１つの重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）の具体例を下記Ｃ－１～Ｃ－４２に示すが、本発明がこれらに限定されるものではないことはいうまでもない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　１つの重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）は、硬化性樹脂組成物に１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　１つの重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）は、本発明の硬化性樹脂組成物中に、０～４０質量％の範囲で含まれることが好ましく、２～４０質量％の範囲で含まれることがより好ましく、５～３５質量％の範囲で含まれることがさらに好ましい。
［開始剤（Ｄ）］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射によって硬化してもよいし、加熱によって硬化してもよい。また、光照射と熱照射の両方によって硬化するのがより好ましい。
　紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射による硬化を行う場合、光重合開始剤を添加しておくことが好ましい。光重合開始剤としては、公知のものを使用することができる。例えば、α－ヒドロキシアルキルフェノン類、α－アミノアルキルフェノン類、オキシムエステル類、アシルホスフィンオキサイド類を挙げることができる。
　加熱による硬化を行う場合、熱重合開始剤を添加しておくことが好ましい。熱重合開始剤としては、公知のものを使用することができる。例えば、ＡＩＢＮ等のアゾ化合物類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類を挙げることができる。
　本発明では、光重合開始剤と熱重合開始剤を併用することが好ましい。両者を併用し、活性エネルギー線の照射を行った後、加熱することがより好ましい。このような手段を採用することにより、予め、活性エネルギー線の照射により半硬化しているため、成形型（好ましくは、成形金型）内での硬化収縮量を抑制し、成形型の形状転写性に優れ、かつ成形型の隙間（クリアランス）へのモレが抑制できる。
　本発明の硬化性樹脂組成物中における開始剤の含量は、０．００１～５質量％が好ましく、０．１～３質量％が好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、上記のほか、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の成分を添加することができる。例えば、酸化防止剤、光安定剤などを使用できる。酸化防止剤、光安定剤の具体例としては、特開２００６－２３１８５１号公報の段落番号００２２～００２５に記載のものが挙げられる。これらの成分は、本発明の硬化性樹脂組成物の５質量％以下であることが好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、実質的に、溶剤を含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、例えば、溶剤の含量が、硬化性樹脂組成物の１質量％以下であることをいう。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化前において、２５℃において液体とすることができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化前、２５℃において、粘度を１０～１００万ｍＰａ・ｓとすることができ、好ましくは５０～５０万ｍＰａ・ｓとすることができ、さらに好ましくは１００～１０万ｍＰａ・ｓとすることができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）を２３０℃以上とすることができ、好ましくは２５０℃以上とすることができ、さらに好ましくは２７０℃以上とすることができる。上限値としては、特にさだめるものではないが、通常、４００℃以下である。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後の波長５８９ｎｍにおける透過率を、７５％以上とすることができ、好ましくは８０％以上とすることができ、更に好ましくは８５％以上とすることができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後の硬化後の波長５８９ｎｍにおける屈折率を、１．４５以上とすることができ、好ましくは１．５０以上とすることができる。上限値については特に定めるものではないが、通常、１．６５以下である。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後のアッベ数を４５以上とすることができ、好ましくは５０以上とすることができる。上限値については特に定めるものではないが、通常、７０以下である。
[成形体の製造方法]
　本発明の硬化性樹脂組成物を用いた光学部品等の成形体を製造する方法は公知の方法を広く採用できる。例えば、鋳型に本発明の硬化性樹脂組成物を充填し、活性エネルギーの照射および／または加熱により硬化し、製造することができる。本発明では、特に、活性エネルギーの照射と加熱の両方を併用することが好ましい。このような手段を採用することにより、成形型（好ましくは、成形金型）内での硬化収縮量を抑制するため、成形型の形状転写性に優れ、かつ成形型の隙間（クリアランス）へのモレが抑制できる。
［光学部品］
　本発明の硬化物は、高屈折性、光線透過性、軽量性を併せ持ち、光学特性に優れた成形体であることが好ましく、本発明の光学部品は、本発明の硬化物を用いたことを特徴とする。本発明の光学部品の種類は、特に制限されない。特に、硬化樹脂組成物の優れた光学特性を利用した光学部品、特に光を透過する光学部品（いわゆるパッシブ光学部品）として好適に利用することができる。かかる光学部品を備えた光学機能装置としては、例えば、各種ディスプレイ装置（液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等）、各種プロジェクタ装置（ＯＨＰ、液晶プロジェクタ等）、光ファイバー通信装置（光導波路、光増幅器等）、カメラやビデオ等の撮影装置等が例示される。
　また、光学機能装置に用いられる前記パッシブ光学部品としては、例えば、レンズ、プリズム、プリズムシート、パネル（板状成形体）、フィルム、光導波路（フィルム状やファイバー状等）、光ディスク、ＬＥＤの封止剤等が例示される。かかるパッシブ光学部品には、必要に応じて任意の被覆層、例えば摩擦や摩耗による塗布面の機械的損傷を防止する保護層、無機粒子や基材等の劣化原因となる望ましくない波長の光線を吸収する光線吸収層、水分や酸素ガス等の反応性低分子の透過を抑制あるいは防止する透過遮蔽層、防眩層、反射防止層、低屈折率層等や、任意の付加機能層を設けて多層構造としてもよい。かかる任意の被覆層の具体例としては、無機酸化物コーティング層からなる透明導電膜やガスバリア膜、有機物コーティング層からなるガスバリア膜やハードコート等が挙げられ、そのコーティング法としては真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、ディップコート法、スピンコート法等公知のコーティング法を用いることができる。
　本発明の硬化物を用いた光学部品は、特にレンズ基材に好適である。本発明の硬化物の製造方法を用いて製造されたレンズ基材は、好ましくは、高アッベ数であって、高屈折性、光線透過性、軽量性を併せ持ち、光学特性に優れている。また、硬化樹脂組成物を構成するモノマーの種類を適宜調節することにより、レンズ基材の屈折率を任意に調節することが可能である。
　なお、本明細書中において「レンズ基材」とは、レンズ機能を発揮することができる単一部材を意味する。レンズ基材の表面や周囲には、レンズの使用環境や用途に応じて膜や部材を設けることができる。例えば、レンズ基材の表面には、保護膜、反射防止膜、ハードコート膜等を形成することができる。また、レンズ基材の周囲を基材保持枠などに嵌入して固定することもできる。ただし、これらの膜や枠などは、レンズ基材に付加される部材であり、本明細書中でいうレンズ基材そのものとは区別される。
　前記レンズ基材をレンズとして利用するに際しては、前記レンズ基材そのものを単独でレンズとして用いてもよいし、前記のように膜や枠などを付加してレンズとして用いてもよい。前記レンズ基材を用いたレンズの種類や形状は、特に制限されない。前記レンズ基材は、例えば、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、オプトエレクトロニクス用レンズ、レーザー用レンズ、ピックアップ用レンズ、車載カメラ用レンズ、携帯カメラ用レンズ、デジタルカメラ用レンズ、ＯＨＰ用レンズ、マイクロレンズアレイ、およびウェハレベルレンズアレイ（特許第３９２６３８０号公報、国際公開２００８／１０２６４８号、特許第４２２６０６１号公報、特許第４２２６０６７号公報）等に使用される。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
［分析および評価方法］
（１）光線透過率測定
　厚さ１ｍｍの基板状に成形した硬化物を作成し、紫外可視吸収スペクトル測定用装置ＵＶ－３１００（島津製作所製）で波長５８９ｎｍの光について測定した。
（２）屈折率測定
　アッベ屈折計（アタゴ社製、ＤＲ－Ｍ４）にて、波長５８９ｎｍの光について行った。
（３）アッベ数（νＤ）測定
　アッベ屈折計（アタゴ社製、ＤＲ－Ｍ４）にて、波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍの光についてそれぞれの屈折率を測定し、波長４８６ｎｍにおける屈折率をｎF、波長５８９ｎｍにおける屈折率をｎD、波長６５６ｎｍにおける屈折率をｎCとした場合に、下記の式より算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （４）吸水率測定
　厚さ１ｍｍの基板状に成形した硬化物の重量（Ｗi）を測定し、を８５℃８５％ＲＨに設定した環境試験機中に一週間保持した後の硬化物の重量（Ｗf）を測定し、下記の式より算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （５）ガラス転移温度測定
　Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００（株式会社ユービーエム製、動的粘弾性測定装置）を用いて、厚さ２００μｍ、幅５ｍｍ、長さ２３ｍｍの短冊フイルム状に成形した硬化物を引張りモード、周波数１０Ｈｚ、歪み１０μｍ（一定）の条件で、３０～３００℃の温度範囲におけるｔａｎδを測定し、そのピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。３００℃までに明確なピークが存在しない場合、＞３００℃と表記した。
（６）成形性評価
　硬化性樹脂組成物を成形金型内で硬化させ成形体を得る工程において、金型の隙間（クリアランス）へのモレの度合いを下記基準で評価した。成形を１０回おこなった後、モレが発生している個数が０個である場合を◎、１～３個の場合を○、４～８個の場合を△、８個以上の場合を×とした。
［材料の調製］
（１）重合体（Ａ）の合成例
　還流冷却器、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコに、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカ－８－イルメタクリレート（日立化成工業株式会社製、商品名ＦＡ－５１３Ｍ、例示化合物Ａ１－１に該当）４５.０ｇ、アリルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製、例示化合物Ａ３－１に該当）５.０ｇ、酢酸エチル５００.０ｇを添加し、２回窒素置換した後、開始剤として和光純薬工業株式会社製Ｖ－６５（商品名）０.６ｇを添加し、さらに２回窒素置換した後、窒素気流下６５℃で６時間加熱した。その後、メタノール２Ｌに反応液を注ぎ、析出した白色固体を吸引ろ過により回収した。７０℃で５時間減圧乾燥を行い、溶媒を留去することにより重合体Ｐ－１を得た（収率６０％、数平均分子量２４，０００、重量平均分子量５８，０００）。
　他の例示したポリマーについても、同様の方法で調製できる。
（２）硬化性樹脂組成物の調製
　表１で示した重合体（Ａ）を表２に示す組成で各種成分と混合、溶解し、硬化性樹脂組成物を得た。下記表中において、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェノン（和光純薬工業株式会社製）をＤ-１、クメンハイドロパーオキサイド（日油株式会社製、商品名パークミルＨ）をＤ-２、パーオキシ２－エチルヘキサン酸ｔ－ブチル（日油株式会社製、商品名パーブチルＯ）をＤ-３と表した。実施例２６では、単量体（Ｂ）として１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、商品名ビスコート２３０；表中Ｖ２３０と表記）を用いた。比較例１および比較例２では重合体（Ａ）を用いなかった。比較例３では重合体Ｑ－１（構成モノマーは例示化合物Ａ１－１を１００質量％使用、数平均分子量は２５，０００）を用いた。比較例４では重合体Ｑ－２（構成モノマーはＡ２－１４を１００質量％、数平均分子量は１９，０００）を用いた。比較例５では主鎖に窒素原子を有するウレタンアクリレートＭ－１２００（東亞合成株式会社製、商品名アロニックスＭ－１２００）を用いた。比較例６はメチルメタクリレート（ＭＭＡ）および例示化合物Ｂ－１５からなる硬化性樹脂組成物を用いた。比較例６では、重合体（Ａ）が脂環構造を含まない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
［紫外光照射および加熱圧縮による光学部品の製造］
　各実施例および各比較例の組成物を用い、レンズを下記の手順で製造した。
　上記硬化性樹脂組成物を成形金型（材質；ＳＵＳ３０４）に任意の量投入し、開口部よりＨＯＹＡ社製ＵＬ７５０を用いて、３０ｍＷ／ｃｍ2のＵＶ光を１０秒照射し、半硬化させ、その後室温から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、圧力２０ｋｇｆにて圧縮成形を行い、成形体を得た。得られた硬化物の光線透過率測定、屈折率測定、アッベ数測定、吸水率測定、ガラス転移温度測定を行った。また、成形時に成形性評価をおこなった。これらの結果は以下の表３に記載した。その後、レンズ用成形体をレンズの形状に成形して、光学部品であるレンズを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　表３から明らかなように、本発明の硬化性樹脂組成物を用いることにより、成形性が良く、屈折率が１.４５より大きく、アッベ数が４５より大きく、透明性が良好であり、吸水率が小さく、ガラス転移温度が高い、良好な光学部品が得られた（実施例１～２８）。一方、重合体（Ａ）を用いない比較例１、比較例２では、硬化性樹脂組成物の粘度が低く、成形性が悪かった。重合性不飽和結合を有していない重合体を用いた比較例３、比較例４では、硬化後に相分離が生じたことにより、透過率が低下いために、屈折率およびアッベ数を測定することが出来ず、ガラス転移温度も低下した。主鎖中に窒素原子を有するウレタンアクリレートを用いた比較例５では、吸水率が高かった。

Claims (21)

  1. 炭素原子からなる主鎖と、重合性不飽和結合基を有する側鎖を有し、かつ、主鎖および／または側鎖に環状構造を有する重合体（Ａ）と、重合性不飽和基を有する化合物を含む硬化性樹脂組成物。
  2. 重合性不飽和基を有する化合物として、２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）を含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. ２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）が有する重合性不飽和基が、それぞれ、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基およびアリル基から選択される、請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. ２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）が脂環構造を有する、請求項２または３に記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 重合性不飽和基を有する化合物として、１つの重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. １つの重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）が環状構造を有している、請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 重合体（Ａ）が、下記一般式（１）で表される繰返単位および下記一般式（２）で表される繰返単位の少なくとも１種類の繰返単位を有することを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子または置換基を表し、Ｌ1は二価の連結基または単結合を表し、環αは単環式または多環式の環を表す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔一般式（２）中、環βは単環式または多環式の環を表す。〕
  8. 一般式（１）で表される繰返単位であってαが炭素数５～１５の炭素原子を骨格とする環状構造を含む繰返単位および一般式（２）で表される繰返単位であってβが炭素数５～１０の炭素原子を骨格とする環状構造を含む繰返単位から選択される、請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
  9. 一般式（１）で表される繰返単位であってαが下記群（１）から選択される構造を骨格とする環状構造を含む繰返単位および一般式（２）で表される繰返単位であってβが下記群（２）から選択される構造を骨格とする環状構造を含む繰返単位から選択される、請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
    群（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  10. 一般式（１）で表される繰返単位であって、Ｌ1が、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＨ2－及びこれらの組み合わせからなる基から選択される、請求項７～９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  11. 前記重合体（Ａ）が、さらに、下記一般式（３）で表される繰返単位を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     〔一般式（３）中、Ｒ3～Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌ3は二価の連結基または単結合を表す。〕
  12. 重合体（Ａ）が、重合性化合物を含む重合性組成物であって、該重合性化合物成分が、一般式（１）で表される繰返単位および／または一般式（２）で表される繰返単位を構成する重合性化合物５～１００質量％と、一般式（３）で表される繰返単位を構成する重合性化合物０～９５重量％と、他の重合性化合物５質量％以下のみからなる重合性組成物を用いて合成される、請求項７～１１のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  13. 重合体（Ａ）の重量分子量が、５００以上１００万未満である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  14. 重合体（Ａ）の含有量が５～６０質量％、２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）の含有量が２０～９０質量％、１つの重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）の含有量が０～４０質量％、他の成分が５質量％以下であることを特徴とする請求項５～１３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  15. 光または熱の照射により硬化を開始する開始剤（Ｄ）を少なくとも２種類以上有していることを特徴とする請求項１～１４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  16. 硬化後の波長５８９ｎｍにおける屈折率が１.４５以上であり、アッベ数が４５以上であり、波長５８９ｎｍにおける厚さ１ｍｍ換算の光線透過率が７５％以上であることを特徴とする請求項１～１５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  17. 硬化後のガラス転移温度が２３０℃以上であることを特徴とする請求項１～１６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  18. 請求項１～１７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
  19. 請求項１～１７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする光学部品。
  20. 光学部品がレンズ基材であることを特徴とする請求項１９に記載の光学部品。
  21. 請求項１～１７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を成形型内において、二段階で硬化させることを特徴とする成形体の製造方法。
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