WO2011132533A1 - 積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、および非水電解液二次電池 - Google Patents

積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、および非水電解液二次電池 Download PDF

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porous film
resin
stretching
laminated porous
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高木義人
今中智
物江隆之
根本友幸
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三菱樹脂株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laminated porous film, which can be used as a packaging, sanitary, livestock, agricultural, architectural, medical, separation membrane, light diffusion plate, battery separator, and in particular as a separator for nonaqueous electrolytic batteries. It can be used suitably.
  • the polymer porous body with many fine communication holes is used for separation membranes used for the production of ultrapure water, purification of chemicals, water treatment, waterproof and moisture-permeable films used for clothing and sanitary materials, and batteries. It is used in various fields such as battery separators.
  • secondary batteries are widely used as power sources for portable devices such as OA, FA, household appliances or communication devices.
  • portable devices using lithium ion secondary batteries are increasing because they have a high volumetric efficiency when mounted on devices, leading to a reduction in size and weight of the devices.
  • large-sized secondary batteries are being researched and developed in many fields related to energy / environmental issues, including road leveling, UPS, and electric vehicles, and are excellent in large capacity, high output, high voltage, and long-term storage. Therefore, the use of lithium ion secondary batteries, which are a kind of non-aqueous electrolyte secondary battery, is expanding.
  • the working voltage of a lithium ion secondary battery is usually designed with an upper limit of 4.1V to 4.2V.
  • the aqueous solution causes electrolysis and cannot be used as an electrolyte. Therefore, so-called non-aqueous electrolytes using organic solvents are used as electrolytes that can withstand high voltages.
  • the solvent for the non-aqueous electrolyte a high dielectric constant organic solvent capable of allowing more lithium ions to be present is used, and organic carbonate compounds such as propylene carbonate and ethylene carbonate are mainly used as the high dielectric constant organic solvent. in use.
  • a highly reactive electrolyte such as lithium hexafluorophosphate is dissolved in the solvent and used.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode from the viewpoint of preventing an internal short circuit.
  • the separator is required to have insulating properties due to its role.
  • a porous film is used as a separator.
  • SD characteristic As a characteristic that contributes to the safety of the battery separator, there is a shutdown characteristic (hereinafter referred to as “SD characteristic”).
  • This SD characteristic is a function that can prevent a subsequent increase in the temperature inside the battery because the micropores are blocked when the temperature is about 100 to 150 ° C., and as a result, ion conduction inside the battery is cut off.
  • the lowest temperature at which the micropores of the laminated porous film are blocked is referred to as a shutdown temperature (hereinafter referred to as “SD temperature”).
  • SD temperature shutdown temperature
  • multilayer porous films having a porous layer containing a filler and a resin binder on at least one surface of a polyolefin resin porous film are disclosed in JP-A-2004-227972 (Patent Document 1) and JP-A-2007-280911.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2008-186721
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2008-186721
  • Patent Document 4 coating is performed immediately after longitudinal stretching, which is in the middle of the process of forming a porous film, and then lateral stretching is performed. A porous layer containing a filler and a resin binder is provided simultaneously.
  • Patent Documents 1 to 3 all of the methods described in Patent Documents 1 to 3 are difficult to say because they are excellent in productivity because the porous film is once formed and then subjected to a treatment such as coating. Moreover, even if the coating is performed with a wide width as a method with excellent productivity, the coating apparatus becomes wide, which is disadvantageous in terms of cost. Further, the porous film obtained in Patent Document 4 has a problem that heat resistance is low due to a low filling density of the filler.
  • An object of the present invention is to solve the above problems. That is, it is an object of the present invention to provide a laminated porous film having excellent characteristics as a separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery, which is a laminated porous film that simultaneously satisfies communication, heat resistance, and workability.
  • a heat-resistant layer containing a filler (a), a resin binder (b), and a stretching aid (c) is laminated on at least one surface of a polyolefin-based resin porous film, It is a laminated porous film characterized by having an air permeability of 2000 seconds / 100 ml or less.
  • the stretching aid (c) has a boiling point of 120 ° C. or higher or does not have a boiling point.
  • the stretching aid (c) is more preferably at least one selected from glycol, glycol polymer, modified glycol polymer, and glycerin.
  • the laminated porous film of the present invention preferably has ⁇ crystal activity.
  • a laminated porous film having excellent heat resistance, stretchability, and communication properties and having excellent characteristics as a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained.
  • the expression “main component” includes the intention to allow other components to be contained within a range that does not interfere with the function of the main component, unless otherwise specified.
  • the content ratio of the components is not specified, but the main component includes 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more (including 100%) in the composition. It is.
  • “X to Y” (X and Y are arbitrary numbers) is described, it means “preferably greater than X” and “preferably smaller than Y” with the meaning of “X to Y” unless otherwise specified. Is included.
  • Polyolefin resin porous film examples of the polyolefin resin used in the polyolefin resin porous film include homopolymers or copolymers obtained by polymerizing ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexane and the like. Among these, a polypropylene resin and a polyethylene resin are preferable.
  • Polypropylene resins include homopropylene (propylene homopolymer), or propylene and ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, etc. Random copolymers or block copolymers with ⁇ -olefins may be mentioned. Among these, homopolypropylene is more preferably used from the viewpoint of maintaining the mechanical strength and heat resistance of the laminated porous film.
  • the polypropylene resin preferably has an isotactic pentad fraction (mmmm fraction) exhibiting stereoregularity of 80 to 99%. More preferably 83 to 98%, and still more preferably 85 to 97%. If the isotactic pentad fraction is too low, the mechanical strength of the film may be reduced.
  • the upper limit of the isotactic pentad fraction is defined by the upper limit that can be obtained industrially at the present time, but this is not the case when a more regular resin is developed in the industrial level in the future. is not.
  • the isotactic pentad fraction (mmmm fraction) is the same direction for all five methyl groups that are side chains with respect to the main chain of carbon-carbon bonds composed of any five consecutive propylene units. Means the three-dimensional structure located at or its proportion. Signal assignment of the methyl group region is as follows. It conformed to Zambelli et al (Macromolecules 8,687, (1975)).
  • Mw / Mn which is a parameter indicating a molecular weight distribution
  • Mw / Mn is 2.0 to 10.0. More preferred is 2.0 to 8.0, and still more preferred is 2.0 to 6.0. This means that the smaller the Mw / Mn is, the narrower the molecular weight distribution is.
  • Mw / Mn is less than 2.0, problems such as a decrease in extrusion moldability occur, and it is difficult to produce industrially.
  • Mw / Mn exceeds 10.0, low molecular weight components increase, and the mechanical strength of the laminated porous film tends to decrease.
  • Mw / Mn is obtained by GPC (gel permeation chromatography) method.
  • the melt flow rate (MFR) of the polypropylene resin is not particularly limited, but the MFR is preferably 0.5 to 15 g / 10 minutes, and preferably 1.0 to 10 g / 10 minutes. More preferred.
  • MFR is 0.5 g / 10 min or more, the resin has a high melt viscosity at the time of molding, and sufficient productivity can be ensured.
  • MFR is measured according to JIS K7210 under conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg.
  • the method for producing the polypropylene resin is not particularly limited, and a known polymerization method using a known polymerization catalyst, for example, a multisite catalyst represented by a Ziegler-Natta type catalyst or a metallocene catalyst. And a polymerization method using a single site catalyst.
  • a known polymerization method using a known polymerization catalyst for example, a multisite catalyst represented by a Ziegler-Natta type catalyst or a metallocene catalyst.
  • a polymerization method using a single site catalyst for example, a multisite catalyst represented by a Ziegler-Natta type catalyst or a metallocene catalyst.
  • polypropylene resin examples include trade names “Novatech PP” “WINTEC” (manufactured by Nippon Polypro), “Versify” “Notio” “Tafmer XR” (manufactured by Mitsui Chemicals), “Zeras” “Thermolan” (Mitsubishi Chemical) ), “Sumitomo Noblen”, “Tough Selenium” (manufactured by Sumitomo Chemical), “Prime TPO” (manufactured by Prime Polymer), “Adflex”, “Adsyl”, “HMS-PP (PF814)” (manufactured by Sun Aroma) Commercially available products such as “Inspire” (Dow Chemical) can be used.
  • the laminated porous film of the present invention preferably has the ⁇ crystal activity.
  • the ⁇ crystal activity can be regarded as an index indicating that the polypropylene resin produced ⁇ crystals in the film-like material before stretching. If the polypropylene resin in the film-like material before stretching produces ⁇ crystals, fine pores can be easily formed by stretching even when additives such as fillers are not used. A laminated porous film having characteristics can be obtained.
  • the presence or absence of “ ⁇ crystal activity” is determined when the crystal melting peak temperature derived from the ⁇ crystal is detected by a differential scanning calorimeter described later and / or the X-ray diffractometer described later.
  • a diffraction peak derived from the ⁇ crystal is detected by measurement using, it is determined that the crystal has “ ⁇ crystal activity”.
  • the laminated porous film is heated from 25 ° C. to 240 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min for 1 minute with a differential scanning calorimeter, and then cooled from 240 ° C. to 25 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min.
  • Tm ⁇ crystal melting peak temperature
  • the ⁇ crystal activity of the laminated porous film is calculated by the following formula using the detected heat of crystal melting ( ⁇ Hm ⁇ ) and the heat of crystal melting ( ⁇ Hm ⁇ ) derived from the ⁇ crystal of the polypropylene tree.
  • ⁇ crystal activity (%) [ ⁇ Hm ⁇ / ( ⁇ Hm ⁇ + ⁇ Hm ⁇ )] ⁇ 100
  • the amount of heat of crystal melting derived from the ⁇ crystal ( ⁇ Hm ⁇ ) detected mainly in the range of 145 ° C. or higher and lower than 160 ° C., and mainly detected at 160 ° C. or higher and 170 ° C. or lower.
  • the amount of heat of crystal melting ( ⁇ Hm ⁇ ) derived from the ⁇ crystal detected mainly in the range of 120 ° C. or more and less than 140 ° C. It can be calculated from the crystal melting calorie ( ⁇ Hm ⁇ ) derived from the ⁇ crystal detected in the range of from 0 ° C. to 165 ° C.
  • the laminated porous film preferably has a higher ⁇ crystal activity, and the ⁇ crystal activity is preferably 20% or more. More preferably, it is 40% or more, and particularly preferably 60% or more. If the laminated porous film has a ⁇ crystal activity of 20% or more, it indicates that a large number of ⁇ crystals of polypropylene resin can be produced in the film-like material before stretching, and fine and uniform pores are formed by stretching. As a result, a separator for a lithium ion lithium battery having high mechanical strength and excellent air permeability can be obtained.
  • the upper limit value of the ⁇ crystal activity is not particularly limited, but the higher the ⁇ crystal activity, the more effective the effect is obtained, so the closer it is to 100%, the better.
  • the ⁇ crystal activity can be measured in the state of the entire laminated porous film even in the case where the laminated porous film of the present invention has a single-layer structure or when other porous layers are laminated. it can. Further, if a layer containing a polypropylene resin other than the layer made of polypropylene resin is laminated, it is preferable that both layers have ⁇ crystal activity.
  • ⁇ crystal nucleating agent examples include those shown below, but are not particularly limited as long as they increase the formation and growth of ⁇ crystals of polypropylene resin, and two or more types are mixed. May be used.
  • examples of the ⁇ crystal nucleating agent include amide compounds; tetraoxaspiro compounds; quinacridones; iron oxides having a nanoscale size; potassium 1,2-hydroxystearate, magnesium benzoate or magnesium succinate, magnesium phthalate, etc.
  • Alkali or alkaline earth metal salts of carboxylic acids represented by: aromatic sulfonic acid compounds represented by sodium benzenesulfonate or sodium naphthalenesulfonate; di- or triesters of dibasic or tribasic carboxylic acids; phthalocyanine blue Phthalocyanine pigments typified by: a two-component compound comprising component A which is an organic dibasic acid and a component B which is an oxide, hydroxide or salt of a Group IIA metal of the periodic table; a cyclic phosphorus compound; Made of magnesium compound Such as the formation thereof.
  • specific types of nucleating agents are described in JP-A No. 2003-306585, JP-A No. 06-289656, and JP-A No. 09-194650.
  • ⁇ crystal nucleating agent Commercially available products of ⁇ crystal nucleating agent are ⁇ crystal nucleating agent “NJESTER NU-100” manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.
  • Specific examples of polypropylene resins to which ⁇ crystal nucleating agent is added include polypropylene “Bepol® B” manufactured by Aristech. -022SP ”, polypropylene manufactured by Borealis“ Beta ( ⁇ ) -PP BE60-7032 ”, polypropylene manufactured by Mayzo“ BNX BETAPP-LN ”, and the like.
  • the ratio of the ⁇ -crystal nucleating agent added to the polypropylene resin needs to be appropriately adjusted depending on the type of the ⁇ -crystal nucleating agent or the composition of the polypropylene-based resin.
  • the agent is preferably 0.0001 to 5.0 parts by mass. 0.001 to 3.0 parts by mass is more preferable, and 0.01 to 1.0 part by mass is still more preferable. If it is 0.0001 part by mass or more, ⁇ -crystals of polypropylene resin can be sufficiently produced and grown during production, and sufficient ⁇ -crystal activity can be secured even when used as a separator, and desired air permeability performance. Is obtained.
  • Addition of 5.0 parts by mass or less is preferable because it is economically advantageous and there is no bleeding of the ⁇ crystal nucleating agent on the surface of the laminated porous film.
  • the amount of ⁇ crystal nucleating agent added to each layer may be the same or different.
  • the porous structure of each layer can be appropriately adjusted by changing the addition amount of the ⁇ crystal nucleating agent.
  • additives generally added to the resin composition can be added as appropriate within a range that does not significantly impair the effects of the present invention.
  • the additive include recycling resin, silica, talc, kaolin, calcium carbonate, and the like, which are added for the purpose of improving and adjusting molding processability, productivity, and various physical properties of the laminated porous film.
  • Inorganic particles such as, pigments such as titanium oxide and carbon black, flame retardants, weathering stabilizers, heat stabilizers, antistatic agents, melt viscosity improvers, crosslinking agents, lubricants, nucleating agents, plasticizers, anti-aging agents, Examples thereof include additives such as antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, neutralizers, antifogging agents, antiblocking agents, slip agents, and coloring agents.
  • additives such as antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, neutralizers, antifogging agents, antiblocking agents, slip agents, and coloring agents.
  • polyethylene resin Specific examples of the polyethylene resin include ultra low density polyethylene, low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, and homopolymer polyethylene such as ultra high molecular weight polyethylene characterized by molecular weight, as well as ethylene propylene.
  • a copolymer or a copolymer polyethylene of a polyethylene resin and another polyolefin resin may be mentioned.
  • homopolymer polyethylene or copolymer polyethylene having an ⁇ -olefin comonomer content of 2 mol% or less is preferable, and homopolymer polyethylene is more preferable.
  • the density of the polyethylene resin is preferably 0.910 to 0.970 g / cm 3 , more preferably 0.930 to 0.970 g / cm 3 , and 0.940 to 0.970 g / cm 3. 3 is more preferable.
  • a density of 0.910 g / cm 3 or more is preferable because it can have appropriate SD characteristics.
  • 0.970 g / cm 3 or less is preferable in that it can have an appropriate SD characteristic and can maintain stretchability.
  • the density can be measured according to JIS K7112 using a density gradient tube method.
  • the melt flow rate (MFR) of the polyethylene resin is not particularly limited, but usually the MFR is preferably 0.03 to 30 g / 10 minutes, and preferably 0.3 to 10 g / 10 minutes. It is more preferable. If the MFR is 0.03 g / 10 min or more, the melt viscosity of the resin during the molding process is sufficiently low, which is excellent in productivity and preferable. On the other hand, if it is 30 g / 10 minutes or less, since sufficient mechanical strength can be obtained, it is preferable. MFR is measured in accordance with JIS K7210 under conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg.
  • the polymerization catalyst for the polyethylene resin is not particularly limited, and may be any one such as a Ziegler type catalyst, a Philips type catalyst, or a Kaminsky type catalyst.
  • a polymerization method of the polyethylene resin there are a one-stage polymerization, a two-stage polymerization, or a multistage polymerization more than that, and any method of the polyethylene resin can be used.
  • the porosity promoting compound X is not limited, but specific examples thereof include a porosity promoting compound X selected from a modified polyolefin resin, an alicyclic saturated hydrocarbon resin or a modified product thereof, an ethylene copolymer, or a wax. More preferably, at least one of them is included. Among these, an alicyclic saturated hydrocarbon resin or a modified product thereof, an ethylene copolymer, or a wax, which is more effective when made porous, is more preferable, and a wax is more preferable from the viewpoint of moldability.
  • Examples of alicyclic saturated hydrocarbon resins and modified products thereof include petroleum resins, rosin resins, terpene resins, coumarone resins, indene resins, coumarone-indene resins, and modified products thereof.
  • the petroleum resin in the present invention is a C4 to C10 aliphatic olefin or diolefin obtained from a by-product such as by thermal decomposition of naphtha, or a C8 or more aromatic compound having an olefinically unsaturated bond.
  • a by-product such as by thermal decomposition of naphtha
  • a C8 or more aromatic compound having an olefinically unsaturated bond refers to aliphatic, aromatic and copolymer petroleum resins obtained by singly or copolymerizing one or more of the compounds contained in the above.
  • Examples of petroleum resins include aliphatic petroleum resins mainly containing C5 fraction, aromatic petroleum resins mainly containing C9 fraction, copolymer petroleum resins thereof, and alicyclic petroleum resins.
  • Examples of the terpene resin include terpene resins and terpene-phenol resins from ⁇ -pinene
  • examples of the rosin resin include rosin resins such as gum rosin and utudridine, and esterified rosin resins modified with glycerin and pentaerythritol.
  • the alicyclic saturated hydrocarbon resin and the modified product thereof have relatively good compatibility when mixed with a polyethylene resin, but a petroleum resin is more preferable in terms of color tone and thermal stability, and a hydrogenated petroleum resin is used. More preferably.
  • Hydrogenated petroleum resin is obtained by hydrogenating petroleum resin by a conventional method.
  • Examples thereof include hydrogenated aliphatic petroleum resins, hydrogenated aromatic petroleum resins, hydrogenated copolymer petroleum resins and hydrogenated alicyclic petroleum resins, and hydrogenated terpene resins.
  • hydrogenated petroleum resins hydrogenated alicyclic petroleum resins obtained by copolymerizing and hydrogenating a cyclopentadiene compound and an aromatic vinyl compound are particularly preferable.
  • Examples of commercially available hydrogenated petroleum resins include “ALCON” (manufactured by Arakawa Chemical Industries).
  • the ethylene copolymer in the present invention is a compound obtained by copolymerizing ethylene and one or more of vinyl acetate, unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid anhydride, or carboxylic acid ester. It is.
  • the ethylene copolymer preferably has an ethylene monomer unit content of 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 65% by mass or more.
  • the content of ethylene monomer units is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and further preferably 85% by mass or less. If the content of the ethylene monomer unit is within a predetermined range, a porous structure can be formed more efficiently.
  • ethylene copolymer those having an MFR (JIS K7210, temperature: 190 ° C., load: 2.16 kg) of 0.1 g / 10 min to 10 g / 10 min are preferably used.
  • MFR JIS K7210, temperature: 190 ° C., load: 2.16 kg
  • the MFR is 0.1 g / 10 min or more, the extrudability can be maintained satisfactorily.
  • the MFR is 10 g / 10 min or less, the strength of the film is hardly lowered, which is preferable.
  • the ethylene-based copolymers are “EVAFLEX” (Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd.), “Novatech EVA” (Nippon Polyethylene Co., Ltd.) as an ethylene-vinyl acetate copolymer, and “NUC” as an ethylene-acrylic acid copolymer.
  • the wax in the present invention is an organic compound that satisfies the following properties (a) and (b).
  • the melting point is 40 ° C to 200 ° C.
  • the melt viscosity at a temperature 10 ° C. higher than the melting point is 50 Pa ⁇ s or less.
  • ⁇ For wax including polar or nonpolar wax, polypropylene wax, polyethylene wax and wax modifier.
  • paraffin wax, polyethylene wax, and microcrystalline wax are preferable from the viewpoint of efficiently forming a porous structure, and microcrystalline wax that can further reduce the pore diameter is more preferable from the viewpoint of SD characteristics.
  • examples of commercially available polyethylene wax include “FT-115” (manufactured by Nippon Seiwa), and examples of microcrystalline wax include “Hi-Mic” (manufactured by Nippon Seiwa).
  • the blending amount of the porosity promoting compound X is set as a lower limit with respect to 100 parts by mass of the polyethylene resin contained in one layer when peeling the interface between the polyethylene resin and the porosity promoting compound X to form micropores. 1 part by mass or more is preferable, 5 parts by mass or more is more preferable, and 10 parts by mass or more is still more preferable.
  • the upper limit is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and still more preferably 30 parts by mass or less.
  • thermoplastic resin may be used as long as the thermal characteristics of the porous film, specifically, the porosity is not impaired.
  • thermoplastic resins include styrene resins such as styrene, AS resin, and ABS resin: polyvinyl chloride, fluorine resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polycarbonate.
  • ester resins such as polyarylate
  • Ether resins such as polyacetal, polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone or polyphenylene sulfide
  • polyamides such as 6 nylon, 6-6 nylon, 6-12 nylon
  • thermoplastic resins such as resins.
  • thermoplastic elastomer examples include styrene / butadiene, polyolefin, urethane, polyester, polyamide, 1,2-polybutadiene, polyvinyl chloride, and ionomer.
  • additives or other components that are generally blended in the resin composition may be included.
  • the additive include recycling resin, silica, talc, kaolin, carbonic acid, etc., which are added for the purpose of improving / adjusting the processability, productivity, and various physical properties of the laminated porous film.
  • Inorganic particles such as calcium, pigments such as titanium oxide and carbon black, flame retardants, weathering stabilizers, heat stabilizers, antistatic agents, melt viscosity improvers, crosslinking agents, lubricants, nucleating agents, plasticizers, anti-aging agents And additives such as antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, neutralizers, antifogging agents, antiblocking agents, slip agents, and coloring agents.
  • the nucleating agent is preferable because it has an effect of controlling the crystal structure of the polyethylene resin and reducing the porous structure at the time of stretching and opening.
  • Examples of commercially available products include “Gelall D” (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.), “Adeka Stub” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), “Hyperform” (manufactured by Milliken Chemical Co., Ltd.), or “IRGACLEAR D” (Ciba Special Chemicals). Etc.).
  • “Rike Master” manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.
  • the like are commercially available.
  • the polyolefin-based resin porous film may be a single layer or a laminate, but is preferably laminated in two or more layers. Especially, what laminated
  • the layer structure of the polyolefin resin porous film is not particularly limited as long as at least one layer containing a polypropylene resin (hereinafter referred to as “A layer”) is present.
  • other layers hereinafter referred to as “B layer” can be laminated as long as they do not interfere with the function of the polyolefin resin porous film.
  • strength maintenance layer, the heat-resistant layer (high melting temperature resin layer), the shutdown layer (low melting temperature resin layer), etc. are mentioned.
  • a low melting point resin layer that ensures the safety of the battery is laminated by closing the hole in a high temperature atmosphere as described in JP-A No. 04-181651.
  • Specific examples include a two-layer structure in which A layers / B layers are stacked, a three-layer structure in which A layers / B layers / A layers, or B layers / A layers / B layers are stacked.
  • the physical properties of the polyolefin resin porous film of the present invention can be freely adjusted by the layer constitution, lamination ratio, composition of each layer, and production method.
  • the method for producing the non-porous film is not particularly limited, and a known method may be used. For example, a method of melting a thermoplastic resin composition using an extruder, extruding from a T die, and cooling and solidifying with a cast roll. Is mentioned. Moreover, the method of cutting open the film-like thing manufactured by the tubular method and making it planar is also applicable.
  • There are methods for stretching the nonporous film-like material such as a roll stretching method, a rolling method, a tenter stretching method, and a simultaneous biaxial stretching method, and these methods are used alone or in combination of two or more to perform uniaxial stretching or biaxial stretching. . Among these, sequential biaxial stretching is preferable from the viewpoint of controlling the porous structure.
  • the production method is roughly classified into the following four types depending on the order of porous formation and lamination.
  • (I) A method in which each layer is made porous, and then the layers made porous are laminated or bonded with an adhesive or the like.
  • (II) A method of laminating each layer to produce a laminated nonporous film-like material, and then making the nonporous film-like material porous.
  • (III) A method in which one of the layers is made porous and then laminated with another layer of a nonporous film to make it porous.
  • (IV) A method of forming a laminated porous film by preparing a porous layer and then applying a coating such as inorganic / organic particles or depositing metal particles.
  • a coating such as inorganic / organic particles or depositing metal particles.
  • a method of forming a porous layer after preparing is particularly preferable.
  • a mixed resin composition of a polypropylene resin and, if necessary, a thermoplastic resin and additives is prepared.
  • raw materials such as polypropylene resin, ⁇ crystal nucleating agent, and other additives as required, preferably using Henschel mixer, super mixer, tumbler type mixer, etc., or by hand-blending all ingredients in a bag
  • the mixture is melt-kneaded with a single-screw or twin-screw extruder, a kneader or the like, preferably a twin-screw extruder, and then cut to obtain pellets.
  • the pellets are put into an extruder and extruded from a T-die extrusion die to form a film.
  • the type of T die is not particularly limited.
  • the T die may be a multi-manifold type for two types and three layers or a feed block type for two types and three layers.
  • the gap of the T die to be used is determined from the final required film thickness, stretching conditions, draft ratio, various conditions, etc., but is generally about 0.1 to 3.0 mm, preferably 0.5. -1.0 mm. If it is less than 0.1 mm, it is not preferable from the viewpoint of production speed, and if it is more than 3.0 mm, it is not preferable from the viewpoint of production stability because the draft rate increases.
  • the extrusion temperature is appropriately adjusted depending on the flow characteristics and moldability of the resin composition, but is generally preferably 180 to 350 ° C, more preferably 200 to 330 ° C, and further preferably 220 to 300 ° C.
  • a temperature of 180 ° C. or higher is preferable because the viscosity of the molten resin is sufficiently low and the moldability is excellent and the productivity is improved.
  • the cooling and solidification temperature by the cast roll is very important in the present invention, and the ratio of the ⁇ crystal of the polypropylene resin in the film can be adjusted.
  • the cooling and solidifying temperature of the cast roll is preferably 80 to 150 ° C, more preferably 90 to 140 ° C, and still more preferably 100 to 130 ° C. It is preferable to set the cooling and solidification temperature to 80 ° C. or higher because the ratio of ⁇ crystals in the film can be sufficiently increased. Further, it is preferable to set the temperature to 150 ° C. or lower because troubles such as the extruded molten resin sticking to and wrapping around the cast roll hardly occur and the film can be efficiently formed into a film.
  • the ⁇ crystal ratio of the polypropylene resin of the film-like material before stretching is adjusted to 30 to 100% by setting a cast roll in the temperature range. More preferably, it is 40 to 100%, more preferably 50 to 100%, and most preferably 60 to 100%.
  • a polyolefin-based resin porous film having good gas permeability can be obtained because it is easily made porous by the subsequent stretching operation.
  • the ⁇ crystal ratio in the film before stretching is detected when the film is heated from 25 ° C. to 240 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter.
  • uniaxial stretching may be performed in the longitudinal direction or the transverse direction, or biaxial stretching may be performed.
  • biaxial stretching simultaneous biaxial stretching may be sufficient and sequential biaxial stretching may be sufficient.
  • sequential biaxial stretching is more preferable because the stretching conditions can be selected in each stretching step and the porous structure can be easily controlled.
  • Biaxial stretching may be simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching, but the stretching conditions (magnification, temperature) can be easily selected in each stretching step, and the porous structure can be easily controlled. Biaxial stretching is more preferable.
  • the longitudinal direction of the film-like material and the film is referred to as “longitudinal direction”, and the direction perpendicular to the longitudinal direction is referred to as “lateral direction”.
  • stretching in the longitudinal direction is referred to as “longitudinal stretching”
  • stretching in the direction perpendicular to the longitudinal direction is referred to as “lateral stretching”.
  • the stretching temperature needs to be appropriately selected depending on the composition of the resin composition to be used and the crystallization state, but it is preferable to select within the range of the following conditions.
  • the stretching temperature needs to be changed appropriately depending on the composition of the resin composition to be used, the crystal melting peak temperature, the crystallinity, etc., but the stretching temperature in the longitudinal stretching is preferably about 0 to 130 ° C., More preferably, it is controlled in the range of 10 to 120 ° C., more preferably 20 to 110 ° C.
  • the longitudinal draw ratio is preferably 2 to 10 times, more preferably 3 to 8 times, still more preferably 4 to 7 times.
  • the stretching temperature in transverse stretching is generally from 100 to 160 ° C., preferably from 110 to 150 ° C., more preferably from 120 to 140 ° C. Further, the preferred transverse draw ratio is 1.2 to 10 times, more preferably 1.5 to 8 times, and still more preferably 2 to 7 times.
  • the stretching speed in the stretching step is preferably 500 to 12000% / min, more preferably 1500 to 10,000% / min, and further preferably 2500 to 8000% / min.
  • the laminated porous film thus obtained is preferably subjected to heat treatment for the purpose of improving dimensional stability.
  • the effect of dimensional stability can be expected by setting the temperature to preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, and still more preferably 140 ° C. or higher.
  • the heat treatment temperature is preferably 170 ° C. or lower, more preferably 165 ° C. or lower, and further preferably 160 ° C. or lower.
  • the heat treatment temperature is 170 ° C. or lower, it is preferable because the heat treatment hardly melts polypropylene and maintains a porous structure.
  • a relaxation treatment of 1 to 20% may be performed as necessary.
  • a laminated porous film is obtained by cooling uniformly and winding up after heat processing.
  • Heat resistant layer a heat-resistant layer containing a filler (a), a resin binder (b), and a stretching aid (c) is laminated on at least one surface of a polyolefin resin porous film.
  • Filler (a) examples of the filler (a) that can be used in the present invention include inorganic fillers and organic fillers, but are not particularly limited.
  • inorganic fillers include carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and barium carbonate; sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate and barium sulfate; chlorides such as sodium chloride, calcium chloride and magnesium chloride, aluminum oxide and oxidation
  • oxides such as calcium, magnesium oxide, zinc oxide, titanium oxide, and silica
  • silicates such as talc, clay, and mica can be used.
  • barium sulfate and aluminum oxide are preferable.
  • organic fillers include ultra high molecular weight polyethylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polytetrafluoroethylene, polyimide, polyether.
  • examples thereof include thermoplastic resins such as imide, melamine, and benzoguanamine, and thermosetting resins. Among these, cross-linked polystyrene and the like are particularly preferable.
  • the average particle diameter of the filler (a) is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, still more preferably 0.3 ⁇ m or more, and the upper limit is preferably 3.0 ⁇ m or less, more preferably 1 .5 ⁇ m or less. Sufficient heat resistance can be exhibited when the average particle diameter is within the specified range. Moreover, it is more preferable from a viewpoint of the dispersibility in the porous layer of a filler (a) that an average particle diameter shall be 1.5 micrometers or less.
  • the “average particle diameter of the inorganic filler” is a value measured according to a method using SEM.
  • the filler (a) and the polyolefin resin porous film can be favorably bonded are electrochemically stable, and the laminated porous film is a non-aqueous electrolyte solution.
  • the non-aqueous electrolyte there is no particular limitation as long as it is stable with respect to the non-aqueous electrolyte.
  • ethylene-acrylic acid copolymer such as ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA, whose structural unit derived from vinyl acetate is 20 to 35 mol%), ethylene-ethyl acrylate copolymer, fluorine, etc.
  • Resins polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.], fluorinated rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile butadiene rubber (NBR), polybutadiene rubber (BR), polyacrylonitrile (PAN), polyacrylic acid (PAA), carboxy Examples thereof include methyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose (HEC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), polyvinyl pyrrolidone (PVP), poly N-vinylacetamide, cross-linked acrylic resin, polyurethane, and epoxy resin. These organic binders may be used alone or in combination of two or more.
  • polyvinyl alcohol polyvinylidene fluoride, styrene-butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, and polyacrylic acid are preferable, and polyvinyl alcohol is more preferable from the viewpoint of heat resistance and stretchability.
  • the stretching aid (c) is used for the purpose of improving the stretchability of the heat-resistant layer during stretching.
  • the stretching aid (c) a resin or solvent compatible with the resin binder (b) is mainly used.
  • the stretching aid (c) preferably has a boiling point of 120 ° C. or higher, or preferably has no boiling point, more preferably 150 ° C. or higher, and still more preferably 180 ° C. or higher.
  • the stretching aid (c) has a boiling point of 120 ° C. or higher, volatilization of the stretching aid (c) generated during stretching can be sufficiently suppressed, and the heat-resistant layer can be uniformly stretched.
  • Specific examples of the stretching aid (c) include xylene, styrene, chlorobenzene, ether alcohol, glycol, glycol polymer, modified glycol polymer, glycerin, and phthalate.
  • glycol, glycol polymer, modified polymer of glycol polymer, and glycerin More preferably, at least one selected from the group consisting of:
  • glycols include ethylene glycol (HOCH 2 CH 2 OH), propylene glycol (HOCH 2 CH (OH) CH 3 ), diethylene glycol (HOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH), 1,3-propanediol (HOCH 2 CH 2 CH 2 OH), 1,2-butanediol (HOCH 2 CH (OH) CH 2 CH 3 ), 1,3-butanediol (HOCH 2 CH 2 CH (OH) CH 3 ), 1,4-butanediol (HOCH 2 (CH 2 ) 2 CH 2 OH), 2,3-butanediol (CH 3 CH (OH) CH (OH) CH 3 ), 1,2-pentadiol (HOCH 2 CH (OH) CH 2 CH 2 CH 3), 1,5- pentanediol (HOCH 2 (CH 2) 3 CH 2 OH), 1,2- hexane All (HOCH 2 CH (OH) CH 2 CH 2 CH 3), 1,6- hexanedio
  • glycol polymer examples include polyethylene glycol (HO (CH 2 CH 2 O) n H), polypropylene glycol (HO (CH 2 CH 2 CH 2 O) n H), and the like.
  • polyethylene glycol can be preferably used. Since polyethylene glycols having various degrees of polymerization exist, the average molecular weight is generally used as an index. The range of the average molecular weight is preferably 200 to 20000. If the average molecular weight is 200 or more, it is compatible with polyvinyl alcohol, so that stretchability is improved. When the average molecular weight exceeds 20000, it is not compatible with polyvinyl alcohol, and the effect of improving stretchability cannot be obtained.
  • modified polymers of glycol polymers include polyethylene glycol dimethyl ether (CH 3 (CH 2 CH 2 O) n CH 3 ), polyethylene glycol distearate, polyethylene glycol divinyl ether (H 2 C ⁇ CH (OCH 2 CH 2 ).
  • n OCH CH 2
  • the stretching aid (c) it is preferable to use a resin compatible with the resin binder (b) in addition to glycol, glycol polymer, modified glycol polymer, and glycerin.
  • a resin compatible with the resin binder (b) examples thereof include carboxymethyl cellulose, acrylic acid ester, glue, casein, sodium alginate, chitosan, gelatin, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide and the like.
  • the content of the filler (a) is preferably 100% by mass or more, and more preferably 200% by mass or more with respect to 100% by mass of the resin binder (b).
  • the content of the filler (a) is 100% by mass or more with respect to 100% by mass of the resin binder (b)
  • a laminated porous film having connectivity can be produced and excellent air permeability can be exhibited. Is preferable.
  • the content rate of the said filler (a) is 1500 mass% or less, since generation
  • the content of the stretching aid (c) is preferably 5% by mass or more, and more preferably 8% by mass or more with respect to 100% by mass of the resin binder (b).
  • the content of the stretching aid (c) is 5% by mass or more with respect to 100% by mass of the resin binder (b)
  • sufficient stretchability is obtained.
  • it is 200 mass% or less since sufficient handling property is obtained, it is preferable.
  • the laminated porous film of the present invention is obtained by applying a dispersion in which the filler (a) and the resin binder (b) are dissolved or dispersed in a solvent to at least one surface of the polyolefin-based resin porous film. It can be produced by forming a heat-resistant layer on the surface of the resin porous film.
  • the solvent it is preferable to use a solvent in which the filler (a) and the resin binder (b) can be dissolved or dispersed uniformly and stably.
  • a solvent include N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, water, ethanol, toluene, hot xylene, and hexane.
  • the dispersion includes a dispersant such as a surfactant, a thickener, a wetting agent, an antifoaming agent.
  • additives such as an agent, a pH adjusting agent including an acid and an alkali may be added.
  • the additive is preferably one that can be removed upon solvent removal or plasticizer extraction, but is electrochemically stable in the range of use of the nonaqueous electrolyte secondary battery, does not inhibit the battery reaction, and is about 200 ° C. If it is stable, it may remain in the battery (in the laminated porous film).
  • a method for dissolving or dispersing the filler (a) and the resin binder (b) in a solvent for example, a ball mill, a bead mill, a planetary ball mill, a vibrating ball mill, a sand mill, a colloid mill, an attritor, a roll mill, a high-speed impeller dispersion, Examples thereof include a disperser, a homogenizer, a high-speed impact mill, ultrasonic dispersion, and a mechanical stirring method using stirring blades.
  • the method for applying the dispersion to the surface of the polyolefin resin porous film may be after the extrusion molding, after the longitudinal stretching step, or after the transverse stretching step. Also good. In particular, after the extrusion molding or after the longitudinal stretching step, the drying step and the stretching step can be performed simultaneously.
  • the application method in the application step is not particularly limited as long as it can realize a required layer thickness and application area.
  • coating methods include gravure coater method, small diameter gravure coater method, reverse roll coater method, transfer roll coater method, kiss coater method, dip coater method, knife coater method, air doctor coater method, blade coater method, rod Examples include a coater method, a squeeze coater method, a cast coater method, a die coater method, a screen printing method, and a spray coating method.
  • the said dispersion liquid may be apply
  • the solvent is preferably a solvent that can be removed from the dispersion applied to the polyolefin resin porous film.
  • a method for removing the solvent any method that does not adversely affect the polyolefin resin porous film can be adopted without any particular limitation.
  • a method for removing the solvent for example, a method of drying at a temperature below its melting point while fixing a polyolefin-based resin porous film, a method of drying under reduced pressure at a low temperature, a resin immersed in a poor solvent for the resin binder (b) Examples include a method of coagulating the binder (b) and extracting the solvent at the same time.
  • the laminated porous film of the present invention can be manufactured using a method different from the above-described manufacturing method.
  • the raw material for polyolefin resin porous film is introduced into one extruder, the raw material for the heat-resistant layer is introduced into the other extruder, integrated with a single die, and a laminated film is formed. It is also possible to adopt a processing method.
  • the film thickness of the laminated porous film of the present invention is preferably 5 to 100 ⁇ m. More preferably, it is 8 to 50 ⁇ m, and still more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the film thickness of the laminated porous film of the present invention is preferably 5 to 100 ⁇ m. More preferably, it is 8 to 50 ⁇ m, and still more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • it is 5 ⁇ m or more, substantially necessary electrical insulation can be obtained. For example, even when a large force is applied to the protruding portion of the electrode, Breaks through the separator for the electrolyte secondary battery and is not easily short-circuited.
  • the electrical resistance of a laminated porous film can be made small if a film thickness is 100 micrometers or less, the performance of a battery can fully be ensured.
  • the thickness of the heat-resistant layer is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, still more preferably 3 ⁇ m or more, and particularly preferably 4 ⁇ m or more from the viewpoint of heat resistance.
  • the upper limit is preferably 90 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, still more preferably 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or less from the viewpoint of communication.
  • the porosity is preferably 30% or more, more preferably 35% or more, and further preferably 40% or more. If the porosity is 30% or more, it is possible to obtain a laminated porous film that ensures communication and has excellent air permeability.
  • the upper limit is preferably 70% or less, more preferably 65% or less, and still more preferably 60% or less. If the porosity is 70% or less, the strength of the laminated porous film is hardly lowered, which is preferable from the viewpoint of handling. The porosity is measured by the method described in the examples.
  • the air permeability of the laminated porous film of the present invention is preferably 2000 seconds / 100 ml or less, more preferably 10 to 10,000 seconds / 100 ml, and further preferably 50 to 800 seconds / 100 ml.
  • An air permeability of 2000 seconds / 100 ml or less is preferable because it indicates that the laminated porous film has communication properties and can exhibit excellent air permeability.
  • the air permeability represents the difficulty in passing through the air in the film thickness direction, and is specifically expressed by the number necessary for 100 ml of air to pass through the film. Therefore, it means that the smaller the numerical value is, the easier it is to pass through, and the higher numerical value is, the more difficult it is to pass.
  • the air permeability of the laminated porous film of the present invention is low, it can be used for various applications. For example, when used as a battery separator, a low air permeability means that lithium ions can be easily transferred, which is preferable because battery performance is excellent.
  • the laminated porous film of the present invention preferably has SD characteristics when used as a battery separator.
  • the air permeability after heating at 135 ° C. for 5 seconds is preferably 10,000 seconds / 100 ml or more, more preferably 25000 seconds / 100 ml or more, and further preferably 50000 seconds / 100 ml or more.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery containing the laminated porous film of the present invention as a battery separator will be described with reference to FIG.
  • Both electrodes of the positive electrode plate 21 and the negative electrode plate 22 are wound in a spiral shape so as to overlap each other via the battery separator 10, and the outside is stopped with a winding tape to form a wound body.
  • the winding process will be described in detail.
  • One end of the battery separator is passed through the slit portion of the pin, and the pin is slightly rotated to wind one end of the battery separator around the pin. At this time, the surface of the pin is in contact with the heat-resistant layer of the battery separator.
  • the positive electrode and the negative electrode are arranged so as to sandwich the battery separator, and the pins are rotated by a winding machine to wind the positive and negative electrodes and the battery separator. After winding, the pin is pulled out of the wound object.
  • the wound body in which the positive electrode plate 21, the battery separator 10 and the negative electrode plate 22 are integrally wound is accommodated in a bottomed cylindrical battery case and welded to the positive and negative electrode lead bodies 24 and 25.
  • the electrolyte is injected into the battery can, and after the electrolyte has sufficiently penetrated into the battery separator 10 or the like, the positive electrode lid 27 is sealed around the opening periphery of the battery can via the gasket 26, and precharging and aging are performed.
  • a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery is manufactured.
  • an electrolytic solution in which a lithium salt is used as an electrolytic solution and is dissolved in an organic solvent is used.
  • the organic solvent is not particularly limited.
  • esters such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, dimethyl carbonate, methyl propionate or butyl acetate, and nitriles such as acetonitrile.
  • ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran or 4-methyl-1,3-dioxolane, or sulfolane.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • an alkali metal or an alkali metal compound integrated with a current collecting material such as a stainless steel net is used as the negative electrode.
  • the alkali metal include lithium, sodium, and potassium.
  • the compound containing an alkali metal include an alloy of an alkali metal and aluminum, lead, indium, potassium, cadmium, tin or magnesium, a compound of an alkali metal and a carbon material, a low potential alkali metal and a metal oxide, and the like. Or a compound with a sulfide or the like.
  • the carbon material may be any material that can be doped and dedoped with lithium ions, such as graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, a fired body of an organic polymer compound, Mesocarbon microbeads, carbon fibers, activated carbon and the like can be used.
  • a carbon material having an average particle size of 10 ⁇ m is mixed with a solution in which vinylidene fluoride is dissolved in N-methylpyrrolidone to form a slurry, and this negative electrode mixture slurry is passed through a 70-mesh net. After removing the large particles, uniformly apply to both sides of the negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 18 ⁇ m and dry, and then compression-molded with a roll press machine, cut, strip-shaped negative electrode plate and We use what we did.
  • lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, manganese dioxide, metal oxide such as vanadium pentoxide or chromium oxide, metal sulfide such as molybdenum disulfide, etc. are used as active materials.
  • These positive electrode active materials are combined with conductive additives and binders such as polytetrafluoroethylene as appropriate, and finished with a current collector material such as a stainless steel mesh as a core material. It is done.
  • a strip-like positive electrode plate produced as follows is used as the positive electrode. That is, lithium graphite oxide (LiCoO 2 ) is added with phosphorous graphite as a conductive additive at a mass ratio of 90: 5 (lithium cobalt oxide: phosphorous graphite) and mixed, and this mixture and polyvinylidene fluoride are mixed with N Mix with a solution in methylpyrrolidone to make a slurry.
  • This positive electrode mixture slurry is passed through a 70-mesh net to remove large particles, and then uniformly applied to both sides of a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried, and then compressed by a roll press. After forming, it is cut into a strip-like positive electrode plate.
  • the longitudinal direction of the laminated porous film is referred to as “longitudinal direction”, and the direction perpendicular to the longitudinal direction is referred to as “lateral direction”.
  • Air permeability (Gurley value) The air permeability (second / 100 ml) was measured according to JIS P8117.
  • the laminated porous film is made of two aluminum plates in the center of an oil bath (manufactured by ASONE, OB-200A) filled with glycerin (manufactured by Nacalai Tesque, grade 1) until it reaches 100 mm from the bottom.
  • the sample in a state constrained to was immersed and heated for 5 seconds. Immediately after heating, it is immersed in a separately prepared cooling bath filled with 25 ° C. glycerin and cooled for 5 minutes, and then washed with 2-propanol (manufactured by Nacalai Tesque, special grade) and acetone (manufactured by Nacalai Tesque, special grade). And dried in an air atmosphere at 25 ° C. for 15 minutes. The air permeability of the sample after drying was measured according to the method (2).
  • the obtained laminated porous film was cut into a 60 mm ⁇ 60 mm square, and as shown in FIG. 2 (A), an aluminum plate (material: JIS A5052, (Size: 60 mm length, 60 mm width, 1 mm thickness) was sandwiched between two sheets, and the periphery was fixed with clips as shown in FIG. 2 (B).
  • a sample in which the laminated porous film is constrained by two aluminum plates is placed in a constant temperature incubator (Tabai Espec Corp., Tabai Gear Oven GPH200) at a set temperature of 180 ° C and a display temperature of 180 ° C, and held for 3 minutes.
  • the shape maintenance performance was judged by checking the state of the laminated porous film.
  • ⁇ shape maintained without rupture
  • ⁇ shape cannot be maintained due to rupture
  • the obtained laminated porous film was evaluated for ⁇ crystal activity as follows.
  • DSC Differential scanning calorimetry
  • the obtained laminated porous film was heated from 25 ° C. to 240 ° C. at a scanning speed of 10 ° C./min for 1 minute using a differential scanning calorimeter (DSC-7) manufactured by Perkin Elmer, and then held for 240 minutes.
  • the temperature was lowered from 0 ° C. to 25 ° C. at a scanning rate of 10 ° C./min and held for 1 minute, and then heated again from 25 ° C. to 240 ° C. at a scanning rate of 10 ° C./min.
  • Tm ⁇ crystal melting peak temperature
  • the temperature was changed to 100 ° C., and the mixture was gradually cooled to 100 ° C. over 10 minutes or more.
  • the display temperature reaches 100 ° C.
  • the sample is taken out and cooled for 5 minutes in an atmosphere of 25 ° C. while being restrained by two aluminum plates.
  • Wide-angle X-ray diffraction measurement was performed on a 40 mm ⁇ circular portion.
  • -Wide-angle X-ray diffraction measurement device manufactured by Mac Science, model number: XMP18A X-ray source: CuK ⁇ ray, output: 40 kV, 200 mA Scanning method: 2 ⁇ / ⁇ scan, 2 ⁇ range: 5 ° to 25 °, scanning interval: 0.05 °, scanning speed: 5 ° / min
  • the presence or absence of ⁇ crystal activity was evaluated as follows from the peak derived from the (300) plane of ⁇ crystal of the polypropylene resin.
  • the strand was cut with a cutter to produce a polypropylene resin composition pellet.
  • the ⁇ -crystal activity of the polypropylene resin composition was 80%.
  • polyethylene resin composition that constitutes layer B 100 parts by mass of high-density polyethylene (Nippon Polytech Co., Ltd., Novatec HD HF560, density: 0.963 g / cm 3 , MFR: 7.0 g / 10 min) is added to glycerin. 0.04 parts by mass of monoester and 10 parts by mass of microcrystalline wax (Nippon Seiwa Co., Ltd., Hi-Mic 1080) were added and melt-kneaded at 220 ° C. using the same type twin-screw extruder. Resin composition pellets were prepared.
  • the polypropylene resin composition Using the polypropylene resin composition, it was extruded from a T-die and cooled and solidified with a casting roll at 124 ° C. to prepare a nonporous film-like material.
  • the non-porous film-like material was stretched 4.6 times in the longitudinal direction using a longitudinal stretching machine and subjected to corona surface treatment.
  • the dispersions shown in the following examples and comparative examples were applied with a Mayer bar (NO.10), and stretched 2.3 times in the transverse direction at 150 ° C. with a transverse stretching machine, followed by heat setting / relaxation treatment. was performed to obtain a laminated porous film.
  • Example 1 25.1 parts by mass of alumina (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Sumiko Random AA-06, average particle size: 0.6 ⁇ m), polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA124, saponification degree: 98.0 to 99.0, average polymerization degree) : 2400) 1.9 parts by mass, polyethylene glycol (manufactured by Nacalai Tesque, polyethylene glycol # 200, average molecular weight 190-210) was dispersed in 72.5 parts by mass of water to obtain a dispersion.
  • alumina manufactured by Sumitomo Chemical Co., Sumiko Random AA-06, average particle size: 0.6 ⁇ m
  • polyvinyl alcohol manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA124, saponification degree: 98.0 to 99.0, average polymerization degree
  • polyethylene glycol manufactured by Nacalai Tesque, polyethylene glycol # 200, average molecular weight 190
  • the contents of the filler (a) and the stretching aid (c) contained in the dispersion were 1321% by mass and 26% by mass, respectively, with respect to 100% by mass of the resin binder (b). It was.
  • physical properties of the laminated porous film obtained in Production Example 1 were evaluated, and the results are summarized in Table 1.
  • Example 2 25.1 parts by mass of alumina (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Sumiko Random AA-06, average particle size: 0.6 ⁇ m), polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA124, saponification degree: 98.0 to 99.0, average polymerization degree) : 2400) 1.9 parts by mass, polyethylene glycol (manufactured by Nacalai Tesque, polyethylene glycol # 200, average molecular weight 190 to 210) 1.9 parts by mass was dispersed in 71.1 parts by mass of water to obtain a dispersion.
  • alumina manufactured by Sumitomo Chemical Co., Sumiko Random AA-06, average particle size: 0.6 ⁇ m
  • polyvinyl alcohol manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA124, saponification degree: 98.0 to 99.0, average polymerization degree
  • polyethylene glycol manufactured by Nacalai Tesque, polyethylene glycol # 200, average
  • the contents of the filler (a) and the stretching aid (c) contained in the dispersion were 1321% by mass and 100% by mass, respectively, with respect to 100% by mass of the resin binder (b). It was.
  • physical properties of the laminated porous film obtained in Production Example 1 were evaluated, and the results are summarized in Table 1.
  • Example 3 23.8 parts by mass of alumina (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Sumiko Random AA-06, average particle size: 0.6 ⁇ m), polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA124, degree of saponification: 98.0 to 99.0, average degree of polymerization) : 2400) 3.2 parts by mass of polyethylene glycol (manufactured by Nacalai Tesque, polyethylene glycol # 200, average molecular weight 190-210) was dispersed in 72.7 parts by mass of water to obtain a dispersion.
  • alumina manufactured by Sumitomo Chemical Co., Sumiko Random AA-06, average particle size: 0.6 ⁇ m
  • polyvinyl alcohol manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA124, degree of saponification: 98.0 to 99.0, average degree of polymerization
  • Example 4 23.8 parts by mass of alumina (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Sumiko Random AA-06, average particle size: 0.6 ⁇ m), polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA124, degree of saponification: 98.0 to 99.0, average degree of polymerization) : 2400) 3.2 parts by mass of polyethylene glycol (manufactured by Nacalai Tesque, polyethylene glycol # 200, average molecular weight 190-210) was dispersed in 72.2 parts by mass of water to obtain a dispersion.
  • alumina manufactured by Sumitomo Chemical Co., Sumiko Random AA-06, average particle size: 0.6 ⁇ m
  • polyvinyl alcohol manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA124, degree of saponification: 98.0 to 99.0, average degree of polymerization
  • the contents of the filler (a) and the stretching aid (c) contained in the dispersion were 744 mass% and 25 mass%, respectively, with respect to 100 mass% of the resin binder (b). It was.
  • physical properties of the laminated porous film obtained in Production Example 1 were evaluated, and the results are summarized in Table 1.
  • Example 5 23.8 parts by mass of alumina (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Sumiko Random AA-06, average particle size: 0.6 ⁇ m), polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA124, degree of saponification: 98.0 to 99.0, average degree of polymerization) : 2400) 3.2 parts by mass of polyethylene glycol (manufactured by Nacalai Tesque, polyethylene glycol # 1500, average molecular weight 1300 to 1600) 0.8 parts by mass was dispersed in 72.2 parts by mass of water to obtain a dispersion.
  • alumina manufactured by Sumitomo Chemical Co., Sumiko Random AA-06, average particle size: 0.6 ⁇ m
  • polyvinyl alcohol manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA124, degree of saponification: 98.0 to 99.0, average degree of polymerization
  • the contents of the filler (a) and the stretching aid (c) contained in the dispersion were 744 mass% and 25 mass%, respectively, with respect to 100 mass% of the resin binder (b). It was.
  • physical properties of the laminated porous film obtained in Production Example 1 were evaluated, and the results are summarized in Table 1.
  • Example 6 23.8 parts by mass of alumina (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Sumiko Random AA-06, average particle size: 0.6 ⁇ m), polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA124, degree of saponification: 98.0 to 99.0, average degree of polymerization) : 2400)
  • alumina manufactured by Sumitomo Chemical Co., Sumiko Random AA-06, average particle size: 0.6 ⁇ m
  • polyvinyl alcohol manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA124, degree of saponification: 98.0 to 99.0, average degree of polymerization
  • the contents of the filler (a) and the stretching aid (c) contained in the dispersion were 744 mass% and 25 mass%, respectively, with respect to 100 mass% of the resin binder (b). It was.
  • physical properties of the laminated porous film obtained in Production Example 1 were evaluated, and the results are summarized in Table 1.
  • Example 7 25.1 parts by mass of alumina (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Sumiko Random AA-06, average particle size: 0.6 ⁇ m), polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA124, saponification degree: 98.0 to 99.0, average polymerization degree) : 2400) A dispersion in which 1.9 parts by mass and 0.5 part by mass of glycerin (manufactured by Nacalai Tesque) were dispersed in 72.5 parts by mass of water was obtained.
  • alumina manufactured by Sumitomo Chemical Co., Sumiko Random AA-06, average particle size: 0.6 ⁇ m
  • polyvinyl alcohol manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA124, saponification degree: 98.0 to 99.0, average polymerization degree
  • the contents of the filler (a) and the stretching aid (c) contained in the dispersion were 1321% by mass and 26% by mass, respectively, with respect to 100% by mass of the resin binder (b). It was.
  • physical properties of the laminated porous film obtained in Production Example 1 were evaluated, and the results are summarized in Table 1.
  • Example 8 23.8 parts by mass of alumina (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Sumiko Random AA-06, average particle size: 0.6 ⁇ m), polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA124, degree of saponification: 98.0 to 99.0, average degree of polymerization) : 2400)
  • alumina manufactured by Sumitomo Chemical Co., Sumiko Random AA-06, average particle size: 0.6 ⁇ m
  • polyvinyl alcohol manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA124, degree of saponification: 98.0 to 99.0, average degree of polymerization
  • Example 9 18.1 parts by mass of alumina (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Sumiko Random AA-06, average particle size: 0.6 ⁇ m), polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA124, degree of saponification: 98.0 to 99.0, average degree of polymerization) : 2400) 8.9 parts by mass, polyethylene glycol (manufactured by Nacalai Tesque, polyethylene glycol # 200, average molecular weight 190 to 210) 2.2 parts by mass was dispersed in 70.8 parts by mass of water to obtain a dispersion.
  • alumina manufactured by Sumitomo Chemical Co., Sumiko Random AA-06, average particle size: 0.6 ⁇ m
  • polyvinyl alcohol manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA124, degree of saponification: 98.0 to 99.0, average degree of polymerization
  • Example 10 23.8 parts by mass of alumina (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Sumiko Random AA-06, average particle size: 0.6 ⁇ m), polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA124, degree of saponification: 98.0 to 99.0, average degree of polymerization) : 2400) 3.2 parts by mass of polyethylene glycol dimethyl ether (Sigma Aldrich, average molecular weight ⁇ 250) 0.8 parts by mass was dispersed in 72.2 parts by mass of water to obtain a dispersion.
  • alumina manufactured by Sumitomo Chemical Co., Sumiko Random AA-06, average particle size: 0.6 ⁇ m
  • polyvinyl alcohol manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA124, degree of saponification: 98.0 to 99.0, average degree of polymerization
  • 2400 3.2 parts by mass of polyethylene glycol dimethyl ether (Sigma Aldrich, average molecular weight
  • the contents of the filler (a) and the stretching aid (c) contained in the dispersion were 744 mass% and 25 mass%, respectively, with respect to 100 mass% of the resin binder (b). It was.
  • physical properties of the laminated porous film obtained in Production Example 1 were evaluated, and the results are summarized in Table 1.
  • Example 11 18.1 parts by mass of alumina (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Sumiko Random AA-06, average particle size: 0.6 ⁇ m), polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA124, degree of saponification: 98.0 to 99.0, average degree of polymerization) : 2400) 8.9 parts by mass, polyethylene glycol dimethyl ether (manufactured by Sigma-Aldrich, average molecular weight ⁇ 250) 2.2 parts by mass was dispersed in 70.8 parts by mass of water to obtain a dispersion.
  • alumina manufactured by Sumitomo Chemical Co., Sumiko Random AA-06, average particle size: 0.6 ⁇ m
  • polyvinyl alcohol manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA124, degree of saponification: 98.0 to 99.0, average degree of polymerization
  • polyethylene glycol dimethyl ether manufactured by Sigma-Aldrich, average molecular
  • Example 12 24.3 parts by mass of alumina (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Sumiko Random AA-06, average particle size: 0.6 ⁇ m), polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA124, degree of saponification: 98.0 to 99.0, average degree of polymerization) : 2400) 2.7 parts by mass, polyethylene glycol (manufactured by Nacalai Tesque, polyethylene glycol # 200, average molecular weight 190 to 210) 0.7 parts by mass was dispersed in 72.3 parts by mass of water to obtain a dispersion.
  • alumina manufactured by Sumitomo Chemical Co., Sumiko Random AA-06, average particle size: 0.6 ⁇ m
  • polyvinyl alcohol manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA124, degree of saponification: 98.0 to 99.0, average degree of polymerization
  • the contents of the filler (a) and the stretching aid (c) contained in the dispersion were 900% by mass and 26% by mass, respectively, with respect to 100% by mass of the resin binder (b). It was.
  • physical properties of the laminated porous film obtained in Production Example 2 were evaluated, and the results are summarized in Table 1.
  • Example 13 23.8 parts by mass of alumina (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Sumiko Random AA-06, average particle size: 0.6 ⁇ m), polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA124, degree of saponification: 98.0 to 99.0, average degree of polymerization) : 2400) 3.2 parts by mass of polyethylene glycol (manufactured by Nacalai Tesque, polyethylene glycol # 200, average molecular weight 190-210) was dispersed in 72.7 parts by mass of water to obtain a dispersion.
  • alumina manufactured by Sumitomo Chemical Co., Sumiko Random AA-06, average particle size: 0.6 ⁇ m
  • polyvinyl alcohol manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA124, degree of saponification: 98.0 to 99.0, average degree of polymerization
  • the contents of the filler (a) and the stretching aid (c) contained in the dispersion were 87% by mass and 10% by mass, respectively, with respect to 100% by mass of the resin binder (b). It was.
  • physical properties of the laminated porous film obtained in Production Example 1 were evaluated, and the results are summarized in Table 1.
  • the laminated porous films obtained in the examples could all have excellent stretchability, heat resistance, and communication properties.
  • the dispersing agent (c) was not included in the dispersant as in Comparative Examples 1 and 3, the stretchability was insufficient. Further, when the proportion of the resin binder (b) in the dispersant was increased as in Comparative Example 2, the stretchability was good, but the connectivity was insufficient. In addition, as in Comparative Example 4, when the filler (a) and the stretching aid (c) were not included in the dispersant, the connectivity and stretchability were insufficient. Moreover, when the filler (a) was not included in the dispersant as in Comparative Example 5, although the stretchability was good, the communication property was insufficient. Moreover, since the comparative examples 6 and 7 did not laminate
  • the laminated porous film of the present invention can be applied to various uses that require air permeability.

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Abstract

　本発明は、連通性、耐熱性、および加工性を同時に満たす積層多孔フィルムであり、非水電解液二次電池用セパレータとして、優れた特性を有した積層多孔フィルムを提供することを目的とする。本発明は、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、フィラー（ａ）、樹脂バインダー（ｂ）、および延伸助剤（ｃ）を含む耐熱層を積層しており、透気度が２０００秒／１００ｍｌ以下であることを特徴とする積層多孔フィルムである。

Description

積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、および非水電解液二次電池
　本発明は、積層多孔フィルムに関し、包装用、衛生用、畜産用、農業用、建築用、医療用、分離膜、光拡散板、電池用セパレータとして利用でき、特に、非水電解電池用セパレータとして好適に利用できるものである。
　多数の微細連通孔を有する高分子多孔体は、超純水の製造、薬液の精製、水処理などに使用する分離膜、衣類・衛生材料などに使用する防水透湿性フィルム、あるいは電池などに使用する電池セパレータなど各種の分野で利用されている。
　特に二次電池はＯＡ、ＦＡ、家庭用電器または通信機器等のポータブル機器用電源として幅広く使用されている。特に機器に装備した場合に容積効率がよく機器の小型化および軽量化につながることからリチウムイオン二次電池を使用したポータブル機器が増加している。一方、大型の二次電池はロードレベリング、ＵＰＳ、電気自動車をはじめ、エネルギー／環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められ、大容量、高出力、高電圧および長期保存性に優れている点より非水電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池の用途が広がっている。
　リチウムイオン二次電池の使用電圧は通常４．１Ｖから４．２Ｖを上限として設計されている。このような高電圧では水溶液は電気分解を起こすので電解液として使うことができない。そのため、高電圧でも耐えられる電解液として有機溶媒を使用したいわゆる非水電解液が用いられている。非水電解液用溶媒としては、より多くのリチウムイオンを存在させることができる高誘電率有機溶媒が用いられ、該高誘電率有機溶媒としてプロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の有機炭酸エステル化合物が主に使用されている。溶媒中でリチウムイオン源となる支持電解質として、６フッ化リン酸リチウム等の反応性の高い電解質を溶媒中に溶解させて使用している。
　リチウムイオン二次電池には内部短絡の防止の点からセパレータが正極と負極の間に介在されている。該セパレータにはその役割から当然絶縁性が要求される。また、リチウムイオンの通路となる透気性と電解液の拡散・保持機能を付与するために微細孔構造である必要がある。これらの要求を満たすためセパレータとしては多孔性フィルムが使用されている。
　最近の電池の高容量化に伴い、電池の安全性に対する重要度が増してきている。電池用セパレータの安全に寄与する特性として、シャットダウン特性（以後、「ＳＤ特性」と称す）がある。このＳＤ特性は、１００～１５０℃程度の高温状態になると微細孔が閉塞され、その結果電池内部のイオン伝導が遮断されるため、その後の電池内部の温度上昇を防止できるという機能である。積層多孔性フィルムの微細孔が閉塞される温度のうち最も低い温度をシャットダウン温度（以後、「ＳＤ温度」と称す）という。電池用セパレータとして使用する場合は、このＳＤ特性を具備していることが必要である。
　しかしながら、近年ではリチウムイオン二次電池をはじめとした非水電解液二次電池の高エネルギー密度化、ハイパワー化に伴い、従来のＳＤ特性では十分に機能せず、電池内部の温度がポリエチレン樹脂の融点である１５０℃前後を超え、さらに上昇した際、セパレータの熱収縮に伴う破膜によって、両極が短絡し、発火に至る事故が発生している。そこで、安全性を確保するため、セパレータには従来のＳＤ特性よりもさらに高い耐熱性が求められている。
　前記要望に対し、ポリオレフィン樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、フィラーと樹脂バインダーとを含む多孔層を備えた多層多孔フィルムが、特開２００４－２２７９７２号公報（特許文献１）、特開２００７－２８０９１１号公報（特許文献２）、特開２００８－１８６７２１号公報（特許文献３）で提案されている。これらは、多孔フィルム上に無機などのフィラーを高充填させたコート層を設けることで、異常発熱を起こし、ＳＤ温度を超え、温度が上昇し続けた際においても、両極の短絡を防ぐことができ、非常に安全性に優れる方法とされている。
　また、特開２００９－２２７８９１号公報（特許文献４）では、多孔フィルムの製膜工程の途中である縦延伸直後に塗工を行い、その後、横延伸を行うことで、多孔フィルムの製膜とフィラーと樹脂バインダーとを含む多孔層を同時に設けている。
特開２００４－２２７９７２号公報 特開２００７－２８０９１１号公報 特開２００８－１８６７２１号公報 特開２００９－２２７８９１号公報
　しかしながら、前記特許文献１～３に記載の方法では、いずれも多孔フィルムを一旦製膜した後に塗工等の処理を施すため、生産性に優れた方法とは言い難い。また、生産性に優れた方法として広幅に塗工するにしても、塗工装置が広幅となりコストの面でも不利である。
　また、前記特許文献４で得た多孔フィルムは、フィラーの充填密度が低いために、耐熱性が低いという問題があった。
　本発明の課題は、前記問題点を解決することにある。すなわち、連通性、耐熱性、および加工性を同時に満たす積層多孔フィルムであり、非水電解液二次電池用セパレータとして、優れた特性を有した積層多孔フィルムを提供することを課題とする。
　本発明は、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、フィラー（ａ）、樹脂バインダー（ｂ）、および延伸助剤（ｃ）を含む耐熱層を積層しており、
透気度が２０００秒／１００ｍｌ以下であることを特徴とする積層多孔フィルムである。
　また本発明の積層多孔フィルムは、前記延伸助剤（ｃ）は、沸点が１２０℃以上、もしくは沸点を有さないことが好ましい。
　また本発明の積層多孔フィルムは、前記延伸助剤（ｃ）は、グリコール、グリコール重合体、グリコール重合体の変性体、および、グリセリンから選択される少なくとも１種以上であることがより好ましい。
　また本発明の積層多孔フィルムは、β晶活性を有することが好ましい。
　本発明によれば、耐熱性、延伸性、連通性に優れた特性を有し、非水電解液二次電池用セパレータとして、優れた特性を兼ね備えた積層多孔フィルムを得ることができる。
本発明の積層多孔フィルムを収容している電池の概略的断面図である。 ＳＤ特性、耐熱性、Ｘ線回折測定における積層多孔フィルムの固定方法を説明する図である。
　以下、本発明の積層多孔フィルムの実施形態について詳細に説明する。
　なお、本発明において、「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分は組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００％含む）を占める意を包含するものである。
　また、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものである。
　以下に、本発明の積層多孔フィルムを構成する各成分について説明する。
（ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム）
　ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムで用いるポリオレフィン系樹脂として、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキサンなどを重合した単独重合体または共重合体が挙げられる。この中でも、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂が好ましい。
（ポリプロピレン系樹脂）
　ポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン（プロピレン単独重合体）、またはプロピレンとエチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－へキセン、１－へプテン、１－オクテン、１－ノネンもしくは１－デセンなどα－オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体などが挙げられる。この中でも、積層多孔フィルムの機械的強度、耐熱性などを維持する観点から、ホモポリプロピレンがより好適に使用される。
　また、ポリプロピレン系樹脂としては、立体規則性を示すアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が８０～９９％であることが好ましい。より好ましくは８３～９８％、更に好ましくは８５～９７％であるものを使用する。アイソタクチックペンタッド分率が低すぎるとフィルムの機械的強度が低下するおそれがある。一方、アイソタクチックペンタッド分率の上限については現時点において工業的に得られる上限値で規定しているが、将来的に工業レベルで更に規則性の高い樹脂が開発された場合についてはこの限りではない。
　アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素－炭素結合による主鎖に対して側鎖である５つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。メチル基領域のシグナルの帰属は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ ｅｔ ａｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ８,６８７,（１９７５））に準拠した。
　また、ポリプロピレン系樹脂としては、分子量分布を示すパラメータであるＭｗ／Ｍｎが２．０～１０．０であることが好ましい。より好ましくは２．０～８．０、更に好ましくは２．０～６．０であるものが使用される。Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど分子量分布が狭いことを意味するが、Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満であると押出成形性が低下する等の問題が生じるほか、工業的に生産することも困難である。一方、Ｍｗ／Ｍｎが１０．０を超えた場合は低分子量成分が多くなり、積層多孔フィルムの機械的強度が低下しやすい。Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって得られる。
　また、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、ＭＦＲは０．５～１５ｇ／１０分であることが好ましく、１．０～１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上とすることで、成形加工時の樹脂の溶融粘度が高く、十分な生産性を確保することができる。一方、１５ｇ／１０分以下とすることで、得られる積層多孔フィルムの機械的強度十分に保持することができるため実用上問題が生じやすい。ＭＦＲはＪＩＳ　Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定する。
　なお、前記ポリプロピレン系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法等が挙げられる。
　ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、商品名「ノバテックＰＰ」「ＷＩＮＴＥＣ」（日本ポリプロ社製）、「バーシファイ」「ノティオ」「タフマーＸＲ」（三井化学社製）、「ゼラス」「サーモラン」（三菱化学社製）、「住友ノーブレン」「タフセレン」（住友化学社製）、「プライム ＴＰＯ」（プライムポリマー社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」、「Ａｄｓｙｌ」、「ＨＭＳ－ＰＰ（ＰＦ８１４）」（サンアロマー社製）、「インスパイア」（ダウケミカル）など市販されている商品を使用できる。
　本発明の積層多孔フィルムは、前記β晶活性を有することが好ましい。
　β晶活性は、延伸前の膜状物においてポリプロピレン系樹脂がβ晶を生成していたことを示す一指標と捉えることができる。延伸前の膜状物中のポリプロピレン系樹脂がβ晶を生成していれば、フィラー等の添加剤を使用しない場合においても、延伸を施すことで微細孔が容易に形成されるため、透気特性を有する積層多孔フィルムを得ることができる。
　本発明の積層多孔フィルムにおいて、「β晶活性」の有無は、後述する示差走査型熱量計によりβ晶に由来する結晶融解ピーク温度が検出された場合か、及び／又は後述するＸ線回折装置を用いた測定により、β晶に由来する回折ピークが検出された場合、「β晶活性」を有すると判断する。
　具体的には、示差走査型熱量計で積層多孔フィルムを２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃から２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温させた際に、ポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）が検出された場合、β晶活性を有すると判断している。
　また、前記積層多孔フィルムのβ晶活性度は、検出されるポリプロピレン系樹のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算している。
　　　β晶活性度（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
　例えば、ポリプロピレン系樹脂がホモポリプロピレンの場合は、主に１４５℃以上１６０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１６０℃以上１７０℃以下に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。また、例えばエチレンが１～４モル％共重合されているランダムポリプロピレンの場合は、主に１２０℃以上１４０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１４０℃以上１６５℃以下の範囲に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。
　前記積層多孔フィルムのβ晶活性度は大きい方が好ましく、β晶活性度は２０％以上であることが好ましい。４０％以上であることがさらに好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。積層多孔フィルムが２０％以上のβ晶活性度を有すれば、延伸前の膜状物中においてもポリプロピレン系樹脂のβ晶が多く生成することができることを示し、延伸により微細かつ均一な孔が多く形成され、結果として機械的強度が高く、透気性能に優れたリチウムイオンリチウム電池用セパレータとすることができる。
　β晶活性度の上限値は特に限定されないが、β晶活性度が高いほど前記効果がより有効に得られるので１００％に近いほど好ましい。
　また前記β晶活性の有無は、特定の熱処理を施した積層多孔フィルムの広角Ｘ線回折測定により得られる回折プロファイルでも判断できる。
　詳細には、ポリプロピレン系樹脂の融点を超える温度である１７０℃～１９０℃の熱処理を施し、徐冷してβ晶を生成・成長させた積層多孔フィルムについて広角Ｘ線測定を行い、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の（３００）面に由来する回折ピークが２θ＝１６．０°～１６．５°の範囲に検出された場合、β晶活性が有ると判断している。
　ポリプロピレン系樹脂のβ晶構造と広角Ｘ線回折に関する詳細は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８７，６４３－６５２（１９８６）、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．１６，３６１－４０４（１９９１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．８９，４９９－５１１（１９９５）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．７５，１３４（１９６４）、及びこれらの文献中に挙げられた参考文献を参照することができる。広角Ｘ線回折を用いたβ晶活性の詳細な評価方法については、後述の実施例にて示す。
　前記β晶活性は、本発明の積層多孔フィルムが単層構造である場合であっても、他の多孔性層が積層される場合のいずれにおいても積層多孔フィルム全層の状態で測定することができる。
　また、仮に、ポリプロピレン系樹脂からなる層以外に、ポリプロピレン系樹脂を含有する層などを積層させる場合には、両層ともにβ晶活性を有することが好ましい。
　前述したβ晶活性を得る方法としては、特許３７３９４８１号公報に記載されているように過酸化ラジカルを発生させる処理を施したポリプロピレンを添加する方法、及び組成物にβ晶核剤を添加する方法などが挙げられる。
（β晶核剤）
　本発明で用いるβ晶核剤としては以下に示すものが挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の生成・成長を増加させるものであれば特に限定される訳ではなく、また２種類以上を混合して用いても良い。
　β晶核剤としては、例えば、アミド化合物；テトラオキサスピロ化合物；キナクリドン類；ナノスケールのサイズを有する酸化鉄；１，２－ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウムもしくはコハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物；二もしくは三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類；フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料；有機二塩基酸である成分Ａと周期律表第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物もしくは塩である成分Ｂとからなる二成分系化合物；環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物などが挙げられる。そのほか核剤の具体的な種類については、特開２００３－３０６５８５号公報、特開平０６－２８９５６６号公報、特開平０９－１９４６５０号公報に記載されている。
　β晶核剤の市販品としては新日本理化社製β晶核剤「エヌジェスターＮＵ－１００」、β晶核剤の添加されたポリプロピレン系樹脂の具体例としては、Ａｒｉｓｔｅｃｈ社製ポリプロピレン「Ｂｅｐｏｌ Ｂ－０２２ＳＰ」、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン「Ｂｅｔａ（β）－ＰＰ ＢＥ６０－７０３２」、Ｍａｙｚｏ社製ポリプロピレン「ＢＮＸ　ＢＥＴＡＰＰ－ＬＮ」などが挙げられる。
　前記ポリプロピレン系樹脂に添加するβ晶核剤の割合は、β晶核剤の種類またはポリプロピレン系樹脂の組成などにより適宜調整することが必要であるが、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対しβ晶核剤は０．０００１～５．０質量部であることが好ましい。０．００１～３．０質量部がより好ましく、０．０１～１．０質量部が更に好ましい。０．０００１質量部以上であれば、製造時において十分にポリプロピレン系樹脂のβ晶を生成・成長させることができ、セパレータとして用いる際にも十分なβ晶活性が確保でき、所望の透気性能が得られる。また、５．０質量部以下の添加であれば、経済的にも有利になるほか、積層多孔フィルム表面へのβ晶核剤のブリードなどがなく好ましい。
　また、仮にポリプロピレン系樹脂からなる層以外に、ポリプロピレン系樹脂を含有する層などを積層させる場合には、各層のβ晶核剤の添加量は同じであっても、異なっていても良い。β晶核剤の添加量を変更することで各層の多孔構造を適宜調整することができる。
（他の成分）
　本発明においては、前述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤を適宜添加できる。前記添加剤としては、成形加工性、生産性および積層多孔フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。具体的には、「プラスチックス配合剤」のＰ１５４～Ｐ１５８に記載されている酸化防止剤、Ｐ１７８～Ｐ１８２に記載されている紫外線吸収剤、Ｐ２７１～Ｐ２７５に記載されている帯電防止剤としての界面活性剤、Ｐ２８３～Ｐ２９４に記載されている滑剤などが挙げられる。
（ポリエチレン系樹脂）
　ポリエチレン系樹脂としては、具体的に超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、また分子量に特徴のある超高分子量ポリエチレンのようなホモポリマーポリエチレンだけでなく、エチレンプロピレン共重合体、またはポリエチレン系樹脂と他のポリオレフィン系樹脂とのコポリマーポリエチレンが挙げられる。中でも、ホモポリマーポリエチレン、或いはα－オレフィンコモノマー含量が２モル％以下のコポリマーポリエチレンが好ましく、ホモポリマーポリエチレンであることが更に好ましい。α－オレフィンコモノマーの種類については特に制限はない。
　前記ポリエチレン系樹脂の密度は、０．９１０～０．９７０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．９３０～０．９７０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．９４０～０．９７０ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上であれば適度なＳＤ特性を有することができるため好ましい。一方、０．９７０ｇ／ｃｍ３以下であれば適度なＳＤ特性を有することができるほか、延伸性が維持される点で好ましい。密度の測定は、密度勾配管法を用いてＪＩＳ　Ｋ７１１２に準じて測定することができる。
　また、前記ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常ＭＦＲは０．０３～３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３～１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．０３ｇ／１０分以上であれば成形加工時の樹脂の溶融粘度が十分に低いため生産性に優れ好ましい。一方、３０ｇ／１０分以下であれば、十分な機械的強度を得ることができるために好ましい。
　ＭＦＲはＪＩＳ　Ｋ７２１０に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定している。
　ポリエチレン系樹脂の重合触媒には特に制限はなく、チーグラー型触媒、フィリップス型触媒、カミンスキー型触媒等いずれのものでも良い。ポリエチレン系樹脂の重合方法として、一段重合、二段重合、もしくはそれ以上の多段重合等があり、いずれの方法のポリエチレン系樹脂も使用可能である。
（多孔化促進化合物）
　ポリエチレン系樹脂に、多孔化を促進させる多孔化促進化合物Ｘを添加することが好ましい。前記多孔化促進化合物Ｘを添加することにより、より効率的に多孔構造を得ることができ、孔の形状や孔径を制御しやすくなる。
　前記多孔化促進化合物Ｘは限定はしないが、具体的に例示すると、変性ポリオレフィン樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂若しくはその変性体、エチレン系共重合体、またはワックスから選ばれる多孔化促進化合物Ｘのうち少なくとも１種が含まれていることがより好ましい。中でも、多孔化でより効果の大きい脂環族飽和炭化水素樹脂若しくはその変性体、エチレン系共重合体、またはワックスがより好ましく、成形性の観点からワックスが更に好ましい。
　脂環族飽和炭化水素樹脂及びその変性体について、石油樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、クマロン－インデン樹脂、及びそれらの変性体等が挙げられる。
　本発明における石油樹脂とは、ナフサの熱分解などによる副生物から得られるＣ４～Ｃ１０の脂肪族オレフィン類やジオレフィン類、オレフィン性不飽和結合を有するＣ８以上の芳香族化合物で、それらの中に含まれる化合物の一種又は二種以上を単独若しくは共重合することにより得られる脂肪族系、芳香族系及び共重合系石油樹脂をいう。
　石油樹脂としては、例えばＣ５留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を主原料とする芳香族系石油樹脂、それらの共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂がある。テルペン樹脂としてはβ－ピネンからのテルペン樹脂やテルペン－フェノール樹脂が、またロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウツドロジンなどのロジン樹脂、グリセリンやペンタエリスリトールで変性したエステル化ロジン樹脂などが例示できる。脂環族飽和炭化水素樹脂及びその変性体はポリエチレン系樹脂に混合した場合に比較的良好な相溶性を示すが、色調や熱安定性といった面から石油樹脂がより好ましく、水添石油樹脂を用いることが更に好ましい。
　水添石油樹脂は、石油樹脂を慣用の方法によって水素化することにより得られるものである。例えば、水素化脂肪族系石油樹脂、水素化芳香族系石油樹脂、水素化共重合系石油樹脂及び水素化脂環族系石油樹脂、並びに水素化テルペン系樹脂が挙げられる。水添石油樹脂の中でも、水素化脂環族系石油樹脂で、シクロペンタジエン系化合物と芳香族ビニル系化合物とを共重合して水素添加したものが特に好ましい。市販されている水添石油樹脂としては、「アルコン」（荒川化学工業社製）などが挙げられる。
　本発明におけるエチレン系共重合体とは、エチレンと、酢酸ビニル、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはカルボン酸エステル等の中から１種類以上とを共重合させることにより得られる化合物である。
　エチレン系共重合体は、エチレン単量体単位の含有率が好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上である。一方、上限については、エチレン単量体単位の含有率が好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下であることが望ましい。エチレン単量体単位の含有率が所定の範囲内であれば、より効率的に多孔構造を形成することができる。
　前記エチレン系共重合体は、ＭＦＲ（ＪＩＳ　Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下のものが好適に用いられる。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、押出加工性を良好に維持でき、一方、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下で有ればフィルムの強度低下を起こしにくく、好ましい。
　前記エチレン系共重合体は、エチレン－酢酸ビニル共重合体として「EVAFLEX」（三井・デュポン ポリケミカル社製）、「ノバテックＥＶＡ」（日本ポリエチレン社製）、エチレン－アクリル酸共重合体として「ＮＵＣコポリマー」 (日本ユニカー社製)、エバフレックス－ＥＡＡ (三井・デュポン ポリケミカル社製)、「REXPEARL EAA」(日本エチレン社製)、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体として「ELVALOY」（三井・デュポン ポリケミカル社製）、「REXPEARLE MA」(日本エチレン社製)、エチレン－アクリル酸エチル共重合体として「REXPEARL EEA」(日本エチレン社製)、エチレン－メチル（メタ）アクリル酸共重合体として「アクリフト」（住友化学社製）、エチレン－酢酸ビニル－無水マレイン酸三元共重合体として「ボンダイン」（住友化学社製）、エチレン－メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン－酢酸ビニル－メタクリル酸グリシジル三元共重合体、エチレン－アクリル酸エチル－メタクリル酸グリシジル三元共重合体として「ボンドファースト」（住友化学社製）などが商業的に入手できる。
　本発明におけるワックスとは、以下の（ア）および（イ）の性質を満たす有機化合物のことである。
　（ア）融点が４０℃～２００℃である。
　（イ）融点より１０℃高い温度での溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以下である。
　ワックスについて、極性または非極性ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス及びワックス改質剤を含む。具体的には、極性ワックス、非極性ワックス、フィッシャー－トロプシュワックス、酸化フィッシャー－トロプシュワックス、ヒドロキシステアロマイドワックス、機能化ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ワックス改質剤、アモルファスワックス、カルナウバワックス、キャスター・オイルワックス、マイクロクリスタリンワックス、蜜ろう、カルナウバろう、キャスターワックス、植物ろう、カンデリラろう、日本ろう、ouricuryワックス、ダグラスファーバーク・ワックス、米ぬかワックス、ホホバワックス、ヤマモモワックス、モンタンワックス、オゾケライトワックス、セレシンワックス、石油ろう、パラフィンワックス、化学変性炭化水素ワックス、置換アミドワックス、及びこれらの組み合わせ及び誘導体が挙げられる。中でも多孔構造を効率的に形成できる点から、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックスが好ましく、ＳＤ特性の観点より孔径をより微小化できるマイクロクリスタリンワックスが更に好ましい。市販されているポリエチレンワックスとしては「ＦＴ－１１５」（日本精蝋社製）、マイクロクリスタリンワックスとしては「Ｈｉ－Ｍｉｃ」（日本精蝋社製）などが挙げられる。
　前記多孔化促進化合物Ｘの配合量は、ポリエチレン系樹脂と前記多孔化促進化合物Ｘとの界面を剥離させて微細孔を形成させる場合、一層に含まれるポリエチレン系樹脂１００質量部に対し、下限として１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましい。一方、上限として５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が更に好ましい。前記多孔化促進化合物Ｘの配合量がポリエチレン系樹脂１００質量部に対し、１質量部以上とすることで、目的とする良好な多孔構造が発現する効果が十分に得られる。また、前記多孔化促進化合物Ｘの配合量が５０質量部以下とすることで、より安定した成形性を確保することができる。
　必要に応じてポリエチレン系樹脂や多孔化促進化合物Ｘ以外に、多孔フィルムの熱特性、具体的には多孔化を損なわない範囲で熱可塑性樹脂を用いても良い。前述のポリエチレン系樹脂との混合させることができる他の熱可塑性樹脂としては、スチレン、ＡＳ樹脂、もしくはＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂：ポリ塩化ビニル、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートもしくはポリアリレート等のエステル系樹脂；ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトンもしくはポリフェニレンサルファイド等のエーテル系樹脂；６ナイロン、６－６ナイロン、６－１２ナイロン等のポリアミド系樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
　また、必要に応じて熱可塑性エラストマー等のゴム成分と呼ばれているものを添加しても良い。熱可塑性エラストマーとしては、スチレン・ブタジエン系、ポリオレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、１，２－ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル系、アイオノマーなどが挙げられる。
　ポリエチレン系樹脂や多孔化促進化合物Ｘ以外に、一般に樹脂組成物に配合される添加剤または他の成分を含んでいてもよい。前記添加剤としては、成形加工性、生産性および積層多孔性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。
　中でも、核剤はポリエチレン系樹脂の結晶構造を制御し、延伸開孔時の多孔構造を細かくするという効果があるため好ましい。市販されているものとして、「ゲルオールＤ」（新日本理化社製）、「アデカ　スタブ」（旭電化工業社製）、「Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ」（ミリケンケミカル社製）、または「ＩＲＧＡＣＬＥＡＲ Ｄ」（チバ　スペシャルケミカルズ社製）等が挙げられる。また、核剤の添加されたポリエチレン系樹脂の具体例としては、「リケマスター」（理研ビタミン社製）等が商業的に入手できる。
（ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの層構成）
　本発明において、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムは、単層でも積層でも構わないが、２層以上に積層させることが好ましい。中でも、ポリプロピレン系樹脂を含有する層とポリエチレン系樹脂を含有する層とを積層したものがより好ましい。
　ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの層構成は、ポリプロピレン系樹脂を含有する層（以降「Ａ層」と称す）を少なくとも１層存在すれば特に限定されるものではない。また、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの機能を妨げない範囲で他の層（以降「Ｂ層」と称す）を積層することもできる。強度保持層、耐熱層（高融解温度樹脂層）、シャットダウン層（低融解温度樹脂層）などを積層させた構成が挙げられる。例えば、リチウムイオン電池用セパレータとして用いる際には、特開平０４－１８１６５１号公報に記載されているような高温雰囲気化で孔閉塞し、電池の安全性を確保する低融点樹脂層を積層させることが好ましい。
　具体的にはＡ層／Ｂ層を積層した２層構造、Ａ層／Ｂ層／Ａ層、若しくは、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層として積層した３層構造などが例示できる。また、他の機能を持つ層と組み合わせて３種３層の様な形態も可能である。この場合、他の機能を持つ層との積層順序は特に問わない。更に層数としては４層、５層、６層、７層と必要に応じて増やしても良い。
　本発明のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの物性は、層構成や積層比、各層の組成、製造方法によって自由に調整できる。
（ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの製造方法）
　次に本発明のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの製造方法について説明するが、本発明はかかる製造方法により製造される積層多孔フィルムのみに限定されるものではない。
　無孔膜状物の作製方法は特に限定されず公知の方法を用いてよいが、例えば押出機を用いて熱可塑性樹脂組成物を溶融し、Ｔダイから押出し、キャストロールで冷却固化するという方法が挙げられる。また、チューブラー法により製造した膜状物を切り開いて平面状とする方法も適用できる。
　無孔膜状物の延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸法などの手法があり、これらを単独あるいは２つ以上組み合わせて一軸延伸あるいは二軸延伸を行う。中でも、多孔構造制御の観点から逐次二軸延伸が好ましい。
　また、本発明において、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを積層にする場合、製造方法は、多孔化と積層の順序等によって以下の４つに大別される。
（Ｉ）各層を多孔化したのち、多孔化された各層をラミネートしたり接着剤等で接着したりして積層する方法。
（ＩＩ）各層を積層して積層無孔膜状物を作製し、ついで当該無孔膜状物を多孔化する方法。
（ＩＩＩ）各層のうちいずれか１層を多孔化したのち、もう１層の無孔膜状物と積層し、多孔化する方法。
（ＩＶ）多孔層を作製した後、無機・有機粒子などのコーティング塗布や、金属粒子の蒸着などを行うことにより積層多孔フィルムとする方法。
　本発明においては、その工程の簡略さ、生産性の観点から（ＩＩ）の方法を用いることが好ましく、なかでも２層の層間接着性を確保するために、共押出で積層無孔膜状物を作製した後、多孔化する方法が特に好ましい。
　以下に、製造方法の詳細を説明する。
　まずポリプロピレン系樹脂と、必要であれば熱可塑性樹脂、添加剤の混合樹脂組成物を作製する。例えば、ポリプロピレン系樹脂、β晶核剤、および所望によりその他添加物等の原材料を、好ましくはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて、または袋の中に全成分を入れてハンドブレンドにて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等、好ましくは二軸押出機で溶融混練後、カッティングしてペレットを得る。
　前記のペレットを押出機に投入し、Ｔダイ押出用口金から押出して膜状物を成形する。
Ｔダイの種類としては特に限定されない。例えば本発明の積層多孔フィルムが２種３層の積層構造をとる場合、Ｔダイは２種３層用マルチマニホールドタイプでも構わないし、２種３層用フィードブロックタイプでも構わない。
　使用するＴダイのギャップは、最終的に必要なフィルムの厚み、延伸条件、ドラフト率、各種条件等から決定されるが、一般的には０．１～３．０ｍｍ程度、好ましくは０．５～１．０ｍｍである。０．１ｍｍ未満では生産速度という観点から好ましくなく、また３．０ｍｍより大きければ、ドラフト率が大きくなるので生産安定性の観点から好ましくない。
　押出成形において、押出加工温度は樹脂組成物の流動特性や成形性等によって適宜調整されるが、概ね１８０～３５０℃が好ましく、２００～３３０℃がより好ましく、２２０～３００℃が更に好ましい。１８０℃以上の場合、溶融樹脂の粘度が十分に低く成形性に優れ生産性が向上することから好ましい。一方、３５０℃以下にすることにより、樹脂組成物の劣化、ひいては得られる積層多孔フィルムの機械的強度の低下を抑制できる。
　キャストロールによる冷却固化温度は本発明において非常に重要であり、膜状物中のポリプロピレン系樹脂のβ晶の比率を調整することができる。キャストロールの冷却固化温度は好ましくは８０～１５０℃、より好ましくは９０～１４０℃、更に好ましくは１００～１３０℃である。冷却固化温度を８０℃以上とすることで、膜状物中のβ晶の比率を十分に増加させることができるために好ましい。また、１５０℃以下とすることで押出された溶融樹脂がキャストロールへ粘着し巻き付いてしまうなどのトラブルが起こりにくく、効率よく膜状物化することが可能であるので好ましい。
　前記温度範囲にキャストロールを設定することで、延伸前の膜状物のポリプロピレン系樹脂のβ晶比率は３０～１００％に調整することが好ましい。４０～１００％がより好ましく、５０～１００％が更に好ましく、６０～１００％が最も好ましい。延伸前の膜状物中のβ晶比率を３０％以上とすることで、その後の延伸操作により多孔化が行われやすく、透気特性の良いポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを得ることができる。
　延伸前の膜状物中のβ晶比率は、示差走査型熱量計を用いて、該膜状物を２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温させた際に、検出されるポリプロピレン系樹脂（Ａ）のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算される。
　　　β晶比率（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
　延伸工程においては、縦方向又は横方向に一軸延伸してもよいし、二軸延伸であってもよい。また、二軸延伸を行う場合は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよい。本発明のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを作製する場合には、各延伸工程で延伸条件を選択でき、かつ多孔構造を制御し易い逐次二軸延伸がより好ましい。
　ついで、得られた無孔膜状物を少なくとも二軸延伸することがより好ましい。二軸延伸は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよいが、各延伸工程で延伸条件（倍率、温度）を簡便に選択でき、多孔構造を制御し易い逐次二軸延伸がより好ましい。なお、膜状物及びフィルムの長手方向を「縦方向」、長手方向に対して垂直方向を「横方向」と称する。また、長手方向への延伸を「縦延伸」、長手方向に対して垂直方向への延伸を「横延伸」と称する。
　逐次二軸延伸を用いる場合、延伸温度は用いる樹脂組成物の組成、結晶化状態によって、適時選択する必要があるが、下記条件の範囲内で選択することが好ましい。
　逐次二軸延伸を用いる場合、延伸温度は用いる樹脂組成物の組成、結晶融解ピーク温度、結晶化度等によって適時変える必要があるが、縦延伸での延伸温度は概ね０～１３０℃が好ましく、より好ましくは１０～１２０℃、更に好ましくは２０～１１０℃の範囲で制御される。また、縦延伸倍率は２～１０倍が好ましく、より好ましくは３～８倍、更に好ましくは４～７倍である。前記範囲内で縦延伸を行うことで、延伸時の破断を抑制しつつ、適度な空孔起点を発現させることができる。
　一方、横延伸での延伸温度は概ね１００～１６０℃、好ましくは１１０～１５０℃、更に好ましくは１２０～１４０℃である。また、好ましい横延伸倍率は１．２～１０倍、より好ましくは１．５～８倍、更に好ましくは２～７倍である。前記範囲内で横延伸することで、縦延伸により形成された空孔起点を適度に拡大させ、微細な多孔構造を発現させることができる。
　前記延伸工程の延伸速度としては、５００～１２０００％／分が好ましく、１５００～１００００％／分がさらに好ましく、２５００～８０００％／分であることが更に好ましい。
　このようにして得られた積層多孔フィルムは、寸法安定性の改良を目的として熱処理を施すことが好ましい。この際、温度は好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上とすることで、寸法安定性の効果が期待できる。一方、熱処理温度は好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６５℃以下、更に好ましくは１６０℃以下である。熱処理温度が１７０℃以下であれば、熱処理によってポリプロピレンの融解が起こりにくく、多孔構造を維持できるため好ましい。また、熱処理工程中には、必要に応じて１～２０％の弛緩処理を施しても良い。なお、熱処理後、均一に冷却して巻き取ることにより、積層多孔フィルムが得られる。
（耐熱層）
　本発明は、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、フィラー（ａ）、樹脂バインダー（ｂ）、および延伸助剤（ｃ）を含む耐熱層を積層している。
（フィラー（ａ））
　本発明に用いることができるフィラー（ａ）として、無機フィラー、有機フィラーなどが挙げられるが、特に制約されるものではない。
　無機フィラーの例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの塩化物、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカなどの酸化物のほか、タルク、クレー、マイカなどのケイ酸塩等が挙げられる。これらの中でも、硫酸バリウム、酸化アルミニウムが好ましい。
　有機フィラーの例としては、超高分子量ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、メラミン、ベンゾグアナミンなどの熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの中でも、特に架橋させたポリスチレンなどが好ましい。
　前記フィラー（ａ）の平均粒径としては、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上であり、上限として好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下である。前記平均粒径が規定した範囲内であることで、十分な耐熱性を発現することができる。また、平均粒径を１．５μｍ以下とすることで、フィラー（ａ）の多孔層中における分散性の観点からより好ましい。
　なお、本実施の形態において「無機フィラーの平均粒径」とは、ＳＥＭを用いる方法に準じて測定される値である。
（樹脂バインダー（ｂ））
　本発明に用いることができる樹脂バインダー（ｂ）として、前記フィラー（ａ）、および前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを良好に接着でき、電気化学的に安定で、かつ積層多孔フィルムを非水電解液二次電池として使用する場合には、非水電解液に対して安定であれば特に制限はない。
　具体的には、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０～３５モル％のもの）、エチレン－エチルアクリレート共重合体などのエチレン－アクリル酸、共重合体、フッ素樹脂［ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など］、フッ素系ゴム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ－ビニルアセトアミド、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの有機バインダーは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用しても構わない。これらの中でもポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸が好ましく、耐熱性と延伸性の観点からポリビニルアルコールがより好ましい。
（延伸助剤（ｃ））
　本発明は、延伸時における耐熱層の延伸性を向上させる目的で延伸助剤（ｃ）を用いる。延伸助剤（ｃ）としては、前記樹脂バインダー（ｂ）と相溶性のある樹脂もしくは溶媒が主に用いられる。前記延伸助剤（ｃ）を前記フィラー（ａ）、前記樹脂バインダー（ｂ）に添加することで、延伸時に生じる耐熱層の割れや剥離等の延伸不良が抑えられ、耐熱層を均一に延伸することができる。詳細は不明であるが、前記延伸助剤（ｃ）を加えることで、前記樹脂バインダー（ｂ）が可塑化し、延伸性が向上するものと考えられる。
　前記延伸助剤（ｃ）は、沸点が１２０℃以上、もしくは沸点を有さないことが好ましく、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上である。前記延伸助剤（ｃ）の沸点が１２０℃以上であることによって、延伸時に生じる前記延伸助剤（ｃ）の揮発を十分に抑制することができ、耐熱層を均一に延伸することができる。
　前記延伸助剤（ｃ）は、具体的には、キシレン、スチレン、クロロベンゼン、エーテルアルコール、グリコール、グリコール重合体、グリコール重合体の変性体、グリセリン、フタル酸エステルなどが挙げられる。中でも、後述する耐熱層の製造方法において、分散液に含まれている前記樹脂バインダー（ｂ）および溶媒との相溶性の観点から、グリコール、グリコール重合体、グリコール重合体の変性体、および、グリセリンから選択される少なくとも１種以上であることがより好ましい。
　グリコールの例として、エチレングリコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、プロピレングリコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、ジエチレングリコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、１，３－プロパンジール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、１，２－ブタンジオール（ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ３）、１，３－ブタンジオール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、１，４－ブタンジール（ＨＯＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ２ＯＨ）、２，３－ブタンジオール（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、１，２－ペンタジオール（ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１，５－ペンタジオール（ＨＯＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ２ＯＨ）、１，２－ヘキサンジオール（ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１，６－ヘキサンジオール（ＨＯＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ２ＯＨ）、１，２－オクタンジオール（ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ３）、１，８－オクタンジオール（ＨＯＣＨ２（ＣＨ２）６ＣＨ２ＯＨ）、１，１０－デカンジオール（ＨＯＣＨ２（ＣＨ２）８ＣＨ２ＯＨ）などが挙げられる。
　グリコール重合体の例として、ポリエチレングリコール（ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ）、ポリプロピレングリコール（ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ）などが挙げられる。なかでも、ポリエチレングリコールが好適に使用できる。
　ポリエチレングリコールは、様々な重合度を有するものが存在するため、平均分子量を指標とするのが一般的である。平均分子量の範囲としては、２００～２００００が好ましい。平均分子量が２００以上であれば、ポリビニルアルコールと相溶するため、延伸性が向上する。平均分子量が２００００を超えると、ポリビニルアルコールと相溶せず、延伸性が向上する効果を得られない。
　グリコール重合体の変性体の例として、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３）、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールジビニルエーテル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ＝ＣＨ２）、ポリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣ２Ｈ５）、ポリエチレングリコールメシレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテル（ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ）、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート（Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３）、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールフェニルエーテルアクリレート（Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣ６Ｈ５）などが挙げられる。
　前記延伸助剤（ｃ）として、グリコール、グリコール重合体、グリコール重合体の変性体、グリセリン以外にも、樹脂バインダー（ｂ）と相溶する樹脂を用いることが好ましい。例えば、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸エステル、にかわ、カゼイン、アルギン酸ソーダ、キトサン、ゼラチン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシドなどが挙げられる。
　耐熱層において、前記フィラー（ａ）の含有率は、樹脂バインダー（ｂ）１００質量％に対して、１００質量％以上が好ましく、２００質量％以上がより好ましい。一方、上限については、１５００質量％以下がより好ましく、８００質量％以下が更に好ましい。前記フィラー（ａ）の含有率が樹脂バインダー（ｂ）１００質量％に対して１００質量％以上であれば、連通性がある積層多孔フィルムを作製でき、優れた透気性能を示すことができるために好ましい。一方、前記フィラー（ａ）の含有率が１５００質量％以下であれば、耐熱層の割れや剥離の発生を抑え、十分な延伸性を得ることができるために好ましい。
　耐熱層において、前記延伸助剤（ｃ）の含有率は、樹脂バインダー（ｂ）１００質量％に対して、５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましい。一方、上限については特に限定しないが、２００質量％以下がより好ましく、１００質量％以下が更に好ましい。前記延伸助剤（ｃ）の含有率が樹脂バインダー（ｂ）１００質量％に対して５質量％以上であれば、十分な延伸性が得られる。一方、２００質量％以下であれば、十分なハンドリング性が得られるために好ましい。
（耐熱層の製造方法）
　本発明の積層多孔フィルムは、前記フィラー（ａ）と前記樹脂バインダー（ｂ）とを溶媒に溶解または分散させた分散液を、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に塗布することによって、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム表面に耐熱層を形成して製造することができる。
　前記溶媒としては、前記フィラー（ａ）と前記樹脂バインダー（ｂ）とが均一かつ安定に溶解または分散可能な溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドンやＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、ヘキサンなどを挙げることができる。また、前記分散液を安定化させるため、あるいはポリオレフィン系樹脂多孔フィルムへの塗工性を向上させるために、前記分散液には界面活性剤等の分散剤、増粘剤、湿潤剤、消泡剤、酸やアルカリを含めたｐＨ調製剤等の各種添加剤を加えてもよい。前記添加剤は、溶媒除去や可塑剤抽出の際に除去できるものが好ましいが、非水電解液二次電池の使用範囲において電気化学的に安定で、電池反応を阻害せず、かつ２００℃程度まで安定ならば、電池内（積層多孔フィルム内）に残存してもよい。
　前記フィラー（ａ）と前記樹脂バインダー（ｂ）とを溶媒に溶解または分散させる方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌法、等が挙げられる。
　前記分散液をポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの表面に塗布する方法としては、前記押出成形の後であってもよいし、縦延伸工程の後であってもよいし、横延伸工程の後であってもよい。特に、乾燥工程と延伸工程が同時に行なえるという点で、押出成形の後か縦延伸工程の後が好ましい。
　前記塗布工程において塗布方式としては、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方式であれば特に限定されない。このような塗布方法としては、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、等が挙げられる。また、また、前記分散液は、その用途に照らし、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの片面だけに塗布されてもよいし、両面に塗布されてもよい。
　前記溶媒としては、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに塗布した分散液から除去され得る溶媒であることが好ましい。溶媒を除去する方法としては、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定することなく採用することが出来る。溶媒を除去する方法としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、樹脂バインダー（ｂ）に対する貧溶媒に浸漬して樹脂バインダー（ｂ）を凝固させると同時に溶媒を抽出する方法などが挙げられる。
　なお、本発明の積層多孔フィルムは、上述した製造方法とは異なる方法を用いて製造することも可能である。例えば、一方の押出機にポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの原料を投入し、他方の押出機に耐熱層の原料を投入し、一つのダイで一体化させて積層膜状物を成形した後に、多孔化処理する方法を採用することも可能である。
（積層多孔フィルムの形状及び物性）
　本発明の積層多孔フィルムの膜厚は５～１００μｍが好ましい。より好ましくは８～５０μｍ、更に好ましくは１０～３０μｍである。非水電解液二次電池用セパレータとして使用する場合、５μｍ以上であれば、実質的に必要な電気絶縁性を得ることができ、例えば電極の突起部分に大きな力がかかった場合でも、非水電解液二次電池用セパレータを突き破って短絡しにくく安全性に優れる。また、膜厚が１００μｍ以下であれば、積層多孔フィルムの電気抵抗を小さくすることができるので、電池の性能が十分に確保することができる。
　耐熱層の厚さとしては、耐熱性の観点から、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、特に好ましくは４μｍ以上である。　一方で上限としては、連通性の観点から、好ましくは９０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。
　本発明の積層多孔フィルムにおいて、空孔率は３０％以上が好ましく、３５％以上がより好ましく、４０％以上が更に好ましい。空孔率が３０％以上であれば、連通性を確保し透気特性に優れた積層多孔フィルムとすることができる。
　一方、上限については７０％以下が好ましく、６５％以下がより好ましく、６０％以下が更に好ましい。空孔率が７０％以下であれば、積層多孔フィルムの強度が低下しにくく、ハンドリングの観点からも好ましい。なお、空孔率は実施例に記載の方法で測定している。
　本発明の積層多孔フィルムの透気度は２０００秒／１００ｍｌ以下が好ましく、１０～１００００秒／１００ｍｌがより好ましく、５０～８００秒／１００ｍｌが更に好ましい。透気度が２０００秒／１００ｍｌ以下であれば、積層多孔フィルムに連通性があることを示し、優れた透気性能を示すことができるため好ましい。
　透気度はフィルム厚み方向の空気の通り抜け難さを表し、具体的には１００ｍｌの空気が当該フィルムを通過するのに必要な数で表現されている。そのため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚み方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚み方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とはフィルム厚み方向の孔のつながり度合いである。本発明の積層多孔フィルムの透気度が低ければ様々な用途に使用することができる。例えば電池用セパレータとして使用した場合、透気度が低いということはリチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。
　本発明の積層多孔フィルムは、電池用セパレータとして使用時において、ＳＤ特性を有することが好ましい。具体的には１３５℃で５秒間加熱後の透気度は１００００秒／１００ｍｌ以上であることが好ましく、より好ましくは２５０００秒／１００ｍｌ以上、さらに好ましくは５００００秒／１００ｍｌ以上である。１３５℃で５秒間加熱後の透気度が１００００秒／１００ｍｌ以上とすることで、異常発熱時において空孔が速やかに閉塞し、電流が遮断されるため、電池の破裂等のトラブルを回避することができる。
（電池）
　続いて、本発明の前記積層多孔フィルムを電池用セパレータとして収容している非水電解液二次電池について、図１に参照して説明する。
　正極板２１、負極板２２の両極は電池用セパレータ１０を介して互いに重なるようにして渦巻き状に捲回し、巻き止めテープで外側を止めて捲回体としている。
　前記捲回工程について詳しく説明する。電池用セパレータの片端をピンのスリット部に通し、ピンを少しだけ回転させて電池用セパレータの一端をピンに巻きつけておく。この時、ピンの表面と電池用セパレータの耐熱層とが接触している。その後、電池用セパレータを間に挟むようにして正極と負極を配置し、捲回機によってピンを回転させて、正負極と電池用セパレータを捲回する。捲回後、ピンは捲回物から引き抜かれる。
　前記正極板２１、電池用セパレータ１０および負極板２２を一体的に巻き付けた捲回体を有底円筒状の電池ケース内に収容し、正極および負極のリード体２４、２５と溶接する。ついで、前記電解質を電池缶内に注入し、電池用セパレータ１０などに十分に電解質が浸透した後、電池缶の開口周縁にガスケット２６を介して正極蓋２７を封口し、予備充電、エージングを行い、筒型の非水電解液二次電池を作製している。
　電解液としては、リチウム塩を電解液とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランもしくは４－メチル－１，３－ジオキソランなどのエーテル類、またはスルホランなどが挙げられ、これらを単独でまたは二種類以上を混合して用いることができる。
　なかでも、エチレンカーボネート１質量部に対してメチルエチルカーボネートを２質量部混合した溶媒中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した電解質が好ましい。
　負極としてはアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化させたものが用いられる。前記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムなどが挙げられる。前記アルカリ金属を含む化合物としては、例えばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズもしくはマグネシウムなどとの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物もしくは硫化物との化合物などが挙げられる。
　負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としてはリチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、例えば黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。
　本実施形態では、負極として、フッ化ビニリデンをＮ－メチルピロリドンに溶解させた溶液に平均粒径１０μｍの炭素材料を混合してスラリーとし、この負極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み１８μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の負極板としたものを用いている。
　正極としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウムもしくはクロム酸化物などの金属酸化物、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが活物質として用いられ、これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。
　本実施形態では、正極としては、下記のようにして作製される帯状の正極板を用いている。すなわち、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）に導電助剤としてリン状黒鉛を（リチウムコバルト酸化物：リン状黒鉛）の質量比９０：５で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ－メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリーにする。この正極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の正極板としている。
　以下に実施例および比較例を示し、本発明の積層多孔フィルムについて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、積層多孔フィルムの長手方向を「縦方向」、長手方向に対して垂直方向を「横方向」と称する。
（１）膜厚
　１／１０００ｍｍのダイアルゲージにて、面内を不特定に３０箇所測定し、その平均値を膜厚とした。
（２）フィラー（ａ）含有率
　フィラー（ａ）の含有率は、分散液中の樹脂バインダー（ｂ）１００質量％に対する比率とした。
（３）延伸助剤（ｃ）含有率
　延伸助剤（ｃ）の含有率は、分散液中の樹脂バインダー（ｂ）１００質量％に対する比率とした。
（４）透気度（ガーレ値）
　ＪＩＳ　Ｐ８１１７に準拠して透気度（秒／１００ｍｌ）を測定した。
（５）ＳＤ特性（１３５℃で５秒間加熱後の透気度）
　得られた積層多孔フィルムを縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ角に切り出し、図２（Ａ）に示すように中央部にφ４０ｍｍの円状の穴を空けたアルミ板（材質：ＪＩＳ　Ａ５０５２、サイズ：縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）２枚の間にはさみ、図２（Ｂ）に示すように周囲をクリップで固定した。
　次に、グリセリン（ナカライテスク社製、１級）を底面から１００ｍｍとなるまで満たした、１３５℃のオイルバス（アズワン社製、ＯＢ－２００Ａ）の中央部に、積層多孔フィルムをアルミ板２枚に拘束した状態のサンプルを浸漬し、５秒間加熱した。加熱後直ちに、別途用意した２５℃のグリセリンを満たした冷却槽に浸漬して５分間冷却した後、２－プロパノール（ナカライテスク社製、特級）、アセトン（ナカライテスク社製、特級）で洗浄し、２５℃の空気雰囲気下にて１５分間乾燥した。乾燥後のサンプルについて、透気度を前記（２）の方法に従い測定した。
（６）延伸性
　得られた積層多孔フィルムを目視で観察し、以下の評価基準によって延伸性を評価した。　
　　　○：耐熱層に割れやヒビ、剥離が認められず、良好な状態。
　　　×：耐熱層に割れやヒビ、剥離が認められる状態。
（７）耐熱性
　得られた積層多孔フィルムを縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ角に切り出し、図２（Ａ）に示すように中央部が４０ｍｍφの円状に穴の空いたアルミ板（材質：ＪＩＳ　Ａ５０５２、サイズ：縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）２枚の間にはさみ、図２（Ｂ）に示すように周囲をクリップで固定した。
　積層多孔フィルムをアルミ板２枚に拘束した状態のサンプルを設定温度１８０℃、表示温度１８０℃である送風定温恒温器（タバイエスペック社製、タバイギヤオ－ブンＧＰＨ２００）に入れ３分間保持した後、サンプルを取り出し、積層多孔フィルムの状態を確認して形状維持性能を判断した。
　　　○：破膜せずに形状維持
　　　×：破膜して形状維持できず
　更に、得られた積層多孔フィルムについて次のようにしてβ晶活性の評価を行った。
（８）示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）
　得られた積層多孔フィルムをパーキンエルマー社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ－７）をもちいて、２５℃から２４０℃まで走査速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃～２５℃まで走査速度１０℃／分で降温後１分間保持し、次に２５℃から２４０℃まで走査速度１０℃／分で再昇温させた。この再昇温時にポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）である１４５～１６０℃にピークが検出されるか否かによりβ晶活性の有無をいかの基準にて評価した。
　○：Ｔｍβが１４５℃～１６０℃の範囲内に検出された場合（β晶活性あり）
　×：Ｔｍβが１４５℃～１６０℃の範囲内に検出されなかった場合（β晶活性なし）
　なお、β晶活性の測定は、試料量１０ｍｇで、窒素雰囲気下にて行った。
（９）広角Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）
　得られた積層多孔フィルムを縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ角に切り出し、図２（Ａ）に示すように中央部が４０ｍｍφの円状に穴の空いたアルミ板（材質：ＪＩＳ　Ａ５０５２、サイズ：縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）２枚の間にはさみ、図２（Ｂ）に示すように周囲をクリップで固定した。
　積層多孔フィルムをアルミ板２枚に拘束した状態のサンプルを設定温度１８０℃、表示温度１８０℃である送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社製、型式：ＤＫＮ６０２）に入れ３分間保持した後、設定温度を１００℃に変更し、１０分以上の時間をかけて１００℃まで徐冷を行った。表示温度が１００℃になった時点でサンプルを取り出し、アルミ板２枚に拘束した状態のまま２５℃の雰囲気下で５分間冷却して得られたサンプルについて、以下の測定条件で、中央部の４０ｍｍφの円状の部分について広角Ｘ線回折測定を行った。
　・広角Ｘ線回折測定装置：マックサイエンス社製、型番：ＸＭＰ１８Ａ
　・Ｘ線源：ＣｕＫα線、出力：４０ｋＶ、２００ｍＡ
　・走査方法：２θ／θスキャン、２θ範囲：５°～２５°、走査間隔：０．０５°、走査速度：５°／ｍｉｎ
　得られた回折プロファイルについて、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の（３００）面に由来するピークより、β晶活性の有無を以下のように評価した。
　○：ピークが２θ＝１６．０～１６．５°の範囲に検出された場合（β晶活性あり）
　×：ピークが２θ＝１６．０～１６．５°の範囲に検出されなかった場合（β晶活性なし）
　なお、積層多孔フィルム片が６０ｍｍ×６０ｍｍ角に切り出せない場合は、中央部に４０ｍｍφの円状の穴に積層多孔フィルムが設置されるように調整し、サンプルを作成しても構わない。
［製造例１］
　Ａ層を構成するポリプロピレン樹脂組成物として、ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、プライムポリプロ　Ｆ３００ＳＶ、密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分）１００質量部に対して、β晶核剤として、３，９－ビス［４－（Ｎ－シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンを０．２質量部添加した後、同方向二軸押出機（東芝機械株式会社製、口径：４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：３２）に投入し、設定温度３００℃で溶融混練してストランドダイより押出した後、ストランドを水中で冷却固化し、カッターによりストランドをカットし、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを作製した。ポリプロピレン系樹脂組成物のβ晶活性は８０％であった。
　次にＢ層を構成するポリエチレン樹脂組成物として、高密度ポリエチレン（日本ポリエチ社製、ノバテックＨＤ ＨＦ５６０、密度：０．９６３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分）１００質量部に、グリセリンモノエステルを０．０４質量部、及びマイクロクリスタリンワックス（日本精蝋社製、Ｈｉ－Ｍｉｃ１０８０）１０質量部を加え、同型の同方向二軸押出機を用いて２２０℃にて溶融混練してポリエチレン樹脂組成物のペレットを作製した。
　前記２種類の原料を用いて、外層がＡ層、中間層がＢ層となるように別々の押出機を用いて、２種３層のフィードブロックを通じて積層成型用の口金より押出し、１２４℃のキャスティングロールで冷却固化させて、Ａ層／Ｂ層／Ａ層とした２種３層の積層膜状物を作製した。
　前記積層膜状物を、縦延伸機を用いて縦方向に４．６倍延伸し、コロナ表面処理を施した。その後、メイヤーバー（ＮＯ．１０）にて以下の実施例、比較例で示す分散液を塗工し、横延伸機にて１００℃で横方向に２倍延伸後、熱固定／弛緩処理を行うことで積層多孔フィルムを得た。
［製造例２］
　ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、プライムポリプロ　Ｆ３００ＳＶ、密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分）１００質量部に対して、β晶核剤として、３，９－ビス［４－（Ｎ－シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンを０．２質量部添加した後、同方向二軸押出機（東芝機械株式会社製、口径：４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：３２）に投入し、設定温度３００℃で溶融混練してストランドダイより押出した後、ストランドを水中で冷却固化し、カッターによりストランドをカットし、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを作製した。ポリプロピレン系樹脂組成物のβ晶活性は８０％であった。
　前記ポリプロピレン系樹脂組成物を用いて、Ｔダイより押出し、１２４℃のキャスティングロールで冷却固化させて、無孔膜状物を作製した。
　前記無孔膜状物を、縦延伸機を用いて縦方向で４．６倍延伸し、コロナ表面処理を施した。その後、メイヤーバー（ＮＯ．１０）にて以下の実施例、比較例で示す分散液を塗工し、横延伸機にて１５０℃で横方向に２．３倍延伸後、熱固定／弛緩処理を行うことで積層多孔フィルムを得た。
［実施例１］
　アルミナ（住友化学社製、スミコランダムＡＡ－０６、平均粒径：０．６μｍ）２５．１質量部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１２４、鹸化度：９８．０～９９．０、平均重合度：２４００）１．９質量部、ポリエチレングリコール（ナカライテスク社製、ポリエチレングリコール＃２００、平均分子量１９０～２１０）０．５質量部を水７２．５質量部に分散させた分散液を得た。この時、分散液に含まれている前記フィラー（ａ）、前記延伸助剤（ｃ）の含有率は、樹脂バインダー（ｂ）１００質量％に対して、それぞれ１３２１質量％、２６質量％であった。
　得られた分散液を用いて、前記製造例１により得た積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。
［実施例２］
　アルミナ（住友化学社製、スミコランダムＡＡ－０６、平均粒径：０．６μｍ）２５．１質量部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１２４、鹸化度：９８．０～９９．０、平均重合度：２４００）１．９質量部、ポリエチレングリコール（ナカライテスク社製、ポリエチレングリコール＃２００、平均分子量１９０～２１０）１．９質量部を水７１．１質量部に分散させた分散液を得た。この時、分散液に含まれている前記フィラー（ａ）、前記延伸助剤（ｃ）の含有率は、樹脂バインダー（ｂ）１００質量％に対して、それぞれ１３２１質量％、１００質量％であった。
　得られた分散液を用いて、前記製造例１により得た積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。
［実施例３］
　アルミナ（住友化学社製、スミコランダムＡＡ－０６、平均粒径：０．６μｍ）２３．８質量部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１２４、鹸化度：９８．０～９９．０、平均重合度：２４００）３．２質量部、ポリエチレングリコール（ナカライテスク社製、ポリエチレングリコール＃２００、平均分子量１９０～２１０）０．３質量部を水７２．７質量部に分散させた分散液を得た。この時、分散液に含まれている前記フィラー（ａ）、前記延伸助剤（ｃ）の含有率は、樹脂バインダー（ｂ）１００質量％に対して、それぞれ７４４質量％、９質量％であった。
　得られた分散液を用いて、前記製造例１により得た積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。
［実施例４］
　アルミナ（住友化学社製、スミコランダムＡＡ－０６、平均粒径：０．６μｍ）２３．８質量部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１２４、鹸化度：９８．０～９９．０、平均重合度：２４００）３．２質量部、ポリエチレングリコール（ナカライテスク社製、ポリエチレングリコール＃２００、平均分子量１９０～２１０）０．８質量部を水７２．２質量部に分散させた分散液を得た。この時、分散液に含まれている前記フィラー（ａ）、前記延伸助剤（ｃ）の含有率は、樹脂バインダー（ｂ）１００質量％に対して、それぞれ７４４質量％、２５質量％であった。
　得られた分散液を用いて、前記製造例１により得た積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。
［実施例５］
　アルミナ（住友化学社製、スミコランダムＡＡ－０６、平均粒径：０．６μｍ）２３．８質量部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１２４、鹸化度：９８．０～９９．０、平均重合度：２４００）３．２質量部、ポリエチレングリコール（ナカライテスク社製、ポリエチレングリコール＃１５００、平均分子量１３００～１６００）０．８質量部を水７２．２質量部に分散させた分散液を得た。この時、分散液に含まれている前記フィラー（ａ）、前記延伸助剤（ｃ）の含有率は、樹脂バインダー（ｂ）１００質量％に対して、それぞれ７４４質量％、２５質量％であった。
　得られた分散液を用いて、前記製造例１により得た積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。
［実施例６］
　アルミナ（住友化学社製、スミコランダムＡＡ－０６、平均粒径：０．６μｍ）２３．８質量部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１２４、鹸化度：９８．０～９９．０、平均重合度：２４００）３．２質量部、ポリエチレングリコール（HAMPTON RESEARCH社製、ポリエチレングリコール１００００）０．８質量部を水７２．２質量部に分散させた分散液を得た。この時、分散液に含まれている前記フィラー（ａ）、前記延伸助剤（ｃ）の含有率は、樹脂バインダー（ｂ）１００質量％に対して、それぞれ７４４質量％、２５質量％であった。
　得られた分散液を用いて、前記製造例１により得た積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。
［実施例７］
　アルミナ（住友化学社製、スミコランダムＡＡ－０６、平均粒径：０．６μｍ）２５．１質量部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１２４、鹸化度：９８．０～９９．０、平均重合度：２４００）１．９質量部、グリセリン（ナカライテスク社製）０．５質量部を水７２．５質量部に分散させた分散液を得た。この時、分散液に含まれている前記フィラー（ａ）、前記延伸助剤（ｃ）の含有率は、樹脂バインダー（ｂ）１００質量％に対して、それぞれ１３２１質量％、２６質量％であった。
　得られた分散液を用いて、前記製造例１により得た積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。
［実施例８］
　アルミナ（住友化学社製、スミコランダムＡＡ－０６、平均粒径：０．６μｍ）２３．８質量部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１２４、鹸化度：９８．０～９９．０、平均重合度：２４００）３．２質量部、グリセリン（ナカライテスク社製）０．３質量部を水７２．７質量部に分散させた分散液を得た。この時、分散液に含まれている前記フィラー（ａ）、前記延伸助剤（ｃ）の含有率は、樹脂バインダー（ｂ）１００質量％に対して、それぞれ７４４質量％、９質量％であった。
　得られた分散液を用いて、前記製造例１により得た積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。
［実施例９］
　アルミナ（住友化学社製、スミコランダムＡＡ－０６、平均粒径：０．６μｍ）１８．１質量部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１２４、鹸化度：９８．０～９９．０、平均重合度：２４００）８．９質量部、ポリエチレングリコール（ナカライテスク社製、ポリエチレングリコール＃２００、平均分子量１９０～２１０）２．２質量部を水７０．８質量部に分散させた分散液を得た。この時、分散液に含まれている前記フィラー（ａ）、前記延伸助剤（ｃ）の含有率は、樹脂バインダー（ｂ）１００質量％に対して、それぞれ２０３質量％、２５質量％であった。
　得られた分散液を用いて、前記製造例１により得た積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。
［実施例１０］
　アルミナ（住友化学社製、スミコランダムＡＡ－０６、平均粒径：０．６μｍ）２３．８質量部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１２４、鹸化度：９８．０～９９．０、平均重合度：２４００）３．２質量部、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（シグマアルドリッチ社製、平均分子量～２５０）０．８質量部を水７２．２質量部に分散させた分散液を得た。この時、分散液に含まれている前記フィラー（ａ）、前記延伸助剤（ｃ）の含有率は、樹脂バインダー（ｂ）１００質量％に対して、それぞれ７４４質量％、２５質量％であった。
　得られた分散液を用いて、前記製造例１により得た積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。
［実施例１１］
　アルミナ（住友化学社製、スミコランダムＡＡ－０６、平均粒径：０．６μｍ）１８．１質量部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１２４、鹸化度：９８．０～９９．０、平均重合度：２４００）８．９質量部、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（シグマアルドリッチ社製、平均分子量～２５０）２．２質量部を水７０．８質量部に分散させた分散液を得た。この時、分散液に含まれている前記フィラー（ａ）、前記延伸助剤（ｃ）の含有率は、樹脂バインダー（ｂ）１００質量％に対して、それぞれ２０３質量％、２５質量％であった。
　得られた分散液を用いて、前記製造例１により得た積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。
［実施例１２］
　アルミナ（住友化学社製、スミコランダムＡＡ－０６、平均粒径：０．６μｍ）２４．３質量部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１２４、鹸化度：９８．０～９９．０、平均重合度：２４００）２．７質量部、ポリエチレングリコール（ナカライテスク社製、ポリエチレングリコール＃２００、平均分子量１９０～２１０）０．７質量部を水７２．３質量部に分散させた分散液を得た。この時、分散液に含まれている前記フィラー（ａ）、前記延伸助剤（ｃ）の含有率は、樹脂バインダー（ｂ）１００質量％に対して、それぞれ９００質量％、２６質量％であった。
　得られた分散液を用いて、前記製造例２により得た積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。
［実施例１３］
　アルミナ（住友化学社製、スミコランダムＡＡ－０６、平均粒径：０．６μｍ）２３．８質量部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１２４、鹸化度：９８．０～９９．０、平均重合度：２４００）３．２質量部、ポリエチレングリコール（ナカライテスク社製、ポリエチレングリコール＃２００、平均分子量１９０～２１０）０．３量部を水７２．７質量部に分散させた分散液を得た。この時、分散液に含まれている前記フィラー（ａ）、前記延伸助剤（ｃ）の含有率は、樹脂バインダー（ｂ）１００質量％に対して、それぞれ７４４質量％、９質量％であった。
　得られた分散液を用いて、前記製造例２により得た積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。
［比較例１］
　アルミナ（住友化学社製、スミコランダムＡＡ－０６、平均粒径：０．６μｍ）２６．５質量部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１２４、鹸化度：９８．０～９９．０、平均重合度：２４００）０．５質量部を水７３．０質量部に分散させた分散液を得た。この時、分散液に含まれている前記フィラー（ａ）、前記延伸助剤（ｃ）の含有率は、樹脂バインダー（ｂ）１００質量％に対して、それぞれ５３００質量％、０質量％であった。
　得られた分散液を用いて、前記製造例１により得た積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。
［比較例２］
　アルミナ（住友化学社製、スミコランダムＡＡ－０６、平均粒径：０．６μｍ）１２．３質量部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１２４、鹸化度：９８．０～９９．０、平均重合度：２４００）１４．７質量部、ポリエチレングリコール（ナカライテスク社製ポリエチレングリコール＃２００、平均分子量１９０～２１０）１．５質量部を水７１．５質量部に分散させた分散液を得た。この時、分散液に含まれている前記フィラー（ａ）、前記延伸助剤（ｃ）の含有率は、樹脂バインダー（ｂ）１００質量％に対して、それぞれ８７質量％、１０質量％であった。
　得られた分散液を用いて、前記製造例１により得た積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。
［比較例３］
　アルミナ（住友化学社製、スミコランダムＡＡ－０６、平均粒径：０．６μｍ）２３．８質量部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１２４、鹸化度：９８．０～９９．０、平均重合度：２４００）３．２質量部を水７３．０質量部に分散させた分散液を得た。この時、分散液に含まれている前記フィラー（ａ）、前記延伸助剤（ｃ）の含有率は、樹脂バインダー（ｂ）１００質量％に対して、それぞれ７４４質量％、０質量％であった。
　得られた分散液を用いて、前記製造例１により得た積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。
［比較例４］
　ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１２４、鹸化度：９８．０～９９．０、平均重合度：２４００）２７．０質量部を水７３．０質量部に分散させた分散液を得た。この時、分散液に含まれている前記フィラー（ａ）、前記延伸助剤（ｃ）の含有率は、樹脂バインダー（ｂ）１００質量％に対して、いずれも０質量％であった。
　得られた分散液を用いて、前記製造例１により得た積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。
［比較例５］
　ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１２４、鹸化度：９８．０～９９．０、平均重合度：２４００）２７．０質量部、ポリエチレングリコール（ナカライテスク社製ポリエチレングリコール＃２００、平均分子量１９０～２１０）６．８質量部を水６６．３質量部に分散させた分散液を得た。この時、分散液に含まれている前記フィラー（ａ）、前記延伸助剤（ｃ）の含有率は、樹脂バインダー（ｂ）１００質量％に対して、それぞれ０質量％、２５質量％であった。
　得られた分散液を用いて、前記製造例１により得た積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。
［比較例６］
　分散液の塗工工程を行わず、前記製造例１により得たポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。
［比較例７］
　分散液の塗工工程を行わず、前記製造例２により得たポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例で得た積層多孔フィルムは、いずれも優れた延伸性、耐熱性、連通性を有することができた。
　一方、比較例１，３のように分散剤に延伸助剤（ｃ）が含まれていないと、延伸性が不十分であった。また、比較例２のように分散剤に樹脂バインダー（ｂ）の割合が多くなると、延伸性は良好であったものの、連通性は不十分であった。また、比較例４のように分散剤にフィラー（ａ）、延伸助剤（ｃ）が含まれていないと、連通性、延伸性が不十分であった。また、比較例５のように分散剤にフィラー（ａ）が含まれていないと、延伸性は良好であったものの、連通性が不十分であった。
　また、比較例６，７は、耐熱層を積層していないため、耐熱性が不十分であった。
　本発明の積層多孔フィルムは、透気特性が要求される種々の用途に応用することができる。リチウム電池用セパレータ；使い捨て紙オムツ、生理用品等の体液吸収用パットもしくはベッドシーツ等の衛生材料；手術衣もしくは温湿布用基材等の医療用材料；ジャンパー、スポーツウエアもしくは雨着等の衣料用材料；壁紙、屋根防水材、断熱材、吸音材等の建築用材料；乾燥剤；防湿剤；脱酸素剤；使い捨てカイロ；鮮度保持包装もしくは食品包装等の包装材料等の資材として極めて好適に使用できる。
　２０　二次電池
　２１　正極板
　２２　負極板
　２４　正極リード体
　２５　負極リード体
　２６　ガスケット
　２７　正極蓋
　３１　アルミ板
　３２ セパレータ
　３３ クリップ
　３４ フィルム縦方向
　３５ フィルム横方向

Claims (6)

  1. 　ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、フィラー（ａ）、樹脂バインダー（ｂ）、および延伸助剤（ｃ）を含む耐熱層を積層しており、
    透気度が２０００秒／１００ｍｌ以下であることを特徴とする積層多孔フィルム。
  2. 　前記延伸助剤（ｃ）は、沸点が１２０℃以上、もしくは沸点を有さないことを特徴とする請求項１に記載の積層多孔フィルム。
  3. 　前記延伸助剤（ｃ）は、グリコール、グリコール重合体、グリコール重合体の変性体、および、グリセリンから選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層多孔フィルム。
  4. 　β晶活性を有することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の積層多孔フィルム。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の積層多孔フィルムを用いた非水電解液二次電池用セパレータ。
  6. 　請求項５に記載の非水電解液二次電池用セパレータを用いた非水電解液二次電池。
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US13/641,883 US20130034769A1 (en) 2010-04-19 2011-04-06 Laminated porous film, separator for non-aqueous electrolyte battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery

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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012020437A (ja) * 2010-07-13 2012-02-02 Mitsubishi Plastics Inc 積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、および非水電解液二次電池
WO2013162291A1 (ko) * 2012-04-25 2013-10-31 에스케이씨 주식회사 적층 다공성 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막
JP2013237203A (ja) * 2012-05-16 2013-11-28 Mitsubishi Plastics Inc 積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池
US20140234538A1 (en) * 2011-09-22 2014-08-21 Mitsubishi Plastics, Inc. Method for producing laminated porous film, and laminated porous film
KR101584627B1 (ko) * 2014-10-10 2016-01-12 주식회사 케이엠지 전지용 접착제를 이용한 전지 및 이의 제조 방법
CN114024090A (zh) * 2021-10-27 2022-02-08 长园泽晖新能源材料研究院(珠海)有限公司 一种复合锂离子电池隔膜及其制备方法

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103717390B (zh) 2012-03-26 2015-10-14 三菱树脂株式会社 叠层多孔膜、非水电解质二次电池用隔板、以及非水电解质二次电池
WO2015105009A1 (ja) * 2014-01-07 2015-07-16 三菱樹脂株式会社 積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池
US11021584B2 (en) 2014-08-21 2021-06-01 William Winchin Yen Microporous sheet product and methods for making and using the same
WO2016073580A1 (en) 2014-11-05 2016-05-12 William Winchin Yen Microporous sheet product and methods for making and using the same
WO2016073558A1 (en) 2014-11-05 2016-05-12 William Winchin Yen Microporous sheet product and methods for making and using the same
WO2017107150A1 (zh) * 2015-12-24 2017-06-29 深圳中兴创新材料技术有限公司 用于电池隔膜的涂料、电池隔膜及电池隔膜的制备方法
JP2017212040A (ja) * 2016-05-23 2017-11-30 オートモーティブエナジーサプライ株式会社 リチウムイオン二次電池
CN106129314B (zh) * 2016-08-15 2019-06-14 杭州威宏能源科技有限公司 一种动力锂离子电池
EP3355384A1 (en) * 2017-01-31 2018-08-01 Universite De Liege Flexible thin-films for battery electrodes
US10693115B2 (en) 2017-03-03 2020-06-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery separator
JP6463396B2 (ja) * 2017-03-03 2019-01-30 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ
JP6479070B2 (ja) * 2017-03-03 2019-03-06 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ
KR101909413B1 (ko) * 2017-03-03 2018-10-17 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터
JP6472822B2 (ja) 2017-03-03 2019-02-20 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ
KR102350567B1 (ko) 2017-04-14 2022-01-18 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층
JP6381754B1 (ja) * 2017-07-31 2018-08-29 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
CN110350155B (zh) * 2018-04-04 2022-01-14 北京师范大学 一种含沿横向拉伸方向取向的纳米纤维状多孔层的复合微孔膜
CN110916945A (zh) * 2019-11-04 2020-03-27 厦门市妇幼保健院（厦门市计划生育服务中心） 一种智能控温婴儿保温箱
TR2021021060A2 (tr) * 2021-12-27 2022-01-21 Cukurova Ueniversitesi Rektoerluegue Li̇tyum i̇yon pi̇ller i̇çi̇n kemi̇k tutkali bi̇yopoli̇meri̇nden faz i̇nversi̇yon metoduyla elde edi̇len membran
CN115000604B (zh) * 2022-06-24 2023-09-15 江西永德立新能源有限公司 一种用于锂电池外包装铝塑膜的制备工艺
CN116190916B (zh) * 2023-05-04 2023-08-01 合肥长阳新能源科技有限公司 一种阻燃耐高温锂电池隔膜及其制备方法

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04181651A (ja) 1990-11-14 1992-06-29 Nitto Denko Corp 電池用セパレータの製造法
JPH06289566A (ja) 1993-03-30 1994-10-18 Fuji Photo Film Co Ltd 感光材料処理装置
JPH09194650A (ja) 1996-01-23 1997-07-29 Chisso Corp 結晶性プロピレン重合体組成物
JP2000223107A (ja) * 1998-11-26 2000-08-11 Sumitomo Chem Co Ltd 非水電解液二次電池用セパレ―タ
JP2003306585A (ja) 2002-04-15 2003-10-31 Sekisui Chem Co Ltd 樹脂−層状珪酸塩複合材料及びその製造方法
JP2004227972A (ja) 2003-01-24 2004-08-12 Sumitomo Chem Co Ltd 非水電解液二次電池用セパレータ
JP2005162843A (ja) * 2003-12-01 2005-06-23 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 多孔性フィルム
JP3739481B2 (ja) 1995-05-17 2006-01-25 昭和電工株式会社 ポリプロピレン系樹脂材料及びその製造方法
JP3756815B2 (ja) * 1999-06-22 2006-03-15 三菱電機株式会社 電池用セパレータ及び電池
JP2007280911A (ja) 2006-03-17 2007-10-25 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池及びその製造方法
JP2008186721A (ja) 2007-01-30 2008-08-14 Asahi Kasei Chemicals Corp 高耐熱性と高透過性を兼ね備えた多孔膜およびその製法
JP2008284756A (ja) * 2007-05-16 2008-11-27 Oji Paper Co Ltd ガスバリアフィルムの製造方法
WO2008149986A1 (ja) * 2007-06-06 2008-12-11 Asahi Kasei E-Materials Corporation 多層多孔膜
JP2009026733A (ja) * 2007-01-30 2009-02-05 Asahi Kasei Chemicals Corp 多層多孔膜及びその製造方法
JP2009114434A (ja) * 2007-10-15 2009-05-28 Toray Ind Inc 多孔性フィルム
JP2009227891A (ja) 2008-03-25 2009-10-08 Mitsubishi Plastics Inc 粘着シート

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3918989A (en) * 1971-01-18 1975-11-11 Gates Rubber Co Flexible electrode plate
US6153337A (en) * 1997-12-19 2000-11-28 Moltech Corporation Separators for electrochemical cells
DE69937920T2 (de) * 1998-04-09 2009-01-02 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Volumenhologramm-Laminat und Etikett zur Herstellung eines Volumenhologramm-Laminats
JP5077974B2 (ja) * 2004-05-31 2012-11-21 三菱樹脂株式会社 多孔性フィルム、非水電解質電池用セパレーターおよび非水電解質電池
EP1935621B1 (en) * 2005-09-22 2012-06-06 Mitsubishi Plastics, Inc. Process for producing porous laminate and porous laminate
JP5196780B2 (ja) * 2005-12-22 2013-05-15 旭化成イーマテリアルズ株式会社 多層多孔膜およびその製造方法
JP5242899B2 (ja) * 2006-09-05 2013-07-24 三菱樹脂株式会社 導電層積層ポリエステルフィルム
JP2008311220A (ja) * 2007-05-11 2008-12-25 Mitsubishi Plastics Inc 積層多孔性フィルム、電池用セパレータおよび電池
JP2008287888A (ja) * 2007-05-15 2008-11-27 Asahi Kasei Chemicals Corp 非水電解液二次電池用コーティング組成物
JP5245483B2 (ja) * 2008-03-24 2013-07-24 東レ株式会社 ポリプロピレン多孔性フィルム、その製造方法、および蓄電デバイス
JP5591220B2 (ja) * 2008-03-27 2014-09-17 ゼットパワー リミテッド・ライアビリティ・カンパニー 電極セパレーター
US20110311856A1 (en) * 2008-07-16 2011-12-22 Toray Industries, Inc. Power storage device separator
EP2308674B1 (en) * 2008-07-31 2013-09-11 Asahi Kasei E-materials Corporation Multilayer microporous membrane, method for producing same and battery separator

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04181651A (ja) 1990-11-14 1992-06-29 Nitto Denko Corp 電池用セパレータの製造法
JPH06289566A (ja) 1993-03-30 1994-10-18 Fuji Photo Film Co Ltd 感光材料処理装置
JP3739481B2 (ja) 1995-05-17 2006-01-25 昭和電工株式会社 ポリプロピレン系樹脂材料及びその製造方法
JPH09194650A (ja) 1996-01-23 1997-07-29 Chisso Corp 結晶性プロピレン重合体組成物
JP2000223107A (ja) * 1998-11-26 2000-08-11 Sumitomo Chem Co Ltd 非水電解液二次電池用セパレ―タ
JP3756815B2 (ja) * 1999-06-22 2006-03-15 三菱電機株式会社 電池用セパレータ及び電池
JP2003306585A (ja) 2002-04-15 2003-10-31 Sekisui Chem Co Ltd 樹脂−層状珪酸塩複合材料及びその製造方法
JP2004227972A (ja) 2003-01-24 2004-08-12 Sumitomo Chem Co Ltd 非水電解液二次電池用セパレータ
JP2005162843A (ja) * 2003-12-01 2005-06-23 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 多孔性フィルム
JP2007280911A (ja) 2006-03-17 2007-10-25 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池及びその製造方法
JP2008186721A (ja) 2007-01-30 2008-08-14 Asahi Kasei Chemicals Corp 高耐熱性と高透過性を兼ね備えた多孔膜およびその製法
JP2009026733A (ja) * 2007-01-30 2009-02-05 Asahi Kasei Chemicals Corp 多層多孔膜及びその製造方法
JP2008284756A (ja) * 2007-05-16 2008-11-27 Oji Paper Co Ltd ガスバリアフィルムの製造方法
WO2008149986A1 (ja) * 2007-06-06 2008-12-11 Asahi Kasei E-Materials Corporation 多層多孔膜
JP2009114434A (ja) * 2007-10-15 2009-05-28 Toray Ind Inc 多孔性フィルム
JP2009227891A (ja) 2008-03-25 2009-10-08 Mitsubishi Plastics Inc 粘着シート

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"N Jester NU-100", NEW JAPAN CHEMICAL CO., LTD.
A. ZAMBELLI ET AL., MARCOMOLECULES, vol. 8, 1975, pages 687
MACROMOL. CHEM., vol. 187, 1986, pages 643 - 652
MACROMOL. CHEM., vol. 75, 1964, pages 134
MACROMOL. SYMP., vol. 89, 1995, pages 499 - 511
PROG. POLYM. SCI., vol. 16, 1991, pages 361 - 404
See also references of EP2561984A4

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012020437A (ja) * 2010-07-13 2012-02-02 Mitsubishi Plastics Inc 積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、および非水電解液二次電池
US20140234538A1 (en) * 2011-09-22 2014-08-21 Mitsubishi Plastics, Inc. Method for producing laminated porous film, and laminated porous film
US9343719B2 (en) * 2011-09-22 2016-05-17 Mitsubishi Plastics, Inc. Method for producing laminated porous film, and laminated porous film
WO2013162291A1 (ko) * 2012-04-25 2013-10-31 에스케이씨 주식회사 적층 다공성 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막
KR101329220B1 (ko) * 2012-04-25 2013-11-14 에스케이씨 주식회사 적층 다공성 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막
JP2013237203A (ja) * 2012-05-16 2013-11-28 Mitsubishi Plastics Inc 積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池
KR101584627B1 (ko) * 2014-10-10 2016-01-12 주식회사 케이엠지 전지용 접착제를 이용한 전지 및 이의 제조 방법
CN114024090A (zh) * 2021-10-27 2022-02-08 长园泽晖新能源材料研究院(珠海)有限公司 一种复合锂离子电池隔膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
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EP2561984A4 (en) 2014-08-27
KR20140113743A (ko) 2014-09-24

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