WO2011129308A1 - イオン伝導性有機無機複合粒子、粒子含有樹脂組成物およびイオン伝導性成形体 - Google Patents

イオン伝導性有機無機複合粒子、粒子含有樹脂組成物およびイオン伝導性成形体 Download PDF

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ion
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義治 畠山
秀之 江守
西井　弘行
純一 長瀬
周作 柴田
沙織 福▲崎▼
辰樹 長塚
福岡　孝博
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an ion conductive organic-inorganic composite particle, a particle-containing resin composition, and an ion conductive molded body, and more specifically, an ion conductive molded body used for various industrial applications, and a particle-containing resin composition for forming the same. And ion-conducting organic-inorganic composite particles contained therein.
  • nanometer-sized particles are used in various industrial applications including energy applications.
  • an electrolyte membrane by applying and drying a composition prepared by blending inorganic nanoparticles having a proton-conductive group bonded to a polymer and a solvent (for example, the following) (See Patent Document 1).
  • inorganic nanoparticles have a large specific surface area and tend to aggregate because they attempt to stabilize by lowering high surface energy. It is difficult to disperse the aggregated inorganic nanoparticles once, and it is necessary to perform a surface treatment on the aggregated inorganic nanoparticles, but it is difficult to uniformly perform the surface treatment.
  • the inorganic nanoparticles are blended at a high blending ratio with respect to the polymer, the effect of the specific surface area increased by making the nanometer size cannot be fully exhibited, that is, as described above. Since aggregation occurs, there is a problem that various physical properties such as proton conductivity are lowered in an electrolyte membrane in which such inorganic nanoparticles are mixed with a polymer.
  • An object of the present invention is to provide ion-conductive organic-inorganic composite particles, a particle-containing resin composition, and ion-conductivity capable of forming at least a path through which ions are easily conducted when ion-conductive organic groups are close to each other.
  • the object is to provide a molded body.
  • the ion conductive organic-inorganic composite particles of the present invention are particles having an organic group on the surface of the inorganic particles and at least a shape in which the inorganic particles do not contact each other due to steric hindrance of the organic group.
  • the organic group contains an ion conductive group.
  • the ion conductive group is a cation conductive group or an anion conductive group.
  • the existing ratio of the ion conductive group is 0.01 to 10 (mmol / g).
  • the ion conductive organic-inorganic composite particles of the present invention are preferably obtained by hydrothermal synthesis.
  • the particle-containing resin composition of the present invention includes a resin and ion-conductive organic-inorganic composite particles mixed in the resin, and the ion-conductive organic-inorganic composite particles are organic on the surface of the inorganic particles.
  • the ion conductive molded article of the present invention is an ion conductive molded article formed from a resin containing a resin and a particle-containing resin composition resin containing ion conductive organic-inorganic composite particles mixed in the resin.
  • the ion conductive organic-inorganic composite particles are particles having an organic group on the surface of the inorganic particles and at least a shape in which the inorganic particles do not contact each other due to steric hindrance of the organic group.
  • the organic group contains an ion conductive group.
  • the ion conductive molded body of the present invention is preferably an ion conductive film.
  • the ion conductive organic-inorganic composite particles of the present invention have at least a shape in which the inorganic particles do not contact each other due to steric hindrance of the organic groups present on the surface of the inorganic particles, and the organic groups have ion conductive groups. Therefore, it is possible to form a path in which organic groups are close to each other and ions are easily conducted.
  • the ion conductive organic-inorganic composite particles are The ion conductivity of the ion conductive molded body can be improved.
  • the ion conductive organic-inorganic composite particles of the present invention are excellent in dimensional stability (size maintainability), a structure composed of such ion conductive organic-inorganic composite particles, and ion conductive organic-inorganic composite particles
  • the ion conductive molded body of the present invention molded from the particle-containing resin composition of the present invention contained in the resin is excellent in dimensional stability.
  • FIG. 1 is an image processing diagram of a TEM photograph (1,000,000 times) of the ion conductive organic-inorganic composite particles of Example 17.
  • FIG. 2 shows an image processing diagram of a TEM photograph (1,000,000 times) of the ion conductive organic-inorganic composite particles of Example 20.
  • FIG. 3 shows an image processing diagram of a TEM photograph (200,000 times) of the ion conductive organic-inorganic composite particles of Example 20.
  • FIG. 4 shows a cross-sectional view of a sample used for measurement of proton conductivity (AC impedance method) in the examples.
  • the ion conductive organic-inorganic composite particles of the present invention have an organic group on the surface of the inorganic particles.
  • the ion conductive organic-inorganic composite particles can be obtained by surface-treating inorganic particles with an organic compound.
  • the inorganic substance forming the inorganic particles includes, for example, a metal composed of a metal element such as a typical element or a transition element, for example, a nonmetal composed of a nonmetal element such as boron or silicon, such as a metal element and / or a nonmetal.
  • a metal composed of a metal element such as a typical element or a transition element
  • a nonmetal composed of a nonmetal element such as boron or silicon
  • An inorganic compound etc. are mentioned.
  • metal element or nonmetal element examples include, for example, boron (B) in Group IIIB-silicon (Si) in Group IVB-arsenic (As) in Group VB in the Long Periodic Periodic Table (IUPAC, 1989) From the VIVI genus tellurium (Te) to the VITIVA statins (At), these elements and the elements on the left and lower sides of the long-period periodic table from the boundary can be mentioned.
  • Group IA elements such as alkaline metals such as Li, Na, K, Rb, Cs
  • Group IIA elements such as alkaline earth metals such as Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, for example, , Sc, Y, etc.
  • Group IIIA elements eg, Ti, Zr, Hf, etc.
  • Group IVA elements eg, V, Nb, Ta, etc.
  • Group VA elements eg, Cr, Mo, W, etc.
  • Group elements such as Group VIIA elements such as Mn and Re, for example, Group VIIIA elements such as Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, and Pt, such as Cu, Ag, Au, etc.
  • Group IB elements for example, Group IIB elements such as Zn, Cd, Hg, for example, Group IIIB elements such as B, Al, Ga, In, Tl, for example, Group IVB, such as Si, Ge, Sn, Pb, etc.
  • Group elements for example, VB elements such as As, Sb, Bi, etc.
  • Group VIB elements such as Te, Po, etc.
  • lanthanide series elements such as La, Ce, Pr, Nd, for example, Ac, Th, U And actinium series elements.
  • inorganic compounds include hydrides, hydroxides, nitrides, halides, oxides, carbonates, sulfates, nitrates, metal complexes, organometallic compounds, sulfides, carbides, and phosphides.
  • complex compounds such as an oxynitride and a complex oxide, are also mentioned, for example.
  • inorganic materials inorganic compounds are preferable, and oxides and sulfates are more preferable.
  • examples of the element that combines with oxygen include the above metals, specifically, Group IVA elements and lanthanide series elements.
  • the element that combines with oxygen Ti and Ce are preferably used.
  • the oxide examples include titanium oxide (titanium dioxide, titanium oxide (IV), titania: TiO 2 ), cerium oxide (cerium dioxide, cerium (IV) oxide, ceria: CeO 2 ) and the like.
  • These oxides can be used alone or in combination of two or more.
  • a sulfate is a compound of a sulfate ion (SO 4 2 ⁇ ) and a metal cation (more specifically, a compound in which a hydrogen atom of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) is substituted with a metal), and the sulfate
  • the metal contained in the metal include alkali metals and alkaline earth metals. Examples of the alkali metal and alkaline earth metal are the same as described above.
  • an alkaline earth metal is preferable.
  • the sulfate preferably includes a sulfate containing an alkaline earth metal.
  • examples of such sulfate include beryllium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, strontium sulfate, barium sulfate, Examples thereof include radium sulfate, and preferably, barium sulfate is used.
  • sulfates can be used alone or in combination of two or more.
  • the above inorganic materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic compound is, for example, an organic group introducing compound for introducing (disposing) an organic group on the surface of the inorganic particles.
  • the organic compound contains a bonding group that can be bonded to the surface of the inorganic particles and an organic group.
  • the bonding group is appropriately selected depending on the type of inorganic particles, and includes, for example, a carboxyl group, a phosphate group (—PO (OH) 2 , phosphono group), an amino group, a sulfo group (—SO 3 H, a sulfonic acid group). ), Hydroxyl group, thiol group, epoxy group, isocyanate group (cyano group), nitro group, azo group, silyloxy group, imino group, aldehyde group (acyl group), nitrile group, vinyl group (polymerizable group), etc. Group (binding functional group) and the like.
  • a carboxyl group, a phosphoric acid group, and an amino group are mentioned.
  • the carboxyl group includes, for example, an alkyl ester group such as ethyl ester, for example, an acid anhydride group.
  • the phosphoric acid group includes, for example, a phosphonyl ester group such as a di- or monoalkoxyphosphonyl ester group such as diethoxyphosphonyl ester.
  • linking groups are contained in the organic compound.
  • a plurality of linking groups are contained in the organic compound, a combination of a carboxyl group and an amino group is preferable.
  • linking group is bonded to the end or side chain of the organic group.
  • the organic group contains an ion conductive group, specifically, an ion conductive group and a hydrocarbon group.
  • the ion conductive group examples include a cation conductive group capable of conducting cations such as proton (H + ), ammonium ion (NH 4+ ), lithium ion (Li + ), and sodium ion (Na + ), such as hydroxyl group.
  • anion conductive groups capable of conducting anions such as physical ions (OH ⁇ ) and carbonate ions (CO 3 2 ⁇ ).
  • the cation conductive group can generate an anion by ionization, and specific examples include a sulfo group, a carboxyl group, and a phosphono group.
  • the cation conductive group is preferably a sulfo group or a carboxyl group from the viewpoint of improving the cation conductivity, and more preferably a sulfo group from the viewpoint of further improving the cation conductivity.
  • An anion conductive group can generate a cation by ionization, and specific examples include an amino group.
  • ion conductive groups can be used alone or in combination of a plurality of different types.
  • the ion conductive group is bonded to the end of the organic group (preferably, the other end, that is, the opposite end of one end bonded to the bonding group) or the side chain.
  • a bonding group and an ion conductive group are bonded to the hydrocarbon group.
  • a hydrocarbon group examples include 2 groups such as an aliphatic group, an alicyclic group, an araliphatic group, and an aromatic group. Valent hydrocarbon group and the like.
  • Examples of the aliphatic group include a saturated aliphatic group and an unsaturated aliphatic group.
  • saturated aliphatic group examples include an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms.
  • alkylene group examples include methylene, ethylene, propylene, isopropylene, butylene, isobutylene, s-butylene, t-butylene, pentylene, isopentylene, neopentylene, hexylene, heptylene, octylene, isooctylene, nonylene, isononylene, decylene and isodesylene.
  • Straight-chain or branched alkylene groups having 1 to 30 carbon atoms such as undecylene, dodecylene, tridecylene, tetradecylene, pentadecylene, hexadecylene, heptadecylene, octadecylene, nonadecylene, icosylene, triacontylene, etc.
  • a linear alkyl group having 4 to 30 carbon atoms is used.
  • Examples of the unsaturated aliphatic group include a double bond-containing aliphatic group having a double bond such as an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, a dienylene group having 4 to 20 carbon atoms, and a trienylene group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples thereof include a triple bond-containing aliphatic group having a triple bond such as an alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • alkenylene group examples include alkenyl groups such as ethenylene (vinylene), propenylene, butenylene, pentenylene, hexenylene, octenylene, nonenylene, decenylene, undecenylene, dodecenylene, tetradecenylene, hexadecenylene, octadecenylene, icosenylene, etc. Hydrocarbon group) and the like.
  • alkenyl groups such as ethenylene (vinylene), propenylene, butenylene, pentenylene, hexenylene, octenylene, nonenylene, decenylene, undecenylene, dodecenylene, tetradecenylene, hexadecenylene, octadecenylene, icosenylene, etc. Hydrocarbon group) and the like.
  • Examples of the dienylene group include a C 4-20 dienylene group having a conjugated double bond such as 1,3-butadienylene.
  • trienylene group examples include a trienylene group having 6 to 20 carbon atoms having a conjugated double bond such as 1,3,5-hexatrienyl.
  • alkynylene group examples include propylene, butynylene, pentynylene, hexynylene, heptynylene, octynylene, decynylene, undecynylene, dodecynylene, tridecynylene, tetradecynylene, pentadecynylene, hexadecynylene, heptadecynylene, 20 Hydrogen group).
  • the unsaturated aliphatic group a double bond-containing aliphatic group is preferable.
  • Examples of the alicyclic group include cycloalkylene groups having 3 to 20 carbon atoms such as cyclopropylene, cyclobutylene, cyclopentylene, cyclohexylene, cycloheptylene, and cyclooctylene.
  • Examples of the araliphatic group include carbon such as phenylethylene, phenylpropylene, phenylbutylene, phenylpentylene, phenylhexylene, phenyloctylene, phenyldecylene, phenylheptylene, diphenylmethylene, diphenylpropylene, and biphenylethylene. Examples thereof include an aralkylene group of 7 to 20.
  • aromatic group examples include arylene groups having 6 to 20 carbon atoms such as phenylene, xylylene, and naphthylene.
  • hydrocarbon groups an aliphatic group, an araliphatic group, and an aromatic group are preferable.
  • an ion conductive group is bonded to the above-described hydrocarbon group, and the organic group containing the ion conductive group and the hydrocarbon group is an ion conductive group-containing hydrocarbon group.
  • ion-conducting group-containing hydrocarbon group examples include monovalent ion conduction such as a sulfo group-containing hydrocarbon group, a carboxyl group-containing hydrocarbon group, a phosphono group-containing hydrocarbon group, and an amino group-containing hydrocarbon group.
  • monovalent ion conduction such as a sulfo group-containing hydrocarbon group, a carboxyl group-containing hydrocarbon group, a phosphono group-containing hydrocarbon group, and an amino group-containing hydrocarbon group.
  • a functional group-containing hydrocarbon group examples include monovalent ion conduction such as a sulfo group-containing hydrocarbon group, a carboxyl group-containing hydrocarbon group, a phosphono group-containing hydrocarbon group, and an amino group-containing hydrocarbon group.
  • sulfo group-containing hydrocarbon group examples include 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, 5-sulfopentyl, 6-sulfohexyl, 7-sulfoheptyl, 8-sulfooctyl, 9-sulfononyl, 10- Sulfosaturated aliphatic groups (sulfoaliphatic groups) such as sulfodecyl, for example, sulfoaromatic groups such as sulfophenylpropyl, sulfophenylbutyl, sulfophenylpentyl, sulfophenylhexyl, sulfophenyloctyl, sulfophenyldecyl, for example , Sulfo group-containing hydrocarbon groups containing one sulfo group, such as sulfoaromatic groups such
  • a disulfo group-containing hydrocarbon group containing two sulfo groups such as a disulfo saturated aliphatic group (monosulfoaliphatic group) such as 5,7-disulfoheptyl, may also be mentioned.
  • Examples of the carboxyl group-containing hydrocarbon group include carboxy saturated aliphatic groups such as 3-carboxypropyl, 4-carboxybutyl, 5-carboxypentyl, 6-carboxyhexyl, 8-carboxyoctyl, 10-carboxydecyl, 3 Carboxy aliphatic groups such as carboxy unsaturated aliphatic groups such as carboxy-2-methylpropenyl, carboxy aromatic aliphatic groups such as carboxyphenyl hexyl, carboxy aromatic groups such as carboxyphenyl, etc. . Further, examples of the carboxyl group-containing hydrocarbon group include a carboxylic acid alkyl ester group such as a propionic acid ethyl ester group.
  • Examples of the phosphono group-containing hydrocarbon group include phosphono group-containing aliphatic groups such as phosphono saturated aliphatic groups such as 3-phosphonopropyl, 4-phosphonobutyl, 5-phosphonopentyl, 6-phosphonohexyl, and 8-phosphonooctyl.
  • amino group-containing hydrocarbon group examples include amino aliphatic groups such as amino saturated aliphatic groups such as 3-aminopropyl, 4-aminobutyl, 5-aminopentyl, 6-aminohexyl, 8-aminooctyl, etc. And aminoaromatic aliphatic groups such as aminophenylhexyl, and aminoaromatic groups such as aminophenyl and pyridinyl.
  • the above-described ion conductive group-containing hydrocarbon group is preferably a sulfo group-containing hydrocarbon group, a carboxyl group-containing hydrocarbon group, or an amino group-containing hydrocarbon group.
  • a sulfo group-containing hydrocarbon group and an amino group-containing hydrocarbon group are particularly preferred.
  • the organic compound is an ion conductive group / bonded group combined hydrocarbon (first organic compound) in which a bonding group is bonded to the hydrocarbon group of the above-described ion conductive group-containing hydrocarbon group.
  • first organic compound examples include a sulfo group-containing organic compound, a carboxyl group-containing organic compound, a phosphono group-containing organic compound, and an amino group-containing organic compound.
  • the sulfo group-containing organic compound is, for example, 2-sulfoethanic acid (sulfoacetic acid), 3-sulfopropanoic acid, 4-sulfobutanoic acid.
  • Sulfo-saturated aliphatic group-containing carboxylic acids such as 5-sulfopentanoic acid, 6-sulfohexanoic acid, 7-sulfoheptanoic acid, 8-sulfooctanoic acid, 9-sulfonanoic acid, 10-sulfodecanoic acid (sulfoaliphatic group-containing) Carboxylic acids), for example, sulfoaromatic aliphatics such as sulfophenylpropionic acid, di (sulfophenyl) propionic acid, sulfophenylbutanoic acid, sulfophenylpentanoic acid, sulfophenylhexanoic acid, sulfophenyloctanoic acid, sulfophenyldecanoic acid, etc.
  • Group-containing carboxylic acid for example, sulfoaromatic group-containing carboxy
  • examples of the sulfo group-containing organic compound include disulfocarboxylic acids such as 5,7-disulfoheptanoic acid.
  • the linking group is a carboxyl group and an amino group
  • a sulfoamino acid such as 2-amino-3-sulfo-propanoic acid (cysteic acid) is used.
  • Carboxylic acid
  • the carboxyl group-containing compound is, for example, propanedioic acid (malonic acid), butanedioic acid (succinic acid), pentanedioic acid.
  • Glutaric acid hexanedioic acid (adipic acid), octanedioic acid (sebacic acid), saturated aliphatic dicarboxylic acids such as decanedioic acid, for example, unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as itaconic acid (2-methylidene succinic acid) And aliphatic dicarboxylic acids such as Also, for example, araliphatic dicarboxylic acids such as 6-carboxyphenylhexanoic acid, for example, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid.
  • the linking group is a phosphonyl ester group
  • the linking group is a phosphonyl ester group
  • Examples also include phosphoric acid group (phosphonyl ester group) -containing alkyl esters such as diethyl ester and 10- (diethoxy-phosphonyl) decanoic acid ethyl ester.
  • the phosphono group-containing organic compound when the ion conductive group is a phosphono group and the bonding group is a carboxyl group, for example, 3-phosphonopropanoic acid, 4-phosphonobutanoic acid, 5-phosphonopentanoic acid Phosphono group-containing aliphatic group-containing carboxylic acid (phosphono fatty acid) such as phosphono saturated aliphatic group-containing carboxylic acid (phosphono saturated fatty acid) such as 6-phosphonohexanoic acid and 8-phosphonooctanoic acid, such as phosphonophenyl
  • phosphono group-containing araliphatic carboxylic acids such as hexanoic acid
  • phosphono group-containing aromatic carboxylic acids such as phosphonobenzoic acid.
  • the linking group is a carboxyl group
  • the linking group is a carboxyl group
  • An amino aliphatic group-containing carboxylic acid such as an amino saturated aliphatic group-containing carboxylic acid such as 6-aminohexanoic acid and 8-aminooctanoic acid, for example, an aminoaromatic aliphatic group-containing carboxylic acid such as aminophenylhexanoic acid
  • amino aromatic group-containing carboxylic acids such as aminobenzoic acid.
  • organic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic compound is preferably a sulfo group-containing organic compound, a carboxyl group-containing organic compound, or an amino group-containing organic compound, and further improving the ion conductivity.
  • more preferred examples include a sulfo group-containing organic compound and an amino group-containing organic compound.
  • an organic compound not containing an ion conductive group (second organic compound, no ion conductive group / Bonding group-containing hydrocarbon) can also be used in combination.
  • the second organic compound is an organic compound obtained by replacing the ion conductive group with hydrogen in the first organic compound described above, and specifically, a monovalent (saturated) aliphatic group such as hexyl or decyl.
  • carboxylic acids having a monovalent hydrocarbon group include hexanoic acid and decanoic acid.
  • the ion conductive organic-inorganic composite particles can be obtained by subjecting an inorganic substance and an organic compound to a reaction treatment, preferably a high temperature treatment.
  • the high temperature treatment is performed in a solvent.
  • the solvent include water, for example, the organic compounds described above.
  • inorganic materials and organic compounds are treated at high temperature in water at high pressure (hydrothermal synthesis, hydrothermal reaction), or inorganic materials are treated at high temperature in organic compounds (high temperature treatment in organic compounds).
  • ion conductive organic-inorganic composite particles are obtained. That is, ion-conductive organic-inorganic composite particles can be obtained by surface-treating the surface of inorganic particles formed of an inorganic substance with an organic compound.
  • hydrothermal synthesis for example, the above-described inorganic substance and organic compound are reacted in the presence of water at a high temperature and high pressure (first hydrothermal synthesis).
  • sulfate is preferably used as the inorganic substance used for the first hydrothermal synthesis.
  • the blending ratio of each component is such that the total amount of the organic compound is, for example, 1 to 1500 parts by weight, preferably 5 to 500 parts by weight, and more preferably 5 to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic substance.
  • the amount of water is, for example, 50 to 8000 parts by mass, preferably 80 to 6600 parts by mass, and more preferably 5 to 4500 parts by mass.
  • the blending ratio of the total amount of the organic compound is, for example, 0.9 to 1880 mL with respect to 100 g of the inorganic substance, preferably 4.5 to 630 mL, more preferably 4.5 to 320 mL.
  • the total number of moles of the organic compound is, for example, 0.01 to 1000 moles, preferably 0.02 to 50 moles, and more preferably 0.1 to 10 moles with respect to 1 mole of the inorganic substance.
  • the density of water is usually about 1 g / mL
  • the mixing ratio of water is, for example, 50 to 8000 mL, preferably 80 to 6600 mL, more preferably 500 to 4500 mL with respect to 100 g of the inorganic substance. It is.
  • the reaction conditions in the hydrothermal reaction are such that the heating temperature is, for example, 100 to 500 ° C., preferably 200 to 400 ° C.
  • the pressure is, for example, 0.2 to 50 MPa, preferably 1 to 50 MPa, and more preferably 10 to 50 MPa.
  • the reaction time is, for example, 1 to 200 minutes, preferably 3 to 150 minutes. On the other hand, when a continuous reaction apparatus is used, the reaction time is, for example, 1 minute or less.
  • the reaction product obtained mainly includes a precipitate that precipitates in water and an adherent that adheres to the inner wall of the container.
  • the precipitate is obtained, for example, by sedimentation in which the reaction product is sedimented by gravity or a centrifugal field.
  • it is obtained as a precipitate of the reaction product by centrifugal sedimentation (centrifugation) in which sedimentation is caused by a centrifugal force field.
  • deposits are collected with a spatula, for example.
  • the reaction product can be recovered (separated) by adding a solvent to wash the unreacted organic compound (that is, dissolving the organic compound in the solvent), and then removing the solvent.
  • the solvent examples include organic solvents, and specific examples of such organic solvents include alcohols (hydroxyl group-containing aliphatic hydrocarbons) such as methanol, ethanol, propanol, and isopropanol, such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • organic solvents include alcohols (hydroxyl group-containing aliphatic hydrocarbons) such as methanol, ethanol, propanol, and isopropanol, such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • Ketones carbonyl group-containing aliphatic hydrocarbons such as cyclohexanone and cyclopentanone, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, halogenated aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and trichloroethane, Halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene (specifically orthodichlorobenzene), ethers such as tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene,
  • NMP N- methylpyrrolidone
  • pyridine pyridine
  • acetonitrile nitrogen-containing compounds
  • nitrogen-containing compounds such as dimethyl formamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • aprotic solvent such as dimethylformamide.
  • examples of the solvent include an aqueous solvent such as a pH adjusting aqueous solution such as ammonia water.
  • alcohol is preferable.
  • reaction product after washing is separated from the solvent (supernatant liquid) by, for example, filtration or decantation, and recovered. Thereafter, if necessary, the reaction product is dried, for example, by heating or airflow.
  • organic-inorganic composite particles containing an organic group (ion-conducting group-containing hydrocarbon group) on the surface of the inorganic particles can be obtained.
  • the inorganic material before the reaction and the inorganic material forming the inorganic particles after the reaction are the same.
  • ion-conductive organic-inorganic composite particles containing inorganic particles formed from an inorganic material different from the inorganic material that is the charged raw material can also be obtained by hydrothermal synthesis of the inorganic material (charged raw material) and the organic compound (first) 2 hydrothermal synthesis).
  • Examples of the inorganic substance used for the second hydrothermal synthesis include hydroxides, metal complexes, and organometallic compounds.
  • a hydroxide and a metal complex are used.
  • the element contained in the hydroxide (the element constituting the cation combined with the hydroxide ion (OH ⁇ )) is the same as the element combined with oxygen in the oxide described above. It is done.
  • hydroxide examples include cerium hydroxide (Ce (OH) 4 ).
  • examples of elements contained in the metal complex include titanium, iron, tin, and zirconium.
  • titanium is used.
  • Examples of the ligand of the metal complex include hydroxycarboxylic acids such as 2-hydroxyoctanoic acid and lactic acid, and hydroxycarboxylic acid salts such as ammonium lactate.
  • metal complex examples include 2-hydroxyoctanoic acid titanate, titanium lactate, titanium bis (ammonium lactate) dihydroxide, and the like.
  • the metal complex can be obtained from the above elements and ligands by a known method.
  • Examples of the organic compound include the same organic compounds used in the first hydrothermal synthesis described above.
  • the compounding ratio of each component is, for example, 1 to 1500 parts by weight, preferably 5 to 500 parts by weight, and more preferably 5 to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic substance.
  • it is 50 to 8000 parts by mass, preferably 80 to 6600 parts by mass, and more preferably 80 to 4500 parts by mass.
  • the compounding ratio of the organic compound is, for example, 0.9 to 1880 mL, preferably 4.5 to 630 mL, and more preferably 4.5 to 320 mL with respect to 100 g of the inorganic substance. Is, for example, 0.01 to 10000 mol, preferably 0.1 to 10 mol, relative to 1 mol of the inorganic substance.
  • the mixing ratio of water is, for example, 50 to 8000 mL, preferably 80 to 6600 mL, and more preferably 5 to 4500 mL with respect to 100 g of the inorganic substance.
  • reaction conditions in the second hydrothermal synthesis are the same as the reaction conditions in the first hydrothermal synthesis described above.
  • ion conductive organic-inorganic composite particles containing an organic group ion conductive group-containing hydrocarbon group
  • a carbonic acid source or a hydrogen source can be further blended with each component.
  • carbonic acid source examples include carbon dioxide (carbonic acid gas), for example, formic acid and / or urea.
  • hydrogen source examples include hydrogen (hydrogen gas), for example, acids such as formic acid and lactic acid, and hydrocarbons such as methane and ethane.
  • the blending ratio of the carbonic acid source or the hydrogen source is, for example, 5 to 140 parts by mass, preferably 10 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic substance.
  • the blending ratio of the carbonic acid source can be set to, for example, 5 to 100 mL, preferably 10 to 50 mL with respect to 100 g of the inorganic substance.
  • the number of moles of the carbonic acid source to be added is, for example, 0.4 to 100 moles, preferably 1.01 to 10.0 moles, more preferably 1.05 to 1.30 moles with respect to 1 mole of the inorganic substance. Can also be set.
  • the blending ratio of the hydrogen source can be set to, for example, 5 to 100 mL, preferably 10 to 50 mL with respect to 100 g of the inorganic substance.
  • the number of moles of the hydrogen source is, for example, 0.4 to 100 moles, preferably 1.01 to 10.0 moles, and more preferably 1.05 to 2.0 moles with respect to 1 mole of the inorganic substance. Can also be set.
  • an inorganic substance and an organic compound are blended and, for example, they are heated under normal pressure.
  • the organic compound is subjected to high-temperature treatment while serving as an organic group-introducing compound and a solvent for dispersing or dissolving the inorganic substance.
  • the blending ratio of the total amount of the organic compound is, for example, 10 to 10000 parts by mass, preferably 100 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic substance.
  • the mixing ratio of the total amount of the organic compound based on the volume is, for example, 10 to 10000 mL, preferably 100 to 1000 mL with respect to 100 g of the inorganic substance.
  • the heating temperature is, for example, a temperature exceeding 100 ° C., preferably 125 ° C. or more, more preferably 150 ° C. or more, and usually, for example, 300 ° C. or less, preferably 275 ° C. or less.
  • the heating time is, for example, 1 to 60 minutes, preferably 3 to 30 minutes.
  • first and second hydrothermal synthesis are preferable.
  • an organic compound contains the 1st and 2nd organic compound, they are simultaneously mix
  • the first organic compound and the second organic compound can be blended sequentially with respect to the inorganic substance, and the reaction treatment can be performed each time. Or vice versa, the second organic compound and the first organic compound can be sequentially blended and reacted.
  • the second and first organic compounds are blended sequentially and each time subjected to a reaction treatment.
  • an inorganic substance and a second organic compound are blended and subjected to a reaction treatment under the same conditions as described above, whereby an organic containing a hydrocarbon group that does not contain an ion conductive group on the surface.
  • Inorganic composite particles are obtained.
  • the organic / inorganic composite particles and the first organic compound are blended, and the reaction treatment is performed again under the same conditions as above to obtain ion conductive organic / inorganic composite particles.
  • the obtained ion conductive organic-inorganic composite particles contain an ion conductive group-free / bonded group-containing hydrocarbon and an ion conductive group-containing hydrocarbon group on the surface of the inorganic particles.
  • the precursor particles can be reacted to produce ion-conductive organic-inorganic composite particles.
  • the precursor particles contain a precursor group that generates an ion conductive group.
  • the precursor particles contain an organic group containing the precursor group on the surface of the inorganic particles.
  • Such precursor particles can be obtained by subjecting an inorganic substance and a precursor group-containing hydrocarbon to a reaction treatment under the same conditions as described above.
  • the precursor group-containing hydrocarbon contains a precursor group.
  • the ion conductive group is a sulfo group
  • an oxidation reaction such as a thiol group (—SH), a sulfide group (—S— group), a disulfide group (—S—S— group), etc.
  • Sulfonated sulfur-containing groups that generate sulfo groups by, for example, monovalent araliphatic groups (specifically phenylhexyl, diphenylpropyl), monovalent aromatic groups (specifically phenyl), etc.
  • An aromatic ring group to which a sulfo group is added (replaced with a hydrogen atom) by reaction is mentioned.
  • Examples of the precursor group-containing hydrocarbon include 10-thio-decanoic acid (10-carboxy-1-decanethiol), 11-thio-undecanoic acid (11-carboxy-1-undecanethiol), ⁇ -lipoic acid, etc.
  • Thiol group-containing carboxylic acids for example, -SS-group-containing carboxylic acids such as ⁇ -lipoic acid, for example, araliphatic group-containing carboxylic acids such as 6-phenylhexanoic acid and 3,3-diphenylpropionic acid,
  • aromatic group containing carboxylic acid such as benzoic acid, is mentioned.
  • the reaction treatment conditions for preparing the precursor particles are the same as the reaction treatment conditions for preparing the ion conductive organic-inorganic composite particles.
  • the precursor group-containing hydrocarbon contains a bonding group, a precursor, and a divalent hydrocarbon group bonded to them. Examples of the linking group and hydrocarbon group are the same as those described above.
  • the obtained precursor particles are reacted, specifically, an oxidation reaction or a sulfonation reaction to generate ion conductive groups from the precursor groups, thereby obtaining ion conductive organic-inorganic composite particles.
  • the oxidation reaction is carried out by blending an oxidizing agent into the precursor particles and subjecting the precursor particles to a high temperature treatment.
  • oxidizing agent examples include peroxides such as hydrogen peroxide and carboxylic acid peroxide (specifically, percarboxylic acid such as peracetic acid).
  • the sulfonation reaction is carried out by blending a sulfonating agent into the precursor particles and treating them at a high temperature.
  • the sulfonating agent examples include sulfuric acid, for example, halogenated sulfonic acid (halogenated sulfuric acid) such as chlorosulfonic acid (chlorosulfuric acid), for example, alkyl such as 1,3,5-trimethylbenzenesulfonic acid, sodium decyl sulfate, and the like.
  • sulfuric acids such as sodium sulfate.
  • the conditions for the high temperature treatment are the same as above.
  • a known catalyst can be added to the system at an appropriate ratio.
  • the above oxidation reaction and sulfonation reaction can be carried out by blending the above solvent.
  • the oxidation reaction and the sulfonation reaction can be repeated. That is, the oxidation reaction and / or the sulfonation reaction are carried out a plurality of times depending on the conversion rate. Specifically, the oxidation reaction and the sulfonation reaction are performed, for example, 1 to 10 times, preferably 1 to 5 times, more preferably 1 to 3 times.
  • the mixing ratio of the oxidizing agent or sulfonating agent is, for example, 0.1 to 1000 parts by weight, preferably 1 to 500 parts by weight, and more preferably 10 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the precursor particles. is there.
  • the precursor particles are prepared from the inorganic material, and then the ion conductive organic-inorganic composite particles are prepared from the precursor particles.
  • the ion conductive organic-inorganic composite particles are prepared from the precursor particles.
  • ions are prepared from the inorganic material and the precursor group-containing hydrocarbon.
  • Conductive organic-inorganic composite particles can also be prepared at once.
  • an inorganic substance, a precursor group-containing hydrocarbon, and an oxidizing agent or a sulfonating agent are treated at high temperature in water under high pressure (hydrothermal synthesis, hydrothermal reaction).
  • the mixing ratio and conditions of the oxidizing agent or sulfonating agent are the same as above.
  • the shape of the ionic organic-inorganic composite particles (primary particles) thus obtained is not particularly limited.
  • the ionic organic-inorganic composite particles (primary particles) may be anisotropic or isotropic. If it has, the average value of the maximum length) is, for example, 200 ⁇ m or less, preferably 1 nm to 200 ⁇ m, more preferably 1 nm to 50 ⁇ m, and particularly preferably 3 nm to 10 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the ion conductive organic-inorganic composite particles will be described in detail in a later example, and is calculated by image analysis using a transmission electron microscope (TEM) and / or a scanning electron microscope (SEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • the ion conductive organic-inorganic composite particles obtained as described above can be subjected to wet classification.
  • a solvent is added to the ion-conducting organic-inorganic composite particles, and they are stirred and allowed to stand, and then separated into a supernatant and a precipitate.
  • the solvent include the same ones as described above, and preferably include aliphatic hydrocarbons.
  • the average particle diameter of the resulting ion conductive organic-inorganic composite particles can be adjusted to, for example, 1 nm to 450 nm, preferably 1 nm to 200 nm, and more preferably 1 nm to 100 nm. .
  • the ion conductive organic-inorganic composite particles thus obtained contain an organic group on the surface of the inorganic particles, and the organic group contains an ion conductive group.
  • the inorganic substance of the inorganic particles is identified by, for example, X-ray diffraction (XRD), the organic group is identified by, for example, Fourier transform infrared spectrophotometry (FT-IR), and the ion conductive group is For example, by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA).
  • XRD X-ray diffraction
  • FT-IR Fourier transform infrared spectrophotometry
  • ion conductive group is For example, by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA).
  • the ion conductive organic-inorganic composite particles are difficult to aggregate between the inorganic particles in the dry state. Even if the particles are apparently aggregated in the dry state, microscopically contact between the inorganic particles ( That is, secondary particle formation) is prevented. That is, aggregation (formation of secondary particles) is prevented, and the particles are dispersed almost uniformly as primary particles in the resin.
  • the ion conductive organic-inorganic composite particles have at least a shape in which the inorganic particles do not come into contact with each other due to the steric hindrance of the organic group on the surface of the inorganic particles.
  • the ion conductive organic-inorganic composite particles have at least a structure in which the inorganic particles are self-organized and there are voids between the tissues (between the inorganic particles).
  • the ion-containing organic-inorganic composite particles since the organic group exhibits ion conductivity, the ion-containing organic-inorganic composite particles, and further, the particle-containing resin composition containing the ion-conductive organic-inorganic composite particles ( The ion conductive molded body (described later) and the ion conductive molded body (described later) have ionic conductivity.
  • the number of bonding groups on the surface) ⁇ 100) is, for example, 1% or more, preferably 10% or more, and is usually 100% or less.
  • the shape of the ion conductive organic-inorganic composite particles is confirmed by a transmission electron microscope (TEM), and the surface area of the exposed surface (the surface of the inorganic particles not bonded to the bonding group). Assuming Then, the average particle size is calculated, and the number of atoms exposed on the particle surface in the ion-conductive organic-inorganic composite particles (the atoms that can bind to the bonding group) from the shape of the inorganic particles, the average particle size, and the surface area of the exposed surface Number of).
  • TEM transmission electron microscope
  • the proportion of organic groups in the ion conductive organic-inorganic composite particles is calculated from the change in weight when the ion conductive organic-inorganic composite particles are heated to 600 ° C. by simultaneous differential thermogravimetric measurement (TG-DTA). . Thereafter, from the molecular weight of the organic group, the density of the particle, and the average volume, the atoms exposed on the particle surface (the amount of the organic group in one atom that can bind to the bonding group) are calculated. And surface coverage is calculated
  • the bonding group is removed, and the analysis of the organic group is performed based on the analysis of ESCA, TG-DTA, and GC-MS, which will be described later in detail. Calculate by quantification.
  • the abundance ratio of the ion conductive group is, for example, 0.01 mmol / g or more, preferably 0.05 mmol / g or more, and usually 10 mmol / g or less.
  • the abundance ratio of the ion conductive group can be calculated from the surface coverage described above. In addition, as will be described in detail in a later example, it is also calculated from an analysis result of IEC (ion exchange capacity).
  • the abundance ratio of the ion conductive group is within the above range, a desired ion conductivity can be obtained.
  • the particle-containing resin composition can be prepared by blending the above-described ion conductive organic-inorganic composite particles and a resin. Specifically, ion conductive organic-inorganic composite particles are mixed (dispersed) in the resin.
  • the resin in which the ion conductive organic-inorganic composite particles are dispersed is not particularly limited, and examples thereof include a thermosetting resin and a thermoplastic resin.
  • thermosetting resin examples include polycarbonate resin, epoxy resin, thermosetting polyimide resin, phenol resin, phenoxy resin, urea resin, melamine resin, diallyl phthalate resin, silicone resin, thermosetting urethane resin, and the like.
  • thermoplastic resin examples include thermoplastic fluororesin (specifically, polyvinylidene fluoride resin (PVdF), a copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene (ETFE)), tetrafluoroethylene and perfluoroalkoxyethylene, and the like.
  • PVdF polyvinylidene fluoride resin
  • ETFE tetrafluoroethylene
  • Copolymer (PFA), copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene (FEP)), olefin resin, acrylic resin, polystyrene resin, polyester resin, polyacrylonitrile resin, maleimide resin, polyvinyl acetate resin, Ethylene / vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol resin, polyamide resin, polyvinyl chloride resin, polyacetal resin, polyphenylene oxide resin, polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone resin (PEEK), polyallyl sulfate Down resins, thermoplastic polyimide resins, thermoplastic urethane resins, polyether imide resins, polymethyl pentene resins, cellulose resins, such as liquid crystal polymer.
  • FEP hexafluoropropylene
  • olefin resin acrylic resin, polystyrene resin, polyester resin, polyacrylonitrile resin, maleimide resin, poly
  • thermoplastic resin examples include conductive resins such as ionomer, polyaniline, and polyacetylene, and synthetic rubbers such as styrene / butadiene rubber and fluorine rubber.
  • thermoplastic resin examples include modified products and mixtures of the above-described resins, and copolymers of the above-described resin monomers.
  • thermoplastic resin has a weight average molecular weight of, for example, 10,000 to 10,000,000, preferably 100,000 to 1,000,000.
  • the above-described resin may be an ion conductive resin having ion conductivity.
  • an ion conductive resin for example, a graft copolymer of a sulfonic acid group-containing polymer and PVdF is used.
  • examples thereof include sulfonated thermoplastic resins such as polymers (sulfonic acid group-containing PVdF), polysulfone resins, polyethersulfone resins, sulfonated polyethersulfone resins, and sulfonated PEEK.
  • These resins can be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic resin is used.
  • the melting temperature of the above-described resin is, for example, 200 to 300 ° C.
  • the softening temperature is, for example, 150 to 280 ° C.
  • the ion conductive organic / inorganic composite particles in the resin for example, at least the ion conductive organic / inorganic composite particles and the resin are blended and mixed.
  • ion conductive organic-inorganic composite particles and resin are mixed and, for example, stirred or shaken (shaken).
  • they can also be mixed by a known stirring method that imparts a shearing force to ion-conductive organic-inorganic composite particles and resin, such as a mill such as a ball mill or roll mill, for example, a kneader, for example, a mortar.
  • a stirring method that imparts a shearing force to ion-conductive organic-inorganic composite particles and resin
  • a mill such as a ball mill or roll mill, for example, a kneader, for example, a mortar.
  • grain containing resin composition can also be removed by stirring deaerators, such as a hybrid mixer, as needed.
  • the blending ratio of the ion conductive organic-inorganic composite particles is, for example, 0.1 to 9,900 parts by weight, preferably 1 to 9,000 parts by weight, and more preferably 5 to 900 parts per 100 parts by weight of the resin. Part by mass.
  • the concentration of the ion conductive organic-inorganic composite particles in the ion conductive molded body is, for example, 0.1 to 99% by mass, preferably 1 to 90% by mass, and more preferably 1 to 80% by mass. To be adjusted.
  • ion-conducting organic-inorganic composite particles, a solvent and a resin are blended and stirred to prepare a particle-containing resin composition (varnish).
  • a particle-containing resin composition Varnish
  • the handleability of the particle-containing resin composition can be improved.
  • solvents used in the above-described washing include, but are not limited to, solvents used in the above-described washing, and, in addition, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, and esters such as ethyl acetate.
  • polyols such as ethylene glycol and glycerin, isostearyl acrylate, lauryl acrylate, isobornyl acrylate, butyl acrylate, methacrylate, acrylic acid, tetrahydrofurfuryl acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate
  • Acrylic monomers such as 4-hydroxybutyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, acroyl morpholine, vinyl group-containing monomers such as styrene, ethylene, bis Such as phenol A type epoxy resins.
  • solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the solvent is, for example, 1 to 9900 parts by mass, preferably 40 to 2000 parts by mass, and more preferably 50 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the resin is liquefied at room temperature (when it is in a liquid state) or when the resin is melted by heating, the resin is ion-conducted without using a solvent. It can also be blended with conductive organic-inorganic composite particles.
  • the particle-containing resin composition thus prepared is a melt of the particle-containing resin composition that does not contain a solvent.
  • the heating temperature is equal to or higher than the melting temperature, specifically 150 to 350 ° C. Further, when the resin is made of a thermosetting resin, the temperature at which the resin is in a B stage state, for example, 85 to 140 ° C.
  • the obtained particle-containing resin composition is applied onto, for example, a known support plate to prepare a coating film, and this coating film is cooled, cured, and dried to ionize the ion conductive molded body. Molded as a conductive film.
  • the molded object of a particle-containing resin composition can also be produced using molding machines, such as a well-known press machine, a kneading machine, and an extruder.
  • the particle-containing resin composition containing a solvent for example, a known application method such as a spin coater method or a bar coater method is used.
  • the particle-containing resin composition can be applied by hand coating using a known applicator.
  • the solvent is removed by volatilization simultaneously with or immediately after the application. If necessary, the solvent can be dried by heating after coating.
  • the viscosity of a particle-containing resin composition can be suitably adjusted through processes, such as an evaporator and the concentration by drying, for example.
  • the thickness of the obtained ion conductive film is appropriately set according to the use and purpose, and is, for example, 0.1 to 2000 ⁇ m, preferably 1 to 1000 ⁇ m, and more preferably 5 to 500 ⁇ m.
  • an ion conductive film can also be shape
  • the particle-containing resin composition can be poured into a mold or the like, and then molded as an ion conductive block (lumps) as an ion conductive molded body by, for example, thermoforming such as hot pressing.
  • the ion conductive organic-inorganic composite particles of the present invention can form a structure having at least a shape in which the inorganic particles do not come into contact with each other due to steric hindrance of organic groups present on the surface of the inorganic particles.
  • the organic group has an ion conductive group, a path where the organic groups are close to each other and ions are easy to conduct can be formed.
  • the self-organized ion conductive organic-inorganic composite particle 1 is formed with an ion conductive path 2 made of an ion conductive group.
  • the path 2 the ion conductivity of the ion conductive organic-inorganic composite particle 1 can be obtained.
  • the ion conductive organic-inorganic composite particles of the present invention are excellent in dimensional stability (size maintainability), a structure composed of such ion conductive organic-inorganic composite particles, and ion conductive organic-inorganic composite particles
  • the ion conductive molded body of the present invention in which is mixed in a resin is excellent in dimensional stability (dimension maintenance).
  • the ion conductive molded body formed as described above can ensure excellent ion conductivity and excellent dimensional stability, and is suitably used as an ion conductive film.
  • an ion conductive film is a proton conductive film, it is specifically used as a proton exchange membrane of a fuel cell.
  • the ion conductive film is, for example, an anion conductive film, specifically, it is used as an anion exchange membrane of a fuel cell.
  • the ion exchange capacity is, for example, 0.01 to 10 [mmol / g]
  • the ion conductivity is, for example, 0.1 to 500 [mS / cm].
  • the measuring method of an ion exchange capacity and ion conductivity is demonstrated in detail in a following example.
  • the ion conduction molded object containing an ion conductive film is used for various industrial uses including an energy use.
  • TEM transmission electron microscope
  • the shape in which the inorganic particles did not contact each other that is, the inorganic particles were self-organized, and the structure was evaluated according to the following criteria.
  • Void / existence It was confirmed that at least a structure having voids between self-organized (between inorganic particles) was present.
  • ⁇ Gas chromatograph mass spectrometry > 0.1 g of particles and 3.17 mL of methanol were charged into a high-pressure reactor, the lid of the high-pressure reactor was closed, and the temperature was increased to 300 ° C. and pressurized. The ultimate pressure was approximately 40 MPa. The reaction was allowed to proceed for 180 minutes after reaching the reaction temperature.
  • GC-MS gas chromatograph mass spectrometer
  • the ion exchange capacity is the amount of —SO 3 H groups, is defined by the following formula (1), and is calculated according to the following measurement method.
  • Ion exchange capacity [mmol / g] n / Wd (1)
  • n (acid group) molar amount of acid group [mmol] of particles
  • Wd mass of particles [g] (Measurement method of ion exchange capacity) First, the particles were weighed and Wd was measured.
  • the amount of modification such as —SO 3 H group, carboxyl group, amino group, etc. is obtained from the analysis results of ESCA, TG-DTA, FT-IR, and GC-MS, and the presence of ion-conducting groups. The percentage was calculated.
  • the amount of —SH 3 H group, carboxyl group, amino group, etc. is obtained by subtracting the abundance of —SH group and alkyl group from the results of ESCA and GC to obtain ion-conducting group The abundance ratio was calculated.
  • the resistance (impedance) of the ion conductive film (5) was measured by an LCR meter (8).
  • the impedance was measured in a frequency range of 10 kHz to 1 MHz.
  • the real part of the measured impedance is plotted on the horizontal axis and the absolute value of the imaginary part is plotted on the vertical axis, and the value of the real part of the minimum value is defined as resistance R ( ⁇ ).
  • ⁇ L / (R ⁇ t ⁇ h) ⁇ Dimensional stability of ion-conductive molding (dimension maintenance)>
  • Rate of increase (%) (area of water-containing ion conductive film) / (area of dry ion conductive film) ⁇ 100-100 (Standard) ⁇ : Increase rate was less than 10%.
  • the increase rate was 10% or more.
  • the lid of the high pressure reactor was closed and the temperature was raised to 200 ° C. and pressurized.
  • the ultimate pressure was approximately 10 MPa.
  • the reaction was allowed to proceed for 180 minutes after reaching the reaction temperature, and then naturally cooled to 50 ° C. or lower.
  • the collected product is centrifuged at 12,000 G for 10 minutes in a centrifuge (trade name: HP-26XP, manufactured by Beckman Coulter) to separate the precipitate (reactant) and the supernatant, 5 ml of ethanol was added and dispersed (washing step). This washing process was repeated 5 times. Thereafter, ethanol in the precipitate was dried at 80 ° C. to obtain organic-inorganic composite particles in which a decyl group and a hexyl group were present on the surface of cerium oxide (CeO 2 ).
  • a centrifuge trade name: HP-26XP, manufactured by Beckman Coulter
  • the collected supernatant (particle-dispersed hexane solution) was used to remove coarse products using a 0.45 ⁇ m filter. Furthermore, by drying this, organic-inorganic composite particles were obtained.
  • Table 1 shows the formulation of Preparation Example 1 and high-temperature treatment.
  • Example 1 Preparation of Ion Conductive Organic-Inorganic Composite Particles
  • SHR-R6-500 manufactured by AKICO
  • Ce (OH) 4 cerium hydroxide
  • DL- ⁇ -lipoic acid DL- ⁇ -lipoic acid
  • Hydrogen water was charged in the amount shown in Table 2.
  • the lid of the high-pressure reactor is closed, heated to 400 ° C. in a shaking-type heating furnace (manufactured by AKICO), and hydrothermally heated by shaking for 10 minutes while the inside of the high-pressure reactor is pressurized to about 30 MPa. Synthesized.
  • ethanol was added and stirred, followed by centrifugation at 15000 G for 20 minutes in a centrifuge (trade name: MX-301, manufactured by Tommy Seiko Co., Ltd.) to separate the precipitate (reactant) from the supernatant (washing step) ). This washing operation was repeated 5 times. Thereafter, ethanol in the precipitate was dried by heating at 80 ° C.
  • Examples 7-18 and 27 Ion-conducting organic-inorganic composite particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulation and high-temperature treatment conditions were changed based on the descriptions in Tables 2, 3 and 5. 2. Preparation of precursor particles Examples 2-6, 19-28 and 30-35 Precursor particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulation of each component was changed based on the descriptions in Tables 2, 4 and 5.
  • the precursor particles is dispersed in 4.75 g of a solvent (water or an aqueous solvent such as 1M aqueous sodium hydroxide solution, organic solvent such as acetonitrile, dichloromethane, orthodichlorobenzene, or DMSO), and a particle dispersion liquid is obtained.
  • a particle dispersion and an oxidizing agent or a sulfonating agent are blended in the blending amounts shown in Tables 6 and 7, and high-temperature treatment is performed under the reaction conditions described in Tables 6 and 7.
  • the precursor particles were sulfonated.
  • the ion-conductive organic-inorganic composite particles of Example 36 are obtained by further sulfonation of the ion-conductive organic-inorganic composite particles of Example 1, and the ion-conductive organic-inorganic composite particles of Example 69 are In addition, the ion-conductive organic-inorganic composite particles of Example 36 are obtained by further sulfonation.
  • Example 36 is an ion conductive organic-inorganic composite particle in which the sulfonation reaction was performed twice
  • Example 69 is an ion conductive organic-inorganic composite particle in which the sulfonation reaction was performed three times.
  • ion conductive film Example 70 First, a polyvinylidene fluoride resin (trade name: KF polymer W # 1100, PVdF, weight average molecular weight 280,000, manufactured by Kureha Co., Ltd.) and NMP are blended according to the description in Table 8 to obtain a solid content concentration. A 20% by mass resin solution was prepared.
  • a polyvinylidene fluoride resin trade name: KF polymer W # 1100, PVdF, weight average molecular weight 280,000, manufactured by Kureha Co., Ltd.
  • NMP weight average molecular weight 280,000
  • the ion-conductive organic-inorganic composite particles of Example 41 and NMP were blended according to the description in Table 8 to prepare a particle dispersion having a solid content concentration of 40% by mass.
  • the resin solution and the particle dispersion are blended according to the description in Table 8, and then mixed (stirred) for 5 minutes in a mortar, and then defoamed for 2 minutes with a hybrid mixer. By doing so, the ion conductive organic-inorganic composite particles were dispersed in the resin solution. Thereby, a varnish of a transparent particle-containing resin composition was prepared.
  • the obtained varnish was applied onto a support plate by hand coating using an applicator. Thereafter, the solvent was dried as necessary.
  • the coated particle-containing resin composition was dried at 80 ° C. for 1 hour to prepare an ion conductive film (ion conductive molded body) having a thickness of 14 ⁇ m.
  • Examples 71 to 73 and Comparative Examples 1 to 6 In accordance with the description in Table 8, a resin solution and a particle dispersion were respectively prepared in the same manner as in Example 70. Subsequently, a varnish of the particle-containing resin composition was prepared, and then an ion conductive film (ion A conductive molded body) was produced.
  • the self-organized ion conductive organic-inorganic composite particles of Examples 74 to 104 were evaluated based on the following methods.
  • XRD Examples 1 to 35 (Tables 2 to 5)
  • FT-IR Examples 1 to 35 (Tables 2 to 5)
  • TEM Examples 1-35 (Of Examples 1 to 35, only Examples 17 and 20 are illustrated in FIGS. 1 to 3.)
  • IEC Examples 36-41, 43, 46, 48, 50, 57-64, and 67 (Tables 8 and 9) 2. Evaluation of ion conductive film About the ion conductive film of each Example and each comparative example, the following physical property was evaluated, respectively, and those results are shown in Table 8 and Table 9.
  • An ion conductive molded body in which ion conductive organic-inorganic composite particles are mixed in a resin is used as a proton exchange membrane of a fuel cell, an anion exchange membrane of a fuel cell, or the like.

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Abstract

イオン伝導性有機無機複合粒子は、無機粒子の表面に有機基を有し、かつ、有機基の立体障害により、無機粒子が互いに接触しない形状を少なくとも有している粒子であって、有機基が、イオン伝導性基を含有している。

Description

イオン伝導性有機無機複合粒子、粒子含有樹脂組成物およびイオン伝導性成形体
　本発明は、イオン伝導性有機無機複合粒子、粒子含有樹脂組成物およびイオン伝導性成形体、詳しくは、各種産業用途に用いられるイオン伝導性成形体、それを形成するための粒子含有樹脂組成物、および、それに含まれるイオン伝導性有機無機複合粒子に関する。
　従来、ナノメーターサイズの粒子（ナノ粒子）が、エネルギー用途を含む各種産業用途に用いられている。
　例えば、プロトン伝導性基が結合された無機ナノ粒子を、高分子および溶媒に配合して調製した組成物を、塗布および乾燥することにより、電解質膜を得ることが提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。
特開２００８－９１３４２号公報
　しかし、無機ナノ粒子は、比表面積が大きく、高い表面エネルギーを下げて安定化しようとするため、凝集し易い。一旦、凝集した無機ナノ粒子を分散させることは、困難であり、凝集した無機ナノ粒子に表面処理を行う必要があるが、かかる表面処理を均一に実施することは困難である。
　そのため、無機ナノ粒子は、高分子に対して高い配合割合で配合する場合には、ナノメーターサイズにすることにより大きくした比表面積の効果を存分に発揮させることができず、つまり、上記した凝集を生じるので、かかる無機ナノ粒子が高分子に混合された電解質膜において、プロトン伝導性などの各種物性が低下するという不具合がある。
　本発明の目的は、イオン伝導性有機基同士が互いに近接することによって、イオンが伝導し易いパスを少なくとも形成することのできる、イオン伝導性有機無機複合粒子、粒子含有樹脂組成物およびイオン伝導性成形体を提供することにある。
　本発明のイオン伝導性有機無機複合粒子は、無機粒子の表面に有機基を有し、かつ、前記有機基の立体障害により、前記無機粒子が互いに接触しない形状を少なくとも有している粒子であって、前記有機基が、イオン伝導性基を含有していることを特徴としている。
　また、本発明のイオン伝導性有機無機複合粒子では、前記イオン伝導性基は、カチオン伝導性基であること、または、アニオン伝導性基であることが好適である。
　また、本発明のイオン伝導性有機無機複合粒子では、イオン伝導性基の存在割合が、０．０１～１０（ｍｍｏｌ／ｇ）であることが好適である。
　また、本発明のイオン伝導性有機無機複合粒子は、水熱合成により得られることが好適である。
　また、本発明の粒子含有樹脂組成物は、樹脂と、前記樹脂中に混合されているイオン伝導性有機無機複合粒子とを含み、前記イオン伝導性有機無機複合粒子は、無機粒子の表面に有機基を有し、かつ、前記有機基の立体障害により、前記無機粒子が互いに接触しない形状を少なくとも有している粒子であって、前記有機基が、イオン伝導性基を含有していることを特徴としている。
　また、本発明のイオン伝導性成形体は、樹脂と、前記樹脂中に混合されているイオン伝導性有機無機複合粒子とを含む粒子含有樹脂組成物樹脂から成形されるイオン伝導性成形体であって、前記イオン伝導性有機無機複合粒子は、無機粒子の表面に有機基を有し、かつ、前記有機基の立体障害により、前記無機粒子が互いに接触しない形状を少なくとも有している粒子であって、前記有機基が、イオン伝導性基を含有していることを特徴としている。
　また、本発明のイオン伝導性成形体は、イオン伝導性フィルムであることが好適である。
　本発明のイオン伝導性有機無機複合粒子は、無機粒子の表面に存在する有機基の立体障害により、無機粒子が互いに接触しない形状を少なくとも有しており、有機基がイオン伝導性基を有しているので、有機基同士が近接する、イオンが伝導し易いパスを形成することができる。
　そのため、樹脂と、イオン伝導性有機無機複合粒子とを含む本発明の粒子含有樹脂組成物から成形される本発明のイオン伝導性成形体では、イオン伝導性有機無機複合粒子が、かかるパスによって、イオン伝導性成形体のイオン伝導性を向上させることができる。
　また、本発明のイオン伝導性有機無機複合粒子は、寸法安定性（寸法維持性）に優れているので、かかるイオン伝導性有機無機複合粒子からなる構造体、および、イオン伝導性有機無機複合粒子が樹脂中に含まれる本発明の粒子含有樹脂組成物から成形される本発明のイオン伝導性成形体は、寸法安定性に優れている。
図１は、実施例１７のイオン伝導性有機無機複合粒子のＴＥＭ写真（１，０００，０００倍）の画像処理図を示す。 図２は、実施例２０のイオン伝導性有機無機複合粒子のＴＥＭ写真（１，０００，０００倍）の画像処理図を示す。 図３は、実施例２０のイオン伝導性有機無機複合粒子のＴＥＭ写真（２００，０００倍）の画像処理図を示す。 図４は、実施例においてプロトン伝導度の測定（交流インピーダンス法）に用いられるサンプルの断面図を示す。
発明の実施形態
　本発明のイオン伝導性有機無機複合粒子は、無機粒子の表面に、有機基を有している。
　具体的には、イオン伝導性有機無機複合粒子は、無機粒子を有機化合物で表面処理することにより得られる。
　無機粒子を形成する無機物としては、例えば、典型元素、遷移元素などの金属元素からなる金属、例えば、ホウ素、ケイ素などの非金属元素からなる非金属、例えば、金属元素および／または非金属を含む無機化合物などが挙げられる。
　金属元素または非金属元素としては、例えば、長周期型周期表（ＩＵＰＡＣ、１９８９）で第ＩＩＩＢ属のホウ素（Ｂ）－第ＩＶＢ属のケイ素（Ｓｉ）－第ＶＢ属のヒ素（Ａｓ）－第ＶＩＢ属のテルル（Ｔｅ）－第ＶＩＩＢ属のアスタチン（Ａｔ）を境界として、これらの元素およびその境界より、長周期型周期表において左側および下側にある元素が挙げられ、具体的には、例えば、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどのアルカリ金属など第ＩＡ属元素、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａなどのアルカリ土類金属などの第ＩＩＡ属元素、例えば、Ｓｃ、Ｙなどの第ＩＩＩＡ属元素、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどの第ＩＶＡ属元素、例えば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａなどの第ＶＡ属元素、例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなどの第ＶＩＡ属元素、例えば、Ｍｎ、Ｒｅなどの第ＶＩＩＡ属元素、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどの第ＶＩＩＩＡ属元素、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどの第ＩＢ属元素、例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなどの第ＩＩＢ属元素、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌなどの第ＩＩＩＢ属元素、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂなどの第ＩＶＢ属元素、例えば、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉなどの第ＶＢ元素、例えば、Ｔｅ、Ｐｏなどの第ＶＩＢ属元素、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄなどのランタニド系列元素、例えば、Ａｃ、Ｔｈ、Ｕなどのアクチニウム系列元素などが挙げられる。
　無機化合物としては、例えば、水素化物、水酸化物、窒化物、ハロゲン化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、金属錯体、有機金属化合物、硫化物、炭化物、リン化物などが挙げられる。また、無機化合物として、例えば、酸化窒化物、複合酸化物などの複合化合物も挙げられる。
　無機物のうち、好ましくは、無機化合物が挙げられ、さらに好ましくは、例えば、酸化物、硫酸塩が挙げられる。
　酸化物において、酸素と化合する元素としては、上記した金属、具体的には、第ＩＶＡ属元素、ランタニド系列元素が挙げられる。酸素と化合する元素として、好ましくは、Ｔｉ、Ｃｅが挙げられる。
　酸化物として、具体的には、酸化チタン（二酸化チタン、酸化チタン（ＩＶ）、チタニア：ＴｉＯ２）、酸化セリウム（二酸化セリウム、酸化セリウム（ＩＶ）、セリア：ＣｅＯ２）などが挙げられる。
　これら酸化物は、単独使用または２種以上併用することができる。
　硫酸塩は、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）と、金属のカチオンとの化合物（より具体的には、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の水素原子が金属と置換した化合物）であって、硫酸塩に含まれる金属としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属などが挙げられる。アルカリ金属およびアルカリ土類金属としては、上記と同様のものが挙げられる。
　金属のうち、好ましくは、アルカリ土類金属が挙げられる。
　具体的には、硫酸塩としては、好ましくは、アルカリ土類金属を含む硫酸塩が挙げられ、そのような硫酸塩としては、例えば、硫酸ベリリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸ラジウムなどが挙げられ、好ましくは、硫酸バリウムが挙げられる。
　これら硫酸塩は、単独使用または２種以上併用することができる。
　上記した無機物は、単独使用または２種以上併用することができる。
　有機化合物は、例えば、無機粒子の表面に有機基を導入する（配置させる）ための有機基導入化合物である。有機化合物は、具体的には、無機粒子の表面と結合可能な結合基と、有機基とを含有している。
　結合基としては、無機粒子の種類に応じて適宜選択され、例えば、カルボキシル基、リン酸基（－ＰＯ（ＯＨ）２、ホスホノ基）、アミノ基、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ、スルホン酸基）、ヒドロキシル基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基（シアノ基）、ニトロ基、アゾ基、シリルオキシ基、イミノ基、アルデヒド基（アシル基）、ニトリル基、ビニル基（重合性基）などの官能基（結合性官能基）がなど挙げられる。好ましくは、カルボキシル基、リン酸基、アミノ基が挙げられる。
　カルボキシル基には、例えば、エチルエステルなどのアルキルエステル基、例えば、酸無水物基などが含まれる。
　リン酸基には、例えば、ジエトキシホスホニルエステルなどの、ジまたはモノアルコキシホスホニルエステル基などのホスホニルエステル基などが含まれる。
　これら結合基は、有機化合物に１つあるいは複数含まれる。結合基が、有機化合物に複数含まれる場合には、好ましくは、カルボキシル基およびアミノ基の組合せが挙げられる。
　また、結合基は、有機基の末端または側鎖に結合されている。
　有機基は、イオン伝導性基を含有しており、具体的には、イオン伝導性基および炭化水素基を含有している。
　イオン伝導性基としては、例えば、プロトン（Ｈ＋）、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）などのカチオンを伝導できるカチオン伝導性基、例えば、水酸化物イオン（ＯＨ－）、炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）などのアニオンを伝導できるアニオン伝導性基などが挙げられる。
　カチオン伝導性基は、電離によってアニオンを生ずることができ、具体的には、例えば、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基などが挙げられる。
　カチオン伝導性基として、カチオン伝導性の向上の観点から、好ましくは、スルホ基、カルボキシル基が挙げられ、カチオン伝導性のより一層の向上の観点から、さらに好ましくは、スルホ基が挙げられる。
　アニオン伝導性基は、電離によってカチオンを生ずることができ、具体的には、例えば、アミノ基などが挙げられる。
　これらイオン伝導性基は、単独使用または異なる種類を複数併用することができる。
　イオン伝導性基は、有機基の末端（好ましくは、他端、つまり、結合基に結合される一端の逆側端部）または側鎖に結合されている。
　炭化水素基には、結合基およびイオン伝導性基が結合しており、そのような炭化水素基としては、例えば、脂肪族基、脂環族基、芳香脂肪族基、芳香族基などの２価の炭化水素基などが挙げられる。
　脂肪族基としては、例えば、飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基などが挙げられる。
　飽和脂肪族基としては、例えば、炭素数１～３０のアルキレン基などが挙げられる。
　アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ｓ－ブチレン、ｔ－ブチレン、ペンチレン、イソペンチレン、ネオペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、イソオクチレン、ノニレン、イソノニレン、デシレン、イソデシレン、ウンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレン、ノナデシレン、イコシレン、トリアコンチレンなどの、炭素数１～３０の直鎖または分岐アルキレン基（パラフィン系炭化水素基）などが挙げられる。好ましくは、炭素数４～３０の直鎖アルキル基が挙げられる。
　不飽和脂肪族基としては、例えば、炭素数２～２０のアルケニレン基、炭素数４～２０のジエニレン基、炭素数６～２０のトリエニレン基などの二重結合を有する二重結合含有脂肪族基、例えば、炭素数２～２０のアルキニレン基などの三重結合を有する三重結合含有脂肪族基などが挙げられる。
　アルケニレン基としては、例えば、エテニレン（ビニレン）、プロペニレン、ブテニレン、ペンテニレン、ヘキセニレン、オクテニレン、ノネニレン、デセニレン、ウンデセニレン、ドデセニレン、テトラデセニレン、ヘキサデセニレン、オクタデセニレン、イコセニレンなどの炭素数２～２０のアルケニル基（オレフィン系炭化水素基）などが挙げられる。
　ジエニレン基としては、例えば、１，３－ブタジエニレンなどの共役二重結合を有する炭素数４～２０のジエニレン基などが挙げられる。
　トリエニレン基としては、１，３，５－ヘキサトリエニルなどの共役二重結合を有する炭素数６～２０のトリエニレン基などが挙げられる。
　アルキニレン基としては、例えば、プロピニレン、ブチニレン、ペンチニレン、ヘキシニレン、ヘプチニレン、オクチニレン、デシニレン、ウンデシニレン、ドデシニレン、トリデシニレン、テトラデシニレン、ペンタデシニレン、ヘキサデシニレン、ヘプタデシニレン、オクタデシニレンなどの炭素数２～２０のアルキニレン基（アセチレン系炭化水素基）が挙げられる。
　不飽和脂肪族基として、好ましくは、二重結合含有脂肪族基が挙げられる。
　脂環族基としては、例えば、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレンなどの炭素数３～２０のシクロアルキレン基などが挙げられる。
　芳香脂肪族基としては、例えば、フェニルエチレン、フェニルプロピレン、フェニルブチレン、フェニルペンチレン、フェニルヘキシレン、フェニルオクチレン、フェニルデシレン、フェニルヘプチレン、ジフェニルメチレン、ジフェニルプロピレン、ビフェニルエチレンなどの炭素数７～２０のアラルキレン基などが挙げられる。
　芳香族基としては、例えば、フェニレン、キシリレン、ナフチレンなどの炭素数６～２０のアリーレン基が挙げられる。
　炭化水素基のうち、好ましくは、脂肪族基、芳香脂肪族基、芳香族基が挙げられる。
　そして、上記した炭化水素基には、イオン伝導性基が結合されており、かかるイオン伝導性基および炭化水素基を含有する有機基は、イオン伝導性基含有炭化水素基とされる。
　イオン伝導性基含有炭化水素基として、具体的には、スルホ基含有炭化水素基、カルボキシル基含有炭化水素基、ホスホノ基含有炭化水素基、アミノ基含有炭化水素基などの、１価のイオン伝導性基含有炭化水素基が挙げられる。
　スルホ基含有炭化水素基としては、例えば、２－スルホエチル、３－スルホプロピル、４－スルホブチル、５－スルホペンチル、６－スルホヘキシル、７－スルホヘプチル、８－スルホオクチル、９－スルホノニル、１０－スルホデシルなどのスルホ飽和脂肪族基（スルホ脂肪族基）、例えば、スルホフェニルプロピル、スルホフェニルブチル、スルホフェニルペンチル、スルホフェニルへキシル、スルホフェニルオクチル、スルホフェニルデシルなどのスルホ芳香脂肪族基、例えば、スルホフェニル、スルホキシリル、スルホナフチルなどのスルホ芳香族基などの、スルホ基を１つ含有するスルホ基含有炭化水素基が挙げられる。さらに、例えば、５，７－ジスルホヘプチルなどのジスルホ飽和脂肪族基（モノスルホ脂肪族基）などの、スルホ基を２つ含有するジスルホ基含有炭化水素基も挙げられる。
　カルボキシル基含有炭化水素基としては、例えば、３－カルボキシプロピル、４－カルボキシブチル、５－カルボキシペンチル、６－カルボキシヘキシル、８－カルボキシオクチル、１０－カルボキシデシルなどのカルボキシ飽和脂肪族基や、３－カルボキシ－２－メチルプロペニルなどのカルボキシ不飽和脂肪族基などのカルボキシ脂肪族基、例えば、カルボキシフェニルへキシルなどのカルボキシ芳香脂肪族基、例えば、カルボキシフェニルなどのカルボキシ芳香族基などが挙げられる。また、カルボキシル基含有炭化水素基としてとして、プロピオン酸エチルエステル基などのカルボン酸アルキルエステル基なども挙げられる。
　ホスホノ基含有炭化水素基としては、例えば、３－ホスホノプロピル、４－ホスホノブチル、５－ホスホノペンチル、６－ホスホノヘキシル、８－ホスホノクチルなどのホスホノ飽和脂肪族基などのホスホノ基含有脂肪族基、例えば、ホスホノフェニルへキシルなどのホスホノ基含有芳香脂肪族基、例えば、ホスホノフェニルなどのホスホノ基含有芳香族基などが挙げられる。
　アミノ基含有炭化水素基としては、例えば、３－アミノプロピル、４－アミノブチル、５－アミノペンチル、６－アミノヘキシル、８－アミノオクチルなどのアミノ飽和脂肪族基などのアミノ脂肪族基、例えば、アミノフェニルへキシルなどのアミノ芳香脂肪族基、例えば、アミノフェニル、ピリジニルなどのアミノ芳香族基などが挙げられる。
　上記したイオン伝導性基含有炭化水素基として、具体的には、イオン伝導性の向上の観点から、好ましくは、スルホ基含有炭化水素基、カルボキシル基含有炭化水素基、アミノ基含有炭化水素基が挙げられ、イオン伝導性のより一層の向上の観点から、さらに好ましくは、スルホ基含有炭化水素基、アミノ基含有炭化水素基が挙げられる。
　有機化合物は、上記したイオン伝導性基含有炭化水素基の炭化水素基に、結合基が結合された、イオン伝導性基／結合基併有炭化水素（第１の有機化合物）とされる。
　そのような有機化合物（第１の有機化合物）としては、具体的には、スルホ基含有有機化合物、カルボキシル基含有機化合物、ホスホノ基含有機化合物、アミノ基含有有機化合物などが挙げられる。
　スルホ基含有有機化合物は、イオン伝導性基がスルホ基であって、結合基がカルボキシル基である場合には、例えば、２－スルホエタン酸（スルホ酢酸）、３－スルホプロパン酸、４－スルホブタン酸、５－スルホペンタン酸、６－スルホヘキサン酸、７－スルホヘプタン酸、８－スルホオクタン酸、９－スルホノナン酸、１０－スルホデカン酸などのスルホ飽和脂肪族基含有カルボン酸（スルホ脂肪族基含有カルボン酸）、例えば、スルホフェニルプロピオン酸、ジ（スルホフェニル）プロピオン酸、スルホフェニルブタン酸、スルホフェニルペンタン酸、スルホフェニルへキサン酸、スルホフェニルオクタン酸、スルホフェニルデカン酸などのスルホ芳香脂肪族基含有カルボン酸、例えば、スルホ安息香酸などのスルホ芳香族基含有カルボン酸などの、モノスルホカルボン酸が挙げられる。
　また、スルホ基含有有機化合物として、例えば、５，７－ジスルホヘプタン酸などのジスルホカルボン酸も挙げられる。
　さらに、スルホ基含有有機化合物としては、結合基がカルボキシル基およびアミノ基である場合には、例えば、２－アミノ－３－スルホ－プロパン酸（システイン酸）などのスルホアミノ酸（スルホ－モノアミノモノカルボン酸）も挙げられる。
　カルボキシル基含有機化合物は、イオン伝導性基がカルボキシル基であって、結合基もカルボキシル基である場合には、例えば、プロパン二酸（マロン酸）、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、オクタン二酸（セバシン酸）、デカン二酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、イタコン酸（２－メチリデンコハク酸）などの不飽和脂肪族ジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。また、例えば、６－カルボキシフェニルヘキサン酸などの芳香脂肪族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸なども挙げられる。
　また、カルボキシル基含有有機化合物としては、結合基がホスホニルエステル基である場合には、例えば、３－（ジエトキシ－ホスホニル）プロピオン酸エチルエステル、８－デシルホスホン酸ジエチルエステル、１０－オクチルホスホン酸ジエチルエステル、１０－（ジエトキシ－ホスホニル）デカン酸エチルエステルなどのリン酸基（ホスホニルエステル基）含有アルキルエステルなども挙げられる。
　ホスホノ基含有有機化合物としては、イオン伝導性基がホスホノ基であって、結合基がカルボキシル基である場合には、例えば、３－ホスホノプロパン酸、４－ホスホノブタン酸、５－ホスホノペンタン酸、６－ホスホノヘキサン酸、８－ホスホノオクタン酸などのホスホノ飽和脂肪族基含有カルボン酸（ホスホノ飽和脂肪酸）などのホスホノ基含有脂肪族基含有カルボン酸（ホスホノ脂肪酸）、例えば、ホスホノフェニルへキサン酸などのホスホノ基含有芳香脂肪族基カルボン酸、例えば、ホスホノ安息香酸などのホスホノ基含有芳香族カルボン酸などが挙げられる。
　アミノ基含有機化合物は、イオン伝導性基がアミノ基であって、結合基がカルボキシル基である場合には、例えば、３－アミノプロパン酸（β－アラニン）、４－アミノブタン酸（γ－アミノ酸）、６－アミノヘキサン酸、８－アミノオクタン酸などのアミノ飽和脂肪族基含有カルボン酸などのアミノ脂肪族基含有カルボン酸、例えば、アミノフェニルへキサン酸などのアミノ芳香脂肪族基含有カルボン酸、例えば、アミノ安息香酸などのアミノ芳香族基含有カルボン酸などが挙げられる。
　これら有機化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。
　有機化合物として、具体的には、イオン伝導性の向上の観点から、好ましくは、スルホ基含有有機化合物、カルボキシル基含有有機化合物、アミノ基含有有機化合物が挙げられ、イオン伝導性のより一層の向上の観点から、さらに好ましくは、スルホ基含有有機化合物、アミノ基含有有機化合物が挙げられる。
　また、上記した有機化合物（第１の有機化合物、イオン伝導性基／結合基併有炭化水素）とともに、イオン伝導性基を含有しない有機化合物（第２の有機化合物、イオン伝導性基不含／結合基含有炭化水素）を併用することもできる。
　第２の有機化合物は、上記した第１の有機化合物において、イオン伝導性基を水素に置換した有機化合物であって、具体的には、ヘキシル、デシルなどの１価の（飽和）脂肪族基などの、１価の炭化水素基を有するカルボン酸が挙げられる。具体的には、ヘキサン酸、デカン酸などが挙げられる。
　そして、イオン伝導性有機無機複合粒子は、無機物と有機化合物とを、反応処理、好ましくは、高温処理することによって得ることができる。
　高温処理は、溶媒中で実施される。溶媒としては、例えば、水、例えば、上記した有機化合物が挙げられる。
　具体的には、無機物および有機化合物を水中で高圧下において高温処理する（水熱合成、水熱反応）か、または、無機物を有機化合物中で高温処理（有機化合物中での高温処理）することにより、イオン伝導性有機無機複合粒子を得る。つまり、無機物により形成される無機粒子の表面を有機化合物で表面処理することにより、イオン伝導性有機無機複合粒子を得ることができる。
　水熱合成では、例えば、上記した無機物と有機化合物とを、高温および高圧下において、水の存在下で、反応させる（第１の水熱合成）。
　第１の水熱合成に供せられる無機物として、好ましくは、硫酸塩が挙げられる。
　各成分の配合割合は、無機物１００質量部に対して、有機化合物の総量が、例えば、１～１５００質量部、好ましくは、５～５００質量部、さらに好ましくは、５～２５０質量部であり、水が、例えば、５０～８０００質量部、好ましくは、８０～６６００質量部、さらに好ましくは、５～４５００質量部である。
　なお、有機化合物の密度が、通常、０．８～１．１ｇ／ｍＬであることから、有機化合物の総量の配合割合は、無機物１００ｇに対して、例えば、０．９～１８８０ｍＬ、好ましくは、４．５～６３０ｍＬ、さらに好ましくは、４．５～３２０ｍＬである。
　また、有機化合物の総モル数は、無機物１モルに対して、例えば、０．０１～１０００モル、好ましくは、０．０２～５０モル、さらに好ましくは、０．１～１０モルである。
　また、水の密度が、通常、１ｇ／ｍＬ程度であることから、水の配合割合は、無機物１００ｇに対して、例えば、５０～８０００ｍＬ、好ましくは、８０～６６００ｍＬ、さらに好ましくは、５００～４５００ｍＬである。
　水熱反応における反応条件は、具体的には、加熱温度が、例えば、１００～５００℃、好ましくは、２００～４００℃である。また、圧力が、例えば、０．２～５０ＭＰａ、好ましくは、１～５０ＭＰａ、さらに好ましくは、１０～５０ＭＰａである。また、反応時間が、例えば、１～２００分間、好ましくは、３～１５０分間である。一方、連続式の反応装置を用いた場合、その反応時間は、例えば、１分間以下である。
　上記の反応において、得られる反応物は、主に水中に沈殿する沈殿物と、容器の内壁に付着する付着物とを含んでいる。
　沈殿物は、例えば、反応物を、重力または遠心力場によって、沈降させる沈降分離によって得る。好ましくは、遠心力場によって沈降させる遠心沈降（遠心分離）によって、反応物の沈殿物として得られる。
　また、付着物は、例えば、へら（スパ－テル）などによって、回収する。
　なお、反応物は、溶媒を加えて未反応の有機化合物を洗浄し（つまり、有機化合物を溶媒に溶解させ）、その後、溶媒を除去して、回収（分離）することができる。
　溶媒としては、有機溶媒が挙げられ、そのような有機溶媒としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール（ヒドロキシル基含有脂肪族炭化水素）、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン（カルボニル基含有脂肪族炭化水素）、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（具体的には、オルトジクロロベンゼン）などのハロゲン化芳香族炭化水素、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピリジン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなどの含窒素化合物、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミドなど非プロトン性溶媒などが挙げられる。
　また、溶媒として、例えば、アンモニア水などのｐＨ調整水溶液などの水系溶媒も挙げられる。
　上記した溶媒のうち、好ましくは、アルコールが挙げられる。
　洗浄後における反応物は、例えば、濾過、デカンテーションなどによって、溶媒（上澄み液）から分離して、回収する。その後、必要に応じて、反応物を、例えば、加熱または気流などにより乾燥する。
　これにより、無機粒子の表面に、有機基（イオン伝導性基含有炭化水素基）を含有する有機無機複合粒子を得ることができる。
　なお、第１の水熱合成では、反応前の無機物と、反応後の無機粒子を形成する無機物とが、同一である。
　一方、無機物（仕込み原料）と、有機化合物とを水熱合成させることにより、仕込み原料である無機物と異なる無機物から形成される無機粒子を含むイオン伝導性有機無機複合粒子を得ることもできる（第２の水熱合成）。
　第２の水熱合成に供せられる無機物としては、例えば、水酸化物、金属錯体、有機金属化合物などが挙げられる。好ましくは、水酸化物、金属錯体が挙げられる。
　水酸化物において、水酸化物に含まれる元素（水酸化物イオン（ＯＨ－）と化合するカチオンを構成する元素。）としては、上記した酸化物における酸素と化合する元素と同様のものが挙げられる。
　水酸化物としては、具体的には、水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）４）が挙げられる。
　金属錯体において、金属錯体に含まれる元素（配位子と配位結合するカチオンを構成する元素。）としては、例えば、チタン、鉄、スズ、ジルコニウムなどが挙げられる。好ましくは、チタンが挙げられる。
　金属錯体の配位子としては、例えば、２－ヒドロキシオクタン酸、乳酸などのヒドロキシカルボン酸、例えば、乳酸アンモニウム塩などのヒドロキシカルボン酸塩などが挙げられる。
　金属錯体としては、例えば、２－ヒドロキシオクタン酸チタネート、チタンラクテート、チタンビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシドなどが挙げられる。なお、金属錯体は、上記した元素および配位子から、公知の方法によって、得ることができる。
　有機化合物としては、例えば、上記した第１の水熱合成に用いられる有機化合物と同様のものが挙げられる。
　そして、第２の水熱合成では、無機物と有機化合物とを、高温および高圧下において、水の存在下で、反応させる。
　各成分の配合割合は、無機物１００質量部に対して、有機化合物が、例えば、１～１５００質量部、好ましくは、５～５００質量部、さらに好ましくは、５～２５０質量部であり、水が、例えば、５０～８０００質量部、好ましくは、８０～６６００質量部、さらに好ましくは、８０～４５００質量部である。
　また、有機化合物の配合割合は、無機物１００ｇに対して、例えば、０．９～１８８０ｍＬ、好ましくは、４．５～６３０ｍＬ、さらに好ましくは、４．５～３２０ｍＬであり、有機化合物の配合モル数は、無機物１モルに対して、例えば、０．０１～１００００モル、好ましくは、０．１～１０モルである。
　また、水の配合割合は、無機物１００ｇに対して、例えば、５０～８０００ｍＬ、好ましくは、８０～６６００ｍＬ、さらに好ましくは、５～４５００ｍＬである。
　第２の水熱合成における反応条件は、上記した第１の水熱合成における反応条件と同一である。
　これにより、仕込み無機原料と異なる無機物から形成される無機粒子の表面に、有機基（イオン伝導性基含有炭化水素基）を含有するイオン伝導性有機無機複合粒子を得る。
　また、上記した第２の水熱合成の処方では、各成分に、さらに、炭酸源または水素源を配合することもできる。
　炭酸源としては、例えば、二酸化炭素（炭酸ガス）、例えば、蟻酸および／または尿素が挙げられる。
　水素源としては、例えば、水素（水素ガス）、例えば、蟻酸、乳酸などの酸、例えば、メタン、エタンなどの炭化水素などが挙げられる。
　炭酸源または水素源の配合割合は、無機物１００質量部に対して、例えば、５～１４０質量部、好ましくは、１０～７０質量部である。
　なお、炭酸源の配合割合を、無機物１００ｇに対して、例えば、５～１００ｍＬ、好ましくは、１０～５０ｍＬにすることもできる。また、炭酸源の配合モル数を、無機物１モルに対して、例えば、０．４～１００モル、好ましくは、１．０１～１０．０モル、さらに好ましくは、１．０５～１．３０モルに設定することもできる。
　また、水素源の配合割合を、無機物１００ｇに対して、例えば、５～１００ｍＬ、好ましくは、１０～５０ｍＬにすることができる。また、水素源の配合モル数を、無機物１モルに対して、例えば、０．４～１００モル、好ましくは、１．０１～１０．０モル、さらに好ましくは、１．０５～２．０モルに設定することもできる。
　有機化合物中での高温処理では、無機物と有機化合物とを配合し、例えば、常圧下において、それらを加熱する。なお、有機化合物は、有機基導入化合物と、無機物を分散または溶解させるための溶媒とを兼ねながら、高温処理に供される。
　有機化合物の総量の配合割合は、無機物１００質量部に対して、例えば、１０～１００００質量部、好ましくは、１００～１０００質量部である。また、有機化合物の総量の体積基準の配合割合は、無機物１００ｇに対して、例えば、１０～１００００ｍＬ、好ましくは、１００～１０００ｍＬである。
　加熱温度は、例えば、１００℃を超過する温度、好ましくは、１２５℃以上、さらに好ましくは、１５０℃以上であり、通常、例えば、３００℃以下、好ましくは、２７５℃以下である。加熱時間は、例えば、１～６０分間、好ましくは、３～３０分間である。
　上記した各合成方法（第１、第２の水熱合成、および、有機化合物中での高温処理）のうち、好ましくは、第１および第２の水熱合成が挙げられる。
　なお、有機化合物が、第１および第２の有機化合物を含有する場合には、各高温処理において、それらを同時に無機物に対して配合する。あるいは、無機物に対して、第１の有機化合物および第２の有機化合物を、順次配合にして、その都度、反応処理することができる。あるいは、その逆であって、第２の有機化合物および第１の有機化合物を、順次配合にして、反応処理することもできる。
　好ましくは、第２および第１の有機化合物を、順次配合にして、その都度、反応処理する。
　すなわち、まず、無機物と、第２の有機化合物とを、配合して、上記と同様の条件で反応処理を実施することにより、表面に、イオン伝導性基を含有しない炭化水素基を含有する有機無機複合粒子を得る。その後、有機無機複合粒子と、第１の有機化合物とを配合して、上記と同様の条件で、再度、反応処理を実施することり、イオン伝導性有機無機複合粒子を得る。得られたイオン伝導性有機無機複合粒子は、無機粒子の表面に、イオン伝導性基不含／結合基含有炭化水素およびイオン伝導性基含有炭化水素基を含有している。
　また、前駆体粒子を得た後、前駆体粒子を反応させて、イオン伝導性有機無機複合粒子を生成することもできる。
　前駆体粒子は、イオン伝導性基を生成する前駆体基を含有しており、具体的には、かかる前駆体基を含有する有機基を無機粒子の表面に含有している。そのような前駆体粒子は、無機物と、前駆体基含有炭化水素とを、上記と同様の条件で、反応処理することにより得られる。前駆体基含有炭化水素は、前駆体基を含有している。
　前駆体基としては、イオン伝導性基がスルホ基の場合には、例えば、チオール基（－ＳＨ）、スルフィド基（－Ｓ－基）、ジスルフィド基（－Ｓ－Ｓ－基）など、酸化反応によってスルホ基を生成する含硫黄基、例えば、１価の芳香脂肪族基（具体的には、フェニルヘキシル、ジフェニルプロピル）、１価の芳香族基（具体的には、フェニル）など、スルホン化反応によってスルホ基が付加（水素原子と置換）される含芳香族環基が挙げられる。
　前駆体基含有炭化水素としては、例えば、１０－チオ－デカン酸（１０－カルボキシ－１－デカンチオール）、１１－チオーウンデカン酸（１１－カルボキシ－１－ウンデカンチオール）、β－リポ酸などのチオール基含有カルボン酸、例えば、α－リポ酸などの－Ｓ－Ｓ－基含有カルボン酸、例えば、６－フェニルヘキサン酸、３，３－ジフェニルプロピオン酸などの芳香脂肪族基含有カルボン酸、例えば、安息香酸などの芳香族基含有カルボン酸が挙げられる。
　前駆体粒子を調製するための反応処理の条件は、イオン伝導性有機無機複合粒子を調製するための反応処理の条件と同様である。前駆体基含有炭化水素は、結合基と、前駆体と、それらに結合される２価の炭化水素基とを含有している。結合基および炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
　その後、得られた前駆体粒子を反応、具体的には、酸化反応またはスルホン化反応させて、前駆体基からイオン伝導性基を生成させることにより、イオン伝導性有機無機複合粒子を得る。
　酸化反応は、前駆体粒子に、酸化剤を配合して、高温処理することにより実施する。
　酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化カルボン酸（具体的には、過酢酸などの過カルボン酸）などの過酸化物などが挙げられる。
　スルホン化反応は、前駆体粒子に、スルホン化剤を配合して、高温処理することにより実施する。
　スルホン化剤としては、例えば、硫酸、例えば、塩化スルホン酸（クロロ硫酸）などのハロゲン化スルホン酸（ハロゲン化硫酸）、例えば、１，３，５－トリメチルベンゼンスルホン酸、デシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸ナトリウムなどの硫酸類などが挙げられる。
　高温処理の条件は、上記と同様である。
　また、スルホン化反応は、例えば、公知の触媒を、系中に適宜の割合で添加することができる。
　また、上記した酸化反応およびスルホン化反応は、上記した溶媒を配合して実施することもできる。
　また、前駆体基からイオン伝導性基への生成率（転化率）を高めるために、酸化反応およびスルホン化反応をそれぞれ繰り返し実施することもできる。つまり、転化率に応じて、酸化反応および／またはスルホン化反応を複数回実施する。具体的には、酸化反応およびスルホン化反応を、それぞれ、例えば、１～１０回、好ましくは、１～５回、さらに好ましくは、１～３回、実施する。
　酸化剤またはスルホン化剤の配合割合は、前駆体粒子１００質量部に対して、例えば、０．１～１０００質量部、好ましくは、１～５００質量部、さらに好ましくは、１０～５００質量部である。
　また、上記した説明では、無機物から前駆体粒子を調製し、次いで、前駆体粒子からイオン伝導性有機無機複合粒子を調製しているが、例えば、無機物と前駆体基含有炭化水素とから、イオン伝導性有機無機複合粒子を一度に調製することもできる。
　具体的には、無機物と、前駆体基含有炭化水素と、酸化剤またはスルホン化剤とを水中で高圧下において高温処理する（水熱合成、水熱反応）。
　酸化剤またはスルホン化剤の配合割合および条件は、上記と同様である。
　このようにして得られるイオン有機無機複合粒子（１次粒子）の形状は特に限定されず、例えば、異方性または等方性を有していてもよく、その平均粒子径（異方性を有している場合には、最大長さの平均値）が、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１ｎｍ～２００μｍ、さらに好ましくは、１ｎｍ～５０μｍ、とりわけ好ましくは、３ｎｍ～１０μｍである。
　イオン伝導性有機無機複合粒子の平均粒子径は、後の実施例で詳述するが、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）および／または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像解析によって、算出される。
　また、上記により得られたイオン伝導性有機無機複合粒子を、湿式分級することもできる。
　すなわち、イオン伝導性有機無機複合粒子に溶媒を加えて、それらを攪拌後、静置し、その後、上澄みと沈殿物とに分離する。溶媒としては、上記と同様のものが挙げられ、好ましくは、脂肪族炭化水素が挙げられる。
　その後、上済みを回収することにより、粒子径の小さいイオン伝導性有機無機複合粒子を得る。
　湿式分級により、得られるイオン伝導性有機無機複合粒子（１次粒子）の平均粒子径を、例えば、１ｎｍ～４５０ｎｍ、好ましくは、１ｎｍ～２００ｎｍ、さらに好ましくは、１ｎｍ～１００ｎｍに調整することができる。
　このようにして得られるイオン伝導性有機無機複合粒子は、無機粒子の表面に、有機基を含有しており、また、その有機基がイオン伝導性基を含有している。
　なお、無機粒子の無機物は、例えば、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）などにより同定され、有機基は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度法（ＦＴ－ＩＲ）などにより同定され、イオン伝導性基は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）などにより同定される。
　そして、このイオン伝導性有機無機複合粒子は、乾燥状態で、無機粒子同士が凝集しにくくなっており、たとえ、乾燥状態で見かけ上凝集しても、微視的には無機粒子同士の接触（つまり、２次粒子の形成）が防止されている。すなわち、凝集（２次粒子の形成）が防止され、樹脂中に１次粒子としてほぼ均一に分散される。
　換言すれば、イオン伝導性有機無機複合粒子は、無機粒子の表面に有する有機基の立体障害により、無機粒子が互いに接触しない形状を少なくとも有している。具体的には、イオン伝導性有機無機複合粒子は、無機粒子が自己組織化し、かつ、組織間（無機粒子間）に空隙がある構造を少なくとも有している。
　さらに、イオン伝導性有機無機複合粒子において、有機基がイオン伝導性を発現することから、イオン伝導性有機無機複合粒子、さらには、イオン伝導性有機無機複合粒子を含有する粒子含有樹脂組成物（後述）およびイオン伝導性成形体（後述）は、イオン伝導性を有する。
　なお、イオン伝導性有機無機複合粒子において、有機基の量の、無機粒子の表面積に対する割合、つまり、イオン伝導性有機無機複合粒子における有機基の表面被覆率（＝（有機基の数／無機粒子の表面の結合基の数）×１００）は、例えば、１％以上、好ましくは、１０％以上であり、通常、１００％以下である。
　なお、表面被覆率の算出では、まず、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によりイオン伝導性有機無機複合粒子の形状を確認するとともに、露出面（結合基に結合されていない無機粒子の表面）の表面積を仮定する。そして、平均粒子径を算出し、無機粒子の形状と、平均粒子径と、露出面の表面積とからイオン伝導性有機無機複合粒子において粒子表面に露出する原子の数（結合基と結合可能な原子の数）を算出する。
　また、示差熱重量同時測定（ＴＧ－ＤＴＡ）によりイオン伝導性有機無機複合体粒子を６００℃まで加熱したときの重量変化から、イオン伝導性有機無機複合体粒子に占める有機基の割合を算出する。その後、有機基の分子量、粒子の密度、平均体積から、粒子表面に露出する原子（結合基と結合可能な原子１個に占める有機基の量）を算出する。そして、それらから、表面被覆率を求める。２種類以上のイオン伝導性基を含む場合には、必要に応じて、結合基を脱離させて、後の実施例で詳述するＥＳＣＡ、ＴＧ－ＤＴＡ、ＧＣ－ＭＳの分析から有機基の定量により算出する。
　また、イオン伝導性基の存在割合は、例えば、０．０１ｍｍｏｌ/ｇ以上、好ましくは、０．０５ｍｍｏｌ/ｇ以上であり、通常、１０ｍｍｏｌ/ｇ以下である。
　イオン伝導性基の存在割合は、上記した表面被覆率から算出することができる。また、後の実施例で詳述するが、ＩＥＣ（イオン交換容量）の分析結果からも算出される。
　イオン伝導性基の存在割合が上記した範囲内であれば、所望のイオン伝導度を得ることができる。
　そして、上記したイオン伝導性有機無機複合粒子と、樹脂とを配合して、粒子含有樹脂組成物を調製することができる。具体的には、イオン伝導性有機無機複合粒子を、樹脂に混合する（分散させる）。
　イオン伝導性有機無機複合粒子が分散される樹脂としては、特に限定されず、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などが挙げられる。
　熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂などが挙げられる。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、熱可塑性フッ素樹脂（具体的には、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）、エチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体（ＥＴＦＥ）、四フッ化エチレンとパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＦＥＰ）など）、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、マレイミド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリアリルスルホン樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、セルロース樹脂、液晶ポリマーなどが挙げられる。
　また、熱可塑性樹脂として、例えば、アイオノマー、ポリアニリン、ポリアセチレンなどの導電性樹脂、例えば、スチレン・ブタジエンゴム、フッ素ゴムなどの合成ゴムなども挙げられる。
　さらに、熱可塑性樹脂としては、例えば、上記した樹脂の変性物、混合物、さらには、上記した樹脂の単量体の共重合体も挙げられる。
　なお、上記した熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、例えば、１万～１０００万、好ましくは、１０万～１００万である。
　また、上記した樹脂は、イオン伝導性を有するイオン伝導性樹脂であってもよく、具体的には、そのようなイオン伝導性樹脂としては、例えば、スルホン酸基含有ポリマーとＰＶｄＦとのグラフト共重合体（スルホン酸基含有ＰＶｄＦ）、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、スルホン化ポリエーテルスルホン樹脂、スルホン化ＰＥＥＫなどのスルホン化熱可塑性樹脂などが挙げられる。
　これら樹脂は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　好ましくは、熱可塑性樹脂が挙げられる。
　また、上記した樹脂（具体的には、熱可塑性樹脂）の溶融温度は、例えば、２００～３００℃であり、軟化温度は、例えば、１５０～２８０℃である。
　イオン伝導性有機無機複合粒子を樹脂中に分散させるには、例えば、少なくともイオン伝導性有機無機複合粒子および樹脂を配合して、それらを、混合する。
　上記したイオン伝導性有機無機複合粒子および樹脂を混合するには、それらを配合して、例えば、攪拌または振盪（震盪）する。あるいは、例えば、ボールミル、ロールミルなどのミル、例えば、混練機、例えば、乳鉢などの、イオン伝導性有機無機複合粒子および樹脂に剪断力を付与する公知の攪拌方法によってそれらを混合することもできる。なお、上記した各成分の混合後、必要により、ハイブリッドミキサーなどの攪拌脱泡機によって、粒子含有樹脂組成物中の気泡を除去することもできる。
　イオン伝導性有機無機複合粒子の配合割合は、樹脂１００質量部に対して、例えば、０．１～９，９００質量部、好ましくは、１～９，０００質量部、さらに好ましくは、５～９００質量部である。換言すれば、イオン伝導性成形体におけるイオン伝導性有機無機複合粒子の濃度が、例えば、０．１～９９質量％、好ましくは、１～９０質量％、さらに好ましくは、１～８０質量％となるように、調整される。
　好ましくは、イオン伝導性有機無機複合粒子、溶媒および樹脂を配合して、それらを攪拌して、粒子含有樹脂組成物（ワニス）を調製する。溶媒を配合することにより、粒子含有樹脂組成物の取扱性を向上させることができる。
　溶媒としては、特に限定されず、例えば、上記した洗浄で用いられる溶媒が挙げられ、さらには、それら以外に、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、例えば、酢酸エチルなどのエステル、例えば、エチレングリコール、グリセリンなどのポリオール、イソステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソボロニルアクリレート、ブチルアクリレート、メタクリレート、アクリル酸、テトラヒドロフルフリルアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、アクロイルモルフォリンなどのアクリル系モノマー、例えば、スチレン、エチレンなどのビニル基含有モノマー、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが挙げられる。
　これら溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　溶媒の配合割合は、樹脂１００質量部に対して、例えば、１～９９００質量部、好ましくは、４０～２０００質量部、さらに好ましくは、５０～１０００質量部である。
　なお、粒子含有樹脂組成物を調製するには、例えば、樹脂が常温で液化する場合（液状である場合）や、樹脂が加熱により溶融する場合には、溶媒を用いずに、樹脂をイオン伝導性有機無機複合粒子と配合することもできる。
　このようにして調製される粒子含有樹脂組成物は、溶媒を含まない粒子含有樹脂組成物の溶融物とされる。
　加熱温度は、樹脂が熱可塑性樹脂からなる場合には、その溶融温度と同一あるいはそれ以上であり、具体的には、１５０～３５０℃である。また、樹脂が熱硬化性樹脂からなる場合には、樹脂がＢステージ状態となる温度であって、例えば、８５～１４０℃である。
　その後、得られた粒子含有樹脂組成物を、例えば、公知の支持板上に塗布して塗膜を作製し、この塗膜を、冷却、硬化、乾燥することにより、イオン伝導性成形体をイオン伝導性フィルムとして成形する。また、公知のプレス機、混練り機、押し出し機などの成形機を用いて粒子含有樹脂組成物の成形体を作製することもできる。
　溶媒を含む粒子含有樹脂組成物の塗布では、例えば、スピンコータ法、バーコータ法などの公知の塗布方法が用いられる。また、公知のアプリケータを用いて手塗により、粒子含有樹脂組成物を塗布することもできる。
　なお、この粒子含有樹脂組成物の塗布において、塗布と同時にまたは直後に、溶媒が、揮発により除去される。なお、必要により、塗布後に、加熱により、溶媒を乾燥させることもできる。
　なお、塗布の際に、粒子含有樹脂組成物の粘度は、例えば、エバポレーター、乾燥による濃縮などの工程を経て、適宜調節することができる。
　得られるイオン伝導性フィルムの厚みは、用途および目的に応じて適宜設定され、例えば、０．１～２０００μｍ、好ましくは、１～１０００μｍ、さらに好ましくは、５～５００μｍである。
　なお、上記した粒子含有樹脂組成物を押出成形機などによって押出成形する溶融成形方法によって、イオン伝導性フィルムを成形することもできる。
　また、粒子含有樹脂組成物を金型などに注入し、その後、例えば、熱プレスなどの熱成形によって、イオン伝導性成形体としてイオン伝導性ブロック（塊）として成形することもできる。
　そして、本発明のイオン伝導性有機無機複合粒子は、無機粒子の表面に存在する有機基の立体障害により、無機粒子が互いに接触しない形状を少なくとも有する構造を形成することが可能である。
　また、有機基がイオン伝導性基を有しているので、有機基同士が近接する、イオンが伝導し易いパスを形成することができる。
　そのため、図１～図３が参照されるように、例えば、自己組織化したイオン伝導性有機無機複合粒子１には、イオン伝導性基からなるイオン伝導性のパス２が形成されるので、かかるパス２によって、イオン伝導性有機無機複合粒子１のイオン伝導性を得ることができる。
　また、本発明のイオン伝導性有機無機複合粒子は、寸法安定性（寸法維持性）に優れているので、かかるイオン伝導性有機無機複合粒子からなる構造体、および、イオン伝導性有機無機複合粒子が樹脂中に混合された本発明のイオン伝導性成形体は、寸法安定性（寸法維持性）に優れている。
　従って、上記により成形されたイオン伝導性成形体は、優れたイオン伝導度および優れた寸法安定性を確保することができ、イオン伝導性フィルムとして好適に用いられる。
　そのようなイオン伝導性フィルムは、例えば、プロトン伝導性フィルムである場合には、具体的には、燃料電池のプロトン交換膜として用いられる。
　また、イオン伝導性フィルムは、例えば、アニオン伝導性フィルムである場合には、具体的には、燃料電池のアニオン交換膜などとして用いられる。
　上記したイオン伝導性フィルムでは、イオン交換容量が、例えば、０．０１～１０［ｍｍｏｌ／ｇ］であり、イオン伝導度が、例えば、０．１～５００［ｍＳ／ｃｍ］である。なお、イオン交換容量およびイオン伝導度の測定方法は、次の実施例において詳細に説明する。
　そして、イオン伝導性フィルムを含むイオン伝導成形体は、エネルギー用途などを含む各種産業用途に用いられる。
　以下に、調製例、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。
　なお、粒子（イオン伝導性有機無機複合粒子、有機無機複合粒子、前駆体粒子などを含む）およびイオン伝導性フィルムの評価方法を以下に記載する。
（評価方法）
＜Ｘ線回折法（ＸＲＤ）＞
　粒子をガラスフォルダーに充填し、下記の条件でＸ線回折を実施した。その後、得られたピークから、データベース検索によって無機物の成分を帰属した。
　　Ｘ線回折装置：Ｄ８　ＤＩＳＣＯＶＥＲ　ｗｉｔｈ　ＧＡＤＤＳ、Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ社製
（入射側光学系）
・Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４２Å）、４５ｋＶ、３６０ｍＡ
・分光器（モノクロメータ）：多層膜ミラー
・コリメータ直径：３００μｍ
（受光側光学系）
・カウンタ：二次元ＰＳＰＣ（Ｈｉ－ＳＴＡＲ）
・粒子およびカウンタ間距離：１５ｃｍ
・２θ＝２０、５０、８０度、ω＝１０、２５、４０度、Ｐｈｉ＝０度、Ｐｓｉ＝０度
・測定時間：１０分間
・帰属（半定量ソフトウェア）：ＦＰＭ　ＥＶＡ、Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ社製
＜フーリエ変換赤外分光光度法（ＦＴ－ＩＲ）＞
　フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ－４７０Ｐｌｕｓ、ＪＡＳＣＯ社製）を用いるＫＢｒ法によって、粒子のフーリエ変換赤外分光光度測定を実施した。
＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察＞
　ＴＥＭ用グリッド（コロジオン膜、カーボン支持膜）上に溶媒で希釈した粒子の粒子分散液（固形分濃度１質量％以下）を滴下して、その後、乾燥し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて粒子を観察した。これによって、
　この観察とともに、画像解析によって、粒子の平均粒子径を算出した。
　また、ＴＥＭの画像から粒子の形状（構造）を確認した。
　その結果、無機粒子が互いに接触しない形状、つまり、無機粒子が自己組織化し、さらに、下記の基準で構造を評価した。
　空隙／有：自己組織間（無機粒子間）に空隙がある構造を少なくとも有することを確認した。
　空隙／無：無機粒子が互いに接触した状態のみの構造、つまり、無機粒子が自己組織化せずに、単に凝集して、それらの間に隙間がない状態を有することを確認した。
＜Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）＞
　粒子を、アルミニウム製パンを用いてタブレット状に成形してサンプルを調製した後、ＥＳＣＡ装置（Ｑｕａｎｔｕｍ　２０００、アルバック・ファイ社製）の試料台に固定した。このサンプルをワイドスキャン測定することにより、定性分析した。
　続いて、検出されたピークに対してナロースキャン測定を実施した。
　ナロースキャン測定では、硫黄（Ｓ）の２ｐスペクトルのピークおよびＣ－Ｓ結合に起因するピークの２つのピーク波形解析と、硫黄（Ｓ）の２ｐスペクトルのピークおよびＳ－Ｓ結合に起因するピークの２つのピーク波形解析とを実施した。
　その後、上記ピークの波形解析から、－ＳＯＸＨ基とチオール基（－ＳＨ）との比率を算出し、－ＳＯＸＨ基をスルホ基（－ＳＯ３Ｈ）とした。
＜示差熱重量同時測定（ＴＧ－ＤＴＡ）＞
　熱分析装置（ＥＸＳＴＡＲ６０００、ＳＥＩＫＯ社製）で粒子を燃焼させて、粒子の仕込みの重量（質量）と、酸素雰囲気中で燃焼した後の残存灰分重量（質量）とから、無機粒子と、有機基との比率（＝無機粒子／有機基）を算出した。
＜ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ－ＭＳ）＞
　粒子０．１ｇと、メタノール３．１７ｍＬとを、高圧反応器に仕込み、高圧反応器の蓋を締めて３００℃まで昇温、加圧した。到達圧力はおおよそ４０ＭＰａであった。反応温度に到達後１８０分間反応させた。
　これにより、無機粒子の表面に存在する有機基を、無機粒子から脱離させて、メタノールに溶解させた。
　その後、反応後のメタノール溶液２５ｍｌをメスフラスコに移し、メタノールでメスアップ（希釈）した。次いで、メンブランフィルター（開口径：０．２５μｍ）でろ過し、そのろ液１ｕｌをガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ－ＭＳ）（７８９０Ａ／５９７５Ｃｉｎｅｒｔ、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）に注入して分析した。
　これにより、無機粒子の表面に残存していた有機基の量および分子量を測定した。
＜イオン交換容量（ＩＥＣ）＞
　粒子のイオン交換容量（ＩＥＣ）を算出した。
　すなわち、イオン交換容量は、－ＳＯ３Ｈ基の量であって、下記式（１）で定義され、下記の測定方法に従って、算出される。
　　イオン交換容量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝ｎ／Ｗｄ　　　　　（１）
　ｎ（酸基）：粒子が有する酸基のモル量［ｍｍｏｌ］
　Ｗｄ：粒子の質量［ｇ］
　　（イオン交換容量の測定方法）
　まず、粒子を秤量して、Ｗｄを測定した。
　次いで、粒子を濃度３モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液中に６０℃にて２４時間浸漬することにより、酸基のプロトンをナトリウムイオンで置換した。プロトンが含まれる浸漬後の塩化ナトリウム水溶液を水酸化ナトリウム水溶液で滴定することにより、ｎ（酸基）を求めた。
　そして、Ｗｄおよびｎを上記式（１）に代入して、イオン交換容量（ＩＥＣ）を算出した。
＜イオン伝導性基の定量＞
　上記したＩＥＣの分析結果から、－ＳＯ３Ｈ基の修飾量を算出した。
　また、必要に応じて、ＥＳＣＡ、ＴＧ－ＤＴＡ、ＦＴ－ＩＲおよびＧＣ－ＭＳの分析結果から、－ＳＯ３Ｈ基、カルボキシル基、アミノ基などの修飾量を得て、イオン伝導性基の存在割合を算出した。
　具体的には、ＴＧ－ＤＴＡにより求めた無機粒子と有機基との比率（＝無機粒子／有機基）から、１ｇ当たりの修飾量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた（表８の実施例１５および１７）。さらに、ＴＥＭにより求めた平均粒子径から、１ｇ当たりの有機物量／無機粒子の比表面積を算出した。さらに、無機粒子の露出表面積をＴＥＭ観察より仮定して、無機粒子表面に出ている原子で、結合基と結合可能な原子の数から無機粒子１ｇ当たりの結合基と結合可能な原子の量を求め、（１ｇ当たりの有機物量）／（結合基と結合可能な原子の量）を求めることで、表面被覆率を算出した。
　また、必要に応じて、ＥＳＣＡおよびＧＣの結果から、－ＳＨ基およびアルキル基の存在量を差し引いて、－ＳＯ３Ｈ基、カルボキシル基、アミノ基などの修飾量を得、イオン伝導性基の存在割合を算出した。
＜イオン伝導性フィルムの厚み（膜厚）＞
　イオン伝導性フィルムの厚み（膜厚）を、厚み測定器（ダイヤルシックネスゲージＧ－６Ｃ、最小表示:１／１０００ｍｍ、測定子直径：５ｍｍ、尾崎製作所社製）を用いて、温度２５±２℃、湿度６５±２０％ＲＨの下で測定した。
＜イオン伝導性フィルムのプロトン伝導度の測定（交流インピーダンス法）＞
　イオン伝導性フィルム（５）を水中で１時間浸漬させて膨潤させた後、図４に示すように、２枚の白金箔電極（３）でイオン伝導性フィルム（５）を挟んでサンプル（４）を作製した。なお、イオン伝導性フィルム（５）を挟むときには、幅１０ｍｍの平板状の白金電極（３）は、厚み方向に投影したときに、１０ｍｍの間隔を隔てて配置した。
　その後、イオン伝導性フィルム（５）の抵抗（インピーダンス）をＬＣＲメータ（８）により測定した。インピーダンスは、周波数範囲１０ｋＨｚ～１ＭＨｚで測定した。また、測定されたインピーダンスの実数部分を横軸に、虚数部分の絶対値を縦軸にしてプロットし、極小値の実数部分の値を抵抗Ｒ（Ω）とした。
　膨潤させたときのイオン伝導性フィルム（５）の厚みをｔ［ｃｍ］、幅をｈ［ｃｍ］、白金電極（３）間の間隔（距離）Ｌ［ｃｍ］として、膜厚換算したプロトン伝導度σ［ｍＳ／ｃｍ］を次式に従って算出した。
　σ＝Ｌ／（Ｒ×ｔ×ｈ）
　＜イオン伝導性成形体の寸法安定性（寸法維持性）＞
　イオン伝導性フィルムを、水中に２４時間浸すことで、含水イオン伝導性フィルムとした。さらに、含水イオン伝導性フィルムを８０度で２４時間乾燥することにより乾燥イオン伝導性フィルムとした。これら、含水イオン伝導性フィルムおよび乾燥イオン伝導性フィルムの寸法（縦×横＝面積）を測定し、各イオン伝導性フィルムの面積を算出した。さらに、下記式より、水中の浸漬前後の増加率を算出することにより、寸法安定性（寸法維持性）を下記の基準で評価した。
　増加率（％）＝（含水イオン伝導性フィルムの面積）／（乾燥イオン伝導性フィルムの面積）×１００－１００
　（基準）
　○：増加率が１０％未満であった。
　×：増加率が１０％以上であった。
　（調製例）
１．　有機無機複合粒子の調製
　　調製例１
　５ｍＬの高圧反応器（ＳＨＲ－Ｒ６－５００、ＡＫＩＣＯ社製）に、水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）４：和光純薬工業社製）と、デカン酸およびヘキサン酸と、純水とを、表１に記載の配合量で仕込んだ。
　次に、高圧反応器の蓋を締めて２００℃まで昇温、加圧した。到達圧力はおおよそ１０ＭＰａであった。反応温度に到達後１８０分間反応させ、その後、５０℃以下になるまで自然冷却した。
　次いで、圧力を開放し、反応器のふたを開けて、エタノールを加えて中身を回収した。
　回収した生成物は、遠心機（商品名：ＨＰ－２６ＸＰ、ベックマンコールター社製）にて、１２０００Ｇ、１０分間遠心分離して、沈殿物（反応物）と上澄みを分離し、沈殿した生成物にエタノール５ｍｌを加えて分散させた（洗浄工程）。この洗浄工程を５回繰り返した。その後、沈殿物中のエタノールを８０℃で乾燥して、酸化セリウム（ＣｅＯ２）の表面に、デシル基およびヘキシル基が存在する有機無機複合粒子を得た。
　次いで、乾燥した有機無機複合粒子にヘキサン３００ｍＬを加えて、遠心機（商品名：ＭＸ－３０１、トミー精工社製）にて、１００００Ｇ、４℃で５分間遠心分離して上澄みを回収した。
　次いで、回収した上澄み（粒子分散ヘキサン溶液）は、０．４５μｍのフィルターを用いて粗大な生成物を取り除いた。さらに、これを乾燥させることによって、有機無機複合粒子を得た。
　調製例１の配合処方および高温処理の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 ２．　イオン伝導性有機無機複合粒子の調製
　　実施例１
　５ｍＬの高圧反応器（ＳＨＲ－Ｒ６－５００、ＡＫＩＣＯ社製）に、水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）４：和光純薬工業社製）と、ＤＬ－α－リポ酸と、３質量％過酸化水素水とを、表２に記載の配合量で仕込んだ。
　次に、高圧反応器の蓋を締め、振盪式加熱炉（ＡＫＩＣＯ社製）にて４００℃に加熱し、高圧反応器内は約３０ＭＰａまで加圧されながら、１０分間振盪とうすることにより水熱合成した。
　その後、高圧反応器を冷水中に投入することによって、急速冷却した。
　次いで、エタノールを加えて攪拌し、遠心機（商品名：ＭＸ－３０１、トミー精工社製）にて、１５０００Ｇで２０分間遠心分離して、沈殿物（反応物）を上澄みから分離した（洗浄工程）。この洗浄操作を５回繰り返した。その後、沈殿物中のエタノールを８０℃で加熱乾燥した。
　次いで、スクリュー管瓶に、乾燥した粒子と、ヘキサンとを仕込み、遠心機（商品名：ＭＸ－３０１、トミー精工社製）にて、４０００Ｇで５分間遠心分離して、上澄みと沈殿物とに分離させた。その後、上済みを回収することにより、酸化セリウム（ＣｅＯ２）の表面に、５，７－ジスルホヘプチル基（イオン伝導性基：２つのスルホ基）が存在するイオン伝導性有機無機複合粒子（あるいは前駆体粒子）を得た。
　　実施例７～１８および２７
　表２、３および５の記載に準拠して、配合処方および高温処理の条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、イオン伝導性有機無機複合粒子を調製した。
２．　前駆体粒子の調製
　　実施例２～６、１９～２８および３０～３５
　表２、４および５の記載に準拠して、各成分の配合処方を変更した以外は、実施例１と同様にして、前駆体粒子を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 ３．　前駆体粒子のスルホン化
　　実施例３６～６９
　表６および表７の記載に準拠して、前駆体粒子またはイオン伝導性有機無機複合粒子をスルホン化して、実施例３６～６９のイオン伝導性有機無機複合粒子を調製した。
　つまり、まず、前駆体粒子０．２５ｇを溶媒（水または１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液などの水系溶媒、アセトニトリル、ジクロロメタン、オルトジクロロベンゼンまたはＤＭＳＯなどの有機溶媒。）４．７５ｇに分散させ、粒子分散液を調製し、次いで、表６および表７に記載の配合量で、粒子分散液と、酸化剤またはスルホン化剤とを配合し、表６および表７に記載された反応条件で高温処理することにより、前駆体粒子をスルホン化した。
　なお、実施例３６のイオン伝導性有機無機複合粒子は、実施例１のイオン伝導性有機無機複合粒子をさらにスルホン化することにより得られており、実施例６９のイオン伝導性有機無機複合粒子は、実施例３６のイオン伝導性有機無機複合粒子を、さらにスルホン化することにより得られている。
　つまり、実施例３６は、スルホン化反応を２回実施したイオン伝導性有機無機複合粒子であり、実施例６９は、スルホン化反応を３回実施したイオン伝導性有機無機複合粒子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 ４．イオン伝導性フィルムの作製
　実施例７０
　まず、ポリフッ化ビニリデン樹脂（商品名：ＫＦポリマーＷ＃１１００、ＰＶｄＦ、重量平均分子量２８万、クレハ社製）と、ＮＭＰとを、表８の記載に準拠して、配合して、固形分濃度２０質量％の樹脂溶液を調製した。
　別途、実施例４１のイオン伝導性有機無機複合粒子と、ＮＭＰとを、表８の記載に準拠して、配合して、固形分濃度４０質量％の粒子分散液を調製した。
　次いで、樹脂溶液と粒子分散液とを、表８の記載に準拠して、配合して、その後、乳鉢で、５分間、混合（攪拌）し、続いて、ハイブリッドミキサーで、２分間、脱泡することにより、イオン伝導性有機無機複合粒子を樹脂溶液に分散させた。これにより、透明な粒子含有樹脂組成物のワニスを調製した。
　次いで、得られたワニスを、アプリケーターを用いた手塗りよって支持板上に塗布した。その後、必要により、溶媒を乾燥させた。
　その後、塗布された粒子含有樹脂組成物を、８０℃で、１時間、乾燥することにより、厚み１４μｍのイオン伝導性フィルム（イオン伝導性成形体）を作製した。
　　実施例７１～７３および比較例１～６
　表８の記載に準拠して、実施例７０と同様にして、樹脂溶液および粒子分散液をそれぞれ調製し、続いて、粒子含有樹脂組成物のワニスを調製し、その後、イオン伝導性フィルム（イオン伝導性成形体）を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 ６．イオン伝導性有機無機複合粒子の自己組織化
　表９の記載に従って、イオン伝導性有機無機複合粒子０．１質量部を、溶媒（例えば、ＮＭＰ、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、水、エタノール、メタノール、アセトンなどから適宜選択される溶媒）１００質量部に分散させて、粒子分散液を調製し、調製した粒子分散液を支持板上に塗布し、乾燥させて、イオン伝導性有機無機複合粒子を自己組織化させて、それらを、それぞれ、実施例７４～１０４の自己組織化したイオン伝導性有機無機複合粒子とした。
　実施例７４～１０４の自己組織化したイオン伝導性有機無機複合粒子について、下記の方法に基づいて評価した。
　その結果を、表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 　　（評価）
１．イオン伝導性有機無機複合粒子および前駆体粒子の評価
　各実施例および各比較例のイオン伝導性有機無機複合粒子および前駆体粒子について、下記の物性をそれぞれ評価し、それらの結果を表２～表８に示す。
　　ＸＲＤ　　　　　　　：実施例１～３５（表２～表５）
　　ＦＴ－ＩＲ　　　　　：実施例１～３５（表２～表５）
　　ＴＥＭ　　　　　　　：実施例１～３５
　（なお、実施例１～３５のうち、実施例１７および２０のみを図１～３に例示した。）
　　ＩＥＣ　　　　　　　：実施例３６～４１、４３、４６、４８、５０、５７～６４、および、６７（表８および表９）
２．イオン伝導性フィルムの評価
　各実施例および各比較例のイオン伝導性フィルムについて、下記の物性をそれぞれ評価し、それらの結果を表８および表９に示す。
　　サイズ　　　　　　　：実施例７０～７３、比較例３～６（表８）
　　イオン伝導度　　　　：実施例７０～７３、比較例３～６（表８）
　　寸法安定性　　　　　：実施例７０～１０４、比較例１～６（表８および表９）
　（寸法維持性）
　　空隙の有無　　　　　：実施例７４～１０４、比較例１～６（表９）
　なお、上記説明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記の特許請求の範囲に含まれるものである。
　イオン伝導性有機無機複合粒子が樹脂中に混合されたイオン伝導性成形体は、燃料電池のプロトン交換膜や燃料電池のアニオン交換膜などとして用いられる。

Claims (8)

  1. 　無機粒子の表面に有機基を有し、かつ、前記有機基の立体障害により、前記無機粒子が互いに接触しない形状を少なくとも有している粒子であって、
    　前記有機基が、イオン伝導性基を含有していることを特徴とする、イオン伝導性有機無機複合粒子。
  2. 　前記イオン伝導性基は、カチオン伝導性基であることを特徴とする、請求項１に記載のイオン伝導性有機無機複合粒子。
  3. 　前記イオン伝導性基は、アニオン伝導性基であることを特徴とする、請求項１に記載のイオン伝導性有機無機複合粒子。
  4. 　イオン伝導性基の存在割合が、０．０１～１０（ｍｍｏｌ／ｇ）であることを特徴とする、請求項１に記載のイオン伝導性有機無機複合粒子。
  5. 　水熱合成により得られることを特徴とする、請求項１に記載のイオン伝導性有機無機複合粒子。
  6. 　樹脂と、
    　前記樹脂中に混合されているイオン伝導性有機無機複合粒子と
    を含み、
    　前記イオン伝導性有機無機複合粒子は、無機粒子の表面に有機基を有し、かつ、前記有機基の立体障害により、前記無機粒子が互いに接触しない形状を少なくとも有している粒子であって、
    　前記有機基が、イオン伝導性基を含有していることを特徴とする、粒子含有樹脂組成物。
  7. 　樹脂と、
    　前記樹脂中に混合されているイオン伝導性有機無機複合粒子と
    を含む粒子含有樹脂組成物樹脂から成形されるイオン伝導性成形体であって、
    　前記イオン伝導性有機無機複合粒子は、無機粒子の表面に有機基を有し、かつ、前記有機基の立体障害により、前記無機粒子が互いに接触しない形状を少なくとも有している粒子であって、
    　前記有機基が、イオン伝導性基を含有していること
    を特徴とする、イオン伝導性成形体。　
  8. 　イオン伝導性フィルムであることを特徴とする、請求項７に記載のイオン伝導性成形体。
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